JP2002365753A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】 複数の色素発色団を有し、該色素発色団
のうち少なくとも１つは複数の複素環が縮環している複
素環からなる塩基性核を含むメチン色素発色団である化
合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
る。 【解決手段】 複数の色素発色団を有し、該色素発色団
のうち少なくとも１つは複数の複素環が縮環している複
素環からなる塩基性核を含むメチン色素発色団である化
合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の増感色素を
含み、高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。
含み、高感度なハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン
化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着
した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネ
ルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光
性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感に
おいては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光
吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達さ
れる光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の
高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子
表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積
あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。し
かし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には
限界があり、単層飽和吸着（すなわち一層吸着）より多
くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、
分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光
量子の吸収率は未だ低いのが現状である。
高感度化のために多大な努力がなされてきた。ハロゲン
化銀写真乳剤においては、ハロゲン化銀粒子表面に吸着
した増感色素が感材に入射した光を吸収し、その光エネ
ルギーをハロゲン化銀粒子に伝達することによって感光
性が得られる。したがって、ハロゲン化銀の分光増感に
おいては、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光
吸収率を増加させることによってハロゲン化銀へ伝達さ
れる光エネルギ−を増大させることが出来、分光感度の
高感度化が達成されると考えられる。ハロゲン化銀粒子
表面の光吸収率を向上させるためには、単位粒子表面積
あたりの分光増感色素の吸着量を増加させればよい。し
かし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には
限界があり、単層飽和吸着（すなわち一層吸着）より多
くの色素発色団を吸着させるのは困難である。従って、
分光増感領域における個々のハロゲン化銀粒子の入射光
量子の吸収率は未だ低いのが現状である。
【０００３】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７頁
（１９７６年）において、一層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに二層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感さ
せた。
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７頁
（１９７６年）において、一層目にカチオン色素を吸着
させ、さらに二層目にアニオン色素を静電力を用いて吸
着させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）ら
は米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素
をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Ｆｏｒ
ｓｔｅｒ）型励起エネルギ−移動の寄与によって増感さ
せた。
【０００４】杉本らは、特開昭６３ー１３８、３４１
号、及び同６４ー８４、２４４号において、発光性色素
からのエネルギ−移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９頁
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギ−移動による分光増感
を行った。
号、及び同６４ー８４、２４４号において、発光性色素
からのエネルギ−移動による分光増感を行った。アール
・スタイガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジンニアリング
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２号、第５９頁
（１９８３年）において、ゼラチン置換シアニン色素か
らの、エネルギ−移動による分光増感を試みた。池川ら
は、特開昭６１ー２５１８４２号において、シクロデキ
ストリン置換色素からのエネルギ−移動による分光増感
を行った。
【０００５】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２
５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．
Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号
及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン
発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収
率を増やし、エネルギ−移動の寄与によって増感を図っ
た。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４ー９１１３４号にお
いて、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシ
ル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニ
ン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、
ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させる
ことを提案した。
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２
５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許５６
５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは
光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光吸
収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー（Ａ．
Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許３，６２２，３１７号
及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン
発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収
率を増やし、エネルギ−移動の寄与によって増感を図っ
た。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４ー９１１３４号にお
いて、少なくとも２個のスルホ基及び／又はカルボキシ
ル基を含む実質的に非吸着性のシアニン、メロシアニ
ン、およびヘミシアニン色素のうち少なくとも１つを、
ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に結合させる
ことを提案した。
【０００６】また、エル・シー・ビシュワカルマ（Ｌ．
Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６ー５７２３５
号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結
色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６ー２７
５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチン
オキソノールの連結色素が赤感性を有することを示した
が、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重
なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ
−移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノ
ールの集光作用による高感度化は望めない。
Ｃ．Ｖｉｓｈｗａｋａｒｍａ）は特開平６ー５７２３５
号において、２つの色素の脱水縮合反応によって、連結
色素を合成する方法を示した。さらに、特開平６ー２７
５７８号において、モノメチンシアニンとペンタメチン
オキソノールの連結色素が赤感性を有することを示した
が、この場合オキソノールの発光とシアニンの吸収の重
なりがなく、色素間でのフェルスター型の励起エネルギ
−移動による分光増感はおこらず、連結されたオキソノ
ールの集光作用による高感度化は望めない。
【０００７】また、リチャード・パートンらは、欧州特
許０９８５９６４Ａ１、欧州特許０９８５９６５Ａ１、
欧州特許０９８５９６６Ａ１、欧州特許０９８５９６５
Ａ１において、カチオン性の色素とアニオン性の色素の
組み合わせによって多層吸着せしめ、二層目色素から一
層目色素へのエネルギー移動による高感化を試みた。
許０９８５９６４Ａ１、欧州特許０９８５９６５Ａ１、
欧州特許０９８５９６６Ａ１、欧州特許０９８５９６５
Ａ１において、カチオン性の色素とアニオン性の色素の
組み合わせによって多層吸着せしめ、二層目色素から一
層目色素へのエネルギー移動による高感化を試みた。
【０００８】しかしこれらの方法では、実際にはハロゲ
ン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着する程度は不十
分で、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収
率を十分に増加させることはできておらず、十分な高感
化もできていないのが現状である。このため、実質的に
有効な多層吸着を実現することが求められていた。
ン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着する程度は不十
分で、ハロゲン化銀粒子単位粒子表面積あたりの光吸収
率を十分に増加させることはできておらず、十分な高感
化もできていないのが現状である。このため、実質的に
有効な多層吸着を実現することが求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
度なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の（１）〜（１６）により達成さ
れることを見出した。 （１） 複数の色素発色団を有し、該色素発色団のうち
少なくとも１つは複数の複素環が縮環している複素環か
らなる塩基性核を含むメチン色素発色団である化合物を
少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 （２） 該化合物が下記一般式（I)で表される化合物で
あることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式（I)
を行なった結果、下記の（１）〜（１６）により達成さ
れることを見出した。 （１） 複数の色素発色団を有し、該色素発色団のうち
少なくとも１つは複数の複素環が縮環している複素環か
らなる塩基性核を含むメチン色素発色団である化合物を
少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 （２） 該化合物が下記一般式（I)で表される化合物で
あることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 一般式（I)
【００１１】
【化２】
【００１２】式中、Ｄ1及びＤ2は色素発色団を表わす。
但し、Ｄ1及びＤ2のうち少なくとも１つは、単環複素環
からなる塩基性核を含むメチン色素発色団である。Ｌａ
は連結基、又は単結合を表す。ｑ1及びｒ1は各々１から
１００までの整数を表わす。Ｍ1は電荷均衡対イオンを
表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な数を表
す。 （３） 複数の複素環が縮環している複素環からなる塩
基性核を含むメチン色素発色団が下記一般式（AI)で表
されることを特徴とする（１）、又は（２）のいずれか
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式（AI)
但し、Ｄ1及びＤ2のうち少なくとも１つは、単環複素環
からなる塩基性核を含むメチン色素発色団である。Ｌａ
は連結基、又は単結合を表す。ｑ1及びｒ1は各々１から
１００までの整数を表わす。Ｍ1は電荷均衡対イオンを
表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な数を表
す。 （３） 複数の複素環が縮環している複素環からなる塩
基性核を含むメチン色素発色団が下記一般式（AI)で表
されることを特徴とする（１）、又は（２）のいずれか
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。一般式（AI)
【００１３】
【化３】
【００１４】式中、Ｙ51は複素環を形成するのに必要な
原子群、または複素環が縮合したベンゼン環を形成する
のに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素
環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｚ51お
よびＺ52は含窒素複素環を形成するために必要な原子群
または単結合を表し、該含窒素複素環はさらに他の炭素
環または複素環と縮合していても置換基を有していても
よい。Ｒ51は水素原子、アルキル基、アリール基、又は
複素環基である。Ｑ51は一般式（I）で表される化合物
がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ51及び
Ｌ52はメチン基を表す。ｐ51は０または１を表す。Ｍ51
は電荷均衡対イオンを表し、ｍ51は分子の電荷を中和す
るのに必要な数を表す。 （４） （３）記載の一般式（AI)が下記一般式（AII)
から選ばれることを特徴とする（１）〜（３）のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（AII)
原子群、または複素環が縮合したベンゼン環を形成する
のに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素
環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｚ51お
よびＺ52は含窒素複素環を形成するために必要な原子群
または単結合を表し、該含窒素複素環はさらに他の炭素
環または複素環と縮合していても置換基を有していても
よい。Ｒ51は水素原子、アルキル基、アリール基、又は
複素環基である。Ｑ51は一般式（I）で表される化合物
がメチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｌ51及び
Ｌ52はメチン基を表す。ｐ51は０または１を表す。Ｍ51
は電荷均衡対イオンを表し、ｍ51は分子の電荷を中和す
るのに必要な数を表す。 （４） （３）記載の一般式（AI)が下記一般式（AII)
から選ばれることを特徴とする（１）〜（３）のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（AII)
【００１５】
【化４】
【００１６】式中、Ｘ51は、酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｙ52は複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｑ51、Ｒ51、
Ｍ51、及びｍ51は一般式（AI)と同義である。なお、Ｙ
52が縮環している2つの炭素原子の間の結合は、１重結
合であっても２重結合であっても良い。 （５） （３）記載の一般式（AI)が下記一般式（AIII)
から選ばれることを特徴とする（１）〜（３）のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（AIII)
ン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｙ52は複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｑ51、Ｒ51、
Ｍ51、及びｍ51は一般式（AI)と同義である。なお、Ｙ
52が縮環している2つの炭素原子の間の結合は、１重結
合であっても２重結合であっても良い。 （５） （３）記載の一般式（AI)が下記一般式（AIII)
から選ばれることを特徴とする（１）〜（３）のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（AIII)
【００１７】
【化５】
【００１８】式中、Ｘ52は、酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｙ53は複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｖ51は置換基を表
す。ｑ51は０、１、又は２である。Ｑ51、Ｒ51、Ｍ51、
及びｍ51は一般式（AI)と同義である。 （６） ハロゲン化銀粒子表面上に（１）〜（５）のい
ずれかに記載の化合物の色素発色団が多層吸着している
ことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （７） 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強
度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以
上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 （８） （１）〜（７）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料において、ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光
吸収率の最大値をAmaxとしたとき、Amaxの５０％を示す
最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であ
ることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 （９） （１）〜（８）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料において、ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光
感度の最大値をSmaxとしたとき、Smaxの５０％を示す最
も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下である
ことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （１０） （１）〜（９）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料において、ハロゲン化銀粒子の一層目の増感色素
による分光吸収率の最大値をA1max、二層目以降の増感
色素による分光吸収率の最大値をA2max、ハロゲン化銀
粒子の一層目の増感色素による分光感度の最大値をS1ma
x、二層目以降の増感色素による分光感度の最大値をS2m
axとしたとき、A1max及びA2maxまたはS1max及びS2max
が、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又
は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範
囲にあることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１１） （１）〜（１０）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料において、AmaxまたはSmaxの５０％の分光吸収
率を示す最も長波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、また
は５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７
３０ｎｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（１
０）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１２） （１）〜（１１）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀粒子において、二層目以降の増
感色素の励起エネルギーが一層目色素へ、効率１０％以
上でエネルギー移動することを特徴とする（１）〜（１
１）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１３） （１）〜（１２）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料のハロゲン化銀粒子において、一層目の色素
発色団と二層目以降の色素発色団がともにＪバンド吸収
を示すことを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１４） （１）〜（１３）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳
剤が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハ
ロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であ
ることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 （１５） （１）〜（１４）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳
剤が、セレン増感されていることを特徴とする（１）〜
（１４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （１６） （１）〜（１５）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀粒子が、増感色素以外のハロゲ
ン化銀吸着性化合物を有することを特徴とする（１）〜
（１５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
ン原子、窒素原子、又は炭素原子を表す。Ｙ53は複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。Ｖ51は置換基を表
す。ｑ51は０、１、又は２である。Ｑ51、Ｒ51、Ｍ51、
及びｍ51は一般式（AI)と同義である。 （６） ハロゲン化銀粒子表面上に（１）〜（５）のい
ずれかに記載の化合物の色素発色団が多層吸着している
ことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （７） 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強
度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以
上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有
することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 （８） （１）〜（７）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料において、ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光
吸収率の最大値をAmaxとしたとき、Amaxの５０％を示す
最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であ
ることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。 （９） （１）〜（８）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料において、ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光
感度の最大値をSmaxとしたとき、Smaxの５０％を示す最
も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下である
ことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （１０） （１）〜（９）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料において、ハロゲン化銀粒子の一層目の増感色素
による分光吸収率の最大値をA1max、二層目以降の増感
色素による分光吸収率の最大値をA2max、ハロゲン化銀
粒子の一層目の増感色素による分光感度の最大値をS1ma
x、二層目以降の増感色素による分光感度の最大値をS2m
axとしたとき、A1max及びA2maxまたはS1max及びS2max
が、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又
は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範
囲にあることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１１） （１）〜（１０）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料において、AmaxまたはSmaxの５０％の分光吸収
率を示す最も長波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、また
は５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７
３０ｎｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（１
０）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１２） （１）〜（１１）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀粒子において、二層目以降の増
感色素の励起エネルギーが一層目色素へ、効率１０％以
上でエネルギー移動することを特徴とする（１）〜（１
１）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１３） （１）〜（１２）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料のハロゲン化銀粒子において、一層目の色素
発色団と二層目以降の色素発色団がともにＪバンド吸収
を示すことを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （１４） （１）〜（１３）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳
剤が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハ
ロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であ
ることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 （１５） （１）〜（１４）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳
剤が、セレン増感されていることを特徴とする（１）〜
（１４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （１６） （１）〜（１５）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀粒子が、増感色素以外のハロゲ
ン化銀吸着性化合物を有することを特徴とする（１）〜
（１５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明においては、複数の色素発色団を有する化
合物（以後、連結色素と称する）を用いる。但し、該色
素発色団のうち少なくとも１つは複数の複素環が縮環し
た複素環からなる塩基性核を含むメチン色素発色団であ
る。好ましい連結色素としては、上記の一般式（I)で表
される色素である。
する。本発明においては、複数の色素発色団を有する化
合物（以後、連結色素と称する）を用いる。但し、該色
素発色団のうち少なくとも１つは複数の複素環が縮環し
た複素環からなる塩基性核を含むメチン色素発色団であ
る。好ましい連結色素としては、上記の一般式（I)で表
される色素である。
【００２０】複数の複素環が縮環した複素環からなる塩
基性核について説明する。塩基性核については、例えば
ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、
１９７〜１９９頁に記載されている。具体的には、後述
するＺ11などの具体例として示した複素環などが挙げら
れる。本発明においては、複数の複素環が縮環した複素
環からなる塩基性核が用いられる。この塩基性核におい
て、複数の複素環は縮環しており、例えば５位にチエニ
ル基が置換したベンゾオキサゾール核は複数の複素環を
持つが、チエニル基は縮環していないので本発明の塩基
性核には含まれない。複数の複素環は隣接して縮環して
いても、芳香族又は非芳香族の炭素環を介して縮環して
いても良いが、好ましくは複素環が隣接して縮環してい
る場合、及び芳香族炭素環を介して縮環している場合で
あり、さらに好ましくは複素環が隣接して縮環している
場合である。複数の複素環の少なくとも１つは芳香族複
素環である場合が好ましく、さらに好ましくは少なくと
も２つは芳香族複素環である場合である。
基性核について説明する。塩基性核については、例えば
ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、
１９７〜１９９頁に記載されている。具体的には、後述
するＺ11などの具体例として示した複素環などが挙げら
れる。本発明においては、複数の複素環が縮環した複素
環からなる塩基性核が用いられる。この塩基性核におい
て、複数の複素環は縮環しており、例えば５位にチエニ
ル基が置換したベンゾオキサゾール核は複数の複素環を
持つが、チエニル基は縮環していないので本発明の塩基
性核には含まれない。複数の複素環は隣接して縮環して
いても、芳香族又は非芳香族の炭素環を介して縮環して
いても良いが、好ましくは複素環が隣接して縮環してい
る場合、及び芳香族炭素環を介して縮環している場合で
あり、さらに好ましくは複素環が隣接して縮環している
場合である。複数の複素環の少なくとも１つは芳香族複
素環である場合が好ましく、さらに好ましくは少なくと
も２つは芳香族複素環である場合である。
【００２１】具体的には、芳香族の複素環として、例え
ばピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾー
ル環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール
環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレノフ
ェン環、セレナゾール環、イソセレナゾール環、テルロ
フェン環、テルラゾール環、イソテルラゾール環、ピリ
ジン環、テトラゾール環、ピリダジン環、ピリミジン
環、ピラジン環、ピラン環、チオピラン環、またこれら
の複素環中の二重結合の一部が水素化された非芳香族の
複素環として、例えばピロリン環、ピラゾリン環、イミ
ダゾリン環、ジヒドロフラン環、オキサゾリン環、ジヒ
ドロチオフェン環、チアゾリン環、セレナゾリン環、テ
ルラゾリン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダ
ゾリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾリジン
環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環、芳香
族の炭素環としてベンゼン環、が任意に組み合わされ
た、少なくとも２つの複素環を含む縮合多環複素環が挙
げられる。
ばピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリア
ゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾー
ル環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール
環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレノフ
ェン環、セレナゾール環、イソセレナゾール環、テルロ
フェン環、テルラゾール環、イソテルラゾール環、ピリ
ジン環、テトラゾール環、ピリダジン環、ピリミジン
環、ピラジン環、ピラン環、チオピラン環、またこれら
の複素環中の二重結合の一部が水素化された非芳香族の
複素環として、例えばピロリン環、ピラゾリン環、イミ
ダゾリン環、ジヒドロフラン環、オキサゾリン環、ジヒ
ドロチオフェン環、チアゾリン環、セレナゾリン環、テ
ルラゾリン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダ
ゾリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾリジン
環、テトラヒドロチオフェン環、チアゾリジン環、芳香
族の炭素環としてベンゼン環、が任意に組み合わされ
た、少なくとも２つの複素環を含む縮合多環複素環が挙
げられる。
【００２２】より具体的には、２環が縮環した２環式縮
環型複素環として好ましくは、チエノ[1,2-d]チアゾー
ル、チエノ[2,1-d]チアゾール、チエノ[2,3-d]チアゾー
ル、チエノ[1,2-d]オキサゾール、チエノ[2,1-d]オキサ
ゾール、チエノ[2,3-d] オキサゾール、フロ[1,2-d]チ
アゾール、フロ[2,1-d]チアゾール、フロ[2,3-d]チアゾ
ール、フロ[1,2-d]オキサゾール、フロ[2,1-d]オキサゾ
ール、フロ[2,3-d]オキサゾール、ピロロ[1,2-d]チアゾ
ール、ピロロ[2,1-d]チアゾール、ピロロ[2,3-d]チアゾ
ール、ピロロ[1,2-d]オキサゾール、ピロロ[2,1-d]オキ
サゾール、ピロロ[2,3-d]オキサゾール、３環式縮環型
複素環として好ましくは、インドロ[5,6-d]オキサゾー
ル、インドロ[6,5-d]オキサゾール、インドロ[2,3-d]オ
キサゾール、インドロ[5,6-d]チアゾール、インドロ[6,
5-d]チアゾール、インドロ[2,3-d]チアゾール、ベンゾ
フロ[5,6-d]オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d]オキサゾ
ール、ベンゾフロ[2,3-d]オキサゾール、ベンゾフロ[5,
6-d]チアゾール、ベンゾフロ[6,5-d]チアゾール、ベン
ゾフロ[2,3-d]チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d]オキサ
ゾール、ベンゾチエノ[6,5-d]オキサゾール、ベンゾチ
エノ[2,3-d]オキサゾール等、４環式縮環型複素環とし
て好ましくは、カルバゾロ[2,3-d]オキサゾール、カル
バゾロ[3,2-d]オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d]オキ
サゾール、ジベンゾフロ[3,2-d]オキサゾール、カルバ
ゾロ[2,3-d]チアゾール、カルバゾロ[3,2-d]チアゾー
ル、ジベンゾフロ[2,3-d]チアゾール、ジベンゾフロ[3,
2-d]チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d]オキサゾール、ジ
ベンゾチエノ[2,3-d]オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,
2-d]オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-d]オ
キサゾール、テトラヒドロカルバゾロ[7,6-d] オキサゾ
ール、ジベンゾチエノ[2,3-d]チアゾール、ジベンゾチ
エノ[3,2-d]チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-
d]チアゾール等が挙げられる。
環型複素環として好ましくは、チエノ[1,2-d]チアゾー
ル、チエノ[2,1-d]チアゾール、チエノ[2,3-d]チアゾー
ル、チエノ[1,2-d]オキサゾール、チエノ[2,1-d]オキサ
ゾール、チエノ[2,3-d] オキサゾール、フロ[1,2-d]チ
アゾール、フロ[2,1-d]チアゾール、フロ[2,3-d]チアゾ
ール、フロ[1,2-d]オキサゾール、フロ[2,1-d]オキサゾ
ール、フロ[2,3-d]オキサゾール、ピロロ[1,2-d]チアゾ
ール、ピロロ[2,1-d]チアゾール、ピロロ[2,3-d]チアゾ
ール、ピロロ[1,2-d]オキサゾール、ピロロ[2,1-d]オキ
サゾール、ピロロ[2,3-d]オキサゾール、３環式縮環型
複素環として好ましくは、インドロ[5,6-d]オキサゾー
ル、インドロ[6,5-d]オキサゾール、インドロ[2,3-d]オ
キサゾール、インドロ[5,6-d]チアゾール、インドロ[6,
5-d]チアゾール、インドロ[2,3-d]チアゾール、ベンゾ
フロ[5,6-d]オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d]オキサゾ
ール、ベンゾフロ[2,3-d]オキサゾール、ベンゾフロ[5,
6-d]チアゾール、ベンゾフロ[6,5-d]チアゾール、ベン
ゾフロ[2,3-d]チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d]オキサ
ゾール、ベンゾチエノ[6,5-d]オキサゾール、ベンゾチ
エノ[2,3-d]オキサゾール等、４環式縮環型複素環とし
て好ましくは、カルバゾロ[2,3-d]オキサゾール、カル
バゾロ[3,2-d]オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d]オキ
サゾール、ジベンゾフロ[3,2-d]オキサゾール、カルバ
ゾロ[2,3-d]チアゾール、カルバゾロ[3,2-d]チアゾー
ル、ジベンゾフロ[2,3-d]チアゾール、ジベンゾフロ[3,
2-d]チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d]オキサゾール、ジ
ベンゾチエノ[2,3-d]オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,
2-d]オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-d]オ
キサゾール、テトラヒドロカルバゾロ[7,6-d] オキサゾ
ール、ジベンゾチエノ[2,3-d]チアゾール、ジベンゾチ
エノ[3,2-d]チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-
d]チアゾール等が挙げられる。
【００２３】２つの複素環が縮環した２環式縮環型複素
環からなる塩基性核は、通常用いられている芳香族環が
縮環した複素環からなる塩基性核（具体的には、後述す
るＺ 11などの具体例として挙げたもののうち、複数の複
素環が縮環していないものであり、例えば、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインド
レニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベ
ンゾイミダゾール核、２−キノリン核、４−キノリン
核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核など、及
び、これらに置換基が置換したもの、炭素環が縮環した
ものが挙げられる。）に比べて親水的であり、これらを
含む色素発色団も親水的である。従って、これらの色素
発色団はハロゲン化銀への吸着力が弱く、これらの色素
発色団を二層目以降の色素発色団とした場合に、連結色
