JP2001305690A - ハロゲン化銀写真乳剤、及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で高画質なハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多
層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、２層目
以降の増感色素の吸着エネルギー（ΔＧ）が１０ｋＪ／
ｍｏｌ以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤、または、２層目以降の増感色素が層状状態で存在す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤、および、それを用いたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン
化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着
した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネ
ルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光
性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感に
おいては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光
吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達さ
れる光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の
高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子
表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積
あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。し
かし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には
限界があり、単層飽和吸着（すなわち１層吸着）より多
くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、
分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光
量子の吸収率は未だ低いのが現状である。

【０００３】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感さ
せた。

【０００４】杉本らは、特開昭６３ー１３８、３４１
号、及び同６４ー８４、２４４号において、発光性色素
からのエネルギ−移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９貢
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギ−移動による分光増感
を行った。

【０００５】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２
５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．
Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号
及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン
発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収
率を増やし、エネルギ−移動の寄与によって増感を図っ
た。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４ー９１１３４号にお
いて、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシ
ル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニ
ン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、
ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させる
ことを提案した。

【０００６】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．
Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６ー５７２３５
号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結
色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６ー２７
５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチン
オキソノールの連結色素が赤感性を有することを示した
が、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重
なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ
−移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノ
ールの集光作用による高感度化は望めない。

【０００７】また、リチャード・パートンらは、欧州特
許０９８５９６４Ａ１、欧州特許０９８５９６５Ａ１、
欧州特許０９８５９６６Ａ１、欧州特許０９８５９６５
Ａ１において、カチオン性の色素とアニオン性の色素の
組み合わせによって多層吸着せしめ、２層目色素から１
層目色素へのエネルギー移動による高感化を試みた。

【０００８】しかしこれらの方法では、実際にはハロゲ
ン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着する程度は不十
分で、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収
率を十分に増加させることはできておらず、十分な高感
化もできていないのが現状である。このため、実質的に
有効な多層吸着を実現することが求められていた。

【０００９】我々は、そのために２層目以降の増感色素
間の分子間相互作用を強化することが有効であることを
見出した。また、その場合には、島状吸着による感度低
下と粒状性悪化、色素吸着量の粒子間分布の不均一化に
よる感度低下・軟調化のような予期しなかった弊害が生
じることが明らかとなってきた。

【００１０】これらの現象について説明を加える。ま
た、多層吸着を実現するために色素分子間相互作用を強
化すると、２層目以降の色素が層状に成長して層状状態
で存在せず、島状に成長して島状状態で存在することが
明らかとなってきた。通常の単層吸着では増感色素吸着
量が多くなるにしたがって、ハロゲン化銀粒子上に層状
に成長し層状状態で存在する方向に向かうことが分かっ
ているので、多層吸着の場合に、２層目以降の色素が島
状に成長して島状状態で存在することは予期せぬ現象で
あった。また、２層目以降の色素が島状に成長して島状
状態で存在する場合、光吸収強度、感度が低下するのみ
ならず、画質も劣るという予期せぬ弊害があることも分
かってきた。また、多層吸着を実現するために色素分子
間相互作用を強化すると、色素吸着量の粒子間分布が不
均一化しやすくなることが明らかとなった。通常の単層
吸着では増感色素吸着量が多くなるにしたがって色素吸
着量の粒子間分布は均一化にむかうことがわかっている
ので、多層吸着の場合に色素吸着量分布が不均一化する
ことは全く予想外であった。しかも通常の１層吸着と比
較して、色素吸着量分布の不均一化に伴う弊害が著しく
大きいことも予想外の現象であった。

【００１１】解析の結果、解析の結果、多層吸着構造を
構築するための相互作用は基本的に、(a) 他層の色素と
の分子間相互作用と、(b) 同１層の色素間分子間相互作
用の２つであるが、このうち(b)の同１層間（２層目色
素の場合は、２層目色素間）の分子間相互作用の割合が
高くなりすぎると、島状吸着しやすくなり、また色素吸
着量の粒子間分布が大きくなるとが明らかとなった。従
来の単層吸着の乳剤にはこのような現象は見られず、予
期せぬことであった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で高画質なハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の（１）〜（２０）により達成さ
れることを見出した。

【００１４】（１） ハロゲン化銀粒子表面上に増感色
素が多層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、
２層目以降の増感色素の吸着エネルギー（ΔＧ）が１０
ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤。 （２）２層目以降の増感色素の吸着エネルギー（ΔＧ）
が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とする（１）
記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （３）ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着し
ているハロゲン化銀写真乳剤において、２層目以降の増
感色素が層状状態で存在することを特徴とするハロゲン
化銀写真乳剤。 （４）ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着し
ているハロゲン化銀写真乳剤において、２層目以降の増
感色素が層状状態で存在することを特徴とする（１）又
は（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （５） ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着
しているハロゲン化銀写真乳剤において、光吸収強度の
粒子間分布の変動係数が１００％以下であることを特徴
とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀
写真乳剤。 （６） 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強
度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以
上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真乳剤。 （７） （１）〜（６）に記載のハロゲン化銀写真乳剤
において、該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値
をAmaxとしたとき、Amaxの５０％を示す最も短波長と最
も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴と
する（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写
真乳剤。 （８） （１）〜（７）に記載のハロゲン化銀写真乳剤
において、該乳剤の増感色素による分光感度の最大値を
Smaxとしたとき、Smaxの５０％を示す最も短波長と最も
長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とす
る（１）〜（７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真
乳剤。 （９） （７）又は（８）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤において、Amaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波
長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから
６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲で
あることを特徴とする（７）又は（８）記載のハロゲン
化銀写真乳剤。 （１０） （７）又は（８）に記載のハロゲン化銀写真
乳剤において、Smaxの５０％の分光感度を示す最も長波
長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから
６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲で
あることを特徴とする（７）又は（８）記載のハロゲン
化銀写真乳剤。 （１１） （１）〜（１０）に記載のハロゲン化銀写真
乳剤のハロゲン化銀粒子において、２層目以降の増感色
素の励起エネルギーが１層目色素へ、効率１０％以上で
エネルギー移動することを特徴とする（１）〜（１０）
のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１２） （１）〜（１１）に記載のハロゲン化銀写真
乳剤のハロゲン化銀粒子において、１層目の増感色素と
２層目以降の増感色素がともにＪバンド吸収を示すこと
を特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。 （１３） プロトンが解離していない−ＣＯＮＨＳＯ₂
−基，−ＣＯＮＨＣＯ−基，または−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂
−基，を少なくとも１つ持つ増感色素を含有することを
特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。 （１４） 芳香族基を少なくとも１つ持つ増感色素を含
有することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１５） ３環以上縮環した塩基性核を有する増感色素
を含有することを特徴とする（１）〜（１４）のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１６） （１）〜（１５）記載の増感色素が、１層目
の増感色素と２層目以降の増感色素が共有結合で連結さ
れた増感色素以外の増感色素であることを特徴とする
（１）〜（１５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真
乳剤。 （１７） （１）〜（１７）に記載のハロゲン化銀写真
乳剤が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の５
０％（面積）以上存在する乳剤であることを特徴とする
（１）〜（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真
乳剤。 （１８） （１）〜（１７）に記載のハロゲン化銀写真
乳剤のハロゲン化銀粒子が、セレン増感されていること
を特徴とする（１）〜（１７）のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。 （１９） （１）〜（１８）に記載のハロゲン化銀写真
乳剤のハロゲン化銀粒子が、増感色素以外のハロゲン化
銀吸着性化合物を有することを特徴とする（１）〜（１
８）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （２０） （１）〜（１９）に記載のハロゲン化銀写真
乳剤を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明においては、ハロゲン化銀粒子に増感色素
が多層吸着しており、２層目以降の増感色素の吸着エネ
ルギー（ΔＧ）が１０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤を用いる。また、これと
は独立して、２層目以降の増感色素が層状状態で存在す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤を用いる。

【００１６】本発明の要件である、２層目以降の増感色
素の吸着エネルギー（ΔＧ）として好ましくは２０ｋＪ
／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは３０ｋＪ／ｍｏｌ以
上、さらに好ましくは、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに
好ましくは４２ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは５
０ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏ
ｌ以上、さらに好ましくは７０ｋＪ／ｍｏｌ以上、さら
に好ましくは８０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。上記のう
ち、２０ｋＪ／ｍｏｌ以上のとき、４０ｋＪ／ｍｏｌ以
上のとき、４２ｋＪ／ｍｏｌ以上のとき、飛躍的に性能
が向上する。上限は特にないが、好ましくは５０００ｋ
Ｊ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０００ｋＪ／ｍｏ
ｌ以下である。

【００１７】ただし、本発明の要件の１つの２層目以降
の増感色素の吸着エネルギー（ΔＧ）が１０ｋＪ／ｍｏ
ｌと定量的に述べる場合のみ、共有結合力（共有結合エ
ネルギー）は含まない。共有結合力は、最低でも１０４
ｋJ／ｍｏｌ以上はあることが知られている。１層目と
２層目色素を共有結合で連結した色素は、特願平１１−
３４４４４号、同１１−３４４６３号、同１１−３４４
６２号、に記載されている特定構造の連結色素などがあ
り、これらは当然２層目の増感色素は共有結合で１層目
色素と連結されているので、１０４ｋJ／ｍｏｌ以上の
吸着エネルギーを持つ。

【００１８】本発明は、共有結合力を除いた２層目以降
の増感色素の吸着エネルギーが１０ｋJ／ｍｏｌ以上の
ものが、優れていることを見出したものである。

【００１９】ただし、連結色素でも、２層目以降の色素
の共有結合力を除いた吸着エネルギーが１０ｋＪ／ｍｏ
ｌの場合には該当する。また、言うまでもないが、本発
明の他の要件には連結色素も含まれる。 例えば、層状
成長や粒子間分布の観点で好ましい相互作用の要件とし
て述べる意味の場合には、共有結合力も含める。

【００２０】次に層状状態について説明する。２層目以
降の増感色素が層状状態で存在するとは、２層目以降の
増感色素のうち、一部でも層状状態で存在する部分があ
ることを意味する。好ましくは、２層目以降の増感色素
のうち、層状状態が１０％以上、さらに好ましくは３０
％以上、さらに好ましくは５０％以上、さらに好ましく
は７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好まし
くは１００％の割合で存在する場合である。

【００２１】層状状態で存在することについて、さらに
説明を加える。一般に、基板表面に薄膜が成長する場
合、すなわち本発明では増感色素が１層より多く吸着す
る場合は、次の３つの様式が考えられる。 １、層状成長（レアー・バイ・レアー・グロース（ｌａ
ｙｅｒ ｂｙ ｌａｙｅｒ ｇｒｏｗｔｈ；フランク−
ファン・デル・メルベ（Ｆｒａｎｋ−ｖａｎ ｄｅｒ
Ｍｅｒｗｅ）型成長） ２、島状成長、又は、三次元核形成による成長（ニュー
クリエーション・アンド・グロース（ｎｕｃｌｅａｔｉ
ｏｎ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ）；ボルマー−ウェーバー
（Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ）型成長） ３、混合成長（ニュークリエーション・アンド・レアー
・グロース（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｌａｙｅ
ｒ ｇｒｏｗｔｈ）；ストランスキー−クラスタノフ
（Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ）型成長） これらの成長に関しては、Ｐ．Ｂｅｎｎｅｍａ、Ｇ．
Ｈ．Ｇｉｌｍｅｒ，”Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ：
Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”，ｅｄ．Ｐ．Ｈａｒ
ｔｍａｎ（Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）Ａｍｓｔｅｒｄａｍ．Ｌｏ
ｎｄｏｎ（１９７３）ｐｐ．２８２〜３１０、後藤芳
彦、「固体物理」、第１８巻、第７号、第３８０頁（１
９８３年）、後藤芳彦、井野正三、「固体物理」、第１
８巻、第３号、第１２１頁（１９８３年）、伊藤昭夫
編、「薄膜材料入門」、裳華房（１９９８年刊）、岩本
光正著、「有機超薄膜エレクトロニクス」、培風館（１
９９３年）、矢部明等著、「有機超薄膜入門」、培風館
（１９８９年）、日本表面科学会主催第一回薄膜基礎講
座要旨集、11月12日〜13日（1998年）（東京）、などで
述べられている。

【００２２】層状成長は、多層吸着を形成する増感色素
のうち２層目以降の増感色素が、ハロゲン化銀粒子上の
１層目の増感色素に１層、１層積み重なって成長するこ
とを意味し、下層の増感色素からの拘束力が強い場合に
現れる。島状成長は、１層目の増感色素に２層目以降の
増感色素のクラスター（凝集体）が核形成し、それが島
状に成長することを意味し、２層目以降の増感色素間の
相互作用（結合力）が下層の増感色素から受ける拘束よ
り強い場合に見られる。混合成長では、２層目以降の初
期の数層は層状成長し、その後は島状の成長に変わるこ
とを意味し、２層目以降の増感色素と下層の増感色素と
の不整により膜中に蓄積する歪みエネルギーなどが原因
になる場合がある。また２層目以降の色素が二次元会合
体を形成する場合には、二次元会合体自身が層状成長し
やすい性質を有しているため、隣接する下層の色素層と
の相互作用エネルギーが比較的小さくても層状吸着しや
すく、好ましい。二次元会合体はいかなる会合様式でも
よいが、特に好ましくは後述するＪ会合体を形成するこ
とである。

【００２３】本発明の、２層目以降の増感色素が層状状
態で存在するためには、上記の成長様式のうち、層状成
長、又は混合成長によって成長した場合が好ましい。さ
らに好ましくは、層状成長によって成長した場合であ
る。

【００２４】従来技術の多層吸着は、２層目以降の増感
色素が島状に存在しており、光吸収率向上効果、高感度
化効果とも完全に満足のいくものではなかった。

【００２５】２層目以降の増感色素の存在状態はいかな
る方法を用いて観察しても良いが、好ましくは、顕微分
光法、STM 法、AFM 法、近接場光学顕微鏡法、カソード
ルミネッセンス法、蛍光顕微鏡法、イメージングSIMS
法、SEM 法およびTEM 法、などを用いて観察することが
できる。

【００２６】多層吸着した色素が層状吸着であるか否か
は、ハロゲン化銀粒子表面上に形成された吸着色素層
数、あるいは色素量に場所（部位）による変動が存在す
るか否かで判断できる。本発明においては、吸着色素層
数、あるいは色素量の場所（部位）による変動が単層吸
着の変動の５倍以内であれば層状吸着と見なすことにす
る。当然、変動がより小さければ、より好ましい層状吸
着である。変動は、ハロゲン化銀粒子表面の場所（部
位）ごとの吸着色素層数、あるいは色素量の標準偏差や
変動係数（標準偏差／平均）で表すことができる。上記
に記載した増感色素の存在状態を観察する測定方法を用
いると、粒子表面の場所（部位）ごとに吸着色素層数、
あるいは色素量を定量する事ができるため、その変動を
調べることで層状吸着を判別することができる。

【００２７】なお、１層目の増感色素についても、層状
状態で存在する場合が好ましい。一般に、ハロゲン化銀
粒子と１層目の増感色素の相互作用は強いので、１層目
は層状成長して層状状態で存在する場合が多い。

