JP2002049113A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】増感色素が多層吸着した乳剤の分光吸収の吸収
強度の変化が少なく、またカプラー油滴分散物に対する
安定性が著しく向上したハロゲン化銀乳剤を提供する。 【解決手段】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、有機溶媒に
よる溶液以外の形態で増感色素が添加されたことを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤及びそれを用いた写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料
（感材）の高感度化のために多大な努力がなされてき
た。ハロゲン化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒
子表面に吸着した増感色素が感材に入射した光を吸収
し、その光エネルギーをハロゲン化銀粒子に伝達するこ
とによって感光性が得られる。したがって、ハロゲン化
銀の分光増感においては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表
面積あたりの光吸収率を増加させることによってハロゲ
ン化銀へ伝達される光エネルギ−を増大させることが出
来、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。ハ
ロゲン化銀粒子表面の光吸収率を向上させるためには、
単位粒子表面積あたりの分光増感色素の吸着量を増加さ
せればよい。しかし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色
素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着（すなわち１
層吸着）より多くの色素発色団を吸着させるのは困難で
ある。従って、分光増感領域における個々のハロゲン化
銀粒子の入射光量子の吸収率は未だ低いのが現状であ
る。

【０００３】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７貢
（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感さ
せた。

【０００４】杉本らは、特開昭６３ー１３８、３４１
号、及び同６４ー８４、２４４号において、発光性色素
からのエネルギ−移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９貢
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギ−移動による分光増感
を行った。また、リチャード・パートンらは、欧州特許
０９８５９６４Ａ１、欧州特許０９８５９６５Ａ１、欧
州特許０９８５９６６Ａ１、欧州特許０９８５９６５Ａ
１において、カチオン性の色素とアニオン性の色素の組
み合わせによって多層吸着せしめ、２層目色素から１層
目色素へのエネルギー移動による高感化を試みた。

【０００５】しかしこれらの方法では、実際にはハロゲ
ン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着する程度は不十
分で、感度の向上効果も極めて小さかった。山下らは特
開平10-239789において、芳香族基を有するカチオン色
素とアニオン色素により多層吸着を実現して、高感化さ
せた。しかし、ハロゲン化銀に直接吸着していない２層
目色素と１層目色素との間の相互作用が弱く、長時間乳
剤を溶解させた状態で放置すると、２層目色素が脱着し
て、それに基づく吸収が変化してしまう。製造工程にお
いては、増感色素を吸着させた乳剤を塗布する前に、溶
解させた状態で乳剤を保存する必要がある。したがっ
て、増感色素多層吸着乳剤は、２層目色素の脱着による
吸収の変化がおこらず、長時間にわたって溶解させた状
態で吸収などの性質が保持できることが求められてい
た。また、カラー感光材料においては、カラーカプラー
などの様々な化合物が有機溶媒の乳化分散物という形態
で添加されている。したがって、ハロゲン化銀粒子表面
の吸着色素が乳化分散物中に含まれる有機溶媒の油滴に
とりこまれて、脱着され光吸収強度が減少するという問
題がしばしばおこる。カラー感光材料におけるハロゲン
化銀粒子表面の多層吸着色素は、その吸収強度が乳化分
散物に対して変化しにくいという性質が要求される。し
たがって、乳化分散物に対して光吸収強度が安定に保持
されるような色素多層吸着を実現する技術が求められて
きた。

【０００６】一方、ハロゲン化銀粒子表面に増感色素を
吸着させるために、増感色素は様々な形態で添加され
る。例えば、水親和性の有機溶媒に溶解して溶液の形態
で添加する方法が、特公昭49 - 46416に開示されている
ように一般的と考えられるが、大量の有機溶媒を用いる
ため、この方法は安全性、または環境への影響からみて
好ましくない。したがって、多層吸着色素の乳剤への添
加を、大量の有機溶媒を用いずに行う技術が求められて
きた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大量
の有機溶媒を用いずに増感色素を添加して、増感色素に
よる分光吸収が変化しないような安定性の高い高感度な
ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた写真感光材料
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】（１) 分光吸収極大波長
が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光
吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以
上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤
において、有機溶媒による溶液以外の形態で増感色素が
添加されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 （２) 増感色素が固体微分散物の形態で添加されたこと
を特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （３）界面活性剤を用いて増感色素が微分散された固体
微分散物の形態で増感色素が添加されたことを特徴とす
る（２）記載のハロゲン化銀乳剤。 （４) 増感色素の溶液を水中に微分散された油滴分散物
の形態で増感色素が添加されたことを特徴とする（１）
記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （５）界面活性剤を用いて増感色素が微分散された油滴
分散物の形態で増感色素が添加されたことを特徴とする
（４）記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （６）増感色素の溶解に用いた溶媒の含有量が全体の5
%以下であることを特徴とする（４）、（５）記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。 （７）分散媒としてゼラチンを用いることを特徴とする
（２）、（３）、（４）、（５）または（６）記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。 （８）ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着し
ているハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とす
る（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）ま
たは（７）記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （９）増感色素による分光吸収率の最大値をAmaxとした
とき、Amaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波
長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）また
は（８）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１０）増感色素による分光感度の最大値をSmaxとした
とき、Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波
長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）また
は（８）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１１）Amaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長が
４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１
０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲である
ことを特徴とする（９）又は（１０）に記載のハロゲン
化銀写真乳剤。 （１２）Smaxの５０％の分光感度を示す最も長波長が４
６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０
ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲であるこ
とを特徴とする（９）、（１０）又は（１１）に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。 （１３）ハロゲン化銀写真乳剤が、芳香族基を少なくと
も１つ持つ色素を含有することを特徴とする（１）、
（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、
（８）、（９）、（１０）、（１１）または（１２）に
記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１４）３環以上縮環した塩基性核を有する増感色素を
含むことを特徴とする（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、
（１０）、（１１）、（１２）または（１３）記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。 （１５）アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全
ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤で
あることを特徴とする（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、
（１０）、（１１）、（１２）、（１３）または（１
４）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１６）セレン増感されていることを特徴とする
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、
（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１
２）、（１３）、（１４）または（１５）に記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。 （１７）増感色素以外のハロゲン化銀吸着性化合物を有
することを特徴とする（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、
（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、
（１５）または（１６）に記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 （１８）２層目色素の励起エネルギーが１層目色素へ、
効率１０％以上でエネルギー移動することを特徴とする
（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１
３）、（１４）、（１５）、（１６）または（１７）に
記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （１９）１層目色素と２層目色素がともにＪバンド吸収
を示すことを特徴とする（８）、（９）、（１０）、
（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、
（１６）、（１７）または（１８）に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。 （２０）ハロゲン化銀写真乳剤を少なくとも１層有する
ことを特徴とする（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、
（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、
（１６）、（１７）または（１８）または（１９）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明は、環境対策が必要な有機溶媒を添加溶剤
として大量に用いずに多層吸着させた色素によって増感
されたハロゲン化銀粒子を用いるハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、乳化分散物などの添加物に対
して増感色素の光吸収強度が変化せず、その高感度が安
定に保持される効果が得られる。

【００１０】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ₀ 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分
した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ^-1から３５
０００ｃｍ^-1までである。

【００１１】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好まし
くは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０
以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１
２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２００
０以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましく
は５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満のの粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０
ｎｍ以上であることが好ましい。

【００１２】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程
度を含む区間の積分で構わない。また、光吸収強度は増
感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一
義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色
素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算
することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素
溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ^-1）に比例する値
として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの
色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ^-1）、増感色
素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積を
Ｃ（ｍ² ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収
強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −
Ｉ）））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。

