JP2002365752A

JP2002365752A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2002365752A
Application number: JP2001168694A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Suzumoto; 毅鈴本; Tadashi Inaba; 正稲葉; Takanori Hioki; 孝徳日置
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-06-04
Filing date: 2001-06-04
Publication date: 2002-12-18

Abstract

(57)【要約】【課題】光吸収性能を向上させ、高感度で、かつ被り
が低く、かつ保存安定性が良いハロゲン化銀写真感光材
料を提供すること。【解決手段】分光吸収極大波長が500nm未満のとき光
吸収強度が60以上、又は500nm以上のとき光吸収強度が1
00以上である色素増感されたハロゲン化銀粒子を含有す
るハロゲン化銀写真乳剤層を支持体上に少なくとも1層
有し、一般式(I)：(Xt)_kt−(Lt)_mt−(At−Bt)_ntの化合
物を１種以上含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料（式中、XtはN,S,P,Se及びTeからなる群から選択
される少なくとも1つの原子を有するハロゲン化銀吸着
基又は光吸収基を表し;LtはC,N,S及びOからなる群から
選択される1つ以上の原子を有する2価の連結基を表し;A
tは電子供与基を表し;Btは脱離基又はHを表し;酸化後、
脱離又は脱プロトンされてラジカルAt^・を生成する。kt
及びmtは各々０〜３の整数を表し,ntは1又は2を表
す。）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光吸収性能を向上さ
せ、高感度で、かつ被りが低く、かつ保存性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン
化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着
した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネ
ルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光
性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感に
おいては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光
吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達さ
れる光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の
高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子
表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積
あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。

【０００３】しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色
素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着（すなわち1
層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難で
ある。従って、分光増感領域における個々のハロゲン化
銀粒子の入射光量子の吸収率は未だ低いのが現状であ
る。

【０００４】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７頁
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感さ
せた。

【０００５】杉本らは、特開昭６３−１３８３４１号、
及び同６４−８４２４４号において、発光性色素からの
エネルギ−移動による分光増感を行った。アール・スタ
イガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジンニアリング（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９頁（１９８３
年）において、ゼラチン置換シアニン色素からの、エネ
ルギ−移動による分光増感を試みた。池川らは、特開昭
６１−２５１８４２号において、シクロデキストリン置
換色素からのエネルギ−移動による分光増感を行った。

【０００６】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２
５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．
Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号
及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン
発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収
率を増やし、エネルギ−移動の寄与によって増感を図っ
た。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４−９１１３４号にお
いて、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシ
ル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニ
ン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、
ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させる
ことを提案した。

【０００７】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．
Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６−５７２３５
号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結
色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６−２７
５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチン
オキソノールの連結色素が赤感性を有することを示した
が、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重
なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ
−移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノ
ールの集光作用による高感度化は望めない。

【０００８】また、リチャード・パートンらは、欧州特
許０８８７７７０Ａ１号において特定の連結基を持つ連
結色素について提案した。欧州特許０９８５９６４Ａ１
号、欧州特許０９８５９６５Ａ１号、欧州特許０９８５
９６６Ａ１号、欧州特許０９８５９６５Ａ１号におい
て、カチオン性の色素とアニオン性の色素の組み合わせ
によって多層吸着せしめ、二層目色素から一層目色素へ
のエネルギー移動による高感化を試みた。

【０００９】山下らは、特開平１０−２３９７８９号、
同８−２６９００９号、同１０−１２３６５０号、特開
平８−３２８１８９号に記載されている芳香族基を持つ
色素、又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素
を併用する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載さ
れている多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０
−１０４７７４号に記載されているピリジニウム基を持
つ色素を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記
載されている疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平
１０−１９７９８０号に記載されている配位結合基を持
つ色素を用いる方法を開示している。

【００１０】このように、現在まで光吸収率向上のため
に数多くの検討が行われてきたが、いずれも高感度化効
果が十分でなかった。その原因の一つは固有減感であっ
た。固有減感とは、色素の吸収がないハロゲン化銀粒子
固有の吸収波長域での感度が色素の吸着によって低くな
ることを意味する。還元増感を施したハロゲン化銀粒子
等では、特に固有減感が著しかった。

【００１１】ハロゲン化銀感光材料の感度を高くするた
めには、光吸収率向上のみならずハロゲン化銀粒子固有
の感度を高めることも非常に重要であり、ハロゲン化銀
粒子ハロゲン化銀固有の感度を高めるために様々な方法
が用いられている。例えば、イオウ、金および第ＶIII
族金属化合物などの化学増感剤による高感度化、イオ
ウ、金および第ＶIII族金属化合物などの化学増感剤と
それらの増感効果を促進させる添加剤との組み合わせに
よる高感度化、およびハロゲン化銀乳剤種により増感効
果をもつ添加剤の添加による高感度化などが行われてい
る。これらに関しては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れている。さらに、ハロゲン化銀粒子を還元増感する方
法も感度を高める手段として用いられている。ハロゲン
化銀粒子の還元増感に関しては例えば米国特許第２，５
１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，
４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第
３，９３０，８６７号に記載されており、還元剤の使用
方法に関しては、例えば特公昭５７−３３５７２、同５
８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に記載されて
いる。また、最近になって米国特許第５，７４７，２３
５、同５，７４７，２３６、欧州特許第７８６６９２Ａ
１、同８９３７３１Ａ１、同８９３７３２Ａ１、および
ＷＯ９９／０５５７０に記載されたような、電子供与基
と脱離基からなる有機電子供与化合物を用いた増感技術
が報告されている。この方法は、これまでにない新しい
増感技術であり高感度化に有効である。ただし、この化
合物を用いると高感度化はするものの、同時に被り(Dmi
n)が高くなるという欠点と自然経時保存で被りが高くな
るという欠点があり改善が強く要望されていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光吸
収性能を向上させ、高感度で、かつ被りが低く、かつ保
存安定性が良いハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行った結果、下記の（１）〜（１０）により達成され
ることを見出した。

【００１４】（１）分光吸収極大波長が５００ｎｍ未
満で光吸収強度が６０以上か、または分光吸収極大波長
が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上の色素増感
されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳
剤層を支持体上に少なくとも１層有するハロゲン化銀写
真感光材料であって、下記一般式（Ｉ）の化合物を少な
くとも１種含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。一般式（Ｉ） (Ｘｔ)_kt−(Ｌｔ)_mt−(Ａｔ−Ｂｔ)_nt 式中、ＸｔはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅの少なくとも
１つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸収基
を表す。ＬｔはＣ、Ｎ、ＳおよびＯの少なくとも１つの
原子を有する２価の連結基を表す。Ａｔは電子供与基を
表し、Ｂｔは脱離基または水素原子を表し、酸化後、脱
離または脱プロトンされてラジカルＡｔ ^・を生成する。
ｋｔおよびｍｔは０〜３を表し、ｎｔは１もしくは２を
表す。

【００１５】（２）ハロゲン化銀粒子表面上に増感色
素が多層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤層を支持体
上に少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、下記一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１種含
むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） (Ｘｔ)_kt−(Ｌｔ)_mt−(Ａｔ−Ｂｔ)_nt 式中、ＸｔはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅまたはＴｅの少なくとも
１つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸収基
を表す。ＬｔはＣ、Ｎ、Ｓ、０の少なくとも１つの原子
を有する２価の連結基を表す。Ａｔは電子供与基を表
し、Ｂｔは脱離基または水素原子を表し、酸化後、脱離
または脱プロトンされてラジカルＡｔ^・を生成する。ｋ
ｔおよびｍｔは０〜３を表し、ｎｔは１もしくは２を表
す。

【００１６】（３）下記一般式(II)、（III）、(IV-
1)、(IV-2)、(IV-3)または（Ｖ）で表される化合物を少
なくとも１つ含有することを特徴とする（１）または
（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式(II)

【化６】

【００１７】式中、Ｒ_a1、Ｒ_a2、Ｒ_a3およびＲ_a4は各々
独立して水素原子、アリール基、鎖状または環状のアル
キル基、鎖状または環状のアルケニル基、またはアルキ
ニル基を表し、Ｒ_a5は鎖状または環状のアルキル基、鎖
状または環状のアルケニル基、アルキニル基、アリール
基または複素環基を表す。

【００１８】一般式（III）

【化７】

【００１９】式中、Ｈｅｔはハロゲン化銀への吸着基で
ある。Ｑ₃は炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素
原子のうち少なくとも１種を含む原子または原子団から
なる２価の連結基を表す。ＨｙはＲ_b1Ｒ_b2Ｎ−ＮＲ_b3Ｒ
_b4で表されるヒドラジン構造を有する基を表す。Ｒ_b1、
Ｒ_b2、Ｒ_b3およびＲ_b4は各々独立してアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を
表し、Ｒ_b1とＲ_b2、Ｒ _b3とＲ_b4、Ｒ_b1とＲ_b3またはＲ_b2
とＲ_b4が互いに結合して環を形成していてもよい。但
し、Ｒ_b1、Ｒ_b2、Ｒ_b3およびＲ_b4の少なくとも１つは一
般式(III)における−（Ｑ₃）K_b2（Ｈｅｔ）K_b1が置換す
るためのアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン
基、アリーレン基または２価の複素環残基である。K_b1
およびK_b3は各々独立して１、２、３または４を表し、K
_b2は０または１を表す。

【００２０】一般式(IV-1)、(IV-2)、(IV-3)

【化８】

【００２１】式(IV-1)中、Ｒ_c1は置換または無置換のア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ_c2
は水素原子または、Ｒ_c1で示した基を表す。Ｒ_c3は水素
原子または炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキ
ル基またはアルケニル基を表す。Ｒ_c1とＲ_c2、Ｒ_c1とＲ
_c3もしくはＲ_c2とＲ_c3が互いに結合して、５〜７員環を
形成していてもよい。

【００２２】式(IV-2)中、Ｘ_c3は複素環基を表す。Ｒ_c4
はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｘ_c3とＲ_c4が互いに結合して、５〜７員環を形成してい
てもよい。

【００２３】式(IV-3)中、Ｙ_c2は−Ｎ＝Ｃ−とともに５
員環を形成するのに必要な非金属原子群、あるいは−Ｎ
＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹ_c2の末端が−Ｎ
（Ｒ_c5）−、−Ｃ（Ｒ_c5）（Ｒ_c6）−、−Ｃ（Ｒ_c5）
＝、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選択される１つ
の基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合する）
であり、かつ、−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を形成する
のに必要な非金属原子群を表す。Ｒ_c5は水素原子または
置換基を表す。

【００２４】一般式（Ｖ）

【化９】

【００２５】式中、Ｒ_d1、Ｒ_d2およびＲ_d3は各々独立し
て水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基ま
たは複素環基を表し、Ｒ_d4は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ま
たはＮＲ_d5Ｒ_d6を表し、Ｌ_d1 ₅は−ＣＯ−または−ＳＯ₂
−を表し、ｎ_d9は０または１を表す。Ｒ_d5は水素原子、
ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_d6
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ_d1とＲ_d2、Ｒ
_d1とＲ_d3、Ｒ_d3とＲ_d4またはＲ_d4とＲ_d2は連結して環を
形成していてもよい。

【００２６】（４）前記増感色素の少なくとも１種が
複数の色素発色団を有する化合物であることを特徴とす
る（１）、（２）または（３）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００２７】（５）前記複数の色素発色団を有する化
合物が下記一般式（VI）で表される化合物であることを
特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式（VI)

【化１０】

【００２８】式中、Ｄ₁及びＤ₂は色素発色団を表わす。
Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑ₁及びｒ₁は各々１
から１００までの整数を表わす。Ｍ₁は電荷均衡対イオ
ンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な数を
表す。

【００２９】（６）前記の一般式（VI）のＤ₂がハロ
ゲン化銀粒子に直接吸着していないことを特徴とする
（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００３０】（７）二層目色素の分光吸収極大波長が
一層目色素と同じか短波長であることを特徴とする
（２）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００３１】（８）二層目色素の光励起エネルギーが
３０％以上の効率で一層目色素に移動することを特徴と
する（２）〜（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００３２】（９）一層目色素および／または二層目
色素がＪ吸収を示すことを特徴とする（２）〜（８）の
いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００３３】（１０）前記ハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子で
あることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００３４】（１１）ハロゲン化銀粒子の全投影面積
の５０％以上が、平行な（１１１）主平面を有し、か
つ、転位線を１粒子当たり少なくとも１０本以上を含む
ことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００３５】（１２）前記ハロゲン化銀粒子がセレン
増感されていることを特徴とする（１）〜（１１）のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光
吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収
強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満
の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀
粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むこ
とが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以
上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以
上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２０
０以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の
粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さ
らに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上
である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、
さらに好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００
以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の
粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上で
あることが好ましい。

【００３７】光吸収強度が大きくなるように分光増感色
素を多量に使用すると、固有減感が大きくなるのが従来
の問題点であったが、本発明はこれを改善するものであ
る。

【００３８】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ₀、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ₀／（Ｉ₀−Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分し
た値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ^-1から３５０
００ｃｍ^-1までである。

【００３９】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程
度を含む区間の積分で構わない。

【００４０】また、光吸収強度は増感色素の振動子強度
と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値
であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子
表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度
（光学濃度×ｃｍ^-1）に比例する値として実験的に求め
ることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度
をＡ（光学濃度×ｃｍ^-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ²／ｍｏｌＡ
ｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程
度の範囲で求めることが出来る。０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃこの式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ₀／（Ｉ₀−
Ｉ）））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。

【００４１】本発明においてハロゲン化銀粒子表面上に
増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子表面に色素発色団が一層より多く吸着し
た乳剤を指し、該乳剤に添加される増感色素のうち、ハ
ロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素に
よって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽
和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団
の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸
着層数は一層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意味
する。ここで、共有結合で色素発色団が連結された色素
の場合には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面
積を基準とすることが出来る。

【００４２】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第
四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載さ
れている分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味
し、例えばＣ＝Ｃ、Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子
団など、いかなる原子団も可能である。

【００４３】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、ア
ントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色
素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、
フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェ
ナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジ
ゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリ
ジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、
キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン
色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロ
フィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げ
られる。

【００４４】好ましくは、シアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウ
ム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団であ
り、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロ
ダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、
メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ま
しくはシアニン色素である。

【００４５】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in he
terocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４
８２から５１５頁などに記載されている。好ましい色素
の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第
３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４
７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられ
る。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII)に
示されているもの（ただし、n12、n15、n17、n18の数は
限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が挙げ
られる。

【００４６】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着
は、好ましくは１．３層以上、さらに好ましくは１．５
層以上、特に好ましくは１．７層以上である。なお、上
限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好まし
くは５層以下であり、特に好ましくは３層以下である。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒ
ｚ）らのアドソープションフロムアクエアスソリ
ューション（ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｒｏｍＡｑｕ
ｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズイン
ケミストリーシリーズ（ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙＳｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３
ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出
来る。

【００４７】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定質量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナルオブ
フィジカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１
０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることがで
きる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素ま
でも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量す
る方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあ
った。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸
着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈
降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離で
き、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。こ
の方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高
い。

【００４８】写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感
色素と同様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいた
め、分光吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグ
ラフィーによる定量方法が好ましい。ハロゲン化銀粒子
表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透
過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイ
ズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子に
おいて厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出
する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例え
ば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技
術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂ
ｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピ
ー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレ
クトロンマイクロスコープオブチンクリスタル
（ＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙｏｆＴ
ｈｉｎＣｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。

【００４９】他の方法としては、例えばエイ・エム・ク
ラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのジャーナルオブ
フォトグラフィックサイエンス（ＴｈｅＪｏｕｒ
ｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎ
ｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジェイ
・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアク
ションズオブザファラデ− ソサイアティ（Ｔｒ
ａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅＦａｒａｄａｙ
Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１９６４
年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル
デシミフィジクエデフィジコシミビジョロジ
ク（ＪｏｕｒｎａｌｄｅＣｈｉｍｉｅＰｈｙｓｉ
ｑｕｅｅｔｄｅＰｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅｂ
ｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ（１９
６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らの
ジャーナルオブフィジカルケミストリー（Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）、エイチ
・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イ
ー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナ
ル・コロキウム（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｌ
ｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９
年、「サイエンティフィックフォトグラフィー（Ｓｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを
参考にすることができる。

【００５０】色素占有面積は上記の方法で個々の場合に
ついて実験的に求められるが、通常用いられる増感色素
の分子占有面積はほぼ８０Ａ²付近であるので、簡易的
にすべての色素について色素占有面積を８０Ａ²として
おおよその吸着層数を見積もることも出来る。本発明に
おいて、二層目以降の色素の吸収極大波長は一層目色素
の吸収極大波長と同じか短波長であることが好ましく、
両者の波長の間隔は好ましくは0nmから50nm、さらに好
ましくは0nmから30nm、特に好ましくは0nmから20nmであ
る。

【００５１】本発明において、一層目色素と二層目以降
の色素の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良
いが、一層目色素の還元電位が二層目以降の色素の還元
電位の値から０．２Ｖを引いた値よりも、貴であること
が好ましく、さらに好ましくは0.1Ｖを引いた値よりも
貴であり、特に好ましくは一層目色素の還元電位が二層
目以降の色素の還元電位よりも貴であることである。

【００５２】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。

【００５３】また、二層目以降の色素は、ゼラチン乾膜
中では発光性であることが好ましい。発光性色素の種類
としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を
持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レー
ザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１
９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF.
Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３
年）の中に整理されている。二層目色素部分のみの色素
のゼラチン乾膜中での発光収率は、好ましくは0.05以上
であり、より好ましくは、0.1以上であり、さらに好ま
しくは0.2以上であり、特に好ましくは0.5以上である。

【００５４】非平衡励起エネルギー移動機構で二層目以
降の色素から一層目色素へのエネルギー伝達が起こる場
合には、二層目色素部分のみのゼラチン乾膜中の励起寿
命は長い方が好ましい。この場合には二層目色素部分の
発光収率は高くても低くても構わない。二層目色素部分
のみゼラチン乾膜中の蛍光寿命は、好ましくは10ps以
上、より好ましくは40ps以上、さらに好ましくは160ps
以上である。二層目以降の色素の蛍光寿命に特に上限は
ないが、好ましくは1ms以下である。

【００５５】二層目以降の色素の発光と一層目色素の吸
収の重なりは大きいことが好ましい。二層目以降の色素
の発光スペクトルをl(ν)、一層目色素の吸収スペクト
ルをa(ν)としたとき、それらの積l(ν)・a(ν)は好ま
しくは0.001以上であり、より好ましくは0.01以上であ
り、さらに好ましくは0.1以上であり、特に好ましくは
0.5以上である。ここでνは波数（cm^-1)で、それぞれの
スペクトルはスペクトル面積を1に規格化している。

【００５６】二層目色素の励起エネルギーの一層目色素
へのエネルギー移動効率は、好ましくは３０％以上、さ
らに好ましくは６０％、特に好ましくは９０％以上であ
る。ここで二層目色素の励起エネルギーとは、二層目色
素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が
有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギ
ーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フ
ェルスター型エネルギー移動機構（ＦｏｒｓｔｅｒＭ
ｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔ
ｏｒＭｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動する
と考えられているため、本研究の多層吸着系において
も、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギ
ー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さ
らに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすため
の条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型の
エネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近
傍の屈折率を低下させることも有効である。

【００５７】二層目色素の蛍光減衰速度解析や一層目色
素の蛍光の立ち上がり速度等の光励起状態のダイナミク
ス解析によって二層目色素から一層目色素へのエネルギ
ー移動の効率を求めることができる。また、二層目色素
から一層目色素へのエネルギー移動の効率は、二層目色
素励起時の分光増感効率／一層目色素励起時の分光増感
効率としても求めることが出来る。

【００５８】一層目に吸着している色素はＪ会合体を形
成していることが好ましい。また、二層目以降の色素は
単量体で吸着してもＨ会合体のような短波長会合を形成
しても良いが、特に好ましくはＪ会合体を形成して吸着
することである。Ｊ会合体は吸光係数が高く、吸収も鋭
いため好ましいため通常の単層吸着での分光増感におい
ても非常に有用であるが、二層目色素としても上記分光
特性を持つことは非常に好ましい。しかも蛍光収率が高
く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近
した一層目色素へ二層目色素の吸収した光エネルギーを
フェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ま
しい。

【００５９】本発明において、二層目以降の色素とは、
ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀に
直接は吸着していない色素のことである。本発明におい
て二層目以降の色素のＪ会合体とは、二層目以降に吸着
した色素の示す吸収の長波長側の吸収幅が、色素発色団
間の相互作用のない単量体状態の色素溶液が示す吸収の
長波長側の吸収幅の２倍以下であると定義する。ここで
長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長と、吸収極大波長
より長波長で吸収極大の１／２の吸収を示す波長とのエ
ネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を形成すると単量体
状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知
られている。単量体状態で二層目に吸着した場合には、
吸着位置および状態の不均一性があるため色素溶液の単
量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以上に大きくなる。
したがって、上記定義により二層目以上の色素のＪ会合
体を定義することが出来る。

【００６０】二層目以降に吸着した色素の分光吸収は、
該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収
を引いて求めることが出来る。一層目色素による分光吸
収は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトル
を測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着し
た乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以降の色素を脱着
させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを
測定することも出来る。

【００６１】色素脱着剤を用いて粒子表面から色素を脱
着させる実験では、通常一層目色素は二層目以降の色素
が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着条件を選べ
ば、一層目色素による分光吸収を求めることが出来る。
これにより、二層目以降の色素の分光吸収を求めること
が可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、浅沼らの報
告（ジャーナルオブフィジカルケミストリーＢ、
第１０１巻２１４９頁から２１５３頁（１９９７年））
を参考にすることが出来る。

【００６２】光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲ
ン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分
光吸収率の最大値Amax、または分光感度の最大値Smaxの
それぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔
は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましく
は１００ｎｍ以下である。

【００６３】またAmaxまたはSmaxの８０％を示す最も短
波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、
好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ
以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。またAmaxま
たはSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔
は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５
０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ま
しくは１００ｎｍ以下である。Amaxの５０％の分光吸収
率を示す最も長波長、またはSmaxの５０％の分光感度を
示す最も長波長は、好ましくは青感性層用乳剤の場合４
６０ｎｍから５１０ｎｍ、または緑感性層用乳剤の場合
５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または赤感性層用乳剤の場
合６４０ｎｍから７３０ｎｍである。

【００６４】本発明において、増感色素を多層吸着させ
るための第一の方法は複数の発色団を有する化合物（以
下連結色素）を用いることである。

【００６５】好ましい連結色素としては、下記一般式
（VI）で表される化合物である。一般式（VI)

【化１１】

【００６６】式中、Ｄ₁及びＤ₂は色素発色団を表わす。
Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑ₁及びｒ₁は各々１
から１００までの整数を表わす。Ｍ₁は電荷均衡対イオ
ンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な数を
表す。

【００６７】まず、本発明に用いられる基などについ
て、詳細に説明する。本発明において、特定の部分を
「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換さ
れていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置
換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、
「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意
味する。また、本発明における化合物に使用できる置換
基は、どのような置換基でもよい。

【００６８】このような置換基をＷとすると、Ｗで示さ
れる置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限
は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロ
アルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル
基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシ
クロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール
基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環
オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニ
オ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びア
リールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル
基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、
アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホ
スフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、
ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラ
ジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）₂）、
リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）₂）、硫酸基（−ＯＳＯ
₃Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられ
る。

【００６９】更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
アルキル基{〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換
のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましく
は炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエ
チル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ま
しくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロ
アルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアル
キル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは
無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３
０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一
価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタ
ン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−
イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含す
るものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基
（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概
念のアルキル基を表す］｝、アルケニル基［直鎖、分
岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。
それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０
の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、
アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアル
ケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしく
は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から
３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価
の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、
２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル
基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ま
しくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシ
クロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロ
アルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。
例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１
−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４
−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好
ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアル
キニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチ
ルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数
６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば
フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニ
ル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基
（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳
香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原
子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素
数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基であ
る。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−
ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチ
オン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
コキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシ
エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例
えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブ
チルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデ
カノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好まし
くは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、ト
リメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）、複素環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換もしくは無置換の複素環オキシ基、１−フェニル
テトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニル
オキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ
基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキル
カルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは
無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミ
ルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステア
ロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニ
ルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好まし
くは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバ
モイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モル
ホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルア
ミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイル
オキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基
（好ましくは、無置換のアミノ基、炭素数１から３０の
置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から
３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニ
リノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくは
アンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアルキル、アリール、複素環が置換したアンモニオ
基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモ
ニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基
（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数２から３０の
置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭
素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボ
ニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイル
アミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニ
ルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のア
ミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニル
アミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカル
ボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、
エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルア
ミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−
メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の
置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ
基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ、m-（ｎ−オクチルオキシフ
ェノキシ）カルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ
基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置
換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイル
アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ
−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及
びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１か
ら３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミ
ノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
スルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、
ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、
２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ
−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、
エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェ
ニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、複素環チオ基
（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の複
素環チオ基、例えば、１−メチルテトラゾール−５−イ
ルチオ、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテト
ラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好まし
くは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファ
モイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−
（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモ
イル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フ
ェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、ア
ルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素
数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニ
ル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフ
ィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフ
ィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルス
ルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアル
キルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のア
リールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチ
ルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニ
ルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭
素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニ
ル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置
換の炭素原子でカルボニル基と結合している複素環カル
ボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロ
アセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−（ｎ−オク
チルオキシ）フェニルカルボニル、２−ピリジルカルボ
ニル、２−フリルカルボニル）、アリールオキシカルボ
ニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは
無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノ
キシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ
−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−（ｔ−ブチル）フ
ェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ま
しくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコ
キシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタ
デシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましく
は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモ
イル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カル
バモイル）、アリール及び複素環アゾ基（好ましくは炭
素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ
基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換の複素環ア
ゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルア
ゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２
−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイ
ミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換のホスフィノ基、例えば、
ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフ
ェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換のホスフィニル基、例えば、ジ
オクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニ
ル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２か
ら３０の置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェ
ノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィ
ニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭
素数２から３０の置換のホスフィニルアミノ基、例え
ば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホ
スフィニルアミノ）、ホスホノ基、シリル基（好ましく
は、炭素数３から３０の置換のシリル基、例えば、トリ
メチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジ
メチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０か
ら３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、
トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素
数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。

【００７０】また、２つのＷが共同して環（芳香族、非
芳香族の炭化水素環、複素環のいずれでもよく、これら
がさらに組み合わされた多環縮合環でもよい。環の例と
して、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キ
ノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェ
ニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、
フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾー
ル環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミ
ジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール
環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾ
フラン環、キノリジン環、イソキノリン環、フタラジン
環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン
環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン
環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン
環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジ
ン環、フェナジン環などが挙げられる。）を形成するこ
ともできる。

