JP2002148766A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素を多層吸
着させて入射光子を高い効率で補足することによって、
高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、それぞれ感度の異なる２層
以上の感色性層より構成される単位赤感性層、単位緑感
性層、及び単位青感性層と、非感光性層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、該各単位感光性層
を構成する感色性層のうちの最高感度層の少なくとも一
つがハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着して
いるハロゲン化銀乳剤を含有し、該最高感度層よりも支
持体側にあり、それとは同一感色性の低感度層に含有さ
れる乳剤の感度が、該最高感度層のハロゲン化銀乳剤の
感度に対して６０％以上であることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン
化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着
した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネ
ルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光
性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感に
おいては、ハロゲン化銀粒子単位表面積あたりの光吸収
率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達される
光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の高感
度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子表面
の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積あた
りの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。

【０００３】しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色
素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着（すなわち１
層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難で
ある。従って、分光増感領域における個々のハロゲン化
銀粒子の入射光量子の吸収率は未だ低いのが現状であ
る。

【０００４】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。

【０００５】ピー・ビー・ギルマン・ジュニアー（Ｐ．
Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢（１９７６年）
において、一層目にカチオン色素を吸着させ、さらに二
層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着させた。

【０００６】ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）
らは米国特許第３，６２２，３１６号において、複数の
色素をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆ
ｏｒｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増
感させた。

【０００７】杉本らは、特開昭６３−１３８、３４１
号、及び同６４−８４、２４４号において、発光性色素
からのエネルギ−移動による分光増感を行った。

【０００８】アール・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅ
ｒ）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻
２号、第５９貢（１９８３年）において、ゼラチン置換
シアニン色素からの、エネルギ−移動による分光増感を
試みた。

【０００９】池川らは、特開昭６１−２５１８４２号に
おいて、シクロデキストリン置換色素からのエネルギ−
移動による分光増感を行った。

【００１０】また、リチャード・パートンらは、欧州特
許０９８５９６４Ａ１、欧州特許０９８５９６５Ａ１、
欧州特許０９８５９６６Ａ１、欧州特許０９８５９６５
Ａ１において、カチオン性の色素とアニオン性の色素の
組み合わせによって多層吸着せしめ、二層目色素から一
層目色素へのエネルギー移動による高感化を試みた。

【００１１】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許第２，３９３，３５１号、同２，４
２５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．
Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号
及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン
発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収
率を増やし、エネルギ−移動の寄与によって増感を図っ
た。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４ー９１１３４号にお
いて、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシ
ル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニ
ン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、
ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させる
ことを提案した。

【００１２】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．
Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６−５７２３５
号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結
色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６−２７
５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチン
オキソノールの連結色素が赤感性を有することを示した
が、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重
なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ
−移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノ
ールの集光作用による高感度化は望めない。

【００１３】しかしこれらの方法では、実際にはハロゲ
ン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着する程度は不十
分で、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収
率を十分に増加させることはできておらず、高感化もで
きていないのが現状である。このため色素分子間の相互
作用を強化して実質的に有効な多層吸着を実現すること
が求められていた。

【００１４】カラーネガ感光材料の現像処理時間は、１
９７２年に導入されたコダック社のＣ−４１処理により
迅速化され、近年ミニラボ市場に導入された富士写真フ
イルム（株）のＣＮ−１６ＦＡではウェット処理時間で
８分１５秒まで短縮化された。しかしながら、現在の処
理時間のレベルにおいても最も仕上がりの早い店頭処理
で３０分前後の時間を要し大多数のユーザーに２度足を
運ぶことを強いているのが現状である。写真店に足を運
ぶのを１度にしたいというユーザーの要求に応えるため
更なる現像処理時間の短縮化が望まれている。

【００１５】現像処理時間の短縮化を実現するためには
全処理時間の約４０％を占める発色現像時間の短縮化が
必須である。しかし、発色現像時間の短縮化を行うと処
理変動が増大するため感材の処理安定性を改良すること
が求められていた。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ハロ
ゲン化銀粒子表面上に増感色素を多層吸着させて入射光
子を高い効率で補足することによって、高感度なハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１７】また、発色現像時間を短縮しても安定した
カラー画像形成方法を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の（１）〜（３）により達成され
ることを見出した。

【００１９】（１） 支持体上に、それぞれ感度の異な
る２層以上の感色性層より構成される単位赤感性層、単
位緑感性層、及び単位青感性層と、非感光性層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該各単位感
光性層を構成する感色性層のうちの最高感度層の少なく
とも一つがハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸
着しているハロゲン化銀乳剤を含有し、該最高感度層よ
りも支持体側にあり、それとは同一感色性の低感度層に
含有される乳剤の感度が、該最高感度層のハロゲン化銀
乳剤の感度に対して６０％以上であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２０】（２） 前記最高感度層よりも支持体側に
あり、それとは同一感色性の低感度層に含有される乳剤
の感度が、該最高感度層のハロゲン化銀乳剤の感度に対
して７０％以上であることを特徴とする（１）に記載の
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料。

【００２１】（３） 前記各単位感光性層を構成する最
高感度層がそれぞれ、ハロゲン化銀粒子表面上に増感色
素が多層吸着しているハロゲン化銀乳剤を含有し、該最
高感度層よりも支持体側にあり、それとは同一感色性の
低感度層に含有される乳剤の感度が、該最高感度層のハ
ロゲン化銀乳剤の感度に対して６０％以上であることを
特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、そ
れぞれ感度の異なる２層以上の感色性層より構成される
単位赤感性層、単位緑感性層、及び単位青感性層を有
し、該各単位感光性層を構成する感色性層のうちの最高
感度層の少なくとも一つがハロゲン化銀粒子表面上に増
感色素が多層吸着しているハロゲン化銀乳剤（以下、
「本発明の乳剤」ともいう。）を含有する。

【００２３】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が多層吸着した状態とは、該乳剤に添加される増感
色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最
も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和
吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対
して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態を
いう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時
の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素発色団が
連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の色
素の色素占有面積を基準とすることができる。

【００２４】色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素
量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求め
ることができる。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ
（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション フロム アク
エアス ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒ
ｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシ
ーズ イン ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．
１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求
めることができる。

【００２５】増感色素の乳剤粒子への吸着量の測定方法
としては、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて
乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液
の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量
から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿し
た乳剤粒子を乾燥し、一定質量の沈殿をチオ硫酸ナトリ
ウム水溶液とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光
吸収測定することで吸着色素量を求める方法の２つの方
法を用いることができる。複数種の増感色素を用いてい
る場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個
々の色素について吸着量を求めることもできる。上澄み
液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法
は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らの
ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参
考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件
では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の
色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得
られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子
を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子
の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素
は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に
測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として
最も信頼性が高い。

【００２６】写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感
色素と同様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいた
め、分光吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグ
ラフィーによる定量方法が好ましい。

【００２７】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９
７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈ
ｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ
（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロ
スコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａ
ｌｓ）を参考にすることができる。

【００２８】他の方法としては、例えばエイ・エム・ク
ラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのジャーナル オブ
フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジェイ
・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアク
ションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ（Ｔｒ
ａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａｄａｙ
Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１９６４
年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル
デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビオロジク
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ ＣｈｉｍｉｅＰｈｙｓｉｑｕ
ｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ ｂｉｏ
ｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ（１９６３
年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャ
ーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）、エイチ・ソ
ーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・
クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・
コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｏｑ
ｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、
「サイエンティフィック フォトグラフィー（Ｓｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考
にすることができる。

【００２９】色素占有面積は上記の方法で個々の場合に
ついて実験的に求められるが、通常用いられる増感色素
の分子占有面積はほぼ８０×１０^−２０ｍ^２付近である
ので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を８
０×１０^−２０ｍ^２としておおよその吸着層数を見積も
ることもできる。本発明において、ハロゲン化銀粒子に
色素発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒
子に直接吸着している、いわゆる一層目の色素発色団と
二層目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はい
かなるものでもよいが、一層目の色素発色団の還元電位
が二層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖ
を引いた値よりも、貴であることが好ましい。

【００３０】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法を用いて行うことが可能であるが、好ましくは、位
相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合
であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の
位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電
位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエ
ンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載
されている。

【００３１】また、二層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第
８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及
び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。

【００３２】さらに、一層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が二層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、二層目以上の色素発色団の発光が一層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
一層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、二層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。

【００３３】二層目色素の励起エネルギーの一層目色素
へのエネルギー移動効率は、好ましくは３０％以上、さ
らに好ましくは６０％、特に好ましくは９０％以上であ
る。ここで二層目色素の励起エネルギーとは、二層目色
素が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素が
有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギ
ーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フ
ェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ Ｍ
ｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔ
ｏｒ Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動する
と考えられているため、本研究の多層吸着系において
も、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギ
ー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さ
らに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすため
の条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型の
エネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近
傍の屈折率を低下させることも有効である。

【００３４】二層目色素から一層目色素へのエネルギー
移動の効率は、超高速分光学等の手法を用いて直接的に
求めることもできるが、二層目色素励起時の分光増感効
率／一層目色素励起時の分光増感効率として求めること
もできる。分光増感効率は、当該技術分野で公知の各種
方法を用いて行うことが可能であるが、例えば谷らによ
る、ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）、９４巻、１２９８〜１３０１頁（１９９０年）
に記載の方法、等を参考にすることができる。

【００３５】多層吸着状態を実現するためには、一層目
と二層目色素およびそれ以降の色素層間に相互作用が働
くことが必要である。好ましい相互作用としては、静電
引力、疎水性相互作用、水素結合、ファンデルワールス
相互作用、双極子−双極子相互作用、双極子誘発型双極
子相互作用、ロンドンの分散力、カチオン−π相互作
用、共有結合又はこれらの任意の組合せが挙げられる。
また、相補的な化学基間での現場結合形成も有用であ
る。相補的な化学基間での現場結合形成の例としては、
ホウ素―ジオール結合や、配位結合等が挙げられる。一
層目と二層目色素およびそれ以降の色素層間に働く相互
作用は、好ましくは１０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。

【００３６】ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層
吸着しているハロゲン化銀写真乳剤粒子を実現する好ま
しい第一の方法は、次のような特定の色素を用いる方法
である。例えば、特開平１０−２３９７８９、同８−２
６９００９、同１０−１２３６５０号、特開平８−３２
８１８９号に記載されている芳香族基を持つ色素、又は
芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用する
方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されている多
価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０４７
７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素を用
いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載されてい
る疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１９
７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素を用
いる方法、及び、特開２０００−２５６５７３号、同２
０００−２７５７６６号、特願平１１−１５９７３１
号、同１１−１５９７３０号、同１１−１７１３２４
号、同１１−２２１４７９号、同１１−２６５７６９
号、同１１−２６０６４３号、同１１−３３１５７１
号、同１１−３３１５７０号、同１１−３１１０３９
号、同１１−３３１５６７号、同１１−３４７７８１
号、特願２０００−１８９６６号、特願２０００―１２
８０３９号、記載の特定の色素を用いる方法、ＥＰ０９
８５９６４Ａ1（特開２０００−８９４０５号）、ＥＰ
０９８５９６５Ａ1（特開２０００−８９４０８号）、
ＥＰ０９８５９６６Ａ1（特開２０００−８９４０６
号）、 ＥＰ０９８５９６７Ａ1（特開２０００−８９４
０７号）記載の芳香族環を持たないアニオン色素とカチ
オン色素を併用する方法、などが好ましい。

【００３７】本発明では一分子あたりの色素発色団数は
１から３が好ましく、１から２がさらに好ましい。ここ
で述べた発色団とは、理化学辞典（第四版、岩波書店、
1987年）、９８５〜９８６頁に記載の分子の吸収帯の主
な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎな
どの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可
能である。

【００３８】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、ア
ントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色
素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、
フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェ
ナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジ
ゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリ
ジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、
キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン
色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロ
フィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げ
られる。

【００３９】好ましくは、シアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウ
ム色素、アザメチン色素などのポリメチン色素発色団が
挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシア
ニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色
素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン
色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、最
も好ましくはシアニン色素である。

【００４０】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in he
terocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４
８２〜５１５貢などに記載されている。好ましい色素の
一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号、第
３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許第５，７４
７，２３６号、第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられ
る。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に
示されているもの（ただし、n12、n15、n17、n18の数は
限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が挙げ
られる。

【００４１】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着
は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７
層以上、特に好ましくは２層以上である。なお、上限は
特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは
５層以下である。

【００４２】本明細書において用いる用語の意味を以下
にまとめて記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることができる。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
×１０^−２０ｍ ^２。

【００４３】一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒
子表面積あたりの色素吸着量。添加された色素のうち最
小の色素占有面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。

【００４４】ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層
吸着した乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Ama
x、および分光感度の最大値Smaxのそれぞれ５０％を示
す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０
ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であ
る。

【００４５】またAmaxおよびSmaxの８０％を示す最も短
波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、
好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ
以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。

【００４６】またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短
波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以
下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは
１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下であ
る。

【００４７】AmaxまたはSmaxの５０％の分光吸収率を示
す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、
または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍか
ら７３０ｎｍである。

【００４８】また一層目と二層目以降の色素の極大吸光
波長は４００〜５００ｎｍ又は５００〜６００ｎｍ又は
６００〜７００ｎｍ又は７００〜１１００ｎｍの範囲に
あることが好ましい。

【００４９】好ましい方法は、正に荷電した色素、分子
内で荷電が相殺されている色素、又は荷電を持たない色
素のみ用いる方法、又は正と負に荷電した色素を併用す
る方法である。これらの色素は少なくとも一つの芳香族
基を有していても有していなくてもよい。

【００５０】芳香族基について、詳細に説明する。芳香
族基としては、炭化水素芳香族基、及び複素芳香族基が
ある。これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳
香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素
環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環構造を持
つ基であってもよく、後述の置換基Ｖ等で置換されてい
てもよい。芳香族基に含まれる芳香族環として好ましく
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナント
レン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフ
ェニル、 ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、
ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、
キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キ
ノキサリン、キノキサゾリン、キノリン、カルバゾー
ル、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサ
チイン、フェノチアジン、フェナジン等が挙げられる。

【００５１】さらに好ましくは、上述の炭化水素芳香族
環であり、特に好ましくはベンゼン、ナフタレンであ
り、最も好ましくはベンゼンである。色素としては、例
えば前述の色素発色団の例として示した色素が挙げられ
る。好ましくは、前述のポリメチン色素発色団の例とし
て示した色素が挙げられる。

