JP2002229145A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】乳剤の溶解経時安定性が高く、高感度で粒状性
に優れ、迅速処理においても処理後の残色の少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該乳剤層のハロゲン化銀乳剤が下記一般
式（Ｉ）の増感色素を少なくとも２種含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮ
Ｒ'を表し、ＲおよびＲ'は置換または無置換の、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表す。Ｄはメチン色
素を形成するのに必要な基を表す。Ｍは対イオンを表
し、mは分子内の電荷を中和するのに必要な０以上の数
を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。さらに詳しくは、高感度で
迅速処理においても処理後の残色の少ないハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化、および処理後の残色低減のために、多大の努
力がなされてきた。写真に高感度、高画質化を求められ
る一方で、写真処理の迅速化の要求、環境問題に対する
廃液量低減の要求などが近年特に強まっており、被りや
残色等の悪影響を生じさせずに、ハロゲン化銀粒子を高
感度に分光増感する技術の重要性はますます高まってい
る。分光増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン
化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与えることが知
られている。増感色素においては、構造上の僅かな違い
が、感度・被り・保存安定性・処理後の残存着色（残
色）などの写真性能に大きな影響を与え、また増感色素
を２種以上併用することによっても写真性能に大きな影
響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難であ
り、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成
し、また数多くの増感色素の併用を検討してその写真性
能を調べる努力をしてきた。しかし、依然として写真性
能を予想することができないのが現状である。平板状ハ
ロゲン化銀粒子は体積に対する表面積（比表面積）が大
きく、増感色素を多量に吸着できる点で分光増感にとっ
ては好ましく、感度／粒状比の改良にも有効であるが、
それだけ処理後の色素の残存（残色）が多くなり、残色
の問題がレギュラー粒子よりも深刻となる。一方、写真
処理においては処理時間を短縮することが望まれている
が、処理時間を短縮すると乳剤中で使用している増感色
素の残存量は増大し、残色の問題は一層深刻となる。ま
た現像所によっては組成の変動した処理液での処理や低
温での水洗が行われることがあり、その時にも深刻な残
色が発生することがある。したがって、増感色素の残色
を低減する技術が強く望まれていた。

【０００３】増感色素の残色は色素の親疎水性に大きく
依存する。即ち色素を親水的にするほど残色は少なくな
る傾向にあるが、一方で色素のハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着力が低下して、感度低下、保存性悪化など写
真性能への悪影響が現れるため過度に色素を親水的にす
ることは好ましくない。つまり写真性能を保ちつつ残色
を低減するには色素の親疎水性を最適に選んでやる必要
がある。本発明者らは既に特願平１１−２４６１２２に
おいて、増感色素の各置換基を最適に選択することによ
って写真性能と残色低減が両立可能であることを開示し
ている。しかしながら、平板状ハロゲン化銀粒子のアス
ペクト比のアップや増感色素添加量の一層の増加といっ
た要因によって別の問題が現れるようになってきた。つ
まり平板状粒子に対して多量の増感色素を添加した場
合、高い被覆率で吸着した増感色素によりゼラチンの保
護コロイド性が損なわれ、とりわけアスペクト比の高い
平板状粒子では主平面同士が接触し合一することによっ
て粒子の凝集が起こりやすくなるため、乳剤の溶解経時
でのカブリ上昇や感度低下、粒状性の悪化などの副作用
が発生することが明らかとなってきた。これらの問題に
対する解決策としては、特開平６−３３２０９１号に記
載されているような、実質的に非溶解性のヨウ臭化銀微
粒子乳剤を、ハロゲン化銀乳剤の化学増感時またはそれ
以降に添加する方法が知られているが、この方法はどの
乳剤にも適用できるものではなく、これに代わる方法が
求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度で迅速処理や悪条件での処理においても処理後の残色
の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の（１）〜（１１）によって達成
することができた。すなわち、

【０００６】（１） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層のハロゲン化銀乳剤が
下記一般式（Ｉ）の増感色素を少なくとも２種含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００７】

【化６】

【０００８】式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原
子またはＮＲ'を表し、ＲおよびＲ'は置換または無置換
の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｄ
はメチン色素（増感色素）を形成するのに必要な基を表
す。Ｍは対イオンを表し、mは分子内の電荷を中和する
のに必要な０以上の数を表す。

【０００９】（２） 前記（１）に記載の２種の増感色
素が、いずれもシアニン色素であることを特徴とする上
記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（３） 前記（１）または（２）に記載の
２種の増感色素が下記一般式（II）で表されることを特
徴とする上記（１）または（２）記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式（II）

【００１１】

【化７】

【００１２】式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ酸素原子、硫黄
原子、セレン原子またはＮＲ³を表し、Ｒ¹、Ｒ²および
Ｒ³はそれぞれ置換または無置換の、アルキル基、アリ
ール基または複素環基を表す。Ｙ¹は置換基を有しても
よい縮合環を表す。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³はそれぞれメチン基
を表し、n¹は０、１、２または３を表すが、n¹が２また
は３の場合は繰り返されるＬ²、Ｌ³は互いに同一でも異
なっていてもよい。Ｍ¹は対イオンを表し、m¹は分子中
の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表す。

【００１３】（４） 前記（３）に記載の２種の増感色
素のn¹が同一であることを特徴とする上記（３）に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（５） 前記（３）に記載の２種の増感色
素において、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ酸素原子、硫黄原子の
内から選ばれることを特徴とする上記（３）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（６） 前記（１）、（２）、（３）、
（４）または（５）に記載の２種の増感色素がそれぞれ
少なくとも２つの解離性基を持つことを特徴とする上記
（１）、（２）、（３）、（４）または（５）記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（７） 前記（６）に記載の増感色素が少
なくとも１つの−ＳＯ₃Ｈと少なくとも１つの-ＳＯ₃Ｈ
以外の解離性基を持つことを特徴とする上記（６）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】（８） 前記（７）に記載の増感色素にお
いて、−ＳＯ₃Ｈ以外の解離性基が−ＣＯＯＨ、−ＣＯ
ＮＨＳＯ₂Ｚ、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＺ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ
₂Ｚ、−ＣＯＮＨＣＯＺより選ばれることを特徴とする
（７）記載のハロゲン化銀写真感光材料。式中、Ｚはア
ルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ヘテロシクリルオキシ基、アミノ基を表
す。

【００１８】（９） 支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層のハロゲン化銀乳剤が
下記一般式（III）で表されるシアニン色素を少なくと
も１種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。一般式（III）

【００１９】

【化８】

【００２０】式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は置換または無置換のア
ルキル基を表し、このうち少なくとも一方は-ＳＯ₃Ｈ以
外の解離性基で置換されている。Ｘ¹¹、Ｘ¹²はそれぞれ
酸素原子、硫黄原子を表し、Ｙ¹¹は置換基を有してもよ
い縮合ナフタレン環を表す。Ａ¹は水素原子または無置
換アルキル基を表し、n¹¹は０または１を表し、Ｍ¹¹は
対イオンを表し、m¹¹は分子中の電荷を中和させるため
に必要な０以上の数を表す。

【００２１】（１０） 前記（１）〜（９）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料において、少なくとも１層の乳
剤層のハロゲン化銀乳剤が、少なくとも１種の上記一般
式（III）で表される増感色素と、少なくとも１種の下
記一般式（IV）で表される増感色素を含有することを特
徴とする上記（１）〜（９）の何れかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 一般式（IV）

【００２２】

【化９】

【００２３】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²は置換または無置換のア
ルキル基を表し、このうち少なくとも一方は-ＳＯ₃Ｈ以
外の解離性基で置換されている。Ｘ²¹、Ｘ²²はそれぞれ
酸素原子、硫黄原子を表し、Ｙ²¹は置換基を有してもよ
い縮合ベンゼン環を表す。Ａ ²は水素原子または無置換
アルキル基を表し、n²¹は０または１を表し、Ｍ²¹は対
イオンを表し、m²¹は分子中の電荷を中和させるために
必要な０以上の数を表す。

【００２４】（１１） 前記（１）〜（１０）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料において、一般式（Ｉ）で表
される増感色素を含有する乳剤中のハロゲン化銀粒子の
全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状
粒子であることを特徴とする上記（１）〜（１０）の何
れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２５】（１２） 前記（１）〜（１１）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料において、一般式（Ｉ）で表
される増感色素を含有する乳剤がセレン増感剤で化学増
感されていることを特徴とする上記（１）〜（１１）の
何れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する増感色素
について説明する。本発明において、特定の部分を
「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換さ
れていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置
換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、
「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意
味する。また、本発明における化合物に使用できる置換
基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも
含まれる。

【００２７】置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基
としては特に制限は無いが、例えばハロゲン原子、アル
キル基［（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含
む）、またアルケニル基（シクロアルケニル基、ビシク
ロアルケニル基及びトリシクロアルケニル基を含む）、
アルキニル基も含むこととする］、アリール基、複素環
基（ヘテロ環基とも言う）、シアノ基、ヒドロキシル
基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ア
ミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルア
ミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホ
ニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ
基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキル
およびアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホス
フィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホ
スフィニルアミノ基、ホスホ基、シリル基、ヒドラジノ
基、ウレイド基、その他公知の置換基が例として挙げら
れる。

【００２８】さらに詳しくは、Ｖはハロゲン原子（例え
ばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基［直鎖、
分岐、環状の置換または無置換のアルキル基を表す。そ
れらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアル
キル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロ
ピル、t-ブチル、n-オクチル、エイコシル、2-クロロエ
チル、2-シアノエチル、2-エチルヘキシル）、シクロア
ルキル基（好ましくは炭素数３〜３０の置換または無置
換のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル、シクロ
ペンチル、4-n-ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロア
ルキル基（好ましくは炭素数５〜３０の置換または無置
換のビシクロアルキル基、例えばビシクロ[1.2.2]ヘプ
タン-2-イル、ビシクロ[2.2.2]オクタン-3-イル）、さ
らに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するもので
ある。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば
アルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアル
キル基に加え、下記のアルケニル基、シクロアルケニル
基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基等も含むもの
とする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換ま
たは無置換のアルケニル基を表す。それらはアルケニル
基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のア
ルケニル基、例えばビニル、アリル、プレニル、ゲラニ
ル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素
数３〜３０の置換または無置換のシクロアルケニル基、
例えば2-シクロペンテン-1-イル、2-シクロヘキセン-1-
イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビ
シクロアルケニル基、好ましくは炭素数５〜３０の置換
または無置換のビシクロアルケニル基、例えばビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン-1-イル、ビシクロ[2.2.2]オクト
-2-エン-4-イル）を包含するものである。］、アルキニ
ル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換の
アルキニル基、例えばエチニル、プロパルギル、トリメ
チルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素
数６〜３０の置換または無置換のアリール基、例えばフ
ェニル、p-トリル、ナフチル、m-クロロフェニル、o-ヘ
キサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましく
は５〜６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香
族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価
の基であり、さらに好ましくは炭素数３〜３０の５〜６
員の芳香族の複素環基、例えば2-フリル、2-チエニル、
2-ピリミジニル、2-ベンゾチアゾリル、なお1-メチル-2
-ピリジニオ、1-メチル-2-キノリニオのようなカチオン
性複素環基でもよい）、

