JP2002221765A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度でかつ被りの低い、分光増感されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 複数の色素発色団を有する化合物を少な
くとも１つ含有し、かつ該発色団のうち少なくとも１つ
の発色団がＪ会合体を形成していることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。更に詳しくは、高感度で低被りであ
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりハロゲン化銀感光材料の感度を
高めるために膨大な研究が行われてきた。ハロゲン化銀
感光材料の感度を高くするためには、ハロゲン化銀粒子
固有の感度を高めることと分光増感効率を高めることの
２点が非常に重要である。ハロゲン化銀粒子ハロゲン化
銀固有の感度を高めるために様々な方法が用いられてい
る。固有感度を高める方法としては例えば、イオウ、金
および第VIII族金属化合物などの化学増感剤による高感
度化、イオウ、金および第VIII族金属化合物などの化学
増感剤とそれらの増感効果を促進させる添加剤との組み
合わせによる高感度化、およびハロゲン化銀乳剤種によ
り増感効果をもつ添加剤の添加による高感度化などが行
われている。これらに関しては、例えばリサーチ・ディ
スクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００
８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５
年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１
号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３
１号、同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７
１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９
０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５
号に記載されている。さらに、ハロゲン化銀粒子を還元
増加する方法も感度を高める手段として用いられてい
る。ハロゲン化銀粒子の還元増感に関しては例えば米国
特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４
号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７
７号、同第３，９３０，８６７号に記載されており、還
元剤の使用方法に関しては、例えば特公昭５７−３３５
７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に
記載されている。また、最近になって米国特許第５７４
７２３５、同５７４７２３６、欧州特許第７８６６９２
Ａ１、同８９３７３１Ａ１、同８９３７３２Ａ１、およ
びＷＯ９９／０５５７０に記載されたような、電子供与
基と脱離基からなる有機電子供与化合物を用いた増感技
術が報告されている。一方、分光増感効率を高める方法
の一つとして、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたり
の光吸収率を増加させる方法が有力である。ハロゲン化
銀粒子表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子
表面積あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよ
い。しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着
量には限界があり、単層飽和吸着（すなわち１層吸着）
より多くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従
って、分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の
入射光量子の吸収率は未だ低いのが現状である。

【０００３】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感さ
せた。

【０００４】杉本らは、特開昭６３−１３８，３４１
号、及び同６４−８４，２４４号において、発光性色素
からのエネルギ−移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９頁
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギ−移動による分光増感
を行った。

【０００５】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２
５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．
Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号
及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン
発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収
率を増やし、エネルギ−移動の寄与によって増感を図っ
た。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４−９１１３４号にお
いて、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシ
ル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニ
ン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、
ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させる
ことを提案した。

【０００６】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．
Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６−５７２３５
号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結
色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６−２７
５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチン
オキソノールの連結色素が赤感性を有することを示した
が、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重
なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ
−移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノ
ールの集光作用による高感度化は望めない。

【０００７】また、リチャード・パートンらは、欧州特
許０９８５９６４Ａ１、欧州特許０９８５９６５Ａ１、
欧州特許０９８５９６６Ａ１、欧州特許０９８５９６５
Ａ１において、カチオン性の色素とアニオン性の色素の
組み合わせによって多層吸着せしめ、２層目色素から１
層目色素へのエネルギー移動による高感化を試みた。

【０００８】しかしこれらの方法では、実際にはハロゲ
ン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着する程度は不十
分で、かつ複数の発色団を多層吸着させるためか分光感
度も幅広く改良が求められていた。さらにこれらの分光
増感を行った場合には、固有感度が減少するという予期
せぬ傾向が見られ、多層吸着による分光増感効率向上と
分光感度波形制御および固有感度低下防止を同時に満足
する技術の開発が求められていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の有する課題を解決するものであり、高感度でかつ被り
の低いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の（１）〜（１７）により達成さ
れることを見出した。 （１）複数の色素発色団を有する化合物を少なくとも１
つ含有し、かつ該発色団のうち少なくとも１つの発色団
がＪ会合体を形成していることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 （２）下記一般式（I)で表される化合物を少なくとも１
つ含有し、かつＤ₁またはＤ₂のうち少なくとも一方がＪ
会合体を形成していることを特徴とする（１）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（I)

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｄ₁及びＤ₂は色素発色団を表わす。
Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑ₁及びｒ₁は各々１
から１００までの整数を表わす。Ｍ₁は電荷均衡対イオ
ンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な数を
表す。 （３）ハロゲン化銀粒子表面上に請求項１、又は２記載
の化合物が多層吸着していることを特徴とする（１）ま
たは（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度
が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上
で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有す
ることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 （５）（１）〜（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤が、
アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロゲン
化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であること
を特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 （６）（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤が、
セレン増感されていることを特徴とする（１）〜（５）
のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （７）（１）〜（６）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀粒子が、増感色素以外のハロゲン化銀
吸着性化合物を有することを特徴とする（１）〜（６）
のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （８）（１）〜（７）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平行
な主平面が（１１１）面でありアスペクト比が２以上で
あって、転位線を１粒子当り少なくとも１０本以上を含
み、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩
沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子であることを
特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 （９）（１）〜（７）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平行
な主平面が（１１１）面であり、最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以
下である六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部および、また
は側面部および、または主平面部に1粒子当り少なくと
も一個以上のエピタキシャル接合を有する粒子であり、
塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭
化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴
とする（１）〜（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 （１０）（１）〜（７）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平
行な主平面が（１００）面でありアスペクト比が２以上
であって、塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀ま
たは塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子である
ことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （１１）（１）〜（７）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料の投影面積径が２μｍ以上で、かつアスペクト比が
１０以上であり、かつ銀１モル当りの平均AgI含有量が
５モル％以上であることを特徴とする（１）〜（７）の
いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１２）（８）〜（１１）に記載のハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀粒子のうち投影面積径が２μｍ以上で
あり、該粒子投影部の中心から５０％以内に転位線が存
在しない粒子が該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０
％以上を含有することを特徴とするる（８）〜（１１）
のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１３）（８）〜（１１）に記載のハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀粒子の形成において沃化物イオン放出
剤を用いて沃化物イオンを急激に生成せしめながら形成
する工程を含むことを特徴とする（８）〜（１１）のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１４）（８）〜（１１）に記載のハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀粒子の形成において該ハロゲン化銀の
形成が行われている容器中に沃化銀微粒子を添加する工
程を含むことを特徴とした（８）〜（１１）のいずれか
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１５）（１４）に記載のハロゲン化銀感光材料のハロ
ゲン化銀粒子の形成において、反応容器に添加される沃
化銀微粒子の形成が該ハロゲン化銀粒子形成の行われて
いる反応容器外で形成されることを特徴とした（１４）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１６）（８）〜（１１）に記載のハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀粒子の形成において、少なくとも全銀
量の３０％以上の粒子形成が該ハロゲン化銀粒子の存在
する容器中に該容器外で形成されたハロゲン化銀微粒子
を添加することにより行われることを特徴とした（８）
〜（１１）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （１７）（１）〜（１６）に記載のハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤が還元増感された乳剤であること
を特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 （１８）（１）〜（１７）に記載のハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤が分子量２８万以上の成分を２０
％以上含むゼラチンを含有することを特徴とする（１）
〜（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１４】本発明においては、複数の色素発色団を有
する化合物（以後、連結色素と称する）を用いる。好ま
しい連結色素としては、下記一般式（I)で表される化合
物である。 一般式（I)

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｄ₁及びＤ₂は色素発色団を表わす。
Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑ₁及びｒ₁は各々１
から１００までの整数を表わす。Ｍ₁は電荷均衡対イオ
ンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な数を
表す。

【００１７】まず、本発明に用いられる基などについ
て、詳細に説明する。

【００１８】本発明において、特定の部分を「基」と称
した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなく
ても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換
されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル
基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。ま
た、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換
の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。

【００１９】このような置換基をＷとすると、Ｗで示さ
れる置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限
は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基｛（シク
ロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキ
ル基を含む）、また、アルケニル基（シクロアルケニル
基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、も
含むこととする。｝、アリール基、複素環基（ヘテロ環
基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルア
ミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、ア
ルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリ
ールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリ
ール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホ
スフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルア
ミノ基、ホスフォ基（又はホスホノ基とも呼ぶ）、シリ
ル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスフ
ァト基、スルファト基、その他の公知の置換基、が例と
して挙げられる。

【００２０】更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
アルキル基｛〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換
のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましく
は炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエ
チル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ま
しくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロ
アルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアル
キル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは
無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３
０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一
価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタ
ン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−
イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含す
るものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基
（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概
念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキ
ニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分
岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。
それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０
の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、
アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアル
ケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしく
は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から
３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価
の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、
２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル
基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ま
しくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシ
クロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロ
アルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。
例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１
−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４
−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好
ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアル
キニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチ
ルシリルエチニル基）｝、アリール基（好ましくは炭素
数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例え
ばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニ
ル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基
（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳
香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原
子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素
数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基であ
る。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−
ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチ
オン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
コキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシ
エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例
えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブ
チルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデ
カノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好まし
くは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、ト
リメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェ
ニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオ
キシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアル
キルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホ
ルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ス
テアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフ
ェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカ
ルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、
モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチ
ルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモ
イルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好まし
くは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキ
シカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基
（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もし
くは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−ア
ニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましく
はアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置
換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニ
オ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアン
モニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ
基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０
の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、
炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカル
ボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルア
ミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェ
ニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好まし
くは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、
Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオ
キシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３
０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルア
ミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロ
ロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシ
フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ
基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置
換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイル
アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ
−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及
びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１か
ら３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミ
ノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
スルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、
ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、
２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ
−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、
エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェ
ニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ
基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の
ヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは
無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルフ
ァモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセ
チルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、
Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイ
ル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換の
アルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置
換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィ
ニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ
−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリー
ルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置
換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ま
しくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置
換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換も
しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３
０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結
合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、
ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベン
ゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、
２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノ
キシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ
−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしく
は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイ
ル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無
置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスル
ホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置
換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロ
ロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェ
ニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホス
フィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もし
くは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、
ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニ
ル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２か
ら３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、
例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチル
オキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィ
ニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホ
スフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の
置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシ
リル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシ
リル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の
置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチ
ルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から
３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルウレイド）、を表わす。

【００２１】また、２つのＷが共同して環（芳香族、又
は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さら
に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キ
ノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェ
ニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、
フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾー
ル環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミ
ジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール
環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾ
フラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、
ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、
キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、ア
クリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、ク
ロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノ
チアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）が縮合し
た構造をとることもできる。

【００２２】上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有する
ものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていて
も良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳ
Ｏ ₂−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスル
ファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカル
バモイル基）、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基（スルフォニルス
ルファモイル基）、が挙げられる。より具体的には、ア
ルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチ
ルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスル
ホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、
アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチ
ルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニル
アミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスル
ホニルアミノカルボニル）が挙げられる。

【００２３】次に、色素発色団、Ｄ₁、Ｄ₂、及びＬａに
ついて述べる。 色素発色団、Ｄ₁、及びＤ₂で表わされ
る色素発色団としてはいかなるものでも良いが、例え
ば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラ
ー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、ス
クアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、
クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色
素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色
素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色
素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フ
ェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェ
ニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アク
リジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色
素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペ
リレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フ
タロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。

【００２４】好ましくは、シアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウ
ム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げ
られる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン
色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、
オキソノール色素、ロダシアニン色素であり、さらに好
ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノー
ル色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシア
ニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。

【００２５】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in he
terocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４
８２から５１５頁などに記載されている。好ましい色素
の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第
３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４
７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられ
る。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に
示されているもの（ただし、n12、n15、n17、n18の数は
限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が挙げ
られる。

【００２６】本発明における、複数の色素発色団を有す
る化合物としては、共有結合で複数の色素発色団が連結
された化合物であれば、いかなるものでも良いが好まし
くは一般式(I)で表される化合物である。

【００２７】本発明の一般式(I)のＤ₁とＤ₂は同一であ
っても良いが、好ましくは異なる場合である。Ｄ₁とＤ₂
は異なる場合の方が、以下に示すように多層吸着するた
めに好ましい。

【００２８】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
連結色素がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄ₁
はハロゲン化銀に吸着し、Ｄ₂はハロゲン化銀に直接吸
着していない発色団であることが好ましい。

【００２９】すなわち、Ｄ₂のハロゲン化銀粒子への吸
着力はＤ₁よりも弱い方が好ましい。さらに、ハロゲン
化銀粒子への吸着力の序列は、Ｄ₁＞Ｌａ＞Ｄ₂となって
いる場合が最も好ましい。

【００３０】上記のように、Ｄ₁はハロゲン化銀粒子へ
の吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、
物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても
構わない。

【００３１】Ｄ₂はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱
く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種
類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造
を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、
レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁
（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及
びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７
３年）の中に整理されている。

【００３２】さらに、Ｄ₁のハロゲン化銀写真感光材料
中における吸収極大波長がＤ₂の吸収極大波長よりも長
波長であることが好ましい。さらに、Ｄ₂の発光がＤ₁の
吸収と重なることが好ましい。また、Ｄ₁はJ-会合体を
形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表され
る連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、Ｄ₂もＪ会合体を形成していることが好
ましい。

【００３３】Ｄ₁とＤ₂の還元電位、及び酸化電位はいか
なるものでも良いが、Ｄ₁の還元電位がＤ₂の還元電位の
値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ま
しい。

【００３４】Ｌａは連結基（好ましくは２価の連結基）
または単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原
子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも
１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキ
レン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例え
ばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例え
ば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例
えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステ
ル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイ
ド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル
基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｖａ）−（Ｖａ
は水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基
としては後述のＷが挙げられる。）、複素環２価基（例
えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリ
ン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わ
せて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭
素数１以上２０以下の連結基を表す。

【００３５】上記の連結基は、更に前述のＷで表わされ
る置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環
（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を
含有しても良い。

