JP2002072399A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で保存性に優れ、残色が少なく、画質
の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少
なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真感光材料。一般
式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｚ₁及びＺ₁’は５又は６員の含窒素複素環
を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに
環が縮環していても良い。Ｒ₁はアルキル基、アリール
基、又は複素環基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂はメチン基を表す。
ｐ₁は０又は１を表す。Ｍ₁は電荷均衡対イオンを表し、
ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。Ｑ₁は
メチン色素を形成するのに必要な基を表す。Ａ₁はベン
ゼン環よりも親水的な芳香族複素環からなる縮合環を形
成するのに必要な原子群を表す。Ｖ ₁は置換基を表す。
ｒ₁は０，１または２を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の色素を含
み、高感度かつ保存性が良好で、残色が少なく、さらに
高画質のハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化、及び処理後の残存着色（残色）低減のため
に、多大の努力がなされてきた。分光増感のために用い
られる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に
大きな影響を与えることが知られている。増感色素にお
いては、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保存安定
性・残色・画質などの写真性能に大きな影響を与える
が、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来か
ら多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写真
性能を調べる努力をしてきた。

【０００３】また、米国特許５、４９４、７８９号など
で開示された高アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子
（以下平板状粒子と呼ぶ）は、その写真特性として、体
積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表
面に吸着させる事ができる。その結果、より高い色増感
感度を得る事ができる。

【０００４】ここで言うアスペクト比とは、平板状粒子
の厚さに対する直径の比率で示される。さらに平板状粒
子の直径とは乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した
時、粒子投影面積と等しい面積を有する円の直径を示す
ものである。また厚みは平板粒子を構成する二つの平行
な面の距離で示される。

【０００５】このように、平板状粒子は高い色増感感度
を得るために有利である。しかし反面、多量の増感色素
が吸着することにより、処理後の残色が増大するという
問題があり、その解決が望まれていた。

【０００６】以上の理由から、高感度かつ保存性が良好
で、残色が少なく、さらに高画質のハロゲン化銀写真感
光材料を与える増感色素が求められてきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度かつ保存性が良好で、残色が少なく、さらに高画質の
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の（１）〜（７）によって達成す
ることができた。 （１） 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物を、少な
くとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化４】

【００１０】式（Ｉ）中、Ｚ₁およびＺ₁’は５又は６員
の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。
ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ₁はアル
キル基、アリール基、又は複素環基を表わす。Ｌ₁及び
Ｌ₂はメチン基を表す。ｐ₁は０又は１を表す。Ｍ₁は電
荷均衡対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するの
に必要な数を表す。Ｑ₁はメチン色素を形成するのに必
要な基を表す。Ａ₁はベンゼン環よりも親水的な芳香族
複素環からなる縮合環を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｖ₁は置換基を表す。ｒ₁は０，１または２を表す。 （２） 一般式（Ｉ）において、Ａ₁がピリジン環、フ
ラン環、ピロール環からなる縮合環を形成するのに必要
な原子群（但し、ピリジン環、フラン環、ピロール環
に、さらに芳香族炭化水素環が縮環していることはな
い）である化合物を、少なくとも１つ含有することを特
徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層に下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、少な
くとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式（ＩＩ）

【００１１】

【化５】

【００１２】式（ＩＩ）中、Ｚ₂は酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、テルル原子、炭素原子、又は窒素原子
を表わす。Ｒ₁、Ｑ₁，Ｍ₁、ｍ₁は一般式（Ｉ）と同義で
ある。Ａ ₂は無置換のフラン環、又は、N位が置換されて
も良い無置換のピロール環を形成するのに必要な原子群
を表す。 （４） 一般式（II）の化合物が、下記一般式（XX）で
表される化合物から選ばれることを特徴とする（３）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（XX）

【００１３】

【化６】

【００１４】式（XX）中、Ｚ₂、Ａ₂、Ｒ₁、Ｍ₁、及び、
ｍ₁は一般式（ＩＩ）と同義である。Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、
Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、及びＬ₁₇はメチン基を表す。ｐ₁₂は０また
は１を表す。ｎ₁₁は０、１、２、３または４を表す。Ｚ
₁₂は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表
す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ₁₂は
アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。 （５） （１）〜（４）に記載のハロゲン化銀乳剤が、
アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロゲン
化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であること
を特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 （６） （１）〜（５）に記載のハロゲン化銀写真乳剤
のハロゲン化銀粒子が、セレン増感されていることを特
徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する一般式
（Ｉ），（ＩＩ）の化合物について詳細に説明する。

【００１６】本発明において、特定の部分を「基」と称
した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなく
ても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換
されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル
基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。ま
た、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換
の有無にかかわらず、どのような置換基でも含まれる。

【００１７】このような置換基をＶとすると、Ｖで示さ
れる置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限
は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基[（シク
ロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、また、ア
ルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル
基を含む）、アルキニル基、も含むこととする。]、ア
リール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シ
アノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、ア
ンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル
及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルフ
ァモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィ
ニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、
イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニ
ルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスフォ基、シリ
ル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、その他の公知の置換
基、が例として挙げられる。更に詳しくは、Ｖは、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子）、アルキル基[〔直鎖、分岐、環状の置換
もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキ
ル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−
ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチ
ル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロ
アルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換また
は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシ
ル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から
３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つま
り、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子
を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ
［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，
２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリ
シクロ構造なども包含するものである。以下に説明する
置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアル
キル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さら
にアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換
のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ま
しくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニ
ル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、
オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数
３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル
基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素
原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シ
クロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イ
ル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビ
シクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の
置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二
重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取
り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，
１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，
２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものであ
る。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニ
ル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）]、
アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしく
は無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、
ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイル
アミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員
の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複
素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基で
あり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは
６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−
２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良
い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３
０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メト
キシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−
オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオ
キシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは
無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−
メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニ
トロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキ
シ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０
のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−
オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオ
キシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ
基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール
カルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチ
ルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベ
ンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキ
シ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１か
ら３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ
−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニル
オキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオ
キシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコ
キシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３
０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ
基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボ
ニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オク
チルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオ
キシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは
無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、
フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシ
カルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノ
キシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミ
ノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキ
ルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換の
アニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルア
ミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素
数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリー
ル、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメ
チルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメ
チルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホル
ミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換
のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置
換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例え
ば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミ
ノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５
−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミ
ノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数
１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルア
ミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカル
ボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０
の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、
例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニ
ルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタ
デシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシ
カルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ
基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置
換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェ
ノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニ
ルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニル
アミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素
数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルア
ミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノ
スルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニル
アミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは
無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０
の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例
えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロ
ロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスル
ホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアル
キルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキ
サデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６
から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例え
ば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メト
キシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素
数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例
えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラ
ゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましく
は炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモ
イル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３
−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイ
ル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェ
ニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アル
キル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数
１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル
基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィ
ニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィ
ニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスル
フィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ま
しくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキ
ルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリ
ールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチル
スルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニル
スルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素
数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル
基、、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリー
ルカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置
換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カ
ルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロ
ロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オク
チルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニ
ル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニ
ル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無
置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキ
シカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−
ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキ
シカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシ
カルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシ
ルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、
炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイ
ル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オク
チルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモ
イル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素
数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、
炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ
基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、
５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イ
ルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミ
ド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、
炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ
基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィ
ノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換
のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチル
オキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホス
フィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置
換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジ
フェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホス
フィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィ
ニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミ
ノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ
基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換も
しくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、
ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリ
ル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置
換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチル
ヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３
０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−
ジメチルウレイド）、を表わす。

【００１８】また、２つのＶが共同して、環（芳香族、
又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さ
らに組み合わされて多環縮合環を形成することができ
る。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン
環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、ト
リフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロー
ル環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキ
サゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、
ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インド
ール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベ
ンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン
環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン
環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン
環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン
環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、
フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）が
縮合した構造をとることもできる。

【００１９】上記の官能基の中で、水素原子を有するも
のは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても
良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボ
ニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノス
ルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、
アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。
その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、
ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセ
チルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基
が挙げられる。

【００２０】Ｑ₁はメチン色素を形成するのに必要な基
を表す。Ｑ₁により、いかなるメチン色素を形成するこ
とも可能であるが、好ましくは、シアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メ
ロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン
色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコ
ニウム色素、アザメチン色素などが挙げられる。さらに
好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロ
シアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色
素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン
色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくはシアニ
ン色素である。