【００５２】さらに好ましくは、シアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メ
ロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコ
ニウム色素、アザメチン色素であり、さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色
素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、
特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素であ
る。

【００５３】増感色素を多層吸着させるための特に好ま
しい方法について、さらに詳細に説明する。すなわち、
次の（１）、（２）、又は（３）の場合が好ましい。

【００５４】（１）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオ
ン性、ベタイン性、又はノニオン性のメチン色素のうち
少なくとも一種を用いる方法。

【００５５】（２）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオ
ン性のメチン色素のうち少なくとも一種と下記一般式
（II）で表されるアニオン性のメチン色素のうち少なく
とも一種を同時に用いる方法。この場合カチオン性色素
を第一層目（内色素層）の色素として用いてもアニオン
性色素を第一層目（内色素層）の色素として用いても、
これらを混合して用いてもよい。同様に第二層目以降
（外色素層）の色素もカチオン性色素、アニオン性色素
の何れを用いても両者を混合して用いてもよい。

【００５６】（３）下記一般式（Ｉ）又は下記一般式
（II）で表されるメチン色素を単独若しくは併用で第一
層目（内色素層）の色素として用い、第二層目以降（外
色素層）の色素としては一般式（Ｉ）又は一般式（II）
で表されるメチン色素以外の色素を少なくとも一種用い
る場合である。

【００５７】一般式（Ｉ）

【化１】

【００５８】式中、Ｚ_１は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
てもよい。Ｒ_１はアルキル基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ_１は一般式（I）で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ_１及びＬ_２は
メチン基を表す。ｐ_１は０または１を表す。

【００５９】ただしＺ_１、Ｒ_１、Ｑ_１、Ｌ_１、及びＬ_２
は一般式（I）で表されるメチン色素が全体としてカチ
オン色素、ベタイン色素、又はノニオン色素となる置換
基を持つものとする。ただし、一般式（I）がシアニン
色素、又はロダシアニン色素の場合は、好ましくはカチ
オン色素となる置換基を持つ場合である。Ｍ_１は電荷均
衡のための対イオンを表し、ｍ_１は分子の電荷を中和す
るのに必要な０以上の数を表す。

【００６０】一般式（II）

【化２】

【００６１】式中、Ｚ_２は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
てもよい。Ｒ_２はアルキル基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ_２は一般式（II）で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ_３及びＬ_４は
メチン基を表す。ｐ_２は０または１を表す。ただし
Ｚ_２、Ｒ_２、Ｑ_２、Ｌ_３、及びＬ_４は一般式（II)で表
されるメチン色素が全体としてアニオン色素となる置換
基を持つものとする。Ｍ_２は電荷均衡のための対イオン
を表し、ｍ_２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上
の数を表す。

【００６２】但し、一般式（I）の化合物を単独で用い
る場合Ｒ_１は芳香族環を有していてもよく、一般式
（I）の化合物と一般式（II）の化合物を併用する場合
は、Ｒ_１，及びＲ_２のうち少なくとも一方は、芳香族環
を有していても有していなくてもよい。一般式（Ｉ）又
は一般式（II）で表されるメチン色素以外の色素として
は、スチリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノー
ル色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色
素、アゾ色素型、アゾメチン色素、クマリン色素、又は
これらの種類からの色素の組み合わせが挙げられる。こ
れらの色素はカチオン色素であっても、アニオン色素で
あっても、ベタイン性、又はノニオン性であっても何れ
でもよい。

【００６３】本発明においてカチオン色素とは、対イオ
ンを除いた色素の電荷がカチオン性である色素ならばい
ずれでもよい。好ましくはアニオン性の置換基を持たな
い色素である場合、または、アニオン性置換基を持って
いもそれより多くのカチオン性置換基を有し、正味の電
荷が＋１、＋２、＋３、＋４、又は＋５などとなる場合
である。また、本発明においてアニオン色素とは、対イ
オンを除いた色素の電荷がアニオン性である色素ならば
いずれでもよいが、好ましくはアニオン性の置換基を１
つ以上持つ色素である。また、ベタイン色素とは、分子
内に電荷を持つが分子内塩を形成し、分子が全体として
電荷を持たない色素であり、ノニオン色素とは分子内に
電荷を全く持たない色素である。

【００６４】ここで言うアニオン性置換基とは、負電荷
を有した置換基ならいかなるものでもよく、例えばpH5
〜8の間で90%以上解離したプロトン解離性酸性基が挙げ
られる。具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル
基、スルファト基、リン酸基、ホウ酸基、が挙げられ
る。その他に、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基（スルホニルカル
バモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮ
ＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ_２Ｎ
ＨＳＯ_２−基（スルフォニルスルファモイル基）、フェ
ノール性水酸基、など、これらのｐＫａと周りのｐＨに
よっては、プロトンが解離する基が挙げられる。さらに
好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ
_２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基
である。

【００６５】なお、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨ
ＣＯ−基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基は、これらのｐＫａ
と周りのｐＨにより、プロトンが解離しない場合もあ
り、この場合は、ここでは言うアニオン性置換基には含
めない。すなわち、プロトンが解離しない場合は、例え
ば後述する一般式（XI)で表わされる色素に、これらの
基が２つ置換していても、カチオン色素と見なすことが
できる。

【００６６】本発明においては、プロトンが解離してい
ない−ＣＯＮＨＳＯ_２−基，−ＣＯＮＨＣＯ−基，また
は−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基，を少なくとも１つ持つ増感
色素を含有する場合が特に好ましい。さらに好ましく
は、芳香族基が、単結合または炭素数１〜４の連結基を
介して、これらの基に置換している場合である。これら
の色素は、特願平１１−３３１５７１に記載されてい
る。

【００６７】カチオン性置換基としては、正電荷を有し
た置換基ならいかなるものでもよい。具体的に好ましい
ものとしては、例えば置換又は無置換のアンモニオ基
（例えば、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモ
ニオ基）、ピリジニオ基（例えば１−ピリジニオ基、４
−（１−メチルピリジニオ基）、ホスホニウム基（例え
ばトリメチルホスホニウム基）などが挙げられる。更
に、プロトン化により正電荷を有することができる置換
基も含まれる。例えば、一級アミノ基、二級アミノ基
（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基）、三級ア
ミノ基（例えば、 ジメチルアミノ基、ピリジル基、イ
ミダゾリル基）が挙げられる。

【００６８】一般式（I）又は（II)で表わされる色素の
うち少なくとも一方が下記一般式（XI）、（XII)、（XI
II)の何れかで表されるときか、一般式（I）及び（II)
で表わされる色素がどちらも下記一般式（XI）、（XI
I)、（XIII)の何れかで表されるときがより好ましい。

【００６９】一般式（XI）

【化３】

【００７０】一般式（XI）中、Ｌ_５、Ｌ_６、Ｌ_７、
Ｌ_８、Ｌ_９、Ｌ_１０、及びＬ_１１はメチン基を表す。ｐ
_３、及びｐ_４は０または１を表す。ｎ_１は０、１、２、
３または４を表す。Ｚ_３及びＺ_４は含窒素複素環を形成
するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が
縮環していてもよい。Ｒ_３、Ｒ_４はアルキル基、アリー
ル基、又は複素環基を表す。 Ｍ_３は電荷均衡のための
対イオンを表し、ｍ_３は分子の電荷を中和するのに必要
な０以上の数を表す。但し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｚ_３、Ｚ _４、
Ｌ_５〜Ｌ_１１は、（XI）がカチオン色素の場合アニオン
性の置換基を持たないか又はアニオン性の置換基と同数
（電荷の和が）以上のカチオン性基を有し、（XI）がベ
タイン色素の場合、カチオン性基の数（電荷の和が）よ
り一つ多い数のアニオン性の置換基を持ち、（XI）がア
ニオン色素の場合、少なくとも対塩を除く分子の総電荷
がマイナスになるのに十分なだけアニオン性の置換基を
有する。

【００７１】一般式（XII）

【化４】

【００７２】式（XII) 中、Ｌ_１２、Ｌ_１３、Ｌ_１４、
及びＬ_１５はメチン基を表す。ｐ_５は０又は１を表す。
ｑ_１は０又は１を表す。ｎ_２は０、１、２、３又は４
を表す。Ｚ_５は含窒素複素環を形成するために必要な原
子群を表す。Ｚ_６とＺ_６’は（Ｎ−Ｒ_６）ｑ_１と一緒に
なって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するため
に必要な原子群を表す。ただし、 Ｚ_５、及びＺ_６とＺ
_６’に環が縮環していてもよい。 Ｒ_５はアルキル基、
アリール基、又は複素環基を表す。 Ｒ_６は水素原子、
アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
Ｍ_３、ｍ_３は一般式（XI)と同義である。 但し、Ｒ_５、
Ｒ₆、Ｚ_５、Ｚ_６、Ｚ_６’、Ｌ_１２〜Ｌ_１５は、（XII)
がカチオン色素の場合、少なくとも一つ以上のカチオン
性基を有し、アニオン性基を有する場合にはアニオン性
の置換基より多い数（電荷の和が）のカチオン性基を有
し、（XII)がベタイン色素の場合、カチオン性基もアニ
オン性基も全く分子内に有しないか、又はカチオン性基
と同数（電荷の和が）のアニオン性の置換基を持ち、
（XII)がアニオン色素の場合、少なくとも一つ以上のア
ニオン性置換基を有し、且つ少なくとも対塩を除く分子
の総電荷がマイナスになるのに十分なだけアニオン性の
置換基を有する。

【００７３】一般式（XIII）

【化５】

【００７４】式（XIII)中、Ｌ_１６、Ｌ_１７、Ｌ_１８、
Ｌ_１９、Ｌ_２０、Ｌ_２１、Ｌ_２２、Ｌ_２３、及びＬ_２４
はメチン基を表す。ｐ_６及びｐ_７は０又は１を表す。ｑ
_２は０又は１を表す。ｎ_３及びｎ_４は０、１、２、３又
は４を表す。Ｚ_７、及びＺ_９は含窒素複素環を形成する
ために必要な原子群を表す。Ｚ_８とＺ_８’は（Ｎ−
Ｒ _８）ｑ_２と一緒になって複素環を形成するために必要
な原子群を表す。ただし、Ｚ_７，Ｚ_８とＺ_８’，及びＺ
_９には、環が縮環していてもよい。 Ｒ_７、及びＲ _９は
アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。 Ｒ_８
は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を
表す。 Ｍ_３、ｍ_３は一般式（XI)と同義である。 但
し、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｚ_７、Ｚ_８、 Ｚ_８’、Ｚ_９、
Ｌ_１６〜Ｌ_２４は、（XIII)がカチオン色素の場合アニ
オン性の置換基を持たないか又はアニオン性の置換基と
同数（電荷の和が）以上のカチオン性基を有し、（XII
I)がベタイン色素の場合、カチオン性基の数（電荷の和
が）より一つ多い数のアニオン性の置換基を持ち、（XI
II)がアニオン色素の場合、少なくとも対塩を除く分子
の総電荷がマイナスになるのに十分なだけアニオン性の
置換基を有する。

【００７５】第二層目以降（外色素層）の色素として用
いることができる一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表さ
れるメチン色素以外の色素としては、好ましくは下記の
ものが挙げられる。

【００７６】一般式（XIV）で表されるオキソノール色
素 一般式（XIV）

【化６】

【００７７】式中、Ａ^１およびＡ^２はケトメチレン又は
活性メチレン単位であり、Ｌ_２５からＬ_２７は置換又は
無置換のメチン基であり、これらは環の一部として含ま
れてもよい。ｐ８は０又は正の整数を表す。 Ｍ_３、ｍ
_３は一般式（XI)と同義である。

【００７８】一般式（XV）又は一般式（XVI）のオキソ
ノール色素 一般式（XV）

【化７】

【００７９】一般式（XVI）

【化８】

【００８０】式中、Ｚ_１０及びＺ_１１は環式活性メチレ
ン又はケトメチレン単位を形成するために必要な原子群
であり、Ｒ_１０、Ｒ_１３は芳香族又はヘテロ芳香族基で
あり、Ｒ₁₁、Ｒ_１2は電子吸引性基であり、G１からG4は
酸素原子、またはジシアノビニル（＝C（CN）₂）であ
り、L_２５〜L_２７、p8、 Ｍ_３、ｍ_３は前記定義された
とおりである。

【００８１】一般式（XVII）のオキソノール色素 一般式（XVII）

【化９】

【００８２】式中、Xは酸素又は硫黄であり、R14〜R17
はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を
表す。ｎ5は０、１、２、３又は４であり、L_２５〜L
_２７、Ｍ_３、ｍ_３は前記定義されたとおりである。

【００８３】一般式（XVIII）の色素 一般式（XVIII）

【化１０】

【００８４】式中、A3はケトメチレン又は活性メチレン
であり、R18はアルキル基、アリール基、またはアラル
キル基である。Z12は少なくとも一個の5または6員の複
素環式核を含有する置換又は無置換の環系を完結するの
に必要な原子群を表し、R19は水素原子又は置換基を表
す。n7は０、１、２、３、又は４であり、ｎ6は０、
１、２、３又は４である。L_２５〜L_２７、Ｍ_３、ｍ_３は
前記定義されたとおりである。

【００８５】一般式（XIX）の色素 一般式（XIX）

【化１１】

【００８６】式中、A4はケトメチレン又は活性メチレン
であり、 R20は水素原子又は置換基を表す。n7、ｎ6、L
_２５〜L_２７、Ｍ_３、ｍ_３は前記定義されたとおりであ
る。

【００８７】一般式（XX）の色素 一般式（XX）

【化１２】

【００８８】式中、A5はケトメチレン又は活性メチレン
であり、 R21は水素原子又は置換基を表す。R22及びR23
はそれぞれ個々にアリール、アルキル、アラルキルを表
す。n7、ｎ6、L_２５〜L_２７、Ｍ_３、ｍ_３は前記定義さ
れたとおりである。

【００８９】一般式（XXI）の色素 一般式（XXI）

【化１３】

【００９０】式中、A6はケトメチレン又は活性メチレン
であり、 R24は水素原子又は置換基を表す。 n6、n7、L
_２５〜L_２７、Ｍ_３、ｍ_３は前記定義されたとおりであ
る。