【００３６】更に好ましくは炭素数１以上１０以下のア
ルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、炭素数６以上
１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレ
ン）、炭素数２以上１０以下のアルケニレン基（例え
ば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以
上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プ
ロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、ス
ルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以
上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価
の連結基である。これらは、前述のＷで置換されていて
も良い。

【００３７】Ｌａはスルーボンド（through −bond）相
互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても
良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル
相互作用、超交換（super-exchange)相互作用などがあ
るが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互
作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互
作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）
著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960
−1963頁、1996年で定義されている相互作用である。こ
のような相互作用によりエネルギー移動または電子移動
する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai
Speiser）著、ケミカル・レビュー（Chem.Rev.）第96
巻、第1967−1969頁、1996年に記載のものが好ましい。

【００３８】ｑ₁及びｒ₁は１から１００までの整数を表
わす。好ましくは１から５の整数であり、さらに好まし
くは１から２の整数であり、特に好ましくは１である。
ｑ₁及びｒ₁が２以上の場合は含まれる複数のＬａ及びＤ
₂はそれぞれ相異なる連結基及び色素発色団であっても
良い。

【００３９】一般式（I)の色素は、全体で−１以下の電
荷を持つ場合が好ましく、さらに好ましくは−１の電荷
を持つ場合である。

【００４０】さらに好ましくは、一般式（I)において、
Ｄ₁及びＤ₂がそれぞれ独立に下記一般式（II）、（II
I)、（IV) 、又は(V）で表されるメチン色素である時で
ある。 一般式（II）

【００４１】

【化４】

【００４２】式（I）中、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ
₁₅、Ｌ₁₆、及びＬ₁₇はメチン基を表す。ｐ₁₁、及びｐ₁₂
は０または１を表す。ｎ₁₁は０、１、２、３または４を
表す。Ｚ₁₁及びＺ₁₂は含窒素複素環を形成するために必
要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していて
も良い。Ｍ₁₁は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁₁は分子の
電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ₁₁及び
Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環
基を表す。 一般式（III)

【００４３】

【化５】

【００４４】式（III)中、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、及びＬ₂₁
はメチン基を表す。ｐ₁₃は０又は１を表す。ｑ₁₁は０又
は１を表わす。ｎ₁₂は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ
₁₃は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。Ｚ₁₄とＺ₁₄’は（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁と一緒になって複
素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な
原子群を表す。ただし、Ｚ₁₃、及びＺ₁₄とＺ₁₄’に環が
縮環していても良い。Ｍ ₁₂は電荷均衡対イオンを表し、
ｍ₁₂は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表
す。Ｒ₁₃、及びＲ₁₄は水素原子、アルキル基、アリール
基、又は複素環基を表す。 一般式（IV)

【００４５】

【化６】

【００４６】式（IV) 中、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ
₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉及びＬ₃₀はメチン基を表す。ｐ₁₄
及びｐ₁₅は０又は１を表す。ｑ₁₂は０又は１を表わす。
ｎ₁₃及びｎ₁₄は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₁₅、及
びＺ₁₇は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を
表す。Ｚ₁₆とＺ₁₆’は（Ｎ−Ｒ₁₆）ｑ₁₂と一緒になって
複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
Ｚ₁₅、Ｚ₁₆とＺ₁₆’、及びＺ₁₇に環が縮環していても良
い。Ｍ₁₃は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁₃は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、
及びＲ₁₇は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複
素環基を表す。 一般式（V)

【００４７】

【化７】

【００４８】式（V)中、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、及びＬ₃₃はメチン
基を表す。ｑ₁₃及びｑ₁₄は０又は１を表す。ｎ₁₅は０、
１、２、３又は４を表す。Ｚ₁₈とＺ₁₈’は（Ｎ−Ｒ₁₈）
ｑ₁₃と一緒になって、及び、Ｚ₁₉とＺ₁₉’は（Ｎ−
Ｒ₁₉）ｑ₁₄と一緒になって、複素環、又は非環式の酸性
末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
Ｚ ₁₈とＺ₁₈’、及びＺ₁₉とＺ₁₉’に環が縮環していても
良い。Ｍ₁₄は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁₄は分子の電
荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ₁₈、及び
Ｒ₁₉は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環
基を表す。

【００４９】一般式(I)のＤ₁として好ましくは、上記の
一般式（II)、(III)、(IV)で表わされるメチン色素の場
合であり、さらに好ましくは一般式（II)で表わされる
メチン色素の場合である。 一般式(II)のＤ₂として好
ましくは、上記の一般式（II)、(III)、(V)で表わされ
るメチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式
（II) 、(III)で表わされるメチン色素の場合であり、
特に好ましくは一般式（II)で表わされるメチン色素の
場合である。

【００５０】以下、一般式（I)、（II）、（III)、（I
V)、及び（V）で表されるメチン化合物について詳細に
述べる。

【００５１】一般式（II）、（III)、（IV)、及び（V）
中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₅、及びＺ₁₇は含窒素複素
環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するの
に必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環して
いても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環い
ずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベン
ゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラ
ジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられ
る。

【００５２】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン
核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−
ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルイ
ンドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、
２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン
核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノ
キザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、
テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができ
るが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾ
ール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば
３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール
核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン
核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキ
ノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール
核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインド
レニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベ
ンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール
核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核である。

【００５３】これらには、前述のＷで表される置換基、
及び環が置換していても縮合していても良い。好ましい
ものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基である。

【００５４】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₅、及びＺ₁₇によっ
て形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，
３４０，６９４号第２３〜２４欄のＺ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、
Ｚ₁₄、及びＺ₁₆の例として挙げられているものと同様な
ものが挙げられる。

【００５５】一般式（II）、(III）、または（IV) で表
されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ₁で表される
発色団を表すとき、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₅、及びＺ₁₇
上の置換基Ｗとして、さらに好ましくはハロゲン原子、
芳香族基、芳香環縮合である。

【００５６】一般式（II）、(III）、または（IV)で表
されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ₂で表される
発色団を表すとき、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₅、及びＺ₁₇
上の置換基Ｗとして、さらに好ましくは酸基である。

【００５７】ここで、酸基について説明する。酸基と
は、解離性プロトンを有する基である。具体的には、例
えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニ
ルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニ
ルカルバモイル基）、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基（スルフォ
ニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フ
ェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐH
によっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例え
ばpH5〜11の間で90%以上解離することが可能なプロトン
解離性酸性基が好ましい。

【００５８】さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル
基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂ＮＨＳＯ₂−基であり、特に好ましくは、スルホ基、
カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基であ
る。

【００５９】Ｚ₁₄とＺ₁₄’と（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁、Ｚ₁₈と
Ｚ₁₈’と（Ｎ−Ｒ₁₈）ｑ₁₃、及びＺ ₁₉とＺ₁₉’と（Ｎ−
Ｒ₁₉）ｑ₁₄はそれぞれ一緒になって、複素環、又は非環
式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わ
す。複素環（好ましくは５又は６員の複素環）としては
いかなるものでも良いが、酸性核が好ましい。次に、酸
性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核
及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニ
ン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとること
もできる。好ましい形においてＺ₁₄、Ｚ₁₈、Ｚ₁₉はチオ
カルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、
カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さら
に好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。
Ｚ₁₄’、Ｚ ₁₈’、Ｚ₁₉’は酸性核及び非環式の酸性末端
基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式
の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボ
ニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバ
モイル基、シアノ基、スルホニル基などである。

【００６０】ｑ₁₁、ｑ₁₃、及びｑ₁₄は０又は１である
が、好ましくは１である。

【００６１】ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基
は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１
９７７年、１９８〜２００頁に記載されている。ここで
は、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性
の末端基のうち、環を形成しないものを意味することと
する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、
米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６
９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２
号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７
号、特開平３−１６７５４６号、米国特許第５，９９
４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記
載されているものが挙げられる。

【００６２】酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコ
ゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原
子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複
素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭
素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫
黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の
含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例え
ば次の核が挙げられる。

【００６３】２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン
−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダント
イン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキ
サゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、
２−チオオキサゾリジン−２、５−ジオン、２−チオオ
キサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−
オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−
オン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チ
アゾリジン−２、４−ジチオン、イソローダニン、イン
ダン−１、３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフ
ェン−３−オン−１、１−ジオキシド、インドリン−２
−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリ
ニウム、３−オキソインダゾリニウム、５、７−ジオキ
ソ−６、７−ジヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シ
クロヘキサン−１、３−ジオン、３、４−ジヒドロイソ
キノリン−４−オン、１、３ージオキサン−４、６−ジ
オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロ
マン−２、４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリ
ド［１，２−ａ］ピリミジン−１、３−ジオン、ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］
ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、
４−テトラヒドロキノリン−２、４−ジオン、３−オキ
ソ−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１
−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２、３−ジヒド
ロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイドの
核。

【００６４】さらに、これらの核を形成しているカルボ
ニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチ
レン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及
び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシ
アノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の
活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する
核。

【００６５】これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基
には、前述の置換基Ｖで示した置換基又は環が、置換し
ていても、縮環していても良い。

【００６６】Ｚ₁₄とＺ₁₄’と（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁、Ｚ₁₈と
Ｚ₁₈’と（Ｎ−Ｒ₁₈）ｑ₁₃、及びＺ ₁₉とＺ₁₉’と（Ｎ−
Ｒ₁₉）ｑ₁₄として好ましくは、ヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、
２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、チアゾリジン
−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４
−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸
であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４
−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ロ
ーダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸で
ある。

【００６７】一般式(III）、または（V)で表されるメチ
ン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ₁で表される発色団を表
す場合は、特に好ましくは２または４−チオヒダントイ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンである。

【００６８】一般式(III）、または（V)で表されるメチ
ン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ₂で表される発色団を表
す場合は、特に好ましくはバルビツール酸である。

【００６９】Ｚ₁₆とＺ₁₆’と（Ｎ−Ｒ₁₆）ｑ₁₂によって
形成される複素環としては、前述のＺ₁₄とＺ₁₄’と（Ｎ
−Ｒ₁₄）ｑ₁₁、Ｚ₁₈とＺ₁₈’と（Ｎ−Ｒ₁₈）ｑ₁₃、及び
Ｚ₁₉とＺ₁₉’と（Ｎ−Ｒ₁₉）ｑ₁₄の複素環の説明で述べ
たものと同じものが挙げられる。好ましくは前述のＺ₁₄
とＺ₁₄’と（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁、Ｚ₁₈とＺ₁₈’と（Ｎ−Ｒ
₁₈）ｑ₁₃、及びＺ₁₉とＺ₁₉’と（Ｎ−Ｒ₁₉）ｑ₁₄の複素
環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基
を除いたものである。

【００７０】さらに好ましくは、前述のＺ₁₄とＺ₁₄’と
（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁、Ｚ₁₈とＺ₁₈’と（Ｎ−Ｒ₁₈）ｑ₁₃、
及びＺ₁₉とＺ₁₉’と（Ｎ−Ｒ₁₉）ｑ₁₄の具体的として挙
げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもの
であり、

【００７１】さらに好ましくはヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、
２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、チアゾリジン
−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４
−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸
からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特
に好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダン
トイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バ
ルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、
又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２
または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−
オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除い
たものである。

【００７２】ｑ₁₂は０又は１であるが、好ましくは１で
ある。

【００７３】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₈、及びＲ₁₉は水素原子、アルキル基、アリール
基、及び複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリ
ール基、及び複素環基である。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、及びＲ₁₉として表され
るアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体
的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１か
ら７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば
置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられ
る。特に、上述した酸基を持つアルキル基が好ましい。
好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニ
ルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニ
ル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル
基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキ
シアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒ
ドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、
２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−
カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシア
ルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基
（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキ
シ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカル
ボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基
（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシル
オキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチ
ル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチ
ル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノ
カルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、スルホア
ルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロ
ピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３
−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例
えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピ
ル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカ
ルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバ
モイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例
えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファ
モイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチ
ル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル
基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル
基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール
基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６か
ら２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましく
は炭素数６から８の置換アリール基（例えば置換基の例
として挙げた前述のＷが置換したアリール基が挙げられ
る。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ
る。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基
（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル
基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソ
チアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２
ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ー
ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-
トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭
素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の例として
挙げた前述のＷが置換した複素環基が挙げられる。具体
的には５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２
−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。

【００７４】一般式（II）、(III) 、（IV）、または
（V)で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ₁で
表される発色団を表すとき、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、及びＲ₁₉で表される置換基と
して好ましくは無置換アルキル基、置換アルキル基であ
り、置換アルキル基として好ましくは上述の酸基を持つ
アルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、
カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＣ
Ｏ−基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基であり、特に好ましく
は、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくは
スルホ基である。

【００７５】一般式（II）、(III) 、（IV）、または
（V)で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤ₂で
表される発色団を表すとき、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、及びＲ₁₉で表される置換基と
して好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基で
あり、さらに好ましくは上述の酸基を持つアルキル基で
ある。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル
基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂ＮＨＳＯ₂−基であり、特に好ましくは、スルホ基、
カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基であ
る。

【００７６】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ
₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、
Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、及
びＬ₃₃はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁〜Ｌ₃₃で
表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基
としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換
の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特
に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無
置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例
えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または
無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１
５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原
子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１か
ら１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは
炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１
０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例え
ばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ま
しくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチル
チオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のア
リールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニ
ルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形
成してもよく、もしくはＺ₁₁〜Ｚ₁₉、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₉と共に
環を形成することもできる。

【００７７】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ
₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₉、及びＬ₃₀として好ましくは、無置換メ
チン基である。

【００７８】ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃、ｎ₁₄、及びｎ₁₅はそれ
ぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは
０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であ
り、特に好ましくは０、１である。ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃、
ｎ₁₄、及びｎ₁₅が２以上の時、メチン基が繰り返される
が同一である必要はない。

【００７９】ｐ₁₁、ｐ₁₂、ｐ₁₃、ｐ₁₄、及びｐ₁₅はそれ
ぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。

