JP2000063689A - 新規化合物及び該化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度で残色の少ないハロゲン化銀写真感光材
料を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち
少なくとも１つを含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｚ₁は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
テルル原子、炭素原子、又は窒素原子を表わす。Ｑはメ
チン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｍ₁は電荷均
衡対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必
要な数を表す。Vpは、そのｌｏｇＰ値がＣｌより小さい
基を表わす。ｑ₁は１、２、３、４を表わす。Ｒ₁は下記
で表わされる。 【化２】 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はアルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロ
シクリルオキシ基、アミノ基を表わす。Ｌａ、Ｌｂ、Ｌ
ｃ、Ｌｄはメチレン基を表わす。ｋ₁〜ｋ₄は１から１８
の整数を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規化合物及び該
新規化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。さらに詳しくは、高感度で残色の少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化、及び処理後の残存着色（残色）低減のため
に、多大の努力がなされてきた。分光増感のために用い
られる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に
大きな影響を与えることが知られている。増感色素にお
いては、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保存安定
性などの写真性能に大きな影響を与えるが、その効果を
事前に予測するのは困難であり、従来から多くの研究者
は数多くの増感色素を合成し、その写真性能を調べる努
力をしてきた。

【０００３】平板状ハロゲン化銀粒子（以下平板状粒子
と呼ぶ）は、その写真特性として １）体積に対する表面積の比率が大きく、多量の増感色
素を表面に吸着させる事ができる。その結果より高い色
増感感度を得る事ができる。 ２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、そ
の粒子が支持体表面に平行に配列する為、塗布層の厚さ
を薄くでき、シャープネスを良くする事ができる。 ３）支持体に平行に配向した平板状粒子は、現像後もそ
の形と配向を維持し、その為現像銀のカバリングパワー
が高い。この特性は特にレントゲンフィルムにおいて、
同じ黒化濃度を得るに要する塗布銀量をより少なくでき
る。 ４）支持体に平行に配向した平板状粒子は、光散乱が少
なく、解像性の高い画像を得る事ができる。 ５）ブルー光に対する感度が低い為、グリーン感光層ま
たはレッド感光層にもちいた場合に乳剤からイエローフ
ィルターを少なく或いは除去できる。 等があげられる。

【０００４】米国特許第４４３９５２０号には、緑感乳
剤層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚み０．３μｍ
未満、直径０．６μｍ以上で、アスペクト比が８以上の
平板状粒子を用いる事により、鮮鋭度と感度及び粒状性
を向上させたカラー写真感光材料が記載されている。こ
こで言うアスペクト比とは、平板状粒子の厚さに対する
直径の比率で示される。さらに平板状粒子の直径とは乳
剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子投影面
積と等しい面積を有する円の直径を示すものである。ま
た厚みは平板粒子を構成する二つの平行な面の距離で示
される。

【０００５】米国特許第４６９３９６４号には、平均直
径０．４〜０．５５μｍでかつアスペクト比が８以上の
臭化銀またはヨウ臭化銀の平板状粒子を含有する写真要
素が記載されている。本特許には平均直径が０．５μｍ
で厚さが０．０４μｍの平板状粒子が実施例に記載され
ている。米国特許第４６７２０２７号には、平均直径
０．２２〜０．５５μｍでかつアスペクト比が８以上の
臭化銀またはヨウ臭化銀平板状粒子を含有する写真要素
が記載されている。本特許には、厚さが０．０４μｍの
平板状粒子の実施例が記載されている。

【０００６】米国特許第５２５０４０３号には、マイナ
スブルー（緑色及び／もしくは赤色）層に（１１１）主
表面を有する平均直径が０．７μｍ以上で、平均厚さが
０．０７μｍ未満の平板状粒子を含有するカラー写真要
素が記載されている。平均厚さが０．０７μｍ未満であ
る平板状粒子を以下「極薄」平板状粒子と称する。本特
許において、極薄平板状粒子乳剤が感度−粒状性の関係
で魅力的である事、及び像の鮮鋭度が良い事からカラー
写真要素特にマイナスブルー記録乳剤層に使用する事が
有利であると記載されている。

【０００７】欧州特許第３６２６９９号には、アスペク
ト比と平板粒子の直径の比が０．７より大である平板粒
子が開示されている。本特許には、厚さ０．０４μの平
板粒子調製の実施例が記載されている。

【０００８】かくしてこれまで平板状粒子の特徴をより
高度に発揮する為、よりアスペクト比を高くし、またよ
り厚さの薄い平板状粒子を開発する事に研究が集中して
きた。一方、写真へのより高い品質を求める要望は強
く、さらにより高い感度を達成できる技術の開発が望ま
れてきた。

【０００９】また、前記のように平板状粒子は体積に対
する表面積の比率が大きく、多量の増感色素を表面に吸
着させることができ、その結果より高い色増感感度を得
ることができる。その際、増感色素においては、その光
吸収率を増加させることによってハロゲン化銀への光エ
ネルギーの伝達効率が向上し、分光感度の高感度化が達
成されると考えられる。

【００１０】このように、平板状粒子は高い色増感感度
を得るために有利である。しかし反面、多量の増感色素
が吸着することにより、処理後の残色が増大するという
問題があり、その解決が望まれていた。

【００１１】以上の理由から、高感度で残色の少ない増
感色素が求められてきた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
化合物を提供すること、及び該新規化合物を含む高感度
で被りが少なく保存安定性に優れ、かつ残色の少ないハ
ロゲン化銀感光材料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の（１）〜（９）によって達成す
ることができた。 （１） 下記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち少な
くとも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式（Ｉ）

【００１４】

【化６】

【００１５】式（Ｉ）中、Ｚ₁は酸素原子、硫黄原子、
セレン原子、テルル原子、炭素原子、又は窒素原子を表
わす。Ｑはメチン色素を形成するのに必要な基を表す。
Ｍ₁は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和
するのに必要な数を表す。Vpは、そのｌｏｇＰ値がＣｌ
より小さい基を表わす。ｑ₁は１，２，３，４を表わ
す。Ｒ₁は下記で表わされる。

【００１６】

【化７】

【００１７】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はアルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、ヘテロシクリルオキシ基、アミノ基を表わす。Ｌ
ａ、Ｌｂ、Ｌｃ、Ｌｄはメチレン基を表わす。ｋ₁ 、ｋ
₂ 、ｋ₃ 、ｋ₄は１から１８の整数を表わす。 （２）（１）記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物に
おいて、Vpがフッ素原子であることを特徴とする（１）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）（１）、（２）記載の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物において、ｋ₁が２である場合を除くことを特徴
とする（１）、（２）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 （４）（１）記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物が
下記一般式（II）から選ばれることを特徴とする（１）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II）

【００１８】

【化８】

【００１９】式（II）中、Ｚ₁、Ｒ₁、Ｍ₁、ｍ₁は一般式
（Ｉ）と同義である。Ｚ₂は酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、テルル原子、炭素原子、又は窒素原子を表わ
す。Ｒ ₂はアルキル基を表わす。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃はメチン
基を表わす。ｎ₁は０，１、２、又は３を表わす。 （５）（４）記載の一般式（ＩＩ）で表わされる化合物
において、ｋ₁が２である場合を除くことを特徴とする
（４）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （６）（１）記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物が
下記一般式（ＩＩａ）から選ばれることを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（IIａ）

【００２０】

【化９】

【００２１】式（IIａ）中、Ｍ₁、ｍ₁は一般式（Ｉ）と
同義である。Aは水素原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基を表わす。Ｒ₃は下記で表わされる。

【００２２】

【化１０】

【００２３】（７）（１）、（２）、（３）、（４）、
（５）、（７）記載の一般式（Ｉ）、（II）で表わされ
る化合物のうち少なくとも１つを含有し、かつ該化合物
が含まれる乳剤層を形成するハロゲン化銀粒子の平均ア
スペクト比が３以上１０００以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 （８）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）記載の一般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物
のうち少なくとも１つを含有し、かつ該化合物が含まれ
る乳剤層を形成するハロゲン化銀粒子の平均アスペクト
比が８以上１００以下であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 （９）（１）記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する一般式
（I)の化合物について詳細に説明する。Ｑにより、いか
なるメチン色素を形成することも可能であるが、好まし
くはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色
素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの
色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Har
mer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン
ダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heteroc
yclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compound
s)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley
& Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、
デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic
Compounds-Special topics in heterocyclic chemistr
y)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁など
に記載されている。シアニン色素、メロシアニン色素、
ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，
６９４号第２１、２２頁の（XI）、（XII)、（XIII）に
示されているものが好ましい。また、一般式（Ｉ）にお
いて、Ｑによりシアニン色素が形成される場合などは、
下記のような共鳴式で表現することも可能である。

【００２５】

【化１１】

【００２６】Ｍ₁は色素のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示す
ために式の中に含められている。典型的な陽イオンとし
ては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオ
ン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例え
ば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオ
ン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、
ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例
えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と
逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、Ｃ
Ｏ₂ ^-、ＳＯ₃ ^-は、対イオンとして水素イオンを持つとき
はＣＯ₂Ｈ、ＳＯ₃Ｈと表記することも可能である。ｍ₁
は電荷を均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩
を形成する場合に０である。

【００２７】Ｒ₁において、La、Lb、Lc、Ldは無置換メ
チレン基又は置換メチレン基である。置換基をVとする
と、Ｖで示される置換基としては特に制限はないが、例
えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ
素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン
酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好
ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２か
ら５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エ
チルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０
から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましく
は炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルス
ルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスル
ホニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシ
エトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭
素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナ
フトキシ）、

【００２８】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニルなど）、炭素１から２０、好ましくは炭素
数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスル
フィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスル
フィニル）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルア
ミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホ
ニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、

【００２９】アミノ基、、炭素１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の
置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、
ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素
数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好
ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、
炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばト
リメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましく
は炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６
のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウ
レイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基
（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ま
しくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１か
ら８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチル
チオ、フェニルチオなど）、炭素２から２０、好ましく
は炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８
のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、炭素６から２０、好ましくは炭素数６から１２、
さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル）、

【００３０】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基
（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２か
ら１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ま
しくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニ
ル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリ
ジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれる
ことにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数
６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換
または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、
３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−
フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【００３１】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。さらに、これらの置換基上にさ
らにＶが置換していても良い。

【００３２】置換メチレン基として具体的にはメチル基
置換メチレン基、エチル基置換メチレン基、フェニル基
置換メチレン基、ヒドロキシ基置換メチレン基ハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子）置換メチレン基など
が挙げられる。

【００３３】La、Lb、Lc、Ldとして好ましくは、無置換
メチレン基である。

【００３４】ｋ₁、ｋ₂、ｋ₃、ｋ₄は１から１８の整数を
表わす。ｋ₁として好ましくは１、３、４であり、さら
に好ましくは１、３であり、特に好ましくは１である。
ｋ₂、ｋ₃、ｋ₄として好ましくは１、２、３、４であ
り、さらに好ましくは１、２であり、特に好ましくは１
である。ｋ₁、ｋ₂、ｋ₃、ｋ₄が２以上の時、メチレン基
が繰り返されるが同一である必要はない。

【００３５】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はアルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ヘテロシクリルオキシ基、アミノ基を表わすが、好まし
く次のものが挙げられる。