【００９１】一般式（XXII）の色素 一般式（XXII）

【化１４】

【００９２】式中、A7はケトメチレン又は活性メチレン
であり、 R22、R23、n6、L_２５〜L _２７、 Ｍ_３、ｍ_３は
前記定義されたとおりである。

【００９３】一般式（XXIII）の色素 一般式（XXIII）

【化１５】

【００９４】式中、A8はケトメチレン又は活性メチレン
であり、 R22、R23、R24、n7、 Ｍ _３、ｍ_３は前記定義
されたとおりである。

【００９５】一般式（XXIV）の色素 一般式（XXIV）

【化１６】

【００９６】式中、Q3、及びQ4はそれぞれ、アゾ結合と
共役した、少なくとも一個の複素環又は炭素環、縮合し
た又は縮合しない5又は6員環を形成するために必要な原
子群を表す。上記一般式（XIV)から（XXIV）で表される
色素は好ましくはカチオン性置換基又はアニオン性置換
基で置換されている。

【００９７】本明細書中に於ける記載が「基」のような
特別の単位であるとき、これは、この単位がそれ自体、
置換されていないか又は１個若しくはそれ以上の置換基
（最大の可能な数以下）で置換されていてよいことを意
味する。例えば、「アルキル基」は置換又は非置換のア
ルキル基を指し、一方「ベンゼン基」は置換又は非置換
のベンゼン（６個以下の置換基を有する）を指す。一般
的に、他の方法で特に記載されていない限り、本明細書
に於ける分子上で使用できる置換基には、置換又は非置
換の、写真有用性のために必要な特性を破壊しない全て
の基が含まれる。上記の基の全てに於ける置換基の例に
は、後述の置換基Vの説明で挙げたものなどが挙げられ
るが、例えば、ハロゲン、例えばクロロ、フルオロ、ブ
ロモ、ヨード；アルコキシ、特に「低級アルキル」のも
の（即ち、炭素数１〜６のもの、例えば、メトキシ、エ
トキシ）、置換又は非置換のアルキル、特に低級アルキ
ル（例えば、メチル、トリフルオロメチル）：チオアル
キル（例えば、メチルチオ又はエチルチオ）、特に炭素
数１〜６のもの；置換又は非置換のアリール、特に炭素
数６〜２０のもの（例えば、フェニル）及び置換又は非
置換のヘテロアリール、特にＮ，Ｏ又はＳから選択され
た１〜３個のヘテロ原子を含有する５又は６員環を有す
るもの（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、ピロリ
ル）；全てのような酸又は酸塩基並びに当該技術分野で
公知のその他の置換基が含まれてよい。アルキル置換基
には特に、「低級アルキル（即ち、炭素数１〜６のも
の）、例えば、メチル及びエチルが含まれてよい。更
に、全てのアルキル基又はアルキレン基に関して、これ
らは枝分かれしていてもよいし又は枝分かれしていなく
てもよく、また環構造を含んでいてもよい。

【００９８】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。本発明における光吸収強度と
は、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積
強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ₀ 、
該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光
学濃度Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（ Ｉ₀ −Ｉ））を波数（ｃ
ｍ^-1）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０
００ｃｍ^-1から３５０００ｃｍ^-1までである。また、分
光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光
吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１
７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸
収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収
強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以
上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にない
が、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１００
０以下、特に好ましくは５００以下である。

【００９９】また分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の
粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上で
あることが好ましい。

【０１００】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程
度を含む区間の積分で構わない。

【０１０１】また、光吸収強度は増感色素の振動子強度
と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値
であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子
表面積を求めれば光吸収強度に換算することができる。
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度
（光学濃度× ｃｍ^-1）に比例する値として実験的に求
めることができるので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強
度をＡ（光学濃度×ｃｍ^-1）、増感色素の吸着量をＢ
（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ² ／ｍｏ
ｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０
％程度の範囲で求めることができる。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（ Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（ Ｉ₀ −
Ｉ）） ）を波数（ ｃｍ^-1 ）に対して積分した値）と
実質的に同じ値が得られる。光吸収強度の粒子間分布の
変動係数は、好ましくは１００％以下、さらに好ましく
は５０％以下、特に好ましくは２０％以下である。粒子
ごとの光吸収強度は上述の顕微分光を用いる方法で測定
することができ、その粒子間の標準偏差を平均値で割っ
た値（×１００）が変動係数となる。

【０１０２】また、二層目以降の色素が層状状態で吸着
することがより好ましい。本発明において層状状態で吸
着するとは、色素吸着層の厚みに局所的な偏りがないこ
とを意味する。層状吸着の程度は、原子間力顕微鏡のよ
うな表面の凹凸を測定する方法や、西城らのジャーナル
オブ イメージング サイエンス アンド テクノロ
ジー （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ） ３７巻
３８４頁（１９９３年）に記載の分析カラー電子顕微鏡
を用いた色素発光強度分布を求める方法等を用いること
ができる。層状吸着の評価尺度は、場所による色素厚み
のゆらぎである標準偏差を用い、単層吸着の場合の標準
偏差の3倍以内の標準偏差であれば層状吸着とみなす。

【０１０３】本発明においては、所望の波長域で高い感
度を実現するために二層目以降に吸着する色素にＪ会合
体を形成させることが好ましい。さらにＪ会合体は蛍光
収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波
長の接近した一層目色素へ二層目色素の吸収した光エネ
ルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するの
にも好ましい。本発明において、二層目以降の色素と
は、ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化
銀に直接は吸着していない色素のことである。

【０１０４】本発明において二層目以降の色素のＪ会合
体とは、二層目以降に吸着した色素の示す吸収の長波長
側の吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない単量体状
態の色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍以下
であると定義する。ここで長波長側の吸収幅とは、吸収
極大波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の１／
２の吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般にＪ
会合体を形成すると単量体状態と比較して長波長側の吸
収幅は小さくなることが知られている。単量体状態で二
層目以降に吸着した場合には、吸着位置および状態の不
均一性があるため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸
収幅の２倍以上に大きくなる。したがって、上記定義に
より二層目以降の色素のＪ会合体を定義することができ
る。

【０１０５】二層目以降に吸着した色素の分光吸収は、
該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素による分光吸収
を引いて求めることができる。一層目色素による分光吸
収は、一層目色素のみを添加したときの吸収スペクトル
を測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着し
た乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以上の色素を脱着
させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを
測定することもできる。

【０１０６】色素脱着剤を用いて粒子表面から色素を脱
着させる実験では、通常一層目色素は二層目以降の色素
が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着条件を選べ
ば、一層目色素による分光吸収を求めることができる。
これにより、二層目以降の色素の分光吸収を求めること
が可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、浅沼らの報
告（ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー B
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から２１５３頁
（１９９７年））を参考にすることができる。

【０１０７】一般式（Ｉ）で表されるカチオン色素、ベ
タイン色素、又はノニオン色素、及び一般式（II）で表
されるアニオン色素を用いて、二層目以降の色素のＪ会
合体を形成させるためには、一層目として吸着させる色
素と二層目以降に吸着させる色素を分離して添加するの
が好ましく、一層目色素と二層目以降の色素は異なる構
造の色素を用いることがより好ましい。二層目以降の色
素はカチオン性の色素、ベタイン性の色素、ノニオン性
の色素を単独、又はカチオン性の色素とアニオン性の色
素を併用して添加することが好ましい。

【０１０８】一層目色素はいかなる色素を用いることも
できるが、好ましくは一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ
Ｉ）で表される色素である。二層目色素は、一般式
（I）のカチオン色素、ベタイン色素、又はノニオン色
素を単独で用いる場合が好ましい。また、これと同列に
好ましい二層目色素としてカチオン色素とアニオン色素
を併用する場合は、いずれか一方が一般式（Ｉ）のカチ
オン色素または一般式（ＩＩ）のアニオン色素である場
合が好ましく、さらに一般式（Ｉ）のカチオン色素と一
般式（ＩＩ）のアニオン色素を両方とも含むことが好ま
しい。二層目色素としてのカチオン性色素／アニオン性
色素の比率は、好ましくは０．５〜２、さらに好ましく
は０．７５〜１．３３、最も好ましくは０．９から１．
１１の範囲である。

【０１０９】本発明では一般式（Ｉ）あるいは一般式
（ＩＩ）で表される色素以外を添加しても構わないが、
一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）で表される色素
は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ま
しくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
二層目色素はこのようにして添加することにより、二層
目色素の再配列を促進しつつ、二層目色素間の相互作用
を高めることができるためＪ会合体形成が実現できる。

【０１１０】また一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の
色素において、一層目色素として使用する場合は、
Ｚ_１，Ｚ_２は芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以
上縮環した塩基性核である場合が好ましい場合がある。
また、二層目以上の色素として使用する場合、 Ｚ_１，
Ｚ_２は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい
場合がある。

【０１１１】ここで、塩基性核の縮環数は、例えばベン
ゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は
３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で
置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩
基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩
基性核であればいかなるものでもよいが、例えば３環式
縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられる。
３環式縮環型複素環としてはナフト[2,3-d]オキサゾー
ル、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナフト[2,1-d]オキサ
ゾール、ナフト[2,3-d]チアゾール、ナフト[1,2-d] チ
アゾール、ナフト[2,1-d] チアゾール、ナフト[2,3-d]
イミダゾール、ナフト[1,2-d] イミダゾール、ナフト
[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-d]セレナゾール、
ナフト[1,2-d]セレナゾール、ナフト[2,1-d] セレナゾ
ール、インドロ[5,6-d]オキサゾール、インドロ[6,5-d]
オキサゾール、インドロ[2,3-d]オキサゾール、インド
ロ[5,6-d]チアゾール、インドロ[6,5-d]チアゾール、イ
ンドロ[2,3-d]チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d]オキサゾ
ール、ベンゾフロ[6,5-d]オキサゾール、ベンゾフロ[2,
3-d]オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d]チアゾール、ベ
ンゾフロ[6,5-d]チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d]チアゾ
ール、ベンゾチエノ[5,6-d]オキサゾール、ベンゾチエ
ノ[6,5-d]オキサゾール、ベンゾチエノ[2,3-d]オキサゾ
ール等が挙げられる。また、４環式縮環型複素環として
は、アントラ[2,3-d]オキサゾール、アントラ[1,2-d]オ
キサゾール、アントラ[2,1-d]オキサゾール、アントラ
[2,3-d]チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、フ
ェナントロ[2,1-d] チアゾール、フェナントロ[2,3-d]
イミダゾール、アントラ[1,2-d] イミダゾール、アント
ラ[2,1-d] イミダゾール、アントラ[2,3-d]セレナゾー
ル、フェナントロ[1,2-d] セレナゾール、フェナントロ
[2,1-d] セレナゾール、カルバゾロ[2,3-d]オキサゾー
ル、カルバゾロ[3,2-d]オキサゾール、ジベンゾフロ[2,
3-d]オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d]オキサゾー
ル、カルバゾロ[2,3-d]チアゾール、カルバゾロ[3,2-d]
チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d]チアゾール、ジベン
ゾフロ[3,2-d]チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d]オキサゾ
ール、ジベンゾチエノ[2,3-d]オキサゾール、ジベンゾ
チエノ[3,2-d]オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ
[6,7-d]オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ[7,6-d]
オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d]チアゾール、ジ
ベンゾチエノ[3,2-d]チアゾール、テトラヒドロカルバ
ゾロ[6,7-d]チアゾール等が挙げられる。

【０１１２】また、ハロゲン化銀粒子表面上を色素発色
団が多層に被覆しているような吸着状態を実現したもう
一つの好ましい方法は、連結基によって共有結合で連結
した２つ以上の色素発色団部分を持つ色素化合物（本発
明では連結色素と称する。）を用いる方法である。用い
ることのできる色素発色団としてはいかなるものでもよ
いが、前述の色素発色団で示したものが挙げられる。好
ましくは、前述の色素発色団で示したポリメチン色素発
色団である。本発明において、多層吸着とは、既述のと
おり単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量が一層
飽和被覆量よりも多い状態を意味するので、２つの色素
発色団が共有結合で連結された色素として1層分吸着し
ている場合は、2層吸着していることを意味する。

【０１１３】例えば、特開平９−２６５１４４号に記載
されているメチン鎖で連結された色素を用いる方法、特
開平１０−２２６７５８号に記載されているオキソノー
ル染料が連結された色素を用いる方法、特開平１０−１
１０１０７、同１０−３０７３５８、同１０−３０７３
５９、同１０−３１０７１５号に記載されている特定構
造の連結色素を用いる方法、特願平８−３１２１２号、
特開平１０−２０４３０６号、ＥＰ０８８７７００A１
に記載されている特定の連結基を持つ連結色素を用いる
方法、特開２０００−２３１１７４号、同２０００−２
３１１７２号、同２０００−２３１１７３号、特願２０
００−１２８０４０号に記載されている特定構造の連結
色素を用いる方法、特開２０００−８１６７８号に記載
されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で連結色素
を生成させる方法などが挙げられる。また、特開２００
１−０７５２２２号に記載の方法なども挙げられる。

【０１１４】好ましい連結色素としては、下記一般式
（III)で表される色素である。

【０１１５】一般式（III）

【化１７】

【０１１６】式中、Ｄ_１及びＤ_２は色素発色団を表わ
す。Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑ及びｒは各々
１から１００までの整数を表わす。Ｍ_４は電荷均衡対イ
オンを表し、ｍ_４は分子の電荷を中和するのに必要な数
を表す。

【０１１７】Ｄ_１、Ｄ_２、Ｌａについてさらに詳細に述
べる。

【０１１８】Ｄ_１，及びＤ_２で表わされる色素発色団と
してはいかなるものでもよい。具体的には、前述の色素
発色団で示したものが挙げられる。例えば具体的には、
前述の色素発色団で示したポリメチン色素発色団であ
る。ポリメチン色素発色団としては、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素
などが挙げられる。

【０１１９】具体的な色素の一般式としては、米国特許
第５，９９４，０５１号第３２〜３６頁記載の一般式、
および米国特許第５，７４７，２３６号第３０〜３４頁
記載の一般式が挙げられる。また、例えばシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、
米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（X
I）、（XII)、（XIII) に示されているもの（ただし、n
12、n15、n17、n18の数は限定せず、0以上の整数（好ま
しくは４以下））が挙げられる。