素が多層吸着する上で非常に好ましい。また、波長調整
の自由度が増す点でも好ましい。
環からなる塩基性核は、通常用いられている芳香族環が
縮環した複素環からなる塩基性核（具体的には、後述す
るＺ 11などの具体例として挙げたもののうち、複数の複
素環が縮環していないものであり、例えば、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインド
レニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベ
ンゾイミダゾール核、２−キノリン核、４−キノリン
核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核など、及
び、これらに置換基が置換したもの、炭素環が縮環した
ものが挙げられる。）に比べて親水的であり、これらを
含む色素発色団も親水的である。従って、これらの色素
発色団はハロゲン化銀への吸着力が弱く、これらの色素
発色団を二層目以降の色素発色団とした場合に、連結色
素が多層吸着する上で非常に好ましい。また、波長調整
の自由度が増す点でも好ましい。
【００２４】３つ以上の複素環が縮環した３環式以上の
縮環型複素環からなる塩基性核を持つ色素発色団は、通
常用いられている芳香族環が縮環した複素環からなる上
述の塩基性核を持つ色素発色団に比べて会合性が高く、
連結色素において二層目以降の色素発色団がJ-会合する
上で非常に好ましい。また、波長調整の自由度が増す点
でも好ましい。
縮環型複素環からなる塩基性核を持つ色素発色団は、通
常用いられている芳香族環が縮環した複素環からなる上
述の塩基性核を持つ色素発色団に比べて会合性が高く、
連結色素において二層目以降の色素発色団がJ-会合する
上で非常に好ましい。また、波長調整の自由度が増す点
でも好ましい。
【００２５】上記で述べた２環式縮環型複素環からなる
塩基性核を持つ連結色素と３環式以上の縮環型複素環か
らなる塩基性核を持つ連結色素では、２環式縮環型複素
環からなる塩基性核を持つ連結色素の方が高感化効果が
高く、より好ましい。
塩基性核を持つ連結色素と３環式以上の縮環型複素環か
らなる塩基性核を持つ連結色素では、２環式縮環型複素
環からなる塩基性核を持つ連結色素の方が高感化効果が
高く、より好ましい。
【００２６】次に、本発明に用いられる基などについ
て、詳細に説明する。本発明において、特定の部分を
「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換さ
れていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置
換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、
「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意
味する。また、本発明における化合物に使用できる置換
基は、どのような置換基でもよい。
て、詳細に説明する。本発明において、特定の部分を
「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換さ
れていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置
換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、
「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意
味する。また、本発明における化合物に使用できる置換
基は、どのような置換基でもよい。
【００２７】このような置換基をＷとすると、Ｗで示さ
れる置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限
は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基[（シク
ロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキ
ル基を含む）、また、アルケニル基（シクロアルケニル
基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、も
含むこととする]、アリール基、複素環基（ヘテロ環基
と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルア
ミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、ア
ルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリ
ールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリ
ール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホ
スフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルア
ミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイ
ド基、ボロン酸基（-B(OH)2）、リン酸基(-OPO(OH)2)、
硫酸基(-OSO3H)、その他の公知の置換基が例として挙げ
られる。
れる置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限
は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基[（シク
ロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキ
ル基を含む）、また、アルケニル基（シクロアルケニル
基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、も
含むこととする]、アリール基、複素環基（ヘテロ環基
と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルア
ミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、ア
ルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリ
ールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリ
ール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホ
スフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルア
ミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイ
ド基、ボロン酸基（-B(OH)2）、リン酸基(-OPO(OH)2)、
硫酸基(-OSO3H)、その他の公知の置換基が例として挙げ
られる。
【００２８】更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
アルキル基[〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換
のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましく
は炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエ
チル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ま
しくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロ
アルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアル
キル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは
無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３
０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一
価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタ
ン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−
イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含す
るものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基
（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概
念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキ
ニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分
岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。
それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０
の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、
アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアル
ケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしく
は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から
３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価
の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、
２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル
基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ま
しくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシ
クロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロ
アルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。
例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１
−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４
−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好
ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアル
キニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチ
ルシリルエチニル基）]、アリール基（好ましくは炭素
数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例え
ばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニ
ル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基
（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳
香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原
子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素
数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基であ
る。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−
ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチ
オン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
コキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシ
エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例
えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブ
チルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデ
カノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好まし
くは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、ト
リメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェ
ニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオ
キシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアル
キルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホ
ルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ス
テアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフ
ェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカ
ルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、
モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチ
ルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモ
イルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好まし
くは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキ
シカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基
（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もし
くは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニ
リノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくは
アンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ
基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモ
ニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基
（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の
置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭
素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボ
ニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイル
アミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニ
ルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のア
ミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニル
アミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカル
ボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、
エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルア
ミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−
メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の
置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ
基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェ
ノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基
（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換
のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−
ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から
３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミ
ノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
スルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、
ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、
２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ
−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、
エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェ
ニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ
基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の
ヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは
無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルフ
ァモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセ
チルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、
Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイ
ル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換の
アルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置
換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィ
ニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ
−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリー
ルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置
換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ま
しくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置
換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換も
しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３
０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結
合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、
ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベン
ゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、
２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノ
キシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ
−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしく
は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイ
ル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無
置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスル
ホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置
換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロ
ロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェ
ニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホス
フィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もし
くは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、
ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニ
ル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２か
ら３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、
例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチル
オキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィ
ニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホ
スフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の
置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシ
リル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシ
リル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の
置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチ
ルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から
３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルウレイド）、を表わす。
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
アルキル基[〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換
のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましく
は炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オ
クチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエ
チル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ま
しくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロ
アルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチ
ル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアル
キル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは
無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３
０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一
価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタ
ン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−
イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含す
るものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基
（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概
念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキ
ニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分
岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。
それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０
の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、
アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアル
ケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしく
は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から
３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価
の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、
２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル
基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ま
しくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシ
クロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロ
アルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。
例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１
−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４
−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好
ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアル
キニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチ
ルシリルエチニル基）]、アリール基（好ましくは炭素
数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例え
ばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニ
ル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基
（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳
香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原
子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素
数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基であ
る。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−
ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチ
オン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
コキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシ
エトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例
えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブ
チルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデ
カノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好まし
くは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、ト
リメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェ
ニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオ
キシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアル
キルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もし
くは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホ
ルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ス
テアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフ
ェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカ
ルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、
モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチ
ルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモ
イルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好まし
くは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキ
シカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキ
シ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリール
オキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
オキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−
メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサ
デシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基
（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もし
くは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチ
ルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニ
リノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくは
アンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ
基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモ
ニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基
（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の
置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭
素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボ
ニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミ
ノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイル
アミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニ
ルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好
ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のア
ミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニル
アミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカル
ボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、
エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルア
ミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−
メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシ
カルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の
置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ
基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェ
ノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基
（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換
のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルア
ミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−
ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から
３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミ
ノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
スルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、
ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、
２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ
−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、
エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェ
ニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ
基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換の
ヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファ
モイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは
無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルフ
ァモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルフ
ァモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセ
チルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、
Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイ
ル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基
（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換の
アルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置
換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィ
ニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ
−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリー
ルスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換
または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置
換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチ
ルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ま
しくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置
換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換も
しくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３
０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結
合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、
ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベン
ゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、
２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から
３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル
基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノ
キシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ
−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしく
は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイ
ル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無