【００３６】例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無
置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル
基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジ
ル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、ア
セチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数
２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に
好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えば
ビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベン
ジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含ま
れることにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の
置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフ
チル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、
３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−
フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【００３７】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）

【００３８】炭素数１から１０、好ましくは炭素数１か
ら８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−
メトキシエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−フェ
ニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数
６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキ
シ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１か
ら２０、好ましくは炭素数３から１２、さらに好ましく
は炭素数３から１０のヘテロシクリルオキシ基（例えば
２−チエニルオキシ、２−モルホリノオキシ）、アミノ
基としては炭素０から２０、好ましくは炭素数０から１
２、さらに好ましくは炭素数０から８のアミノ基（例え
ば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ベン
ジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、環を形成し
たモルホリノ、ピロリジノ）が挙げられる。さらに、こ
れらに、前述のVが置換していても良い。

【００３９】さらに好ましくは、メチル基、エチル基、
ヒドロキシエチル基であり、特に好ましくはメチル基で
ある。Ｒ₁として、好ましい例を下記に示す。

【００４０】

【化１２】

【００４１】Ｒ_1iからＲ_1aの順に好ましく、最も好まし
くはＲ_1aである。なお、Ｒ₁の解離基NHは全て非解離で
表記したが、解離した形（N ^- ）になることも可能であ
る。実際には、色素の置かれたｐHなどの環境により解
離状態になったり、非解離状態になったりする。表記法
としては、解離状態では例えばN ^- と表記する。対塩と
してカチオン化合物が存在する場合（N ^- 、Ｎａ⁺ ）と
表記する。非解離状態でも、対塩のカチオン化合物がプ
ロトンと考えれば、（Ｎ^- 、Ｈ⁺ ）と表記できる。

【００４２】Vpについて説明する。Vpは、そのＬｏｇＰ
値がＣｌ（塩素原子）より小さい基を表わす。次に本発
明でのＬｏｇＰ値の定義を説明する。置換基VpやＣｌの
ＬｏｇＰ値は、例えばVp置換ベンゼンをVp-Bz、Ｃｌ置
換ベンゼンをCl-Bzとし、それらを有する分子のＬｏｇ
ＰをｌｏｇＰ(Vp-Bz)、ＬｏｇＰ(Cl-Bz)と表わして、置
換基のＬｏｇＰ値と見なす。

【００４３】上記において、ＬｏｇＰ値は測定されるオ
クタノール／水分配係数である。ＣＬｏｇＰは、前記係
数の計算値である。従って、本発明に関する本明細書
で、ＬｏｇＰ値を議論するときはいつでも、対応するCL
ogP値を、LogP値として使用することができる。LogP値
の決定方法について説明する。LogP値は、下記記載の
方法で実測して求めることができる。また、CLogP値は
下記記載のフラグメント法、又は記載のソフトウェ
アーパッケージによる方法で計算して求めることもでき
る。 シー・ハンシュ（C.Hansch)、エー・ジェー・レオ
（A.J.Leo)著、「サブスティチュエント・コンスタンツ
・フォー・コーリレイション・アナリシス・イン・ケミ
ストリー・アンド・バイオロジー（Substituent Const
ants for Correlation Analysis in Chemistry a
nd Biology）」，ジョン・ウイリー・アンド・サンズ
(John Wiley and Sons）社、ニューヨーク(New Yor
k)１９７９年刊 メディケム（Medchem)ソフトウェアーパッケージ（Po
mona College，Claremont,Californiaから開発、販売
されている第3.54版)

【００４４】Vpとしては、LogP値が満足するものならば
何れでも良いが、好ましくはフッ素原子、水素原子、カ
ルボキシ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはフッ
素原子である。置換位置は、５位に置換している場合が
好ましい。

【００４５】ｑ₁は１、２、３、４を表わすが、好まし
くは１である。ｑ₁が２以上のときVpが繰り返されるが
同一である必要はない。また、一般式（I)において、Vp
が置換しているベンゼン核には、Vp以外の置換基が置換
していても良い。

【００４６】さらに好ましくは 一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物が、下記一般式（III)、一般式（IV) 、又は
一般式（Ｖ）から選ばれた化合物である場合である。 一般式（III)

【００４７】

【化１３】

【００４８】式（III)中、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ
₁₅、Ｌ₁₆及びＬ₁₇はメチン基を表す。ｐ₁₁、及びｐ₁₂は
０又は１を表す。ｎ₁₁は０、１、２、又は３を表す。Ｚ
₁₁及びＺ₁₂は５又は６員の含窒素複素環を形成するため
に必要な原子群を表す。これらに芳香族環が縮環してい
ても良い。Ｍ₁₁は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁₁は分子
の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。
Ｒ₁₁及びＲ₁₂はアルキル基、アリール基、又は複素環基
を表す。但し、置換基Ｒ₁₁を有するＺ₁₁等で形成される
含窒素複素環部分（＊１）又は置換基Ｒ₁₂を有するＺ₁₂
等で形成される含窒素複素環部分（＊２）のうち、どち
らか一方は、一般式（I)の（＝Ｑ又は−Ｑ）を除いた部
分で表わされる複素環部分（＊３）と同一である。

【００４９】

【化１４】

【００５０】一般式（IV)

【００５１】

【化１５】

【００５２】式（III)中、Ｚ₁ 、Ｒ₁ 、Vp、ｑ₁ は一般
式（Ｉ）と同義である。Ｌ₂₀、及びＬ₂₁はメチン基を表
す。ｎ₁₂は０、１、２、又は３を表す。Ｍ₁₂は電荷均衡
対イオンを表し、ｍ₁₂は分子の電荷を中和するのに必要
な０以上４以下の数を表す。Ｒ₁₄はアルキル基、アリー
ル基、又は複素環基を表す。 一般式（Ｖ）

【００５３】

【化１６】

【００５４】式（Ｖ）中、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ
₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉及びＬ₃₀はメチン基を表す。ｐ₁₄
及びｐ₁₅は０又は１を表す。ｎ₁₃及びｎ₁₄は０、１、
２、又は３を表す。Ｚ₁₅、Ｚ₁₆及びＺ₁₇は５又は６員の
含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。た
だし、Ｚ₁₅、Ｚ₁₇には芳香族環が縮環していても良い。
Ｍ₁₃は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁₄は分子の電荷を中
和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、及びＲ₁₇はアルキル基、アリール基、又は複素環
基を表す。但し、置換基Ｒ₁₅を有するＺ₁₅等によって形
成される含窒素複素環部分（＊４）又は置換基Ｒ₁₇を有
するＺ₁₇等によって形成される含窒素複素環部分（＊
５）のうち、どちらか一方は、一般式（I) ＝Ｑは−Ｑ
を除いた部分で表わされる複素環部分（＊３）と同一で
ある。

【００５５】

【化１７】

【００５６】一般式（III)、（IV) 、及び（Ｖ）のう
ち、好ましくは（III)である。

【００５７】一般式（III)、及び（Ｖ）中のＺ₁₁、
Ｚ₁₂、Ｚ₁₅、及びＺ₁₇で表される５又は６員の含窒素複
素環としては、芳香族環が縮環していても良い。芳香族
環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などや、ピラジ
ン環、チオフェン環などの複素芳香族環でも良い。

【００５８】複素環としては、チアゾリン核、チアゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレ
ナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキ
ルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニ
ン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノ
リン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イ
ソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン
核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾ
ール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【００５９】好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核である。

【００６０】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₅、及びＺ₁₇上の置換基と
しては、前述のＶが挙げられる。また、ベンゼン環、ナ
フタレン環やアントラセン環が縮合した構造をとること
もできる。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換
していても良い。

【００６１】Ｚ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₅、及びＺ₁₇上の置換基と
して好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、スル
ホニル基、及びベンゼン環縮合であり、さらに好ましく
はアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、
スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、特に好まし
くはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩素原子、臭
素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。最も好
ましくは、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子である。

【００６２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、およびＲ
₁₇はそれぞれアルキル基，アリール基、複素環基を表
し、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば
置換基として例として挙げた前述のＶが置換した複素環
基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベン
ジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例え
ばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒ
ドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキ
シアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カ
ルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシ
メチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキ
シエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、ア
リーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、
２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニ
ルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−
ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカル
ボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプ
ロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチ
ルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセ
チルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モ
ルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル
基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、ス
ルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２
−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−
３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエ
チル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基
（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプ
ロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル
基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エ
チル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニル
カルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバ
モイルメチル基）などのＲ₁ で表わされる基、｝、炭素
数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好
ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフ
ェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６から２０、好ま
しくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６か
ら８の置換アリール基（例えば置換基の例として挙げた
前述のＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的に
はｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ
−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１か
ら２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましく
は炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２−フリル
基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリ
ル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−
イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２
−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−
（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリ
ル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から
８の置換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述
のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−
メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル
基などが挙げられる。）が挙げられる。

【００６３】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、およびＲ
₁₇として好ましくは、上述のカルボキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、無置換アルキル基、及び本発明のＲ₁
であり、さらに好ましくはメチル、エチル、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−
スルホブチル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリ
ジル、２−チアゾリル、及び本発明のＲ₁である。

【００６４】Ｚ₁₄は酸性核を形成するために必要な原子
群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例え
ばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、
１９８頁により定義される。具体的には、米国特許第
３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第
３，８０４、６３４号、第３，８３７，８６２号、第
４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開
平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げ
られる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型
的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる
５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、
次の核が挙げられる。 ２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジ
オン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２また
は４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−
４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキ
サゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オ
ン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オ
ン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チア
ゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダ
ン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェ
ン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−
オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニ
ウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ
−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、シ
クロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソ
キノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジ
オン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロ
マン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリ
ド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾ
ロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕
ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，
４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキ
ソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１
−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒド
ロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイドの
核。

【００６５】Ｚ₁₄として好ましくはヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−
２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツー
ル酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダント
イン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンであ
る。

【００６６】Ｚ₁₆によって形成される５員又は６員の含
窒素複素環は、Ｚ₁₄によって表される複素環からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒ
ダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキ
サゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−
ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、
チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２
−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を
除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、
２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５
−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビ
ツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもので
あり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、
２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。

【００６７】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、
Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ
₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉及びＬ₃₀はそれぞれ
独立にメチン基を表す。前記のＬ₁〜Ｌ₃₀で表されるメ
チン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例
えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましく
は炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５
のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシ
エチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好
ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６
から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキ
シフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２
０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭
素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチル
バルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１か
ら１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のア
リールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１
５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭
素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチ
ルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と
環を形成してもよく、あるいはＺ₁₁、Ｚ₁₂、Ｚ₁₅、Ｚ₁₆
と共に環を形成することもできる。

【００６８】ｎ₁ 、ｎ₁₁、ｎ₁₂、ｎ₁₃として好ましくは
０、１、２であり、さらに好ましくは０、１であり、特
に好ましくは１である。ｎ₁₄として好ましくは０、１で
あり、さらに好ましくは０である。ｎ₁、₁₁、₁₂、₁₃、
₁₄が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である
必要はない。一般式（II) においては、ｎ₁ ＝１で、
L₁、L₃が無置換メチン基、L₂がエチル置換メチン基の場
合が最も好ましい。