【００２９】シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３
０の置換または無置換のアルコキシ基、例えばメトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、t-ブトキシ、n-オクチ
ルオキシ、2-メトキシエトキシ）、アリールオキシ基
（好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリ
ールオキシ基、例えばフェノキシ、2-メチルフェノキ
シ、4-t-ブチルフェノキシ、3-ニトロフェノキシ、2-テ
トラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基
（好ましくは炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば
トリメチルシリルオキシ、t-ブチルジメチルシリルオキ
シ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の
置換または無置換のヘテロ環オキシ基、例えば1-フェニ
ルテトラゾール-5-オキシ、2-テトラヒドロピラニルオ
キシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ
基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカル
ボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換または無置換の
アリールカルボニルオキシ基、例えばホルミルオキシ、
アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキ
シ、ベンゾイルオキシ、p-メトキシフェニルカルボニル
オキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１
〜３０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例
えばN,N-ジメチルカルバモイルオキシ、N,N-ジエチルカ
ルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N-
ジ-n-オクチルアミノカルボニルオキシ、N-n-オクチル
カルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコ
キシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオ
キシ、エトキシカルボニルオキシ、t-ブトキシカルボニ
ルオキシ、n-オクチルカルボニルオキシ）、アリールオ
キシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３０の
置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ
基、例えばフェノキシカルボニルオキシ、p-メトキシフ
ェノキシカルボニルオキシ、p-n-ヘキサデシルオキシフ
ェノキシカルボニルオキシ）、

【００３０】アミノ基（好ましくはアミノ基、炭素数１
〜３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素数
６〜３０の置換または無置換のアニリノ基、例えばアミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチ
ルアニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ま
しくはアンモニオ基、炭素数１〜３０の置換または無置
換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニ
オ基、例えばトリメチルアンモニオ、トリエチルアンモ
ニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基
（好ましくはホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換
または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６
〜３０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ
基、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイ
ルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,
5-トリ-n-オクチルオキシフェニルカルボニルアミ
ノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜３０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ
基、例えばカルバモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノカ
ルボニルアミノ、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミ
ノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または
無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えばメトキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t-ブト
キシカルボニルアミノ、n-オクタデシルオキシカルボニ
ルアミノ、N-メチルメトキシカルボニルアミノ）、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜
３０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルア
ミノ基、例えばフェノキシカルボニルアミノ、p-クロロ
フェノキシカルボニルアミノ、m-（n-オクチルオキシ）
フェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ
基（好ましくは炭素数０〜３０の置換または無置換のス
ルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、
N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ、N-n-オクチルア
ミノスルホニルアミノ）、アルキルおよびアリールスル
ホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換また
は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３
０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、
例えばメチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5-トリクロロフェ
ニルスルホニルアミノ、p-メチルフェニルスルホニルア
ミノ）、

【００３１】メルカプト基、アルキルチオ基（好ましく
は炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルチオ
基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n-ヘキサデシルチ
オ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置
換または無置換のアリールチオ基、例えばフェニルチ
オ、p-クロロフェニルチオ、m-メトキシフェニルチ
オ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置
換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば2-ベンゾチア
ゾリルチオ、1-フェニルテトラゾール-5-イルチオ）、
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換ま
たは無置換のスルファモイル基、例えばN-エチルスルフ
ァモイル、N-（3-ドデシルオキシプロピル）スルファモ
イル、N,N-ジメチルスルファモイル、N-アセチルスルフ
ァモイル、N-ベンゾイルスルファモイル、N-（N'-フェ
ニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アル
キルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数
１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル
基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニ
ル基、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニ
ル、フェニルスルフィニル、p-メチルフェニルスルフィ
ニル）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好まし
くは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスル
ホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスル
ホニル基、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニ
ル、フェニルスルホニル、p-メチルフェニルスルホニ
ル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３
０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数
７〜３０の置換または無置換のアリールカルボニル基、
炭素数４〜３０の置換または無置換の炭素原子でカルボ
ニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えばア
セチル、ピバロイル、2-クロロアセチル、ステアロイ
ル、ベンゾイル、p-n-オクチルオキシフェニルカルボニ
ル、2-ピリジルカルボニル、2-フリルカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０
の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例
えばフェノキシカルボニル、o-クロロフェノキシカルボ
ニル、m-ニトロフェノキシカルボニル、p-t-ブチルフェ
ノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好まし
くは炭素数２〜３０の置換または無置換アルコキシカル
ボニル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、t-ブトキシカルボニル、n-オクタデシルオキシカ
ルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３
０の置換または無置換のカルバモイル基、例えばカルバ
モイル、N-メチルカルバモイル、N,N-ジメチルカルバモ
イル、N,N-ジ-n-オクチルカルバモイル、N-（メチルス
ルホニル）カルバモイル）、

【００３２】アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましく
は炭素数６〜３０の置換または無置換のアリールアゾ
基、炭素数３〜３０の置換または無置換のヘテロ環アゾ
基、例えばフェニルアゾ、p-クロロフェニルアゾ、5-エ
チルチオ-1,3,4-チアジアゾール-2-イルアゾ）、イミド
基（好ましくはN-スクシンイミド、N-フタルイミド）、
ホスフィノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または
無置換のホスフィノ基、例えばジメチルホスフィノ、ジ
フェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
ホスフィニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換また
は無置換のホスフィニル基、例えばホスフィニル、ジオ
クチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニ
ル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３
０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば
ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホ
スフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜３０の置換または無置換のホスフィニルア
ミノ基、例えばジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチ
ルアミノホスフィニルアミノ）、ホスホ基、シリル基
（好ましくは炭素数３〜３０の置換または無置換のシリ
ル基、例えばトリメチルシリル、t-ブチルジメチルシリ
ル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好まし
くは炭素数０〜３０の置換または無置換のヒドラジノ
基、例えばトリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数０〜３０の置換または無置換のウレイド
基、例えばN,N-ジメチルウレイド）を表す。

【００３３】また、２つのＶが連結して、環（芳香族ま
たは非芳香族の、炭化水素環または複素環。これらはさ
らに組み合わされて多環縮合環を形成することができ
る。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン
環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン
環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン
環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、
チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン
環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベ
ンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン
環、キノリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタ
ラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサ
ゾリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アク
リジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロ
メン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチ
アジン環、フェナジン環、が挙げられる。）が縮合した
構造をとることもできる。

【００３４】上記の置換基Ｖの中で水素原子を有するも
のは、これを取り去りさらに上記の置換基で置換されて
いてもよい。そのような複合置換基の例としては、アシ
ルスルファモイル基、アルキルおよびアリールスルホニ
ルカルバモイル基が挙げられる。その例としては、メチ
ルスルホニルカルバモイル、p-メチルフェニルスルホニ
ルカルバモイル、アセチルスルファモイル、ベンゾイル
スルファモイル基が挙げられる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料で用い
られる増感色素は一般式（Ｉ）のように表され、少なく
とも１層の乳剤層中の同一乳剤に、互いに同一でない２
種類の色素を含んでいる。以下に一般式（Ｉ）の増感色
素のついて詳細に説明する。

【００３６】式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子またはＮＲ'を表し、Ｒ'は置換または無置換
の、アルキル基、アリール基または複素環基を表すが、
Ｘは好ましくは酸素原子、硫黄原子である。

【００３７】ＲおよびＲ'は置換または無置換の、アル
キル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒおよび
Ｒ'で表されるアルキル基は、炭素数１〜１８、好まし
くは１〜７、特に好ましくは１〜４の無置換アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、
オクタデシル）、または炭素数１〜１８、好ましくは１
〜７、特に好ましくは１〜４の置換アルキル基｛置換基
としては、前記Ｖで表される各置換基（アリール基、不
飽和炭化水素基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバモ
イル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル
基、アルキルスルホニルスルファモイル基など、さらに
置換されてよい）が挙げられる｝である。

【００３８】ＲおよびＲ'で表されるアリール基は、炭
素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ま
しくは炭素数６〜１０の無置換アリール基（例えばフェ
ニル、1-ナフチル）、または炭素数６〜２６、好ましく
は炭素数６〜２１、さらに好ましくは炭素数６〜１６の
置換アリール基｛置換基としては、前記Ｖで表される各
置換基（アルキル基およびアリール基、不飽和炭化水素
基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ
基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニ
ル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、複素環基、アルキルスルホニルカルバモイル基、
アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アル
キルスルホニルスルファモイル基など、さらに置換され
てよい）が挙げられる｝であり、好ましくはフェニル基
である。

【００３９】ＲおよびＲ'で表される複素環基は、炭素
数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、さらに好まし
くは炭素数１〜１０の無置換複素環基（例えばピロー
ル、フラン、チオフェン）、または炭素数１〜２６、好
ましくは炭素数１〜２１、さらに好ましくは炭素数１〜
１６の置換複素環基｛置換基としては、前記Ｖで表され
る各置換基が挙げられる｝である。

【００４０】ＲおよびＲ'は好ましくは、酸基または解
離性プロトンを有する基｛解離（例えばプロトンなどの
解離）によりアニオン性基となりえる基、すなわち負電
荷を有することができる基であり、例えばｐＨ５〜１０
の間で９０％以上解離するプロトン解離性酸性基、具体
的にはカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ボロ
ン酸基、あるいは−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ
₂−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−等｝が置換
した基であり、より好ましくは前記の酸基または解離性
プロトンを有する基で置換されたアルキル基であり、さ
らに好ましくはカルボキシル基、スルホ基、アルキルス
ルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカル
ボニル）、アシルカルバモイル基（例えばアセチルカル
バモイル）、アシルスルファモイル基（例えばアセチル
スルファモイル）、アルキルスルホニルスルファモイル
基（例えばメタンスルホニルスルファモイル）のいずれ
かを含んでいる置換アルキル基である。特に好ましく
は、カルボキシメチル基、2-スルホエチル基、3-スルホ
プロピル基、3-スルホブチル基、4-スルホブチル基、ま
たはメタンスルホニルカルバモイルメチル基である。

【００４１】Ｍは色素のイオン電荷を中性にするために
必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示す
ために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、
陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つか
どうかは、その置換基に依存する。典型的な陽イオンと
しては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例え
ばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオ
ン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例え
ば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウム
イオン、エチルピリジニウムイオン、1,8-ジアザビシク
ロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムイオン）などの有機イオン
が挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、ハロゲン化物陰イオン
（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン
（例えばp-トルエンスルホン酸イオン、p-クロルベンゼ
ンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン
（例えば1,3-ベンゼンスルホン酸イオン、1,5-ナフタレ
ンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン酸イ
オン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。さらに、イオン性ポリマーまたは色素と逆電
荷を有する他の色素を用いてもよい。好ましい陽イオン
は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルア
ンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、
ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、メチ
ルピリジニウムイオンである。好ましい陰イオンは過塩
素酸イオン、ヨウ化物イオン、臭化物イオン、置換アリ
ールスルホン酸イオン（例えばp-トルエンスルホン酸イ
オン）である。mは電荷を均衡させるのに必要な０以上
の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ま
しくは０以上４以下の数である。