置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスル
ホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基
（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置
換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロ
ロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジ
アゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェ
ニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホス
フィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もし
くは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、
ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニ
ル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２か
ら３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、
例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチル
オキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィ
ニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホ
スフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の
置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシ
リル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシ
リル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の
置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチ
ルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から
３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００２９】また、２つのＷが共同して環（芳香族、又
は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さら
に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フ
ェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナ
フタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チ
オフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾ
ール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリ
ダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラ
ン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノ
リジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン
環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン
環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン
環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン
環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジ
ン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成すること
もできる。
は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さら
に組み合わされて多環縮合環を形成することができる。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フ
ェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナ
フタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チ
オフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾ
ール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリ
ダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラ
ン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノ
リジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン
環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン
環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン
環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン
環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジ
ン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成すること
もできる。
【００３０】上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有する
ものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていて
も良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳ
Ｏ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスル
ファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカル
バモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルス
ルファモイル基）、が挙げられる。より具体的には、ア
ルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチ
ルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスル
ホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、
アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチ
ルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニル
アミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスル
ホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
ものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていて
も良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳ
Ｏ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスル
ファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカル
バモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルス
ルファモイル基）、が挙げられる。より具体的には、ア
ルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチ
ルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスル
ホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、
アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチ
ルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニル
アミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスル
ホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００３１】次に、色素発色団、Ｄ1、Ｄ2、及びＬａに
ついて述べる。 色素発色団、Ｄ1、及びＤ2で表わされ
る色素発色団としてはいかなるものでも良い。但し、Ｄ
1及びＤ2のうち少なくとも１つは、複数の複素環が縮環
した複素環からなる塩基性核を含むメチン色素発色団で
あり、これらは上記の一般式（AI)で表される場合が好
ましく、さらに、上記の一般式（AII)、又は（AIII)で
表される場合が好ましい。特に好ましくは、上記の一般
式（AII)で表される場合である。色素発色団、Ｄ1、及
びＤ2で表わされる色素発色団として、例えば、シアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニ
ン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウ
ム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン
色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフ
ェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ
化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド
色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン
色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色
素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色
素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフ
タロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色
素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシア
ニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
ついて述べる。 色素発色団、Ｄ1、及びＤ2で表わされ
る色素発色団としてはいかなるものでも良い。但し、Ｄ
1及びＤ2のうち少なくとも１つは、複数の複素環が縮環
した複素環からなる塩基性核を含むメチン色素発色団で
あり、これらは上記の一般式（AI)で表される場合が好
ましく、さらに、上記の一般式（AII)、又は（AIII)で
表される場合が好ましい。特に好ましくは、上記の一般
式（AII)で表される場合である。色素発色団、Ｄ1、及
びＤ2で表わされる色素発色団として、例えば、シアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニ
ン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウ
ム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン
色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフ
ェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ
化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド
色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン
色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色
素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色
素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフ
タロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色
素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシア
ニン色素、金属錯体色素が挙げられる。
【００３２】好ましくは、シアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウ
ム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げ
られる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン
色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、
オキソノール色素、ロダシアニン色素であり、さらに好
ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノー
ル色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシア
ニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウ
ム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げ
られる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン
色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、
オキソノール色素、ロダシアニン色素であり、さらに好
ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノー
ル色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシア
ニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００３３】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in he
terocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４
８２から５１５頁などに記載されている。好ましい色素
の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第
３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４
７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられ
る。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に
示されているもの（ただし、n12、n15、n17、n18の数は
限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が挙げ
られる。
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロン
ドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Stu
rmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in he
terocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４
８２から５１５頁などに記載されている。好ましい色素
の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第
３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４
７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられ
る。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に
示されているもの（ただし、n12、n15、n17、n18の数は
限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が挙げ
られる。
【００３４】本発明における、複数の色素発色団を有す
る化合物としては、共有結合で複数の色素発色団が連結
された化合物であれば、いかなるものでも良いが好まし
くは一般式(I)で表される化合物である。
る化合物としては、共有結合で複数の色素発色団が連結
された化合物であれば、いかなるものでも良いが好まし
くは一般式(I)で表される化合物である。
【００３５】本発明の一般式(I)のＤ1とＤ2は同一であ
っても良いが、好ましくは異なる場合である。Ｄ1とＤ2
は異なる場合の方が、以下に示すように多層吸着するた
めに好ましい。
っても良いが、好ましくは異なる場合である。Ｄ1とＤ2
は異なる場合の方が、以下に示すように多層吸着するた
めに好ましい。
【００３６】本発明において、一般式（I）で表される
連結色素がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄ1
はハロゲン化銀に吸着し、Ｄ2はハロゲン化銀に直接吸
着していない発色団であることが好ましい。
連結色素がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄ1
はハロゲン化銀に吸着し、Ｄ2はハロゲン化銀に直接吸
着していない発色団であることが好ましい。
【００３７】すなわち、Ｄ2のハロゲン化銀粒子への吸
着力はＤ1よりも弱い方が好ましい。さらに、ハロゲン
化銀粒子への吸着力の序列は、Ｄ1＞Ｌａ＞Ｄ2となって
いる場合が最も好ましい。
着力はＤ1よりも弱い方が好ましい。さらに、ハロゲン
化銀粒子への吸着力の序列は、Ｄ1＞Ｌａ＞Ｄ2となって
いる場合が最も好ましい。
【００３８】上記のように、Ｄ1はハロゲン化銀粒子へ
の吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、
物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても
構わない。
の吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、
物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても
構わない。
【００３９】Ｄ2はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱
く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種
類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造
を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、
レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁
（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及
びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７
３年）の中に整理されている。
く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種
類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造
を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、
レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁
（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及
びF. Sehaefer著、「Dye Lasers」、Springer（１９７
３年）の中に整理されている。
【００４０】さらに、Ｄ1のハロゲン化銀写真感光材料
中における吸収極大波長がＤ2の吸収極大波長よりも長
波長であることが好ましい。さらに、Ｄ2の発光がＤ1の
吸収と重なることが好ましい。また、Ｄ1はJ-会合体を
形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表され
る連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、Ｄ2もＪ会合体を形成していることが好
ましい。
中における吸収極大波長がＤ2の吸収極大波長よりも長
波長であることが好ましい。さらに、Ｄ2の発光がＤ1の
吸収と重なることが好ましい。また、Ｄ1はJ-会合体を
形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表され
る連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、Ｄ2もＪ会合体を形成していることが好
ましい。
【００４１】Ｄ1とＤ2の還元電位、及び酸化電位はいか
なるものでも良いが、Ｄ1の還元電位がＤ2の還元電位の
値から０．２Ｖを引いた値よりも、貴であることが好ま
しい。
なるものでも良いが、Ｄ1の還元電位がＤ2の還元電位の
値から０．２Ｖを引いた値よりも、貴であることが好ま
しい。
【００４２】以上のようなＤ1とＤ2の要件を満たすため
には、Ｄ2が複数の複素環が縮環した複素環からなる塩
基性核を含むメチン色素発色団である場合が好ましい。
には、Ｄ2が複数の複素環が縮環した複素環からなる塩
基性核を含むメチン色素発色団である場合が好ましい。
【００４３】Ｌａは連結基（好ましくは２価の連結基）
または単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原
子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも
１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキ
レン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例え
ばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例え
ば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例
えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステ
ル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイ
ド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル
基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Vａ）−（Ｖａ
は水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基
としては後述のＷが挙げられる。）、複素環２価基（例
えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリ
ン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わ
せて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭
素数１以上２０以下の連結基を表す。
または単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原
子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも
１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキ
レン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例え
ばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例え
ば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例
えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステ
ル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイ
ド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル
基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Vａ）−（Ｖａ
は水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基
としては後述のＷが挙げられる。）、複素環２価基（例
えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−
ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリ
ン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わ
せて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭
素数１以上２０以下の連結基を表す。
【００４４】上記の連結基は、更に前述のＷで表わされ
る置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環
（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を
含有しても良い。
る置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環
（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を
含有しても良い。
【００４５】更に好ましくは炭素数1以上１０以下のア
ルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、炭素数６以上
１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレ
ン）、炭素数2以上１０以下のアルケニレン基（例え
ば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数2以
上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プ
ロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、ス
ルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以
上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価
の連結基である。これらは、前述のＷで置換されていて
も良い。
ルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、炭素数６以上
１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレ
ン）、炭素数2以上１０以下のアルケニレン基（例え
ば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数2以
上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プ
ロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、ス
ルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以
上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価
の連結基である。これらは、前述のＷで置換されていて
も良い。
【００４６】Ｌａはスルーボンド（through −bond）相
互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても
良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル
相互作用、超交換（super-exchange)相互作用などがあ
るが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互
作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互
作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）
著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960
−1963頁、1996年で定義されている相互作用である。こ
のような相互作用によりエネルギー移動または電子移動
する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai
Speiser）著、ケミカル・レビュー（Chem.Rev.）第96
巻、第1967−1969頁、1996年に記載のものが好ましい。
互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても
良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル
相互作用、超交換（super-exchange)相互作用などがあ
るが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互
作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互
作用は、シャマイ・スペイサー（Shammai Speiser）
著、ケミカル・レビュー（Chem. Rev.）第96巻、第1960
−1963頁、1996年で定義されている相互作用である。こ
のような相互作用によりエネルギー移動または電子移動
する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Shammai
Speiser）著、ケミカル・レビュー（Chem.Rev.）第96
巻、第1967−1969頁、1996年に記載のものが好ましい。
【００４７】ｑ1及びｒ1は１から１００までの整数を表
わす。好ましくは１から５の整数であり、さらに好まし
くは１から２の整数であり、特に好ましくは１である。
ｑ1及びｒ1が２以上の場合は、含まれる複数のＬａ及び
Ｄ2はそれぞれ相異なる連結基及び色素発色団であって
も良い。Ｌａは、Ｄ1およびＤ2のどの部位で結合しても
よいが、メチン鎖部分でないことが好ましい。
わす。好ましくは１から５の整数であり、さらに好まし
くは１から２の整数であり、特に好ましくは１である。
ｑ1及びｒ1が２以上の場合は、含まれる複数のＬａ及び
Ｄ2はそれぞれ相異なる連結基及び色素発色団であって
も良い。Ｌａは、Ｄ1およびＤ2のどの部位で結合しても
よいが、メチン鎖部分でないことが好ましい。
【００４８】一般式（I)の色素は、全体で−１以下の電
荷を持つ場合が好ましく、さらに好ましくは−１の電荷
を持つ場合である。
荷を持つ場合が好ましく、さらに好ましくは−１の電荷
を持つ場合である。
【００４９】さらに好ましくは、一般式（I)において、
Ｄ1及びＤ2がそれぞれ独立に下記一般式（II）、（II
I)、（IV) 、又は(V）で表されるメチン色素である時で
ある。 一般式（II）
Ｄ1及びＤ2がそれぞれ独立に下記一般式（II）、（II
I)、（IV) 、又は(V）で表されるメチン色素である時で
ある。 一般式（II）
【００５０】
【化６】
【００５１】式（I）中、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ
15、Ｌ16、及びＬ17はメチン基を表す。ｐ11、及びｐ12
は０または１を表す。ｎ11は０、１、２、３または４を
表す。Ｚ11及びＺ12は含窒素複素環を形成するために必
要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していて
も良い。Ｍ11は電荷均衡対イオンを表し、ｍ11は分子の
電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ11及び
Ｒ12は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環
基を表す。但し、該色素発色団が複数の複素環が縮環し
た複素環からなる塩基性核を含むメチン色素発色団であ
る場合は、Ｚ11、Ｒ11、Ｌ11、Ｌ12、及びｐ11からなる
複素環、又はＺ12、Ｒ12、Ｌ16、Ｌ17、及びｐ12からな
る複素環のうち少なくとも１つは複数の複素環が縮環し
た複素環である。 一般式（III)
15、Ｌ16、及びＬ17はメチン基を表す。ｐ11、及びｐ12
は０または１を表す。ｎ11は０、１、２、３または４を
表す。Ｚ11及びＺ12は含窒素複素環を形成するために必
要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していて
も良い。Ｍ11は電荷均衡対イオンを表し、ｍ11は分子の
電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ11及び
Ｒ12は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環
基を表す。但し、該色素発色団が複数の複素環が縮環し
た複素環からなる塩基性核を含むメチン色素発色団であ
る場合は、Ｚ11、Ｒ11、Ｌ11、Ｌ12、及びｐ11からなる
複素環、又はＺ12、Ｒ12、Ｌ16、Ｌ17、及びｐ12からな
る複素環のうち少なくとも１つは複数の複素環が縮環し
た複素環である。 一般式（III)
【００５２】
【化７】
【００５３】式（III)中、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20、及びＬ21
はメチン基を表す。ｐ13は０又は１を表す。ｑ11は０又
は１を表わす。ｎ12は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ
13は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。Ｚ14とＺ14’は（Ｎ−Ｒ14）ｑ11と一緒になって複
素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な
原子群を表す。ただし、Ｚ13、及びＺ14とＺ14’に環が
縮環していても良い。Ｍ 12は電荷均衡対イオンを表し、
ｍ12は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表
す。Ｒ13、及びＲ14は水素原子、アルキル基、アリール
基、又は複素環基を表す。但し、該色素発色団が複数の
複素環が縮環した複素環からなる塩基性核を含むメチン
色素発色団である場合は、Ｚ13、Ｒ13、Ｌ18、Ｌ19、及
びｐ13からなる複素環は複数の複素環が縮環した複素環
である。 一般式（IV)
はメチン基を表す。ｐ13は０又は１を表す。ｑ11は０又
は１を表わす。ｎ12は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ
13は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。Ｚ14とＺ14’は（Ｎ−Ｒ14）ｑ11と一緒になって複
素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な
原子群を表す。ただし、Ｚ13、及びＺ14とＺ14’に環が
縮環していても良い。Ｍ 12は電荷均衡対イオンを表し、
ｍ12は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表
す。Ｒ13、及びＲ14は水素原子、アルキル基、アリール
基、又は複素環基を表す。但し、該色素発色団が複数の
複素環が縮環した複素環からなる塩基性核を含むメチン
色素発色団である場合は、Ｚ13、Ｒ13、Ｌ18、Ｌ19、及
びｐ13からなる複素環は複数の複素環が縮環した複素環
である。 一般式（IV)
【００５４】
【化８】
【００５５】式（IV) 中、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、Ｌ25、Ｌ
26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29及びＬ30はメチン基を表す。ｐ14
及びｐ15は０又は１を表す。ｑ12は０又は１を表わす。
ｎ13及びｎ14は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ15、及
びＺ17は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を
表す。Ｚ16とＺ16’は（Ｎ−Ｒ16）ｑ12と一緒になって
複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
Ｚ15、Ｚ16とＺ16’、及びＺ17に環が縮環していても良
い。Ｍ13は電荷均衡対イオンを表し、ｍ13は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ15、Ｒ16、
及びＲ17は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複
素環基を表す。但し、該色素発色団が複数の複素環が縮
環した複素環からなる塩基性核を含むメチン色素発色団
である場合は、Ｚ15、Ｒ15、Ｌ22、Ｌ23、及びｐ14から
なる複素環、又はＺ17、Ｒ17、Ｌ 29、Ｌ30、及びｐ15か
らなる複素環のうち少なくとも１つは複数の複素環が縮
環した複素環である。 一般式（V)
26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29及びＬ30はメチン基を表す。ｐ14
及びｐ15は０又は１を表す。ｑ12は０又は１を表わす。
ｎ13及びｎ14は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ15、及
びＺ17は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を
表す。Ｚ16とＺ16’は（Ｎ−Ｒ16）ｑ12と一緒になって
複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
Ｚ15、Ｚ16とＺ16’、及びＺ17に環が縮環していても良
い。Ｍ13は電荷均衡対イオンを表し、ｍ13は分子の電荷
を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ15、Ｒ16、
及びＲ17は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複
素環基を表す。但し、該色素発色団が複数の複素環が縮
環した複素環からなる塩基性核を含むメチン色素発色団
である場合は、Ｚ15、Ｒ15、Ｌ22、Ｌ23、及びｐ14から
なる複素環、又はＺ17、Ｒ17、Ｌ 29、Ｌ30、及びｐ15か
らなる複素環のうち少なくとも１つは複数の複素環が縮
環した複素環である。 一般式（V)
【００５６】
【化９】
【００５７】式（V)中、Ｌ31、Ｌ32、及びＬ33はメチン
基を表す。ｑ13及びｑ14は０又は１を表す。ｎ15は０、
１、２、３又は４を表す。Ｚ18とＺ18’は（Ｎ−Ｒ18）
ｑ13と一緒になって、及び、Ｚ19とＺ19’は（Ｎ−
Ｒ19）ｑ14と一緒になって、複素環、又は非環式の酸性
末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
Ｚ 18とＺ18’、及びＺ19とＺ19’に環が縮環していても
良い。Ｍ14は電荷均衡対イオンを表し、ｍ14は分子の電
荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ18、及び
Ｒ19は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環
基を表す。
基を表す。ｑ13及びｑ14は０又は１を表す。ｎ15は０、