【００６９】Ｍ₁₁、Ｍ₁₂、及びＭ₁₃、ｍ₁₁、ｍ₁₂、及び
ｍ₁₃は、Ｍ₁、ｍ₁と同義であり、同様のものが好まし
い。

【００７０】ｐ₁₁、ｐ₁₂、ｐ₁₄、及びｐ₁₅はそれぞれ独
立に０または１を表す。好ましくは０である。

【００７１】Ｚ₁、Ｚ₂は酸素原子、硫黄原子、セレン原
子、テルル原子、炭素原子、又は窒素原子を表わす。炭
素原子、又は窒素原子の場合、置換基として前述のVで
挙げたアルキル基、アリール基、複素環基が置換してい
ても良い（置換基をもたないときは各々CH₂ 、NHで表さ
れる）。Ｚ₁ 、Ｚ₂ として好ましくは酸素原子、硫黄原
子であり、さらに好ましくは硫黄原子である。Ａはメチ
ル基、エチル基、プロピル基を表わすが、好ましくはエ
チル基である。Ｒ₃ としてCH₂SO₂NHSO₂CH₃、 CH₂CONHCO
CH₃ 、CH₂SO₂NHCOCH₃ 、CH₂CONHSO₂CH ₃ の順に好まし
い。最も好ましくは、 CH₂CONHSO₂CH₃である。

【００７２】以下に本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の
一般式（II) 、（IIa)、（III)、（IV) 及び（Ｖ）も含
む）の化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制
限されるわけではない。

【００７３】

【化１８】

【００７４】

【化１９】

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】

【化２２】

【００７８】

【化２３】

【００７９】

【化２４】

【００８０】

【化２５】

【００８１】

【化２６】

【００８２】本発明の一般式（Ｉ）（一般式（Ｉ）は、
下位概念の一般式（II）、（III)、（IV）、（Ｖ）を含
む）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.H
armer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニ
ンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heter
ocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compoun
ds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley
& Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、
デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic
Compounds-Special topics in heterocyclic chemistr
y)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ
・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd'
sChemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,par
tB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エ
ルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・イン
ク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、
ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成するこ
とができる。

【００８３】本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）（以下、本
発明の化合物）で表される化合物は、単独で用いても良
いが、他の分光増感色素と併用した場合がより好まし
い。

【００８４】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。

【００８５】本発明の化合物は、増感剤、増感色素、フ
ィルター、アンチハレーションあるいはイラジェーショ
ン防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用いられ
る。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、保護
層、バック層など所望の層に添加できる。特に好ましく
は増感色素として用いられる。本発明の化合物は、種々
のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる。さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラ
ーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー
反転用感光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場
合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製
版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リスデュープ
フィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ
線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間
接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt
diffusion transfer process) に用いられる感光材料、
カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ・トラ
ンスファー・プロセス（imhibition process) に用いる
感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像用感
光材料等に用いられる。

【００８６】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。

【００８７】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００８８】写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular)
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々
の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００８９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ
・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physiqu
e Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社
刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duff
in) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォー
カルプレス(The FocalPress) 刊、１９６６年）、ヴィ
・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メ
ーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・
エマルジョン（Making and Coating Photographic Emul
sion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press)
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【００９０】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀乳剤で好ましいものは、本発明に開示す
る増感色素を吸着せしめた、より表面積／体積比の高い
平板状ハロゲン化銀粒子であり、アスペクト比は３以上
１０００以下、８以上１０００以下、８以上１００以
下、１５以上８０以下、２０以上８０以下の順に好まし
い。ここでのアスペクト比が３以上１０００以下である
とは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／
粒子厚み）が３以上１０００以下のハロゲン化銀粒子が
乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存
在することを意味する。好ましくは、７０％以上、特に
好ましくは８５％以上存在する乳剤である。平板状粒子
の厚さは、０．２μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未
満、より好ましくは０．０７μｍ未満である。この様な
高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製する為に下記
の技術が適用される。

【００９２】まず、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法に
ついて更に詳細に述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤
は、 核形成→熟成→成長 と言う過程で製造することができる。以下に、核形成、
熟成、および成長の各過程について説明する。 １．核形成 平板粒子の核形成は、一般には保護コロイドの水溶液を
保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ
水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいは
ハロゲン化アルカリを含む保護コロイド溶液に銀塩水溶
液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、
必要に応じて銀塩を含む保護コロイド溶液にハロゲン化
アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。
さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号に開示さ
れている混合器に保護コロイド溶液と銀塩溶液とハロゲ
ン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器
に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともでき
る。また、米国特許第５１０４７８６号に開示されてい
るように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含
む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加するこ
とにより核形成を行うこともできる。保護コロイドとし
ては、ゼラチンが用いられるが、ゼラチン以外の天然高
分子や合成高分子も同様に用いられる。ゼラチンの種類
としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチン分子中のメ
チオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化処理ゼラチン
（メチオニン含量４０μｍｏｌ／ｇ以下）、アミノ基修
飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、トリメリット
化ゼラチン、コハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、
エステル化ゼラチン）、および低分子量ゼラチン（分子
量：３０００〜４万）が用いられる。また、天然高分子
は特公平７−１１１５５０号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１
２月）のIX項に記載されている。本発明の核形成におけ
る、過剰ハロゲン塩は、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- であり、
これらは単独でも複数で存在しても良い。濃度は、３×
１０^-5ｍｏｌ／リットル以上０．１ｍｏｌ／リットル以
下、好ましくは３×１０^-4ｍｏｌ／リットル以上０．０
１ｍｏｌ／リットル以下である。核形成時の温度は、５
〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微
粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
分散媒のｐＨは、アミノ基修飾ゼラチンを用いる場合
は、４以上８以下が好ましいが、それ以外のゼラチンを
用いる場合は２以上８以下が好ましい。

【００９３】２．熟成 １．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
時に、保護コロイド溶液を追添加しても良い。その際の
分散媒溶液に対する保護コロイドの濃度は、１０重量％
以下であることが好ましい。この時使用する追添加保護
コロイドは、上述したアルカリ処理ゼラチン、アミノ基
修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、低分子量ゼラチン、
天然高分子、または合成高分子が用いられる。熟成の温
度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、
ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨはアミノ基
修飾ゼラチンが存在する場合は４以上８以下が好ましい
が、それ以外のゼラチンの場合は２以上８以下が好まし
い。また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せ
しめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。こ
の場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０．３ｍｏ
ｌ／リットル以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／リットル
以下がより好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合
は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられ
るＮＨ₃より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル
化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。このよう
に熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみとする。熟成
が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要
の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。 ＮＨ₃ のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ₃のようなＡｇ⁺との溶解度積の大きな酸を加
えて無効化する。 チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭
６０−１３６７３６号に記載のごとくＨ₂Ｏ₂等の酸化剤
を添加して無効化する。

【００９４】３．成長 熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中
の保護コロイド濃度が低い場合（１重量％以下）に、保
護コロイドを追添加する場合がある。その際、分散媒溶
液中の保護コロイド濃度は、１〜１０重量％にすること
が好ましい。この時使用する保護コロイドは、上述した
アルカリ処理ゼラチン、アミノ基修飾ゼラチン、酸化処
理ゼラチン、天然高分子、または合成高分子が用いられ
る。成長時のｐＨはアミノ基修飾ゼラチンが存在する場
合は４〜８以下が好ましく、それ以外は２〜８が好まし
い。結晶成長期におけるＡｇ⁺、およびハロゲンイオン
の添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好
ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにす
る事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオン
およびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、
その場合、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３
６４号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添
加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加させて
も良い。

【００９５】さらに、反応容器の外に設けた混合容器に
銀塩水溶液とハロゲン塩溶液、さらに必要に応じて保護
コロイド溶液を添加して攪拌混合し、生成したハロゲン
化銀微粒子乳剤をただちに反応容器に移すことで反応容
器中のハロゲン化銀粒子の成長を行うことができる。こ
の際、ハロゲン塩水溶液中に保護コロイド（ゼラチン、
合成高分子等）を溶解しても良い。本方法に関しては特
願平８−２０７２１９号にその詳細が述べられている。

【００９６】本発明で好ましく使用される乳剤には、ハ
ロゲン組成が塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、
塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀の平板ハロゲン化銀粒子が使
用される。平板粒子は、（１００）或いは（１１１）か
の主表面を持つ。（１１１）主表面を有する平板粒子、
以下これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角
形の面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、よ
り六角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形
の単分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載さ
れている。

【００９７】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、
以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形
も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が
５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは
塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平
板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が
高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安
定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９
−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第
５２９８３８８号に記載されている。

【００９８】（１１１）平板の単分散化には、下記一般
式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体を用い
る事が有用である。 一般式（１） −（Ｒ−Ｏ）ｎ− 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
表す。また、本発明の乳剤を形成させるに際しては、一
般式（１）の繰り返し単位が含まれていれば好ましく用
いることができるが、下記一般式（２）で表されるモノ
マーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体あ
るいは、下記一般式（３）のポリウレタンが好ましく用
いられ、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有
するビニル重合体が特に好ましい。 一般式（２）

【００９９】

【化２７】

【０１００】一般式（３）

【０１０１】

【化２８】

【０１０２】式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレ
ン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上
２００以下を表す。Ｒ¹ は水素原子、低級アルキル基、
Ｒ²は１価の置換基、およびＬは２価の連結基を表す。
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素
数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし
２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重
量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７
０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１００である。更に詳細な具体例や、一般的な記載は、
欧州特許５１３７２２号、同５１３７２３号、同５１３
７２４号、同５１３７２５号、同５１４７４２号、同５
１４７４３号、同５１８０６６号、特願平８−１１３４
５４号に記載されている。

【０１０３】高アスペクト比の平板粒子の調製において
は、特にメチオニン含量が少ないゼラチンを平板粒子形
成時に使用する事が有用である。これに関しては特公平
５−１２６９６号に記載されている。さらにアミノ基修
飾ゼラチンを使用する事でより高アスペクト比で厚さの
薄い平板粒子を得る事ができる。アミノ基の修飾の具体
的方法に関しては、米国特許第２５２５７５３号、同３
１１８７６６号、同２６１４９２８号、同２６１４９２
９号、特公昭４０−１５５８５号、、特開平８−８２８
８３号、および、日本写真学会誌５８巻２５頁（１９９
５年）などの記載を参考に出来る。

【０１０４】本発明の用いる高アスペクト比或いは極薄
平板の製造においては、核形成工程及び／又は成長工程
を行う反応容器の外に混合容器を設け、混合容器に水溶
性銀塩の水溶液と水溶性ハロゲン塩の水溶液を供給して
混合し、ハロゲン化銀微粒子を形成し、直ちに該微粒子
を該反応容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒
子の核形成及び／又は成長を行わせることが好ましい。
この方法に関しては米国特許第４８７９２０８号、米国
特許第５０３５９９１号、米国特許第５２７０１５９
号、米国特許第５３８０６４１２号、欧州特許第５０７
７０１号、米国特許第５２５０４０３号に記載されてい
る。

