JP2002351006A - ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度かつ残色が少ないハロゲン化銀写真感
光材料、及びハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法
を提供する。 【解決手段】 逆マイケル反応が可能な官能基を少なく
とも１つ持つ色素を少なくとも１つ含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写
真感光材料の画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の色素（好ま
しくは増感色素）を含み、高感度かつ残色が少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写真感光材料
の画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化、処理後の残存着色（残色）低減のために、多
大の努力がなされてきた。分光増感のために用いられる
増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな
影響を与えることが知られている。増感色素において
は、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保存安定性・
残色・画質などの写真性能に大きな影響を与えるが、そ
の効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多く
の研究者は数多くの増感色素を合成し、その写真性能を
調べる努力をしてきた。残色を低減させる技術として
は、米国特許５，３５４，６５１号、同５，３１６，９
０４号、同５，４１８，１２６号、同５，４６４，７３
６号、などが知られているが、いずれも十分に満足でき
るものではなかった。また、独国特許１９，９６０，２
７９Ａ１号においては、チアジアゾール核などを有する
特定の増感色素により残色が改良されるとしているが、
依然として十分に満足できるものではなかった。

【０００３】また、米国特許５、４９４、７８９号など
で開示された高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子
（以下平板状粒子と呼ぶ）は、その写真特性として、体
積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表
面に吸着させる事ができる。その結果、より高い色増感
感度を得る事ができる。

【０００４】ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子
の厚さに対する直径の比率で示される。さらに平板状粒
子の直径とは乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した
時、粒子投影面積と等しい面積を有する円の直径を示す
ものである。また厚みは平板状粒子を構成する二つの平
行な面の距離で示される。

【０００５】このように、平板状粒子は高い色増感感度
を得るために有利である。しかし反面、多量の増感色素
が吸着することにより、保存性が悪化したり、処理後の
残色が増大する傾向にあるという問題があり、その解決
が望まれていた。

【０００６】以上の理由から、高感度であり、従来より
もさらに残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料を与え
る増感色素が求められてきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度かつ、残色が少ないハロゲン化銀写真感光材料、及び
ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の（１）〜（８）によって達成す
ることができた。 （１） 逆マイケル反応が可能な官能基を少なくとも１
つ持つ色素を少なくとも１つ含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 （２） 下記一般式（I）で表される色素を少なくとも
１つ含有することを特徴とする（１）記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 一般式（I)

【０００９】

【化２】

【００１０】式（I)中、Ｑ₁は一般式（I）で表される化
合物がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｚ₁
は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。た
だし、これらに環が縮環していても良い。Ｌ₁及びＬ₂は
メチン基を表す。ｐ₁は０または１を表す。Ｍ₁は電荷均
衡対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必
要な０以上の数を表す。Ｒ₁は逆マイケル反応が可能な
官能基を少なくとも１つ持つ基である。 （３） （２）記載の一般式（I）で表される色素にお
いてＲ₁で表される逆マイケル反応が可能な官能基を少
なくとも１つ持つ基において、該基が逆マイケル反応を
起こすことにより一般式（I）で表される色素の吸収波
長が変化する基であることを特徴とする（２）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （４） （１）〜（３）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤
が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロ
ゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤である
ことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （５） （１）〜（４）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤
が、セレン増感されていることを特徴とする（１）〜
（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （６） 少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感
光性有機銀塩を含有する熱現像感光材料において、
（１）、（２）、又は（３）に記載の色素を含有するこ
とを特徴とする熱現像感光材料、又は（１）、（２）、
又は（３）に記載の色素を含有し、かつ（４）、及び／
又は（５）記載のハロゲン化銀粒子を含有することを特
徴とする熱現像感光材料。 （７） （１）、（２）、又は（３）に記載の色素を少
なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法であって、該ハロゲン化銀写真感光材料が、逆
マイケル反応過程を含む写真処理工程で処理されること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。 （８） （７）記載のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において、該感光材料が（４）、（５）、又は
（６）に記載の感光材料であることを特徴とする画像形
成方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１２】まず、本発明に用いられる基などについ
て、詳細に説明する。

【００１３】本発明において、特定の部分を「基」と称
した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなく
ても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換
されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル
基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。ま
た、本発明における化合物に使用できる置換基は、特に
限定しない限り、どのような置換基でも含まれる。

【００１４】このような置換基をＷとすると、Ｗで示さ
れる置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限
は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基｛（シク
ロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキ
ル基を含む）、また、アルケニル基（シクロアルケニル
基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、も
含むこととする。｝、アリール基、複素環基（ヘテロ環
基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルア
ミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、ア
ルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリ
ールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリ
ール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホ
スフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルア
ミノ基、ホスフォ基（又はホスホノ基とも呼ぶ）、シリ
ル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスフ
ァト基、スルファト基、その他の公知の置換基、が例と
して挙げられる。

【００１５】更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
アルキル基｛〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換
のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましく
は炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエ
チル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ま
しくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロ
アルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアル
キル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは
無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３
０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一
価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタ
ン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−
イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含す
るものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基
（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概
念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキ
ニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分
岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。
それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０
の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、
アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアル
ケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしく
は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から
３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価
の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、
２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル
基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ま
しくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシ
クロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロ
アルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。
例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１
−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４
−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好
ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアル
キニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチ
ルシリルエチニル基）｝、アリール基（好ましくは炭素
数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例え
ばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニ
ル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基
（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳
香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原
子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素
数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基であ
る。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−
ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチ
オン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
コキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシ
エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例
えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブ
チルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデ
カノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好まし
くは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、ト
リメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェ
ニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオ
キシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアル
キルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホ
ルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ス
テアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフ
ェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカ
ルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、
モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチ
ルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモ
イルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好まし
くは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキ
シカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基
（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もし
くは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニ
リノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくは
アンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ
基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモ
ニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基
（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の
置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭
素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボ
ニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイル
アミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニ
ルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のア
ミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニル
アミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカル
ボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、
エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルア
ミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−
メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の
置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ
基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェ
ノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基
（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換
のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−
ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から
３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミ
ノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
スルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、
ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、
２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ
−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、
エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェ
ニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ
基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の
ヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは
無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルフ
ァモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセ
チルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、
Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイ
ル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換の
アルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置
換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィ
ニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ
−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリー
ルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置
換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ま
しくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置
換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換も
しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３
０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結
合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、
ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベン
ゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、
２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、

【００１６】アリールオキシカルボニル基（好ましく
は、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリール
オキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、
ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキ
シカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニ
ル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２
から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル
基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシ
カルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１
から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例え
ば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカル
バモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から
３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３
から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例え
ば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチ
ルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルア
ゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数
２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例え
ば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチ
ルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィ
ニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホス
フィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオ
キシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは
無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシ
ホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオ
キシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２
から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ
基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチル
アミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基
（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換
のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジ
メチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ
基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換
のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは
無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイ
ド）、を表わす。

【００１７】また、２つのＷが共同して環（芳香族、又
は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さら
に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キ
ノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェ
ニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、
フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾー
ル環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミ
ジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール
環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾ
フラン環、キノリジン環、フタラジン環、ナフチリジン
環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン
環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン
環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン
環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジ
ン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成すること
もできる。