【００１３】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできるが、大量の有機溶媒を用いることは安全
性、または環境対策の面から好ましくないので、水に溶
解して添加されることが好ましい。この際、塩基や酸、
界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。ま
た、溶解に超音波を使用することもできる。本発明の増
感色素は実質的に有機溶媒を含まない形態で乳剤へ添加
される。本発明では、実質的に水に不溶の増感色素を機
械的に粉砕することにより、水中に直径が10ミクロンメ
ートル以下の微粒子の形で、増感色素の水への溶解度の
5倍以上の濃度で分散させた分散物を固体微分散物と呼
ぶ。実質的に水に不溶とは、水への溶解度が0.1重量％
以下の場合を言う。水中に分散された微粒子の直径は光
学顕微鏡、またはレーザー光源から発せられる光が微粒
子によって回折散乱されて得られるパータンから測定す
ることができる。実質的に水に不溶の増感色素は固体微
分散物の形態で添加することが好ましい。増感色素を水
中で機械的に粉砕するには、種々の分散機が有効に用い
られる。具体的には、高速攪拌機、ボールミル、サンド
ミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機など
が用いられる。増感色素を水中で機械的に微細化する
際、界面活性剤を用いることもできる。増感色素を水に
分散する場合の温度は、0℃から100℃の範囲であり、好
ましくは20℃から80℃の範囲であり、より好ましくは40
℃から80℃の範囲である。増感色素の分散物は、耐沈降
性を持たせるために水溶性ポリマーと混合して、例えば
30℃以下の温度で長期保存または冷蔵することが可能で
ある。本発明に用いられる水溶性ポリマーとは、室温に
おいて水に0.5 重量％以上溶解する分子量1000以上の線
状高分子化合物であり、具体的には、ゼラチン、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
セルロース硫酸エステル、コンドロイチン硫酸、アルギ
ン酸ナトリウム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリド
ン、など、およびこれらの共重合体などが挙げられる。
好ましくはゼラチン、ポリビニルアルコールであり、よ
り好ましくはゼラチンである。本発明においては、水溶
性ポリマーを単独で使用しても、複数の水溶性ポリマー
を組み合わせて使用してもよい。これらの水溶性ポリマ
ーは、水溶液として添加しても、固体として添加しても
よい。また水溶性ポリマーを添加する際には、必要に応
じて公知の防腐剤を用いることができる。分散媒として
用いられるこれらの水溶性ポリマーの水中の濃度は、0.
5重量％以上が好ましく、より好ましくは１重量％以上5
0重量％以下であり、さらに好ましくは２重量％以上10
重量％以下である。このように水溶性ポリマーを用いて
混合組成物を調製するので、調製した増感色素分散物
を、乾燥等を行うことなく単に冷却するだけで１ヶ月以
上といった長期間にわたり安定に保存できるようになっ
た。実質的に水に不溶の増感色素を少量の有機溶媒に溶
解して、この濃厚溶液を水中で混合かくはんして直径10
ミクロンメートル以下の微小油滴として分散させた分散
物を油滴分散物と呼ぶ。水中に分散された微小油滴の直
径は光学顕微鏡、またはレーザー光源から発せられる光
が微小油滴によって回折散乱されて得られるパータンか
ら測定することができる。実質的に水に不溶の増感色素
を微小油滴分散物として乳剤へ添加することも好ましく
用いられる。増感色素を溶解するための有機溶媒として
はいかなるものを用いてもよく、具体的にはベンゼン、
トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、フェネチル
アルコール、ピリジン、フェノキシエタノールなどが挙
げられるが、好ましくはベンジルアルコール、フェネチ
ルアルコール、フェノキシエタノールであり、より好ま
しくはベンジルアルコール、フェノキシエタノールであ
る。増感色素の濃厚溶液を水中に分散させるためには、
種々の分散機が有効に用いられる。具体的には、高速攪
拌機、アトライター、超音波分散機などが用いられる。
増感色素の濃厚溶液の油滴を水中で微細化する際、界面
活性剤を用いることもできる。増感色素の濃厚溶液を水
に分散する場合の温度は、0 ℃から100 ℃の範囲であ
り、好ましくは20℃から80℃の範囲であり、より好まし
くは40℃から80℃の範囲である。増感色素の油滴分散物
は、耐沈降性を持たせるために水溶性ポリマーと混合し
て、例えば30℃以下の温度で長期保存または冷蔵するこ
とが可能である。本発明に用いられる水溶性ポリマーと
は、室温において水に0.5重量％以上溶解する分子量100
0以上の線状高分子化合物であり、具体的には、ゼラチ
ン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル、コンドロイチン硫
酸、アルギン酸ナトリウム、キチン、キトサン、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニ
ルピロリドン、など、およびこれらの共重合体などが挙
げられる。好ましくはゼラチン、ポリビニルアルコール
であり、より好ましくはゼラチンである。本発明におい
ては、水溶性ポリマーを単独で使用しても、複数の水溶
性ポリマーを組み合わせて使用してもよい。これらの水
溶性ポリマーは、水溶液として添加しても、固体として
添加してもよい。また水溶性ポリマーを添加する際に
は、必要に応じて公知の防腐剤を用いることができる。
これらの水溶性ポリマーの水中の濃度は、0.5重量％以
上が好ましく、より好ましくは１重量％以上50重量%以
下であり、さらに好ましくは２重量％以上10重量％以下
である。増感色素の油滴分散物を乳剤に添加したときの
乳剤と分散物を合わせた全量に対する用いた有機溶媒の
含有量は、0.1%以上5%以下が好ましく、より好ましくは
0.2%以上4%以下であり、さらに好ましくは0.3%以上3%以
下であり、最も好ましくは0.4%以上2%以下である。この
ように水溶性ポリマーを用いて混合組成物を調製するの
で、調製した増感色素油滴分散物を、乾燥等を行うこと
なく単に冷却するだけで1ヶ月以上といった長期間にわ
たり安定に保存できるようになった。光吸収強度を増加
させる方法には、色素発色団を粒子表面上に１層より多
く吸着させる方法や、色素の分子吸光係数を増大させる
方法、あるいは、色素占有面積を小さくする方法があ
り、いずれの方法を用いてもよいが、好ましくは色素発
色団を粒子表面上に１層より多く吸着させる方法であ
る。ここで、色素発色団が粒子表面上に１層より多く吸
着した状態とは、ハロゲン化銀粒子近傍に束縛された色
素が１層より多く存在することを意味し、分散媒中に存
在する色素を含まない。色素発色団を粒子表面上に１層
以上吸着させる、いわゆる多層吸着においては、粒子表
面に直接吸着していない色素によって分光増感が生じる
ことが必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸
着していない色素から粒子に直接吸着した色素への励起
エネルギーの伝達が必要となる。したがって、励起エネ
ルギーの伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合
には、最終的な励起エネルギーの伝達効率が低くなるた
め好ましくない。この１例は特開平２―１１３２３９な
どのポリマー色素のように色素発色団の大部分が分散媒
中に存在し、励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要
な場合が挙げられる。本発明では一分子あたりの色素発
色段数は１から３が好ましく、１から２がさらに好まし
い。

【００１４】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第
四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載の
分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えば
Ｃ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、い
かなる原子団も可能である。

【００１５】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、ア
ントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色
素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、
フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェ
ナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジ
ゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリ
ジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、
キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン
色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロ
フィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げ
られる。好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン
色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン
色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、
アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。
さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３
核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシア
ニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくは
シアニン色素である。

【００１６】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in he
terocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４
８２から５１５貢などに記載されている。好ましい色素
の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第
３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４
７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられ
る。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に
示されているもの（ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の
数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下））が
挙げられる。

【００１７】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着
は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７
層以上、特に好ましくは２層以上である。なお、上限は
特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは
５層以下である。

【００１８】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Ａ²。 １層飽和被覆量：１層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が１層飽和被覆量よりも多い状態。 吸着層数：１層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。

【００１９】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が１層より多く吸着した状態、すなわち多層吸着状
態とは、該乳剤に添加される増感色素のうち、ハロゲン
化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって
到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を１層飽和被覆
量とし、この１層飽和被覆量に対して色素発色団の単位
面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数
は１層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意味する。
ここで、共有結合で色素発色団が連結された色素の場合
には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面積を基
準とすることが出来る。色素占有面積は、遊離色素濃度
と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面
積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー
・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション フロ
ム アクエアス ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏ
ｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）ア
ドバンシーズ イン ケミストリー シリーズ（Ａｄｖ
ａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅ
ｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参
考にして求めることが出来る。

【００２０】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ
フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１
０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることがで
きる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素ま
でも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量す
る方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあ
った。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸
着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈
降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離で
き、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。こ
の方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高
い。写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感色素と同
様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいため、分光
吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグラフィー
による定量方法が好ましい。

【００２１】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９
７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈ
ｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ
（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロ
スコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａ
ｌｓ）を参考にすることができる。

【００２２】他の方法としては、例えばエイ・エム・ク
ラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジ
ェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランス
アクションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ
（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａ
ｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１
９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュ
ナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビジ
ョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉ
ｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ
（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓ
ｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２
年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅ
ｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのイン
ターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇ
ｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグ
ラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）」などを参考にすることができる。色素占有面積
は上記の方法で個々の場合について実験的に求められる
が、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０
Ų付近であるので、簡易的にすべての色素について色
素占有面積を８０Ųとしておおよその吸着層数を見積
もることも出来る。

【００２３】光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲ
ン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分
光吸収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxの
それぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔
は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましく
は１００ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％
を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０
ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好まし
くは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下であ
る。またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最
も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに
好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ
以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。Amaxまた
はSmaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好まし
くは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから
６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。

【００２４】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と２層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、１層目の色素発色団の還元電位が２
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引
いた値よりも、貴であることが好ましい。

【００２５】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。

【００２６】また、２層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第
８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及
び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。

【００２７】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
１層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。２層目色素の励起エネルギ
ーの１層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは
３０％以上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは
９０％以上である。２層目色素から１層目色素へのエネ
ルギー移動の効率は、２層目色素励起時の分光増感効率
／１層目色素励起時の分光増感効率として求めることが
出来る。

【００２８】１層目色素と２層目色素間の相互作用を強
化するためには、１層目と２層目の色素分子間の静電相
互作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合、配位
結合およびこれらの複合的な相互作用力を利用すること
が好ましい。また２層目色素間の主な相互作用は色素発
色団間のファンデルワールス相互作用であることが好ま
しいが、上記の好ましい関係を満たす範囲では静電相互
作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合、配位結
合およびこれらの複合的な相互作用を利用することもま
た好ましい。２層目色素の全吸着エネルギーに対する１
層目と２層目色素分子間の相互作用エネルギーの割合
は、実際には求めることは難しいが、分子力場計算等の
計算機化学の手法を用いて推測することが出来る。ま
た、実験的には、２層目色素分子同士、および１層目色
素と２層目色素分子の凝集エネルギーを測定し、１００
×１層目色素と２層目色素分子の凝集エネルギー／（２
層目色素分子同士＋１層目色素と２層目色素分子の凝集
エネルギー）として見積もることも可能である。凝集エ
ネルギーは、例えば松原、田中らの方法（日本写真学会
誌、５２巻３９５頁１９８９年）を用いて求めることが
出来る。

