JPH09281631A - 新規化合物および該化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度、保存安定性の優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供する。また、新規化合物を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされる新規化合
物、及び該化合物を少なくとも一種含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ａｒは芳香族基、又は複素環基を表す。ｋ
₁ は１以上１０以下の整数を表す。Ｒ₁ はアルキル基を
表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ はメチン基を表す。ｐ₁ は０又は１
を表す。Ｚは５又は６員の含窒素複素環を形成するため
に必要な原子群を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表
し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０
以下の数を表す。Ｑはメチン色素を形成するのに必要
な、複素環基又は芳香族基で置換されたメチン基又はポ
リメチン基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。さらに詳しくは、高感度
で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。また、新規な化合物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化及び保存安定性改良のために、多大の努力がな
されてきた。分光増感のために用いられる増感色素は、
ハロゲン化銀写真感光材料の性能に大きな影響を与える
ことが知られている。増感色素においては、構造上の違
いが、感度・被り・保存安定性などの写真性能に大きな
影響を与えるが、その効果を事前に予測するのは困難で
あり、従来から多くの研究者は数多くの増感色素を合成
し、その写真性能を調べる努力をしてきた。例えば、米
国特許第４，９７５，３６２号に記載されたように、ア
ルキルチオ基を持つ色素により高感度化することが知ら
れている。しかしながら、依然としてハロゲン化銀感光
材料の高感度化・保存安定性改良の要望は強い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高感
度で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン化銀感
光材料を提供することにある。また、新規な化合物を提
供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって、達成することができた。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】式（Ｉ）中、Ａｒは芳香族基、又は複素環
基を表す。ｋ₁ は１以上１０以下の整数を表す。Ｒ₁ は
アルキル基を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ はメチン基を表す。ｐ
₁ は０又は１を表す。Ｚは５又は６員の含窒素複素環を
形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対
イオンを表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必要な
０以上１０以下の数を表す。Ｑはメチン色素を形成する
のに必要な、メチン基又はポリメチン基を表す。一般式
（Ｉ）で表わされる化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表
される化合物であるとき、より好ましい。 一般式（ＩＩ）

【０００７】

【化４】

【０００８】式（ＩＩ）中、Ｚ₁ は硫黄原子、セレン原
子、酸素原子、窒素原子（Ｎ−Ｒａ，Ｒａは脂肪族基、
芳香族基、又は複素環基を表す。）を表す。ｋ₂ は１以
上４以下の整数を表す。Ａｒ，Ｒ₁ ，Ｑ，Ｍ₁ ，及びｍ
₁ は一般式（Ｉ）と同義である。さらに、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）、一般式
（ＩＶ）、又は一般式（Ｖ）から選ばれた化合物である
とき、より好ましい。 一般式（ＩＩＩ）

【０００９】

【化５】

【００１０】式（ＩＩＩ）中、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、
Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 及びＬ₉ はメチン基を表す。ｐ₂ 、及
びｐ₃ は０又は１を表す。ｎ₁ は０、１、２、又は３を
表す。Ｚ ₂ 及びＺ₃ は５又は６員の含窒素複素環を形成
するために必要な原子群を表す。Ｍ₂ は電荷均衡対イオ
ンを表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以
上４以下の数を表す。Ｒ₂ 及びＲ₃ はアルキル基を表
す。但し、Ｚ₂ 及びＺ₃ のうち少なくとも１つは、一般
式（Ｉ）におけるＺで表されるＡｒＳ基が置換した含窒
素複素環を形成するために必要な原子群を表す。 一般式（ＩＶ）

【００１１】

【化６】

【００１２】式（ＩＶ）中、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、及びＬ
₁₃はメチン基を表す。ｐ₄ は０又は１を表す。ｎ₂ は
０、１、２、又は３を表す。Ｚ₄ 及びＺ₅ は５又は６員
の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。
Ｍ₃ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₃ は分子の電荷を中
和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₄ はアル
キル基を表す。Ｒ₅ はアルキル基、アリール基、又は複
素環基を表す。但し、Ｚ ₄ は、一般式（Ｉ）におけるＺ
で表されるＡｒＳ基が置換した含窒素複素環を形成する
ために必要な原子群を表す。 一般式（Ｖ）