【００８０】Ｍ₁、Ｍ₁₁、Ｍ₁₂、Ｍ₁₃、及びＭ₁₄は色素
のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イ
オン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められ
ている。典型的な陽イオンとしては水素イオン
（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類
金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イ
オン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオ
ン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジ
ニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−
７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げら
れる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンの
いずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ
素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ル
スルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ル
ジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン
酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、
２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫
酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チ
オシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イ
オン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用
いても良い。また、ＣＯ₂ ^-、ＳＯ₃ ^-は、対イオンとして
水素イオンを持つときはＣＯ₂Ｈ、ＳＯ₃Ｈと表記するこ
とも可能である。

【００８１】ｍ₁、ｍ₁₁、ｍ₁₂、ｍ₁₃、及びｍ₁₄は電荷
を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは
０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であ
り、分子内で塩を形成する場合には０である。

【００８２】次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述
べた、特に好ましい技術で使われる色素の具体例だけを
以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるも
のではない。まず、本発明のＤ₁−の具体例を示す。

【００８３】

【化８】

【００８４】

【化９】

【００８５】

【化１０】

【００８６】

【化１１】

【００８７】

【化１２】

【００８８】次に、本発明の−Ｄ₂の具体例を示す。

【００８９】

【化１３】

【００９０】

【化１４】

【００９１】

【化１５】

【００９２】

【化１６】

【００９３】

【化１７】

【００９４】次に、本発明のＬａの具体例を示す。

【００９５】

【化１８】

【００９６】

【化１９】

【００９７】

【化２０】

【００９８】次に、本発明の一般式（I)で表される色素
の具体例を示す。

【００９９】

【化２１】

【０１００】

【化２２】

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】上記の具体例以外にも、下記の特許に記載
されている色素を好ましく用いることができる。 特開
平９−２６５１４４号（メチン鎖で連結された色素）、
特開平１０−２２６７５８号（オキソノール染料が連結
された色素）、特開平１０−１１０１０７、同１０−３
０７３５８、同１０−３０７３５９、同１０−３１０７
１５号（特定構造の連結色素）、特願平８−３１２１２
号、特開平１０−２０４３０６号（特定の連結基を持つ
連結色素）、特願平１１−３４４４４号、同１１−３４
４６３号、同１１−３４４６２号（特定構造の連結色
素）、特願平１０−２４９９７１号（反応性基を持つ色
素を用い乳剤中で生成させた連結色素）、特願２０００
−２４４７８５号、特願２０００−２６８９２３号、特
願２０００−２６８９２４号、特願２０００−２６８９
２５号、特願２０００−２８２０２８号、特願２０００
−２８２０２９号、特願２０００−２８２０３０号。

【０１０３】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー
(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(Joh
n Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds-Special topics in heterocycl
ic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から
５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
ley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７
７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」
2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９
から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Com
pany Inc.)社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文
献（具体例の説明のために引用したもの）などに記載の
方法に基づいて合成することができる。

【０１０４】本発明において、複数の発色団を有する化
合物の発色団のうち少なくとも１つはＪ会合をしている
必要がある。Ｊ会合体とは単量体状態の吸収極大よりも
長波長に吸収極大を有する会合体のことであり、ジェー
ムス(T.H.James)著、写真過程の理論（第４版）第８章
に解説が示されている。複数の発色団を有する化合物の
場合、一つの発色団が他の発色団のＪ会合を阻害するこ
とが多く、これを回避することが必要である。上記を回
避する一つの方法としては、ファンデルワールス体積が
異なる発色団を連結した化合物が有効である。

【０１０５】本発明において、本発明の増感色素だけで
なく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用して
も良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン
色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.
M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズース
ペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics i
n heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、
第４８２から５１５頁などに記載されている。好ましい
色素としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２
〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４７，２３６号第
３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例で示された増感
色素が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許
第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、
（ＸII）、（ＸIII)に示されているもの（ただし、n1
2、n15、n17、n18の数は限定せず、０以上の整数（好ま
しくは４以下）とする。）が挙げられる。

【０１０６】これらの増感色素は１種用いても良いが、
２種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されてい
る。

【０１０７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良
い。

【０１０８】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感
色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６
４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７
号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２
号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。

【０１０９】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認
められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化
銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程
中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、
特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されて
いるように、同一化合物を単独で、または異種構造の化
合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟
成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成
の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して
添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の
組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【０１１０】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いずれの
添加量でも良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１
０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができる。例えば、
ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０^-6〜３．５×
１０^-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０^-6〜１．
５×１０^-3モルの添加量がより好ましい。但し、前述し
たように本発明の増感色素を多層吸着させる場合は、多
層吸着するのに必要な量を添加する。

【０１１１】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。

【０１１２】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ₀ 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分
した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ^-1から３５
０００ｃｍ^-1までである。

【０１１３】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好まし
くは２００以上であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ
未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以
上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２
０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００
以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましくは
５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎｍ
未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ
以上であることが好ましい。

【０１１４】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程
度を含む区間の積分で構わない。

【０１１５】また、光吸収強度は増感色素の振動子強度
と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値
であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子
表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度
（光学濃度×ｃｍ^-1）に比例する値として実験的に求め
ることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度
をＡ（光学濃度×ｃｍ^-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ² ／ｍｏｌＡ
ｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程
度の範囲で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −
Ｉ）））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。

【０１１６】光吸収強度を増加させる方法としては、本
発明のように色素発色団を粒子表面上に１層より多く吸
着させる方法が有効である。ここで、色素発色団が粒子
表面上に１層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化銀
粒子近傍に束縛された色素が１層より多く存在すること
を意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。また、
色素発色団が粒子表面上に吸着した物質と共有結合で連
結されている場合でも、連結基が非常に長く、色素発色
団が分散媒中に存在する場合には光吸収強度を増加させ
る効果は小さく、１層より多い吸着とは見なされない。

【０１１７】また、色素発色団を粒子表面上に１層より
多く吸着させる、いわゆる多層吸着においては、粒子表
面に直接吸着していない色素によって分光増感が生じる
ことが必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸
着していない色素から粒子に直接吸着した色素への励起
エネルギーの伝達が必要となる。したがって、励起エネ
ルギーの伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合
には、最終的な励起エネルギーの伝達効率が低くなるた
め好ましくない。この１例は特開平２―１１３２３９な
どのポリマー色素のように色素発色団の大部分が分散媒
中に存在し、励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要
な場合が挙げられる。本発明では一分子あたりの色素発
色段数は１から３が好ましく、１から２がさらに好まし
い。

【０１１８】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第
四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載の
分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えば
Ｃ＝Ｃ、Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、い
かなる原子団も可能である。

【０１１９】具体的には、一般式（I)のＤ₁、及びＤ₂で
表わされる色素発色団の具体例として挙げた色素発色団
が挙げられる。好ましくはポリメチン発色団が挙げられ
る。

【０１２０】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着
は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７
層以上、特に好ましくは２層以上である。なお、上限は
特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは
５層以下である。

【０１２１】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が１層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる共有結合で色素発色団が連結された増感色素のう
ち、連結しない状態の個々の色素のなかで、ハロゲン化
銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到
達する単位表面積あたりの飽和吸着量を１層飽和被覆量
とし、この１層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面
積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は
１層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意味する。

【０１２２】色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素
量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求め
ることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ
（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション フロム アク
エアス ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒ
ｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシ
ーズ イン ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．
１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求
めることが出来る。

【０１２３】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定質量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ
フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１
０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることがで
きる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素ま
でも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量す
る方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあ
った。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸
着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈
降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離で
き、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。こ
の方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高
い。写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感色素と同
様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいため、分光
吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグラフィー
による定量方法が好ましい。

【０１２４】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９
７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈ
ｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ
（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロ
スコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａ
ｌｓ）を参考にすることができる。

【０１２５】他の方法としては、例えばエイ・エム・ク
ラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジ
ェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランス
アクションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ
（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａ
ｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１
９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュ
ナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビジ
ョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉ
ｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ
（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓ
ｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２
年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅ
ｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのイン
ターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇ
ｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグ
ラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）」などを参考にすることができる。色素占有面積
は上記の方法で個々の場合について実験的に求められる
が、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０
Ų付近であるので、簡易的にすべての色素について色
素占有面積を８０Ųとしておおよその吸着層数を見積
もることも出来る。

【０１２６】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と２層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、１層目の色素発色団の還元電位が２
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引
いた値よりも、貴であることが好ましい。

【０１２７】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。

【０１２８】また、２層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第
８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及
び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。

【０１２９】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
１層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。２層目色素の励起エネルギ
ーの１層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは
３０％以上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは
９０％以上である。ここで２層目色素の励起エネルギー
とは、２層目色素が光エネルギーを吸収して生成した励
起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持
つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電
子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏ
ｒｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動
機構（Ｄｅｘｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネル
ギーが移動すると考えられているため、本研究の多層吸
着系においても、これらの機構から考えられる効率よい
励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが
好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構
を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェ
ルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳
剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効であ
る。２層目色素から１層目色素へのエネルギー移動の効
率は、２層目色素励起時の分光増感効率／１層目色素励
起時の分光増感効率として求めることが出来る。

【０１３０】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 ・色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等
温線から実験的に求めることが出来る。本発明の共有結
合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しな
い状態の個々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易
的には８０Ų。 ・１層飽和被覆量：１層飽和被覆時の単位粒子表面積あ
たりの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占
有面積の逆数。 ・多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着
量が１層飽和被覆量よりも多い状態。 ・吸着層数：１層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子
表面積あたりの色素発色団の吸着量。

【０１３１】光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲ
ン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分
光吸収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxの
それぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔
は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましく
は１００ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％
を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０
ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好まし
くは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下であ
る。またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最
も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに
好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ
以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。

【０１３２】Amaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波
長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６
０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎ
ｍである。

【０１３３】Smaxの５０％の分光感度を示す最も長波長
は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０
ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍ
である。

【０１３４】また、ハロゲン化銀粒子の１層目の増感色
素による分光吸収率の最大値をA1max、２層目以降の増
感色素による分光吸収率の最大値をA2maxとしたとき、A
1max及びA2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜
６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１
０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

【０１３５】さらに、ハロゲン化銀粒子の１層目の増感
色素による分光感度の最大値をS1max、２層目以降の増
感色素による分光感度の最大値をS2maxとしたとき、S1m
ax 及びS2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６
００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０
００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

【０１３６】連結色素を用いて多層吸着を実現すること
ができる場合でも、２層目の色素が単量体状態で吸着す
ると、所望の吸収幅および分光感度幅よりも広くなるこ
とある。従って、本発明において好ましくは、所望の波
長域で高い感度を実現するために、２層目に吸着する色
素がＪ会合体を形成する場合である。さらにＪ会合体は
蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸
収波長の接近した１層目色素へ２層目色素の吸収した光
エネルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達す
るのにも好ましい。

【０１３７】本発明において、２層目以上の色素とは、
ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀に
直接は吸着していない色素のことである。本発明におい
て２層目以上の色素のＪ会合体とは、２層目以上に吸着
した色素の示す吸収の長波長側の吸収幅が、色素発色団
間の相互作用のない単量体状態の色素溶液が示す吸収の
長波長側の吸収幅の２倍以下であると定義する。ここで
長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長と、吸収極大波長
より長波長で吸収極大の１／２の吸収を示す波長とのエ
ネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を形成すると単量体
状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知
られている。単量体状態で２層目に吸着した場合には、
吸着位置および状態の不均一性があるため色素溶液の単
量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以上に大きくなる。
したがって、上記定義により２層目以上の色素のＪ会合
体を定義することが出来る。

【０１３８】２層目以上に吸着した色素の分光吸収は、
該乳剤の全体の分光吸収から１層目色素による分光吸収
を引いて求めることが出来る。

【０１３９】１層目色素による分光吸収は、連結しない
状態の１層目色素部分のみを添加したときの吸収スペク
トルを測定すれば求められる。

【０１４０】また、連結しない状態の増感色素が多層吸
着した乳剤に色素脱着剤を添加して２層目以上の色素を
脱着させることで、１層目色素による分光吸収スペクト
ルを測定することも出来る。

【０１４１】色素脱着剤を用いて粒子表面から連結しな
い状態の色素を脱着させる実験では、通常１層目色素は
２層目以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切
な脱着条件を選べば、１層目色素による分光吸収を求め
ることが出来る。これにより、２層目以上の色素の分光
吸収を求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方
法は、浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル
ケミストリー Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉ
ｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９
頁から２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが
出来る。

【０１４２】本発明では、本発明の色素以外を添加して
も構わないが、本発明の色素は、好ましくは全色素添加
量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好
ましくは９０％以上である。

【０１４３】本発明において、多層吸着とは、単位粒子
表面積あたりの色素発色団の吸着量が１層飽和被覆量よ
りも多い状態を意味するので、２つの色素発色団が共有
結合で連結された色素として１層分吸着している場合
は、２層吸着していることを意味する。

【０１４４】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、臭化
銀、塩化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、等が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態として
は、八面体、立方体、十四面体の如き正常晶でも良い
が、平板状粒子がより好ましい。

【０１４５】まず本発明に関する第１の乳剤であるハロ
ゲン化銀粒子が平行な主平面が（１１１）面である塩化
銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀
よりなる平板状ハロゲン化銀粒子について説明する。

【０１４６】この乳剤は対向する（１１１）主表面と該
主表面を連結する側面からなる。平板粒子乳剤は沃臭化
銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでも良い
が、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好まし
くは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含
有率については、４０モル％以下、好ましくは２０モル
％以下である。

【０１４７】沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀
含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１
０％以下が好ましい。

【０１４８】沃化銀分布について粒子内で構造を有して
いることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２
重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造が
あり得る。また、粒子内部で沃化銀含有量が連続的に変
化していても良い。

【０１４９】全投影面積の５０％以上がアスペクト比２
以上の粒子で占められる。ここで平板粒子の投影面積な
らびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシ
ャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写
真から測定することができる。平板粒子は上から見た時
に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしてい
るが、該投影面積と等しい面積の円の直径を厚みで割っ
た値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の
比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の
長さの比は１：２以下であることが好ましい。