【００７１】上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有する
ものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていて
も良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳ
Ｏ₂−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスル
ファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカル
バモイル基）、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基（スルフォニルス
ルファモイル基）、が挙げられる。

【００７２】より具体的には、アルキルカルボニルアミ
ノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニ
ル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例え
ば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホ
ニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルア
ミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニ
ル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカ
ルボニル）が挙げられる。

【００７３】次に、色素発色団、Ｄ₁、Ｄ₂、及びＬａに
ついて述べる。色素発色団、Ｄ₁及びＤ₂で表わされる色
素発色団としてはいかなるものでも良いが、例えば、シ
アニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシ
アニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン
色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色
素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクア
リウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマ
リン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、ト
リフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、ス
ピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フル
ギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチア
ジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタ
ン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン
色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノ
フタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色
素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシア
ニン色素、金属錯体色素が挙げられる。

【００７４】好ましくは、シアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウ
ム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団であ
り、より好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、
３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、オキソ
ノール色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ましく
はシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素
であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素であり、最も好ましくはシアニン色素である。

【００７５】本発明における、複数の色素発色団を有す
る化合物としては、共有結合で複数の色素発色団が連結
された化合物であれば、いかなるものでも良いが好まし
くは一般式(VI)で表される化合物である。本発明の一般
式(VI)のＤ₁とＤ₂は同一であっても良いが、好ましくは
異なる場合である。Ｄ₁とＤ₂は異なる場合の方が、以下
に示すように多層吸着するために好ましい。

【００７６】本発明において、一般式（VI）で表される
連結色素がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄ₁
はハロゲン化銀に吸着し、Ｄ₂はハロゲン化銀に直接吸
着していない発色団であることが好ましい。すなわち、
Ｄ₂のハロゲン化銀粒子への吸着力はＤ₁よりも弱い方が
好ましい。さらに、ハロゲン化銀粒子への吸着力の序列
は、Ｄ₁＞Ｌａ＞Ｄ₂となっている場合が最も好ましい。
Ｄ₁またはＤ₂のハロゲン化銀への吸着力は、Ｄ₁または
Ｄ₂に相当する化合物のハロゲン化銀粒子への吸着量か
ら推定することが出来る。Ｄ₁またはＤ₂に相当する化合
物としては、一般式(VI)で表される化合物において、連
結基Ｌａをそれぞれアルキルスルホン酸基に変更した化
合物を挙げることが出来る。Ｄ₁に相当する化合物の吸
着量はＤ₂に相当する化合物の吸着量の好ましくは３０
％未満、さらに好ましくは１０％未満、特に好ましくは
５％未満である。

【００７７】上記のように、Ｄ₁はハロゲン化銀粒子へ
の吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、
物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても
構わない。Ｄ₂はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、
また発光性色素の場合が好ましい。さらに、Ｄ₁のハロ
ゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長がＤ₂の
吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さら
に、Ｄ₂の発光がＤ₁の吸収と重なることが好ましい。ま
た、Ｄ₁はJ-会合体を形成した方が好ましい。さらに、
一般式（VI）で表される連結色素が所望の波長範囲に吸
収および分光感度を有するためには、Ｄ₂もＪ会合体を
形成していることが好ましい。Ｄ₁とＤ₂の還元電位、及
び酸化電位はいかなるものでも良いが、Ｄ₁の還元電位
がＤ₂の還元電位の値から０．２Ｖを引いた値よりも、
貴であることが好ましい。

【００７８】Ｌａは連結基（好ましくは２価の連結基）
または単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原
子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも
１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキ
レン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例え
ばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例え
ば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例
えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、カルボ
ニルオキシ基、スルホアミド基、スルホニルオキシ基、
ウレイン基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエー
テル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）−
（Ｒａは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の
置換基としては前述のＷが挙げられる。）、複素環２価
基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キ
ノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上
組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ま
しくは炭素数１以上２０以下の連結基を表す。上記の連
結基は、更に前述のＷで表される置換基を有しても良
い。また、これらの連結基は環（芳香族、又は非芳香族
の炭化水素環、又は複素環）を含有しても良い。

【００７９】更に好ましくは炭素数1以上１０以下のア
ルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、炭素数６以上
１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレ
ン）、炭素数2以上１０以下のアルケニレン基（例え
ば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以
上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プ
ロピニレン）、エーテル基、アミド基、カルボニルオキ
シ基、スルホアミド基、スルホニルオキシ基を１つ又は
それ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下
の２価の連結基である。これらは、前述のＷで置換され
ていても良い。

【００８０】Ｌａはスルーボンド（through−bond）相
互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても
良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル
相互作用、超交換（super-exchange)相互作用などがあ
るが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互
作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互
作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）
著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960
〜1963頁、1996年で定義されている相互作用である。こ
のような相互作用によりエネルギー移動または電子移動
する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai
Speiser）著、ケミカル・レビュー（Chem.Rev.）第96
巻、第1967〜1969頁、1996年に記載のものが好ましい。

【００８１】ｑ₁及びｒ₁は１から１００までの整数を表
わす。好ましくは１から５の整数であり、さらに好まし
くは１から２の整数であり、特に好ましくは１である。
ｑ₁及びｒ₁が２以上の場合は含まれる複数のＬａ及びＤ
₂はそれぞれ相異なる連結基及び色素発色団であっても
良い。Ｌａは、Ｄ₁およびＤ₂のどの部位で結合してもよ
いが、メチン鎖部分でないことが好ましい。

【００８２】一般式（VI）の色素は、対イオンを除いた
部分が−１以下の電荷を持つ場合が好ましく、さらに好
ましくは−１の電荷を持つ場合である。

【００８３】さらに好ましくは、一般式（VI）におい
て、Ｄ₁及びＤ₂がそれぞれ独立に下記一般式（VII）、
（VIII）、（IX）、又は(Ｘ)で表されるメチン色素であ
る時である。一般式（VII）

【化１２】

【００８４】式（VII）中、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、
Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、及びＬ₁₇はメチン基を表す。ｐ₁₁、及びｐ
₁₂は０または１を表す。ｎ₁₁は０、１、２、３または４
を表す。Ｚ₁₁及びＺ₁₂は含窒素複素環を形成するために
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
ても良い。Ｍ₁₁は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁₁は分子
の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ₁₁及
びＲ₁₂は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素
環基を表す。

【００８５】一般式（VIII)

【化１３】

【００８６】式（VIII)中、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、及びＬ
₂₁はメチン基を表す。ｐ₁₃は０又は１を表す。ｑ₁₁は０
又は１を表わす。ｎ₁₂は０、１、２、３又は４を表す。
Ｚ₁₃は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。Ｚ₁₄とＺ₁₄’は（Ｎ−Ｒ ₁₄）ｑ₁₁と一緒になって、
若しくはＺ₁₄とＺ₁₄’が直接結合して（ｑ₁₁＝０のと
き）複素環を形成するのに必要な原子群、又は非環式の
酸性末端基を形成するのに必要な原子群（ｑ11＝０のと
き）を表す。ただし、Ｚ₁₃により形成される含窒素複素
環、及びＺ₁₄とＺ₁₄’とにより形成される複素環に環が
縮環していても良い。Ｍ₁₂は電荷均衡対イオンを表し、
ｍ₁₂は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表
す。Ｒ₁₃、及びＲ₁₄は水素原子、アルキル基、アリール
基、又は複素環基を表す。

【００８７】一般式（IX)

【化１４】

【００８８】式（IX）中、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ
₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉及びＬ₃₀はメチン基を表す。ｐ₁₄
及びｐ₁₅は０又は１を表す。ｑ₁₂は０又は１を表わす。
ｎ₁₃及びｎ₁₄は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₁₅、及
びＺ₁₇は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を
表す。Ｚ₁₆とＺ₁₆’は複素環を形成するために必要な原
子群を表す（ｑ₁₂＝１のときは（Ｎ−Ｒ₁₆）と一緒にな
って複素環を形成する）。ただし、Ｚ₁₅、Ｚ₁₆と
Ｚ₁₆’、及びＺ₁₇に環が縮環していても良い。Ｍ₁₃は電
荷均衡対イオンを表し、ｍ₁₃は分子の電荷を中和するの
に必要な０以上の数を表す。Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、及びＲ₁₇は水
素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。

【００８９】一般式（Ｘ)

【化１５】

【００９０】式（Ｘ)中、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、及びＬ₃₃はメチ
ン基を表す。ｑ₁₃及びｑ₁₄は０又は１を表す。ｎ₁₅は
０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₁₈とＺ₁₈’は（Ｎ−Ｒ
₁₈）ｑ ₁₃と一緒になって、及び，Ｚ₁₉とＺ₁₉’は（Ｎ−
Ｒ₁₉）ｑ₁₄と一緒になって、複素環、又は非環式の酸性
末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
Ｚ₁₈とＺ₁₈’、及びＺ₁₉とＺ₁₉’に環が縮環していても
良い。Ｍ₁₄は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁₄は分子の電
荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ₁₈、及び
Ｒ₁₉は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環
基を表す。

【００９１】一般式(VI)のＤ₁として好ましくは、上記
の一般式（VII）、(VIII)、(IX)で表わされるメチン色
素の場合であり、さらに好ましくは一般式（VII）で表
わされるメチン色素の場合である。一般式(VI)のＤ₂と
して好ましくは、上記の一般式（VII）、(VIII)、(Ｘ)
で表わされるメチン色素の場合であり、さらに好ましく
は一般式（VII）、(VIII)で表わされるメチン色素の場
合であり、特に好ましくは一般式（VII)で表わされるメ
チン色素の場合である。

【００９２】以下、一般式（VI）、（VII）、（VII
I）、（IX）及び（Ｘ）で表されるメチン化合物につい
て詳細に述べる。一般式（VII）、（VIII）、（IX）及
び（Ｘ）中、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₅、及びＺ₁₇は含窒
素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成
するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮
環していても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香
族環いずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例え
ばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環
や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙
げられる。

【００９３】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン
核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−
ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルイ
ンドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、
２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン
核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノ
キザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、
テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができ
るが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾ
ール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば
３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール
核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン
核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキ
ノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール
核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインド
レニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベ
ンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール
核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核である。

【００９４】これらには、前述のＷで表される置換基、
及び環が置換していても縮合していても良い。好ましい
ものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基である。Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₅、及びＺ
₁₇によって形成される複素環の具体例としては、米国特
許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄のＺ₁₁、
Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、及びＺ₁₆の例として挙げられている
ものと同様なものが挙げられる。

【００９５】一般式（VII）、(VIII)、または（IX）で
表されるメチン色素が、一般式（VI）中のＤ₁で表され
る発色団を表すとき、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₅、及びＺ
₁₇上の置換基Ｗとして、さらに好ましくはハロゲン原
子、芳香族基、芳香環縮合である。一般式（VII）、(VI
II)、または（IX）で表されるメチン色素が、一般式（V
I）中のＤ₂で表される発色団を表すとき、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、
Ｚ₁₃、Ｚ₁₅、及びＺ₁₇上の置換基Ｗとして、さらに好ま
しくは酸基である。

【００９６】ここで、酸基について説明する。酸基と
は、解離性プロトンを有する基である。具体的には、例
えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ
₂−基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスフ
ァト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸
基、など、これらのｐｋａと周りのｐHによっては、プ
ロトンが解離する基が挙げられる。例えばpH5〜11の間
で90%以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基
が好ましい。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル
基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂ＮＨＳＯ₂−基であり、特に好ましくは、スルホ基、
カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基であ
る。上記の酸基は連結基Laに近接する位置に存在するこ
とが好ましい。ここで連結基Laに近接する位置とは、例
えば連結基LaがR₁₁に存在する場合には、Z₁₁あるいはR
₁₁に酸基が存在することを示す。

【００９７】Ｚ₁₄とＺ₁₄’と（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁、Ｚ₁₈と
Ｚ₁₈’と（Ｎ−Ｒ₁₈）ｑ₁₃、及びＺ ₁₉とＺ₁₉’と（Ｎ−
Ｒ₁₉）ｑ₁₄はそれぞれ一緒になって、複素環、又は非環
式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わ
す。複素環（好ましくは５又は６員の複素環）としては
いかなるものでも良いが、酸性核が好ましい。次に、酸
性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核
及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニ
ン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとること
もできる。好ましい形においてＺ₁₄、Ｚ₁₈、Ｚ₁₉はチオ
カルボニル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、ア
シル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であ
り、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基
である。Ｚ ₁₄’、Ｚ₁₈’、Ｚ₁₉’は酸性核及び非環式の
酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表
す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくは
チオカルボニル基、カルボニル基、カルボニルオキシ
基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル
基などである。ｑ₁₁、ｑ₁₃及びｑ₁₄は０又は１である
が、好ましくは１である。

【００９８】ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基
は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ
ＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１
９７７年、１９８〜２００頁に記載されている。ここで
は、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性
の末端基のうち、環を形成しないものを意味することと
する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、
米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６
９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２
号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７
号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９
４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記
載されているものが挙げられる。

【００９９】酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコ
ゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原
子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複
素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭
素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫
黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の
含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例え
ば次の核が挙げられる。

【０１００】２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン
−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダント
イン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキ
サゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、
２−チオオキサゾリジン−２、５−ジオン、２−チオオ
キサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−
オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−
オン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チ
アゾリジン−２、４−ジチオン、イソローダニン、イン
ダン−１、３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフ
ェン−３−オン−１、１−ジオキシド、インドリン−２
−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリ
ニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキ
ソ−６、７−ジヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シ
クロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソ
キノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジ
オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロ
マン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリ
ド［１，２−ａ］ピリミジン−１、３−ジオン、ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］
ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキ
ソ−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１
−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２、３−ジヒド
ロベンゾ［ｄ］チオフェン−１，１−ジオキサイドの
核。

【０１０１】さらに、これらの核を形成しているカルボ
ニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチ
レン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及
び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシ
アノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の
活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する
核。これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基には、前
述の置換基Ｗで示した置換基又は環が、置換していて
も、縮環していても良い。

【０１０２】Ｚ₁₄とＺ₁₄’と（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁、Ｚ₁₈と
Ｚ₁₈’と（Ｎ−Ｒ₁₈）ｑ₁₃、及びＺ ₁₉とＺ₁₉’と（Ｎ−
Ｒ₁₉）ｑ₁₄が形成する含窒素複素環の核として好ましく
は、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２
−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−
２，４−ジオン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ロー
ダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツー
ル酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましく
は、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２
−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸である。

【０１０３】一般式(VIII)、または（Ｘ）で表されるメ
チン色素が、一般式（VI）中のＤ₁で表される発色団を
表す場合は、特に好ましくは２または４−チオヒダント
イン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンであ
る。一般式(VIII)、または（Ｘ）で表されるメチン色素
が、一般式（VI）中のＤ₂で表される発色団を表す場合
は、特に好ましくはバルビツール酸である。

【０１０４】Ｚ₁₆とＺ₁₆’と（Ｎ−Ｒ₁₆）ｑ₁₂ によっ
て形成される複素環としては、前述のＺ₁₄とＺ₁₄’と
（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁、Ｚ₁₈とＺ₁₈’と（Ｎ−Ｒ₁₈）ｑ₁₃、
及びＺ ₁₉とＺ₁₉’と（Ｎ−Ｒ₁₉）ｑ₁₄の複素環の説明で
述べたものと同じものが挙げられる。好ましくは前述の
Ｚ₁₄とＺ₁₄’と（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁、Ｚ₁₈とＺ₁₈’と（Ｎ
−Ｒ₁₈）ｑ₁₃、及びＺ₁₉とＺ₁₉’と（Ｎ−Ｒ₁₉）ｑ₁₄の
複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキ
ソ基を除いたものである。

【０１０５】さらに好ましくは、前述のＺ₁₄とＺ₁₄’と
（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁、Ｚ₁₈とＺ₁₈’と（Ｎ−Ｒ₁₈）ｑ₁₃、
及びＺ₁₉とＺ₁₉’と（Ｎ−Ｒ₁₉）ｑ₁₄の具体的として挙
げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもの
であり、さらに好ましくはヒダントイン、２または４−
チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−
チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−
２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−
ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸か
らオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に
好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダント
イン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バル
ビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又
はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いた
ものである。ｑ₁₂は０又は１であるが、好ましくは１で
ある。

【０１０６】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₈、及びＲ₁₉は水素原子、アルキル基、アリール
基、及び複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリ
ール基、及び複素環基である。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、及びＲ₁₉として表され
るアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体
的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１か
ら７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば
置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられ
る。特に、上述した酸基を持つアルキル基が好ましい。
好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニ
ルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニ
ル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキ
シエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアル
キル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキ
シプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチ
ル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエ
チル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリー
ロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−
（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルア
ルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベン
ジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニ
ルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピ
ル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオ
キシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチル
エチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホ
リノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、ス
ルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２
−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエ
チル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基
（例えば、２−スルファトエチル、３−スルファトプロ
ピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカ
ルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバ
モイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例
えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファ
モイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチ
ル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル
基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル
基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール
基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６か
ら２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましく
は炭素数６から８の置換アリール基（例えば置換基の例
として挙げた前述のＷが置換したアリール基が挙げられ
る。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフ
ェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ
る。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基
（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル
基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソ
チアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２
−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−
ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-
トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭
素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の例として
挙げた前述のＷが置換した複素環基が挙げられる。具体
的には５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２
−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。

【０１０７】一般式（VII）、(VIII) 、（IX）、または
（Ｘ）で表されるメチン色素が、一般式（VI）中のＤ₁
で表される発色団を表すとき、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁ ₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉で表される置換
基として好ましくは無置換アルキル基、置換アルキル基
であり、置換アルキル基として好ましくは上述の酸基を
持つアルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ
基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮ
ＨＣＯ−基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基であり、特に好まし
くは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましく
はスルホ基である。

【０１０８】一般式（VII）、(VIII)、（IX）、または
（Ｘ）で表されるメチン色素が、一般式（VI）中のＤ₂
で表される発色団を表すとき、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁ ₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉で表される置換
基として好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル
基であり、さらに好ましくは上述の酸基を持つアルキル
基である。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキ
シル基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、
−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基であり、特に好ましくは、スルホ
基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基で
ある。

【０１０９】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ
₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、
Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、及
びＬ₃₃はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁₁〜Ｌ₃₃で
表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基
としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換
の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特
に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無
置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例
えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または
無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１
５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原
子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、置換または
無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ）、置換または無置換の炭素数
０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好まし
くは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、置換または無置換
の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更
に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えば
メチルチオ、エチルチオ）、置換または無置換の炭素数
６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好まし
くは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが好ましいもの
として挙げられる。また他のメチン基と環を形成しても
よく、もしくはＺ₁₁〜Ｚ₁₉、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₉と共に環を形成
することもできる。

【０１１０】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ
₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₉及びＬ₃₀として好ましくは、無置換メチ
ン基である。ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃、ｎ₁₄、及びｎ₁₅はそれ
ぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは
０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であ
り、特に好ましくは０、１である。ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃、
ｎ₁₄、及びｎ₁₅が２以上の時、メチン基が繰り返される
が同一である必要はない。ｐ₁₁、ｐ₁₂、ｐ₁₃、ｐ₁₄、及
びｐ₁₅はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは
０である。

【０１１１】Ｍ₁、Ｍ₁₁、Ｍ₁₂、Ｍ₁₃、及びＭ₁₄は色素
のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イ
オン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められ
ている。典型的な陽イオンとしては水素イオン
（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類
金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イ
オン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオ
ン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジ
ニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−
７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げら
れる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンの
いずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ
素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリール
スルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリール
ジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン
酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、
２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫
酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チ
オシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イ
オン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用
いても良い。また、一般式（VII）〜（Ｘ）において、
ＣＯ₂ ^-、ＳＯ₃ ^-のような酸基がある場合は、対イオンと
して水素イオンを持つときはＣＯ₂Ｈ、ＳＯ₃Ｈと表記す
ることも可能である。

【０１１２】ｍ₁、ｍ₁₁、ｍ₁₂、ｍ₁₃、及びｍ₁₄は電荷
を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ましくは
０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であ
り、分子内で塩を形成する場合には０である。次に、発
明の実施の形態の説明で詳細に述べた、特に好ましい技
術で使われる色素の具体例だけを以下に示す。もちろ
ん、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
Ｍ₁ｍ₁は、適宜Ｄ１−または−Ｄ２に含めて記載した。

【０１１３】まず、本発明のＤ₁−の具体例を示す。式
中、＊は、−（Ｌａ［Ｄａ］_q1）_r1との結合位置を示
す。

【０１１４】

【化１６】

【０１１５】

【化１７】

【０１１６】

【化１８】

【０１１７】

【化１９】

【０１１８】

【化２０】

【０１１９】次に、本発明の−Ｄ₂の具体例を示す。式
中、＊は、Ｄ₁−ＬａまたはＤ₂と結合する位置を表す。

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】

【化２２】

【０１２２】

【化２３】

【０１２３】

【化２４】

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】次に、本発明のＬａの具体例を示す。式
中、左右の結合手は、Ｄ₁およびＤ₂のいずれとも結合す
ることができる。

【０１２６】

【化２６】

【０１２７】

【化２７】

【０１２８】

【化２８】

【０１２９】次に、本発明の一般式（VI)で表される色
素の具体例を示す。

【０１３０】

【化２９】

【０１３１】

【化３０】

【０１３２】

【化３１】

【０１３３】

【化３２】

【０１３４】

【化３３】

【０１３５】本発明において、乳剤粒子表面上に増感色
素を多層吸着させるための第二の方法は、連結されてい
ない増感色素の分子間相互作用を用いる方法である。例
えば、特開平１０−２３９７８９、同８−２６９００
９、同１０−１２３６５０号、特開平８−３２８１８９
号に記載されている芳香族基を持つ色素、又は芳香族基
を持つカチオン色素とアニオン色素を併用する方法、特
開平１０−１７１０５８号に記載されている多価電荷を
持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０４７７４号に
記載されているピリジニウム基を持つ色素を用いる方
法、特開平１０−１８６５５９号に記載されている疎水
性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１９７９８
０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用いる方
法、及び、特開２０００−２５６５７３号、同２０００
−２７５７７６号、同２０００−３４５０６１号、同２
０００−３４５０６０号、同２００１−５１３２号、同
２００１−７５２２０号、同２００１−９２０６８号、
同２００１−８１３４１号、特願平１１−３３１５７１
号、同１１−３３１５７０号、特開２００１−７５２２
１号、特願平１１−３３１５６７号、同１１−３４７７
８１号、特願２０００−１８９６６号記載の特定の色素
を用いる方法、などが好ましい。

【０１３６】特に好ましい方法は、芳香族基を少なくと
も一つ持つ色素を用いる方法である。その中で、好まし
くは正に荷電した色素、分子内で荷電が相殺されている
色素、又は荷電を持たない色素のみ用いる方法、又は正
と負に荷電した色素を併用し、かつ、正及び負に荷電し
た色素のうち少なくとも一方が少なくとも一つの芳香族
基を置換基として持つ色素を用いる方法である。

【０１３７】芳香族基について、詳細に説明する。芳香
族基としては、炭化水素芳香族基、及び複素芳香族基が
ある。これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳
香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素
環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環構造を持
つ基であっても良く、前述の置換基Ｗ等で置換されてい
ても良い。芳香族基に含まれる芳香族環として好ましく
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナント
レン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフ
ェニル、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、
ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、
キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キ
ノキサリン、キノキサゾリン、イソキノリン、カルバゾ
ール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサ
チイン、フェノチアジン、フェナジン等が挙げられる。
さらに好ましくは、上述の炭化水素芳香族環であり、特
に好ましくはベンゼン、ナフタレンであり、最も好まし
くはベンゼンである。

【０１３８】色素としては、例えば前述の色素発色団の
例として示した色素が挙げられ、好ましくは、前述のポ
リメチン色素発色団の例として示した色素が挙げられ
る。より好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素であり、さらに好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メ
ロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好まし
くはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色
素であり、最も好ましくはシアニン色素である。

【０１３９】特に好ましい方法について、構造式を示し
て詳細に説明する。すなわち、次の（１）、（２）の場
合が好ましい。（１）と（２）では、（２）がより好ま
しい。（１）下記一般式（ＸＩ）で表されるカチオン性、ベタ
イン性、又はノニオン性のメチン色素のうち少なくとも
一種を用いる方法。（２）下記一般式（ＸＩ）で表されるカチオン性のメチ
ン色素のうち少なくとも一種と下記一般式（ＸＩＩ）で
表されるアニオン性のメチン色素のうち少なくとも一種
を同時に用いる方法。

【０１４０】一般式（XI）

【化３４】

【０１４１】式中、Ｂ₁は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
ても良い。Ａ₁はアルキル基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ₁は一般式（XI）で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｔ₁及びＴ₂はメ
チン基を表す。ｐ₁は０または１を表す。

【０１４２】ただしＢ₁、Ａ₁、Ｑ₁、Ｔ₁、及びＴ₂は一
般式（XI）で表されるメチン色素（対イオン部分を除
く）がカチオン色素、ベタイン色素、又はノニオン色素
となる置換基を持つものとする。ただし、一般式（XI）
がシアニン色素、又はロダシアニン色素の場合は、好ま
しくはカチオン色素となる置換基を持つ場合である。Ｍ
₁は電荷均衡のための対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上の数を表す。

【０１４３】一般式（XII）

【化３５】

【０１４４】式中、Ｂ₂は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
ても良い。Ａ₂はアルキル基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ₂は一般式（XII)で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｔ₃及びＴ₄はメ
チン基を表す。ｐ₂は０または１を表す。

【０１４５】ただしＢ₂、Ａ₂、Ｑ₂、Ｔ₃、及びＴ₄は一
般式（XII)で表されるメチン色素（対イオン部分を除
く）がアニオン色素となる置換基を持つものとする。Ｍ
₂は電荷均衡のための対イオンを表し、ｍ₂は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上の数を表す。但し、一般式
（XI)の化合物を単独で用いる場合、Ａ₁は芳香族環を持
つ基であることが好ましい。

【０１４６】また、一般式（XI）の化合物と一般式（XI
I)の化合物を併用する場合は、Ａ₁、及びＡ₂のうち少な
くとも一方は、芳香族環を持つ基であることが好まし
い。さらに、好ましくは、Ａ₁、及びＡ₂とも、芳香族環
を持つ基である場合である。

