JP2003043605A - メチン色素及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】新規なメチン色素化合物、及びそれを含有する
高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、少なくとも２個の発色団でハロゲン化銀に吸着す
る、３個以上の発色団が共有結合で連結された化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なメチン色素化
合物、特に２つの発色団が連結された連結型メチン色素
化合物及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】メチン化合物は従来からハロゲン化銀写
真感光材料の分光増感色素として利用されてきた。これ
までハロゲン化銀粒子の光吸収率向上技術に関して公知
になっている技術を以下に示す。１粒子あたりの光吸収
率を向上させるには、増感色素のハロゲン化銀粒子への
吸着密度を高めることが必要であるが、通常の分光増感
色素はほぼ最密充填で単分子層で吸着し、それ以上吸着
することはない。この問題を解決する為に、これまでい
くつかの提案がされてきた。P.B.Gilman,Jr.らは、Phot
ographic Sciece and Engineering、第２０巻、第３
号、第９７頁（１９７６年）において、１層目にカチオ
ン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電
力を用いて吸着させた。G.B.Birdらは米国特許第3,622,
316号において、複数の色素をハロゲン化銀粒子に多層
吸着させ、Forster型励起エネルギ−移動の寄与により
増感させた。杉本らは特開昭63−138,341号、同64−84,
244号において、発光性色素からのエネルギ−移動によ
る分光増感を行った。しかし、これらはすべてハロゲン
化銀粒子に飽和吸着量以上の量の色素を吸着されようと
する試みであったが、いずれも高感度化効果はあまりな
く、固有減感の増大などの問題があった。一方、２つ以
上の共役していない色素発色団を共有結合で連結した２
成分連結色素については、米国特許第2,393,351号、同
2,425,772号、同2,518,732号、同2,521,944号、同2,59
2,196号または欧州特許565,083号などに記載されてい
る。しかしこれらは光吸収率の向上をねらったものでは
なかった。積極的に光吸収率向上をねらったものとし
て、G.B.Birdらは米国特許3,622,317号、同3,976,493号
において複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素
分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギ−移動に
よる増感を図ったが、顕著な高感度化は得られていな
い。鵜飼らは特開昭64−91134号において、少なくとも
２個のスルホ基またはカルボキシ基を含む実質的に非吸
着性色素を少なくとも１つハロゲン化銀上に吸着されう
る分光増感色素に結合させることを提案している。ま
た、ビシュワカルマらは特開平6−27,578において、ハ
ロゲン化銀に吸着性のシアニン色素と非吸着性のオキソ
ノ−ルを連結した２成分連結色素を、パ−トンらは欧州
特許887700A1号において吸着性のシアニン色素と非吸着
性のメロシアニン色素等を特定の連結基を用いて連結し
た２成分連結色素を、それぞれ使って分光増感している
が、エネルギ−移動寄与による高感度化は十分起こって
いるとはいえない。またビシュワカルマらは特開平6−5
7235において、シアニン色素とメロシアニン色素を連結
した２成分連結色素の製造方法を開示しているが、ハロ
ゲン化銀写真感光材料用の増感色素として用いて高感度
化が達成されたような実施例は記載されていない。この
ように、いずれの特許や文献の方法でも十分な高感度化
は達成できておらず、更なる技術開発を行う必要があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は新規なメチン連結色素及びそれを含有する高感度なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の手段により達成された。 （１） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
少なくとも２個の発色団でハロゲン化銀に吸着する、３
個以上の発色団が共有結合で連結された化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 （２）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層に下記一般式（１）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする（１）に記載されたハロゲン化銀写真
感光材料。一般式（１）

【０００５】

【化５】

【０００６】式中、Dye１は第１の発色団を、Dye２は第
２の発色団を、Dye３は第３の発色団を、Dye４は第４の
発色団を表わす。ただしハロゲン化銀への吸着力はDye
１、Dye４がDye２、Dye３よりも強く、Dye１とDye４の
２ヶ所にてハロゲン化銀へ吸着する。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃は
それぞれ独立に連結基または単なる結合手を表し、m1は
０〜５の整数を表す。CIは電荷を中和するイオンを表
し、ｙは電荷を中和するのに必要な数を表す。 （３）一般式（１）で表される化合物において、Ｌ₁、
Ｌ₃はそれぞれ独立に連結基を表すことを特徴とする
（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （４）一般式（１）で表わされる化合物において、Dye1
〜Dye４がそれぞれ独立にシアニン発色団、メロシアニ
ン発色団、オキソノ−ル発色団のいずれかであることを
特徴とする（２）または（３）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （５）一般式（１）で表わされる化合物において、Dye
1、Dye４がシアニン発色団であり、Dye2、Dye３がそれ
ぞれ独立にシアニン発色団、メロシアニン発色団、オキ
ソノ−ル発色団のいずれかであることを特徴とする
（２）〜（４）のいずれかに記載されたハロゲン化銀写
真感光材料。 （６）一般式（１）で表わされる化合物において、Dye
1、Dye４がシアニン発色団であり、Dye2、Dye３がそれ
ぞれ独立にシアニン発色団、メロシアニン発色団のいず
れかであることを特徴とする（２）〜（５）のいずれか
に記載されたハロゲン化銀写真感光材料。 （７）一般式（１）で表わされる化合物において、
Ｌ₁、Ｌ₃がそれぞれ独立に−Ｇ₁−（Ａ₁−Ｇ₂）t1−で
表されることを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真感光材料。ここで、Ｇ₁、Ｇ₂は
それぞれ独立にアルキレン基、アルケニレン基またはア
リ−レン基であり、Ａ₁は左右の向きは問わずに−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ₃−、−ＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＲ₄−、−ＳＯ₂ＮＲ₅−のいずれかを表し、Ｒ₃、Ｒ
₄、Ｒ₅はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリ−ル基、またはヘテロ環基を表し、t1は１
〜10の整数を表す。 （８）一般式（１）で表される化合物において、m1が０
または１を表すことを特徴とする（２）〜（７）のいず
れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （９）一般式（１）で表される化合物において、m1が１
を表すことを特徴とする（８）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （１０）一般式（１）で表わされる化合物において、m1
が１であり、Dye1とDye４、Dye２とDye３、Ｌ₁とＬ₃が
それぞれ同じであることを特徴とする（２）〜（９）の
いずれかに記載されたハロゲン化銀写真感光材料。 （１１）一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式
（２−１）〜（２−５）で表されることを特徴とする
（２）〜（１０）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式（２−１）、（２−２）

【０００７】

【化６】

【０００８】一般式（２−１）、（２−２）中、Ｇ₁、
Ｇ₂、Ａ₁、t1、Ｌ₂、CI、ｙは一般式（１）及び（７）
におけると同義である。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂はそれぞ
れ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₆−、または−ＣＲ₇Ｒ
₈−を表し、Ｒ₆〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリ−ル基、またはヘテロ環基
を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、またはヘ
テロ環基を表す。Ｍ₁〜Ｍ₃、Ｍ₁₁〜Ｍ₁₃はそれぞれ独立
にメチン基を表し、n1、n11はそれぞれ独立に０〜３の
整数を表す。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂は置換基を表し、n
2、n3、n12、n13はそれぞれ独立に０〜４の整数を表
す。但し、式（２−１）ではn13は０〜３の整数を表
す。n2、n3、n12、n13が２以上の時、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₁₁、
Ｖ₁₂は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形
成しても良い。なお、Ｇ₁はＲ₁、Ｒ₂、Ｖ₁またはＶ₂に
てDye１、Dye４と連結し、Ｇ₂はＲ₁₁またはＶ₁₁にてDye
2、Dye３と連結する。 一般式（２−３）〜（２−５）

【０００９】

【化７】

【００１０】一般式（２−３）〜（２−５）中、Ｇ₁、
Ｇ₂、Ａ₁、t1、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｍ₁〜Ｍ₃、 n1〜n
3、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｌ₂、CI、ｙは一般式（２−１）、（２−
２）と同義である。Ｘ₂₁は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ
₆−、または−ＣＲ₇Ｒ₈−を表し、Ｒ₆〜Ｒ₈はそれぞれ
独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ−ル
基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ₂₁はそれぞれ独立に水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、また
はヘテロ環基を表す。Ｍ₂₁、Ｍ₂₂はそれぞれ独立にメチ
ン基を表し、n21は０〜３の整数を表す。Ｖ₂₁は置換基
を表し、n22は０〜４の整数を表す。但し、式（２−
３）ではn22は０〜３の整数を表す。n22が２以上の時、
Ｖ₂₁は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形
成しても良い。Ｑは下記一般式（３−１）〜（３−５）
のいずれかにて表される。 一般式（３−１）〜（３−５）