【００１８】上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有する
ものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていて
も良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳ
Ｏ₂−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスル
ファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカル
バモイル基）、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基（スルフォニルス
ルファモイル基）、が挙げられる。より具体的には、ア
ルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチ
ルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスル
ホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、
アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチ
ルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニル
アミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスル
ホニルアミノカルボニル）が挙げられる。

【００１９】次に本発明の色素について説明する。本発
明の色素は増感色素として好ましく用いることができ
る。本発明においては、逆マイケル反応が可能な官能基
を少なくとも１つ持つ色素を用いる。マイケル（Ｍｉｃ
ｈａｅｌ）反応はマイケル付加反応と呼ぶこともでき、
有機化学、有機反応の分野において広く知られている反
応であり、多くの有機化学の成書を参考にすることがで
きるが、例えば、好ましくは下記文献を参考にするこ
とができる。また、下記の文献も利用可能である。 ジェリー・マーチ（Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ）著、ア
ドバンスド・オーガニック・ケミストリー（Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），ジョ
ン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ），ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）
（１９９２年） 日本化学会編、新実験化学講座１４、有機化合物の合
成と反応、Ｉ−Ｖ巻、丸善、東京（１９７７年） 小方芳郎、有機反応論、丸善、東京（１９６２年） マイケル反応は、求核剤がオレフィンに付加する反応で
あるが、詳細は、例えば文献の特に第７９５頁に記載
されている。本発明において、逆マイケル反応とは、マ
イケル反応の逆反応を意味する。例えば、文献におい
ては、第１０２７頁において、リバーサル・オブ・ザ・
マイケル・リアクション（Ｒｅｖｅｒｓａｌ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ｍｉｃｈａｅｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）として説明
されている。

【００２０】逆マイケル反応として具体的には、以下の
図に示したものが挙げられる。

【００２１】

【化３】

【００２２】式中、Ａ₁、Ｚａ、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、及びＷ
₄は水素原子、又は置換基を表す。Ａ₁として好ましくは
置換基であり、置換基としては前述のＷが挙げられ、好
ましくはＡ₁がマイケル付加する前は求核剤としての機
能を有するものである。Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、及びＷ₄は水素
原子、又は置換基を表すが、置換基としては前述のＷが
挙げられる。Ｗ₁、Ｗ₂、及びＷ₃として好ましくは、水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エ
チル）であり、さらに好ましくは水素原子である。Ｗ₄
として好ましくは水素原子である。Ｚａとして好ましく
は置換基であり、置換基としては前述のＷが挙げられ、
好ましくは電子吸引性の置換基であり、さらに好ましい
具体例としては、以下の基が挙げられる。

【００２３】

【化４】

【００２４】式中、Ｒａは水素原子、又は置換基（具体
的には前述のＷが挙げられる）を表す。最も好ましくは
ＣＯＲａである。Ｒａとして好ましくはアルキル基、ア
リール基、複素環基（具体例は前述のＷの説明で挙げた
ものと同様のもの）であり、さらに好ましくはアルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル）であり、特に好
ましくはメチル基である。

【００２５】上記の逆マイケル反応が可能な基は、本発
明の色素のいかなる位置に置換していても良いが、好ま
しくは、塩基性核のＮ位に直接置換しているか、Ｎ位に
置換しているアルキル基、アリール基、又は複素環基
（後述のＲ₁₁などが挙げられる）の置換基として置換し
ている場合であり、さらに好ましくは塩基性核のＮ位に
直接置換しているか、Ｎ位に置換しているアルキル基の
置換基として置換している場合であり、特に好ましくは
塩基性核のＮ位に直接置換している場合である。なお、
塩基性核については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）
編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆｔｈｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミ
ラン出版社、１９７７年、１９７〜１９９頁に記載され
ている。具体的には、後述するＺ₁などの具体例として
示した複素環が挙げられる。

【００２６】この逆マイケル反応は、いかなる条件で起
こることも可能であるが、塩基、又は加熱により促進さ
れ、特に塩基の存在下で促進される。塩基としては、い
かなるものでも良いが無機塩基および有機塩基からた選
ぶことができ、例えば、トリエチルアミンなどの３級ア
ミン、ピリジンなどの芳香族複素環アミン、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのＯＨアニオンを持つ塩基
などが挙げられる。特に、本発明においては、後述する
写真処理のうち、現像液のような高ｐHの写真処理によ
り、逆マイケル反応が促進されるため、好ましく用いる
ことができる。

【００２７】「逆マイケル反応が可能な官能基を少なく
とも１つ持つ色素」の色素としては、いかなるものでも
良いが、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシ
アニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色
素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプ
レックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色
素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、ア
ザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アン
トラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、
アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フル
オレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジ
ン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色
素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン
色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナ
クリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色
素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフ
ィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げら
れる。

【００２８】好ましくは、シアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウ
ム色素、アザメチン色素などのメチン色素が挙げられ
る。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、オ
キソノール色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ま
しくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン
色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニ
ン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。

【００２９】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in he
terocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４
８２から５１５頁などに記載されている。好ましい色素
の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第
３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４
７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられ
る。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に
示されているもの（ただし、n12、n15、n17、n18の数は
限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が挙げ
られる。

【００３０】次に、本発明の一般式（I）について詳細
に説明を加える。Ｑ₁は一般式（I）で表される化合物が
メチン色素を形成するのに必要な基を表し、メチン色素
としては、前述の色素の説明で挙げたメチン色素である
ならば、いかなるものでも良い。好ましいメチン色素
も、前述の色素の説明で述べた通りである。

【００３１】Ｚ₁は含窒素複素環、好ましくは５又は６
員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。
ただし、これらに環が縮環していても良い。環として
は、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好まし
くは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環
などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環
などの複素芳香族環が挙げられる。

【００３２】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン
核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−
ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルイ
ンドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、
２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン
核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノ
キザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、
テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができ
るが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾ
ール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば
３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール
核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン
核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキ
ノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール
核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインド
レニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベ
ンゾイミダゾール核であり、さらに好ましくはベンゾオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾー
ル核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核であり、最も好ましくはベンゾチアゾ
ール核である。

【００３３】これらには、前述のＷで表される置換基、
及び環が置換していても縮合していても良い。好ましい
ものは、アルキル基、アリール基、芳香族複素環基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合である。

【００３４】Ｚ₁によって形成される複素環の具体例と
しては、米国特許第５，３４０，６９４号第２３〜２４
欄のＺ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄、及びＺ₁₆の例として挙げ
られているものと同様なものが挙げられる。

【００３５】Ｌ₁及びＬ₂はメチン基を表すが、これらは
置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが
挙げられる。Ｌ₁及びＬ₂として好ましくは、無置換メチ
ン基である。ｐ₁は０または１を表すが、好ましくは０
である。

【００３６】Ｚ₁として、最も好ましくは、置換又は無
置換のベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核であ
り、さらに好ましくは置換ベンゾチアゾール核である
（置換基としてはアルキル基、アリール基、芳香族複素
環基、アルコキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、芳香環縮合が好
ましく、さらに好ましくはハロゲン原子、メチル基、メ
トキシ基、フェニル基、フリル基、チエニル基、ピロリ
ル基、ベンゼン環縮合であり、さらに好ましくはハロゲ
ン原子であり、最も好ましくは塩素原子である。）。