【０１４７】本発明のカチオン色素とは、対イオンを除
いた色素の電荷がカチオン性である色素ならばいずれで
も良いが、好ましくはアニオン性の置換基を持たない色
素である。また、本発明のアニオン色素とは、対イオン
を除いた色素の電荷がアニオン性である色素ならばいず
れでも良いが、好ましくはアニオン性の置換基を１つ以
上持つ色素である。本発明のベタイン色素とは、分子内
に電荷を持つが分子内塩を形成し、分子が全体として電
荷を持たない色素である。本発明のノニオン色素とは、
分子内に電荷を全く持たない色素である。

【０１４８】ここで言うアニオン性置換基とは、負電荷
を有した置換基であり、例えばpH5〜8の間で90%以上解
離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的に
は、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、
リン酸基、ボロン酸基などが挙げられる。その他に、−
ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ₂ＮＨ
ＳＯ₂−基、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋ
ａと周りのｐHによっては、プロトンが解離する基が挙
げられる。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル
基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−Ｓ
Ｏ₂ＮＨＳＯ₂−基である。

【０１４９】なお、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨ
ＣＯ−基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基は、これらのｐｋａと
周りのｐHにより、プロトンが解離しない場合もあり、
この場合は、ここでは言うアニオン性置換基には含めな
い。すなわち、プロトンが解離しない場合は、例えば一
般式（VII)で表わされる色素に、これらの基が２つ置換
していても、カチオン色素と見なすことができる。カチ
オン性置換基としては、置換又は無置換のアンモニウム
基、ピリジニウム基などが挙げられる。

【０１５０】一般式（XI）で表わされる色素として、さ
らに好ましくは前記一般式（VII）、（VIII）または（I
X）で表されるときである。但し、式（VII）の色素がカ
チオン色素の場合はアニオン性の置換基を持たず、ベタ
イン色素の場合はアニオン性の置換基を１つ持つのが好
ましい。また、式（VIII）の色素がカチオン色素の場合
はカチオン性の置換基を持ち、ベタイン色素の場合はカ
チオン性の置換基１つとアニオン性の置換基１つを持
ち、ノニオン色素の場合はカチオン性の置換基とアニオ
ン性の置換基を持たないのが好ましい。さらに、式（I
X）の色素がカチオン色素の場合はアニオン性の置換基
を持たず、ベタイン色素の場合はアニオン性の置換基を
１つ持つのが好ましい。

【０１５１】また、一般式（XI）で表わされるアニオン
色素として、さらに好ましくは、Ｒ ₁₁およびＲ₁₂がアニ
オン性の置換基を有する一般式（VII）の色素、Ｒ₁₃お
よびＲ₁₄のうち少なくとも１つはアニオン性の置換基を
有する一般式（VIII）の色素、またはＲ₁₅、Ｒ₁₆および
Ｒ₁₇のうち少なくとも２つはアニオン性の置換基を有す
る一般式（IX）の色素である。

【０１５２】但し、一般式（VII）、（VIII）または（I
X)の化合物を単独で用いる場合、Ｒ ₁₁及びＲ₁₂のうち少
なくとも一つ、好ましくは両方とも芳香族環を有する
基、Ｒ ₁₃及びＲ₁₄のうち少なくとも一つ、好ましくは両
方とも芳香族環を有する基、あるいは、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及び
Ｒ₁₇のうち少なくとも一つ、好ましくは２つ、さらに好
ましくは３つとも芳香族環を有する基、であることが好
ましい。

【０１５３】一般式（VII）、（VIII）または（IX)で表
されるベタイン色素カチオン色素またはノニオン色素と
一般式（VII）、（VIII）または（IX)で表されるアニオ
ン色素とを併用する場合は、組み合わせた色素のＲ₁₁〜
Ｒ₁₇のうち、少なくとも１つは芳香族環を有する基であ
り、好ましくは２つが芳香族環を有する基であり、さら
に好ましくは３つが芳香族環を有する基であり、特に好
ましくは４つ以上が芳香族環を有する基である。

【０１５４】一般式（XI）で表されるカチオン色素、ベ
タイン色素、又はノニオン色素と、一般式（XII）で表
されるアニオン色素とを用いて、二層目色素のＪ会合体
を形成させるためには、一層目として吸着させる色素と
二層目以降に吸着させる色素を分離して添加するのが好
ましく、一層目色素と二層目以上の色素は異なる色素を
用いることがより好ましい。二層目以上の色素はカチオ
ン性の色素、ベタイン性の色素、ノニオン性の色素を単
独、又はカチオン性の色素とアニオン性の色素を併用し
て添加することが好ましい。

【０１５５】一層目色素はいかなる色素を用いることも
出来るが、好ましくは一般式（XI）または一般式（XI
I）で表される色素であり、さらに好ましくは一般式（X
I）で表わされる色素である。

【０１５６】二層目色素は、一般式（XI）のカチオン色
素、ベタイン色素、又はノニオン色素を単独で用いる場
合が好ましい。また、これと同列に好ましい2層目色素
としてカチオン色素とアニオン色素を併用する場合は、
いずれか一方が一般式（XI）のカチオン色素または一般
式（XII）のアニオン色素である場合が好ましく、さら
に一般式（XI）のカチオン色素と一般式（XII）のアニ
オン色素を両方とも含むことが好ましい。二層目色素と
してのカチオン性色素／アニオン性色素の比率（モル
比）は、好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．
７５〜１．３３、最も好ましくは０．９から１．１１の
範囲である。

【０１５７】本発明では一般式（XI）あるいは一般式
（XII）で表される色素以外を添加しても構わないが、
一般式（XI）あるいは一般式（XII）で表される色素
は、好ましくは全色素添加量の５０モル％以上、さらに
好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは９０モル％
以上である。二層目色素はこのようにして添加すること
により、二層目色素の再配列を促進しつつ、二層目色素
間の相互作用を高めることができるためＪ会合体形成が
実現できる。

【０１５８】また一般式（XI）または一般式（XII）の
色素において、1層目色素として使用する場合は、Ｂ₁、
Ｂ₂は芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上縮環
した塩基性核である場合が好ましい。また、2層目以上
の色素として使用する場合、Ｂ₁，Ｂ₂は３環以上縮環し
た塩基性核である場合が好ましい。

【０１５９】ここで、塩基性核の縮環数は、例えばベン
ゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は
３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で
置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩
基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩
基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３
環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられ
る。３環式縮環型複素環として好ましくはナフト[2,3-
d]オキサゾール、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナフト
[2,1-d]オキサゾール、ナフト[2,3-d]チアゾール、ナフ
ト[1,2-d]チアゾール、ナフト[2,1-d]チアゾール、ナフ
ト[2,3-d]イミダゾール、ナフト[1,2-d]イミダゾール、
ナフト[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-d]セレナゾ
ール、ナフト[1,2-d] セレナゾール、ナフト[2,1-d] セ
レナゾール、インドロ[5,6-d]オキサゾール、インドロ
[6,5-d]オキサゾール、インドロ[2,3-d]オキサゾール、
インドロ[5,6-d]チアゾール、インドロ[6,5-d]チアゾー
ル、インドロ[2,3-d]チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d]オ
キサゾール、ベンゾフロ[6,5-d]オキサゾール、ベンゾ
フロ[2,3-d]オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d]チアゾー
ル、ベンゾフロ[6,5-d]チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d]
チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d]オキサゾール、ベン
ゾチエノ[6,5-d]オキサゾール、ベンゾチエノ[2,3-d]オ
キサゾール等が挙げられる。

【０１６０】また、４環式縮環型複素環として好ましく
は、アントラ[2,3-d]オキサゾール、アントラ[1,2-d]オ
キサゾール、アントラ[2,1-d]オキサゾール、アントラ
[2,3-d]チアゾール、アントラ[1,2-d]チアゾール、フェ
ナントロ[2,1-d]チアゾール、フェナントロ[2,3-d]イミ
ダゾール、アントラ[1,2-d]イミダゾール、アントラ[2,
1-d]イミダゾール、アントラ[2,3-d]セレナゾール、フ
ェナントロ[1,2-d]セレナゾール、フェナントロ[2,1-d]
セレナゾール、カルバゾロ[2,3-d]オキサゾール、カル
バゾロ[3,2-d]オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d]オキ
サゾール、ジベンゾフロ[3,2-d]オキサゾール、カルバ
ゾロ[2,3-d]チアゾール、カルバゾロ[3,2-d]チアゾー
ル、ジベンゾフロ[2,3-d]チアゾール、ジベンゾフロ[3,
2-d]チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d]オキサゾール、ジ
ベンゾチエノ[2,3-d]オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,
2-d]オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-d]オ
キサゾール、テトラヒドロカルバゾロ[7,6-d]オキサゾ
ール、ジベンゾチエノ[2,3-d]チアゾール、ジベンゾチ
エノ[3,2-d]チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-
d]チアゾール等が挙げられる。

【０１６１】３環以上縮環した塩基性核として更に好ま
しくは、ナフト[2,3-d]オキサゾール、ナフト[1,2-d]オ
キサゾール、ナフト[2,1-d]オキサゾール、ナフト[2,3-
d]チアゾール、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1
-d] チアゾール、インドロ[5,6-d]オキサゾール、イン
ドロ[6,5-d]オキサゾール、インドロ[2,3-d]オキサゾー
ル、インドロ[5,6-d]チアゾール、インドロ[2,3-d]チア
ゾール、ベンゾフロ[5,6-d]オキサゾール、ベンゾフロ
[6,5-d]オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d]オキサゾー
ル、ベンゾフロ[5,6-d]チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d]
チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d]オキサゾール、アン
トラ[2,3-d]オキサゾール、アントラ[1,2-d]オキサゾー
ル、アントラ[2,3-d]チアゾール、アントラ[1,2-d] チ
アゾール、カルバゾロ[2,3-d]オキサゾール、カルバゾ
ロ[3,2-d]オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d]オキサゾ
ール、ジベンゾフロ[3,2-d]オキサゾール、カルバゾロ
[2,3-d]チアゾール、カルバゾロ[3,2-d]チアゾール、ジ
ベンゾフロ[2,3-d]チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d]チ
アゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d]オキサゾール、ジベ
ンゾチエノ[3,2-d]オキサゾール、が挙げられ、特に好
ましくは、ナフト[2,3-d]オキサゾール、ナフト[1,2-d]
オキサゾール、ナフト[2,3-d]チアゾール、インドロ[5,
6-d]オキサゾール、インドロ[6,5-d]オキサゾール、イ
ンドロ[5,6-d]チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d]オキサゾ
ール、ベンゾフロ[5,6-d]チアゾール、ベンゾフロ[2,3-
d]チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d]オキサゾール、カ
ルバゾロ[2,3-d]オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d]オキ
サゾール、ジベンゾフロ[2,3-d]オキサゾール、ジベン
ゾフロ[3,2-d]オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d]チアゾ
ール、カルバゾロ[3,2-d]チアゾール、ジベンゾフロ[2,
3-d]チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d]チアゾール、ジ
ベンゾチエノ[2,3-d]オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,
2-d]オキサゾールである。

【０１６２】本発明の一般式（XI)で表される色素の具
体例を示す。

【０１６３】

【化３６】

【０１６４】

【化３７】

【０１６５】次に、本発明の一般式（XII)で表される色
素の具体例を示す。

【０１６６】

【化３８】

【０１６７】

【化３９】

【０１６８】本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物につ
いて詳細に説明する。一般式（Ｉ）で表される本発明の
化合物は、乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合
にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化
学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複
数回に分けて添加することも出来る。本発明の化合物
は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒ま
たはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好まし
い。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が
溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低
くして溶解し、これを添加しても良い。

【０１６９】一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物
は、乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に
保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させても
よい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問
わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１
×１０^-9〜５×１０^-2モル、更に好ましくは１×１０^-8
〜２×１０^-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有す
る。

【０１７０】一般式（Ｉ）中、Ｘｔで表されるハロゲン
化銀吸着基としては、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｅもしくはＴｅか
らなる群から選択される少なくとも１つを有し、好まし
くは銀イオンリガンド構造のものである。ｋｔが２以上
の場合、複数個のＸは、同じでも異なっていてもよい。
銀イオンリガンド構造のものとしては以下が挙げられ
る。

【０１７１】一般式（Ｘｔ−１） −Ｇ_1t−Ｚ_1t−Ｒ_1t 式中、Ｇ_1tは２価の連結基であり、２価の複素環基、ま
たは２価の複素環基と置換もしくは無置換のアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
ＳＯ₂基のいずれかとが結合した２価の基を表す。Ｚ_1t
は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を表す。Ｒ_1tは水素原子ま
たはＺ_1tの解離体となった場合に必要な対イオンとし
て、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ンおよびアンモニウムイオンを表す。

【０１７２】一般式（Ｘｔ−２ａ）、（Ｘｔ−２ｂ）

【化４０】

【０１７３】一般式（Ｘｔ−２ａ）、（Ｘｔ−２ｂ）は
環形成されており、その形態は、５〜７員の複素飽和
環、複素不飽和環、不飽和炭素環である。Ｚ_atは、Ｏ、
Ｎ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を表し、ｎ_1tは０〜３を表
す。Ｒ_2tは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基またはアリール基を表す。ｎ_1tが２以上のと
き、複数個のＺ_atは同じでも異なっていてもよい。

【０１７４】一般式（Ｘｔ−３） −Ｒ_3t−(Ｚ_2t)ｎ_2t−Ｒ_4t 式中、Ｚ_2tはＳ、ＳｅまたはＴｅ原子を表し、ｎ_2tは１
〜３の整数を表す。Ｒ _3tは２価の連結基であり、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、２価の複素環基、または２価の複素環基とアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、ＳＯ₂基のいずれかとが結合した２価の基を表す。
Ｒ_4tはアルキル基、アリール基または複素環基を表す。
ｎ_2tが２以上のとき、複数のＺ_2tは同じでも異なってい
てもよい。

【０１７５】一般式（Ｘｔ−４）

【化４１】

【０１７６】式中、Ｒ_5tおよびＲ_6tは各々独立してアル
キル基、アルケニル基、アリール基または複素環を表
す。

【０１７７】一般式（Ｘｔ−５ａ）、（Ｘｔ−５ｂ）

【化４２】

【０１７８】式中、Ｚ_3tは、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を
表し、Ｅ_1tは水素原子、ＮＨ₂、ＮＨＲ_10t、Ｎ
（Ｒ_10t）₂、ＮＨＮ（Ｒ_10t）₂、ＯＲ_10tまたはＳＲ_10t
を表す。Ｅ₂ _tは２価の連結基であり、ＮＨ、ＮＲ_10t、
ＮＨＮＲ_10t、ＯまたはＳを表す。Ｒ₇ _t、Ｒ_8tおよびＲ
_9tは各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_8tとＲ_9tは互
いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ_10tは水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素
環基を表す。

【０１７９】一般式（Ｘｔ−６ａ）、（Ｘｔ−６ｂ）

【化４３】

【０１８０】式中、Ｒ_11tは２価の連結基であり、アル
キレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルーレ
ン基または２価の複素環基を表す。Ｇ_2tおよびＪ_tは各
々独立して、ＣＯＯＲ_12t、ＳＯ₂Ｒ_12t、ＣＯＲ_12t、Ｓ
ＯＲ_12t、ＣＮ、ＣＨＯまたはＮＯ₂を表す。Ｒ_12tはア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。

【０１８１】一般式（Ｘｔ−１）について詳細に説明す
る。式中、Ｇ_1tで表される連結基としては、それぞれ炭
素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐の
アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、３
−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチレン）、
炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン
基（例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シク
ロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換
のアルケニレン基（例えばエテン、２−ブテニレン）、
炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えばエチン）、炭
素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例
えば無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナフチレ
ン）が挙げられる。

【０１８２】式中、Ｇ_1tで表されるＳＯ₂基としては、
−ＳＯ₂−基の他に、炭素数１〜１０の置換もしくは無
置換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数３〜６の
置換もしくは無置換の環状アルキレン基あるいは炭素数
２〜１０のアルケニレン基と結合した−ＳＯ₂−基が挙
げられる。

【０１８３】式中、Ｇ_1tで表される２価の連結基として
は、２価の複素環基、または２価の複素環基とアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、ＳＯ₂基のいずれかとが結合した２価の基、または
これらの基の複素環部分がベンゾ縮合またはナフト縮合
されたもの（例えば、２，３−テトラゾールジイル、
１，３−トリアゾールジイル、１，２−イミダゾールジ
イル、３，５−オキサジアゾールジイル、２，４−チア
ゾールジル、１，５−ベンゾイミダゾールジイル、２，
５−ベンゾチアゾールジイル、２，５−ベンゾオキサゾ
ールジイル、２，５−ピリミジンジイル、３−フェニル
−２，５−テトラゾールジイル、２，５−ピリジンジイ
ル、２，４−フランジイル、１，３−ピペリジンジイ
ル、２，４−モルホリンジイル）が挙げられる。

【０１８４】上記式中、Ｇ_1tには可能な限り置換基を有
していてもよい。置換基を以下に示すが、これら置換基
をここでは置換基Ｙｔと称する。置換基としては例えば
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル）、アルケニル基（例え
ばアリル、２−ブテニル）、アルキニル基（例えばプロ
パルギル）、アラルキル基（例えばベンジル）、アリー
ル基（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニ
ル）、複素環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリ
ル、ピペリジニル、モルホリノ）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシル
オキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキ
シ）、アミノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミ
ノ、エチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、ウレイド基
（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド）、ウレ
タン基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシ
カルボニルアミノ）、スルフォニルアミノ基（例えばメ
チルスルフォニルアミノ、フェニルスルフォニルアミ
ノ）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルス
ルファモイル）、カルバモイル基（例えば無置換カルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニル
カルバモイル）、スルホニル基（例えばメシル、トシ
ル）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フ
ェニルスルフィニル）、アルキルオキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホル
ミル、ピバロイル）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ、ベンゾイルオキシ）、リン酸アミド基（例えばＮ，
Ｎ−ジエチルリン酸アミド）、シアノ基、スルホ基、チ
オスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、アンモニオ基、ホス
ホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基が挙げられる。
また、置換基が２つ以上ある時は同じでも異なっていて
もよく、置換基はさらに置換基を有していてもよい。

【０１８５】一般式（Ｘｔ−１）の好ましい例を示す。
好ましい一般式（Ｘｔ−１）としては、Ｇ_1tは炭素数６
〜１０の置換もしくは無置換のアリーレン基、無置換も
しくはアルキレン基またはアリーレン基と結合された、
もしくはベンゾ縮合またはナフト縮合された５〜７員環
を形成する複素環基が挙げられる。Ｚ_1tとしてはＳ、Ｓ
ｅが挙げられ、Ｒ_1tとしては、水素原子、ナトリウムイ
オン、カリウムイオンが挙げられる。

【０１８６】さらに好ましくは、Ｇ_1tは、炭素数６〜８
の置換もしくは無置換のアリーレン基と結合された、ま
たはベンゾ縮合された５〜６員環を形成する複素環基で
あり、最も好ましくは、アリーレン基と結合された、も
しくはベンゾ縮合された５〜６員環を形成する複素環基
である。さらに好ましいＺ_1tはＳであり、Ｒ_1tは、水素
原子、ナトリウムイオンである。

【０１８７】一般式（Ｘｔ−２ａ）および（Ｘｔ−２
ｂ）について詳細に説明する。式中、Ｒ_2tで表されるア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素
数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチル
ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチ
ル、ジエチルアミノエチル、ｎ−ブトキシプロピル、メ
トキシメチル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の
環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基
（例えばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、炭
素数２〜１０のアルキニル基（例えばプロパルギル、３
−ペンチニル）、炭素数６〜１２のアラルキル基（例え
ばベンジル）等が挙げられる。アリール基としては、炭
素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例え
ば無置換フェニル、４−メチルフェニル）等が挙げられ
る。上記Ｒ_2tはさらに置換基Ｙ_t等を有してもよい。

【０１８８】一般式（Ｘｔ−２ａ）および（Ｘｔ−２
ｂ）の好ましい例を示す。式中、好ましくはＲ_2tが水素
原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル
基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基
であり、Ｚ_atはＯ、ＮまたはＳであり、ｎ_1tが１〜３の
整数である。さらに好ましくは、Ｒ_2tが水素原子および
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ_atはＮまたはＳで
あり、ｎ_1tが２もしくは３である。

【０１８９】次に一般式（Ｘｔ−３）について詳細に説
明する。式中、Ｒ_3tで表される連結基としては、それぞ
れ炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分
岐のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメ
チレン、イソプロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチ
レン、３−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメチ
レン）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状ア
ルキレン基（例えばシクロプロピレン、シクロペンチニ
レン、シクロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もし
くは無置換のアルケニレン基（例えばエテン、２−ブテ
ニレン）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えばエ
チン）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリー
レン基（例えば無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−
ナフチレン）が挙げられ、複素環基としては、置換もし
くは無置換の複素環基、およびこれにアルキレン基、ア
ルケニレン基、アリーレン基、またはさらに複素環基が
連結したもの（例えば２，５−ピリジンジイル、３−フ
ェニル−２，５−ピリジンジイル、１，３−ピペリジン
ジイル、２，４−モルホリンジイル）が挙げられる。

【０１９０】式中、Ｒ_4tで表されるアルキル基として
は、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、また
は分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、
２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒド
ロキシエチル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノ
エチル、ｎ−ブトキシメチル、メトキシメチル）、炭素
数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例え
ばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル）
が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜１２の置
換もしくは無置換のアリール基（例えば無置換フェニ
ル、２−メチルフェニル）が挙げられる。

【０１９１】複素環基としては、無置換もしくはアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、または、さらに複素
環基が置換されたもの（例えばピリジル、３−フェニル
ピリジル、ピペリジル、モルホリノ）が挙げられる。上
記Ｒ_4tはさらに置換基Ｙｔ等を有してもよい。

【０１９２】一般式（Ｘｔ−３）の好ましい例を示す。
式中、好ましくはＲ_3tは、炭素数１〜６の置換もしくは
無置換のアルキレン基、または炭素数６〜１０の置換も
しくは無置換のアリーレン基であり、Ｒ_4tは炭素数１〜
６の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６
〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｚ_2t
はＳまたはＳｅであり、ｎ_2tは１〜２である。さらに好
ましくは、Ｒ_3tは炭素数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ_4tは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ_2tはＳであ
り、ｎ_2tは１である。

【０１９３】次に一般式（Ｘｔ−４）について詳細に説
明する。式中、Ｒ_5tおよびＲ_6tで表されるアルキル基、
アルケニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは
無置換の直鎖、または分岐のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキ
シメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチ
ル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ
−ブトキシメチル、ｎ−ブトキシプロピル、メトキシメ
チル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アル
キル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば
アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）が挙げられ
る。アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もしく
は無置換のアリール基（例えば無置換フェニル、４−メ
チルフェニル）が挙げら、複素環基としては無置換もし
くはアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはさ
らに複素環基が置換されたもの（例えばピリジル、３−
フェニルピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ）
が挙げられる。上記式中、Ｒ_5tおよびＲ_6tにはさらに置
換基Ｙｔ等を有していてもよい。

【０１９４】一般式（Ｘ−４ｔ）の好ましい例を示す。
式中、好ましくはＲ_5tおよびＲ_6tが炭素数１〜６の置換
もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１０の
置換もしくは無置換のアリール基である。さらに好まし
くはＲ_5tおよびＲ_6tが、炭素数６〜８のアリール基であ
る。

【０１９５】次に一般式（Ｘｔ−５ａ）および（Ｘｔ−
５ｂ）について詳細に説明する。式中、Ｅ_1tで表される
基としてはＮＨ₂、ＮＨＣＨ₃、ＮＨＣ₂Ｈ₅、ＮＨＰｈ、
Ｎ（ＣＨ₃）₂、Ｎ（Ｐｈ）₂、ＮＨＮＨＣ₃Ｈ₇、ＮＨＮ
ＨＰｈ、ＯＣ₄Ｈ₉、ＯＰｈ、ＳＣＨ₃、等が挙げられ、
Ｅ_2tとしては、ＮＨ、ＮＣＨ₃、ＮＣ₂Ｈ₅、ＮＰｈ、Ｎ
ＨＮＣ₃Ｈ₇、ＮＨＮＰｈ等が挙げられる（ここで、Ｐｈ
＝フェニル基（以下、同じ。））。

【０１９６】一般式（Ｘｔ−５ａ）および（Ｘｔ−５
ｂ）中、Ｒ_7t、Ｒ_8tおよびＲ_9tで表されるアルキル基、
アルケニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは
無置換の直鎖または、分岐のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキ
シメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチ
ル、ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ
−ブトキシメチル、ｎ−ブトキシプロピル、メトキシメ
チル）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アル
キル基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例え
ば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）が挙げら
れる。アリール基としては、炭素数６〜１２の置換もし
くは無置換のアリール基（例えば、無置換フェニル、４
−メチルフェニル）が挙げられ、複素環基としては無置
換もしくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ま
たはさらに複素環基が置換されたもの、（例えば、ピリ
ジル、３−フェニルピリジル、フリル、ピペリジル、モ
ルホリノ）が挙げられる。Ｒ_7t、Ｒ_8tおよびＲ_9tはさら
に置換基Ｙｔ等を有していてもよい。

【０１９７】一般式（Ｘｔ−５ａ）および（Ｘｔ−５
ｂ）の好ましい例を示す。式中、好ましくはＥ_1tはアル
キル置換もしくは無置換のアミノ基またはアルコキシ基
であり、Ｅ_2tはアルキル置換もしくは無置換のアミノ連
結基であり、Ｒ_7t、Ｒ_8tおよびＲ_9tは炭素数１〜６の置
換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１０
の置換もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｚ_3tはＳ
またはＳｅである。さらに好ましくは、Ｅ_1tはアルキル
置換もしくは無置換のアミノ基であり、Ｅ _2tはアルキル
置換もしくは無置換のアミノ連結基であり、Ｒ_7t、Ｒ_8t
およびＲ_9tは炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアル
キル基であり、Ｚ_3tはＳである。

【０１９８】次に一般式（Ｘｔ−６ａ）および（Ｘｔ−
６ｂ）について詳細に説明する。式中、Ｇ_2t及びＪｔで
表される基としてはＣＯＯＣＨ₃、ＣＯＯＣ₃Ｈ₇、ＣＯ
ＯＣ₆Ｈ₁₃、ＣＯＯＰｈ、ＳＯ₂ＣＨ₃、ＳＯ₂Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ
ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＯＰｈ、ＳＯＣＨ₃、ＳＯＰｈ、ＣＮ、Ｃ
ＨＯ、ＮＯ₂等が挙げられる。

