JPH10123650A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度、低かぶり、かつ保存安定性の優れた
のハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ），（II），又は（II
I）で表される化合物を少なくとも１つ含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。さらに詳しくは、高感度
で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために、多大の努力がなされてきた。しかし
依然として、さらに高感度、かつかぶり等の悪影響を生
じない分光増感色素が求められている。分光増感のため
に用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真感光材料の
性能に大きな影響を与えることが知られている。増感色
素においては、構造上の僅かな違いが、感度・被り・保
存安定性などの写真性能に大きな影響を与えるが、その
効果を事前に予測するのは困難であり、従来から多くの
研究者は数多くの増感色素を合成し、その写真性能を調
べる努力をしてきた。例えば、米国特許第４、９７５、
３６２号に記載されたように、メチルチオ基を持つだけ
で写真性能が大きく改善される。増感色素においては、
含窒素複素環の窒素原子にスルホアルキル基を有するも
のがよく用いられる。スルホアルキル基としては、２ー
スルホエチル基、３ースルホプロピル基、４ースルホブ
チル基、３ースルホブチル基が良く知られている。これ
に対して、スルホアラルキル基を有する色素については
例が少なく、特定構造の色素（例えば、p-スルホベンジ
ル基を持つ色素は米国特許第２，５０３，７７６号に記
載、特定のo-スルホベンジル基を持つペンタメチンシア
ニンは特開平３ー１４１３４５に記載。）が開示されて
いるのみであり、本発明の色素は知られていない。従っ
て、本発明の色素がどのような写真性能を示すかは、全
く予想することができないのが現状である。また、米国
特許第５，５３４，４０３号、第５，５３８，８３８号
に記載されているように、色再現上緑色短波長域の分光
感度を高めることは、感光材料の色再現性を向上させる
上で重要な技術目標であるが、従来から不十分な技術し
かなく、このような目的に沿った色素が求められてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、第一
に高感度で被りが少なく、保存安定性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。第二に、特に
緑色短波長域が高感度で被りが少なく、保存安定性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記一般式（Ｉ）、（II），又は（II
I）で表わされる化合物を少なくとも一種含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって、達成
することができた。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】式（Ｉ）中、Ｌ_a1はメチレン基を表し、Ａ
ｒは芳香族基、又は複素環基を表し、Ｖ₁，及びＶ₂は１
価の置換基を表す。ｒは１から４の整数を表す。ｑ₁は
０から３の整数を表す。ｑ₂は０から４の整数を表す。
ｋ₁は１から５の整数を表す。Ｙは酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、窒素原子、炭素原子、テルル原子を表
す。Ｍ₁は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷を
中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｑ₁はメチン色
素を形成するために必要な基を表す。 一般式（II）

【０００７】

【化５】

【０００８】一般式（III）

【０００９】

【化６】

【００１０】式（II），及び（III）中、Ｌ_a2，及びＬ
_a3はメチレン基を表し、Ｖ₃，Ｖ₄，Ｖ₅及びＶ₆は１価の
置換基を表す。ｑ₃、ｑ₄，ｑ₅及びｑ₆は０から４の整数
を表す。ｋ₂，及びｋ₃は１から５の整数を表す。Ｍ₂、
及びＭ₃は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₂、及びｍ₃は分
子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
Ｑ₂、及びＱ₃はメチン色素を形成するために必要な基を
表す。さらに、一般式（Ｉ），（II），（III）で表わ
される化合物が、下記一般式（IV）、一般式（Ｖ）、又
は一般式（VI）から選ばれた化合物であるとき、より好
ましい。 一般式（IV）

【００１１】

【化７】

【００１２】式（IV）中、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇、
Ｌ₈及びＬ₉はメチン基を表す。ｐ₁、及びｐ₂は０又は１
を表す。ｎ₁は０、１、２、又は３を表す。Ｚ₁及びＺ₂
は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原
子群を表す。Ｍ₄は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₄は分子
の電荷を中和するのに必要な０以上６以下の数を表す。
Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基を表す。但し、Ｒ₁及びＲ₂のう
ち少なくとも１つは、下記のＲ_zで表される基である。
Ｒ₁がＲ_zのとき、Ｚ₁は一般式（Ｉ），（II），又は（I
II）で表される塩基性核であり、Ｒ₂がＲ_zのとき、Ｚ₂
は一般式（Ｉ），（II），又は（III）で表される塩基
性核である。