【００２８】増感色素の吸着エネルギー（ΔＧ）のもと
になる相互作用としてはいかなるものでも良いが、例え
ば、ファン・デル・ワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａ
ｌｓ）力（さらに細かくは、永久双極子−永久双極子間
に働く配向力、永久双極子−誘起双極子間に働く誘起
力、一時双極子−誘起双極子間に働く分散力に分けて表
現できる。）、電荷移動力（ＣＴ），クーロン力（静電
力）、疎水結合力、水素結合力、共有結合力（化学結合
力）、配位結合力などが挙げられる。これらの結合力
は、１つだけ利用することも、また任意のものを複数組
み合わせて用いることもできる。（本発明の要件の一つ
である、２層目以降の増感色素の吸着エネルギーが１０
ｋJ／ｍｏｌ以上について述べる場合は、上記で述べた
ように共通結合力は含めて考えない。）

【００２９】好ましくは、ファン・デル・ワールス力、
電荷移動力，クーロン力、疎水結合力、水素結合力、配
位結合力であり、さらに好ましくは、ファン・デル・ワ
ールス力、電荷移動力（ＣＴ），クーロン力、疎水結合
力、水素結合力であり、さらに好ましくはファン・デル
・ワールス力、電荷移動力（ＣＴ），クーロン力であ
り、特に好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロ
ン力であり、最も好ましくはファン・デル・ワールス力
である。

【００３０】次に、２層目以降の増感色素の吸着エネル
ギー（ΔＧ）のものになる相互作用が、どの色素との間
に、どの程度の安定化エネルギーで働く場合が好ましい
かについて述べる。

【００３１】２層以上のR層吸着の場合について述べ
る。この場合、ｉ層目色素の吸着エネルギー（ΔＧ）の
もとになる相互作用の安定化エネルギーは、ｉ層目色素
と（ｉ−１）層目色素との相互作用の安定化エネルギー
（ΔＧｉ（ｉ−１））、ｉ層目色素とｉ層目色素の相互
作用の安定化エネルギー（ΔＧｉｉ）、ｉ層目色素と
（ｉ＋１）層目色素の相互作用の安定化エネルギー（Δ
Ｇｉ（ｉ＋１））に分けることができる。（ｉは２以
上） このとき、下記の１，２，３の順に好ましい。なお、ｉ
＝Ｒ（すなわち最上層）の場合ΔＧｉ（ｉ＋１）の相互
作用は存在しない。

【００３２】１、ΔＧｉ（ｉ−１）＞（Ｘｉ（ｉ−
１））ｋＪ／ｍｏｌ、及び／又は、ΔＧｉｉ＞（Ｘｉ
ｉ）ｋＪ／ｍｏｌ，及び／又は、ΔＧｉ（ｉ＋１）＞
（Ｘｉ（ｉ＋１））ｋＪ／ｍｏｌ２、ΔＧｉ（ｉ−１）
＞（Ｘｉ（ｉ−１））ｋＪ／ｍｏｌ、及び、ΔＧｉｉ＞
（Ｘｉｉ）ｋＪ／ｍｏｌ、及び、ΔＧｉ（ｉ＋１）＞
（Ｘｉ（ｉ＋１））ｋＪ／ｍｏｌ ３、１、２において、さらにΔＧｉ（ｉ−１）＞ΔＧｉ
ｉ、ΔＧｉ（ｉ＋１）＞ΔＧｉｉの場合

【００３３】Ｘｉ（ｉ−１）、Ｘｉｉ，及びＸｉ（ｉ＋
１）の値は、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７
０、８０の順に好ましい。

【００３４】なお、ｉ層目色素と（ｉ−２）層目色素、
ｉ層目色素と（ｉ＋２）層目色素、ｉ層目色素とハロゲ
ン化銀粒子、などの相互作用も存在するが、遠距離の相
互作用であるので無視できる。

【００３５】上記で述べた、色素の吸着エネルギー（Δ
Ｇ）、及びそのもとになる相互作用の安定化エネルギー
は、いかなる方法で測定しても良い。

【００３６】例えば、色素の吸着エネルギー（ΔＧ）
は、後述する色素脱着剤を用いる方法で熱力学的に求め
る方法（色素脱着剤を用いる方法は、浅沼らの報告（ジ
ャーナル オブ フィジカル ケミストリー B（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から２１５３頁（１９
９７年））を参考にすることが出来る。）、後述する色
素の吸着量を求める方法で吸着等温線から求める方法
（例えば、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らの
ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）、Ｅ．Ｇ
ｕｎｔｈｅｒ，Ｅ．Ｍｏｉｓａｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．，１３，２８０（１９６５），Ｔ．Ｔａｎ
ｉ，Ｓ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１７，１（１９６
７），ｉｂｉｄ．，１８，１（１９６８），Ｊ．Ｐｈｏ
ｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，１７，２２（１９６９）などを参
考にすることができるが、後述するように沈降したハロ
ゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法が有
用である。）、熱量計を用いて求める方法（例えば、
Ｗ．Ｇａｒｄｎｅｒ，Ａ．Ｈｅｒｚ，４９ｔｈ Ｎａｔ
ｉｏｎａｌ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊｕｎｅ，１９７５．Ｓｕｂ
ｍｉｔｔｅｄ ｔｏ Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．、浅沼らのジャーナル オブ フィジカル ケミス
トリー B（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から
２１５３頁（１９９７年）に記載の方法）、などがあ
る。また、分子軌道法計算、分子力場計算などの計算化
学を用いることも可能である。

【００３７】また、色素の吸着エネルギー（ΔＧ）のも
とになる相互作用の安定化エネルギーも、上記の方法を
利用して求めることができる。例えば、２層吸着の場合
は、２層目色素の吸着エネルギー（ΔＧ）は上記の方法
で求める。さらに、２層目色素間の相互作用の安定化エ
ネルギーを求める。その方法としては、実験的には、例
えば松原、田中らの方法（日本写真学会誌、５２巻３９
５頁１９８９年）を用いて求めることが出来る。例え
ば、使用する乳剤からハロゲン化銀粒子だけを除いたゼ
ラチン溶液中で、種々の温度で、２層目色素を種々の濃
度に変えたときの２層目色素同士の会合に由来する吸収
変化から安定化エネルギーを求めることができる。ま
た、分子軌道法計算、分子力場計算などの計算化学を用
いることも可能である。

【００３８】このとき、（２層目色素の吸着エネルギー
（ΔＧ））＝（１層目色素と２層目色素の相互作用の安
定化エネルギー）＋（２層目色素間の相互作用の安定化
エネルギー）の式から、（１層目色素と２層目色素の相
互作用の安定化エネルギー）を求めることができる。

【００３９】３層吸着の場合は、３層目色素の吸着エネ
ルギー（ΔＧ）とそのもとになる相互作用の安定化エネ
ルギーを、上記の２層目と同様な方法で求めることがで
きる。このとき、（２層目色素の吸着エネルギー（Δ
Ｇ））＝（１層目色素と２層目色素の相互作用の安定化
エネルギー）＋（２層目色素間の相互作用の安定化エネ
ルギー）＋（２層目色素と３層目色素の相互作用の安定
化エネルギー）であるが、（２層目色素と３層目色素の
相互作用の安定化エネルギー）は（３層目色素と２層目
色素の相互作用の安定化エネルギー）と同一であるの
で、全て求めることができる。

【００４０】４層吸着以上の場合も、同様にして全てを
求めることができる。

【００４１】次に、増感色素間の相互作用について、別
の表現で好ましい場合を説明する。１層目の増感色素の
表面エネルギー密度をσ１、その上に成長する２層目の
増感色素の表面エネルギー密度をσ２とするとき、それ
らが接着した場合の界面エネルギー密度σ２１をσ２１
＝σ２＋σ１−γで定義する。γは２層目の増感色素の
１層目の増感色素に対する接着エネルギー密度である。
γ＜０の場合、２層目の増感色素は１層目の増感色素に
吸着せず、多層吸着を形成しない場合が多い。これに対
して、γ＞０の場合、吸着によって界面エネルギーが減
少するため、１層目の増感色素上に２層目の増感色素の
成長が生ずる。σ２１≦σ１−σ２を満たすとき層状成
長することが有利であり、σ１−σ２＜σ２１＜σ２＋
σ１を満たすとき島状成長することが有利である。従っ
て、本発明において、σ２１≦σ１−σ２である場合が
好ましい。

【００４２】本発明において、２層目以降の増感色素の
吸着エネルギー（ΔG）のもとになる相互作用として
は、前述したように、いかなるものでも良いが、ここ
で、いくつかを説明する。水素結合としては、いかなる
ものでも良い。ただし、水素結合は環境の影響を受けや
すく、ハロゲン化銀写真乳剤では有効に働かないことが
多い。つまり、環境によって水素結合を形成したり、形
成しなかったりする。有効なものとしては、例えば、メ
ラミン類とシアヌル酸類、メラミン類とバルビツール酸
類、のような一つより多い多点の水素結合を用いる方法
が、好ましく用いられる場合がある。これらの多点水素
結合については、Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｅ．
Ｅ．Ｓｉｌｍａｎｅｋ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｔｈｉａｓ，Ｃ．
Ｔ．Ｓｅｔｏ，Ｄ．Ｎ．Ｃｈｉｎ，Ｍ．Ｍａｍｍｅｎ，
Ｄ．Ｍ．Ｇｏｒｄｏｎ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，
２８，３７（１９９５），Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅ
ｓ，Ｊ．Ｐ．Ｍａｔｈｉａｓ，Ｃ．Ｔ．Ｓｅｔｏ，Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ，２５４，１３１２（１９９１），Ｎ．Ｋｉ
ｍｉｚｕｋａ，ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１５，４３８７（１９９３）などに記載されて
いる。また、上記に比べて水素結合形成能力が劣るが、
２−ベンズイミダゾロン類が、環境にもよるが水素結合
を形成することもある。これらについては、Ｋ．Ｅ．Ｓ
ｃｈｗｉｅｂｅｒｔ，Ｄ．Ｎ．Ｃｈｉｎ，Ｊ．Ｃ．Ｍｃ
ｄｏｎａｌｄ，Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，４０１８（１９９
６），などに記載されている。具体的には、これらの多
点水素結合機能を有する機能性基を持つ増感色素を用い
る場合が好ましい。

【００４３】また、弱い相互作用を複数利用して、全体
では強い相互作用となる例がある。例えば、ホスト−ゲ
スト相互作用がある。具体的には、クラウンエーテル、
クリプタンド、スフェランド、カリックスアレーン、シ
クロファン、シクロデキストリン、カテナン、ロタクサ
ン、などが挙げられる。これらについては、Ｆ．Ｖｏｇ
ｔｌｅ，”Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎ
ｓ，Ｌｔｄ，（１９８９），Ｍ．Ｇｕｂｅｌｍａｎｎ，
Ａ．Ｈａｒｒｉｍａｎ，Ｊ．Ｍ．Ｌｅｈｎ，Ｊ．Ｌ．Ｓ
ｅｓｓｌｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９４，３０８
（１９９０），などに記載されている。具体的には、こ
れらの機能性基を持つ増感色素を用いる場合が好まし
い。

【００４４】また、ＬＢ膜法、２分子膜なども知られて
いる。これらは、Ｔ．Ｌ．Ｐｅｎｎｅｒ，Ｄ．Ｍｏｂｉ
ｕｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０４，７４０７
（１９８２），Ｍ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ，Ｔ．Ｋｕｎｉ
ｔａｋｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，５
１７５（１９８７），下村政嗣、「固定化2分子膜‐光
機能材料としての可能性」、ぶんしん出版、（１９９
０）、Ｆ．Ｖｏｇｔｌｅ，”Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ，（１９８９），などに記載
されている。具体的には、これらの機能性基を持つ増感
色素を用いる場合が好ましい。

【００４５】また、ハロゲン化銀乳剤中で、一種の共有
結合を形成する例として、シリコン層を形成する場合が
ある。例えば、ヒドロキシ基を持つ色素とテトラアルコ
キシシランを混合することで有機シリコン層を形成でき
る。これらは、いわゆる、有機−無機のハイブリッドし
たゾルゲル法である。これらについては、Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，９５，３９９〜４３８（１９９
５）（特に第４３３頁），Ｌｉ Ｄｅｑｕａｎ，Ｍ．
Ａ．Ｒａｔｎｅｒ，Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，７３８９（１９９０），松
岡賢、「色素の化学と応用」、大日本図書（株）、（１
９９４）、などに記載されている。具体的には、これら
の機能性基を持つ増感色素を用いる場合が好ましい。

【００４６】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ₀ 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分
した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ^-1から３５
０００ｃｍ^-1までである。

【００４７】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍを超える粒子の場合
には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以下の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハ
ロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２
以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５
００ｎｍを超える粒子の場合には、光吸収強度は好まし
くは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好
ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以下の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましく
は１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２
０００以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ま
しくは５００以下である。また分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以下の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５
０ｎｍ以上であることが好ましい。

【００４８】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程
度を含む区間の積分で構わない。また、光吸収強度は増
感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一
義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色
素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算
することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素
溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ^-1）に比例する値
として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの
色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ^-1）、増感色
素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積を
Ｃ（ｍ² ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収
強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −
Ｉ）））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。

【００４９】光吸収強度を増加させる方法には、色素発
色団を粒子表面上に１層より多く吸着させる方法や、色
素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占
有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いて
もよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に１層よ
り多く吸着させる方法である。ここで、色素発色団が粒
子表面上に１層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化
銀粒子近傍に束縛された色素が１層より多く存在するこ
とを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。ま
た、色素発色団が粒子表面上に吸着した物質と共有結合
で連結されている場合でも、連結基が非常に長く、色素
発色団が分散媒中に存在する場合には光吸収強度を増加
させる効果は小さく、１層より多い吸着とは見なされな
い。また、色素発色団を粒子表面上に１層より多く吸着
させる、いわゆる多層吸着においては、粒子表面に直接
吸着していない色素によって分光増感が生じることが必
要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着してい
ない色素から粒子に直接吸着した色素への励起エネルギ
ーの伝達が必要となる。したがって、励起エネルギーの
伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合には、最
終的な励起エネルギーの伝達効率が低くなるため好まし
くない。この１例は特開平２―１１３２３９などのポリ
マー色素のように色素発色団の大部分が分散媒中に存在
し、励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要な場合が
挙げられる。本発明では一分子あたりの色素発色段数は
１から３が好ましく、１から２がさらに好ましい。

【００５０】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第
四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載の
分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えば
Ｃ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、い
かなる原子団も可能である。

【００５１】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、ア
ントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色
素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、
フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェ
ナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジ
ゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリ
ジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、
キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン
色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロ
フィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げ
られる。好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。
さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３
核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシア
ニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくは
シアニン色素である。

【００５２】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in he
terocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４
８２から５１５貢などに記載されている。好ましい色素
の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第
３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４
７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられ
る。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に
示されているもの（ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の
数は限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が
挙げられる。

【００５３】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着
は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７
層以上、特に好ましくは２層以上である。なお、上限は
特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは
５層以下である。

【００５４】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が１層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を１層飽和被覆量とし、この１層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は１層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒ
ｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリ
ューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕ
ｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン
ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３
ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出
来る。

【００５５】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ
フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１
０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることがで
きる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素ま
でも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量す
る方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあ
った。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸
着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈
降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離で
き、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。こ
の方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高
い。写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感色素と同
様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいため、分光
吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグラフィー
による定量方法が好ましい。

【００５６】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９
７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈ
ｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ
（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロ
スコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａ
ｌｓ）を参考にすることができる。

【００５７】他の方法としては、例えばエイ・エム・ク
ラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジ
ェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランス
アクションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ
（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａ
ｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１
９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュ
ナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビジ
ョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉ
ｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ
（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓ
ｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２
年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅ
ｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのイン
ターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇ
ｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグ
ラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）」などを参考にすることができる。色素占有面積
は上記の方法で個々の場合について実験的に求められる
が、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０
Ų付近であるので、簡易的にすべての色素について色
素占有面積を８０Ųとしておおよその吸着層数を見積
もることも出来る。