【００１１】

【化８】

【００１２】式中、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉、Ｒ
₃₀はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリ−ル基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ₂₄、Ｒ₂₈
は置換基または水素原子を表す。Ｘ₂₂、Ｘ₂₄はそれぞれ
独立に酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ₂₃は−Ｏ−、
−Ｓ−または−ＮＲ₂₆−を表し、Ｒ₂₆は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリ−ル基、またはヘテロ環基
を表す。なお、Ｇ₁はＲ₁、Ｒ₂、Ｖ₁またはＶ₂にてDye
１、Dye４と連結し、Ｇ₂はＲ₂₁、Ｒ ₂₃〜Ｒ₂₉またはＶ₂₁
にてDye２、Dye３と連結する。また一般式（２−５）に
てＬ₂はＲ₂₂〜Ｒ₃₀のいずれかに連結する。 （１２）一般式（１）、（２−１）〜（２−５）で表わ
される化合物において、Ｇ₁、Ｇ₂がアルキレン基である
ことを特徴とする（７）〜（１１）のいずれかに記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 （１３）一般式（１）、（２−１）〜（２−５）で表わ
される化合物において、Ａ₁が−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＣＯＮＲ₄−であることを特徴とする（７）
〜（１２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （１４）一般式（２−１）〜（２−５）で表わされる化
合物において、Ｘ₁、Ｘ₂が−Ｏ−または−Ｓ−であるこ
とを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれかに記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 （１５）一般式（２−１）、（２−２）で表わされる化
合物において、n1とn11が同じであることを特徴とする
（１１）〜（１３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （１６）一般式（２−３）〜（２−５）で表わされる化
合物において、n21＝n1＋１であることを特徴とする
（１１）〜（１４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （１７）一般式（２−１）〜（２−５）で表わされる化
合物において、n1とn11が０または１であり、n21が０〜
２の整数であることを特徴とする（１１）〜（１６）の
いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１８）一般式（２−１）、（２−２）で表わされる化
合物において、n1、n11が０であり，Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₁₁、
Ｘ₁₂がすべて−Ｓ−であることを特徴とする（１１）〜
（１５）、（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （１９）一般式（２−１）、（２−２）で表わされる化
合物において、n1、n11が１でありＸ₁、Ｘ₂、Ｘ₁₁、Ｘ
₁₂がすべて−Ｏ−であることを特徴とする（１１）〜
（１５）、（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （２０）一般式（２−３）〜（２−５）で表わされる化
合物において、n1が０であり、n21が１でありＸ₁、Ｘ₂
が−Ｓ−であることを特徴とする（１１）〜（１４）、
（１６）、（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （２１）一般式（２−３）〜（２−５）で表わされる化
合物において、n1が１であり、n21が２でありＸ₁、Ｘ₂
が−Ｏ−であることを特徴とする（１１）〜（１４）、
（１６）、（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （２２）一般式（２−３）〜（２−５）で表わされる化
合物において、Ｘ₂₁が−Ｏ−であることを特徴とする
（１１）〜（１４）、（１６）、（１７）、（２０）、
（２１）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （２３）一般式（２−１）、（２−２）で表わされる化
合物において、Ｇ₁はＲ₁と連結し、Ｇ₂はＲ₁₁と連結す
ることを特徴とする（１１）〜（１５）、（１７）〜
（１９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （２４）一般式（２−３）〜（２−５）で表わされる化
合物において、Ｇ₁はＲ₁と連結し、Ｇ₂はＲ₂₃〜Ｒ₂₉の
いずれかにてDye２またはDye３と連結することを特徴と
する（１１）〜（１４）、（１６）、（１７）、（２
０）〜（２２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （２５）一般式（２−３）〜（２−５）で表わされる化
合物において、Ｑが一般式（３−１）または（３−２）
で表されることを特徴とする（１１）〜（１４）、（１
６）、（１７）、（２０）〜（２２）、（２４）のいず
れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （２６）一般式（１）で表される化合物が一般式（２−
３）で表されることを特徴とする（１１）〜（１４）、
（１６）、（１７）、（２０）〜（２２）、（２４）、
（２５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （２７）一般式（１）で表される化合物が一般式（２−
３）で表され、Ｌ₂が単なる結合手であることを特徴と
する（２６）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （２８）一般式（１）、（２−１）〜（２−５）で表さ
れる化合物において、Dye２とDye３が互いに相互作用す
ることにより吸収が変化することを特徴とする（１）〜
（２７）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （２９）（２８）記載の一般式（１）、（２−１）〜
（２−５）で表される化合物において、吸収が長波長に
変化することを特徴とする（２８）記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 （３０）ハロゲン化銀写真乳剤において、一般式
（１）、（２−１）〜（２−５）で表わされる化合物が
Dye1及びDye４にてハロゲン化銀粒子に吸着し、さらに
ハロゲン化銀粒子に吸着していないDye2またはDye３が
光励起された際Dye1またはDye４へ電子移動またはエネ
ルギ−移動することを特徴とする（１）〜（２９）のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３１）ハロゲン化銀写真乳剤において、一般式
（１）、（２−１）〜（２−５）で表わされる化合物が
Dye1及びDye４にてハロゲン化銀粒子に吸着する際、Ｊ
会合を形成することを特徴とする（１）〜（３０）のい
ずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３２）（１）〜（３１）記載の一般式（１）、（２−
１）〜（２−５）で表される化合物を含むハロゲン化銀
写真乳剤が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中
の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳
剤であることを特徴とする（１）〜（３１）のいずれか
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３３）（１）〜（３２）記載の一般式（１）、（２−
１）〜（２−５）で表される化合物を含むハロゲン化銀
写真乳剤が、セレン増感されていることを特徴とする
（１）〜（３２）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 （３４）（１１）に記載の一般式（２−１）〜（２−
５）で表されるメチン色素。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に一般式（１）で表される本
発明の化合物について詳細に述べる。

【００１４】なお、本発明の化合物がアルキル基、アル
キレン基、アルケニル基、アルケニレン基を有すると
き、特に断りの無い限りは、それらは直鎖状でも分岐鎖
状でも良く、置換していても無置換でも良い。また、本
発明の化合物がシクロアルキル基、アリ−ル基、ヘテロ
環基、シクロアルケニレン基、アリ−レン基、ヘテリレ
ン基を有する時、特に断りの無い限りは、それらは単環
でも縮環していても良く、置換していても無置換でも良
い。

【００１５】本発明において、特定の部分を「基」と称
した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなく
ても、１種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換
されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル
基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。ま
た、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換
の有無に関らず、どのような置換基でもよい。このよう
な置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、
いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハ
ロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロ
アルキル基及びトリシクロアルキル基を含む）、アルケ
ニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を
含む）、アルキニル基、アリ−ル基、複素環基（ヘテロ
環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリ−ルオキ
シ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリ−ルオキシカルボニルオキシ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリ−ルオキシカルボニルアミノ基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキル及びアリ−ルスルホニルア
ミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、ア
ルキル及びアリ−ルスルフィニル基、アルキル及びアリ
−ルスルホニル基、アシル基、アリ−ルオキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリ
−ル及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホ
スフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルア
ミノ基、ホスフォ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイ
ド基、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基
[〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル
基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１
から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エ
イコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−
エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭
素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル
基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ
−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好
ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビ
シクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシク
ロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基であ
る。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イ
ル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更
に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものであ
る。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばア
ルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキ
ル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含
むこととする。〕、アルケニル基〔直鎖、分岐、環状の
置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、
アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換また
は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プ
レニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基
（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換
のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシ
クロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基であ
る。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シク
ロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換
もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、
炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアル
ケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケン
の水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、
ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、
ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）
を包含するものである。〕、アルキニル基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル
基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリ
ルエチニル基）]、アリ−ル基（好ましくは炭素数６か
ら３０の置換もしくは無置換のアリ−ル基、例えばフェ
ニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ
−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ま
しくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族も
しくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取
り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３か
ら３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例
えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、
２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジ
ニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性
の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましく
は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキ
シ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、
ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエト
キシ）、アリ−ルオキシ基（好ましくは、炭素数６から
３０の置換もしくは無置換のアリ−ルオキシ基、例え
ば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチ
ルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカ
ノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましく
は、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリ
メチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェ
ニルテトラゾ−ル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオ
キシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアル
キルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリ−ルカルボニルオキシ基、例えば、ホ
ルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ス
テアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフ
ェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカ
ルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、
モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチ
ルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモ
イルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好まし
くは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキ
シカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリ−ル
オキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリ−ルオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基
（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もし
くは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−ア
ニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましく
はアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置
換のアルキル、アリ−ル、ヘテロ環が置換したアンモニ
オ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアン
モニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ
基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０
の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、
炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリ−ルカル
ボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルア
ミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェ
ニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミ
ノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボ
ニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好まし
くは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、
Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、アリ−ルオ
キシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３
０の置換もしくは無置換のアリ−ルオキシカルボニルア
ミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−ク
ロロフェノキシカルボニルアミノ、m−ｎ−オクチルオ
キシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルア
ミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは
無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモ
イルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミ
ノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アル
キル及びアリ−ルスルホニルアミノ基（好ましくは炭素
数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のア
リ−ルスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルア
ミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルア
ミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミ
ノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプ
ト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０
の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチル
チオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリ−ル
チオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無
置換のアリ−ルチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロ
ロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ
環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無
置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリル
チオ、１−フェニルテトラゾ−ル−５−イルチオ）、ス
ルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換も
しくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチル
スルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ
−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモ
イル、Ｎ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）スルファモイ
ル）、スルホ基、アルキル及びアリ−ルスルフィニル基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換の
アルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置
換のアリ−ルスルフィニル基、例えば、メチルスルフィ
ニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ
−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリ−
ルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置
換または無置換のアリ−ルスルホニル基、例えば、メチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ま
しくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置
換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換も
しくは無置換のアリ−ルカルボニル基、炭素数４から３
０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結
合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、
ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベン
ゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、
２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル）、ア
リ−ルオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリ−ルオキシカルボニル
基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノ
キシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ
−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしく
は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイ
ル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無
置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスル
ホニル）カルバモイル）、アリ−ル及びヘテロ環アゾ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリ−ルアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置
換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロ
ロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジ
アゾ−ル−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェ
ニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホス
フィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もし
くは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、
ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニ
ル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２か
ら３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、
例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチル
オキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィ
ニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホ
スフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の
置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシ
リル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシ
リル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の
置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチ
ルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から
３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルウレイド）、を表わす。また、Ｗ同士が結合
して、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複
素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形
成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、
フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフ
ェニル環、ピロ−ル環、フラン環、チオフェン環、イミ
ダゾ−ル環、オキサゾ−ル環、チアゾ−ル環、ピリジン
環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インド
リジン環、インド−ル環、ベンゾフラン環、ベンゾチオ
フェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、イソキ
ノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリ
ン環、キノキサゾリン環、カルバゾ−ル環、フェナント
リジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアン
トレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイ
ン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられ
る。）が縮合した構造をとることもできる。

【００１６】上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有する
ものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていて
も良い。そのような置換基の例としては、アルキルカル
ボニルアミノスルホニル基、アリ−ルカルボニルアミノ
スルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル
基、アリ−ルスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ
る。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニ
ル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、
アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニ
ル基が挙げられる。

【００１７】式中Ｌ₁、Ｌ₃は連結基または単なる結合手
を表し、好ましくは連結基を表し、何れの連結基でも良
いが、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素原子数
（以下Ｃ数という）１〜２０、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、
オクチレン）、アリ−レン基（好ましくはＣ数６〜２
６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基
（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエテニレン、プロペ
ニレン、ブタジエニレン）、アルキニレン基（好ましく
はＣ数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン、ブ
タジイニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド
基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル
基、スルフィニル基、チオエ−テル基、エ−テル基、カ
ルボニル基、−ＮＲ₅₁−（Ｒ₅₁は水素原子または１価の
置換基であり、置換基として好ましくはＷが挙げられ
る）、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２６、例えば
６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル
基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−
２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて
構成される炭素原子数０〜１００以下、好ましくは１以
上または２０以下の連結基を表す。