【００１３】

【化８】

【００１４】Ｒ_zにおいて、Ｌ_a4はメチレン基を表し、
Ｖ₇は１価の置換基を表し、ｑ₇は１から４の整数を表
し、ｋ₄は１から５の整数を表す。 一般式（Ｖ）

【００１５】

【化９】

【００１６】式（Ｖ）中、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、及びＬ₁₃
はメチン基を表す。ｐ₃は０又は１を表す。ｎ₂は０、
１、２、又は３を表す。Ｚ₃及びＺ₄は５又は６員の含窒
素複素環を形成するために必要な原子群を表す。但し、
Ｚ₃は一般式（Ｉ），（II），又は（III）で表される塩
基性核である。Ｍ₅は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₅は分
子の電荷を中和するのに必要な０以上６以下の数を表
す。Ｒ₃はＲ_zであり、Ｒ₄はアルキル基、アリール基、
又は複素環基を表す。 一般式（VI）

【００１７】

【化１０】

【００１８】式（VI）中、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉，Ｌ₂₀，Ｌ₂₁及びＬ₂₂はメチン基を表す。ｐ₄
及びｐ₅は０又は１を表す。ｎ₃及びｎ₄は０、１、２、
又は３を表す。Ｚ₅、Ｚ₆及びＺ₇は５又は６員の含窒素
複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₆は電
荷均衡対イオンを表し、ｍ₆は分子の電荷を中和するの
に必要な０以上６以下の数を表す。Ｒ₅、及びＲ₇はアル
キル基を表す。Ｒ₆はアルキル基、アリール基、又は複
素環基を表す。但し、Ｒ₅及びＲ₇のうち少なくとも１つ
は、Ｒ_zで表される基である。Ｒ₅がＲ_zのとき、Ｚ₅は一
般式（Ｉ），（II），又は（III）で表される塩基性核
であり、Ｒ₇がＲ_zのとき、Ｚ₇は一般式（Ｉ），（I
I），又は（III）で表される塩基性核である。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。

【００２０】Ｑ₁，Ｑ₂，Ｑ₃はメチン色素を形成するの
に必要なメチン基又はポリメチン基を表す。ポリメチン
基におけるメチンの数は好ましくは０から７、さらに好
ましくは１から５、特に好ましくは１から３である。
（メチン基が複素環に組み込まれた場合、メチン基は見
かけ上０になることもある。例えば、シンプルメロシア
ニン（ゼロメチンメロシアニン）が挙げられる。）

【００２１】Ｑ₁，Ｑ₂，Ｑ₃のメチン基、ポリメチン基
はメチン色素を形成するものであれば、いかなるもので
も良いが、好ましくはメチン色素を形成するのに必要な
置換メチン基又はポリメチン基であり、そのような置換
基としては芳香族基、複素環基、アミノ基、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アシ
ル基などが挙げられる。具体的には、芳香族基として
は、置換または無置換の芳香族基（例えば、４ージメチ
ルアミノフェニル、４ーメトキシフェニル、フェニル、
４ージメチルアミノナフチル）などが挙げられる。複素
環基の複素環としては、色素を形成する際に公知の塩基
性核、酸性核が挙げられ、後述のＺ₁からＺ₇の複素環が
挙げられる。アミノ基としては、置換又は無置換のアミ
ノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ）が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、置換又は無置換のア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）
が挙げられる。アルキルスルホニル基としては置換又は
無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル）が挙げられる。アシル基としては、置換または無
置換のアシル基（例えば、アセチル）が挙げられる。

【００２２】Ｑ₁，Ｑ₂，Ｑ₃により、いかなるメチン色
素を形成することも可能であるが、好ましくはシアニン
色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロ
シアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細に
ついては、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アン
ド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compou
nds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ー
ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・
スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Sp
ecial topics in heterocyclic chemistry)」、第１８
章、第１４節、第４８２から５１５頁などに記載されて
いる。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン
色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２
１、２２頁の（XI）、（XII）、（XIII）に示されてい
るものが好ましい。また、一般式（Ｉ），（II），（II
I）において、Ｑ₁，Ｑ₂，Ｑ₃によりシアニン色素が形成
される場合などは、下記のような共鳴式で表現すること
も可能である。