【０１０５】前記の本発明による核形成及び／又は粒子
成長を実施する際のシステムを第２図に示す。第２図で
は、まず反応容器１は保護コロイド水溶液２を含有して
いる。保護コロイド水溶液は、回転シャフトにとりつけ
られた攪拌羽根３（この図ではプロペラ型が示してあ
る）によって攪拌される。反応容器の外に設置された混
合器１０に銀塩水溶液、ハライド塩水溶液及び必要に応
じて保護コロイド水溶液を各々添加系（供給口）、１
１、１２及び１３に導入する。（この際、必要に応じて
保護コロイド水溶液は、銀塩水溶液及び／又はハライド
塩水溶液に混合して添加しても良い）混合器内でこれら
の溶液を急速且つ強力に混合して、ただちに系１６（排
出口）によって反応容器１に導入し、反応容器中で核形
成を行う。この際、混合器から排出された乳剤を一旦別
の容器にためて、その後反応容器に添加する事もでき
る。反応容器で核形成を終えた後、さらに混合器１０
に、銀塩水溶液、ハライド塩水溶液及び必要に応じて保
護コロイド水溶液を各々添加系、１１、１２及び１３に
導入する。（この際、必要に応じて保護コロイド水溶液
は、銀塩水溶液及び／又はハライド塩水溶液に混合して
添加しても良い）混合器内でこれらの溶液を急速且つ強
力に混合して、ただちに系１６によって連続的に反応容
器１に導入し、反応容器中で既に形成された核の成長を
行う。

【０１０６】更に本発明で用いるハロゲン化銀微粒子形
成用混合容器について以下に述べるが、詳細は、特願平
８−２０７２１９号の記載を参考に出来る。

【０１０７】混合容器とは、攪拌対象の水溶性銀塩と水
溶性ハロゲン塩を流入させる所定数の供給口と攪拌処理
を終えて生成したハロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排
出口を備えた攪拌槽と、該攪拌槽内で攪拌羽根が回転駆
動されることで該攪拌槽内の液体の攪拌状態を制御する
攪拌手段とを備えた攪拌装置のことである。前記攪拌手
段としては、攪拌槽内で二つ以上の回転駆動される攪拌
羽根により攪拌混合が行われ、かつ少なくとも二つの攪
拌羽根が攪拌槽内の相対向する位置に離間して配置され
互いに逆向きに回転駆動される。該攪拌羽根はそれぞれ
の攪拌羽根が近接する槽壁の外側に配置された外部磁石
と磁気カップリングによって、槽壁を貫通する軸を持た
ない構造を構成し、それぞれの外部磁石を槽外に配備さ
れたモーターで回転駆動することで各攪拌羽根が回転さ
れる。該磁気カップリングで連結される攪拌羽根および
外部磁石の一方には、Ｎ極面とＳ極面とが回転中心軸線
に対して平行で各該回転中心軸を挟んで重なる如く配置
された両面２極型磁石を使用し、他方にはＮ極面とＳ極
面とが前記回転中心軸線に直交する平面上で前記回転中
心軸に対して対称位置に並ぶ左右２局型磁石を使用す
る。図１に本発明に関わる混合容器（攪拌装置）の一実
施形態を示す。

【０１０８】攪拌槽１８は、上下方向に中心軸を向けた
槽本体１９と、該槽本体１９の上下の開口端を塞ぐ槽壁
となるシールプレート２０とで構成される。攪拌羽根２
１、２２は攪拌槽１８内の相対向する上下端に離間して
配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各攪拌羽
根２１、２２はそれぞれの攪拌羽根２１、２２が近接す
る槽壁の外側に配置された外部磁石２６と磁気カップリ
ングＣを構成している。すなわち、各攪拌羽根２１、２
２は磁力でそれぞれの外部磁石２６に連結されており、
各外部磁石２６を独立したモーター２８、２９で回転駆
動することで互いに逆向きに回転操作できる。攪拌槽１
８は、攪拌される銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、およ
び必要に応じてコロイド溶液を液供給口１１、１２、１
３と攪拌処理を終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を排出す
る排出口１６を持つ。本発明においては、該混合容器内
で相対向する攪拌羽根を駆動する際、その回転数は、１
０００ｒｐｍ以上、好ましくは３０００ｒｐｍ以上であ
る。また、逆向きに回転する攪拌羽根は同じ回転数でも
良く、異なった回転数でも良い。

【０１０９】本発明では、平板粒子形成過程において、
少なくとも熟成時に、あるいは、成長前にハロゲン塩以
外のイオンを添加しても良い。この際、分散媒溶液中の
イオン強度を少なくとも０．２以上２．０以下にするこ
とが好ましく、更に好ましくは０．３以上１．０以下で
ある。また、好ましいイオン種について以下に列挙する
がこれに限定されるものではない。正荷電を持つイオン
としては、Ｈ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｋ⁺ 、Ｂａ
²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｌ³⁺
等が挙げられ、２価以上がより好ましい。負電荷を持つ
イオンとしては、ＯＨ^- 、ＮＯ₃ ^- 、ＳＯ₄ ^- 、ＣｌＯ₄
^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＢＦ₆ ^- 、Ｎ₃ ^- 、ＣＮ^- 、Ｃ₂Ｏ₄ ^2- 、Ｓ
ＣＮ^- 、ＣＯ₃ ^2- 、ＣＯＯ^- 等が挙げられる。これらイ
オンの供給方法としては、無機塩水溶液として供給する
方法が挙げられる。無機塩の種類としては例として、化
学便覧基礎編II、４５３頁〜４５５頁（丸善）に記載さ
れている無機塩が挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。また、これら無機塩水溶液の濃度は飽和濃度
以下であれば適当な濃度でよい。また、それ以外の供給
方法としては、無機塩を粉末状態で直接添加することも
できる。この際の添加量は飽和濃度以下になる量であ
る。

【０１１０】保護コロイドとしては、ゼラチンが用いら
れるが、ゼラチン以外の天然高分子や合成高分子も同様
に用いられる。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理
ゼラチン、ゼラチン分子中のメチオニン基を過酸化水素
等で酸化した酸化処理ゼラチン（メチオニン含量４０μ
ｍｏｌ／ｇ以下）、本発明のアミノ基修飾ゼラチン（例
えば、フタル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コ
ハク化ゼラチン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラ
チン）、および低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜
４万）が用いられる。また、天然高分子は特公平７−１
１１５５０号、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７
６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に
記載されている。

【０１１１】本発明において用いられる塩化銀或いは塩
化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特
許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米
国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３
号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２
４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４
８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特
許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。

【０１１２】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平
板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特
許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、
米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０
号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３
０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４
６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特
許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、
米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８
６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５
５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第
４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特
許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、
米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１
５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８
５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第
５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国
特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８
号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４
４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５
３７２９２７号。

【０１１３】本発明に用いられる（１００）平板に関し
ては、下記の特許に記載されている。米国特許第４３８
６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第
５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国
特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５
号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９
７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８
６４８号、特開平９−５９１１号。

【０１１４】本発明の増感色素以外に増感色素を併用し
ても良い。この増感色素は、いかなるものも可能である
が、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダ
シアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられ
る。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハー
マー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウ
ンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes andRelate
d Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(J
ohn Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９
６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds-Special topics in heterocycl
ic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から
５１５頁などに記載されている。シアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第
５，３４０，６９４号第２１、２２頁の（XI）、（XI
I)、（XIII）に示されているものが好ましい。

【０１１５】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀写真乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，
２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−
プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の
単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよ
い。また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記
載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液
を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳
剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１８５号等に
記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶
性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方
法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４４−２７，
５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に記載されて
いるごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
したり、酸または塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ
添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特
許４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、界面
活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物とし
たものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２，
７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に記載のごと
き、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散
物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４，６２４
号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて
色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用い
る事も出来る。また、溶解に超音波を使用することも出
来る。

【０１１６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，
６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工
程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時
期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよ
うに、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後
塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、
工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２
２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示され
ているように、同一化合物を単独で、または異種構造の
化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学
熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟
成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割し
て添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物
の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【０１１７】本発明の増感色素の添加量としては、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン
化銀１モル当たり、１×１０^-6〜１０×１０^-3モルで用
いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当
たり、２×１０^-6〜８×１０^-3モルの添加量が好まし
く、７．５×１０^-6〜６×１０^-3モルの添加量がより好
ましい。

【０１１８】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫
黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、
金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み
合わせて実施する。硫黄増感においては、不安定硫黄化
合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物について
は、P.Glafkides 著 Chemie et Physique Photographiq
ue (Paul Montel 社刊、１９８７年、第５版）、Resear
ch Disclosure 誌３０７巻３０７１０５号に記載があ
る。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、
チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ
尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリ
ル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿
素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド）、ローダ
ニン類（例、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−
Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類
（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダ
ントイン類、４−オキ類（例、トリメチルフォスフィン
スルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキ
サゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、
ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカ
ン−チオン）、メルカプト化合物（例、システィン）、
ポリチオン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラ
チンも硫黄増感剤として利用できる。

【０１１９】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例え
ば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオ
ロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セ
レノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフ
ォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェー
ト）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、
イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノ
エステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾー
ル類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物
（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号
各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。

【０１２０】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物について
は、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４
６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチ
ルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォ
スフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォ
スフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、
トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェ
ニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド
類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、
ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテル
リド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルボモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イ
ソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラ
ジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロ
エステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノ
ン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその
他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【０１２１】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Glafkides 著 Chemie et P
hysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９８７
年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７
１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述し
たように、本発明は金増感を行なう態様において特に効
果がある。青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒
子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photo
graphic Science and Engineering)Vol １９３２２（１
９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス(Jou
rnal of Imaging Science)Vol ３２２８（１９８８）で
述べられている。これらの記載によれば、シアンイオン
がハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンを
シアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害す
る。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感
の作用を充分に得ることができる。

【０１２２】金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムク
ロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化
金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６
４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４
８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができ
る。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として
用いる。還元性化合物については、P.Glafkides 著 Che
mie et Physique Photographique（Paul Montel 社刊、
１９８７年、第５版）、Research Disclosure 誌３０７
巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、
アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、
ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジ
ン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、
ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レ
ダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデ
ヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや
銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還
元増感を実施することもできる。

【０１２３】化学増感は二種以上を組合せても実施して
もよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組
合せが特に好ましい。また、還元増感は、ハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-2モルであり、
１０^-7〜５×１０^-3モルであることが好ましい。貴金属
増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-2モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に
制限はない。ｐＡｇは一般に６〜１１であり、好ましく
は７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好まし
い。温度は４０〜９５°Ｃであることが好ましく、４５
〜８５°Ｃであることがさらに好ましい。

【０１２４】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。このような化合物の例には、ア
ゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾ
ール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベン
ズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類（例、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類）；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有
する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物（例、オキサゾリンチオン）；アザインデン類（例、
テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類））；ベン
ゼンチオスルホン酸類およびベンゼンスルフィン酸が含
まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防止剤または
安定剤として知られている。カブリ防止剤または安定剤
の添加時期は、通常、化学増感を施した後に行なわれ
る。しかし、化学増感の途中または化学増感の開始以前
の時期の中から選ぶこともできる。すなわち、ハロゲン
化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中で
も、添加後から化学増感開始までの間でも、化学増感の
途中（化学増感時間中、好ましくは開始から５０％まで
の時間内に、より好ましくは２０％までの時間内）でも
よい。