【００１８】Ｌ₁、Ｌ₃は好ましくは−Ｇ₁−（Ａ₁−Ｇ₂
−）t1−で表される。Ａ₁は向きは問わずに−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ₃−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ
₄−、−ＳＯ₂ＮＲ₅−のいずれかを表し、Ｒ₃〜Ｒ₅はそ
れぞれ独立に水素原子、アルキル基［｛好ましくは炭素
原子数（以下Ｃ数という）１から１８、より好ましくは
１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、2−エチル
ヘキシル、ドデシル、オクタデシル｝、好ましくはＣ数
１から１８、より好ましくは１から７、特に好ましくは
１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述の
Ｗが置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラ
ルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、ヒ
ドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシプロピル、６−ヒドロキシヘキシ
ル、）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チル、カルボキシメチル、5−カルボキシペンチル）、
アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、
２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリ−ルオキ
シアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１
−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキ
ル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジル
オキシカルボニルエチル）、アリ−ルオキシカルボニル
アルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピ
ル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオ
キシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチル
エチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホ
リノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、ス
ルホアルキル基（例えば、2−スルホベンジル、3−スル
ホ−3−フェニルプロピル、２−スルホエチル、３−ス
ルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、
２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシ
エチル）、スルファトアルキル基（例えば、２−スルフ
ァトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファ
トブチル）、ヘテロ環置換アルキル基（例えば２−（ピ
ロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロ
フルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキ
ル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル
基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチル
カルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキ
ル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アル
キルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメ
タンスルフォニルスルファモイルメチル基）、ハロゲン
置換アルキル基（例えば２−クロロエチル、2,2,2−ト
リフルオロエチル）｝］、アルケニル基（好ましくはＣ
数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、3−ブテニル、
オレイル、前述のＷが置換したアルケニル基、例えばス
ルホアルケニル基（例えば３−スルホ−２−プロペニ
ル）等）、アリ−ル基｛好ましくはＣ数６から２０、よ
り好ましくはＣ数６から１０、さらに好ましくはＣ数６
から８の置換または無置換アリ−ル基（置換基アリ−ル
基としては前述のＷが置換したアリ−ル基が挙げられ
る。具体的にはフェニル基、１−ナフチル基、2−ナフ
チル、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル
基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）｝、ヘ
テロ環基｛好ましくはＣ数１から２０、より好ましくは
Ｃ数３から１０、さらに好ましくはＣ数４から８の置換
または無置換ヘテロ環基（例えば置換基ヘテロ環基とし
ては前述のＷが置換した複素環基が挙げられる。具体的
には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、
３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチア
ゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チ
アゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラ
ジル、２−（1,3,5−トリアゾリル）、３−（1,2,4−ト
リアゾリル）、５−テトラゾリル、５−メチル−２−チ
エニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げら
れる。）｝が挙げられる。Ｒ₃は水素原子またはアルキ
ル基であることが好ましく、アルキル基であることがよ
り好ましい。Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子またはアルキル基であ
ることが好ましく、水素原子であることがより好まし
い。Ａ₁は好ましくは−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、
−ＣＯＮＲ₄−を表し、より好ましくは−Ｏ−または−
ＣＯＮＲ₄−を表し、より好ましくは−Ｏ−または−Ｃ
ＯＮＨ−を表す。Ｇ₁、Ｇ₂はそれぞれ独立に、アルキレ
ン基、アルケニレン基、アリ−レン基（好ましい例はＬ
₁と同じ）を表し、前述の置換基群Ｗが置換してもよい
が、好ましくはＧ₁、Ｇ₂共にアルキレン基であることが
より好ましく、Ｃ数１〜８の無置換直鎖状アルキレン基
であることがより好ましい。t1は１〜１０の整数を表
し、好ましくは１〜４の整数を表し、より好ましくは１
〜３の整数を表す。t1が２以上の時、複数のＡ₁及びＧ₂
は同じでも異なっても良い。t1が１の時、Ａ₁は−ＣＯ
Ｏ−、−ＣＯＮＲ₄−、−ＳＯ₂ＮＲ₅−のいずれかであ
ることが好ましく、−ＣＯＯ−か−ＣＯＮＲ₄−である
ことがより好ましく、−ＣＯＮＲ₄−であることがさら
に好ましく、−ＣＯＮＨ−であることが特に好ましい。
t1が２以上の時、Ａ₁の少なくとも１個は−ＣＯＯ−、
−ＣＯＮＲ₄−、−ＳＯ₂ＮＲ₅−のいずれかであること
が好ましく、−ＣＯＯ−か−ＣＯＮＲ₄−であることが
より好ましく、−ＣＯＮＲ₄−であることがさらに好ま
しく、−ＣＯＮＨ−であることが特に好ましい。またそ
の際残りのＡ₁については−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ₄−、
−ＳＯ₂ＮＲ₅−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−のいずれかである
ことがより好ましく、−Ｏ−または−ＣＯＮＲ₄−であ
ることがさらに好ましく、−ＣＯＮＨ−であることが特
に好ましい。Ｌ₁とＬ₃は同じでも異なってもよいが同じ
であることが好ましい。

【００１９】m1は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜
２であり、より好ましくは０または１であり、最も好ま
しくは１である。

【００２０】式中Ｌ₂は単なる結合手または連結基を表
し、連結基の場合は、何れの連結基でも良いが、好まし
くはアルキレン基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数と
いう）１〜２０、例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレ
ン）、アリ−レン基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば
フェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（好ましく
はＣ数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン、ブ
タジエニレン）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜
２０、例えばエチニレン、プロピニレン、ブタジイニレ
ン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホ
ン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、チオエ−テル基、エ−テル基、カルボニル基、
−ＮＲ₅₁−（Ｒ₅₁は水素原子または１価の置換基であ
り、置換基として好ましくはＷが挙げられる）、ヘテリ
レン基（好ましくはＣ数１〜２６、例えば６−クロロ−
１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジ
ン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル
基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素
原子数０〜１００以下、好ましくは１以上または２０以
下の連結基を表す。Ｌ₂としてより好ましくはアルキレ
ン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリ−レン
基、アミド基、エステル基、エ−テル基を１つまたはそ
れ以上組み合わせて構成される連結基または単なる結合
手を表し、更に好ましくはアルキレン、エ−テルを一つ
またはそれ以上組み合わせて構成される連結基、または
単なる結合手を表す。

【００２１】Dye1は第１の発色団を、Dye2は第２の発色
団を、Dye３は第３の発色団を、Dye４は第４の発色団を
表わす。Dye1〜Dye４で表わされる発色団はいかなるも
のでも構わないが、例えば、シアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、アロポ−ラ−色素、オキソノ−ル色素、
ヘミオキソノ−ル色素、スクアリウム色素、クロコニウ
ム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリ−リデン
色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、
アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン
色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色
素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色
素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色
素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルア
ミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェ
ノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色
素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体
色素が挙げられる。好ましくは、シアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メ
ロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素、アロポ−ラ−色素、オキソノ−ル色
素、ヘミオキソノ−ル色素、スクアリウム色素、クロコ
ニウム色素、アザメチン色素、オキソノ−ル色素などの
ポリメチン発色団が挙げられる。これらの色素の詳細に
ついては、エフ・エム・ハ−マ−(F.M.Harmer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アン
ド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compou
nds−Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン
・ウィリ−・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−
ニュ−ヨ−ク、ロンドン、１９６４年刊、デ−・エム・
スタ−マ−(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリ−(Heterocyclic Compounds−S
pecial topics in heterocyclic chemistry)」、第１８
章、第１４節、第４８２から５１５頁などに記載されて
いる。、ジョン・ウィリ−・アンド・サンズ(John Wile
y & Sons) 社−ニュ−ヨ−ク、ロンドン、１９７７年
刊、「ロッズ・ケミストリ−・オブ・カ−ボン・コンパ
ウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.
Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から
４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カン
パニ−・インク(Elsevier Science Publishing Company
Inc.)社刊、ニュ−ヨ−ク、などに記載されている。好
ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，
０５１号第３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許
５，７４７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙
げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン
色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３
４０，６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XI
II) に示されているもの（ただし、n12、n15、n17、n18
の数は限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））
が挙げられる。Dye1〜Dye４はシアニン（色素）発色
団、メロシアニン（色素）発色団、オキソノ−ル（色
素）発色団のいずれかであることが好ましく、シアニン
発色団、メロシアニン発色団のいずれかであることがよ
り好ましい。その際Dye1、Dye4がシアニン発色団であ
り、Dye2、Dye3がシアニン発色団またはメロシアニン発
色団であることがさらに好ましく、Dye2、Dye3ともシア
ニン発色団であるか、またはDye2、Dye3ともメロシアニ
ン発色団であることが特に好ましい。Dye１とDye4は同
じであっても異なっても良いが同じであることが好まし
い。Dye2とDye３は同じであっても異なっても良いが同
じであることが好ましい。

【００２２】シアニン発色団として好ましくは下記一般
式（４）で表わされる発色団を表わす。

【００２３】

【化９】

【００２４】式中、Za₁及びZa₂は各々５員または６員の
含窒素複素環を形成する原子群を表わし、これらはさら
にベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロ−ル
環、インド−ル環、チオフェン環などで縮環されていて
もよい。Ra₁及びRa₂は各々水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリ−ル基、ヘテロ環基（以上好ましい例は
Ｒ₃〜Ｒ₅に同じ）を表し、好ましくは水素原子、アルキ
ル基、スルホアルキル基を表し、より好ましくはアルキ
ル基またはスルホアルキル基を表す。Ma₁〜Ma₇は各々メ
チン基を表わし、置換基を有していてもよく、置換基と
しては前述の置換基群Ｗのいずれでも良いが、好ましく
は例えばＣ数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｉ−プロピル）、ハロゲン原子（例えば、塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０
のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数
６〜２６のアリ−ル基（例えば、フェニル、2−ナフチ
ル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例えば、2−ピリジ
ル、3−ピリジル）、Ｃ数６〜２０のアリ−ルオキシ基
（例えば、フェノキシ、1−ナフトキシ、2−ナフトキ
シ）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモ
イル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スル
ホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、Ｃ数１〜２０のア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙
げられる。また、他のメチン基と環を形成してもよく、
もしくは助色団と環を形成することもできる。好ましく
は無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基であ
る。ｎa¹及びｎa²は０または１であり、好ましくは０で
ある。ｋa¹は０から３までの整数を表わす。好ましくは
０から２までの整数であり、より好ましくは０又は１で
ある。ｋa¹が２以上の時、Ma₃、Ma₄は同じでも異なって
もよい。CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷
の中和に必要な数を表わす。

【００２５】メロシアニン発色団として好ましくは、下
記一般式（５）で表わされる発色団を表わす。

【００２６】

【化１０】

【００２７】式中、Za₃は５員または６員の含窒素複素
環を形成する原子群を表わし、これらはさらにベンゼン
環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロ−ル環、インド
−ル環、チオフェン環などで縮環されていてもよい。Za
₄は酸性核を形成する原子群を表わす。Ra₃は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、ヘテロ環基
（以上好ましい例はRa₁、Ra₂に同じ）を表わす。Ma₈〜M
a₁₁は各々メチン基を表わす（好ましい例はMa₁〜Ma₇に
同じ）。ｎa³は０または１である。ｋa²は０から３まで
の整数を表わし、好ましくは０から２の整数を表し、よ
り好ましくは１または２である。ｋa²が２以上の時、Ma
₁₀、Ma₁₁は同じでも異なってもよい。CIは電荷を中和す
るイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わ
す。

【００２８】オキソノ−ル発色団として好ましくは、下
記一般式（６）で表わされる発色団を表わす。

【００２９】

【化１１】

【００３０】式中、Za₅及びZa₆は各々酸性核を形成する
原子群を表わす。Ma₁₂〜Ma₁₄は各々メチン基を表わす
（以上好ましい例はMa₁〜Ma₇に同じ）。ｋa³は０から３
までの整数を表わし、好ましくは０から２の整数を表
す。ｋa³が２以上の時、Ma₁₂、Ma ₁₃は同じでも異なって
もよい。CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷
の中和に必要な数を表わす。