【００３７】Ｒ₁は逆マイケル反応が可能な官能基を少
なくとも１つ持つ基である。

【００３８】Ｒ₁として好ましくは、下記で表される場
合である。

【００３９】

【化５】

【００４０】Ｚａ、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、及びＷ₄は前述のも
のと同義であり、同様のものが好ましい。最も好ましく
は−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＣＨ₃である。

【００４１】一般式（I）で表される色素においてＲ₁で
表される逆マイケル反応が可能な官能基を少なくとも１
つ持つ基において、該基が逆マイケル反応を起こすこと
により一般式（I）で表される色素の吸収波長が変化す
る基である場合が特に好ましいが、Ｒ₁が上記の化５で
表される場合、下記の逆マイケル反応が起こることによ
り吸収が変化する。（殆どの場合、短波長化する。）

【００４２】

【化６】

【００４３】式中、Ｑ₁、Ｚ₁、Ｌ₁、Ｌ₂、ｐ₁、Ｍ₁、ｍ
₁、Ｚａ、Ｗ₁、Ｗ₂、Ｗ₃、及びＷ₄は前記と同義であ
る。Ｍ₁は色素のイオン電荷を中性にするために必要で
あるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式
の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素
イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカ
リ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無
機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウ
ムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエ
チルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチル
ピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．
４．０]−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオ
ンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン
（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、
置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベ
ンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホ
ン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷
を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ₂ ^-、ＳＯ
₃ ^-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ
₂Ｈ、ＳＯ₃ Ｈと表記することも可能である。

【００４４】ｍ₁は電荷を均衡させるのに必要な0以上の
数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好まし
くは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には
０である。

【００４５】また、一般式において、Ｑ₁によりシアニ
ン色素、ロダシアニン色素が形成される場合などは、下
記のような共鳴式で表現することも可能である。 一般式（I）

【００４６】

【化７】

【００４７】本発明の色素を少なくとも１つ含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、本発明の色素が、写
真処理工程で逆マイケル反応過程を含む場合、及びその
ような画像形成方法が特に好ましい。

【００４８】本発明における写真処理とは、ハロゲン化
銀感材から像を得るための処理ならばいかなるものでも
良いが、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６
４３）に記載されているような、公知の方法及び公知の
処理液のいずれをも適用することができる。この写真処
理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白
写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラ
ー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通
１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温
度または５０℃を越える温度としてもよい。

【００４９】黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の
公知の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることが
できる。カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は公知の一級
芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例
えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリンなど）を用いることができる。この他
L.F.A. メソン著「フォトグラフィック・プロセシン・
ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）
の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５
号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３
号などに記載のものを用いてもよい。

【００５０】現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如
き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール
の如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許第４，０８３，７２
３号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開
（ＯＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤な
どを含んでもよい。

【００５１】カラー写真処理を施した場合、発色現像後
の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定
着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば鉄(III) 、コバルト(III)
、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例え
ば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄(III) または
コバルト(III) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四
錯塩、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロ
パノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫
酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフェノールなどを用い
ることができる。これらのうちフェリシアン化カリ、エ
チレンジアミン四酢塩鉄(III) ナトリウム及びエチレン
ジアミン四錯塩鉄(III) アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四錯塩鉄(III) 錯塩は独立の漂白
液においても、一浴漂白定着液においても有用である。

【００５２】漂白または漂白定着液には、米国特許第
３，０４２，５２０号、同３，２４１，９６６号、特公
昭４５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記
載の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチ
オール化合物の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。又、漂白又は漂白・定着処理後は水洗処理してもよ
く安定化浴処理するのみでもよい。

【００５３】前述したように、逆マイケル反応は塩基に
より促進されるので、ｐHの高い現像液による処理で、
特に起こり易い。

【００５４】また、例えば、米国特許３１５２９０４
号、米国特許３４５７０７５号、米国特許2910377号、
米国特許第４，５００，６２６号、特公昭43-4924号、
特開平11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、同11
-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-125880
号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539 号、
同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、同11-
352627号、同６−１３０６０７号、同６−３３２１３４
号、同６−３３２１３６号、同６−３４７９７０号、同
７−２６１３５４号、特願２０００−８９４３６号、等
に記載されている熱現像感光材料の熱現像処理を行うこ
ともできる。

【００５５】次に、一般式（I）で表される色素とし
て、さらに好ましくは下記一般式（II）、（III)、又は
（IV) で表される場合である。 一般式（II）

【００５６】

【化８】

【００５７】式（II）中、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、及
びＬ₁₅はメチン基を表す。ｐ₁₁は０または１を表す。ｎ
₁₁は０、１、２、３または４を表す。Ｚ₁₁は含窒素複素
環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これ
らに環が縮環していても良い。Ｒ₁₁はアルキル基、アリ
ール基、又は複素環基を表す。Ｚ₁、Ｌ₁、Ｌ₂、ｐ₁、Ｍ
₁、ｍ₁、Ｒ₁は一般式（I）と同義である。 一般式（III)

【００５８】

【化９】

【００５９】式（III)中、Ｌ₁₆、及びＬ₁₇はメチン基を
表す。ｑ₁₁は０又は１を表わす。ｎ ₁₂は０、１、２、３
又は４を表す。Ｚ₁₂とＺ₁₂’は（Ｎ−Ｒ₁₂）ｑ₁₁と一緒
になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するた
めに必要な原子群を表す。ただし、Ｚ₁₂とＺ₁₂’に環が
縮環していても良い。Ｒ₁₂はアルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。Ｚ₁、Ｌ₁、Ｌ₂、ｐ₁、Ｍ₁、ｍ₁、
Ｒ₁は一般式（I）と同義である。 一般式（IV)

【００６０】

【化１０】

【００６１】式（IV) 中、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ
₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、及びＬ₂₆はメチン基を表す。ｐ
₁₂及びｐ₁₃は０又は１を表す。ｑ₁₂は０又は１を表わ
す。ｎ ₁₃及びｎ₁₄は０、１、２、３又は４を表す。
Ｚ₁₃、及びＺ₁₅は含窒素複素環を形成するために必要な
原子群を表す。Ｚ₁₄とＺ₁₄’は（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₂と一緒
になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。
ただし、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄とＺ₁₄’、及びＺ₁₅に環が縮環して
いても良い。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、及びＲ₁₅はアルキル基、アリ
ール基、又は複素環基を表す。但し、（Ｚ₁₃、Ｒ₁₃、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、ｐ₁₂）と（Ｚ₁₅、Ｒ₁₅、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、ｐ₁₃）
の組のうち、少なくとも一方は、一般式（I）の（Ｚ₁、
Ｒ₁、Ｌ₁、Ｌ₂、ｐ₁）と同義である。

【００６２】上記の一般式（II) 、(III) 、(IV)で表わ
されるメチン色素のうち、好ましくは一般式（II) 、(I
V)で表わされるメチン色素の場合であり、さらに好まし
くは一般式（II)で表わされるメチン色素の場合であ
る。