【０１５０】平板粒子は、投影面積径で０．１μｍ以上
２０．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１０．０
μｍ以下がさらに好ましい。投影面積径とは、ハロゲン
化銀粒子の投影面積と等しい面積の円の直径である。ま
た、平板粒子の厚みは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以
下、好ましくは０．０２μｍ以上０．４μｍ以下が好ま
しい。平板粒子の厚みとは二つの主平面の間隔である。
球相当径では０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好まし
く、０．２μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。球相
当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の
直径である。また、アスペクト比は、１以上１００以下
が好ましく、２以上５０以下がさらに好ましい。アスペ
クト比とは粒子の投影面積径をその粒子の厚みで割った
値である。

【０１５１】本発明のハロゲン化銀粒子は単分散性であ
ることが好ましい。本発明の全ハロゲン化銀粒子の球相
当径の変動係数は３０％以下、好ましくは２５％以下で
ある。また、平板状粒子の場合は投影面積径の変動係数
も重要であり、本発明の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より
好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０％以
下である。また、平板状粒子の厚みの変動係数は、３０
％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下であり、
更に好ましくは２０％以下である。変動係数とは個々の
ハロゲン化銀粒子の相当径の分布の標準偏差を平均相当
径で割った値、もしくは、個々のハロゲン化銀平板状粒
子の厚みの分布の標準偏差を平均厚みで割った値であ
る。

【０１５２】本発明の平板粒子の双晶面間隔は米国特許
第５２１９７２０号に記載のように０．０１２μｍ以下
にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載のように
（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にして
も良く、目的に応じて選んで良い。

【０１５３】アスペクト比が高い程、著しい効果が得ら
れるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が好
ましくはアスペクト比５以上の粒子で占められる。さら
に好ましくはアスペクト比８以上である。アスペクト比
があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布
の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペ
クト比は５０以下が好ましい。

【０１５４】平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍ厚さの粒
子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。このような方法によ
り得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向か
ら見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を
求めることができる。

【０１５５】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。

【０１５６】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。

【０１５７】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可
能である。

【０１５８】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれ
ば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交
わっている。

【０１５９】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。

【０１６０】この平板粒子乳剤の粒子表面のヨウ化銀含
有量は、好ましくは１０モル％以下で、特に好ましくは
５モル％以下である。本発明の粒子表面のヨウ化銀含有
量はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ハ
ロゲン化銀粒子表面付近のヨウ化銀含量の分析に使用さ
れるＸＰＳ法の原理に関しては、相原らの、「電子の分
光」（共立ライブラリ−１６、共立出版発行，昭和５３
年）を参考にすることができる。ＸＰＳの標準的な測定
法は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋαを使用し、適当な試料
形態としたハロゲン化銀から放出される沃素（Ｉ）と銀
（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ
５／２）の強度を観測する方法である。沃素の含量を求
めるには、沃素の含量が既知である数種類の標準試料を
用いて沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度
（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線
からもとめることができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロ
ゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素
などで分解、除去した後にＸＰＳの測定をおこなわなけ
ればならない。粒子表面のヨウ化銀含有量が１０モル％
以下の平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒
子を、ＸＰＳで分析したときにヨウ化銀含量が１０モル
％以下であるものをさす。この場合、明瞭に２種以上の
乳剤が混合されているときには、遠心分離法、濾別法な
ど適当な前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析
を行なう必要がある。

【０１６１】本発明の平板粒子乳剤の構造は例えば臭化
銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそ
れ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の
境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化
しているものであっても、いずれでも良い。通常、粉末
Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有
量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀
含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィー
ルを示す。

【０１６２】表面よりも内側の層の沃化銀含有率が表面
の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも
内側の層の沃化銀含有率は好ましくは５モル％以上、よ
り好ましくは７モル％以上である。

【０１６３】次に、本発明に関する第２の乳剤である平
行な主平面が（１１１）面であり、最小の長さを有する
辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２
以下である六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部、および／
または側面部、および／または主平面部に１粒子当り少
なくとも一個以上のエピタキシャル接合を有する粒子に
ついて説明する。エピタキシャル接合した粒子とは、ハ
ロゲン化銀粒子本体の他に該粒子と接合した結晶部（す
なわち、エピタキシャル部）を持つ粒子であり、接合し
た結晶部は通常ハロゲン化銀粒子本体から突出してい
る。接合した結晶部（エピタキシャル部）の粒子全銀量
に対する割合は２％以上３０％以下が好ましく、５％以
上１５％以下がより好ましい。エピタキシャル部は粒子
本体のどの部分に存在しても良いが、粒子主表面部、粒
子エッジ部、粒子コーナー部が好ましい。エピタキシャ
ルの個数は、少なくとも一つ以上が好ましい。また、エ
ピタキシャル部のハロゲン組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ
Ｃｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣ
Ｎ等が好ましい。エピタキシャル部が存在する場合、粒
子内部には転位線が存在しても良いが、存在しなくても
良い。

【０１６４】次に、本発明に関する、第１の乳剤および
第２の乳剤ハロゲン化銀粒子の調製方法について説明す
る。

【０１６５】本発明の調製工程としては、（ａ）基盤粒
子形成工程と、それに引き続く粒子形成工程（（ｂ）工
程）から成る。基本的に（ａ）工程に引き続き（ｂ）工
程を行うことがより好ましいが、（ａ）工程のみでもよ
い。（ｂ）工程は、（ｂ１）転位導入工程、（ｂ２）コ
ーナー部転位限定導入工程、または（ｂ３）エピタキシ
ャル接合工程、のいずれでも良く、少なくとも一つでも
よければ、二つ以上組み合わせても良い。

【０１６６】まず、（ａ）基盤粒子形成工程について説
明する。基盤部は、粒子形成に使用した全銀量に対して
少なくとも５０％以上が好ましく、さらに好ましくは６
０％以上である。また、基盤部の銀量に対するヨードの
平均含有率は０ｍｏｌ％以上３０％ｍｏｌ以下が好まし
く、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下がさらに好まし
い。また、基盤部は必要に応じてコアシェル構造を取っ
ても良い。この際、基盤部のコア部は基盤部の全銀量に
対して５０％以上７０％以下であることが好ましく、コ
ア部の平均ヨード組成は０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以
下が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が更に
好ましい。シェル部のヨード組成は０ｍｏｌ％以上３ｍ
ｏｌ％以下が好ましい。

【０１６７】ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハ
ロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成
長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であ
り、本発明も同様であることに変りはない。また、平板
状粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成
長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第4945037
号に詳細に記載されている。

【０１６８】１．核形成 平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持
する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロ
ゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加
するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応
じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶
液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要
に応じて特開昭2-44335号に開示されている混合器にゼ
ラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添
加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板
粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第51
04786号に開示されているように、ハロゲン化アルカリ
と保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに
銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともで
きる。また、米国特許第６０２２６８１号記載の塩素含
有量が核形成に使用した銀量に対して１０モル％以上で
あるような核形成を用いても良い。核形成は、ゼラチン
を分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成する
ことが好ましい。ゼラチンの種類としては、アルカリ処
理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４
万）、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，
９４２，１２０号に記載の酸化処理ゼラチン、および低
分子量の酸化処理ゼラチンを用いても良い。特に低分子
量の酸化処理ゼラチンを用いることは好ましい。分散媒
の濃度は、１０質量％以下が好ましく、さらに１質量％
以下がより好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃が
好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒
子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。分散媒のｐ
Ｈは、１以上１０以下が好ましいが、１．５以上９以下
がさらに好ましい。また、米国特許第５，１４７，７７
１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７
７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，
０１３号、同第５，２５２，４５３号、および特許第３
０８９５７８号に記載のポリアルキレンオキサイド化合
物を核形成工程、もしくは後の熟成工程、および成長工
程で添加することが可能である。

【０１６９】２．熟成 １．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
時に、ゼラチン溶液を追添加しても良い。その際の分散
媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０質量％以下であ
ることが好ましい。この時使用する追添加ゼラチンは、
アルカリ処理ゼラチン、アミノ基が９５％以上修飾され
たコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンのような
特開平１１−１４３００２号記載のアミノ基修飾ゼラチ
ン、特開平１１−１４３００３号記載のイミダゾール基
修飾ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用いる。特
に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンを用い
ることが好ましい。熟成の温度は、４０〜８０℃、好ま
しくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０で
ある。また、ｐＨは１．５以上９以下が好ましい。ま
た、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめる
ために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合
のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.3mol／リットル以下
が好ましく、0.2mol／リットル以下がより好ましい。直接反
転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤とし
て、アルカリ性側で用いられるＮＨ₃ より、中性、酸性
側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶
剤の方が好ましい。このように熟成して、ほぼ〜１００
％平板状粒子のみとする。熟成が終わった後、次の成長
過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにして
ハロゲン化銀溶剤を除去する。 ＮＨ₃ のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ₃ のようなＡｇ⁺ との溶解度積の大きな酸を
加えて無効化する。 チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭
60-136736号に記載のごとくＨ₂ Ｏ₂ 等の酸化剤を添加
して無効化する。

【０１７０】３．成長 熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中
のゼラチン濃度が低い場合（１質量％以下）に、ゼラチ
ンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼ
ラチン濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。
この時使用するゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、ア
ミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリ
メリット化ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用い
る。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチン
を用いることが好ましい。成長中のｐＨは、２以上１０
以下、好ましくは４以上８以下である。ただし、コハク
化ゼラチンおよびトリメリット化ゼラチン存在時には５
以上８以下が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ⁺ 、お
よびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の
２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長
速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成
長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を
増加させていくが、その場合、特公昭48-36890号、同52
-16364号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の
添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加させ
ても良い。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加
するダブルジェット法で行ってもよいが、米国特許第
４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号
に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と
沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましい。こ
の際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好まし
く、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加
するＡｇＩ微粒子乳剤は、あらかじめ調製したものでも
良く、連続的に調製しながら添加しても良い。この際の
調製方法は特開平１０−４３５７０号を参考に出来る。
添加するAgI乳剤の平均粒子サイズは０．００５μm以上
０．１μm以下、好ましくは０．００７μm以上０．０８
μm以下である。基盤粒子のヨード組成は、添加するＡ
ｇＩ乳剤の量により変化させることが出来る。

【０１７１】さらに、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の
添加の代わりに、ヨウ臭化銀微粒子を添加することは好
ましい。この際、微粒子のヨード量を所望する基盤粒子
のヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基
盤粒子が得られる。ヨウ臭化銀微粒子はあらかじめ調製
したものでも良いが、連続的に調製しながら添加する方
が好ましい。添加するヨウ臭化銀微粒子サイズは、０．
００５μm以上０．１μm以下、好ましくは０．０１μm
以上０．０８μm以下である。成長時の温度は５０℃以
上９０℃以下、好ましくは６０℃以上８５℃以下であ
る。

【０１７２】次に、（ｂ）工程について説明する。ま
ず、（ｂ１）工程について説明する。（ｂ１）工程は第
１シェル工程と第２シェル工程から成る。上述した基盤
に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは
全銀量に対して１％以上３０％以下であって、その平均
沃化銀含有率２０モル％以上１００モル％以下である。
より好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１％
以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率２５モ
ル％以上１００モル％以下である。基盤への第１シェル
の成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含
むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もし
くは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブ
ルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲ
ン水溶液をシングルジェット法で添加する。

【０１７３】以上のいずれの方法でも、それらの組み合
わせでも良い。第１シェルの平均沃化銀含有率から明ら
かなように、第１シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に
沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも通常は、次の第
２シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀
混晶に変化する。

【０１７４】第１シェルの形成の好ましい方法として沃
臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解
する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微
粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしく
は硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法があ
る。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶
液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳
剤の銀量を用いて第１シェルとし、沃化銀含有率１００
モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液を第２シェ
ルとして計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加され
ることが好ましい。

【０１７５】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加するこ
とをいう。より好ましくは７分以内に添加することをい
う。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラ
チン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶
剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述した
ように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸
銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。
添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、
５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。

【０１７６】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載され
ているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本
発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、
β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられ
る。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９
号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、
通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発
明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用
いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７
２，０２６号等に記載の方法で容易に形成できうる。粒
子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水
溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好まし
い。ここでｐＩは系のＩ−イオン濃度の逆数の対数であ
る。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の
種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に
特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、よ
り好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。
微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが
粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。
特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。こ
こで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃
化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カー
ボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して
求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレ
プリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためであ
る。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有
する円の直径と定義する。粒子サイズの分布について
も、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明
において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０
６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の
変動係数が１８％以下である。

【０１７７】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通
常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド
剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われ
る。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の
溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐ
Ｉ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤として
は、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく
用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも
好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチ
ンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋ
ｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ
以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下であ
る。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは
１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ
以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量
は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選
択することが好ましい。

【０１７８】沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解
して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高め
る必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高
めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じるために消泡
剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，
２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が
用いられる。

【０１７９】第１シェル形成のさらに好ましい方法とし
て、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオン
を添加する方法）のかわりに米国特許第５，４９６，６
９４号に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イ
オンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化
銀相を形成することができる。

【０１８０】沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調
節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃
化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬とし
ては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水
酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チ
オ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸
類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メルカプタ
ン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、ア
ミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノー
ル類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド
類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。塩基や
求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコント
ロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミ
ングをコントロールすることができる。塩基として好ま
しくは水酸化アルカリが挙げられる。沃化物イオンを急
激に生成せしめるのに用いる沃化物イオン放出剤及び沃
化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０^-7
〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０^-5〜１０Ｍ、
さらに好ましくは１×１０^-4〜５Ｍ、特に好ましくは１
×１０^-3〜２Ｍである。濃度が２０Ｍを上回ると、分子
量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤
の添加量が粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎる
ため好ましくない。

【０１８１】また、１×１０^-7Ｍを下回ると沃化物イオ
ン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激
に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。

【０１８２】好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、
より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６
０℃である。温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化
物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を
下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極め
て遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくな
い。

【０１８３】沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場
合、液ｐＨの変化を用いても良い。この時、沃化物イオ
ンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ま
しいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜
１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後
のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下
でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤
として作用する。