【００３１】Za₁、Za₂及びZa₃としては炭素数３〜２５
のオキサゾ−ル核（例えば、２−３−メチルオキサゾリ
ル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチ
ルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、
２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエ
チルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベン
ゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキ
サゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリ
ル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３
−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−
α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−α
−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−α−
ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチ
ル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾ
オキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキ
サゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾ
リル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリ
ル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキ
サゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スル
ホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，
６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル）、炭素数３〜２
５のチアゾ−ル核（例えば、２−３−メチルチアゾリ
ル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピ
ルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−
３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメ
チルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリ
ル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル
ベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、
２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−ス
ルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−α−ナ
フトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−α−ナフト
チアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾ
チアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、
２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６
−ヨ−ド−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロ
モ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５
−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−
スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロ
モフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２
−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾチアゾリ
ルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のイミダゾ−ル
核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−
１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾ
イミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリ
ル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−
１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−
クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−
５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリ
ル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−
クロロベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、炭素数
１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチ
ルインドレニン）、炭素数９〜２５のキノリン核（例え
ば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリ
ル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−
ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキ
ノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メ
チルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１
−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチル
キノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、
４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、
炭素数３〜２５のセレナゾ−ル核（例えば、２−３−メ
チルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、炭素数５
〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げ
られる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オ
キサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テル
ラゾ−ル核、ベンゾテルラゾ−ル核、イミダゾリン核、
イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾ−
ル核、チアジアゾ−ル核、テトラゾ−ル核、ピリミジン
核を挙げることができる。これらは置換されても良く、
置換基としては前述の置換基群Ｗが挙げられるが、好ま
しくは例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、
フッ素）、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アリ−ル基（例えば、フェニル）、ヘ
テロ環基（例えば2−ピリジル、3−ピリジル、1−ピロ
リル、2−チエニル）、アリ−ルオキシ基（例えば、フ
ェノキシ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、
ベンゾイルアミノ）、カルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル）、スルホ基、スルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド）、スルファモイル基
（例えばＮ−メチルスルファモイル）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、
シアノ基などが挙げられる。 好ましくは、オキサゾ−
ル核、イミダゾ−ル核、チアゾ−ル核である。これらの
複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環とし
てはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロ−
ル環、インド−ル環、チオフェン環等が挙げられる。

【００３２】Za₄、Za₅、Za₆は各々酸性核を形成するの
に必要な原子群を表わし、James編、The Theory of the
Photographic Process、第４版、マクミラン社、１９
７７年、第１９８頁により定義される。具体的には、２
−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオ
ン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４
−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサ
ゾリン−２，４−ジオン、イソロ−ダニン、ロ−ダニ
ン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オ
ン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、イン
ドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソ
インダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロ
チアゾロ〔3,2−a 〕ピリミジン、３，４−ジヒドロイ
ソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−
ジオン、バルビツ−ル酸、２−チオバルビツ−ル酸、ク
マリン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピ
リド[１,2−a]ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロピリドン、などの
核が挙げられる。好ましくは、ヒダントイン、ロ−ダニ
ン、バルビツ−ル酸、２−オキサゾリン−５−オンであ
る。Za₄として好ましくはバルビツ−ル酸である。

【００３３】シアニン発色団、メロシアニン発色団また
はオキソノ−ル発色団の具体例としては、F.M.Harmer
著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Relat
ed Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、
１９６４年刊に記載のものが挙げられる。

【００３４】シアニン色素、メロシアニン色素の一般式
は、米国特許第5,340,694号第２１及び２２頁の（X
I）、（XII)に示されているもの（ただしn12、n15の数
は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）
とする）が好ましい。

【００３５】本発明の一般式（１）で表される化合物は
より好ましくは一般式（２−１）〜（２−５）で表され
る。

【００３６】一般式（２−１）、（２−２）中、Ｇ₁、
Ｇ₂、Ａ₁、t1、Ｌ₂は一般式（１）及び前記（７）にお
けると同義である。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂はそれぞれ独
立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₆−、−ＣＲ₇Ｒ₈−を表
し、Ｒ₆〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリ−ル基、ヘテロ環基（以上好ましい
例はＲ₃〜Ｒ₅に同じ）を表し、Ｒ₆は好ましくは水素原
子、アルキル基、スルホアルキル基を表し、より好まし
くはアルキル基またはスルホアルキル基を表す。Ｒ₇、
Ｒ₈は好ましくはアルキル基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₁₁、
Ｘ₁₂は−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、−Ｓ
−であることがより好ましい。また、Ｘ₁、Ｘ₂が−Ｓ−
のときはＸ₁₁、Ｘ₁₂は−Ｓ−であることが好ましく、Ｘ
₁、Ｘ₂が−Ｏ−のときはＸ₁₁、Ｘ₁₂は−Ｏ−であること
が好ましい。

【００３７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立に水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、ヘテ
ロ環基（以上好ましい例はRa₁、Ra₂に同じ）を表し、好
ましくは水素原子、アルキル基、酸置換アルキル基（例
えば酸基はカルボキシ基、スルホ基、ホスファト基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、アシルスルホンア
ミド基）であり、酸置換アルキル基として好ましくはス
ルホアルキル基である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はアルキ
ル基またはスルホアルキル基であることがより好まし
い。

【００３８】Ｍ₁〜Ｍ₃、Ｍ₁₁〜Ｍ₁₃はそれぞれ独立にメ
チン基（好ましい例はMa₁〜Ma₁₄と同じ）を表し、好ま
しくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基
である。n1、n11はそれぞれ独立に０〜３の整数を表
し、好ましくは０〜２の整数を表し、より好ましくは０
または１を表す。n1、n11が２以上の時、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ
₁₁、Ｍ₁₂は同じでも異なってもよい。なお、n1とn11が
同じであることが好ましい。また、n1が０の時、Ｘ₁、
Ｘ₂は共に−Ｓ−であることが好ましく、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂も
共にＳであることがより好ましい。n1が１の時、Ｘ₁、
Ｘ₂は共に−Ｏ−であることが好ましい。

【００３９】Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂は置換基を表し、前
述の置換基群Ｗのいずれでも良いが、好ましくは例えば
Ｃ数１〜２０のアルキル基（好ましい例はＲ₃〜Ｒ₅に同
じ）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フ
ッ素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数６〜２０のアリ−ル基
（例えば、フェニル、2−ナフチル）、Ｃ数０〜２０の
ヘテロ環基（例えば、2−ピリジル、3−ピリジル、1−
ピロリル、2−チエニル）、Ｃ数６〜２０のアリ−ルオ
キシ基（例えば、フェノキシ、1−ナフトキシ、2−ナフ
トキシ）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、ア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカ
ルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル）、スルホ基、Ｃ数０〜２０のスルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド）、Ｃ数０〜２０のスルファ
モイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル）、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、Ｃ数１〜２０のアルキルチ
オ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられ
る。Ｖ₁、Ｖ₂としては好ましくはアルキル基、ハロゲン
原子（特に塩素、臭素）、アリ−ル基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、アルコキシ基である。Ｖ₁₁、Ｖ₁₂
としては好ましくはアルキル基、ハロゲン原子（特に塩
素、臭素）、アリ−ル基、アシルアミノ基、カルバモイ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カル
ボキシル基であり、より好ましくはヒドロキシル基、ス
ルホ基、カルボキシル基であり、特に好ましくはスルホ
基である。好ましい置換位置としては５位、６位、５'
位、６'位である。

【００４０】n2、n3、n12、n13はそれぞれ独立に０〜４
の整数(但し、一般式（２−１）のn13は０〜３の整数）
を表し、好ましくは０〜２を表す。 n2、n3、n12、n13
が２以上の時、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂は同じでも異なっ
てもよく、互いに連結して環を形成しても良い。形成す
る環としては好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ベ
ンゾフラン環、チオフェン環、ピロ−ル環、インド−ル
環等が挙げられ、より好ましくはベンゼン環である。

【００４１】なお、Ｇ₁はＲ₁、Ｒ₂、Ｖ₁またはＶ₂にてD
ye１、Dye４と連結し、Ｇ₂はＲ₁₁またはＶ₁₁にてDye2、
Dye３と連結する。その際、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₁₁、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₁₁それぞれの末端から水素原子を１
個抜いた基同士を連結することとするが、これは必ずし
もその様な合成法にて製造するという意味ではない。Ｇ
₁、Ｇ₂と連結する際のＶ₁、Ｖ₂、Ｖ₁₁の好ましい例とし
ては、カルボキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基などが挙げられ、よ
り好ましくはアシルアミノ基、カルバモイル基である。
Ｇ₁はＲ₁と、Ｇ₂はＲ₁₁とそれぞれ連結する方が好まし
く、その際Ｒ₁、Ｒ₁₁共水素原子であることが好まし
い。

【００４２】一般式（２−１）にてＬ₂は単なる結合
手、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の
いずれかであることがより好ましく、単なる結合手、ア
ルケニレン基、アルキニレン基であることがさらに好ま
しく、単なる結合手であることが最も好ましい。一般式
（２−２）にてＬ₂はアルキレン基、アリ−レン基、ア
ミド基、エ−テル基、エステル基を１つまたはそれ以上
組み合わせて構成される連結基であることが好ましい。

【００４３】CIは電荷を中和するイオンを表す。ある化
合物が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイ
オン電荷を持つかどうかは、その置換基に依存する。典
型的な陽イオンはアンモニウムイオン及びアルカリ金属
イオンであり、一方陰イオンは無機イオンあるいは有機
イオンのいずれであってもよい。陽イオンとしては、た
とえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチ
ルアンモニウムイオン、ジエチル（ｉ−プロピル）アン
モニウムイオン、ピリジニウムイオン、１−エチルピリ
ジニウムイオンであり、陰イオンとしては、たとえば、
ハロゲン陰イオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、
フッ素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン
酸イオン（例えば、パラトルエンスルホン酸イオン）、
アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、酢酸イオンなどが挙げられる。ｙは電荷を中和する
のに必要な数を表す。

【００４４】一般式（２−３）〜（２−５）中、Ｇ₁、
Ｇ₂、Ａ₁、t1、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｒ₁、Ｒ₂、 M₁〜Ｍ₃、 n1〜n
3、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｌ₂、CI、ｙは一般式（２−１）、（２−
２）と同義である。Ｘ₂₁は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ
₆−、−ＣＲ₇Ｒ₈−を表し、Ｒ₆〜Ｒ₈はそれぞれ独立に
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、ヘ
テロ環基を表す。Ｘ₂₁は好ましくは−Ｏ−を表す。

【００４５】Ｒ₂₁はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリ−ル基、ヘテロ環基を表す（以
上好ましい例はRa₁、Ra₂に同じ）を表し、好ましくは水
素原子、アルキル基、酸置換アルキル基（例えば酸塩基
はカルボキシ基、スルホ基、ホスファト基、スルホンア
ミド基、スルファモイル基、アシルスルホンアミド基）
であり、酸置換アルキル基として好ましくはスルホアル
キル基である。Ｒ₂₁はアルキル基またはスルホアルキル
基であることがより好ましい。

【００４６】Ｍ₂₁、Ｍ₂₂はそれぞれ独立にメチン基（好
ましい例はMa₁〜Ma₁₄と同じ）を表し、好ましくは無置
換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。n2
1は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、よ
り好ましくは１または２であり、より好ましくは１であ
る。なおn21＝n1＋１であることが好ましい。すなわ
ち、n1が０のときはn21は１であることが好ましく、n1
が１のときはn21は２であることが好ましい。一般式
（２−３）〜（２−５）においてＸ₁、Ｘ₂は−Ｏ−また
は−Ｓ−であることが好ましく、−Ｓ−であることがよ
り好ましい。また、n1が０の時、Ｘ₁、Ｘ₂は共に−Ｓ−
であることが好ましく、 n21が１であることが好まし
い。n1が１の時、Ｘ₁、Ｘ₂は共に−Ｏ−であることが好
ましく、 n21が２であることが好ましい。