【００６３】以下、一般式（II）、（III)、及び（IV)
で表されるメチン化合物について詳細に述べる。

【００６４】一般式（II）、及び（IV）中、Ｚ₁₁、
Ｚ₁₃、及びＺ₁₅は、Ｚ₁と同様のものが挙げられ、同様
のものが好ましい。

【００６５】Ｚ₁₂とＺ₁₂’と（Ｎ−Ｒ₁₂）ｑ₁₁はそれぞ
れ一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形
成するために必要な原子群を表わす。複素環（好ましく
は５又は６員の複素環）としてはいかなるものでも良い
が、酸性核が好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性
末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端
基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非
環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形
においてＺ₁₂はチオカルボニル基、カルボニル基、エス
テル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホ
ニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カ
ルボニル基である。Ｚ₁₂’は酸性核及び非環式の酸性末
端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環
式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカル
ボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カル
バモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。

【００６６】ｑ₁₁は０又は１であるが、好ましくは１で
ある。

【００６７】ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基
は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１
９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。ここで
は、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性
の末端基のうち、環を形成しないものを意味することと
する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、
米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６
９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２
号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７
号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９
４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記
載されているものが挙げられる。

【００６８】酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコ
ゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原
子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複
素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭
素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫
黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の
含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例え
ば次の核が挙げられる。

【００６９】２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジン
ー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダント
イン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキ
サゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２―チオオキサゾリジンー２、５―ジオン、２ーチオオ
キサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ー
オン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ー
オン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チ
アゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、イン
ダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフ
ェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２
ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリ
ニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキ
ソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シ
クロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソ
キノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージ
オン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロ
マンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリ
ド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］
ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、
４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキ
ソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１
ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒド
ロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの
核。

【００７０】さらに、これらの核を形成しているカルボ
ニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチ
レン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及
び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシ
アノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の
活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する
核。

【００７１】これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基
には、前述の置換基Ｗで示した置換基又は環が、置換し
ていても、縮環していても良い。

【００７２】Ｚ₁₂とＺ₁₂’と（Ｎ−Ｒ₁₂）ｑ₁₁として好
ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイ
ン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリ
ンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、
ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビ
ツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ま
しくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイ
ン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、２ーチ
オバルビツール酸である。

【００７３】Ｚ₁₄とＺ₁₄’と（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₂によって
形成される複素環としては、前述のＺ₁₂とＺ₁₂’と（Ｎ
−Ｒ₁₂）ｑ₁₁の複素環の説明で述べたものと同じものが
挙げられる。好ましくは前述のＺ₁₂とＺ₁₂’と（Ｎ−Ｒ
₁₂）ｑ₁₁の複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基、
又はチオキソ基を除いたものである。

【００７４】さらに好ましくは、前述のＺ₁₂とＺ₁₂’と
（Ｎ−Ｒ₁₂）ｑ₁₁の具体的として挙げた酸性核からオキ
ソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、

【００７５】さらに好ましくはヒダントイン、２または
４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジン
ー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４
ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸
からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特
に好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダン
トイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バ
ルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、
又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２
または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ー
オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除い
たものである。

【００７６】ｑ₁₂は０又は１であるが、好ましくは１で
ある。

【００７７】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、及びＲ₁₅として
表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基とし
て、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好まし
くは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは
１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基
｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル基が
挙げられる。特に、上述した酸基を持つアルキル基が好
ましい。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２
−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル
基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にア
ルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、
ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基
（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロ
ピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、ア
ルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２
−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシア
ルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナ
フトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基
（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキ
シカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキ
ル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、ア
シルオキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチ
ル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチ
ル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノ
カルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例え
ばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメチル）、スルホア
ルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロ
ピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３
−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例
えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピ
ル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカ
ルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバ
モイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例
えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファ
モイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチ
ル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル
基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル
基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
０、さらに好ましくは炭素数６から８の、無置換または
置換アリール基（置換基の例としては前述のＷが挙げら
れ、例えばフェニル基、１ーナフチル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から
８の無置換または置換複素環基（置換基の例としては前
述のＷが挙げられ、例えば２ーフリル基、２ーチエニル
基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサ
ゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ー
オキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ー
ピリミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリ
ル）、３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリ
ル、５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２ー
ピリジル基などが挙げられる。）、又はＲ₁が挙げられ
る。

【００７８】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、及びＲ₁₅として
好ましくは、Ｒ₁又は酸基が置換したアルキル基である
場合である。

【００７９】ここで、酸基について説明する。酸基と
は、解離性プロトンを有する基である。具体的には、例
えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニ
ルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニ
ルカルバモイル基）、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基（スルフォ
ニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フ
ェノール性水酸基、など、これらのｐｋaと周りのｐＨ
によっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例え
ばｐＨ５〜１１の間で９０％以上解離することが可能な
プロトン解離性酸性基が好ましい。

【００８０】酸基が置換したアルキル基として好ましい
ものを、式の形で表すと下記のように表現できる。

【００８１】

【化１１】

【００８２】Ｑaはアルキル基を形成するのに必要な連
結基（好ましくは２価の連結基）を表す。Ｒｂ、Ｒｃ、
Ｒｄ、およびＲｅは各々、アルキル基、アリール基、複
素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシクリ
ルオキシ基、又はアミノ基を表わす。

【００８３】Ｑaは上記の要件を満たすものであればい
かなる連結基でも良いが、炭素原子、窒素原子、硫黄原
子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子または
原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチ
レン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、メチルトリメチレン）、アルケニレン基
（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン
基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、
エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、
ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエー
テル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｗa）−
（Ｗaは水素原子、または一価の置換基を表わす。一価
の置換基としては前述のＷが挙げられる。）、を１つま
たはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１０
以下、好ましくは炭素数１以上８以下、さらに好ましく
は炭素数１以上５以下の連結基を表す。

【００８４】上記の連結基は、更に前述のＷで表わされ
る置換基を有しても良く、また、環（芳香族、または非
芳香族の炭化水素環、または複素環）を含有しても良
い。但し、これらの連結基において、ヘテロ原子を含ま
ない場合がより好ましい。また、前述のＷで表わされる
置換基で置換されていない場合がより好ましい。

【００８５】さらに好ましくは炭素数１以上５以下のア
ルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチルトリメチ
レン）、炭素数２以上５以下のアルケニレン基（例え
ば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以上５以下
のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレ
ン）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素
数１以上５以下の２価の連結基である。特に好ましく
は、炭素数１以上５以下のアルキレン基（好ましくはメ
チレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン）で
ある。

【００８６】Ｔ¹がスルホ基の場合は、Ｑaとしてさらに
好ましくはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、
メチルトリメチレンであり、特に好ましくはトリメチレ
ンである。Ｔ¹がカルボキシル基の場合は、Ｑaとしてさ
らに好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレンであ
り、特に好ましくはメチレンである。Ｔ¹が−ＣＯＮＨ
ＳＯ₂Ｒｂ、ＳＯ₂ＮＨＣＯＲｃ、ＣＯＮＨＣＯＲｄ、Ｓ
Ｏ₂ＮＨＳＯ₂Ｒｅの場合は、Ｑaとしてさらに好ましく
はメチレン、エチレン、トリメチレンであり、特に好ま
しくはメチレンである。

【００８７】Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅはアルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ヘテロシクリルオキシ基、またはアミノ基を表わすが、
好ましく次のものが挙げられる。

