JP2001311015A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度なハロゲン化銀写真感光材料及びそれ
に用いられる化合物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される化合物及び該化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、A1は第１の発色団を、A2は第２の発色団を表す
が、少なくともA1またはA2の１つ以上はメチン鎖に関す
る幾何異性体が励起状態において異性化しない。L1は連
結基または単結合を表す。ｎ１、ｍ１は各々１から５ま
での整数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤を用いた写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】メチン化合物は従来からハロゲン化銀写
真感光材料の分光増感色素として利用されてきた。これ
までハロゲン化銀粒子の光吸収率向上技術に関して公知
になっている技術を以下に示す。１粒子あたりの光吸収
率を向上させるには、増感色素のハロゲン化銀粒子への
吸着密度を高めることが必要であるが、通常の分光増感
色素はほぼ最密充填で単分子層で吸着し、それ以上吸着
することはない。この問題を解決する為に、これまでい
くつかの提案がされてきた。P.B.Gilman,Jr.らは、Phot
ographic Sciece and Engineering、第２０巻、第３
号、第９７頁（１９７６年）において、１層目にカチオ
ン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電
力を用いて吸着させた。G.B.Birdらは米国特許第3,622,
316号において、複数の色素をハロゲン化銀粒子に多層
吸着させ、Forster型励起エネルギー移動の寄与により
増感させた。杉本らは特開昭63−138,341号、同64−84,
244号において、発光性色素からのエネルギー移動によ
る分光増感を行った。しかし、これらはすべてハロゲン
化銀粒子に飽和吸着量以上の量の色素を吸着されようと
する試みであったが、いずれも高感度化効果はあまりな
く、固有減感の増大などの問題があった。一方、２つ以
上の共役していない色素発色団を共有結合で連結した２
成分連結色素については、米国特許第2,393,351 号、同
2,425,772 号、同2,518,732 号、同2,521,944 号、同2,
592,196 号または欧州特許565,083 号などに記載されて
いる。しかしこれらは光吸収率の向上をねらったもので
はなかった。積極的に光吸収率向上をねらったものとし
て、G.B.Birdらは米国特許3,622,317号、同3,976,493号
において複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素
分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移動に
よる増感を図ったが、顕著な高感度化は得られていな
い。鵜飼らは特開昭64−91134号において、少なくとも
２個のスルホ基またはカルボキシ基を含む実質的に非吸
着性色素を少なくとも１つハロゲン化銀上に吸着されう
る分光増感色素に結合させることを提案している。ま
た、ビシュワカルマらは特開平6−27,578において、ハ
ロゲン化銀に吸着性のシアニン色素と非吸着性のオキソ
ノールを連結した２成分連結色素を使って分光増感して
いるが、エネルギー移動寄与による高感度化は十分起こ
っているとはいえない。このように、いずれの特許や文
献の方法でも十分な高感度化は達成できておらず、更な
る技術開発を行う必要がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度なハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた写真感光
材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】（１）一般式（１）で表
される化合物。 一般式（１）

【０００５】

【化５】

【０００６】式中、A1は第１の発色団を、A2は第２の発
色団を表すが、A1、A2の少なくとも１つはメチン鎖に関
する幾何異性体が励起状態において異性化しない。L1は
連結基または単結合を表す。ｎ１、ｍ１は各々１から５
までの整数である。 （２）（１）記載の化合物においてA1、A2の少なくとも
１つはメチン鎖が架橋構造により固定されたことを特徴
とする（１）記載の化合物。 （３） 一般式（２）で表される化合物。 一般式（２）

【０００７】

【化６】

【０００８】式中、A3は第１の発色団を、A4は第２の発
色団を表すが、A3、A4の少なくとも１つは１〜１０個の
解離基が発色団に直接置換している。 L２は連結基また
は単結合を表す。ｎ２、ｍ２は各々１から５までの整数
である。 （４） （３）記載の化合物において、A3、A4の少なく
とも１つは２〜５個の解離基が発色団に直接置換してい
ることを特徴とする（３）記載の化合物。 （５） （１）記載の化合物において、A1、A2の少なく
とも１つは１〜１０個の解離基が発色団に直接置換して
いることを特徴とする（１）記載の化合物。 （６） （３）〜（５）記載の化合物において、解離基
がスルホン酸基であることを特徴とする（３）〜（５）
記載の化合物。 （７） （１）〜（６）記載の化合物において、A1、A
2、A3及びA4が各々シアニン発色団であることを特徴と
する（１）〜（６）記載の化合物。 （８） （３）記載の化合物において、A3、A4の少なく
とも１つが一般式（３）または一般式（４）で表される
発色団であることを特徴とする（３）記載の化合物。 一般式（３）

【０００９】

【化７】

【００１０】式中、M1、M2、M3、M4及びM5は各々メチン
基を表す。L3は連結基を表す。Z1及びZ2は各々５または
６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
し、さらに縮環されていてもよい。ｐ１及びｐ２は各々
０または１を表す。X１は電荷均衡対イオンを表し、ｙ
１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の
数を表す。 一般式（４）

【００１１】

【化８】

【００１２】式中、M6、M7、M8、M9、M10 、M11 及びM1
2 は各々メチン基を表す。L4、L5及びL6は連結基を表
す。Z3及びZ4は各々５または６員の含窒素複素環を形成
するために必要な原子群を表し、さらに縮環されていて
もよい。ｐ３及びｐ４は各々０または１を表す。X2は電
荷均衡対イオンを表し、ｙ２は分子の電荷を中和するの
に必要な０以上１０以下の数を表す。 （９） （１）記載の化合物において、 A２が１〜１０
個の解離性基が発色団に直接置換したメロシアニン発色
団であり、かつ該メロシアニン発色団は全体として２〜
１０個の解離性基を有することを特徴とする（１）記載
の化合物。 （１０） （１）〜（９）に記載の化合物を少なくとも
１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （１１） 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収
強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ
以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含
有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀
写真乳剤が（１）〜（９）記載の化合物を少なくとも１
つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （１２） ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層
吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲ
ン化銀写真乳剤が（１）〜（９）記載の化合物を少なく
とも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。 （１３） （１０）〜（１２）に記載のハロゲン化銀写
真乳剤において、該乳剤の増感色素による分光吸収率の
最大値をAmaxとしたとき、Amaxの５０％を示す最も短波
長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （１４） （１０）〜（１３）に記載のハロゲン化銀写
真乳剤において、該乳剤の増感色素による分光感度の最
大値をSmaxとしたとき、Smaxの５０％を示す最も短波長
と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （１５） （１０）〜（１４）に記載のハロゲン化銀写
真乳剤のハロゲン化銀乳剤が、アスペクト比２以上の平
板上粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面
積）以上存在する乳剤であることを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。 （１６） （１０）〜（１５）に記載のハロゲン化銀写
真乳剤が、セレン増感されていることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤。 （１７） （１０）〜（１６）に記載のハロゲン化銀写
真乳剤が、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （１８） （１０）〜（１７）に記載のハロゲン化銀写
真乳剤のハロゲン化銀粒子において、２層目色素の励起
エネルギーが１層目色素へ、効率１０％以上でエネルギ
ー移動することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （１９） （１０）〜（１８）に記載のハロゲン化銀写
真乳剤のハロゲン化銀粒子において、１層目色素と２層
目色素がともにＪバンド吸収を示すことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤。 （２０） （１０）〜（１９）に記載のハロゲン化銀写
真乳剤を少なくとも１層含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一般式（１）〜
（４）について詳細に説明する。A1、A2、A3及びA4は、
各々発色団を表わし、A1、A2の少なくとも１つはメチン
鎖に関する幾何異性体が励起状態において異性化しな
い。また、A3、A4の少なくとも１つは発色団に解離基が
少なくとも１つ直接置換している。

【００１４】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第
四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載の
分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えば
Ｃ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、い
かなる原子団も可能である。

【００１５】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、ア
ントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色
素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、
フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェ
ナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジ
ゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリ
ジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、
キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン
色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロ
フィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げ
られる。好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。
さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３
核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシア
ニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくは
シアニン色素である。

【００１６】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in he
terocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４
８２から５１５貢などに記載されている。好ましい色素
の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第
３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４
７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられ
る。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に
示されているもの（ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の
数は限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が
挙げられる。

【００１７】A1、A2、A3及びA4として好ましくは、各々
下記一般式（５）、（６) 、（７) 、又は（８）で表さ
れるメチン色素である。 一般式（５）

【００１８】

【化９】

【００１９】式（５）中、M13 、M14 、M15 、M16 、M1
7 、M18 及びM19 は各々メチン基を表す。ｐ５、及びｐ
６は０または１を表す。ｎa1は０、１、２、３または４
を表す。Z5及びZ6は各々含窒素複素環を形成するために
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
ても良い。X3は電荷均衡対イオンを表し、ｙ３は分子の
電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１及び
Ｒ２はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。 一般式（６)

【００２０】

【化１０】

【００２１】式（６) 中、M20 、M21 、M22 及びM23 は
メチン基を表す。ｐ７は０又は１を表す。ｑ１は０又は
１を表わす。ｎa2は０、１、２、３又は４を表す。Z7は
含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Z8
とZ8’は（Ｎ−R4）ｑ１と一緒になって複素環、又は非
環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表
す。ただし、 Z7 、及びZ8とZ8’に環が縮環していても
良い。X4は電荷均衡対イオンを表し、ｙ４は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上の数を表す。R3及びR4はア
ルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。 一般式（７)

【００２２】

【化１１】

【００２３】式（７) 中、M24 、M25 、M26 、M27 、M2
8 、M30 、M31 及びM32 はメチン基を表す。ｐ８及びｐ
９は０又は１を表す。ｑ２は０又は１を表わす。ｎa３
及びｎa４は０、１、２、３又は４を表す。Z9、及びZ11
は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。 Z10とZ10 ’は（Ｎ−R6）ｑ２と一緒になって複素
環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、 Z9
、 Z10とZ10’、及びZ11に環が縮環していても良い。X
5は電荷均衡対イオンを表し、ｙ５は分子の電荷を中和
するのに必要な０以上の数を表す。R5、R6及びR7はアル
キル基、アリール基、又は複素環基を表す。

【００２４】一般式（８)

【００２５】

【化１２】

【００２６】式（８) 中、M33 、M34 、及びM35 はメチ
ン基を表す。ｑ３及びｑ４は０又は１を表す。ｎa5は
０、１、２、３又は４を表す。 Z12とZ12’は（Ｎ−R
8）ｑ３と一緒になって、及び，Z13 とZ13’は（Ｎ−R
9）ｑ４と一緒になって，複素環、又は非環式の酸性末
端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、 Z
12とZ12 ’、及びZ13 とZ13’に環が縮環していても良
い。X6は電荷均衡対イオンを表し、ｙ６は分子の電荷を
中和するのに必要な０以上の数を表す。R8、及びR9はア
ルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。

【００２７】A1およびA3として好ましくは、上記の一般
式（５）、（６）、（７）で表わされるメチン色素の場
合であり、さらに好ましくは一般式（５）で表わされる
メチン色素の場合である。 A2およびA4として好ましく
は、上記の一般式 (５),（６）、（８）で表わされるメ
チン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式
（５）、（６）で表わされるメチン色素の場合であり、
特に好ましくは一般式（５）で表わされるメチン色素の
場合である。

【００２８】以下一般式（１）〜（８）で表されるメチ
ン化合物について詳細に述べる。

【００２９】Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z9、および
Z11 は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複
素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これ
らに環が縮環していても良い。環としては、芳香族環、
又は非芳香族環いずれでも良い。好ましくは芳香族環で
あり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素
芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香
族環が挙げられる。

【００３０】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジア
ルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインド
レニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−
キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３
−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、
好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール
核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３
−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２
−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−
キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミ
ダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であ
り、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核である。