【０１２０】また、一般式（III）で表される連結色素
がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄ_２はハロゲ
ン化銀に直接吸着していない発色団である場合が例とし
て挙げられる。すなわち、Ｄ_２のハロゲン化銀粒子への
吸着力はＤ_１よりも弱い方が好ましい場合がある。さら
に、ハロゲン化銀粒子への吸着力の序列は、Ｄ_１＞Ｌａ
＞Ｄ_２となっている場合が最も好ましい場合があるがこ
れらに限定されるわけではない。

【０１２１】上記のように、Ｄ_１はハロゲン化銀粒子へ
の吸着性を持つ増感色素部分であってもよく、物理吸
着、または化学吸着いずれによって吸着させても構わな
い。Ｄ_２はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、また発
光性色素の場合を含む。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが挙
げられる。これらはたとえば、前田三男、レーザー研
究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０
年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehae
fer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中
に整理されている。

【０１２２】さらに、Ｄ_１のハロゲン化銀写真感光材料
中における吸収極大波長がＤ_２の吸収極大波長よりも長
波長であることが好ましい場合があり、さらに、Ｄ_２の
発光がＤ_１の吸収と重なることが好ましい場合があるが
これらに限定されるわけではない。また、Ｄ_１はJ-会合
体を形成した方が好ましい場合があるがこれらに限定さ
れるわけではない。さらに、一般式（III）で表される
連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有す
るためには、Ｄ_２もＪ会合体を形成していることが好ま
しい場合があるがこれらに限定されるわけではない。

【０１２３】Ｄ_１の還元電位がＤ_２の還元電位の値から
０．２Ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい場
合があるが、 Ｄ_１とＤ_２の還元電位、及び酸化電位は
いかなるものでもよい。

【０１２４】Ｌａは連結基（例えば２価の連結基）また
は単結合を表す。この連結基は、例えば炭素原子、窒素
原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含
む原子又は原子団からなる。例えばアルキレン基（例え
ばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレ
ン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例えばフェニレ
ン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレ
ン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニ
レン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホ
アミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル
基、カルボニル基、−Ｎ（Vａ）−（Ｖａは水素原子、
又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては後述
のVが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−ク
ロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピ
リミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−
ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成され
る炭素数０以上１００以下、特に炭素数１以上２０以下
の連結基を表す時が好ましい場合があるがこれらに限定
されるわけではない。

【０１２５】上記の連結基は、更に後述のVで表わされ
る置換基を有してもよい。また、これらの連結基は環
（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を
含有してもよい。

【０１２６】具体的には例えば炭素数1以上１０以下の
アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、炭素数６以上
１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレ
ン）、炭素数2以上１０以下のアルケニレン基（例えば
エテニレン、プロペニレン）、炭素数2以上１０以下の
アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレ
ン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミ
ド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合
わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基
である。これらは、後述のＶで置換されていてもよい。

【０１２７】Ｌａはスルーボンド（through −bond）相
互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても
よい連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル
相互作用、超交換（super-exchange)相互作用などがあ
るが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互
作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互
作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）
著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960
−1963頁、1996年で定義されている相互作用である。こ
のような相互作用によりエネルギー移動または電子移動
する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai
Speiser） 著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.） 第9
6巻、第1967−1969頁、1996年に記載のものが挙げられ
る。

【０１２８】ｑ及びｒは１から１００までの整数を表わ
す。１から５の整数である時が好ましい場合があるがこ
れらに限定されるわけではない。ｑ及びｒが２以上の場
合は含まれる複数のＬａ及びＤ_２はそれぞれ相異なる連
結基及び色素発色団であってもよい。一般式（III）の
色素は全体で−１の電荷を持つ場合が好ましい場合があ
るが、如何なる電荷を持ってもよい。一般式（III)にお
いて、Ｄ_１の例としては前述の一般式（I）、（II)、
（XI）、（XII）、（XIII）で表される色素等が挙げら
れる。Ｄ_２の例としては前述の一般式（I）、（II)、
（XI）、（XII）、（XIII）、及び一般式（XIV）から
（XXIV）であらわされる色素等が挙げられる。

【０１２９】以下、一般式（I）、（II）、（XI）、（X
II）、（XIII）、及び一般式（XIV）から（XXIV）で表
されるメチン化合物について詳細に述べる。一般式
（I）及び（II)中、Ｑ_１及びＱ_２はメチン色素を形成す
るのに必要な基を表す。Ｑ_１及びＱ_２により、いかなる
メチン色素を形成することも可能であるが、前述の色素
発色団の例として示したメチン色素が挙げられる。

【０１３０】好ましい場合の例としてはシアニン色素、
メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニ
ン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さら
に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシ
アニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素であ
る。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハー
マー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウン
ズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウ
ンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンド
ン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturm
er)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー(Heterocyclic Compounds-Special topics in hete
rocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８
２から５１５貢などに記載されている。

【０１３１】好ましい色素の一般式としては、米国特許
第５，９９４，０５１号第３２〜３６頁記載の一般式、
および米国特許第５，７４７，２３６号第３０〜３４頁
記載の一般式が挙げられる。また、好ましいシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、
米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（X
I）、（XII)、（XIII) に示されているもの（ただし、n
12、n15、n17、n18の数は限定せず、0以上の整数（好ま
しくは４以下））が挙げられる。

【０１３２】また、一般式（I）及び（II)において、Ｑ
_１及びＱ_２によりシアニン色素、ロダシアニン色素が形
成される場合などは、下記のような共鳴式で表現するこ
とも可能である。

【０１３３】一般式（I）

【化１８】

【０１３４】一般式（II）

【化１９】

【０１３５】本明細書に記載の一般式中、Ｚ_１、Ｚ_２、
Ｚ_３、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_７，Ｚ_９、Ｚ _１０、Ｚ_１１、 及
びＺ_１２は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒
素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、
これらに環が縮環していてもよい。環としては、芳香族
環、又は非芳香族環いずれでもよい。好ましくは芳香族
環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化
水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素
芳香族環が挙げられる。

【０１３６】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン
核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−
ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルイ
ンドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、
２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン
核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノ
キザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、
テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができ
る。

【０１３７】これらの含窒素複素環上の置換基をＶとす
ると、Ｖで示される置換基としては、いかなるものでも
よく、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アル
キル基{（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含
む）、また、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシ
クロアルケニル基を含む）、アルキニル基、も含むこと
とする。}、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っ
てもよい）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリ
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基
を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカル
ボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリ
ールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル
基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ
環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、
ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスフ
ォ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、その他の
公知の置換基、が例として挙げられる。

【０１３８】更に詳しくは、Ｖは、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ア
ルキル基{〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換の
アルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは
炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエ
チル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ま
しくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロ
アルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアル
キル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは
無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３
０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一
価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタ
ン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−
イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含す
るものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基
（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概
念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキ
ニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分
岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。
それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０
の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、
アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアル
ケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしく
は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から
３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価
の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、
２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル
基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ま
しくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシ
クロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロ
アルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。
例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１
−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４
−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好
ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアル
キニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチ
ルシリルエチニル基）}、アリール基（好ましくは炭素
数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例え
ばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニ
ル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基
（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳
香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原
子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素
数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基であ
る。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−
ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチ
オン性の複素環基でもよい。）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
コキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシ
エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例
えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブ
チルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデ
カノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好まし
くは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、ト
リメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェ
ニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオ
キシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアル
キルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホ
ルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ス
テアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフ
ェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカ
ルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、
モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチ
ルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモ
イルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好まし
くは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキ
シカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基
（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もし
くは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニ
リノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくは
アンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ
基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモ
ニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基
（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の
置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭
素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボ
ニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイル
アミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニ
ルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のア
ミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニル
アミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカル
ボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、
エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルア
ミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−
メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の
置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ
基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェ
ノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基
（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換
のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−
ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から
３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミ
ノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
スルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、
ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、
２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ
−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、
エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェ
ニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ
基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の
ヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは
無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルフ
ァモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセ
チルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、
Ｎ−（Ｎ′−フェニルカルバモイル）スルファモイ
ル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換の
アルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置
換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィ
ニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ
−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリー
ルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置
換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ま
しくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置
換のアルキルカルボニル基、、炭素数７から３０の置換
もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から
３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と
結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチ
ル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、
ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニ
ル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素
数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカ
ルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロ
ロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボ
ニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコ
キシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシ
カルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カ
ルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換も
しくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、
Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メ
チルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ
環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは
無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もし
くは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、
ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４
−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好まし
くは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホス
フィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしく
は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィ
ノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィ
ノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホス
フィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシ
ホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル
オキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、
ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニル
アミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしく
は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシ
ホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミ
ノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３か
ら３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリ
メチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジ
メチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０か
ら３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、
トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素
数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。

【０１３９】また、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水
素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多
環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、
ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナン
トレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセ
ン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェ
ン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール
環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジ
ン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン
環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリ
ジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、
キノキサリン環、キノキサゾリン環、キノリン環、カル
バゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェ
ナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサン
テン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェ
ナジン環、が挙げられる。）が縮合した構造をとること
もできる。

【０１４０】上記の官能基の中で、水素原子を有するも
のは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても
よい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボ
ニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノス
ルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、
アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。
その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、
ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセ
チルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基
が挙げられる。

【０１４１】Ｚ_１、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_７，及
びＺ_９によって形成される複素環の具体例としては、米
国特許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄の
Ｚ_１１、Ｚ_１２、Ｚ_１３、Ｚ_１４、 及びＺ_１６の例と
して挙げられているものと同様なものが挙げられる。一
般式（I）、（II)、（XI）、（XII）、（XIII）、及び
一般式（XIV）から（XXIV）で表される色素が、一般式
（III）中のＤ_２で表される発色団を表すとき、分子内
に置換基としてカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基
を有することが好ましい場合があるがこれらに限られる
わけではない。

【０１４２】Ｚ_６とＺ_６’と（Ｎ−Ｒ_６）ｑ_１ は一緒
になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成する
ために必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５又
は６員の複素環）としてはいかなるものでもよいが、例
えば酸性核が挙げられる。次に、酸性核及び非環式の酸
性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末
端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び
非環式の酸性末端基の形をとることもできる。例えばＺ
_６はチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、ア
シル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であ
る。 Ｚ_６’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成す
るために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端
基を形成する場合は、例えばチオカルボニル基、カルボ
ニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シア
ノ基、スルホニル基などである。

【０１４３】ｑ_１は０又は１であるが、好ましくは１で
ある。ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例
えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７
年、１９８〜２００貢に記載されている。ここでは、非
環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端
基のうち、環を形成しないものを意味することとする。

【０１４４】酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的
には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７
５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３
７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２
５、７７７号、特開平３−１６７５４６号、米国特許第
５，９９４，０５１号、米国特許第５，７４７，２３６
号などに記載されているものが挙げられる。

【０１４５】酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコ
ゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原
子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複
素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭
素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫
黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の
含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例え
ば次の核が挙げられる。

【０１４６】２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン
−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダント
イン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキ
サゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、
２―チオオキサゾリジン−２、５―ジオン、２−チオオ
キサゾリン−２、４−ジオン、イソオキサゾリン−５−
オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−
オン、チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チ
アゾリジン−２、４−ジチオン、イソローダニン、イン
ダン−１、３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフ
ェン−３−オン−１、１−ジオキシド、インドリン−２
−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリ
ニウム、３−オキソインダゾリニウム、５、７−ジオキ
ソ−６、７−ジヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シ
クロヘキサン−１、３−ジオン、３、４−ジヒドロイソ
キノリン−４−オン、１、３−ジオキサン−４、６−ジ
オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロ
マン−２、４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリ
ド［１，２−ａ］ピリミジン−１、３−ジオン、ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］
ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、
４−テトラヒドロキノリン−２、４−ジオン、３−オキ
ソ−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１
−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２、３−ジヒド
ロベンゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイドの
核。

【０１４７】さらに、これらの核を形成しているカルボ
ニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチ
レン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及
び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシ
アノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の
活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する
核。

【０１４８】これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基
には、前述の置換基Ｖで示した置換基又は環が、置換し
ていても、縮環していてもよい。

【０１４９】Ｚ_６とＺ_６’と（Ｎ−Ｒ_６）ｑ_１によって
形成される環としては、具体的には例えばヒダントイ
ン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン
−５−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、
チアゾリジン−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２、４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバ
ルビツール酸が挙げられるが、これらに限定されるわけ
ではない。

【０１５０】Ｚ_８とＺ_８’と（Ｎ−Ｒ_８）ｑ_２ によっ
て形成される複素環としては、前述の Ｚ_６とＺ_６’と
（Ｎ−Ｒ_６）ｑ_１ の複素環の説明で述べたものと同じ
ものが挙げられる。例えば前述の Ｚ_６とＺ_６’と（Ｎ
−Ｒ_６）ｑ_１の複素環の説明で述べた酸性核からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。

【０１５１】具体的には例えばヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、
２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、チアゾリジン
−２、４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４
−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸
からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。

【０１５２】ｑ_２は０又は１であるが、好ましくは１で
ある。

【０１５３】A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、及びA8はケ
トメチレン又は活性メチレン単位を表す。具体的には例
えば、アルキルカルボニルメチレン基、アリールカルボ
ニルメチレン基、シアノメチレン基、ジシアノメチレン
基、アルキルカルボニルシアノメチレン基、アリールカ
ルボニルシアノメチレン基が挙げられ、更に環を形成し
ていてもよい。環を形成しているものの例として先ほど
挙げた酸性核などが挙げられる。例えば２−ピラゾリン
−５−オン、ピラゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾ
リン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダ
ントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−
オキサゾリン−５−オン、２―チオオキサゾリジン−
２、５―ジオン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオ
ン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４
−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２、
４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２、４−ジチ
オン、イソローダニン、インダンー１、３−ジオン、チ
オフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１、１−
ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−
オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダ
ゾリニウム、５、７−ジオキソ−６、７−ジヒドロチア
ゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサン−１、３−ジ
オン、３、４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１、
３−ジオキサン−４、６−ジオン、バルビツール酸、２
−チオバルビツール酸、クロマン−２、４−ジオン、イ
ンダゾリン−２−オン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジ
ン−１、３−ジオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロ
ン、ピラゾロ［１，5−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラ
ゾロピリドン、１、２、３、４−テトラヒドロキノリン
−２、４−ジオン、３−オキソ−２、３−ジヒドロベン
ゾ［ｄ］チオフェン−１、１−ジオキサイド、３−ジシ
アノメチン−２、３−ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン
−１、１−ジオキサイドの核などである。