【００１３】

【化７】

【００１４】式（Ｖ）中、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉，Ｌ₂₀、Ｌ₂₁及びＬ₂₂はメチン基を表す。ｐ₅
及びｐ₆ は０又は１を表す。ｎ₃ 及びｎ₄ は０、１、
２、又は３を表す。Ｚ₆ 、Ｚ₇ 及びＺ₈ は５又は６員の
含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ
₄ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₄ は分子の電荷を中和
するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₆ 及びＲ₈
はアルキル基を表す。Ｒ ₇ はアルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。但し、Ｚ₆ 及びＺ₈ のうち少なく
とも１つは、一般式（Ｉ）におけるＺで表されるＡｒＳ
基が置換した含窒素複素環を形成するために必要な原子
群を表す。

【００１５】以下に本発明に使用する化合物について詳
細に説明する。Ｑにより、いかなるメチン色素を形成す
ることも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色
素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社ーニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
ースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５頁などに記載されている。シア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般
式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２頁
の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されている
ものが好ましい。また、一般式（Ｉ）において、Ｑによ
りシアニン色素が形成される場合などは、下記のような
共鳴式で表現することも可能である。

【００１６】

【化８】

【００１７】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）、及び（Ｖ）において、Ｚ、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、
Ｚ₄ 、Ｚ₆ 、及びＺ₈ で表される５又は６員の含窒素複
素環としては、

【００１８】チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチア
ゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば３、３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリ
ン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピ
リジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノ
リン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イ
ミダゾ〔４、５ーｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン
核を挙げることができる。

【００１９】好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核であり、特に好ましくはベンゾチアゾー
ル核である。

【００２０】Ｚ、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₆ 、及びＺ₈ 上
の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特
に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カル
ボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素
数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ま
しくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボ
ニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から
８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル
基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイ
ル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１から
２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは
炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、２ーメトキシエトキシ、２ーフェニルエトキ
シ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−
クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【００２１】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル
基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニルなど）、炭素１から２０、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のス
ルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンス
ルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１
から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニ
ルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンス
ルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、

【００２２】アミノ基、、炭素数１から２０、好ましく
は炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８
の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、
炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さら
に好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えば
トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム
基）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基
（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭
素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ、Ｎ
ージメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましく
は炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６
のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から
２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは
炭素数１から８のアルキルチオ、又はまた、一般式（Ｉ
Ｉ）における、Ｚ₁ 、及びＺ₂ として特に好ましくはベ
ンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。例え
ば２ーピリジルチオ）、炭素数２から２０、好ましくは
炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８の
アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭
素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに
好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル）、

【００２３】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基
（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル
基、１ーシクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジ
リデン基）も置換アルキル基に含まれることにす
る。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無
置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カ
ルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５ージク
ロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェ
ニル、ｐ−トリル）、

【００２４】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５ーメチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン
環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これら
の置換基上にさらにＶが置換していても良い。置換基と
して好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ベンゼン環縮合であり、さ
らに好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩
素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合であ
る。

【００２５】Ｚ、Ｚ₄ ，（Ｚ₂ 及びＺ₃ のうち少なくと
も１つ）、（Ｚ₆ 及びＺ₈ のうち少なくとも１つ）、に
は少なくとも１つのＡｒＳ基が置換しており、ＡｒＳ基
が置換している複素環は他に置換基を持たない方が好ま
しい。置換位置はベンゾアゾール核の場合５位が好まし
い。しかし、さらに置換基を有する場合は上記のＶで示
した置換基が好ましい。さらに、好ましいものは上述の
アルキル基、ハロゲン原子、及びベンゼン環縮合であ
り、特に好ましくはメチル基、塩素原子、臭素原子、沃
素原子、及びベンゼン環縮合である。