【０１２５】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
る事ができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎ
ｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許等に
記載されているが、バラスト基とよばれる疎水性基を有
する非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望
ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性或いは２
当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果をもつカ
ラードカプラー、或いは、現像に伴って現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆる DIRカプラー）を含んでも良
い。また、カップリング反応の生成物が無色であって、
現像抑制剤を放出する無呈色 DIRカップリング化合物を
含んでも良い。本発明に於いて好ましく使用されるカプ
ラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフ
トール系カプラー、フェノール系カプラー等があるが、
米国特許 2,369.929号、同 2,772,162号、同 2,801,171
号、同 2,895,826号、同 3,446,622号、同 3,758,308
号、同 3,772,002号、同 4,052,212号、同 4,126,396
号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,254,212
号、同 4,296,199号、同 4,296,200号、同 4,327,173
号、同 4,333,999号、同 4,334,011号、同 4,343,011
号、同 4,427,767号、同 4,451,559号、同 4,690,889
号、同 4,775,616号、西独特許公開 3,329,729号、欧州
特許 121,365A 号、同 249,453A 号、特開昭 61-42,658
号等に記載のカプラーがより好ましい。マゼンタカプラ
ーとしては、米国特許 4,500,630号等に記載のイミダゾ
〔1,2-b 〕ピラゾール類、米国特許 4,540,654号等に記
載のピラゾロ〔1,5-b 〕〔1,2,4 〕トリアゾール類は特
に好ましい。その他、特開昭 61-65,245号に記載されて
いるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の
２位、3 位または６位に直結したピラゾロトリアゾール
カプラー、特開昭 61-65,246号に記載されているような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭 61-147,254号に記載されているような
アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピ
ラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開） 226,849号
や同 294,785号に記載されたような 6位にアルコキシ基
やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラー
の使用が好ましく、その他、米国特許 3,061,432号、同
3,725,067号、同 4,310,619号、同 4,351,897号、同
4,556,630号、欧州特許 73,636号、特開昭 55-118,034
号、同 60-35,730号、同 60-43,659号、同 60-185,951
号、同 61-72,238号、国際公開 WO88/04795号、及びリ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎ
ｏ．２４２３０に記載の特許等に記載のカプラーがより
好ましい。イエローカプラーとしては、例えば、米国特
許 3,933,501号、同 3,973,968号、同 4,022,620号、同
4,248,961号、同 4,314,023号、同 4,326,024号、同
4,401,752号、同 4,511,649号、欧州特許 249,473A
号、特公昭 58-10,739号、英国特許 1,425,020号、同
1,476,760号等に、記載のカプラーがより好ましく、ピ
バロイルアセトアニリド類の使用がより好ましい。上
記、本発明に於いて、好ましく使用され得るカプラー
は、特開平 2-248,945号に好ましいカプラーとして詳述
されているカプラーと同様のカプラーであり、上記、本
発明に於いて、好ましく使用され得るカプラーの具体例
としては、同 2-248,945号 22〜29頁に記載されたカプ
ラー具体例と同じ化合物が挙げられる。

【０１２６】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例としては、米国特許 3,451,820号、同 4,080,211号、
同 4,367,282号、同 4,409,320号、同 4,576,910号、欧
州特許 341,188A 号、英国特許 2,102,137号等に記載さ
れており、それらの使用がより好ましい。発色色素が適
度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許 4,36
6,237号、欧州特許 96,570 号、英国特許 2,125,570
号、西独特許公開 3,234,533号に記載のものが好まし
い。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カ
プラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３、VII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII Ｇ項に
記載された特許、米国特許 4,004,929号、同 4,138,258
号、同 4,163,670号、英国特許 1,146,368号、特公昭 5
7-39413 号に記載のものが好ましい。また、米国特許
4,774,181号に記載のカップリング時に放出される蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや米
国特許 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を
形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカ
プラーを用いることも好ましい。

【０１２７】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｆ項、同Ｎｏ．３０７１０
５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭 57−151944
号、同 57−154234号、同 60−184248号、同 63−37346
号、同 63−37350 号、米国特許 4,248,962号、同 4,78
2,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、特開昭 59−157638号、同 59−170840号、英国特許
2,097,140号、同 2,131,188号に記載されたものが好ま
しい。また、特開昭 60−107029号、同 60−252340号、
特開平 1−44940号、同 1−45687号に記載の現像薬の酸
化体との酸化還元反応により、被らせ剤、現像促進剤、
ハロゲン化銀溶剤などを放出する化合物も好ましい。

【０１２８】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許 4,130,427号などに記
載の競争カプラー、米国特許 4,283,472号、同 4,338,3
93号、同 4,310,618号などに記載の多等量カプラー、特
開昭 60−185950号、同 62−24252 号などに記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許 1
73,302A 号、同 313,308A 号などに記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、
同Ｎｏ．２４２４１に記載された特許並びに特開昭 61-
201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
4,555,477号などに記載のリガンド放出カプラー、特開
昭 63−75747 号等に記載のロイコ色素を放出するカプ
ラー、米国特許 4,774,181号などに記載の蛍光色素を放
出するカプラー等が挙げられる。

【０１２９】前記カプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった二層以上に添加
することも、勿論差し支えない。前記カプラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀写真乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀 1モル当たり 0.1〜1.0 モル、好ましくは 0.1〜
0.5 モル含有される。本発明に於いて、前記カプラーを
感光層に添加するためには、公知の種々の技術を適用す
ることができる。通常、オイルプロテクト法として公知
の水中油滴分散法により添加することが出来、溶媒に溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に乳化分
散させる。或いは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に
水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴
分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプラー
は、いわゆるフィッシャー分散法によっても分散でき
る。カプラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗或いは限
外濾過などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した
後、写真乳剤と混合しても良い。このようなカプラーの
分散媒としては誘電率 (25℃ 2〜20、屈折率 (25℃ 1.5
〜1.7 の高沸点有機溶媒及び／または水不溶性高分子化
合物を使用するのが好ましい。好ましい高沸点有機溶媒
としては、前述の特開平 2-248,945号の 30 頁に記載さ
れているような溶媒が用いられるが、融点が 100℃以
下、沸点が 140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプ
ラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融
点は好ましくは 80 ℃以下であり、沸点は、好ましくは
160℃以上、より好ましくは 170℃以上である。これら
の高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭 62-215,27
2 号の 137頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下で、または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば、米国特許 4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。好
ましくは国際公開ＷＯ 88/00723 号 12〜30頁に記載の
単独重合体または共重合体が用いられ、特にアクリルア
ミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

【０１３０】また、前述のカプラーとともに、特に下記
のような化合物を使用することが好ましい。即ち、発色
現像後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成
する化合物及び／または発色現像後に残存する芳香族ア
ミン系発色現像主薬の酸化体と結合して、化学的に不活
性で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同時
または単独に用いることが、例えば、処理後の保存中に
於ける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーとの反応による発色色素生成によるステイン発生その
他の副作用を防止する上で好ましい。かかる化合物及び
その好ましい条件については、特開平 2-248,945号 31
〜32頁に詳述されており、前者の化合物の好ましい具体
例としては、特開昭 63-158,545 号、同 62-283,338
号、特願昭 62-158,342 号、欧州特許公開ＥＰ 277,589
号、同 298,321号等に記載されている化合物が挙げら
れ、後者の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 6
2-143,048 号、同 62-229,145 号、欧州公開特許ＥＰ 2
55,722号、特願昭 62-158,342 号、特願昭 62-214,681
号、特願昭 63-136,724 号、欧州特許公開 277,589号、
同 298,321号等に記載されている化合物が挙げられる。
また、前記の前者の化合物と後者の化合物との組み合わ
せの詳細については、欧州特許公開 277,589号に記載さ
れている。

【０１３１】本発明に係る乳剤を含有したハロゲン化銀
写真感光材料のハロゲン化乳剤層または／及び他の親水
性コロイド層には、画像鮮鋭度やセーフライト安全性を
より高めたり、混色をより防ぐなどの目的の為に染料を
用いても良い。染料は上記の乳剤が含有された層であっ
ても、含有されてない層であっても良いが、好ましくは
特定の層に固定するのが良い。そのためには染料をコロ
イド層中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現像処理の過
程で脱色できるよう用いる。第１にはｐＨ７の水に実質
的に不溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶となる染料の微
粒子分散物を用いることである。第２には、酸性染料
を、カチオンサイトを提供するポリマーまたはポリマー
ラテックスとともに用いることである。第１及び第２の
方法には、特開昭 63−197,947 号明細書に記載の一般
式（VI）及び（VII)によって表される染料が有用であ
る。特に、第１の方法には、カルボキシ基を持つ染料が
有用である。

【０１３２】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭 62-272248号、同 63-257747号、特開平
1-80941号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、
２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベ
ンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

【０１３３】本発明の写真感光材料のその他の添加剤に
関しては、特に制限は無く、例えば、リサーチ・ディス
クロージャー誌(Reserch Disclosure)１７６巻アイテム
１７６４３(RD17643）、同１８７巻アイテム１８７１６
(RD18716）及び３０８巻アイテム３０８１１９(RD30811
9)の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及
びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載箇所を以下
にリスト化して示す。

【０１３４】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １ 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄 996頁右欄 〜649頁右欄 〜998頁右欄 ４ 増白剤 24頁 998頁右欄 ５ 被り防止剤、安定化剤 24〜25頁 649頁右欄 998頁右欄 〜1000頁右欄 ６ 光吸収剤、フィルター 25〜26頁 649頁右欄 1003頁左欄 染料、紫外線吸収剤 〜650頁左欄 〜1003頁右欄 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 1002 頁右欄 〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002頁右欄 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004頁右欄 〜1005頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 1003頁右欄 〜1004頁右欄 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006頁左欄 〜1006頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 1005頁左欄 〜1006頁左欄 13 スタチック防止剤 27頁 同上 1006頁右欄 〜1007頁左欄 14 マット剤 1008頁左欄

【０１３５】本発明の写真感光材料は、例えば、撮影用
黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラ
ー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転
印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白
及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフ
ィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材
料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適
用できるが、特にカラーペーパーに好ましく用いる事が
できる。

【０１３６】本発明に使用できる適当な支持体、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647 頁
右欄から648 頁左欄及び同No.307105 の879 頁に記載さ
れている。