【００３１】これらの含窒素複素環上の置換基をＶとす
ると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル
基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シク
ロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アル
キニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言って
も良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を
含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモ
イル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル
基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド
基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキ
シ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げ
られる。更に詳しくは、Ｖは、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直
鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表
す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３
０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコ
シル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチ
ルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数
３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例
えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデ
シルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましく
は、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロ
アルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアル
カンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例
えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビ
シクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構
造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以
下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキル
チオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を
表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこと
とする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換も
しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケ
ニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置
換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニ
ル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ま
しくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシク
ロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロア
ルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例
えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキ
セン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしく
は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数
５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル
基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素
原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシク
ロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシク
ロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含
するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素
数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例え
ば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニ
ル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−
トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデ
カノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５ま
たは６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳
香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一
価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５
もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−
フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾ
チアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、
カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１
から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例え
ば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキ
シ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、ア
リールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換
もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキ
シ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキ
シ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミ
ノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数
３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリ
ルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ
環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もし
くは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾ
ールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカル
ボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置
換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオ
キシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカ
ルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましく
は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモ
イルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
オキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホ
リノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミ
ノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオ
キシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカル
ボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エ
トキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシ
カルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の
置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ
基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキ
シフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシル
オキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ま
しくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無
置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、
ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホ
ルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置
換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の
置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例
えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルア
ミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，
５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミ
ノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数
１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルア
ミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカル
ボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０
の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、
例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニ
ルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタ
デシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシ
カルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ
基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置
換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェ
ノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニ
ルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニル
アミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素
数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルア
ミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノ
スルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニル
アミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは
無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０
の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例
えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロ
ロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスル
ホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
キルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキ
サデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例え
ば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メト
キシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素
数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例
えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラ
ゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましく
は炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモ
イル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３
−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイ
ル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェ
ニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アル
キル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数
１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル
基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィ
ニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィ
ニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスル
フィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキ
ルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリ
ールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチル
スルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニル
スルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素
数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル
基、、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置
換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カ
ルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロ
ロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オク
チルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニ
ル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニ
ル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無
置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキ
シカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−
ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキ
シカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシ
ルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、
炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイ
ル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オク
チルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモ
イル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素
数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、
炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ
基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、
５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イ
ルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミ
ド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ
基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィ
ノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチル
オキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホス
フィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジ
フェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホス
フィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィ
ニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミ
ノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基
（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換
のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジ
メチルシリル、フェニルジメチルシリル）、を表わす。
また、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複
素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形
成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、
フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフ
ェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミ
ダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン
環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インド
リジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオ
フェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリ
ン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン
環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、
フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン
環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェ
ノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が
挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。

【００３２】上記の官能基の中で、水素原子を有するも
のは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても
良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボ
ニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノス
ルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、
アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。
その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、
ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセ
チルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基
が挙げられる。

【００３３】置換基として好ましいものは上述のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香
環縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であ
る。

【００３４】Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z9、および
Z11 上の置換基Ｖとしてさらに好ましくは芳香族基、芳
香環縮合である。

【００３５】一般式（５）、（６）、または（７) で表
されるメチン色素が、A1およびA3で表される発色団を表
すとき、置換基Ｖとしてさらに好ましくは芳香族基、芳
香環縮合である。

【００３６】一般式（５）、（６）、または（７) で表
されるメチン色素が、A2およびA4で表される発色団を表
すとき、置換基Ｖとしてさらに好ましくはカルボキシ
基、スルホン酸基、ヒドロキシ基であり、特に好ましく
はスルホン酸基である。

【００３７】Z８とZ８’と（Ｎ−R4）ｑ１、 Z１０とZ
１０’と（Ｎ−R6）ｑ２、 Z１２とZ１２’と（Ｎ−R
8）ｑ３、 Z13とZ13’と（Ｎ−R9）ｑ４は、それぞれ一
緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成す
るために必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５
又は６員の複素環）としてはいかなるものでも良いが、
酸性核が好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性末端
基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基
は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環
式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形に
おいてZ8、Z10、Z12、Z13 はチオカルボニル基、カルボ
ニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シア
ノ基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカル
ボニル基、カルボニル基である。 Z8 ’、Z10 ’、Z12
’、Z13 ’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成す
るために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端
基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カ
ルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、
シアノ基、スルホニル基などである。

【００３８】ｑ１、ｑ３、およびｑ４は０又は１である
が、好ましくは１である。

【００３９】ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基
は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１
９７７年、１９８〜２００貢に記載されている。ここで
は、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性
の末端基のうち、環を形成しないものを意味することと
する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、
米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６
９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２
号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７
号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９
４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記
載されているものが挙げられる。

【００４０】酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコ
ゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原
子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複
素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭
素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫
黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の
含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例え
ば次の核が挙げられる。

【００４１】２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジン
ー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダント
イン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキ
サゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２―チオオキサゾリジンー２、５―ジオン、２ーチオオ
キサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ー
オン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ー
オン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チ
アゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、イン
ダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフ
ェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２
ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリ
ニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキ
ソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a] ピリミジン、シ
クロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソ
キノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージ
オン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロ
マンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリ
ド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］
ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、
４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキ
ソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１
ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒド
ロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの
核。

【００４２】さらに、これらの核を形成しているカルボ
ニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチ
レン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及
び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシ
アノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の
活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する
核。

【００４３】これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基
には、前述の置換基Ｖで示した置換基又は環が、置換し
ていても、縮環していても良い。

【００４４】Z８とZ ８’と（Ｎ−R4）ｑ１、 Z１２とZ
１２’と（Ｎ−R8）ｑ３、 Z13とZ13’と（Ｎ−R9）ｑ
４はとして好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチ
オヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチ
オオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、
４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチ
オン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であ
り、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチ
オヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダ
ニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であ
る。特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２
ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール
酸である。

【００４５】Z10とZ10 ’と（Ｎ−R6）ｑ２によって形
成される複素環として好ましくは前述の Z８とZ8’と
（Ｎ−R4）ｑ１、 Z12とZ12 ’と（Ｎ−R8）ｑ３、 Z13
とZ13’と（Ｎ−R9）ｑ４の複素環の説明で述べた酸性
核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。

【００４６】さらに好ましくは、前述の Z８とZ8’と
（Ｎ−R4）ｑ１、 Z12とZ12 ’と（Ｎ−R8）ｑ３、 Z13
とZ13 ’と（Ｎ−R9）ｑ４の具体的として挙げた酸性核
からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、

【００４７】さらに好ましくはヒダントイン、２または
４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジン
ー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４
ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸
からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特
に好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダン
トイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バ
ルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、
又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２
または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ー
オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除い
たものである。

【００４８】A1およびA3を１層目色素として使用する場
合は、芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上縮環
した塩基性核である場合が好ましい。

【００４９】ここで、塩基性核の縮環数は、例えばベン
ゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は
３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で
置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩
基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩
基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３
環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられ
る。３環式縮環型複素環として好ましくはナフト[2,3-
d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフ
ト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、
ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾー
ル、ナフト[2,3-d] イミダゾール、ナフト[1,2-d] イミ
ダゾール、ナフト[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-
d] セレナゾール、ナフト[1,2-d] セレナゾール、ナフ
ト[2,1-d] セレナゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾー
ル、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[2,3-d]
オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ
[6,5-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾール、ベ
ンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オ
キサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾ
フロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[6,5-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[6,5-d] オキサゾー
ル、ベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール等が挙げられ
る。また、４環式縮環型複素環として好ましくは、アン
トラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾ
ール、アントラ[2,1-d] オキサゾール、アントラ[2,3-
d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、フェナ
ントロ[2,1-d] チアゾール、フェナントロ[2,3-d] イミ
ダゾール、アントラ[1,2-d] イミダゾール、アントラ
[2,1-d] イミダゾール、アントラ[2,3-d] セレナゾー
ル、フェナントロ[1,2-d] セレナゾール、フェナントロ
[2,1-d] セレナゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾー
ル、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ
[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾ
ール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2
-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジ
ベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オ
キサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジ
ベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、テトラヒドロカル
バゾロ[6,7-d] オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ
[7,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] チアゾ
ール、ジベンゾチエノ[3,2-d] チアゾール、テトラヒド
ロカルバゾロ[6,7-d] チアゾール等が挙げられる。３環
以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト
[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、
ナフト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾー
ル、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾ
ール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-
d] オキサゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、イ
ンドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5
-d] オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、
ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チ
アゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、アント
ラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾー
ル、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チ
アゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサ
ゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾー
ル、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ
[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾ
ール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、が挙げら
れ、特に好ましくは、ナフト[2,3-d] オキサゾール、ナ
フト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾー
ル、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d]
オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフ
ロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、
カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-
d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾー
ル、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-
d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジ
ベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-
d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾー
ルである。ｑ ₂は０又は１であるが、好ましくは１であ
る。

【００５０】R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9
はアルキル基、アリール基、及び複素環基であるが、具
体的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１
から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、
オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１か
ら７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例え
ば置換基として前述のＶが置換したアルキル基が挙げら
れる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−
フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル
基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキ
ル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチ
ル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエ
チル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリー
ロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２ー
（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルア
ルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベン
ジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニ
ルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピ
ル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチルオ
キシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチル
エチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホ
リノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基
（例えばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメチル）、ス
ルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２
−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエ
チル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基
（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプ
ロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル
基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エ
チル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニル
カルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカル
バモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基
（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスル
ファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイル
メチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアル
キル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチ
ル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から
１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリー
ル基（例えばフェニル基、１ーナフチル基）、炭素数６
から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好まし
くは炭素数６から８の置換アリール基（例えば置換基の
例として挙げた前述のＶが置換したアリール基が挙げら
れる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチル
フェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ
る。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基
（例えば２ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリジル
基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソ
チアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２
ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ー
ピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリル）、３ー（1,2,4-
トリアゾリル）、５ーテトラゾリル）、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭
素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の例として
挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体
的には５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２
ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。

【００５１】一般式（５）、 (６）、 (７）、または
（８) で表されるメチン色素が、A1およびA3で表される
発色団を表すとき、 R1 〜R9として好ましくは上述の無
置換アルキル基、置換アルキル基（例えば、カルボキシ
アルキル基、スルホアルキル基、アラルキル基、アリー
ロキシアルキル基）である。

【００５２】一般式（５）、 (６）、 (７）、または
（８) で表されるメチン色素が、A2およびA4で表される
発色団を表すとき、R1〜R9として好ましくは、無置換ア
ルキル基、置換アルキル基であり、さらに好ましくはア
ニオン性の置換基を持つアルキル基（例えばカルボキシ
アルキル基、スルホアルキル基）であり、さらに好まし
くはスルホアルキル基である。

【００５３】M1 〜M35 はそれぞれ独立にメチン基を表
す。 M１〜M35 で表されるメチン基は置換基を有してい
ても良く、置換基としては前述のVが挙げられる。例え
ば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素
数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチ
ル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０
のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニ
ル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましく
は炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０
の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸
基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ
素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好まし
くは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１
０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル
ピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチ
オ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭
素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチ
オ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また
他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはZ1〜Z13
、R1〜R9と共に環を形成することもできる。M1〜M35と
して好ましくは、無置換メチン基である。