【００２１】これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.
M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズース
ペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics i
n heterocyclicchemistry) 」、第１８章、第１４節、
第４８２から５１５貢などに記載されている。

【００２２】好ましい色素の一般式としては、米国特許
第５，９９４，０５１号第３２〜３６頁記載の一般式、
および米国特許５，７４７，２３６号第３０〜３４頁記
載の一般式が挙げられる。また、好ましいシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、
米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（X
I）、（XII)、（XIII) に示されているもの（ただし、n
12、n15、n17、n18の数は限定せず、0以上の整数（好ま
しくは４以下））が挙げられる。

【００２３】また、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ)におい
て、Ｑ₁によりシアニン色素、ロダシアニン色素が形成
される場合などは、下記のような共鳴式で表現すること
も可能である。 一般式（Ｉ）

【００２４】

【化７】

【００２５】一般式（ＩＩ)

【００２６】

【化８】

【００２７】Ｚ₁およびＺ₁’で表される含窒素複素環
は、好ましくは５、又は６員の含窒素複素環であり、チ
アゾール核、オキサゾール核、セレナゾール核、テルラ
ゾール核、ピロール核、イミダゾール核、２−ピリジン
核、４−ピリジン核を挙げることができる。また、これ
らには環が縮環していても良い。環としては、芳香族
環、又は非芳香族環いずれでも良い。好ましくは芳香族
環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化
水素芳香族環や、ピリジン環、チオフェン環などの複素
芳香族環が挙げられる。

【００２８】Ｚ₂は、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、窒素原子、又は、炭素原子である。窒素原子は好ま
しくは−Ｎ（Ｒ₁₀₁）−、炭素原子は好ましくは−Ｃ
（Ｒ₁₀₂）（Ｒ₁₀₃）−で表すことができ、Ｒ₁₀₁，
Ｒ₁₀₂，及びＲ₁₀₃は水素原子、又は一価の置換基（例え
ば、前述のＶ）であり、好ましくはＲ₁と同様なアルキ
ル基、アリール基、又は複素環基であり、さらに好まし
くはアルキル基である。Ｚ₂として、好ましくは酸素原
子、硫黄原子、窒素原子であり、さらに好ましくは酸素
原子、硫黄原子である。

【００２９】Ｌ₁，及び、Ｌ₂はメチン基を表す。Ｌ₁、
Ｌ₂で表されるメチン基は置換基を有していても良く、
置換基としては前述のＶが挙げられる。好ましくは、無
置換メチン基である。

【００３０】ｐ₁は、０または１を表す。好ましくは０
である。

【００３１】Ｍ₁は色素のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示す
ために式の中に含められている。典型的な陽イオンとし
ては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオ
ン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例え
ば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウム
イオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビ
シクロ[５．４．０]−７−ウンデセニウムイオン）など
の有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあ
るいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン
陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イ
オン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン
酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、
３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジ
スルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イ
オン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷
を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ ₂ ^-、ＳＯ
₃ ^-は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ
₂Ｈ、ＳＯ₃Ｈと表記することも可能である。

【００３２】ｍ₁は電荷を均衡させるのに必要な0以上の
数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好まし
くは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には
０である。

【００３３】Ａ₁はベンゼン環よりも親水性の高い芳香
族複素環からなる縮合環を形成するのに必要な原子群を
表す。ここで、親水性について説明する。親疎水性は、
オクタノール／水分配係数であるＬｏｇＰ値により定義
できる。本発明においては、下記のように、ＬｏｐＰ値
を決める。下記の［化９］に示すように、ベンゼン環が
縮合している場合を基本に考え、［化９］のようにベン
ゼン環を取出し、Bz=ベンゼンのＬｏｇＰ値をＬｏｇＰ
(Bz)とする。一方、Ａ₁で表される縮合した芳香族複素
環（これらの芳香族複素環は置換基を有しても良いが、
ＬｏｇＰ値としては、無置換の芳香族複素環を用いるこ
とにする）だけを［化９］のように取出しＡ₁ ^'とし、そ
のＬｏｇＰ値をＬｏｇＰ(Ａ₁ ^')とする。このとき、Ｌｏ
ｇＰ(Bz)に比べてＬｏｇＰ(Ａ₁ ^')は小さい。さらに好ま
しくは、ＬｏｇＰ(Bz)に比べてＬｏｇＰ(Ａ₁ ^')が７５％
以下の場合であり、特に好ましくは６０％以下の場合で
ある。さらに好ましくは、上記と同様にＡ₁で表される
縮合した芳香族複素環を取出すが、これらの芳香族複素
環が置換基を有する場合これらも含めてＡ₁ ^''とし、そ
のＬｏｇＰ値をＬｏｇＰ(Ａ₁ ^'')としたとき、ＬｏｇＰ
(Bz)に比べてＬｏｇＰ(Ａ₁ ^'')が小さい場合である。さ
らに好ましくは、ＬｏｇＰ(Bz)に比べてＬｏｇＰ
(Ａ₁ ^'')が７５％以下の場合であり、特に好ましくは７
０％以下の場合であり、最も好ましくは６５％以下の場
合である。

【００３４】

【化９】

【００３５】また、ＬｏｇＰ値は計算により求めること
も可能であり、ここでは区別するために、ＣＬｏｇＰと
呼ぶ。本発明に関する本明細書で、ＬｏｇＰ値を議論す
るときは、対応するCLogP値を、LogP値として使用する
ことができる。

【００３６】LogP値の決定方法について説明する。LogP
値は、下記記載の方法で実測して求めることができ
る。また、CLogP値は下記記載のフラグメント法、又
は記載のソフトウェアーパッケージによる方法で計算
して求めることもできる。 シー・ハンシュ（C.Hansch)、エー・ジェー・レオ
（A.J.Leo)著、「サブスティチュエント・コンスタンツ
・フォー・コーリレイション・アナリシス・イン・ケミ
ストリー・アンド・バイオロジー（Substituent Const
ants for Correlation Analysis in Chemistry a
nd Biology）」，ジョン・ウイリー・アンド・サンズ(J
ohn Wiley and Sons）社、ニューヨーク(New York)
１９７９年刊メディケム（Medchem)ソフトウェアーパ
ッケージ（Pomona College，Claremont,Californiaか
ら開発、販売されている第3.54版)

【００３７】Ａ₁としては、LogP値が満足するものなら
ば何れでも良いが、好ましくは５員又は６員の芳香族複
素環であり、ピロール環、フラン環、ピラゾール環、イ
ミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、イソ
オキサゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン
環、ピリダジン環が挙げられる。好ましくは、フラン
環、ピロール環、ピリジン環、であり、さらに好ましく
は、フラン環、ピロール環である。

【００３８】Ａ₁には、いかなる置換基（例えば、前述
のV）が置換していても良い。但し、次のような置換基
は好ましくない。第一に芳香族炭化水素環（例えばベン
ゼン環）が縮環している場合は、残色が悪化するため好
ましくない。第二に芳香族炭化水素環、又は芳香族複素
環が縮環している場合は好ましくない。第三に、環（芳
香族又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）が縮環し
ている場合は好ましくない。置換基として好ましくはヨ
ウ素原子よりも親水性の高い置換基であり、さらに好ま
しくは塩素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基で
あり、特に好ましくはフッ素原子と同じか、さらに親水
性の高い置換基である。具体的には、臭素原子、塩素原
子、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基が挙
げられ、好ましくはフッ素原子、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基である。最も好ましくは、無置換の場合であ
る。

【００３９】ヨウ素原子よりも親水性が高いとは、Ｉ置
換ベンゼンをＩ-Bz、例えばV置換ベンゼンをV-Bz、と
し、それらのＬｏｇＰをＬｏｇＰ(Ｉ-Bz)、ｌｏｇＰ(V-
Bz)と表わしたとき、ＬｏｇＰ(I-Bz)＞ｌｏｇＰ(V-Bz)
を意味する。