【０１９９】式中、Ｒ_11tで表される連結基としては、
それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖ま
たは分岐のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、
トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメ
チレン、３−オキサペンチレン、２−ヒドロキシトリメ
チレン）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状
アルキレン基（例えばシクロプロピレン、シクロペンチ
レン、シクロへキシレン）、炭素数２〜２０の置換もし
くは無置換のアルケニレン基（例えばエテン、２−ブテ
ニレン）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えばエ
チン）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリー
レン基（例えば無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−
ナフチレン）が挙げられる。

【０２００】式中、Ｒ_11tで表される２価の連結基とし
ては、２価の複素環基、または２価の複素環基とアルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、ＳＯ₂基のいずれかとが結合した２価の基（例えば
２，５−ピリジンジイル、３−フェニル−２，５−ピリ
ジンジイル、２，４−フランジイル、１，３−ピペリジ
ンジイル、２，４−モルホリンジイル）が挙げられる。
式中、Ｒ_11tはさらに置換基Ｙｔ等を有していてもよ
い。

【０２０１】一般式（Ｘｔ−６ａ）および（Ｘｔ−６
ｂ）の好ましい例を示す。式中、好ましくはＧ_2tおよび
Ｊｔが炭素数２〜６のカルボン酸エステル類またはカル
ボニル類であり、Ｒ_11tが炭素数１〜６の置換もしくは
無置換のアルキレン基または炭素数６〜１０の置換もし
くは無置換のアリーレン基である。

【０２０２】さらに好ましくは、Ｇ_2tおよびＪｔが炭素
数２〜４のカルボン酸エステル類であり、Ｒ_11tが炭素
数１〜４の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭
素数６〜８の置換もしくは無置換のアリーレン基であ
る。

【０２０３】Ｘｔで表されるハロゲン化銀吸着基の好ま
しい一般式の序列は（Ｘｔ−１）＞（Ｘｔ−２ａ）＞
（Ｘｔ−２ｂ）＞（Ｘｔ−３）＞（Ｘｔ−５ａ）＞（Ｘ
ｔ−５ｂ）＞（Ｘｔ−４）＞（Ｘｔ−６ａ）＞（Ｘｔ−
６ｂ）である。

【０２０４】次に、一般式（Ｉ）中、Ｘｔで表される光
吸収基について詳細に説明する。一般式（Ｉ）中、Ｘｔ
で表される光吸収基としては以下が挙げられる。

【０２０５】一般式（Ｘｔ−７）

【化４４】

【０２０６】式中、Ｚ_4tは５または６員の含窒素複素環
を形成するために必要な原子群を表し、Ｌ_2t、Ｌ_3t、Ｌ
_4tおよびＬ_5tはメチン基を表す。ｐ_1tはＯまたは１を表
し、ｎ_3tは０〜３の整数を表す。Ｍ_1tは電荷均衡対イオ
ンを表し、ｍ_2tは分子の電荷を中和するために必要な０
〜１０の数を表す。Ｚ_4tが形成する含窒素複素環には、
ベンゼン環のような不飽和炭素環が縮合していてもよ
い。

【０２０７】式中、Ｚ_4tで表される５または６員の含窒
素複素環としては、チアゾリジン核、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、
ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインド
レニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、
イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール
核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン
核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキ
ノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オ
キサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール
核、ピリミジン核等が挙げられる。Ｚ_4tで表される５ま
たは６員の含窒素複素環は前述の置換基Ｙｔを有してい
てもよい。

【０２０８】式中、Ｌ_2t、Ｌ_3t、Ｌ_4tおよびＬ_5tはそれ
ぞれ独立したメチン基を表す。Ｌ_2t、Ｌ_3t、Ｌ_4tおよび
Ｌ_5tで表されるメチン基は置換基を有していてもよく、
置換基としては例えば、置換もしくは無置換の炭素数１
〜１５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カル
ボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０
のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニ
ル）、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の複素環基
（例えばＮ，Ｎ−ジエチルバルビツール酸から水素原子
１個を除いて１価の基にしたもの）、ハロゲン原子（例
えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１〜１５のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１〜
１５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ）、炭素数０〜１５のアミノ基（例えばＮ，Ｎ−
ジフェニルアミノ、Ｎーメチル−Ｎ−フェニルアミノ、
Ｎ−メチルピペラジノ）等が挙げられる。また、他のメ
チン基と環を形成してもよい。あるいは、その他の部分
と環を形成することもできる。

【０２０９】式中、Ｍ_1tは光吸収基のイオン電荷を中性
にするために必要であるとき、陽イオン叉は陰イオンの
存在を示すために式の中に含まれている。典型的な陽イ
オンとしては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン
（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウ
ムイオン）等の無機陽イオン、アンモニウムイオン（例
えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウ
ムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイ
オン）等の有機陽イオンが挙げられる。陰イオンも無機
陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよ
く、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イ
オン、沃素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン
（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロ
ベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イ
オン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、
１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸
イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポ
リマーまたは逆電荷を有する光吸収基を用いてもよい。

【０２１０】本発明では例えば、スルホ基をＳＯ₃ ^-、カ
ルボキシ基をＣＯ₂ ^-と表記しているが、対イオンが水素
イオンである時は各々ＳＯ₃Ｈ、ＣＯ₂Ｈと表記すること
ができる。式中、ｍ_2tは電荷を均衡させるために必要な
数を表し、分子内で塩を形成する場合は０である。

【０２１１】一般式（Ｘｔ−７）の好ましい例を示す。
好ましい一般式（Ｘｔ−７）としては、Ｚ_4tがベンゾオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾー
ル核またはキノリン核であり、Ｌ_2t、Ｌ_3t、Ｌ _4tおよび
Ｌ_5tが無置換のメチン基であり、ｐ_1tがＯであり、ｎ_3t
が１もしくは２である。

【０２１２】さらに好ましくは、Ｚ_4tがベンゾオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核であり、ｎ_3tが１である。
特に好ましいＺ_4tはベンゾチアゾール核である。一般式
（Ｉ）中、好ましいｋｔは０もしくは１であり、さらに
好ましくは１である。

【０２１３】以下に本発明に用いられるＸｔ基の具体例
を挙げるが、本発明に用いられる化合物はこれに限定さ
れるものではない。

【０２１４】

【化４５】

【０２１５】

【化４６】

【０２１６】

【化４７】

【０２１７】

【化４８】

【０２１８】

【化４９】

【０２１９】

【化５０】

【０２２０】次に一般式（Ｉ）中、Ｌｔで表される連結
基について詳細に説明する。一般式（Ｉ）中、Ｌｔで表
される連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換
もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例え
ば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、
テトラメチレン、ヘキサメチレン、３−オキサペンチレ
ン、２−ヒドロキシトリメチレン）、炭素数３〜１８の
置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えば、シク
ロプロピレン、シクロペンチレン、シクロへキシレ
ン）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニ
レン基（例えば、エテン、２−ブテニレン）、炭素数２
〜１０のアルキニレン基（例えば、エチン）、炭素数６
〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、
無置換ｐ−フェニレン、無置換２，５−ナフチレン）、
複素環連結基（例えば、２，６−ピリジンジイル）、カ
ルボニル基、チオカルボニル基、イミド基、スルホニル
基、２価のスルホン酸基、カルボニルオキシ基、チオエ
ステル基、２価のアミド基、エーテル基、チオエーテル
基、２価のアミノ基、２価のウレイド基、２価のチオウ
レイド基、チオスルホニル基、等が挙げられる。また、
これらの連結基が、互いに連結して新たに連結基を形成
してもよい。ｍｔが２以上の場合、複数個のＬｔは同じ
でも異なっていてもよい。Ｌｔはさらに前述の置換基Ｙ
ｔ等を有していてもよい。

【０２２１】好ましい連結基Ｌｔとしては、炭素数１〜
１０の無置換のアルキレン基とアミノ基、アミド基、チ
オエーテル基、ウレイド基またはスルホニル基と連結し
た炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、さらに好
ましくは炭素数１〜６の無置換のアルキレン基とアミノ
基、アミド基またはチオエーテル基と連結した炭素数１
〜６のアルキレン基が挙げられる。一般式（Ｉ）中、好
ましいｍｔは０もしくは１であり、さらに好ましくは１
である。

【０２２２】次に電子供与基Ａｔについて詳細に説明す
る。Ａｔ−Ｂｔ部が酸化及びフラグメント化を受けて電
子を発生してラジカルＡｔ ^・が生成し、さらにラジカル
Ａｔ^・が酸化を受けて電子を発生させ、高感度化する反
応過程を以下に示す。

【０２２３】

【化５１】

【０２２４】Ａｔは電子供与基であるので、いずれの構
造のものでも芳香基上の置換基はＡｔが電子過多である
状態にするように選定するのが好ましい。例えば、芳香
環が電子過多でない場合は、電子供与性基を導入し、逆
にアントラセンのように非常に電子過多となっているよ
うな場合は、電子吸引性基を導入してそれぞれ酸化電位
を調節するのが好ましい。

【０２２５】好ましい、Ａｔ基は次の一般式を有するも
のである。一般式（Ａｔ−１）、（Ａｔ−２）、（Ａｔ
−３）

【化５２】

【０２２６】一般式（Ａｔ−１）および（Ａｔ−２）
中、Ｒ_12tおよびＲ_13tはそれぞれ独立して水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルキレ
ン基またはアリ−レン基を表し、Ｒ_14tはアルキル基、
ＣＯＯＨ、ハロゲン、Ｎ（Ｒ₁₅）₂、ＯＲ_15t、Ｓ
Ｒ_15t、ＣＨＯ、ＣＯＲ_15t、ＣＯＯＲ_15t、ＣＯＮＨＲ
_15t、ＣＯＮ（Ｒ_15t）₂、ＳＯ₃Ｒ_15t、ＳＯ₂ＮＨ
Ｒ_15t、ＳＯ₂ＮＲ_15t、ＳＯ₂Ｒ_15t、ＳＯＲ_15t、ＣＳＲ
_15tを表す。Ａｒ_1tはアリーレン基、複素環連結基を表
す。Ｒ₁₂ _tとＲ_13tおよびＲ_12tとＡｒ_1tは結合して環を
形成していてもよい。Ｑ_2tはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを表
し、ｍ_3tおよびｍ_4tは０もしくは１を表し、ｎ_4tは１〜
３を表す。Ｌ_2tはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは、置換若しくは
無置換のアルキル基を表す。）、Ｎ−Ａｒ、Ｏ、Ｓ、Ｓ
ｅを表す。Ｒ_12tとＲ_13t、Ｒ_12tとＡｒ_1tがそれぞれ結
合して形成する環状形態は、５〜７員の複素環基もしく
は不飽和環を表す。Ｒ _15tは水素原子、置換若しくは無
置換のアルキル基またはアリール基を表す。一般式（Ａ
−３）の環状形態は、置換もしくは無置換の５〜７員環
の不飽和環または複素環基を表す。

【０２２７】一般式（Ａｔ−１）、（Ａｔ−２）および
（Ａｔ−３）について詳細に説明する。式中、Ｒ_12tお
よびＲ_13tで表されるアルキル基としては、炭素数１〜
１０の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、
ジエチルアミノエチル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブ
トキシメチル、メトキシメチル）、炭素数３〜６の置換
もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル）が挙げられ、ア
リール基としては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置
換のアリール基（例えば無置換フェニル、２−メチルフ
ェニル）が挙げられる。

【０２２８】アルキレン基としては、炭素数１〜１０の
置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のアルキレン基
（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメ
チレン、メトキシエチレン）が挙げられ、アリーレン基
としては炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリー
レン基（例えば無置換フェニレン、２−メチルフェニレ
ン、ナフチレン）が挙げられる。

【０２２９】一般式（Ａｔ−１）および（Ａｔ−２）
中、Ｒ_14tで表される基としては、アルキル基（例えば
メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、２−ペンチル，ｎ−ヘキシル，ｎ−オクチル、２
−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル、ｎ−ブトキ
シメチル）、ＣＯＯＨ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子）、ＯＨ、Ｎ（ＣＨ₃）₂、Ｎ
Ｐｈ₂、ＯＣＨ₃、ＯＰｈ、ＳＣＨ₃、ＳＰｈ、ＣＨＯ、
ＣＯＣＨ₃、ＣＯＰｈ、ＣＯＯＣ₄Ｈ₉、ＣＯＯＣＨ ₃、Ｃ
ＯＮＨＣ₂Ｈ₅、ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂、ＳＯ₃ＣＨ₃、ＳＯ₃
Ｃ₃Ｈ₇、ＳＯ₂ＮＨＣＨ₃、ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、ＳＯ₂Ｃ
₂Ｈ₅、ＳＯＣＨ₃、ＣＳＰｈ、ＣＳＣＨ₃が挙げられる。

【０２３０】一般式（Ａｔ−１）および（Ａｔ−２）で
表されるＡｒ_1tとしては、炭素数６〜１２の置換もしく
は無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン、２−メ
チルフェニレン、ナフチレン）、置換もしくは無置換の
複素環基（例えば、ピリジル、３−フェニルピリジル、
ピペリジル、モルホリノ）から水素原子１つまたは２つ
を除いた２価または３価の基が挙げられる。一般式（Ａ
ｔ−１）で表されるＬ_2tとしては、ＮＨ、ＮＣＨ₃、Ｎ
Ｃ₄Ｈ₉、ＮＣ₃Ｈ₇（ｉ）、ＮＰｈ、ＮＰｈ−ＣＨ₃、
Ｏ、Ｓ、Ｓe、Ｔｅが挙げられる。一般式（Ａｔ−３）
の環状形態としては、不飽和の５〜７員炭素環、飽和ま
たは不飽和の５〜７員複素環（例えば、フリル、ピペリ
ジル、モルホリノ）が挙げられる。一般式（Ａｔ−１）
および（Ａｔ−２）中のＲ_12t、Ｒ_13t、Ｒ_14t、Ａ
ｒ_1t、Ｌ_2t、および一般式（Ａｔ−３）中の環状上には
前述の置換基Ｙｔ等をさらに有してもよい。

【０２３１】一般式（Ａｔ−１）、（Ａｔ−２）および
（Ａｔ−３）の好ましい例を示す。一般式（Ａｔ−１）
および（Ａｔ−２）中、好ましくはＲ_12t、Ｒ_13tが炭素
数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、アルキレ
ン基、または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のア
リール基であり、Ｒ_14tが炭素数１〜６の置換もしくは
無置換のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基でモノ
置換またはジ置換されたアミノ基、カルボン酸、ハロゲ
ンまたは炭素数１〜４のカルボン酸エステルであり、Ａ
ｒ_1tが炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリーレ
ン基であり、Ｑ_2tがＯ、ＳまたはＳｅであり、ｍ_3t及び
ｍ_4tが０もしくは１であり、ｎ_4tが１〜３であり、Ｌ_2t
が、炭素数０〜３のアルキル置換されたアミノ基であ
る。

【０２３２】一般式（Ａｔ−３）中、好ましい環状形態
は５〜７員環の飽和または不飽和複素環である。一般式
（Ａｔ−１）および（Ａｔ−２）中、さらに好ましく
は、Ｒ_12t、Ｒ_13tが炭素数１〜４の置換もしくは無置換
のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ_14tが炭素
数１〜４の無置換のアルキル基、炭素数１〜４のモノア
ミノ置換もしくはジアミノ置換されたアルキル基であ
り、Ａｒ_1tが炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のア
リーレン基であり、Ｑ_2tがＯまたはＳであり、ｍ_3t及び
ｍ_4tが０であり、ｎ_4tが１であり、Ｌ_2tが炭素数０〜３
のアルキル置換されたアミノ基である。一般式（Ａｔ−
３）中、さらに好ましい環状形態は５〜６員環の複素環
である。

【０２３３】Ａｔ基がＬｔ基（mt＝０の場合はＸｔ基）
と結合する部分はＡｒ_1t、Ｒ_12tまたはＲ_13tである。以
下に本発明に用いられるＡｔ基の具体例を挙げるが、本
発明に用いられる化合物はこれに限定されるものではな
い。

【０２３４】

【化５３】

【０２３５】

【化５４】

【０２３６】

【化５５】

【０２３７】

【化５６】

【０２３８】

【化５７】

【０２３９】

【化５８】

【０２４０】次にＢｔ基について詳細に説明する。Ｂｔ
が水素原子の場合は酸化後、分子内塩基によって脱プロ
トンされてラジカルＡｔ^・を生成する。好ましい、Ｂｔ
基は水素原子および次の一般式を有するものである。

【０２４１】一般式（Ｂｔ−１）、（Ｂｔ−２）、（Ｂ
ｔ−３）

【化５９】

【０２４２】（Ｂｔ−１）、（Ｂｔ−２）および（Ｂｔ
−３）中、ＷｔはＳｉ、ＳｎまたはＧｅを表し、Ｒ_16t
は各々独立してアルキル基を表し、Ａｒ_2tは各々独立し
てアリール基を表す。一般式（Ｂｔ−２）および（Ｂｔ
−３）は吸着基Ｘｔと結合させることができる。

【０２４３】一般式（Ｂｔ−１）、（Ｂｔ−２）および
（Ｂｔ−３）について詳細に説明する。式中、Ｒ_16tで
表されるアルキル基としては、炭素数１〜６の置換もし
くは無置換の直鎖、または分岐のアルキル基（例えば、
メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｔ−ブチル、２−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−ヒ
ドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、ｎ−ブトキシ
エチル、メトキシメチル）、炭素数６〜１２の置換もし
くは無置換のアリール基（例えば、フェニル、２−メチ
ルフェニル）が挙げられる。一般式（Ｂｔ−２）および
（Ｂｔ−３）中のＲ_16tおよびＡｒ_2tは前述の置換基Ｙ
ｔ等をさらに有していてもよい。

【０２４４】一般式（Ｂｔ−１）、（Ｂｔ−２）および
（Ｂｔ−３）の好ましい例を以下に示す。一般式（Ｂｔ
−２）および（Ｂｔ−３）中、好ましくは、Ｒ_16tが炭
素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、
Ａｒ_2tが炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリー
ル基であり、ＷｔはＳｉまたはＳｎである。一般式（Ｂ
ｔ−２）および（Ｂｔ−３）中、さらに好ましくは、Ｒ
_16tが炭素数１〜３の置換もしくは無置換のアルキル基
であり、Ａｒ_2tが炭素数６〜８の置換もしくは無置換の
アリール基であり、ＷｔはＳｉである。一般式（Ｂｔ−
１）、（Ｂｔ−２）および（Ｂｔ−３）中、最も好まし
いのは、一般式（Ｂｔ−１）のＣＯＯ^-および一般式
（Ｂｔ−２）におけるＳｉ−（Ｒ₁ _6t）₃である。

【０２４５】一般式（Ｉ）中、好ましいｎｔは１であ
る。なお、一般式（Ｉ）において、ｎｔが２の場合、２
つの（Ａｔ−Ｂｔ）は、同じでも異なっていてもよい。
以下に本発明で用いられるＡｔ−Ｂｔ基の例を挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２４６】

【化６０】

【０２４７】

【化６１】

【０２４８】

【化６２】

【０２４９】

【化６３】

【０２５０】

【化６４】

【０２５１】

【化６５】

【０２５２】上記化合物Ａｔ−Ｂｔの電荷バランスに必
要な対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイ
オン、トリエチルアンモニウムイオン、ジイソプロピル
アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオ
ン、およびテトラメチルグアニジニウムイオンが挙げら
れる。Ａｔ−Ｂｔの好ましい酸化電位は０〜１．５Ｖで
あり、より好ましくは０〜１．０Ｖであり、さらに好ま
しくは０．３〜１．０Ｖの範囲である。結合開裂反応か
ら生じるラジカルＡｔ^・（Ｅ₂）の好ましい酸化電位は
−０．６〜−２．５Ｖであり、より好ましくは−０．９
〜−２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９〜−１．６
Ｖの範囲である。

【０２５３】酸化電位の測定法は以下の通りである。Ｅ
₁はサイクリックボルタンメトリー法で行うことができ
る。電子供与体Ａｔをアセトニトリル／０．１Ｍか塩素
酸リチウムを含有する水８０％／２０％（容量％）の溶
液に溶解させる。ガラス状のカーボンディスクを動作電
極に用い、プラチナ線を対電極に用い、飽和カロメル電
極（ＳＣＥ）を参照電極に用いる。２５℃で、０．１Ｖ
／秒の電位走査速度で測定する。サイクリックボルタン
メトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをと
る。これらＡｔ−Ｂｔ化合物のＥ ₁値は欧州特許第９
３，７３１Ａ１に記載されている。

【０２５４】ラジカルの酸化電位測定は過度的な電気化
学およびパルス放射線分解法によって行われる。これら
はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，．
１３２、同１９７４，９６，．１２８７、同１９７４，
９６，．１２９５で報告されている。以下に一般式
（Ｉ）で表される化合物の具体例を記すが、本発明に用
いられる化合物はこれらに限定されるものではない。

【０２５５】

【化６６】

【０２５６】

【化６７】

【０２５７】

【化６８】

【０２５８】

【化６９】

【０２５９】

【化７０】

【０２６０】

【化７１】

【０２６１】

【化７２】

【０２６２】

【化７３】

【０２６３】

【化７４】

【０２６４】

【化７５】

【０２６５】

【化７６】

【０２６６】

【化７７】

【０２６７】

【化７８】

【０２６８】

【化７９】

【０２６９】一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法と
しては、米国特許５，７４７，２３５、同５，７４７，
２３５、欧州特許７８６，６９２Ａ１、同８９３，７３
１Ａ１、同８９３，７３２Ａ１、ＷＯ９９／０５５７０
等に記載の方法、あるいはそれに準じた方法で容易に合
成することができる。

【０２７０】一般式(II)〜（Ｖ）で表される本発明の化
合物について詳細に説明する。一般式(II)中、Ｒ_a1、Ｒ
_a2、Ｒ_a3およびＲ_a4で表されるアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基としては、炭素数１〜１０の直鎖また
は分岐のアルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロ
ピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−ペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、
２−エチルヘキシル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキ
シエチル、１−ヒドロキシエチル、ジエチルアミノエチ
ル、ジブチルアミノエチル、ｎ−ブトキシプロピル、メ
トキシメチル、エトキシエトキシエチル）、炭素数３〜
６の環状アルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル）、炭素数２〜１０のアルケニ
ル基（例えば、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えばプロパル
ギル、３−ペンチニル）、炭素数６〜１２のアラルキル
基（例えばベンジル）等が挙げられ、アリール基として
は、炭素数６〜１２のフェニル基（例えば無置換フェニ
ル、４−メチルフェニル、４−（２−ヒドロキシエチ
ル）−フェニル、４−スルフォフェニル、４−クロロフ
ェニル、４−トリフロロメチルフェニル、３−トリフロ
ロメチルフェニル、４−カルボキシフェニル、２，５−
ジメチルフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−
（３−カルボキシプロピオニルアミノ）−フェニル、４
−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２，５−
ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメチルフェニ
ル）および炭素数１０〜１６のナフチル（例えば無置換
ナフチル、４−メチルナフチル）等が挙げられる。ま
た、Ｒ_a1またはＲ_a2と、Ｒ_a3またはＲ_a4は、連結して環
を形成してもよい。

【０２７１】一般式(II)中、Ｒ_a5で表されるアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基とし
ては、上記Ｒ_a1、Ｒ_a2、Ｒ_a3およびＲ_a4で述べたものが
挙げられ、複素環基としては、例えばピリジル、フリ
ル、イミダゾリル、ピペリジル、モルホリノが挙げられ
る。上記一般式(II)中の、Ｒ_a1、Ｒ_a2、Ｒ_a3、Ｒ_a4およ
びＲ_a5はさらに前述の置換基Ｗを有していてもよい。

【０２７２】一般式(II)中、Ｒ_a1およびＲ_a2が、各々独
立に炭素数１〜４の置換もしくは無置換の直鎖または分
岐のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０の置換もしく
は無置換のフェニル基であり、Ｒ_a3およびＲ_a4が、各々
独立に水素原子、炭素数１〜４の置換もしくは無置換の
直鎖または分岐のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０
の置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ_a5が炭素
数６〜１２の置換もしくは無置換のフェニル基であり、
かつ、一般式(II)で表される化合物の分子量が３５０以
下である事が好ましい。

【０２７３】さらに、一般式(II)中、Ｒ_a1およびＲ
_a2が、炭素数１〜３の置換もしくは無置換の直鎖アルキ
ル基であり、Ｒ_a3 およびＲ_a4が水素原子であり、Ｒ_a5
が炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基で
あり、且つ、一般式(II)で表される化合物の分子量が３
００以下である事がより好ましい。さらに、一般式(II)
中、Ｒ_a1ないしＲ_a5 の炭素数の総和が１１以下である
ことが最も好ましい。以下に一般式(II)で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【０２７４】

【化８０】

【０２７５】一般式(II)で表される化合物は、市販の薬
品として、あるいは市販の薬品から既知の方法によって
合成される化合物として、容易に入手可能である。一般
式(II)の合成方法としては、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）４０８頁
（１９５４年）、米国特許２，７４３，２７９（１９５
３年）、米国特許２，７７２，２８２（１９５３年）等
に記載の方法、あるいはそれに準じた方法で容易に合成
する事ができる。

【０２７６】般式（III）で表される化合物についてさ
らに詳細に説明する。まず、Ｈｙとして好ましく用いら
れる、Ｒ_b1Ｒ_b2Ｎ−ＮＲ_b3Ｒ_b4で表わされるヒドラジン
構造について詳細に説明する。Ｒ_b1、Ｒ_b2、Ｒ_b3および
Ｒ_b4はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基または複素環基を表す。また、Ｒ_b1とＲ
_b2、Ｒ_b3とＲ_b4、Ｒ_b1とＲ_b3、およびＲ_b2とＲ_b4が互い
に結合して環を形成してもよいが、芳香族複素環以外の
環が好ましい。Ｒ_b1、Ｒ_b2、Ｒ_b3およびＲ_b4の少なくと
も１つは一般式（III）における−（Ｑ₃）K_b2−（Ｈｅ
ｔ）K_b1が置換するためのアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基、アリーレン基または二価の複素環
残基となる。これらの基は、前述の置換基Ｗにより置換
されていてもよい。

【０２７７】Ｒ_b1、Ｒ_b2、Ｒ_b3およびＲ_b4としては、例
えば炭素原子数１〜１８、より好ましくは１〜８の置換
もしくは無置換のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニ
ル基またはアルキニル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデ
シル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロ
ヘキシル基）が挙げられる。Ｒ_b1とＲ_b2、Ｒ_b3とＲ_b4、
Ｒ_b1とＲ_b3、またはＲ_b2とＲ_b4が互いに結合して環を形
成する場合、構成する原子に炭素原子以外（例えば酸素
原子、硫黄原子、窒素原子）を含まないことが好まし
く、アルキレン基（アルキレン基は置換（例えば、前述
の置換基Ｗ）されていてもよい）が好ましい。