【０１５４】Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ
_９、 Ｒ_１４、 Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ _１７、 Ｒ_１８、Ｒ
_２２、及びＲ_２３はそれぞれ独立にアルキル基、アリー
ル基、及び複素環基である。Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_１９、Ｒ
_２０、Ｒ_２１、及びＲ_２４はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基、及び複素環基である。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ
_９、 Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_{１ ６}、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ
_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、及びＲ_２４と
して表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基と
して、具体的には、例えば、炭素原子１から１８無置換
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８の置換
アルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換したア
ルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例え
ばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基
（例えばアリル基、ビニル基）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例
えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フ
ェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボ
ニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、
アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノ
キシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基
（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル
基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキ
ル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スル
ファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、
４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホ
プロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、ス
ルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル
基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例
えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシル
カルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイル
メチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えば
アセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォ
ニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォ
ニルスルファモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、
の無置換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフチル
基）、炭素数６から２０の置換アリール基（例えば置換
基の例として挙げた前述のＶが置換したアリール基が挙
げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メ
チルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ
る。）、炭素数１から２０の無置換複素環基（例えば２
−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピ
ラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリ
ル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾ
リル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジ
ル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリア
ゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０の置
換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが
置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル
−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基など
が挙げられる。）が挙げられる。

【０１５５】Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ
_７、Ｒ_８、Ｒ_９、 Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、
Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、及
びＲ _２４が芳香族基を有する場合には、具体的には例え
ば以下のようなものが挙げられる。炭化水素芳香族環を
有するアルキル基として、アラルキル基（例えば、ベン
ジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４
−ビフェニル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例
えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）
エチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−
（ｏ，ｍあるいはｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−
（ｏ，ｍあるいはｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、
アリーロキシカルボニルアルキル基（３−フェノキシカ
ルボニルプロピル、２−（１−ナフトキシカルボニル）
エチル）などが挙げられる。また、複素芳香族環を有す
るアルキル基として例えば、２−（２−ピリジル）エチ
ル、２−（４−ピリジル）エチル、２−（２−フリル）
エチル、２−（２−チエニル）エチル、２−（２−ピリ
ジルメトキシ）エチルが挙げられる。炭化水素芳香族基
としては４−メトキシフェニル、フェニル、ナフチル、
ビフェニルなどが挙げられる。複素芳香族基としては、
２ーチエニル基、４−クロロー２−チエニル、２ーピリ
ジル、３ーピラゾリルなどが挙げられる。

【０１５６】また、炭化水素芳香族環を有するアルキル
基として、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル
基が置換したアラルキル基（例えば、２−スルホベンジ
ル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−
フェニル−３−スルホプロピル、３−フェニル−２−ス
ルホプロピル、４，４−ジフェニル−３−スルホブチ
ル、２−（４’−スルホ−４−ビフェニル）エチル、４
−ホスホベンジル）、スルホ基、リン酸基、及またはカ
ルボキシル基が置換したアリーロキシカルボニルアルキ
ル基（３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、ス
ルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が置換した
アリーロキシアルキル基（例えば、２−（４−スルホフ
ェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチ
ル、４，４−ジフェノキシ−３−スルホブチル）、など
が挙げられる。

【０１５７】また、複素芳香族環を有するアルキル基と
しては、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル、
３−（２−フリル）−３−スルホプロピル、２−（２−
チエニル）−２−スルホプロピルなどが挙げられる。炭
化水素芳香族基としてはスルホ基、リン酸基、及または
カルボキシル基が置換したアリール基（例えば、４−ス
ルホフェニル、４−スルホナフチル）、複素芳香族基と
しては、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基
が置換した複素環基（例えば、４−スルホー２ーチエニ
ル基、４−スルオー２ーピリジル基）などが挙げられ
る。

【０１５８】また、 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、
Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、 Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、
Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ
_２３、及びＲ_２４が芳香族基を有しない場合には、具体
的には例えば以下のようなものが挙げられる。

【０１５９】カチオン性置換基としては、３−トリメチ
ルアンモニオプロピル基、３−トリエチルアンモニオプ
ロピル基、３−トリメチルホスホニオプロピル基、４−
トリプロピルアンモニオブチル基、３−（N-エチル-N,N
-ジメチル）アンモニオプロピル基、3-{N-(３−トリメ
チルアンモニオプロピル)-3-ピリジニオ}プロピル基、
３−（N-ピリジニオ）プロピル、４−グアニジノブチル
基、３−ジメチルアミノプロピル基、３−（N-メチルア
ミノ）プロピル基などが挙げられる。アニオン性置換基
としては、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、２−スルホエチル基、3-スルホブチル基、２−カル
ボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基などが挙げ
られる。

【０１６０】また、中性置換基としては、エチル、プロ
ピル、メチル、メチルスルホニルカルバモイルメチル基
などが挙げられる。前述の一般式（I）、（II)、（X
I）、（XII）、（XIII）で表されるメチン色素が、一般
式（III）中のＤ_１で表される発色団を表すとき、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ
_９で表される置換基としては上述の無置換アルキル基、
置換アルキル基（例えば、カルボキシアルキル基、スル
ホアルキル基、アラルキル基、アリーロキシアルキル
基）が好ましい場合があるが、これらに限定されるわけ
ではない。

【０１６１】前述の一般式（I）、（II)、（XI）、（XI
I）、（XIII）、及び一般式（XIV）から（XXIV）で表さ
れるメチン色素が、一般式（III）中のＤ_２で表される
発色団を表すとき、 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、
Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、 Ｒ _１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、
Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ
_２３、及びＲ_２４で表される置換基としては、無置換ア
ルキル基、置換アルキル基、アニオン性の置換基を持つ
アルキル基（例えばカルボキシアルキル基、スルホアル
キル基）が好ましい場合があるが、これらに限定される
わけではない。

【０１６２】R10、及びR13は芳香族基を表し、芳香族基
の例としては前述のものが挙げられる。R11、及びR12は
電子吸引基を表し、Hammett（Chem.Rev.1991,91,165）
の置換基定数σP値又はσｍ値のうちの何れか一方が正
の値を持つものであれば如何なるものでもよいが、例え
ば、シアノ基、アルキルまたはアリールカルボニル基、
アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、アルキル
又はアリールスルホニル基等が挙げられる。R10とR11、
及びR12とR13で環を形成していてもよい。

【０１６３】Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４、Ｌ_５、Ｌ_６、Ｌ
_７、Ｌ_８、Ｌ_９、Ｌ_１０、Ｌ_１１、Ｌ_１２、Ｌ_１３、Ｌ
_１４、Ｌ_１５、Ｌ_１６、Ｌ_１７、Ｌ_１８、Ｌ_１９、Ｌ
_２０、Ｌ_２１、Ｌ_２２、Ｌ_２３、Ｌ_２４、Ｌ_２５、Ｌ
_２６、及びＬ_２７はそれぞれ独立に置換又は無置換のメ
チン基を表す。Ｌ_１〜Ｌ_２７で表されるメチン基は置換
基を有していてもよく、置換基としては前述のVが挙げ
られる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエ
チル）、置換または無置換の炭素数６から２０のアリー
ル基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置
換または無置換の炭素数３から２０の複素環基（例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、
（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１
５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素
数０から１５のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、
Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５のアルキル
チオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６か
ら２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メ
チルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン
基と環を形成してもよく、もしくはＺ_１〜Ｚ_２５、Ｒ_１
〜Ｒ_２５と共に環を形成することもできる。

【０１６４】ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、ｎ_４及びp8はそれぞれ
独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、
１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、
特に好ましくは０、１である。ｎ_５およびｎ_６はそれぞ
れ独立に０、１、２又は３である。ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３、
ｎ_４、ｎ_５、ｎ_６及びp8が２以上の時、メチン基が繰り
返されるが同一である必要はない。ｐ_１、ｐ_２、ｐ_３、
ｐ_４、ｐ_５、ｐ_６、及びｐ_７はそれぞれ独立に０または
１を表す。好ましくは０である。Q3、及びQ4はそれぞ
れ、アゾ結合と共役した、少なくとも一個の複素環又は
炭素環、縮合した又は縮合しない5又は6員環を形成する
ために必要な原子群を表す。

【０１６５】Ｍ_１、 Ｍ_２、Ｍ₃、及びＭ₄は色素のイオ
ン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又
は陰イオンの存在を示すために式の中に含められてい
る。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ^＋）、ア
ルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウム
イオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン
（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アン
モニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラ
アルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオ
ン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデ
セニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イ
オンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであ
ってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、
塩素イオン、沃素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イ
オン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロ
ルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸
イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、
１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イ
オン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、
ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンス
ルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマ
ー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。
また、ＣＯ_２ ⁻、ＳＯ_３ ⁻は、対イオンとして水素イオ
ンを持つときはＣＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈと表記することも可
能である。

【０１６６】ｍ_１、 ｍ_２、ｍ_３、及びｍ_４は電荷を均
衡させるのに必要な0以上の整数を表し、好ましくは０
〜４であり、さらに好ましくは０〜１であり、分子内で
塩を形成する場合には０である。次に、発明の実施の形
態の説明で詳細に述べた、特に好ましい技術で使われる
色素（以下、「本発明の増感色素」ともいう。）の具体
例だけを以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【０１６７】

【化２０】

【０１６８】

【化２１】

【０１６９】

【化２２】

【０１７０】

【化２３】

【０１７１】

【化２４】

【０１７２】

【化２５】

【０１７３】

【化２６】

【０１７４】

【化２７】

【０１７５】

【化２８】

【０１７６】

【化２９】

【０１７７】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー
(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(Joh
n Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds-Special topics in heterocycl
ic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から
５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
ley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７
７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」
2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９
から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Com
pany Inc.)社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文
献（具体例の説明のために引用したもの）などに記載の
方法に基づいて合成することができる。

【０１７８】本発明において、本発明の増感色素だけで
なく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用して
もよい。用いられる色素として、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン
色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.
M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズース
ペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics i
n heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、
第４８２から５１５貢などに記載されている。

【０１７９】好ましい色素としては、米国特許第５，９
９４，０５１号第３２〜４４頁記載、及び米国特許第
５，７４７，２３６号第３０〜３９頁記載の一般式、及
び具体例で示された増感色素が挙げられる。また、好ま
しいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色
素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１
〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII)に示されてい
るもの（ただし、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、
０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）が挙げら
れる。

【０１８０】これらの増感色素は１種用いてもよいが、
2種以上用いてもよく、増感色素の組み合わせは、特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されてい
る。

【０１８１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでよ
い。本発明における分光増感において有用な強色増感剤
（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミ
ノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、
芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化
合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組
み合わせは、例えば米国特許第３，５１１，６６４号、
同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同
３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記
載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載
されている方法が好ましい。

【０１８２】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認
められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同３，
６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工
程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時
期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよ
うに、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後
塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、
工程に於いて添加されてもよい。また、米国特許第４，
２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加してもよく、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されてもよい。

【０１８３】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^−６〜８×１０^−３モル
で用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モ
ル当たり、２×１０^−６〜３．５×１０^−３モルの添加
量が好ましく、７．５×１０^−６〜１．５×１０^−３モ
ルの添加量がより好ましい。但し、前述したように本発
明の増感色素を多層吸着させる場合は、多層吸着するの
に必要な量を添加する。

【０１８４】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。

【０１８５】本発明においては、増感色素以外のハロゲ
ン化銀に吸着性の化合物を含有させることも好ましい。
増感色素以外にハロゲン化銀粒子に吸着する写真性有用
化合物としては、被り防止剤、安定化剤、造核剤等が挙
げられる。被り防止剤、安定化剤については、例えばリ
サーチディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻アイテム１７６４３(RD176
43)、同１８７巻アイテム１８７１６(RD18716)および同
３０８巻アイテム３０８１１９(RD308119)に記載の化合
物を用いることができる。また、造核剤としては、例え
ば米国特許第２，５６３，７８５号、同２，５８８，９
８２号に記載されたヒドラジン類、米国特許第３，２２
７，５５２号に記載されたヒドラジド類、ヒドラゾン
類、英国特許１，２８３，８３５号、特開昭５２−６９
６１３号、同５５−１３８７４２号、同６０−１１８３
７号、同６２−２１０４５１号、同６２−２９１６３７
号、米国特許第３，６１５，５１５号、同３，７１９，
４９４号、同３，７３４，７３８号、同４，０９４，６
８３号、同４，１１５，１２２号、同４３０６０１６
号、同４４７１０４４号等に記載された複素環４級塩化
合物、米国特許第３，７１８，４７０号に記載された、
造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色素、
米国特許第４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２
７号、同４，２４５，０３７号、同４，２５５，５１１
号、同４，２６６，０１３号、同４，２７６，３６４
号、英国特許第２，０１２，４４３号等に記載されたチ
オ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許
第４，０８０，２７０号、同４，２７８，７４８号、英
国特許第２，０１１，３９１Ｂ号等に記載されたチオア
ミド環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を
吸着基として結合したシアルヒドラジン系化合物等が用
いられる。

【０１８６】本発明において好ましい吸着物としての写
真性有用化合物は、チアゾールやベンゾトリアゾール等
の含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物、チオエー
テル化合物、スルフィン酸化合物、チオスルフォン酸化
合物、チオアミド化合物、尿素化合物、セレノ尿素化合
物およびチオ尿素化合物であり、特に好ましくは含窒素
ヘテロ環化合物、メルカプト化合物、チオエーテル化合
物およびチオ尿素化合物であり、特に好ましくは含窒素
ヘテロ環化合物である。

【０１８７】写真性有用化合物の吸着量は、好ましくは
1×10^-5〜5×10^-3mol/mol Agであり、さらに好ましくは
5×10^-5〜1×10^-3mol/mol Agである。

【０１８８】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。また好ま
しくは２０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ
％以下である。

【０１８９】粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいず
れでもよいが、狭い方がよりこのましい。

【０１９０】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（regu
lar）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのよ
うな変則的（irregular）な結晶形をもつもの、高次の
面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状
粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述す
る。高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging
Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２
５４頁を参照することができる。

【０１９１】また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、
上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有
していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であっても、粒子表面に局在相を有するものであって
も、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良
い。またそれらが混在していてもよい。