【００８８】例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無
置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル
基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジ
ル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、ア
セチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数
２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に
好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えば
ビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベン
ジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含ま
れることにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の
置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフ
チル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、
３、５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−
フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数
４から６の置換されても良いヘテロ環基（例えばピリジ
ル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリ
ノ、テトラヒドロフルフリル）、炭素数１から１０、好
ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ヒドロキシ
エトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭
素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナ
フトキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３か
ら１２、さらに好ましくは炭素数３から１０のヘテロシ
クリルオキシ基（複素環基で置換されたオキシ基を意味
する。例えば２−チエニルオキシ、２−モルホリノオキ
シ）、炭素０から２０、好ましくは炭素数０から１２、
さらに好ましくは炭素数０から８のアミノ基（例えば、
アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ベンジ
ルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、環を形成した
モルホリノ、ピロリジノ）が挙げられる。さらに、これ
らに、前述のＷが置換していても良い。

【００８９】さらに好ましくは、メチル基、エチル基、
ヒドロキシエチル基であり、特に好ましくはメチル基で
ある。

【００９０】なお、酸基において、例えばカルボキシル
基、解離性の窒素原子などは、解離していない形（ＣＯ
₂Ｈ、ＮＨ）で表記しても、解離した形（ＣＯ₂ ^-、Ｎ^-）
で表記してもどちらでも良い。実際には、色素の置かれ
たｐＨなどの環境により解離状態になったり、非解離状
態になったりする。対イオンとして陽イオンが存在する
場合、例えば（ＣＯ₂ ^-Ｎａ⁺）、（Ｎ^- Ｎａ⁺）と表記し
ても良い。非解離状態では（ＣＯ₂Ｈ）、（ＮＨ）と表
記するが、対イオンのカチオン化合物がプロトンと考え
れば、（ＣＯ₂ ^-Ｈ⁺）、（Ｎ^-Ｈ⁺）と表記することも可
能である。

【００９１】上記で、スルホ基を持つアルキル基として
好ましくは、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、３−スルホブチル基、２−スルホエチル基であり、
さらに好ましくは３−スルホプロピル基である。スルホ
基以外の酸基を持つアルキル基として、特に好ましくは
カルボキシメチル基、メタンスルホニルカルバモイルメ
チル基である。

【００９２】Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ
₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、
Ｌ₂₅、及びＬ₂₆はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁₁
〜Ｌ₂₆で表されるメチン基は置換基を有していても良
く、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば置換
又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、
置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリ
ール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、
置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素
数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素
環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ま
しくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数
２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ
基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素
数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、
ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他の
メチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ₁〜Ｚ_{1 5}、
Ｒ₁〜Ｒ₁₅と共に環を形成することもできる。

【００９３】Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₅、及びＬ₂₆
として好ましくは、無置換メチン基である。

【００９４】ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃、及びｎ₁₄はそれぞれ独
立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、
１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、
特に好ましくは０、１である。ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃、及び
ｎ₁₄が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一であ
る必要はない。ｎ₁₁として特に好ましくは０、１である
が、ｎ₁₁が０の場合、Ｌ₁₃として好ましくは無置換メチ
ン基であり、ｎ₁₁が１の場合、Ｌ₁₁、Ｌ₁₃として好まし
くは無置換メチン基であり、Ｌ₁₂として好ましくは、炭
素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、好
ましくはエチル）が置換したメチン基である。ｎ₁₁とし
て最も好ましくは１である。

【００９５】ｐ₁₁、ｐ₁₂、及びｐ₁₃はそれぞれ独立に０
または１を表す。好ましくは０である。

【００９６】一般式（II）としてさらに好ましくは下記
一般式（IIa）から選ばれた場合である。 一般式（IIa）

【００９７】

【化１２】

【００９８】式（IIa）中、Ｚ₂₁及びＺ₂₂は酸素原子、
又は硫黄原子を表す。Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₂₃、Ｖ₂₄、Ｖ₂₅、
Ｖ₂₆、Ｖ₂₇、及びＶ₂₈は水素原子または置換基を表す。
ｎ₂₁は０、１を表し、好ましくは１である。Ｒ₁、及び
Ｒ₁₁は一般式（II）と同義であり、同様なものものが好
ましい。Ｌ₁₁、Ｌ₁₂およびＬ₁₃は一般式（II）と同義で
あり、同様なものが好ましい。Ｍ₁₁、ｍ₁₁は一般式（I
I）と同義であり、同様なものが好ましい。

【００９９】Ｖ₂₁、Ｖ₂₂、Ｖ₂₃、Ｖ₂₄、Ｖ₂₅、Ｖ₂₆、Ｖ
₂₇、及びＶ₂₈は水素原子または置換基を表す。置換基と
しては、前述のＷが挙げられる。これらのうち、隣接す
る２つの置換基が互いに連結して飽和または不飽和の縮
合環を形成しても良い。Ｖ₂₁、Ｖ₂₅は水素原子であるこ
とが好ましく、Ｖ₂₂、Ｖ₂₃、Ｖ₂₆、Ｖ₂₇は水素原子また
はアルキル基（例えばメチル）、アリール基（例えばフ
ェニル）、芳香族複素環基（例えば１−ピロリル）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ）、シアノ基、アシル基（例えばアセチ
ル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素）であることが好ましい。Ｖ₂₂、Ｖ₂₆はより好まし
くは水素原子であり、Ｖ₂₃、Ｖ₂₇はより好ましくはメチ
ル基、メトキシ基、シアノ基、アセチル基、メトキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子であり、さらに好ましくはハ
ロゲン原子であり、特に好ましくはフッ素、塩素、臭素
原子であり、最も好ましくはフッ素原子、又は塩素原子
である。Ｖ₂₄、Ｖ₂₈は水素原子であることが好ましい。
但し、Ｖ₂₃とＶ₂₄、Ｖ₂₇とＶ₂₈は共同して縮合環（好ま
しくはベンゼン環）を形成する場合も好ましい。

【０１００】次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述
べた本発明の一般式（I)（下位概念の(II)、（IIa）、
（III)、又は（IV)も含む）で表される化合物（増感色
素）の具体例を以下に示す。もちろん、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【０１０１】

【化１３】

【０１０２】

【化１４】

【０１０３】

【化１５】

【０１０４】

【化１６】

【０１０５】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー
(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(Joh
n Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds-Special topics in heterocycl
ic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から
５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
ley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７
７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」
2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９
から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Com
pany Inc.)社刊、ニューヨークなどに記載の方法に基づ
いて合成することができる。

【０１０６】合成例１４、化合物（８）の合成 以下のスキーム１に従って、本発明の方法により化合物
（８）を合成した。スキーム１

【０１０７】

【化１７】

【０１０８】・化合物（ｃ）の合成 （ａ）２０ｇをジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解
し、（ｂ）２６ｇを加え、室温下１日撹拌した。析出し
た結晶を吸引ろ過でろ別し、アセトン１００ｍｌで洗浄
し、乾燥後に（ｃ）を１４ｇ得た。 ・（８）の合成 （ｃ）１ｇ、（ｄ）１．２ｇ、メタノール１３ｍｌにト
リエチルアミン０．４２ｍｌを加え室温下２時間撹拌し
た。溶媒を減圧留去しシリカゲルクロマトグラフィー
（溶離液メタノール／クロロホルム＝１／４の混合溶
媒）で精製し、メタノールから再結晶することにより
（８）を０．２ｇ得た。（メタノール中の吸収。吸収極
大＝５５６ｎｍ、ε＝１１５０００）