【００４０】以上をまとめると、Ａ₁としては次に示し
た順に好ましく、最も好ましくは６である。 １、置換又は無置換のフラン環、ピロール環、ピリジン
環（好ましくは、フラン環、ピロール環） ２、芳香族炭化水素環が縮環している場合を除く、置換
又は無置換のフラン環、ピロール環、ピリジン環（好ま
しくは、フラン環、ピロール環） ３、芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環が縮環してい
る場合を除く、置換又は無置換のフラン環、ピロール
環、ピリジン環（好ましくは、フラン環、ピロール環） ４、環（芳香族又は非芳香族の炭化水素環、又は複素
環）が縮環している場合は除く、置換又は無置換のフラ
ン環、ピロール環、ピリジン環（好ましくは、フラン
環、ピロール環） ５、無置換のフラン環、ピロール環（但し、ピロール環
のN位置は置換されていても良い）、ピリジン環（好ま
しくは、フラン環、ピロール環）、および、ヨウ素原子
よりも親水性の高い置換基で置換されたフラン環、ピロ
ール環（但し、ピロール環のN位置は置換されていても
良い）、ピリジン環（好ましくは、フラン環、ピロール
環） ６、無置換のフラン環、ピロール環（但し、ピロール環
のN位置は置換されていても良い）、ピリジン環（好ま
しくは、フラン環、ピロール環）

【００４１】Ｖ₁で表される置換基としては、いかなる
置換基（例えば、前述のV）でも良い。但し、次のよう
な置換基は好ましくない。第一に芳香族炭化水素環（例
えばベンゼン環）が縮環している場合は、残色が悪化す
るため好ましくない。第二に芳香族炭化水素環、又は芳
香族複素環が縮環している場合は好ましくない。第三
に、環（芳香族又は非芳香族の炭化水素環、又は複素
環）が縮環している場合は好ましくない。置換基として
好ましくはヨウ素原子よりも親水性の高い置換基であ
り、さらに好ましくは塩素原子と同じか、さらに親水性
の高い置換基であり、特に好ましくはフッ素原子と同じ
か、さらに親水性の高い置換基である。具体的には、臭
素原子、塩素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基が挙げられ、好ましくはフッ素原子、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基である。

【００４２】ｒ₁は０，１、又は２であるが、好ましく
は０である。

【００４３】Ａ₁の置換位置としては、下記の順に好ま
しい。

【００４４】

【化１０】

【００４５】一般式（I)において、ピリジン環が縮合し
た好ましい場合としては、下記のように表される場合で
ある。 Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３のうち、好ましくはＰ２，Ｐ
３であり、さらに好ましくはＰ３である。

【００４６】

【化１１】

【００４７】一般式（I)において、フラン環、ピロール
環が縮合した好ましい場合としては、下記のように表さ
れる場合である。 Ａ，Ｂ，Ｃの各グループのうち、好
ましくはＢ，Ｃグループであり、さらに好ましくはＣグ
ループである。

【００４８】

【化１２】

【００４９】上記の化１１、及び化１２に置換している
一価の置換基としては、いかなる置換基（例えば、前述
のV）でも良い。但し、次のような置換基は好ましくな
い。第一に芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環）が縮
環している場合は、残色が悪化するため好ましくない。
第二に芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環が縮環して
いる場合は好ましくない。第三に、環（芳香族又は非芳
香族の炭化水素環、又は複素環）が縮環している場合は
好ましくない。置換基として、好ましくはヨウ素原子よ
りも親水性の高い置換基であり、さらに好ましくは塩素
原子と同じか、さらに親水性の高い置換基であり、特に
好ましくはフッ素原子と同じか、さらに親水性の高い置
換基である。具体的には、臭素原子、塩素原子、フッ素
原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基が挙げられ、好
ましくはフッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基
である。特に好ましくは、ピリジン環、フラン環、ピロ
ール環、ベンゼン環部が無置換の場合である。

【００５０】化１２において、Ｖ₁₀は水素原子、又は一
価の置換基（例えば前述のＶ）であるが、好ましくは水
素原子、置換アルキル基（例えば前述のＶが置換したア
ルキル基）、又は無置換のアルキル基である。置換アル
キル基の置換基として好ましくは、ヨウ素原子よりも親
水性の高い置換基であり、さらに好ましくは塩素原子と
同じか、さらに親水性の高い置換基であり、特に好まし
くはフッ素原子と同じか、さらに親水性の高い置換基で
置換されたアルキル基である。Ｖ₁₀として、さらに好ま
しくは、水素原子、又は無置換アルキル基であり、特に
好ましくは水素原子、又はメチル基である。

【００５１】Ｚ₁ ^''は酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、窒素原子、又は、炭素原子である。Ｚ₁ ^''として好
ましくは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であり、さら
に好ましくは酸素原子、硫黄原子である。

【００５２】上記の化１１で表されるピリジン環が縮合
した場合と、化１２で表されるフラン環、ピロール環が
縮合した場合とでは、フラン環、ピロール環が縮合した
場合が好ましい。

【００５３】Ａ₂は、無置換のフラン環、又は、N位が置
換されても良い無置換のピロール環を形成するのに必要
な原子群を表す。以下に、一般式（II)を具体的に示
す。Ｄ，Ｅ，Ｆの各グループのうち、好ましくはＥ，Ｆ
グループであり、さらに好ましくはＦグループである。

【００５４】

【化１３】

【００５５】化１３において、フラン環、ピロール環、
ベンゼン環部は置換基を持たない。Ｖ₁₁は水素原子、又
は一価の置換基（例えば前述のＶ）であるが、好ましく
は水素原子、置換アルキル基（例えば前述のＶが置換し
たアルキル基）、又は無置換のアルキル基である。置換
アルキル基の置換基として好ましくは、ヨウ素原子より
も親水性の高い置換基であり、さらに好ましくは塩素原
子と同じか、さらに親水性の高い置換基であり、特に好
ましくはフッ素原子と同じか、さらに親水性の高い置換
基で置換されたアルキル基である。Ｖ₁₁として、さらに
好ましくは、水素原子、又は無置換アルキル基であり、
特に好ましくは水素原子、又はメチル基である。

【００５６】次に、本発明において特に好ましく用いら
れる色素について、一般式を挙げて説明する。

【００５７】好ましくは、一般式(I)又は（II)で表され
る色素が、下記一般式（X）、（XI)、又は(XII）で表さ
れるメチン色素である場合である。 一般式（X）

【００５８】

【化１４】

【００５９】式（X）中、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、及
びＬ₁₇はメチン基を表す。ｐ₁₂は０または１を表す。ｎ
₁₁は０、１、２、３または４を表す。Ｚ₁₂は含窒素複素
環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これ
らに環が縮環していても良い。Ｒ₁₂はアルキル基、アリ
ール基、又は複素環基を表す。Ｍ₁、ｍ₁は、一般式
（I)、又は（II)と同義である。Ｚ₁₁，Ｒ₁₁，Ｌ₁₁，Ｌ
₁₂，及びｐ₁₁で形成される部分（Ｒ₁₁を置換し、Ｚ₁₁に
よって形成される環部分）は、一般式(I)におけるＺ₁，
Ｚ₁’，Ｒ₁，Ｌ₁，Ｌ₂，ｐ ₁,Ｖ₁，ｒ₁，及びＡ₁で形成
される部分（＝Q₁を除いた部分）、又は一般式(II)にお
けるＺ₂，Ｒ₁，及びＡ₂で形成される部分（＝Q₁を除い
た部分）と同義である。

【００６０】一般式（XI)

【００６１】

【化１５】

【００６２】式（XI)中、Ｌ₂₀、及びＬ₂₁はメチン基を
表す。ｑ₁₁は０又は１を表わす。ｎ_{1 2}は０、１、２、３
又は４を表す。Ｚ₁₄とＺ₁₄ ^'は（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁と一緒
になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するた
めに必要な原子群を表す。ただし、Ｚ₁₄とＺ₁₄ ^'に環が
縮環していても良い。Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基、ア
リール基、又は複素環基を表す。Ｍ₁、ｍ₁は、一般式
（I)、又は（II)と同義である。Ｚ₁₃，Ｒ₁₃，Ｌ₁₈，Ｌ
₁₉，及びｐ₁₃で形成される部分（Ｒ₁₃を置換し、Ｚ₁₃に
よって形成される環部分）は、一般式(I)におけるＺ₁，
Ｚ₁ ^'，Ｒ₁，Ｌ₁，Ｌ₂，ｐ₁,Ｖ₁，ｒ₁，及びＡ₁で形成さ
れる部分（＝Q₁を除いた部分）、又は一般式(II)におけ
るＺ₂，Ｒ₁，及びＡ₂で形成される部分（＝Q₁を除いた
部分）と同義である。 一般式（XII)