【０２７８】Ｒ_b1、Ｒ_b2、Ｒ_b3およびＲ_b4としてさらに
好ましくは、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している
炭素原子が、無置換メチレン基の場合である。Ｒ_b1、Ｒ
_b2、Ｒ_b3、Ｒ_b4として特に好ましくは炭素原子数１〜６
の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）または炭素原子数１〜８の置換アルキル基
｛例えばスルホアルキル基（例えば２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブ
チル）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチ
ル、２−カルボキシエチル）、ヒドロキシアルキル基
（例えば２−ヒドロキシエチル）｝である場合、あるい
はＲ_b1とＲ_b2、Ｒ_b3とＲ_b4、Ｒ_b1とＲ_b3、またはＲ_b2と
Ｒ_b4がアルキレン鎖により互いに結合して、５員環、６
員環または７員環を形成する場合である（これらの５〜
７員環に他の基が縮合してもよい）。

【０２７９】Ｒ_b1Ｒ_b2Ｎ−ＮＲ_b3Ｒ_b4で表わされるヒド
ラジン基には少なくとも１つの−（Ｑ₃）K_b2−（Ｈｅ
ｔ）K_b1が置換している。その置換位置はＲ_b1、Ｒ_b2、
Ｒ_b3およびＲ_b4のいずれでもよい。更に、本発明におい
て用いるＲ_b1Ｒ_b2Ｎ−ＮＲ_b3Ｒ_b4で表わされる化合物
は、下記一般式（Ｈｙ−１）、（Ｈｙ−２）および（Ｈ
ｙ−３）から選択される化合物であるとき、特に好まし
い。

【０２８０】

【化８１】

【０２８１】式中、Ｒ_b5、Ｒ_b6、Ｒ_b7およびＲ_b8は各々
独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基または複素環基を表わす。また、Ｒ_b5とＲ_b6、Ｒ
_b7とＲ_b8が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ
_b5は炭素原子数４、５または６のアルキレン基を表し、
Ｚ_b6は炭素原子数２のアルキレン基を表し、Ｚ_b7は炭素
原子数１または２のアルキレン基を表し、Ｚ_b8およびＺ
_b9は炭素原子数３のアルキレン基を表わす。Ｌ_b5および
Ｌ_b6はメチン基を表す。これらの基は、前述のＷが置換
していてもよい。これらのうち、好ましくは一般式（Ｈ
ｙ−１)および（Ｈｙ−２）から選択される化合物であ
り、特に好ましくは一般式（Ｈｙ−１）から選択される
化合物である。

【０２８２】以下に一般式（Ｈｙ−１）について詳細に
説明する。Ｒ_b5およびＲ_b6はＲ_b1、Ｒ_b2、Ｒ_b3およびＲ
_b4と同様の好ましい範囲であり、特に好ましくは、アル
キル基あるいはＲ_b5とＲ_b6が互いに結合して無置換テト
ラメチレン基またはペンタメチレン基を形成する場合で
ある。Ｚ_b5は好ましくは炭素原子数４または５のアルキ
レン基の場合である。窒素原子に直接結合している炭素
原子はオキソ基が置換していることはく、無置換メチレ
ン基である場合が好ましい。Ｚ_b5として特に好ましく
は、無置換テトラメチレン基または無置換ペンタメチレ
ン基である。一般式（Ｈｙ−1）で表わされるヒドラジ
ン基には少なくとも１つの−（Ｑ₃）K_b2−（Ｈｅｔ）K
_b1が置換している。その置換位置はＲ_b5、Ｒ_b6およびＺ
_b5のいずれでもよい。好ましくは、Ｒ_b5およびＲ_b6であ
る。

【０２８３】以下に一般式（Ｈｙ−２）について詳細に
説明する。Ｒ_b7およびＲ_b8はＲ_b1、Ｒ_b2、Ｒ_b3およびＲ
_b4と同様の好ましい範囲であり、特に好ましくは、アル
キル基またはＲ_b7とＲ_b8が互いに結合してトリメチレン
基を形成する場合である。Ｚ_b6として好ましくは無置換
エチレン基であり、Ｚ_b7として好ましくは無置換のメチ
レン基またはエチレン基である。Ｌ_b5およびＬ_b6は、好
ましくは無置換またはアルキル基（例えばメチル基、ｔ
−ブチル基）により置換されたメチン基であり、さらに
好ましくは無置換メチン基である。

【０２８４】一般式（Ｈｙ−２）で表わされるヒドラジ
ン基には少なくとも１つの−（Ｑ₃）K_b2−（Ｈｅｔ）K
_b1が置換している。その置換位置はＲ_b7、Ｒ_b8、Ｚ_b6、
Ｚ_b7、Ｌ_b5およびＬ_b6のいずれでもよいが、好ましくは
Ｒ_b7およびＲ_b8である。一般式（Ｈｙ−３）について詳
細に説明する。ヒドラジンの窒素原子に直接結合してい
る炭素原子はオキソ基が置換していることはなく、無置
換メチレン基である場合が好ましい。Ｚ_b8およびＺ_b9と
して特に好ましくは、無置換トリメチレンまたは無置換
アルキル基置換トリメチレン基（例えば２，２−ジメチ
ルトリメチレン）である。一般式（Ｈｙ−３）で表わさ
れるヒドラジン基には少なくとも１つの−（Ｑ₃）K_b2−
（Ｈｅｔ）K_b1が置換している。その置換位置はＺ_b8お
よびＺ_b9のいずれでもよい。

【０２８５】一般式（III）において、Ｈｅｔで示され
る基は、下記の〜のいずれかの構造を持つことが好
ましい。ヘテロ原子を２つ以上持つ５、６または７員の複素環４級窒素原子を持つ下記ａで表わされる５、６または
７員の含窒素複素環チオキソ基を持つ下記ｂで表わされる５、６または７
員の含窒素複素環下記ｃで表わされる５、６または７員の含窒素複素環下記ｄまたはｅで表わされる５、６または７員の含窒
素複素環。

【０２８６】

【化８２】

【０２８７】Ｚ_b10は５、６または７員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。

【０２８８】Ｒ_b9はアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基を表す。Ｌ_b7、Ｌ_b8はそれぞれメチン基を表
す。ｎ_b5は０、１または２を表す。Ｒ_b9として好ましく
は前述のＲ_b1、Ｒ_b2、Ｒ_b3およびＲ_b4のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基の例として示したものが挙げ
られる。

【０２８９】Ｚ_b10を環構成原子として含む含窒素複素
環は、少なくとも１個の窒素原子を含み、他に窒素原子
以外のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、テルル原子）を含んでいてもよい５員、６員ま
たは７員の複素環であり、好ましくはアゾール環（例え
ばイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサ
ゾール、チアゾール、セレナゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
チアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ベン
ゾセレナゾール、ピラゾール、ナフトチアゾール、ナフ
トイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザベンゾイミ
ダゾール、プリン）、ピリミジン環、トリアジン環、ア
ザインデン環（例えば、トリアザインデン、テトラザイ
ンデン、ペンタアザインデン）などが挙げられる。

【０２９０】Ｈｅｔで示される基には少なくとも１つの
−（Ｑ₃）K_b2−（Ｈｙ）が置換している。Ｈｅｔとして
さらに好ましいものは、下記の一般式（Ｈｅｔ−ａ）、
（Ｈｅｔ−ｂ）、（Ｈｅｔ−ｃ）、（Ｈｅｔ−ｄ）およ
び（Ｈｅｔ−ｅ）で表わされる化合物である。

【０２９１】

【化８３】

【０２９２】

【化８４】

【０２９３】

【化８５】

【０２９４】

【化８６】

【０２９５】

【化８７】

【０２９６】式中、Ｒ_b10、Ｒ_b11、Ｒ_b12、Ｒ_b13、Ｒ
_b14、およびＲ_b15は各々独立に水素原子または１価の置
換基を表し、Ｒ_b16はアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ_b18は
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、
Ｒ_b19は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基を表す。Ｘ_b1およびＸ_b2は水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウム基またはブロック基を表す。
Ｙ_b1は酸素原子、硫黄原子、＞ＮＨ、＞Ｎ−（Ｌ _b11）p
_b3−Ｒ_b20であり、Ｌ_b10、Ｌ_b11は２価の連結基を表わ
し、Ｒ_b17、Ｒ_b20は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。
ｐ_b2およびｐ_b3は各々独立に０〜３の整数である。Ｚ
_b11は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必
要な原子群を表わす。

【０２９７】一般式（Ｈｅｔ−ａ）〜（Ｈｅｔ−ｅ）に
は、それぞれ少なくとも１つの−（Ｑ₃）K_b2−（Ｈｙ）
が置換している。ただし、一般式（Ｈｅｔ−ｃ）、（Ｈ
ｅｔ−ｄ）のＸ_b1、Ｘ_b2に置換することはない。一般式
（Ｈｅｔ−ａ）〜（Ｈｅｔ−ｅ）のうち、好ましくは一
般式（Ｈｅｔ−ａ）、（Ｈｅｔ−ｃ）および（Ｈｅｔ−
ｄ）であり、さらに好ましくは一般式（Ｈｅｔ−ｃ）で
ある。

【０２９８】一般式（Ｈｅｔ−ａ）〜（Ｈｅｔ−ｅ）に
ついて更に詳細に説明する。Ｒ_b10、Ｒ_b11、Ｒ_b12、Ｒ
_b13、Ｒ_b14およびＲ_b15の１価の置換基としては、前述
のＲ_b1、Ｒ_b2、Ｒ_b3、Ｒ_b4および置換基Ｗなどを挙げる
ことができる。さらに好ましくは、低級アルキル基（好
ましくは置換または無置換の炭素数１〜４個のもの、例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、メトキシエチル、ヒドロキシエ
チル、ヒドロキシメチル）、低級アルケニル基（好まし
くは置換または無置換の炭素数２〜４個のもの、例えば
ビニル、アリル）、カルボキシ基、アルコキシ基（好ま
しくは置換または無置換の炭素数１〜５個のもの、例え
ばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシ
エトキシ）、アラルキル基（好ましく置換または無置換
の炭素数７〜１２個のもの、例えばベンジル、フェネチ
ル、フェニルプロピル）、アリール基（好ましくは置換
または無置換の炭素数６〜１２個のもの、例えばフェニ
ル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル）、複
素環基（例えば２−ピリジル）、アルキルチオ基（好ま
しくは置換または無置換の炭素数１〜１０のもの、例え
ばメチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好まし
くは置換または無置換の炭素数６〜１２のもの、例えば
フェニルチオ）、アリールオキシ基（好ましくは置換ま
たは無置換の炭素数６〜１２のもの、例えばフェノキ
シ）、炭素原子数３以上のアルキルアミノ基（例えば、
プロピルアミノ、ブチルアミノ）、アリールアミノ基
（例えば、アニリノ）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子、フッ素原子）、または下記置換基が挙げ
られる。

【０２９９】

【化８８】

【０３００】ここで、Ｌ_b12、Ｌ_b13およびＬ_b14は置換
または無置換のアルキレン基（好ましくは、炭素数１〜
５のもの、例えばメチレン、プロピレン、２−ヒドロキ
シプロピレン）を表す。

【０３０１】Ｒ_b21とＲ_b22はそれぞれ同一でも異なって
いてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基（好ましくは置換または無置換の炭素数１〜
１０のもの、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
メトキシエチル、ヒドロキシエチル、アリル、プロパル
ギル）、アラルキル基（好ましくは、置換または無置換
の炭素数７〜１２のもの、例えばベンジル、フェネチ
ル、ビニルベンジル）、アリール基（好ましくは置換ま
たは無置換の炭素数６〜１２個のもの、例えばフェニ
ル、４−メチルフェニル）、または複素環基（例えば２
−ピリジル）を表わす。

【０３０２】Ｒ_b16のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、複素環基は無置換でも置換され
ていてもよい。好ましいアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基としては、Ｒ_b1、Ｒ_b2、Ｒ_b3、Ｒ_b4の例が挙
げられ、好ましいアリール基の例としては、フェニル基
や置換フェニル基が挙げられる。置換基としては、前述
のＷを挙げることができ、好ましい置換基としては、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原
子）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基（例えばメトキシ）、アリール基（例えばフェニ
ル）、アシルアミノ基（例えばプロピオニルアミノ）、
アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボ
ニルアミノ）、ウレイド基、アミノ基、複素環基（例え
ば２−ピリジル）、アシル基（例えばアセチル）、スル
ファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カ
ルバモイル基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、
アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、複素環チオ基
（例えば２−ベンゾチアゾリルチオ）、カルボン酸基、
スルホ基またはそれらの塩などを挙げることができる。
上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。

【０３０３】Ｘ_b1およびＸ_b2で表わされるアルカリ金属
原子とは、例えばナトリウム原子、カリウム原子であ
り、アンモニウム基とは、例えばテトラメチルアンモニ
ウム、トリメチルベンジルアンモニウムである。またブ
ロック基とは、アルカリ条件下で開裂しうる基のこと
で、例えばアセチル、シアノエチル、メタンスルホニル
エチルを表わす。Ｌ_b10、Ｌ_b11で表わされる２価の連結
基の具体例としては、以下の連結基またはこれらを組合
せたものを挙げることができる。

【０３０４】

【化８９】

【０３０５】Ｒ_b23、Ｒ_b24、Ｒ_b25、Ｒ_b26、Ｒ_b27、Ｒ
_b28、Ｒ_b29、Ｒ_b30、Ｒ_b31およびＲ_b ₃₂は各々独立に水
素原子、アルキル基（好ましくは、置換または無置換の
炭素数１〜４個のもの、例えば、メチル、エチル、ｎ−
ブチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチル）、アルケ
ニル基（好ましくは、置換または無置換の炭素数２〜４
個のもの、例えばアリル）、アルキニル基（好ましく
は、置換または無置換の炭素数２〜４個のもの）または
アラルキル基（好ましくは置換または無置換の炭素数７
〜１２個のもの、例えばベンジル、フェネチル、フェニ
ルプロピル）を表す。Ｒ_b17およびＲ_b20は、前述のＲ
_b16で示したものと同様のものが好ましい。

【０３０６】Ｚ_b11を環構成原子として有する複素環基
として好ましくは、チアゾリウム類｛例えばチアゾリウ
ム、４−メチルチアゾリウム、ベンゾチアゾリウム、５
−メチルベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾ
リウム、５−メトキシベンゾチアゾリウム、６−メチル
ベンゾチアゾリウム、６−メトキシベンゾチアゾリウ
ム、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリウム、ナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾリウム｝、オキサゾリウム類｛例えばオ
キサゾリウム、４−メチルオキサゾリウム、ベンゾオキ
サゾリウム、５−クロロベンゾオキサゾリウム、５−フ
ェニルベンゾオキサゾリウム、５−メチルベンゾオキサ
ゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾリウム｝、イ
ミダゾリウム類｛例えば１−メチルベンゾイミダゾリウ
ム、１−プロピル−５−クロロベンゾイミダゾリウム、
１−エチル−５，６−シクロロベンゾイミダゾリウム、
１−アリル−５−トリフロロメチル−６−クロロ−ベン
ゾイミダゾリウム｝、セレナゾリウム類｛例えばベンゾ
セレナゾリウム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５
−メチルベンゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセ
レナゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウム｝
などが挙げられる。特に好ましくはチアゾリウム類（例
えば、ベンゾチアゾリウム、５−クロロベンゾチアゾリ
ウム、５−メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，
２−ｄ〕チアゾリウム）である。

【０３０７】Ｒ_b18として好ましくは、炭素数１〜１８
の無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、
オクタデシル）、または置換アルキル基｛置換基として
例えば、ビニル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ
基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素であ
る。）、ヒドロキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素
数６〜１０の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノ
キシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数１〜３のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、
炭素数１〜８のアシル基（例えばアセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカ
ルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリ
ノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイ
ル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）で置換された炭素数１〜１８のアルキル基｝が挙げ
られる。Ｒ_b19として好ましくは、水素原子および上記
Ｒ_b18で挙げた基である。さらに好ましくは、Ｒ_b18は無
置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アルケニ
ル基（例えばアリル基）であり、Ｒ_b19は水素原子およ
び無置換低級アルキル基（例えば、メチル、エチル）で
ある。ｐ_b2およびｐ_b3は好ましくは１である。

【０３０８】Ｍ_b2、ｍ_b4は、一般式（Ｈｅｔ−ｅ）で表
わされる化合物のイオン電荷を中性にするために必要で
あるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在
を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオ
ンは無機または有機のアンモニウムイオンおよびアルカ
リ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イ
オンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例
えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン）、置換アリールスルホン
酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−
クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホ
ン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオ
ン）、１，５−ナフタレンジスルホン酸イミド、２，６
−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオ
ン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシア
ン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イ
オン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメ
タンスルホン酸イオンが挙げられる。好ましくは、アン
モニウムイオン、沃素イオン、臭素イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオンである。

【０３０９】一般式（Ｈｅｔ−ａ）〜（Ｈｅｔ−ｅ）で
表わされる含窒素複素環には、それぞれ少なくとも１つ
の−（Ｑ₃）K_b2−（Ｈｙ）が置換している。その置換位
置は、Ｒ_b10、Ｒ_b11、Ｒ_b12、Ｒ_b13、Ｒ_b14、Ｒ_b15、Ｒ
_b16、Ｒ_b17、Ｒ_b18、Ｙ_b1、Ｌ_b10およびＺ_b11などであ
る。

【０３１０】一般式(III)において、Ｑ₃ は炭素原子、
窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種
を含む原子または原子団からなる２価の連結基を表わ
す。好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基（例え
ば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペン
チレン）、炭素数６〜１２のアリーレン基（例えば、フ
ェニレン、ナフチレン）、炭素数２〜８のアルケニレン
基（例えば、エチニレン、プロペニレン）、アミド基、
カルボニルオキシ基、スルホアミド基、スルホニルオキ
シ基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チ
オエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ
（Ｒ₀）−（Ｒ₀は水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わ
す。）、２価の複素環残基（例えば、６−クロロ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル、ピリミジン−
２，４−ジイル、キノキサリン−２，３−ジイル）を１
つまたはそれ以上組合せて構成される炭素数４〜２０の
２価の連結基を表わす。さらに好ましくはウレイド基、
カルボニルオキシ基、アミド基である。

【０３１１】一般式(III)において、K_b1およびK_b3は好
ましくは１または２である。より好ましくは、K_b1、K_b2
およびK_b3がいずれも１の場合である。K_b1またはK_b3が
２以上のとき、Ｈｙ、Ｈｅｔはそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよい。

【０３１２】本発明の一般式(III)で表される化合物に
おいて、より好ましい化合物は下記一般式（III−
１）、（III−２）、（III−３）、（III−４）および
（III−５）で表され、更に、特に好ましい化合物は下
記一般式（III−６）で表わされる。

【０３１３】

【化９０】

【０３１４】

【化９１】

【０３１５】式中、Ｑ₈は一般式(III)のＱ₃と同義であ
る。Ｚ_b12は一般式（Ｈｙ−１）のＺ _b5と同義である。
Ｒ_b36およびＲ_b37はそれぞれアルキレン、アリーレンま
たは２価の複素環を、Ｒ_b38はアルキレンを表す。Ｒ_b39
は１価の置換基を表し、Ｒ_b33はアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ_b34およびＲ_b35は各々独立に水素原子または１価
の置換基を表す。ｎ_b6は０または１を表し、ｎ_b7は１〜
６の整数を、ｎ_b8は０〜４の整数を表す。ｎ_b7またはｎ
_b8が２以上のとき、複数のＲ_b39またはＣ（Ｒ_b34）(Ｒ
_b35)は同一でも同一でなくてもよい。一般式（III−
３）のＸ_b3は、（Ｈｅｔ−ｃ）のＸ_b1と同義である。

【０３１６】更に、詳述すると、Ｑ₈は一般式(III)のＱ
₃と同様のものが好ましく、さらに好ましくは、ウレイ
ド基、カルボニルオキシ基またはアミド基である。Ｚ
_b12は一般式（Ｈｙ−１）のＺ_b5と同様のものが好まし
く、さらに好ましくは無置換テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基である。Ｒ_b39はＲ_b10と同様のものが好まし
い。Ｒ_b33はＲ_b1、Ｒ_b2、Ｒ_b3およびＲ_b4と同様のもの
が好ましく、特に好ましくは炭素数１〜４の無置換アル
キル基（例えばメチル、エチル）である。Ｒ_b34および
Ｒ_b35はＲ_b10と同様のものが好ましく、特に好ましくは
水素原子である。ｎ_b8として好ましくは０または１であ
る。ｎ_b6として好ましくは１である。ｎ_b7として好まし
くは２〜４である。

【０３１７】一般式（III−６）において、−（Ｑ₈）n
_b6−｛Ｃ（Ｒ_b34）（Ｒ_b35）｝ｎ_b7−Ｎ（Ｒ_b33）−
（ＮとＺ_b12により形成される環）基の結合位置は、テ
トラゾール環に対してメタ位またはパラ位が好ましい。
以下に本発明の一般式（III）で表される化合物の具体
例を挙げるが、これによって本発明が制限されることは
ない。

【０３１８】

【化９２】

【０３１９】

【化９３】

【０３２０】

【化９４】

【０３２１】本発明に用いられる一般式(III)のＨｅ
ｔ、Ｈｙおよび−（Ｑ₃）K_b2−（Ｈｙ）部分のアミド結
合形成については、特開２００１−４２４６６号および
その引用文献を参考にして合成することができる。

【０３２２】一般式(IV-1)〜(IV-3)で表される化合物を
さらに詳細に説明する。一般式(IV-1)において、Ｒ_c1は
置換または無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜
１３のアルキル基で例えばメチル、エチル、ｉ−プロピ
ル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキ
シル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシ
ル、ベンジル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜
１４のアルケニル基で例えば、アリル、２−ブテニル、
イソプロペニル、オレイル、ビニル）またはアリール基
（好ましくは炭素数６〜１４のアリール基で例えばフェ
ニル、ナフチル）を表す。Ｒ_c2は水素原子またはＲ_c1で
示した基を表す。Ｒ_c3は、水素原子または炭素数１〜１
０の置換または無置換のアルキル基（例えばメチル、ｉ
−ブチル、シクロヘキシル）または炭素数２〜１０の置
換または無置換のアルケニル基（例えばビニル、ｉ−プ
ロペニル）を表す。Ｒ_c1、Ｒ_c2およびＲ_c3に含まれる炭
素数の総和は２０以下であることが好ましく、１２以下
がより好ましい。Ｒ_c1〜Ｒ_c3の置換基としては前述のＷ
が挙げられる。Ｒ_c1とＲ_c3またはＲ_c2とＲ_c3が互いに結
合して、５〜７員環を形成しても良い。

【０３２３】一般式(IV-2)において、Ｘ_c3は複素環基を
表す。Ｘ_c3は環構成原子として窒素原子、イオウ原子、
酸素原子またはリン原子の少なくとも一つ有する５〜７
員環状の複素環を形成し、複素環の結合位置（１価基の
位置）は炭素原子であるのが好ましく、例えば、ピリジ
ン−２−イル、ピラジニル、ピリミジニル、プリニル、
キノリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、
１，２，４−トリアゾール−３−イル、ベンズイミダゾ
ール−２−イル、ベンズチアゾリル、ベンズオキサゾリ
ル、チエニル、フリル、イミダゾリジニル、ピロリニ
ル、テトラヒドロフリル、１，３，５−トリアジン−２
−イル、１，２，４−トリアジン−３−イルモルホリニ
ル、フォスフィノリン−２−イルを挙げることができ
る。Ｒ_c4はＲ _c1と同義である。

【０３２４】一般式(IV-3)において、Ｙ_c2は−Ｎ＝Ｃ−
とともに５員環または６員環（ベンゼン環のような芳香
族炭化水素環が縮合してもよい）を形成するのに必要な
非金属原子群を表す。形成される５員環基は、例えばイ
ミダゾリル、ベンズイミダゾリル、１，３−チアゾール
−２−イル、２−イミダゾリン−２−イル、プリニル、
３Ｈ−インドール−２−イルなどである。Ｙ_c2が６員環
を形成する場合は、−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合する
Ｙ_c2の末端が-N(R_c5)-、-C(R_c5)(R_c5)-、-C(R_c ₅)=、−
Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選択される１の基（各
基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合する）であるの
が好ましい。ここでＲ_c5は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子または置換基（例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ハロゲン原子）を表す。Ｙ_c2に
よって形成される６員環基としては例えばキノリル、イ
ソキノリル、フタラジニル、キノキサリニル、１，３，
５−トリアジン−５−イル、６Ｈ−１，２，５−チアジ
アジン−６−イルが挙げられる。

【０３２５】一般式(IV-2)において、Ｒ_c4はアルキル
基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がさらに好ま
しい。また、Ｘ_c3は式(IV-3)におけるＹ_c2と−Ｎ＝Ｃ−
で形成される環基であるのが好ましい。一般式(IV-1)〜
(IV-3)で表される化合物のうち、化合物の炭素数の総和
が２０以下のものが好ましく、１２以下がさらに好まし
い。また、一般式(IV-1)〜(IV-3)で表される化合物のう
ち、一般式(IV-1)、(IV-2)で表わされるものが好まし
く、一般式(IV-1)で表されるものが最も好ましい。

【０３２６】以下に本発明の一般式(IV-1)〜(IV-3)で表
される化合物の具体例を挙げるが、これによって本発明
が制限されることはない。

【０３２７】

【化９５】

【０３２８】

【化９６】

【０３２９】本発明において用いるこれらの化合物は、
J.Org. Chem., 27, 4054('62), J.Amer. Chem.Soc., 7
3, 2981('51),特公昭４９−１０６９２号等に記載の方
法またはそれに準じた方法によって容易に合成すること
ができる。

【０３３０】次に、一般式（Ｖ）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（Ｖ）において、Ｒ_d1、Ｒ_d2、お
よびＲ_d3は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表
し、Ｒ _d4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、複素環基またはＮＲ_d5Ｒ_d6を表
し、Ｌ_d15は−ＣＯ−または−ＳＯ₂−を表し、ｎ_d9は０
または１を表す。Ｒ_d5は水素原子、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、または複素環基を表し、Ｒ_d6は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基また
は複素環基を表す。各基は前述の置換基Ｗで置換されて
いてもよい。また、Ｒ_d1とＲ_d2、Ｒ_d1とＲ _d3、Ｒ_d3とＲ
_d4、またはＲ_d4とＲ_d2は連結して環を形成してもよい。