１、２、３又は４を表す。Ｚ18とＺ18’は（Ｎ−Ｒ18）
ｑ13と一緒になって、及び、Ｚ19とＺ19’は（Ｎ−
Ｒ19）ｑ14と一緒になって、複素環、又は非環式の酸性
末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、
Ｚ 18とＺ18’、及びＺ19とＺ19’に環が縮環していても
良い。Ｍ14は電荷均衡対イオンを表し、ｍ14は分子の電
荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ18、及び
Ｒ19は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環
基を表す。
【００５８】一般式(I)のＤ1として好ましくは、上記の
一般式（II) 、(III) 、(IV)で表わされるメチン色素の
場合であり、さらに好ましくは一般式（II)で表わされ
るメチン色素の場合である。一般式(I)のＤ2として好ま
しくは、上記の一般式（II)、(III) 、(V) で表わされ
るメチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式
（II) 、(III) で表わされるメチン色素の場合であり、
特に好ましくは一般式（II)で表わされるメチン色素の
場合である。
一般式（II) 、(III) 、(IV)で表わされるメチン色素の
場合であり、さらに好ましくは一般式（II)で表わされ
るメチン色素の場合である。一般式(I)のＤ2として好ま
しくは、上記の一般式（II)、(III) 、(V) で表わされ
るメチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式
（II) 、(III) で表わされるメチン色素の場合であり、
特に好ましくは一般式（II)で表わされるメチン色素の
場合である。
【００５９】以下、一般式（I)、（II）、（III)、（I
V) 、（V）、（AI)、（AII)及び（AIII)で表されるメチ
ン化合物について詳細に述べる。
V) 、（V）、（AI)、（AII)及び（AIII)で表されるメチ
ン化合物について詳細に述べる。
【００６０】一般式（II）、（III)、及び（IV) 中、Ｚ
11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ15、及びＺ17は含窒素複素環、好ま
しくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な
原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良
い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも
良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、
ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、
チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ15、及びＺ17は含窒素複素環、好ま
しくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な
原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良
い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも
良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、
ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、
チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【００６１】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン
核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−
ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルイ
ンドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、
２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン
核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノ
キザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、
テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができ
るが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾ
ール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば
３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール
核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン
核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキ
ノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール
核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインド
レニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベ
ンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール
核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核である。
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン
核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−
ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルイ
ンドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、
２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン
核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノ
キザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、
テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができ
るが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾ
ール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば
３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール
核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン
核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキ
ノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール
核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインド
レニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベ
ンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール
核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核である。
【００６２】これらには、前述のＷで表される置換基、
及び環が置換していても縮合していても良い。好ましい
ものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基である。
及び環が置換していても縮合していても良い。好ましい
ものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基である。
【００６３】Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ15、及びＺ17によっ
て形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，
３４０，６９４号第２３〜２４欄のＺ11、Ｚ12、Ｚ13、
Ｚ14、及びＺ16の例として挙げられているものと同様な
ものが挙げられる。
て形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，
３４０，６９４号第２３〜２４欄のＺ11、Ｚ12、Ｚ13、
Ｚ14、及びＺ16の例として挙げられているものと同様な
ものが挙げられる。
【００６４】一般式（II）、(III）、または（IV) で表
されるメチン色素が、一般式（I）中のＤ1で表される発
色団を表すとき、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ15、及びＺ17上
の置換基Ｗとして、さらに好ましくはハロゲン原子、芳
香族基、芳香環縮合である。
されるメチン色素が、一般式（I）中のＤ1で表される発
色団を表すとき、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ15、及びＺ17上
の置換基Ｗとして、さらに好ましくはハロゲン原子、芳
香族基、芳香環縮合である。
【００６５】一般式（II）、(III）、または（IV)で表
されるメチン色素が、一般式（I）中のＤ2で表される発
色団を表すとき、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ15、及びＺ17上
の置換基Ｗとして、さらに好ましくは酸基である。
されるメチン色素が、一般式（I）中のＤ2で表される発
色団を表すとき、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ15、及びＺ17上
の置換基Ｗとして、さらに好ましくは酸基である。
【００６６】ここで、酸基について説明する。酸基と
は、解離性プロトンを有する基である。具体的には、例
えばスルホ基、カルボキシル基、硫酸基、−ＣＯＮＨＳ
Ｏ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスル
ファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカル
バモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルス
ルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル
基、リン酸基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性
水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐHによって
は、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばpH5〜1
1の間で90%以上解離することが可能なプロトン解離性酸
性基が好ましい。
は、解離性プロトンを有する基である。具体的には、例
えばスルホ基、カルボキシル基、硫酸基、−ＣＯＮＨＳ
Ｏ2−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスル
ファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカル
バモイル基）、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基（スルフォニルス
ルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル
基、リン酸基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性
水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐHによって
は、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばpH5〜1
1の間で90%以上解離することが可能なプロトン解離性酸
性基が好ましい。
【００６７】さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル
基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−Ｓ
Ｏ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくは、スルホ基、
カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基であ
る。
基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−Ｓ
Ｏ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくは、スルホ基、
カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基であ
る。
【００６８】Ｚ14とＺ14’と（Ｎ−Ｒ14）ｑ11、Ｚ18と
Ｚ18’と（Ｎ−Ｒ18）ｑ13、及びＺ 19とＺ19’と（Ｎ−
Ｒ19）ｑ14はそれぞれ一緒になって、複素環、又は非環
式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わ
す。複素環（好ましくは５又は６員の複素環）としては
いかなるものでも良いが、酸性核が好ましい。次に、酸
性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核
及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニ
ン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとること
もできる。好ましい形においてＺ14、Ｚ18、Ｚ19はチオ
カルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、
カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さら
に好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。
Ｚ14’、Ｚ 18’、Ｚ19’は酸性核及び非環式の酸性末端
基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式
の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボ
ニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバ
モイル基、シアノ基、スルホニル基などである。
Ｚ18’と（Ｎ−Ｒ18）ｑ13、及びＺ 19とＺ19’と（Ｎ−
Ｒ19）ｑ14はそれぞれ一緒になって、複素環、又は非環
式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わ
す。複素環（好ましくは５又は６員の複素環）としては
いかなるものでも良いが、酸性核が好ましい。次に、酸
性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核
及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニ
ン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとること
もできる。好ましい形においてＺ14、Ｚ18、Ｚ19はチオ
カルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、
カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さら
に好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。
Ｚ14’、Ｚ 18’、Ｚ19’は酸性核及び非環式の酸性末端
基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式
の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボ
ニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバ
モイル基、シアノ基、スルホニル基などである。
【００６９】ｑ11、ｑ13、及びｑ14は０又は１である
が、好ましくは１である。
が、好ましくは１である。
【００７０】ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基
は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１
９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。ここで
は、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性
の末端基のうち、環を形成しないものを意味することと
する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、
米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６
９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２
号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７
号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９
４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記
載されているものが挙げられる。
は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１
９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。ここで
は、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性
の末端基のうち、環を形成しないものを意味することと
する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、
米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６
９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２
号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７
号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９
４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記
載されているものが挙げられる。
【００７１】酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコ
ゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原
子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複
素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭
素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫
黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の
含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例え
ば次の核が挙げられる。
ゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原
子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複
素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭
素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫
黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の
含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例え
ば次の核が挙げられる。
【００７２】２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジン
ー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダント
イン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキ
サゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２―チオオキサゾリジンー２、５―ジオン、２ーチオオ
キサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ー
オン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ー
オン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チ
アゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、イン
ダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフ
ェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２
ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリ
ニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキ
ソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シ
クロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソ
キノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージ
オン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロ
マンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリ
ド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］
ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、
４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキ
ソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１
ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒド
ロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの
核。
ー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダント
イン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキ
サゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２―チオオキサゾリジンー２、５―ジオン、２ーチオオ
キサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ー
オン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ー
オン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チ
アゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、イン
ダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフ
ェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２
ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリ
ニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキ
ソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シ
クロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソ
キノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージ
オン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロ
マンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリ
ド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］
ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、
４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキ
ソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１
ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒド
ロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの
核。
【００７３】さらに、これらの核を形成しているカルボ
ニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチ
レン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及
び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシ
アノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の
活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する
核。
ニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチ
レン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及
び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシ
アノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の
活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する
核。
【００７４】これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基
には、前述の置換基Ｗで示した置換基又は環が、置換し
ていても、縮環していても良い。
には、前述の置換基Ｗで示した置換基又は環が、置換し
ていても、縮環していても良い。
【００７５】Ｚ14とＺ14’と（Ｎ−Ｒ14）ｑ11、Ｚ18と
Ｚ18’と（Ｎ−Ｒ18）ｑ13、及びＺ 19とＺ19’と（Ｎ−
Ｒ19）ｑ14として好ましくは、ヒダントイン、２または
４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジン
ー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４
ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸
であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４
ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ロ
ーダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸で
ある。
Ｚ18’と（Ｎ−Ｒ18）ｑ13、及びＺ 19とＺ19’と（Ｎ−
Ｒ19）ｑ14として好ましくは、ヒダントイン、２または
４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジン
ー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４
ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸
であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４
ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ロ
ーダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸で
ある。
【００７６】一般式(III）、または（V)で表されるメチ
ン色素が、一般式（I）中のＤ1で表される発色団を表す
場合は、特に好ましくは２または４ーチオヒダントイ
ン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンである。
ン色素が、一般式（I）中のＤ1で表される発色団を表す
場合は、特に好ましくは２または４ーチオヒダントイ
ン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンである。
【００７７】一般式(III）、または（V)で表されるメチ
ン色素が、一般式（I）中のＤ2 で表される発色団を表
す場合は、特に好ましくはバルビツール酸である。
ン色素が、一般式（I）中のＤ2 で表される発色団を表
す場合は、特に好ましくはバルビツール酸である。
【００７８】Ｚ16とＺ16’と（Ｎ−Ｒ16）ｑ12によって
形成される複素環としては、前述のＺ14とＺ14’と（Ｎ
−Ｒ14）ｑ11、Ｚ18とＺ18’と（Ｎ−Ｒ18）ｑ13、及び
Ｚ19とＺ19’と（Ｎ−Ｒ19）ｑ14の複素環の説明で述べ
たものと同じものが挙げられる。好ましくは前述のＺ14
とＺ14’と（Ｎ−Ｒ14）ｑ11、Ｚ18とＺ18’と（Ｎ−Ｒ
18）ｑ13、及びＺ19とＺ19’と（Ｎ−Ｒ19）ｑ14の複素
環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基
を除いたものである。
形成される複素環としては、前述のＺ14とＺ14’と（Ｎ
−Ｒ14）ｑ11、Ｚ18とＺ18’と（Ｎ−Ｒ18）ｑ13、及び
Ｚ19とＺ19’と（Ｎ−Ｒ19）ｑ14の複素環の説明で述べ
たものと同じものが挙げられる。好ましくは前述のＺ14
とＺ14’と（Ｎ−Ｒ14）ｑ11、Ｚ18とＺ18’と（Ｎ−Ｒ
18）ｑ13、及びＺ19とＺ19’と（Ｎ−Ｒ19）ｑ14の複素
環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基
を除いたものである。
【００７９】さらに好ましくは、前述のＺ14とＺ14’と
（Ｎ−Ｒ14）ｑ11、Ｚ18とＺ18’と（Ｎ−Ｒ18）ｑ13、
及びＺ19とＺ19’と（Ｎ−Ｒ19）ｑ14の具体的として挙
げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもの
であり、
（Ｎ−Ｒ14）ｑ11、Ｚ18とＺ18’と（Ｎ−Ｒ18）ｑ13、
及びＺ19とＺ19’と（Ｎ−Ｒ19）ｑ14の具体的として挙
げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもの
であり、
【００８０】さらに好ましくはヒダントイン、２または
４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジン
ー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４
ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸
からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特
に好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダン
トイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バ
ルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、
又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２
または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ー
オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除い
たものである。
４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジン
ー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４
ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸
からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特
に好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダン
トイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バ
ルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、
又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２
または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ー
オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除い
たものである。
【００８１】ｑ12は０又は１であるが、好ましくは１で
ある。
ある。
【００８２】Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ
17、Ｒ18、及びＲ19は水素原子、アルキル基、アリール
基、及び複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリ
ール基、及び複素環基である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19として表され
るアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体
的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１か
ら７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば
置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられ
る。特に、上述した酸基を持つアルキル基が好ましい。
好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニ
ルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニ
ル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル
基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキ
シアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒ
ドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、
２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−
カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシア
ルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基
（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキ
シ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカル
ボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基
（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシル
オキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチ
ル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチ
ル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノ
カルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例え
ばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメチル）、スルホア
ルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロ
ピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３
−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例
えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピ
ル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカ
ルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバ
モイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例
えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファ
モイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチ
ル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル
基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル
基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換または置
換アリール基（置換基としては前述のＷがが挙げられ、
具体的にはフェニル基、１ーナフチル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から
８の無置換または置換複素環基（置換基としては前述の
Ｗがが挙げられ、具体的には２ーフリル基、２ーチエニ
ル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキ
サゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２
ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２
ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリ
ル）、３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリ
ル）、５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２
ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
17、Ｒ18、及びＲ19は水素原子、アルキル基、アリール
基、及び複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリ
ール基、及び複素環基である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19として表され
るアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体
的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１か
ら７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば
置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられ
る。特に、上述した酸基を持つアルキル基が好ましい。
好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニ
ルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニ
ル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル
基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキ
シアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒ
ドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、
２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−
カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシア
ルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基
（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキ
シ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカル
ボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基
（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシル
オキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチ
ル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチ
ル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノ
カルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例え
ばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメチル）、スルホア
ルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロ
ピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３
−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例
えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピ
ル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカ
ルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバ
モイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例
えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファ
モイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチ
ル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル
基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル
基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換または置
換アリール基（置換基としては前述のＷがが挙げられ、
具体的にはフェニル基、１ーナフチル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から
８の無置換または置換複素環基（置換基としては前述の
Ｗがが挙げられ、具体的には２ーフリル基、２ーチエニ
ル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキ
サゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２
ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２
ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリ
ル）、３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリ
ル）、５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２
ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
【００８３】一般式（II）、(III) 、（IV）、または
（V)で表されるメチン色素が、一般式（I）中のＤ1で表
される発色団を表すとき、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ
15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19で表される置換基とし
て好ましくは無置換アルキル基、置換アルキル基であ
り、置換アルキル基として好ましくは上述の酸基を持つ
アルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、
カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣ
Ｏ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましく
は、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくは
スルホ基である。
（V)で表されるメチン色素が、一般式（I）中のＤ1で表
される発色団を表すとき、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ
15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19で表される置換基とし
て好ましくは無置換アルキル基、置換アルキル基であ
り、置換アルキル基として好ましくは上述の酸基を持つ
アルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、
カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣ
Ｏ−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましく
は、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくは
スルホ基である。
【００８４】一般式（II）、(III) 、（IV）、または
（V)で表されるメチン色素が、一般式（I）中のＤ2で表
される発色団を表すとき、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ
15、Ｒ 16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19で表される置換基とし
て好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基であ
り、さらに好ましくは上述の酸基を持つアルキル基であ
る。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル
基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−Ｓ
Ｏ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくは、スルホ基、
カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基であ
る。
（V)で表されるメチン色素が、一般式（I）中のＤ2で表
される発色団を表すとき、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ
15、Ｒ 16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19で表される置換基とし
て好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基であ
り、さらに好ましくは上述の酸基を持つアルキル基であ
る。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル
基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−Ｓ
Ｏ2ＮＨＳＯ2−基であり、特に好ましくは、スルホ基、
カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基であ
る。
【００８５】Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ
17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、
Ｌ25、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29、Ｌ30、Ｌ31、Ｌ32、及
びＬ33はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ1〜Ｌ33で
表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基
としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換
の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特
に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無
置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例
えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または
無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１
５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素
数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１
０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例え
ばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ま
しくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチル
チオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のア
リールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニ
ルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形
成してもよく、もしくはＺ11〜Ｚ19、Ｒ11〜Ｒ19と共に
環を形成することもできる。
17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、Ｌ24、
Ｌ25、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29、Ｌ30、Ｌ31、Ｌ32、及
びＬ33はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ1〜Ｌ33で
表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基
としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換
の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特
に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無
置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例
えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または
無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１
５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素
数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１
０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例え
ばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ま
しくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチル
チオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のア
リールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニ
ルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形
成してもよく、もしくはＺ11〜Ｚ19、Ｒ11〜Ｒ19と共に
環を形成することもできる。
【００８６】Ｌ11、Ｌ12、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ
22、Ｌ23、Ｌ29、及びＬ30として好ましくは、無置換メ
チン基である。
22、Ｌ23、Ｌ29、及びＬ30として好ましくは、無置換メ
チン基である。
【００８７】ｎ11、ｎ12、ｎ13、ｎ14、及びｎ15はそれ
ぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは
０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であ
り、特に好ましくは０、１である。ｎ11、ｎ12、ｎ13、
ｎ14、及びｎ15が２以上の時、メチン基が繰り返される
が同一である必要はない。
ぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは
０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であ
り、特に好ましくは０、１である。ｎ11、ｎ12、ｎ13、
ｎ14、及びｎ15が２以上の時、メチン基が繰り返される
が同一である必要はない。
【００８８】ｐ11、ｐ12、ｐ13、ｐ14、及びｐ15はそれ
ぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
ぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００８９】Ｍ1、Ｍ11、Ｍ12、Ｍ13、及びＭ14は色素
のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イ
オン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められ
ている。典型的な陽イオンとしては水素イオン
（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類
金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イ
オン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオ
ン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジ
ニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−
７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げら
れる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンの
いずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ
素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ル
スルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ル
ジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン
酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、
２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫
酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チ
オシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イ
オン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用
いても良い。また、ＣＯ2 -、ＳＯ3 -は、対イオンとして
水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記するこ
とも可能である。
のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イ
オン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められ
ている。典型的な陽イオンとしては水素イオン
（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類
金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イ
オン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオ
ン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルア
ンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジ
ニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−
７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げら
れる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンの
いずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ
素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ル
スルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ル
ジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン
酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、
２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫
酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チ
オシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イ
オン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用
いても良い。また、ＣＯ2 -、ＳＯ3 -は、対イオンとして
水素イオンを持つときはＣＯ2Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記するこ
とも可能である。
【００９０】ｍ1、ｍ11、ｍ12、ｍ13、及びｍ14は電荷
を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ましくは
０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であ
り、分子内で塩を形成する場合には０である。
を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ましくは
０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であ
り、分子内で塩を形成する場合には０である。
【００９１】複数の複素環が縮環している複素環からな
る塩基性核を含むメチン色素発色団として好ましく用い
られる一般式（AI)について説明する。式中、Ｙ51は複
素環を形成するのに必要な原子群、または複素環が縮合
したベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表し、さ
らに他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を
有していてもよいが、好ましくは前述した複数の複素環
が縮環している複素環からなる塩基性核で説明した複素
環が挙げられ、好ましくはピロール環、フラン環、チオ
フェン環、インドール環、ベンゾフラン環、又はベンゾ
チオフェン環であり、さらに好ましくはピロール環、フ
ラン環、又はチオフェン環である。これらの複素環は置
換していても置換していなくても良い。置換基として、
いずれでも良いが例えば前述のＷが挙げられる。好まし
くは、ベンゼン環が縮環している場合、酸基が置換して
いる場合、又はハロゲン原子が置換している場合であ
る。Ｚ51およびＺ52は含窒素複素環を形成するために必
要な原子群または単結合を表し、該含窒素複素環はさら
に他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有
していてもよいが、好ましくは前述した複数の複素環が
縮環している複素環からなる塩基性核で説明した複素環
が挙げられ、好ましくはイミダゾール環、オキサゾール
環、チアゾール環、セレナゾール環、テルラゾール環、
ピリジン環、又はピロール環が挙げられ、さらに好まし
くはイミダゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール
環であり、さらに好ましくはオキサゾール環、又はチア
ゾール環である。Ｒ51は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、又は複素環基であるが、前述のＲ11などと同様な
ものが挙げられ、同様なものが好ましい。Ｑ51は一般式
（I）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必
要な基を表すが、前述のメチン色素発色団の説明したも
のが挙げられ、同様なものが好ましい。Ｌ51及びＬ 52は
メチン基を表す前述のＬ11及びＬ12と同様なものが挙げ
られ、同様なものが好ましい。ｐ51は０または１を表
し、好ましくは０である。Ｍ51は電荷均衡対イオンを表
し、ｍ51は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す
が、それぞれ前述のＭ11、ｍ11と同様なものが挙げら
れ、同様なものが好ましい。
る塩基性核を含むメチン色素発色団として好ましく用い
られる一般式（AI)について説明する。式中、Ｙ51は複
素環を形成するのに必要な原子群、または複素環が縮合
したベンゼン環を形成するのに必要な原子群を表し、さ
らに他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を
有していてもよいが、好ましくは前述した複数の複素環
が縮環している複素環からなる塩基性核で説明した複素
環が挙げられ、好ましくはピロール環、フラン環、チオ
フェン環、インドール環、ベンゾフラン環、又はベンゾ
チオフェン環であり、さらに好ましくはピロール環、フ
ラン環、又はチオフェン環である。これらの複素環は置
換していても置換していなくても良い。置換基として、
いずれでも良いが例えば前述のＷが挙げられる。好まし
くは、ベンゼン環が縮環している場合、酸基が置換して
いる場合、又はハロゲン原子が置換している場合であ
る。Ｚ51およびＺ52は含窒素複素環を形成するために必
要な原子群または単結合を表し、該含窒素複素環はさら
に他の炭素環または複素環と縮合していても置換基を有
していてもよいが、好ましくは前述した複数の複素環が
縮環している複素環からなる塩基性核で説明した複素環
が挙げられ、好ましくはイミダゾール環、オキサゾール
環、チアゾール環、セレナゾール環、テルラゾール環、
ピリジン環、又はピロール環が挙げられ、さらに好まし
くはイミダゾール環、オキサゾール環、又はチアゾール
環であり、さらに好ましくはオキサゾール環、又はチア
ゾール環である。Ｒ51は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、又は複素環基であるが、前述のＲ11などと同様な
ものが挙げられ、同様なものが好ましい。Ｑ51は一般式
（I）で表される化合物がメチン色素を形成するのに必
要な基を表すが、前述のメチン色素発色団の説明したも
のが挙げられ、同様なものが好ましい。Ｌ51及びＬ 52は
メチン基を表す前述のＬ11及びＬ12と同様なものが挙げ
られ、同様なものが好ましい。ｐ51は０または１を表
し、好ましくは０である。Ｍ51は電荷均衡対イオンを表
し、ｍ51は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す
が、それぞれ前述のＭ11、ｍ11と同様なものが挙げら
れ、同様なものが好ましい。
【００９２】次に、一般式（AI）の中で好ましく用いら
れる一般式（AII)について説明する。式中、Ｘ51は、酸
素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子（ＮＲ1a）、
又は炭素原子（ＣＲ1bＲ1c）を表すが、好ましくは、酸
素原子、又は硫黄原子である。Ｒ1a、Ｒ1b、及びＲ1cは
水素原子、又は置換基を表すが、好ましくはＲ11などの
説明で述べたアルキル基、アリール基、又は複素環基で
あり、さらに好ましくはアルキル基である。Ｙ52は複素
環を形成するのに必要な原子群を表すが、前述した複数
の複素環が縮環している複素環からなる塩基性核で説明
した複素環が挙げられ、好ましくはピロール環、フラン
環、又はチオフェン環である。これらの複素環は置換し
ていても置換していなくても良いが、好ましくは無置換
の場合か、ハロゲン原子、又は酸基が置換している場合
であり、特に好ましくはハロゲン原子、又は酸基が置換
している場合である。Ｑ51、Ｒ51、Ｍ51、及びｍ51は一
般式（AI)と同義である。なお、Ｙ52が縮環している2つ
の炭素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合
であっても良いが、好ましくは２重結合の場合である。
れる一般式（AII)について説明する。式中、Ｘ51は、酸
素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子（ＮＲ1a）、
又は炭素原子（ＣＲ1bＲ1c）を表すが、好ましくは、酸
素原子、又は硫黄原子である。Ｒ1a、Ｒ1b、及びＲ1cは
水素原子、又は置換基を表すが、好ましくはＲ11などの
説明で述べたアルキル基、アリール基、又は複素環基で
あり、さらに好ましくはアルキル基である。Ｙ52は複素
環を形成するのに必要な原子群を表すが、前述した複数
の複素環が縮環している複素環からなる塩基性核で説明
した複素環が挙げられ、好ましくはピロール環、フラン
環、又はチオフェン環である。これらの複素環は置換し
ていても置換していなくても良いが、好ましくは無置換
の場合か、ハロゲン原子、又は酸基が置換している場合
であり、特に好ましくはハロゲン原子、又は酸基が置換
している場合である。Ｑ51、Ｒ51、Ｍ51、及びｍ51は一
般式（AI)と同義である。なお、Ｙ52が縮環している2つ
の炭素原子の間の結合は、１重結合であっても２重結合
であっても良いが、好ましくは２重結合の場合である。
【００９３】次に、一般式（AI）の中で好ましく用いら
れる一般式（AIII)について説明する。式中、Ｘ52は、
酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子（Ｎ
Ｒ2a）、又は炭素原子（ＣＲ2bＲ2c）を表すが、好まし
くは、酸素原子、又は硫黄原子である。Ｒ2a、Ｒ2b、及
びＲ2cは水素原子、又は置換基を表すが、好ましくはＲ
11などの説明で述べたアルキル基、アリール基、又は複
素環基であり、さらに好ましくはアルキル基である。Ｙ
53は複素環を形成するのに必要な原子群を表すが、前述
のＹ52と同様なものが挙げられ、同様なものが好まし
い。これらの複素環は置換していても置換していなくて
も良いが、好ましくは無置換の場合、ベンゼン環（置換
していても良い）が縮環している場合、又は酸基が置換
している場合であり、さらに好ましくはベンゼン環が縮
環している場合である。Ｖ51は置換基を表し、前述のＷ
などが挙げられる。ｑ51は０、１、又は２であるが、好
ましくは０である。Ｑ51、Ｒ51、Ｍ51、及びｍ51は一般
式（AI)と同義である。
れる一般式（AIII)について説明する。式中、Ｘ52は、
酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子（Ｎ
Ｒ2a）、又は炭素原子（ＣＲ2bＲ2c）を表すが、好まし
くは、酸素原子、又は硫黄原子である。Ｒ2a、Ｒ2b、及
びＲ2cは水素原子、又は置換基を表すが、好ましくはＲ
11などの説明で述べたアルキル基、アリール基、又は複
素環基であり、さらに好ましくはアルキル基である。Ｙ
53は複素環を形成するのに必要な原子群を表すが、前述
のＹ52と同様なものが挙げられ、同様なものが好まし
い。これらの複素環は置換していても置換していなくて
も良いが、好ましくは無置換の場合、ベンゼン環（置換
していても良い）が縮環している場合、又は酸基が置換
している場合であり、さらに好ましくはベンゼン環が縮
環している場合である。Ｖ51は置換基を表し、前述のＷ
などが挙げられる。ｑ51は０、１、又は２であるが、好
ましくは０である。Ｑ51、Ｒ51、Ｍ51、及びｍ51は一般
式（AI)と同義である。
【００９４】一般式（AII）、 及び一般式（AIII）のう
ち好ましくは一般式（AII）である。次に本発明の複数
の複素環が縮環している複素環からなる塩基性核含むメ
チン色素発色団、一般式（AI) 、一般式（AII)、一般式
（AIII) の好ましい具体例を以下に示す。
ち好ましくは一般式（AII）である。次に本発明の複数
の複素環が縮環している複素環からなる塩基性核含むメ
チン色素発色団、一般式（AI) 、一般式（AII)、一般式
（AIII) の好ましい具体例を以下に示す。
【００９５】
【化１０】
【００９６】式中、Ｘａは酸素原子、硫黄原子、セレン
原子、窒素原子（ＮＲ3a）、又は炭素原子（ＣＲ
3bＲ3c）を表すが、好ましくは、酸素原子、又は硫黄原
子である。Ｒ3a、Ｒ3b、及びＲ3cは水素原子、又は置換
基を表すが、好ましくはＲ11などの説明で述べたアルキ
ル基、アリール基、又は複素環基であり、さらに好まし
くはアルキル基である。Ｘｂは酸素原子、硫黄原子、窒
素原子（ＮＲ1d）を表す。Ｒ 1dは水素原子、又は置換基
を表すが、好ましくはＲ11などの説明で述べた水素原
子、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、さ
らに好ましくは水素原子、置換アルキル基（例えば前述
のＷが置換したアルキル基）、または無置換のアルキル
基である。置換アルキル基の置換基として好ましくは、
ヨウ素原子よりも親水性の高い置換基であり、さらに好
ましくは塩素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基
であり、特に好ましくはフッ素原子と同じか、さらに親
水性の高い置換基で置換されたアルキル基である。Ｒ1d
として、さらに好ましくは、水素原子、または無置換ア
ルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチ
ル基である。
原子、窒素原子（ＮＲ3a）、又は炭素原子（ＣＲ
3bＲ3c）を表すが、好ましくは、酸素原子、又は硫黄原
子である。Ｒ3a、Ｒ3b、及びＲ3cは水素原子、又は置換
基を表すが、好ましくはＲ11などの説明で述べたアルキ
ル基、アリール基、又は複素環基であり、さらに好まし
くはアルキル基である。Ｘｂは酸素原子、硫黄原子、窒
素原子（ＮＲ1d）を表す。Ｒ 1dは水素原子、又は置換基
を表すが、好ましくはＲ11などの説明で述べた水素原
子、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、さ
らに好ましくは水素原子、置換アルキル基（例えば前述
のＷが置換したアルキル基）、または無置換のアルキル
基である。置換アルキル基の置換基として好ましくは、
ヨウ素原子よりも親水性の高い置換基であり、さらに好
ましくは塩素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基
であり、特に好ましくはフッ素原子と同じか、さらに親
水性の高い置換基で置換されたアルキル基である。Ｒ1d
として、さらに好ましくは、水素原子、または無置換ア
ルキル基であり、特に好ましくは水素原子、またはメチ
ル基である。
【００９７】Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール
基、又は複素環基であるが、前述のＲ 11などと同様なも
のが挙げられ、同様なものが好ましい。Ｍａは電荷均衡
対イオンを表し、ｍａは分子の電荷を中和するのに必要
な数を表すが、前述のＭ11、ｍ 11と同様なものが挙げら
れ、同様なものが好ましい。さらに、式中の複素環やベ
ンゼン環は、置換基（例えば、前述のＷで表される置換
基）で置換されても良く、他の炭素環又は複素環と縮合
しても良いが、（ａ）〜（ｃ）は無置換、ハロゲン原
子、又は酸基が置換している場合が好ましい。特に好ま
しくは、ハロゲン原子、又は酸基が置換している場合で
ある。（ｄ）〜（ｌ）は無置換、ベンゼン環（置換して
いても良い）が縮合している場合、酸基が置換している
場合が好ましい。特に好ましくは、ベンゼン環が縮合し
ている場合である。
基、又は複素環基であるが、前述のＲ 11などと同様なも
のが挙げられ、同様なものが好ましい。Ｍａは電荷均衡
対イオンを表し、ｍａは分子の電荷を中和するのに必要
な数を表すが、前述のＭ11、ｍ 11と同様なものが挙げら
れ、同様なものが好ましい。さらに、式中の複素環やベ
ンゼン環は、置換基（例えば、前述のＷで表される置換
基）で置換されても良く、他の炭素環又は複素環と縮合
しても良いが、（ａ）〜（ｃ）は無置換、ハロゲン原
子、又は酸基が置換している場合が好ましい。特に好ま
しくは、ハロゲン原子、又は酸基が置換している場合で
ある。（ｄ）〜（ｌ）は無置換、ベンゼン環（置換して
いても良い）が縮合している場合、酸基が置換している
場合が好ましい。特に好ましくは、ベンゼン環が縮合し
ている場合である。
【００９８】（ａ）〜（ｃ）の中では、（ａ）、（ｂ）
が好ましく、（ａ）が最も好ましい。（ｄ）〜（ｌ）の
中では、（ｄ）〜（ｉ）が好ましく、さらに（ｄ）〜
（ｆ）が好ましい。（ｄ）〜（ｆ）の中では、（ｄ）、
（ｅ）が好ましく、（ｄ）が最も好ましい。（ｇ）〜
（ｉ）の中では、（ｇ）、（ｈ）が好ましく、（ｇ）が
最も好ましい。（ｊ）〜（ｌ）の中では、（ｊ）、
（ｋ）が好ましく、（ｊ）が最も好ましい。
が好ましく、（ａ）が最も好ましい。（ｄ）〜（ｌ）の
中では、（ｄ）〜（ｉ）が好ましく、さらに（ｄ）〜
（ｆ）が好ましい。（ｄ）〜（ｆ）の中では、（ｄ）、
（ｅ）が好ましく、（ｄ）が最も好ましい。（ｇ）〜
（ｉ）の中では、（ｇ）、（ｈ）が好ましく、（ｇ）が
最も好ましい。（ｊ）〜（ｌ）の中では、（ｊ）、
（ｋ）が好ましく、（ｊ）が最も好ましい。
【００９９】次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述
べた、本発明の色素のうち、特に好ましい技術で使われ
る色素の具体例だけを以下に示す。もちろん、本発明は
これらに限定されるものではない。まず、本発明のＤ1
−の具体例を示す。
べた、本発明の色素のうち、特に好ましい技術で使われ
る色素の具体例だけを以下に示す。もちろん、本発明は
これらに限定されるものではない。まず、本発明のＤ1
−の具体例を示す。
【０１００】
【化１１】
【０１０１】
【化１２】
【０１０２】
【化１３】
【０１０３】
【化１４】
【０１０４】
【化１５】
【０１０５】
【化１６】
【０１０６】
【化１７】
【０１０７】
【化１８】
【０１０８】次に、本発明の−Ｄ2の具体例を示す。
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
【化２１】
【０１１２】
【化２２】
【０１１３】
【化２３】
【０１１４】
【化２４】
【０１１５】
【化２５】
【０１１６】次に、本発明のＬａの具体例を示す。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
【化２７】
【０１１９】
【化２８】
【０１２０】次に、本発明の一般式（I)で表される色素
の具体例を示す。
の具体例を示す。
【０１２１】
【化２９】
【０１２２】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー
(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(Joh
n Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds-Special topics in heterocycl
ic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から
５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
ley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７
７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」
2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９
から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Com
pany Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基
づいて合成することができる。
(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(Joh
n Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds-Special topics in heterocycl
ic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から
５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
ley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７
７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」
2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９
から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Com
pany Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基
づいて合成することができる。
【０１２３】本発明において、本発明の増感色素だけで
なく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用して
も良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン
色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.