【００４２】Ｄはメチン色素を形成するのに必要な基で
あり、Ｄによりいかなるメチン色素を形成することも可
能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳
細については、F.M.Hamer著「Heterocyclic Compounds-
Cyanine Dyes and Related Compounds」、John Wiley &
Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、D.
M.Sturmer著「Heterocyclic Compounds-Special topics
in heterocyclicchemistry」、第１８章、第１４節、
第４８２〜５１５頁などに記載されている。好ましい色
素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号
第３２〜３６欄記載の一般式、および同第５，７４７，
２３６号第３０〜３４欄記載の一般式が挙げられる。ま
た、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色
素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１
〜２２欄の（XI）、（XII）、（XIII）に示されている
もの（ただし、n₁₂，n₁₅，n₁₇，n₁₈の数は限定せず、０
以上の整数（好ましくは４以下））が好ましい。好まし
くはシアニン、メロシアニン、ロダシアニン色素であ
り、さらに好ましくはシアニン色素である。

【００４３】また、一般式（Ｉ）において、Ｄによりシ
アニン色素が形成される場合などは、下記一般式
（Ｉ'）のような共鳴式で表現することも可能である。 一般式（Ｉ'）

【００４４】

【化１０】

【００４５】次に、本発明で用いる増感色素について、
さらに詳細に説明する。本発明では同一乳剤中に上記の
一般式（Ｉ）で表されるような増感色素を少なくとも２
種含有している。さらに好ましいのは前記一般式（Ｉ）
で表される２種の増感色素が、下記一般式（Ｖ）、（V
I）、（VII）、（VIII）から選ばれたメチン色素である
場合である。 一般式（Ｖ）

【００４６】

【化１１】

【００４７】式（Ｖ）中、ＸおよびＲは式（Ｉ）と同義
であり、Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³、Ｌ⁵⁴およびＬ⁵⁵はメチン基
を表す。p⁵は０または１を表す。n⁵は０、１、２、３ま
たは４を表す。Ｙ⁵¹は５〜６員の含窒素複素環を形成す
るために必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または
複素環が縮環していても置換基を有していてもよい。Ｍ
⁵は対イオンを表し、m⁵は分子の電荷を中和するのに必
要な０以上４以下の数を表す。Ｒ⁵¹は置換または無置換
の、アルキル基、アリール基、または複素環基を表す。 一般式（VI）

【００４８】

【化１２】

【００４９】式（VI）中、ＸおよびＲは式（Ｉ）と同義
であり、Ｌ⁶¹およびＬ⁶²はメチン基を表す。n⁶は０、
１、２、３または４を表す。Ｙ⁶¹は酸性核を形成するた
めに必要な原子群を表し、さらに他の炭素環または複素
環と縮合していても置換基を有していてもよい。Ｍ⁶は
対イオンを表し、m⁶は分子の電荷を中和するのに必要な
０以上４以下の数を表す。 一般式（VII）

【００５０】

【化１３】

【００５１】式（VII）中、ＸおよびＲは式（Ｉ）と同
義であり、Ｌ⁷¹、Ｌ⁷²、Ｌ⁷³、Ｌ⁷⁴、Ｌ⁷⁵、Ｌ⁷⁶および
Ｌ⁷⁷はメチン基を表す。p⁷は０または１を表す。n⁷¹お
よびn ⁷²は０、１、２、３または４を表す。Ｙ⁷¹および
Ｙ⁷²は５〜６員の含窒素複素環を形成するために必要な
原子群を表し、置換基を有していてもよい。ただしＹ⁷²
にはさらに他の炭素環または複素環が縮環していてもよ
い。Ｍ⁷は対イオンを表し、m⁷は分子の電荷を中和する
のに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ⁷¹およびＲ⁷²は
置換または無置換の、アルキル基、アリール基、または
複素環基を表す。 一般式（VIII）

【００５２】

【化１４】

【００５３】式（VIII）中、ＸおよびＲは式（Ｉ）と同
義であり、Ｌ⁸¹、Ｌ⁸²、Ｌ⁸³、Ｌ⁸⁴、Ｌ⁸⁵、Ｌ⁸⁶および
Ｌ⁸⁷はメチン基を表す。p⁸は０または１を表す。n⁸¹お
よびn ⁸²は０、１、２、３または４を表す。Ｙ⁸¹および
Ｙ⁸²は５〜６員の含窒素複素環を形成するために必要な
原子群を表し、置換基を有していてもよい。ただしＹ⁸²
にはさらに他の炭素環または複素環が縮環していてもよ
い。Ｍ⁸は対イオンを表し、m⁸は分子の電荷を中和する
のに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ⁸¹およびＲ⁸²は
置換または無置換の、アルキル基、アリール基、または
複素環基を表す。

【００５４】一般式（Ｖ）、（VI）、（VII）および（V
III）中のＹ⁵¹、Ｙ⁷²およびＹ⁸²で表される５〜６員の
含窒素複素環は、さらに他の５〜６員の炭素環または複
素環と縮合していてもよい。炭素環としてはベンゼン
環、ナフタレン環など、複素環としてはフラン環、チオ
フェン環、などが挙げられる。具体例としては、米国特
許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄のＺ₁₁、
Ｚ₁₂、Ｚ₁₃、Ｚ₁₄およびＺ₁₆の例として挙げられている
ものと同様なものが挙げられる。

【００５５】Ｙ⁶¹は非環式または環式の酸性核を形成す
るために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシ
アニン色素の酸性核の形をとることもできる。好ましい
形においてＹ⁶¹のメチン鎖連結位置の隣がチオカルボニ
ル基またはカルボニル基となっている。ここでいう酸性
核とは、例えばT.H.James編「The Theory of the Photo
graphic Process」第４版、MacMillan Publishing社
刊、１９７７年、１９８頁により定義される。具体的に
は、米国特許第３，５６７，７１９号、同第３，５７
５，８６９号、同第３，８０４，６３４号、同第３，８
３７，８６２号、同第４，００２，４８０号、同第４，
９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記
載されているものが挙げられる。酸性核が、炭素、窒素
およびカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレンおよ
びテルル）原子からなる５〜６員の含窒素複素環を形成
するとき好ましく、次の核が挙げられる。

【００５６】2-ピラゾリン-5-オン、ピラゾリジン-3,5-
ジオン、イミダゾリン-5-オン、ヒダントイン、2または
4-チオヒダントイン、2-イミノオキサゾリジン-4-オ
ン、2-オキサゾリン-5-オン、2-チオオキサゾリン-2,4-
ジオン、イソオキサゾリン-5-オン、2-チアゾリン-4-オ
ン、チアゾリジン-4-オン、チアゾリジン-2,4-ジオン、
ローダニン、チアゾリジン-2,4-ジチオン、イソローダ
ニン、インダン-1,3-ジオン、チオフェン-3-オン、チオ
フェン-3-オン-1,1-ジオキシド、インドリン-2-オン、
インドリン-3-オン、2-オキソインダゾリニウム、3-オ
キソインダゾリニウム、5,7-ジオキソ-6,7-ジヒドロチ
アゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサン-1,3-ジオ
ン、3,4-ジヒドロイソキノリン-4-オン、1,3-ジオキサ
ン-4,6-ジオン、バルビツール酸、2-チオバルビツール
酸、クロマン-2,4- ジオン、インダゾリン-2-オン、ピ
リド[1,2-a]ピリミジン-1,3-ジオン、ピラゾロ[1,5-b]
キナゾロン、ピラゾロ[1,5-a]ベンズイミダゾール、ピ
ラゾロピリドン、1,2,3,4-テトラヒドロキノリン-2,4-
ジオン、3-オキソ-2,3-ジヒドロベンゾ[d]チオフェン-
1,1-ジオキシド、3-ジシアノメチレン-2,3-ジヒドロベ
ンゾ[d]チオフェン-1,1-ジオキシドの核、およびこれら
の核を形成しているカルボニル基またはチオカルボニル
基をケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する
活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソ
メチレン構造を有する核。

【００５７】Ｙ⁶¹として好ましくはヒダントイン、2ま
たは4-チオヒダントイン、2-オキサゾリン-5-オン、2-
チオオキサゾリン-2,4-ジオン、チアゾリジン-2,4-ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン-2,4-ジチオン、バルビ
ツール酸、2-チオバルビツール酸であり、さらに好まし
くは、ヒダントイン、2または4-チオヒダントイン、2-
オキサゾリン-5-オン、ローダニン、バルビツール酸、2
-チオバルビツール酸である。特に好ましくは2または4-
チオヒダントイン、2-オキサゾリン-5-オン、ローダニ
ン、バルビツール酸である。

【００５８】Ｙ⁷¹およびＹ⁸¹によって形成される５〜６
員の含窒素複素環は、Ｙ⁶¹によって表される複素環から
オキソ基、またはチオキソ基を除いたものである。好ま
しくはヒダントイン、2または4-チオヒダントイン、2-
オキサゾリン-5-オン、2-チオオキサゾリン-2,4-ジオ
ン、チアゾリジン-2,4-ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン-2,4-ジチオン、バルビツール酸、2-チオバルビツ
ール酸からオキソ基、またはチオキソ基を除いたもので
あり、さらに好ましくは、ヒダントイン、2または4-チ
オヒダントイン、2-オキサゾリン-5-オン、ローダニ
ン、バルビツール酸、2-チオバルビツール酸からオキソ
基、またはチオキソ基を除いたものであり、特に好まし
くは2または4-チオヒダントイン、2-オキサゾリン-5-オ
ン、ローダニンからオキソ基、またチオキソ基を除いた
ものである。

【００５９】Ｒ⁵¹、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²および酸性
核Ｙ⁶¹の窒素原子上の置換基（があればそれをＲ⁶¹とす
る）はそれぞれ置換または無置換の、アルキル基、アリ
ール基、複素環基を表し、一般式（Ｉ）のメチン色素に
おけるＲの例として挙げた基が好ましい。Ｒ⁵¹、Ｒ⁶¹、
Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²はこれらのうち、置換または無
置換のアルキル基が好ましく、酸基または解離性プロト
ンを有する基が置換したアルキル基であることがより好
ましい。さらに好ましくはカルボキシル基、スルホ基、
あるいは−ＣＯＮＨＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−、−
ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＨＣＯ−のいずれかを含ん
でいる置換アルキル基であり、特に好ましくは、カルボ
キシメチル基、2-スルホエチル基、3-スルホプロピル
基、3-スルホブチル基、4-スルホブチル基、またはメタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基である。