【０１８４】また、求核試薬と塩基を併用しても良く、
この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イ
オンの放出速度、タイミングをコントロールしても良
い。

【０１８５】沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物
イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させて
も良いし、一部は分解せずに残っていても良い。

【０１８６】上述した基盤および第１シェルを有する平
板粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好
ましくは全銀量に対して１０モル％以上４０モル％以下
であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル
％以下である。より好ましくは第２シェルの比率は全銀
量に対して１５モル％以上３０モル％以下であって、そ
の平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であ
る。基盤および第１シェルを有する平板粒子上への第２
シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向
でも下げる方向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と臭
化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加す
ることにより第2シェルの成長は行なわれる。もしくは
臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶
液をシングルジェット法で添加しても良い。系の温度、
ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロ
ゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しう
る。ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終
了時のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くな
ることが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒ
が２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７
以上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒ
が２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９
以上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時
のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。

【０１８７】（ｂ１）工程の部分には転位線が存在する
ことが好ましい。転位線は平板粒子のエッジ部近傍に存
在することが好ましい。エッジ部近傍とは、平板粒子の
六辺の外周部（エッジ部）とその内側部分、すなわち
（ｂ１）工程で成長させた部分のことである。エッジ部
に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好まし
い。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。
転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに
交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数
は明確には数えることができない場合がある。しかしな
がら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０
本、３０本という程度には数えることが可能であり、明
らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線
の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上に
ついて転位線の数を数えて、数平均として求める。

【０１８８】本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布
が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当
たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒
子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好まし
く、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好まし
くは１００ないし９０％を占める。

【０１８９】５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好
ましくない。

【０１９０】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。

【０１９１】次に、（ｂ２）工程について説明する。一
つ目の態様としては、頂点近傍のみをヨウ化物イオンに
より溶解する方法、二つ目の態様としては、銀塩溶液と
ヨウ化物塩溶液を同時に添加する方法、三つ目の態様と
しては、ハロゲン化銀溶剤を用いて頂点近傍のみを実質
的に溶解する方法、四つ目の態様としてはハロゲン変換
を介する方法がある。

【０１９２】一つ目の態様であるヨウ化物イオンにより
溶解する方法について説明する。基盤粒子にヨウ化物イ
オンを添加することで基盤粒子の各頂点部近傍が溶解し
て丸みを帯びる。続けて、硝酸銀溶液と臭化物溶液、ま
たは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液
を同時に添加すると粒子は更に成長して頂点近傍に転位
が導入される。この方法に関しては、特開平４−１４９
５４１号、および特開平９−１８９９７４号を参考に出
来る。

【０１９３】本態様において添加されるヨウ化物イオン
の総量は、該ヨウ化物イオン総モル数を基盤粒子の総銀
量モル数で除した値に１００を掛けた値をＩ２（モル
％）とした時、基盤粒子のヨウ化銀含有率Ｉ１（モル
％）に対して、（Ｉ２−Ｉ１）が０以上８以下を満たす
ことが本発明に従う効果的な溶解を得る上で好ましく、
より好ましくは０以上４以下である。

【０１９４】本態様において添加されるヨウ化物イオン
の濃度は低い方が好ましく、具体的には０．２モル／リ
ットル以下の濃度であることが好ましく、更に好ましく
は０．１モル／リットル。また、ヨウ化物イオン添加時
のｐＡｇは８．０以上が好ましく、更に好ましくは８．
５以上である。

【０１９５】基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による
該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独
添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝
酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に
添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させ
る。

【０１９６】二つ目の態様である銀塩溶液とヨウ化物塩
溶液との同時添加による方法について説明する。 基盤
粒子に対して銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を急速に添加す
ることで粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率
の高いハロゲン化銀をエピタキシャル生成させることが
出来る。この際、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液の好ましい
添加速度は０．２分〜０．５分であり、更に好ましくは
０．５分から２分である。この方法に関しては、特開平
４−１４９５４１号に詳細に記載されているので、参考
にすることが出来る。

【０１９７】基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による
該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独
添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝
酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に
添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させ
る。

【０１９８】三つ目の態様であるハロゲン化銀溶剤を用
いる方法について説明する。基盤粒子を含む分散媒にハ
ロゲン化銀溶剤を加えた後、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液
を同時添加すると、ハロゲン化銀溶剤により溶解した基
盤粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高い
ハロゲン化銀が優先的に成長することになる。この際、
銀塩溶液およびヨウ化物塩溶液は急速に添加する必要は
ない。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号
に詳細に記載されているので、これを参考に出来る。

【０１９９】基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による
該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独
添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝
酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に
添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させ
る。

【０２００】次に、四つ目の態様であるハロゲン変換を
介する方法について説明する。基盤粒子にエピタキシャ
ル成長部位支持剤（以下、サイトダイレクターと呼
ぶ）、例えば特開昭５８−１０８５２６号記載の増感色
素や、水溶性ヨウ化物を添加することで基盤粒子の頂点
部に塩化銀のエピタキシャルを形成した後ヨウ化物イオ
ンを添加することで塩化銀をヨウ化銀もしくはヨウ化銀
含率の高いハロゲン化銀へハロゲン変換する方法であ
る。サイトダイレクターは増感色素、水溶性チオシアン
酸イオン、および水溶性ヨウ化物イオンが使用できる
が、沃化物イオンが好ましい。ヨウ化物イオンは基盤粒
子に対して０．０００５〜１モル％、好ましくは０．０
０１〜０．５モル％が好ましい。最適な量の沃化物イオ
ンを添加した後、銀塩溶液と塩化物塩溶液の同時添加す
ると塩化銀のエピタキシャルを基盤粒子の頂点部に形成
できる。

【０２０１】塩化銀のヨウ化物イオンによるハロゲン変
換について説明する。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶
解度のより小さいハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイ
オンを添加することにより、溶解度のより小さいハロゲ
ン化銀に変換される。この過程はハロゲン変換と呼ば
れ、例えば米国特許第４１４２９００号に記載されてい
る。基盤の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀をヨ
ウ化物イオンにより選択的にハロゲン変換することで基
盤粒子頂点部にヨウ化銀相を形成させる。詳細は、特開
平４−１４９５４１号に記載されている。

【０２０２】基盤粒子の頂点部にエピタキシャル成長し
た塩化銀をヨウ化物イオンの添加によるヨウ化銀相への
ハロゲン変換に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、また
は、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と
臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒
子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。

【０２０３】（ｂ２）工程の部分には転位線が存在する
ことが好ましい。転位線は平板粒子のコーナー部近傍に
存在することが好ましい。コーナー部近傍とは、粒子の
中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点か
ら、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とそ
の辺とで囲まれた三次元の部分のことである。このｘの
値は好ましくは50以上100未満、さらに好ましくは７５
以上１００未満である。エッジ部に存在する転位線は１
粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１
粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在
する場合、または転位線が互いに交わって観察される場
合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えること
ができない場合がある。しかしながら、これらの場合に
おいても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度
には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在し
ない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平
均数については１００粒子以上について転位線の数を数
えて、数平均として求める。

【０２０４】本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布
が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当
たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒
子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好まし
く、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好まし
くは１００ないし９０％を占める。

【０２０５】５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好
ましくない。

【０２０６】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。

【０２０７】次に、（ｂ３）工程について説明する。基
盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル形成に関して
は、米国特許第４４３５５０１号に記載されているよう
に、基盤粒子表面に吸着したヨウ化物イオン、アミノア
ザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレク
ターによって銀塩エピタキシャルが選択された部位、例
えば基盤粒子のエッジ、もしくはコーナーに形成できる
ことが示されている。また、特開平８−６９０６９号に
は極薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩エピタキシ
ャルを形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増
感することで高感化を達成している。本発明において
も、これらの方法を用いて本発明の基盤粒子を高感化す
ることは非常に好ましい。サイトダイレクターは、アミ
ノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いても良い
し、ヨウ化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用
いることができ、目的に応じて使い分けることも出来る
し、組み合わせても良い。増感色素量、ヨウ化物イオ
ン、およびチオシアン酸イオンの添加量を変化させるこ
とで、銀塩エピタキシャルの形成部位を、基盤粒子のエ
ッジ、あるいはコーナーに限定させることが出来る。添
加するヨウ化物イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して
０．０００５〜１．０モル％、好ましくは、０．００１
〜０．５モル％である。また、チオシアン酸イオンの量
は、基盤粒子の銀量に対して、０．０１〜０．２モル
％、好ましくは、０．０２〜０．１モル％である。これ
らサイトダイレクター添加後に、銀塩溶液とハロゲン塩
溶液を添加して銀塩エピタキシャルを形成する。この際
の、温度は、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６０℃が
更に好ましい。また、この際のｐＡｇは７．５以下が好
ましく、６．５以下が更に好ましい。サイトダイレクタ
ーを用いることで、基盤粒子のコーナー部、もしくはエ
ッジ部に銀塩のエピタキシャルが形成される。こうして
得た乳剤を、特開平８−６９０６９号のようにエピタキ
シャル相に選択的に化学増感を施して高感化させても良
いが、銀塩エピタキシャル形成に引き続き、銀塩溶液と
ハロゲン塩溶液を同時添加して更に成長させても良い。
この際添加するハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、も
しくは、臭化物塩溶液とヨウ化物塩溶液との混合液が好
ましい。またこの際の温度は、４０〜８０℃が好まし
く、４５〜７０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡ
ｇは５．５以上９．５以下が好ましく、６．０以上９．
０以下が好ましい。

【０２０８】（ｂ３）工程において形成されるエピタキ
シャルは、基本的に（ａ）工程で形成した基盤粒子の外
部に基盤粒子とは異なるハロゲン組成が形成されている
ことを特徴とする。エピタキシャルの組成は、ＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、Ａｇ
Ｉ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。また、エピタキシャル層
に特開平８−６９０６９号に記載されているような「ド
ーパント（金属錯体）」を導入することはさらに好まし
い。エピタキシャル成長の位置は、基盤粒子のコーナー
部、エッジ部、主平面部の少なくとも一部分でも良く、
複数の個所にまたがっても良い。コーナー部のみ、もし
くは、エッジ部のみ、もしくは、コーナー部とエッジ部
の形態を取ることが好ましい。

【０２０９】（ｂ３）工程の部分には転位線が存在しな
くても良いが、転位線が存在することはさらに好まし
い。転位線は基盤粒子とエピタキシャル成長部との接合
部、もしくはエピタキシャル部に存在することが好まし
い。接合部、もしくはエピタキシャル部に存在する転位
線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好まし
くは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集し
て存在する場合、または転位線が互いに交わって観察さ
れる場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数え
ることができない場合がある。しかしながら、これらの
場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本とい
う程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか
存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当
りの平均数については１００粒子以上について転位線の
数を数えて、数平均として求める。

【０２１０】エピタキシャル部の形成時に６シアノ金属
錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯
体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロ
ジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好まし
い。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１
０^-9乃至１０^-2モルの範囲であることが好ましく、ハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-8乃至１０^-4モルの範囲であ
ることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶
媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混
和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アル
コール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エス
テル類、及びアミド類が含まれる。

【０２１１】金属錯体としては、下記式（Ｉ）で表され
る６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体
は、高感度の感光材料が得られ、しかも生感光材料を長
期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果
を有する。

【０２１２】（I ）［Ｍ（ＣＮ）₆］^n- （式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、
ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３また
は４である。） ６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。

【０２１３】（I-1 ） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4- （I-2 ） ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3- （I-3 ） ［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4- （I-4 ） ［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4- （I-5 ） ［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3- （I-6 ） ［Ｒｈ（ＣＮ）₆］^3- （I-7 ） ［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3- （I-8 ） ［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^4-。

【０２１４】６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和し
やすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイ
オンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アル
カリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオ
ン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウム
イオンが含まれる。

【０２１５】本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布
が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当
たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒
子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好まし
く、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好まし
くは１００ないし９０％を占める。

【０２１６】５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好
ましくない。

【０２１７】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。

【０２１８】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。好ましくは、アミノ基が９５％以上修飾
されたコハク化ゼラチン、およびトリメリット化ゼラチ
ン、または酸化処理ゼラチンである、また低分子量ゼラ
チン、および低分子量酸化処理ゼラチンを用いることも
好ましい。さらに、分子量分布が２８万以上の成分を３
０％以上、好ましくは３５％以上含んでいるゼラチンを
用いても良い。石灰処理ゼラチンは、その分子量に基づ
いてサブα（低分子量）、α（分子量約１０万）、β
（分子量約２０万）、γ（分子量約３０万）および大高
分子部分（ボイド：分子量３０万より大）からなる。そ
れぞれの成分の比率、すなわち分子量分布は、国際的に
定められたＰＡＧＩ法により測定される。更に詳しい説
明および製法は、特開平１１−２３７７０４号に詳細に
記載されている。

【０２１９】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。こ
の際の保護コロイドは上述した親水性コロイドおよびゼ
ラチンを用いることができる。この際、分子量分布が２
８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含
んでいるゼラチンを用いることは好ましい。水洗の温度
は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の範囲で選ぶ
ことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２
〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３
〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べる
が５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法とし
てヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離
法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いる
ことができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方
法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方
法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことがで
きる。

【０２２０】本発明に関する第３の乳剤のハロゲン化銀
粒子が平行な主平面が（１００）面塩化銀含有率が１０
モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状
ハロゲン化銀粒子について以下説明する。

【０２２１】本発明の｛１００｝平板状粒子は全投影面
積の50〜100%、好ましくは70〜100%、より好ましくは90
〜100%が主平面が｛１００｝面である平均アスペクト比
が２以上の平板状粒子からなる。粒子厚みは0.01〜0.10
μm、好ましくは0.02〜0.08μm、より好ましくは0.03〜
0.07μmであり、アスペクト比は２〜100、好ましくは３
〜50、より好ましくは５〜30である。粒子厚みの変動係
数（「分布の標準偏差／平均粒子厚み」の100分率、以
下COV.と記す）は30％以下、好ましくは25%以下、より
好ましくは20%以下である。このCOV.が小さいほど、粒
子厚みの単分散度が高いことを示している。