【００２６】一般式（Ｉ）のＺで表される塩基性核とし
て、好ましいものを下記に示した。Ｚａ，Ｚｂ，Ｚｃ，
Ｚｄの順に好ましく、最も好ましくはＺｄである。

【００２７】

【化９】

【００２８】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）、（Ｖ）中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ お
よびＲ₈ はそれぞれアルキル基を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ ₄ 、Ｒ₆ およびＲ₈ で表わされるアルキル基とし
ては例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から
７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば
前述のＺ１などの置換基として挙げたＶが置換した複素
環基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベ
ンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例
えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−
ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボ
キシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−
カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキ
シメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メト
キシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、
アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチ
ル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカル
ボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、
２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシ
カルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニ
ルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−ア
セチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−
アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２
−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアル
キル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホ
アリル基）、スルファトアルキル基（例えば、２ースル
ファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルフ
ァトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピ
ロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロ
フルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル
基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝
が挙げられる。

【００２９】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ およびＲ₈
のアルキル基として好ましくは、上述の無置換アルキル
基、カルボキシアルキル基、及びスルホアルキル基であ
り、さらに好ましくは無置換アルキル基、及びスルホア
ルキル基である。

【００３０】Ｚ₅ は酸性核を形成するために必要な原子
群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例え
ばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、
１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第
３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第
３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第
４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開
平３ー１６７５４６号などに記載されているものが挙げ
られる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型
的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる
５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、
次の核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラ
ゾリジン−３、５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、
ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イ
ミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５
−オン、２−チオオキサゾリン−２、４−ジオン、イソ
オキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、
チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４ージチオン、イ
ソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン
−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシ
ド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２
−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウ
ム、５、７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピ
リミジン−１，３ージオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キ
ナゾロン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾー
ル、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒ
ドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１、１−ジオキサイド、
３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チ
オフェン−１、１−ジオキサイドの核。

【００３１】Ｚ₅ として好ましくはヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−
２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツー
ル酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダント
イン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンであ
る。

【００３２】Ｚ₇ によって形成される５員又は６員の含
窒素複素環は、Ｚ₅ によって表される複素環からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒ
ダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキ
サゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−
ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、
チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２
−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を
除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、
２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５
−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビ
ツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもので
あり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、
２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。

【００３３】Ｒ₅ ，及びＲ₇ として表されるアルキル基
としては、上述のＲ₁ などの例として挙げた無置換アル
キル基又は置換アルキル基が挙げられ、同様なものが好
ましい。また、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６
から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換ア
リール基（例えばフェニル基、１ーナフチル基）、炭素
数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好
ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述
のＺ₂ などの置換基として挙げたＶが置換したアリール
基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、
ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙
げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３
から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複
素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピ
リジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３
−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリ
ル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジ
ル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−
（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ま
しくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば前述のＺ
₂ などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙
げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４
−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙
げられる。Ｒ₅ 及びＲ₇ として好ましいものはメチル、
エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−
スルホブチル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、
フェニル、２−ピリジル、２−チアゾリルであり、さら
に好ましくはエチル、２−スルホエチル、カルボキシメ
チル、フェニル、２−ピリジルである。

【００３４】Ａｒはアリール基、又は複素環基を表す
が、具体的にはＲ₅ 及びＲ₇ の例として挙げたアリール
基、複素環基が好ましい。さらに好ましくは、炭素数６
から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好まし
くは炭素数６から１０の無置換アリール基（例えばフェ
ニル基、１−ナフチル基）、炭素数６から２０、好まし
くは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から
８の置換アリール基（例えば、ｐ−メトキシフェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基）、
炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さら
に好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば
２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−
ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリ
ル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾ
リル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジ
ル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリア
ゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好
ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４
から８の置換複素環基（例えば、５−メチル−２−チエ
ニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基）が挙げられ
る。特に好ましくは、フェニル，１−ナフチル基であ
る。最も好ましくはフェニル基である。