【００６０】Ｌ⁵¹、Ｌ⁵²、Ｌ⁵³、Ｌ⁵⁴、Ｌ⁵⁵、Ｌ⁶¹、Ｌ
⁶²、Ｌ⁷¹、Ｌ⁷²、Ｌ⁷³、Ｌ⁷⁴、Ｌ⁷⁵、Ｌ⁷⁶、Ｌ⁷⁷、
Ｌ⁸¹、Ｌ⁸²、Ｌ⁸³、Ｌ⁸⁴、Ｌ⁸⁵、Ｌ⁸⁶およびＬ⁸⁷はそれ
ぞれ独立にメチン基を表す。これらのメチン基は置換基
を有していてもよく、置換基としては前記Ｖで表される
各置換基が挙げられる。また他のメチン基と環を形成し
てもよく、あるいはＹ⁵¹、Ｙ⁶¹、Ｙ⁷¹、Ｙ⁷²、Ｙ⁸¹、Ｙ
⁸²と共に環を形成することもできる。Ｌ⁵⁴、Ｌ⁵⁵、
Ｌ⁷⁶、Ｌ⁷⁷、Ｌ⁸⁶およびＬ⁸⁷として好ましくは、無置換
メチン基である。

【００６１】n⁵、n⁶、n⁷¹、n⁷²、n⁸¹およびn⁸²は０、
１、２、３または４を表し、２以上の時はメチン基が繰
り返されるが同一である必要はない。n⁵、n⁶、n⁷¹ およ
びn⁸²として好ましくは０、１、２、３であり、さらに
好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０または
１である。n⁷²およびn⁸¹として好ましくは０または１で
あり、さらに好ましくは０である。

【００６２】p⁵、p⁷およびp⁸はそれぞれ独立に０または
１を表す。好ましくは０である。

【００６３】Ｍ⁵、Ｍ⁶、Ｍ⁷、Ｍ⁸はそれぞれ対イオンを
表し、前述のＭと同様のものが好ましい。m⁵、m⁶、m⁷、
m⁸は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上の数
を表し、分子内塩を形成する場合には０である。好まし
くは０以上４以下の数である。

【００６４】これらのメチン色素のうち最も好ましいの
は上記一般式（Ｖ）で表されるシアニン色素であり、特
に前記一般式（II）で表されるシアニン色素である。
以下に一般式（II）で表される色素について詳細に説明
する。

【００６５】式（II）中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ酸素原
子、硫黄原子、セレン原子またはＮＲ ³を表し、Ｒ³は置
換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素
環基を表すが、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ酸素原子または硫黄
原子が好ましい。

【００６６】Ｙ¹で表される縮合環としては、芳香族ま
たは非芳香族の、炭化水素環または複素環、あるいはこ
れらがさらに組み合わさった多環縮合環を挙げることが
できる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセ
ン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレ
ン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラ
ン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール
環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジ
ン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、
ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラ
ン環、キノリジン環、キノリン環、イソキノリン環、フ
タラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキ
サゾリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、ア
クリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、ク
ロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノ
チアジン環、フェナジン環が挙げられ、好ましくはベン
ゼン環、ナフタレン環、フラン環、チオフェン環、ピロ
ール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インド
ール環であり、より好ましくはベンゼン環またはナフタ
レン環である。Ｙ¹の置換基としては前記Ｖで表される
各置換基が挙げられ、アルキル基（例えばメチル）、ア
リール基（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば
1-ピロリル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であること
が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、特に好まし
くは塩素原子または臭素原子である。

【００６７】Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³で表されるアルキル
基、アリール基、複素環基としては、前記一般式（Ｉ）
の説明中でＲの好ましい例として挙げたアルキル基、ア
リール基または複素環基と同様のものが挙げられる。Ｒ
¹、Ｒ²およびＲ³は好ましくは、酸基または解離性プロ
トンを有する基｛具体的にはカルボキシル基、スルホ
基、ホスホン酸基、ボロン酸基、あるいは−ＣＯＮＨＳ
Ｏ₂−、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−Ｓ
Ｏ₂ＮＨＣＯ−等｝が置換した基であり、より好ましく
は前記の酸基または解離性プロトンを有する基で置換さ
れたアルキル基であり、さらに好ましくはカルボキシル
基、スルホ基、アルキルスルホニルカルバモイル基（例
えばメタンスルホニルカルボニル）、アシルカルバモイ
ル基（例えばアセチルカルバモイル）、アシルスルファ
モイル基（例えばアセチルスルファモイル）、アルキル
スルホニルスルファモイル基（例えばメタンスルホニル
スルファモイル）のいずれかを含んでいる置換アルキル
基である。特に好ましくは、カルボキシメチル基、2-ス
ルホエチル基、3-スルホプロピル基、3-スルホブチル
基、4-スルホブチル基、またはメタンスルホニルカルバ
モイルメチル基である。

【００６８】本発明の同一乳剤層に含まれる２種の増感
色素は、それぞれが少なくとも２つの解離性基を持つこ
とが好ましく、解離性基は一般式（II）におけるＲ¹、
Ｒ²またはＲ³に含まれていることがより好ましい。さら
に２つの解離性基のうち、１つはスルホ基（−ＳＯ
₃Ｈ）で、もう１つはスルホ基以外の解離性基であるこ
とが好ましい。スルホ基以外の解離性基は−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｚ、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＺ、−ＳＯ₂ＮＨ
ＳＯ₂Ｚ、−ＣＯＮＨＣＯＺより選ばれることが特に好
ましい。ここでＺはアルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロシクリルオ
キシ基、アミノ基を表し、低級アルキル基（例えばメチ
ル、エチル）であることが好ましい。

【００６９】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³で表されるメチン基は無置
換または置換されてもよく、置換基としては前記Ｖで表
される各置換基が挙げられる。n¹が２以上の場合は繰り
返されるＬ²、Ｌ³は互いに同一でも異なっていてもよ
い。好ましくはn¹は０または１であり、Ｌ¹およびＬ³は
無置換メチン基、Ｌ²は無置換アルキル基で置換された
メチン基であることが好ましい。

【００７０】Ｍ¹としては前記一般式（Ｉ）のメチン色
素におけるＭで説明した各イオンを挙げることができ、
特に陽イオンであることが好ましい。好ましい陽イオン
はナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、ピ
リジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。m¹は分子
内の電荷を中和させるために必要な０以上の数を表し、
分子内塩を形成する場合は０である。好ましくは０、
１、２または３である。

【００７１】さらに好ましくは、本発明の同一乳剤層に
含まれる２種の増感色素はメチン鎖数の等しいシアニン
色素であり、特に２種の増感色素が一般式（II）におい
て等しいn¹をとることが好ましい。

【００７２】本発明においては特に一般式（III）で表
される増感色素の使用が好ましい。式（III）中、Ｒ¹¹
およびＲ¹²で表されるアルキル基としては、前記一般式
（Ｉ）の説明中でＲの好ましい例として挙げたアルキル
基と同様のものが挙げられる。Ｒ¹¹およびＲ¹²は好まし
くは、酸基または解離性プロトンを有する基が置換した
基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²の少なくとも一方はそれぞれ
スルホ基以外の解離性基で置換されている。より好まし
くはＲ¹¹およびＲ¹²の一方はスルホアルキル基（具体的
には2-スルホエチル基、3-スルホプロピル基、3-スルホ
ブチル基、4-スルホブチル基）であり、もう一方はカル
ボキシル基、アルキルスルホニルカルバモイル基（例え
ばメタンスルホニルカルボニル）、アシルカルバモイル
基（例えばアセチルカルバモイル）、アシルスルファモ
イル基（例えばアセチルスルファモイル）、アルキルス
ルホニルスルファモイル基（例えばメタンスルホニルス
ルファモイル）のいずれかを含んでいる置換アルキル基
（特に好ましくはカルボキシメチル基、またはメタンス
ルホニルカルバモイルメチル基）である。

【００７３】Ｘ¹¹およびＸ¹²はそれぞれ酸素原子、硫黄
原子を表し、Ｒ¹¹またはＲ¹²として上記のスルホ基以外
の解離性基が置換した基を有する側は硫黄原子であるこ
とが好ましい。Ｙ¹¹は置換基を有してもよい縮合ナフタ
レン環を表す。置換基としては前記の置換基Ｖとして挙
げた各置換基を挙げることができる。Ｙ¹¹はナフト[1,2
-d]アゾール縮環していることが好ましく、置換基は無
いことが好ましい。

【００７４】n¹¹は０または１を表し、より好ましくは
１である。Ａ¹は無置換アルキル基であることが好まし
く、より好ましくはメチル基またはエチル基、特に好ま
しくはエチル基である。Ｍ¹¹としては前記一般式（Ｉ）
のメチン色素におけるＭで説明した各イオンを挙げるこ
とができ、特に陽イオンであることが好ましい。好まし
い陽イオンはナトリウム、カリウム、トリエチルアンモ
ニウム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムであ
る。m¹¹は分子内の電荷を中和させるために必要な０以
上の数を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好
ましくは０、１、２または３であり。より好ましくは０
または１である。

【００７５】本発明における２種の増感色素の組み合わ
せとして特に好ましいものを挙げると、上記一般式（II
I）の色素と一般式（IV）の色素の組み合わせである。

【００７６】式（IV）中、Ｒ²¹およびＲ²²で表されるア
ルキル基としては、前記一般式（Ｉ）の説明中でＲの好
ましい例として挙げたアルキル基と同様のものが挙げら
れる。Ｒ²¹およびＲ²²は好ましくは、酸基または解離性
プロトンを有する基が置換した基であり、Ｒ²¹およびＲ
²²の少なくとも一方はそれぞれスルホ基以外の解離性基
で置換されている。より好ましくはＲ²¹およびＲ²²の一
方はスルホアルキル基（具体的には2-スルホエチル基、
3-スルホプロピル基、3-スルホブチル基、4-スルホブチ
ル基）であり、もう一方はカルボキシル基、アルキルス
ルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカル
ボニル）、アシルカルバモイル基（例えばアセチルカル
バモイル）、アシルスルファモイル基（例えばアセチル
スルファモイル）、アルキルスルホニルスルファモイル
基（例えばメタンスルホニルスルファモイル）のいずれ
かを含んでいる置換アルキル基（特に好ましくはカルボ
キシメチル基、またはメタンスルホニルカルバモイルメ
チル基）である。

【００７７】Ｘ²¹、Ｘ²²はそれぞれ酸素原子、硫黄原子
を表し、Ｒ²¹およびＲ²²として上記のスルホ基以外の解
離性基が置換した基を有する側は硫黄原子であることが
好ましく、より好ましくは両方が硫黄原子である。Ｙ²¹
は置換基を有してもよい縮合ベンゼン環を表す。置換基
としては前記の置換基Ｖとして挙げた各置換基を挙げる
ことができるが置換基同士が連結して縮合環を形成する
ことはなく、アルキル基（例えばメチル）、アリール基
（例えばフェニル）、芳香族複素環基（例えば1-ピロリ
ル）、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ）、シアノ基、ハロゲン原子（例
えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素）が好ましく、より好
ましくはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子または
臭素原子である。