【０１３７】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液
には公知のものを用いることができる。また、処理温度
は、通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度、または５０℃を越える温度としてもよ
い。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真
処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理からなる
カラー写真処理のいずれをも適用する事ができる。黒白
現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイド
ロキノン）、3−ピラゾリドン類（例えば、1−フェニル
−3−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、N
-メチル-p- アミノフェノール）等の公知の現像主薬を
単独或いは組み合わせて用いることができる。カラー現
像液は、一般に、発色現像主薬をふくむアルカリ性水溶
液からなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現
像剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば、4-アミ
ノ-N-ジエチルアニリン、4-アミノ-3−メチル-N,N- ジ
エチルアニリン、4-アミノ-N-エチル-N- β-ヒドロキシ
エチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N- β
- ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
エチル-N- β- メタンスルホニルアミノエチルアニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N- β- メトキシエ
チルアニリン等）を用いることができる。この他、Ｌ.
Ｆ. Ａ. メソン著「フォトグラフィック・プロセシン・
ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６
年）、２２６〜２２９頁．、米国特許2,193,015号、同
2,592,364号、特開昭 48-64,933号等に記載のものを用
いても良い。現像液は、その他アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩及び燐酸塩のごときｐＨ緩衝剤、
臭化物、沃化物、及び有機被り防止剤の如き現像抑制剤
ないし被り防止剤等を含むことができる。また、必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如き被らせ
剤、1-フェニル-3- ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤、米国特許4,083,723 号に記載のポリカルボン
酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）2,622,950 号に記
載の酸化防止剤等を含んでも良い。カラー写真処理を施
した場合、発色現像後の写真感光材料は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよい
し、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例えば、
鉄（III)、コバルト（III)、クロム（IV）、銅（II）等
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合
物等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロ
ム酸塩、鉄（III)またはコバルト（III)の有機錯塩、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,
3-ジアミノ-2-プロパノール四酢酸等のアミノポリカル
ボン酸類或いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸
の錯塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノー
ル等を用いることができる。これらのうち、フェリシア
ン化カリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)ナトリ
ウム錯塩及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニ
ウム錯塩は特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（III)錯塩は独立の漂白液に於いても、一浴漂白定着液
においても有用である。漂白または漂白定着液には、米
国特許3,042,520号、同3,241,966号、特公昭45-8,506
号、特公昭45-8,836号等に記載のチオール化合物の他、
種々の添加剤を加えることもできる。また、漂白または
漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理す
るのみでもよい。

【０１３８】本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用い
る磁気記録層を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６
−３５１１８、特開平６−１７５２８、発明協会公開技
報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポ
リエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族
ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ
〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より
好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは５〜１０
５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で１
〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２
６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭４５−３８２８
記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３、特開昭５１
−１３１５７６等に記載のコロナ放電、特公昭３５−７
５７８、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放電等の
表面処理し、ＵＳ５，３２６，６８９に記載の下塗りを
行い必要に応じＵＳ２，７６１，７９１に記載された下
引き層を設け、特開昭５９−２３５０５、特開平４−１
９５７２６、特開平６−５９３５７記載の強磁性体粒子
を塗布すれば良い。なお、上述した磁性層は特開平４−
１２４６４２、特開平４−１２４６４５に記載されたス
トライプ状でも良い。

【０１３９】更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３
の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀写真乳剤を塗
布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀写真乳剤
は特開平４−１６６９３２、特開平３−４１４３６、特
開平３−４１４３７を用いる。こうして作る感材は特公
平４−８６８１７記載の製造管理方法で製造し、特公平
６−８７１４６記載の方法で製造データを記録するのが
好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５
５６０に記載される方法に従って、従来の１３５サイズ
よりも細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフ
ォーマット画面にマッチするようにパーフォレーション
を小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。

【０１４０】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０
２実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳ４，２
２１，４７９のフィルムパトローネやＵＳ４，８３４，
３０６、ＵＳ４，８３４，３６６、ＵＳ５，２２６，６
１３、ＵＳ４，８４６，４１８記載のカートリッジに入
れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジまた
はフィルムパトローネはＵＳ４，８４８，６９３、ＵＳ
５，３１７，３５５の様にベロが収納できるタイプが光
遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ５，２９６，
８８６の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳ
５，３４７，３３４に記載される使用状態が表示される
カートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジ
が好ましい。また、特開平６−８５１２８に記載の様に
フィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフ
ィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。

【０１４１】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に
記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特
開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３
８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影
（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）を
フィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１
９４に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平
５−１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機
能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
（パトローネ）の機能を充分発揮できる。

【０１４２】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４、特開平６−２１２５４５に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
昭６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用して
も良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５
−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０
５記載のアタッチ、デタッチ処理する。こうして処理し
た後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６３
３５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーぺー
パーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィ
ルム情報をプリントへ変換しても良い。更には、特開平
５−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のイン
デックスプリントおよび返却カートリッジと共に顧客に
返却しても良い。

【０１４３】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例−１ 乳剤１−Ａ 極薄ヨウ臭化銀平板粒子乳剤 第２図に示したシステムにおいて、第１図に示した混合
器（混合器内体積２cc）を用いて、下記の様にして平板
粒子を調製した。反応容器１に水１．０リットルと低分
子量骨ゼラチン（平均分子量１万）２gを添加、溶解し
３５℃に保った。混合器７に０．６Ｍの硝酸銀水溶液５
０ccと、低分子量ゼラチン０．８重量％を含む０．１６
ＭのＫＢｒ水溶液２００ccを２分間添加し、得られた乳
剤を連続的に反応容器に２分間かけて添加した。その際
混合器の攪拌回転数は２０００rpmであった。（核形
成） 酸化処理を施した骨ゼラチン（メチオニン含量が５μｍ
ｏｌ／ｇ）１０％溶液３００cc及びＫＢｒを添加して反
応容器内の乳剤のｐＢｒを２．１にした後、温度を上昇
させ８５℃にした。（熟成） その後再び混合器に１．０Ｍの硝酸銀水溶液６００cc
と、ＫＩを３モル％含むＫＢｒ０．９８ＭのＫＢｒ６０
０ccと、５％の低分子量ゼラチン水溶液８００ccを加速
して流量で添加した。（添加終了の流量が初期の流量の
４倍）混合器で生成した微粒子は連続的に反応容器に添
加された。その際混合器の攪拌回転数は２０００ｒｐｍ
であった。粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点で
ＩｒＣｌ₆ を８×１０^-8mol ／molAg添加しドープし
た。さらに、粒子成長終了前に黄血塩溶液が混合器に添
加された。黄血塩は粒子のシェル部３％（添加銀量換算
で）に局所濃度で３×１０^-4mol ／molAgの濃度になる
様にドープされた。添加終了後、乳剤を３５℃に冷却
し、通常のフロキュレイションで水洗し、石灰処理骨ゼ
ラチンを７０g添加、溶解しｐＡgを８．７、ｐＨを６．
５に調製後、冷暗所に保存した。

【０１４４】得られた平板粒子は、円相当径が２．３μ
ｍ、平均厚さが０．０４５μｍ、平均アスペクト比が５
１で、円相当径の変動係数が１６％の、極薄単分散平板
粒子であった。ここで、円相当径とは、平板粒子の投影
面積を円に換算した時の円の直径を表し、変動係数は円
相当径の標準偏差／平均円相当径×１００である。ま
た、平均アスペクト比とは、乳剤中の全平板粒子のアス
ペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）
の平均値を意味する。

【０１４５】乳剤１−Ｂ ヨウ臭化銀平板粒子乳剤 反応容器１に水１．０リットルと低分子量骨ゼラチン
（平均分子量２万）３ｇとＫＢｒ０．５gを添加して溶
解し４０℃に保った溶液中に攪拌しながら、０．５Ｍの
硝酸銀溶液を１０ccと０．３ＭＫＢｒ溶液２０ccを４０
秒かけて添加した後、０．８ＭのＫＢｒ溶液を２２cc添
加した。その後７５℃に温度を上昇させた後、５分間熟
成した。石灰処理骨ゼラチンの１０重量％水溶液を３０
０ｃｃ添加した。１．５Ｍの硝酸銀溶液とＫＩを３モル
％含む１．５ＭのＫＢｒ溶液を各々８００ccを６０分か
けて添加し、その際反応容器の温度は７５℃に保持し
た。粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点でＩｒＣ
ｌ₆ を８×１０^-8mol ／molAg添加しドープした。さら
に、粒子成長終了前に黄血塩溶液が反応容器に添加され
た。黄血塩は粒子のシェル部３％（添加銀量換算で）に
局所濃度で３×１０ ^-4mol ／molAgの濃度になる様にド
ープされた。添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常
添加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレ
イションで水洗し、石灰処理骨ゼラチンを７０g添加、
溶解しｐＡgを８．７、ｐＨを６．５に調製後、冷暗所
に保存した。得られた平板粒子は、円相当径が１．１μ
ｍ、平均厚さが０．１９μｍ、平均アスペクト比が６
で、円相当径の変動係数が１５％の単分散平板粒子であ
った。

【０１４６】乳剤１−Ａと乳剤１−Ｂの平板粒子では、
粒子体積はほぼ同一で粒子あたりの表面積は乳剤１−Ａ
が乳剤１−Ｂより約３．２倍になった。

【０１４７】二つの乳剤に表１に示した化合物を表１に
示した量添加し４０℃で１０分間攪拌した。その後６０
℃に昇温し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムと
チオシアン酸カリウムを添加して最適に化学増感した。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】

【化２９】

【０１５０】下塗り層をもうけてある三酢酸セルロース
フィルム支持体上に下記の条件で乳剤及び保護層を塗布
し、塗布試料を作成した。 〔乳剤塗布条件〕 （１）乳剤層 ・乳剤・・・各種の乳剤 （銀３．６×１０^-2モル／ｍ
² ） ・下記〔化３０〕に示すカプラー（１．５×１０^-3モル
／ｍ² ）

【０１５１】

【化３０】

【０１５２】 ・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩（０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した後、緑色フィルターと連続ウエッジを通し
て１／１００秒間露光し、下記のカラー現像をおこなっ
た。

【０１５３】〔カラー現像〕 行程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗（１） ２０秒 ３５℃ 水洗（２） ２０秒 ３５℃ 安定 ２０秒 ３５℃ 乾燥 ５０秒 ６５℃ 次に、処理液の組成を示す。 （発色現像） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ エチルアミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ９０．０ アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸四酢酸 ５．０ 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ｍｌ 酢酸（９８％） ５．０ｍｌ 下記〔化３１〕に示す漂白促進剤 ０．０１モル

【０１５４】

【化３１】

【０１５５】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型カチオン交換樹脂（ロームアン
ドハース社製アンバーライトＩＲー１２０Ｂ）と、ＯＨ
型アニオン交換樹脂（同アンーライトＩＲー４００）を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リッ
トルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。

【０１５６】この液はｐＨは６．５〜７．５の範囲にあ
る。 （安定液） （単位ｍｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ− ０．３ モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０ 現像したフィルムは富士自動濃測計で光学濃度を測定
し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２
の光学濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆
数を試料No.１０１を基準とした相対値として示した。
また、処理後の残存着色（残色）を目視で観察し、残色
の少ないものから順に◎、○、△、×の順で評価を行っ
た。

【０１５７】結果を表１に示す。表１で示されるように
本発明の化合物を用いることで感度が上昇し、処理後の
残色も少ないことが分かる。また、高アスペクト比の平
板状ハロゲン化銀乳剤の方が顕著に高感化することがわ
かる。

【０１５８】実施例−２ 乳剤２−Ａ 高アスペクト比塩化銀（１１１）平板粒子乳剤 水１．７リットル中に塩化ナトリウム３．８ｇ、下記
〔化３２〕に示す化合物を３．０５ミリモル及び石灰処
理骨ゼラチン１０ｇを添加し３５℃に保った容器中へ攪
拌しながら硝酸銀水溶液２８．８ｃｃ（硝酸銀７．３４
ｇ）と塩化ナトリウム水溶液２８．８cc（塩化ナトリウ
ム２．７１ｇ）をダブルジェット方により１分間で添加
した。添加終了後２分後に、石灰処理骨ゼラチンをトリ
メリット化したトリメリットゼラチン（トリメリット化
率９８％）１０重量％水溶液１８８ｇを添加した後、１
５分間で反応容器の温度を７５℃に昇温した。７５℃で
１２分間熟成した後、６０℃に降温した後、硝酸銀溶液
４８０ｃｃ（硝酸銀１２２．７ｇ）と塩化ナトリウム水
溶液を６０分間で加速された流量で添加した。この間、
電位は飽和カロメル電極に対して＋１００ｍＶに保っ
た。