【００４７】Ｖ₂₁は置換基を表し、前述の置換基群Ｗの
いずれでも良いが、好ましくは例えばＣ数１〜２０のア
ルキル基（好ましい例はＲ₃〜Ｒ₅に同じ）、ハロゲン原
子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ
基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ）、Ｃ数６〜２０のアリ−ル基（例えば、フェ
ニル、2−ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例
えば、2−ピリジル、3−ピリジル、1−ピロリル、2−チ
エニル）、Ｃ数６〜２０のアリ−ルオキシ基（例えば、
フェノキシ、1−ナフトキシ、2−ナフトキシ）、Ｃ数１
〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例
えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、Ｃ数
０〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド）、Ｃ数０〜２０のスルファモイル基（例えばＮ−
メチルスルファモイル）、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ）、シアノ基などが挙げられる。Ｖ₂₁としては好まし
くはアルキル基、ハロゲン原子、アリ−ル基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、スルホ基、カルボキシル基であり、より好ましくは
ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基であり、最
も好ましくはスルホ基である。Ｖ₂₁の好ましい置換位置
としては５位または６位である。n22 は０〜４の整数
（一般式（２−３）のn22は０〜３の整数）を表す。n22
が２以上の時、Ｖ₂₁は同じでも異なってもよく、互いに
連結して環を形成しても良い。形成する環としては好ま
しくは、ベンゼン環、ピリジン環、ベンゾフラン環、チ
オフェン環、ピロ−ル環、インド−ル環等が挙げられ、
より好ましくはベンゼン環である。

【００４８】一般式（２−３）〜（２−５）にてＱは下
記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかにて表され
る。式中、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
−ル基、またはヘテロ環基（以上好ましい例はＲ₃〜Ｒ₅
に同じ）を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、ア
リ−ル基、酸置換アルキル基、酸置換アリ−ル基（例え
ば酸基はカルボキシ基、スルホ基、ホスファト基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基、アシルスルホンアミ
ド基）であり、酸置換アルキル基として好ましくはスル
ホアルキル基であり、酸置換アリ−ル基としては好まし
くはスルホ置換アリ−ル基である。

【００４９】Ｒ₂₄、Ｒ₂₈はそれぞれ独立に置換基または
水素原子を表し、置換基としては、前述の置換基群Ｗの
いずれでも良いが、好ましくは例えばＣ数１〜２０のア
ルキル基（好ましい例はＲ₃〜Ｒ₅に同じ）、ハロゲン原
子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ
基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ）、Ｃ数６〜２０のアリ−ル基（例えば、フェ
ニル、2−ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例
えば、2−ピリジル、3−ピリジル、1−ピロリル、2−チ
エニル）、Ｃ数６〜２０のアリ−ルオキシ基（例えば、
フェノキシ、1−ナフトキシ、2−ナフトキシ）、Ｃ数１
〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例
えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、Ｃ数
０〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド）、Ｃ数０〜２０のスルファモイル基（例えばＮ−
メチルスルファモイル）、Ｃ数２〜２０のアルコキシカ
ルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、Ｃ数０〜２
０のアミノ基（例えばジメチルアミノ、アニリノ）、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ数１〜２０のアルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げら
れる。Ｒ₂₄、Ｒ₂₈としては好ましくは水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリ−ル基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基である。

【００５０】Ｘ₂₂、Ｘ₂₄はそれぞれ独立に酸素原子また
は硫黄原子を表す。Ｘ₂₂は好ましくは酸素原子を表す。
Ｘ₂₃は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ₂₆−を表し、Ｒ₂₆は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、ヘ
テロ環基（以上好ましい例はＲ₃に同じ）を表し、好ま
しくは水素原子、アルキル基またはアリ−ル基であり、
より好ましくはアルキル基またはアリ−ル基である。Ｘ
₂₃は好ましくは−ＮＲ₂₆−または−Ｓ−であり、Ｘ₂₃が
−ＮＲ₂₆−の時Ｘ₂₂は酸素原子であることが好ましく、
Ｘ₂₃が−Ｓ−の時Ｘ₂₂は硫黄原子であることが好まし
い。Ｘ₂₃は−Ｓ−であることがより好ましい。

【００５１】なお、Ｇ₁はＲ₁、Ｒ₂、Ｖ₁またはＶ₂にてD
ye１、Dye4と連結し、Ｇ₂はＲ₂₁、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₉またはＶ
₂₁にてDye２、Dye３と連結する。その際、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₉、Ｖ₂₁それぞれの
末端から水素原子を１個抜いた基同士を連結することと
するが、これは必ずしもその様な合成法にて製造すると
いう意味ではない。Ｇ₁、Ｇ₂と連結する際のＶ₁、Ｖ₂、
Ｖ₂₁の好ましい例としては、カルボキシ基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基
などが挙げられ、より好ましくはアシルアミノ基、カル
バモイル基である。

【００５２】Ｇ₁はＲ₁と、Ｇ₂はＲ₂₃〜Ｒ₂₉とそれぞれ
連結する方が好ましく、その際Ｒ₁、R₂₃〜Ｒ₂₉共水素原
子であることが好ましい。

【００５３】Ｑは一般式（３−１）、（３−２）または
（３−３）にて表されることが好ましく、一般式（３−
１）または（３−２）にて表されることがより好まし
く、一般式（３−１）にて表されることが最も好まし
い。

【００５４】一般式（２−３）にて、Ｌ₂は単なる結合
手、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の
いずれかであることがより好ましく、単なる結合手、ア
ルケニレン基、アルキニレン基であることがさらに好ま
しく、単なる結合手であることが最も好ましい。一般式
（２−４）、（２−５）にて、Ｌ₂はアルキレン基、ア
リ−レン基、アミド基、エ−テル基、エステル基を１つ
またはそれ以上組み合わせて構成される連結基であるこ
とが好ましい。なお一般式（２−５）にてＬ₂はＲ₂₂〜
Ｒ₃₀のいずれかに連結する。

【００５５】本発明の一般式（１）で表される化合物は
一般式（２−３）で表されることがより好ましい。

【００５６】一般式（１）、（２−１）〜（２−５）で
表される化合物においてDye２とDye３が互いに相互作用
することにより吸収が変化することが好ましく、その
際、吸収が長波長に変化することが好ましい。

【００５７】一般式（１）、（２−１）〜（２−５）で
表される本発明の化合物において、発色団Dye１、Dye４
として好ましい例は以下の通りである。ただし本発明は
これに限定されない。なお、以下に記載した本発明の化
合物の構造式はいくつも取りうる共鳴構造のうちの１つ
の極限構造にすぎず、共鳴により取りうる他の構造を取
っても構わない。

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】一般式（１）、（２−１）〜（２−５）で
表される本発明の化合物において、Ｌ ₂として好ましい
例は以下の通りである。ただし本発明はこれに限定され
ない。

【００６５】

【化１８】

【００６６】一般式（１）、（２−１）〜（２−５）で
表される本発明の化合物において、Dye2−（Ｌ₂−Dye
3）ｍ₁として好ましい例は以下の通りである。ただし本
発明はこれに限定されない。

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】

【化２４】

【００７３】

【化２５】

【００７４】

【化２６】

【００７５】

【化２７】

【００７６】一般式（１）、（２−１）〜（２−５）で
表される本発明の化合物において、連結基−Ｌ₁−、−
Ｌ₃−として好ましい例は以下の通りである。ただし本
発明はこれに限定されない。

【００７７】

【化２８】

【００７８】

【化２９】

【００７９】

【化３０】

【００８０】以下に本発明の一般式（１）、（２−１）
〜（２−５）で表される化合物の具体例を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【００８１】

【化３１】

【００８２】本発明の化合物は、たとえば下記の文献に
記載の方法に準じて合成することができる。F.M.Harmer
著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Relat
ed Compoundｓ、John&Wiley&Sons、New York、London、
１９６４年刊、D.M.Sturmer著、Heterocyclic Compound
s− Special Topics in Heterocyclic Chemistry、第18
章、第14節、第４８２から５１５頁、John&Wiley&Son
s、New York、London、１９７７年刊、欧州特許887700A
1号。

【００８３】一般式（１）、（２−１）〜（２−５）で
表わされる化合物において、ハロゲン化銀粒子への吸着
力は、Dye１、Dye４＞Dye２、Dye３であり、Dye１、Dye
４の２ヶ所にてハロゲン化銀に吸着する。その点ではDy
e2、Dye３に少なくとも１個以上の−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ
₃Ｍ、−ＯＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＣＯＯＭが含まれ
る事が好ましく、少なくとも１個以上の−ＳＯ₃Ｍが含
まれることがより好ましい。なお、Ｍはプロトンまたは
陽イオンを表す。なおハロゲン化銀粒子への吸着性はそ
れぞれのモデル化合物を用いて行なう事ができる。

【００８４】また、一般式（１）、（２−１）〜（２−
５）で表わされる化合物のDye２またはDye３が光励起さ
れた際、Dye１またはDye４へ電子移動またはエネルギ−
移動することが可能であることが好ましい。さらに、ハ
ロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀感光材料におい
て、一般式（１）、（２−１）〜（２−５）で表わされ
る化合物がDye１及びDye４にてハロゲン化銀粒子に吸着
し、ハロゲン化銀粒子に吸着していないDye２またはDye
３が光励起された際、Dye1またはDye４へ電子移動また
はエネルギ−移動することが好ましい。また、ハロゲン
化銀写真乳剤及びハロゲン化銀感光材料において、一般
式（１）、（２−１）〜（２−５）で表わされる化合物
がDye１及びDye４にてハロゲン化銀粒子に吸着する際、
Ｊ会合を形成することが好ましい。

【００８５】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。

【００８６】本発明の化合物は主にハロゲン化銀写真乳
剤及びハロゲン化銀写真感光材料における増感色素とし
て用いられる。本発明の化合物は単独、あるいは本発明
の化合物同士で併用、または他の増感色素と組合せてハ
ロゲン化銀写真乳剤またはハロゲン化銀感光材料に用い
ることが出来る。その際、用いられる色素として、好ま
しくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、
アロポ−ラ−色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素な
どが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましく
はシアニン色素である。これらの色素の詳細について
は、エフ・エム・ハ−マ−(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds−C
yanine Dyesand Related Compounds)」、ジョン・ウィ
リ−・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニ
ュ−ヨ−ク、ロンドン、１９６４年刊、デ−・エム・ス
タ−マ−(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コン
パウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイ
クリック・ケミストリ−(Heterocyclic Compounds−Spe
cial topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８
章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリ
−・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニュ−ヨ
−ク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリ
−・オブ・カ−ボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry
of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７
刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サ
イエンス・パブリック・カンパニ−・インク(Elsevier
Science Publishing Company Inc.)社刊、ニュ−ヨ−
ク、などに記載されている。などに記載されている。好
ましい色素としては、米国特許第５，９９４，０５１号
第３２〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４７，２３
６号第３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例で示され
た増感色素が挙げられる。また、好ましいシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、
米国特許第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄の（Ｘ
Ｉ）、（ＸII）、（ＸIII)に示されているもの（ただ
し、n12、n15、n17、n18の数は限定せず、０以上の整数
（好ましくは４以下）とする。）が挙げられる。