【０１９２】これら各種の乳剤は潜像を主として表面に
形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像
型のいずれでもよい。

【０１９３】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５号に記載され
ている。

【０１９４】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子においては、（１００）平板
粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が高
い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安定
化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９−
８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第５
２９８３８８号に記載されている。

【０１９５】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。

【０１９６】米国特許第４４１４３０６号、米国特許第
４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３号、米国
特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２４９１
号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４８０４
６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特許第５
２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【０１９７】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。

【０１９８】米国特許第４４２５４２５号、米国特許第
４４２５４２６号、米国特許第４４３４２６号、米国特
許第４４３９５２０号、米国特許第４４１４３１０号、
米国特許第４４３３０４８号、米国特許第４６４７５２
８号、米国特許第４６６５０１２号、米国特許第４６７
２０２７号、米国特許第４６７８７４５号、米国特許第
４６８４６０７号、米国特許第４５９３９６４号、米国
特許第４７２２８８６号、米国特許第４７２２８８６
号、米国特許第４７５５６１７号、米国特許第４７５５
４５６号、米国特許第４８０６４６１号、米国特許第４
８０１５２２、米国特許第４８３５３２２号、米国特許
第４８３９２６８号、米国特許第４９１４０１４号、米
国特許第４９６２０１５号、米国特許第４９７７０７４
号、米国特許第４９８５３５０号、米国特許第５０６１
６０９号、米国特許第５０６１６１６号、米国特許第５
０６８１７３号、米国特許第５１３２２０３号、米国特
許第５２７２０４８号、米国特許第５３３４４６９号、
米国特許第５３３４４９５号、米国特許第５３５８８４
０号、米国特許第５３７２９２７号。

【０１９９】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。米国特許第４３８
６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第
５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国
特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【０２００】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有されるハ
ロゲン化銀粒子は、本発明に開示する増感色素を吸着せ
しめた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀
粒子であることが好ましく、アスペクト比は好ましくは
２以上１００以下、より好ましくは５以上８０以下、更
に好ましくは８以上８０以下であり、平板状粒子の厚さ
は、０．２μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．１
μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未満である。こ
の様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製する為
に下記の技術が適用される。

【０２０１】本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布
が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当
たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒
子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好まし
く、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好まし
くは１００ないし９０％を占める。５０％を下回ると粒
子間の均質性の点で好ましくない。

【０２０２】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。

【０２０３】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範
囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこ
とができる。

【０２０４】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ_２、ＣｄＣｌ_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ_３）_２、Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｋ_３［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）_６］、（ＮＨ_４）_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、Ｋ_３Ｉｒ
Ｃｌ_６、（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６、Ｋ_４Ｒｕ（ＣＮ）_６
があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、ア
コ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよ
い。またリガンドとして有機化合物を用いることも好ま
しい。

【０２０５】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ_３）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【０２０６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０２０７】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感等のカルコゲン増感；金増感、パラジウム増感
等の貴金属増感；還元増感の少なくとも１つをハロゲン
化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができ
る。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。ど
の工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を
調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ
込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、
あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明
の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことがで
きるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種
の化学増感核を作った場合である。

【０２０８】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１
９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、
１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第
３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同
第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８
０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せと
することができる。貴金属増感においては、金、白金、
パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることがで
き、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併
用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウム
クロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫
化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いること
ができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または
４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ
_２ＰｄＸ_６またはＲ_２ＰｄＸ_４で表わされる。ここでＲ
は水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を
表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃
素原子を表わす。

【０２０９】具体的には、Ｋ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）
_２ＰｄＣｌ_６、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣ
ｌ_４、Ｌｉ_２ＰｄＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_６またはＫ_２
ＰｄＢｒ_４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿
素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８
５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第
４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物
を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下
に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５
７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。

【０２１０】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^−４〜１×１０^−７モルであり、さらに
好ましいのは１×１０^−５〜５×１０^−７モルである。
パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^−３から５
×１０^−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシ
アン化合物の好ましい範囲は５×１０^−２から１×１０
^−６である。本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用し
得る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１
×１０^−４〜１×１０^−７モルであり、さらに好ましい
のは１×１０^−５〜５×１０^−７モルである。

【０２１１】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケ
トン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【０２１２】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【０２１３】ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １
〜７の低pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、
高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あ
るいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。ま
た２つ以上の方法を併用することもできる。

【０２１４】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０２１５】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿
素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその
誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は
乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要がある
が、ハロゲン化銀１モル当り１０^−７〜１０^−３モルの
範囲が適当である。還元増感剤は、例えば、水あるいは
アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、
アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加さ
れる。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子
成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子
成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加し
ても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

【０２１６】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ_２
・Ｈ_２Ｏ_２・３Ｈ_２Ｏ、２ＮａＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２、Ｎ
ａ_４Ｐ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ_２、２Ｎａ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ_２
・２Ｈ_２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ_２Ｓ
_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_８）、ペルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ_２［Ｔｉ（Ｏ_２）Ｃ_２Ｏ_４］・３
Ｈ_２Ｏ、４Ｋ_２ＳＯ_４・Ｔｉ（Ｏ_２）ＯＨ・ＳＯ_４・２
Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_３［ＶＯ（Ｏ_２）（Ｃ_２Ｈ_４）_２］・６Ｈ
_２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ_４）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）のような酸素酸塩、
沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例
えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフ
ォン酸塩がある。

【０２１７】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０２１８】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０２１９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【０２２０】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて製造さ
れる感光材料は、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からな
る単位感光性層であって、青色光に感色性を有する単位
青感性層、緑色光に感色性を有する単位緑感性層、及び
赤色光に感色性を有する単位赤感性層を具備する。本発
明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層及び非感光
性層の層数及び層順に特に制限はない。多層ハロゲン化
銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層
の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、
青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上
記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる
感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。

【０２２１】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０２２２】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【０２２３】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０２２４】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。

【０２２５】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側からＢＨ／Ｂ
Ｌ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。

【０２２６】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

【０２２７】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０２２８】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。上記のように、それぞれの感光材料の
目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができ
る。

【０２２９】本発明の感光材料は、各単位感光性層を構
成する感色性層のうちの最高感度層の少なくとも一つが
ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着している
ハロゲン化銀写真乳剤（すなわち、本発明の乳剤）を含
有し、該最高感度層よりも支持体側にあり、それとは同
一感色性の低感度層に含有される乳剤の感度が、該最高
感度層のハロゲン化銀乳剤の感度に対して６０％以上で
あり、好ましくは７０％以上である。また、本発明の感
光材料は、好ましくは各単位感光性層を構成する感色性
層のうちの最高感度層がそれぞれ、本発明の乳剤を含有
し、該各最高感度層よりも支持体側にあり、それとは同
一感色性の低感度層に含有される乳剤の感度が、該最高
感度層のハロゲン化銀乳剤の感度に対して６０％以上で
あり、より好ましくは７０％以上である。

【０２３０】本発明の乳剤を用いた最高感度層の塗布銀
量は、好ましくは１平方メートルあたり０．１〜３．０
ｇ，更に好ましくは０．３ｇ〜２ｇの範囲である。

【０２３１】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０２３２】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

【０２３３】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０２３４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【０２３５】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０２３６】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０２３７】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０２３８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。

【０２３９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０２４０】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ.１７６４３のVII −Ｇ項、同Ｎｏ.３０７１０５のVI
I −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、
同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３
６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，
７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された
蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬
と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱
基として有するカプラーを用いることも好ましい。

【０２４１】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、VII
−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１
２号に記載されたものが好ましい。

【０２４２】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０２４３】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０２４４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。

【０２４５】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されている。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステ
ル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフ
ェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボ
ン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリ
ン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することがで
きる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃
以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機
溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【０２４６】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。

【０２４７】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

【０２４８】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。

【０２４９】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０２５０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_１／２が３０秒以下が好ましく、２０
秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿
度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度Ｔ_{１／ ２}は当該技術分野において公知の
手法に従って測定することができ、例えばエー・グリー
ン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２
９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用する
ことにより測定できる。なお、Ｔ_１／２は発色現像液で
３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚
の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達する
までの時間と定義する。

【０２５１】膜膨潤速度Ｔ_１／２は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。

【０２５２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【０２５３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０２５４】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２
種以上併用することもできる。

【０２５５】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。

【０２５６】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リッ
トル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより５００ｍｌ以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。

【０２５７】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm^２）］÷［処
理液の容量（cm^３）］ 上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加え
て、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用い
る方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減
させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみなら
ず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水
洗、安定化の全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより、補充量を低減することもできる。

【０２５８】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０２５９】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。

【０２６０】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０２６１】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。

【０２６２】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。

【０２６３】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０２６４】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。

【０２６５】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。

【０２６６】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０２６７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、
更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉ
ｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。

【０２６８】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０２６９】本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐ
Ｈは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０２７０】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。

【０２７１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。

【０２７２】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。

【０２７３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１
３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

【０２７４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。

【０２７５】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０２７６】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３
４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。

【０２７７】また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７
８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニッ
トに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効であ
る。

【０２７８】本発明は拡散転写感材にも好ましく用いる
ことが出来る。

【０２７９】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。

【０２８０】以下に本発明の実施例を示す。但し、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。

【０２８１】実施例 以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥｍ−
Ｏを調製した。

【０２８２】（Ｅｍ−Ａの調製）重量平均分子量１５０
００の低分子量ゼラチンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ
含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌し
た。ＡｇＮＯ_３を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ
を１．５ｇと重量平均分子量１５０００の低分子量ゼラ
チンを０．７ｇ含む水溶液３０ｍＬとをダブルジェット
法で３０秒間に亘り添加し、核形成を行った。 この
時，ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添
加し、７５℃に昇温して熟成した。熟成終了後、コハク
化ゼラチンを３５ｇ添加した。ＰＨを５．５に調整し
た。ＡｇＮＯ_３を３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ
水溶液をダブルジェット法で１６分間に亘り添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶ
に保った。さらに、ＡｇＮＯ_３を１１０ｇ含む水溶液と
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量
の１．２倍になるように流量加速して１５分間に亘り添
加した。この時、サイズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子
乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％になるように同時に流
量加速して添加し、かつ銀電位を−２５ｍＶに保った。
ＡｇＮＯ_３を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶
液をダブルジェット法で７分間に亘り添加した。添加終
了時の電位を−２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添
加を調整した。温度を４０℃にした後、化合物１をＫＩ
換算で５．６ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリ
ウム水溶液を６４ｍＬ添加した。さらにＮａＯＨ水溶液
を添加してｐＨを９．０に上げ４分間保持し、沃化物イ
オンを急激に生成せしめた後、ｐＨを５．５に戻した。
温度を５５℃に戻した後、ベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム、１ｍｇを添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐ
ｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了
後、ＡｇＮＯ_３を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬおよびＫ
Ｂｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間に亘
り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．
０×１０^−５モル添加した。水洗した後、カルシウム濃
度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを８０ｇ添加し、４０℃
でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。

【０２８３】このようにして平均円相当径１．６μｍ、
平均厚み０．２μｍの平板状粒子乳剤Ａを調製した。

【０２８４】

【化３０】

【０２８５】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。

【０２８６】上記の乳剤を５６℃に昇温した。まず、サ
イズが０．０５μmの純ＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ換算
で１ｇ添加し、シェル付けした。次に増感色素１，２，
３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モル当たり４．
６×１０^−４モル、２．４×１０^−４モル、７．００×
１０^−６モル添加した。増感色素１，２，３の固体微分
散物は次のようにして調製した。表１に示した増感色素
を無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色素を添
加し、６０℃の条件下でディゾルバー翼を用い２０００
ｒｐｍで２０分間分散することにより、増感色素１、
２、３の固体微分散物を得た。増感色素を添加して増感
色素の吸着が平衡状態での吸着量の９０％に達したと
き、硝酸カルシウムをカルシウム濃度が２５０ｐｐｍと
なるように添加した。増感色素の吸着量は、遠心沈殿に
より固層と液層を分離し、最初に加えた増感色素量と上
澄み液中の増感色素量との差を測定して、吸着された増
感色素量を求めた。硝酸カルシウムの添加後、チオシア
ン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ
−ヂメチルセレノウレア及び化合物４を添加し、最適に
化学増感した。Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアは銀１モ
ルに対して３．４０×１０^−６モル添加した。化学増感
終了時に化合物２ないし化合物５を添加して、Ｅｍ−Ａ
を調製した。

【０２８７】

【化３１】

【０２８８】

【化３２】

【０２８９】

【化３３】

【０２９０】

【化３４】

【０２９１】

【化３５】

【０２９２】

【化３６】

【０２９３】

【化３７】

【０２９４】

【化３８】

【０２９５】（Ｅｍ−Ｂの調製）Ｅｍ−Ａの調製におい
て、核形成後に添加するＫＢｒ量を５ｇに変更し、コハ
ク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニンを
含有する分子量１０００００のトリメリット化率９８％
のトリメリット化ゼラチンに置き換え、化合物１をＫＩ
換算で８．０ｇの化合物６に置き換え、化学増感前に添
加する増感色素の量を増感色素１、２、３に対し、それ
ぞれ６．５０×１０^−４モル、３．４０×１０^−４モ
ル、１．００×１０^−５モルに変更し、かつ、化学増感
時に添加するＮ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアの量を４．
００×１０^−６モルに変更する以外はＥｍ−Ａと同様に
してＥｍ−Ｂを調製した。

【０２９６】（Ｅｍ−Ｃの調製）Ｅｍ−Ａの調製におい
て、核形成後に添加するＫＢｒ量を１．５ｇに変更し、
コハク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニ
ンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％の
フタル化ゼラチンに置き換え、化合物１をＫＩ換算で
７．１ｇの化合物７に置き換え、化学増感前に添加する
増感色素の量を増感色素１、２、３に対し、それぞれ
７．８０×１０^−４モル、４．０８×１０^−４モル、
１．２０×１０^−５モルに変更し、かつ化学増感時に添
加するＮ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアの量を５．００×
１０^−６モルに変更する以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥ
ｍ−Ｃを調製した。