【００５８】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と２層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、１層目の色素発色団の還元電位が２
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引
いた値よりも、貴であることが好ましい。

【００５９】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。

【００６０】また、２層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第
８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及
び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。

【００６１】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
１層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。２層目色素の励起エネルギ
ーの１層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは
３０％以上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは
９０％以上である。ここで２層目色素の励起エネルギー
とは、２層目色素が光エネルギーを吸収して生成した励
起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持
つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電
子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏ
ｒｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動
機構（Ｄｅｘｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネル
ギーが移動すると考えられているため、本研究の多層吸
着系においても、これらの機構から考えられる効率よい
励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが
好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構
を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェ
ルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳
剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効であ
る。２層目色素から１層目色素へのエネルギー移動の効
率は、２層目色素励起時の分光増感効率／１層目色素励
起時の分光増感効率として求めることが出来る。

【００６２】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Ａ²。 １層飽和被覆量：１層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が１層飽和被覆量よりも多い状態。 吸着層数：１層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。

【００６３】また、本発明において光吸収強度の粒子間
分布は小さいことが好ましい。光吸収強度の粒子間分布
は、顕微分光法を用いて無作為に測定した１００個以上
の粒子の光吸収強度の変動係数として表すことが出来
る。変動係数は１００×標準偏差／平均（％）として求
められる。光吸収強度は色素吸着量に比例する値である
ので、光吸収強度の粒子間分布を色素吸着量の粒子間分
布と言い換えても構わない。光吸収強度の粒子間分布の
変動係数は、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは
３０％以下、特に好ましくは１０％以下である。増感色
素の吸収の最大値Amaxのそれぞれ５０％を示す最も短波
長と最も長波長の間隔の粒子間分布の変動係数は、好ま
しくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に
好ましくは５％以下である。また、粒子ごとの増感色素
の吸収極大波長について、好ましくは投影面積の７０％
以上、さらに好ましくは９０％以上の粒子が１０ｎｍ以
内の波長範囲に吸収極大を持つことが好ましい。さらに
より好ましくは、粒子ごとの増感色素の吸収極大波長に
ついて、好ましくは投影面積の５０％以上、さらに好ま
しくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上の粒子が
５ｎｍ以内の波長範囲に吸収極大を持つことが好まし
い。

【００６４】光吸収強度（色素吸着量）の粒子間分布
は、吸着部位がハロゲン化銀粒子表面に固定されている
場合には色素吸着量の増加とともに均一化することが知
られているが、本発明の多層吸着の場合には、２層にと
どまらず数層吸着が可能であるならば吸着部位に制限は
なく、ある粒子は１層吸着、ある粒子は三層吸着といっ
たように非常に粒子間分布が生じ易くなっていることが
わかった。解析の結果、２層目色素の全吸着エネルギー
に対する２層目色素間の相互作用エネルギーの割合が高
まる（１層目と２層目色素分子間の相互作用エネルギー
の割合が相対的に低下する）と、多層吸着系の色素吸着
量の粒子間不均一が生じ易くなること明らかとなった。
１層目と２層目色素分子間の相互作用エネルギーは、２
層目色素の全吸着エネルギーに対して、好ましくは２０
％以上、さらに好ましくは４０％以上である。

【００６５】１層目色素と２層目色素間の相互作用を強
化するためには、１層目と２層目の色素分子間の静電相
互作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合、配位
結合およびこれらの複合的な相互作用力を利用すること
が好ましい。また２層目色素間の主な相互作用は色素発
色団間のファンデルワールス相互作用であることが好ま
しいが、上記の好ましい関係を満たす範囲では静電相互
作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合、配位結
合およびこれらの複合的な相互作用を利用することもま
た好ましい。２層目色素の全吸着エネルギーに対する１
層目と２層目色素分子間の相互作用エネルギーの割合
は、前述の方法で同様に測定することが出来る。また色
素吸着量の粒子間分布、および２層目以降の増感色素の
状態は、色素の添加条件等にも影響される。好ましくは
比較的低温で色素を添加し、その後昇温する方法であ
る。また、色素を８０℃以上の高温で添加するのは好ま
しくない場合がある。

【００６６】光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲ
ン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分
光吸収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxの
それぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔
は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましく
は１００ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％
を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０
ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好まし
くは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下であ
る。またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最
も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに
好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ
以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。Amaxまた
はSmaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好まし
くは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから
６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。

【００６７】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸
収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を
実現する好ましい第一の方法は、次のような特定の色素
を用いる方法である。

【００６８】例えば、特開平１０−２３９７８９、同８
−２６９００９、同１０−１２３６５０号、特開平８−
３２８１８９号に記載されている芳香族基を持つ色素、
又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用
する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されてい
る多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０
４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素
を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載され
ている疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−
１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素
を用いる方法、及び、特願平１１−６３５８８、同１１
−８０１４１号、同１１−１５９７３１号、同１１−１
５９７３０号、同１１−１７１３２４号、同１１−２２
１４７９号、同１１−２６５７６９号、同１１−２６０
６４３号、同１１−３３１５７１号、同１１−３３１５
７０号、同１１−３１１０３９号、同１１−３３１５６
７号、同１１−３４７７８１号、特願２０００−１８９
６６号記載の特定の色素を用いる方法、などが好まし
い。

【００６９】特に好ましい方法は、芳香族基を少なくと
も一つ持つ色素を用いる方法である。その中で、好まし
くは正に荷電した色素、分子内で荷電が相殺されている
色素、又は荷電を持たない色素のみ用いる方法、又は正
と負に荷電した色素を併用し、かつ、正及び負に荷電し
た色素のうち少なくとも一方が少なくとも一つの芳香族
基を置換基として持つ色素を用いる方法である。

【００７０】芳香族基について、詳細に説明する。芳香
族基としては、炭化水素芳香族基、及び複素芳香族基が
ある。これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳
香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素
環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環構造を持
つ基であっても良く、後述の置換基Ｖ等で置換されてい
ても良い。芳香族基に含まれる芳香族環として好ましく
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナント
レン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフ
ェニル、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、
ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、
キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キ
ノキサリン、キノキサゾリン、キノリン、カルバゾー
ル、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサ
チイン、フェノチアジン、フェナジン等が挙げられる。

【００７１】さらに好ましくは、上述の炭化水素芳香族
環であり、特に好ましくはベンゼン、ナフタレンであ
り、最も好ましくはベンゼンである。

【００７２】色素としては、例えば前述の色素発色団の
例として示した色素が挙げられる。好ましくは、前述の
ポリメチン色素発色団の例として示した色素が挙げられ
る。

【００７３】さらに好ましくは、シアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メ
ロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコ
ニウム色素、アザメチン色素であり、さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色
素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、
特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素であ
る。

【００７４】特に好ましい方法について、構造式を示し
て詳細に説明する。

【００７５】すなわち、次の（１）、（２）の場合が好
ましい。（１）と（２）では、（２）がより好ましい。 （１）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性、ベタイ
ン性、又はノニオン性のメチン色素のうち少なくとも一
種を用いる方法。 （２）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性のメチン
色素のうち少なくとも一種と下記一般式（II）で表され
るアニオン性のメチン色素のうち少なくとも一種を同時
に用いる方法。 一般式（Ｉ）

【００７６】

【化１】

【００７７】式中、Ｚ₁は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
ても良い。Ｒ₁はアルキル基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ₁ は一般式（Ｉ）で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ₁及びＬ₂はメ
チン基を表す。ｐ₁は０または１を表す。ただしＺ₁ 、
Ｒ₁ 、Ｑ₁ 、Ｌ₁ 、及びＬ₂ は一般式（Ｉ）で表される
メチン色素が全体としてカチオン色素、ベタイン色素、
又はノニオン色素となる置換基を持つものとする。ただ
し、一般式（I）がシアニン色素、又はロダシアニン色
素の場合は、好ましくはカチオン色素となる置換基を持
つ場合である。Ｍ₁は電荷均衡のための対イオンを表
し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数
を表す。 一般式（II)

【００７８】

【化２】

【００７９】式中、Ｚ₂は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
ても良い。Ｒ₂ はアルキル基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ₂ は一般式（II) で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ₃ 及びＬ₄ は
メチン基を表す。ｐ₂ は０または１を表す。ただしＺ
₂ 、Ｒ₂ 、Ｑ₂ 、Ｌ₃ 、及びＬ₄ は一般式（II) で表さ
れるメチン色素が全体としてアニオン色素となる置換基
を持つものとする。Ｍ₂ は電荷均衡のための対イオンを
表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の
数を表す。

【００８０】但し、一般式（I)の化合物を単独で用いる
場合、Ｒ₁は芳香族環を持つ基であることが好ましい。

【００８１】また、一般式（I)の化合物と一般式（II)
の化合物を併用する場合は、Ｒ₁ 、及びＲ₂ のうち少な
くとも一方は、芳香族環を持つ基であることが好まし
い。さらに、好ましくは、Ｒ₁ 及びＲ₂ とも、芳香族環
を持つ基である場合である。

【００８２】本発明のカチオン色素とは、対イオンを除
いた色素の電荷がカチオン性である色素ならばいずれで
も良いが、好ましくはアニオン性の置換基を持たない色
素である。また、本発明のアニオン色素とは、対イオン
を除いた色素の電荷がアニオン性である色素ならばいず
れでも良いが、好ましくはアニオン性の置換基を１つ以
上持つ色素である。本発明のベタイン色素とは、分子内
に電荷を持つが分子内塩を形成し、分子が全体として電
荷を持たない色素である。本発明のノニオン色素とは、
分子内に電荷を全く持たない色素である。

【００８３】ここで言うアニオン性置換基とは、負電荷
を有した置換基であり、例えばpH５〜８の間で90% 以上
解離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的に
は、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、
リン酸基、ほう酸基、が挙げられる。その他に、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニ
ルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニ
ルカルバモイル基）、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ −基（スルフ
ォニルスルファモイル基）、フェノール性水酸基、な
ど、これらのｐｋａと周りのｐHによっては、プロトン
が解離する基が挙げられる。さらに好ましくはスルホ
基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮ
ＨＣＯ−基、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂−基である。なお、−
ＣＯＮＨＳＯ₂ −基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ₂Ｎ
ＨＳＯ₂ −基は、これらのｐｋａと周りのｐHにより、
プロトンが解離しない場合もあり、この場合は、ここで
は言うアニオン性置換基には含めない。すなわち、プロ
トンが解離しない場合は、例えば後述する一般式（I-1)
で表わされる色素に、これらの基が２つ置換していて
も、カチオン色素と見なすことができる。

【００８４】本発明においては、プロトンが解離してい
ない−ＣＯＮＨＳＯ₂−基，−ＣＯＮＨＣＯ−基，また
は−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ −基，を少なくとも１つ持つ増感
色素を含有する場合が特に好ましい。さらに好ましく
は、芳香族基が、単結合または炭素数１〜４の連結基を
介して、これらの基に置換している場合である。これら
の色素は、特願平１１−３３１５７１に記載されてい
る。

【００８５】カチオン性置換基としては、置換又は無置
換のアンモニウム基、ピリジニウム基などが挙げられ
る。

【００８６】一般式（Ｉ）で表わされる色素として、さ
らに好ましくは下記一般式（I-1)、（I-2)、（I-3)で表
されるときである。 一般式（I-1)

【００８７】

【化３】

【００８８】一般式（I-1)中、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ
₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、及びＬ₁₁はメチン基を表す。ｐ₃ 、及
びｐ₄ は０または１を表す。ｎ₁は０、１、２、３また
は４を表す。Ｚ₃ 及びＺ₄ は含窒素複素環を形成するた
めに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環し
ていても良い。Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（I)と同義で
ある。但し、Ｒ₃ 、Ｒ₄、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｌ₅ 〜Ｌ₁₁は、
（I-1)がカチオン色素の場合アニオン性の置換基を持た
ず、（I-1)がベタイン色素の場合アニオン性の置換基を
１つ持つ。

【００８９】一般式（I-2)

【００９０】

【化４】

【００９１】式（I-2)中、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、及びＬ₁₅
はメチン基を表す。ｐ₅ は０又は１を表す。ｑ₁ は０又
は１を表す。ｎ₂ は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₅
は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。
Ｚ₆ とＺ₆ ’は（Ｎ−Ｒ₆)ｑ₁と一緒になって複素環、
又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群
を表す。ただし、Ｚ₅ 、及びＺ₆ とＺ₆’に環が縮環し
ていても良い。Ｒ₅ 及びＲ₆ はアルキル基、アリール
基、又は複素環基を表す。Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（I)と同
義である。但し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｚ₅ 、Ｚ₆ 、Ｚ₆’、Ｌ
₁₂〜Ｌ₁₅は、（I-２）がカチオン色素の場合カチオン性
の置換基を持ち、（I-2)がベタイン色素の場合カチオン
性の置換基１つとアニオン性の置換基１つを持ち、（I-
2)がノニオン色素の場合カチオン性の置換基とアニオン
性の置換基を持たない。 一般式（I-3)

【００９２】

【化５】

【００９３】式（I-3)中、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ
₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、及びＬ₂₄はメチン基を表す。ｐ
₆ 及びｐ₇ は０又は１を表す。ｑ₂ は０又は１を表す。
ｎ₃ 及びｎ₄ は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₇ 、及
びＺ₉ は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を
表す。Ｚ₈ とＺ₈’は（Ｎ−Ｒ₈)ｑ₂ と一緒になって複
素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ
₇ 、Ｚ₈ とＺ₈’及びＺ₉ には、環が縮環していても良
い。Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ はアルキル基、アリール基、又
は複素環基を表す。Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（I)と同義であ
る。但し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₈’、Ｚ₉
、Ｌ₁₆〜Ｌ₂₄は、（I-3)がカチオン色素の場合アニオ
ン性の置換基を持たず、（I-3)がベタイン色素の場合ア
ニオン性の置換基を１つ持つ。

【００９４】また、一般式（II）で表わされるアニオン
色素として、さらに好ましくは下記一般式（II-1）、
（II-2) 、（II-3) で表されるときである。 一般式（II-1）

【００９５】

【化６】

【００９６】一般式（II-1）中、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ
₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、及びＬ₃₁はメチン基を表す。ｐ₈ 、及
びｐ₉ は０または１を表す。ｎ₅ は０、１、２、３また
は４を表す。Ｚ₁₀及びＺ₁₁は含窒素複素環を形成するた
めに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環し
ていても良い。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はアルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。Ｍ₂ 、ｍ₂ は一般式（II) と同義
である。但し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はアニオン性の置換基を有
する。

【００９７】一般式（II-2)

【００９８】

【化７】

【００９９】式（II-2) 中、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄、及びＬ
₃₅はメチン基を表す。ｐ₉ は０又は１を表す。ｑ₃ は０
又は１を表す。ｎ₆ は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ
₁₂は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。Ｚ₁₃とＺ₁₃’は（Ｎ−Ｒ₁₃）ｑ₃と一緒になって複
素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な
原子群を表す。ただし、Ｚ₁₂、及びＺ₁₃とＺ₁₃’に環が
縮環していても良い。Ｒ₁₂及びＲ₁₃はアルキル基、アリ
ール基、又は複素環基を表す。Ｍ₂ 、ｍ₂ は一般式（I
I) と同義である。但し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、のうち少なくと
も１つはアニオン性の置換基を有する。 一般式（II-3)