【０１０９】本発明において、本発明の増感色素だけで
なく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用して
も良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン
色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.
M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズース
ペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics i
n heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、
第４８２から５１５頁などに記載されている。好ましい
色素としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２
〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４７，２３６号第
３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例で示された増感
色素が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許
第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、
（ＸII）、（ＸIII)に示されているもの（ただし、n1
2、n15、n17、n18の数は限定せず、０以上の整数（好ま
しくは４以下）とする。）が挙げられる。

【０１１０】これらの増感色素は１種用いても良いが、
２種以上用いても良く、２種以上（強色増感の目的でし
ばしば用いられる）の代表例は米国特許２，６８８，５
４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６
０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７
号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９
号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７
号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８
０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７
５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９
２５号などに記載されている。

【０１１１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良
い。

【０１１２】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感
色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６
４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７
号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２
号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。

【０１１３】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認
められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化
銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程
中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、
特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されて
いるように、同一化合物を単独で、または異種構造の化
合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟
成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成
の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して
添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の
組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【０１１４】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いずれの
添加量でも良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、好まし
くは１×１０^-8〜１×１０^-1モル、さらに好ましくは１
×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができる。例え
ば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場
合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０^-6〜３．
５×１０^-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０^-6〜
１．５×１０^-3モルの添加量がより好ましい。

【０１１５】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。

【０１１６】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な吸着構造が構築できる。粒子サイズ分
布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよ
りこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。

【０１１７】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板状
粒子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つも
のが好ましい。（１１１）主表面を有する平板状粒子、
以下これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角
形の面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、よ
り六角形の面を持つ平板状粒子の比率が高くなる。六角
形の単分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載
されている。

【０１１８】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板状粒子と呼ばれる。塩化銀或い
は塩化銀を多く含む平板状粒子においては、（１００）
平板状粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定
性が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面
を安定化させる事が必要であるが、それに関しては特開
平９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特
許第５２９８３８８号に記載されている。

【０１１９】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【０１２０】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板状粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国
特許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６
号、米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５
２０号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４
３３０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許
第４６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米
国特許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７
号、米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２
８８６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４
７５５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特
許第４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米
国特許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８
号、米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２
０１５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４
９８５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特
許第５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、
米国特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４
８号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３
４４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第
５３７２９２７号。

【０１２１】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【０１２２】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、好ま
しくはアスペクト比は２以上、さらに好ましくは５以
上、特に好ましくは８以上である。上限は特にないが、
好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下
である。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好まし
く、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは
０．０７μｍ未満である。

【０１２３】ここで、例えばアスペクト比が２以上１０
００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子
の円相当直径／粒子厚み）が２以上１０００以下のハロ
ゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の５０％以上存在することを意味する。好ましくは、７
０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤であ
る。

【０１２４】この様な高アスペクト比で且つ薄い平板状
粒子を調製する為に下記の技術が適用される。本発明の
平板状粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが
望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転
位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５
０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは
１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９
０％を占める。

【０１２５】５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好
ましくない。

【０１２６】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。

【０１２７】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の
範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて
選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【０１２８】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］、（ＮＨ₄）₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣ
ｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆があげら
れる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シア
ノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

【０１２９】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【０１３０】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１３１】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。本発明で好ましく実施しうる化学増感の
一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９
７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用い
ることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩
または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物
は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここで
Ｒは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または
沃素原子を表わす。

【０１３２】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ
₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロ
ダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１
号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，
４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いること
ができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感す
ることもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４
１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明の乳
剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ま
しい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×
１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５
×１０^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲
は１×１０^-3から５×１０^-7である。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０
^-2から１×１０^-6である。本発明のハロゲン化銀粒子に
対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好
ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。本発明
の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感があ
る。

【０１３３】セレン増感剤としては、従来公知の特許に
開示されているセレン化合物を用いることができる。す
なわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不
安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０
℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられ
る。不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４
−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４
−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号に記載の化
合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増
感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリル
イソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネ
ート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミ
ド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピ
オン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシ
ルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジ
メトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート
類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙
げられる。

【０１３４】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【０１３５】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられ
る。

【０１３６】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
特開平１１−１５１１５号明細書の、一般式（VII）お
よび（VIII）のものが好ましく用いられる。これらのセ
レン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有
機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加
される。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用
されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感
剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セ
レン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。
セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性
度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時
間などにより異なるが、好ましくは、乳剤のハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましく
は１×１０^-7〜５×１０^-5モルである。セレン増感剤を
用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上で
ある。より好ましくは５０〜８０℃である。ｐＡｇおよ
びｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い
範囲で本発明の効果は得られる。

【０１３７】セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感
あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合
がある。

【０１３８】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１３９】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂
Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂
Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ
₂）Ｃ₂Ｏ ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ
・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］
・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇ ）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩がある。

【０１４０】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０１４１】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１４２】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、
メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物、ア
ザインデン類（例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類）のようなかぶり防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国
特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−
２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止
剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【０１４３】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。カラー写真感光材料としては
特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、カラーインスタントフイルム、黒白写
真感光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フ
ィルム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム等を
挙げることができる。

【０１４４】医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム
分野において、レーザー・イメージセッターまたはレー
ザー・イメージャーにより効率的に露光させることがで
きる。これらの分野の技術については、特開平７−２８
７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５
−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特
開平８−２９２、５１２号などに記載されている。

【０１４５】また、熱現像感光材料を好ましく用いるこ
ともできる。本発明で用いられる熱現像感光材料は感光
性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩及び還元剤を含有す
ることが更に好ましい。例えば、触媒活性量の光触媒
（例えば、感光性ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な
銀塩（例えば、非感光性有機銀塩）、必要により銀の色
調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に
分散した感光性層を有している材料などが知られてい
る。これらについては、例えば、米国特許３１５２９０
４号、米国特許３４５７０７５号、米国特許2910377
号、米国特許第４，５００，６２６号、特公昭43-4924
号、特開平11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、
同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-12
5880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539
号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、
同11-352627号、同６−１３０６０７号、同６−３３２
１３４号、同６−３３２１３６号、同６−３４７９７０
号、同７−２６１３５４号、特願２０００−８９４３６
号、等を挙げることができる。

【０１４６】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等に
ついては特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄
３６行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラーカ
プラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適
用される感光材料の種類、感光材料の処理等について
は、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行
〜第７３欄１３行等が適用できる。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの
添加剤は、より詳しくはResearch Disclosure誌のItem1
7643（１９７８年１２月）、同Item18716（１９７９年
１１月）および同Item308119（１９８９年１２月）に記
載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示
した。

【０１４８】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998右 ５ カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、フィル 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 ター、紫外線吸収剤 650頁左欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 1006右〜1007左 14 マット剤 1008左〜1009左

【０１４９】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理に
ついては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３
年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記
載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所
を列記する。