【００６３】

【化１６】

【００６４】式（XII)中、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ
₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉、及びＬ₃₀はメチン基を表す。ｐ
₁₄及びｐ₁₅は０又は１を表す。ｑ₁₂は０又は１を表わ
す。ｎ ₁₃及びｎ₁₄は０、１、２、３又は４を表す。
Ｚ₁₅、及びＺ₁₇は含窒素複素環を形成するために必要な
原子群を表す。Ｚ₁₆とＺ₁₆ ^'は（Ｎ−Ｒ₁₆）ｑ₁₂と一緒
になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。
ただし、Ｚ₁₅、Ｚ₁₆とＺ₁₆ ^'、及びＺ₁₇に環が縮環して
いても良い。Ｒ₁₅、及びＲ₁₇はアルキル基、アリール
基、又は複素環基を表す。Ｒ₁₆は水素原子、アルキル
基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ₁、ｍ₁は、一
般式（I)、又は（II)と同義である。但し、Ｚ₁₅，
Ｒ₁₅，Ｌ₂₂，Ｌ₂₃，及びｐ₁₄で形成される部分（Ｒ₁₅を
置換し、Ｚ₁₅によって形成される環部分）、及びＺ₁₇，
Ｒ₁₇，Ｌ₂₉，Ｌ₃₀，及びｐ₁₅で形成される部分（Ｒ₁₇を
置換し、Ｚ₁₇によって形成される環部分）のうち、少な
くとも一方は、一般式(I)におけるＺ₁，Ｚ₁ ^'，Ｒ₁，
Ｌ₁，Ｌ₂，ｐ₁,Ｖ₁，ｒ₁，及びＡ₁で形成される部分
（＝Q₁又は-Q₁を除いた部分）、又は一般式(II)におけ
るＺ₂，Ｒ₁，及びＡ₂で形成される部分（＝Q₁又は-Q₁を
除いた部分）と同義である。

【００６５】一般式（X）、（XI)、及び(XII）で表され
るメチン色素のうち、好ましくは一般式（X）、（XI)で
表されるメチン色素であり、さらに好ましくは一般式
（X）で表されるメチン色素である。

【００６６】特に好ましくは、一般式（X)が下記一般式
(XX)で表される場合である。 一般式（XX）

【００６７】

【化１７】

【００６８】式（XX）中、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ
₁₇、ｐ₁₂、ｎ₁₁、Ｚ₁₂、Ｒ₁₂、Ｍ₁、ｍ₁は一般式（X)と
同義である。Ｚ₂，Ｒ₁，及びＡ₂は、一般式 (II)と同義
である。

【００６９】次に、一般式（I),(II),(X),(XI),(XII),
及び(XX)について詳細に説明する。

【００７０】一般式（X),(XI),(XII),及び(XX)中、
Ｚ₁₂、Ｚ₁₅、及びＺ₁₇は含窒素複素環、好ましくは５又
は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表
す。ただし、これらに環が縮環していても良い。環とし
ては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好ま
しくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン
環などの炭化水素芳香族環や、前述のＡ₁として説明し
たような芳香族複素環が挙げられる。

【００７１】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チア
ゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキ
サゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、
セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン
核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−
ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルイ
ンドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、
２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン
核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノ
キザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、
テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができ
るが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾ
ール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば
３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール
核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン
核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキ
ノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール
核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインド
レニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベ
ンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール
核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核である。

【００７２】これらの含窒素複素環上には、前述のＶで
示されるような一価の置換基が置換していても良い。一
価の置換基として好ましくは、Ｖで示したアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、であり、さ
らに好ましくはハロゲン原子である。また、２つのＶが
共同して環を形成してもよく、例えば炭化水素芳香族
環、及び芳香族複素環が挙げられ、好ましくは前述のＡ
₁及びＡ₂で示した芳香族複素環であり、さらに好ましく
はＡ₂で示したフラン環、又はピロール環である。上記
で説明した、一価の置換基が置換している場合、置換基
が置換していない場合（無置換）、及び、環が縮環して
いる場合、のうちでは、一価の置換基が置換している場
合、及び、置換基が置換していない場合が好ましく、さ
らに好ましくは一価の置換基が置換している場合であ
る。

【００７３】また、Ｚ₁₂、Ｚ₁₅、及びＺ₁₇によって形成
される複素環の具体例としては、米国特許第５，３４
０，６９４号第２３〜２４欄のＺ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、
Ｚ₁₄、及びＺ₁₆の例として挙げられているものと同様な
ものが挙げられる。

【００７４】Ｚ₁₄とＺ₁₄ ^'と（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁はそれぞ
れ一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形
成するために必要な原子群を表わす。複素環（好ましく
は５又は６員の複素環）としてはいかなるものでも良い
が、酸性核が好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性
末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端
基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非
環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形
においてＺ₁₄はチオカルボニル基、カルボニル基、エス
テル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホ
ニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カ
ルボニル基である。Ｚ₁₄ ^'は酸性核及び非環式の酸性末
端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環
式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカル
ボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カル
バモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。

【００７５】ｑ₁₁は０又は１であるが、好ましくは１で
ある。

【００７６】ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基
は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１
９７７年、１９８〜２００貢に記載されている。ここで
は、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性
の末端基のうち、環を形成しないものを意味することと
する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、
米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６
９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２
号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７
号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９
４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記
載されているものが挙げられる。

【００７７】酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコ
ゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原
子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複
素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭
素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫
黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の
含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例え
ば次の核が挙げられる。

【００７８】２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジン
ー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダント
イン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキ
サゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２―チオオキサゾリジンー２、５―ジオン、２ーチオオ
キサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ー
オン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ー
オン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チ
アゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、イン
ダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフ
ェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２
ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリ
ニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキ
ソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シ
クロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソ
キノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージ
オン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロ
マンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリ
ド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾ
ロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］
ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、
４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキ
ソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１
ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒド
ロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの
核。

【００７９】さらに、これらの核を形成しているカルボ
ニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチ
レン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及
び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシ
アノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の
活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する
核。

【００８０】これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基
には、前述の置換基Ｖで示した置換基又は環が、置換し
ていても、縮環していても良い。

【００８１】Ｚ₁₄とＺ₁₄ ^'と（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁として好
ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイ
ン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリ
ンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、
ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビ
ツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ま
しくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイ
ン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビ
ツール酸、２ーチオバルビツール酸である。特に好まし
くは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリン
ー５ーオン、ローダニン、である。

【００８２】Ｚ₁₆とＺ₁₆ ^'と（Ｎ−Ｒ₁₆）ｑ₁₂によって
形成される複素環としては、前述のＺ₁₄とＺ₁₄ ^'と（Ｎ
−Ｒ₁₄）ｑ₁₁の複素環の説明で述べたものと同じものが
挙げられる。好ましくは前述のＺ₁₄とＺ₁₄ ^'と（Ｎ−Ｒ
₁₄）ｑ₁₁の複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基、
又はチオキソ基を除いたものである。

【００８３】さらに好ましくは、前述のＺ₁₄とＺ₁₄ ^'と
（Ｎ−Ｒ₁₄）ｑ₁₁の具体的として挙げた酸性核からオキ
ソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、

【００８４】さらに好ましくはヒダントイン、２または
４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、
２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジン
ー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４
ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸
からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特
に好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダン
トイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バ
ルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、
又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２
または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ー
オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除い
たものである。

【００８５】ｑ₁₂は０又は１であるが、好ましくは１で
ある。

【００８６】Ｒ₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₅、及びＲ₁₇はアルキル
基、アリール基、及び複素環基である。Ｒ₁₄、及びＲ₁₆
は水素原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基で
ある。Ｒ₁₄、及びＲ₁₆として好ましくはアルキル基、ア
リール基、及び複素環基である。Ｒ₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₅、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₄、及びＲ₁₆として表されるアルキル基、アリー
ル基、及び複素環基として、具体的には、例えば、炭素
原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは
１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原
子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１
から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＶ
が置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラル
キル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽
和炭化水素基（例えばアリル基、ビニル基）、ヒドロキ
シアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒ
ドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、
２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−
カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシア
ルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基
（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキ
シ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例え
ばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカル
ボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基
（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシル
オキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチ
ル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチ
ル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノ
カルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例え
ばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメチル）、スルホア
ルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロ
ピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３
−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例
えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピ
ル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリル）、−ＣＯＮＨＳＯ₂−
基，−ＣＯＮＨＣＯ−基，又は−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基が
置換したアルキル基［アルキルスルホニルカルバモイル
アルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチ
ル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチ
ルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアル
キル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、ア
ルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えば
メタンスルフォニルスルファモイルメチル基）］｝、炭
素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに
好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えば
フェニル基、１ーナフチル基）、炭素数６から２０、好
ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６
から８の置換アリール基（例えば置換基の例として挙げ
た前述のＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的
にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、
ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１
から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好まし
くは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２ーフリ
ル基、２ーチエニル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリ
ル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ー
イミダゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２
ーピリダジル、２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー
（1,3,5-トリアゾリル）、３ー（1,2,4-トリアゾリ
ル）、５ーテトラゾリル）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から
８の置換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述
のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５ー
メチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２ーピリジル
基などが挙げられる。）が挙げられる。