【００２３】

【化１１】

【００２４】一般式（Ｉ）、（II）、（III）における
Ｖ₁，Ｖ₂，Ｖ₃，Ｖ₄，Ｖ₅，Ｖ₆は、１価の置換基ならば
いずれでも良い。これらを総称してＶとしたとき、例え
ば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ
素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン
酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基（以
下、「カルバモイル基」は置換基を有してよいカルバモ
イル基の意味で用いる）例えば、炭素数１から１０、好
ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２か
ら５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エ
チルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、スルファ
モイル基（置換されてもよい）例えば炭素数０から１
０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素
数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファ
モイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニ
ル）、ニトロ基、アルコキシ基（置換されてもよい）例
えば炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、
さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、２ーメトキシエトキシ、２ーフ
ェニルエトキシ）、アリールオキシ基（置換されてもよ
い）例えば炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から
１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ
−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【００２５】アシル基（置換されてもよい）例えば炭素
数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好
ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、
ベンゾイル、トリクロロアセチル）、アシルオキシ基
（置換されてもよい）例えば炭素数１から２０、好まし
くは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から
８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイ
ルオキシ）、アシルアミノ基（置換されてもよい）例え
ば炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さ
らに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ）、スルホニル基（置換されてもよ
い）例えば炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニルなど）、スルフィニル基（置換されてもよ
い）例えば炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニ
ル）、スルホニルアミノ基（置換されてもよい）例えば
炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに
好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例え
ばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノなど）、

【００２６】アミノ基、置換アミノ基（置換されてもよ
い）例えば炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１
２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基
（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミ
ノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニウム基
（置換されてもよい）例えば炭素数０から１５、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から
６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム
基、トリエチルアンモニウム基）、ヒドラジノ基（置換
されてもよい）例えば炭素数０から１５、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒ
ドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレイ
ド基（置換されてもよい）例えば炭素数１から１５、好
ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１
から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ、Ｎージメ
チルウレイド基）、イミド基（置換されてもよい）例え
ば炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さ
らに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスク
シンイミド基）、アルキルまたはアリールチオ基（両方
とも置換されてもよい）例えば炭素数１から２０、好ま
しくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１か
ら８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチル
チオ、フェニルチオなど）、アルコキシカルボニル基
（置換されてもよい）例えば炭素２から２０、好ましく
は炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８
のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、アリーロキシカルボニル基（置換されてもよい）
例えば炭素６から２０、好ましくは炭素数６から１２、
さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル）、

【００２７】アルキル基（置換されてもよい）例えば炭
素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに
好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１か
ら１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチ
ル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチ
ル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチ
ル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さら
に好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数
３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニ
ル基、１ーシクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベン
ジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにす
る。）、アリール基（置換されてもよい）例えば炭素数
６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ま
しくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール
基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニ
ル、ｐ−ニトロフェニル、３、５ージクロロフェニル、
ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリ
ル）、

【００２８】複素環基（置換されてもよい）例えば炭素
数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好
ましくは炭素数４から６の置換されても良い複素環基
（例えばピリジル、５ーメチルピリジル、チエニル、フ
リル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げら
れる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン
環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これら
の置換基上にさらにＶが置換していても良い。

【００２９】Ｖ₃、及びＶ₅として好ましくはベンゼン環
が縮合してキノリン環を形成する場合である。

【００３０】ｑ₁は０から３の整数を表すが、好ましく
は０、１であり、さらに好ましくは０である。ｑ₂、
ｑ₄、ｑ₆は０から４の整数を表すが、好ましくは０、１
であり、さらに好ましくは０である。ｑ₃、ｑ₅は０から
４の整数を表すが、好ましくは０、１、２である。な
お、ｑ₁、ｑ₂、ｑ₃、ｑ₄、ｑ₅、ｑ₆が２以上のとき
Ｖ₁，Ｖ₂，Ｖ₃、Ｖ₄，Ｖ₅，Ｖ₆は繰り返されるが同一で
ある必要はない。