【００５４】ｎa1、ｎa2、ｎa3、ｎa4およびｎa5はそれ
ぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは
０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であ
り、特に好ましくは０、１である。ｎa1、ｎa2、ｎa3、
ｎa4およびｎa5が２以上の時、メチン基が繰り返される
が同一である必要はない。

【００５５】ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、ｐ
７、ｐ８、およびｐ９はそれぞれ独立に０または１を表
す。好ましくは０である。

【００５６】X1、X2、X3、X4、X5、およびX6は色素のイ
オン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン
又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められてい
る。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ⁺）、ア
ルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウム
イオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン
（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アン
モニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラ
アルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオ
ン、１，８−ジアザビシクロ[ ５．４．０] −７−ウン
デセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰
イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれで
あってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオ
ン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスル
ホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオ
ン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−
ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン
（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポ
リマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良
い。また、ＣＯ₂ ^- 、ＳＯ₃ ^- は、対イオンとして水素
イオンを持つときはＣＯ₂ Ｈ、ＳＯ₃ Ｈと表記すること
も可能である。

【００５７】ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４、ｙ５およびｙ６
は電荷を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ま
しくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数
であり、分子内で塩を形成する場合には０である。

【００５８】A1、A2の少なくとも１つはメチン鎖に関す
る幾何異性体が励起状態において異性化しない。A2に関
してメチン鎖に関する幾何異性体が励起状態において異
性化しないことが好ましい。A1及びA2に使用できる発色
団は蛍光性化合物であることが好ましく、その構造に特
に制限はないが、例えば、Richard P. Haugland著、H
andbook of Fluorescent Probes and Research Chemica
ls,第６版、Molecular Probes社、1996年、第１章、第
１頁〜第46頁に記載されている化合物などが挙げられ
る。好ましくは、ポリメチン発色団であり、特に好まし
くはシアニン発色団である。シアニン発色団の具体例と
しては、例えば、米国特許第5268486号に記載のものが
挙げられる。メチン化合物の蛍光量子収率はメチン鎖に
関する幾何異性体の構造に依存し、一般にall-trans 構
造はメチン鎖の１部がcis 構造であるものより蛍光量子
収率が高い。そして、メチン化合物の蛍光量子収率は、
励起状態においてメチン鎖に関する幾何異性体が異性化
（特に、all-trans構造からメチン鎖の１部がcis 構造
であるものへの変化）すると低下することが知られてい
る。よって、高い蛍光量子収率を有するメチン化合物と
しては、メチン鎖に関する幾何異性体が励起状態で異性
化しないものが望ましい。例えば、Photographic Scien
ce and Engineering、第19巻、第５号、273 頁、1975
年、Journal ofPhysics Chemistry、第99巻、第8516
頁、1995年に詳細が報告されている。本発明の化合物と
してはメチン鎖に関する幾何異性体が励起状態で異性化
しないものが好ましく、励起状態における異性化を防止
する方法としては、架橋構造の利用が挙げられる。中で
もメチン鎖がall-trans構造となるように固定されたメ
チン化合物が好ましい。そのような架橋構造を有するメ
チン化合物としては、例えば英国特許第６１００６４
号、第６１８８８９号、米国特許第4490463号、第25414
00号、第3148187号に記載の構造が挙げられる。

【００５９】A3、A4の少なくとも１つは１〜１０個の解
離基が直接置換している。A４がシアニン発色団の場
合、好ましい個数は２〜５個である。特に好ましくは２
個である。A4がメロシアニン発色団の場合、直接置換す
る解離基の個数は１〜４個が好ましい。A4全体として解
離基が２〜５個存在していることが好ましく、特に好ま
しくはA4全体として解離基を２個有している場合であ
る。解離基とは、プロトンを解離してアニオン種が生成
する官能基を意味し、たとえば、活性メチレン基、ヒド
ロキシ基、チオール基、カルボン酸基、スルホン酸基、
リン酸基、スルファト基、スルホニルカルバモイル基、
スルホニルスルファモイル基、カルボニルカルバモイル
基、カルボニルスルファモイル基などが挙げられる。好
ましくは、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸
基、リン酸基であり、特に好ましくはスルホン酸基であ
る。

【００６０】本発明において、一般式（１）あるいは
（２）で表される化合物がハロゲン化銀粒子に吸着した
場合には、A2あるいはA4はハロゲン化銀に直接吸着して
いない発色団であることが好ましい。すなわち、A2ある
いはA4のハロゲン化銀粒子への吸着力は各々A1あるいは
A3よりも弱い方が好ましい。さらに、ハロゲン化銀粒子
への吸着力の序列は、A2＞L1＞A1あるいはA4＞L2＞A3と
なっている場合が最も好ましい。

【００６１】上記のように、A1あるいはA3はハロゲン化
銀粒子への吸着性を持つ増感色素部分であることが好ま
しいが、物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着
させても構わない。

【００６２】A2あるいはA4はハロゲン化銀粒子への吸着
性が弱く、また発光性色素の場合が好ましい。

【００６３】さらにA1あるいはA3のハロゲン化銀写真感
光材料中における吸収極大波長が各々A2あるいはA4の吸
収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さら
に、A2あるいはA4の発光が各々A1あるいはA3の吸収と重
なることが好ましい。また、A1あるいはA3はJ-会合体を
形成した方が好ましい。さらに、本発明の化合物が所望
の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、A2
あるいはA4もＪ会合体を形成していることが好ましい。

【００６４】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と２層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、１層目の色素発色団の還元電位が２
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引
いた値よりも、貴であることが好ましい。

【００６５】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。A1あ
るいはA3の還元電位が各々A2あるいはA4の還元電位の値
から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好まし
い。

【００６６】L1及びL2は各々連結基（好ましくは２価の
連結基）または単結合を表す。L3、L4、L5及びL6は連結
基を表す。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原
子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む
原子又は原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例
えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペン
チレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレ
ン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニ
レン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピ
ニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、ス
ルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スル
フィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル
基、−Ｎ（Va）−（Vaは水素原子、又は一価の置換基を
表わす。一価の置換基としては後述のVが挙げられ
る。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，
４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１
つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上
１００以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の連結基
を表す。

【００６７】上記の連結基は、更に前述のVで表わされ
る置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環
（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を
含有しても良い。

【００６８】更に好ましくは炭素数1以上１０以下のア
ルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例
えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数2以上１０以下
のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロ
ペニレン）、炭素数2以上１０以下のアルキニレン基
（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、
アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エ
ステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭
素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、
前述のＶで置換されていても良い。

【００６９】Ｌ1 及びL2として、好ましくはアミド結
合、エステル結合、エーテル結合を介したアルキレン
基、アリーレン基であり、特に好ましくはアミド結合、
エステル結合を介したアルキレン基である。L3、L4、L5
及びL6として、好ましくはアルキレン基（エチレン、プ
ロピレン、ブチレン）であり、特に好ましくはエチレ
ン、プロピレンである。

【００７０】n1,n2,m1,m2 は各々１から５までの整数で
ある。好ましくはn1＝ n2 ＝ m1 ＝m2 ＝１の場合であ
る。

【００７１】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００７２】

【化１３】

【００７３】

【化１４】

【００７４】

【化１５】

【００７５】

【化１６】

【００７６】

【化１７】

【００７７】

【化１８】

【００７８】本発明の化合物は、たとえば下記の文献中
に記載の方法に準じて実施することができる。F.M.Harm
er著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Rel
ated Compoundｓ、John&Wiley&Sons 、New York、Londo
n、１９６４年刊、D.M.Sturmer 著、Heterocyclic Comp
ounds− Special Topics in Heterocyclic Chemistry、
第18章、第14節、第４８２から５１５頁、John&Wiley&S
ons、New York、London、１９７７年刊、

【００７９】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ₀ 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分
した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ^-1から３５
０００ｃｍ^-1までである。

【００８０】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好まし
くは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０
以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１
２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２００
０以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましく
は５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎ
ｍ以上であることが好ましい。

【００８１】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程
度を含む区間の積分で構わない。また、光吸収強度は増
感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一
義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色
素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算
することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素
溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ^-1）に比例する値
として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの
色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ^-1）、増感色
素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積を
Ｃ（ｍ² ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収
強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −
Ｉ）））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。

【００８２】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
１層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。２層目色素の励起エネルギ
ーの１層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは
３０％以上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは
９０％以上である。２層目色素から１層目色素へのエネ
ルギー移動の効率は、２層目色素励起時の分光増感効率
／１層目色素励起時の分光増感効率として求めることが
出来る。

【００８３】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Ų。 １層飽和被覆量：１層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が１層飽和被覆量よりも多い状態。 吸着層数：１層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。

【００８４】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が１層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を１層飽和被覆量とし、この１層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は１層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒ
ｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリ
ューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕ
ｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン
ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３
ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出
来る。

【００８５】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ
フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１
０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることがで
きる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素ま
でも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量す
る方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあ
った。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸
着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈
降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離で
き、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。こ
の方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高
い。写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感色素と同
様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいため、分光
吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグラフィー
による定量方法が好ましい。

【００８６】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９
７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈ
ｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ
（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロ
スコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａ
ｌｓ）を参考にすることができる。

【００８７】他の方法としては、例えばエイ・エム・ク
ラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジ
ェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランス
アクションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ
（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａ
ｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１
９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュ
ナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビジ
ョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉ
ｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ
（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓ
ｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２
年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅ
ｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのイン
ターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇ
ｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグ
ラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）」などを参考にすることができる。色素占有面積
は上記の方法で個々の場合について実験的に求められる
が、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０
Ų付近であるので、簡易的にすべての色素について色
素占有面積を８０Ųとしておおよその吸着層数を見積
もることも出来る。

【００８８】光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲ
ン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分
光吸収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxの
それぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔
は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましく
は１００ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％
を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０
ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好まし
くは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下であ
る。またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最
も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに
好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ
以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。Amaxまた
はSmaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好まし
くは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから
６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。

【００８９】本発明において、２層目以上の色素とは、
ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀に
直接は吸着していない色素のことである。本発明におい
て２層目以上の色素のＪ会合体とは、２層目以上に吸着
した色素の示す吸収の長波長側の吸収幅が、色素発色団
間の相互作用のない単量体状態の色素溶液が示す吸収の
長波長側の吸収幅の２倍以下であると定義する。ここで
長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長と、吸収極大波長
より長波長で吸収極大の１／２の吸収を示す波長とのエ
ネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を形成すると単量体
状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知
られている。単量体状態で２層目に吸着した場合には、
吸着位置および状態の不均一性があるため色素溶液の単
量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以上に大きくなる。
したがって、上記定義により２層目以上の色素のＪ会合
体を定義することが出来る。

【００９０】２層目以上に吸着した色素の分光吸収は、
該乳剤の全体の分光吸収から１層目色素による分光吸収
を引いて求めることが出来る。１層目色素による分光吸
収は、１層目色素のみを添加したときの吸収スペクトル
を測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着し
た乳剤に色素脱着剤を添加して２層目以上の色素を脱着
させることで、１層目色素による分光吸収スペクトルを
測定することも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面か
ら色素を脱着させる実験では、通常１層目色素は２層目
以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着
条件を選べば、１層目色素による分光吸収を求めること
が出来る。これにより、２層目以上の色素の分光吸収を
求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、
浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミス
トリー B（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から
２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来
る。

【００９１】本発明では一般式（１）、（２）で表され
る色素以外を添加しても構わないが、一般式（１）、
（２）で表される色素は、好ましくは全色素添加量の５
０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましく
は９０％以上である。本発明において、本発明の増感色
素だけでなく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、
併用しても良い。用いられる色素として、好ましくはシ
アニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３
核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポー
ラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げ
られる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン
色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニ
ン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・
エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド
・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes
and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アン
ド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
ースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５貢などに記載されている。好ま
しい色素としては、米国特許第５，９９４，０５１号第
３２〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４７，２３６
号第３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例で示された
増感色素が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、
メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国
特許第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄の（Ｘ
Ｉ）、（ＸII）、（ＸIII)に示されているもの（ただ
し、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、０以上の
整数（好ましくは４以下）とする。）が挙げられる。