【００８７】好ましくは、酸基または解離性プロトンを
有する基が置換した基であり、好ましくは酸基または解
離性プロトンを有する基が置換したアルキル基である。
酸基または解離性プロトンを有する基として、具体的に
は、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、
リン酸基、ほう酸基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基（スルホニ
ルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−
ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−Ｓ
Ｏ₂ＮＨＳＯ₂−基（スルフォニルスルファモイル基）、
など、これらのｐｋａと周りのｐHによっては、プロト
ンが解離する基が挙げられる。さらに好ましくはスルホ
基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮ
ＨＣＯ−基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基である。

【００８８】特に好ましいものとして具体的には、カル
ボキシメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基、メ
タンスルホニルカルバモイルメチル基が挙げられる。

【００８９】Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₂₀、Ｌ
₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、
Ｌ₂₉、及びＬ₃₀はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁₃
〜Ｌ₃₀で表されるメチン基は置換基を有していても良
く、置換基としては前述のVが挙げられる。例えば置換
又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、
置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリ
ール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、
置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素
数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素
環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハ
ロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭
素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好
ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数
２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ
基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素
数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、
ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他の
メチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ₁〜Ｚ₁₇、
Ｒ₁〜Ｒ₁₇と共に環を形成することもできる。

【００９０】Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₉、及びＬ₃₀
として好ましくは、無置換メチン基である。

【００９１】ｐ₁₂、ｐ₁₄、及びｐ₁₅はそれぞれ独立に０
または１を表す。好ましくは０である。

【００９２】ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃、及びｎ₁₄はそれぞれ独
立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、
１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、
特に好ましくは０、１である。ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃、及び
ｎ₁₄が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一であ
る必要はない。

【００９３】次に、本発明の色素の好ましい具体例を以
下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００９４】

【化１８】

【００９５】

【化１９】

【００９６】

【化２０】

【００９７】

【化２１】

【００９８】

【化２２】

【００９９】

【化２３】

【０１００】

【化２４】

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】

【化２６】

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー
(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−
シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ
(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related C
ompounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(Joh
n Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds-Special topics in heterocycl
ic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から
５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
ley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９７
７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コ
ンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」
2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９
から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・
カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Com
pany Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基
づいて合成することができる。

【０１０５】本発明において、本発明の増感色素だけで
なく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用して
も良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシ
アニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン
色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エ
ム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・
コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、
ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.
M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズース
ペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics i
n heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、
第４８２から５１５貢などに記載されている。好ましい
色素としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２
〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４７，２３６号第
３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例で示された増感
色素が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許
第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、
（ＸII）、（ＸIII)に示されているもの（ただし、n1
2、n15、n17、n18の数は限定せず、０以上の整数（好ま
しくは４以下）とする。）が挙げられる。

【０１０６】これらの増感色素は１種用いても良いが、
2種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９
号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２
号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０
号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８
号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２
８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されてい
る。

【０１０７】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良
い。

【０１０８】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感
色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６
４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２
号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７
号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２
号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０
号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０
号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号
等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許
に記載されている方法が好ましい。

【０１０９】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化
銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認
められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよ
い。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６
２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２
５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−
１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化
銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程
中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、
特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよう
に、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗
布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工
程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されて
いるように、同一化合物を単独で、または異種構造の化
合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟
成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成
の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して
添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の
組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【０１１０】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いかなる
添加量でも良いが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当
たり、１×１０^-8〜８×１０ ^-1モルで用いることができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３
μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０
^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ましく、７．５×
１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量がより好ましい。

【０１１１】本発明の増感色素（また、その他の増感色
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。

【０１１２】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に
記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of I
maging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁
から２５４頁を参照することができる。また、本発明に
用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化
銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。
ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒
子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子
全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混
在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として
表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内
部潜像型のいずれでもよい。

【０１１３】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀
の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒
子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つもの
が好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下
これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の
面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六
角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単
分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されて
いる。

【０１１４】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。

【０１１５】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【０１１６】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。

【０１１７】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。米国特許第４３８
６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第
５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国
特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【０１１８】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本
発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／
体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、アス
ペクト比は２以上（好ましくは１０００以下）、好まし
くは５以上８００以下、より好ましくは８以上５００以
下であり、平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ま
しく、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは
０．０７μｍ未満である。

【０１１９】ここでのアスペクト比が２以上１０００以
下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相
当直径／粒子厚み）が２以上１０００以下のハロゲン化
銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０
％以上存在することを意味する。好ましくは、７０％以
上、特に好ましくは８５％以上存在する乳剤である。

【０１２０】この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒
子を調製する為に下記の技術が適用される。本発明の平
板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ま
しい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線
を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％
（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１０
０ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％
を占める。

【０１２１】５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好
ましくない。

【０１２２】本発明において転位線を含む粒子の割合及
び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子
について転位線を直接観察して求めることが好ましく、
より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００
粒子以上について観察して求める。

【０１２３】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン
のほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新
しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の
範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて
選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。

【０１２４】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂ 、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｐｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］、（ＮＨ₄）₄［Ｆｅ（ＣＮ） ₆ ］、Ｋ₃ＩｒＣ
ｌ₆、（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆があげ
られる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シア
ノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

【０１２５】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。

【０１２６】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。本発明で好ましく実施しうる化学増感の
一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せで
あり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォ
トグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、
１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９
７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、
同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜
８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用い
ることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩
または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物
は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。こ
こでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
ム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素ま
たは沃素原子を表わす。

【０１２８】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄ ）₂
ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣｌ
₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂ Ｐ
ｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物
はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用する
ことが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素
系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５
７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第
４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物
を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下
に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を
増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学
増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８
号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５
７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン
著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されてい
る。本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。
金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは
１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウム化合物
の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7である。チ
オシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい
範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。本発明のハロ
ゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量は
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルで
あり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モル
である。

【０１２９】本発明の乳剤はセレン増感剤で化学増感さ
れていることが好ましい。セレン増感剤としては、従来
公知の特許に開示されているセレン化合物を用いること
ができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および
／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することによ
り用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０
号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不
安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類
（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イ
ソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２
−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエス
テル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロ
ロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレ
ノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状
金属セレンが挙げられる。

【０１３０】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【０１３１】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられ
る。

【０１３２】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
特開平１１−１５１１５号明細書の、一般式（VII）お
よび（VIII）のものが好ましく用いられる。これらのセ
レン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有
機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加
される。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用
されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感
剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セ
レン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。
セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性
度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時
間などにより異なるが、好ましくは、乳剤のハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましく
は１×１０^-7〜５×１０^-5モルである。セレン増感剤を
用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上で
ある。より好ましくは５０〜８０℃である。ｐＡｇおよ
びｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い
範囲で本発明の効果は得られる。セレン増感は硫黄増感
あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用い
た方が好ましい場合がある。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここ
で、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アス
コルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いること
ができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類の
ような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あら
かじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当
な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩ある
いは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元
増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲ
ン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴っ
て還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続し
て長時間添加するのも好ましい方法である。

【０１３４】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎ
ａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂
・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ
₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯
体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３
Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２
Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ
₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロ
ム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇）のような酸素酸塩、
沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例
えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフ
ォン酸塩がある。

【０１３５】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）
が例として挙げられる。

【０１３６】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【０１３７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化
学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加
することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり
防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を
制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減
少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御する
など多目的に用いることができる。

【０１３８】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。カラー写真感光材料としては
特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としては一般撮影用
フィルム、Ｘ−レイ用フィルム、医療診断用フィルム、
印刷感材用フィルム等を挙げることができる。