【００３１】Ａｒとしては好ましくは、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭
素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例え
ば無置換アリール基としては、フェニル、ナフチル、ア
ンスリル、フェナンスリル、置換アリール基としては前
述のＶが置換したアリール基、例えばｐ−カルボキシフ
ェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ
−ブロモフェニル、３、５ージクロロフェニル、ｐ−シ
アノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【００３２】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良い複素環基（例えば無置換複素環基としては、ピリ
ジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフ
ルフリル、置換複素環基としては前述のＶが置換した複
素環基、例えば５ーメチルーピリジル、２ークロローチ
エニル）が挙げられる。

【００３３】さらに好ましくは、フェニル、ｐ−クロロ
フェニル、ｐ−ブロモフェニル、チエニル、フリルであ
り、特に好ましくはフェニルである。

【００３４】ｒは１から４の整数を表すが、好ましくは
１、２であり、さらに好ましくは１である。なお、ｒが
２以上のときＡｒは繰り返されるが同一である必要はな
い。

【００３５】Ｌ_a1、Ｌ_a2、Ｌ_a3，及びＬ_a4として、無置
換メチレン基、又は置換メチレン基（例えば前述のＶが
置換したメチレン基が挙げられる。具体的にはメチル基
置換メチレン基、エチル基置換メチレン基、フェニル基
置換メチレン基、ヒドロキシ基置換メチレン基などが挙
げられる。）好ましくは、無置換メチレン基である。ｋ
₁，ｋ₂，ｋ₃，及びｋ₄は、１、２、３、４又は５を表す
が、好ましくは１、２であり、さらに好ましくは１であ
る。ｋ₁，ｋ₂，ｋ₃，ｋ₄が２以上の場合は、Ｌ_a1、
Ｌ_a2、Ｌ_a3、Ｌ_a4が繰り返されるが、同一である必要は
ない。

【００３６】一般式（Ｉ），（II），（III）の塩基性
核の窒素原子への置換基、又はＲ_zの例を下記に示す。
なお、最も好ましくはＲ_z4である。

【００３７】

【化１２】

【００３８】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₅、及びＺ₇で表される
５又は６員の含窒素複素環としては、

【００３９】チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチア
ゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば３、３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリ
ン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２ーピ
リジン核、４ーピリジン核、２ーキノリン核、４ーキノ
リン核、１ーイソキノリン核、３ーイソキノリン核、イ
ミダゾ［４、５ーｂ］キノキザリン核、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン
核を挙げることができる。

【００４０】好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核である。一般式（IV）における、Ｚ₁、
及びＺ₂として特に好ましくはベンゾオキサゾール核で
ある。

【００４１】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₅、及びＺ₇上の置換基
としては前述のＶなどが挙げられる。さらに、これらの
置換基上にさらにＶが置換していても良い。

【００４２】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₅、及びＺ₇上の置換基
として、好ましいものは上述のアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ
基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、さらに
好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
シル基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、特
に好ましくはフェニル基、塩素原子、臭素原子、沃素原
子、及びベンゼン環縮合である。

【００４３】一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）中のＲ₁、
Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₇はそれぞれアルキル基を表す。例え
ば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好
ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に
好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＶ
が置換した複素環基が挙げられる。好ましくはアラルキ
ル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和
炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例
えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフ
ェノキシエチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボ
ニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、
アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノ
キシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基
（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル
基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキ
ル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スル
ファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルカルバ
モイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スル
ホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４
−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホ
プロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基（例
えば、スルホプロペニル基）、スルホアラルキル基（例
えば、本発明のＲ_z）、スルファトアルキル基（例え
ば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピ
ル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカ
ルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモ
イルメチル基）｝が挙げられる。

【００４４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₇のアルキル基とし
て好ましくは、上述のカルボキシアルキル基、スルホア
ルキル基、スルホアルケニル基、スルホアラルキル基、
無置換アルキル基であり、さらに好ましくはスルホアル
キル基、及びスルホアラルキル基である。