【００７８】n²¹は０または１を表し、n¹¹と等しいこと
が好ましい。より好ましくはn¹¹ 、n²¹はともに１であ
る。Ａ²は無置換アルキル基であることが好ましく、よ
り好ましくはメチル基またはエチル基、特に好ましくは
エチル基である。Ｍ²¹としては前記一般式（Ｉ）のメチ
ン色素におけるＭで説明した各イオンを挙げることがで
き、特に陽イオンであることが好ましい。好ましい陽イ
オンはナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウ
ム、ピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウムである。m
²¹は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数
を表し、分子内塩を形成する場合は０である。好ましく
は０、１、２または３であり。より好ましくは０または
１である。

【００７９】以下に本発明の増感色素の具体例を示す
が、これにより本発明が制限されるわけではない。

【００８０】

【化１５】

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】

【化１９】

【００８５】

【化２０】

【００８６】

【化２１】

【００８７】本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の色素も
含む）で表される化合物は、F.M.Hamer著「Heterocycli
c Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds」、
JohnWiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６
４年刊、D.M.Sturmer 著「Heterocyclic Compounds-Spe
cial topics in heterocyclic chemistry」、第１８
章、第１４節、第４８２〜５１５頁、John Wiley & Son
s社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「Rodd'
s Chemistry of Carbon Compounds」2nd Ed. vol.IV, p
art B,１９７７刊、第１５章、第３６９〜４２２頁、El
sevier SciencePublishing Company Inc.社刊、ニュー
ヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することがで
きる。

【００８８】本発明の一般式（Ｉ）の増感色素２種の乳
剤への添加量の割合は任意であり、好ましい添加モル比
は用途や目的により異なるが、好ましくは１０００／１
〜１／１０００であり、より好ましくは１００／１〜１
／１００であり、さらに好ましくは１０／１〜１／１０
である。本発明の一般式（III）の増感色素と一般式（I
V）の増感色素を各１種類ずつ使用する、最も好ましい
形態の場合、一般式（III）の色素と一般式（IV）の色
素の好ましい添加モル比は１０／１〜１／１００であ
り、より好ましくは５／１〜１／３０であり、さらに好
ましくは２／１〜１／１０である。

【００８９】本発明の一般式（Ｉ）の増感色素を少なく
とも２種同一乳剤中で用いる以外は、同一乳剤中で本発
明以外の他の増感色素と併用してもよい。用いられる色
素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色
素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メ
ロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくは
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素で
あり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色
素の詳細については、F.M.Hamer著「Heterocyclic Comp
ounds-Cyanine Dyesand Related Compounds」、John Wi
ley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年
刊、D.M.Sturmer著「Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry」、第１８章、第１
４節、第４８２〜５１５頁などに記載されている。好ま
しい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０
５１号第３２〜４４頁記載、および同第５，７４７，２
３６号第３０〜３９頁記載の一般式、および具体例で示
された増感色素が挙げられる。また、好ましいシアニン
色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式
は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の
（XI）、（XII）、（XIII）に示されているもの（ただ
し、n₁₂，n₁₅，n₁₇，n₁₈の数は限定せず、０以上の整数
（好ましくは４以下）とする。）が挙げられる。

【００９０】これらの増感色素は１種用いてもよいが、
２種以上用いてもよく、増感色素の組み合わせは、特に
強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米
国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２
９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０
５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，
２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６
６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６
７９，４２８号、同第３，３０３，３７７号、同第３，
７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第
３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英
国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０
３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２
５号などに記載されている。

【００９１】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでよ
い。

【００９２】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジ
ニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル
化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザイ
ンデン化合物、カドミウム塩）、および強色増感剤と増
感色素の組み合わせは、例えば米国特許第３，５１１，
６６４号、同第３，６１５，６１３号、同第３，６１
５，６３２号、同第３，６１５，６４１号、同第４，５
９６，７６７号、同第４，９４５，０３８号、同第４，
９６５，１８２号、同第４，９６５，１８２号、同第
２，９３３，３９０号、同第３，６３５，７２１号、同
第３，７４３，５１０号、同第，６１７，２９５号、同
第３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用
法に関しても上記の特許に記載されている方法が好まし
い。

【００９３】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。本発明のメチン色素（また、そ
の他の増感色素、強色増感剤についても同様）をハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製のいかなる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，
６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱塩
工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前まで
の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されてい
るように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟
成後塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならいかなる
時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許
４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開
示されているように、同一化合物を単独で、または異種
構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中
と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、
化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして
分割して添加してもよく、分割して添加する化合物およ
び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されてもよ
い。

【００９４】本発明のメチン色素（またその他の増感色
素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハ
ロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで用
いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当
たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ま
しく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量が
より好ましい。

【００９５】本発明のメチン色素（またその他の増感色
素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散
することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロ
ソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合
溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加する
こともできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添
加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を
使用することもできる。また、この化合物の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のご
とき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶
液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号
に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられ
る。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１
２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。

【００９６】本発明の増感色素を溶解する有機溶媒とし
ては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、n-
プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソ
ブタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール、フッ
素アルコール、メチルセロソルブ、アセトン、ピリジン
あるいはこれらの混合溶媒などが挙げられる。

【００９７】水、上記の有機溶媒、またはこれらの混合
溶媒に本発明の増感色素を溶解させる際には、塩基を添
加することが好ましい。塩基としては有機塩基、無機塩
基いずれでもよく、例えばアミン誘導体（例えばトリエ
チルアミン、トリエタノールアミン）、ピリジン誘導
体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウムが挙げられる。好ましい溶解方法とし
ては、水とメタノールの混合溶媒に色素を添加し、さら
に色素と等モルのトリエチルアミンを添加する方法を挙
げることができる。

【００９８】本発明のハロゲン化銀乳剤においては、ハ
ロゲン化銀粒子としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨ
ウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩ヨウ臭化銀等のいずれも用い
ることができるが、例えばカラー印画紙用途であれば、
処理の迅速化、簡易化の目的のために塩臭化銀乳剤が好
ましく、塩臭化銀乳剤としては９５モル％以上が塩化銀
である塩化銀、塩臭化銀、または塩ヨウ臭化銀を好まし
く用いることができる。特に現像処理時間を速めるため
には実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化銀または塩化銀
を好ましく用いることができる。またカラー撮影用フィ
ルム（ネガおよびリバーサル）用途であればヨウ臭化銀
乳剤が好ましく、ヨウ臭化銀乳剤としては９５モル％以
上が臭化銀である臭化銀、ヨウ臭化銀、または塩ヨウ臭
化銀を好ましく用いることができる。

【００９９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は０．１〜２μｍが好ましい。またそれら
の粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏
差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以下、好まし
くは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下のいわゆ
る単分散なものが好ましい。このとき広いラチチュード
を得る目的で、上記の単分散乳剤を同一層にブレンドし
て使用することや、重層塗布することも好ましく行われ
る。

【０１００】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、八面体、あるいは十四面体のような規則
的な結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な結晶形を有するもの、あるいはこれらの混合したも
のからなっていてもよい。本発明においては、これらの
中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、
好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有
するのがよい。

【０１０１】本発明に用いる乳剤は、P.Glafkides著「C
himie et Phisique Photographique」（Paul Montel社
刊、１９６７年）、G.F.Duffin著「Photographic Emuls
ion Chemistry」（Focal Press社刊、１９６６年）、V.
L.Zelikman et al著「Makingand coating Photographic
Emulsion」（Focal Press社刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの方法で
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方式としては、片側混合法、同時混合法、およびそれ
らの組み合わせなどのいずれの方法を用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【０１０２】本発明の乳剤においては、好ましくは乳剤
中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、より
好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上が
アスペクト比２以上、好ましくは１０００以下の平板状
粒子である。一般に平板状粒子は、２つの平行な面を有
する平板状であり、従って「厚み」とは平板粒子を構成
する２つの平行な面の間の距離で表される。ハロゲン化
銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真における粒子の投影
面積に等しい面積の円の直径をいい、その直径／厚みの
比をアスペクト比と呼ぶ。アスペクト比は好ましくは４
〜１００、より好ましくは６〜８０、特に好ましくは８
〜６０である。例えばカラー印画紙用途であれば塩臭化
銀の平板状粒子、カラー撮影用フィルム用途であればヨ
ウ臭化銀の平板状粒子が好ましく用いられる。

【０１０３】カラー印画紙用途で用いられる塩臭化銀の
平板状粒子について詳細に説明すると、塩化銀含有量が
８０モル％以上が好ましく、９５％以上の高塩化銀粒子
であることがより好ましい。また塩臭化銀粒子はコア部
とコア部よりも多くのヨウ化物を含有するシェル部（最
外層）とからなることが好ましい。コア部は９０％以上
が塩化銀であることが好ましい。コア部はハロゲン組成
の異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェル
部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２
０％以下であることが特に好ましい。シェル部のヨウ化
銀含有量は０．５〜１３モル％であることが好ましく、
１〜６モル％であることが特に好ましい。ヨウ化銀の全
粒子中の含有量は０．１〜５モル％が好ましく、０．１
〜２モル％以下が特に好ましい。コア部のヨウ化銀含有
量は１モル％以下であることが好ましく、特に０％であ
ることが好ましい。臭化銀含有率はコア部とシェル部で
異なっていてもよい。臭化銀含有率は全銀量に対して０
〜２０モル％が好ましく、０．１〜５モル％が特に好ま
しい。高塩化銀平板状粒子の直径は好ましくは０．２〜
１．０μｍである。また、厚みは０．２μｍ以下、好ま
しくは０．１５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以
下である。また、アスペクト比は好ましくは３〜２０、
より好ましくは５〜１５である。高塩化銀平板状粒子の
粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、単
分散であることがより好ましい。粒子サイズの分散係数
は５〜２５％、特に５〜２０％であることが好ましい粒
子厚みの分散係数も５〜２５％、特に５〜１５％である
ことが好ましい。

【０１０４】カラー印画紙用途に用いられる高塩化銀平
板状粒子において、｛１１１｝面を外表面として形成す
るには晶相制御剤を用いる。平板状粒子の形成はふたつ
の平行な双晶面を発生させることにより達成され、双晶
面の形成は温度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等
により左右されるのでこれらの適当な条件を設定しなけ
ればならない。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合
にはゼラチン濃度は０．１〜１０％が好ましい。塩化物
濃度は０．０１モル／リットル以上、好ましくは０．０
３モル／リットル以上である。具体的に使用される晶相
制御剤、ならびにこれを用いる｛１１１｝高塩化銀平板
状粒子の形成方法については、特開２０００−２９１５
６号明細書に記載のものを使用できる。

【０１０５】平板状粒子は｛１００｝面を主平面とした
平板状粒子でもよい。該主平面の形状は、直角平行四辺
形形状または、該直角平行四辺形のある一つの角が欠落
した３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点
とし、その角をなす辺によって形成される直角三角形部
分）、または該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４
〜８角形形状等がある。｛１００｝主平面を有する平板
状ハロゲン化銀乳剤粒子の形成法は、例えば特開平６−
３０１１２９号、同６−３４７９２９号、同９−３４０
４５号、同９−９６８８１号、同８−１２２９５４号、
同９−１８９９７７号に開示されている。