【００３５】ｋ₁ は１以上１０以下の整数を表すが、好
ましくは１以上６以下の整数であり、さらに好ましくは
１、２であり、特に好ましくは１である。ｋ₂ は１以上
４以下の整数を表すが、好ましくは、１、２であり、さ
らに好ましくは１である。また、ｋ₁ ，ｋ₂ が２以上の
時、ＡｒＳ基が繰り返されるが同一である必要はない。

【００３６】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ ，Ｌ₄ ，Ｌ₅ ，Ｌ₆ ，Ｌ
₇ ，Ｌ₈ ，Ｌ₉ ，Ｌ₁₀，Ｌ₁₁，Ｌ₁₂，Ｌ₁₃，Ｌ₁₄，
Ｌ₁₅，Ｌ₁₆，Ｌ₁₇，Ｌ₁₈，Ｌ₁₉，Ｌ₂₀，Ｌ₂₁，及びＬ₂₂
はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₂₂で表され
るメチン基は置換基を有していてもよく、置換基として
は例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ま
しくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１か
ら５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２ーカルボ
キシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭
素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カ
ルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３か
ら２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましく
は炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエ
チルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは
炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１
から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好まし
くは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のア
リールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１
５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭
素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチ
ルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と
環を形成してもよく、あるいは助色団を環を形成するこ
ともできる。

【００３７】ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ として好ましくは１，
２，３である。ｎ₁ としてさらに好ましくは１，３であ
り、特に好ましくは３である。ｎ₄ として好ましくは
０、１であり、さらに好ましくは０である。ｎ₁ 、₂ 、
₃ 、₄ が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一で
ある必要はない。

【００３８】Ｍ₁ 、Ｍ₂ ，Ｍ₃ 、及びＭ₄ は色素のイオ
ン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又
は陰イオンの存在を示すために式の中に含められてい
る。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、ア
ルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウム
イオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン
（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アン
モニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラ
アルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エ
チルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられ
る。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのい
ずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素
イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルス
ルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ル
ジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン
酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、
２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫
酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チ
オシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イ
オン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用
いても良い。ｍ₁ 、ｍ ₂ ，ｍ₃ ，及びｍ₄ は電荷を均衡
させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場
合に０である。ｐ₁ 、ｐ₂ ，ｐ₃ ，ｐ₄ 、ｐ₅ 、及びｐ
₆ はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０で
ある。Ｑにおけるメチン基の数は、好ましくは０から
７、さらに好ましくは０から５、特に好ましくは３であ
る。メチン基には、メチン色素を形成するために必要な
置換基（複素環基、脂肪族基、又は芳香族基など）が置
換することが好ましく、さらに好ましくは複素環基、又
は芳香族基であり、特に好ましくは複素環基が置換した
場合である。複素環基としては、前述のＺ₁ 及びＺ₅ の
例として挙げたものが好ましい。芳香族基としては、置
換または無置換の芳香族基（例えば、４−ジメチルアミ
ノフェニル基、４−メトキシフェニル基、フェニル基、
４−ジメチルアミノナフチル基）などが好ましい。脂肪
族基としては、アルコキシカルボニル基（例えばエトキ
シカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基）が好
ましい。また、その他前述のＶで示した置換基などが挙
げられ、例えば置換または無置換のアミノ基（例えば、
アミノ基、ジメチルアミノ基）、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基）、置換
又は無置換のアルキルスルホニル基（例えばメチルスル
ホニル基）、置換又は無置換のアシル基（例えばアセチ
ル基）などが好ましい。