【００２９】分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸
収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を
実現する好ましい第一の方法は、次のような特定の色素
を用いる方法である。

【００３０】例えば、特開平１０−２３９７８９、同８
−２６９００９、同１０−１２３６５０号、特開平８−
３２８１８９号に記載されている芳香族基を持つ色素、
又は芳香族基を持つカチオン色素とアニオン色素を併用
する方法、特開平１０−１７１０５８号に記載されてい
る多価電荷を持つ色素を用いる方法、特開平１０−１０
４７７４号に記載されているピリジニウム基を持つ色素
を用いる方法、特開平１０−１８６５５９号に記載され
ている疎水性基を持つ色素を用いる方法、特開平１０−
１９７９８０号に記載されている配位結合基を持つ色素
を用いる方法、及び、特願平１１−６３５８８、同１１
−８０１４１号、同１１−１５９７３１号、同１１−１
５９７３０号、同１１−１７１３２４号、同１１−２２
１４７９号、同１１−２６５７６９号、同１１−２６０
６４３号、同１１−３３１５７１号、同１１−３３１５
７０号、同１１−３１１０３９号、同１１−３３１５６
７号、同１１−３４７７８１号、特願２０００−１８９
６６号記載の特定の色素を用いる方法、などが好まし
い。

【００３１】特に好ましい方法は、芳香族基を少なくと
も一つ持つ色素を用いる方法である。その中で、好まし
くは正に荷電した色素、分子内で荷電が相殺されている
色素、又は荷電を持たない色素のみ用いる方法、又は正
と負に荷電した色素を併用し、かつ、正及び負に荷電し
た色素のうち少なくとも一方が少なくとも一つの芳香族
基を置換基として持つ色素を用いる方法である。

【００３２】芳香族基について、詳細に説明する。芳香
族基としては、炭化水素芳香族基、及び複素芳香族基が
ある。これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳
香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素
環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環構造を持
つ基であっても良く、後述の置換基Ｖ等で置換されてい
ても良い。芳香族基に含まれる芳香族環として好ましく
は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナント
レン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフ
ェニル、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、
ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、
キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キ
ノキサリン、キノキサゾリン、キノリン、カルバゾー
ル、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサ
チイン、フェノチアジン、フェナジン等が挙げられる。

【００３３】さらに好ましくは、上述の炭化水素芳香族
環であり、特に好ましくはベンゼン、ナフタレンであ
り、最も好ましくはベンゼンである。

【００３４】色素としては、例えば前述の色素発色団の
例として示した色素が挙げられる。好ましくは、前述の
ポリメチン色素発色団の例として示した色素が挙げられ
る。

【００３５】さらに好ましくは、シアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メ
ロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコ
ニウム色素、アザメチン色素であり、さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色
素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、
特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素であ
る。

【００３６】特に好ましい方法について、構造式を示し
て詳細に説明する。

【００３７】すなわち、次の（１）、（２）の場合が好
ましい。（１）と（２）では、（２）がより好ましい。 （１）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性、ベタイ
ン性、又はノニオン性のメチン色素のうち少なくとも一
種を用いる方法。 （２）下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性のメチン
色素のうち少なくとも一種と下記一般式（II）で表され
るアニオン性のメチン色素のうち少なくとも一種を同時
に用いる方法。 一般式（Ｉ）

【００３８】

【化１】

【００３９】式中、Ｚ₁ は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
ても良い。Ｒ₁はアルキル基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ₁ は一般式（Ｉ）で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ は
メチン基を表す。ｐ₁ は０または１を表す。ただしＺ
₁ 、Ｒ₁ 、Ｑ₁ 、Ｌ₁ 、及びＬ₂ は一般式（Ｉ）で表さ
れるメチン色素が全体としてカチオン色素、ベタイン色
素、又はノニオン色素となる置換基を持つものとする。
ただし、一般式（Ｉ）がシアニン色素、又はロダシアニ
ン色素の場合は、好ましくはカチオン色素となる置換基
を持つ場合である。Ｍ₁ は電荷均衡のための対イオンを
表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の
数を表す。 一般式（II)

【００４０】

【化２】

【００４１】式中、Ｚ₂ は含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環してい
ても良い。Ｒ₂ はアルキル基、アリール基、又は複素環
基である。Ｑ₂ は一般式（II) で表される化合物がメチ
ン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ₃ 及びＬ₄ は
メチン基を表す。ｐ₂ は０または１を表す。ただしＺ
₂ 、Ｒ₂ 、Ｑ₂ 、Ｌ₃ 、及びＬ₄ は一般式（II) で表さ
れるメチン色素が全体としてアニオン色素となる置換基
を持つものとする。Ｍ₂ は電荷均衡のための対イオンを
表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の
数を表す。

【００４２】但し、一般式（I)の化合物を単独で用いる
場合、Ｒ₁ は芳香族環を持つ基であることが好ましい。

【００４３】また、一般式（I)の化合物と一般式（II)
の化合物を併用する場合は、Ｒ₁ 、及びＲ₂ のうち少な
くとも一方は、芳香族環を持つ基であることが好まし
い。さらに、好ましくは、Ｒ₁ 、及びＲ₂ とも、芳香族
環を持つ基である場合である。

【００４４】本発明のカチオン色素とは、対イオンを除
いた色素の電荷がカチオン性である色素ならばいずれで
も良いが、好ましくはアニオン性の置換基を持たない色
素である。また、本発明のアニオン色素とは、対イオン
を除いた色素の電荷がアニオン性である色素ならばいず
れでも良いが、好ましくはアニオン性の置換基を１つ以
上持つ色素である。本発明のベタイン色素とは、分子内
に電荷を持つが分子内塩を形成し、分子が全体として電
荷を持たない色素である。本発明のノニオン色素とは、
分子内に電荷を全く持たない色素である。

【００４５】ここで言うアニオン性置換基とは、負電荷
を有した置換基であり、例えばpH5〜8 の間で90％以上
解離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的に
は、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、
リン酸基、ほう酸基、が挙げられる。その他に、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂ −基（スルホニルカルバモイル基、カルボニ
ルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニ
ルカルバモイル基）、−ＳＯ₂ ＮＨＳＯ₂ −基（スルフ
ォニルスルファモイル基）、フェノール性水酸基、な
ど、これらのｐｋａと周りのｐHによっては、プロトン
が解離する基が挙げられる。さらに好ましくはスルホ
基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ₂ −基、−ＣＯＮ
ＨＣＯ−基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基である。なお、−Ｃ
ＯＮＨＳＯ₂ −基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ₂ ＮＨ
ＳＯ₂ −基は、これらのｐｋａと周りのｐHにより、プ
ロトンが解離しない場合もあり、この場合は、ここでは
言うアニオン性置換基には含めない。すなわち、プロト
ンが解離しない場合は、例えば後述する一般式（I-1)で
表わされる色素に、これらの基が２つ置換していても、
カチオン色素と見なすことができる。カチオン性置換基
としては、置換又は無置換のアンモニウム基、ピリジニ
ウム基などが挙げられる。

【００４６】一般式（Ｉ）で表わされる色素として、さ
らに好ましくは下記一般式（I-1）、（I-2)、（I-3)で
表されるときである。 一般式（I-1)

【００４７】

【化３】

【００４８】一般式（I-1)中、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ
₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、及びＬ₁₁はメチン基を表す。ｐ₃ 、及
びｐ₄ は０または１を表す。ｎ₁ は０、１、２、３また
は４を表す。Ｚ₃ 及びＺ₄ は含窒素複素環を形成するた
めに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環し
ていても良い。Ｒ₃ 、Ｒ₄ はアルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（I)と同義で
ある。但し、Ｒ₃ 、Ｒ₄、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｌ₅ 〜Ｌ₁₁は、
（I-1)がカチオン色素の場合アニオン性の置換基を持た
ず、（I-1)がベタイン色素の場合アニオン性の置換基を
１つ持つ。

【００４９】一般式（I-2)

【００５０】

【化４】

【００５１】式（I-2)中、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、及びＬ₁₅
はメチン基を表す。ｐ₅ は０又は１を表す。ｑ₁ は０又
は１を表す。ｎ₂は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₅
は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。
Ｚ₆ とＺ₆’は（Ｎ−Ｒ₆)ｑ₁ と一緒になって複素環、又
は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を
表す。ただし、Ｚ₅ 、及びＺ₆ とＺ₆’に環が縮環して
いても良い。Ｒ₅ 及びＲ₆ はアルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（I)と同義で
ある。但し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｚ₅ 、Ｚ₆ 、Ｌ₁₂〜Ｌ₁₅は、
（I-２）がカチオン色素の場合カチオン性の置換基を持
ち、（I-2)がベタイン色素の場合カチオン性の置換基１
つとアニオン性の置換基１つを持ち、（I-2)がノニオン
色素の場合カチオン性の置換基とアニオン性の置換基を
持たない。 一般式（I-3)

【００５２】

【化５】

【００５３】式（I-3)中、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ
₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、及びＬ₂₄はメチン基を表す。ｐ
₆ 及びｐ₇ は０又は１を表す。ｑ₂ は０又は１を表す。
ｎ₃及びｎ₄ は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ₇ 、及
びＺ₉ は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を
表す。Ｚ₈ とＺ₈’は（Ｎ−Ｒ₈)ｑ₂ と一緒になって複
素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ
₇ 、Ｚ₈ とＺ₈’、及びＺ₉ には、環が縮環していても
良い。Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びＲ₉ はアルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（I)と同義で
ある。但し、Ｒ ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、Ｌ
₁₆〜Ｌ₂₄は、（I-3)がカチオン色素の場合アニオン性の
置換基を持たず、（I-3)がベタイン色素の場合アニオン
性の置換基を１つ持つ。