【０１５０】 １．層構成： ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁１４行 ２．中間層： ６１頁３６〜４０行 ３．重層効果付与層： ６２頁１５〜１８行 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成： ６２頁２１〜２５行 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖： ６２頁２６〜３０行 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ： ６２頁３１〜３４行 ７．乳剤製造法： ６２頁３５〜４０行 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布： ６２頁４１〜４２行 ９．平板状粒子： ６２頁４３〜４６行 10．粒子の内部構造： ６２頁４７〜５３行 11．乳剤の潜像形成タイプ： ６２頁５４行〜６３頁５行 12．乳剤の物理熟成・化学増感： ６３頁６〜９行 13．乳剤の混合使用： ６３頁１０〜１３行 14．かぶらせ乳剤： ６３頁１４〜３１行 15．非感光性乳剤： ６３頁３２〜４３行 16．塗布銀量： ６３頁４９〜５０行

【０１５１】 17．ホルムアルデヒドスカベンジャー： ６４頁５４〜５７行 18．メルカプト系カブリ防止剤： ６５頁１〜２行 19．かぶらせ剤等放出剤： ６５頁３〜７行 20．色素： ６５頁７〜１０行 21．カラーカプラー全般： ６５頁１１〜１３行 22．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行 23．ポリマーカプラー： ６５頁２６〜２８行 24．拡散性色素形成カプラー： ６５頁２９〜３１行 25．カラードカプラー： ６５頁３２〜３８行 26．機能性カプラー全般： ６５頁３９〜４４行 27．漂白促進剤放出カプラー： ６５頁４５〜４８行 28．現像促進剤放出カプラー： ６５頁４９〜５３行 29．その他のＤＩＲカプラー： ６５頁５４行〜６６頁４行 30．カプラー分散方法： ６６頁５〜２８行

【０１５２】 31．防腐剤・防かび剤： ６６頁２９〜３３行 32．感材の種類： ６６頁３４〜３６行 33．感光層膜厚と膨潤速度： ６６頁４０行〜６７頁１行 34．バック層： ６７頁３〜８行 35．現像処理全般： ６７頁９〜１１行 36．現像液と現像薬： ６７頁１２〜３０行 37．現像液添加剤： ６７頁３１〜４４行 38．反転処理： ６７頁４５〜５６行 39．処理液開口率： ６７頁５７行〜６８頁１２行 40．現像時間： ６８頁１３〜１５行 41．漂白定着・漂白・定着： ６８頁１６行〜６９頁３１行 42．自動現像機： ６９頁３２〜４０行 43．水洗・リンス・安定化： ６９頁４１行〜７０頁１８行 44．処理液補充・再使用： ７０頁１９〜２３行 45．現像薬感材内蔵： ７０頁２４〜３３行 46．現像処理温度： ７０頁３４〜３８行 47．レンズ付きフィルムへの使用： ７０頁３９〜４１行

【０１５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法について説明する。写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ
ー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも
用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガン
マ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。

【０１５４】本発明においては、レーザー光源が好まし
く用いられることもある。レーザー光には、レーザー発
振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、ク
リプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、ま
たルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレー
ザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがあ
る。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられ
ている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方
向性を有するコヒーレントな光であることから、それら
を光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料
は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を
有することを必要とする。上記のレーザーのうち、好ま
しくは半導体レーザーを使用する場合である。

【０１５５】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。

【０１５６】実施例１ 臭化銀八面体乳剤（乳剤Ａ）および臭化銀平板乳剤（乳
剤Ｂ、乳剤Ｃ、乳剤Ｄ、及び乳剤Ｅ）の調製。 反応容器中に水１０００ｍｌ、脱イオン化した骨ゼラチ
ン２５ｇ、５０％のＮＨ₄ＮＯ₃水溶液１５ｍｌおよび２
５％のＮＨ₃水溶液７．５ｍｌを加えて５０℃に保ち、
良く攪拌し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０ｍｌと、１ｍｏ
ｌ／ｌの臭化カリウム水溶液を５０分で添加し、反応中
の銀電位を−４０ｍＶに保った。得られた臭化銀粒子は
八面体で、球相当径が０．８４６±０．０３６μｍであ
った。上記乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸
モノナトリウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、
沈降水洗して脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラ
チン９５ｇと水４３０ｍｌとを加え、５０℃でｐＨ６．
５、およびｐＡｇ８．３に調整した後、最適感度となる
ようにチオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸
ナトリウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。この乳
剤を乳剤Ａとした。

【０１５７】１．２リットルの水に臭化カリウム６．４
ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．
２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀
水溶液８．１ｍｌと２３．５％の臭化カリウム水溶液
７．２ｍｌを１０秒にわたってダブルジェット法で添加
した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加し
て75℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝
酸銀水溶液３７０ｍｌと２０％の臭化カリウム水溶液
を、銀電位をー２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたっ
て添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。こ
のようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０
９μｍ（アスペクト比２５．８）、直径の変動係数１
５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を
得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。
再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１ｍｏ
ｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ、水
１６７ｍｌ、さらに３５％フェノキシエタノールを１．
６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを８．３、ｐＨを６．２０に調
整した。この乳剤を、最適感度となるようにチオシアン
酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加
し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ｂとし
た。

【０１５８】また、チオシアン酸カリウム、塩化金酸お
よびチオ硫酸ナトリウムの替わりに、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェニル−ジフェニル
フォスフィンセレニドおよびチオ硫酸ナトリウムで化学
増感した乳剤を乳剤Ｃとした。

【０１５９】また、乳剤Ｂの調整において、銀電位を調
整することによって、平均投影面積径１．５６μｍ、厚
み０．６２５μｍ（アスペクト比２．５）、直径の変動
係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１
６）を得て、さらに同様に処理、化学増感を行い乳剤Ｄ
とした。

【０１６０】また、乳剤Ｂの調整において、銀電位を調
整することによって、平均投影面積径２．１２μｍ、厚
み０．３４１μｍ（アスペクト比６．２）、直径の変動
係数１５．０％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１
６）を得て、さらに同様に処理、化学増感を行い乳剤Ｅ
とした。

【０１６１】さらに、乳剤Ｂの調整において、銀電位を
調整することによって、平均投影面積径２．３６μｍ、
厚み０．２７４μｍ（アスペクト比８．６）、直径の変
動係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．
１５）を得て、さらに同様に処理、化学増感を行い乳剤
Ｆとした。

【０１６２】上記のようにして得られた乳剤を５０℃に
保ちながら表１に示した色素を添加して６０分間攪拌し
た。

【０１６３】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ²に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルム試料（フレッシュ試料）をタングステン電球（色
温度２８５４Ｋ）に対して連続ウエッジ色フィルターを
通して１秒間露光した。色フィルターとして色素側を励
起するマイナス青露光用の富士ゼラチンフィルターＳＣ
−４０（富士フイルム（株）製）を用いて４００ｎｍ以
下の光を遮断し、試料に照射した。露光した試料は、下
記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で１０分間現
像した。次に、下記の定着を行い、さらに水洗を２分間
行い、乾燥処理を行った。

【０１６４】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８

【０１６５】定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル

【０１６６】現像、その他の処理を行ったフィルム試料
は富士自動濃度計で光学濃度を測定し、感度は被り＋
０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で評価
し、試料１２は試料１１の感度を１００としたときの相
対値、試料１４は試料１３の感度を１００としたときの
相対値、試料１６は試料１５の感度を１００としたとき
の相対値、試料１８は試料１７の感度を１００としたと
きの相対値、試料２０は試料１９の感度を１００とした
ときの相対値、試料２２は試料２１の感度を１００とし
たときの相対値、試料２４は試料２３の感度を１００と
したときの相対値、試料２６は試料２５の感度を１００
としたときの相対値、試料２８は試料２７の感度を１０
０としたときの相対値で各試料の感度を示した。