【００３９】一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）のう
ち最も好ましくは（ＩＩＩ）である。一般式（ＩＩＩ）
において好ましい置換基の組み合せを述べる。 ｎ₁ ＝１、Ｚ₂ ＝５−フェニルチオベンゾチアゾー
ル核、Ｚ₃ ＝置換しても良いベンゾオキサゾール核又は
ベンゾチアゾール核、Ｒ₂ 、Ｒ₃ ＝スルホアルキル基 ｎ₁ ＝３、Ｚ₂ 、Ｚ₃ ＝５−フェニルチオベンゾチ
アゾール核、Ｒ₂ 、Ｒ ₃ ＝アルキル基（一般式（Ｖ
Ｉ））

【００４０】

【化１０】

【００４１】上記のうち、がより好ましい。

【００４２】以下に本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）を
含む）の化合物の具体例を示すが、これにより本発明が
制限されるわけではない。

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】本発明の一般式（Ｉ）（一般式（Ｉ）は、
下位概念の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
（Ｖ）を含む）で表される化合物は、エフ・エム・ハー
マー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウン
ズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウ
ンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Relat
ed Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
(John Wiley & Sons) 社ーニューヨーク、ロンドン、１
９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(H
eterocyclic Compounds-Special topics in heterocycl
ic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から
５１５貢、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wi
ley & Sons) 社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年
刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパ
ウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.
Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から
４２２貢、エルセビア・サイエンス・パブリック・カン
パニー・インク(Elsevier Science Publishing Company
Inc.)社刊、ニューヨークなどに記載の方法を参考にし
て合成することができる。

【００５３】本発明のメチン化合物は単独又は他の増感
色素と組合せてハロゲン化銀写真感光材料に用いること
ができる。

【００５４】本発明に用いるメチン化合物（又、その他
の増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認めら
れている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例
えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，
９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒
子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び
／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭
５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学
熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時
期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於い
て添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６
６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
も良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わ
せの種類をも変えて添加されても良い。

【００５５】本発明に用いるメチン化合物の添加量とし
ては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なる
が、ハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-6〜８×１０
^-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒
子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化
銀１モル当たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添
加量が好ましく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モル
の添加量がより好ましい。

【００５６】本発明に用いるメチン化合物は、直接乳剤
中へ分散することができる。また、これらはまず適当な
溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれ
らの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ
添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤
などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に
超音波を使用することもできる。また、このメチン化合
物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号
などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶
解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号な
どに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散
物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１
３５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶
解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７
４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物
を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開
昭５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を
実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加
には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，
６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８
３５号などに記載の方法も用いられる。

【００５７】また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、
色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染
料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーショ
ン用染料等として用いることができる。このメチン化合
物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィル
ター層および／またはハレーション防止層などの塗布液
に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着
色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使
用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が
０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも
よい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを
媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作
用によって、染料を特性層中に局在化させることもでき
る。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることができる。

【００５８】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００５９】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。写真感光材料中のハロゲン化銀
粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的
(regular) な結晶体を有するものでもよく、また球状、
平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００６０】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００６１】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カ
ラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラ
ーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを
含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリ
スフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管デ
ィスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転
写プロセス（Silver Salt diffusion transfer proces
s) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに
用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（im
hibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に
用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ
・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physiqu
e Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社
刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duff
in) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォー
カルプレス(The FocalPress) 刊、１９６６年）、ヴィ
・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メ
ーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・
エマルジョン（Making and Coating Photographic Emul
sion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press)
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【００６３】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００６４】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感（但
し、還元増感を除く）される。化学増感のためには、例
えば、エイチ・フリーザー（H.Frieser)編「ディ・グラ
ンドラーゲン・デア・フォトグラフィッシェン・プロヅ
ェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundl
agen der Photographischen Prozesse mit Silberhalog
eniden) 」、アカデミッシェ フェアラーグス社（Akad
emische Verlagsgesellschaft)社、（１９６８年）６７
５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。すな
わち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物
（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
類、ローダニン類）を用いる硫黄増塩感法；セレン増感
法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができ
る。

【００６５】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００６７】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外
に、種々の染料を含んでいてもよい。この様な染料に
は、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１
１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６
１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２
２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５
２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載された
ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開
平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６
９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同
７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公
昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英
国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等
に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，
７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２
８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８
８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４
６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−
２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，
３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２
２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，
２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載
されたシアニン染料などが挙げられる。