【０１００】

【化８】

【０１０１】式（II-3) 中、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ₃₈、Ｌ₃₉、
Ｌ₄₀、Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃、及びＬ₄₄はメチン基を表す。
ｐ₁₀及びｐ₁₁は０又は１を表す。ｑ₄ は０又は１を表
す。ｎ₇及びｎ₈ は０、１、２、３又は４を表す。
Ｚ₁₄、及びＺ₁₆は含窒素複素環を形成するために必要な
原子群を表す。Ｚ₁₅とＺ₁₅’は（Ｎ−Ｒ₁₅）ｑ₄と一緒
になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。
ただし、Ｚ₁₄，Ｚ₁₅とＺ₁₅’、及びＺ₁₆には、環が縮環
していても良い。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はアルキル基、ア
リール基、又は複素環基を表す。Ｍ₂ 、ｍ₂ は一般式
（II) と同義である。但し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、のうち
少なくとも２つはアニオン性の置換基を有する。

【０１０２】但し、一般式（I-1)、（I-2)、（I-3)の化
合物を単独で用いる場合、Ｒ₃ 及びＲ₄ のうち少なくと
も一つ、好ましくは両方とも芳香族環を有する基、Ｒ₅
及びＲ₆ のうち少なくとも一つ、好ましくは両方とも芳
香族環を有する基、及びＲ₇、Ｒ₈ 、及びＲ₉ のうち少
なくとも一つ、好ましくは２つ、さらに好ましくは３つ
とも芳香族環を有する基である。

【０１０３】一般式（I-1)、（I-2)、（I-3)の化合物と
一般式（II-1) 、（II-2）、（II-3)の化合物を併用す
る場合は、組み合わせた色素のＲ₃ 〜Ｒ₉ 、及びＲ₁₀〜
Ｒ₁₆のうち、少なくとも１つは芳香族環を有する基であ
り、好ましくは２つが芳香族環を有する基であり、さら
に好ましくは３つが芳香族環を有する基であり、特に好
ましくは４つ以上が芳香族環を有する基である。

【０１０４】上記の好ましい方法により、 分光吸収極
大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、また
は分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１
００以上のハロゲン化銀粒子を実現することができる
が、２層目の色素は通常は単量体状態で吸着するため、
所望の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほ
とんどである。したがって所望の波長域で高い感度を実
現するためには、２層目に吸着する色素にＪ会合体を形
成させることが必要である。さらにＪ会合体は蛍光収率
が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の
接近した１層目色素へ２層目色素の吸収した光エネルギ
ーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも
好ましい。

【０１０５】本発明において、２層目以上の色素とは、
ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀に
直接は吸着していない色素のことである。本発明におい
て２層目以上の色素のＪ会合体とは、２層目以上に吸着
した色素の示す吸収の長波長側の吸収幅が、色素発色団
間の相互作用のない単量体状態の色素溶液が示す吸収の
長波長側の吸収幅の２倍以下であると定義する。ここで
長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長と、吸収極大波長
より長波長で吸収極大の１／２の吸収を示す波長とのエ
ネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を形成すると単量体
状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知
られている。単量体状態で２層目に吸着した場合には、
吸着位置および状態の不均一性があるため色素溶液の単
量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以上に大きくなる。
したがって、上記定義により２層目以上の色素のＪ会合
体を定義することが出来る。

【０１０６】２層目以上に吸着した色素の分光吸収は、
該乳剤の全体の分光吸収から１層目色素による分光吸収
を引いて求めることが出来る。１層目色素による分光吸
収は、１層目色素のみを添加したときの吸収スペクトル
を測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着し
た乳剤に色素脱着剤を添加して２層目以上の色素を脱着
させることで、１層目色素による分光吸収スペクトルを
測定することも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面か
ら色素を脱着させる実験では、通常１層目色素は２層目
以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着
条件を選べば、１層目色素による分光吸収を求めること
が出来る。これにより、２層目以上の色素の分光吸収を
求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、
浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミス
トリー B（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から
２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来
る。

【０１０７】一般式（Ｉ）で表されるカチオン色素、ベ
タイン色素、又はノニオン色素、及び一般式（II）で表
されるアニオン色素を用いて、２層目色素のＪ会合体を
形成させるためには、１層目として吸着させる色素と２
層目以降に吸着させる色素を分離して添加するのが好ま
しく、１層目色素と２層目以上の色素は異なる構造の色
素を用いることがより好ましい。２層目以上の色素はカ
チオン性の色素、ベタイン性の色素、ノニオン性の色素
を単独、又はカチオン性の色素とアニオン性の色素を併
用して添加することが好ましい。

【０１０８】１層目色素はいかなる色素を用いることも
出来るが、好ましくは一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ
Ｉ）で表される色素であり、さらに好ましくは一般式
（Ｉ）で表わされる色素である。２層目色素は、一般式
（I）のカチオン色素、ベタイン色素、又はノニオン色
素を単独で用いる場合が好ましい。また、これと同列に
好ましい２層目色素としてカチオン色素とアニオン色素
を併用する場合は、いずれか一方が一般式（Ｉ）のカチ
オン色素または一般式（ＩＩ）のアニオン色素である場
合が好ましく、さらに一般式（Ｉ）のカチオン色素と一
般式（ＩＩ）のアニオン色素を両方とも含むことが好ま
しい。２層目色素としてのカチオン性色素／アニオン性
色素の比率は、好ましくは０．５〜２、さらに好ましく
は０．７５〜１．３３、最も好ましくは０．９から１．
１１の範囲である。

【０１０９】本発明では一般式（Ｉ）あるいは一般式
（ＩＩ）で表される色素以外を添加しても構わないが、
一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）で表される色素
は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ま
しくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
２層目色素はこのようにして添加することにより、２層
目色素の再配列を促進しつつ、２層目色素間の相互作用
を高めることができるためＪ会合体形成が実現できる。

【０１１０】また一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の
色素において、１層目色素として使用する場合は、
Ｚ₁ 、Ｚ₂ は芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以
上縮環した塩基性核である場合が好ましい。また、２層
目以上の色素として使用する場合、Ｚ₁，Ｚ₂は３環以上
縮環した塩基性核である場合が好ましい。

【０１１１】ここで、塩基性核の縮環数は、例えばベン
ゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は
３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で
置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩
基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩
基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３
環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられ
る。３環式縮環型複素環として好ましくはナフト[2,3-
d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフ
ト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、
ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾー
ル、ナフト[2,3-d] イミダゾール、ナフト[1,2-d] イミ
ダゾール、ナフト[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-
d] セレナゾール、ナフト[1,2-d] セレナゾール、ナフ
ト[2,1-d] セレナゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾー
ル、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[2,3-d]
オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ
[6,5-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾール、ベ
ンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オ
キサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾ
フロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[6,5-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[6,5-d] オキサゾー
ル、ベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール等が挙げられ
る。また、４環式縮環型複素環として好ましくは、アン
トラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾ
ール、アントラ[2,1-d] オキサゾール、アントラ[2,3-
d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、フェナ
ントロ[2,1-d] チアゾール、フェナントロ[2,3-d] イミ
ダゾール、アントラ[1,2-d] イミダゾール、アントラ
[2,1-d] イミダゾール、アントラ[2,3-d] セレナゾー
ル、フェナントロ[1,2-d] セレナゾール、フェナントロ
[2,1-d] セレナゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾー
ル、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ
[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾ
ール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2
-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジ
ベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オ
キサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジ
ベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、テトラヒドロカル
バゾロ[6,7-d] オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ
[7,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] チアゾ
ール、ジベンゾチエノ[3,2-d] チアゾール、テトラヒド
ロカルバゾロ[6,7-d] チアゾール等が挙げられる。３環
以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト
[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、
ナフト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾー
ル、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾ
ール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-
d] オキサゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、イ
ンドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5
-d] オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、
ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チ
アゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、アント
ラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾー
ル、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チ
アゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサ
ゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾー
ル、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ
[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾ
ール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、が挙げら
れ、特に好ましくは、ナフト[2,3-d] オキサゾール、ナ
フト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾー
ル、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d]
オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフ
ロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、
カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-
d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾー
ル、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-
d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジ
ベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-
d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾー
ルである。

【０１１２】また、ハロゲン化銀粒子表面上を色素発色
団が多層に被覆しているような吸着状態を実現したもう
一つの好ましい方法は、連結基によって共有結合で連結
した２つ以上の色素発色団部分を持つ色素化合物（本発
明では連結色素と称する。）を用いる方法である。用い
ることのできる色素発色団としてはいかなるものでも良
いが、前述の色素発色団で示したものが挙げられる。好
ましくは、前述の色素発色団で示したポリメチン色素発
色団である。さらに好ましくは、シアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素であ
り、特に好ましくはシアニン色素、ロダシアニン色素、
メロシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素
である。

【０１１３】ただし、本発明においては、このように１
層目の増感色素と２層目以降の増感色素が共有結合で連
結された増感色素を用いる場合よりも、前述のそれ以外
の増感色素を用いる方が好ましい。

【０１１４】好ましい例としては、例えば、特開平９−
２６５１４４号に記載されているメチン鎖で連結された
色素を用いる方法、特開平１０−２２６７５８号に記載
されているオキソノール染料が連結された色素を用いる
方法、特開平１０−１１０１０７、同１０−３０７３５
８、同１０−３０７３５９、同１０−３１０７１５号に
記載されている特定構造の連結色素を用いる方法、特願
平８−３１２１２号、特開平１０−２０４３０６号に記
載されている特定の連結基を持つ連結色素を用いる方
法、特願平１１−３４４４４号、同１１−３４４６３
号、同１１−３４４６２号、に記載されている特定構造
の連結色素を用いる方法、特願平１０−２４９９７１号
に記載されている反応性基を持つ色素を用い乳剤中で連
結色素を生成させる方法などが挙げられる。

【０１１５】好ましい連結色素としては、下記一般式
（III)で表される色素である。 一般式（III)

【０１１６】

【化９】

【０１１７】式中、Ｄ₁ 及びＤ₂ は色素発色団を表わ
す。Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑ及びｒは各々
１から１００までの整数を表わす。Ｍ₃ は電荷均衡対イ
オンを表し、ｍ₃ は分子の電荷を中和するのに必要な数
を表す。

【０１１８】Ｄ₁、Ｄ₂、Ｌａについて述べる。

【０１１９】Ｄ₁ ，及びＤ₂ で表わされる色素発色団と
してはいかなるものでも良い。具体的には、前述の色素
発色団で示したものが挙げられる。好ましくは、前述の
色素発色団で示したポリメチン色素発色団である。さら
に好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素、オキソノール色素であり、特に好ましく
はシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素
であり、最も好ましくはシアニン色素である。好ましい
色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１
号第３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７
４７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられ
る。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に
示されているもの（ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の
数は限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が
挙げられる。

【０１２０】本発明において、一般式（III)で表される
連結色素がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄ₂
はハロゲン化銀に直接吸着していない発色団であること
が好ましい。すなわち、Ｄ₂ のハロゲン化銀粒子への吸
着力はＤ₁ よりも弱い方が好ましい。さらに、ハロゲン
化銀粒子への吸着力の序列は、Ｄ₁ ＞Ｌａ＞Ｄ₂ となっ
ている場合が最も好ましい。

【０１２１】上記のように、Ｄ₁ はハロゲン化銀粒子へ
の吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、
物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても
構わない。

【０１２２】Ｄ₂はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱
く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種
類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造
を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、
レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁
（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及
びF. Sehaefer 著、「Dye Lasers」、Springer（１９７
３年）の中に整理されている。

【０１２３】さらに、Ｄ₁ のハロゲン化銀写真感光材料
中における吸収極大波長がＤ₂ の吸収極大波長よりも長
波長であることが好ましい。さらに、Ｄ₂ の発光がＤ₁
の吸収と重なることが好ましい。また、Ｄ₁ はJ-会合体
を形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表さ
れる連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を
有するためには、Ｄ₂ もＪ会合体を形成していることが
好ましい。

【０１２４】Ｄ₁ とＤ₂ の還元電位、及び酸化電位はい
かなるものでも良いが、Ｄ₁ の還元電位がＤ₂ の還元電
位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが
好ましい。

【０１２５】Ｌａは連結基（好ましくは２価の連結基）
または単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原
子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも
１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキ
レン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、ペンチレン）、アリーレン基（例えばフェニレ
ン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレ
ン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニ
レン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホ
アミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル
基、カルボニル基、−Ｎ（Vａ）−（Ｖａは水素原子、
又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては後述
のVが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−ク
ロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピ
リミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−
ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成され
る炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２
０以下の連結基を表す。

【０１２６】上記の連結基は、更に後述のVで表わされ
る置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環
（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を
含有しても良い。

【０１２７】更に好ましくは炭素数1以上１０以下のア
ルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例
えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数2以上１０以下
のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロ
ペニレン）、炭素数2以上１０以下のアルキニレン基
（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、
アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エ
ステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭
素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、
後述のＶで置換されていても良い。

【０１２８】Ｌａはスルーボンド（through −bond）相
互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても
良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル
相互作用、超交換（super-exchange) 相互作用などがあ
るが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互
作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互
作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser)著、
ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960−19
63頁、1996年で定義されている相互作用である。このよ
うな相互作用によりエネルギー移動または電子移動する
連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai Spei
ser ）著、ケミカル・レビュー（Chem.Rev.）第96巻、
第1967−1969頁、1996年に記載のものが好ましい。

【０１２９】ｑ及びｒは１から１００までの整数を表わ
す。好ましくは１から５の整数であり、さらに好ましく
は１から２の整数であり、特に好ましくは１である。ｑ
及びｒが２以上の場合は含まれる複数のＬａ及びＤ₂は
それぞれ相異なる連結基及び色素発色団であっても良
い。

【０１３０】一般式（III)の色素は全体で−１の電荷を
持つ場合が好ましい。

【０１３１】さらに好ましくは、一般式（III)におい
て、Ｄ₁ 及びＤ₂ がそれぞれ独立に下記一般式（IV）、
（V)、（VI) 、又は(VII) で表されるメチン色素である
時である。 一般式（IV）

【０１３２】

【化１０】

【０１３３】式（IV）中、Ｌ₄₅、Ｌ₄₆、Ｌ₄₇、Ｌ₄₈、Ｌ
₄₉、Ｌ₅₀、及びＬ₅₁はメチン基を表す。ｐ₁₂、及びｐ₁₃
は０または１を表す。ｎ₉は０、１、２、３または４を
表す。Ｚ₁₇及びＺ₁₈は含窒素複素環を形成するために必
要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していて
も良い。Ｍ₄ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₄ は分子の
電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ₁₇及び
Ｒ₁₈はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。 一般式（V)

【０１３４】

【化１１】

【０１３５】式（V)中、Ｌ₅₂、Ｌ₅₃、Ｌ₅₄、及びＬ₅₅は
メチン基を表す。ｐ₁₄は０又は１を表す。ｑ₅は０又は
１を表わす。ｎ₁₀は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₁₉
は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。
Ｚ₂₀とＺ₂₀’は（Ｎ−Ｒ₂₀）ｑ₅と一緒になって複素
環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原
子群を表す。ただし、Ｚ₁₉、及びＺ₂₀とＺ₂₀’に環が縮
環していても良い。Ｍ₅は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₅
は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表
す。Ｒ₁₉及びＲ₂₀はアルキル基、アリール基、又は複素
環基を表す。 一般式（VI)