【０３３１】Ｒ_d1、Ｒ_d2およびＲ_d3においてアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基は、好ましくは炭素数
１〜３０のものであって、特に炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数２〜
１０のアルキニル基が好ましい。アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基としては、たとえば
メチル、エチル、プロピル、シクロプロピル、アリル、
プロパギル、ベンジルが挙げられる。Ｒ_d1、Ｒ_d2および
Ｒ_d3においてアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０
のものであって、特に炭素数６〜１２の単環または縮環
のアリール基が好ましく、例えばフェニル、ナフチルな
どである。Ｒ_d1、Ｒ_d2およびＲ_d3において複素環基は、
窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１つを
含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基が好
ましく、これらは単環であっても、更に他の芳香環と縮
合環を形成してもよい。複素環としては、好ましくは５
〜６員環の芳香族複素環であり、たとえば、ピリジル、
イミダゾリル、キノリル、ベンズイミダゾリル、ピリミ
ジル、ピラゾリル、イソキノリル、チアゾリル、チエニ
ル、フリル、ベンゾチアゾリルなどである。

【０３３２】Ｒ_d4、Ｒ_d5およびＲ_d6において、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基の好ましい基はＲ_d1、Ｒ_d2およびＲ_d3のそれらと同様
である。一般式（Ｖ）において、ｎ_d9が０のとき、好ま
しくはＲ_d1、Ｒ_d2およびＲ_d3は炭素数１から１０のアル
キル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２か
ら１０のアルキニル基、炭素数６から１０のアリール
基、含窒素複素環基であり、Ｒ_d4は水素原子、炭素数１
から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル
基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数６から１
０のアリール基、含窒素複素環基であり、より好ましく
はＲ_d1、Ｒ_d2およびＲ_d3は炭素数１から１０のアルキル
基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数２から１
０のアルキニル基、炭素数６から１０のアリール基、含
窒素複素環基であり、Ｒ_d4は水素原子である。ｎ_d9が１
のとき、好ましくはＲ_d1、Ｒ_d2およびＲ_d3は水素原子、
炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のア
ルケニル基、炭素数２から１０のアルキニル基、炭素数
６から１０のアリール基、含窒素複素環基であり、Ｌ_d1
₅ は−ＣＯ−であり、Ｒ_d4は水素原子、炭素数１から１
０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭
素数２から１０のアルキニル基、炭素数６から１０のア
リール基、含窒素複素環基、ＮＲ_d5Ｒ_d6であり、Ｒ_d5は
水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１から１０
のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素
数２から１０のアルキニル基、炭素数６から１０のアリ
ール基、含窒素複素環基であり、Ｒ_d6は水素原子、炭素
数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケ
ニル基、アルキニル基、炭素数６から１０のアリール
基、含窒素複素環基であり、より好ましくはＲ_d1は炭素
数６から１０のアリール基であり、Ｒ_d2、Ｒ_d3は水素原
子であり、Ｌ_d15は−ＣＯ−であり、Ｒ_d4はＮＲ_d5Ｒ_d6
であり、Ｒ_d5は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１か
ら１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であ
る。Ｒ_d6は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基である。

【０３３３】以下に一般式（Ｖ）で表される具体的な化
合物を示すが、本発明はこれらに限られるものでない。

【０３３４】

【化９７】

【０３３５】

【化９８】

【０３３６】一般式（Ｖ）で表される化合物は、市販の
薬品として、あるいは市販の薬品から既知の方法によっ
て合成される化合物として、容易に入手可能である。一
般式（Ｖ）の合成方法としては、ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエティー(J.Am.Chem.So
c.)、７２巻、２７６２頁（１９５０年）、オーガニッ
ク・シンセシス(Organic Synthesis)、２巻、３９５
頁、新実験化学講座１４−２巻および１４−３巻（１９
７７年）丸善などに記載の方法あるいはそれに準じた方
法で容易に合成することができる。

【０３３７】一般式(II)で表される化合物は好ましくは
塗布液を塗布する前または塗布時に乳剤層の隣接層また
は他層に添加して該乳剤層に拡散させて添加される。乳
剤調製時に化学増感前、化学増感中または化学増感終了
後に添加することもできる。一般式(II)で表される化合
物は、感光性層に添加することも、非感光性層に添加す
ることもできる。好ましい添加量は上述した添加法およ
び添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光
性ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-6モルから０．０
５モル、より好ましくは１×１０^-5モルから０．００５
モルが用いられる。上記の添加量より多い場合、カブリ
の増加を招くなどの悪影響が現れ好ましくない。

【０３３８】一般式(II)で表される化合物は水可溶性の
溶媒に溶解して添加することが好ましい。酸または塩基
によってｐＨを低くしても高くしてもよく、あるいは界
面活性剤を共存してもよい。また乳化分散物として高沸
点有機溶媒に溶解させて添加することもできるし、公知
の分散法で微結晶分散体として添加してもよい。

【０３３９】一般式（III）で表される化合物は、乳剤
調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添
加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン
化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化
学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工
程などを挙げる事ができる。またこれらの工程中の複数
回にわけて添加することもできる。本発明の一般式（II
I)で表される化合物は、水、メタノール、エタノールな
どの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添
加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高く
または低くした方が溶解度が上がる化合物については、
ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加してもよ
い。

【０３４０】一般式（III）で表わされる化合物は、乳
剤層に使用するのが好ましいが、乳剤層とともに保護層
や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
本発明の一般式（III)で表わされる化合物の添加時期は
増感色素の前後を問わず、好ましくはハロゲン化銀１モ
ル当たり、１×10^-9〜５×10^-2モル、さらに好ましくは
１×10^-8〜２×10^-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に
含有する。

【０３４１】本発明において、一般式(IV-1)〜(IV-3)で
表される化合物は、水、メタノール、エタノールなどの
水可溶性溶媒または、これらの混合溶媒に溶解して添加
しても、乳化分散により添加してもよい。水に溶解する
場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がるも
のについては、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これ
を添加しても良いし、界面活性剤を共存させることもで
きる。

【０３４２】本発明において、一般式(IV-1)〜(IV-3)で
表される化合物は好ましくは乳剤調製時に添加される。
乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合
に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロ
ゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工
程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製
前の工程などを挙げる事ができる。またこれらの工程中
の複数回にわけて添加することもできる。好ましくは化
学増感前、化学増感中または化学増感終了後に添加され
る。また塗布液を塗布する前に添加することもできる
し、塗布時に隣接層または他層に添加して該乳剤層に拡
散させて添加することもできる。さらには乳化物中に分
散溶解させたものを該乳剤と混合して用いることもでき
る。

【０３４３】本発明において、一般式(IV-1)〜(IV-3)で
表される化合物の添加量は、好ましい添加量は上述した
添加法および添加する化合物種に大きく依存するが、感
光性ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル〜５×１
０^-2モルが好ましく、１×１０^-5モル〜５×１０^-3モル
がより好ましい。

【０３４４】一般式（Ｖ）で表される化合物は好ましく
は塗布液を塗布する前または塗布時乳剤層の隣接層また
は他層に添加して該乳剤層に拡散させて添加される。乳
剤調製時に化学増感前、化学増感中または化学増感終了
後に添加することもできる。好ましい添加量は上述した
添加法および添加する化合物種に大きく依存するが、一
般には感光性ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-6モル
から０．０５モル、より好ましくは１×１０^-5モルから
０．００５モルが用いられる。上記の添加量より多い場
合、カブリの増加を招くなどの悪影響が現れ好ましくな
い。一般式（Ｖ）で表される化合物は水可溶性の溶媒に
溶解して添加することが好ましい。酸または塩基によっ
てｐＨを低くしても高くしてもよく、あるいは界面活性
剤を共存してもよい。また乳化分散物として高沸点有機
溶媒に溶解させて添加することもできるし、公知の分散
法で微結晶分散体として添加してもよい。一般式（Ｖ）
の化合物は２種以上併用して用いてもよい。２種以上併
用する場合、同一層に添加してもよく、別々の層に添加
してもよい。

【０３４５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、臭化
銀、塩化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、沃塩化銀等が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態
としては、八面体、立方体、十四面体の如き正常晶でも
良いが、平板状粒子がより好ましい。

【０３４６】まず本発明に関する第１の乳剤であるハロ
ゲン化銀粒子が平行な主平面が（１１１）面である塩化
銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀
よりなる平板状ハロゲン化銀粒子について説明する。こ
の乳剤は対向する（１１１）主平面と該主平面を連結す
る側面からなる。平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは塩沃
臭化銀より成る。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは
塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以
下、さらに好ましくは０モル％である。沃化銀含有率に
ついては、４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下
である。沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量
の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％
以下が好ましい。

【０３４７】平板状ハロゲン化銀粒子とは、アスペクト
比２以上の粒子を言う。粒子の投影面積と等しい面積の
円の直径（円相当径）を粒子の厚みで割った値がアスペ
クト比である。ここで平板粒子の投影面積、厚み、なら
びにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャ
ドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真
から測定することができる。平板粒子は主平面に対して
垂直方向から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円
形状の形態をしている。平板粒子の形状は６角形の比率
が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さ
の比（長辺／短辺）は２以下であることが好ましい。

【０３４８】平板粒子は、平均円相当径で０．１μｍ以
上２０．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１０．
０μｍ以下がさらに好ましい。また、平板粒子の平均厚
みは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、好ましくは
０．０２μｍ以上０．４μｍ以下が好ましい。平均球相
当径では０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、
０．２μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。球相当径
とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径
である。また、全粒子の平均アスペクト比は、１．５以
上２００以下が好ましく、２以上１００以下がさらに好
ましい。

【０３４９】上記平板粒子は単分散性であることが好ま
しい。全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数は３０
％以下であるのが好ましく、より好ましくは２５％以下
である。また、円相当径の変動係数も重要であり、全ハ
ロゲン化銀粒子の円相当径の変動係数は３０％以下であ
ることが好ましく、より好ましくは２５％以下であり、
更に好ましくは２０％以下である。また、厚みの変動係
数は、３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以
下であり、更に好ましくは２０％以下である。

【０３５０】平板粒子の双晶面間隔は米国特許第５，２
１９，７２０号に記載のように０．０１２μｍ以下にし
たり、特開平５−２４９５８５号に記載のように（１１
１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にしても良
く、目的に応じて選んで良い。

【０３５１】アスペクト比が高い程、好ましい効果が得
られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が
アスペクト比２以上の粒子で占められるのが好ましく、
より好ましくは５以上、さらに好ましくはアスペクト比
８以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎる
と、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方
向になるために、通常アスペクト比は２００以下が好ま
しい。

【０３５２】平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけな
いよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリン
トアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法
により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線
が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。このような方法に
より得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向
から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数
を求めることができる。

【０３５３】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。

【０３５４】転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導
入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直で
あり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長
さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発
生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未
満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最
も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転
位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。
転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であ
るがしばしば蛇行しており、また互いに交わっているこ
ともある。

【０３５５】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可
能である。

【０３５６】また平板粒子の平行な２つの主平面の中心
を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主
平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転
位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的に
おおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向
またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各
転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線とし
て観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達
して観察される場合がある。この場合の転位線は直線の
こともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場
合互いに交わっている。

【０３５７】転位線の位置は以上のように外周上または
主平面上または局所的な位置に限定されていても良い
し、これらが組み合わされて、形成されていても良い。
すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良
い。平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であること
が望ましい。乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を
含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％
（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１０
０ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％
を占める。

【０３５８】この平板粒子乳剤の粒子表面のヨウ化銀含
有量は、好ましくは１０モル％以下で、特に好ましくは
５モル％以下である。粒子表面のヨウ化銀含有量はＸＰ
Ｓ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅ
ｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ＸＰＳの標
準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋαを使用し、
適当な試料形態としたハロゲン化銀から放出される沃素
（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ５／２、
Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を観測する方法である。沃素
の含量を求めるには、沃素の含量が既知である数種類の
標準試料を用いて沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強
度比（強度（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、
この検量線からもとめることができる。ハロゲン化銀乳
剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白
質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測定をお
こなわなければならない。粒子表面のヨウ化銀含有量が
１０モル％以下の平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含ま
れる乳剤粒子を、ＸＰＳで分析したときにヨウ化銀含量
が１０モル％以下であるものをさす。この場合、明瞭に
２種以上の乳剤が混合されているときには、遠心分離
法、濾別法など適当な前処理を施した上で同一種類の乳
剤につき分析を行なう必要がある。

【０３５９】沃化銀分布について粒子内で構造を有して
いることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２
重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造が
あり得る。また、粒子内部で沃化銀含有量が連続的に変
化していても良い。例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀か
らなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ま
しいが、内側の層の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率
よりも高いことが好ましく、好ましくは５モル％以上、
より好ましくは７モル％以上高い。構造間の沃化銀含有
率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに
変化しているものであっても、いずれでも良い。通常、
粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀
含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃
化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフ
ィールを示す。

【０３６０】次に、本発明に関する第２の乳剤である平
行な主平面が（１１１）面であり、最小の長さを有する
辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２
以下である六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部、および／
または側面部、および／または主平面部に1粒子当り少
なくとも一個以上のエピタキシャル接合を有する粒子に
ついて説明する。エピタキシャル接合した粒子とは、ハ
ロゲン化銀粒子本体の他に該粒子と接合した結晶部（す
なわち、エピタキシャル部）を持つ粒子であり、接合し
た結晶部は通常ハロゲン化銀粒子本体から突出してい
る。接合した結晶部（エピタキシャル部）の粒子全銀量
に対する割合は２％以上３０％以下が好ましく、５％以
上１５％以下がより好ましい。エピタキシャル部は粒子
本体のどの部分に存在しても良いが、粒子主平面部、粒
子エッジ部、粒子コーナー部が好ましい。エピタキシャ
ルの個数は、少なくとも一つ以上が好ましい。また、エ
ピタキシャル部の組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、Ａ
ｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好
ましい。エピタキシャル部が存在する場合、粒子内部に
は転位線が存在しても良いが、存在しなくても良い。

【０３６１】次に、本発明に関する、第１の乳剤および
第２の乳剤ハロゲン化銀粒子の調製方法について説明す
る。本発明の調製工程としては、（ａ）基盤粒子形成工
程と、それに引き続く（ｂ）構造導入工程から成る。基
本的に（ａ）工程に引き続き（ｂ）工程を行うことがよ
り好ましいが、（ａ）工程のみでもよい。（ｂ）工程
は、（ｂ１）転位線導入工程、（ｂ２）コーナー部転位
線限定導入工程、または（ｂ３）エピタキシャル接合工
程、のいずれでも良く、少なくとも一つでもよければ、
二つ以上組み合わせても良い。

【０３６２】まず、（ａ）基盤粒子形成工程について説
明する。基盤部は、粒子形成に使用した全銀量に対して
少なくとも５０％以上が好ましく、さらに好ましくは６
０％以上である。また、基盤部の銀量に対するヨードの
平均含有率は０ｍｏｌ％以上３０%ｍｏｌ以下が好まし
く、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下がさらに好まし
い。また、基盤部は必要に応じてコアシェル構造を取っ
ても良い。この際、基盤部のコア部は基盤部の全銀量に
対して５０%以上７０%以下であることが好ましく、コア
部の平均ヨード組成は０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下
が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が更に好
ましい。シェル部のヨード組成は０ｍｏｌ%以上３ｍｏ
ｌ%以下が好ましい。（ａ）工程は、ハロゲン化銀核を
形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望の
サイズの粒子を得る方法が一般的であり、平板状粒子の
形成のためには、少なくとも核形成、熟成、成長の工程
が含まれる。この工程は、米国特許第4,945,037号に詳
細に記載されている。

【０３６３】１．核形成平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持
する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶
液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロ
ゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加
するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応
じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶
液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要
に応じて特開昭2-44335号に開示されている混合器にゼ
ラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添
加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板
粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第5,
104,786号に開示されているように、ハロゲン化アルカ
リと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこ
に銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うことも
できる。また、米国特許第６，０２２，６８１号記載の
塩素含有量が核形成に使用した銀量に対して１０モル％
以上であるような核形成を用いても良い。

【０３６４】核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒ
が１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。ゼラ
チンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、低分子量
ゼラチン（分子量：３０００〜４万）、米国特許第４，
７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記
載の酸化処理ゼラチン、および低分子量の酸化処理ゼラ
チンを用いても良い。特に低分子量の酸化処理ゼラチン
を用いることは好ましい。

【０３６５】分散媒の濃度は、１０質量％以下が好まし
く、さらに１質量％以下がより好ましい。核形成時の温
度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ
以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好
ましい。分散媒のｐＨは、１以上１０以下が好ましい
が、１．５以上９以下がさらに好ましい。また、米国特
許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２
号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５
９号、同第５，２１０，０１３号、同第５，２５２，４
５３号、および特許第３，０８９，５７８号に記載のポ
リアルキレンオキサイド化合物を核形成工程、もしくは
後の熟成工程、および成長工程で添加することが可能で
ある。

【０３６６】２．熟成１．における核形成では、平板粒子となりうる核以外の
微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）も形成され
る。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子
を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性
の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、
核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく
知られている。

【０３６７】核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度
を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行
う。この時に、ゼラチン溶液を追添加しても良い。その
際の分散媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０質量％
以下であることが好ましい。この時使用する追添加ゼラ
チンは、アルカリ処理ゼラチン、アミノ基が９５％以上
修飾されたコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチン
のような特開平１１−１４３００２号記載のアミノ基修
飾ゼラチン、特開平１１−１４３００３号記載のイミダ
ゾール基修飾ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用い
る。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチン
を用いることが好ましい。熟成の温度は、４０〜８０
℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜
３．０である。また、ｐＨは１．５以上９以下が好まし
い。

【０３６８】また、この時平板粒子以外の粒子を速やか
に消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても
良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、0.
3mol／リットル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記す
る。）以下が好ましく、0.2mol／Ｌ以下がより好まし
い。直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀
溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ₃より、中
性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲ
ン化銀溶剤の方が好ましい。このように熟成して、ほぼ
〜１００％平板状粒子のみとする。

【０３６９】熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲ
ン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀
溶剤を除去する。ＮＨ₃のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ₃のようなＡｇ⁺との溶解度積の大きな酸を加
えて無効化する。チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭
60-136736号に記載のごとくＨ₂Ｏ₂等の酸化剤を添加し
て無効化する。

【０３７０】３．成長熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中
のゼラチン濃度が低い場合（１質量％以下）に、ゼラチ
ンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼ
ラチン濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。
この時使用するゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、ア
ミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリ
メリット化ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用い
る。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチン
を用いることが好ましい。

【０３７１】成長中のｐＨは、２以上１０以下、好まし
くは４以上８以下である。ただし、コハク化ゼラチンお
よびトリメリット化ゼラチン存在時には５以上８以下が
好ましい。結晶成長期におけるＡｇ⁺、およびハロゲン
イオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００
％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるよ
うにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀
イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させてい
くが、その場合、特公昭48-36890号、同52-16364号記載
のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上
昇させても良く、水溶液の濃度を増加させても良い。銀
塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジ
ェット法で行ってもよいが、米国特許第４，６７２，０
２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀
水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳
剤を同時に添加することが好ましい。この際、成長の温
度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８
５℃以下が更に好ましい。また、添加するＡｇＩ微粒子
乳剤は、あらかじめ調製したものでも良く、連続的に調
製しながら添加しても良い。この際の調製方法は特開平
１０−４３５７０号を参考に出来る。

【０３７２】添加するAgI乳剤の平均粒子サイズは０．
００５μm以上０．１μm以下、好ましくは０．００７μ
m以上０．０８μm以下である。基盤粒子のヨード組成
は、添加するＡｇＩ乳剤の量により変化させることが出
来る。さらに、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の
代わりに、ヨウ臭化銀微粒子を添加することは好まし
い。この際、微粒子のヨード量を所望する基盤粒子のヨ
ード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基盤粒
子が得られる。ヨウ臭化銀微粒子はあらかじめ調製した
ものでも良いが、連続的に調製しながら添加する方が好
ましい。添加するヨウ臭化銀微粒子サイズは、０．００
５μm以上０．１μm以下、好ましくは０．０１μm以上
０．０８μm以下である。成長時の温度は５０℃以上９
０℃以下、好ましくは６０℃以上８５℃以下である。

【０３７３】次に、（ｂ）工程について説明する。ま
ず、（ｂ１）工程について説明する。（ｂ１）工程は第
１シェル工程と第２シェル工程から成る。上述した基盤
に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは
全銀量に対して１％以上３０％以下であって、その平均
沃化銀含有率２０モル％以上１００モル％以下である。
より好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１％
以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率２５モ
ル％以上１００モル％以下である。基盤への第１シェル
の成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含
むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もし
くは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブ
ルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲ
ン水溶液をシングルジェット法で添加する。

【０３７４】以上のいずれの方法でも、それらの組み合
わせでも良い。第１シェルの平均沃化銀含有率から明ら
かなように、第１シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に
沃化銀が析出しうる。いずれの場合でも通常は、次の第
２シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀
混晶に変化する。

【０３７５】第１シェルの形成の好ましい方法として沃
臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解
する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微
粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしく
は硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法があ
る。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶
液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳
剤の銀量を用いて第１シェルとし、沃化銀含有率１００
モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液を第２シェ
ルの銀量として計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添
加されることが好ましい。

【０３７６】沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、
好ましくは１０分以内にその全沃化銀微粒子乳剤を添加
することをいう。より好ましくは７分以内に添加するこ
とをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐ
Ｈ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲ
ン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、
上述したように短い方が好ましい。添加する時には実質
的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好
ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好
ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。

【０３７７】沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれ
ば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／ま
たは塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載され
ているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本
発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、
β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられ
る。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９
号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、
通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発
明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用
いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７
２，０２６号等に記載の方法で容易に形成できうる。粒
子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水
溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好まし
い。ここでｐＩは系のＩ^-イオン濃度の逆数の対数であ
る。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の
種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に
特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、よ
り好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。
微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが
粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましく、
特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。こ
こで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃
化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カー
ボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して
求め、粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を
有する円の直径と定義する。本発明において最も有効な
沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２
μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以
下である。

【０３７８】沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好
ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通
常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド
剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われ
る。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の
溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐ
Ｉ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤として
は、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく
用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも
好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチ
ンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋ
ｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ
以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下であ
る。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは
１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ
以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量
は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選
択することが好ましい。

【０３７９】沃化銀微粒子乳剤を添加する際には、系の
撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回
転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発
生を防ぐために消泡剤の添加は効果的である。具体的に
は、米国特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述
されている消泡剤が用いられる。

【０３８０】第１シェル形成のさらに好ましい方法とし
て、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオン
を添加する方法）のかわりに米国特許第５，４９６，６
９４号に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イ
オンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化
銀相を形成することができる。

【０３８１】沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調
節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃
化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬とし
ては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水
酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チ
オ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸
類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メルカプタ
ン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、ア
ミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノー
ル類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド
類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。塩基や
求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコント
ロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミ
ングをコントロールすることができる。塩基として好ま
しくは水酸化アルカリが挙げられる。

【０３８２】沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用
いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の
好ましい濃度範囲は１×１０^-7〜２０Ｍであり、より好
ましくは１×１０^-5〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１
０^-4〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０^-3〜２Ｍである。
濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン
放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器
の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。ま
た、１×１０^-7Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度
が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめる
のが困難になるため好ましくない。好ましい温度範囲は
３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特
に好ましくは３５〜６０℃である。温度が８０℃を上回
る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速
くなり、また３０℃を下回る低温では一般に沃化物イオ
ン放出反応速度が極めて遅くなるため、それぞれ使用条
件が限られ好ましくない。

【０３８３】沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場
合、液ｐＨの変化を用いても良い。この時、沃化物イオ
ンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ま
しいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜
１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後
のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下
でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤
として作用する。また、求核試薬と塩基を併用しても良
く、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化
物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても
良い。

【０３８４】上述した基盤および第１シェルを有する平
板粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好
ましくは全銀量に対して１０モル％以上４０モル％以下
であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル
％以下である。より好ましくは第２シェルの比率は全銀
量に対して１５モル％以上３０モル％以下であって、そ
の平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下であ
る。基盤および第１シェルを有する平板粒子上への第２
シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向
でも下げる方向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と臭
化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加す
ることにより第2シェルの成長は行なわれる。もしくは
臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶
液をシングルジェット法で添加しても良い。系の温度、
ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロ
ゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しう
る。ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終
了時のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くな
ることが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒ
が２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７
以上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒ
が２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９
以上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが
２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時
のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。

【０３８５】（ｂ１）工程で形成される部分には前述の
転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子の
エッジ部近傍に存在することが好ましい。エッジ部近傍
とは、平板粒子の六辺の外周部（エッジ部）とその内側
部分、すなわち（ｂ１）工程で成長させた部分のことで
ある。

【０３８６】次に、（ｂ２）工程について説明する。一
つ目の態様としては、頂点近傍のみをヨウ化物イオンに
より溶解する方法、二つ目の態様としては、銀塩溶液と
ヨウ化物塩溶液を同時に添加する方法、三つ目の態様と
しては、ハロゲン化銀溶剤を用いて頂点近傍のみを実質
的に溶解する方法、四つ目の態様としてはハロゲン変換
を介する方法がある。

【０３８７】一つ目の態様であるヨウ化物イオンにより
溶解する方法について説明する。基盤粒子にヨウ化物イ
オンを添加することで基盤粒子の各頂点部近傍が溶解し
て丸みを帯びる。続けて、硝酸銀溶液と臭化物溶液、ま
たは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液
を同時に添加すると粒子は更に成長して頂点近傍に転位
が導入される。この方法に関しては、特開平４−１４９
５４１号、および特開平９−１８９９７４号を参考に出
来る。

【０３８８】本態様において添加されるヨウ化物イオン
の総量は、該ヨウ化物イオン総モル数を基盤粒子の総銀
量モル数で除した値に１００を掛けた値をＩ²（モル
％）とした時、基盤粒子のヨウ化銀含有率Ｉ¹（モル
％）に対して、（Ｉ²−Ｉ¹）が０以上８以下を満たすこ
とが本発明に従う効果的な溶解を得る上で好ましく、よ
り好ましくは０以上４以下である。本態様において添加
される溶液のヨウ化物イオンの濃度は低い方が好まし
く、具体的には０．２モル／Ｌ以下の濃度であることが
好ましく、更に好ましくは０．１モル／Ｌ。また、ヨウ
化物イオン添加時のｐＡｇは８．０以上が好ましく、更
に好ましくは８．５以上である。

【０３８９】ヨウ化物イオンの添加による基盤粒子の頂
点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、
硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化
物とヨウ化物の混合液を同時に添加して粒子を更に成長
させ、頂点近傍に転位線を導入させることができる。

【０３９０】二つ目の態様である銀塩溶液とヨウ化物塩
溶液との同時添加による方法について説明する。基盤粒
子に対して銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を急速に添加する
ことで粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の
高いハロゲン化銀をエピタキシャル生成させることが出
来る。この際、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液の好ましい添
加速度は０．２分〜０．５分であり、更に好ましくは
０．５分から２分である。この方法に関しては、特開平
４−１４９５４１号に詳細に記載されているので、参考
にすることが出来る。