【００６８】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００６９】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.
１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載さ
れている。また、本発明に用いられる写真感光材料に
は、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが
用いられる。完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、
適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合
成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガ
ラス板の上に塗布される。

【００７０】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【００７１】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）
は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８
号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載され
る予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、
ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル
支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ
〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に
好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移
温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）
し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４
号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭
４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記
載のコロナ放電、特公昭３５−７５７８号、特公昭４６
−４３４８０号記載のグロー放電等の表面処理し、米国
特許５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に
応じ米国特許２，７６１，７９１に記載された下引き層
を設け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５
７２６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子
を塗布すれば良い。なお、上述した磁性層は特開平４−
１２４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載され
たストライプ状でも良い。更に、必要に応じ、特開平４
−６２５４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化
銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化
銀乳剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４
３６号、特開平３−４１４３７号を用いる。こうして作
る感材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で
製造し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造デー
タを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、
特開平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、
従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、
従来より小さいフォーマット画面にマッチするようにパ
ーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴
せん孔する。こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２
０２号実施例の図９記載のカートリッジ、または米国特
許４，２２１，４７９号、フィルムパトローネや米国特
許４，８３４，３０６号、米国特許４，８３４，３６６
号、米国特許５，２２６，６１３号、米国特許第４，８
４６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパト
ローネは米国特許４，８４８，６９３号、米国特許５，
３１７，３５５号の様にベロが収納できるタイプが光遮
光性の観点で好ましい。さらには、米国特許５，２９
６，８８６号の様なロック機構を持ったカートリッジや
米国特許５，３４７，３３４号に記載される使用状態が
表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカ
ートリッジが好ましい。また、特開平６−８５１２８号
に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだ
けで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いて
も良い。こうして作られたフィルムカートリッジは次に
述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮
影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。例
えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８号
に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８
号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カ
メラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフ
ィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平５−
２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮
影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮
影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気
記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平
６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有する
カメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等
の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィ
ルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮でき
る。この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２
２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自現機
で処理するか、処理の前または最中または後で特開平６
−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用し
ても良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平
５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理す
る。また、現像処理する際または後、特開平６−１４８
８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。こうして
処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４−
１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方法
でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプリン
トを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。更
には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５９
４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリッ
ジと共に顧客に返却しても良い。

【００７２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ (13)の合成 ２−メチル−５−フェニルチオベンゾチアゾール６ｇと
１，４−ブタンサルトン３．５ｇを外温１５０℃で加熱
攪拌し、３時間後酢酸エチル１００mlを加えた。析出し
た結晶を吸引濾過で濾別し、４（２−メチル−５−フェ
ニルチオ−３−ベンゾチアゾリオ）ブタンスルホナート
９．１６ｇ（収率１００％）を得た。ついで、攪拌機を
備え付けた３００ml三口フラスコに１５mlのジメチルス
ルホキシドと３．９ｇの４−（２−メチル−５−フェニ
ルチオ−３−ベンゾチアゾリオ）ブタンスルホナートを
加え、室温下で攪拌しながら２．０ｇの１，８−ジアザ
ビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセンを滴下して溶
解させた。次いで、４．７ｇの３−〔２−（２−エトキ
シ−１−ブテニル）−３−ナフト〔１，２−ｄ〕オキサ
ゾリオ〕プロパンスルホナートと１５mlのジメチルスル
ホキシドを添加し、水冷しながら１時間攪拌した。この
反応液に、１．８ｇのヨウ化ナトリウムと１００mlのア
セトニトリルからなる溶液を２分間かけて滴下し、析出
した結晶を吸引濾過にて濾集し、アセトニトリルで洗浄
した。上記の結晶を３００mlの熱メタノールに溶解して
除塵濾過した後、蒸気浴上で加熱し、内容量が５０mlに
なるまでメタノールを留去濃縮した。析出した結晶を吸
引濾過にて濾集し、２０mlの冷メタノールで洗浄し、さ
らに５０mlのアセトンで洗浄したのち、室温にて１日減
圧乾燥して、赤色結晶(13)を得た。 収量 0.80ｇ 収率 10.6％ 吸収極大（メタノー
ル）540.4 ｎｍ（ε＝7.45×10⁴ ） （融点２２９〜２
３２℃） 実施例２ (12)の合成 実施例１における３−〔２−（２−エトキシ−１−ブテ
ニル）−３−ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾリオ〕プロ
パンスルホナートの代わりに、５．１ｇの２−〔２−
（２−エトキシ−１−ブテニル）−５−フェニル−３−
ベンゾトキサゾリオ〕エタンスルホナートを添加した以
外は実施例１と同様の操作を行い、赤色結晶(12)を得
た。 収量 0.91ｇ 収率 11.9％ 吸収極大（メタノー
ル）531.9 ｎｍ（6.10×10⁴ ） （融点１９５〜１９８
℃） 実施例３ (18)の合成 スキーム１に従って合成した。