【０１５９】

【化３２】

【０１６０】添加終了後、温度を４０℃に下げてからア
ニオン沈降剤を含む水溶液を加えて全量を３リットルに
した後、硫酸用いて乳剤が沈降するまでｐＨを下げて沈
降水洗を行った。水洗終了後、石灰処理ゼラチン８０ｇ
とフェノール（５％）８５ｃｃ及び蒸留水２４２ｃｃを
添加した後、溶解、分散を行い、ｐＨ６．２、ｐＡg
７．５に調節した。得られた平板粒子は、平均円相当径
１．７μｍ、平均厚さ０．１２μｍで、平均アスペクト
比が１４であった。

【０１６１】乳剤２−Ｂ 低アスペクト比塩化銀（１１１）平板粒子乳剤 水１．７リットル中に塩化ナトリウム３．８ｇ、前記
〔化９〕に示す化合物を１．５ミリモル及び石灰処理骨
ゼラチン１０ｇを添加し３５℃に保った容器中へ攪拌し
ながら硝酸銀水溶液２８．８cc（硝酸銀７．３４ｇ）と
塩化ナトリウム水溶液２８．８cc（塩化ナトリウム２．
７１ｇ）をダブルジェット方により１分間で添加した。
添加終了後２分後に１０％石灰処理骨ゼラチン水溶液１
８８ｇを添加した後、１５分間で反応容器の温度を７５
℃に昇温した。７５℃で１２分間熟成した後、硝酸銀溶
液４８０cc（硝酸銀１２２．７ｇ）と塩化ナトリウム水
溶液を３９分間で加速された流量で添加した。この間、
電位は飽和カロメル電極に対して＋１５０ｍＶに保っ
た。添加終了後、温度を４０℃に下げてからアニオン沈
降剤を含む水溶液を加えて全量を３リットルにした後、
硫酸を用いて乳剤が沈降するまでｐＨを下げて沈降水洗
を行った。水洗終了後、石灰処理ゼラチン８０ｇとフェ
ノール（５％）８５cc及び蒸留水２４２ccを添加した
後、溶解、分散を行い、ｐＨ６．２、ｐＡg７．５に調
節した。得られた平板粒子は、平均円相当径１．２μ
ｍ、平均厚さ０．２４μｍで、平均アスペクト比が５で
あった。

【０１６２】前記二つの乳剤を攪拌しながら、６０℃に
保った状態で化学増感を施した。まず球相当径０．０５
μｍの純臭化銀微粒子を塩化銀１モルあたり０．０１モ
ル添加した。１０分後、表２に示した化合物を表２の量
添加し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸で最適に化学増
感した。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】〔塗布試料の調製〕化学増感した各種の乳
剤１３０７ｇ（銀１モルを含有）に以下を加えて塗布液
とした。 ・１４％の不活性ゼラチン水溶液 ７５６ｇ ・1-(3−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラ ゾールのナトリウム塩 ０．１２９ ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １．４４ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量60万) １．４４ｇ ・Ｈ₂Ｏ（全量４８６０ｃｃとなるようにする） 塗布液と表面保護層塗布液とを同時押し出し法にて塗布
銀量が１．６０ｇ／ｍ ² となるよう下塗り層をもうけて
ある三酢酸セルロースフィルム支持体上に塗布し、塗布
試料を作成した。 〔写真性の評価〕各塗布試料に対して、色温度２８５４
Ｋの光源に４２０ｎｍより長波の光を透過するフィルタ
ーをとうして１秒間露光した。この後、下記現像液Ｄ１
９で２０℃５分間現像してから、富士写真フイルムスー
パーフジフィックス定着液で３０秒定着した後、水洗乾
燥した。 Ｄ１９現像液 メトール ２．２ｇ Ｎａ₂ＳＯ₃ ９６ｇ ハイドロキノン ８．８ｇ ＮａＣＯ₂ ・Ｈ₂Ｏ ５６ｇ ＫＢｒ ５ｇ Ｈ₂Ｏ（１０００ccとなるようにする）

【０１６５】現像したフィルムは富士自動濃測計で光学
濃度を測定し、被りは未露光部の濃度として、感度は被
り＋０．２の光学濃度を与えるルックス・秒で表示する
露光量の逆数を比較例２０１を基準とした相対値として
示した。また、処理後の残存着色（残色）を目視で観察
し、残色の少ないものから順に◎、○、△、×の順で評
価を行った。

【０１６６】結果を表２に示す。表２で示されるように
本発明の化合物を用いることで感度が上昇し、処理後の
残色も少ないことが分かる。また、高アスペクト比の平
板状ハロゲン化銀乳剤の方が顕著に高感化することがわ
かる。

【０１６７】実施例３ 特開平8-29904 号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃
臭化銀乳剤を調製して、乳剤３とした。多層カラー感光
材料は特開平8-29904 号の実施例５の試料１０１に従い
同様に作製した。特開平8-29904 号の実施例５の試料１
０１における第５層の乳剤Ｄを乳剤３に置き換え、Ｅｘ
Ｓ−１、２、３を増感色素（SS-1）（５．０×１０^-4mo
l/Agmol)もしくは増感色素（１９）（５．０×１０^-4mo
l/Agmol)に置き換え試料３０１および試料３０２とし
た。こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ
型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウエ
ッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露光を与
え、特開平8-29904 号の実施例１と同じ処理工程と処理
液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測定を行なっ
た。感度はかぶり濃度＋０．２の相対値で表示した。そ
の結果、比較試料３０１の感度１００（基準）に対し
て、本発明の試料３０２は１１５と高感度であった。ま
た、処理後の残色も少なかった。

【０１６８】実施例４ 特開平7-92601 号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色
素を増感色素（ＳＳ−２）（８×１０^-4mol/Agmol)もし
くは増感色素（１）（８×１０^-4mol/Agmol)に置き換え
たことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調製して、
これを乳剤４０１および４０２とした。また、特開平7-
92601 号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダブルジェ
ット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶに変更し
たことと、分光増感色素を増感色素（ＳＳ−２）（８×
１０^-4mol/Agmol)もしくは増感色素（１）（８×１０^-4
mol/Agmol)に置き換えたことのみ異なる立方体沃臭化銀
乳剤を調製して、これを乳剤４０３および４０４とし
た。多層カラー感光材料は特開平7-92601 号の実施例４
の試料４０１に従い同様に作製した。特開平7-92601 号
の実施例４の試料４０１の第９層の乳剤ｌを乳剤４０１
もしくは乳剤４０２に変更した試料を試料４１１および
試料４１２とした。同様に、同実施例の第９層の乳剤ｌ
を乳剤４０３もしくは乳剤４０４に変更した試料を試料
４１３および試料４１４とした。こうして得た試料の感
度評価を行なった。特開平7-92601 号の実施例４と同様
に１／５０秒の露光とカラー反転現像処理してイエロー
濃度測定を行なった。感度は十分な露光を与えて得られ
る最低濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の
逆数を求め、比較試料４１１の感度を１００とする相対
値として示した。その結果、本発明の試料４１２の感度
は１２８と高感度であった。また、処理後の残色も少な
かった。さらに、同様に比較試料４１３の感度を１００
としたとき、本発明の試料４１４の感度は１１９と高感
度であった。また、処理後の残色も少なかった。

【０１６９】実施例５ 特開平5-313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同
様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平
板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを
乳剤５０１および乳剤５０２とした。カラー拡散転写写
真フィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１
に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の
試料１０１の第１６層の乳剤−２と増感色素（２）を乳
剤５０１と増感色素（ＳＳ−２）（９×１０^-4mol/Agmo
l)もしくは増感色素（１）（９×１０^-4mol/Agmol)に置
き換えて、試料５１１および試料５１２とした。こうし
て得た試料の感度を調べるために、特開平5-313297号の
実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を用いて処理
し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。感度は濃度
１．０の相対値で表示した。比較の試料５１１の感度を
１００としたとき本発明の試料５１２の感度は１２１と
高感度であり、また処理後の残色も少なかった。

【０１７０】実施例６ 特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感
色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエ
チルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して
最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素
（ＳＳ−１）（２×１０^-4mol/Agmol)もしくは増感色素
（１９）（２×１０^-4mol/Agmol)を添加したことのみ異
なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤６０１および
６０２とした。多層カラー印刷紙は特開平6-347944号の
実施例１の試料２０に従い同様に作製した。特開平6-34
7944号の実施例１の試料２０における第５層の乳剤を乳
剤６０１もしくは乳剤６０２に変更した試料を試料６１
１および試料６１２とした。こうして得た試料の感度を
調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株
式会社）の光に光学ウェッジと赤色フィルターを通して
１／１０秒露光を与え、特開平6-347944号の実施例１と
同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行なっ
た。その結果、比較試料６１１の感度を１００としたと
き本発明の試料６１２の感度は１２７と高感度であっ
た。また、処理後の残色も少なかった。

【０１７１】実施例７ 特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩
化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、
増感色素−１，２を増感色素（ＳＳ−１）（２×１０^-4
mol/Agmol)もしくは増感色素（１９）（２×１０^-4mol/
Agmol)に置き換えたことのみ異なる化学増感を行い、こ
れを乳剤７０１および乳剤７０２とした。塗布試料は特
開平8-122954号の実施例１の乳剤を乳剤７０１もしくは
乳剤７０２に置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳
剤層と表面保護層とを組合せて同時押し出し法により両
面に塗布し、これを試料７１１および試料７１２とし
た。片面当たりの塗布銀量は１．７５ｇ／m²とした。こ
うして得た試料の感度を調べるために、富士写真フイル
ム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用し
て両側から０．０５秒の露光を与え、特開平8-122954号
の実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理し
た。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露光
量の逆数の対数で表し試料７１１の感度を１００として
他を相対値で表した。その結果、本発明の試料７１２の
感度は１１８と高感度であった。また、処理後の残色も
少なかった。露光時に使用したＸレイオルソスクリーン
ＨＧＭのかわりにＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても
同様の効果が得られた。

【０１７２】実施例８ 特開平8-227117号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−
２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳
剤を調製して、これを乳剤８０１とした。塗布試料は特
開平8-227117号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作
製した。特開平8-227117号の実施例３の塗布試料Ｆの乳
剤Ｆと増感色素−１を乳剤８０１と増感色素（ＳＳ−
２）（５×１０^-4mol/Agmol)もしくは増感色素（１）
（５×１０^-4mol/Agmol)に置き換えて、試料８１１およ
び試料８１２とした。こうして得た試料の感度を調べる
ために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会
社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／
１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を
行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を
与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料８１１
の感度を１００とした。本発明の試料８１２の感度は１
１６と高感度であった。また、処理後の残色も少なかっ
た。