【００５４】また、一般式（II）で表わされるアニオン
色素として、さらに好ましくは下記一般式（II-1）、
（II-2) 、（II-3) で表されるときである。 一般式（II-1）

【００５５】

【化６】

【００５６】一般式（II-1）中、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ
₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、及びＬ₃₁はメチン基を表す。ｐ₈ 、及
びｐ₉ は０または１を表す。ｎ₅ は０、１、２、３また
は４を表す。Ｚ₁₀及びＺ₁₁は含窒素複素環を形成するた
めに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環し
ていても良い。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はアルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。Ｍ₂ 、ｍ₂ は一般式（II) と同義
である。但し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はアニオン性の置換基を有
する。

【００５７】一般式（II-2)

【００５８】

【化７】

【００５９】式（II-2) 中、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄、及びＬ
₃₅はメチン基を表す。ｐ₉ は０又は１を表す。ｑ₃ は０
又は１を表す。ｎ₆ は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ
₁₂は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。Ｚ₁₃とＺ₁₃’は（Ｎ−Ｒ₁₃）ｑ₃ と一緒になって複
素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な
原子群を表す。ただし、Ｚ₁₂、及びＺ₁₃とＺ₁₃’に環が
縮環していても良い。Ｒ ₁₂及びＲ₁₃はアルキル基、アリ
ール基、又は複素環基を表す。Ｍ₂ 、ｍ₂ は一般式（I
I) と同義である。但し、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、のうち少なくと
も１つはアニオン性の置換基を有する。 一般式（II-3)

【００６０】

【化８】

【００６１】式（II-3) 中、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ₃₈、Ｌ₃₉、
Ｌ₄₀、Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃、及びＬ₄₄はメチン基を表す。
ｐ₁₀及びｐ₁₁は０又は１を表す。ｑ₄ は０又は１を表
す。ｎ ₇ 及びｎ₈ は０、１、２、３又は４を表す。
Ｚ₁₄、及びＺ₁₆は含窒素複素環を形成するために必要な
原子群を表す。Ｚ₁₅とＺ₁₅’は（Ｎ−Ｒ₁₅）ｑ₄と一緒
になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。
ただし、Ｚ₁₄，Ｚ₁₅とＺ₁₅’，及びＺ₁₆には、環が縮環
していても良い。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆はアルキル基、ア
リール基、又は複素環基を表す。Ｍ₂ 、ｍ₂ は一般式
（II)と同義である。但し、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、のうち
少なくとも２つはアニオン性の置換基を有する。

【００６２】但し、一般式（I-1)、（I-2)、（I-3)の化
合物を単独で用いる場合、Ｒ₃ 及びＲ₄ のうち少なくと
も一つ、好ましくは両方とも芳香族環を有する基、Ｒ₅
及びＲ₆ のうち少なくとも一つ、好ましくは両方とも芳
香族環を有する基、及びＲ₇、Ｒ₈ 、及びＲ₉ のうち少
なくとも一つ、好ましくは２つ、さらに好ましくは３つ
とも芳香族環を有する基、である。

【００６３】一般式（I-1)、（I-2)、（I-3)の化合物と
一般式（II-1) 、（II-2）、（II-3) の化合物を併用す
る場合は、組み合わせた色素のＲ₃ 〜Ｒ₉ 、及びＲ₁₀〜
Ｒ₁₆のうち、少なくとも１つは芳香族環を有する基であ
り、好ましくは２つが芳香族環を有する基であり、さら
に好ましくは３つが芳香族環を有する基であり、特に好
ましくは４つ以上が芳香族環を有する基である。

【００６４】上記の好ましい方法により、分光吸収極大
波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または
分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１０
０以上のハロゲン化銀粒子を実現することができるが、
２層目の色素は通常は単量体状態で吸着するため、所望
の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることがほとん
どである。したがって所望の波長域で高い感度を実現す
るためには、２層目に吸着する色素にＪ会合体を形成さ
せることが必要である。さらにＪ会合体は蛍光収率が高
く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近
した１層目色素へ２層目色素の吸収した光エネルギーを
フェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ま
しい。

【００６５】本発明において、２層目以上の色素とは、
ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀に
直接は吸着していない色素のことである。本発明におい
て２層目以上の色素のＪ会合体とは、２層目以上に吸着
した色素の示す吸収の長波長側の吸収幅が、色素発色団
間の相互作用のない単量体状態の色素溶液が示す吸収の
長波長側の吸収幅の２倍以下であると定義する。ここで
長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長と、吸収極大波長
より長波長で吸収極大の１／２の吸収を示す波長とのエ
ネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を形成すると単量体
状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知
られている。単量体状態で２層目に吸着した場合には、
吸着位置および状態の不均一性があるため色素溶液の単
量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以上に大きくなる。
したがって、上記定義により２層目以上の色素のＪ会合
体を定義することが出来る。

【００６６】２層目以上に吸着した色素の分光吸収は、
該乳剤の全体の分光吸収から１層目色素による分光吸収
を引いて求めることが出来る。１層目色素による分光吸
収は、１層目色素のみを添加したときの吸収スペクトル
を測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着し
た乳剤に色素脱着剤を添加して２層目以上の色素を脱着
させることで、１層目色素による分光吸収スペクトルを
測定することも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面か
ら色素を脱着させる実験では、通常１層目色素は２層目
以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着
条件を選べば、１層目色素による分光吸収を求めること
が出来る。これにより、２層目以上の色素の分光吸収を
求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、
浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミス
トリー B（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から
２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来
る。

【００６７】一般式（Ｉ）で表されるカチオン色素、ベ
タイン色素、又はノニオン色素、及び一般式（II）で表
されるアニオン色素を用いて、２層目色素のＪ会合体を
形成させるためには、１層目として吸着させる色素と２
層目以降に吸着させる色素を分離して添加するのが好ま
しく、１層目色素と２層目以上の色素は異なる構造の色
素を用いることがより好ましい。２層目以上の色素はカ
チオン性の色素、ベタイン性の色素、ノニオン性の色素
を単独、又はカチオン性の色素とアニオン性の色素を併
用して添加することが好ましい。

【００６８】１層目色素はいかなる色素を用いることも
出来るが、好ましくは一般式（Ｉ）または一般式（Ｉ
Ｉ）で表される色素であり、さらに好ましくは一般式
（Ｉ）で表わされる色素である。２層目色素は、一般式
（Ｉ）のカチオン色素、ベタイン色素、又はノニオン色
素を単独で用いる場合が好ましい。また、これと同列に
好ましい２層目色素としてカチオン色素とアニオン色素
を併用する場合は、いずれか一方が一般式（Ｉ）のカチ
オン色素または一般式（ＩＩ）のアニオン色素である場
合が好ましく、さらに一般式（Ｉ）のカチオン色素と一
般式（ＩＩ）のアニオン色素を両方とも含むことが好ま
しい。２層目色素としてのカチオン性色素／アニオン性
色素の比率は、好ましくは０．５〜２、さらに好ましく
は０．７５〜１．３３、最も好ましくは０．９から１．
１１の範囲である。

【００６９】本発明では一般式（Ｉ）あるいは一般式
（ＩＩ）で表される色素以外を添加しても構わないが、
一般式（Ｉ）あるいは一般式（ＩＩ）で表される色素
は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ま
しくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
２層目色素はこのようにして添加することにより、２層
目色素の再配列を促進しつつ、２層目色素間の相互作用
を高めることができるためＪ会合体形成が実現できる。

【００７０】また一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）の
色素において、１層目色素として使用する場合は、Ｚ
₁ 、Ｚ₂ は芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上
縮環した塩基性核である場合が好ましい。また、２層目
以上の色素として使用する場合、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は３環以上
縮環した塩基性核である場合が好ましい。

【００７１】ここで、塩基性核の縮環数は、例えばベン
ゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は
３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で
置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩
基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩
基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３
環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられ
る。３環式縮環型複素環として好ましくはナフト[2,3-
d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフ
ト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、
ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾー
ル、ナフト[2,3-d] イミダゾール、ナフト[1,2-d] イミ
ダゾール、ナフト[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-
d] セレナゾール、ナフト[1,2-d] セレナゾール、ナフ
ト[2,1-d] セレナゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾー
ル、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[2,3-d]
オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ
[6,5-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾール、ベ
ンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オ
キサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾ
フロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[6,5-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[6,5-d] オキサゾー
ル、ベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール等が挙げられ
る。また、４環式縮環型複素環として好ましくは、アン
トラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾ
ール、アントラ[2,1-d] オキサゾール、アントラ[2,3-
d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、フェナ
ントロ[2,1-d] チアゾール、フェナントロ[2,3-d] イミ
ダゾール、アントラ[1,2-d] イミダゾール、アントラ
[2,1-d] イミダゾール、アントラ[2,3-d] セレナゾー
ル、フェナントロ[1,2-d] セレナゾール、フェナントロ
[2,1-d] セレナゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾー
ル、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ
[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾ
ール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2
-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジ
ベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オ
キサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジ
ベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、テトラヒドロカル
バゾロ[6,7-d] オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ
[7,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] チアゾ
ール、ジベンゾチエノ[3,2-d] チアゾール、テトラヒド
ロカルバゾロ[6,7-d] チアゾール等が挙げられる。３環
以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト
[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、
ナフト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾー
ル、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾ
ール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-
d] オキサゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、イ
ンドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5
-d] オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、
ベンゾフロ[5,6-d]チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d]チア
ゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、アントラ
[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾー
ル、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チ
アゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサ
ゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾ
ロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾー
ル、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ
[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾ
ール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、が挙げら
れ、特に好ましくは、ナフト[2,3-d] オキサゾール、ナ
フト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾー
ル、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d]
オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフ
ロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾー
ル、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6
-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、
カルバゾロ[3,2-d]オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d]
オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、
カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チ
アゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾ
フロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキ
サゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾールであ
る。