【０１３６】

【化１２】

【０１３７】式（VI) 中、Ｌ₅₆、Ｌ₅₇、Ｌ₅₈、Ｌ₅₉、Ｌ
₆₀、Ｌ₆₁、Ｌ₆₂、Ｌ₆₃及びＬ₆₄はメチン基を表す。ｐ₁₅
及びｐ₁₆は０又は１を表す。ｑ₆は０又は１を表わす。
ｎ₁₁及びｎ₁₂は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₂₁、及
びＺ₂₃は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を
表す。Ｚ₂₂とＺ₂₂’は（Ｎ−Ｒ₂₂）ｑ₆と一緒になって
複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
Ｚ₂₁、Ｚ₂₂とＺ₂₂’、及びＺ₂₃に環が縮環していても良
い。Ｍ₆ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₆ は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及
びＲ₂₃はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
す。 一般式（VII)

【０１３８】

【化１３】

【０１３９】式（VII)中、Ｌ₆₅、Ｌ₆₆、及びＬ₆₇はメチ
ン基を表す。ｑ₇ 及びｑ₈ は０又は１を表す。ｎ₁₃は
０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₂₄とＺ₂₄’は（Ｎ−Ｒ
₂₄）ｑ ₇ と一緒になって、及び，Ｚ₂₅とＺ₂₅’は（Ｎ−
Ｒ₂₅）ｑ₈ と一緒になって，複素環、又は非環式の酸性
末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
Ｚ₂₄とＺ₂₄’、及びＺ₂₅とＺ₂₅’に環が縮環していても
良い。Ｍ₇ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₇ は分子の電
荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ₂₄、及び
Ｒ₂₅はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。

【０１４０】一般式(III) のＤ₁ として好ましくは、上
記の一般式（IV),(V),(VI)で表わされるメチン色素の場
合であり、さらに好ましくは一般式（IV) で表わされる
メチン色素の場合である。一般式(III) のＤ₂ として好
ましくは、上記の一般式（IV),(V),(VII) で表わされる
メチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式（I
V) ,(V)で表わされるメチン色素の場合であり、特に好
ましくは一般式（IV) で表わされるメチン色素の場合で
ある。

【０１４１】以上の一般式（I),(II) を用いる方法と、
一般式（III)を用いる方法のうち、一般式（I),(II) を
用いる方法の方がより好ましい。

【０１４２】以下、一般式（I)（（I-1,2,3)を含む）、
（II）（（II-1,2,3) を含む）、（IV),（V)、（VI）及
び（VII)で表されるメチン化合物について詳細に述べ
る。

【０１４３】一般式（I)及び（II) 中、Ｑ₁ 及びＱ₂ は
メチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｑ₁ 及びＱ
₂ により、いかなるメチン色素を形成することも可能で
あるが、前述の色素発色団の例として示したメチン色素
が挙げられる。

【０１４４】好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素で
あり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色
素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harme
r)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダ
イズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyc
lic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compound
s)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley
& Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年
刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス
・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyc
lic Compounds-Special topics in heterocyclic chemi
stry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢
などに記載されている。好ましい色素の一般式として
は、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜３６頁記
載の一般式、および米国特許５，７４７，２３６号第３
０〜３４頁記載の一般式が挙げられる。また、好ましい
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の
一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２
２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に示されているもの
（ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、0
以上の整数（好ましくは４以下））が挙げられる。ま
た、一般式（I)及び（II) において、Ｑ₁ 及びＱ₂ によ
りシアニン色素、ロダシアニン色素が形成される場合な
どは、下記のような共鳴式で表現することも可能であ
る。 一般式（Ｉ）

【０１４５】

【化１４】

【０１４６】一般式（II）

【０１４７】

【化１５】

【０１４８】一般式（Ｉ）、（II）、（IV) 、（V)、及
び（VI) 中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₇ ，Ｚ
₉ 、Ｚ₁₀、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₄、Ｚ₁₆、Ｚ₁₇、Ｚ₁₈、
Ｚ₁₉、Ｚ ₂₁、及びＺ₂₃は含窒素複素環、好ましくは５又
は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
す。ただし、これらに環が縮環していても良い。環とし
ては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好ま
しくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン
環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン
環などの複素芳香族環が挙げられる。

【０１４９】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジア
ルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインド
レニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−
キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３
−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、
好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール
核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３
−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２
−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−
キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミ
ダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であ
り、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核である。

【０１５０】これらの含窒素複素環上の置換基をＶとす
ると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル
基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シク
ロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アル
キニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言って
も良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を
含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモ
イル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル
基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド
基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキ
シ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げ
られる。更に詳しくは、Ｖは、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直
鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表
す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３
０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコ
シル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチ
ルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数
３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例
えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデ
シルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましく
は、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロ
アルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアル
カンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例
えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビ
シクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構
造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以
下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキル
チオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を
表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこと
とする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換も
しくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケ
ニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置
換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニ
ル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ま
しくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシク
ロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロア
ルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例
えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキ
セン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしく
は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数
５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル
基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素
原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシク
ロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシク
ロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含
するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素
数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例え
ば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニ
ル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換
もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−ト
リル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカ
ノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５また
は６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香
族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価
の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５も
しくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フ
リル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチ
アゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１か
ら３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、
メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、
ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリー
ルオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、
２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３
−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェ
ノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から
２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキ
シ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキ
シ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無
置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー
５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシ
ルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２か
ら３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキ
シ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセ
チルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、
ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオ
キシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１
から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ
基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカル
ボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボ
ニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２
から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオ
キシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカ
ルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−
オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もし
くは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノ
キシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフ
ェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、
アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のア
ルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置
換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニ
ルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルア
ミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
キルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホ
ルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラ
ウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ
−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、ア
ミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３
０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例
えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカ
ルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルア
ミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換も
しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、
メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシル
オキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボ
ニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好
ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のア
リールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシ
カルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミ
ノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミ
ノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０
から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ
基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスル
ホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置
換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例え
ば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロ
ロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスル
ホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
キルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキ
サデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例え
ば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メト
キシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素
数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例
えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラ
ゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましく
は炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモ
イル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３
−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイ
ル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェ
ニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アル
キル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数
１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル
基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィ
ニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィ
ニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスル
フィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキ
ルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリ
ールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチル
スルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニル
スルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素
数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル
基、、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置
換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カ
ルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロ
ロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オク
チルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニ
ル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニ
ル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無
置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキ
シカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−
ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキ
シカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシ
ルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、
炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイ
ル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オク
チルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモ
イル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素
数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、
炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ
基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、
５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イ
ルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミ
ド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ
基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィ
ノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチル
オキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホス
フィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジ
フェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホス
フィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィ
ニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミ
ノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基
（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換
のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジ
メチルシリル、フェニルジメチルシリル）、を表わす。
また、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複
素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形
成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、
フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフ
ェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミ
ダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン
環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インド
リジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオ
フェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリ
ン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン
環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、
フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン
環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェ
ノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が
挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。

【０１５１】上記の官能基の中で、水素原子を有するも
のは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても
良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボ
ニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノス
ルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、
アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。
その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、
ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセ
チルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基
が挙げられる。

【０１５２】置換基として好ましいものは上述のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香
環縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であ
る。

【０１５３】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₇ 、Ｚ
₉ 、Ｚ₁₀、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₄、及びＺ₁₆上の置換基Ｖと
してさらに好ましくは芳香族基、芳香環縮合である。

【０１５４】一般式（IV）、(V）、または（VI) で表さ
れるメチン色素が、一般式（III)中のＤ₁で表される発
色団を表すとき、Ｚ₁₇、Ｚ₁₈、Ｚ₁₉、Ｚ₂₁、及びＺ₂₃上
の置換基Ｖとして、さらに好ましくは芳香族基、芳香環
縮合である。

【０１５５】一般式（IV）、(V）、または（VI) で表さ
れるメチン色素が、一般式（III)中のＤ₂ で表される発
色団を表すとき、Ｚ₁₇、Ｚ₁₈、Ｚ₁₉、Ｚ₂₁、及びＺ₂₃上
の置換基Ｖとして、さらに好ましくはカルボキシ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはスルホ基
である。

【０１５６】Ｚ₆ とＺ₆ ’と（Ｎ−Ｒ₆)ｑ₁ 、Ｚ₁₃とＺ
₁₃’と（Ｎ−Ｒ₁₃）ｑ₃ 、Ｚ₂₀とＺ₂₀’と（Ｎ−Ｒ₂₀）
ｑ₅、Ｚ₂₄とＺ₂₄’と（Ｎ−Ｒ₂₄）ｑ₇ 、及びＺ₂₅とＺ
₂₅’と（Ｎ−Ｒ₂₅）ｑ₈ はそれぞれ一緒になって、複素
環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原
子群を表わす。複素環（好ましくは５又は６員の複素
環）としてはいかなるものでも良いが、酸性核が好まし
い。次に、酸性核及び非環式の酸性末端基について説明
する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般
のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の
形をとることもできる。好ましい形においてＺ₆ ，
Ｚ₁₃，Ｚ₂₀，Ｚ₂₄，Ｚ₂₅はチオカルボニル基、カルボニ
ル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ
基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカルボ
ニル基、カルボニル基である。Ｚ₆’，Ｚ_{1 3}’，
Ｚ₂₀’，Ｚ₂₄’、Ｚ₂₅’は酸性核及び非環式の酸性末端
基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式
の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボ
ニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバ
モイル基、シアノ基、スルホニル基などである。

【０１５７】ｑ₁ ，ｑ₃ ，ｑ₅ ，ｑ₇ ，及びｑ₈ は０又
は１であるが、好ましくは１である。

【０１５８】ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基
は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１
９７７年、１９８〜２００貢に記載されている。ここで
は、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性
の末端基のうち、環を形成しないものを意味することと
する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、
米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６
９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２
号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７
号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９
４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記
載されているものが挙げられる。

【０１５９】酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコ
ゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原
子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複
素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭
素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫
黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の
含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例え
ば次の核が挙げられる。

【０１６０】２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジン
ー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダント
イン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキ
サゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２―チオオキサゾリジンー２、５―ジオン、２ーチオオ
キサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ー
オン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ー
オン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チ
アゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、イン
ダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフ
ェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２
ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリ
ニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキ
ソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シ
クロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソ
キノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージ
オン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロ
マンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリ
ド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］
ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、
４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキ
ソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１
ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒド
ロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの
核。

【０１６１】さらに、これらの核を形成しているカルボ
ニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチ
レン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及
び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシ
アノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の
活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する
核。

【０１６２】これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基
には、前述の置換基Ｖで示した置換基又は環が、置換し
ていても、縮環していても良い。

【０１６３】Ｚ₆ とＺ₆ ’と（Ｎ−Ｒ₆)ｑ₁ 、Ｚ₁₃とＺ
₁₃’と（Ｎ−Ｒ₁₃）ｑ₃ 、Ｚ₂₀とＺ₂₀’と（Ｎ−Ｒ₂₀）
ｑ₅、Ｚ₂₄とＺ₂₄’と（Ｎ−Ｒ₂₄）ｑ₇ 、及びＺ₂₅とＺ
₂₅’と（Ｎ−Ｒ₂₅）ｑ₈ として好ましくは、ヒダントイ
ン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリン
ー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、
チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリ
ジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバ
ルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイ
ン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリン
ー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバ
ルビツール酸である。特に好ましくは２または４ーチオ
ヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニ
ン、バルビツール酸である。

【０１６４】Ｚ₈ とＺ₈ ’と（Ｎ−Ｒ₈)ｑ₂ 、Ｚ₁₅とＺ
₁₅’と（Ｎ−Ｒ₁₅）ｑ₄ 、及びＺ₂₂とＺ₂₂’と（Ｎ−Ｒ
₂₂）ｑ₆ によって形成される複素環としては、前述のＺ
₆ とＺ ₆ ’と（Ｎ−Ｒ₆)ｑ₁ 、Ｚ₁₃とＺ₁₃’と（Ｎ−Ｒ
₁₃）ｑ₃ 、Ｚ₂₀とＺ₂₀’と（Ｎ−Ｒ₂₀）ｑ₅ 、Ｚ₂₄とＺ
₂₄’と（Ｎ−Ｒ₂₄）ｑ₇ 、及びＺ₂₅とＺ₂₅’と（Ｎ−Ｒ
₂₅）ｑ₈ の複素環の説明で述べたものと同じものが挙げ
られる。好ましくは前述のＺ₆ とＺ₆ ’と（Ｎ−Ｒ₆)ｑ
₁ 、Ｚ₁₃とＺ₁₃’と（Ｎ−Ｒ₁₃）ｑ₃ 、Ｚ₂₀とＺ ₂₀’と
（Ｎ−Ｒ₂₀）ｑ₅ 、Ｚ₂₄とＺ₂₄’と（Ｎ−Ｒ₂₄）ｑ₇ 、
及びＺ₂₅とＺ₂₅’と（Ｎ−Ｒ₂₅）ｑ₈ の複素環の説明で
述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたも
のである。

【０１６５】さらに好ましくは、前述のＺ₆ とＺ₆ ’と
（Ｎ−Ｒ₆)ｑ₁ 、Ｚ₁₃とＺ₁₃’と（Ｎ−Ｒ₁₃）ｑ₃ 、Ｚ
₂₀とＺ₂₀’と（Ｎ−Ｒ₂₀）ｑ₅ 、Ｚ₂₄とＺ₂₄’と（Ｎ−
Ｒ₂₄）ｑ₇ 、及びＺ₂₅とＺ₂₅’と（Ｎ−Ｒ₂₅）ｑ₈ の具
体的として挙げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基
を除いたものであり、

【０１６６】さらに好ましくはヒダントイン、２または
４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジン
ー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４
ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸
からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特
に好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダン
トイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バ
ルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、
又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２
または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ー
オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除い
たものである。

【０１６７】ｑ₂ 、ｑ₄ 、及びｑ₆ は０又は１である
が、好ましくは１である。

【０１６８】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ
₂₃、Ｒ₂₄、及びＲ₂₅はアルキル基、アリール基、及び複
素環基であるが、具体的には、例えば、炭素原子１から
１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１
８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置
換アルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換した
アルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例
えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素
基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチ
ル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフ
ェノキシエチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボ
ニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、
アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノ
キシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基
（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル
基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキ
ル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スル
ファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルスルフ
ァモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、
４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホ
プロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、ス
ルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル
基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例
えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシル
カルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイル
メチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えば
アセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォ
ニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォ
ニルスルファモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、
好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数
６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１ー
ナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６
から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリ
ール基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換
したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシ
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から
８の無置換複素環基（例えば２ーフリル基、２ーチエニ
ル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキ
サゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２
ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２
ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリ
ル）、３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基
（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換した複
素環基が挙げられる。具体的には５ーメチルー２ーチエ
ニル基、４ーメトキシー２ーピリジル基などが挙げられ
る。）が挙げられる。

【０１６９】Ｒ₁ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ
₈ 、及びＲ₉ として好ましくは、芳香族環を有する基で
ある。芳香族環としては、炭化水素芳香族環、複素芳香
族環が挙げられ、これらは、さらに炭化水素芳香族環、
及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香
族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合
環であっても良く、前述の置換基Ｖ等で置換されていて
も良い。芳香族環として好ましくは、前述の芳香族基の
説明で芳香族環の例として示したものが挙げられる。