【０１０６】カラー撮影用フィルム用途で用いられるヨ
ウ臭化銀の平板状粒子においては、ハロゲン組成として
は３０モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、またはヨウ塩臭化銀が好ましい。特に好ましい
のは２〜１０モル％のヨウ化銀を含むヨウ臭化銀または
ヨウ塩臭化銀である。塩化銀を含んでもよいが、好まし
くは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル
％以下、または０モル％である。ヨウ臭化銀平板状粒子
の直径は０．３〜５．０μｍであることが好ましい。平
板状粒子の厚みは０．０５〜０．５μｍであることが好
ましい。平板状粒子のアスペクト比は好ましくは３〜５
０、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは５〜２
５である。

【０１０７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感される。化学増感法としてはいわゆる金化
合物にによる金増感法（例えば米国特許第２，４４８，
０６０号、同３，３２０，０６９号）、イリジウム、白
金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例え
ば米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２
４５号、同２，５６６，２６３号）、含硫黄化合物を用
いる硫黄増感法（例えば米国特許第２，２２２，２６４
号）、セレン化合物を用いるセレン増感、テルル化合物
を用いるテルル増感、あるいはスズ塩類、二酸化チオ尿
素、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第
２，４８７，８５０号、同２，５１８，６９８号、同
２，５２１，９２５号）がある。これらの増感法は単独
または併用して用いることができる。

【０１０８】本発明の乳剤はセレン増感剤で化学増感さ
れていることが好ましい。セレン増感剤としては、従来
公知の特許に開示されているセレン化合物を用いること
ができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および
／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することによ
り用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０
号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不
安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類
（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イ
ソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン
類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２
−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエス
テル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロ
ロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレ
ノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状
金属セレンがあげられる。

【０１０９】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【０１１０】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられ
る。

【０１１１】これらのセレン化合物のうち、好ましくは
特開平１１−１５１１５号明細書の、一般式（VII）お
よび（VIII）のものが好ましく用いられる。これらのセ
レン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有
機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加
される。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用
されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感
剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セ
レン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。
セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性
度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時
間などにより異なるが、好ましくは、乳剤のハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましく
は１×１０^-7〜５×１０^-5モルである。セレン増感剤を
用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上で
ある。より好ましくは５０〜８０℃である。ｐＡｇおよ
びｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い
範囲で本発明の効果は得られる。

【０１１２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。さらにＥＰ０４４７６４７
号に記載された5-アリールアミノ-1,2,3,4-チアトリア
ゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電
子求引性基を持つ）も好ましく用いられる。

【０１１３】本発明により調製されたハロゲン化銀乳剤
はカラー写真感光材料および黒白写真感光材料のいずれ
にも用いることができる。カラー写真感光材料としては
特にカラー印画紙、カラー撮影用フィルム、カラーリバ
ーサルフィルム、黒白写真感光材料としてはＸ−レイ用
フィルム、一般撮影用フィルム、印刷感材用フィルム等
を挙げることができる。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に少なくとも１層感光性層が設けられていればよ
いが、典型的には支持体上に実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなる
感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光
材料である。多層カラー写真感光材料の場合、該感光性
層は青感性層（ＢＬ）、緑感性層（ＧＬ）、赤感性層
（ＲＬ）であってこれらの層の支持体側からの設置順序
は感光材料の目的ごとに異なってよい。一般的な撮影用
カラー感光材料の場合は支持体側からＲＬ、ＧＬ、ＢＬ
の順である。プリント用のカラー感光材料（印画紙）で
はＢＬ、ＧＬ、ＲＬの順に列ぶことも多い。これらの感
光性ハロゲン化銀乳剤層の間、および最上層や最下層に
は非感光性層を設けてもよい。さらに色再現改良のため
に、米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０
５，７４４号、同第４，７０７，４３６号、特開昭６２
-１６０４４８号、同６３−８９８５０号の明細書に記
載の、ＢＬ、ＧＬ、ＲＬ等の主感光性層とは分光感度分
布の異なる重層効果のドナー層を、主感光性層に隣接ま
たは近接して配置することも好ましく行われる。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的
に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの
添加剤は、より詳しくはResearch Disclosure誌のItem1
7643（１９７８年１２月）、同Item18716（１９７９年
１１月）および同Item308119（１９８９年１２月）に記
載されており、その該当の個所を後掲の表にまとめて示
した。

【０１１６】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998右 ５ カブリ防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、フィル 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 ター、紫外線吸収剤 650頁左欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 1006右〜1007左 14 マット剤 1008左〜1009左

【０１１７】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、および現像処理に
ついては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３
年１０月１３日公開）およびこれに引用された特許に記
載されている。以下に各項目とこれに対応する記載箇所
を列記する。

【０１１８】 １．層構成： ６１頁２３〜３５行、４１行〜６２ 頁１４行 ２．中間層： ６１頁３６〜４０行 ３．重層効果付与層： ６２頁１５〜１８行 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成： ６２頁２１〜２５行 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖： ６２頁２６〜３０行 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ： ６２頁３１〜３４行 ７．乳剤製造法： ６２頁３５〜４０行 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布： ６２頁４１〜４２行 ９．平板粒子： ６２頁４３〜４６行 10．粒子の内部構造： ６２頁４７〜５３行 11．乳剤の潜像形成タイプ： ６２頁５４行〜６３頁５行 12．乳剤の物理熟成・化学増感： ６３頁６〜９行 13．乳剤の混合使用： ６３頁１０〜１３行 14．かぶらせ乳剤： ６３頁１４〜３１行 15．非感光性乳剤： ６３頁３２〜４３行 16．塗布銀量： ６３頁４９〜５０行

【０１１９】 17．ホルムアルデヒドスカベンジャー： ６４頁５４〜５７行 18．メルカプト系カブリ防止剤： ６５頁１〜２行 19．かぶらせ剤等放出剤： ６５頁３〜７行 20．色素： ６５頁７〜１０行 21．カラーカプラー全般： ６５頁１１〜１３行 22．イエロー、マゼンタおよびシアンカプラー：６５頁１４〜２５行 23．ポリマーカプラー： ６５頁２６〜２８行 24．拡散性色素形成カプラー： ６５頁２９〜３１行 25．カラードカプラー： ６５頁３２〜３８行 26．機能性カプラー全般： ６５頁３９〜４４行 27．漂白促進剤放出カプラー： ６５頁４５〜４８行 28．現像促進剤放出カプラー： ６５頁４９〜５３行 29．その他のＤＩＲカプラー： ６５頁５４行〜６６頁４行 30．カプラー分散方法： ６６頁５〜２８行

【０１２０】 31．防腐剤・防かび剤： ６６頁２９〜３３行 32．感材の種類： ６６頁３４〜３６行 33．感光層膜厚と膨潤速度： ６６頁４０行〜６７頁１行 34．バック層： ６７頁３〜８行 35．現像処理全般： ６７頁９〜１１行 36．現像液と現像薬： ６７頁１２〜３０行 37．現像液添加剤： ６７頁３１〜４４行 38．反転処理： ６７頁４５〜５６行 39．処理液開口率： ６７頁５７行〜６８頁１２行 40．現像時間： ６８頁１３〜１５行 41．漂白定着・漂白・定着： ６８頁１６行〜６９頁３１行 42．自動現像機： ６９頁３２〜４０行 43．水洗・リンス・安定化： ６９頁４１行〜７０頁１８行 44．処理液補充・再使用： ７０頁１９〜２３行 45．現像薬感材内蔵： ７０頁２４〜３３行 46．現像処理温度： ７０頁３４〜３８行 47．レンズ付きフィルムへの使用： ７０頁３９〜４１行

【０１２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。

【０１２２】実施例１ （試料１００〜１０５の作成）７０℃に保たれたゼラチ
ン水溶液中にｐＢｒを4.5に保ちながら硝酸銀水溶液と
臭化カリウム、ヨウ化カリウムを含む水溶液をダブルジ
ェットで添加し、平均粒子サイズ0.4μｍ（相対標準偏
差9.3％）、平均ヨウ化銀含量4.0モル％のヨウ臭化銀八
面体粒子未後熟乳剤を調製した。こうして得られた未後
熟乳剤に、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸ナトリウムを
用いて最適に金硫黄増感を行った。さらに下記表１の増
感色素をそれぞれ添加し、完成した各乳剤を１平方セン
チメートルあたり２μｇの銀量で三酢酸セルロース支持
体上に塗布して、試料１００〜１０５とした。このよう
にして得られた塗布品をグレーウェッジを通じて１００
０ルックスの光量で1/100秒間白色露光し、下記の処理
液を用いた現像処理を行った。

【０１２３】 （処理液） 1-フェニル-3-ピラゾリドン ０．５ｇ ハイドロキノン １０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ６０ｇ ホウ酸 ４ｇ 炭酸カリウム ２０ｇ 臭化カリウム ５ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ 水酸化ナトリウムでｐＨ10.0に調整 水を加えて １リットル

【０１２４】処理後センシトメトリーを行い、感度を試
料１０１のマイナスブルーフィルターで露光したときの
カブリ＋0.1の濃度を与える露光量の逆数を１００とし
たときの相対値で比較した。またブランクの試料１００
のステインのマゼンタ濃度とテスト試料のステインのマ
ゼンタ濃度の差から残色の比較を行った。結果を表１に
示した。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】表１の結果から明らかなように、本発明の
一般式（III）の色素は比較色素に比べて感度が高く、
かつ残色が非常に少ない。この増感色素を用いることに
より高感度と低残色を両立したハロゲン化銀写真感光材
料を得ることができる。

【０１２７】

【化２２】

【０１２８】

【化２３】

【０１２９】実施例２ （試料２０１の作製）特開平１１−１１９３６５号明細
書記載の実施例１中の試料１０１の作成方法に倣い、多
層カラー感光材料を作成して試料２０１とした。試料２
０１に用いた感光性乳剤は表２に示した。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】注1) 上記乳剤は、いずれも金・硫黄・セ
レンを用いて化学増感されたヨウ臭化銀乳剤である。 注2) 上記乳剤は、いずれも増感色素を化学増感前に添
加している。 注3) 上記乳剤には、特開平１１−１１９３６５号公報
に記載の、化合物Ｆ−５、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ
−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３、Ｆ−１４を適
宜添加している。 注4) 乳剤Ａ、Ｂ、Ｉ、Ｊは主平面が（１００）、その
他は主平面が（１１１）の３重構造平板粒子である。 注5) 乳剤Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｉ、Ｐは表面感度よりも内
部感度の方が高い乳剤である。 注6) 乳剤Ｅ、Ｉ、Ｐは化学増感後塩化銀をエピタキシ
ャル成長させた粒子である。 注7) 乳剤Ａ、Ｅ、Ｆを除く粒子には１粒子あたり５０
本以上の転位が透過型電子顕微鏡にて観察される粒子で
ある。