【００９２】これらの増感色素は１種用いても良いが、
2種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されてい
る。

【００９３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良
い。

【００９４】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感
色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６
４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７
号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２
号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。

【００９５】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認
められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化
銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程
中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、
特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されて
いるように、同一化合物を単独で、または異種構造の化
合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟
成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成
の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して
添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の
組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００９６】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当
たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ま
しく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量が
より好ましい。但し、前述したように本発明の増感色素
を多層吸着させる場合は、多層吸着するのに必要な量を
添加する。

【００９７】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。

【００９８】本発明において、増感色素以外のハロゲン
化銀吸着性化合物（ハロゲン化銀粒子に吸着する写真性
有用化合物）としては、被り防止剤、安定化剤、造核剤
等が挙げられる。被り防止剤、安定化剤については、例
えばリサーチディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻アイテム１７６４３
(RD17643)、同１８７巻アイテム１８７１６(RD18716)お
よび同３０８巻アイテム３０８１１９(RD308119)に記載
の化合物を用いることができる。また、造核剤として
は、例えば米国特許２，５６３，７８５、同２，５８
８，９８２に記載されたヒドラジン類、米国特許３，２
２７，５５２に記載されたヒドラジド類、ヒドラゾン
類、英国特許１，２８３，８３５、特開昭５２−６９６
１３、同５５−１３８７４２号、同６０−１１８３７
号、同６２−２１０４５１号、同６２−２９１６３７
号、米国特許３，６１５，５１５、同３，７１９，４９
４、同３，７３４，７３８、同４，０９４，６８３、同
４，１１５，１２２、同４３０６０１６、同４４７１０
４４等に記載された複素環４級塩化合物、米国特許３，
７１８，４７０に記載された、造核作用のある置換基を
色素分子中に有する増感色素、米国特許４，０３０，９
２５、同４，０３１，１２７、同４，２４５，０３７、
同４，２５５，５１１、同４，２６６，０１３、同４，
２７６，３６４、英国特許２，０１２，４４３等に記載
されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び
米国特許４，０８０，２７０、同４，２７８，７４８、
英国特許２，０１１，３９１Ｂ等に記載されたチオアミ
ド環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸
着基として結合したシアルヒドラジン系化合物等が用い
られる。

【００９９】本発明において、好ましいハロゲン化銀吸
着性化合物は、チアゾールやベンゾトリアゾール等の含
窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物、チオエーテル
化合物、スルフィン酸化合物、チオスルフォン酸化合
物、チオアミド化合物、尿素化合物、セレノ尿素化合物
およびチオ尿素化合物であり、特に好ましくは含窒素ヘ
テロ環化合物、メルカプト化合物、チオエーテル化合物
およびチオ尿素化合物であり、特に好ましくは含窒素ヘ
テロ環化合物である。含窒素ヘテロ環化合物は一般式
（VIII) 〜（ＸI)で表される含窒素ヘテロ環化合物が好
ましい。

【０１００】

【化１９】

【０１０１】一般式（VIII) の化合物は、複素環中に
（互換異性しうる）イミノ基を含む含窒素複素環化合物
であり、一般式（IX) の化合物は（互換異性しうる）メ
ルカプト基を含む含窒素複素環化合物であり、一般式
（X)の化合物は（互換異性しない）チオン基を含む含窒
素複素環化合物であり、一般式（XI）の化合物は四級ア
ンモニウム基を含む含窒素複素環化合物である。またこ
れらは適当な塩の形であってもよい。式中、Ｑ₁ 、
Ｑ₂ 、Ｑ₃ 、Ｑ₄ は含窒素複素環を表し、例えばイミダ
ゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフ
トオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、トリアゾー
ル環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、アザイ
ンデン環（例えば、ジアザインデン環、トリアザインデ
ン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環）、プ
リン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレ
ナジアゾール環、インダゾール環、トリアジン環、ピラ
ゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、
ローダニン環、チオヒダントイン環、オキサゾリジンジ
オン環、フタラジン環などを挙げることが出来る。これ
らの中で好ましいのは、一般式（VIII) では、アザイン
デン環、（ベンゾ）トリアゾール環、インダゾール環、
トリアジン環、プリン環、テトラゾール環などであり、
一般式（IX) では、テトラゾール環、トリアゾール環、
（ベンゾ）イミダゾール環、（ベンゾ）チアゾール環、
（ベンゾ）オキサゾール環、チアジアゾール環、アザイ
ンデン環、ピリミジン環などであり、一般式（X)では、
（ベンゾ）チアゾール環、（ベンゾ）イミダゾール環、
（ベンゾ）オキサゾール環、トリアゾール環、テトラゾ
ール環などであり、一般式（XI）では、（ベンゾ、ナフ
ト）チアゾール環、（ベンゾ、ナフト）イミダゾール
環、（ベンゾ、ナフト）オキサゾール環などである。上
記の表示の「（ベンゾ、ナフト）チアゾール環」は「チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環またはナフトチアゾー
ル環」（他の場合も同様）を表すものとする。これらの
複素環には、適当な置換基を有してもよく、例えば、ヒ
ドロキシル基、アルキル基（メチル基、エチル基、ペン
チル基など）、アルケニル基（アリル基など）、アルキ
レン基（エチニル基など）、アリール基（フェニル基、
ナフチル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）、
アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基（エ
チルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルア
ミノ基など）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基な
ど）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基など）、アシ
ル基（アセチル基など）、アルキルチオ基（メチルチオ
基など）、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシル基
（エトキシ基など）、アリーロキシ基（フェノキシ基な
ど）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基
など）、置換されてよいカルバモイル基、置換されてよ
いスルファモイル基、置換されてよいウレイド基、シア
ノ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、ニト
ロ基、メルカプト基、複素環（ピリジル基など）などで
ある。また式中、Ｒは、アルキル基（メチル基、エチル
基、ヘキシル基など）、アルケニル基（アリル基、２−
ブテニル基など）、アルキレン基（エチニル基など）、
アリール基（フェニル基など）、アラルキル基（ベンジ
ル基など）などを表し、これらはさらに適切な置換基を
有してもよい。Ｘ^- は、アニオン（例えば、ハロゲンイ
オンなどの無機アニオンやパラトルエンスルフォネート
などの有機アニオン）を表す。上記化合物の中で好まし
いのは、一般式（VIII) 、（IX) 、（XI）の化合物であ
る。特に好ましいのは一般式（VIII) の中では、ヒドロ
キシル基を置換したテトラザインデン類（互換異性でイ
ミノ基を有しうる）である。一般式（IX) の中では、酸
性基（カルボキシ基、スルホ基）を有するメルカプトテ
トラゾール類である。一般式（XI）の中では、ベンゾチ
アゾール類である。上記化合物の中で、一般式（VIII)
と(IX)の化合物は銀イオンと結合して銀塩を形成する
が、その銀塩の室温付近での水への溶解度積が、１０^-9
〜１０^-20 、特に５×１０^-10 〜１０^-18 である含窒素
複素環化合物が好ましい。

【０１０２】写真性有用化合物の添加時期は増感色素の
添加前であっても、添加終了後であっても、添加開始か
ら添加終了までの期間であっても構わないが、好ましく
は増感色素の添加前、および添加開始から終了までの期
間であり、さらに好ましくは増感色素の添加開始から終
了までの期間である。写真性有用化合物の添加量は、添
加剤の機能や乳剤種によって様々であるが、典型的には
5×10^-5〜5 ×10^-3mol/mol Agである。

【０１０３】次に、粒子に吸着性の写真性有用化合物の
具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】

【化２１】

【０１０６】

【化２２】

【０１０７】

【化２３】

【０１０８】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。

【０１０９】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。

【０１１０】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。

【０１１１】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【０１１２】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。

【０１１３】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【０１１４】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、アス
ペクト比は２以上（好ましくは１００以下）、好ましく
は５以上８０以下、より好ましくは８以上８０以下の粒
子が全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在し、
平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、より
好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μ
ｍ未満である。この様な高アスペクト比で且つ薄い平板
粒子を調製する為に下記の技術が適用される。本発明の
平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望
ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位
線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０
％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１
００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０
％を占める。

【０１１５】５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好
ましくない。

【０１１６】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。

【０１１７】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の
範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて
選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【０１１８】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ
₃)₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）
₆ ］、（ＮＨ₄)₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ ＩｒＣｌ
₆ 、（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ があげ
られる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シア
ノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

【０１１９】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【０１２０】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。本発明で好ましく実施しうる化学増感の
一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９
７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用い
ることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩
または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物
は、Ｒ２ ＰｄＸ６ またはＲ２ ＰｄＸ４ で表わさ
れる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはア
ンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩
素、臭素または沃素原子を表わす。

【０１２２】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂
ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣｌ
₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂ Ｐ
ｄＢｒ ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素
系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５
７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第
４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物
を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下
に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５
７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは
１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウム化合物
の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7である。チ
オシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい
範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。本発明のハロ
ゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルで
あり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モル
である。本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセ
レン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定
セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン
類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あ
るいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合が
ある。

【０１２３】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１２４】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎ
ａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂
・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ
₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈)、ペルオキシ錯体化合
物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂)Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、
４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂)ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎ
ａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂)（Ｃ₂ Ｈ₄)₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マン
ガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄)、クロム酸塩（例えば、
Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のよう
なハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カ
リウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ
第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。

【０１２５】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０１２６】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１２７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、前記の
ハロゲン化銀吸着性化合物以外の化合物をも含有させる
ことができる。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成
前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散
時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のい
ろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳
剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果
を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズ
を小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を
制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いるこ
とができる。

【０１２８】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり
得る。

【０１２９】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１３０】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【０１３１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１３２】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。

【０１３３】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設
置することもできる。

【０１３４】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

【０１３５】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１３６】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１３７】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【０１３８】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１３９】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

【０１４０】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１４１】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【０１４２】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１４３】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０１４４】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１４５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。

【０１４６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１４７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１４８】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。

【０１４９】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１５０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０１５１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第
２，３２２，０２７号に記載されている。水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有
機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）
フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル
類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロ
ピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−
エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミ
ド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イ
ソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例え
ば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリ
ン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例え
ば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン）を例示することができる。また補助溶剤とし
ては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例
としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
が挙げられる。

【０１５２】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。

【０１５３】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

【０１５４】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。

【０１５５】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１５６】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ１／２ が３０秒以下が好ましく、２
０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対
湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。
また、膜膨潤速度Ｔ１／２ は当該技術分野において公
知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グ
リーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１
２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定できる。なお、Ｔ１／２ は発色現像
液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤
膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達
するまでの時間と定義する。

【０１５７】膜膨潤速度Ｔ１／２ は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。

【０１５８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【０１５９】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０１６０】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２
種以上併用することもできる。

【０１６１】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。

【０１６２】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リッ
トル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより５００ｍｌ以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。

【０１６３】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm² ）］÷
［処理液の容量（cm³ ）］上記の開口率は０．１以下で
あることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．
０５である。このように開口率を低減させる方法として
は、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮
蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に
記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０
５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げること
ができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒
白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂
白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程におい
て適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イ
オンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を
低減することもできる。

【０１６４】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１６５】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。

【０１６６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０１６７】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。

【０１６８】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。

【０１６９】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１７０】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１７１】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。

【０１７２】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０１７３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、
更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉ
ｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。

【０１７４】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１７５】本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐ
Ｈは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１７６】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。

【０１７７】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。

【０１７８】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。

【０１７９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１
３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

【０１８０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。

【０１８１】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０１８２】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３
４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１８３】また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７
８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニッ
トに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効であ
る。