【０１７０】また、芳香族環を有する基は、−Ｌｂ−Ａ
₁で表わすことができる。ここで、Ｌｂは単結合を表わ
すか、または連結基である。Ａ₁は、芳香族基を表わ
す。Ｌｂの連結基として好ましくは、前述のＬａなどで
説明した連結基が挙げられる。Ａ ₁の芳香族基として好
ましくは、前述の芳香族基の例として挙げたものであ
る。

【０１７１】好ましくは、炭化水素芳香族環を有するア
ルキル基として、アラルキル基（例えば、ベンジル、２
−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェ
ニル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２
−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、
２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍある
いはｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍあるい
はｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、アリーロキシカ
ルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボニルプロピ
ル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチル）などが
挙げられる。また、複素芳香族環を有するアルキル基と
して例えば、２−（２−ピリジル）エチル、２−（４−
ピリジル）エチル、２−（２−フリル）エチル、２−
（２−チエニル）エチル、２−（２−ピリジルメトキ
シ）エチルが挙げられる。炭化水素芳香族基としては４
−メトキシフェニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル
などが挙げられる。複素芳香族基としては、２ーチエニ
ル基、４−クロロー２−チエニル、２ーピリジル、３ー
ピラゾリルなどが挙げられる。

【０１７２】さらに好ましくは上述の置換もしくは無置
換の炭化水素芳香族環、又は複素芳香族環を有するアル
キル基である。特に好ましくは、上述の置換もしくは無
置換の炭化水素芳香族環を有するアルキル基である。

【０１７３】Ｒ₂ ，Ｒ₁₀、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄、Ｒ
₁₅，及びＲ₁₆として好ましくは、芳香族環を有する基で
ある。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の両方、及びＲ₁₂、Ｒ₁₃のうち少なく
とも１つ、及びＲ₁₄、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆のうち少なくとも２つ
はアニオン性の置換基を持つ。また、Ｒ₂ はアニオン性
の置換基を持つ場合が好ましい。芳香族環としては、炭
化水素芳香族環、複素芳香族環が挙げられ、これらは、
さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合
した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環
が組み合わされた多環縮合環であっても良く、前述の置
換基Ｖ等で置換されていても良い。芳香族環として好ま
しくは、前述の芳香族基の説明で芳香族環の例として示
したものが挙げられる。

【０１７４】また、芳香族環を有する基は、−Ｌｃ−Ａ
₂ で表わすことができる。ここで、Ｌｃは単結合を表わ
すか、または連結基である。Ａ₂は、芳香族基を表わ
す。Ｌｃの連結基として好ましくは、前述のＬａなどで
説明した連結基が挙げられる。Ａ ₂の芳香族基として好
ましくは、前述の芳香族基の例として挙げたものであ
る。Ｌｃ，又はＡ₂ には、少なくとも１つのアニオン性
置換基が置換している場合が好ましい。

【０１７５】好ましくは、炭化水素芳香族環を有するア
ルキル基として、スルホ基、リン酸基、及またはカルボ
キシル基が置換したアラルキル基（例えば、２−スルホ
ベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチ
ル、３−フェニル−３−スルホプロピル、３−フェニル
−２−スルホプロピル、４，４−ジフェニル−３−スル
ホブチル、２−（４’−スルホ−４−ビフェニル）エチ
ル、４−ホスホベンジル）、スルホ基、リン酸基、及ま
たはカルボキシル基が置換したアリーロキシカルボニル
アルキル基（３−スルホフェノキシカルボニルプロピ
ル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が
置換したアリーロキシアルキル基（例えば、２−（４−
スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキ
シ）エチル、４，４−ジフェノキシ−３−スルホブチ
ル）、などが挙げられる。また、複素芳香族環を有する
アルキル基としては、３−（２−ピリジル）−３−スル
ホプロピル、３−（２−フリル）−３−スルホプロピ
ル、２−（２−チエニル）−２−スルホプロピルなどが
挙げられる。炭化水素芳香族基としてはスルホ基、リン
酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリール基
（例えば、４−スルホフェニル、４−スルホナフチ
ル）、複素芳香族基としては、スルホ基、リン酸基、及
またはカルボキシル基が置換した複素環基（例えば、４
−スルホー２ーチエニル基、４−スルオー２ーピリジル
基）などが挙げられる。

【０１７６】さらに好ましくは、上述のスルホ基、リン
酸基、及またはカルボキシル基が置換した炭化水素芳香
族環、又は複素芳香族環を有するアルキル基であり、特
に好ましくは上述のスルホ基、リン酸基、及またはカル
ボキシル基が置換した炭化水素芳香族環を有するアルキ
ル基である。最も好ましくは、２−スルホベンジル、４
−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニ
ル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブ
チルである。

【０１７７】一般式（IV）、(V) 、(VI)、または（VII)
で表されるメチン色素が、一般式（III)中のＤ₁ で表さ
れる発色団を表すとき、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀，
Ｒ₂₁、Ｒ ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，及びＲ₂₅で表される置換基と
して好ましくは上述の無置換アルキル基、置換アルキル
基（例えば、カルボキシアルキル基、スルホアルキル
基、アラルキル基、アリーロキシアルキル基）である。

【０１７８】一般式（IV）、(V）、(VI)、または（VII)
で表されるメチン色素が、一般式（III)中のＤ₂ で表さ
れる発色団を表すとき、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀，
Ｒ₂₁、Ｒ ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，及びＲ₂₅で表される置換基と
して好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基で
あり、さらに好ましくはアニオン性の置換基を持つアル
キル基（例えばカルボキシアルキル基、スルホアルキル
基）であり、さらに好ましくはスルホアルキル基であ
る。

【０１７９】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、
Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ
₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、
Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄、Ｌ₃₅、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ₃₈、Ｌ
₃₉、Ｌ₄₀、Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃、Ｌ₄₄、Ｌ₄₅、Ｌ₄₆、
Ｌ₄₇、Ｌ₄₈、Ｌ₄₉、Ｌ₅₀、Ｌ₅₁、Ｌ₅₂、Ｌ₅₃、Ｌ₅₄、Ｌ
₅₅、Ｌ₅₆、Ｌ₅₇、Ｌ₅₈、Ｌ₅₉、Ｌ₆₀、Ｌ₆₁、Ｌ₆₂、
Ｌ₆₃、Ｌ₆₄、Ｌ₆₅、Ｌ₆₆、及びＬ₆₇はそれぞれ独立にメ
チン基を表す。Ｌ₁〜Ｌ₆₇で表されるメチン基は置換基
を有していても良く、置換基としては前述のVが挙げら
れる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ま
しくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から
５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボ
キシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、
好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６
から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキ
シフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、
好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６
から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツ
ール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃
素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、
好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４
から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−
メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭
素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアル
キルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数
６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好まし
くは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。
また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ₁
〜Ｚ₂₅、Ｒ₁〜Ｒ₂₅と共に環を形成することもできる。

【０１８０】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、
Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₃₀、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ
₄₃、Ｌ₄₄、Ｌ₄₅、Ｌ₄₆、Ｌ₅₀、Ｌ₅₁、Ｌ₅₂、Ｌ₅₃、
Ｌ₅₆、Ｌ₅₇、Ｌ₆₃、及びＬ₆₄として好ましくは、無置換
メチン基である。

【０１８１】ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄ 、ｎ₅ 、ｎ₆ 、ｎ
₇ 、ｎ₈ 、ｎ₉ 、ｎ₁₀、ｎ₁₁、ｎ ₁₂、及びｎ₁₃はそれぞ
れ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは
０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であ
り、特に好ましくは０、１である。ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 、
ｎ₄ 、ｎ₅ 、ｎ₆ 、ｎ₇ 、ｎ₈ 、ｎ₉ 、ｎ₁₀、ｎ₁₁、ｎ
₁₂、及びｎ₁₃が２以上の時、メチン基が繰り返されるが
同一である必要はない。

【０１８２】ｐ₁ 、ｐ₂ 、ｐ₃ 、ｐ₄ 、ｐ₅ 、ｐ₆ 、ｐ
₇ 、ｐ₈ 、ｐ₉ 、ｐ₁₀、ｐ₁₁、ｐ₁₂、ｐ₁₃、ｐ₁₄、
ｐ₁₅、及びｐ₁₆はそれぞれ独立に０または１を表す。好
ましくは０である。

【０１８３】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 、Ｍ₄ 、Ｍ₅ 、Ｍ₆ 、及
びＭ₇ は色素のイオン電荷を中性にするために必要であ
るとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の
中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イ
オン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウム
イオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ
土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機
陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウム
イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチ
ルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピ
リジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[ ５．４．
０] −７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが
挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イ
オンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例え
ばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換ア
リ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン
酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、ア
リ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンス
ルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキ
ル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さら
に、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色
素を用いても良い。また、ＣＯ₂ ^- 、ＳＯ₃ ^- は、対イ
オンとして水素イオンを持つときはＣＯ₂ Ｈ、ＳＯ₃ Ｈ
と表記することも可能である。

【０１８４】ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、ｍ₄ 、ｍ₅ 、ｍ₆ 、及
びｍ₇ は電荷を均衡させるのに必要な0以上の数を表
し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０
〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０であ
る。

【０１８５】次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述
べた、特に好ましい技術で使われる色素の具体例だけを
以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【０１８６】

【化１６】

【０１８７】

【化１７】

【０１８８】

【化１８】

【０１８９】

【化１９】

【０１９０】

【化２０】

【０１９１】

【化２１】

【０１９２】

【化２２】

【０１９３】

【化２３】

【０１９４】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー
(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(Joh
n Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds-Special topics in heterocycl
ic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から
５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
ley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７
７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」
2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９
から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Com
pany Inc.)社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文
献（具体例の説明のために引用したもの）などに記載の
方法に基づいて合成することができる。

【０１９５】本発明において、本発明の増感色素だけで
なく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用して
も良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン
色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons) 社ーニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.
M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズー
スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・
ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics
in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５貢などに記載されている。好ま
しい色素としては、米国特許第５，９９４，０５１号第
３２〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４７，２３６
号第３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例で示された
増感色素が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、
メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国
特許第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄の（Ｘ
Ｉ）、（ＸII）、（ＸIII)に示されているもの（ただ
し、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、０以上の
整数（好ましくは４以下）とする。）が挙げられる。

【０１９６】これらの増感色素は１種用いても良いが、
2種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されてい
る。

【０１９７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良
い。

【０１９８】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感
色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６
４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７
号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２
号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。

【０１９９】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認
められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化
銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程
中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、
特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されて
いるように、同一化合物を単独で、または異種構造の化
合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟
成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成
の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して
添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の
組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【０２００】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０-6〜８×１０-3モルで用
いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当
たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ま
しく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量が
より好ましい。但し、前述したように本発明の増感色素
を多層吸着させる場合は、多層吸着するのに必要な量を
添加する。

【０２０１】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。

【０２０２】本発明において、増感色素以外のハロゲン
化銀吸着性化合物（ハロゲン化銀粒子に吸着する写真性
有用化合物）としては、被り防止剤、安定化剤、造核剤
等が挙げられる。被り防止剤、安定化剤については、例
えばリサーチディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻アイテム１７６４３
(RD17643)、同１８７巻アイテム１８７１６(RD18716)お
よび同３０８巻アイテム３０８１１９(RD308119)に記載
の化合物を用いることができる。また、造核剤として
は、例えば米国特許２，５６３，７８５、同２，５８
８，９８２に記載されたヒドラジン類、米国特許３，２
２７，５５２に記載されたヒドラジド類、ヒドラゾン
類、英国特許１，２８３，８３５、特開昭５２−６９６
１３、同５５−１３８７４２号、同６０−１１８３７
号、同６２−２１０４５１号、同６２−２９１６３７
号、米国特許３，６１５，５１５、同３，７１９，４９
４、同３，７３４，７３８、同４，０９４，６８３、同
４，１１５，１２２、同４３０６０１６、同４４７１０
４４等に記載された複素環４級塩化合物、米国特許３，
７１８，４７０に記載された、造核作用のある置換基を
色素分子中に有する増感色素、米国特許４，０３０，９
２５、同４，０３１，１２７、同４，２４５，０３７、
同４，２５５，５１１、同４，２６６，０１３、同４，
２７６，３６４、英国特許２，０１２，４４３等に記載
されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び
米国特許４，０８０，２７０、同４，２７８，７４８、
英国特許２，０１１，３９１Ｂ等に記載されたチオアミ
ド環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸
着基として結合したシアルヒドラジン系化合物等が用い
られる。

【０２０３】本発明において好ましいハロゲン化銀吸着
性化合物は、チアゾールやベンゾトリアゾール等の含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物、チオエーテル化
合物、スルフィン酸化合物、チオスルフォン酸化合物、
チオアミド化合物、尿素化合物、セレノ尿素化合物およ
びチオ尿素化合物であり、特に好ましくは含窒素ヘテロ
環化合物、メルカプト化合物、チオエーテル化合物およ
びチオ尿素化合物であり、特に好ましくは含窒素ヘテロ
環化合物である。含窒素ヘテロ環化合物は一般式(VIII)
〜(XI)で表される含窒素ヘテロ環化合物が好ましい。

【０２０４】

【化２４】

【０２０５】一般式(VIII)の化合物は、複素環中に（互
換異性しうる）イミノ基を含む含窒素複素環化合物であ
り、一般式(IX)の化合物は（互換異性しうる）メルカプ
ト基を含む含窒素複素環化合物であり、一般式（X)の化
合物は（互換異性しない）チオン基を含む含窒素複素環
化合物であり、一般式(XI)の化合物は四級アンモニウム
基を含む含窒素複素環化合物である。またこれらは適当
な塩の形であってもよい。式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ
４は含窒素複素環を表し、例えばイミダゾール環、ベン
ゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、オキサ
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環、ベンゾセレナゾール環、トリアゾール環、ベンゾト
リアゾール環、テトラゾール環、アザインデン環（例え
ば、ジアザインデン環、トリアザインデン環、テトラザ
インデン環、ペンタザインデン環）、プリン環、チアジ
アゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール
環、インダゾール環、トリアジン環、ピラゾール環、ピ
リミジン環、ピリダジン環、キノリン環、ローダニン
環、チオヒダントイン環、オキサゾリジンジオン環、フ
タラジン環などを挙げることが出来る。これらの中で好
ましいのは、一般式(VIII)では、アザインデン環、（ベ
ンゾ）トリアゾール環、インダゾール環、トリアジン
環、プリン環、テトラゾール環などであり、一般式(IX)
では、テトラゾール環、トリアゾール環、（ベンゾ）イ
ミダゾール環、（ベンゾ）チアゾール環、（ベンゾ）オ
キサゾール環、チアジアゾール環、アザインデン環、ピ
リミジン環などであり、一般式(X) では、（ベンゾ）チ
アゾール環、（ベンゾ）イミダゾール環、（ベンゾ）オ
キサゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環などで
あり、一般式(XI)では、（ベンゾ、ナフト）チアゾール
環、（ベンゾ、ナフト）イミダゾール環、（ベンゾ、ナ
フト）オキサゾール環などである。上記の表示の「（ベ
ンゾ、ナフト）チアゾール環」は「チアゾール環、ベン
ゾチアゾール環またはナフトチアゾール環」（他の場合
も同様）を表すものとする。これらの複素環には、適当
な置換基を有してもよく、例えば、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（メチル基、エチル基、ペンチル基など）、ア
ルケニル基（アリル基など）、アルキレン基（エチニル
基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基な
ど）、アラルキル基（ベンジル基など）、アミノ基、ヒ
ドロキシアミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ基
など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基な
ど）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基など）、ア
シルアミノ基（アセチルアミノ基など）、アシル基（ア
セチル基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基な
ど）、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシル基（エト
キシ基など）、アリーロキシ基（フェノキシ基など）、
アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基な
ど）、置換されてよいカルバモイル基、置換されてよい
スルファモイル基、置換されてよいウレイド基、シアノ
基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、ニトロ
基、メルカプト基、複素環（ピリジル基など）などであ
る。また式中、Ｒは、アルキル基（メチル基、エチル
基、ヘキシル基など）、アルケニル基（アリル基、２−
ブテニル基など）、アルキレン基（エチニル基など）、
アリール基（フェニル基など）、アラルキル基（ベンジ
ル基など）などを表し、これらはさらに適切な置換基を
有してもよい。Ｘ^- は、アニオン（例えば、ハロゲンイ
オンなどの無機アニオンやパラトルエンスルフォネート
などの有機アニオン）を表す。上記化合物の中で好まし
いのは、一般式(VIII)、(IX)、(XI)の化合物である。特
に好ましいのは一般式(VIII)の中では、ヒドロキシル基
を置換したテトラザインデン類（互換異性でイミノ基を
有しうる）である。一般式(IX)の中では、酸性基（カル
ボキシ基、スルホ基）を有するメルカプトテトラゾール
類である。一般式(XI)の中では、ベンゾチアゾール類で
ある。上記化合物の中で、一般式(VIII)と(IX)の化合物
は銀イオンと結合して銀塩を形成するが、その銀塩の室
温付近での水への溶解度積が、１０^-9〜１０^-20 、特に
５×１０^-10 〜１０^-18 である含窒素複素環化合物が好
ましい。