M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズース
ペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics i
n heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、
第４８２から５１５頁などに記載されている。好ましい
色素としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２
〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４７，２３６号第
３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例で示された増感
色素が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許
第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、
（ＸII）、（ＸIII)に示されているもの（ただし、n1
2、n15、n17、n18の数は限定せず、０以上の整数（好ま
しくは４以下）とする。）が挙げられる。
なく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用して
も良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン
色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.
M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズース
ペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics i
n heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、
第４８２から５１５頁などに記載されている。好ましい
色素としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２
〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４７，２３６号第
３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例で示された増感
色素が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許
第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、
（ＸII）、（ＸIII)に示されているもの（ただし、n1
2、n15、n17、n18の数は限定せず、０以上の整数（好ま
しくは４以下）とする。）が挙げられる。
【０１２４】これらの増感色素は１種用いても良いが、
2種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されてい
る。
2種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されてい
る。
【０１２５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良
い。
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良
い。
【０１２６】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感
色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６
４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７
号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２
号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感
色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６
４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７
号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２
号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。
【０１２７】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認
められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化
銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程
中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、
特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されて
いるように、同一化合物を単独で、または異種構造の化
合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟
成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成
の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して
添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の
組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認
められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化
銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程
中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、
特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されて
いるように、同一化合物を単独で、または異種構造の化
合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟
成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成
の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して
添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の
組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０１２８】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いずれの
添加量でも良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１
０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えば、
ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×
１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．
５×１０-3モルの添加量がより好ましい。但し、前述し
たように本発明の連結色素の色素発色団が多層吸着する
のに必要な量を添加することが好ましい。
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いずれの
添加量でも良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１
０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えば、
ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×
１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．
５×１０-3モルの添加量がより好ましい。但し、前述し
たように本発明の連結色素の色素発色団が多層吸着する
のに必要な量を添加することが好ましい。
【０１２９】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。
【０１３０】次に多層吸着について説明する。本発明に
おいて、多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素
発色団が一層より多く積層していることを意味する。
おいて、多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素
発色団が一層より多く積層していることを意味する。
【０１３１】本発明において光吸収強度とは、単位粒子
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分
した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５
０００ｃｍ-1までである。
表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、
粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0 、該表面で増感
色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ
（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分
した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５
０００ｃｍ-1までである。
【０１３２】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好まし
くは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０
以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１
２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２００
０以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましく
は５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎ
ｍ以上であることが好ましい。
は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合に
は光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００
ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロ
ゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以
上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５０
０ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは
１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好まし
くは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０
以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１
２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２００
０以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましく
は５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎ
ｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎ
ｍ以上であることが好ましい。
【０１３３】光吸収強度を測定する方法の一例として
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ -1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程
度を含む区間の積分で構わない。
は、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができ
る。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定
できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可
能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの
測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９
６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照するこ
とができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸
収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下
部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あた
りの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸
収強度の１／２として求めることができる。このとき、
吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は
５０００ｃｍ -1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上
は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程
度を含む区間の積分で構わない。
【０１３４】また、光吸収強度は増感色素の振動子強度
と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値
であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子
表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度
（光学濃度×ｃｍ-1）に比例する値として実験的に求め
ることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度
をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ2 ／ｍｏｌＡ
ｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程
度の範囲で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −
Ｉ）））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。
と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値
であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子
表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度
（光学濃度×ｃｍ-1）に比例する値として実験的に求め
ることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度
をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ2 ／ｍｏｌＡ
ｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程
度の範囲で求めることが出来る。 ０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃ この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づ
いて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −
Ｉ）））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値）と実質
的に同じ値が得られる。
【０１３５】光吸収強度を増加させる方法としては、本
発明のように多層吸着させる方法が有効である。
発明のように多層吸着させる方法が有効である。
【０１３６】多層吸着について、さらに詳細に説明す
る。色素発色団が粒子表面上に一層より多く吸着した状
態とは、ハロゲン化銀粒子近傍に束縛された色素が一層
より多く存在することを意味し、分散媒中に存在する色
素を含まない。また、色素発色団が粒子表面上に吸着し
た物質と共有結合で連結されている場合でも、連結基が
非常に長く、色素発色団が分散媒中に存在する場合には
光吸収強度を増加させる効果は小さく好ましくない場合
がある。
る。色素発色団が粒子表面上に一層より多く吸着した状
態とは、ハロゲン化銀粒子近傍に束縛された色素が一層
より多く存在することを意味し、分散媒中に存在する色
素を含まない。また、色素発色団が粒子表面上に吸着し
た物質と共有結合で連結されている場合でも、連結基が
非常に長く、色素発色団が分散媒中に存在する場合には
光吸収強度を増加させる効果は小さく好ましくない場合
がある。
【０１３７】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第
四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載の
分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えば
Ｃ＝Ｃ、Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、い
かなる原子団も可能である。
四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載の
分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えば
Ｃ＝Ｃ、Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、い
かなる原子団も可能である。
【０１３８】具体的には、一般式（I)のＤ1、及びＤ2で
表わされる色素発色団の具体例として挙げた色素発色団
が挙げられる。好ましくはポリメチン発色団が挙げられ
る。
表わされる色素発色団の具体例として挙げた色素発色団
が挙げられる。好ましくはポリメチン発色団が挙げられ
る。
【０１３９】ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着
は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７
層以上、特に好ましくは二層以上である。なお、上限は
特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは
５層以下である。
は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７
層以上、特に好ましくは二層以上である。なお、上限は
特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは
５層以下である。
【０１４０】多層吸着状態を評価する一つの方法とし
て、次の方法がある。ハロゲン化銀乳剤に添加される共
有結合で色素発色団が連結された増感色素のうち、連結
しない状態の個々の色素のなかで、ハロゲン化銀粒子表
面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単
位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、こ
の一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たり
の吸着量が多ければ多層吸着していると言える。また、
吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意
味する。
て、次の方法がある。ハロゲン化銀乳剤に添加される共
有結合で色素発色団が連結された増感色素のうち、連結
しない状態の個々の色素のなかで、ハロゲン化銀粒子表
面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単
位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、こ
の一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たり
の吸着量が多ければ多層吸着していると言える。また、
吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意
味する。
【０１４１】色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素
量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求め
ることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ
（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション フロム アク
エアス ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒ
ｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシ
ーズ イン ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．
１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求
めることが出来る。
量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求め
ることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ
（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション フロム アク
エアス ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒ
ｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシ
ーズ イン ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．
１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求
めることが出来る。
【０１４２】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定質量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ
フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１
０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることがで
きる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素ま
でも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量す
る方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあ
った。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸
着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈
降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離で
き、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。こ
の方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高
い。写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感色素と同
様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいため、分光
吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグラフィー
による定量方法が好ましい。
吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄み
のゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定か
ら未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くこと
で吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥
し、一定質量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタ
ノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定すること
で吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが
出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液
体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について
吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定
量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリ
ュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ
フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１
０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることがで
きる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素ま
でも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量す
る方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあ
った。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸
着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈
降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離で
き、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。こ
の方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高
い。写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感色素と同
様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいため、分光
吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグラフィー
による定量方法が好ましい。
【０１４３】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９
７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈ
ｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ
（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロ
スコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａ
ｌｓ）を参考にすることができる。
としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影
して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法が
ある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの
影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡
写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会
関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９
７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈ
ｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ
（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロ
スコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａ
ｌｓ）を参考にすることができる。
【０１４４】他の方法としては、例えばエイ・エム・ク
ラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジ
ェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランス
アクションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ
（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａ
ｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１
９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュ
ナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビジ
ョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉ
ｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ
（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓ
ｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２
年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅ
ｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのイン
ターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇ
ｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグ
ラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）」などを参考にすることができる。色素占有面積
は上記の方法で個々の場合について実験的に求められる
が、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０
Å2付近であるので、簡易的にすべての色素について色
素占有面積を８０Å2としておおよその吸着層数を見積
もることも出来る。
ラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル
オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジ
ェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランス
アクションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ
（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａ
ｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１
９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュ
ナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビジ
ョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉ
ｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ
（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓ
ｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２
年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅ
ｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのイン
ターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇ
ｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグ
ラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）」などを参考にすることができる。色素占有面積
は上記の方法で個々の場合について実験的に求められる
が、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０
Å2付近であるので、簡易的にすべての色素について色
素占有面積を８０Å2としておおよその吸着層数を見積
もることも出来る。
【０１４５】また、多層吸着においては、粒子表面に直
接吸着していない色素によって分光増感が生じることが
必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着して
いない色素から粒子に直接吸着した色素への励起エネル
ギーの伝達又は電子の伝達が必要となる。励起エネルギ
ーの伝達と電子の伝達では、励起エネルギーの伝達がよ
り好ましい。励起エネルギー又は電子の伝達が１０段階
を超えて起きる必要のある場合には、最終的な励起エネ
ルギー又は電子の伝達効率が低くなるため好ましくな
い。この一例は特開平２―１１３２３９などのポリマー
色素のように色素発色団の大部分が分散媒中に存在し、
励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要な場合が挙げ
られる。本発明では一分子あたりの色素発色団数は２か
ら３が好ましく、２がさらに好ましい。
接吸着していない色素によって分光増感が生じることが
必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着して
いない色素から粒子に直接吸着した色素への励起エネル
ギーの伝達又は電子の伝達が必要となる。励起エネルギ
ーの伝達と電子の伝達では、励起エネルギーの伝達がよ
り好ましい。励起エネルギー又は電子の伝達が１０段階
を超えて起きる必要のある場合には、最終的な励起エネ
ルギー又は電子の伝達効率が低くなるため好ましくな
い。この一例は特開平２―１１３２３９などのポリマー
色素のように色素発色団の大部分が分散媒中に存在し、
励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要な場合が挙げ
られる。本発明では一分子あたりの色素発色団数は２か
ら３が好ましく、２がさらに好ましい。
【０１４６】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる一層目の色素発色団と二層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、一層目の色素発色団の還元電位が二
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引
いた値よりも、貴であることが好ましい。
発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に
直接吸着している、いわゆる一層目の色素発色団と二層
目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかな
るものでも良いが、一層目の色素発色団の還元電位が二
層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引
いた値よりも、貴であることが好ましい。
【０１４７】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調
波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値
を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高
調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャ
ーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３
０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【０１４８】また、二層目以上の色素発色団は、発光性
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第
８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及
び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。
色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素
レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好
ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第
８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及
び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びF. Sehaefer
著、「Dye Lasers」、Springer（１９７３年）の中に整
理されている。
【０１４９】さらに、一層目の色素発色団のハロゲン化
銀写真感光材料中における吸収極大波長が二層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、二層目以上の色素発色団の発光が一層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
一層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、二層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。二層目色素の励起エネルギ
ーの一層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは
３０％以上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは
９０％以上である。ここで二層目色素の励起エネルギー
とは、二層目色素が光エネルギーを吸収して生成した励
起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持
つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電
子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏ
ｒｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動
機構（Ｄｅｘｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネル
ギーが移動すると考えられているため、本発明の多層吸
着系においても、これらの機構から考えられる効率よい
励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが
好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構
を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェ
ルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳
剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効であ
る。二層目色素から一層目色素へのエネルギー移動の効
率は、二層目色素励起時の分光増感効率／一層目色素励
起時の分光増感効率として求めることが出来る。
銀写真感光材料中における吸収極大波長が二層目以上の
色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好
ましい。さらに、二層目以上の色素発色団の発光が一層
目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、
一層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好まし
い。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有
するためには、二層目以上の色素発色団もＪ会合体を形
成していることが好ましい。二層目色素の励起エネルギ
ーの一層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは
３０％以上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは
９０％以上である。ここで二層目色素の励起エネルギー
とは、二層目色素が光エネルギーを吸収して生成した励
起状態の色素が有するエネルギーを指す。ある分子の持
つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電
子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏ
ｒｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動
機構（Ｄｅｘｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネル
ギーが移動すると考えられているため、本発明の多層吸
着系においても、これらの機構から考えられる効率よい