【００７３】

【化２０】

【００７４】５−フェニルチオベンゾチアゾール３ｇと
ｐ−トルエンスルホン酸エチル３．５ｇを混合し、１５
０℃で５時間攪拌した。その後放冷し、内温が６０℃に
なったところで酢酸エチル１５０mlを加え、室温で数時
間攪拌すると、黒い液体の層が分離して来た。デカンテ
ーションして、うわずみをすて、残った粘性の高い液を
酢酸エチルで洗浄して、化合物（ａ）の粗生成物を得
た。この粗生成物を１．１ｇ取り化合物（ｂ）１．０５
ｇと混ぜ、エタノール中、外温５０℃で攪拌して溶解さ
せた。これに、トリエチルアミン０．７４mlを加え、外
温５０℃で攪拌した。３０分後に結晶が析出して来る。
さらに３０分攪拌した後室温まで冷却した。これに攪拌
しながらＮａＩ ０．３６ｇのメタノール溶液を加え、
そのまま１時間攪拌すると新たに結晶が大量に析出して
来た。これを濾取し、エタノールおよびメタノールで洗
浄して得られた粗生成物を、メタノールから再結晶する
ことで５，５′−位にフェニルチオ基を持つ、ヘプタメ
チンシアニン色素(18)を１３０mg（(a) のクルードから
収率７％）得た。（λｍａｘ７７４．３ｎｍ、ε＝２．
５４×１０⁵ ）（融点２０５〜２０９℃）

【００７５】実施例４ （１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を
３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml／ｍｉｎで７０秒間
のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得
た。この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼ
ラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２
ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成し
た。そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液（ＡｇＮＯ₃ １．７ｇを含
む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄ ＮＯ₃
（５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ₃ （２５ｗｔ％）
７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。

【００７６】次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃ 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３ｍ
ｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ち
ながら添加して、乳剤１を得た。

【００７７】得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒
子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は
球相当径で０．９８μｍであった。

【００７８】乳剤１を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１ｍｏｌに対して増感色素を添加し、その
存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。

【００７９】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料１０１〜１０６を作成した。

【００８０】

【表１】

【００８１】調整した塗布試料は２分割し、１組は−３
０℃下にもう１組は６０％ＲＨ、６０℃下に４日間各々
保存した。これらの試料に富士写真フイルム株式会社製
ＦＷＨ感光計（紫外線吸収フィルター装置、タングステ
ン光源、色温度２８５４℃）で４４０nmより長波長の光
を透過するシャープカットフィルターを通しセンシトメ
トリー用露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現
像処理を行った。

【００８２】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗（１） １分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗（２） １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾 １ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5 ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0 ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 5.8−8.0 5.8−8.0