【００８７】これらの増感色素は１種用いても良いが、
2種以上用いても良く、2種以上用いられる代表例（強色
増感を目的としたもの）は米国特許２，６８８，５４５
号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０
号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７
号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９
号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７
号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８
０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７
５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９
２５号などに記載されている。

【００８８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良
い。

【００８９】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感
色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６
４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７
号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２
号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。

【００９０】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認
められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化
銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程
中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、
特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されて
いるように、同一化合物を単独で、または異種構造の化
合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟
成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成
の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して
添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の
組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００９１】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いかなる
添加量でも良いが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０^-8〜８×１０ ^-1モルで用いることができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３
μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０
^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ましく、７．５×
１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量がより好ましい。

【００９２】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。

【００９３】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨ−ドを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。

【００９４】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。

【００９５】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。

【００９６】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【００９７】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。

【００９８】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【００９９】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、好ま
しくはアスペクト比は２以上、さらに好ましくは５以
上、特に好ましくは８以上である。上限は特にないが、
好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下
である。平板状粒子の厚さは、０．２ｍ未満が好まし
く、より好ましくは０．１ｍ未満、更に好ましくは０．
０７ｍ未満である。

【０１００】ここでのアスペクト比が２以上であると
は、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒
子厚み）が２以上のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意
味する。好ましくは、７０％以上、特に好ましくは８５
％以上存在する乳剤である。

【０１０１】この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒
子を調製する為に下記の技術が適用される。本発明の平
板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ま
しい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線
を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％
（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１０
０ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％
を占める。５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ま
しくない。

【０１０２】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。

【０１０３】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
タ−としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマ−、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−
ス、セルロ−ス硫酸エステル類のようなセルロ−ス誘導
体、アルギン酸ソ−ダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルアルコ−ル部分アセ
タ−ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾ−ル、ポリビニルピラゾ−ルのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範
囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌ−ドル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマ−を用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこ
とができる。

【０１０４】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にド−プする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にド−プする場合と粒子
のコア−部のみ、あるいはシェル部のみにド−プする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｋ₃［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］、（ＮＨ₄）₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ＩｒＣ
ｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆があげら
れる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シア
ノ、シアネ−ト、チオシアネ−ト、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

【０１０５】金属化合物は水またはメタノ−ル、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【０１０６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。本発明で好ましく実施しうる化学増感の
一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せで
あり、ジェ−ムス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９
７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサ−チ・ディスクロ
−ジャ−、１２０巻、１９７４年４月、１２００８、リ
サ−チ・ディスクロ−ジャ−、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオ−レ−ト、カリウムオ−リチオシアネ−
ト、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用い
ることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩
または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物
は、Ｒ₂ＰｄＸ₆またはＲ₂ＰｄＸ₄で表わされる。ここで
Ｒは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または
沃素原子を表わす。

【０１０８】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄ ）₂
ＰｄＣｌ₆、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄ ）₂ＰｄＣｌ₄、
Ｌｉ₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が
好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシア
ン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ま
しい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、
ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１
号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，
４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いること
ができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感す
ることもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４
１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明の乳
剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ま
しい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×
１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５
×１０^-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲
は１×１０^-3から５×１０^-7である。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０
^-2から１×１０^-6である。本発明のハロゲン化銀粒子に
対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好
ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。本発明
の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感があ
る。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物
を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレ
ノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノア
ミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セ
レン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両
方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ−ル
類、グリコ−ル類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１１０】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂
Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂
Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ（Ｏ
₂）Ｃ₂Ｏ ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）ＯＨ
・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｈ₄）₂］
・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩がある。

【０１１１】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０１１２】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１１３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ−ル
類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダゾ
−ル類、ニトロベンズイミダゾ−ル類、クロロベンズイ
ミダゾ−ル類、ブロモベンズイミダゾ−ル類、メルカプ
トチアゾ−ル類、メルカプトベンゾチアゾ−ル類、メル
カプトベンズイミダゾ−ル類、メルカプトチアジアゾ−
ル類、アミノトリアゾ−ル類、ベンゾトリアゾ−ル類、
ニトロベンゾトリアゾ−ル類、メルカプトテトラゾ−ル
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ−
ル）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類、例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物、アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米
国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４
７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用
いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３
−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【０１１４】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラ−写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。カラ−写真感光材料としては
特にカラ−印画紙、カラ−撮影用フィルム、カラ−リバ
−サルフィルム、カラ−拡散転写フィルム、黒白写真感
光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フィル
ム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム、拡散転
写フィルム等を挙げることができる。

【０１１５】医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム
分野において、レ−ザ−・イメ−ジセッタ−またはレ−
ザ−・イメ−ジャ−により効率的に露光させることがで
きる。これらの分野の技術については、特開平７−２８
７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５
−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特
開平８−２９２、５１２号などに記載されている。ま
た、熱現像感光材料を用いることもできる。例えば、触
媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、
還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の
色調を制御する色調剤を、バインダ−のマトリックス中
に分散した感光性層を有している材料などが知られてい
る。これらについては、例えば、米国特許３１５２９０
４号、米国特許３４５７０７５号、米国特許2910377
号、米国特許第４，５００，６２６号、特公昭43−4924
号、特開平11−24200号、同11−24201号、同11−30832
号、同11−84574号、同11−65021号、同11−109547号、
同11−125880号、同11−129629号、同11−133536号〜同
11−133539号、同11−133542号、同11−133543号、同11
−223898号、同11−352627号、同６−１３０６０７号、
同６−３３２１３４号、同６−３３２１３６号、同６−
３４７９７０号、同７−２６１３５４号、特願２０００
−８９４３６号、等を挙げることができる。

【０１１６】本発明の化合物は拡散転写感材にも好まし
く用いることが出来る。これらのうち、熱現像拡散転写
方式については特開２０００−９８５６２（特願平１０
−２６５２７３号）（プレフォ−ムド色素使用）、特願
平２０００−８９４３６号（カップリング形成色素使
用）に、インスタント写真方式については特開２０００
−２８４４４２（特願平１１−８９８０１号）に記載さ
れている方法を参考にできる。

【０１１７】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等に
ついては特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄
３６行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラ−カ
プラ−等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適
用される感光材料の種類、感光材料の処理等について
は、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行
〜第７３欄１３行等が適用できる。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの
添加剤は、より詳しくはResearch Disclosure誌のItem1
7643（１９７８年１２月）、同Item18716（１９７９年
１１月）および同Item308119（１９８９年１２月）に記
載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示
した。

【０１１９】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998右 ５ カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、フィル 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 タ−、紫外線吸収剤 650頁左欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダ− 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 1006右〜1007左 14 マット剤 1008左〜1009左

【０１２０】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラ−、ＤＩＲカプラ−等
の機能性カプラ−、各種の添加剤等、および現像処理に
ついては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３
年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記
載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所
を列記する。

【０１２１】 １．層構成： ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁１４行 ２．中間層： ６１頁３６〜４０行 ３．重層効果付与層： ６２頁１５〜１８行 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成： ６２頁２１〜２５行 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖： ６２頁２６〜３０行 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ： ６２頁３１〜３４行 ７．乳剤製造法： ６２頁３５〜４０行 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布： ６２頁４１〜４２行 ９．平板粒子： ６２頁４３〜４６行 10．粒子の内部構造： ６２頁４７〜５３行 11．乳剤の潜像形成タイプ： ６２頁５４行〜６３頁５行 12．乳剤の物理熟成・化学増感： ６３頁６〜９行 13．乳剤の混合使用： ６３頁１０〜１３行 14．かぶらせ乳剤： ６３頁１４〜３１行 15．非感光性乳剤： ６３頁３２〜４３行 16．塗布銀量： ６３頁４９〜５０行

【０１２２】 17．ホルムアルデヒドスカベンジャ−： ６４頁５４〜５７行 18．メルカプト系カブリ防止剤： ６５頁１〜２行 19．かぶらせ剤等放出剤： ６５頁３〜７行 20．色素： ６５頁７〜１０行 21．カラ−カプラ−全般： ６５頁１１〜１３行 22．イエロ−、マゼンタおよびシアンカプラ−：６５頁１４〜２５行 23．ポリマ−カプラ−： ６５頁２６〜２８行 24．拡散性色素形成カプラ−： ６５頁２９〜３１行 25．カラ−ドカプラ−： ６５頁３２〜３８行 26．機能性カプラ−全般： ６５頁３９〜４４行 27．漂白促進剤放出カプラ−： ６５頁４５〜４８行 28．現像促進剤放出カプラ−： ６５頁４９〜５３行 29．その他のＤＩＲカプラ−： ６５頁５４行〜６６頁４行 30．カプラ−分散方法： ６６頁５〜２８行

【０１２３】 31．防腐剤・防かび剤： ６６頁２９〜３３行 32．感材の種類： ６６頁３４〜３６行 33．感光層膜厚と膨潤速度： ６６頁４０行〜６７頁１行 34．バック層： ６７頁３〜８行 35．現像処理全般： ６７頁９〜１１行 36．現像液と現像薬： ６７頁１２〜３０行 37．現像液添加剤： ６７頁３１〜４４行 38．反転処理： ６７頁４５〜５６行 39．処理液開口率： ６７頁５７行〜６８頁１２行 40．現像時間： ６８頁１３〜１５行 41．漂白定着・漂白・定着： ６８頁１６行〜６９頁３１行 42．自動現像機： ６９頁３２〜４０行 43．水洗・リンス・安定化： ６９頁４１行〜７０頁１８行 44．処理液補充・再使用： ７０頁１９〜２３行 45．現像薬感材内蔵： ７０頁２４〜３３行 46．現像処理温度： ７０頁３４〜３８行 47．レンズ付きフィルムへの使用： ７０頁３９〜４１行

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法について説明する。写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
−ク灯、炭素ア−ク灯、キセノンフラッシュ灯、レ−ザ
−、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも
用いることができる。また、電子線、Ｘ線、（ガンマ）
線、（アルファ）線などによって励起された蛍光体から
放出する光によって露光されてもよい。

【０１２５】本発明においては、レ−ザ−光源が好まし
く用いられることもある。レ−ザ−光には、レ−ザ−発
振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、ク
リプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、ま
たルビ−、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレ−
ザ−、その他液体レ−ザ−、半導体レ−ザ−などがあ
る。これらのレ−ザ−光は、通常の照明などに用いられ
ている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方
向性を有するコヒ−レントな光であることから、それら
を光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料
は、使用するレ−ザ−の発光波長に合致した分光特性を
有することを必要とする。上記のレ−ザ−のうち、好ま
しくは半導体レ−ザ−を使用する場合である。

【０１２６】また、本発明の化合物は、増感色素以外に
も、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のために種々のフ
ィルタ−染料、イラジエ−ション防止染料またはアンチ
ハレ−ション用染料などとして用いることが出来る。こ
の化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、
フィルタ−層および／またはハレ−ション防止層などの
塗布液に含有させることができる。染料の使用料は写真
層を着色させるに十分な量でよく、当業者は容易にこの
量を使用目的に応じて適宜選定できる、一般的には光学
濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用す
るのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工
程でもよい。