【０１８４】本発明は拡散転写感材にも好ましく用いる
ことが出来る。拡散転写感材の最も代表的な形態はカラ
ー拡散転写フィルム・ユニットであり、そしてその代表
的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要
素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体
的に述べると、受像要素は少なくとも１層の媒染層から
なり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤
層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感
性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合
せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光
性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素像
形成化合物、マゼンタ色素像形成化合物及びシアン色素
像形成化合物がそれぞれ組合わされて構成される（ここ
で「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４
０nm以上の光に対して分光感度極大を持つ乳剤層をい
う）。そして、該媒染層と感光層あるいは色素像形成化
合物含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観
賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反
射層が設けられる。

【０１８５】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい。このような態様は、例えば特開昭５６−
６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載され
ている。

【０１８６】また積層型であって剥離する別の態様とし
て特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上
に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料
受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成化合物と組合
わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有
する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び
透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を
展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを
特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがあ
る。

【０１８７】また、別の剥離不要の形態では、一つの透
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１
８号に記載されている。

【０１８８】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では、一つの支持体上に少な
くとも１層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮
光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は
感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光
終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面が画像形成
装置内で反転して受像層塗布面と互いに接するように工
夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やか
に感光要素が受像要素から剥離される。

【０１８９】また、剥離不要型フィルム・ユニットの好
ましい態様では、透明支持体上に少なくとも１層の媒染
層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体
上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層
塗布面とが向き合って重ね合わされている。

【０１９０】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブ
ラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び白色顔
料（酸化チタン等）のいずれか又は両方を含むのが好ま
しい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットで
は、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タ
イミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、ある
いは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。

【０１９１】本発明に用いられる色素像形成物質は、銀
現像に関連して拡散性色素（色素プレカーサーでもよ
い）を放出する非拡散性化合物であるか、あるいはそれ
自体の拡散性が変化するものであり、「写真プロセスの
理論」(The Theory of the Photographic Process)第４
版に記載されている。これらの化合物は、いずれも下記
一般式(XII) で表すことができる。 一般式(XII) （ＤＹＥ−Ｙ）n −Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基又は色
素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表し、
Ｚは銀現像に関連して（具体的には、画像状に潜像を有
する感光性銀塩に対応又は逆対応して）（ＤＹＥ−Ｙ）
n −Ｚで表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、
又は、ＤＹＥを放出し、放出されたＤＹＥと（ＤＹＥ−
Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるよう
な性質を有する基を表し、ｎは１又は２を表し、ｎが２
の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同一でも異なっていてもよ
い。｝ このＺの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化
合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別さ
れる。ネガ型のＺの具体例としては、現像の結果酸化
し、開裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。
Ｚの具体例は米国特許３，９２８，３１２号、同３，９
９３，６３８号、同４，０７６，５２９号、同４，１５
２，１５３号、同４，０５５，４２８号、同４，０５
３，３１２号、同４，１９８，２３５号、同４，１７
９，２９１号、同４，１４９，８９２号、同３，８４
４，７８５号、同３，４４３，９４３号、同３，７５
１，４０６号、同３，４４３，９３９号、同３，４４
３，９４０号、同３，６２８，９５２号、同３，９８
０，４７９号、同４，１８３，７５３号、同４，１４
２，８９１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３
９，３７９号、同４，２１８，３６８号、同３，４２
１，９６４号、同４，１９９，３５５号、同４，１９
９，３５４号、同４，１３５，９２９号、同４，３３
６，３２２号、同４，１３９，３８９号、特開昭５３−
５０７３６号、同５１−１０４３４３号、同５４−１３
０１２２号、同５３−１１０８２７号、同５６−１２６
４２号、同５６−１６１３１号、同５７−４０４３号、
同５７−６５０号、同５７−２０７３５号、同５３−６
９０３３号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４
３４２号、同５７−１１９３４５等に記載されている。
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＺのうち、特に好
ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換
基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される
基）を挙げることができる。このＺの代表的な基を以下
に例示するが、これらのみに限定されるものではない。

【０１９２】

【化２４】

【０１９３】ポジ型の化合物についはて、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・インイング
リッシュ（Angev.Chem.Int.Ed.Engl.)、２２、１９１
（１９８２）に記載されている。具体例としては、当初
アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化さ
れて非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられ
る。この型の化合物に有効なＺとしては米国特許２９８
３６０６号にあげられたものが代表的である。また、別
の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する等して拡
散性色素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質的
に色素の放出がおこらなくなるようなものである。この
ような機能を持つＺの具体例については、米国特許３，
９８０，４７９号、特開昭５３−６９０３３号、同５４
−１３０９２７号、米国特許３，４２１，９６４号、同
４，１９９，３５５号等に記載されている。また別な型
としては、それ自体は色素を放出しないが、還元される
と色素を放出するものがある。この型の化合物は電子供
与体とともに組合わせて用い、銀現像によって画像様に
酸化した残りの電子供与体との反応によって像様に拡散
性色素を放出させることができる。このような機能を持
つ原子団については、例えば米国特許４，１８３，７５
３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０
号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８
号、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許４，２７
８，７５０号、同４，３５６，２４９号、同４，３５
８，５３５号、特開昭５３−１１０８２７号、同５４−
１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、公開技報８
７−６１９９号、欧州特許公開２２０７４６Ａ２号等に
記載されている。以下にＺの具体例を例示するが、これ
らのみに限定されるものではない。

【０１９４】

【化２５】

【０１９５】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）又は
そのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好
ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，２
６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５６
−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の色
素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用でき
る。

【０１９６】

【化２６】

【０１９７】この詳細は米国特許３，７１９，４８９号
や同４，０９８，７８３号に記載されている。一方、前
記の一般式のＤＹＥで表わされる色素の具体例は下記の
文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許３，５９７，２００号、同
３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３
０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載
されているもの。 マゼンタ色素の例：米国特許３、４５３、１０７号、同
３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同
３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同
３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同
４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同
４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同
４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６，７２７
号、同５３−２３，６２８号、同５５−３６，８０４
号、同５６−７３，０５７号、同５６−７１０６０号、
同５５−１３４号に記載されているもの。 シアン色素の例：米国特許３，４８２，９７２号、同
３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同
４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同
４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同
４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同
４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１３８
号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、
同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５
４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ
特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；Rese
arch Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同
１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。こ
れらの化合物は、特開昭６２−２１５，２７２号、１４
４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。ま
た、これらの分散物には、特開昭６２−２１５，２７２
号、１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。

【０１９８】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。

【０１９９】実施例１ （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２
００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１
６４ｍｌを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ₃ （１．６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸
化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット
法で４８秒間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して１３ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を
加え、銀電位を−６６ｍＶとした後，６０℃に昇温し
た。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１ｇ
を添加した後、ＮａＣｌ（５．１ｇ）水溶液を添加し
た。ＡｇＮＯ₃ （２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−４４ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１００
０００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種
乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８
０ｇ含有し、平均円相当直径１．４６μｍ、円相当直径
の変動係数２８％、平均厚み０．０４６μｍ、平均アス
ペクト比３２の平板粒子であった。

【０２００】（コアの形成）上記種乳剤ａを１３４ｇ，
ＫＢｒ１．９ｇ，平均分子量１０００００のコハク化ゼ
ラチン２２ｇを含む水溶液１２００ｍｌを７５℃に保ち
撹拌した。ＡｇＮＯ ₃ （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を特開平１０
−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機
を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して２５分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−４０ｍＶに保った。

【０２０１】（第１シェルの形成）上記コア粒子の形成
後、ＡｇＮＯ₃ （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と
分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャン
バ−内で添加前直前混合して２０分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０
ｍＶに保った。

【０２０２】（第２シェルの形成）上記第１シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃ （４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
と分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャ
ンバ−内で添加前直前混合して１７分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０
ｍＶに保った。その後、５５℃に降温した。

【０２０３】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、銀電位を−５５ｍＶに調整し、ＡｇＮＯ₃ （７．
１ｇ）水溶液とＫＩ（６．９ｇ）水溶液と分子量２００
００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加
前直前混合して５分間に渡って添加した。

【０２０４】（第４シェルの形成）上記第３シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃ （６６．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加
した。途中で６塩化イリジウムカリウムと黄血塩を添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０
ｍＶに保った。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、
４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳
剤を乳剤ｂとした。乳剤Ｂは平均円相当径３．３μｍ、
円相当径の変動係数２１％、平均厚み０．０９０μｍ、
平均アスペクト比３７の平板粒子であった。また、全投
影面積の７０％以上が円相当径３．３μ以上で厚み０．
０９０μ以下の平板粒子により占められていた。色素占
有面積を８０Ųとしたときの１層飽和被覆量は１．４
５×１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。

【０２０５】本発明１ 乳剤ｂを５６℃に昇温し、本発明の化合物 I−１を２．
４×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チ
オシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウムお
よびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増
感を施した。 本発明２ 本発明の化合物 I−１の替わりに本発明の化合物 I−４
を用いて、本発明１と同様に化学増感した。 比較例１および２ 本発明の化合物 I−１の替わりに比較色素 H-1およびH-
2を用いて、本発明１と同様に化学増感して、比較例１
および２を作成した。

【０２０６】

【化２７】

【０２０７】但し増感色素は、特開平１１−５２５０７
号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用し
た。すなわち硝酸ナトリウム０．８重量部および硫酸ナ
トリウム３．２重量部をイオン交換水４３部に溶解し、
増感色素１３重量部を添加し、６０℃の条件下でヂゾル
バ−翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することに
より、増感色素の固体分散物を得た。

【０２０８】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１４０００
ｃｍ^-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ^-1（３５７ｎ
ｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクト
ルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率
Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収
を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を
波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値を１／２にして単位
表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４００
０ｃｍ^-1から２８０００ｃｍ ^-1までである。この際、光
源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとし
た。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次
側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリ
ット幅を２．５ｎｍに設定した。

【０２０９】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ² に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて
２０℃で１０分間現像した。

【０２１０】表面現像液ＭＡＡ−１処方 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８

【０２１１】現像後、20℃において以下の定着液で定着
を行った。 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル 処理したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した
光量の逆数で示し、比較例１の感度を１００として表し
た。また階調は、被り＋０．２〜被り＋１．２の濃度差
を与えるのに要した光量の比の逆数で表し、比較例１の
階調を１００として表した。色素吸着量は遠心分離した
上済み中の色素を定量することにより求め、また色素占
有面積は吸着等温線より求め、これらの値より発色団吸
着層数を計算した。

【０２１２】結果を表１に示した。

【０２１３】

【表１】

【０２１４】本発明の化合物は２層目の発色団がＪ−会
合体を形成するため従来の比較連結色素Ｈ−２（比較例
２）と比較して吸収スペクトルの半値幅が小さい。従来
の単層Ｊ−バンド型色素Ｈ−１（比較例１）と同程度の
シャープな吸収スペクトルを与えた。本発明の化合物を
用いることにより高感硬調化できることが明らかとなっ
た。