【００７２】以下、一般式（I)（（I-1,2,3)を含む）、
および（II）（（II-1,2,3) を含む）で表されるメチン
化合物について詳細に述べる。

【００７３】一般式（Ｉ）及び（II) 中、Ｑ₁ 及びＱ₂
はメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｑ₁ 及び
Ｑ₂ により、いかなるメチン色素を形成することも可能
であるが、前述の色素発色団の例として示したメチン色
素が挙げられる。

【００７４】好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素で
あり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色
素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harme
r)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダ
イズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyc
lic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compound
s)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley
& Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年
刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス
・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyc
lic Compounds-Special topics in heterocyclic chemi
stry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢
などに記載されている。好ましい色素の一般式として
は、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜３６頁記
載の一般式、および米国特許５，７４７，２３６号第３
０〜３４頁記載の一般式が挙げられる。また、好ましい
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の
一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２
２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に示されているもの
（ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、0
以上の整数（好ましくは４以下））が挙げられる。ま
た、一般式（Ｉ）及び（II) において、Ｑ₁ 及びＱ₂ に
よりシアニン色素、ロダシアニン色素が形成される場合
などは、下記のような共鳴式で表現することも可能であ
る。 一般式（Ｉ）

【００７５】

【化９】

【００７６】一般式（II)

【００７７】

【化１０】

【００７８】一般式（Ｉ）、および（II) 中、Ｚ₁ 、Ｚ
₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₇ ，Ｚ₉、Ｚ₁₀、Ｚ₁₁、
Ｚ₁₂、Ｚ₁₄、およびＺ₁₆は含窒素複素環、好ましくは５
又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を
表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。環と
しては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好
ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレ
ン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェ
ン環などの複素芳香族環が挙げられる。

【００７９】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジア
ルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインド
レニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−
キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３
−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、
好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール
核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３
−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２
−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−
キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾ
オキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミ
ダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であ
り、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核である。

【００８０】これらの含窒素複素環上の置換基をＶとす
ると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル
基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シク
ロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アル
キニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言って
も良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を
含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモ
イル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル
基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド
基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキ
シ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げ
られる。更に詳しくは、Ｖは、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直
鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表
す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３
０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコ
シル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチ
ルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数
３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例
えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデ
シルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましく
は、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロ
アルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアル
カンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例
えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビ
シクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構
造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以
下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキル
チオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を
表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もし
くは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニ
ル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換
のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、
ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましく
は、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロア
ルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケ
ンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例え
ば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセ
ン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは
無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５
から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル
基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素
原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシク
ロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシク
ロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含
するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素
数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例え
ば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニ
ル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換
もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−ト
リル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカ
ノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５また
は６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香
族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価
の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５も
しくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フ
リル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチ
アゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１か
ら３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、
メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、
ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリー
ルオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、
２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３
−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェ
ノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から
２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキ
シ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキ
シ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無
置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー
５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシ
ルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２か
ら３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキ
シ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセ
チルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、
ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオ
キシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１
から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ
基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカル
ボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボ
ニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２
から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオ
キシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカ
ルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−
オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もし
くは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノ
キシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフ
ェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、
アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のア
ルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置
換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニ
ルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルア
ミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
キルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホ
ルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラ
ウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ
−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、ア
ミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３
０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例
えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカ
ルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルア
ミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカル
ボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換も
しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、
メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミ
ノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシル
オキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボ
ニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好
ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のア
リールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシ
カルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミ
ノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミ
ノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０
から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ
基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスル
ホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミ
ノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置
換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例え
ば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロ
ロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスル
ホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
キルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキ
サデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例え
ば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メト
キシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素
数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例
えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラ
ゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましく
は炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモ
イル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３
−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイ
ル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェ
ニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アル
キル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数
１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル
基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィ
ニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィ
ニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスル
フィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキ
ルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリ
ールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチル
スルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニル
スルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素
数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル
基、、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置
換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カ
ルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロ
ロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オク
チルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニ
ル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニ
ル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無
置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキ
シカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−
ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキ
シカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシ
ルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、
炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイ
ル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オク
チルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモ
イル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素
数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、
炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ
基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、
５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イ
ルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミ
ド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ
基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィ
ノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチル
オキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホス
フィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジ
フェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホス
フィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィ
ニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミ
ノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基
（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換
のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジ
メチルシリル、フェニルジメチルシリル）、を表わす。
また、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複
素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形
成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、
フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフ
ェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミ
ダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン
環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インド
リジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオ
フェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリ
ン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン
環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、
フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン
環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェ
ノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が
挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。

【００８１】上記の官能基の中で、水素原子を有するも
のは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても
良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボ
ニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノス
ルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、
アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。
その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、
ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセ
チルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基
が挙げられる。

【００８２】置換基として好ましいものは上述のアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香
環縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基であ
る。

【００８３】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₇ ，Ｚ
₉ 、Ｚ₁₀、Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₄、及びＺ₁₆上の置換基Ｖと
してさらに好ましくは芳香族基、芳香環縮合である。

【００８４】Ｚ₆ とＺ₆’と（Ｎ−Ｒ₆)ｑ₁ 、およびＺ
₁₃とＺ₁₃’と（Ｎ−Ｒ₁₃）ｑ₃ はそれぞれ一緒になっ
て、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために
必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５又は６員
の複素環）としてはいかなるものでも良いが、酸性核が
好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性末端基につい
て説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかな
る一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末
端基の形をとることもできる。好ましい形においてＺ
₆ ，Ｚ₁₃はチオカルボニル基、カルボニル基、エステル
基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル
基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボ
ニル基である。Ｚ₆’，Ｚ₁₃’は酸性核及び非環式の酸
性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。
非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオ
カルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、
カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。

【００８５】ｑ₁ ，ｑ₃ は０又は１であるが、好ましく
は１である。

【００８６】ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基
は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１
９７７年、１９８〜２００貢に記載されている。ここで
は、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性
の末端基のうち、環を形成しないものを意味することと
する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、
米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６
９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２
号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７
号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９
４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記
載されているものが挙げられる。

【００８７】酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコ
ゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原
子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複
素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭
素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫
黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の
含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例え
ば次の核が挙げられる。

【００８８】２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジン
ー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダント
イン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキ
サゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２―チオオキサゾリジンー２、５―ジオン、２ーチオオ
キサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ー
オン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ー
オン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チ
アゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、イン
ダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフ
ェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２
ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリ
ニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキ
ソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シ
クロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソ
キノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージ
オン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロ
マンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリ
ド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］
ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、
４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキ
ソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１
ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒド
ロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの
核。

【００８９】さらに、これらの核を形成しているカルボ
ニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチ
レン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及
び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシ
アノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の
活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する
核。

【００９０】これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基
には、前述の置換基Ｖで示した置換基又は環が、置換し
ていても、縮環していても良い。

【００９１】Ｚ₆ とＺ₆’と（Ｎ−Ｒ₆)ｑ₁ 、Ｚ₁₃とＺ
₁₃’と（Ｎ−Ｒ₁₃）ｑ₃ として好ましくは、ヒダントイ
ン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリン
ー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、
チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリ
ジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバ
ルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイ
ン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリン
ー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバ
ルビツール酸である。特に好ましくは２または４ーチオ
ヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニ
ン、バルビツール酸である。

【００９２】Ｚ₈ とＺ₈’と（Ｎ−Ｒ₈)ｑ₂ 、Ｚ₁₅とＺ
₁₅’と（Ｎ−Ｒ₁₅）ｑ₄ によって形成される複素環とし
ては、前述のＺ₆ とＺ₆’と（Ｎ−Ｒ₆)ｑ₁ 、Ｚ₁₃とＺ
₁₃’と（Ｎ−Ｒ₁₃）ｑ₃ の複素環の説明で述べたものと
同じものが挙げられる。好ましくは前述のＺ₆ とＺ₆’
と（Ｎ−Ｒ₆)ｑ₁ 、Ｚ₁₃とＺ₁₃’と（Ｎ−Ｒ₁₃）ｑ₃の
複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキ
ソ基を除いたものである。

【００９３】さらに好ましくは、前述のＺ₆ とＺ₆’と
（Ｎ−Ｒ₆)ｑ₁ 、Ｚ₁₃とＺ₁₃’と（Ｎ−Ｒ₁₃）ｑ₃ の具
体的として挙げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基
を除いたものであり、