【０３９１】上記基盤粒子の頂点部へのエピタキシャル
生成に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸
銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶
液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に
成長させ、頂点近傍に転位線を導入させることができ
る。

【０３９２】三つ目の態様であるハロゲン化銀溶剤を用
いる方法について説明する。基盤粒子を含む分散媒にハ
ロゲン化銀溶剤を加えた後、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液
を同時添加すると、ハロゲン化銀溶剤により溶解した基
盤粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高い
ハロゲン化銀が優先的に成長することになる。この際、
銀塩溶液およびヨウ化物塩溶液は急速に添加する必要は
ない。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号
に詳細に記載されているので、これを参考に出来る。上
記の基盤粒子の頂点部へのヨウ化銀成長に引き続き、硝
酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶
液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液
の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ、頂点近
傍に転位線を導入させることができる。

【０３９３】次に、四つ目の態様であるハロゲン変換を
介する方法について説明する。基盤粒子にエピタキシャ
ル成長部位支持剤（以下、サイトダイレクターと呼
ぶ）、例えば特開昭５８−１０８５２６号記載の増感色
素や、水溶性ヨウ化物の存在下で、硝酸銀溶液と塩化物
溶液を添加することにより、基盤粒子の頂点部に塩化銀
のエピタキシャルを形成した後、ヨウ化物イオンを添加
することで塩化銀をヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高
いハロゲン化銀へハロゲン変換する方法である。サイト
ダイレクターは増感色素、水溶性チオシアン酸イオン、
および水溶性ヨウ化物イオンが使用できるが、沃化物イ
オンが好ましい。ヨウ化物イオンの添加量は基盤粒子に
対して０．０００５〜１モル％、さらには０．００１〜
０．５モル％が好ましい。

【０３９４】ハロゲン変換については、例えば米国特許
第４，１４２，９００号に記載されており、基盤の頂点
部にエピタキシャル成長した塩化銀をヨウ化物イオンに
より選択的にハロゲン変換する詳細は、特開平４−１４
９５４１号に記載されている。上記の基盤粒子の頂点部
のヨウ化銀相へのハロゲン変換に引き続き、硝酸銀溶液
の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしく
は、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を
同時に添加して粒子を更に成長させ、頂点近傍に転位線
を導入することができる。

【０３９５】（ｂ２）工程により導入した転位線は平板
粒子のコーナー部近傍に存在することが好ましい。

【０３９６】次に、（ｂ３）工程について説明する。基
盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル形成に関して
は、米国特許第４，４３５，５０１号に記載されている
ように、基盤粒子表面に吸着したヨウ化物イオン、アミ
ノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイ
レクターによって銀塩エピタキシャルを選択された部
位、例えば基盤粒子のエッジ、もしくはコーナーに形成
することができる。また、特開平８−６９０６９号では
極薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩エピタキシャ
ルを形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増感
することで高感化を達成している。

【０３９７】本発明においても、これらの方法を用いて
本発明の基盤粒子を高感化することは非常に好ましい。
サイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは
分光増感色素を用いても良いし、ヨウ化物イオン、もし
くはチオシアン酸イオンを用いることができ、目的に応
じて使い分けることも出来るし、組み合わせても良い。

【０３９８】増感色素量、ヨウ化物イオン、およびチオ
シアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピ
タキシャルの形成部位を、基盤粒子のエッジ、あるいは
コーナーに限定させることが出来る。添加するヨウ化物
イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して０．０００５〜
１．０モル％、好ましくは、０．００１〜０．５モル％
である。また、チオシアン酸イオンの量は、基盤粒子の
銀量に対して、０．０１〜０．２モル％、好ましくは、
０．０２〜０．１モル％である。これらサイトダイレク
ター添加後に、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添加して銀
塩エピタキシャルを形成する。この際の、温度は、４０
〜７０℃が好ましく、４５〜６０℃が更に好ましい。ま
た、この際のｐＡｇは７．５以下が好ましく、６．５以
下が更に好ましい。サイトダイレクターを用いること
で、基盤粒子のコーナー部、もしくはエッジ部に銀塩の
エピタキシャルが形成される。こうして得た乳剤を、特
開平８−６９０６９号のようにエピタキシャル相に選択
的に化学増感を施して高感化させても良いが、銀塩エピ
タキシャル形成に引き続き、銀塩溶液とハロゲン塩溶液
を同時添加して更に成長させても良い。この際添加する
ハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、もしくは、臭化物
塩溶液とヨウ化物塩溶液との混合液が好ましい。またこ
の際の温度は、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃
が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは５．５以上
９．５以下が好ましく、６．０以上９．０以下が好まし
い。

【０３９９】（ｂ３）工程において形成されるエピタキ
シャルは、基本的に（ａ）工程で形成した基盤粒子の外
部に基盤粒子とは異なる組成相が形成されていることを
特徴とする。エピタキシャルの組成は、ＡｇＣｌ、Ａ
ｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、Ａ
ｇＳＣＮ等が好ましい。また、エピタキシャル層に特開
平８−６９０６９号に記載されているような「ドーパン
ト（金属錯体）」を導入することはさらに好ましい。エ
ピタキシャル成長の位置は、基盤粒子のコーナー部、エ
ッジ部、主平面部の少なくとも一部分でも良く、複数の
個所にまたがっても良い。コーナー部のみ、もしくは、
エッジ部のみ、もしくは、コーナー部とエッジ部の形態
を取ることが好ましい。

【０４００】（ｂ３）工程で形成されるエピタキシャル
部分には転位線が存在しなくても良いが、転位線が存在
することはさらに好ましい。転位線は基盤粒子とエピタ
キシャル成長部との接合部、もしくはエピタキシャル部
に存在することが好ましい。好ましい転位線の本数は、
前述の通りである。

【０４０１】エピタキシャル部には６シアノ金属錯体が
ドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のう
ち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウ
ム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。
金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9
乃至１０^-2モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-8乃至１０^-4モルの範囲であるこ
とがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に
溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性
を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコー
ル類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、及びアミド類が含まれる。

【０４０２】金属錯体としては、下記式（Ａ）で表され
る６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体
は、高感度の感光材料が得られ、しかも生感光材料を長
期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果
を有する。（Ａ）［Ｍ（ＣＮ）₆］^n- （式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、
ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３また
は４である。）。

【０４０３】６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。（A-1）［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4- （A-2）［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3- （A-3）［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4- （A-4）［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4- （A-5）［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3- （A-6）［Ｒｈ（ＣＮ）⁶］^3- （A-7）［Ｉｒ（ＣＮ）⁶］^3- （A-8）［Ｃｒ（ＣＮ）⁶］^4-。

【０４０４】６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和し
やすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイ
オンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アル
カリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオ
ン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウム
イオンが含まれる。

【０４０５】本発明に関する第３の乳剤、すなわち平行
な主平面が（１００）面であり、塩化銀含有率が１０モ
ル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハ
ロゲン化銀粒子について以下説明する。本発明の第３の
乳剤は全投影面積の50〜100%、好ましくは70〜100%、よ
り好ましくは90〜100%が主平面が（１００）面である平
均アスペクト比が2以上の平板状粒子からなる。粒子厚
みは0.01〜0.10μm、好ましくは0.02〜0.08μm、より好
ましくは0.03〜0.07μmであり、アスペクト比は2〜10
0、好ましくは3〜50、より好ましくは5〜30である。粒
子厚みの変動係数は30％以下、好ましくは25%以下、よ
り好ましくは20%以下である。この変動係数が小さいほ
ど、粒子厚みの単分散度が高いことを示している。ま
た、乳剤粒子の平均球相当径は、好ましくは０．３５μ
ｍ未満である。

【０４０６】本発明の（１００）平板状粒子の組成は塩
化銀含有率１０モル％未満の塩沃臭化銀あるいは沃臭化
銀である。また、その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化
銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機
酸銀等が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一
部分として含まれていても良い。

【０４０７】ＡｇＸ結晶中のハロゲン組成を調べる方法
としては、X線回折法が知られている。X線回折法につい
ては基礎分析化学講座24「X線回折」等に詳しく記載さ
れている。標準的には、CuのKβ線を線源としてＡｇＸ
（４２０）面の回折角度を粉末法により求める。

【０４０８】本発明の（１００）平板状粒子のハロゲン
組成構造は、どのようなものでも良い。例えばコアとシ
ェルのハロゲン組成の異なる（コア／シェル）2構造を
有する粒子やコアと2つ以上のシェルを有する多重構造
の粒子が例として挙げられる。コアの組成としては臭化
銀が好ましいがこれに限られるものではない。また、シ
ェルの組成はコアよりも沃化銀含有率が高い方が好まし
い。

【０４０９】本発明の（１００）平板状粒子は、平均沃
化銀含有率２．３モル％以上、かつ表面の平均沃化銀含
有率は８モル％以上であることが好ましい。また、沃化
銀含有率の粒子間の変動係数は２０％未満であることが
より好ましい。表面沃化銀含有率は先述したXPSを用い
て測定することができる。

【０４１０】本発明の（１００）平板状粒子は、一般的
には主平面が長方形であるが、角が欠落していたり、丸
みを帯びていてもよく、また粒子の側面が（１１１）面
であってもよい。本発明の（１００）平板状粒子の表面
の晶癖に占める（１００）面比率は、80%以上、好まし
くは90%以上であるが、それについては粒子の電子顕微
鏡写真を用いて統計的に見積もることができる。乳剤中
のＡｇＸ粒子における（１００）平板比率が100%にほぼ
近い場合には、日本化学会紙1984、No.6、p942に記載の
方法にて上記見積もりを確認することもできる。

【０４１１】本発明の（１００）平板状粒子は粒子形成
中に多価金属イオンのドープにより電子捕獲ゾーンが導
入されていることが好ましい。電子捕獲ゾーンは、多価
金属イオン含有濃度が該多価金属イオンをドープした部
分の銀に対して１×１０^-5モル／モルから１×１０^-3モ
ル／モルで、粒子体積の５％以上３０％以下を占める部
分のことを言い、多価金属イオン含有濃度が５×１０^-5
モル／モルから５×１０^-4モル／モルであるとより好ま
しい。

【０４１２】多価金属イオン含有濃度は均一であること
が必要である。均一であるとは該金属イオンの粒子内へ
の導入を単位銀量当たり一定量で行い、かつ粒子形成に
用いる硝酸銀と同時期に多価金属イオンを粒子形成用反
応容器に導入することをいう。このときハロゲン溶液も
同時に添加されて良い。本発明の多価金属イオンを含む
化合物を水溶液として添加しても良いし、多価金属イオ
ンとなる化合物をドープまたは吸着させた微粒子を調製
し添加しても良い。電子捕獲ゾーンは粒子内のどの部分
にあっても良い。また電子捕獲ゾーンが粒子内に２カ所
以上あっても良い。

【０４１３】本発明に関する第４の乳剤、すなわちハロ
ゲン化銀粒子が平行な主平面が（１１１）面あるいは
（１００）面であり、平均アスペクト比が２以上であっ
て、少なくとも８０モル％以上の塩化銀を含有する（高
塩化銀と呼ぶ）平板状粒子について以下説明する。

【０４１４】高塩化銀で（１１１）粒子を製造するため
には特別の工夫が必要である。Ｗｅｙの米国特許第４，
３９９，２１５号でアンモニアを用いて高塩化銀平板粒
子を製造する方法を用いてもよい。Ｍａｓｋａｓｋｙの
米国特許第５，０６１，６１７号明細書でチオシアン酸
塩を用いて高塩化銀平板粒子を製造する方法を用いても
よい。さらには以下に示した添加剤（晶相制御剤）を添
加する方法を用いてもよい。

【０４１５】特許番号晶相制御剤発明者米国特許第４,４００,４６３号アザインデン類＋マスカスキーチオエーテルペプタイザー米国特許第４,７８３,３９８号２−４−ジチアゾリジノン御舩等米国特許第４,７１３,３２３号アミノピラゾロピリミジンマスカスキー米国特許第４,９８３,５０８号ビスピリジニウム塩石黒等米国特許第５,１８５,２３９号トリアミノピリミジンマスカスキー米国特許第５,１７８,９９７号７−アザインドール系化合物マスカスキー米国特許第５,１７８,９９８号キサンチンマスカスキー特開昭６４−７０７４１号色素西川等特開平３−２１２６３９号アミノチオエーテル石黒特開平４−２８３７４２号チオ尿素誘導体石黒特開平４−３３５６３２号トリアゾリウム塩石黒特開平２−３２号ビスピリジニウム塩石黒等特開平８−２２７１１７号モノピリジニウム塩大関等。

【０４１６】（１１１）平板粒子形成に関しては、前記
表中に記載されているように種々の晶相制御剤を用いる
ことができるが、特開平２−３２号に記載された化合物
（化合物例１〜４２）が好ましく、特開平８−２２７１
１７号に記載されている晶相制御剤１〜２９が特に好ま
しい。高塩化銀（１１１）平板粒子は２つの平行な双晶
面を形成することにより得られるが、双晶面の形成は温
度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右さ
れるのでこれらの適当な条件を設定しなければならな
い。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合にはゼラチ
ン濃度は０．１〜１０質量％が好ましい。塩化物濃度は
０．０１モル／Ｌ以上、好ましくは０．０３モル／Ｌ以
上である。

【０４１７】また、粒子を単分散化するためには、核形
成に際して晶相制御剤を用いないのが好ましいことが特
開平８−１８４９３１号に開示されている。晶相制御剤
を核形成時に用いない場合にはゼラチン濃度は０．０３
％〜１０％、好ましくは０．０５％〜１．０％である。
塩化物濃度は０．００１モル／Ｌ〜１モル／Ｌ、好まし
くは０．００３モル／Ｌ〜０．１モル／Ｌである。核形
成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を選べるが５℃〜
８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が好ましい。

【０４１８】最初の核形成段階で平板粒子の核が形成さ
れるが、核形成直後には反応容器内には平板粒子以外の
核も多数含まれる。そのため、核形成後、熟成を行い、
平板粒子のみを残存させ他を消滅させる技術が必要とな
る。通常のオストワルド熟成を行うと、平板粒子核も溶
解消滅するため、平板粒子核が減少し、結果として得ら
れる平板粒子のサイズが増大してしまう。これを防止す
るために、晶相制御剤を添加する。特にフタル化ゼラチ
ンを併用することで、晶相制御剤の効果を高め、平板粒
子の溶解を防止できる。熟成中のｐＡｇは特に重要であ
り、銀塩化銀電極に対して６０〜１３０ｍＶが好まし
い。

【０４１９】次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハ
ロゲン化物の添加により、晶相制御剤存在下に成長させ
る。この際には、塩化物濃度は５モル／Ｌ以下、好まし
くは０．０５〜１モル／Ｌである。粒子成長時の温度は
１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜８０℃
の範囲が好ましい。晶相制御剤の全使用量は完成乳剤中
のハロゲン化銀１モルあたり、６×１０^-5モル以上、特
に３×１０^-4モル〜６×１０^-2モルが好ましい。晶相制
御剤は、ハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成、粒
子成長途中のどの時期に添加してもよい。添加後より
（１１１）面が形成を開始する。晶相制御剤は予め反応
容器内に添加してもよいが、小サイズ平板粒子形成する
場合には、粒子成長とともに反応容器内に添加し、その
濃度を増大させるのが好ましい。

【０４２０】核形成時に使用した分散媒量が成長にとっ
て不足の場合には添加により補う必要がある。成長には
１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌのゼラチンが存在するのが好
ましい。補うゼラチンとしてはフタル化ゼラチンあるい
はトリメリットゼラチンが好ましい。粒子形成時のｐＨ
は任意であるが中性から酸性領域が好ましい。

【０４２１】次に高塩化銀（１００）平板粒子について
説明する。高塩化銀（１００）平板粒子は（１００）面
を主平面とした平板状粒子であり、該主平面の形状は、
角が欠落していても、丸みを帯びていてもよい。また、
粒子側面は（１１１）面であってもよい。

【０４２２】（１００）主平面を有する平板状高塩化銀
乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液のような分
散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌しな
がら添加、混合することにより行うが、この時、例え
ば、特開平６−３０１１２９号、同６−３４７９２９
号、同９−３４０４５号、同９−９６８８１号では、ヨ
ウ化銀またはヨウ化物イオンを、あるいは、臭化銀また
は臭化物イオンを存在させ、塩化銀との結晶格子の大き
さの違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位の様な異方
成長性を付与する結晶欠陥を導入する方法が開示されて
いる。該螺旋転位が導入されると、低過飽和条件ではそ
の面での２次元核の形成が律速ではなくなるため、この
面での結晶化が進み、螺旋転位を導入することによって
平板状の粒子が形成される。ここで低過飽和条件とは臨
界添加時の好ましくは３５％以下、より好ましくは２〜
２０％を示す。該結晶欠陥が螺旋転位であると確定され
たわけでは無いが、転位の導入された方向、あるいは粒
子に異方成長性が付与される事から螺旋転位である可能
性が高いと考えられている。平板粒子をより薄くする為
には、導入された該転位保持が好ましい事が特開平８−
１２２９５４号、同９−１８９９７７号に開示されてい
る。また、特開平６−３４７９２８号ではイミダゾール
類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用いたり、特開
平８−３３９０４４号ではポリビニルアルコール類を用
いるなどして、（１００）面形成促進剤を添加して（１
００）平板粒子を形成する方法が開示されている。

【０４２３】上記の（１１１）または（１００）面を主
平面とする高塩化銀粒子の塩化銀含有量は、９０モル％
以上が好ましく、９５モル％以上が塩化銀であることが
好ましい。本発明の粒子はコア部とコア部を取り巻くシ
ェル部よりなる、いわゆるコア／シェル構造をしている
ことが好ましい。コア部は９０モル％以上が塩化銀であ
ることが好ましい。コア部はさらに、ハロゲン組成の異
なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェル部は
全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２０％
以下であることが特に好ましい。シェル部はヨウ塩化銀
もしくは沃臭塩化銀であることが好ましい。シェル部は
０．５モル％から１３モル％のヨードを含有することが
好ましく、１モル％から１３モル％で含有することが特
に好ましい。ヨウ化銀の全粒子中の含有量は５モル％以
下が好ましく、１モル％以下が特に好ましい。臭化銀含
有率もコア部よりもシェル部が高いことが好ましい。臭
化銀含有率は２０モル％以下が好ましく、５モル％以下
が特に好ましい。

【０４２４】上記高塩化銀粒子の平均粒子サイズ（平均
球相当直径）に特に制限はないが、好ましくは０．１μ
ｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜０．６μ
ｍである。平均円相当直径は好ましくは０．２〜１．０
μｍである。また、平均厚みは０．２μｍ以下、好まし
くは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０６μｍ以下
である。全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50％以上が、
平均アスペクト比２以上が好ましく、５以上２０以下が
より好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
の分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散である
ことがより好ましい。特に全投影面積の５０％以上を占
める平板粒子の円相当直径の変動係数が２０％以下が好
ましい。

【０４２５】晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在
すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのた
め、晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好まし
い。ただし、晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀（１
１１）平板粒子は、通常の条件では（１１１）面を維持
するのが困難である。したがって、増感色素等写真的に
有用な化合物で置換して粒子形態を保持することが好ま
しい。この方法については、特開平９−８０６５６号、
特開平９−１０６０２６号、米国特許第５，２２１，６
０２号明細書、同第５，２８６，４５２号、同第５，２
９８，３８７号、同第５，２９８，３８８号、同第５，
１７６，９９２号等に記載されている。

【０４２６】上記方法により晶相制御剤は粒子から脱着
するが、脱着した晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去
するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドと
して通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うこ
とができる。水洗方法としては、フロキュレーション法
や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができ
る。水洗温度は４０℃以上が好ましい。また、晶相制御
剤は低ｐＨで粒子より脱着が促進される。従って、水洗
工程のｐＨは粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが
好ましい。

【０４２７】上記高塩化銀粒子には周期律表VIII属金
属、即ちオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄から選
ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを単独または組
み合わせて用いることができる。更にこれらの金属は、
複数種用いてもよい。

【０４２８】上記金属イオン提供化合物は、ハロゲン化
銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲ
ン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液
中に添加するか、あるいは予め、金属イオンを含有させ
たハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加
し、この乳剤を溶解させる等の手段によって本発明のハ
ロゲン化銀粒子に含有させることができる。また、金属
イオンを該粒子中に含有させるには、粒子形成前、粒子
形成、粒子形成直後のいずれかで行うことができるが、
この添加時期は、金属イオンを粒子のどの位置にどれだ
けの量含有させるかによって変えることができる。好ま
しくは、用いる全金属イオンの提供化合物のうち５０モ
ル％以上、より好ましくは８０モル％以上が、さらに好
ましくは１００モル％がハロゲン化銀粒子表面から粒子
体積の５０％以下に相当するまでの表面層に局在してい
るのが好ましい。この表面層の体積は好ましくは３０％
以下である。金属イオンを表面層に局在させることは、
内部感度の上昇を抑制し、高感度を得るのに有利であ
る。こうしたハロゲン化銀粒子の表面層に集中させて金
属イオン提供化合物を含有せしめるには、例えば表面層
を除いた部分のハロゲン化銀粒子（コア）を形成した
後、表面層を形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン
化物水溶液の添加にあわせて金属イオン提供化合物を供
給することで行うことができる。

【０４２９】高塩化銀乳剤では、第VIII族金属以外に、
その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々
の多価金属イオン不純物を導入することができる。これ
らの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、
ハロゲン化銀１モルに対して、１０^-9〜１０^-2モルが好
ましい。

【０４３０】以下に、本発明の乳剤全般に関わる内容に
ついて説明する。以上の本発明の乳剤の調製時に用いら
れる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド
層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

【０４３１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。好ましくは、アミノ基が９５％以上修飾された
コハク化ゼラチン、およびトリメリット化ゼラチン、ま
たは酸化処理ゼラチンである、また低分子量ゼラチン、
および低分子量酸化処理ゼラチンを用いることも好まし
い。さらに、分子量分布が２８万以上の成分を３０％以
上、好ましくは３５％以上含んでいるゼラチンを用いて
も良い。石灰処理ゼラチンは、その分子量に基づいてサ
ブα（低分子量）、α（分子量約１０万）、β（分子量
約２０万）、γ（分子量約３０万）および大高分子部分
（ボイド：分子量３０万より大）からなる。それぞれの
成分の比率、すなわち分子量分布は、国際的に定められ
たＰＡＧＩ法により測定される。更に詳しい説明および
製法は、特開平１１−２３７７０４号に詳細に記載され
ている。

【０４３２】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。こ
の際の保護コロイドは上述した親水性コロイドおよびゼ
ラチンを用いることができる。この際、分子量分布が２
８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含
んでいるゼラチンを用いることは好ましい。水洗の温度
は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶこ
とが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜
１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜
８の範囲である。水洗時のpAgも目的に応じて選べるが
５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法として
ヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、
凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いること
ができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、
有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、
ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができ
る。

【０４３３】本発明で好ましく用いられる還元増感と
は、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、
銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハ
ロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ
熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長
あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともでき
る。また、これらのうち２つ以上の方法を併用すること
もできる。これらの中では、特に、還元増感剤を添加す
る方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ま
しい方法である。

【０４３４】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導
体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミン
およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラ
ジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよび
その誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ
尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることがで
きる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで
用いることができ、また２種以上の化合物を併用するこ
ともできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，
５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第
３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同
第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の
使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８
−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方
法を使用することができる。還元増感剤としてカテコー
ルおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘
導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿
素）、が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-1モルの範囲
が適当である。還元増感剤は水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。

【０４３５】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開
昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載
された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４
４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒
素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオ
シアネート等があげられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチ
オ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によって
も異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量
はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０
^-2モル以下である。

【０４３６】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。先述したように、粒子全体にドー
プする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部の
み、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も
選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
を用いることができる。これらの金属はアンモニウム
塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは
６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させるこ
とができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢ
ｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、Ｐ
ｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、（Ｎ
Ｈ₄）₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、（ＮＨ₄）₃
ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆があげられる。配位化合
物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、
チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキ
ソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは
金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３
種以上を組み合せて用いてよい。

【０４３７】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し、粒子形成中の適切な
時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法
を組み合せるのも好ましい。米国特許第３，７７２，０
３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤
調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、
Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン
酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０４３８】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感及びテルル増感のようなカルコゲン増感、金増
感及びパラジウム増感のような貴金属増感、並びに還元
増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の
任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を
組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するか
によって種々のタイプの乳剤を調製することができる。
粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面か
ら浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感
核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化
学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましい
のは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場
合である。

【０４３９】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、ＴｈｅＴｈｅｏｒ
ｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ
₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここでＲは水
素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原
子を表わす。

【０４４０】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ
₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【０４４１】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【０４４２】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化合物あ
るいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化
銀１モル当り５×１０ ^-2から１×１０^-6モルである。本
発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄
増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１
０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×
１０^-7モルである。

【０４４３】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケ
トン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【０４４４】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂
Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂
Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ
₂）Ｃ₂Ｏ ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ
・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］
・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎ
Ｏ₄）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸
素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン
酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の
塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチ
オスルフォン酸塩がある。

【０４４５】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０４４６】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０４４７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【０４４８】米国特許第５，７４７，２３５、同５，７
４７，２３６、欧州特許第７８６６９２Ａ１、同８９３
７３１Ａ１、同８９３７３２Ａ１、およびＷＯ９９／０
５５７０に記載されたような、電子供与基と脱離基から
なる有機電子供与化合物を用いて増感することも好まし
い。

【０４４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に一層もしくはそれ以上の感光性層を設けること
ができる。また、支持体の片側に限らず両面に感光性層
を設けることができる。本発明の感光材料は、黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感
材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材
料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィル
ム、カラーペーパー等）として用いることができる。さ
らに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要
素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラ
ー）等にも用いることができる。

【０４５０】以下、カラー写真感光材料について詳細に
説明するが、これらに限定されるものではない。感光材
料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層
のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられてい
ればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数
および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支
持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異な
る複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なく
とも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感
光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色
性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置
順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性
層が挾まれたような設置順をもとり得る。

【０４５１】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載される
ようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

【０４５２】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０４５３】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。また特公昭５５−
３４９３２号公報に記載されているように、支持体から
最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの
順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３
８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／Ｒ
Ｌ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。

【０４５４】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

【０４５５】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。上記
のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層
構成、配列を選択することができる。

【０４５６】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８
７１６（１９７９年１１月）および同Ｉｔｅｍ３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その
該当個所を後掲の表にまとめて示した。

【０４５７】添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤同上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右強色増感剤 649 頁右欄 4 増白剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右フィルター染料、 650 頁左欄紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬膜剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁同上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁同上 1005左〜1006左表面活性剤 13 スタチック 27頁同上 1006右〜1007左防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左。