【００４５】Ｚ₄の含窒素複素環は酸性核を形成するた
めに必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニ
ン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう酸
性核とは、例えばジェイムス（James）編「ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The
Theory of the Photographic Process）第４版、マクミ
ラン出版社、１９７７年、１９８貢により定義される。
具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、
５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８
３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２
５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号などに記載さ
れているものが挙げられる。酸性核が、炭素、窒素、及
びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテ
ルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成
するとき好ましく、次の核が挙げられる。２ーピラゾリ
ンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダ
ゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒ
ダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２
ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー
２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチ
アゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾ
リジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー
２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３
ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオ
ンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、イン
ドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ー
オキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ー
ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘ
キサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリ
ンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、
バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー
２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド
［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ
［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベ
ンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４
ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソ
ー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ー
ジオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロ
ベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。

【００４６】Ｚ₄として好ましくはヒダントイン、２ま
たは４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオ
ン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリ
ジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー
２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２ま
たは４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオ
ン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツー
ル酸である。特に好ましくは２または４ーチオヒダント
イン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンであ
る。

【００４７】Ｚ₆によって形成される５員又は６員の含
窒素複素環は、Ｚ₄によって表される複素環からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒ
ダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキ
サゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ー
ジオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、
チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２
ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を
除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、
２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５
ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビ
ツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもので
あり、特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、
２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンからオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。

【００４８】Ｒ₄，及びＲ₆として表されるアルキル基と
しては、上述のＲ₁などの例として挙げた無置換アルキ
ル基又は置換アルキル基が挙げられ、同様なものが好ま
しい。また、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６か
ら１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリ
ール基（例えばフェニル基、１ーナフチル基）、炭素数
６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ま
しくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述の
Ｖが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−
メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭
素数４から８の無置換複素環基（例えば２ーフリル基、
２ーチエニル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３
ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダ
ゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリ
ダジル、２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（１，
３，５−トリアゾリル）、３ー（１，２，４−トリアゾ
リル）、５ーテトラゾリル）、炭素数１から２０、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４か
ら８の置換複素環基（例えば前述のＶが置換した複素環
基が挙げられる。具体的には５ーメチルー２ーチエニル
基、４ーメトキシー２ーピリジル基などが挙げられ
る。）が挙げられる。Ｒ₄及びＲ₆として好ましいものは
メチル、エチル、２ースルホエチル、３ースルホプロピ
ル、３ースルホブチル、４ースルホブチル、カルボキシ
メチル、フェニル、２ーピリジル、２ーチアゾリルであ
り、さらに好ましくはエチル、２ースルホエチル、カル
ボキシメチル、フェニル、２ーピリジルである。

【００４９】Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒
素原子（Ｎ−Ｒ_a）、炭素原子（Ｃ(Ｒ_b)(Ｒ_c)）、テル
ル原子を表す。ここで、Ｒ_a，Ｒ_b，Ｒ_cは、アルキル
基、アリール基、複素環基であり、具体的には前述のＲ
₄，Ｒ₆の例として挙げたものが好ましい。さらに好まし
くはアルキル基であり、特に好ましくは無置換アルキル
基である。Ｙとして好ましくは、酸素原子、硫黄原子で
あり、特に好ましくは酸素原子である。

【００５０】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃，Ｌ₄，Ｌ₅，Ｌ₆，Ｌ₇，
Ｌ₈，Ｌ₉，Ｌ₁₀，Ｌ₁₁，Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄，Ｌ₁₅、
Ｌ₁₆，Ｌ₁₇，Ｌ₁₈，Ｌ₁₉，Ｌ₂₀，Ｌ₂₁，及びＬ₂₂はそれ
ぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁〜Ｌ₂₂で表されるメチ
ン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例え
ば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは
炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の
アルキル基（例えばメチル、エチル、２ーカルボキシエ
チル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ま
しくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６か
ら１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシ
フェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、
好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数
６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎージエチルバルビ
ツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ
素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、
好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数
１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチル
チオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ
基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好まし
くは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から
１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎージフェニルアミノ、
ＮーメチルーＮーフェニルアミノ、Ｎーメチルピペラジ
ノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成し
てもよく、あるいはＺ₁，Ｚ₂，Ｚ₃，Ｚ₅，Ｚ₇で表され
る複素環と共に環を形成することもできる。