【００９４】さらに好ましくはヒダントイン、２または
４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジン
ー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４
ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸
からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特
に好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダン
トイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バ
ルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、
又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２
または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ー
オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除い
たものである。

【００９５】ｑ₂ 、ｑ₄ は０又は１であるが、好ましく
は１である。

【００９６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ
₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、およびＲ₁₆はアルキル基、アリール基、及び複素
環基であるが、具体的には、例えば、炭素原子１から１
８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無
置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、
好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換ア
ルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換したアル
キル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えば
ベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基
（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、
３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カル
ボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−
メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシ
エチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシ
カルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチ
ル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロ
キシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカル
ボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２
ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば
２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例え
ば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイル
アルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメ
チル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スル
ホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキ
シエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファト
アルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−ス
ルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置
換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１
−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキル
スルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスル
ホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルア
ルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、ア
シルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルフ
ァモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモ
イルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモ
イルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置
換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフチル基）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さら
に好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば
置換基の例として挙げた前述のＶが置換したアリール基
が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ
−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げ
られる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素
環基（例えば２ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリ
ジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ー
イソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリ
ル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジ
ル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリル）、３ー
（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリル）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ま
しくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の
例として挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げられ
る。具体的には５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメト
キシー２ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられ
る。

【００９７】Ｒ₁ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ
₈ 及びＲ₉ として好ましくは、芳香族環を有する基であ
る。芳香族環としては、炭化水素芳香族環、複素芳香族
環が挙げられ、これらは、さらに炭化水素芳香族環、及
び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族
炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環
であっても良く、前述の置換基Ｖ等で置換されていても
良い。芳香族環として好ましくは、前述の芳香族基の説
明で芳香族環の例として示したものが挙げられる。

【００９８】また、芳香族環を有する基は、−Ｌｂ−Ａ
₁で表わすことができる。ここで、Ｌｂは単結合を表わ
すか、または連結基である。Ａ₁ は、芳香族基を表わ
す。Ｌｂの連結基として好ましくは、前述のＬａなどで
説明した連結基が挙げられる。Ａ₁の芳香族基として好
ましくは、前述の芳香族基の例として挙げたものであ
る。

【００９９】好ましくは、炭化水素芳香族環を有するア
ルキル基として、アラルキル基（例えば、ベンジル、２
−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェ
ニル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２
−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、
２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍある
いはｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍあるい
はｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、アリーロキシカ
ルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボニルプロピ
ル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチル）などが
挙げられる。また、複素芳香族環を有するアルキル基と
して例えば、２−（２−ピリジル）エチル、２−（４−
ピリジル）エチル、２−（２−フリル）エチル、２−
（２−チエニル）エチル、２−（２−ピリジルメトキ
シ）エチルが挙げられる。炭化水素芳香族基としては４
−メトキシフェニル、フェニル、ナフチル、ビフェニル
などが挙げられる。複素芳香族基としては、２ーチエニ
ル基、４−クロロー２−チエニル、２ーピリジル、３ー
ピラゾリルなどが挙げられる。

【０１００】さらに好ましくは上述の置換もしくは無置
換の炭化水素芳香族環、又は複素芳香族環を有するアル
キル基である。特に好ましくは、上述の置換もしくは無
置換の炭化水素芳香族環を有するアルキル基である。

【０１０１】Ｒ₂ ，Ｒ₁₀、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄、Ｒ
₁₅，及びＲ₁₆として好ましくは、芳香族環を有する基で
ある。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の両方、及びＲ₁₂、Ｒ₁₃のうち少なく
とも１つ、及びＲ₁₄、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆のうち少なくとも１つ
はアニオン性の置換基を持つ。また、Ｒ₂ はアニオン性
の置換基を持つ場合が好ましい。芳香族環としては、炭
化水素芳香族環、複素芳香族環が挙げられ、これらは、
さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合
した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環
が組み合わされた多環縮合環であっても良く、前述の置
換基Ｖ等で置換されていても良い。芳香族環として好ま
しくは、前述の芳香族基の説明で芳香族環の例として示
したものが挙げられる。

【０１０２】また、芳香族環を有する基は、−Ｌｃ−Ａ
₂で表わすことができる。ここで、Ｌｃは単結合を表わ
すか、または連結基である。Ａ₂は、芳香族基を表わ
す。Ｌｃの連結基として好ましくは、前述のＬａなどで
説明した連結基が挙げられる。Ａ₂の芳香族基として好
ましくは、前述の芳香族基の例として挙げたものであ
る。Ｌｃ，又はＡ₂には、少なくとも１つのアニオン性
置換基が置換している場合が好ましい。

【０１０３】好ましくは、炭化水素芳香族環を有するア
ルキル基として、スルホ基、リン酸基、及またはカルボ
キシル基が置換したアラルキル基（例えば、２−スルホ
ベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチ
ル、３−フェニル−３−スルホプロピル、３−フェニル
−２−スルホプロピル、４，４−ジフェニル−３−スル
ホブチル、２−（４’−スルホ−４−ビフェニル）エチ
ル、４−ホスホベンジル）、スルホ基、リン酸基、及ま
たはカルボキシル基が置換したアリーロキシカルボニル
アルキル基（３−スルホフェノキシカルボニルプロピ
ル）、スルホ基、リン酸基、及またはカルボキシル基が
置換したアリーロキシアルキル基（例えば、２−（４−
スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキ
シ）エチル、４，４−ジフェノキシ−３−スルホブチ
ル）、などが挙げられる。また、複素芳香族環を有する
アルキル基としては、３−（２−ピリジル）−３−スル
ホプロピル、３−（２−フリル）−３−スルホプロピ
ル、２−（２−チエニル）−２−スルホプロピルなどが
挙げられる。炭化水素芳香族基としてはスルホ基、リン
酸基、及またはカルボキシル基が置換したアリール基
（例えば、４−スルホフェニル、４−スルホナフチ
ル）、複素芳香族基としては、スルホ基、リン酸基、及
またはカルボキシル基が置換した複素環基（例えば、４
−スルホー２ーチエニル基、４−スルオー２ーピリジル
基）などが挙げられる。

【０１０４】さらに好ましくは、上述のスルホ基、リン
酸基、及またはカルボキシル基が置換した炭化水素芳香
族環、又は複素芳香族環を有するアルキル基であり、特
に好ましくは上述のスルホ基、リン酸基、及またはカル
ボキシル基が置換した炭化水素芳香族環を有するアルキ
ル基である。最も好ましくは、２−スルホベンジル、４
−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニ
ル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブ
チルである。

【０１０５】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、
Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ
₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、
Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₄、Ｌ₃₅、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ₃₈、Ｌ
₃₉、Ｌ₄₀、Ｌ₄₁、Ｌ₄₂、Ｌ₄₃、およびＬ₄₄はそれぞれ独
立にメチン基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₄₄で表されるメチン基は
置換基を有していても良く、置換基としては前述のVが
挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素
数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２
−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６か
ら２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは
炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−
カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３か
ら２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは
炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチル
バルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭
素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭
素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から
１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭
素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ま
しくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から
５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基
（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）など
が挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよ
く、もしくはＺ₁ 〜Ｚ₂₅、Ｒ₁ 〜Ｒ₂₅と共に環を形成す
ることもできる。

【０１０６】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、
Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₃₀、Ｌ₃₁、Ｌ₃₂、Ｌ₃₃、Ｌ₃₆、Ｌ₃₇、Ｌ
₄₃、およびＬ₄₄として好ましくは、無置換メチン基であ
る。

【０１０７】ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄ 、ｎ₅ 、ｎ₆ 、ｎ
₇ 、およびｎ₈ はそれぞれ独立に０、１、２、３または
４を表す。好ましくは０、１、２、３であり、更に好ま
しくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１であ
る。ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄、ｎ₅ 、ｎ₆ 、ｎ₇ 、およ
びｎ₈ が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一で
ある必要はない。

【０１０８】ｐ₁ 、ｐ₂ 、ｐ₃ 、ｐ₄ 、ｐ₅ 、ｐ₆ 、ｐ
₇ 、ｐ₈ 、ｐ₉ 、ｐ₁₀、およびｐ₁₁はそれぞれ独立に０
または１を表す。好ましくは０である。

【０１０９】Ｍ₁ 、Ｍ₂ は色素のイオン電荷を中性にす
るために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在
を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオ
ンとしては水素イオン（Ｈ⁺ ）、アルカリ金属イオン
（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウム
イオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウム
イオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例
えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウ
ムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウ
ムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザ
ビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）な
どの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオン
あるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲ
ン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素
イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−
トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホ
ン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば
１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレ
ンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン
酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イ
オン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イ
オン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオ
ン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
が挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆
電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ
₂ ^- 、ＳＯ₃ ^- は、対イオンとして水素イオンを持つと
きはＣＯ₂ Ｈ、ＳＯ₃Ｈと表記することも可能である。

【０１１０】ｍ₁ 、ｍ₂ は電荷を均衡させるのに必要な
０以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さら
に好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する
場合には０である。

【０１１１】次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述
べた、特に好ましい技術で使われる色素の具体例だけを
以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【０１１２】本発明の一般式（Ｉ）（下位概念構造を含
む）で表される化合物の具体例。