【０２２２】平板状粒子の円相当直径ならびに厚みは、
レプリカ法による透過電子顕微鏡（TEM）写真を撮影し
て個々の粒子の円相当直径と厚みを求める。この場合、
厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
本発明におけるCOV.の測定は、少なくとも600個以上の
粒子について測定した結果である。

【０２２３】本発明の｛１００｝平板状粒子の組成は塩
化銀含有率１０モル％未満の塩沃臭化銀あるいは沃臭化
銀である。また、その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化
銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機
酸銀等が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一
部分として含まれていても良い。

【０２２４】ＡｇＸ結晶中のハロゲン組成を調べる方法
としては、Ｘ線回折法が知られているＸX線回折法につ
いては基礎分析化学講座24「Ｘ線回折」等に詳しく記載
されている。標準的には、CuのKβ線を線源としてＡｇ
Ｘ（４２０）面の回折角度を粉末法により求める。

【０２２５】回折核２θが求まるとブラックの式から格
子定数ａが以下のように求まる。 2 d sinθ =λ d = a ／（ h2 + k2 + l2 ）1/2 ここで、２θは（ h k l）面の回折角、λはＸ線の波
長、ｄは（ h k l）面の面間隔である。ハロゲン化銀固
溶体のハロゲン組成と格子定数aの関係は既に知られて
いるので（例えば、T.H.James編「The Theory of Photo
graphic Process.4thEd．」Macmillian New Yorkに記載
されている）、格子定数が分かるとハロゲン組成が決定
できる。

【０２２６】本発明の｛１００｝平板状粒子のハロゲン
組成構造は、どのようなものでも良い。例えばコアとシ
ェルのハロゲン組成の異なる（コア／シェル）２構造を
有する粒子やコアと２つ以上のシェルを有する多重構造
の粒子が例として挙げられる。コアの組成としては臭化
銀が好ましいがこれに限られるものではない。また、シ
ェルの組成はコアよりも沃化銀含有率が高い方が好まし
い。

【０２２７】本発明の｛１００｝平板状粒子は、平均沃
化銀含有率２．３モル以上、かつ表面の平均沃化銀含有
率は８モ％以上であることが好ましい。また、沃化銀含
有率の粒子間の変動係数は２０％未満であることがより
好ましい。表面沃化銀含有率は先述したXPSを用いて測
定することができる。

【０２２８】本発明の｛１００｝平板状粒子を形状で分
類すると、次の６つを挙げることができる。（1）主平
面の形状が直角平行四辺形である粒子。（2）該直角平
行四辺形の４つの角の内、１個以上、好ましくは１〜４
個が非等価的に欠落した粒子。即ち〔（最大欠落部の面
積）／最少欠落部の面積＝K1が２〜∞の粒子）〕、
（3）該４つの角が等価的に欠落した粒子（該K1が２よ
り小の粒子）、（4）該欠落部の側面の面積の５〜100
%、好ましくは20〜100%が｛１１１｝面である粒子。
（5）主平面を構成する4つの辺の内の少なくとも相対す
る2つの辺が外側に凸の曲線である粒子、（6）該直角平
行四辺形の４つの角のうちの１つ以上、好ましくは１〜
４個が直角平行四辺形状に欠落した粒子。これらは電子
顕微鏡を用いた観察により確認できる。

【０２２９】本発明の｛１００｝平板状粒子の表面の晶
癖に占める｛１００｝面比率は、80%以上、好ましくは9
0%以上であるが、それについては粒子の電子顕微鏡写真
を用いて統計的に見積もることができる。乳剤中のＡｇ
Ｘ粒子における｛１００｝平板比率が100%にほぼ近い場
合には、以下の方法にて上記見積もりを確認することも
できる。その方法とは、日本化学会紙1984、No.6、942p
に記載してある方法であり、一定量の該｛１００｝平板
状粒子にベンゾチアシアニン色素を量を変えて40℃で17
時間吸着させ、625nmでの光吸収より単位乳剤あたりの
全粒子の表面積の総和（S）及び｛１００｝面の面積の
総和（S1）を求め、これらの値をもとに、式：S1／Ｓ×
100（%）よって｛１００｝面比率を算出する方法であ
る。

【０２３０】本発明の｛１００｝平板状粒子の平均球相
当直径は好ましくは０．３５μｍ未満である。粒子サイ
ズの見積もりはレプリカ法によって、投影面積と厚みの
測定により求めることができる。

【０２３１】本発明の｛１００｝平板状粒子は粒子形成
中に多価金属イオンのドープにより電子捕獲ゾーンが導
入されていることが好ましい。多価金属イオン含有濃度
が１×１０^-5モル／モル局所銀から１×１０^-3モル／モ
ル局所銀で、粒子体積の５％以上３０％以下を占める部
分のことを言う。多価金属イオン含有濃度が５×１０ ^-5
モル／モル局所銀から５×１０^-4モル／モル局所銀であ
るとより好ましい。

【０２３２】多価金属イオン含有濃度は均一であること
が必要である。均一であるとは該金属イオンの粒子内へ
の導入を単位銀量当たり一定量で行い、かつ粒子形成に
用いる硝酸銀と同時期に多価金属イオンを粒子形成用反
応容器に導入することをいう。このときハロゲン溶液も
同時に添加されて良い。本発明の多価金属イオンを含む
化合物を水溶液として添加しても良いし、多価金属イオ
ンとなる化合物をドープまたは吸着させた微粒子を調製
し添加しても良い。

【０２３３】電子捕獲ゾーンは粒子内のどの部分にあっ
ても良い。また電子捕獲ゾーンが粒子内に２カ所以上あ
っても良い。

【０２３４】本発明に関する第４の乳剤のハロゲン化銀
粒子が平行な主平面が（１１１）面あるいは（１００）
面でありアスペクト比が２以上であって、少なくとも８
０モル％以上の塩化銀を含有する平板状粒子について以
下説明する。

【０２３５】高塩化銀で（１１１）粒子を製造するため
には特別の工夫が必要である。Ｗｅｙの米国特許第４３
９９２１５号でアンモニアを用いて高塩化銀平板粒子を
製造する方法を用いてもよい。Ｍａｓｋａｓｋｙの米国
特許第５０６１６１７号明細書でチオシアン酸塩を用い
て高塩化銀平板粒子を製造する方法を用いてもよい。以
下に示した高塩化銀粒子において（１１１）面を外表面
とする粒子を形成するために粒子形成時に添加剤（晶相
制御剤）を添加する方法を用いてもよい。以下に示す。 特許番号 晶相制御剤 発明者 米国特許第４４００４６３号 アザインデン類＋ マスカスキー チオエーテルペプタイザ− 米国特許第４７８３３９８号 ２−４−ジチアゾリジノン 御舩等 米国特許第４７１３３２３号 アミノピラゾロピリミジン マスカスキー 米国特許第４９８３５０８号 ビスピリジニウム塩 石黒等 米国特許第５１８５２３９号 トリアミノピリミジン マスカスキー 米国特許第５１７８９９７号 ７−アザインドール系化合物 マスカスキー 米国特許第５１７８９９８号 キサンチン マスカスキー 特開昭６４−７０７４１号 色素 西川等 特開平３−２１２６３９号 アミノチオエーテル 石黒 特開平４−２８３７４２号 チオ尿素誘導体 石黒 特開平４−３３５６３２号 トリアゾリウム塩 石黒 特開平２−３２号 ビスピリジニウム塩 石黒等 特願平７−１４６８９１号 モノピリジニウム塩 大関等 （１１１）平板粒子形成に関しては、前記表中に記載さ
れているように種々の晶相制御剤を用いる方法が知られ
ているが、特開平２−３２号に記載された化合物（化合
物例１〜４２）が好ましく、特願平６−３３３７８０号
に記載されている晶相制御剤１〜２９が特に好ましい。
しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０２３６】（１１１）平板粒子はふたつの平行な双晶
面を形成することにより得られる。双晶面の形成は温
度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右さ
れるのでこれらの適当な条件を設定しなければならな
い。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合にはゼラチ
ン濃度は０．１％〜１０％が好ましい。塩化物濃度は
０．０１モル／リットル以上、好ましくは０．０３モル
／リットル以上である。また、粒子を単分散化するため
には、核形成に際して晶相制御剤を用いないのが好まし
いことが特開平８−１８４９３１号に開示されている。
晶相制御剤を核形成時に用いない場合にはゼラチン濃度
は０．０３％〜１０％、好ましくは０．０５％〜１．０
％である。塩化物濃度は０．００１モル／リットル〜１
モル／リットル、好ましくは０．００３モル／リットル
〜０．１モル／リットルである。核形成温度は２℃〜９
０℃まで任意の温度を選べるが５℃〜８０℃が好まし
く、特に５℃〜４０℃が好ましい。

【０２３７】最初の核形成段階で平板粒子の核が形成さ
れるが、核形成直後には反応容器内には平板粒子以外の
核も多数含まれる。そのため、核形成後、熟成を行い、
平板粒子のみを残存させ他を消滅させる技術が必要とな
る。通常のオストワルド熟成を行うと、平板粒子核も溶
解消滅するため、平板粒子核が減少し、結果として得ら
れる平板粒子のサイズが増大してしまう。これを防止す
るために、晶相制御剤を添加する。特にフタル化ゼラチ
ンを併用することで、晶相制御剤の効果を高め、平板粒
子の溶解を防止できる。熟成中のｐＡｇは特に重要であ
り、銀塩化銀電極に対して６０〜１３０ｍＶが好まし
い。次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハロゲン化
物の添加により、晶相制御剤存在下に成長させる。この
際には、塩化物濃度は５モル／リットル以下、好ましく
は０．０５〜１モル／リットルである。粒子成長時の温
度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜８
０℃の範囲が好ましい。晶相制御剤の全使用量は完成乳
剤中のハロゲン化銀１モルあたり、６×１０^-5モル以
上、特に３×１０^-4モル〜６×１０^-2モルが好ましい。
晶相制御剤の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子の核
形成時から物理熟成、粒子成長途中のどの時期でもよ
い。添加後より（１１１）面が形成を開始する。晶相制
御剤は予め反応容器内に添加してもよいが、小サイズ平
板粒子形成する場合には、粒子成長とともに反応容器内
に添加し、その濃度を増大させるのが好ましい。

【０２３８】核形成時に使用した分散媒量が成長にとっ
て不足の場合には添加により補う必要がある。成長には
１０ｇ／リットル〜１００ｇ／リットルのゼラチンが存
在するのが好ましい。補うゼラチンとしてはフタル化ゼ
ラチンあるいはトリメリットゼラチンが好ましい。粒子
形成時のｐＨは任意であるが中性から酸性領域が好まし
い。

【０２３９】次に（１００）平板粒子について説明す
る。（１００）平板粒子は（１００）面を主平面とした
平板状粒子である。該主平面の形状は、直角平行四辺形
形状または、該直角平行四辺形のある一つの角が欠落し
た３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点と
し、その角をなす辺によって形成される直角三角形部
分）、または該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４
〜８角形形状等がある。欠落した部分を補った直角平行
四辺形形状を、補充四辺形とすると、該直角平行四辺形
および該補充四辺形の隣接辺比率（長辺の長さ／短辺の
長さ）は1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2で
ある。

【０２４０】（１００）主平面を有する平板状ハロゲン
化銀乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液のよう
な分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌
しながら添加、混合することにより行うが、この時、例
えば、特開平６−３０１１２９号、同６−３４７９２９
号、同９−３４０４５号、同９−９６８８１号では、ヨ
ウ化銀またはヨウ化物イオンを、あるいは、臭化銀また
は臭化物イオンを存在させ、塩化銀との結晶格子の大き
さの違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位の様な異方
成長性を付与する結晶欠陥を導入する方法が開示されて
いる。該螺旋転位が導入されると、低過飽和条件ではそ
の面での２次元核の形成が律速ではなくなるため、この
面での結晶化が進み、螺旋転位を導入することによって
平板状の粒子が形成される。ここで低過飽和条件とは臨
界添加時の好ましくは３５％以下、より好ましくは２〜
２０％を示す。該結晶欠陥が螺旋転位であると確定され
たわけでは無いが、転位の導入された方向、あるいは粒
子に異方成長性が付与される事から螺旋転位である可能
性が高いと考えられている。平板粒子をより薄くする為
には、導入された該転位保持が好ましい事が特開平８−
１２２９５４号、同９−１８９９７７号に開示されてい
る。

【０２４１】また、特開平６−３４７９２８号ではイミ
ダゾール類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用いた
り、特開平８−３３９０４４号ではポリビニルアルコー
ル類を用いるなどして、（１００）面形成促進剤を添加
して（１００）平板粒子を形成する方法が開示されてい
る。しかしながら、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０２４２】高塩化銀粒子とは塩化銀含有量が８０モル％
以上の粒子をいうが、９５モル％以上が塩化銀であるこ
とが好ましい。本発明の粒子はコア部とコア部を取り巻
くシェル部よりなる、いわゆるコア／シェル構造をして
いることが好ましい。コア部は９０モル％以上が塩化銀
であることが好ましい。コア部はさらに、ハロゲン組成
の異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェル
部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２
０％以下であることが特に好ましい。シェル部はヨウ塩
化銀もしくは沃臭塩化銀であることが好ましい。シェル
部は０．５モル％から１３モル％のヨードを含有するこ
とが好ましく、１モル％から１３モル％で含有すること
が特に好ましい。ヨウ化銀の全粒子中の含有量は５モル
％以下が好ましく、１モル％以下が特に好ましい。臭化
銀含有率もコア部よりもシェル部が高いことが好まし
い。臭化銀含有率は２０モル％以下が好ましく、５モル
％以下が特に好ましい。