【０１３９】医療診断用フィルム、印刷感材用フィルム
分野において、レーザー・イメージセッターまたはレー
ザー・イメージャーにより効率的に露光させることがで
きる。これらの分野の技術については、特開平７−２８
７，３３７号、特開平４−３３５，３４２号、特開平５
−３１３，２８９号、特開平８−１２２、９５４号、特
開平８−２９２、５１２号などに記載されている。ま
た、熱現像感光材料を用いることもできる。例えば、触
媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、
還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の
色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中
に分散した感光性層を有している材料などが知られてい
る。これらについては、例えば、米国特許３１５２９０
４号、米国特許３４５７０７５号、米国特許2910377
号、米国特許第４，５００，６２６号、特公昭43-4924
号、特開平11-24200号、同11-24201号、同11-30832号、
同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同11-12
5880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133539
号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898号、
同11-352627号、同６−１３０６０７号、同６−３３２
１３４号、同６−３３２１３６号、同６−３４７９７０
号、同７−２６１３５４号、特願２０００−８９４３６
号、等を挙げることができる。

【０１４０】本発明に用いられる写真乳剤の調製法等に
ついては特開平１０−２３９７８９号明細書の第６３欄
３６行〜第６５欄２行等が適用できる。また、カラーカ
プラー等の添加剤、写真感光材料添加剤等、本発明が適
用される感光材料の種類、感光材料の処理等について
は、特開平１０−２３９７８９号明細書の第６５欄３行
〜第７３欄１３行等が適用できる。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの
添加剤は、より詳しくはResearch Disclosure誌のItem1
7643（１９７８年１２月）、同Item18716（１９７９年
１１月）および同Item308119（１９８９年１２月）に記
載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示
した。

【０１４２】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998右 ５ カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、フィル 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 ター、紫外線吸収剤 650頁左欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 1006右〜1007左 14 マット剤 1008左〜1009左

【０１４３】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理に
ついては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３
年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記
載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所
を列記する。

【０１４４】 １．層構成： ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２頁 １４行 ２．中間層： ６１頁３６〜４０行 ３．重層効果付与層： ６２頁１５〜１８行 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成： ６２頁２１〜２５行 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖： ６２頁２６〜３０行 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ： ６２頁３１〜３４行 ７．乳剤製造法： ６２頁３５〜４０行 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布： ６２頁４１〜４２行 ９．平板粒子： ６２頁４３〜４６行 10．粒子の内部構造： ６２頁４７〜５３行 11．乳剤の潜像形成タイプ： ６２頁５４行〜６３頁５行 12．乳剤の物理熟成・化学増感： ６３頁６〜９行 13．乳剤の混合使用： ６３頁１０〜１３行 14．かぶらせ乳剤： ６３頁１４〜３１行 15．非感光性乳剤： ６３頁３２〜４３行 16．塗布銀量： ６３頁４９〜５０行

【０１４５】 17．ホルムアルデヒドスカベンジャー： ６４頁５４〜５７行 18．メルカプト系カブリ防止剤： ６５頁１〜２行 19．かぶらせ剤等放出剤： ６５頁３〜７行 20．色素： ６５頁７〜１０行 21．カラーカプラー全般： ６５頁１１〜１３行 22．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行 23．ポリマーカプラー： ６５頁２６〜２８行 24．拡散性色素形成カプラー： ６５頁２９〜３１行 25．カラードカプラー： ６５頁３２〜３８行 26．機能性カプラー全般： ６５頁３９〜４４行 27．漂白促進剤放出カプラー： ６５頁４５〜４８行 28．現像促進剤放出カプラー： ６５頁４９〜５３行 29．その他のＤＩＲカプラー： ６５頁５４行〜６６頁４行 30．カプラー分散方法： ６６頁５〜２８行

【０１４６】 31．防腐剤・防かび剤： ６６頁２９〜３３行 32．感材の種類： ６６頁３４〜３６行 33．感光層膜厚と膨潤速度： ６６頁４０行〜６７頁１行 34．バック層： ６７頁３〜８行 35．現像処理全般： ６７頁９〜１１行 36．現像液と現像薬： ６７頁１２〜３０行 37．現像液添加剤： ６７頁３１〜４４行 38．反転処理： ６７頁４５〜５６行 39．処理液開口率： ６７頁５７行〜６８頁１２行 40．現像時間： ６８頁１３〜１５行 41．漂白定着・漂白・定着： ６８頁１６行〜６９頁３１行 42．自動現像機： ６９頁３２〜４０行 43．水洗・リンス・安定化： ６９頁４１行〜７０頁１８行 44．処理液補充・再使用： ７０頁１９〜２３行 45．現像薬感材内蔵： ７０頁２４〜３３行 46．現像処理温度： ７０頁３４〜３８行 47．レンズ付きフィルムへの使用： ７０頁３９〜４１行

【０１４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法について説明する。写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち自然光（日
光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザ
ー、ＬＥＤ、ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれでも
用いることができる。また、電子線、Ｘ線、γ（ガン
マ）線、α（アルファ）線などによって励起された蛍光
体から放出する光によって露光されてもよい。

【０１４８】本発明においては、レーザー光源が好まし
く用いられることもある。レーザー光には、レーザー発
振媒体としてヘリウム−ネオンガス、アルゴンガス、ク
リプトンガス、二酸化炭素ガスなどを利用したもの、ま
たルビー、カドミウムなどの固体を発振媒体としたレー
ザー、その他液体レーザー、半導体レーザーなどがあ
る。これらのレーザー光は、通常の照明などに用いられ
ている光と異なり、単一周波数で位相のそろった鋭い方
向性を有するコヒーレントな光であることから、それら
を光源として露光するためのハロゲン化銀写真感光材料
は、使用するレーザーの発光波長に合致した分光特性を
有することを必要とする。上記のレーザーのうち、好ま
しくは半導体レーザーを使用する場合である。

【０１４９】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。

【０１５０】実施例１ 特開平11-305369の実施例１の試料１０４と同様な構成
のハロゲン化銀カラーネガ感材を作製した。ただし、そ
の第１３層（低感度青感光層）と第１４層（高感度青感
光層）のハロゲン化銀乳剤と増感色素の組み合わせは表
１に記載した組み合わせとして試料１１〜１２を作製し
た。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】表１におけるSS-1,SS-2,SS-3は下記の構造
である。

【０１５３】

【化２８】

【０１５４】このように作製した各試料を、白色光で連
続ウエッジ露光を行い、特開平11-305369の実施例１と
同様に現像処理した後、イエロー濃度を測定した。イエ
ロー濃度の最小値（カブリ）よりも０．２高い濃度を与
える露光量の逆数で感度を相対評価した。（これらをフ
レッシュ感度とする。試料１１を１００とした。）残色
については４００ｎｍ〜４７０ｎｍの領域から○×で相
対評価を行った。また、５５℃８０％４８時間保存後
に、同様に露光・処理をして感度を評価した。（これら
を保存後感度とする。）

【０１５５】

【表２】

【０１５６】表２の試料１１と１２の結果から、本発明
の色素を用いた試料１２は、比較試料１１に比べて高感
度、保存後の感度低下が少ない、残色が少ない、画質が
優れていることが分かる。

【０１５７】なお、上記の画質は、粒状性により評価し
た。粒状性の評価は、各実験NO.の試料に対してRMS値測
定用のパターンを通して光源として色温度３２００°K
のハロゲンランプを用いて露光したサンプルを、上記現
像などの写真処理を行い、これらの試料をミクロ濃度計
（測定アパーチャー径４８μｍ）で測定しRMS値を求
め、相対的に○×で評価した。

【０１５８】次に、特開平11-305369の実施例１の試料
１０４と同様な構成のハロゲン化銀カラーネガ感材の第
９層（低感度緑感光層）、第１０層（中感度緑感光
層）、第１１層（高感度緑感層）のハロゲン化銀乳剤と
増感色素の組み合わせは表３に記載した組み合わせとし
て試料２１〜２２を作製した。

【０１５９】

【表３】

【０１６０】表３におけるSS-４,SS-5,SS-6は下記の構
造である。

【０１６１】

【化２９】

【０１６２】このように作製した各試料を、表１の試料
と同様に露光、処理を行い、感度、カブリ、保存後の感
度、画質を評価した。（但し、表１の試料とは、感度の
評価をマゼンタ濃度を測定して行い、残色の評価を４７
０ｎｍ〜５２５ｎｍの吸収から行った点が異なる。）