【０１１３】

【化１１】

【０１１４】

【化１２】

【０１１５】本発明の一般式（II）（下位概念構造を含
む）で表される化合物の具体例。

【０１１６】

【化１３】

【０１１７】

【化１４】

【０１１８】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー
(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(Joh
n Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds-Special topics in heterocycl
ic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から
５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
ley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７
７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ(Rodd's Chemistry ofCarbon Compounds)」2
nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９
から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Com
pany Inc.)社刊、ニューヨーク、及び上述した特許・文
献（具体例の説明のために引用したもの）などに記載の
方法に基づいて合成することができる。

【０１１９】本発明において、本発明の増感色素だけで
なく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用して
も良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン
色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(JohnWiley & Sons)社ーニューヨーク、ロ
ンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.S
turmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペ
シャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in
heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第
４８２から５１５貢などに記載されている。好ましい色
素としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜
４４頁記載、及び米国特許第５，７４７，２３６号第３
０〜３９頁記載の一般式、及び具体例で示された増感色
素が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第
５、３４０、６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（Ｘ
II）、（ＸIII)に示されているもの（ただし、n12 、n1
5 、n17 、n18 の数は限定せず、０以上の整数（好まし
くは４以下）とする。）が挙げられる。

【０１２０】これらの増感色素は１種用いても良いが、
2種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されてい
る。

【０１２１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良
い。

【０１２２】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感
色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６
４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７
号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２
号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。

【０１２３】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認
められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化
銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程
中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、
特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されて
いるように、同一化合物を単独で、または異種構造の化
合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟
成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成
の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して
添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の
組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【０１２４】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当
たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ま
しく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量が
より好ましい。但し、前述したように本発明の増感色素
を多層吸着させる場合は、多層吸着するのに必要な量を
添加する。

【０１２５】本発明において、増感色素以外のハロゲン
化銀吸着性化合物（ハロゲン化銀粒子に吸着する写真性
有用化合物）としては、被り防止剤、安定化剤、造核剤
等が挙げられる。被り防止剤、安定化剤については、例
えばリサーチディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻アイテム１７６４３
(RD17643）、同１８７巻アイテム１８７１６(RD18716）
および同３０８巻アイテム３０８１１９(RD308119)に記
載の化合物を用いることができる。また、造核剤として
は、例えば米国特許２，５６３，７８５、同２，５８
８，９８２に記載されたヒドラジン類、米国特許３，２
２７，５５２に記載されたヒドラジド類、ヒドラゾン
類、英国特許１，２８３，８３５、特開昭５２−６９６
１３、同５５−１３８７４２号、同６０−１１８３７
号、同６２−２１０４５１号、同６２−２９１６３７
号、米国特許３，６１５，５１５、同３，７１９，４９
４、同３，７３４，７３８、同４，０９４，６８３、同
４，１１５，１２２、同４３０６０１６、同４４７１０
４４等に記載された複素環４級塩化合物、米国特許３，
７１８，４７０に記載された、造核作用のある置換基を
色素分子中に有する増感色素、米国特許４，０３０，９
２５、同４，０３１，１２７、同４，２４５，０３７、
同４，２５５，５１１、同４，２６６，０１３、同４，
２７６，３６４、英国特許２，０１２，４４３等に記載
されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び
米国特許４，０８０，２７０、同４，２７８，７４８、
英国特許２，０１１，３９１Ｂ等に記載されたチオアミ
ド環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸
着基として結合したシアルヒドラジン系化合物等が用い
られる。

【０１２６】本発明において好ましい写真性有用化合物
は、チアゾールやベンゾトリアゾール等の含窒素ヘテロ
環化合物、メルカプト化合物、チオエーテル化合物、ス
ルフィン酸化合物、チオスルフォン酸化合物、チオアミ
ド化合物、尿素化合物、セレノ尿素化合物およびチオ尿
素化合物であり、特に好ましくは含窒素ヘテロ環化合
物、メルカプト化合物、チオエーテル化合物およびチオ
尿素化合物であり、特に好ましくは含窒素ヘテロ環化合
物である。

【０１２７】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。

【０１２８】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。

【０１２９】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。

【０１３０】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【０１３１】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。

【０１３２】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。米国特許第４３８
６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第
５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国
特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【０１３３】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、アス
ペクト比は２以上（好ましくは１００以下）、好ましく
は５以上８０以下、より好ましくは８以上８０以下のハ
ロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）
以上存在する乳剤であり、平板状粒子の厚さは、０．２
μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．１μｍ未満、
更に好ましくは０．０７μｍ未満である。この様な高ア
スペクト比で且つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技
術が適用される。本発明の平板粒子は粒子間の転位線量
分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒
子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が
全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好
ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好
ましくは１００ないし９０％を占める。

【０１３４】５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好
ましくない。

【０１３５】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。

【０１３６】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の
範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて
選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【０１３７】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ
₃)₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）
₆ ］、（ＮＨ₄)₄ ［Ｆｅ（ＣＮ） ₆ ］、Ｋ₃ ＩｒＣｌ
₆ 、（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ が挙げ
られる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シア
ノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

【０１３８】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【０１３９】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１４０】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。本発明で好ましく実施しうる化学増感の
一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９
７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用い
ることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩
または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物
は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。こ
こでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
ム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素ま
たは沃素原子を表わす。

【０１４１】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂
ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄)₂ ＰｄＣｌ
₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂ Ｐ
ｄＢｒ ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素
系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５
７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第
４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物
を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下
に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５
７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは
１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウム化合物
の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7である。チ
オシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい
範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。本発明のハロ
ゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルで
あり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モル
である。本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセ
レン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定
セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン
類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いること
ができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あ
るいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合が
ある。

【０１４２】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１４３】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎ
ａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂
・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ
₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化
合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂)Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂
Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂)ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂
Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂)（Ｃ₂ Ｈ₄)₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、
過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄)、クロム酸塩（例
えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇)のような酸素酸塩、沃素や臭素の
ようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素
酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシ
アノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩があ
る。

【０１４４】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０１４５】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１４６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、前記の
ハロゲン化銀吸着性化合物以外の種々の化合物をも含有
させることができる。

【０１４７】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、ハロゲン化銀写真感光材料で
あれば、いずれでもよく、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料等、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の
層構成、配列を選択することができる。

【０１４８】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１４９】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年
１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。

【０１５０】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左

【０１５１】本発明に用いる感光材料がカラー写真感光
材料の場合には種々のカラーカプラーを使用することが
でき、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ
ーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７
１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されてい
る。本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方
法により感光材料に導入できる。本発明は種々のカラー
感光材料に適用することができる。例えば、一般用もし
くは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくは
テレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例とし
て挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フ
ィルムにも特に好ましく使用できる。

【０１５２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１５３】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。

【０１５４】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
熱現像感光材料にも適用できる。

【０１５５】また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、レンズ付きフィルムユニットに適用した場合
に、より効果を発現しやすく有効である。

【０１５６】本発明は拡散転写感材例えば、カラー拡散
転写写真フィルムユニットにも好ましく用いることが出
来る。

【０１５７】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。

【０１５８】実施例１ （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２
００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１
６４ｍｌを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ₃ （１．６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸
化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット
法で４８秒間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して１３ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を
加え、銀電位を−６６ｍＶとした後，６０℃に昇温し
た。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１ｇ
を添加した後、ＮａＣｌ（５．１ｇ）水溶液を添加し
た。ＡｇＮＯ₃ （２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−４４ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１００
０００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種
乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８
０ｇ含有し、平均円相当直径１．４６μｍ、円相当直径
の変動係数２８％、平均厚み０．０４６μｍ、平均アス
ペクト比３２の平板粒子であった。

【０１５９】（コアの形成）上記種乳剤ａを１３４ｇ，
ＫＢｒ１．９ｇ，平均分子量１０００００のコハク化ゼ
ラチン２２ｇを含む水溶液１２００ｍｌを７５℃に保ち
撹拌した。ＡｇＮＯ ₃ （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を特開平１０
−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機
を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して２５分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−４０ｍＶに保った。

【０１６０】（第１シェルの形成）上記コア粒子の形成
後、ＡｇＮＯ₃ （４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と
分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャン
バ−内で添加前直前混合して２０分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０
ｍＶに保った。

【０１６１】（第２シェルの形成）上記第１シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃ （４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
と分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャ
ンバ−内で添加前直前混合して１７分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０
ｍＶに保った。その後、５５℃に降温した。

【０１６２】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、銀電位を−５５ｍＶに調整し、ＡｇＮＯ₃ （７．
１ｇ）水溶液とＫＩ（６．９ｇ）水溶液と分子量２００
００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加
前直前混合して５分間に渡って添加した。

【０１６３】（第４シェルの形成）上記第３シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃ （６６．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加
した。途中で６塩化イリジウムカリウムと黄血塩を添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０
ｍＶに保った。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、
４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳
剤を乳剤ｂとした。乳剤ｂは平均円相当径３．３μｍ、
円相当径の変動係数２１％、平均厚み０．０９０μｍ、
平均アスペクト比３７の平板粒子であった。また、全投
影面積の７０％以上が円相当径３．３μ以上で厚み０．
０９０μ以下の平板粒子により占められていた。色素占
有面積を８０Ųとしたときの１層飽和被覆量は１．４
５×１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。

【０１６４】比較例１ 乳剤ｂを５６℃に昇温し、Ｄ−１を２．４×１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇとＤ−４を９．６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩
化金酸，チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。さらにＤ−
１を２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加して60分間
攪拌した。ただし、Ｄ−１、およびＤ−４はメタノール
溶液で乳剤ｂへ添加された。