【０４５８】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプ
ラーを使用することができ、その具体例は前出のリサー
チ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜
Ｇ、および同No．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載さ
れた特許に記載されている。

【０４５９】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０４６０】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０４６１】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０４６２】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。

【０４６３】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０４６４】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ
項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３
９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０４６５】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII−
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。

【０４６６】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０４６７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０４６８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第
２，３２２，０２７号に記載されている。水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有
機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）
フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル
類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロ
ピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−
エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミ
ド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イ
ソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例え
ば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリ
ン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例え
ば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン）を例示することができる。また補助溶剤とし
ては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例
としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
が挙げられる。

【０４６９】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。本発明のカラー感光材料中には、フェネチルア
ルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７
２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、
例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ
−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、
４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノ
キシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダ
ゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加する
ことが好ましい。

【０４７０】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。

【０４７１】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。本発
明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド
層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、
２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ま
しく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ
_1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好まし
い。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ
_1/2は当該技術分野において公知の手法に従って測定す
ることができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅ
ｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型の
スエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定で
きる。なお、Ｔ_1/2は発色現像液で３０℃、３分１５秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚
とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義す
る。膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチン
に硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変
えることによって調整することができる。

【０４７２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【０４７３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。本発明の感光材料の
現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一
級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶
液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノー
ル系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニ
リン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエ
ンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特
に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの
化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

【０４７４】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。

【０４７５】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３Ｌ以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ミリリットル（以下。「mL」とも表
記する。）以下にすることもできる。補充量を低減する
場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。

【０４７６】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm²）］÷
［処理液の容量（cm³）］上記の開口率は０．１以下で
あることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．
０５である。このように開口率を低減させる方法として
は、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮
蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に
記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０
５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げること
ができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒
白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂
白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程におい
て適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イ
オンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を
低減することもできる。

【０４７７】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理
される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処
理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する
処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴
で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理するこ
と、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応
じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（II
I)のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソ
ーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン
類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤として
は、鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノ
プロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸の
ようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例え
ば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いること
ができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄
（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理するこ
ともできる。

【０４７８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０４７９】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。

【０４８０】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。

【０４８１】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加する
ことが好ましい。

【０４８２】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程にお
いては、撹拌ができるだけ強化されていることが好まし
い。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１
８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流
を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回
転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更
には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接
触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化す
ることによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理
液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。この
ような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液の
いずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中
への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、
促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着
阻害作用を解消させることができる。

【０４８３】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０４８４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、
更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＭｏｔｉｏｎＰｉ
ｃｔｕｒｅａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。

【０４８５】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０４８６】本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐ
Ｈは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０４８７】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。

【０４８８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。例えば自動現像機を用いた処理
において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合
には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。

【０４８９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１
３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

【０４９０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。本発明における各種処理液は、１０
℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃
の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し
処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上
や処理液の安定性の改良を達成することができる。

【０４９１】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３
４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。また、本発明
のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２
６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されてい
るレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より
効果を発現しやすく有効である。

【０４９２】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を具体的に説明
する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。（実施例−１）以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ
−Ａを調製した。（Ｅｍ−Ａの製法）フタル化率９７％のフタル化した分
子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ
３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激し
く攪拌した。ＡｇＮＯ₃，３１６．７ｇを含む水溶液１
５８３mLとＫＢｒ，２２１．５ｇ、分子量１５０００の
低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３mLを
ダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了
後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ₃，３
９８．２ｇを含む水溶液２４８５mLとＫＢｒ，２９１．
１ｇを含む水溶液２５８１mLをダブルジェット法で２分
間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ，４７．
８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、充分熟成し
た。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子
量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ，７９．２
ｇを添加し、ＡｇＮＯ₃，５１０３ｇを含む水溶液１５
９４７mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量
が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１２分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを
加えｐＨ，５．７、ｐＡｇ，８．８、乳剤１ｋｇ当たり
の銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇ
に調整し、種乳剤とした。フタル化率９７％のフタル化
ゼラチン４６ｇ，ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１
mLを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を
９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−
株式会社製品，Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ₂
ＳＯ₄を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮ
Ｏ₃，７．０ｇを含む水溶液６７．６mLとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍に
なるように流量加速して６分間に渡り添加した。この
時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保
った。

【０４９３】ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍ
ｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ₃，
１３４．４ｇを含む水溶液，３８１mLとＫＢｒの水溶液
をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍に
なるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この
時、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤を
ヨウ化銀含有量が３ｍｏｌ％になるように同時に流量加
速して添加し、かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して
−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃，４５．６ｇを含む水
溶液１２１．３mLとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃に昇温し、
ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、
０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ
質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、
ＡｇＮＯ₃，６６．４ｇを含む水溶液２０６．２mLを１
６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶
液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチ
ンを添加し４０℃でｐＨ，５．８、ｐＡｇ，８．７に調
整した。ハロゲン化銀粒子の平均球相当径は１．７μ
ｍ、平均円相当径は３．２μｍ、平均厚みは０．３μ
ｍ、平均アスペクト比は１１、平均ヨード含有量は４．
０ｍｏｌ％であった。

【０４９４】（Ｅｍ-Ａ１〜８の製法）Ｅｍ−Ａに化合
物１１および１２を添加した後、６０℃に昇温した。表
２で示す本発明または比較の増感色素を添加した後に、
チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学
増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１
４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感
色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１
０^-1から１０^-8ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを
意味する。４０℃に降温後、表２で示す本発明の化合物
Ｉ−１９をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり２×１０^-5ｍｏ
ｌ、化合物ＩＶ−１２をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり４
×１０^-4ｍｏｌ添加し、Ｅｍ−Ａ１〜８とした。

【０４９５】

【化９９】

【０４９６】

【化１００】

【０４９７】

【化１０１】

【０４９８】

【化１０２】

【０４９９】得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透
過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積
で８０％以内に転位存が存在しない粒子が全数の約９８
％であった。また、粒子外周部から投影面積で２０％の
粒子周辺部には一粒子当たり平均１３本の転位線が観察
された。本実施例で用いた他のハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ
−Ｂ〜Ｐ）の特性を表１に示す。

【０５００】

【表１】

【０５０１】本発明の乳化物の調製処方の概略を以下に
示す。１０％のゼラチン溶液に、カプラーを酢酸エチル
に溶解した溶液、高沸点有機溶媒、および界面活性剤を
添加し、混合したホモジナイザー（日本精機）を用いて
乳化し、乳化物を得る。

【０５０２】１）支持体本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。

【０５０３】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社
製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ
型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに
２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポ
リエチレンナフタレート）フィルムを得た。なお、この
ＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエ
ロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載の
Ｉ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２
７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍ
のステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間
の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。

【０５０４】２）下塗層の塗設上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ²、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＯ）₂ＣＨ
₂０．０１２ｇ／ｍ²、ポリアミド−エピクロルヒドリン
重縮合物０．０２ｇ／ｍ²の下塗液を塗布して（１０mL
／ｍ²、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側
に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーン
のローラーや搬送装置はすべて１１５℃となってい
る）。

【０５０５】３）バック層の塗設下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。３−１）帯電防止層の塗設平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ²、（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
ＨＣＯ）₂ＣＨ₂０．０２ｇ／ｍ²、ポリ（重合度１０）
オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／
ｍ²及びレゾルシンと塗布した。

【０５０６】３−２）磁気記録層の塗設３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ²
／kg、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ²をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化鉄
の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、
硬化剤としてＣ₂Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ
Ｈ₃）ＮＣＯ）₃０．３ｇ／ｍ²を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバ
ーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得
た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポ
リ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリ
メトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤
の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施し
た（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ_Bの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽
和磁化モーメントは４．２Ａｍ²／kg、保磁力７．３×
１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。

【０５０７】３−３）滑り層の調製ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²）、Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ²）／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₆Ｈ（化合物ｂ，
９ｍｇ／ｍ²）混合物を塗布した。なお、この混合物
は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。

【０５０８】４）感光層の塗設次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料を
作成した。試料は以下に示すような乳剤、乳化物および
カプラーを使用して作成した。乳剤、カプラー、高沸点
有機溶媒、界面活性剤は等量置き換えした。また複数を
用いる場合はその合計が等量置き換えになるように置き
換えた。具体的には、２つの場合は1/3づつ、３つの場
合は1/3づつ置き換えた。

【０５０９】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている；ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収剤ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機溶剤ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラチン硬化剤（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。

【０５１０】第１層（第１ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀０．１５５０．０７μｍの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２）銀０．０１ゼラチン０．８７ＥｘＣ−１０．００２ＥｘＣ−３０．００２Ｃｐｄ−２０．００１ＨＢＳ−１０．００４ＨＢＳ−２０．００２。

【０５１１】第２層（第２ハレーション防止層）黒色コロイド銀銀０．０６６ゼラチン０．４０７ＥｘＭ−１０．０５０ＥｘＦ−１２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１０．０７４固体分散染料ＥｘＦ−２０．０１５固体分散染料ＥｘＦ−３０．０２０。

【０５１２】第３層（中間層）０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）０．０２０ＥｘＣ−２０．０２２ポリエチルアクリレートラテックス０．０８５ゼラチン０．２９４。

【０５１３】第４層（低感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｍ銀０．０６５沃臭化銀乳剤Ｎ銀０．１００沃臭化銀乳剤Ｏ銀０．１５８ＥｘＣ−１０．１０９ＥｘＣ−３０．０４４ＥｘＣ−４０．０７２ＥｘＣ−５０．０１１ＥｘＣ−６０．００３Ｃｐｄ−２０．０２５Ｃｐｄ−４０．０２５ＨＢＳ−１０．１７ゼラチン０．８０。

【０５１４】第５層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｋ銀０．２１沃臭化銀乳剤Ｌ銀０．６２ＥｘＣ−１０．１４ＥｘＣ−２０．０２６ＥｘＣ−３０．０２０ＥｘＣ−４０．１２ＥｘＣ−５０．０１６ＥｘＣ−６０．００７Ｃｐｄ−２０．０３６Ｃｐｄ−４０．０２８ＨＢＳ−１０．１６ゼラチン１．１８。

【０５１５】第６層（高感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤P 銀１．６７ＥｘＣ−１０．１８ＥｘＣ−３０．０７ＥｘＣ−６０．０４７Ｃｐｄ−２０．０４６Ｃｐｄ−４０．０７７ＨＢＳ−１０．２５ＨＢＳ−２０．１２ゼラチン２．１２。

【０５１６】第７層（中間層）Ｃｐｄ−１０．０８９固体分散染料ＥｘＦ−４０．０３０ＨＢＳ−１０．０５０ポリエチルアクリレートラテックス０．８３ゼラチン０．８４。

【０５１７】第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））沃臭化銀乳剤Ｅ銀０．５６０Ｃｐｄ−４０．０３０ＥｘＭ−２０．０９６ＥｘＭ−３０．０２８ＥｘＹ−１０．０３１ＥｘＧ−１０．００６ＨＢＳ−１０．０８５ＨＢＳ−３０．００３ゼラチン０．５８。

【０５１８】第９層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｇ銀０．３９沃臭化銀乳剤Ｈ銀０．２８沃臭化銀乳剤Ｉ銀０．３５ＥｘＭ−２０．３６ＥｘＭ−３０．０４５ＥｘＧ−１０．００５ＨＢＳ−１０．２８ＨＢＳ−３０．０１ＨＳＢ−４０．２７ゼラチン１．３９。

【０５１９】第１０層（中感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｆ銀０．２０沃臭化銀乳剤Ｇ銀０．２５ＥｘＣ−６０．００９ＥｘＭ−２０．０３１ＥｘＭ−３０．０２９ＥｘＹ−１０．００６ＥｘＭ−４０．０２８ＥｘＧ−１０．００５ＨＢＳ−１０．０６４ＨＢＳ−３２．１×１０^-3 ゼラチン０．４４。

【０５２０】第１１層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤J 銀１．２００ＥｘＣ−６０．００４ＥｘＭ−１０．０１６ＥｘＭ−３０．０３６ＥｘＭ−４０．０２０ＥｘＭ−５０．００４ＥｘＹ−５０．００８ＥｘＭ−２０．０１３Ｃｐｄ−４０．００７ＨＢＳ−１０．１８ポリエチルアクリレートラテックス０．０９９ゼラチン１．１１。

【０５２１】第１２層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀銀０．０４７Ｃｐｄ−１０．１６固体分散染料ＥｘＦ−５０．０１０固体分散染料ＥｘＦ−６０．０１０ＨＢＳ−１０．０８２ゼラチン１．０５７。

【０５２２】第１３層（低感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤Ｂ銀０．１８沃臭化銀乳剤Ｃ銀０．２０沃臭化銀乳剤Ｄ銀０．０７ＥｘＣ−１０．０４１ＥｘＣ−８０．０１２ＥｘＹ−１０．０３５ＥｘＹ−２０．７１ＥｘＹ−３０．１０ＥｘＹ−４０．００５Ｃｐｄ−２０．１０Ｃｐｄ−３４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１０．２４ゼラチン１．４１。

【０５２３】第１４層（高感度青感乳剤層）表２記載の乳剤Ｅｍ−Ａ１〜Ｅｍ−Ａ８銀０．７５ＥｘＣ−１０．０１３ＥｘＹ−２０．３１ＥｘＹ−３０．０５ＥｘＹ−６０．０６２Ｃｐｄ−２０．０７５Ｃｐｄ−３１．０×１０^-3 ＨＢＳ−１０．１０ゼラチン０．９１。

【０５２４】第１５層（第１保護層）０．０７μのＡｇＢｒＩ（２）銀０．３０ＵＶ−１０．２１ＵＶ−２０．１３ＵＶ−３０．２０ＵＶ−４０．０２５Ｆ−１８０．００９Ｆ−１９０．００５Ｆ−２００．００５ＨＢＳ−１０．１２ＨＢＳ−４５．０×１０^-2 ゼラチン２．３。

【０５２５】第１６層（第２保護層）Ｈ−１０．４０Ｂ−１（直径１．７μｍ）５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ）０．１５Ｂ−３０．０５Ｓ−１０．２０ゼラチン０．７５。

【０５２６】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ない
しＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウ
ム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有
されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モ
ル当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に７．９×１
０^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加
し、試料を作製した。更に帯電防止性を良くするために
Ｗ−１、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有
しており、塗布性を良くするためＷ−２、Ｗ−５を少な
くとも１種含有している。

【０５２７】有機固体分散染料の分散物の調製下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７（以下、ミリリットルを「mL」とも表記する）及
び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキ
シエタンスルホン酸ソーダ３mL並びに５％水溶液のｐ−
オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合
度１０）０．５ｇとを７００mLのポットミルに入れ、染
料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直
径１ｍｍ）５００mLを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４
４μｍであった。同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物
を得た。染料微粒子の平均粒径は、０．４５μｍであっ
た。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，
４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃ
ｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散
した。平均粒径は０．０６μｍであった。

【０５２８】ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分
散した。水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２
８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７
６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリー
とした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル
（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを１７００mL充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ
／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕
した。上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すと
おりである。

【０５２９】

【化１０３】

【０５３０】

【化１０４】

【０５３１】

【化１０５】

【０５３２】

【化１０６】

【０５３３】

【化１０７】

【０５３４】

【化１０８】

【０５３５】

【化１０９】

【０５３６】

【化１１０】

【０５３７】

【化１１１】

【０５３８】

【化１１２】

【０５３９】

【化１１３】

【０５４０】

【化１１４】

【０５４１】

【化１１５】

【０５４２】

【化１１６】

【０５４３】試料の評価法は以下の通り。富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波
長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）または
ショット製３７０ｎｍの干渉フィルターと連続ウェッジ
を通して1／100秒間露光した。現像は富士写真フイルム
社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて下記のように行
った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、
全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ
−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載
の蒸発補正手段を搭載している。

【０５４４】処理工程及び処理液組成を以下に示す。（処理工程）工程処理時間処理温度補充量＊タンク容量発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 mL 11.5Ｌ漂白 50秒 38.0 ℃ 5 mL 5Ｌ定着 (1) 50秒 38.0 ℃ − 5Ｌ定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 mL 5Ｌ水洗 30秒 38.0 ℃ 17 mL 3Ｌ安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 3Ｌ安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 mL 3Ｌ乾燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）。

【０５４５】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５mL、２．０mL、２．０mLであっ
た。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。上記処
理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ²、漂白液で
１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１００ｃｍ²であっ
た。

【０５４６】以下に処理液の組成を示す。（発色現像液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸３．０３．０カテコール−３，５−ジスルホン酸ジナトリウム０．３０．３亜硫酸ナトリウム３．９５．３炭酸カリウム３９．０３９．０ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン１．５２．０臭化カリウム１．３０．３沃化カリウム１．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩２．４３．３２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩４．５６．５水を加えて１．０Ｌ１．０ＬｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）１０．０５１０．１８。

【０５４７】（漂白液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩１１３１７０臭化アンモニウム７０１０５硝酸アンモニウム１４２１コハク酸３４５１マレイン酸２８４２水を加えて１．０Ｌ１．０ＬｐＨ〔アンモニア水で調整〕４．６４．０（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液（ｐＨ６．８）。

【０５４８】（定着（２））タンク液（ｇ）補充液（ｇ）チオ硫酸アンモニウム水溶液 240 mL 720 mL （７５０ｇ／Ｌ）イミダゾール７２１メタンチオスルホン酸アンモニウム５１５メタンスルフィン酸アンモニウム１０３０エチレンジアミン四酢酸１３３９水を加えて１．０Ｌ１．０ＬｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕７．４７．４５。

【０５４９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍ
ｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナ
トリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌ
を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
った。

【０５５０】（安定液）タンク液、補充液共通（単位ｇ）ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム０．０３ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル０．２（平均重合度１０）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム０．１０エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０５１，２，４−トリアゾール１．３１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン０．７５水を加えて１．０ＬｐＨ８．５。

【０５５１】試料１０１〜１０８に対して前記処理を施
した。処理済の試料を青色フィルターで濃度測定するこ
とにより写真性能の評価を行った。得られた結果を表２
に示す。

【０５５２】

【表２】

【０５５３】表２で用いた増感色素Ｓ−１０１を示す。

【０５５４】

【化１１７】

【０５５５】以上の結果から、本発明の化合物の組み合
わせにより高感度かつ低い被りのハロゲン化銀写真感光
材料が得られることが分かる。また、試料１０１〜１０
８の自然経時保存を行うと本発明の化合物の組み合わせ
により、被り増加が著しく減少することが分かった。

【０５５６】（実施例２）Ｅｍ−Ａの製法において、二
酸化チオ尿素を添加しなかった乳剤をＱとした。（Ｅｍ−Ｑ１〜８の製法）Ｅｍ−Ｑに化合物１１および
１２を添加した後、６０℃に昇温した。表３で示す本発
明または比較の増感色素（１層目）を添加した後に、チ
オシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感
した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を
添加した。ここで，最適に化学増感するとは、増感色素
ならびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-1
から１０^-8ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味
する。４０℃に降温後、表３で示す本発明の化合物Ｉ−
２をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり０．７×１０^-5ｍｏ
ｌ、化合物ＩＶ−１１をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり８
×１０^-4ｍｏｌ添加し、更に表３で示す増感色素（２層
目）を添加しＥｍ−Ｑ１〜８とした。重層塗布の各層の
組成を下記に変更する以外は、実施例１と同様にして重
層塗布し、試料２０１〜２０８を作成した。

【０５５７】第１層（高感度緑感乳剤層）表３記載の乳剤Ｅｍ−Ｑ１〜Ｅｍ−Ｑ８銀１．２００ＥｘＣ−６０．００４ＥｘＭ−１０．０１６ＥｘＭ−３０．０３６ＥｘＭ−４０．０２０ＥｘＭ−５０．００４ＥｘＹ−５０．００８ＥｘＭ−２０．０１３Ｃｐｄ−４０．００７ＨＢＳ−１０．１８ゼラチン１．１１。

【０５５８】第２層（第１保護層）０．０７μｍのＡｇＢｒＩ（２）銀０．３０ＵＶ−１０．２１ＵＶ−２０．１３ＵＶ−３０．２０ＵＶ−４０．０２５Ｆ−１８０．００９Ｆ−１９０．００５Ｆ−２００．００５ＨＢＳ−１０．１２ＨＢＳ−４５．０×１０^-2 ゼラチン２．３。

【０５５９】第３層（第２保護層）Ｈ−１０．４０Ｂ−１（直径１．７μｍ）５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ）０．１５Ｂ−３０．０５Ｓ−１０．２０ゼラチン０．７５。

【０５６０】試料の評価法は、処理済みの試料を緑色フ
ィルターで濃度測定すること以外は実施例１と同様に行
った。結果を表３に示す。

【０５６１】

【表３】

【０５６２】以上の結果から、本発明の化合物の組み合
わせにより高感度かつ低い被りのハロゲン化銀写真感光
材料が得られることが分かる。また、試料２０１〜２０
８の自然経時保存を行うと本発明の化合物の組み合わせ
により、被り増加が著しく減少することが分かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者日置孝徳神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H023 BA04 CA04 CA06 CA10 CC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満のと
き光吸収強度が６０以上、または５００ｎｍ以上のとき
光吸収強度が１００以上である色素増感されたハロゲン
化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を支持体上
に少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料であ
って、下記一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１種含む
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） (Ｘｔ)_kt−(Ｌｔ)_mt−(Ａｔ−Ｂｔ)_nt 式中、ＸｔはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅからなる群か
ら選択される少なくとも１つの原子を有するハロゲン化
銀吸着基または光吸収基を表す。ＬｔはＣ、Ｎ、Ｓおよ
びＯからなる群から選択される少なくとも１つの原子を
有する２価の連結基を表す。Ａｔは電子供与基を表し、
Ｂｔは脱離基または水素原子を表し、酸化後、脱離また
は脱プロトンされてラジカルＡｔ^・を生成する。ｋｔお
よびｍｔは各々０〜３の整数を表し、ｎｔは１もしくは
２を表す。
【請求項２】ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多
層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤層を支持体上に少
なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、下記一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１種含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） (Ｘｔ)_kt−(Ｌｔ)_mt−(Ａｔ−Ｂｔ)_nt 式中、ＸｔはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅおよびＴｅからなる群か
ら選択される少なくとも１つの原子を有するハロゲン化
銀吸着基または光吸収基を表す。ＬｔはＣ、Ｎ、Ｓおよ
びＯからなる群から選択される少なくとも１つの原子を
有する２価の連結基を表す。Ａｔは電子供与基を表し、
Ｂｔは脱離基または水素原子を表し、酸化後、脱離また
は脱プロトンされてラジカルＡｔ^・を生成する。ｋｔお
よびｍｔは各々０〜３の整数を表し、ｎｔは１もしくは
２を表す。
【請求項３】下記一般式(II)、（III）、(IV-1)、(IV
-2)、(IV-3)または（Ｖ）で表される化合物を少なくと
も１つ含有することを特徴とする請求項１または２に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式(II) 【化１】式中、Ｒ_a1、Ｒ_a2、Ｒ_a3およびＲ_a4は各々独立して水素
原子、アリール基、アルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基を表し、Ｒ_a5はアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。一般式（III）【化２】式中、Ｈｅｔはハロゲン化銀への吸着基である。Ｑ₃は
炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子のうち少
なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価の連
結基を表す。ＨｙはＲ_b1Ｒ_b2Ｎ−ＮＲ_b3Ｒ_b4で表される
ヒドラジン構造を有する基を表す。Ｒ_b1、Ｒ_b2、Ｒ_b3お
よびＲ_b4は各々独立してアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ_b1と
Ｒ_b2、Ｒ _b3とＲ_b4、Ｒ_b1とＲ_b3またはＲ_b2とＲ_b4が互い
に結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ_b1、
Ｒ_b2、Ｒ_b3およびＲ_b4の少なくとも１つは一般式(III)
における−（Ｑ₃）K_b2（Ｈｅｔ）K_b1と結合するための
２価基となる。K_b1およびK_b3は各々独立して１、２、３
または４を表し、K_b2は０または１を表す。一般式(IV-1)、(IV-2)、(IV-3) 【化３】式(IV-1)中、Ｒ_c1はアルキル基、アルケニル基またはア
リール基を表し、Ｒ_c2は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表す。Ｒ_c3は水素原子または
炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基を表
す。Ｒ_c1とＲ_c2、Ｒ_c1とＲ_c3もしくはＲ_c2とＲ_c3が互い
に結合して、５〜７員環を形成していてもよい。式(IV-
2)中、Ｘ_c3は複素環基を表す。Ｒ_c4はアルキル基、アル
ケニル基またはアリール基を表す。Ｘ_c3とＲ_c4が互いに
結合して、５〜７員環を形成していてもよい。式(IV-3)
中、Ｙ_c2は−Ｎ＝Ｃ−とともに５員環を形成するのに必
要な非金属原子群、あるいは−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と
結合するＹ_c2の末端が−Ｎ（Ｒ_c5）−、−Ｃ（Ｒ_c5）
（Ｒ_c6）−、−Ｃ（Ｒ_c5）＝、−Ｏ−および−Ｓ−から
なる群から選択される１つの基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ
−の炭素原子と結合する）であり、かつ、−Ｎ＝Ｃ−基
とともに６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。Ｒ_c5およびＲ_c6は水素原子または置換基を表す。一般式（Ｖ）【化４】式中、Ｒ_d1、Ｒ_d2およびＲ_d3は各々独立して水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
または複素環基を表し、Ｒ_d4は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基ま
たは−ＮＲ_d5Ｒ _d6を表し、Ｌ_d15は−ＣＯ−または−Ｓ
Ｏ₂−を表し、ｎ_d9は０または１を表す。Ｒ_d5は水素原
子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、
Ｒ_d6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ_d1とＲ_d2、
Ｒ_d1とＲ_d3、Ｒ_d3とＲ_d4またはＲ_d4とＲ_d2は連結して環
を形成していてもよい。
【請求項４】前記増感色素の少なくとも１種が複数の
色素発色団を有する化合物であることを特徴とする請求
項１、２または３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】前記複数の色素発色団を有する化合物が
下記一般式（VI）で表される化合物であることを特徴と
する請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式（VI) 【化５】式中、Ｄ₁及びＤ₂は色素発色団を表わす。Ｌａは連結基
又は単結合を表す。ｑ ₁及びｒ₁は各々１から１００まで
の整数を表わす。Ｍ₁は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁は
分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
【請求項６】前記の一般式（VI）のＤ₂がハロゲン化
銀粒子に直接吸着していないことを特徴とする請求項５
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】二層目色素の分光吸収極大波長が一層目
色素の分光吸収極大波長と同じか短波長であることを特
徴とする請求項２〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項８】二層目色素の光励起エネルギーが３０％
以上の効率で一層目色素に移動することを特徴とする請
求項２〜７のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項９】前記ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５
０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であること
を特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項１０】前記ハロゲン化銀粒子がセレン増感さ
れていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記
載のハロゲン化銀写真感光材料。