【０１６３】

【表４】

【０１６４】表４の試料２１と２２の結果から、本発明
の色素を用いた試料２２は、比較試料２１に比べて高感
度で、保存後の感度低下が少ない点、また、残色が少な
く、画質が優れている点が優れていることが分かる。

【０１６５】次に、特開平11-305369の実施例１の試料
１０４と同様な構成のハロゲン化銀カラーネガ感材の第
４層（低感度赤感光層）、第５層（中感度赤感光層）、
第６層（高感度赤感層）のハロゲン化銀乳剤と増感色素
の組み合わせを、表５に記載した組み合わせとして試料
３１〜３２を作製した。

【０１６６】

【表５】

【０１６７】表５におけるSS-７,SS-８,SS-９は下記の
構造である。

【０１６８】

【化３０】

【０１６９】このように作製した各試料を、表１の試料
と同様に露光、処理を行い、感度、カブリ、保存後の感
度、画質を評価した。（但し、表１の試料とは、感度の
評価をシアン濃度を測定して行い、残色の評価を５２５
ｎｍ〜６８０ｎｍの吸収から行った点が異なる。）

【０１７０】

【表６】

【０１７１】表６の試料３１と３２の結果から、本発明
の色素を用いた試料３２は、比較試料３１に比べて高感
度で、保存後の感度低下が少ない点、また、残色が少な
く、画質が優れている点が優れていることが分かる。

【０１７２】実施例２ 臭化銀八面体乳剤（乳剤Ａ）および臭化銀平板乳剤（乳
剤Ｂ、乳剤Ｃ、乳剤Ｄ，及び乳剤Ｅ）の調製。反応容器
中に水１０００ｍｌ、脱イオン化した骨ゼラチン２５
ｇ、５０％のＮＨ₄ＮＯ₃水溶液１５ｍｌおよび２５％の
ＮＨ₃水溶液７．５ｍｌを加えて５０℃に保ち、良く攪
拌し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０ｍｌと、１ｍｏｌ／ｌ
の臭化カリウム水溶液を５０分で添加し、反応中の銀電
位を−４０ｍＶに保った。得られた臭化銀粒子は八面体
で、球相当径が０．８４６±０．０３６μｍであった。
上記乳剤の温度を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナ
トリウム塩との共重合物を凝集剤として添加し、沈降水
洗して脱塩した。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９
５ｇと水４３０ｍｌとを加え、５０℃でｐＨ６．５、お
よびｐＡｇ８．３に調整した後、最適感度となるように
チオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリ
ウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳
剤Ａとした。

【０１７３】１．２リットルの水に臭化カリウム６．４
ｇと平均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．
２ｇを溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀
水溶液８．１ｍｌと２３．５％の臭化カリウム水溶液
７．２ｍｌを１０秒にわたってダブルジェット法で添加
した。次に１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加し
て75℃に昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％の硝
酸銀水溶液３７０ｍｌと２０％の臭化カリウム水溶液
を、銀電位をー２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたっ
て添加し、１分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。こ
のようにして平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０
９μｍ（アスペクト比２５．８）、直径の変動係数１
５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を
得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。
再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１ｍｏ
ｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ、水
１６７ｍｌ、さらに３５％フェノキシエタノールを１．
６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを８．３、ｐＨを６．２０に調
整した。この乳剤を、最適感度となるようにチオシアン
酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加
し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を乳剤Ｂとし
た。

【０１７４】また、チオシアン酸カリウム、塩化金酸お
よびチオ硫酸ナトリウムの替わりに、チオシアン酸カリ
ウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェニル−ジフェニル
フォスフィンセレニドおよびチオ硫酸ナトリウムで化学
増感した乳剤を乳剤Ｃとした。

【０１７５】また、乳剤Bの調整において、銀電位を調
整することによって、平均投影面積径２．１２μｍ、厚
み０．３４１μｍ（アスペクト比６．２）、直径の変動
係数１５．０％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１
６）を得て、さらに同様に処理、化学増感を行い乳剤Ｄ
とした。

【０１７６】さらに、乳剤Bの調整において、銀電位を
調整することによって、平均投影面積径２．３６μｍ、
厚み０．２７４μｍ（アスペクト比８．６）、直径の変
動係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．
１５）を得て、さらに同様に処理、化学増感を行い乳剤
Ｅとした。

【０１７７】上記のようにして得られた乳剤を５０℃に
保ちながら表７に示した色素を添加して６０分間攪拌し
た。

【０１７８】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ²に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとして色素側を励起するマイナス青露光用
の富士ゼラチンフィルターＳＣ−４０（富士フイルム
（株）製）を用いて４００ｎｍ以下の光を遮断し、試料
に照射した。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ
−１を用いて２０℃で１０分間現像した。次に、下記の
定着を行い、さらに水洗、乾燥処理を行った。

【０１７９】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８

【０１８０】定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ml カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル

【０１８１】現像、その他の処理を行ったフィルムは富
士自動濃度計で光学濃度を測定し、感度は被り＋０．２
の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で、試料４１
の感度を１００としたときの相対値で示した。また、６
０℃７０％６０時間保存後に、同様に露光・処理をして
感度を評価した。（これらを保存後感度とする。）ま
た、表７の感光材料の処理後の増感色素の残存による残
色を、目視で５段階評価した。最も残色が少ないものを
１とした。さらに、実施例１と同様にして画質を相対比
較した。ここでは、５段階評価を行い、最も画質が良い
ものを１とした。

【０１８２】

【表７】

【０１８３】

【化３１】

【０１８４】表７の結果から、本発明の色素を用いた試
料は、比較試料に比べて高感度で、保存後の感度低下が
少ない点、また、残色が少なく、画質が優れている点が
優れていることが分かる。また、上記の効果は、平板粒
子で顕著であり、さらに高アスペクト比（特にアスペク
ト比８以上）になるほど顕著であることが分かる。さら
に、セレン増感した乳剤でより顕著であることも分か
る。

【０１８５】実施例３ 特開平7-92601 号の実施例１の乳剤J.K.Lとは、分光増
感色素を増感色素（ＳS−３）（８×１０^-4mol/Agmol)
もしくは増感色素（４）（８×１０^-4mol/Agmol)に置き
換えたことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調製し
て、これを乳剤３０１および３０２とした。また、特開
平7-92601 号の実施例１の乳剤J.K.Lとは、２回目のダ
ブルジェット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶ
に変更したことと、分光増感色素を増感色素（ＳS−
３）（８×１０^-4mol/Agmol)もしくは増感色素（４）
（８×１０^-4mol/Agmol)に置き換えたことのみ異なる立
方体沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０３および
３０４とした。多層カラー感光材料は特開平7-92601 号
の実施例４の試料４０１に従い同様に作製した。特開平
7-92601 号の実施例４の試料４０１の第１５層の乳剤J.
K.Lを乳剤３０１もしくは乳剤３０２に変更した試料を
試料３１１および試料３１２とした。同様に、同実施例
の第１５層の乳剤J.K.Lを乳剤３０３もしくは乳剤３０
４に変更した試料を試料３１３および試料３１４とし
た。こうして得た試料の感度評価を行なった。特開平7-
92601 号の実施例４と同様に１／５０秒の露光とカラー
反転現像処理してイエロー濃度測定を行なった。感度は
十分な露光を与えて得られる最低濃度＋０．２の濃度を
与えるのに必要な露光量の逆数を求め、比較試料３１１
の感度を１００とする相対値として示した。その結果、
本発明の試料３１２の感度は１２９と高感度であった。
また、処理後の残色も少なかった。さらに、同様に比較
試料３１３の感度を１００としたとき、本発明の試料３
１４の感度は１２８と高感度であった。また、処理後の
残色も少なかった。

【０１８６】実施例４ 特開平5-313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同
様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平
板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを
乳剤４０１および乳剤４０２とした。カラー拡散転写写
真フィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１
に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の
試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳
剤４０１と増感色素（ＳS−５）（９×１０^-4mol/Agmo
l)もしくは増感色素（９）（９×１０^-4mol/Agmol)に置
き換えて、試料４１１および試料４１２とした。 こう
して得た試料の感度を調べるために、特開平5-313297号
の実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を用いて処
理し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。感度は濃度
１．０の相対値で表示した。比較の試料４１１の感度を
１００としたとき本発明の試料４１２の感度は１２２と
高感度であった。