【０１６７】さらに、増感色素の残色を評価するため
に、表１の試料を露光せず、上記と同様に処理を行った
試料（通常処理試料）と、十分に水洗を行ない（すなわ
ち、処理方法において水洗の時間を３０分に変えた以外
は同様の処理を行った）残存増感色素を完全に除去した
試料（水洗処理試料）を準備した。

【０１６８】処理後、分光光度計により、試料の３６０
〜７００ｎｍの透過モードでスペクトルを記録した。次
に、通常処理試料での増感色素の残存を評価するため、
通常処理試料と水洗処理試料の差スペクトルをとった。
この差スペクトルの吸収は、保持された色素の量、すな
わち増感色素の残色を表している。試料１１と１２で
は、試料１１のピーク波長の吸光度を１００（基準）と
したときの試料１２のピーク波長の吸光度の相対値で示
した。同様に、試料１３と１４では試料１３を基準、試
料１５と１６では試料１５を基準、試料１７と１８では
試料１７を基準、試料１９と２０では試料１９を基準、
試料２１と２２では試料２１を基準、試料２３と２４で
は試料２３を基準、試料２５と２６では試料２５を基
準、試料２７と２８では試料２７を基準、とした相対値
で各試料の残色を示した。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】

【化１８】

【０１７１】表１の結果から、本発明の色素を用いた試
料は、比較色素を用いた試料に比べて高感度であり、残
色が少ないことが分かる。また、比較色素に比べて本発
明の色素は、八面体乳剤のＡに比べて、平板乳剤のＤ、
Ｅ、Ｆ、Ｂでより高感度で残色が少なく、その程度は高
アスペクト比（特にアスペクト比８以上）になるほど大
きいことが分かる。また、驚くべきことに乳剤ＢとCを
比較すると、セレン増感した乳剤Ｃで、より顕著に、比
較色素に比べて本発明の色素は、高感度で残色が少なく
なることが分かる。

【０１７２】なお、ＳＳ−１を用いた比較の試料１１、
１３、１５、１７、１９、２１では吸収極大が５６０nm
近辺の残色が残るのに対して、（８）を用いた本発明の
試料１２、１４、１６、１８、２０、２２では吸収極大
が４６０nm近辺と短波長の残色が残る。ＳＳ−１、及び
（８）のメタノール溶液中のモノマー吸収極大はほぼ５
５２ｎｍであり、比較試料の残色はＳＳ−１によるもの
であるが、本発明の試料の残色は（８）が処理工程にお
いて逆マイケル反応過程を経て（８ａ）に変化したこと
を示している。また、ＳＳ−４を用いた比較の試料２７
では吸収極大が６１５nm近辺の残色が残るのに対して、
（２５）を用いた本発明の試料２８では吸収極大が５６
０nm近辺と短波長の残色が残る。ＳＳ−４、及び（２
５）のメタノール溶液中のモノマー吸収極大はほぼ６０
８ｎｍであり、比較試料の残色はＳＳ−４によるもので
あるが、本発明の試料の残色は（２５）が処理工程にお
いて逆マイケル反応過程を経て（２５ａ）に変化したこ
とを示している。この逆マイケル反応により、処理工程
で、色素の吸収が短波化すると同時に、色素の分子量の
減少、及び／又は親水性の向上、により、残色が改良さ
れる。

【０１７３】

【化１９】

【０１７４】以上のように、本発明の増感色素を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料、又は本発明の増感色素を含む
ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法において、高
感度で残色が少ないことを見出した。

【０１７５】実施例２ 特開平11-305369の実施例１の試料１０４と同様な構成
のハロゲン化銀カラーネガ感材を作製した。ただし、そ
の第４層（低感度赤感光層）のＥｘＳ−１、２、３、第
５層（中感度赤感光層）のＥｘＳ−１、２、３、第６層
（高感度赤感層）のＥｘＳ−１、２、３のかわりに、表
２に記載した増感色素を用いた試料２１、２２を作製し
た。

【０１７６】

【表２】

【０１７７】表２におけるSS-5、SS-6、SS-7は下記の構
造である。

【０１７８】

【化２０】

【０１７９】このように作製した各試料を、白色光で連
続ウエッジ露光を行い、特開平11-305369の実施例１と
同様に現像処理した後、シアン濃度を測定した。シアン
濃度の最小値（カブリ）よりも０．２高い濃度を与える
露光量の逆数で感度を相対評価した。また、残色につい
ては４５０ｎｍ〜６８０ｎｍの領域の吸収から○×で相
対評価を行った。表２の試料２１と２２の結果から、本
発明の色素を用いた試料２２は、比較試料２１に比べて
高感度で残色が少ないことが分かる。

【０１８０】実施例３ 実施例１、２と同様に感度と残色の比較を、特開平７−
９２６０１号、同１１−１６０８２８号の実施例１のカ
ラー反転感材の系、特開平６−３４７９４４号の実施例
１のカラーペーパー感材の系、特開平８−２９２５１２
号の実施例１の印刷感材の系、特開平８−１２２９５４
号の実施例１のＸレイ感材の系、特開２０００−９８５
２５の実施例１、特開２０００−１２２２０６の実施例
５の熱現像感材の系、で評価して行った。その結果、実
施例１、２と同様に、本発明の増感色素は高感度であり
残色が少なかった。また、実施例１、２と同様に感度の
比較を、特願平１１−８９８０１号の実施例１のインス
タント感材の系、特願２０００−８９４３６号の実施例
１、及び特開平６−１３０６０７の実施例１の熱現像感
材の系、で評価して行った。その結果、実施例１、２と
同様に、本発明の増感色素は高感度であった。

【０１８１】

【発明の効果】本発明により、高感度かつ残色の少な
い、ハロゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写真
感光材料の画像形成方法を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 逆マイケル反応が可能な官能基を少なく
   とも１つ持つ色素を少なくとも１つ含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 下記一般式（I）で表される色素を少な
   くとも１つ含有することを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（I) 【化１】 式（I）中、Ｑ₁は一般式（I）で表される化合物がメチ
   ン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｚ₁は含窒素複
   素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これ
   らに環が縮環していても良い。Ｌ₁及びＬ₂はメチン基を
   表す。ｐ₁は０または１を表す。Ｍ₁は電荷均衡対イオン
   を表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な０以上
   の数を表す。Ｒ₁は逆マイケル反応が可能な官能基を少
   なくとも１つ持つ基である。
3. 【請求項３】 請求項２記載の一般式（I）で表される
   色素においてＲ₁で表される逆マイケル反応が可能な官
   能基を少なくとも１つ持つ基において、該基が逆マイケ
   ル反応を起こすことにより一般式（I）で表される色素
   の吸収波長が変化する基であることを特徴とする請求項
   ２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１、２、又は３に記載の色素を少
   なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料の画像
   形成方法であって、該ハロゲン化銀写真感光材料が、逆
   マイケル反応過程を含む写真処理工程で処理されること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
   法。