【０１３２】（試料２００、２０２〜２１１の作製と評
価）試料２０１において用いられる乳剤Ａ〜Ｅの増感色
素S-1とS-2のそれぞれを表３の該当欄記載の色素に等モ
ルで置き換える（それ以外の色素は置き換えない）こと
で試料２０２〜２１１、また色素を抜くことで色素ブラ
ンク試料２００を作製した。このように得られた試料片
を１／１００秒の露光時間、２０ＣＭＳの露光量でグレ
ーウェッジを通して白色露光した後、下記に示す処理工
程により処理し、センシトメトリーを行った。また処理
後の試料片のステインのシアン濃度から色素ブランク試
料２００のシアンステインの濃度を差し引き、残色を評
価した。ステイン濃度はＸ−ＲＩＴＥ社製濃度測定器、
ステータスＡで測定した。さらに各試料に対しＲＭＳ値
測定用のパターンを通して光源として色温度３２００°
Ｋのハロゲンランプを用いて露光したサンプルに下記の
処理を行い、ミクロ濃度計（測定アパーチャー径４８μ
ｍ）で測定しＲＭＳ値を求めた。

【０１３３】 （処理） 処理工程 時 間 温 度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38℃ 12Ｌ 2200ｍｌ/ｍ² 第一水洗 ２分 38℃ 4Ｌ 7500ｍｌ/ｍ² 反 転 ２分 38℃ 4Ｌ 1100ｍｌ/ｍ² 発色現像 ６分 38℃ 12Ｌ 2200ｍｌ/ｍ² 前漂白 ２分 38℃ 4Ｌ 1100ｍｌ/ｍ² 漂 白 ６分 38℃ 2Ｌ 220ｍｌ/ｍ² 定 着 ４分 38℃ 8Ｌ 1100ｍｌ/ｍ² 第二水洗 １分 25℃ 8Ｌ 7500ｍｌ/ｍ² 最終リンス １分 25℃ 2Ｌ 1100ｍｌ/ｍ² 各処理液の組成は特開平１１−１１９３６５号明細書記
載の実施例１のものと同一である。残色評価のため、第
二水洗の温度を下げ、時間を短縮した。

【０１３４】下記の表３にセンシトメトリー、残色およ
び粒状性の評価結果を示す。赤相対感度は最低濃度から
濃度１．０大なる相対露光量を基に比較した（試料２０
２の感度を１００とする）。ＲＭＳ値はシアン画像の濃
度０．７の値について、試料２０２の値を１００とした
場合の相対値で示した（値が小さいほど粒状性が良
好）。

【０１３５】

【表３】

【０１３６】表３の結果から明らかなように、本発明の
一般式（III）で表されるシアニン色素はそれ単独でも
本発明以外の色素との併用でも、比較の色素に比べて高
い感度と低い残色濃度を示している。さらに一般式（I
V）のシアニン色素を併用することによって、著しい感
度の向上と粒状性の改良が確認され、また残色も大幅に
改善された。以上のように、本発明の一般式（Ｉ）のメ
チン色素２種を同時に使用した場合に限って特異的に、
粒状性の悪化を招くことなく高感度と低残色の両立を実
現した乳剤が得られることを見出した。

【０１３７】実施例３ （試料３０１の作成）特開平１１−３０５３９６号明細
書記載の実施例１中の試料１０１の作成方法に倣い、多
層カラー感光材料を作成し、試料３０１とした。使用し
た乳剤のＡｇＩ含量および粒子サイズ、表面ヨード含有
率等を下記表４に示す。

【０１３８】

【表４】

【０１３９】表４において、 （１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５０号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平３−２３７４５０号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。

【０１４０】（試料３０２〜３０４の作製）試料３０１
の第１３層と第１４層の増感色素ExS-9とExS-10を下記
の表４の増感色素に変更した以外は同様にして試料３０
２〜３０４を作成した。 （試料３０５〜３０８の作製）上記の試料３０１〜３０
４で用いた第１３層と第１４層の塗布液を調製後、１２
時間撹拌下で経時した後に同様にして塗布した試料３０
５〜３０８を作成した。

【０１４１】以上の試料について感度とカブリ、ならび
に乳剤溶解経時の影響を下記の方法により評価した。上
記の試料に色温度４８００°Ｋで連続ウェッジと富士写
真フイルム（株）性ゼラチンフィルターＳＣ−５０を通
して１／１００秒間センシトメトリー用露光を与え、次
のカラー現像処理を行った。

【０１４２】（処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 ３分００秒 ３８℃ 水 洗 ３０秒 ２４℃ 定 着 ３分００秒 ３８℃ 水洗（１） ３０秒 ２４℃ 水洗（２） ３０秒 ２４℃ 安 定 ３０秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 各処理液の組成は特開平１１−３０５３９６号明細書記
載の実施例１のものと同一である。

【０１４３】上記現像処理を行った試料３０１〜３０８
のイエロー濃度の測定を行った。感度は、光学濃度がカ
ブリよりも０．２だけ高くなるのに要した露光量の逆数
の相対値を、試料３０１の場合を１００として示した。
カブリは未露光部のカプラーの発色および増感色素の残
色からなる。結果を下記の表５に示した。

【０１４４】

【表５】

【０１４５】表５の結果より明らかなように、本発明の
一般式（III）で表されるメチン色素を用いることによ
り高感度で低残色なハロゲン化銀写真感光材料が得られ
ることがわかる。さらに一般式（IV）で表されるメチン
色素を組み合わせて用いた場合には、極めて残色が少な
く感度の高いハロゲン化銀写真感光材料が得られ、また
乳剤溶解経時の後も高感度、低カブリを維持できてお
り、ハロゲン化銀粒子の凝集が抑えられていることが原
因と考えられる。以上のように、本発明の一般式（Ｉ）
のメチン色素２種を同時に使用した場合に限って特異的
に、高感度で残色が少なく、乳剤を溶解経時しても感度
の低下やカブリの増大の少ないハロゲン化銀写真感光材
料が得られることを見出した。

【０１４６】実施例４ （臭化銀八面体乳剤（乳剤Ａ）および臭化銀平板乳剤
（乳剤Ｂおよび乳剤Ｃ）の調製）反応容器中に水１００
０ｍｌ、脱イオン化した骨ゼラチン２５ｇ、５０％のＮ
Ｈ₄ＮＯ₃水溶液１５ｍｌおよび２５％のＮＨ₃水溶液
７．５ｍｌを加えて５０℃に保ち、よく攪拌し、１Ｎの
ＡｇＮＯ₃水溶液７５０ｍｌと、１ｍｏｌ／ＬのＫＢｒ
水溶液を５０分で添加し、反応中の銀電位を−４０ｍＶ
に保った。得られた臭化銀粒子は八面体で、球相当径が
０．８４６±０．０３６μｍであった。上記乳剤の温度
を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との
共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩し
た。次いで脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇと水４３０
ｍｌとを加え、５０℃でｐＨ６．５、およびｐＡｇ８．
３に調整した後、最適感度となるようにチオシアン酸カ
リウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加し５
５℃で５０分間熟成した。この乳剤を（乳剤Ａ）とし
た。

【０１４７】１．２リットルの水にＫＢｒ６．４ｇと平
均分子量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを
溶解させ３０℃に保ちながら１６．４％のＡｇＮＯ₃水
溶液８．１ｍｌと２３．５％のＫＢｒ水溶液７．２ｍｌ
を１０秒にわたってダブルジェット法で添加した。次に
１１．７％のゼラチン水溶液をさらに添加して７５℃に
昇温し４０分間熟成させた後、３２．２％のＡｇＮＯ₃
水溶液３７０ｍｌと２０％のＫＢｒ水溶液を、銀電位を
−２０ｍＶに保ちながら１０分間にわたって添加し、１
分間物理熟成後温度を３５℃に下げた。このようにして
平均投影面積径２．３２μｍ、厚み０．０９μｍ、直径
の変動係数１５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重
１．１５）を得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類
を除去した。再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．
６ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を
１０ｍｌ、水１６７ｍｌ、さらに３５％フェノキシエタ
ノールを１．６６ｍｌ添加し、ｐＡｇを８．３、ｐＨを
６．２０に調整した。この乳剤を、最適感度となるよう
にチオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナト
リウムを添加し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤を
（乳剤Ｂ）とした。また、チオシアン酸カリウム、塩化
金酸およびチオ硫酸ナトリウムの代わりに、チオシアン
酸カリウム、塩化金酸、ペンタフルオロフェニル−ジフ
ェニルフォスフィンセレニドおよびチオ硫酸ナトリウム
で化学増感した乳剤を（乳剤Ｃ）とした。

【０１４８】上記のようにして得られた乳剤を５０℃に
保ちながら表６に示した色素を添加して３０分間攪拌し
た後、さらに６０℃で６０分間攪拌した。

【０１４９】得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び塗布
助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ銀／ｍ²になるよう
に、セルロースアセテートフィルム支持体上に、ゼラチ
ン保護層とともに同時塗布して、試料４０１〜４０９を
得た。得られたフィルムをタングステン電球（色温度２
８５４Ｋ）に対して連続ウエッジ色フィルターを通して
１秒間露光した。色フィルターとして色素側を励起する
マイナス青露光用の富士ゼラチンフィルターＳＣ−４６
（富士フイルム（株）製）を用いて４６０ｎｍ以下の光
を遮断し、試料に照射した。露光した試料は、下記の表
面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で１０分間現像し
た。次に、下記の定着を行い、さらに水洗、乾燥処理を
行った。

【０１５０】表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アスコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士フイルム（株）） ３５ｇ 臭化カリウム １ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ９．８

【０１５１】定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ ホウ酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ｍｌ カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル

【０１５２】現像、その他の処理を行ったフィルムは富
士自動濃度計で光学濃度を測定し、感度はカブリ＋０．
２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で、試料４
０１の感度を１００としたときの相対値で示した。結果
を表６に示す。

【０１５３】

【表６】

【０１５４】表６で明らかなように、本発明の一般式
（III）で表されるメチン色素を用いたハロゲン化銀写
真感光材料は高感度であり、さらに一般式（IV）で表さ
れるメチン色素を組み合わせて用いた場合には、極めて
高感度、低カブリ（低残色）である。その傾向は八面体
粒子よりも平板状粒子、硫黄増感乳剤よりもセレン増感
乳剤で著しく、試料４０９では際立った高感度かつ低残
色を実現できている。以上のように本発明の一般式
（Ｉ）で表されるメチン色素を２種組み合わせて使用し
た場合に限り、特異的に高感度、低残色な乳剤が得ら
れ、さらにその効果は平板粒子乳剤と組み合わせた場合
やセレン増感と組み合わせた場合により顕著であること
を見出した。