【０１８７】実施例５ 特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感
色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエ
チルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して
最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素
（ＳS−１１）（２×１０^-4mol/Agmol)もしくは増感色
素（２１）（２×１０^-4mol/Agmol)を添加したことのみ
異なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤５０１およ
び５０２とした。また、増感色素（ＳS−１２）（１．
５×１０^-4mol/Agmol)もしくは増感色素（５７）（１．
５×１０^-4mol/Agmol)を添加したことのみ異なる塩臭化
銀乳剤を調製して、これを乳剤５０３および５０４とし
た。さらに、増感色素（ＳS−１３）（１．５×１０^-4m
ol/Agmol)もしくは増感色素（６５）（１．５×１０ ^-4m
ol/Agmol)を添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調
製して、これを乳剤５０５および５０６とした。多層カ
ラー印刷紙は特開平6-347944号の実施例１の試料２０に
従い同様に作製した。特開平6-347944号の実施例１の試
料２０における第５層の乳剤を乳剤５０１、乳剤５０
２、乳剤５０３、乳剤５０４、乳剤５０５、もしくは乳
剤５０６に変更した試料を試料５１１、試料５１２、試
料５１３、試料５１４、試料５１５、および試料５１６
とした。こうして得た試料の感度を調べるために、富士
ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学
ウェッジと赤色フィルターを通して１／１０秒露光を与
え、特開平6-347944号の実施例１と同じ処理工程と処理
液を用いて発色現像処理を行なった。その結果、比較試
料５１１の感度を１００としたとき本発明の試料５１２
の感度は１２５と高感度であった。また、処理後の残色
も少なかった。また、比較試料５１３の感度を１００と
したとき本発明の試料５１４の感度は１２０と高感度で
あった。また、処理後の残色も少なかった。比較試料５
１５の感度を１００としたとき本発明の試料５１６の感
度は１１６と高感度であった。また、処理後の残色も少
なかった。

【０１８８】

【化３２】

【０１８９】実施例６ 特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩
化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、
増感色素−１，２を増感色素（ＳS−１４）（２×１０
^-4mol/Agmol)、もしくは増感色素（８２）（２×１０^-4
mol/Agmol)、もしくは増感色素（８）（２×１０^-4mol/
Agmol)に置き換えたことのみ異なる化学増感を行い、こ
れを各々、乳剤６０１、乳剤６０２、および乳剤６０３
とした。塗布試料は特開平8-122954号の実施例１の乳剤
を乳剤６０１、もしくは乳剤６０２、もしくは乳剤６０
３に置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤層と表
面保護層とを組合せて同時押し出し法により両面に塗布
し、これを試料６１１、試料６１２、および試料６１３
とした。片面当たりの塗布銀量は１．７５ｇ／m²とし
た。こうして得た試料の感度を調べるために、富士写真
フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを
使用して両側から０．０５秒の露光を与え、特開平8-12
2954号の実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて
処理した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要す
る露光量の逆数の対数で表し試料６１１の感度を１００
として他を相対値で表した。その結果、本発明の試料６
１２の感度は１２１、試料６１３の感度は１３５と高感
度であった。また、処理後の残色も少なかった。露光時
に使用したＸレイオルソスクリーンＨＧＭのかわりにＨ
Ｒ−４もしくはＨＧＨで露光しても同様の効果が得られ
た。

【０１９０】

【化３３】

【０１９１】実施例７ 特開平8-227117号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−
２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳
剤を調製して、これを乳剤７０１とした。塗布試料は特
開平8-227117号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作
製した。特開平8-227117号の実施例３の塗布試料Ｆの乳
剤Ｆと増感色素−１を乳剤７０１と増感色素（ＳS−
３）（５×１０^-4mol/Agmol)もしくは増感色素（４）
（５×１０^-4mol/Agmol)に置き換えて、試料７１１およ
び試料７１２とした。こうして得た試料の感度を調べる
ために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会
社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／
１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を
行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を
与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料７１１
の感度を１００とした。本発明の試料７１２の感度は１
３１と高感度であった。また、処理後の残色も少なかっ
た。

【０１９２】実施例８ 欧州特許第０６９９９５０号の実施例の乳剤CCと同様に
平板粒子乳剤を調製し、化学増感する際に、色素１及び
色素８の替わりに増感色素（SS-８)を５×１０ ^-4mol/Ag
mol添加して化学増感した後、（SS-８)を３×１０^-4mol
/Agmol添加し、更にその後、（SS−8)を３×１０^-4mol/
Agmol添加した乳剤を８０１、（２０）を５×１０^-4mol
/Agmol添加して化学増感した後、（２０)を３×１０^-4m
ol/Agmol添加し、更にその後、（２０)を３×１０^-4mol
/Agmol添加した乳剤を８０２とした。塗布試料は欧州特
許第０６９９９５０号の実施例の塗布試料と同様に作成
し、乳剤８０１を用いた試料を試料８１１、乳剤８０２
を用いた試料を試料８１２とした。露光及び現像も該特
許と同様に行い、写真性を比較した。感度はかぶり＋
０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表
わし、試料８１１の感度を１００とした相対値で表わし
た。本発明の試料８１２の感度は１２８と高感度であっ
た。また、処理後の残色も少なかった。

【０１９３】実施例９ また、特開２０００−９８５２５の実施例１の比較色素
Aのかわりに、(SS-15)、及び（86）を用いた以外は、全
く同様に評価を行った。その結果、（SS-15)の試料は感
度＝１００（基準）であるのに対して、（86)の試料は
感度＝１４１と優れていることが分かった。

【０１９４】

【化３４】

【０１９５】実施例１０ 実施例１と同様な比較を、特開２０００−１２２２０６
の実施例５、特願２０００−８９４３６号の実施例１、
及び特開平６−１３０６０７の実施例１の熱現像感材の
系で評価して行った。その結果、実施例１と同様な高感
度効果が得られた。また、特開平８−２９２５１２号の
実施例１の印刷感材の系で評価して行った。その結果、
実施例１と同様な効果が得られ、同様に有用であること
が分かった。

【０１９６】

【発明の効果】本発明により高感度かつ保存性が良好
で、残色が少なく、さらに画質の優れたハロゲン化銀写
真感光材料を得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該乳剤層に下記一般式（Ｉ）で表される化合物
   を、少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｚ₁およびＺ₁’は５又は６員の含窒素複素
   環を形成するのに必要な原子群を表わす。ただし、これ
   らに環が縮環していても良い。Ｒ₁はアルキル基、アリ
   ール基、又は複素環基を表わす。Ｌ₁及びＬ₂はメチン基
   を表す。ｐ₁は０又は１を表す。Ｍ₁は電荷均衡対イオン
   を表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な数を表
   す。Ｑ₁はメチン色素を形成するのに必要な基を表す。
   Ａ₁はベンゼン環よりも親水的な芳香族複素環からなる
   縮合環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｖ₁は置換
   基を表す。ｒ₁は０，１または２を表す。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）において、Ａ₁がピリジン
   環、フラン環、ピロール環からなる縮合環を形成するの
   に必要な原子群（但し、ピリジン環、フラン環、ピロー
   ル環に、さらに芳香族炭化水素環が縮環していることは
   ない）である化合物を、少なくとも１つ含有することを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該乳剤層に下記一般式（ＩＩ）で表される化合物
   を、少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式（ＩＩ）中、Ｚ₂は酸素原子、硫黄原子、セレン原
   子、テルル原子、炭素原子、又は窒素原子を表わす。Ｒ
   ₁、Ｑ₁，Ｍ₁、ｍ₁，は一般式（Ｉ）と同義である。Ａ₂
   は無置換のフラン環、又は、N位が置換されても良い無
   置換のピロール環を形成するのに必要な原子群を表す。
4. 【請求項４】一般式（II）の化合物が、下記一般式（X
   X）で表される化合物から選ばれることを特徴とする請
   求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（XX） 【化３】 式（XX）中、Ｚ₂、Ａ₂、Ｒ₁、Ｍ₁、及び、ｍ₁は一般式
   （ＩＩ）と同義である。Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、及び
   Ｌ₁₇はメチン基を表す。ｐ₁₂は０または１を表す。ｎ₁₁
   は０、１、２、３または４を表す。Ｚ₁₂は含窒素複素環
   を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これら
   に環が縮環していても良い。Ｒ₁₂はアルキル基、アリー
   ル基、又は複素環基を表す。
5. 【請求項５】ハロゲン化銀乳剤が、アスペクト比２以上
   の平板状粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％
   （面積）以上存在する乳剤であることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】ハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子
   が、セレン増感されていることを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。