【００５１】ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃として好ましくは０、１で
あり、さらに好ましくは１である。ｎ₄として好ましく
は０、１であり、さらに好ましくは０である。ｎ₁、
ｎ₂、ｎ₃、ｎ₄が２以上の時、メチン基が繰り返される
が同一である必要はない。

【００５２】Ｍ₁、Ｍ₂，Ｍ₃、Ｍ₄，Ｍ₅、及びＭ₆色素の
イオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオ
ン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められて
いる。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ⁺）、
アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウ
ムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン
（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アン
モニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラ
アルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エ
チルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられ
る。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのい
ずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素
イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルス
ルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ル
ジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン
酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、
２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫
酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チ
オシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフル
オロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イ
オン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用
いても良い。本発明では、一般式（Ｉ），（II），（II
I），Ｒ_zなどでスルホ基をＳＯ₃ ^-と表記しているが、対
イオンとして水素イオンを持つときはＳＯ₃Ｈと表記す
ることも可能である。

【００５３】ｍ₁、ｍ₂，ｍ₃，ｍ₄，ｍ₅及びｍ₆は電荷を
均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成す
る場合に０である。ｍ₁、ｍ₂，ｍ₃，ｍ₄，ｍ₅及びｍ₆と
して、好ましくは０以上６以下の数、特に好ましくは０
以上２以下の数である。ｐ₁、ｐ₂，ｐ₃，ｐ₄、及びｐ₅
はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０であ
る。

【００５４】本発明の課題の１つである、緑色短波長域
の高感度化、保存性向上に対しては特に、一般式（Ｉ）
と（IV）から選ばれた、下記一般式（VII）で表される
化合物が好ましい。

【００５５】

【化１３】

【００５６】式中、Ｖ₁₀はハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子、沃素原子）、アリール基（例えば、フ
ェニル基）を表す。Ｒ₁₀はスルホアルキル基（例えば、
２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブ
チル、４−スルホブチル）、ｏ−スルホベンジル基を表
す。Ｍ₇，ｍ₇はＭ₁，ｍ₁と同義である。さらに、好まし
くはＶ₁₀はフェニル基であり、Ｒ₁₀はｏ−スルホベンジ
ル基の場合である。

【００５７】以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）、
（III）（下位概念の一般式（IV），（Ｖ），（VI）を
含む）の化合物の具体例を示すが、これにより本発明が
制限されるわけではない。

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】

【化１９】

【００６４】

【化２０】

【００６５】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スター
マー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第
１４節、第４８２から５１５貢、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、
ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オ
ブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd'sChemistry of Carb
on Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第
１５章、第３６９から４２２貢、エルセビア・サイエン
ス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Scienc
e Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、など
に記載の方法に基づいて合成することができる。

【００６６】合成例１、（化合物（６）の合成） 化合物（６）は下記に示したスキ−ムに従って合成する
ことができる。

【００６７】

【化２１】

【００６８】（ａ）４ｇ（０．０１９mol）と（ｂ）
３．６ｇ（０．０２１mol）とを１５０℃の油浴上で２
時間加熱撹拌した。反応液を撹拌しながら酢酸エチル１
００mlを加え、反応液が室温に達した後に、得られた結
晶を吸引ろ過によりろ別して、乾燥した。（ｃ）（無色
粉末、収量７．２１ｇ，収率１００％、融点１５５−１
６０℃） なお（ｂ）は、ユスタス リービッヒ アナレン デル
ヘミー（Justus Liebigs Annalen der Chemie ）62.2
3(1949)に記載の方法で合成した。