【０２０６】写真性有用化合物の添加時期は増感色素の
添加前であっても、添加終了後であっても、添加開始か
ら添加終了までの期間であっても構わないが、好ましく
は増感色素の添加前、および添加開始から終了までの期
間であり、さらに好ましくは増感色素の添加開始から終
了までの期間である。写真性有用化合物の添加量は、添
加剤の機能や乳剤種によって様々であるが、典型的には
5×10^-5〜5 ×10^-3mol/mol Agである。

【０２０７】次に、粒子に吸着性の写真性有用化合物の
具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【０２０８】

【化２５】

【０２０９】

【化２６】

【０２１０】

【化２７】

【０２１１】

【化２８】

【０２１２】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。

【０２１３】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。

【０２１４】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。

【０２１５】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【０２１６】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。

【０２１７】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【０２１８】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、アス
ペクト比は２以上（好ましくは、１００以下）、好まし
くは５以上８０以下、より好ましくは８以上８０以下の
粒子が全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在
し、平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、
より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０
７μｍ未満である。この様な高アスペクト比で且つ薄い
平板粒子を調製する為に下記の技術が適用される。本発
明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であること
が望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の
転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし
５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましく
は１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし
９０％を占める。

【０２１９】５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好
ましくない。

【０２２０】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。

【０２２１】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の
範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて
選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【０２２２】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ
（ＮＯ₃)₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ］、（ＮＨ₄)₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ ＩｒＣ
ｌ₅ 、（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ があ
げられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シ
アノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオ
ニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことが
できる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよい
が２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

【０２２３】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【０２２４】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０２２５】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。本発明で好ましく実施しうる化学増感の
一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９
７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用い
ることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩
または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物
は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。こ
こでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
ム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素ま
たは沃素原子を表わす。

【０２２６】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂
ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣｌ
₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂ Ｐ
ｄＢｒ ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素
系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５
７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第
４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物
を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下
に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５
７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは
１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウム化合物
の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7である。チ
オシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい
範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。本発明のハロ
ゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルで
あり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モル
である。本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセ
レン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定
セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン
類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あ
るいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合が
ある。

【０２２７】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。

【０２２８】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎ
ａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂
・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ
₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈)、ペルオキシ錯体化合
物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂)Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、
４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂)ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎ
ａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂)（Ｃ₂ Ｈ₄)₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、過マン
ガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄)、クロム酸塩（例えば、
Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇)のような酸素酸塩、沃素や臭素のような
ハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリ
ウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第
二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。

【０２２９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０２３０】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０２３１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、前記の
ハロゲン化銀吸着性化合物以外の化合物をも含有させる
ことができる。かぶり防止剤および安定化剤は粒子形成
前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散
時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のい
ろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳
剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果
を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズ
を小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を
制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いるこ
とができる。

【０２３２】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり
得る。

【０２３３】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０２３４】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【０２３５】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０２３６】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。

【０２３７】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設
置することもできる。

【０２３８】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

【０２３９】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０２４０】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０２４１】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【０２４２】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０２４３】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

【０２４４】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０２４５】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【０２４６】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０２４７】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０２４８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０２４９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。

【０２５０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０２５１】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０２５２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。

【０２５３】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０２５４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１
１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号
等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラーが挙げられる。

【０２５５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第
２，３２２，０２７号に記載されている。水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有
機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）
フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル
類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロ
ピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−
エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミ
ド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イ
ソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例え
ば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリ
ン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−
５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例え
ば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレン）を例示することができる。また補助溶剤とし
ては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例
としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
が挙げられる。

【０２５６】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。

【０２５７】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

【０２５８】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。

【０２５９】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０２６０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ１／２ が３０秒以下が好ましく、２
０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対
湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。
また、膜膨潤速度Ｔ１／２ は当該技術分野において公
知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グ
リーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１
２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定できる。なお、Ｔ１／２ は発色現像
液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤
膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達
するまでの時間と定義する。

【０２６１】膜膨潤速度Ｔ１／２ は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。

【０２６２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【０２６３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０２６４】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２
種以上併用することもできる。

【０２６５】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。

【０２６６】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リッ
トル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより５００ｍｌ以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。

【０２６７】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm² ）］÷［処
理液の容量（cm³ ）］ 上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加え
て、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用い
る方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減
させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみなら
ず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水
洗、安定化の全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより、補充量を低減することもできる。

【０２６８】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０２６９】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。

【０２７０】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０２７１】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。

【０２７２】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。

【０２７３】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０２７４】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。

【０２７５】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。

【０２７６】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０２７７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、
更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉ
ｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。

【０２７８】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０２７９】本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐ
Ｈは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０２８０】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。

【０２８１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。

【０２８２】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。

【０２８３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１
３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

【０２８４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。

【０２８５】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０２８６】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３
４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０
５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。

【０２８７】また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７
８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニッ
トに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効であ
る。

【０２８８】本発明は拡散転写感材にも好ましく用いる
ことが出来る。拡散転写感材の最も代表的な形態はカラ
ー拡散転写フィルム・ユニットであり、そしてその代表
的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素と感光要
素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体
的に述べると、受像要素は少なくとも１層の媒染層から
なり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤
層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感
性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合
せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光
性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素像
形成化合物、マゼンタ色素像形成化合物及びシアン色素
像形成化合物がそれぞれ組合わされて構成される（ここ
で「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４
０nm以上の光に対して分光感度極大を持つ乳剤層をい
う）。そして、該媒染層と感光層あるいは色素像形成化
合物含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観
賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反
射層が設けられる。

【０２８９】明所で現像処理を完成できるようにするた
めに白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよ
い。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素
から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を
設けてもよい。このような態様は、例えば特開昭５６−
６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載され
ている。

【０２９０】また積層型であって剥離する別の態様とし
て特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上
に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料
受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成化合物と組合
わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有
する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び
透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を
展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを
特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがあ
る。

【０２９１】また、別の剥離不要の形態では、一つの透
明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色
反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。
同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要
素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的
に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１
８号に記載されている。

【０２９２】他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素
と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別し
て二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型であ
る。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム
・ユニットの好ましい態様では、一つの支持体上に少な
くとも１層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮
光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は
感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光
終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面が画像形成
装置内で反転して受像層塗布面と互いに接するように工
夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やか
に感光要素が受像要素から剥離される。

【０２９３】また、剥離不要型フィルム・ユニットの好
ましい態様では、透明支持体上に少なくとも１層の媒染
層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体
上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層
塗布面とが向き合って重ね合わされている。

【０２９４】以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を
含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わ
せてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光
要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこ
の処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシー
トの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上
にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態
では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像
要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フ
ィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブ
ラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び白色顔
料（酸化チタン等）のいずれか又は両方を含むのが好ま
しい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットで
は、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タ
イミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、ある
いは感光要素中に組み込まれているのが好ましい。

【０２９５】本発明に用いられる色素像形成物質は、銀
現像に関連して拡散性色素（色素プレカーサーでもよ
い）を放出する非拡散性化合物であるか、あるいはそれ
自体の拡散性が変化するものであり、「写真プロセスの
理論」(The Theory of the Photographic Process)第４
版に記載されている。これらの化合物は、いずれも下記
一般式(XII) で表すことができる。 一般式(XII) （ＤＹＥ−Ｙ）n −Ｚ ｛ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された色素基又は色
素前駆体基を表し、Ｙは単なる結合又は連結基を表し、
Ｚは銀現像に関連して（具体的には、画像状に潜像を有
する感光性銀塩に対応又は逆対応して）（ＤＹＥ−Ｙ）
n −Ｚで表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、
又は、ＤＹＥを放出し、放出されたＤＹＥと（ＤＹＥ−
Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるよう
な性質を有する基を表し、ｎは１又は２を表し、ｎが２
の時、２つのＤＹＥ−Ｙは同一でも異なっていてもよ
い。｝ このＺの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化
合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別さ
れる。ネガ型のＺの具体例としては、現像の結果酸化
し、開裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。
Ｚの具体例は米国特許３，９２８，３１２号、同３，９
９３，６３８号、同４，０７６，５２９号、同４，１５
２，１５３号、同４，０５５，４２８号、同４，０５
３，３１２号、同４，１９８，２３５号、同４，１７
９，２９１号、同４，１４９，８９２号、同３，８４
４，７８５号、同３，４４３，９４３号、同３，７５
１，４０６号、同３，４４３，９３９号、同３，４４
３，９４０号、同３，６２８，９５２号、同３，９８
０，４７９号、同４，１８３，７５３号、同４，１４
２，８９１号、同４，２７８，７５０号、同４，１３
９，３７９号、同４，２１８，３６８号、同３，４２
１，９６４号、同４，１９９，３５５号、同４，１９
９，３５４号、同４，１３５，９２９号、同４，３３
６，３２２号、同４，１３９，３８９号、特開昭５３−
５０７３６号、同５１−１０４３４３号、同５４−１３
０１２２号、同５３−１１０８２７号、同５６−１２６
４２号、同５６−１６１３１号、同５７−４０４３号、
同５７−６５０号、同５７−２０７３５号、同５３−６
９０３３号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４
３４２号、同５７−１１９３４５等に記載されている。
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＺのうち、特に好
ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換
基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環から誘導される
基）を挙げることができる。このＺの代表的な基を以下
に例示するが、これらのみに限定されるものではない。

【０２９６】

【化２９】

【０２９７】ポジ型の化合物についはて、アンゲバンテ
・ヘミ・インターナショナル・エデション・インイング
リッシュ（Angev.Chem.Int.Ed.Engl.)、２２、１９１
（１９８２）に記載されている。具体例としては、当初
アルカリ条件下では拡散性であるが、現像により酸化さ
れて非拡散性となる化合物（色素現像薬）があげられ
る。この型の化合物に有効なＺとしては米国特許２９８
３６０６号にあげられたものが代表的である。また、別
の型としては、アルカリ条件下で自己閉環する等して拡
散性色素を放出するが、現像に伴い酸化されると実質的
に色素の放出がおこらなくなるようなものである。この
ような機能を持つＺの具体例については、米国特許３，
９８０，４７９号、特開昭５３−６９０３３号、同５４
−１３０９２７号、米国特許３，４２１，９６４号、同
４，１９９，３５５号等に記載されている。また別な型
としては、それ自体は色素を放出しないが、還元される
と色素を放出するものがある。この型の化合物は電子供
与体とともに組合わせて用い、銀現像によって画像様に
酸化した残りの電子供与体との反応によって像様に拡散
性色素を放出させることができる。このような機能を持
つ原子団については、例えば米国特許４，１８３，７５
３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７８，７５０
号、同４，１３９，３７９号、同４，２１８，３６８
号、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許４，２７
８，７５０号、同４，３５６，２４９号、同４，３５
８，５３５号、特開昭５３−１１０８２７号、同５４−
１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、公開技報８
７−６１９９号、欧州特許公開２２０７４６Ａ２号等に
記載されている。以下にＺの具体例を例示するが、これ
らのみに限定されるものではない。

【０２９８】

【化３０】

【０２９９】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）又は
そのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好
ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，２
６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５６
−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の色
素像形成物質の具体例としては、下記のものも使用でき
る。

【０３００】

【化３１】

【０３０１】この詳細は米国特許３，７１９，４８９号
や同４，０９８，７８３号に記載されている。一方、前
記の一般式のＤＹＥで表わされる色素の具体例は下記の
文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許３，５９７，２００号、同
３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同
４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同
４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同
４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同
４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、
同５６−７１０７２号：Research Disclosure １７６３
０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載
されているもの。 マゼンタ色素の例：米国特許３、４５３、１０７号、同
３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同
３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同
３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同
４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同
４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同
４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６，７２７
号、同５３−２３，６２８号、同５５−３６，８０４
号、同５６−７３，０５７号、同５６−７１０６０号、
同５５−１３４号に記載されているもの。 シアン色素の例：米国特許３，４８２，９７２号、同
３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同
４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同
４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同
４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同
４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，１３８
号；特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、
同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５
４−９９４３１号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ
特許（ＥＰ）５３，０３７号、同５３，０４０号；Rese
arch Disclosure １７，６３０（１９７８）号、及び同
１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。 これらの化合物は、特開昭６２−２１５，２７２号、１
４４〜１４６頁記載の方法で分散することができる。ま
た、これらの分散物には、特開昭６２−２１５，２７２
号、１３７〜１４４頁記載の化合物を含ませてもよい。

【０３０２】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。

【０３０３】実施例１ （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２
００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１
６４ｍｌを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ₃ （１．６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸
化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット
法で４８秒間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して１３ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を
加え、銀電位を−６６ｍＶとした後，６０℃に昇温し
た。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１ｇ
を添加した後、ＮａＣｌ（５．１ｇ）水溶液を添加し
た。ＡｇＮＯ₃ （２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−４４ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１００
０００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種
乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８
０ｇ含有し、平均円相当直径１．４６μｍ、円相当直径
の変動係数２８％、平均厚み０．０４６μｍ、平均アス
ペクト比３２の平板粒子であった。

【０３０４】（コアの形成）上記種乳剤ａを１３４ｇ，
ＫＢｒ１．９ｇ，平均分子量１０００００のコハク化ゼ
ラチン２２ｇを含む水溶液１２００ｍｌを７５℃に保ち
撹拌した。ＡｇＮＯ３（４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を特開平１０
−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機
を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して２５分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−４０ｍＶに保った。

【０３０５】（第１シェルの形成）上記コア粒子の形成
後、ＡｇＮＯ₃ （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と
分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャン
バ−内で添加前直前混合して２０分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０
ｍＶに保った。

【０３０６】（第２シェルの形成）上記第１シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃ （４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
と分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャ
ンバ−内で添加前直前混合して１７分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０
ｍＶに保った。その後、５５℃に降温した。