【０１２７】また、染料イオンと反対の荷電をもつポリ
マ−を媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との
相互作用によって、染料を特定層中に局在化させること
もできる。ポリマ−媒染剤としては例えば米国特許２，
５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６
２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることが出来る。本発明の化合物は感
光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望
の層に添加できる。

【０１２８】さらに本発明の化合物は光増感剤（光電荷
分離剤）として、種々の非銀塩式光画像形成法等に用い
ることもできるし、光触媒、光水素発生剤等に用いるこ
ともできる。

【０１２９】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ₀ 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −Ｉ））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分
した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ^-1から３５
０００ｃｍ^-1までである。

【０１３０】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好まし
くは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０
以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１
２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２００
０以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましく
は５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎ
ｍ以上であることが好ましい。

【０１３１】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ペ−ジ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ ^-1から３５０００ｃｍ^-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^-1程
度を含む区間の積分で構わない。また、光吸収強度は増
感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一
義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色
素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算
することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素
溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ^-1）に比例する値
として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの
色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ^-1）、増感色
素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積を
Ｃ（ｍ² ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収
強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ₀ ／（Ｉ₀ −
Ｉ）））を波数（ｃｍ^-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。

【０１３２】光吸収強度を増加させる方法には、色素発
色団を粒子表面上に一層より多く吸着させる方法や、色
素の分子吸光係数を増大させる方法、あるいは、色素占
有面積を小さくする方法があり、いずれの方法を用いて
もよいが、好ましくは色素発色団を粒子表面上に一層よ
り多く吸着させる方法である。ここで、色素発色団が粒
子表面上に一層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化
銀粒子近傍に束縛された色素が一層より多く存在するこ
とを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。なお
ここでいう「一層より多い」とは、本発明のように色素
発色団が粒子表面上に吸着した色素等の化合物と共有結
合で連結されている場合も含む。それらの際、粒子表面
に直接吸着していない色素によって分光増感が生じるこ
とが必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着
していない色素から粒子に直接吸着した色素への励起エ
ネルギ−の伝達が必要となる。したがって、励起エネル
ギ−の伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合に
は、最終的な励起エネルギ−の伝達効率が低くなるため
好ましくない。この１例は特開平２−１１３２３９など
のポリマ−色素のように色素発色団の大部分が分散媒中
に存在し、励起エネルギ−の伝達が１０段階以上必要な
場合が挙げられる。ハロゲン化銀粒子への色素発色団の
吸着は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは
１．７層以上、特に好ましくは２層である。

【０１３３】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発
色団が一層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加さ
れる増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有
面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あた
りの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被
覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多
い状態をいう。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準
とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素
発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の
個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示
す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来
る。吸着等温線は、例えばエ−・ハ−ツ（Ａ．Ｈｅｒ
ｚ）らのアドソ−プション フロム アクエアス ソリ
ュ−ション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｒｏｍ Ａｑｕｅ
ｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシ−ズ イン ケ
ミストリ− シリ−ズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ペ
−ジ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来
る。

【０１３４】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定質量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノ−ルの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィ−などの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。色素占有面積は実験的に
求めることができるが、通常用いられる増感色素の分子
占有面積はほぼ８０Ų付近であるので、簡易的にすべ
ての色素について色素占有面積を８０Ųとしておおよ
その吸着層数を見積もることも出来る。

【０１３５】本発明の化合物を増感色素として含有する
ハロゲン化銀写真乳剤において、増感色素による分光吸
収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれ
ぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好
ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０
０ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％を示す
最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以
上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８
０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。また
AmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長
の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましく
は１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最
も好ましくは１００ｎｍ以下である。AmaxまたはSmaxの
５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６
０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎ
ｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。

【０１３６】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と２層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、１層目の色素発色団の還元電位が２
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引
いた値よりも、貴であることが２層目以上色素から１層
目色素への電子移動促進及び逆電子移動防止の点から好
ましく、１層目の色素発色団の還元電位が２層目以上の
色素発色団の還元電位の値よりも貴であることが好まし
い。

【０１３７】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポ−ラログラフィ−で行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポ−ラログラフィ−による電位の測定法はジャ
−ナル・オブ・イメ−ジング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。

【０１３８】また、２層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レ−ザ−用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レ−ザ−研究、第
８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及
び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。

【０１３９】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であること、さ
らに、２層目以上の色素発色団の発光が１層目の色素発
色団の吸収と重なることが２層目以上色素から１層目色
素へのエネルギ−移動効率の点で好ましい。また、１層
目の色素発色団はJ−会合体を形成した方が好ましい。
さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有する
ためには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形成し
ていることが好ましい。２層目色素の励起エネルギ−の
１層目色素へのエネルギ−移動効率は、好ましくは３０
％以上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは９０
％以上である。ここで２層目色素の励起エネルギ−と
は、２層目色素が光エネルギ−を吸収して生成した励起
状態の色素が有するエネルギ−を指す。ある分子の持つ
励起エネルギ−が他の分子に移動する場合には励起電子
移動機構、フェルスタ−型エネルギ−移動機構（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ）、デクスタ−エネルギ−移動機
構（Ｄｅｘｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギ
−が移動すると考えられているため、本研究の多層吸着
系においても、これらの機構から考えられる効率よい励
起エネルギ−移動を起こすための条件を満たすことが好
ましい。さらに、フェルスタ−型エネルギ−移動機構を
起こすための条件を満たすことが特に好ましい。２層目
色素から１層目色素へのエネルギ−移動の効率は、２層
目色素励起時の分光増感効率／１層目色素励起時の分光
増感効率として求めることが出来る。

【０１４０】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温
線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発
色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個
々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０
Ų。 一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あた
りの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有
面積の逆数。 多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量
が一層飽和被覆量よりも多い状態。なお本発明におい
て、多層吸着とは、単位粒子表面積あたりの色素発色団
の吸着量が一層飽和被覆量よりも多い状態を意味するの
で、２つの色素発色団が共有結合で連結された色素とし
て１層分吸着している場合は、２層吸着していることを
意味する。 吸着層数：一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表
面積あたりの色素発色団の吸着量。なお２個の色素発色
団が共有結合で連結された化合物の場合は上記吸着量×
２を吸着層数と定義する。例えば、２つの色素発色団が
共有結合で連結された色素が、ある非連結モデル色素と
仮に同じ色素占有面積、同じ吸着量である場合は、吸着
層数は２となる。

【０１４１】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１４２】実施例１ （１）本発明の化合物D−２２の合成例

【０１４３】

【化３２】

【０１４４】欧州特許887700A号記載の方法を参考にし
合成したシアニン色素［１］、0.74g（１mmol）及びJ.A
m.Chem.Soc., 121巻,8146頁、(1999)記載の方法を参考に
して合成したメロシアニン色素［２］、0.58g（0.5mmo
l）、1−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル0.16g（1.2mmo
l）をジメチルスルホキシド30mlに溶解し、60℃にて10
分攪拌した。ホスホニウム塩［３］、0.53g（1.2mmo
l）、ジイソプロピルエチルアミン0.62g（4.8mmol）を
加え、60℃にて１時間攪拌した。冷却後アセトン300ml
を加え、析出した結晶を濾別した。得られた結晶をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィ−（展開溶媒：クロロホ
ルム：メタノ−ル＝５：１）にて精製後、メタノ−ルに
溶解し、酢酸ナトリウム0.１0g（1.2mmol）を加えて生
じた結晶を濾別し、メタノ−ルで洗浄した。真空乾燥
し、目的のＤ−２２の黄色結晶0.82g（収率70%）を得
た。なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元
素分析にて確認した。

【０１４５】実施例２ （種乳剤ａの調製）ＫＢｒ０．０１７ｇ、平均分子量２
００００の酸化処理ゼラチン０．４ｇを含む水溶液１１
６４ｍｌを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ₃（１．６
ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と平均分子量２００００の酸
化処理ゼラチン（２．１ｇ）水溶液をトリプルジェット
法で４８秒間に渡り添加した。この時，銀電位を飽和カ
ロメル電極に対して１３ｍＶに保った。ＫＢｒ水溶液を
加え、銀電位を−６６ｍＶとした後，６０℃に昇温し
た。平均分子量１０００００のコハク化ゼラチン２１ｇ
を添加した後、ＮａＣｌ（５．１ｇ）水溶液を添加し
た。ＡｇＮＯ₃（２０６．３ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で流量加速しながら６１分間に渡っ
て添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対し
て−４４ｍＶに保った。脱塩した後、平均分子量１００
０００のコハク化ゼラチンを加え、４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８に調整し、種乳剤を調製した。この種
乳剤は乳剤１ｋｇ当たり、Ａｇを１モル、ゼラチンを８
０ｇ含有し、平均円相当直径１．４６ｍ、円相当直径の
変動係数２８％、平均厚み０．０４６ｍ、平均アスペク
ト比３２の平板状粒子であった。

【０１４６】（コアの形成）上記種乳剤ａを１３４ｇ，
ＫＢｒ１．９ｇ，平均分子量１０００００のコハク化ゼ
ラチン２２ｇを含む水溶液１２００ｍｌを７５℃に保ち
撹拌した。ＡｇＮＯ ₃（４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水
溶液と分子量２００００のゼラチン水溶液を特開平１０
−４３５７０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機
を有する別のチャンバ−内で添加前直前混合して２５分
間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−４０ｍＶに保った。

【０１４７】（第１シェルの形成）上記コア粒子の形成
後、ＡｇＮＯ₃（４３．９ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液と
分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャン
バ−内で添加前直前混合して２０分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０
ｍＶに保った。

【０１４８】（第２シェルの形成）上記第１シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃（４２．６ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
と分子量２００００のゼラチン水溶液を同上の別のチャ
ンバ−内で添加前直前混合して１７分間に渡って添加し
た。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０
ｍＶに保った。その後、５５℃に降温した。

【０１４９】（第３シェルの形成）上記第２シェルの形
成後、銀電位を−５５ｍＶに調整し、ＡｇＮＯ₃（７．
１ｇ）水溶液とＫＩ（６．９ｇ）水溶液と分子量２００
００のゼラチン水溶液を同上の別のチャンバ−内で添加
前直前混合して５分間に渡って添加した。

【０１５０】（第４シェルの形成）上記第３シェルの形
成後、ＡｇＮＯ₃（６６．４ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で３０分間に渡って一定流量で添加
した。途中で６塩化イリジウムカリウムと黄血塩を添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して３０
ｍＶに保った。通常の水洗を行い、ゼラチンを添加し、
４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。この乳
剤を乳剤ｂとした。乳剤ｂは平均円相当径３．３ｍ、円
相当径の変動係数２１％、平均厚み０．０９０ｍ、平均
アスペクト比３７の平板状粒子であった。また、全投影
面積の７０％以上が円相当径３．３以上で厚み０．０９
０以下の平板状粒子により占められていた。色素占有面
積を８０Ųとしたときの一層飽和被覆量は１．４５×
１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。

【０１５１】乳剤ｂを５６℃に昇温し、下記比較用色素
Ｓ−１を１．２×１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加した
後、Ｃ−５、チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫
酸ナトリウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加
し最適に化学増感を施した。さらにＳ−１を２．５×１
０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ添加して60分間攪拌して比較例
１用の乳剤を作成した。