【０２９７】

【化３９】

【０２９８】（Ｅｍ−Ｅの調整）重量平均分子量１５０
００の低分子量ゼラチンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ
含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌し
た。 ＡｇＮＯ_３を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢ
ｒ１．５ｇと重量平均分子量１５０００の低分子量ゼラ
チン０．７ｇを含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法
で３０秒間に亘り添加し、核形成を行った。 この時，
ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加
し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、コハク化ゼ
ラチンを１５ｇ、および前述のトリメリット化ゼラチン
を２０ｇ添加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ
_３を３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１６分間に亘り添加した。この時、銀電
位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さ
らに、ＡｇＮＯ_３を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍に
なるように流量加速して１５分間に亘り添加した。この
時、サイズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化
銀含有率が３．８％になるように同時に流量加速して添
加し、かつ、銀電位を−２５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ_３
を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で７分間に亘り添加した。添加終了時の電位
を−２０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整し
た。ＫＢｒを添加し、電位を−６０ｍＶにした後、ベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、さらに
カルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ
添加した。添加終了後、重量平均分子量１５０００の低
分子量ゼラチン水溶液とＡｇＮＯ_３水溶液とＫＩ水溶液
とを特開平１０−４３５７０号に記載の磁気カップリン
グ誘導型攪拌機を有する別のチャンバー内で、添加前直
前に混合して調製した球相当径が０．００８μmのＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をＫＩ換算で８．０ｇ連続的に添加しつ
つ、ＡｇＮＯ_３を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬおよびＫ
Ｂｒ水溶液を電位を−６０ｍＶに保ちながら２０分間に
亘り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して
１．０×１０ ^−５モル添加した。水洗した後、カルシウ
ム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを８０ｇ添加し、４
０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。

【０２９９】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。

【０３００】増感色素１、２、３を増感色素４、５、６
に変更し、かつ添加量をそれぞれ７．７３×１０^−４モ
ル、１．６５×１０^−４モル、６．２０×１０^−５モル
とする以外はＥｍ−Ａと同様にして化学増感を行い、Ｅ
ｍ−Ｅを調製した。

【０３０１】

【化４０】

【０３０２】

【化４１】

【０３０３】

【化４２】

【０３０４】（Ｅｍ−Ｆの調製）重量平均分子量１５０
００の低分子量ゼラチンを１．０ｇおよびＫＢｒを１．
０ｇ含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹
拌した。 ＡｇＮＯ_３を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、
ＫＢｒを１．５ｇと重量平均分子量１５０００の低分子
量ゼラチンを０．７ｇ含む水溶液３０ｍＬをダブルジェ
ット法で３０秒間に亘り添加し、核形成を行った。この
時，ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを５ｇ添
加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、コハク化
ゼラチンを２０ｇとフタル化ゼラチンを１５ｇ添加し
た。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ_３を３０ｇ含む
水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で
１６分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ
_３を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量
加速して１５分間に亘り添加した。この時、サイズが
０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が
３．８％になるように同時に流量加速して添加し、か
つ、銀電位を−２５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ_３を３５ｇ
含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット
法で７分間に亘り添加した。ＫＢｒ水溶液を添加して電
位を−６０ｍＶにした調整した後、サイズが０．０３μ
mのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ換算で９．２ｇ添加した。
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、さ
らにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１
３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ_３を７０ｇ含む水
溶液２５０ｍＬ及びＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保
ちながら２０分間に亘り添加した。このとき、黄血塩を
銀１モルに対して１．０×１０^−５モル添加した。水洗
した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを
８０ｇ添加し、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７
に調整した。

【０３０５】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。

【０３０６】増感色素１、２、３を増感色素４、５、６
に置き換え、添加量をそれぞれ８．５０×１０^−４モ
ル、１．８２×１０^−４モル、６．８２×１０^−５モル
とする以外はＥｍ−Ｂと同様にして化学増感を行い、Ｅ
ｍ−Ｆを調製した。

【０３０７】（Ｅｍ−Ｇの調製）重量平均分子量１５０
００の低分子量ゼラチンを１．０ｇ、ＫＢｒを１．０ｇ
を含む水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌
した。 ＡｇＮＯ_３化学増感は、１．９ｇ含む水溶液３
０ｍＬ、ＫＢｒを１．５ｇと重量平均分子量１５０００
の低分子量ゼラチンを０．７ｇ含む水溶液３０ｍＬをダ
ブルジェット法で３０秒間に亘り添加し核形成を行っ
た。 この時，ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢ
ｒを１．５ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終
了後、前述のトリメリット化ゼラチンを１５ｇと前述の
フタル化ゼラチンを２０ｇ添加した。ｐＨを５．５に調
整した。ＡｇＮＯ_３を３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫ
Ｂｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に亘り添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２５
ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ_３を１１０ｇ含む水溶
液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期
流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間に亘
り添加した。この時、サイズが０．０３μmのＡｇＩ微
粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％になるように同時
に流量加速して添加し、かつ、銀電位を−２５ｍＶに保
った。ＡｇＮＯ_３を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬとＫＢ
ｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加した。
電位を−６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調
整した。サイズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤をＫ
Ｉ換算で７．１ｇ添加した。ベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウムを１ｍｇ添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐ
ｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了
後、ＡｇＮＯ_３を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬおよびＫ
Ｂｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間に亘
り添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．
０×１０^−５モル添加した。水洗した後、カルシウム濃
度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン８０ｇを添加し、４０℃
でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。

【０３０８】上記乳剤のカルシウム、マグネシウムおよ
びストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法によ
り測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよ
び１ｐｐｍであった。

【０３０９】増感色素１、２、３を増感色素４、５、６
に変更し、それぞれの添加量を１．００×１０^−３モ
ル、２．１５×１０^−４モル、８．０６×１０^−５モル
とする以外はＥｍ−Ｃと同様にして化学増感を行い、Ｅ
ｍ−Ｇを調製した。

【０３１０】（Ｅｍ−Ｊの調製）Ｅｍ−Ｂの調製におい
て、化学増感前に添加する増感色素を増感色素７、８に
変更し、それぞれの添加量を７．６５×１０^−４モル、
２．７４×１０^−４モルとする以外はＥｍ−Ｂと同様に
してＥｍ−Ｊを調製した。

【０３１１】

【化４３】

【０３１２】

【化４４】

【０３１３】（Ｅｍ−Ｌの調製） （臭化銀種晶乳剤の調整）平均球相当径０．６μｍ、ア
スペクト比９．０、乳剤１ｋｇ当たり銀を１．１６モ
ル、ゼラチンを６６ｇ含む臭化銀平板乳剤を用意した。

【０３１４】（成長過程１）臭化カリウムを１．２ｇと
コハク化率が９８％のコハク化ゼラチンを含む水溶液１
２５０ｇに変成シリコンオイルを０．３ｇ添加した。
０．０８６モルの銀を含む上記臭化銀平板乳剤を添加し
た後、７８℃に保ち攪拌した。硝酸銀を１８．１ｇ含む
水溶液と、上記の球相当径が０．０３７μｍの沃化銀微
粒子を添加する銀に対して５．４モルになるように添加
した。更に、この時臭化カリウム水溶液をダブルジェッ
トでｐＡｇが８．１になるように調整しながら添加し
た。

【０３１５】（成長過程２）ベンゼンチオスルフォン酸
ナトリウムを２ｍｇ添加した後、３，５−ジスルホカテ
コール２ナトリウム塩を０．４５ｇ、二酸化チオ尿素を
２．５ｍｇ添加した。

【０３１６】更に硝酸銀９５．７ｇを含む水溶液と、臭
化カリウム水溶液をダブルジェットで加速しながら６６
分かけて添加した。この時、上記の球相当径が０．０３
７μｍの沃化銀微粒子を添加する銀に対して７．０モル
になるように添加した。この時ｐＡｇが８．１になるよ
うに、上記ダブルジェットの臭化カリウム量を調整し
た。添加終了後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
２ｍｇを加えた。

【０３１７】（成長過程３）硝酸銀を１９．５ｇ含む水
溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで１６分
かけて添加した。この時ｐＡｇが７．９になるように臭
化カリウム水溶液量を調整した。

【０３１８】（難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加４）上記
のホスト粒子を臭化カリウム水溶液にて９．３に調整し
た後、上記の球相当径が０．０３７μｍの沃化銀微粒子
乳剤２５ｇを２０秒以内に急激に添加した。

【０３１９】（最外殻層形成５）更に硝酸銀３４．９ｇ
を含む水溶液を２２分間かけて添加した。

【０３２０】この乳剤は平均アスペクト比９．８、平均
球相当径１．４μｍの平板粒子で、平均沃化銀含有量は
５．５モルであった。

【０３２１】（化学増感）水洗した後，コハク化率９８
％のコハク化ゼラチン、硝酸カルシウムを添加し４０℃
でｐＨ，５．８，ｐＡｇ，８．７に調整した。６０℃に
昇温し、０．０７μｍの臭化銀微粒子乳剤を５×１０
^−３モル添加し、２０分後に増感色素９，１０，１１を
添加した。その後チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チ
オ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレア、化
合物４を添加し、最適に化学増感した。化学増感終了２
０分前に化合物３を添加し、化学増感終了時に化合物５
を添加した。ここで，最適に化学増感するとは，１／１
００で露光した時の感度が最高になるように増感色素な
らびに各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^−１
から１０^−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意
味する。

【０３２２】

【化４５】

【０３２３】

【化４６】

【０３２４】

【化４７】

【０３２５】（Ｅｍ−Ｏの調製）攪拌機を備えた反応容
器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２５０ｍＬ、脱イオン
ゼラチン４８ｇ、ＫＢｒ０．７５ｇ）を入れ、溶液の温
度を７０℃に保持した。この溶液中にＡｇＮＯ_３水溶液
２７６ｍＬ（ＡｇＮＯ_３を１２．０ｇ含む）と等モル濃
度のＫＢｒ水溶液をコントロールドダブルジェット添加
法により７分間かけてｐＡｇを７．２６に保ちながら添
加した。そして６８℃に降温し、0.05質量％の二酸化チ
オ尿素を７．６ｍＬを添加した。

【０３２６】続いてＡｇＮＯ_３水溶液を５９２．９ｍＬ
（ＡｇＮＯ_３を１０８．０ｇ含む）と等モル濃度のＫＢ
ｒとＫＩの混合水溶液（ＫＩが２．０モル％）をコント
ロールドダブルジェット添加法により１８分３０秒間か
けてｐＡｇを７．３０に保ちながら添加した。また、添
加終了５分前に0.1質量％のチオスルフォン酸を１８．
０ｍＬ添加した。

【０３２７】得られた粒子は、球相当径０．１９μｍ、
平均沃化銀含有率１．８モル％の立方体粒子であった。

【０３２８】Ｅｍ−Ｏは通常のフロキュレーション法に
よる脱塩・水洗を行って再分散させた後、４０℃でｐＨ
を６．２、ｐＡｇを７．６に調整した。

【０３２９】続いて、Ｅｍ−Ｏについて以下のような分
光増感および化学増感を施した。

【０３３０】先ず、増感色素１０，１１，１２を銀１モ
ルあたり、それぞれ３．３７×１０ ^−４モル／モル、Ｋ
Ｂｒを８．８２×１０^−４モル／モル、チオ硫酸ナトリ
ウムを８．８３×１０^−５モル／モル、チオシアン酸カ
リウムを５．９５×１０^−４モル／モルおよび塩化金酸
カリウムを３．０７×１０^−５モル／モル添加して６８
℃で熟成を行った。なお、熟成時間は、１／１００秒露
光の感度が最高となるように調節した。

【０３３１】

【化４８】

【０３３２】（Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎ）平板状
粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。また、特開平
３−２３７４５０号の実施例に従い、表１に記載の分光
増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、
硫黄増感とセレン増感が施されている。乳剤Ｄ，Ｈ、
Ｉ，ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。乳剤Ｍ，Ｎ
は、特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化
チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元
増感が施されている。

【０３３３】

【表１】

【０３３４】

【化４９】

【０３３５】なお、平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を
用いると、特開平３−２３７４５０号に記載されている
ような転位線が観察される。

【０３３６】（本発明乳剤Ｅｍ−Ｐの調製）乳剤Ｅｍ−
Ａにおいて核形成の硝酸銀量を１．５倍にして粒子サイ
ズが平均円相当径で１．４μｍで平均厚みが０．１５μ
ｍの平板状粒子を調製しかつ化学増感工程以降を以下の
ように変更した乳剤Ｐを調製した。

【０３３７】乳剤を５６℃に昇温しＡｇＢｒ微粒子乳剤
を添加してシェル付けした後、本発明の一層目の増感色
素Ｄ−２４を銀１モル当たり９×１０^−４モル添加し
た。乳剤−Ａと同様のタイミングで硝酸カルシウムを添
加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸
ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを銀１モル
当たり３．４及び化合物４を添加して化学増感を行った
後、本発明の二層目の増感色素Ｄ−１３を銀１モル当た
り９×１０^−４モル添加して１０分間吸着させた後、化
合物２及び化合物３を添加してＥｍ−Ｐを調製した。

【０３３８】（本発明乳剤Ｅｍ−Ｑの調製）乳剤Ｅｍ−
Ｅと同様にただし、核形成の硝酸銀量を４．５ｇに変更
して粒子サイズが平均円相当径で１．３μｍで平均厚み
が０．１２μｍの平板状粒子を調製しかつ化学増感工程
以降を以下のように変更した乳剤Ｅｍ−Ｑを調製した。

【０３３９】乳剤Ｅｍ−Ｐの化学増感工程と同様に但し
一層目の増感色素をＤ−２２に変更し添加量を銀１モル
当たり１．１５×１０^−４モル添加し、二層目の増感色
素をＤ−１０に変更して銀１モル当たり９×１０^−４モ
ル添加してＥｍ−Ｑを調製した。

【０３４０】（本発明乳剤Ｅｍ−Ｒの調製）乳剤Ｅｍ−
Ｌと同様にただし、種晶乳剤の量を１．３倍にして平均
円相当径で１．０５μｍで平均厚みが０．１７μｍの平
板状粒子を調製した。化学増感は、乳剤Ｌに対して以下
の様に変更した。

【０３４１】一層目の増感色素Ｄ―３４を臭化銀微粒子
添加の２０分後に銀１モル当たり５×１０^−４モル添加
し、化合物３の添加５分後に二層目の増感色素Ｄ−１５
を銀１モル当たり５×１０^−４モル添加して１０分間吸
着時間を設けた以外は乳剤Ｌと同様にして乳剤Ｅｍ−Ｒ
を調製した。