【０２４３】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（体積
換算球相当直径）に特に制限はないが、好ましくは０．
１μｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜０．
６μｍである。ハロゲン化銀の平板粒子は、円相当直径
は好ましくは０．２〜１．０μｍである。ここでハロゲ
ン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真における粒子の
投影面積に等しい面積の円の直径を云う。また、厚みは
０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ま
しくは０．０６μｍ以下である。本発明においてイエロ
ー色素形成カプラーを含有する全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の50％以上が、平均アスペクト比（その直径／厚
みの比）２以上であり、好ましくは５以上２０以下であ
る。一般に平板粒子は、２つの平行な面を有する平板状
であり、したがって本発明における「厚み」とは平板粒
子を構成する２つの平行な面の距離で表される。本発明
のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも
単分散でもよいが、単分散であることがより好ましい。
特に全投影面積の５０％以上を占める平板粒子の円相当
直径の変動係数が２０％以下が好ましい。理想的には０
％である。

【０２４４】晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在
すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのた
め、晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好まし
い。ただし、晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀（１
１１）平板粒子は、通常の条件では（１１１）面を維持
するのが困難である。したがって、増感色素等写真的に
有用な化合物で置換して粒子形態を保持することが好ま
しい。この方法については、特開平９−８０６５６号、
特開平９−１０６０２６号、米国特許第５，２２１，６
０２号明細書、同第５，２８６，４５２号、同第５，２
９８，３８７号、同第５，２９８，３８８号、同第５，
１７６，９９２号等に記載されている。

【０２４５】上記方法により晶相制御剤は粒子から脱着
するが、脱着した晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去
するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドと
して通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うこ
とができる。水洗方法としては、フロキュレーション法
や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができ
る。水洗温度は４０℃以上が好ましい。また、晶相制御
剤は低ｐＨで粒子より脱着が促進される。従って、水洗
工程のｐＨは粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが
好ましい。

【０２４６】ハロゲン化銀粒子には周期律表VIII属金
属、即ちオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄から選
ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを単独または組
み合わせて用いることができる。更にこれらの金属は、
複数種用いてもよい。

【０２４７】上記金属イオン提供化合物は、ハロゲン化
銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲ
ン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液
中に添加するか、あるいは予め、金属イオンを含有せし
めたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加
し、この乳剤を溶解させる等の手段によって本発明のハ
ロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、金
属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、
粒子形成、粒子形成直後のいずれかで行うことができる
が、この添加時期は、金属イオンを粒子のどの位置にど
れだけの量含有させるかによって変えることができる。

【０２４８】ハロゲン化銀粒子には、用いる金属イオン
の提供化合物のうち５０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上が、より好ましくは１００モル％がハロゲン化
銀粒子表面から粒子体積の５０％以下に相当するまでの
表面層に局在しているのが好ましい。この表面層の体積
は好ましくは３０％以下である。金属イオンを表面層に
局在させることは、内部感度の上昇を抑制し、高感度を
得るのに有利である。こうしたハロゲン化銀粒子の表面
層に集中させて金属イオン提供化合物を含有せしめるに
は、例えば表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子（コ
ア）を形成した後、表面層を形成するための水溶性銀塩
溶液とハロゲン化物水溶液の添加にあわせて金属イオン
提供化合物を供給することで行うことができる。

【０２４９】ハロゲン化銀乳剤は、第VIII族金属以外
に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において
種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。
これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたる
が、ハロゲン化銀１モルに対して、１０^-9〜１０^-2モル
が好ましい。

【０２５０】以下に、本発明の乳剤全般に関わる内容に
ついて説明する。

【０２５１】本発明で好ましく用いられる還元増感と
は、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、
銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハ
ロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ
熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長
あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともでき
る。また、これらのうち２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【０２５２】特に、還元増感剤を添加する方法は還元増
感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法であ
る。

【０２５３】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導
体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミン
およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラ
ジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよび
その誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ
尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることがで
きる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで
用いることができ、また２種以上の化合物を併用するこ
ともできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，
５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第
３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同
第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の
使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８
−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方
法を使用することができる。還元増感剤としてカテコー
ルおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘
導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿
素）、が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-1モルの範囲
が適当である。

【０２５４】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。

【０２５５】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開
昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載
された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４
４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒
素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオ
シアネート等があげられる。

【０２５６】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下であ
る。

【０２５７】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。先述したように、粒子全体にドー
プする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部の
み、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も
選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
を用いることができる。これらの金属はアンモニウム
塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは
６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させるこ
とができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）
₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ ＩｒＣｌ
₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ があ
げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シ
アノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオ
ニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことが
できる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよい
が２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

【０２５８】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【０２５９】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０２６０】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。本発明で好ましく実施しうる化学増感の
一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９
７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用い
ることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩
または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物
は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。こ
こでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
ム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素ま
たは沃素原子を表わす。

【０２６１】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８
５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第
４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物
を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下
に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５
７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは
１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウム化合物
の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7である。チ
オシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい
範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。本発明のハロ
ゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルで
あり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モル
である。本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセ
レン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定
セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン
類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あ
るいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合が
ある。

【０２６２】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎ
ａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂
・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ
₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化
合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂
Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂
Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂
Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム
酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇）のような酸素酸塩、沃
素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例え
ば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフ
ォン酸塩がある。

【０２６３】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０２６４】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０２６５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【０２６６】米国特許第５７４７２３５、同５７４７２
３６、欧州特許第７８６６９２Ａ１、同８９３７３１Ａ
１、同８９３７３２Ａ１、およびＷＯ９９／０５５７０
に記載されたような、電子供与基と脱離基からなる有機
電子供与化合物を用いて増感することも好ましい。

【０２６７】本発明の感光性層は、支持体上に１層もし
くはそれ以上設けることができる。また、支持体の片側
に限らず両面に設けることができる。本発明の感光性層
は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感
材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラ
ー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー
反転フィルム、カラーペーパー等）に用いることができ
る。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散
転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒
白、カラー）等にも用いることができる。

【０２６８】以下、カラー写真感光材料について詳細に
説明するが、これらに限定されるものではない。感光材
料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層
のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられてい
ればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数
および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支
持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異な
る複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なく
とも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感
光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色
性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置
順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性
層が挾まれたような設置順をもとり得る。

【０２６９】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０２７０】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【０２７１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０２７２】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。

【０２７３】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設
置することもできる。

【０２７４】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

【０２７５】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０２７６】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０２７７】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【０２７８】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０２７９】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

【０２８０】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０２８１】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【０２８２】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０２８３】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０２８４】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０２８５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。

【０２８６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０２８７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０２８８】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。

【０２８９】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０２９０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０２９１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第
２，３２２，０２７号に記載されている。水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有
機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）
フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル
類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロ
ピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−
エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミ
ド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イ
ソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例え
ば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリ
ン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例え
ば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン）を例示することができる。また補助溶剤とし
ては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例
としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
が挙げられる。

【０２９２】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。

【０２９３】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

【０２９４】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。

【０２９５】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０２９６】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 が３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン
（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。なお、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。

【０２９７】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。

【０２９８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【０２９９】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０３００】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２
種以上併用することもできる。

【０３０１】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。

【０３０２】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リッ
トル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより５００ｍｌ以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。

【０３０３】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm² ）］÷［処
理液の容量（cm³ ）］ 上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加え
て、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用い
る方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減
させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみなら
ず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水
洗、安定化の全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより、補充量を低減することもできる。

【０３０４】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０３０５】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。

【０３０６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０３０７】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。

【０３０８】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。

【０３０９】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０３１０】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。

【０３１１】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。

【０３１２】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０３１３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、
更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉ
ｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。

【０３１４】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０３１５】本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐ
Ｈは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０３１６】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。

【０３１７】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。

【０３１８】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。

【０３１９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１
３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

【０３２０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。

【０３２１】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０３２２】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３
４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。

【０３２３】また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７
８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニッ
トに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効であ
る。

【０３２４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明
はこの実施例に限定されるものではない。

【０３２５】（実施例１）以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤Ｅｍ―Ａ１からＡ１０を調製した。 （Ｅｍ―Ａ１）フタル化率９７％のフタル化した分子量
１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３
１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく
攪拌した。ＡｇＮＯ₃、３１６．７ｇを含む水溶液１５
８３ｍｌとＫＢｒ、２２１．５ｇ、分子量１５０００の
低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍｌ
をダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了
後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ₃、３
９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍｌとＫＢｒ、２９
１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍｌをダブルジェット法
で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ、
４７．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、充分
熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化し
た分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ、７
９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ₃、５１０３ｇを含む水溶
液１５９４７ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速し
て１２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロ
メル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼ
ラチンを加えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．８、乳剤１ｋ
ｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６
４．１ｇに調整し、種乳剤とした。フタル化率９７％の
フタル化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液
１２１１ｍｌを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した
種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本
ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加し
た。Ｈ₂ ＳＯ ₄を添加してｐＨを５．５に調整した後、
ＡｇＮＯ₃、７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍｌとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０
ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２
ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮ
Ｏ₃、１４４．５ｇを含む水溶液、４１０ｍｌとＫＩを
７ｍｏｌ％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェ
ット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流
量加速して５６分間に渡り添加した。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮ
Ｏ₃、４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍｌとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶ
に保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を
−８０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズ
のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加し
た。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ₃、６６．４ｇを含
む水溶液２０６．２ｍｌを１６分間に渡り添加した。添
加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに
保った。水洗した後、PAGI法に従って測定した際に分子
量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを添加し４０
℃でｐＨ、５．８、ｐＡｇ、８．７に調整した。化合物
１１および１２を添加した後、６０℃に昇温した。表２
で示す増感色素を添加した後に、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチル
セレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終
了時に化合物１３および化合物１４を添加した。ここ
で、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合
物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-1から１０^-8ｍｏ
ｌの添加量範囲から選択したことを意味する。

【０３２６】

【化２４】

【０３２７】

【化２５】

【０３２８】

【化２６】

【０３２９】

【化２７】

【０３３０】得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透
過電子顕微鏡で観察した結果、粒子周辺部には一粒子当
たり１０本以上の転位線が観察された。 （Ｅｍ―Ａ２）前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変
成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６
０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ₂ＳＯ₄を添加してｐＨを
５．５に調整した後、ＡｇＮＯ₃、７．０ｇを含む水溶
液６７．６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して
６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル
電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム、２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加
した後、ＡｇＮＯ₃、１３４．４ｇを含む水溶液、３８
１ｍｌとＫＢｒの水溶液をダブルジェット法で最終流量
が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分
間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイ
ズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が７ｍｏｌ％に
なるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽
和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ
₃、４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍｌとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに
保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−
８０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズの
ＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加し
た。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ₃、６６．４ｇを含
む水溶液２０６．２ｍｌを１６分間に渡り添加した。添
加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに
保った。水洗した後、PAGI法に従って測定した際に分子
量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを添加し４０
℃でｐＨ、５．８、ｐＡｇ、８．７に調整した。その後
の工程はEm-A1と同様の処理を施した。得られた粒子を
液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結
果、粒子周辺部には一粒子当たり１０本以上の転位線が
観察された。

【０３３１】（Ｅｍ―Ａ３）前述した種乳剤を９．９ｇ
加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社
製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ₂ＳＯ₄を添
加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ₃、７．０
ｇを含む水溶液６７．６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように
流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム、２ｍｇと二酸化チオ尿素
２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、１３４．４ｇを含む
水溶液、３８１ｍｌとＫＢｒの水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加
速して５６分間に渡り添加した。この時、０．０３７μ
ｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が
７ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、か
つ銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保っ
た。ＡｇＮＯ₃ 、４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍ
ｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り
添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して
＋２０ｍＶに保った。４０℃に降温し、ＫＢｒを添加し
て銀電位を−４０ｍＶに調整した後、P-ヨードアセトア
ミドベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１水和物）を１
４．５ｇ含む水溶液を添加してから０．８Mの亜硫酸ナ
トリウム水溶液５７ｃｃを１分間定量で添加し、ｐHを
９．０に制御しながら沃化物イオンを生成せしめ、２分
後に５５℃まで１５分かけて昇温してからｐHを５．５
にもどした。その後、ＡｇＮＯ₃、６６．４ｇを含む水
溶液２０６．２ｍｌを１６分間に渡り添加した。添加中
はＫＢｒ水溶液で銀電位を−５０ｍＶに保った。水洗し
た後、PAGI法に従って測定した際に分子量２８万以上の
成分を３０％含むゼラチンを添加し４０℃でｐＨ、５．
８、ｐＡｇ、８．７に調整した。その後の工程はEm-A1
と同様の処理を施した。

【０３３２】得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透
過電子顕微鏡で観察した結果、粒子周辺部には一粒子当
たり１０本以上の転位線が観察された。この時、外周部
に存在する転位は、平板状粒子の頂点部近傍に局在して
いた。 （Ｅｍ―Ａ４）前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変
成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６
０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ₂ＳＯ₄を添加してｐＨを
５．５に調整した後、ＡｇＮＯ₃、７．０ｇを含む水溶
液６７．６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して
６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル
電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム、２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加
した後、ＡｇＮＯ₃、１３４．４ｇを含む水溶液、３８
１ｍｌとＫＢｒの水溶液をダブルジェット法で最終流量
が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分
間に渡り添加した。この時、０．０３７μｍの粒子サイ
ズのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が７ｍｏｌ％に
なるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を飽
和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ
₃、１０２．４ｇを含む水溶液３３０．８ｍｌとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で６０分間に渡り添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して最初の５０
分間は＋２０ｍＶに、残りの１０分間は１２０ｍＶに保
った。５０℃に降温した後、０．３％ＫＩ水溶液５５ｍ
ｌを１０分かけて添加した。その後直ちに、ＡｇＮＯ₃
１４．２ｇを含む水溶液１００ｍｌとＮａＣｌ２．１
ｇ、ＫＢｒ４．１７ｇ含む水溶液１２０ｍｌとＡｇＩ微
粒子０．０１３３ｍｏｌを含む溶液を同時に添加した。
この際、添加されるＡｇＮＯ₃１ｍｏｌに対して９．４
×１０^-4ｍｏｌのＫ₄［ＲｕＣＮ₆]を存在させた。その
後、増感色素を添加した（エピタキシャルの安定化のた
めに）。水洗した後、ＰＡＧＩ法に従って分子量分布を
測定した際に分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラ
チンを添加し４０℃でｐＨ、５．８、ｐＡｇ、８．７に
調整した。その後の工程はEm-A1と同様の処理を施し
た。得られた粒子を走査電子顕微鏡で観察したところ、
平板状粒子のコーナー部にエピタキシャル層が付着して
いた。