【０３０７】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、銀電位を−５５ｍＶに調整し、ＡｇＮＯ₃ （７．
１ｇ）水溶液とＫＩ（６．９ｇ）水溶液と分子量２００
００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加
前直前混合して５分間に渡って添加した。

【０３０８】（第４シェルの形成）上記第３シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃ （６６．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加
した。途中で６塩化イリジウムカリウムと黄血塩を添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０
ｍＶに保った。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、
４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳
剤を乳剤ｂとした。乳剤ｂは平均円相当径３．３μｍ、
円相当径の変動係数２１％、平均厚み０．０９０μｍ、
平均アスペクト比３７の平板粒子であった。また、全投
影面積の７０％以上が円相当径３．３μ以上で厚み０．
０９０μ以下の平板粒子により占められていた。色素占
有面積を８０Ųとしたときの１層飽和被覆量は１．４
５×１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。

【０３０９】比較例１ 乳剤ｂを５６℃に昇温し、（２）を２．４×１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇと（３）を９．６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩
化金酸，チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。さらに
（２）を２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加して60
分間攪拌した。 本発明１ 乳剤ｂを５６℃に昇温し、（２）を２．４×１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇと（３）を９．６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩
化金酸，チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。さらに
（２）を２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加して１
０分間攪拌した。その後（ＳＳ−１)を２．０×１０^-3
ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加して、温度を８０℃に昇温し
て、さらに６０分間撹拌した。 本発明２ 乳剤ｂを５６℃に昇温し、（２）を２．４×１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇと（３）を９．６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩
化金酸，チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。さらに
（２）を２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加して１
０分間攪拌した。その後（１）を２．０×１０^-3ｍｏｌ
／ｍｏｌＡｇ添加してさらに６０分間撹拌した。 本発明３ 本発明２の（１）を（１５）に変えた以外は同様。 本発明４ 本発明２の（１）を（１６）に変えた以外は同様。 比較例２、乳剤ｂを５６℃に昇温し、（１９）を１２．
０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チ
オシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウムお
よびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増
感を施した。さらに（１９）を２．５×１０^-4ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ添加して１０分間攪拌した。 本発明５、乳剤ｂを５６℃に昇温し、（１９）を１２．
０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チ
オシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウムお
よびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増
感を施した。さらに（１９）を２．５×１０^-4ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ添加して１０分間攪拌した。その後（２０）
を２．０×１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加してさらに６
０分間撹拌した。 比較例３、乳剤ｂを５６℃に昇温し、（２１）を１２．
０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チ
オシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウムお
よびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増
感を施した。さらに（２１）を２．５×１０^-4ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ添加して１０分間攪拌した。 本発明６、乳剤ｂを５６℃に昇温し、（２１）を１２．
０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チ
オシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウムお
よびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増
感を施した。さらに（２１）を２．５×１０^-4ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ添加して１０分間攪拌した。その後、テトラ
メトキシシランを１８．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
加え、さらに（２２）を１４．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇ添加してさらに１２０分間撹拌した。 比較例４、乳剤ｂを５６℃に昇温し、（SS-2）を１２．
０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チ
オシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウムお
よびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増
感を施した。さらに（SS-2）を２．５×１０^-4ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ添加して６０分間攪拌した。 本発明７、乳剤ｂを５６℃に昇温し、（１８）を１２．
０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チ
オシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウムお
よびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加し最適に化学増
感を施した。さらに（１８）を２．５×１０^-4ｍｏｌ／
ｍｏｌＡｇ添加して６０分間攪拌した。

【０３１０】但し増感色素は、特開平１１−５２５０７
号に記載の方法で作成した固体微分散物として、使用し
た。すなわち硝酸ナトリウム０．８重量部および硫酸ナ
トリウム３．２重量部をイオン交換水４３部に溶解し、
増感色素１３重量部を添加し、６０℃の条件下でヂゾル
バ−翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することに
より、増感色素の固体分散物を得た。

【０３１１】

【化３２】

【０３１２】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１４０００
ｃｍ^-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ^-1（３５７ｎ
ｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクト
ルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率
Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収
を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を
波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値を１／２にして単位
表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４００
０ｃｍ^-1から２８０００ｃｍ ^-1までである。この際、光
源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとし
た。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次
側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリ
ット幅を２．５ｎｍに設定した。２００粒子について吸
収スペクトルおよび光吸収強度を求め、光吸収強度の粒
子間分布の変動係数を求めた。

【０３１３】なお、画質を、粒状性により評価した。粒
状性の評価は、各実験NO.の試料に対してRMS 値測定用
のパターンを通して光源として色温度３２００°Kのハ
ロゲンランプを用いて露光したサンプルを、上記現像な
どの写真処理を行い、これらの試料をミクロ濃度計（測
定アパーチャー径４８μｍ）で測定しRMS値を求め、相
対的に○×で評価した。画質の悪いものは×であり、画
質に良いものは○である。

【０３１４】増感色素の吸着状態の評価はナノスコープ
社製のAFM法を用いて行った。粒子表面に吸着したゼラ
チンを蛋白質分解酵素で分解して、増感色素吸着層の構
造が観測できる状態の試料を作成し、非接触タッピング
モードで試料損傷を極力低減した条件下、空間分解能2n
mで観察した粒子表面の凹凸の標準偏差を、吸着状態の
目安とした。

【０３１５】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。このようにして求めた、色素吸着量と
１層飽和被覆量から色素の吸着層数を求めた。

【０３１６】２層目以降の増感色素の吸着エネルギー
は、発明の詳細な説明のところで述べた色素脱着剤を用
いる浅沼らの報告を用いて測定を行った。また、色素の
吸着量を求める方法で吸着等温線から求める方法、熱量
計を用いて求める方法でも同様な結果を与えた。

【０３１７】また、２層目以降の増感色素の吸着エネル
ギーのうち、２層目以降の色素間の相互作用による安定
化エネルギーは、発明の詳細な説明に記載したようにし
て求めることができるが、具体的には松原、田中らの方
法（日本写真学会誌、５２巻３９５頁１９８９年）を用
いた。

【０３１８】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ² に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとして色素側を励起するマイナス青露光用
の富士ゼラチンフィルターＳＣ−５０（富士フイルム
（株）製）を用いて５００ｎｍ以下の光を遮断し、試料
に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ
−１を用いて２０℃で１０分間現像した。

【０３１９】表面現像液ＭＡＡ−１処方 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８

【０３２０】現像後、20℃において以下の定着液で定着
を行った。 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル 処理したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した
光量の逆数で示した。本発明１、２、３、４と比較例１
は比較例１の感度を１００としたときの相対値で表わし
た。本発明５は比較例２の感度を１００としたときの相
対値で表わした。本発明６は比較例３の感度を１００と
したときの相対値で表わした。本発明７は比較例４の感
度を１００としたときの相対値で表わした。従って、比
較例１本発明１、２、３、４と、比較例２と本発明５
と、比較例３と本発明６と、比較例４と本発明７のグル
ープの感度の絶対値は異なる。比較例１は比較例２、
３、４より高感度である。結果を表１に示した。

【０３２１】

【表１】

【０３２２】比較例１、２、３，４は、単層吸着であ
る。本発明１は多層吸着しており高感度化するが、２層
目の増感色素の吸着エネルギーがあまり大きくなく、さ
らに２層目色素間の相互作用エネルギーに比べて、１層
目と２層目色素間の相互作用エネルギーが小さく、２層
目色素が島状状態であるために、その吸着層数のわりに
光吸収強度が小さく、光吸収強度の変動係数が大きい。
また、Ａｍａｘの５０％の間隔は広く、全体的に幅広い
吸収であり好ましくない。また感度が低く、さらに画質
が悪いという全く予期せぬ弊害があることが分かった。
さらに、階調も軟調で好ましくなかった。

【０３２３】本発明２〜７はいずれも多層吸着してお
り、また本発明の２，３，４については、２層目色素の
吸着エネルギーが大きく、かつ２層目色素間の相互作用
エネルギーに対して１層目と２層目の色素間の相互作用
エネルギーが大きい。本発明２〜７は、２層目以降の増
感色素が層状状態であるため、その吸着層数に見合った
光吸収強度と感度が得られており、光吸収強度の変動係
数も小さい。また、それだけに留まらず、顕著に画質も
良化することを見出した。さらに、階調が軟調化するよ
うな弊害も認められなかった。本発明２〜７では、Ａｍ
ａｘの５０％の間隔は小さく、全体的に幅の狭い吸収を
示す。これらは、１層目色素、２層目色素ともJ-会合体
を形成している。

【０３２４】また、２層目以降の色素の吸収極大波長
（例えば、本発明２は５６５ｎｍ）における、分光増感
の相対量子収率と１層目色素のみの相対量子収率の比か
ら、励起された２層目以降の色素の励起エネルギーのう
ち、１層目色素へエネルギー移動した割合を見積もる
と、本発明の１は２０％、本発明の２〜７は９０％以上
であった。

【０３２５】１層目と２層目色素が共有結合で連結され
ている本発明の６、７は、１層目と２層目色素が共有結
合で連結されていない本発明の２、３、４、５に比べ
て、Ａｍａｘの５０％の間隔は広く劣っている。従っ
て、本発明においては、色素間が共有結合で連結されて
いない場合がより好ましい。

【０３２６】２層目色素の状態について補足説明を行
う。比較例１、２，３，４は単層吸着しかしておらず、
凹凸の標準偏差が小さく層状状態を示している。本発明
１は、多層吸着しているが、凹凸の標準偏差が大きく島
状状態であることが分かった。これに対して、本発明
２，３、４，５，６，７はいずれも多層吸着しており、
凹凸の標準偏差が小さく、いずれも２層目以降の増感色
素は層状状態であることが分かった。

【０３２７】以上のように、本発明者らは、本発明にお
いて、２層目以降の増感色素の吸着エネルギー、または
２層目以降の増感色素の状態が本発明の要件を満たす場
合に、吸着層数に見合った光吸収強度、感度が得られる
のに留まらず、画質も良好であることを見出した。

【０３２８】実施例２ 特願平１１ー２６８６６２の試料１０８において、第１
１層の乳剤Ｐの増感色素を，本発明の表２の増感色素に
変更し、実施例１と同様の色素添加および化学増感を行
い、実施例１と同様に評価を行った。結果を表２に示し
た。

【０３２９】

【表２】

【０３３０】本発明の実施例１と同様な効果が得られる
ことが分かる。また、同様に特願平１１ー２６８６６２
の試料１０８において、第１１層の乳剤Ｐの増感色素
を，本発明の実施例１の比較例２、４、本発明３，４，
５，７、の増感色素に変更したところ、実施例１と同様
な効果が得られた。また、特願平１１ー２６８６６２の
試料１０８において、第６層の乳剤Ｊの増感色素を，本
発明の実施例１の比較例３、本発明６、の増感色素に変
更したところ、実施例１と同様な効果が得られた。以上
のように、本発明の増感色素が多層吸着した乳剤を含有
するカラー感光材料においても、本発明は同様に有用で
あることが分かった。

【０３３１】実施例３ 実施例１および２と同様な比較を、特開平８−２９９０
４号の実施例５のカラーネガ感材の系、特開平７−９２
６０１号、同１１−１６０８２８号の実施例１のカラー
反転感材の系、特開平６−３４７９４４の実施例１のカ
ラーペーパーの系、特開平８−１２２９５４号の実施例
１のＸ線感材の系、特願平１１−８９８０１号の実施例
１のインスタント感材の系、特願２０００−８９４３６
の実施例１の熱現像感材の系、特開平８−２９２５１２
の実施例１の印刷感材の系、で評価して行った。その結
果、実施例１と同様な効果が得られ、同様に有用である
ことが分かった。

【０３３２】

【発明の効果】本発明によって、増感色素が多層吸着し
たことによる高感硬調で画質悪化等の弊害のないハロゲ
ン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料の提供
が可能となった。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多
   層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、２層目
   以降の増感色素の吸着エネルギー（ΔＧ）が１０ｋＪ／
   ｍｏｌ以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
   剤。
2. 【請求項２】２層目以降の増感色素の吸着エネルギー
   （ΔＧ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層
   吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、２層目以
   降の増感色素が層状状態で存在することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層
   吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、２層目以
   降の増感色素が層状状態で存在することを特徴とする請
   求項１又は２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多
   層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、光吸収
   強度の粒子間分布の変動係数が１００％以下であること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン
   化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
   吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
   ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
   を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
   記載のハロゲン化銀写真乳剤。
7. 【請求項７】 請求項１〜６に記載のハロゲン化銀写真
   乳剤において、該乳剤の増感色素による分光吸収率の最
   大値をAmaxとしたとき、Amaxの５０％を示す最も短波長
   と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特
   徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀
   写真乳剤。
8. 【請求項８】 請求項１〜７に記載のハロゲン化銀写真
   乳剤において、該乳剤の増感色素による分光感度の最大
   値をSmaxとしたとき、Smaxの５０％を示す最も短波長と
   最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴
   とする請求項１〜７のいずれかに記載のハロゲン化銀写
   真乳剤。
9. 【請求項９】 請求項７又は８に記載のハロゲン化銀写
   真乳剤において、Amaxの５０％の分光吸収率を示す最も
   長波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍ
   から６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範
   囲であることを特徴とする請求項７又は８に記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤。
10. 【請求項１０】 請求項７又は８に記載のハロゲン化銀
    写真乳剤において、Smaxの５０％の分光感度を示す最も
    長波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍ
    から６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範
    囲であることを特徴とする請求項７又は８に記載のハロ
    ゲン化銀写真乳剤。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０に記載のハロゲン化銀
    写真乳剤のハロゲン化銀粒子において、２層目以降の増
    感色素の励起エネルギーが１層目色素へ、効率１０％以
    上でエネルギー移動することを特徴とする請求項１〜１
    ０のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１に記載のハロゲン化銀
    写真乳剤のハロゲン化銀粒子において、１層目の増感色
    素と２層目以降の増感色素がともにＪバンド吸収を示す
    ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のハ
    ロゲン化銀写真乳剤。
13. 【請求項１３】 プロトンが解離していない−ＣＯＮＨ
    ＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基または−ＳＯ₂ ＮＨＳ
    Ｏ₂ −基を少なくとも１つ持つ増感色素を含有すること
    を特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のハロゲ
    ン化銀写真乳剤。
14. 【請求項１４】 芳香族基を少なくとも１つ持つ増感色
    素を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれ
    かに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
15. 【請求項１５】 ３環以上縮環した塩基性核を有する増
    感色素を含有することを特徴とする請求項１〜１４のい
    ずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１５記載の増感色素が、１
    層目の増感色素と２層目以降の増感色素が共有結合で連
    結された増感色素以外の増感色素であることを特徴とす
    る請求項１〜１５のいずれかに記載のハロゲン化銀写真
    乳剤。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１６に記載のハロゲン化銀
    写真乳剤が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中
    の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳
    剤であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに
    記載のハロゲン化銀写真乳剤。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１７に記載のハロゲン化銀
    写真乳剤が、セレン増感されていることを特徴とする請
    求項１〜１７のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳
    剤。
19. 【請求項１９】 請求項１〜１８に記載のハロゲン化銀
    写真乳剤のハロゲン化銀粒子が、増感色素以外のハロゲ
    ン化銀吸着性化合物を有することを特徴とする請求項１
    〜１８のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
20. 【請求項２０】 請求項１〜１９に記載のハロゲン化銀
    写真乳剤を少なくとも１層有することを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。