【０３４２】（試料１の作成） １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。

【０３４３】１）第１層及び下塗り層 厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）支
持体について、その両面に、処理雰囲気圧力２．６６×
１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ₂Ｏ分圧７５％、放電周波
数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・
Ａ・分／ｍ²でグロー放電処理を施した。この支持体上
に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５
８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ²
の塗布量で塗布した。

【０３４４】 導電性微粒子分散液（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₅粒子濃度 ５０ 質量部 １０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの ２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm） ゼラチン ０．５ 質量部 水 ４９ 質量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部 ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部 ソルビタンモノラウレート。

【０３４５】さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍの
ステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体の
Ｔｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてア
ニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側
に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布
法を用いて、１０ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布した。

【０３４６】 ゼラチン １．０１ 質量部 サリチル酸 ０．３０ 質量部 レゾルシン ０．４０ 質量部 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１１ 質量部 水 ３．５３ 質量部 メタノール ８４．５７ 質量部 ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部。

【０３４７】さらに、後述する第２、第３層を第１層の
上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感
光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀
乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。

【０３４８】２）第２層（透明磁気記録層） （ｉ）磁性体の分散 Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃磁性体（平均長軸長：０．２５μ
ｍ、Ｓ_BET ：３９ｍ²／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０^４Ａ
／ｍ、σs ：７７．１Ａｍ^２／ｋｇ、σr ：３７．４Ａ
ｍ^２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシラ
ンカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエ
チニル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５
質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練
した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾
燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表
面処理をした磁気粒子を作製した。

【０３４９】さらに以下の処方で、再びオープンニーダ
ーにて４時間混練した。

【０３５０】 上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ メチルエチルケトン １３６．３ ｇ シクロヘキサノン １３６．３ ｇ さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンド
ミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メデ
ィアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。

【０３５１】 上記混練液 ４５ ｇ ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ メチルエチルケトン １２７．７ ｇ シクロヘキサノン １２７．７ ｇ さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。

【０３５２】 （ii）磁性体含有中間液の作製 上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ （固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） シクロヘキサノン ４６ ｇ これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。

【０３５３】以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材
分散液を作製した。

【０３５４】 （ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ、比表面積１ ．３ｍ²／ｇ） 粒子分散液の作製 スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／
４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細
分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用
いた。

【０３５５】（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小
粒子） 日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。

【０３５６】これは、メチルエチルケトンを分散媒とし
た、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカ
の分散液であり、固形分は３０％である。

【０３５７】 （iii）第２層塗布液の作製 上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ （固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） コロイダルシリカ分散液「MEK −ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ ｇ （固形分３０％） ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］ １２ｇ ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ｇ （固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１） メチルエチルケトン １７０ ｇ シクロヘキサノン １７０ ｇ 上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布
量２９．３ｍＬ／ｍ²になるように塗布した。乾燥は１
１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０
μｍだった。

【０３５８】３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層） （ｉ）滑り剤の分散原液の作製 下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧
ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製し
た。

【０３５９】 ア液 下記化合物 ３９９ 質量部 Ｃ₆Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁ 下記化合物 １７１ 質量部 ｎ−Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ シクロヘキサノン ８３０ 質量部 イ液 シクロヘキサノン ８６００ 質量部。

【０３６０】（ii）球状無機粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製し
た。

【０３６１】 イソプロピルアルコール ９３．５４質量部 シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） 化合物１−１：（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂） ５．５３質量部 化合物８ ２．９３質量部

【化５０】 シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００質量部 （非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。

【０３６２】上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を
追添する。

【０３６３】 ジアセトンアルコール ２５２．９３質量部 上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)
製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１
を完成させた。

【０３６４】（iii）球状有機高分子粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を
作製した。

【０３６５】 ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒 子、平均粒径０．９μｍ） ６０質量部 メチルエチルケトン １２０質量部 シクロヘキサノン １２０質量部 （固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩ
ＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて
２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させ
た。

【０３６６】（iv）第３層塗布液の作製 前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布
液とした。

【０３６７】 ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ シクロヘキサノン １７６ ｇ 酢酸エチル １７００ ｇ 上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ 上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ （３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル） ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ （ＢＹＫケミジャパン（株) 製、固形分含量２５％）。

【０３６８】上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３
５ｍＬ／ｍ²の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更
に９７℃で３分間後乾燥した。

【０３６９】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。

【０３７０】（感光層の組成）各層に使用する素材の主
なものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。

【０３７１】各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ²単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。

【０３７２】 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１２２ ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１ ゼラチン ０．９１９ ＥｘＭ−１ ０．０６６ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ Ｆ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．００５ ＨＢＳ−２ ０．００２。

【０３７３】 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０５５ ゼラチン ０．４２５ ＥｘＦ−１ ０．００２ Ｆ−８ ０．０１２ 固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０ ＨＢＳ−１ ０．０７４。

【０３７４】 第３層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０５０ Ｃｐｄ−１ ０．０９０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００ ＨＢＳ−１ ０．１００ ゼラチン ０．７００。

【０３７５】 第４層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７ ＥｘＣ−１ ０．１８８ ＥｘＣ−２ ０．０１１ ＥｘＣ−３ ０．０７５ ＥｘＣ−４ ０．１２１ ＥｘＣ−５ ０．０１０ ＥｘＣ−６ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．０５０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１１４ ＨＢＳ−５ ０．０３８ ゼラチン １．４７４。

【０３７６】 第５層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２ ＥｘＣ−１ ０．１５４ ＥｘＣ−２ ０．０６８ ＥｘＣ−３ ０．０１８ ＥｘＣ−４ ０．１０３ ＥｘＣ−５ ０．０２３ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１６ ＥｘＣ−９ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１２９ ゼラチン １．０８６。

【０３７７】 第６層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８ ＥｘＣ−１ ０．１８０ ＥｘＣ−３ ０．０３５ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−８ ０．１１０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０６４ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．３２９ ＨＢＳ−２ ０．１２０ ゼラチン １．２４５。

【０３７８】 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ Ｃｐｄ−６ ０．３６９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８ ゼラチン ０．８８６。

【０３７９】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３ Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．１２０ ＥｘＭ−３ ０．０１６ ＥｘＭ−４ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１６ ＥｘＹ−４ ０．０３６ ＥｘＣ−７ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−３ ０．００３ ＨＢＳ−５ ０．０３０ ゼラチン ０．６１０。

【０３８０】 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８ ＥｘＭ−２ ０．３７８ ＥｘＭ−３ ０．０４７ ＥｘＹ−１ ０．０１７ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０９８ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ＨＢＳ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−５ ０．５４８ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ゼラチン １．４７０。

【０３８１】 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５７ ＥｘＭ−２ ０．０３２ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＭ−４ ０．０２９ ＥｘＹ−３ ０．００７ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−７ ０．０１２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０６５ ＨＢＳ−３ ０．００２ ＨＢＳ−５ ０．０２０ Ｃｐｄ−５ ０．００４ ゼラチン ０．４４６。

【０３８２】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９４ ＥｘＣ−６ ０．００２ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−２ ０．０１１ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０１７ ＥｘＹ−３ ０．００３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．１４８ ＨＢＳ−５ ０．０３７ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン ０．９３９。

【０３８３】 第１２層（イエローフィルター層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ゼラチン ０．６３０。

【０３８４】 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．１１２ Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．３２０ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．２４０ ＥｘＣ−１ ０．０２７ ＥｘＣ−７ ０．０１３ ＥｘＹ−１ ０．００２ ＥｘＹ−２ ０．８９０ ＥｘＹ−４ ０．０５８ Ｃｐｄ−２ ０．１００ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．２２２ ＨＢＳ−５ ０．０７４ ゼラチン ２．０５８。

【０３８５】 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｌ 銀 ０．７１４ ＥｘＹ−２ ０．２１１ ＥｘＹ−４ ０．０６８ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０７１ ゼラチン ０．６７８。

【０３８６】 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１ ＵＶ−１ ０．２１１ ＵＶ−２ ０．１３２ ＵＶ−３ ０．１９８ ＵＶ−４ ０．０２６ 化合物４ ０．００９ Ｓ−１ ０．０８６ ＨＢＳ−１ ０．１７５ ＨＢＳ−４ ０．０５０ ゼラチン １．９８４。

【０３８７】 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４００ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０ Ｂ−３ ０．０５０ Ｓ−１ ０．２００ ゼラチン ０．７５０。

【０３８８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉛塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０３８９】有機固体分散染料の分散物の調整 第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。

【０３９０】 ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム （３１質量％水溶液） ０．３７６ｋｇ Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ 水 ４．０２０ｋｇ 計 ７．２１０ｋｇ。

【０３９１】（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整） 上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散し
た後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／
ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコ
ニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９
になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒
子の平均粒径は０．２９μｍであった。

【０３９２】同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７
の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞ
れ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５
は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小
析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方
法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。

【０３９３】以下、各層に用いた化合物を示す。

【０３９４】

【化５１】

【０３９５】

【化５２】

【０３９６】

【化５３】

【０３９７】

【化５４】

【０３９８】

【化５５】

【０３９９】

【化５６】

【０４００】

【化５７】

【０４０１】

【化５８】

【０４０２】

【化５９】

【０４０３】

【化６０】

【０４０４】

【化６１】

【０４０５】

【化６２】

【０４０６】上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
試料１とする。

【０４０７】次に第４層〜第６層，第９層〜第１１層，
第１３層〜第１４層の乳剤構成を表２に示す様に変更し
た試料２〜５を作成した。

【０４０８】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に上記の層夫々と下記の保護層を塗布し、
富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と
連続ウェッジを通して１／１００秒間露光し下記の処理
を行った時の感度を併記した。感度はかぶり＋0.1の濃
度を与えるのに必要な露光量の逆数の相対値で表示し
た。

【０４０９】

【表２】

【０４１０】 ＜保護層＞ 2,4-ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ０．０８ｇ／ｍ^２ ゼラチン １．９３ｇ／ｍ^２ ＜処理方法＞ 単層の処理条件 １０１〜１０３ 現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂ
を用いて以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母
液タンク容量の３倍になるまで）処理した。

【０４１１】 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 3分15秒 38.0 ℃ 45 ｍＬ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 20 ｍＬ 漂白液オーバーフローは漂白定着タンクへ全量流入 漂白定着 3分15秒 38.0 ℃ 30 ｍＬ 水 洗（１） 40秒 35.0 ℃ （２）から（１）への向流配管方 式 水 洗（２）1分00秒 35.0 ℃ 30ｍＬ 安 定 40秒 38.0 ℃ 20ｍＬ 乾 燥 1分15秒 55.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）。

【０４１２】次に処理液の組成を示す。

【０４１３】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１。

【０４１４】 （漂白液） タンク液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ２０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０ 臭化アンモニウム １００ 硝酸アンモニウム １０ 漂白促進剤 ０．００５モル （ＣＨ_３）_２Ｎ-ＣＨ２-ＣＨ２-S-S-２ＣＨ２-ＣＨ２-Ｎ（-ＣＨ_３）_２・2HCl アンモニア水（２７％） １５ｍＬ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ６．３。

【０４１５】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／Ｌ) ２４０．０ｍＬ ４００．０ｍ Ｌ アンモニア水（２７％） ６．０ｍＬ − 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．２ ７．３ （水洗水） タンク液，補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４０
０）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと
硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐ
Ｈは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０４１６】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５ 試料１〜試料５を富士フイルム（株）製ゼラチンフィル
ターＳＣ−３９と連続ウェッジを通して１／１００秒間
露光した。

【０４１７】現像は富士写真フイルム社製自動現像機Ｆ
Ｐ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴の
オーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排
出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公開
技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記載
の蒸発補正手段を搭載している。

【０４１８】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ ─ 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ ─ 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）。

【０４１９】安定液及び定着液は（２）から（１）への
向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着
浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込
み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ
当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬで
あった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０４２０】上記処理機の開口面積は発色現像液で１０
０ｃｍ²、漂白液で１２０ｃｍ²、その他の処理液は約１
００ｃｍ²であった。以下に処理液の組成を示す。

【０４２１】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。

【０４２２】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。

【０４２３】（定着（１）タンク液）上記漂白タンク液
と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。

【０４２４】 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５ （水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロー
ムアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０４２５】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５。

【０４２６】処理済の試料を赤，緑，青色フィルターで
それぞれ濃度測定した。感度はかぶり濃度＋０．２の濃
度を与えるのに必要な露光量の逆数の相対値で表示し
た。また、ＲＭＳ粒状度は、濃度０．２の濃度を与える
光量で一様に露光し、前述の現像処理を行った後マクラ
ミン社刊“ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィックプ
ロセス”６１９ページに記述される方法で測定した。得
られた結果を表３に示す。

【０４２７】なお、感度，ＲＭＳ粒状度は比較感材の値
を１００とした相対値で示している。

【０４２８】

【表３】

【０４２９】表３に示す通り、本発明の多層吸着乳剤を
使用した試料２〜試料５は、比較試料１よりも感度・粒
状の点で優れた性能を有していることは明らかである。

【０４３０】実施例２ 本発明の試料１〜５を発色現像処理する際、発色現像液
の温度を36.8℃及び38.8 ℃まで変更した試料を作成し
赤，緑，青色フィルターでそれぞれ濃度測定し各々の感
度（かぶり濃度＋０．１とかぶり濃度＋０．５の濃度を
与えるのに必要な露光量の逆数）の変化（△Ｓ_0.1，△
Ｓ_0.5）を求めて各試料の処理温度依存性を調べた。結
果を表４に示す。

【０４３１】

【表４】

【０４３２】本発明の乳剤系を採用した試料は処理温度
差による感度の変動が小さく、処理温度依存性に優れて
いることが明らかである。また、低感側の層の乳剤の感
度が高感側の層の乳剤の感度に対して７０％以上である
試料２及び３はより処理変動が小さい。更に赤感光性
層、緑感光性層、青感光性層それぞれの最高感層に増感
色素が多層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤を使用し
ている試料５が最も処理依存性が優れている結果が得ら
れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 克宏 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 桜田 政美 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 AB01 BD02 2H023 CA06

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、それぞれ感度の異なる２層
   以上の感色性層より構成される単位赤感性層、単位緑感
   性層、及び単位青感性層と、非感光性層を有するハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料において、該各単位感光性層
   を構成する感色性層のうちの最高感度層の少なくとも一
   つがハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着して
   いるハロゲン化銀乳剤を含有し、該最高感度層よりも支
   持体側にあり、それとは同一感色性の低感度層に含有さ
   れる乳剤の感度が、該最高感度層のハロゲン化銀乳剤の
   感度に対して６０％以上であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。