【０３３３】（Ｅｍ―Ａ５）前述した種乳剤を９．９ｇ
加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社
製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ₂ＳＯ₄を添
加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ₃、７．０
ｇを含む水溶液６７．６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように
流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を
飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム、２ｍｇと二酸化チオ尿素
２ｍｇを添加した後、反応容器外に設置した攪拌装置に
ＡｇＮＯ₃、１３４．４ｇを含む水溶液、７６２ｍｌと
ＫＢｒ９０．１ｇとＫＩ９．４６ｇおよび分子量２００
００のゼラチンを３８．１ｇ含んだ水溶液７６２ｍｌを
同時に添加してヨウ化銀含量７ｍｏｌ％のＡｇＢｒＩ微
粒子乳剤（平均サイズ：０．０１５μｍ）を調製しなが
ら反応容器内にこのＡｇＢｒＩ乳剤を９０分間に渡り添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃、４５．６ｇを含む水溶
液１２１．３ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃に昇温し、
ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、
０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ
質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、
ＡｇＮＯ₃、６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍｌを
１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水
溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、PAGI
法に従って測定した際に分子量２８万以上の成分を３０
％含むゼラチンを添加し４０℃でｐＨ、５．８、ｐＡ
ｇ、８．７に調整した。その後の工程はEm-A1と同様の
処理を行った。得られた粒子を液体窒素で冷却しながら
透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子周辺部には一粒子
当たり１０本以上の転位線が観察された。

【０３３４】（Ｅｍ−Ｊ１）（高感度赤または緑感性層
用乳剤） フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラ
チン、０．３８ｇ、ＫＢｒ、０．９９ｇを含む水溶液１
２００ｍｌを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪
拌した。ＡｇＮＯ₃、１．９６ｇを含む水溶液とＫＢ
ｒ、１．９７ｇ、ＫＩ、０．１７２ｇを含む水溶液をダ
ブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了
後、１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分
子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修
飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。
ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、Ｎａ
Ｃｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃、２７．３ｇを含
む水溶液６０．７ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で３５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃、
６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量
加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの
調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が
６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加
し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿
素、１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、４１．８ｇ
を含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を
＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整し
た。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２ｍｇを添加
した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整
した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２
ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ₃、８８．５
ｇを含む水溶液３００ｍｌを８分間に渡り添加した。添
加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液
の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０
℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。化合物１
１および１２を添加した後、６１℃に昇温した。緑感層
の場合には表３、赤感層の場合には表４に記載の増感色
素を添加した後、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチル
セレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終
了時に化合物１３および１４を添加した。

【０３３５】（Ｅｍ−Ｊ２）フタル化率９７％の分子量
１０００００のフタル化ゼラチン、０．３８ｇ、ＫＢ
ｒ、０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍｌを６０℃に保
ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃、
１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ、１．９７ｇ、ＫＩ、
０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒
間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏ
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ
基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラ
チン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した
後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ６．２ｇを添加し
た。ＡｇＮＯ₃、２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃、６５．６ｇを含む水溶
液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期
流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡
り添加した。この時、Em-A1の調製で使用したＡｇＩ微
粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるよう
に同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶ
に保った。二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した後、
ＡｇＮＯ₃、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加し
た。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウム、２ｍｇを添加した後、４０℃に降温し、ＫＢ
ｒを添加して銀電位を−４０ｍＶに調整した。４０℃に
保温しながら、P-ヨードアセトアミドベンゼンスルフォ
ン酸ナトリウム（１水和物）を１４．２ｇ含む水溶液を
添加してから０．８Mの亜硫酸ナトリウム水溶液５７ｃ
ｃを１分間定量で添加し、ｐHを９．０に制御しながら
沃化物イオンを生成せしめ、２分後に５５℃まで１５分
かけて昇温してからｐHを５．５にもどした。その後、
直ちにＡｇＮＯ₃、８８．５ｇを含む水溶液３００ｍｌ
を２０分間に渡り添加した。添加中はKBr水溶液で-50mV
に保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ
６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。その後の工程はEm
-J1と同様の処理をした。

【０３３６】（Ｅｍ−Ｊ３）フタル化率９７％の分子量
１０００００のフタル化ゼラチン、０．３８ｇ、ＫＢ
ｒ、０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍｌを６０℃に保
ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃、
１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ、１．９７ｇ、ＫＩ、
０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒
間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏ
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ
基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラ
チン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した
後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ６．２ｇを添加し
た。ＡｇＮＯ₃、２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃、６５．６ｇを含む水溶
液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期
流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡
り添加した。この時、Em-A1の調製で使用したＡｇＩ微
粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるよう
に同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶ
に保った。二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した後、
ＡｇＮＯ₃、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加し
た。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢ
ｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウム２ｍｇを添加した後５０℃に降温した。５０℃
に保温したまま、０．３％ＫＩ水溶液５５ｍｌを１０分
かけて添加した。その後直ちに、ＡｇＮＯ₃１４．２ｇ
を含む水溶液１００ｍｌとＮａＣｌ２．１ｇ、ＫＢｒ
４．１７ｇ含む水溶液１２０ｍｌとＡｇＩ微粒子０．０
１３３ｍｏｌを含む溶液を同時に添加した。この際、添
加されるＡｇＮＯ₃１ｍｏｌに対して９．４×１０^-4ｍ
ｏｌのＫ₄［ＲｕＣＮ₆ ］を存在させた。その後、増感
色素を添加した（エピタキシャルの安定化のために）。
水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐ
Ａｇ、８．２に調整した。その後の工程はEm-J1と同様
の処理をした。

【０３３７】（Ｅｍ−Ｊ４）フタル化率９７％の分子量
１０００００のフタル化ゼラチン、０．３８ｇ、ＫＢ
ｒ、０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍｌを６０℃に保
ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃、
１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ、１．９７ｇ、ＫＩ、
０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒
間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５μｍｏ
ｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ
基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラ
チン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した
後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ６．２ｇを添加し
た。反応容器外に設置した攪拌装置にＡｇＮＯ₃ ９２．
９ｇを含む水溶液、７６２ｍｌとKBr 60.8g、KI 5.9
g、および分子量２００００のゼラチンを３８．１ｇ含
んだ水溶液７６２ｍｌを同時に添加してヨウ化銀含量6.
5ｍｏｌ％のＡｇＢｒＩ微粒子乳剤（平均サイズ：０．
０１５μｍ）を調製しながら反応容器内にこのＡｇＢｒ
Ｉ乳剤を９０分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽
和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。二酸化チ
オ尿素、１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃、４１．
８ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電
位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整
した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２ｍｇを添
加した後５０℃に降温した。４０℃に降温し、ＫＢｒを
添加して銀電位を−４０ｍＶに調整した。４０℃に保温
しながら、P-ヨードアセトアミドベンゼンスルフォン酸
ナトリウム（１水和物）を１４．２ｇ含む水溶液を添加
してから０．８Mの亜硫酸ナトリウム水溶液５７ｃｃを
１分間定量で添加し、ｐHを９．０に制御しながら沃化
物イオンを生成せしめ、２分後に５５℃まで１５分かけ
て昇温してからｐHを５．５にもどした。その後、直ち
にＡｇＮＯ₃、８８．５ｇを含む水溶液３００ｍｌを２
０分間に渡り添加した。添加中はKBr水溶液で-50mVに保
った。水洗した後、PAGI法に従って測定した際分子量28
万以上の成分を30%含むゼラチンを添加し４０℃でｐＨ
６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。その後の工程はEm
-J1と同様の処理をした。

【０３３８】本発明で用いたハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ
１〜Ｐの粒子特性を（表１）に示す。

【０３３９】

【表１】

【０３４０】また、本発明の乳化物の調製処方の概略を
以下に示す。

【０３４１】１０％のゼラチン溶液に、カプラーを酢酸
エチルに溶解した溶液、高沸点有機溶媒、および界面活
性剤を添加し、混合したホモジナイザー（日本精機）を
用いて乳化し、乳化物を得る。

【０３４２】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３
２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質
量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイか
ら押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続い
て１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃
で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレ
ンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィ
ルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料
（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、
Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−
５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステン
レス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴
を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ
₂ ０．０１２ｇ／ｍ²、ポリアミド−エピクロルヒドリ
ン重縮合物０．０２ｇ／ｍ²の下塗液を塗布して（１０
ｃｃ／ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温
面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾ
ーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０３４３】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗が５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）０．２ｇ／ｍ²、ゼラチン
０．０５ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ
ＣＯ）₂ ＣＨ₂０．０２ｇ／ｍ²、ポリ（重合度１０）オ
キシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ
²及びレゾルシンを塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ² をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₂ ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆
Ｈ₃（ＣＨ₃）ＮＣＯ）₃０．３ｇ／ｍ²を、溶媒としてア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用い
てバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層
を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３
−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研
磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ
／ｍ²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１
５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録
層のＤ_Bの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の
飽和磁化モーメントは４．２Ａ・ｍ²／ｋｇ、保磁力
７．３×１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０３４４】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ、６ｍｇ／
ｍ²）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ（化合物ｂ、
９ｍｇ／ｍ² ）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
² となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。 ４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料を
作成した。試料は（表２）、（表３）、および（表４）
に示すような乳剤、増感色素を使用して作成した。乳
剤、増感色素は等量置き換えした。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）

【０３４５】各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ ０．０７μの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２ 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０ 第３層（中間層） ０．０７μのＡｇＢｒＩ（２） ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４

【０３４６】 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．１００ 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．１５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０ 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８

【０３４７】 第６層（高感度赤感乳剤層） 表３記載の乳剤Ｊ 銀 １．６７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０４７ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２ 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４ 第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層）） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８

【０３４８】 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＳＢ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９ 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４

【０３４９】 第１１層（高感度緑感乳剤層） 表４記載の乳剤Ｊ 銀 １．２００ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００８ ＥｘＭ−２ ０．０１３ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１ 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７

【０３５０】 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１ 第１４層（高感度青感乳剤層） 表２記載の乳剤Ａ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１

【０３５１】 第１５層（第１保護層） ０．０７μのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３ 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５

【０３５２】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ない
しＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウ
ム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有
されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モ
ル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に７．９×１
０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加
し、試料を作製した。更に帯電防止性を良くするために
Ｗ−１、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有
しており、塗布性を良くするためＷ−２、Ｗ−５を少な
くとも１種含有している。

【０３５３】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４
４μｍであった。同様にして、ＥｘＦ−４、５の固体分
散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２
４μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許
出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例
１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔ
ｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６
μｍであった。

【０３５４】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２
８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７
６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリー
とした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル
（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０
ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉
砕した。上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示す
とおりである。

【０３５５】

【化２８】

【０３５６】

【化２９】

【０３５７】

【化３０】

【０３５８】

【化３１】

【０３５９】

【化３２】

【０３６０】

【化３３】

【０３６１】

【化３４】

【０３６２】

【化３５】

【０３６３】

【化３６】

【０３６４】

【化３７】

【０３６５】

【化３８】

【０３６６】

【化３９】

【０３６７】

【化４０】

【０３６８】

【化４１】

【０３６９】試料の評価法は以下の通り。富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波
長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続
ウェッジを通して１／100秒間露光した。現像は富士写
真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下
により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ
流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。
このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２
号に記載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程及び
処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ミリリットル 11.5リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ミリリットル 5リットル 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ ── 5リットル 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ミリリットル 3リットル 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ ── 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃ
ｍ² 、漂白液で１２０ｃｍ² 、その他の処理液は約１０
０ｃｍ² であった。以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３、５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８ （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０ （定着（１）タンク液）上記漂白タンク液と下記定着タ
ンク液の５対９５（容量比）混合液。

【０３７０】 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720 ミリリットル （７５０ｇ／リットル） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５ （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／
リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の
範囲にあった。 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０３７１】試料１０１〜１０８に対して前記処理を施
した。処理済の試料を青色フィルターで濃度測定するこ
とにより写真性能の評価を行った。得られた結果を（表
２）に示す。試料１０１〜１０８の高感緑感層は表３記
載の試料２０４、高感赤感層は表４記載の試料３０４の
乳剤を用いた。

【０３７２】

【表２】

【０３７３】

【化４２】

【０３７４】試料２０１〜２０７に対して前記処理を施
した。処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定するこ
とにより写真性能の評価を行った。得られた結果を（表
３）に示す。試料２０１〜２０７の高感青感層は表２記
載の試料１０２、高感赤感層は表４記載の試料３０４の
乳剤を用いた。

【０３７５】

【表３】

【０３７６】

【化４３】

【０３７７】試料３０１〜３０７に対して前記処理を施
した。処理済の試料を赤色フィルターで濃度測定するこ
とにより写真性能の評価を行った。得られた結果を（表
４）に示す。試料３０１〜３０７の高感青感層は表２記
載の試料１０２、高感赤感層は表３記載の試料２０４の
乳剤を用いた。

【０３７８】

【表４】

【０３７９】

【化４４】

【０３８０】以上の結果から、本発明の化合物の組み合
わせにより高感度なハロゲン化銀写真感光材料が得られ
ることが分かる。

【０３８１】

【発明の効果】本発明の化合物を用いることにより高感
度でかつ低被りであるハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の色素発色団を有する化合物を少な
   くとも１つ含有し、かつ該発色団のうち少なくとも１つ
   の発色団がＪ会合体を形成していることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 下記一般式（I)で表される化合物を少な
   くとも１つ含有し、かつＤ₁またはＤ₂のうち少なくとも
   一方がＪ会合体を形成していることを特徴とする請求項
   １に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（I) 【０００１】 【化１】 【０００２】式中、Ｄ₁及びＤ₂は色素発色団を表わす。
   Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑ₁及びｒ₁は各々１
   から１００までの整数を表わす。Ｍ₁は電荷均衡対イオ
   ンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な数を
   表す。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子表面上に請求項１、又
   は２記載の化合物が多層吸着していることを特徴とする
   請求項１、又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
   吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
   ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
   を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。