【００８３】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定した。感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露
光量の逆数で定義し、各試料の感度は−３０℃下に保存
した試料は、試料１０１の値を１００とした相対値で表
した。また、６０％ＲＨ６０℃４日間保存の試料の感度
は、−３０℃保存の各々の試料の感度を１００とした場
合の各保存試料の感度の相対値を示した。各試料に使用
した乳剤およびメチン化合物種と各試料の感度の結果を
後掲の表２に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【化２１】

【００８６】表２より、本発明のフェニルチオ基を持つ
色素は比較のメチルチオ基を持つ色素に比べて、高感度
であり、かつ保存による感度低下が少ないことが分か
る。 実施例５ 特開平１−２２３，４４１、実施例−１に開示された方
法に準じ立方体臭化銀乳剤を調製した。得られた臭化銀
乳剤の臭化銀粒子は平均辺長は０．７４μｍの単分散粒
子であった（変動係数１０．６％）。この乳剤を４０℃
でｐＨ６．３、ｐＡｇ８．５に調整し、５５℃にて塩化
金酸とチオ硫酸ナトリウムを加え熟成し、最適となるよ
う金・硫黄増感を施した。次いで４０℃にて第３表に示
した化合物を加え、更に乳剤に乳剤１kg当り２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンのナ
トリウム塩を０．１ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸の
ナトリウム塩を０．１ｇ添加した後、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムベース上に、乳剤層の上層に界面活
性剤と前述のゼラチン硬化剤とを含有させたゼラチンを
主成分とする保護層をもうけ、塗布した。作成した塗布
試料は３分割し、１組は−３０℃下に、もう１組は８０
％ＲＨ、５０℃下に３日間、残り１組は酸素分圧１０気
圧下に室温にて３日間各々保存した後、これら３組の試
料を富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ感光計（紫外線
吸収フィルター装置、タングステン光源、色温度２８５
４°Ｋ）で４４０ｎｍより長波長の光を透過するシャー
プカットフィルターを通し、センシトメトリー用露光
（１／１００秒）を行ない、現像処理し、感度を求め
た。感度は被り濃度に０．２加えた濃度を与えるに要し
た光量の逆数をもって表わした。表３にそれらの結果を
示したが、表３には−３０℃下に保存した試料は、試料
２０１の感度を１００として、各試料の感度の相対値を
示した。また、８０％ＲＨ５０℃と酸素分圧１０気圧３
日保存の試料の感度は、−３０℃保存の各々の試料の感
度を１００とした場合の各保存条件の試料の感度の相対
値を示した。

【００８７】

【表３】

【００８８】

【化２２】

【００８９】表３の結果から、比較色素に比べ本発明の
化合物は高感度でかかる保存条件下に置かれても感度の
低下が少ないことが理解できよう。

【００９０】

【発明の効果】本発明により、高感度でかつ保存安定性
の優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１１月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】

【化１２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７３】

【化２０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 409/14 ２３５ Ｃ０７Ｄ 409/14 ２３５ 413/06 ２３５ 413/06 ２３５ 417/06 ２１３ 417/06 ２１３ ２１５ ２１５ ２６３ ２６３ 417/14 ２１３ 417/14 ２１３ ３０７ ３０７

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
   少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ａｒは芳香族基、又は複素環基を表す。ｋ
   ₁ は１以上１０以下の整数を表す。Ｒ₁ はアルキル基を
   表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ はメチン基を表す。ｐ₁ は０又は１
   を表す。Ｚは５又は６員の含窒素複素環を形成するため
   に必要な原子群を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表
   し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０
   以下の数を表す。Ｑはメチン色素を形成するのに必要
   な、メチン基又はポリメチン基を表す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、下
   記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式（ＩＩ）中、Ｚ₁ は硫黄原子、セレン原子、酸素原
   子、窒素原子（Ｎ−Ｒａ，Ｒａは脂肪族基、芳香族基、
   又は複素環基を表す。）を表す。ｋ₂ は１以上４以下の
   整数を表す。Ａｒ，Ｒ₁ ，Ｑ，Ｍ₁ ，及びｍ₁ は請求項
   １の一般式（Ｉ）と同義である。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表され
   る化合物。