【０１５５】実施例５ 下記に示す方法で乳剤１〜４を調製した。 （１）乳剤１の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ｍｌ、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）
を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ｍｌ／ｍｉｎで７０
秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核
を得た。この乳剤の内４００ｍｌを種晶とし、これに不
活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、ＫＢ
ｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分
間熟成した。そしてＡｇＮＯ₃水溶液（ＡｇＮＯ₃１．７
ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄
ＮＯ₃（５０ｗｔ％）水溶液７．０ｍｌとＮＨ₃（２５ｗ
ｔ％）７．０ｍｌを添加し、さらに４０分間熟成した。
次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にしてＫＢｒ１．
０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液３６６．
５ｍｌとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３３．３ｍｏｌ％含
む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６
０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちなが
ら添加して、乳剤１を得た。

【０１５６】得られた乳剤１は、中間殻にヨウ化銀含有
率が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペ
クト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平
板状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。
粒子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均
は球相当径で０．９８μｍであった。乳剤１を通常のフ
ロキュレーション法により脱塩後、表８の増感色素を添
加し、その存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行っ
た。

【０１５７】（２）乳剤２、３の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ｍｌ、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）
を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ｍｌ／ｍｉｎで７０
秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核
を得た。この乳剤の内３５０ｍｌを種晶とし、これに不
活性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、ＫＢ
ｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分
間熟成した。そしてＡｇＮＯ₃水溶液（ＡｇＮＯ₃１．７
ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄
ＮＯ₃（５０ｗｔ％）水溶液６．２ｍｌとＮＨ₃（２５ｗ
ｔ％）６．２ｍｌを添加し、さらに４０分間熟成した。
この乳剤をＡ乳剤とする。この後の工程を２通りで行う
ことにより、乳剤２と乳剤３を作り分けた。まずこのＡ
乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にしてＫＢｒ１．０ｇ
を添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液３６６．５ｍ
ｌとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液
５３．６ｍｌとＫＢｒ（ＫＩを３３．３ｍｏｌ％含む）
水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液１６０．５
ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に保ちながら添加
して、乳剤２を得た。次にＡ乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）で
ｐＨ７にしてＫＢｒ１．２ｇを添加した後、１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃水溶液３６６．５ｍｌとＫＢｒ水溶液を、続い
て１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６ｍｌとＫＢｒ（Ｋ
Ｉを３３．３ｍｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９Ｍ
ＡｇＮＯ₃水溶液１６０．５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡ
ｇを８．８に保ちながら添加して、乳剤３を得た。

【０１５８】得られた乳剤２は、中間殻にヨウ化銀含有
率が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペ
クト比の平均が６．７であり、アスペクト比６以上の平
板状粒子の全投影面積に占める割合は８０％、アスペク
ト比３以上１００以下の平板状粒子の全投影面積に占め
る割合は９５％であった。粒子サイズの変動係数は１１
％であり、粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍ
であった。得られた乳剤３は、中間殻にヨウ化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が８．８であり、アスペクト比６以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は９０％、アスペクト
比３以上１００以下の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は９７％であった。粒子サイズの変動係数は１３％
であり、粒子サイズの平均は球相当径で１．１３μｍで
あった。

【０１５９】乳剤２、乳剤３を通常のフロキュレーショ
ン法により脱塩後、表８の増感色素をそれぞれ添加し、
その存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。

【０１６０】（３）乳剤４の調製 ０．０５モルのＫＢｒを有する０．８％低分子量（分子
量１５０００）ゼラチン溶液１．５リットルに攪拌しな
がらダブルジェット法で０．５ＭのＡｇＮＯ₃溶液と、
同じく０．５ＭのＫＢｒ溶液とを１５ｍｌ、１５秒間添
加する。この間、ゼラチン溶液は４０℃に保たれた。こ
の時、ゼラチン溶液のｐＨは５．０であった。添加後７
５℃に昇温した。１０％のトリメリット化ゼラチン（ト
リメリット化率９５％）溶液２２０ｍｌが添加された
後、乳剤を２０分間熟成した。その後０．４７ＭのＡｇ
ＮＯ₃溶液を８０ｍｌ添加した。さらに、１０分熟成し
た後、６０分間に１５０ｇのＡｇＮＯ₃と、ｐＢｒを
２．５５に保つようにＫＩを５モル％含むＫＢｒ溶液が
加速された流量で（終了時の流量が開始時の流量の１９
倍）コントロールダブルジェット法で０ｍＶに保たれて
添加された。添加終了後、１０％ＫＩ溶液を３０ｍｌ添
加した。その後、１ＮＮａＯＨを添加して乳剤のｐＨを
７．２にした後、０．５ＭのＡｇＮＯ₃溶液３２７ｍｌ
と黄血塩の１０^-2Ｍ溶液を１６．４ｍｌ添加し、０．５
ＭのＫＢｒ溶液３２７ｍｌを、２０分間で電位０ｍＶで
コントロールダブルジェット法で添加した。（シェル形
成）その後、乳剤を３５℃まで冷却し、通常のフロキュ
レーション法で水洗し、４０℃にて脱イオンされたアル
カリ処理骨ゼラチン８０ｇと２％Ｚｎ（ＮＯ₃)₂を４０
ｍｌ添加し、溶解しｐＨを６．５、ｐＡｇを８．６に調
製後、冷暗所に保存した。

【０１６１】この平板粒子は、その投影面積円相当直径
（以後、円相当径と言う）の変動係数が１５％で、円相
当径は２．５μｍ、平均の厚みは０．１０μｍであり
（アスペクト比２５）、ヨウ化銀を５．７モル％含むヨ
ウ臭化銀であった。乳剤４を通常のフロキュレーション
法により脱塩後、表８の増感色素を添加し、その存在下
で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。

【０１６２】（４）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表７に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料５０１から５０８を作成した。

【０１６３】

【表７】

【０１６４】

【化２４】

【０１６５】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。

【０１６６】 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗（１） １分05秒 24℃ (2) から(1) への 10リットル 向流配管方式 水洗（２） １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。

【０１６７】 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.05

【０１６８】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7

【０１６９】 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 6.6

【０１７０】 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 5.8〜8.0 5.8〜8.0

【０１７１】処理済みの試料のマゼンタ濃度測定し、感
度を評価した。感度はカブリ濃度より０．２高い濃度を
与える露光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料５０
１の値を１００とした相対値で表した。各試料に使用し
た乳剤および増感色素と各試料の感度の結果を後掲の表
８に示す。

【０１７２】

【表８】

【０１７３】表８より、本発明の一般式（III）で表さ
れるメチン色素と一般式（IV）で表されるメチン色素を
組み合わせて用いた場合には、比較例の乳剤に比べて著
しく感度が向上していることが明らかである。さらに乳
剤が高アスペクト比になるほど感度は高くなるが、特に
アスペクト比８以上の平板状粒子において本発明の乳剤
は感度向上が顕著である。以上のように本発明の一般式
（Ｉ）で表されるメチン色素を２種組み合わせて使用し
た場合に限り、特異的に高感度な乳剤が得られ、その効
果はアスペクト比の高い平板状粒子との組み合わせ、特
にアスペクト比８以上の平板状粒子との組み合わせにお
いて顕著であることを見出した。

【０１７４】

【発明の効果】本発明の構成により、乳剤の溶解経時安
定性が高く、高感度で粒状性に優れ、迅速処理において
も処理後の残色の少ないハロゲン化銀写真感光材料を得
ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 日置 孝徳 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 BA04 CA06 CA07 CA10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層のハロゲン化銀乳剤が下記一
   般式（Ｉ）の増感色素を少なくとも２種含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはＮ
   Ｒ'を表し、ＲおよびＲ'は置換または無置換の、アルキ
   ル基、アリール基または複素環基を表す。Ｄはメチン色
   素を形成するのに必要な基を表す。Ｍは対イオンを表
   し、mは分子内の電荷を中和するのに必要な０以上の数
   を表す。
2. 【請求項２】 請求項１記載の２種の増感色素が下記一
   般式（II）で表されることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、セレン
   原子またはＮＲ³を表し、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ
   置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複
   素環基を表す。Ｙ¹は置換基を有してもよい縮合環を表
   す。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³はそれぞれメチン基を表し、n¹は
   ０、１、２または３を表すが、n¹が２または３の場合は
   繰り返されるＬ²、Ｌ³は互いに同一でも異なっていても
   よい。Ｍ¹は対イオンを表し、m¹は分子中の電荷を中和
   させるために必要な０以上の数を表す。
3. 【請求項３】 請求項２記載の２種の増感色素のn¹が同
   一であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３記載の２種の増感色素がそ
   れぞれ少なくとも２つの解離性基を持つことを特徴とす
   る請求項１〜３の何れかに記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
5. 【請求項５】 請求項４記載の増感色素が少なくとも１
   つの−ＳＯ₃Ｈと少なくとも１つの−ＳＯ₃Ｈ以外の解離
   性基を持つことを特徴とする請求項４記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５記載のハロゲン化銀写真感
   光材料において、少なくとも１層の乳剤層のハロゲン化
   銀乳剤が、少なくとも１種の下記一般式（III）で表さ
   れる増感色素と、少なくとも１種の下記一般式（IV）で
   表される増感色素を含有することを特徴とする請求項１
   〜５記載の何れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（III） 【化３】 一般式（IV） 【化４】 式(III)中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は置換または無置換のアルキル
   基を表し、このうち少なくとも一方は-ＳＯ₃Ｈ以外の解
   離性基で置換されている。Ｘ¹¹、Ｘ¹²はそれぞれ酸素原
   子、硫黄原子を表し、Ｙ¹¹は置換基を有してもよい縮合
   ナフタレン環を表す。Ａ¹は水素原子または無置換アル
   キル基を表し、n¹¹は０または１を表し、Ｍ¹¹は対イオ
   ンを表し、m¹¹は分子中の電荷を中和させるために必要
   な０以上の数を表す。式(IV)中、Ｒ²¹、Ｒ²²は置換また
   は無置換のアルキル基を表し、このうち少なくとも一方
   は-ＳＯ₃Ｈ以外の解離性基で置換されている。Ｘ²¹、Ｘ
   ²²はそれぞれ酸素原子、硫黄原子を表し、Ｙ²¹は置換基
   を有してもよい縮合ベンゼン環を表す。Ａ²は水素原子
   または無置換アルキル基を表し、n²¹は０または１を表
   し、Ｍ²¹は対イオンを表し、m²¹は分子中の電荷を中和
   させるために必要な０以上の数を表す。
7. 【請求項７】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層のハロゲン化銀乳剤が下記一
   般式（III）で表されるシアニン色素を少なくとも１種
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（III） 【化５】 式(III)中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は置換または無置換のアルキル
   基を表し、このうち少なくとも一方は−ＳＯ₃Ｈ以外の
   解離性基で置換されている。Ｘ¹¹、Ｘ¹²はそれぞれ酸素
   原子、硫黄原子を表し、Ｙ¹¹は置換基を有してもよい縮
   合ナフタレン環を表す。Ａ¹は水素原子または無置換ア
   ルキル基を表し、n¹¹は０または１を表し、Ｍ¹¹は対イ
   オンを表し、m¹¹は分子中の電荷を中和させるために必
   要な０以上の数を表す。
8. 【請求項８】 請求項１〜７記載のハロゲン化銀写真感
   光材料において、乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面
   積の５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であ
   ることを特徴とする請求項１〜７記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。