【０１５２】（２）光吸収強度及び吸着量の測定 単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得られた乳剤を
スライドガラス上に薄く塗布し、カ−ルツアイス株式会
社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法で
それぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトル
を測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトル
のリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペク
トルは反射率の分かっているシリコンカ−バイドを測定
してリファレンスとした。測定部は直径１ｍの円形アパ
チャ−部であり、粒子の輪郭にアパ−チャ−部が重なら
ないように位置を調整して１４０００ｃｍ^-1（７１４ｎ
ｍ）から２８０００ｃｍ^-1（３５７ｎｍ）までの波数領
域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１−
Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収スペ
クトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸収
率Ａ'とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ'）を波数（ｃｍ^-1）に対
して積分した値を１／２にして単位表面積あたりの光吸
収強度とした。積分範囲は１４０００ｃｍ^-1から２８０
００ｃｍ^-1までである。この際、光源はタングステンラ
ンプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射による色素
の損傷を最小限にするため、一次側のモノクロメ−タを
使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を２．５ｎｍに
設定した。２００粒子について吸収スペクトルおよび光
吸収強度を求めた。

【０１５３】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノ−ルを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィ−で分析し、色素濃度を
定量して求めた。このようにして求めた、色素吸着量と
１層飽和被覆量から色素の吸着層数を求めた。

【０１５４】（３）塗布試料の作成 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ−スフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層及び保護層を塗布し
た。さらに比較化合物Ｓ−１を比較化合物Ｓ−２に等モ
ル変更、さらに本発明の化合物５０％モルに変更する以
外は全く同様にして試料１０１〜１２４を作成した。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】これらの試料にセンシトメトリ−用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラ−現像処理を行っ
た。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ３３ｍｌ ２０リットル 漂白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ４０リットル 水洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ｍｌ ２０リットル 定着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ｍｌ ３０リットル 水洗１ １分０５秒 ２４℃ (２）から（１） １０リットル への向流配管方式 水洗２ １分００秒 ２４℃ １２００ｍｌ １０リットル 安定 １分０５秒 ３８℃ ２５ｍｌ １０リットル 乾燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５ｍｍ幅１ｍ長さあたり 次に処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン５酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ 沃化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔N −エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸第２鉄ナトリウム３水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７％） 6.5ｍｌ 4.0ｍｌ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニア水（70％） 170.0ｍｌ 200.0ｍｌ 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 6.7 6.65 （安定液) 母液（ｇ）補充液（ｇ） ホルマリン 2.0ｍｌ 3.0ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エ−テル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐH 5.8−8.0 5.8−8.0

【０１５７】処理済の試料を青色フィルタ−で濃度測定
し、感度、かぶりを評価した。感度はかぶり濃度より0.
2高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各資料の感
度は試料１０１の値を１００とした相対値で表した。各
試料に使用した乳剤及び比較例、本発明の化合物の光吸
収強度、各試料の感度の結果を表２に示す。なお光吸収
強度は顕微分光法により求めた200粒子の平均の値であ
る。光吸収強度、感度共、比較例１０１の値を基準とし
た。なお比較例１０１の光吸収強度は５８であった。

【０１５８】

【表２】

【０１５９】

【化３３】

【０１６０】本発明の化合物Ｄ−２２を用いた試料１１
４は、吸着層数は1.91でありほぼ２層構造を取ってい
る。また１層目色素吸収のλmaxは４８１nmとＪ会合体
を形成している。すなわちDye１とDye４の２ヶ所で吸着
しＪ会合体を形成していることが明らかである。表２よ
り、本発明の化合物は比較化合物Ｓ−１に比べ多層構造
をとるため光吸収率が向上し、その結果感度が高くな
る。またその感度向上は比較化合物Ｓ−２よりも明らか
に大きく、本発明の化合物の効果は明らかである。また
以上の結果から、２層目色素Dye２、Dye３が光励起され
た際、１層目色素Dye１、Dye４へのエネルギ−移動また
は電子移動を介して高感度化へ寄与していることが明ら
かである。

【０１６１】実施例３ 実施例２と同様な比較を、特開平8−29904号の実施例５
のカラ−ネガ感材の系にて行なったところ、比較例Ｓ−
１を用いた感材の青感層の感度を100（基準）とする
と、本発明のＤ−２２を用いた感材の感度は168と高感
度であった。また、特開２０００−２８４４４２（特願
平11−89801号）の実施例１のインスタント感材の系に
おいても同様な比較を行なったところ、比較例Ｓ−１を
用いた感材の青感層の感度を100（基準）とすると、本
発明のD−22を用いた感材の感度は166と高感度であっ
た。さらに、特開平７−92601号、同11−160828号の実
施例１のカラ−反転感材の系、特開平６−347944号の実
施例１のカラ−ペ−パ−の系、特開平８−122954号実施
例１のＸ線感材の系、特願2000−89436号の実施例１の
熱現像感材の系、特開平8−292512号の実施例１の印刷
感材の系でも本発明の化合物を用いた感材は比較化合物
に対して高感度であることがわかった。さらにこれらの
いずれの系でも大きい光吸収強度、大きい発色団の吸着
層数を有し、同様に有用であることがわかった。

【０１６２】

【発明の効果】本発明のメチン色素連結化合物を用いる
ことにより、多層構造が形成され光吸収率が向上し、高
感度なハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、少なくとも２個の発色団でハロゲン化銀に吸着す
   る、３個以上の発色団が共有結合で連結された化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該乳剤層に下記一般式（１）で表される化合物を含
   有することを特徴とする請求項１に記載されたハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、Dye１は第１の発色団を、Dye２は第２の発色団
   を、Dye３は第３の発色団を、Dye４は第４の発色団を表
   わす。ただしハロゲン化銀への吸着力はDye１、Dye４が
   Dye２、Dye３よりも強く、Dye１とDye４の２ヶ所にてハ
   ロゲン化銀へ吸着する。Ｌ₁、 Ｌ₂、Ｌ₃はそれぞれ独立
   に連結基または単なる結合手を表し、m1は０〜５の整数
   を表す。CIは電荷を中和するイオンを表し、ｙは電荷を
   中和するのに必要な数を表す。
3. 【請求項３】一般式（１）で表わされる化合物におい
   て、Dye１、Dye４がシアニン発色団であり、Dye２、Dye
   ３がそれぞれ独立にシアニン発色団、メロシアニン発色
   団、オキソノ−ル発色団のいずれかであることを特徴と
   する請求項２に記載されたハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】一般式（１）で表わされる化合物におい
   て、Ｌ₁、Ｌ₃がそれぞれ独立に−Ｇ₁−（Ａ₁−Ｇ₂）t1
   −で表されることを特徴とする請求項２または３に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。ここで、Ｇ₁、Ｇ₂はそれ
   ぞれ独立にアルキレン基、アルケニレン基またはアリ−
   レン基であり、Ａ₁は左右の向きは問わずに−Ｏ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ₃−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ
   ₄−、−ＳＯ₂ＮＲ₅−のいずれかを表し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅
   はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アリ−ル基、またはヘテロ環基を表し、t1は１〜10
   の整数を表す。
5. 【請求項５】一般式（１）で表わされる化合物におい
   て、m1が１であり、Dye1とDye４、Dye２とDye３、Ｌ₁と
   Ｌ₃がそれぞれ同じであることを特徴とする請求項２〜
   ４のいずれかに記載されたハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】一般式（１）で表わされる化合物が下記一
   般式（２−１）〜（２−５）で表されることを特徴とす
   る請求項２〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（２−１）、（２−２） 【化２】 一般式（２−１）、（２−２）中、Ｇ₁、Ｇ₂、Ａ₁、t
   1、Ｌ₂、CI、ｙは一般式（１）及び請求項４におけると
   同義である。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₁₁、Ｘ₁₂はそれぞれ独立に−
   Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₆−、または−ＣＲ₇Ｒ₈−を表
   し、Ｒ₆〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
   アルケニル基、アリ−ル基、またはヘテロ環基を表す。
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ独立に水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アリ−ル基、またはヘテロ環基
   を表す。Ｍ₁〜Ｍ₃、Ｍ₁₁〜Ｍ₁₃はそれぞれ独立にメチン
   基を表し、n1、n11はそれぞれ独立に０〜３の整数を表
   す。Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂は置換基を表し、n2、n3、n1
   2、n13はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。但し、式
   （２−１）ではn13は０〜３の整数を表す。n2、n3、n1
   2、n13が２以上の時、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₁₁、Ｖ₁₂は同じでも
   異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。
   なお、Ｇ₁はＲ₁、Ｒ₂、Ｖ₁またはＶ₂にてDye１、Dye４
   と連結し、Ｇ₂はＲ₁₁またはＶ₁₁にてDye2、Dye３と連結
   する。 一般式（２−３）〜（２−５） 【化３】 一般式（２−３）〜（２−５）中、Ｇ₁、Ｇ₂、Ａ₁、t
   1、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｍ₁〜Ｍ₃、 n1〜n3、Ｖ₁、
   Ｖ₂、Ｌ₂、CI、ｙは一般式（２−１）、（２−２）と同
   義である。Ｘ₂₁は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₆−、または
   −ＣＲ₇Ｒ₈−を表し、Ｒ₆〜Ｒ₈はそれぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、またはヘ
   テロ環基を表す。Ｒ₂₁は水素原子、アルキル基、アルケ
   ニル基、アリ−ル基、またはヘテロ環基を表す。Ｍ₂₁、
   Ｍ₂₂はそれぞれ独立にメチン基を表し、n21は０〜３の
   整数を表す。Ｖ₂₁は置換基を表し、n22は０〜４の整数
   を表す。但し、式（２−３）ではn22は０〜３の整数を
   表す。n22が２以上の時、Ｖ₂₁は同じでも異なってもよ
   く、互いに連結して環を形成しても良い。Ｑは下記一般
   式（３−１）〜（３−５）のいずれかにて表される。 一般式（３−１）〜（３−５） 【化４】 式中、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀はそれぞれ
   独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ−ル
   基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ₂₄、Ｒ₂₈は置換基また
   は水素原子を表す。Ｘ₂₂、Ｘ₂₄はそれぞれ独立に酸素原
   子または硫黄原子を表し、Ｘ₂₃は−Ｏ−、−Ｓ−または
   −ＮＲ₂₆−を表し、Ｒ₂₆は水素原子、アルキル基、アル
   ケニル基、アリ−ル基、またはヘテロ環基を表す。な
   お、Ｇ₁はＲ₁、Ｒ₂、Ｖ₁またはＶ₂にてDye１、Dye４と
   連結し、Ｇ₂はＲ₂₁、Ｒ ₂₃〜Ｒ₂₉またはＶ₂₁にてDye２、
   Dye３と連結する。また一般式（２−５）にてＬ₂はＲ₂₂
   〜Ｒ₃₀のいずれかに連結する。
7. 【請求項７】 一般式（１）、（２−１）〜（２−５）
   で表される化合物においてDye２とDye３が互いに相互作
   用することにより吸収が変化することを特徴とする請求
   項１〜６記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 請求項６記載の一般式（１）、（２−
   １）〜（２−５）で表される化合物において、吸収が長
   波長に変化することを特徴とする請求項７記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 請求項６記載の一般式（２−１）〜（２
   −５）で表されるメチン色素。