励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが
好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構
を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェ
ルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳
剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効であ
る。二層目色素から一層目色素へのエネルギー移動の効
率は、二層目色素励起時の分光増感効率／一層目色素励
起時の分光増感効率として求めることが出来る。
【０１５０】本発明において用いる用語の意味を以下に
記述する。 ・色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等
温線から実験的に求めることが出来る。本発明の共有結
合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しな
い状態の個々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易
的には８０Å2。 ・一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あ
たりの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占
有面積の逆数。 ・多層吸着：ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一
層より多く積層していることを意味する。評価法の一つ
として、単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量が
一層飽和被覆量よりも多いことによって評価する方法が
ある。 ・吸着層数：ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が積
層している数を意味する。評価法の一つとして、一層飽
和被覆量を基準とした時の単位粒子表面積あたりの色素
発色団の吸着量から評価する方法がある。例えば、２つ
の色素発色団が共有結合で連結された化合物が、化合物
として一層分吸着している場合は、色素発色団として二
層吸着していることを意味する。
記述する。 ・色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等
温線から実験的に求めることが出来る。本発明の共有結
合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しな
い状態の個々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易
的には８０Å2。 ・一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あ
たりの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占
有面積の逆数。 ・多層吸着：ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一
層より多く積層していることを意味する。評価法の一つ
として、単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量が
一層飽和被覆量よりも多いことによって評価する方法が
ある。 ・吸着層数：ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が積
層している数を意味する。評価法の一つとして、一層飽
和被覆量を基準とした時の単位粒子表面積あたりの色素
発色団の吸着量から評価する方法がある。例えば、２つ
の色素発色団が共有結合で連結された化合物が、化合物
として一層分吸着している場合は、色素発色団として二
層吸着していることを意味する。
【０１５１】光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲ
ン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分
光吸収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxの
それぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔
は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましく
は１００ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％
を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０
ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好まし
くは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下であ
る。またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最
も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに
好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ
以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
ン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分
光吸収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxの
それぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔
は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましく
は１００ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％
を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０
ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好まし
くは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下であ
る。またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最
も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに
好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ
以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１５２】Amaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波
長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６
０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎ
ｍである。
長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６
０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎ
ｍである。
【０１５３】Smaxの５０％の分光感度を示す最も長波長
は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０
ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍ
である。
は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０
ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍ
である。
【０１５４】また、ハロゲン化銀粒子の一層目の増感色
素による分光吸収率の最大値をA1max、二層目以降の増
感色素による分光吸収率の最大値をA2maxとしたとき、A
1max及びA2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜
６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１
０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
素による分光吸収率の最大値をA1max、二層目以降の増
感色素による分光吸収率の最大値をA2maxとしたとき、A
1max及びA2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜
６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１
０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５５】さらに、ハロゲン化銀粒子の一層目の増感
色素による分光感度の最大値をS1max、二層目以降の増
感色素による分光感度の最大値をS2maxとしたとき、S1m
ax 及びS2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６
００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０
００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
色素による分光感度の最大値をS1max、二層目以降の増
感色素による分光感度の最大値をS2maxとしたとき、S1m
ax 及びS2maxが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６
００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０
００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５６】連結色素を用いて多層吸着を実現すること
ができる場合でも、二層目の色素発色団が単量体状態で
吸着すると、所望の吸収幅および分光感度幅よりも広く
なることある。従って、本発明において好ましくは、所
望の波長域で高い感度を実現するために、二層目に吸着
する色素発色団がＪ会合体を形成する場合である。さら
にＪ会合体は蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さ
いため、光吸収波長の接近した一層目色素発色団へ二層
目色素発色団の吸収した光エネルギーをフェルスター型
のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
ができる場合でも、二層目の色素発色団が単量体状態で
吸着すると、所望の吸収幅および分光感度幅よりも広く
なることある。従って、本発明において好ましくは、所
望の波長域で高い感度を実現するために、二層目に吸着
する色素発色団がＪ会合体を形成する場合である。さら
にＪ会合体は蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さ
いため、光吸収波長の接近した一層目色素発色団へ二層
目色素発色団の吸収した光エネルギーをフェルスター型
のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
【０１５７】本発明において、二層目以上の色素発色団
とは、ハロゲン化銀粒子には束縛されているが、ハロゲ
ン化銀に直接は吸着していない色素発色団のことであ
る。本発明において二層目以上の色素発色団のＪ会合体
とは、二層目以上に吸着した色素発色団の示す吸収の長
波長側の吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない単量
体状態の色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍
以下であると定義する。ここで長波長側の吸収幅とは、
吸収極大波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の
１／２の吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般
にＪ会合体を形成すると単量体状態と比較して長波長側
の吸収幅は小さくなることが知られている。単量体状態
で二層目に吸着した場合には、吸着位置および状態の不
均一性があるため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸
収幅の２倍以上に大きくなる。したがって、上記定義に
より二層目以上の色素発色団のＪ会合体を定義すること
が出来る。
とは、ハロゲン化銀粒子には束縛されているが、ハロゲ
ン化銀に直接は吸着していない色素発色団のことであ
る。本発明において二層目以上の色素発色団のＪ会合体
とは、二層目以上に吸着した色素発色団の示す吸収の長
波長側の吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない単量
体状態の色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍
以下であると定義する。ここで長波長側の吸収幅とは、
吸収極大波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の
１／２の吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般
にＪ会合体を形成すると単量体状態と比較して長波長側
の吸収幅は小さくなることが知られている。単量体状態
で二層目に吸着した場合には、吸着位置および状態の不
均一性があるため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸
収幅の２倍以上に大きくなる。したがって、上記定義に
より二層目以上の色素発色団のＪ会合体を定義すること
が出来る。
【０１５８】二層目以上に吸着した色素発色団の分光吸
収は、該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素発色団に
よる分光吸収を引いて求めることが出来る。
収は、該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素発色団に
よる分光吸収を引いて求めることが出来る。
【０１５９】一層目色素発色団による分光吸収は、連結
しない状態の一層目色素発色団部分のみを添加したとき
の吸収スペクトルを測定すれば求められる。
しない状態の一層目色素発色団部分のみを添加したとき
の吸収スペクトルを測定すれば求められる。
【０１６０】また、連結しない状態の色素を工夫を加え
ることにより多層吸着させることができる場合は、乳剤
に色素脱着剤を添加して二層目以上の色素を脱着させる
ことで、一層目色素による分光吸収スペクトルを測定す
ることも可能である。
ることにより多層吸着させることができる場合は、乳剤
に色素脱着剤を添加して二層目以上の色素を脱着させる
ことで、一層目色素による分光吸収スペクトルを測定す
ることも可能である。
【０１６１】色素脱着剤を用いて粒子表面から連結しな
い状態の色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は
二層目以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切
な脱着条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求め
ることが出来る。これにより、二層目以上の色素の分光
吸収を求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方
法は、浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル
ケミストリー B（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉ
ｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９
頁から２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが
出来る。
い状態の色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は
二層目以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切
な脱着条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求め
ることが出来る。これにより、二層目以上の色素の分光
吸収を求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方
法は、浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル
ケミストリー B（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉ
ｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９
頁から２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが
出来る。
【０１６２】本発明では、本発明の色素以外を添加して
も構わないが、本発明の色素は、好ましくは全色素添加
量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好
ましくは９０％以上である。
も構わないが、本発明の色素は、好ましくは全色素添加
量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好
ましくは９０％以上である。
【０１６３】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な吸着構造が構築できる。粒子サイズ分
布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよ
りこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な吸着構造が構築できる。粒子サイズ分
布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよ
りこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。
【０１６４】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板
状粒子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つ
ものが好ましい。（１１１）主表面を有する平板状粒
子、以下これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か
六角形の面をもつ。一般的には分布がより均一になれ
ば、より六角形の面を持つ平板状粒子の比率が高くな
る。六角形の単分散平板に関しては特公平５−６１２０
５に記載されている。
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板
状粒子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つ
ものが好ましい。（１１１）主表面を有する平板状粒
子、以下これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か
六角形の面をもつ。一般的には分布がより均一になれ
ば、より六角形の面を持つ平板状粒子の比率が高くな
る。六角形の単分散平板に関しては特公平５−６１２０
５に記載されている。
【０１６５】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板状粒子と呼ばれる。塩化銀或い
は塩化銀を多く含む平板状粒子においては、（１００）
平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性
が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を
安定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平
９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許
第５２９８３８８号に記載されている。
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板状粒子と呼ばれる。塩化銀或い
は塩化銀を多く含む平板状粒子においては、（１００）
平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性
が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を
安定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平
９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許
第５２９８３８８号に記載されている。
【０１６６】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
【０１６７】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板に関しては下記の特許に記載されている。米国特許第
４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、米国
特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０号、
米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３０４
８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４６６
５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特許第
４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、米国
特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８６
号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５５
６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第４
８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特許
第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、米
国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１５
号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８５
３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第５
０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国特
許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８号、
米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４４９
５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５３７
２９２７号。
板に関しては下記の特許に記載されている。米国特許第
４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、米国
特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０号、
米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３０４
８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４６６
５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特許第
４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、米国
特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８６
号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５５
６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第４
８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特許
第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、米
国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１５
号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８５
３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第５
０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国特
許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８号、
米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４４９
５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５３７
２９２７号。
【０１６８】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。
ては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３
８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許
第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米
国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。
【０１６９】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、好ま
しくはアスペクト比は２以上、さらに好ましくは５以
上、特に好ましくは８以上である。上限は特にないが、
好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下
である。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好まし
く、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは
０．０７μｍ未満である。
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、好ま
しくはアスペクト比は２以上、さらに好ましくは５以
上、特に好ましくは８以上である。上限は特にないが、
好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下
である。平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好まし
く、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは
０．０７μｍ未満である。
【０１７０】ここで、例えばアスペクト比が２以上１０
００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子
の円相当直径／粒子厚み）が２以上１０００以下のハロ
ゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の５０％以上存在することを意味する。好ましくは、７
０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤であ
る。
００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子
の円相当直径／粒子厚み）が２以上１０００以下のハロ
ゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の５０％以上存在することを意味する。好ましくは、７
０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤であ
る。
【０１７１】この様な高アスペクト比で且つ薄い平板状
粒子を調製する為に下記の技術が適用される。本発明の
平板状粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが
望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転
位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５
０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは
１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９
０％を占める。
粒子を調製する為に下記の技術が適用される。本発明の
平板状粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが
望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転
位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５
０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは
１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９
０％を占める。
【０１７２】５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好
ましくない。
ましくない。
【０１７３】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。
【０１７４】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の
範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて
選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の
範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて
選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。
【０１７５】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ3）2 、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣ
ｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげら
れる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シア
ノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ3）2 、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣ
ｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげら
れる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シア
ノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１７６】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。
【０１７７】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１７８】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。本発明で好ましく実施しうる化学増感の
一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９
７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用い
ることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩
または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物
は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここで
Ｒは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または
沃素原子を表わす。
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。本発明で好ましく実施しうる化学増感の
一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９
７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用い
ることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩
または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物
は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここで
Ｒは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または
沃素原子を表わす。
【０１７９】具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2Ｐ
ｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ
2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロ
ダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１
号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，
４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いること
ができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感す
ることもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４
１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明の乳
剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ま
しい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×
１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５
×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲
は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０
-2から１×１０-6である。本発明のハロゲン化銀粒子に
対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好
ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。本発明
の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感があ
る。
ｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ
2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロ
ダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１
号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，
４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いること
ができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感す
ることもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増
感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４
１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明の乳
剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ま
しい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×
１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５
×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲
は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０
-2から１×１０-6である。本発明のハロゲン化銀粒子に
対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好
ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。本発明
の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感があ
る。
【０１８０】セレン増感剤としては、従来公知の特許に
開示されているセレン化合物を用いることができる。す
なわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不
安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０
℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられ
る。不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４
−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４
−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号に記載の化
合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増
感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリル
イソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネ
ート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミ
ド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピ
オン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシ
ルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジ
メトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート
類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙
げられる。
開示されているセレン化合物を用いることができる。す
なわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不
安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０
℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられ
る。不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４
−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４
−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号に記載の化
合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増
感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリル
イソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネ
ート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミ
ド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピ
オン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシ
ルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジ
メトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート
類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙
げられる。
【０１８１】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０１８２】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられ
る。
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられ
る。
【０１８３】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
特開平１１−１５１１５号明細書の、一般式（VII）お
よび（VIII）のものが好ましく用いられる。これらのセ
レン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有
機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加
される。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用
されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感
剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セ
レン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。
セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性
度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時
間などにより異なるが、好ましくは、乳剤のハロゲン化
銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましく
は１×１０-7〜５×１０-5モルである。セレン増感剤を
用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上で
ある。より好ましくは５０〜８０℃である。ｐＡｇおよ
びｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い
範囲で本発明の効果は得られる。
特開平１１−１５１１５号明細書の、一般式（VII）お
よび（VIII）のものが好ましく用いられる。これらのセ
レン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有
機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加
される。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用
されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感
剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セ
レン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。
セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性
度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時
間などにより異なるが、好ましくは、乳剤のハロゲン化
銀１モル当り１×１０-8モル以上である。より好ましく
は１×１０-7〜５×１０-5モルである。セレン増感剤を
用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上で
ある。より好ましくは５０〜８０℃である。ｐＡｇおよ
びｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い
範囲で本発明の効果は得られる。
【０１８４】セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感
あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合
がある。
あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合
がある。
【０１８５】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当
である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当
である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１８６】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2
・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2
Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2
Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ
2）Ｃ2Ｏ 4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ
・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］
・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7 ）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩がある。
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2
・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2
Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2
Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ
2）Ｃ2Ｏ 4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ
・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］
・６Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、
クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7 ）のような酸素酸
塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩
（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩がある。
【０１８７】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。
【０１８８】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。
【０１８９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。本発明における増感
色素以外のハロゲン化銀吸着性化合物としては上記のか
ぶり防止剤等が好ましい。
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。本発明における増感
色素以外のハロゲン化銀吸着性化合物としては上記のか
ぶり防止剤等が好ましい。
【０１９０】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。カラー写真感光材料としては
特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、カラーインスタントフイルム、黒白写
真感光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フ
ィルム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム等を
挙げることができる。
はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。カラー写真感光材料としては
特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、カラーインスタントフイルム、黒白写
真感光材料としては一般撮影用フィルム、Ｘ−レイ用フ
ィルム、医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム等を
挙げることができる。
【０１９１】医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム
分野において、レーザー・イメージセッターまたはレー
ザー・イメージャーにより効率的に露光させることがで
きる。これらの分野の技術については、特開平７−２８
７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５
−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特
開平８−２９２、５１２号などに記載されている。
分野において、レーザー・イメージセッターまたはレー
ザー・イメージャーにより効率的に露光させることがで
きる。これらの分野の技術については、特開平７−２８
７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５
−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特
開平８−２９２、５１２号などに記載されている。
【０１９２】また、熱現像感光材料を好ましく用いるこ
ともできる。例えば、触媒活性量の光触媒（例えば、ハ
ロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機
銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バイ
ンダーのマトリックス中に分散した感光性層を有してい
る材料などが知られている。これらについては、例え
ば、米国特許３１５２９０４号、米国特許３４５７０７
５号、米国特許2910377号、米国特許第４，５００，６
２６号、特公昭43-4924号、特開平11-24200号、同11-24
201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、
同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-
133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-13354
3号、同11-223898号、同11-352627号、同６−１３０６
０７号、同６−３３２１３４号、同６−３３２１３６
号、同６−３４７９７０号、同７−２６１３５４号、特
願２０００−８９４３６号、等を挙げることができる。
ともできる。例えば、触媒活性量の光触媒（例えば、ハ
ロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機
銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バイ
ンダーのマトリックス中に分散した感光性層を有してい
る材料などが知られている。これらについては、例え
ば、米国特許３１５２９０４号、米国特許３４５７０７
５号、米国特許2910377号、米国特許第４，５００，６
２６号、特公昭43-4924号、特開平11-24200号、同11-24
201号、同11-30832号、同11-84574号、同11-65021号、
同11-109547号、同11-125880号、同11-129629号、同11-
133536号〜同11-133539号、同11-133542号、同11-13354
3号、同11-223898号、同11-352627号、同６−１３０６
０７号、同６−３３２１３４号、同６−３３２１３６
号、同６−３４７９７０号、同７−２６１３５４号、特
願２０００−８９４３６号、等を挙げることができる。
【０１９３】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等に
ついては特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄
３６行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラーカ
プラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適
用される感光材料の種類、感光材料の処理等について
は、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行
〜第７３欄１３行等が適用できる。
ついては特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄
３６行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラーカ
プラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適
用される感光材料の種類、感光材料の処理等について
は、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行
〜第７３欄１３行等が適用できる。
【０１９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの
添加剤は、より詳しくはResearch Disclosure誌のItem1
7643（１９７８年１２月）、同Item18716（１９７９年
１１月）および同Item308119（１９８９年１２月）に記
載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示
した。
前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの
添加剤は、より詳しくはResearch Disclosure誌のItem1
7643（１９７８年１２月）、同Item18716（１９７９年
１１月）および同Item308119（１９８９年１２月）に記
載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示
した。
【０１９５】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998右 ５ カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、フィル 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 ター、紫外線吸収剤 650頁左欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 1006右〜1007左 14 マット剤 1008左〜1009左
【０１９６】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理に
ついては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３
年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記
載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所
を列記する。
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理に
ついては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３
年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記
載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所
を列記する。
【０１９７】 １．層構成： ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁１４行 ２．中間層： ６１頁３６〜４０行 ３．重層効果付与層： ６２頁１５〜１８行 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成： ６２頁２１〜２５行 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖： ６２頁２６〜３０行 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ： ６２頁３１〜３４行 ７．乳剤製造法： ６２頁３５〜４０行 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布： ６２頁４１〜４２行 ９．平板状粒子： ６２頁４３〜４６行 10．粒子の内部構造： ６２頁４７〜５３行 11．乳剤の潜像形成タイプ： ６２頁５４行〜６３頁５行 12．乳剤の物理熟成・化学増感： ６３頁６〜９行 13．乳剤の混合使用： ６３頁１０〜１３行 14．かぶらせ乳剤： ６３頁１４〜３１行 15．非感光性乳剤： ６３頁３２〜４３行 16．塗布銀量： ６３頁４９〜５０行
【０１９８】 17．ホルムアルデヒドスカベンジャー： ６４頁５４〜５７行 18．メルカプト系カブリ防止剤： ６５頁１〜２行 19．かぶらせ剤等放出剤： ６５頁３〜７行 20．色素： ６５頁７〜１０行 21．カラーカプラー全般： ６５頁１１〜１３行 22．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行 23．ポリマーカプラー： ６５頁２６〜２８行 24．拡散性色素形成カプラー： ６５頁２９〜３１行 25．カラードカプラー： ６５頁３２〜３８行 26．機能性カプラー全般： ６５頁３９〜４４行 27．漂白促進剤放出カプラー： ６５頁４５〜４８行 28．現像促進剤放出カプラー： ６５頁４９〜５３行 29．その他のＤＩＲカプラー： ６５頁５４行〜６６頁４行 30．カプラー分散方法： ６６頁５〜２８行
【０１９９】 31．防腐剤・防かび剤： ６６頁２９〜３３行 32．感材の種類： ６６頁３４〜３６行 33．感光層膜厚と膨潤速度： ６６頁４０行〜６７頁１行 34．バック層： ６７頁３〜８行 35．現像処理全般： ６７頁９〜１１行 36．現像液と現像薬： ６７頁１２〜３０行 37．現像液添加剤： ６７頁３１〜４４行 38．反転処理： ６７頁４５〜５６行 39．処理液開口率： ６７頁５７行〜６８頁１２行 40．現像時間： ６８頁１３〜１５行 41．漂白定着・漂白・定着： ６８頁１６行〜６９頁３１行 42．自動現像機： ６９頁３２〜４０行 43．水洗・リンス・安定化： ６９頁４１行〜７０頁１８行 44．処理液補充・再使用： ７０頁１９〜２３行 45．現像薬感材内蔵： ７０頁２４〜３３行 46．現像処理温度： ７０頁３４〜３８行 47．レンズ付きフィルムへの使用： ７０頁３９〜４１行
【０２００】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法について説明する。写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ
ー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも
用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガン
マ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。
方法について説明する。写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ
ー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも
用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガン
マ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。
【０２０１】本発明においては、レーザー光源が好まし
く用いられることもある。レーザー光には、レーザー発
振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、ク
リプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、ま
たルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレー
ザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがあ
る。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられ
ている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方
向性を有するコヒーレントな光であることから、それら
を光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料
は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を
有することを必要とする。上記のレーザーのうち、好ま
しくは半導体レーザーを使用する場合である。
く用いられることもある。レーザー光には、レーザー発
振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、ク
リプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、ま
たルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレー
ザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがあ
る。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられ
ている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方
向性を有するコヒーレントな光であることから、それら
を光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料
は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を
有することを必要とする。上記のレーザーのうち、好ま
しくは半導体レーザーを使用する場合である。
【０２０２】
【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。
【０２０３】実施例１ 臭化銀八面体乳剤（乳剤Ａ）および臭化銀平板乳剤（乳
剤Ｂ、乳剤Ｃ）の調製。反応容器中に水１０００ｍｌ、
脱イオン化した骨ゼラチン２５ｇ、５０％のＮＨ4ＮＯ3
水溶液１５ｍｌおよび２５％のＮＨ3水溶液７．５ｍｌ
を加えて５０℃に保ち、良く攪拌し、１Ｎの硝酸銀水溶
液７５０ｍｌと、１ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液を
５０分で添加し、反応中の銀電位を−４０ｍＶに保っ
た。得られた臭化銀粒子は八面体で、球相当径が０．８
４６±０．０３６μｍであった。上記乳剤の温度を下
げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重
合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩した。次
いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇと水４３０ｍｌ
とを加え、５０℃でｐＨ６．５、およびｐＡｇ８．３に
調整した後、最適感度となるようにチオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃
で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ａとした。
剤Ｂ、乳剤Ｃ）の調製。反応容器中に水１０００ｍｌ、
脱イオン化した骨ゼラチン２５ｇ、５０％のＮＨ4ＮＯ3
水溶液１５ｍｌおよび２５％のＮＨ3水溶液７．５ｍｌ
を加えて５０℃に保ち、良く攪拌し、１Ｎの硝酸銀水溶
液７５０ｍｌと、１ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液を
５０分で添加し、反応中の銀電位を−４０ｍＶに保っ
た。得られた臭化銀粒子は八面体で、球相当径が０．８
４６±０．０３６μｍであった。上記乳剤の温度を下
げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との共重
合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩した。次
いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇと水４３０ｍｌ
とを加え、５０℃でｐＨ６．５、およびｐＡｇ８．３に
調整した後、最適感度となるようにチオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加し５５℃
で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ａとした。
【０２０４】１．２リットルの水に臭化カリウム６．４
ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．
２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀
水溶液８．１ｍｌと２３．５％の臭化カリウム水溶液
７．２ｍｌを１０秒にわたってダブルジェット法で添加
した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加し
て75℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝
酸銀水溶液３７０ｍｌと２０％の臭化カリウム水溶液
を、銀電位を−２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたっ
て添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。こ
のようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０
９μｍ（アスペクト比２５．８）、直径の変動係数１
５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を
得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。
再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１ｍｏ
ｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ、水
１６７ｍｌ、さらに３５％フェノキシエタノールを１．
６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを８．３、ｐＨを６．２０に調
整した。この乳剤を、最適感度となるようにチオシアン
酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加
し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ｂとし
た。
ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．
２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀
水溶液８．１ｍｌと２３．５％の臭化カリウム水溶液
７．２ｍｌを１０秒にわたってダブルジェット法で添加
した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加し
て75℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝
酸銀水溶液３７０ｍｌと２０％の臭化カリウム水溶液
を、銀電位を−２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたっ
て添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。こ
のようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０
９μｍ（アスペクト比２５．８）、直径の変動係数１
５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を
得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。
再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１ｍｏ
ｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ、水
１６７ｍｌ、さらに３５％フェノキシエタノールを１．
６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを８．３、ｐＨを６．２０に調
整した。この乳剤を、最適感度となるようにチオシアン
酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加
し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ｂとし
た。
【０２０５】また、チオシアン酸カリウム、塩化金酸お
よびチオ硫酸ナトリウムの替わりに、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェニル−ジフェニル
フォスフィンセレニドおよびチオ硫酸ナトリウムで化学
増感した乳剤を乳剤Ｃとした。色素占有面積を８０Å2
としたときの乳剤Ａの一層飽和被覆量は５．４×１０- 4
ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、乳剤Ｂ及びＣの一層飽和被覆量は
１．４２×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。
よびチオ硫酸ナトリウムの替わりに、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェニル−ジフェニル
フォスフィンセレニドおよびチオ硫酸ナトリウムで化学
増感した乳剤を乳剤Ｃとした。色素占有面積を８０Å2
としたときの乳剤Ａの一層飽和被覆量は５．４×１０- 4
ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、乳剤Ｂ及びＣの一層飽和被覆量は
１．４２×１０-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇであった。
【０２０６】上記のようにして得られた乳剤を５０℃に
保ちながら表１に示した色素を添加して６０分間攪拌し
た。
保ちながら表１に示した色素を添加して６０分間攪拌し
た。
【０２０７】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ2に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとして色素側を励起するマイナス青露光用
の富士ゼラチンフィルターＳＣ−４０（富士フイルム
（株）製）を用いて４００ｎｍ以下の光を遮断し、試料
に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ
−１を用いて２０℃で１０分間現像した。次に、下記の
定着を行い、さらに水洗、乾燥処理を行った。
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ2に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとして色素側を励起するマイナス青露光用
の富士ゼラチンフィルターＳＣ−４０（富士フイルム
（株）製）を用いて４００ｎｍ以下の光を遮断し、試料
に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ
−１を用いて２０℃で１０分間現像した。次に、下記の
定着を行い、さらに水洗、乾燥処理を行った。
【０２０８】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８
【０２０９】定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル
【０２１０】現像、その他の処理を行ったフィルムは富
士自動濃度計で光学濃度を測定し、感度は被り＋０．２
の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で表し、相対
値で示した。試料１１〜１４は試料１１の感度を１００
としたときの相対値、試料１５〜１７は試料１５の感度
を１００としたときの相対値、試料１８〜２０は試料１
８の感度を１００としたときの相対値、試料２１〜２４
は試料２１の感度を１００としたときの相対値、試料２
５〜２７は試料２５の感度を１００としたときの相対
値、試料２８〜３０は試料２８の感度を１００としたと
きの相対値で示した。
士自動濃度計で光学濃度を測定し、感度は被り＋０．２
の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で表し、相対
値で示した。試料１１〜１４は試料１１の感度を１００
としたときの相対値、試料１５〜１７は試料１５の感度
を１００としたときの相対値、試料１８〜２０は試料１
８の感度を１００としたときの相対値、試料２１〜２４
は試料２１の感度を１００としたときの相対値、試料２
５〜２７は試料２５の感度を１００としたときの相対
値、試料２８〜３０は試料２８の感度を１００としたと
きの相対値で示した。
【０２１１】色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。このようにして求めた、色素吸着量と
一層飽和被覆量から色素の吸着層数を求めたが、ここで
は、色素発色団の吸着層数に換算して示した。すなわ
ち、2個の色素発色団を持つ連結色素の吸着層数が１の
場合は、色素発色団の吸着層数は２となる。
０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥
した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水
溶液２５mlとメタノールを加えて５０mlにした。この溶
液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を
定量して求めた。このようにして求めた、色素吸着量と
一層飽和被覆量から色素の吸着層数を求めたが、ここで
は、色素発色団の吸着層数に換算して示した。すなわ
ち、2個の色素発色団を持つ連結色素の吸着層数が１の
場合は、色素発色団の吸着層数は２となる。
【０２１２】単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１００００
ｃｍ-1（１０００ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７
ｎｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペク
トルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収
率Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸
収を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）
を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単
位表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１００
００ｃｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。この際、
光源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとし
た。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次
側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリ
ット幅を２．５ｎｍに設定した。２００粒子について吸
収スペクトルおよび光吸収強度を求め、平均値を採用し
た。試料１１〜２０は試料１１の光吸収強度を１とした
ときの相対値、試料２１〜２７は試料２１の光吸収強度
を１としたときの相対値、試料２８〜３０は試料２８の
光吸収強度を１としたときの相対値で示した。なお、試
料１１の光吸収強度は５５、試料２２の光吸収強度は９
５、試料２８の光吸収強度は５４であった。
られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツ
アイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて
以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反
射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透
過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分
を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカ
ーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径
１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパー
チャー部が重ならないように位置を調整して１００００
ｃｍ-1（１０００ｎｍ）から２８０００ｃｍ-1（３５７
ｎｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペク
トルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収
率Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸
収を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）
を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値を１／２にして単
位表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１００
００ｃｍ-1から２８０００ｃｍ-1までである。この際、
光源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとし
た。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次
側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリ
ット幅を２．５ｎｍに設定した。２００粒子について吸
収スペクトルおよび光吸収強度を求め、平均値を採用し
た。試料１１〜２０は試料１１の光吸収強度を１とした
ときの相対値、試料２１〜２７は試料２１の光吸収強度
を１としたときの相対値、試料２８〜３０は試料２８の
光吸収強度を１としたときの相対値で示した。なお、試
料１１の光吸収強度は５５、試料２２の光吸収強度は９
５、試料２８の光吸収強度は５４であった。
【０２１３】
【表１】
【０２１４】
【化３０】
【０２１５】表１の結果から、本発明の色素を用いた試
料は、比較試料に比べて高感度であり、優れていること
ことが分かる。また、本発明の色素は色素発色団の吸着
層数が１より大きく、光吸収強度が大きいことも分か
る。また、試料１１、１３、１４と１５、１６、１７と
１８、１９、２０の比較から、高感度効果は、平板状粒
子でより顕著であることが分かる。さらに、セレン増感
した乳剤でより顕著であることも分かる。
料は、比較試料に比べて高感度であり、優れていること
ことが分かる。また、本発明の色素は色素発色団の吸着
層数が１より大きく、光吸収強度が大きいことも分か
る。また、試料１１、１３、１４と１５、１６、１７と
１８、１９、２０の比較から、高感度効果は、平板状粒
子でより顕著であることが分かる。さらに、セレン増感
した乳剤でより顕著であることも分かる。
【０２１６】なお、本発明の試料２６では、Ａｍａｘ及
びＳｍａxの５０％の間隔は小さく、全体的に幅の狭い
吸収と分光感度分布を示す。これらは、一層目色素発色
団、二層目色素発色団ともJ-会合体を形成している。
びＳｍａxの５０％の間隔は小さく、全体的に幅の狭い
吸収と分光感度分布を示す。これらは、一層目色素発色
団、二層目色素発色団ともJ-会合体を形成している。
【０２１７】また、二層目の色素発色団の吸収極大波長
における分光増感の相対量子収率と1層目色素発色団の
みの相対量子収率の比から、励起された二層目の色素発
色団の励起エネルギーのうち、一層目色素発色団へエネ
ルギー移動した割合を見積もると、本発明の試料はいず
れも８０％以上であった。
における分光増感の相対量子収率と1層目色素発色団の
みの相対量子収率の比から、励起された二層目の色素発
色団の励起エネルギーのうち、一層目色素発色団へエネ
ルギー移動した割合を見積もると、本発明の試料はいず
れも８０％以上であった。
【０２１８】実施例２ 実施例１と同様の比較を、特開平11-305369の実施例１
のカラーネガ感材の系、特開平７−９２６０１号、同１
１−１６０８２８号の実施例１のカラー反転感材の系、
特開平６−３４７９４４号の実施例１のカラーペーパー
感材の系、特開２０００−２８４４４２（特願平１１−
８９８０１号）の実施例１のインスタント感材の系、特
開平８−２９２５１２号の実施例１の印刷感材の系、特
開平８−１２２９５４号の実施例１のＸレイ感材の系、
特開２０００−１２２２０６の実施例５、特願２０００
−８９４３６号の実施例１、及び特開平６−１３０６０
７の実施例１の熱現像感材の系、で評価して行った。そ
の結果、実施例１と同様の効果を示した。
のカラーネガ感材の系、特開平７−９２６０１号、同１
１−１６０８２８号の実施例１のカラー反転感材の系、
特開平６−３４７９４４号の実施例１のカラーペーパー
感材の系、特開２０００−２８４４４２（特願平１１−
８９８０１号）の実施例１のインスタント感材の系、特
開平８−２９２５１２号の実施例１の印刷感材の系、特
開平８−１２２９５４号の実施例１のＸレイ感材の系、
特開２０００−１２２２０６の実施例５、特願２０００
−８９４３６号の実施例１、及び特開平６−１３０６０
７の実施例１の熱現像感材の系、で評価して行った。そ
の結果、実施例１と同様の効果を示した。
【０２１９】
【発明の効果】本発明により、高感度なハロゲン化銀写
真感光材料を得ることができる。
真感光材料を得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 複数の色素発色団を有し、該色素発色団
のうち少なくとも１つは複数の複素環が縮環している複
素環からなる塩基性核を含むメチン色素発色団である化
合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。 - 【請求項２】 該化合物が下記一般式（I)で表される化
合物であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 一般式（I) 【化１】 式中、Ｄ1及びＤ2は色素発色団を表わす。但し、Ｄ1及
びＤ2のうち少なくとも１つは、複数の複素環が縮環し
ている複素環からなる塩基性核を含むメチン色素発色団
である。Ｌａは連結基、又は単結合を表す。ｑ1及びｒ1
は各々１から１００までの整数を表わす。Ｍ1は電荷均
衡対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必
要な数を表す。 - 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子表面上に前記色素発色
団が多層吸着していることを特徴とする請求項１又は２
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001171233A JP2002365753A (ja) | 2001-06-06 | 2001-06-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001171233A JP2002365753A (ja) | 2001-06-06 | 2001-06-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002365753A true JP2002365753A (ja) | 2002-12-18 |
Family
ID=19013036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001171233A Pending JP2002365753A (ja) | 2001-06-06 | 2001-06-06 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002365753A (ja) |
-
2001
- 2001-06-06 JP JP2001171233A patent/JP2002365753A/ja active Pending
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