【０１６５】

【化１５】

【０１６６】比較例２ 乳剤ｂを５６℃に昇温し、Ｄ−１を２．４×１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇとＤ−４を９．６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩
化金酸，チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。さらにＤ−
１を２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加して１０分
間攪拌した。その後Ｄ−６を２．０×１０^-3ｍｏｌ／ｍ
ｏｌＡｇ添加してさらに６０分間撹拌した。ただしＤ−
１、Ｄ−２、およびＤ−６はメタノール溶液として乳剤
ｂへ添加された。 比較例３ 乳剤ｂを５６℃に昇温し、Ｄ−１を２．４×１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇとＤ−４を９．６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩
化金酸，チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。さらにＤ−
１を２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加して60分間
攪拌した。Ｄ−１、およびＤ−４はフェノキシエタノー
ル油滴分散物として乳剤ｂへ添加された。 本発明１ 乳剤ｂを５６℃に昇温し、Ｄ−１を２．４×１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍｏｌＡｇとＤ−4を９．６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇ添加した後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩
化金酸，チオ硫酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を添加し最適に化学増感を施した。さらにＤ−
１を２．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加して１０分
間攪拌した。その後Ｄ−６を２．０×１０^-3ｍｏｌ／ｍ
ｏｌＡｇ添加してさらに６０分間撹拌した。D-１、D-
２、およびD-６は、フェノキシエタノール油滴分散物と
して乳剤bへ添加された。増感色素のフェノキシエタノ
ール油滴分散物は以下の方法で製造された。すなわち、
増感色素0.4 gをフェノキシエタノール5 mlに溶解し、
蒸留水45mlを加えた溶液を５０℃の条件下でヂゾルバ−
翼を用い１２０００ｒｐｍで２０分間攪拌した。得られ
た水中油滴分散物にゼラチン水溶液50 mlを加えて、増
感色素のフェノキシエタノール油滴分散物を得た。

【０１６７】増感色素を添加して得られた乳剤の光吸収
強度を測定した。また、この乳剤の温度を40℃に保持し
て、さらにカプラー油滴分散物を添加してから1時間後
の光吸収強度を測定した。カプラー油滴分散物は以下の
方法で製造した。カプラー、高沸点有機溶媒、界面活性
剤、低沸点有機溶媒、およびその他の添加剤の溶媒と、
ゼラチンの水溶液を混合し、かくはん、乳化分散させ、
蒸発により低沸点有機溶媒を除去することにより製造し
た。用いたカプラーの化学式を以下に示した。

【０１６８】

【化１６】

【０１６９】

【化１７】

【０１７０】

【化１８】

【０１７１】

【化１９】

【０１７２】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１４０００
ｃｍ^-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ^-1（３５７ｎ
ｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクト
ルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率
Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収
を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を
波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値を１／２にして単位
表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１４００
０ｃｍ^-1から２８０００ｃｍ ^-1までである。この際、光
源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとし
た。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次
側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリ
ット幅を２．５ｎｍに設定した。２００粒子について光
吸収強度を求めた。

【０１７３】結果を表１に示した。

【０１７４】

【表１】

【０１７５】増感色素を油滴分散物で添加することによ
って、多層吸着系のカプラー油滴分散物に対する安定性
が著しく向上することがわかった。

【０１７６】比較例１、２、３、および本発明１のよう
に増感色素を添加して得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、
及び塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ
² になるように、セルロースアセテートフィルム支持体
上に、ゼラチン保護層とともに同時塗布して、それぞれ
試料101、102 、103 、または104 とした。また、比較
例１、２、３、または本発明１のように増感色素を添加
して得られた乳剤に、前に述べたカプラー油滴分散物を
添加して１時間が経過した後の乳剤を上と同様に塗布し
て得られた試料を、それぞれ試料105 、106 、107 、お
よび108 とした。得られたフィルムの吸収強度を日立製
分光高度計U3500により測定した。１４０００ｃｍ
^-1（７１４ｎｍ）から２８０００ｃｍ^-1（３５７ｎｍ）
までの波数領域において吸収率Ａとして吸収スペクトル
を求め、ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸収率Ａ’と
し、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ｃｍ^-1）に対して積
分した値を塗布フィルムの光吸収強度とした。得られた
フィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対
して連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光し
た。色フィルターとして色素側を励起するマイナス青露
光用の富士ゼラチンフィルターＳＣ−５０（富士フイル
ム（株）製）を用いて５００ｎｍ以下の光を遮断し、試
料に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡ
Ａ−１を用いて２０℃で１０分間現像した。

【０１７７】表面現像液ＭＡＡ−１処方 メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８

【０１７８】現像後、20℃において以下の定着液で定着
を行った。 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル 処理したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した
光量の逆数で示し、比較例１の感度を１００として表し
た。

【０１７９】結果を表２に示した。増感色素を油滴分散
物で添加することによって、塗布フィルム中においても
多層吸着系のカプラー油滴分散物に対する安定性が著し
く向上することがわかった。

【０１８０】

【表２】

【０１８１】実施例２ 特開平8 - 29904 号の実施例５の乳剤D と同様に平板状
沃臭化銀乳剤を調製して、乳剤ｃとした。多層カラー感
光材料は特開平8-29904 号の実施例５の試料101 に従い
同様に作製した。特開平8-29904 号の実施例５の試料10
1 における第12層の乳剤L を乳剤ｃに置き換え、ExS-7
を増感色素D-14に変更して、メタノール溶液、および固
体微分散物としてそれぞれの色素がハロゲン化銀１モル
あたり3 ×10^-4モル添加した試料を、それぞれ比較用と
して試料109 、110 とした。また特開平8-29904 号の実
施例５の試料101 における第12層の乳剤Lを乳剤ｃに置
き換え、ExS-7 を増感色素D-14、D-16、およびD-32に変
更して、メタノール溶液としてそれぞれの色素がハロゲ
ン化銀１モルあたり3 ×10^-4モル添加された試料を比較
用として試料111 とした。またまた特開平8-29904 号の
実施例５の試料101 における第12層の乳剤L を乳剤ｃに
置き換え、ExS-7 を増感色素D-14、D-16、およびD-32に
変更して、固体分散物としてそれぞれの色素がハロゲン
化銀１モルあたり3 ×10^-4モル添加された試料を本発明
の試料112 とした。増感色素の固体微分散物は以下の方
法で製造された。すなわち、増感色素0.5 g を蒸留水50
ml に加えた懸濁液を5０℃の条件下でヂゾルバ−翼を
用い１２０００ｒｐｍで２０分間攪拌した。得られた固
体分散物にゼラチン水溶液50 ml を加えて、増感色素の
固体微分散物を得た。得られた塗布フィルムの光吸収強
度を実施例1と同様に行った。また感度は試料のイェロ
ー発色濃度測定より求めた。結果を表３に示した。増感
色素を固体微分散物で添加することによって、塗布フィ
ルム中において多層吸着色素の吸収強度が変化しにくく
なり、多層吸着系の安定性が著しく向上することがわか
った。

【０１８２】

【表３】

【０１８３】

【発明の効果】本発明の実施例から、増感色素が多層吸
着した乳剤の分光吸収の、溶解された状態における、ま
たはカプラー油滴分散物に対する安定性が著しく向上し
たハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光
   吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００
   ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子
   を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、有機溶媒に
   よる溶液以外の形態で増感色素が添加されたことを特徴
   とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 増感色素が固体微分散物の形態で添加さ
   れたことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   乳剤。
3. 【請求項３】 界面活性剤を用いて増感色素が微分散さ
   れた固体微分散物の形態で増感色素が添加されたことを
   特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀乳剤。
4. 【請求項４】 増感色素の溶液を水中に微分散された油
   滴分散物の形態で増感色素が添加されたことを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 界面活性剤を用いて増感色素が微分散さ
   れた油滴分散物の形態で増感色素が添加されたことを特
   徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多
   層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤を含有することを
   特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載のハロ
   ゲン化銀写真乳剤。
7. 【請求項７】 増感色素による分光吸収率の最大値をAm
   axとしたとき、Amaxの５０％を示す最も短波長と最も長
   波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする
   請求項１、２、３、４、５または６に記載のハロゲン化
   銀写真乳剤。
8. 【請求項８】 増感色素による分光感度の最大値をSmax
   としたとき、Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長波
   長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とする請
   求項１、２、３、４、５または６に記載のハロゲン化銀
   写真乳剤。
9. 【請求項９】 ハロゲン化銀写真乳剤が、芳香族基を少
   なくとも１つ持つ色素を含有することを特徴とする請求
   項１、２、３、４、５、６、７または８記載のハロゲン
   化銀写真乳剤。
10. 【請求項１０】 アスペクト比２以上の平板状粒子が乳
    剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在す
    る乳剤であることを特徴とする請求項１、２、３、４、
    ５、６、７、８または９に記載のハロゲン化銀写真乳
    剤。
11. 【請求項１１】 ２層目色素の励起エネルギーが１層目
    色素へ、効率１０％以上でエネルギー移動することを特
    徴とする請求項６、７、８、９または１０に記載のハロ
    ゲン化銀写真乳剤。
12. 【請求項１２】 １層目色素と２層目色素がともにＪバ
    ンド吸収を示すことを特徴とする請求項６、７、８、
    ９、１０、１１または１２に記載のハロゲン化銀写真乳
    剤。