【０２１５】実施例２ 以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ａ−１からＡ−３、
Ｂ〜Ｐを調製した。 （乳剤Ａ―１〜Ａ−３の製法）フタル化率９７％のフタ
ル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７
ｇ，ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃
に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃，３１６．７ｇを含
む水溶液１５８３ｍｌとＫＢｒ，２２１．５ｇ，分子量
１５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液
１５８３ｍｌをダブルジェット法で１分間に渡り添加し
た。添加終了後，直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて，Ａ
ｇＮＯ₃ 、３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍｌとＫ
Ｂｒ，２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍｌをダブル
ジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後，直ち
にＫＢｒ，４７．８ｇを添加した。その後，４０℃に昇
温し，充分熟成した。熟成終了後，フタル化率９７％の
フタル化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇと
ＫＢｒ，７９．２ｇを添加し，ＡｇＮＯ₃ 、５１０３ｇ
を含む水溶液１５９４７ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように
流量加速して１２分間に渡り添加した。この時，銀電位
を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗
した後，ゼラチンを加えｐＨ，５．７，ｐＡｇ，８．
８，乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の重量１３１．８ｇ，ゼ
ラチン重量６４．１ｇに調整し，種乳剤とした。フタル
化率９７％のフタル化ゼラチン４６ｇ，ＫＢｒ１．７ｇ
を含む水溶液１２１１ｍｌを７５℃に保ち激しく攪拌し
た。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後，変成シリコン
オイル（日本ユニカ−株式会社製品，Ｌ７６０２）を
０．３ｇ添加した。Ｈ₂ ＳＯ₄を添加してｐＨを５．５
に調整した後，ＡｇＮＯ₃ 、７．０ｇを含む水溶液６
７．６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分
間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極
に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム，２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した
後，反応容器外に設置した攪拌装置にＡｇＮＯ₃ 、１３
４．４ｇを含む水溶液，７６２ｍｌとＫＢｒ９０．１ｇ
とＫＩ９．４６ｇおよび分子量２００００のゼラチンを
３８．１ｇ含んだ水溶液７６２ｍｌを同時に添加してヨ
ウ化銀含量７ｍｏｌ％のＡｇＢｒＩ微粒子乳剤（平均サ
イズ：０．０１５μｍ）を調製しながら反応容器内にこ
のＡｇＢｒＩ乳剤を９０分間に渡り添加した。この時，
銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保っ
た。ＡｇＮＯ₃ 、４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍ
ｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り
添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して
＋２０ｍＶに保った。８２℃に昇温し，ＫＢｒを添加し
て銀電位を−８０ｍＶに調整した後，０．０３７μｍの
粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３
３ｇ添加した。添加終了後，直ちに，ＡｇＮＯ₃ 、６
６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍｌを１６分間に渡り
添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を
−８０ｍＶに保った。水洗した後，ゼラチンを添加し４
０℃でｐＨ，５．８，ｐＡｇ，８．７に調整した。。化
合物１１および１２を添加した後，６０℃に昇温した。

【０２１６】

【化２８】

【０２１７】

【化２９】

【０２１８】乳剤Ａ−１ 本発明の化合物I-4を４．５０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｇ添加した後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩化
金酸，チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。 乳剤Ａ−２および３ 本発明の化合物I-4 の替わりに前記の比較色素H-1 およ
びH-2 を用いて、乳剤Ａ−１と同様に化学増感し、乳剤
A-2 およびA-3 を作成した。但し増感色素は、特開平１
１−５２５０７号に記載の方法で作成した固体微分散物
として、使用した。すなわち硝酸ナトリウム０．８重量
部および硫酸ナトリウム３．２重量部をイオン交換水４
３部に溶解し、増感色素１３重量部を添加し、６０℃の
条件下でヂゾルバ−翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間
分散することにより、増感色素の固体分散物を得た。得
られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で
観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に
転位が存在しない粒子が全数の９９．８％存在した。ま
た、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には
一粒子当たり平均１２本の転位線が観察された。 （乳剤Ｂの製法）（低感度青感性層用乳剤） 低分子量ゼラチン０．９６ｇ，ＫＢｒ，０．９ｇを含む
水溶液１１９２ｍｌを４０℃に保ち，激しく攪拌した。
ＡｇＮＯ₃ 、１．４９ｇを含む水溶液３７．５ｍｌとＫ
Ｂｒを１．５ｇ含む水溶液３７．５ｍｌをダブルジェッ
ト法で３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒを１．２ｇ添加
した後，７５℃に昇温し熟成した。充分熟成した後，ア
ミノ基をトリメリット酸で化学修飾した分子量１０００
００のトリメリット化ゼラチン，３０ｇを添加し，ｐＨ
を７に調整した。二酸化チオ尿素６ｍｇを添加した。Ａ
ｇＮＯ₃ 、２９ｇを含む水溶液１１６ｍｌとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３倍にな
るように流量加速して添加した。この時，銀電位を飽和
カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ＡｇＮ
Ｏ ₃，１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍｌとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
５．１倍になるように流量加速して３０分間に渡り添加
した。この時，Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子
乳剤をヨウ化銀含有率が１５．８ｍｏｌ％になるように
同時に流量加速して添加し，かつ銀電位を飽和カロメル
電極に対して０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃ 、２４．１ｇ
を含む水溶液９６．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で３分間に渡り添加した。この時，銀電位を０ｍ
Ｖに保った。エチルチオスルホン酸ナトリウム，２６ｍ
ｇを添加した後，５５℃に降温し，ＫＢｒ水溶液を添加
し銀電位を−９０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微粒
子乳剤をＫＩ重量換算で８．５ｇ添加した。添加終了
後，直ちにＡｇＮＯ₃，５７ｇを含む水溶液２２８ｍｌ
を５分間に渡り添加した。この時，添加終了時の電位が
＋２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。増感
色素１１および１２を添加した後に，チオシアン酸カリ
ウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ヂメチ
ルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感
終了時に化合物１３および化合物１４を添加した。ここ
で，最適に化学増感するとは，増感色素ならびに各化合
物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-1から１０^-8ｍｏ
ｌの添加量範囲から選択したことを意味する。

【０２１９】

【化３０】

【０２２０】

【化３１】

【０２２１】

【化３２】

【０２２２】

【化３３】

【０２２３】（乳剤Ｃの製法）（低感度青感性層用乳
剤） １ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量
１０００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン
１．０２ｇ，ＫＢｒ０．９７ｇを含む水溶液１１９２ｍ
ｌを３５℃に保ち，激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃ 、４．
４７ｇを含む水溶液，４２ｍｌとＫＢｒ，３．１６ｇ含
む水溶液，４２ｍｌをダブルジェット法で９秒間に渡り
添加した。ＫＢｒを２．６ｇ添加した後，６６℃に昇温
し，充分熟成した。熟成終了後，Ｅｍ−Ｂの調製で使用
した分子量１０００００のトリメリット化ゼラチン４
１．２ｇとＮａＣｌ，１８．５ｇを添加した。ｐＨを
７．２に調整した後，ヂメチルアミンボラン，８ｍｇを
添加した。ＡｇＮＯ₃ 、２６ｇを含む水溶液２０３ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流
量の３．８倍になるように添加した。この時，銀電位を
飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮ
Ｏ₃ 、１１０．２ｇを含む水溶液４４０．６ｍｌとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
５．１倍になるように流量加速して２４分間に渡り添加
した。この時，Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子
乳剤をヨウ化銀含有率が２．３ｍｏｌ％になるように同
時に流量加速して添加し，かつ銀電位を飽和カロメル電
極に対して−２０ｍＶに保った。１Ｎのチオシアン酸カ
リウム水溶液１０．７ｍｌを添加した後，ＡｇＮＯ₃ 、
２４．１ｇを含む水溶液１５３．５ｍｌとＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で２分３０秒間に渡り添加した。こ
の時，銀電位を１０ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を添加
して銀電位を−７０ｍＶに調整した。前述したＡｇＩ微
粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．４ｇ添加した。添加終了
後，直ちにＡｇＮＯ₃ 、５７ｇを含む水溶液４０４ｍｌ
を４５分間に渡り添加した。この時，添加終了時の電位
が−３０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整した。Ｅ
ｍ−Ｂとほぼ同様に水洗し，化学増感した。 （乳剤Ｄの製法）（低感度青感性層乳剤） Ｅｍ−Ｃの調製において核形成時のＡｇＮＯ₃添加量を
２．０倍に変更した。そして，最終のＡｇＮＯ₃ 、５７
ｇを含む水溶液４０４ｍｌの添加終了時の電位が＋９０
ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液で調整するように変更し
た。それ以外はＥｍ−Ｃとほぼ同様にして調製した。 （乳剤Ｅの製法）（４８０〜５５０ｎｍに分光感度ピー
クを有するマゼンタ発色層） （赤感性層に重層効果を与える層）分子量１５０００の
低分子量ゼラチン，０．７１ｇ，ＫＢｒ，０．９２ｇ，
Ｅｍ−Ａの調製で使用した変成シリコンオイル０．２ｇ
を含む水溶液１２００ｍｌを３９℃に保ち，ｐＨを１．
８に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃ 、０．４５ｇを
含む水溶液と１．５ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で１７秒間に渡り添加した。この
時，ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。５６℃に昇温し
熟成した。充分熟成した後，１ｇ当たり３５μｍｏｌの
メチオニンを含有する分子量１０００００のフタル化率
９７％のフタル化ゼラチン２０ｇを添加した。ｐＨを
５．９に調整した後，ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。Ａ
ｇＮＯ₃ 、２８．８ｇを含む水溶液２８８ｍｌとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で５３分間に渡り添加した。
この時，Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤を
ヨウ化銀含有率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添
加し，かつ銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍ
Ｖに保った。ＫＢｒ，２．５ｇを添加した後，ＡｇＮＯ
₃ 、８７．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジ
ェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように
流量加速して６３分間に渡り添加した。この時，上述の
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が１０．５ｍｏｌ％
になるように同時に流量加速して添加し，かつ銀電位を
−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍｇを添加し
た後，ＡｇＮＯ₃，４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２５分間に渡り添
加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるようにＫ
Ｂｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウム，２ｍｇを添加した後，ｐＨを７．３に調整
した。ＫＢｒを添加して銀電位を−７０ｍＶに調整した
後，上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３
ｇ添加した。添加終了後，直ちにＡｇＮＯ₃ 、６６．４
ｇを含む水溶液６０９ｍｌを１０分間に渡り添加した。
添加初期の６分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−７０ｍＶ
に保った。水洗した後，ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ
６．５，ｐＡｇ，８．２に調整した。上述したＡｇＩ微
粒子乳剤を銀１ｍｏｌに対して０．０００４ｍｏｌ添加
した後，増感色素１３および１４を添加した。チオシア
ン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ
−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。
化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。

【０２２４】

【化３４】

【０２２５】

【化３５】

【０２２６】（乳剤Ｆの製法）（中感度緑感性層用乳
剤） Ｅｍ−Ｅの調製において核形成時のＡｇＮＯ₃添加量を
３．１倍に変更した以外はＥｍ−Ｅとほぼ同様にして調
製した。但しＥｍ−Ｅの増感色素を増感色素１２，１
５，１６および１７に変更した。