【０１７３】実施例９ 特開平8-227117号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩
化銀乳剤を調製して、これを乳剤層９０１とした。塗布
試料は特開平8-227117号の実施例３の塗布試料Ｆに従い
同様に作製した。特開平8-227117号の実施例３の塗布試
料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤９０１と増感色素
（ＳＳ−１）（５×１０^-4mol/Agmol)もしくは増感色素
（１９）（５×１０^-4mol/Agmol)に置き換えて、試料９
１１および試料９１２とした。こうして得た試料の感度
を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム
株式会社）の光に光学ウェッジと赤色フィルターを通し
て１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６
処理を行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の
濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料
９１１の感度を１００とした。本発明の試料９１２の感
度は１２４と高感度であった。また、処理後の残色も少
なかった。

【０１７４】実施例１０ 欧州特許第０６９９９５０号の乳剤CCと同様に平板粒子
乳剤を調製し、化学増感する際に、色素１及び色素８の
替わりに増感色素（ＳＳ-1)を５×１０^-4mol/Agmol添加
して化学増感した後、（ＳＳ-1)を３×１０^-4mol/Agmol
添加し、更にその後、（ＳＳ-1)を３×１０^-4mol/Agmol
添加した乳剤を１００１、（１９）を５×１０^-4mol/Ag
mol添加して化学増感した後、（１９)を３×１０^-4mol/
Agmol添加し、更にその後、（１９)を３×１０^-4mol/Ag
mol添加した乳剤を１００２とした。塗布試料は欧州特
許第０６９９９５０号の実施例の塗布試料と同様に作成
し、乳剤１００１を用いた試料を試料１０１１、乳剤１
００２を用いた試料を試料１０１２とした。露光及び現
像も該特許と同様に行い、写真性を比較した。感度はか
ぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対
数で表わし、試料１０１１の感度を１００とした相対値
で表わした。本発明の試料１０１２の感度は１２１と高
感度であった。また、処理後の残色も少なかった。

【０１７５】実施例１１ 下記に示す方法で乳剤１、２、３を調製した。 （１）乳剤１の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を
３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml/minで７０秒間のダ
ブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。
この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチ
ン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを
含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。
そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液（ＡｇＮＯ₃ １．７ｇを含む）
を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄ ＮＯ₃ （５
０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ₃ （２５ｗｔ％）７．
０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。

【０１７６】次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃ 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３mo
l ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液
１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちな
がら添加して、乳剤１を得た。

【０１７７】得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒
子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は
球相当径で０．９８μｍであった。

【０１７８】乳剤１を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１mol に対して４．１×１０^-4molの増感
色素を添加し、その存在下で金・硫黄・セレン増感を最
適に行った。

【０１７９】（２）乳剤２の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を
３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml/minで７０秒間のダ
ブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。
この乳剤の内３５０mlを種晶とし、これに不活性ゼラチ
ン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを
含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。
そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液（ＡｇＮＯ₃ １．７ｇを含む）
を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄ ＮＯ₃ （５
０ｗｔ％）水溶液６．２mlとＮＨ₃ （２５ｗｔ％）６．
２mlを添加し、さらに４０分間熟成した。

【０１８０】次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃ 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３mo
l ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液
１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に保ちな
がら添加して、乳剤２を得た。

【０１８１】得られた乳剤２は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が６．７であり、アスペクト比６以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は８０％，アスペクト
比３以上１００以下の平板状粒子の全投影面積に占める
割合は９５％であった。粒子サイズの変動係数は１１％
であり、粒子サイズの平均は球相当径で１．００μｍで
あった。

【０１８２】乳剤２を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１mol に対して５．４×１０^-4molの増感
色素を添加し、その存在下で金・硫黄・セレン増感を最
適に行った。

【０１８３】（３）乳剤３の調製 ０．０５モルの臭化カリウムを有する０．８％低分子量
（分子量1万）ゼラチン溶液１．５リットルに攪拌しな
がらダブルジェット法で０．５Mの硝酸銀溶液と、同じ
く０．５Mの臭化カリウム溶液とを１５cc、15秒間添加
する。この間、ゼラチン溶液は４０℃に保たれた。この
時、ゼラチン溶液のｐHは５．０であった。添加後、75
℃に昇温した。１０％のトリメリット化ゼラチン（トリ
メリット化率９５％）溶液２２０ccが添加された後、乳
剤を20分間熟成した。その後、０．４７Mの硝酸銀溶液
を８０ｃｃ添加した。さらに、10分熟成した後、60分間
に１５０ｇの硝酸銀と、ｐBrを２．５５に保つようにヨ
ウ化カリウムを５モル％含む臭化カリウム溶液が加速さ
れた流量で（終了時の流量が開始時の流量の19倍）コン
トロールダブルジェット法で０ｍVに保たれて添加され
た。添加終了後、１０％KI溶液を３０ｃｃ添加した。そ
の後、１N NaOHを添加して乳剤のｐHを７．２にした
後、０．５Mの硝酸銀溶液３２７ｃｃと黄血塩の１０^-2M
溶液を１６．４cc添加し、０．５Mの臭化カリウム溶液
３２７ccを、20分間で電位０ｍVでコントロールダブル
ジェット法で添加した。（シェル形成）その後、乳剤を
３５℃まで冷却し、通常のフロキュレイション法で水洗
し、４０℃にて脱イオンされたアルカリ処理骨ゼラチン
８０ｇと２％Zn(NO₃）₂ を４０cc添加し、溶解しｐHを
６．５、ｐAgを８．６に調製後、冷暗所に保存した。

【０１８４】この平板粒子は、その投影面積円相当直径
（以後、円相当径と言う）の変動係数が１５％で、円相
当径は２．５μｍ、平均の厚みは０．１０μｍであり
（アスペクト比２５）、ヨウ化銀を５．７モル％含むヨ
ウ臭化銀であった。

【０１８５】乳剤３を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１mol に対して９．３×１０^-4molの増感
色素を添加し、その存在下でチオ硫酸ナトリウムと塩化
金酸カリウムとチオシアン酸カリウムで６０℃で最適に
化学増感した。

【０１８６】（４）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表３に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料を作成した。

【０１８７】

【表３】

【０１８８】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。

【０１８９】 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗（１） １分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗（２） １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 5.8−8.0 5.8 −8.0

【０１９０】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定し、フレッシュ感度と処理後の残色を評価した。感度
は被り濃度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で
定義し、各試料の感度は試料１１１１の値を１００とし
た相対値で表した。また、処理後の残存着色（残色）を
目視で観察し、残色の少ないものから順に◎、○、△、
×の順で評価を行った。各試料に使用した乳剤および増
感色素と各試料の感度・残色の結果を後掲の表４に示
す。

【０１９１】

【表４】

【０１９２】表４より、本発明の化合物は比較化合物に
比べ、フレッシュ感度が高く、残色が少ないことが分か
る。また、乳剤のアスペクト比が高くなると顕著に感度
が向上することが分かる。

【０１９３】実施例１２、（１９）の合成 下記スキ−ム１のルートで合成した。 スキ−ム１

【０１９４】

【化３３】

【０１９５】（ａ）１１．７８ｇ（０．０３１ｍｏ
ｌ）、（ｂ）２６．３ｍｌ（０．１３０６ｍｏｌ）、酢
酸１２ｍｌ、ピリジン４５ｍｌ、トリエチルアミン４．
６ｍｌを加え、外温１１０℃で３時間加熱した。反応溶
液を放冷後、酢酸エチル１０００ｍｌを加え、油状物質
をデカンテーションにより得た。この油状物質にメタノ
ール１００ｍｌ、トリエチルアミン２ｍｌを加え、加熱
して完溶させた後、自然ろ過し、ろ液に酢酸５ｍｌを加
え、放冷した。析出した結晶を吸引ろ過でろ別した。同
様な精製操作をもう一度行い、得られた結晶を乾燥した
後、紫色粉末（１９）１．１ｇ（収率１１％、λmax＝
５５２ｎｍ、ε＝１０７０００（メタノール中））を得
た。

【０１９６】

【発明の効果】本発明により高感度で残色の少ないハロ
ゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態の撹拌装置の概略構成を示す
断面図である。

【図２】本発明の実施形態のハロゲン化銀乳剤の製造工
程を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１ 反応容器 ２ 保護コロイド水溶液 ３ 攪拌羽根 １０ 撹拌装置 １１，１２，１３ 液供給口 １６ 液排出口 １８ 撹拌槽 １９ 槽本体 ２０ シールプレート ２１，２２ 撹拌羽根 ２６ 外部磁石 ２８，２９ モータ

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 403/06 ２３５ Ｃ０７Ｄ 403/06 ２３５ 413/14 ２３３ 413/14 ２３３ 417/06 ２６３ 417/06 ２６３ ２７７ ２７７ 417/14 ２７７ 417/14 ２７７ 421/14 421/14 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｇ０３Ｃ 1/035 Ｈ 1/12 1/12 Ｆターム(参考） 2H023 BA04 CA06 CA07 4C056 AA01 AB01 AC02 AD03 AE02 CC03 CD05 4C063 AA01 AA03 BB03 BB06 CC52 CC62 DD14 DD26 DD52 EE05 4H056 CA01 CA04 CA05 CB06 CC08 CD02 CD04 CE03 CE06 DD03 DD06 DD19 DD23 DD30 FA05

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物のう
   ち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｚ₁ は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
   テルル原子、炭素原子、又は窒素原子を表わす。Ｑはメ
   チン色素を形成するのに必要な基を表す。Ｍ₁は電荷均
   衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必
   要な数を表す。Vpは、そのｌｏｇＰ値がＣｌより小さい
   基を表わす。ｑ₁ は１、２、３、４を表わす。Ｒ₁ は下
   記で表わされる。 【化２】 式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はアルキル基、アリール
   基、複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ヘテロ
   シクリルオキシ基、アミノ基を表わす。Ｌａ、Ｌｂ、Ｌ
   ｃ、Ｌｄはメチレン基を表わす。ｋ₁ 、ｋ₂ 、ｋ₃ 、ｋ
   ₄ は１から１８の整数を表わす。
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物において、Vpがフッ素原子であることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１、２記載の一般式（Ｉ）で表わ
   される化合物において、ｋ₁ が２である場合を除くこと
   を特徴とする請求項１、２記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. 【請求項４】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物が下記一般式（II）から選ばれることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II) 【化３】 式（II）中、Ｚ₁ 、Ｒ₁ 、Ｍ₁ 、ｍ₁ は一般式（Ｉ）と
   同義である。Ｚ₂は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
   テルル原子、炭素原子、又は窒素原子を表わす。Ｒ₂は
   アルキル基を表わす。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃はメチン基を表わ
   す。ｎ₁は０、１、２、又は３を表わす。
5. 【請求項５】 請求項４記載の一般式（II）で表わされ
   る化合物において、ｋ₁が２である場合を除くことを特
   徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物が下記一般式（IIａ）から選ばれることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（IIａ） 【化４】 式（IIａ）中、Ｍ₁、ｍ₁は一般式（Ｉ）と同義である。
   Aは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基を表わ
   す。Ｒ₃は下記で表わされる。 【化５】
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５、６記載の一
   般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物のうち少なくと
   も１つを含有し、かつ該化合物が含まれる乳剤層を形成
   するハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が３以上１０
   ００以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
8. 【請求項８】 請求項１、２、３、４、５、６記載の一
   般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物のうち少なくと
   も１つを含有し、かつ該化合物が含まれる乳剤層を形成
   するハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が８以上１０
   ０以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
9. 【請求項９】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされ
   る化合物。