【０２２７】

【化３６】

【０２２８】

【化３７】

【０２２９】

【化３８】

【０２３０】（乳剤Ｇの製法）（低感度緑感性層用乳
剤） 分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７０ｇ，ＫＢ
ｒ，０．９ｇ，ＫＩ，０．１７５ｇ，Ｅｍ−Ａの調製で
使用した変成シリコンオイル０．２ｇを含む水溶液１２
００ｍｌを３３℃に保ち，ｐＨを１．８に調製し激しく
攪拌した。ＡｇＮＯ₃ 、１．８ｇを含む水溶液と３．２
ｍｏｌ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で９秒間に渡り添加した。この時，ＫＢｒの過剰濃度を
一定に保った。６９℃に昇温し熟成した。熟成終了後，
１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分子量
１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾し
たトリメリット化ゼラチン２７．８ｇを添加した。ｐＨ
を６．３に調製した後，ＫＢｒ，２．９ｇを添加した。
ＡｇＮＯ₃ 、２７．５８ｇを含む水溶液２７０ｍｌとＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で３７分間に渡り添加し
た。この時，分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶
液とＡｇＮＯ₃水溶液とＫＩ水溶液を特開平１０−４３
５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有す
る別のチャンバ−内で添加前直前混合して調製した粒子
サイズ０．００８μのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有
率が４．１ｍｏｌ％になるように同時に添加し，かつ銀
電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。
ＫＢｒ，２．６ｇを添加した後，ＡｇＮＯ₃ 、８７．７
ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最
終流量が初期流量の３．１倍になるように流量加速して
４９分間に渡り添加した。この時，上述の添加前直前混
合して調製したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が
７．９ｍｏｌ％になるように同時に流量加速し，かつ銀
電位を−７０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素，１ｍｇを
添加した後，ＡｇＮＯ₃ 、４１．８ｇを含む水溶液１３
２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２０分間に
渡り添加した。添加終了時の電位を＋２０ｍＶになるよ
うにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。７８℃に昇温し，
ｐＨを９．１に調整した後，ＫＢｒを添加して電位を−
６０ｍＶにした。Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒
子乳剤をＫＩ重量換算で５．７３ｇ添加した。添加終了
後，直ちにＡｇＮＯ₃ 、６６．４ｇを含む水溶液３２１
ｍｌを４分間に渡り添加した。添加初期の２分間はＫＢ
ｒ水溶液で銀電位を−６０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほ
ぼ同様に水洗し，化学増感した。 （乳剤Ｈの製法）（低感度緑感性層用乳剤） イオン交換した分子量１０００００のゼラチン１７．８
ｇ，ＫＢｒ，６．２ｇ，ＫＩ，０．４６ｇを含む水溶液
を４５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃ 、１１．８
５ｇを含む水溶液とＫＢｒを３．８ｇ含む水溶液をダブ
ルジェット法で４７秒間に渡り添加した。６３℃に昇温
後，イオン交換した分子量１０００００のゼラチン２
４．１ｇを添加し，熟成した。充分熟成した後，ＡｇＮ
Ｏ₃ 、１３３．４ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で最終流量が初期流量の２．６倍になるよ
うに２０分間に渡って添加した。この時，銀電位を飽和
カロメル電極に対して＋４０ｍＶに保った。また添加開
始１０分後にＫ₂ ＩｒＣｌ₆ を０．１ｍｇ添加した。Ｎ
ａＣｌを７ｇ添加した後，ＡｇＮＯ₃ を４５．６ｇ含む
水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１２分間に
渡って添加した。この時，銀電位を＋９０ｍＶに保っ
た。また添加開始から６分間に渡って黄血塩を２９ｍｇ
含む水溶液１００ｍｌを添加した。ＫＢｒを１４．４ｇ
添加した後，Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳
剤をＫＩ重量換算で６．３ｇ添加した。添加終了後，直
ちにＡｇＮＯ₃ 、４２．７ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で１１分間に渡り添加した。この
時，銀電位を＋９０ｍＶに保った。Ｅｍ−Ｆとほぼ同様
に水洗し，化学増感した。 （乳剤Ｉの製法）（低感度緑感性層用乳剤） Ｅｍ−Ｈの調製において核形成時の温度を３８℃に変更
した以外はほぼ同様にして調製した。 （乳剤Ｊの製法）（高感度赤感性層用乳剤） フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラ
チン，０．３８ｇ，ＫＢｒ，０．９９ｇを含む水溶液１
２００ｍｌを６０℃に保ち，ｐＨを２に調整し激しく攪
拌した。ＡｇＮＯ₃ 、１．９６ｇを含む水溶液とＫＢ
ｒ，１．９７ｇ，ＫＩ，０．１７２ｇを含む水溶液をダ
ブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了
後，１ｇ当たり３５μｍｏｌのメチオニンを含有する分
子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修
飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。
ｐＨを５．９に調整した後，ＫＢｒ，２．９９ｇ，Ｎａ
Ｃｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ₃ 、２７．３ｇを含
む水溶液６０．７ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で３５分間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ₃ 、
６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量
加速して３７分間に渡り添加した。この時，Ｅｍ−Ａの
調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が
６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加
し，かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿
素，１．５ｍｇを添加した後，ＡｇＮＯ₃ 、４１．８ｇ
を含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を
＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整し
た。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，２ｍｇを添加
した後，ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整
した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．２
ｇ添加した。添加終了後，直ちにＡｇＮＯ₃，８８．５
ｇを含む水溶液３００ｍｌを８分間に渡り添加した。添
加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液
の添加で調整した。水洗した後，ゼラチンを添加し４０
℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ，８．２に調整した。化合物１
１および１２を添加した後，６１℃に昇温した。増感色
素１８，１９，２０および２１を添加した後，Ｋ₂ Ｉｒ
Ｃｌ₆ 、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナ
トリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適
に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１
４を添加した。

【０２３１】

【化３９】

【０２３２】

【化４０】

【０２３３】

【化４１】

【０２３４】

【化４２】

【０２３５】（乳剤Ｋの製法）（中感度赤感性層用乳
剤） 分子量１５０００の低分子量ゼラチン４．９ｇ，ＫＢ
ｒ，５．３ｇを含む水溶液１２００ｍｌを６０℃に保ち
激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃ 、８．７５ｇを含む水溶液
２７ｍｌとＫＢｒ，６．４５ｇを含む水溶液３６ｍｌを
１分間に渡りダブルジェット法で添加した。７７℃に昇
温した後，ＡｇＮＯ₃ 、６．９ｇを含む水溶液２１ｍｌ
を２．５分間に渡り添加した。ＮＨ₄ ＮＯ₃ 、２６ｇ，
１Ｎ，ＮａＯＨ，５６ｍｌを順次，添加した後，熟成し
た。熟成終了後ｐＨを４．８に調製した。ＡｇＮＯ₃ 、
１４１ｇを含む水溶液４３８ｍｌとＫＢｒを１０２．６
ｇ含む水溶液４５８ｍｌをダブルジェット法で最終流量
が初期流量の４倍になるように添加した。５５℃に降温
した後，ＡｇＮＯ₃ 、７．１ｇを含む水溶液２４０ｍｌ
とＫＩを６．４６ｇ含む水溶液をダブルジェット法で５
分間に渡り添加した。ＫＢｒを７．１ｇ添加した後，ベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウム，４ｍｇとＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆，０．０５ｍｇ添加した。ＡｇＮＯ₃ 、５７．２ｇ
を含む水溶液１７７ｍｌとＫＢｒ，４０．２ｇを含む水
溶液，２２３ｍｌを８分間に渡ってダブルジェット法で
添加した。Ｅｍ−Ｊとほぼ同様に水洗し，化学増感し
た。 （乳剤Ｌの製法）（中感度赤感性層用乳剤） Ｅｍ−Ｋの調製において核形成時の温度を４２℃に変更
した以外は，ほぼ同様にして調製した。 （乳剤Ｍ，Ｎ，Ｏの製法）（低感度赤感性層用乳剤） Ｅｍ−ＨまたはＥｍ−Ｉとほぼ同様にして調製した。但
し化学増感はＥｍ−Ｊとほぼ同様の方法で行った。 （乳剤Ｐの製法）（高感度緑感性層用乳剤） （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２
００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１
６４ｍｌを６０℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ₃ （１．６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸
化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット
法で３０秒間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して１３ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を
加え、銀電位を−６６ｍＶとした後，６０℃に昇温し
た。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１ｇ
を添加した後、ＮａＣｌ（５．１ｇ）水溶液を添加し
た。ＡｇＮＯ₃ （２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−４４ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１００
０００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種
乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８
０ｇ含有し、平均円相当直径１．４６μｍ、円相当直径
の変動係数２８％、平均厚み０．０４６μｍ、平均アス
ペクト比４５の平板粒子であった。 （コアの形成）上
記種乳剤ａを１３４ｇ，ＫＢｒ１．９ｇ，平均分子量１
０００００のコハク化ゼラチン２２ｇを含む水溶液１２
００ｍｌを７５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ ₃ （４３．
９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と分子量２００００のゼラ
チン水溶液を特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カ
ップリング誘導型攪拌機を有する別のチャンバ−内で添
加前直前混合して２５分間に渡り添加した。この時、銀
電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。 （第１シェルの形成）上記コア粒子の形成後、ＡｇＮＯ
₃ （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と分子量２００
００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加
前直前混合して２０分間に渡って添加した。この時、銀
電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。 （第２シェルの形成）上記第１シェルの形成後、ＡｇＮ
Ｏ₃ （４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と分子量２０
０００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添
加前直前混合して１７分間に渡って添加した。この時、
銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保っ
た。その後、５５℃に降温した。 （第３シェルの形成）上記第２シェルの形成後、銀電位
を−５５ｍＶに調整し、ＡｇＮＯ₃ （７．１ｇ）水溶液
とＫＩ（６．９ｇ）水溶液と分子量２００００のゼラチ
ン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加前直前混合し
て５分間に渡って添加した。 （第４シェルの形成）上記第３シェルの形成後、ＡｇＮ
Ｏ₃ （６６．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェ
ット法で３０分間に渡って一定流量で添加した。途中で
６塩化イリジウムカリウムと黄血塩を添加した。この
時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０ｍＶに保っ
た。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、４０℃でｐ
Ｈ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳剤を乳剤ｂ
とした。乳剤ｂは平均円相当径３．３μｍ、円相当径の
変動係数２１％、平均厚み０．０９０μｍ、平均アスペ
クト比３７の平板粒子であった。また、全投影面積の７
０％以上が円相当径３．３μ以上で厚み０．０９０μ以
下の平板粒子により占められていた。このようにして得
られたハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｐの特性を（表２）に示
す。

【０２３６】

【表２】

【０２３７】１）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１０
０重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ Ｐ．３
２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２重
量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイか
ら押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続い
て１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃
で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレ
ンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィ
ルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料
（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、
Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−
５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステン
レス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴
を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン０．１ｇ／ｍ²、ソウジウムα−スルホジ−２−
エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ²、サリチ
ル酸０．０４ｇ／ｍ² 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ
／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）
₂ ＣＨ₂ ０．０１２ｇ／ｍ² 、ポリアミド−エピクロル
ヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ² の下塗液を塗布して
（１０ｃｃ／ｍ² 、バーコーター使用）、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
なっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。 ３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ²、ゼラチ
ン０．０５ｇ／ｍ² 、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ＮＨＣＯ）₂ＣＨ₂ ０．０２ｇ／ｍ² 、ポリ（重合度
１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００
５ｇ／ｍ² 及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ²／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／ｍ２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ²（酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅ Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆
Ｈ₃ （ＣＨ₃)ＮＣＯ）₃ ０．３ｇ／ｍ² を、溶媒とし
てアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを
用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記
録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）
と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオ
キシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆され
た研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０
ｍｇ／ｍ²となるように添加した。乾燥は１１５℃、６
分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて
１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気
記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録
層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力
７．３×１０⁴Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。 ３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ²)、Ｃ₆ Ｈ₁₃ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁（化合物ａ，６ｍｇ／
ｍ²)／Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ（化合物
ｂ，９ｍｇ／ｍ² ）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／
１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチ
ルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、ア
セトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピ
ルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆され
た酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ
² となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５
℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステ
ンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静
摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であっ
た。 ４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料１
０１〜１０３を作成した。すなわち、第１４層における
沃臭化銀乳剤Ａ−１をそれぞれ乳剤Ａ−２およびＡ−３
に置きかえることにより、各々試料１０１〜１０３を作
成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている） 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示
す。 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ ０．０７μの表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２ 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０ 第３層（中間層） ０．０７μのＡｇＢｒＩ（２） ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４ 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０６５ 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．１００ 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．１５８ ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０ 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．６２ ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８ 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 １．６７ ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２ 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４ 第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層）） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＥｘＧ−１ ０．００６ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８ 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．３５ ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＳＢ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９ 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２５ ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＥｘＧ−１ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４ 第１１層（高感度緑感乳剤層） 実施例−２の乳剤Ｐ 銀 １．２００ ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ ＥｘＧ−１ ０．００５ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１ 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７ 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 ０．０７ ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１ 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ―１ 銀 ０．７５ ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１ 第１５層（第１保護層） ０．０７μのＡｇＢｒＩ（２） 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ Ｆ−１９ ０．００５ Ｆ−２０ ０．００５ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３ 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及
び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジ
ウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。
また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．
５×１０^-3グラム、第１１層に７．９×１０^-3グラムの
カルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作
製した。更に帯電防止性を良くするためにＷ−１、Ｗ−
６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有しており、塗
布性を良くするためＷ−２、Ｗ−５を少なくとも１種含
有している。 有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４
４μｍであった。同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物
を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μ
ｍ、０．４５μｍ、０．５２μｍであった。ＥｘＦ−２
は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉ
ｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径
は０．０６μｍであった。ＥｘＦ−６の固体分散物を以
下の方法で分散した。水を１８％含むＥｘＦ−６のウェ
ットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３
％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２
％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルト
ラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジ
ルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通し
て周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉ
ｎで８時間粉砕した。上記各層の形成に用いた化合物
は、以下に示すとおりである。

【０２３８】

【化４３】

【０２３９】

【化４４】

【０２４０】

【化４５】

【０２４１】

【化４６】

【０２４２】

【化４７】

【０２４３】

【化４８】

【０２４４】

【化４９】

【０２４５】

【化５０】

【０２４６】

【化５１】

【０２４７】

【化５２】

【０２４８】

【化５３】

【０２４９】

【化５４】

【０２５０】

【化５５】

【０２５１】

【化５６】

【０２５２】

【化５７】

【０２５３】試料の評価法は以下の通り。富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波
長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続
ウェッジを通して1 ／100 秒間露光した。現像は富士写
真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下
により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ
流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。
このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２
号に記載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程及び
処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ミリリットル 11.5リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ミリリットル 5リットル 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ ─ 5リットル 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ミリリットル 3リットル 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ ─ 3リットル 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミ
リリットルであった。また、クロスオーバーの時間はい
ずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含
される。上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃ
ｍ² 、漂白液で１２０ｃｍ² 、その他の処理液は約１０
０ｃｍ² であった。以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８ （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０ （定着（１）タンク液）上記漂白タンク液と下記定着タ
ンク液の５対９５（容量比）混合液。

【０２５４】 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ミリリットル 720 ミリリットル （７５０ｇ／リットル） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５ （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／
リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の
範囲にあった。 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０２５５】単位面積当たりの光吸収強度の測定は実施
例１と同様に行った。結果を表３に示した。

【０２５６】

【表３】

【０２５７】表中の光吸収強度、 Amax の50% の間隔お
よび10nmの波長範囲に吸収極大波長がある粒子の割合は
乳剤Ａ−１からＡ−３を顕微分光法で測定した際の値を
示した。また感度および階調は試料１０１から１０３の
イエロー発色濃度測定より求めた。本発明により、高感
硬調化できることが明らかとなった。

【０２５８】実施例３ （１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ｍｌ、ゼラチン７．５ｇ、KBｒ４．５ｇを含む）を
３０℃に保って攪拌しながら、１．９M AgNO₃水溶液と
１．９M KBr水溶液を２５ｍｌ／min で７０秒間のダブ
ルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。こ
の乳剤のうち４００ｍｌを種晶とし、これに不活性ゼラ
チン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、KBｒ１．２ｇ
を含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成し
た。そして、AgNO₃ 水溶液（AgNO₃１．７ｇを含む）を
１分３０秒間かけて添加し、続いてNH₄NO₃（５０ｗｔ
％）水溶液７．０ｍｌとNH₃(２５ｗｔ％）７．０ｍｌを
添加し、さらに４０分間熟成した。

【０２５９】次に乳剤をHNO₃（３N ）でｐH ７にしてKB
ｒ１．０ｇを添加した後、１．９MAgNO₃水溶液３６６．
５ｍｌとKBｒ水溶液を、続いて１．９M AgNO₃ 水溶液5
3.6ｍｌとKBｒ（KIを３３．３mol％）水溶液を、そし
て、１．９M AgNO₃ 水溶液１６０．５ｍｌとKBｒ水溶液
をpAgを７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。

【０２６０】得られた乳剤１は、中間殻にヨウ化銀含有
率がもっとも高い領域を有する三重構造粒子であり、ア
スペクト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上
の平板状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であっ
た。粒子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの
平均は球相当径で０．９８μｍであった。乳剤１を通常
のフローキュレーション法により脱塩後、銀１mol に対
して増感色素を添加し、その存在下で金、硫黄、セレン
増感を最適に行った。

【０２６１】（２）塗布試料の作成 （３）下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体に、表４に示すような乳剤層及び保護層を
塗布し、試料１０１〜１０３を作成した。

【０２６２】

【表４】

【０２６３】

【化５８】

【０２６４】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ３３ｍｌ ２０リットル 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ４０リットル 水 洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ｍｌ ２０リットル 定 着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ３０リットル 水洗１ １分０５秒 ２４℃ （２）から（１） １０リットル への向流配管方式 水洗２ １分００秒 ２４℃ １２００ｍｌ １０リットル 安 定 １分０５秒 ３８℃ ２５ｍｌ １０リットル 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５ｍｍ幅１ｍ長さあたり次に処理液の組成を
記す。 （発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン５酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕−２− メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐH １０．０５ １０．０５ （漂白液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム３水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐH ６．０ ５．７ （定着液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニア水（70％） 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐH ６．７ ６．６ （安定液) 母液（ｇ）補充液（ｇ） ホルマリン 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐH 5.8-8.0 5.8-8.0

【０２６５】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
し、フレッシュ感度、かぶりを評価した。感度はかぶり
濃度より0.2高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、
各資料の感度は試料１０１の値を１００とした相対値で
表した。各試料に使用した乳剤およびメチン化合物と各
試料の感度の結果を表５に示す。

【０２６６】

【表５】

【０２６７】表５より本発明の化合物は高感度であるこ
とがわかる。 実施例４ 実施例１および２と同様な比較を、特開平８−２９９０
４号の実施例５のカラーネガ感材の系、特開平７−９２
６０１号、同１１ー１６０８２８号の実施例１のカラー
反転感材の系、特開平６−３４７９４４号の実施例１の
カラーペーパーの系、特開平８−１２２９５４号の実施
例１のＸ線感材の系、特願平１１−８９８０１号の実施
例１のインスタント感材の系、特願２０００−８９４３
６号の実施例１の熱現像感材の系、特開平８−２９２５
１２号の実施例１の印刷感材の系、で評価して行った。
その結果、実施例１と同様の結果が得られ、同様に有用
であることがわかった。

【０２６８】

【発明の効果】本発明の実施例から、本発明の化合物を
用いることにより高感硬調なハロゲン化銀写真感材を得
ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/12 Ｇ０３Ｃ 1/12 1/34 1/34 5/02 5/02 7/00 ５１０ 7/00 ５１０

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される化合物。 一般式（１） 【化１】 式中、A1は第１の発色団を、A2は第２の発色団を表す
   が、A1、A2の少なくとも１つはメチン鎖に関する幾何異
   性体が励起状態において異性化しない。L1は連結基また
   は単結合を表す。ｎ１、ｍ１は各々１から５までの整数
   である。
2. 【請求項２】請求項１記載の化合物においてA1、A2の少
   なくとも１つはメチン鎖が架橋構造により固定されたこ
   とを特徴とする請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 一般式（２）で表される化合物。 一般式（２） 【化２】 式中、A3は第１の発色団を、A4は第２の発色団を表す
   が、A3、A4の少なくとも１つは１〜１０個の解離基が発
   色団に直接置換している。 L２は連結基または単結合を
   表す。ｎ２、ｍ２は各々１から５までの整数である。
4. 【請求項４】請求項３記載の化合物において、A3、A4の
   少なくとも１つは発色団に２〜５個の解離基が直接置換
   していることを特徴とする請求項３記載の化合物。
5. 【請求項５】請求項１記載の化合物においてA1、A2の少
   なくとも１つは１〜１０個の解離基が発色団に直接置換
   していることを特徴とする請求項１記載の化合物。
6. 【請求項６】請求項３〜５記載の化合物において、解離
   基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項３記載
   の化合物。
7. 【請求項７】請求項１〜６記載の化合物において、A1、
   A2、A3及びA4が各々シアニン発色団であることを特徴と
   する請求項１〜６記載の化合物。
8. 【請求項８】請求項３記載の化合物において、A3、A4の
   少なくとも１つが一般式（３）または一般式（４）で表
   される発色団であることを特徴とする請求項３記載の化
   合物。 一般式（３） 【化３】 式中、M1、M2、M3、M4及びM5は各々メチン基を表す。L
   ３は連結基を表す。Z1及びZ2は各々５または６員の含窒
   素複素環を形成するために必要な原子群を表し、さらに
   縮環されていてもよい。ｐ１及びｐ２は各々０または１
   を表す。X1は電荷均衡対イオンを表し、ｙ１は分子の電
   荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。 一般式（４） 【化４】 式中、M6、M7、M8、M9、M10 、M11 及びM12 は各々メチ
   ン基を表す。L4、L5及びL6は連結基を表す。Z3及びZ4は
   各々５または６員の含窒素複素環を形成するために必要
   な原子群を表し、さらに縮環されていてもよい。ｐ３及
   びｐ４は各々０または１を表す。X2は電荷均衡対イオン
   を表し、ｙ２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上
   １０以下の数を表す。
9. 【請求項９】 請求項１記載の化合物において、 A２が
   １〜１０個の解離性基が発色団に直接置換したメロシア
   ニン発色団であり、かつ該メロシアニン発色団は全体と
   して２〜１０個の解離性基を有することを特徴とする請
   求項１記載の化合物。
10. 【請求項１０】請求項１〜９に記載の化合物を少なくと
    も１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
    剤。
11. 【請求項１１】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で
    光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５０
    ０ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒
    子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲ
    ン化銀写真乳剤が請求項１〜９記載の化合物を少なくと
    も１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
    剤。
12. 【請求項１２】 ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が
    多層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、該ハ
    ロゲン化銀写真乳剤が請求項１〜９記載の化合物を少な
    くとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
    乳剤。
13. 【請求項１３】 請求項１０〜１２に記載のハロゲン化
    銀写真乳剤において、該乳剤の増感色素による分光吸収
    率の最大値をAmaxとしたとき、Amaxの５０％を示す最も
    短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であるこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
14. 【請求項１４】 請求項１０〜１３に記載のハロゲン化
    銀写真乳剤において、該乳剤の増感色素による分光感度
    の最大値をSmaxとしたとき、Smaxの５０％を示す最も短
    波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であること
    を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
15. 【請求項１５】 請求項１０〜１４に記載のハロゲン化
    銀写真乳剤のハロゲン化銀乳剤が、アスペクト比２以上
    の平板上粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％
    （面積）以上存在する乳剤であることを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真乳剤。
16. 【請求項１６】 請求項１０〜１５に記載のハロゲン化
    銀写真乳剤が、セレン増感されていることを特徴とする
    ハロゲン化銀写真乳剤。
17. 【請求項１７】 請求項１０〜１６に記載のハロゲン化
    銀写真乳剤が、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性化合
    物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
18. 【請求項１８】 請求項１０〜１７に記載のハロゲン化
    銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子において、２層目色素の
    励起エネルギーが１層目色素へ、効率１０％以上でエネ
    ルギー移動することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
    剤。
19. 【請求項１９】 請求項１０〜１８に記載のハロゲン化
    銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子において、１層目色素と
    ２層目色素がともにＪバンド吸収を示すことを特徴とす
    るハロゲン化銀写真乳剤。
20. 【請求項２０】 請求項１０〜１９に記載のハロゲン化
    銀写真乳剤を少なくとも１層含有することを特徴とする
    ハロゲン化銀写真感光材料。