【００６９】（ｃ）７ｇ（０．０１８４mol），（ｄ）
１７ml，酢酸１１ml、ピリジン１１mlを、１４０℃の油
浴上で加熱撹拌し、トリエチルアミン５．２mlを滴下し
た。さらに、２時間加熱撹拌した後に、酢酸エチル１０
０mlを加え、５時間放置した。析出した結晶を、吸引ろ
過によりろ別し、得られた結晶にメタノール１００mlを
加え、加熱還流して完溶させた。自然ろ過後、ろ液を水
冷し、析出した結晶を吸引ろ過によりろ別した。この再
結晶操作をもう一度繰り返し、得られた結晶を乾燥し
た。（６）（赤色粉末、収量０．８３ｇ，収率１１％、
融点２３２−２３５℃、λ_max＝５０４ｎｍ、ε＝１４
６０００（メタノール中））

【００７０】合成例１、（化合物（２０）の合成） 化合物（２０）は下記に示したスキ−ムに従って合成す
ることができる。

【００７１】

【化２２】

【００７２】（ｅ）８．９５ｇ（０．０６３mol），
（ｂ）１２．７７ｇ（０．０７５mol），及びアニソー
ル８mlを１５０℃の油浴上で２時間加熱撹拌した。反応
液を撹拌しながらアセトン１００mlを加え、反応液が室
温に達した後に、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別し
て、乾燥した。（ｆ）（無色粉末、収量１９．３９ｇ，
収率９８％）

【００７３】（ｆ）３．１３ｇ（０．００１mol），
（ｇ）３．１１ｇ（０．０１mol）アセトニトリル６０m
lを蒸気浴上で加熱撹拌し、トリエチルアミン３．５ml
を滴下した。さらに、２時間加熱撹拌した後に、１時間
放置した。析出した結晶を、吸引ろ過によりろ別し、得
られた結晶にメタノール１００mlを加え、加熱還流して
完溶させた。自然ろ過後、ろ液に酢酸ナトリウム１．２
３ｇのメタノール（３０ml）溶液を加え水冷し、析出し
た結晶を吸引ろ過によりろ別した。さらに、この結晶に
メタノール１００mlを加え３０分間加熱環流させ、水冷
後吸引ろ過によりろ別し、得られた結晶を乾燥した。
（２０）（赤色粉末、収量２．４ｇ，収率４０％、融点
２００−２０５℃、λ_max＝５２４ｎｍ、ε＝７０１０
０（メタノール中））

【００７４】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。本発明の一般式（Ｉ）で表され
るメチン化合物（以下、本発明のメチン化合物）は単独
又は他の増感色素と組合せてハロゲン化銀写真感光材料
に用いることができる。

【００７５】本発明のメチン化合物（又、その他の増感
色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に
添加する時期は、これまで有用である事が認められてい
る乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、
米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０
号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６
号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４
９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形
成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８
−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成
の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の
乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添
加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
も良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わ
せの種類をも変えて添加されても良い。

【００７６】本発明のメチン化合物の添加量としては、
ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで
用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズ
が０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル
当たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好
ましく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量
がより好ましい。

【００７７】本発明のメチン化合物は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加す
ることもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの
添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波
を使用することもできる。また、このメチン化合物の添
加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに
記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、
該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤
中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記
載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号
に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２
４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用い
て溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０
−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米
国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５
号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号
などに記載の方法も用いられる。

【００７８】また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、
色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染
料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーショ
ン用染科等として用いることができる。このメチン化合
物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィル
ター層および／またはハレーション防止層などの塗布液
に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着
色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使
用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が
０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも
よい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを
媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作
用によって、染料を特性層中に局在化させることもでき
る。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることができる。

【００７９】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００８０】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。

【００８１】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００８２】写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、１４面体、菱１２面体のような規則的（regula
r）な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状
などのような変則的（irregular）な結晶形をもつも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよ
い。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００８３】本発明の写真感光材料においては、乳剤層
を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１
００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比
が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲ
ン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以
下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペ
クト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４
以上１２以下である。平板状粒子はガトフ著、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff, Photographic Science and Engineering)，
第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；ＵＳ４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０、同４，４３
３，０４８、同４，４３９，５２０及びＧＢ２，１１
２，１５７に記載の方法により簡単に調整できる。本発
明の写真感光材料においては、その存在率が７０％以
上、特に好ましくは８５％以上である。

【００８４】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カ
ラーポジ用感光材料、カラーぺーパー用感光材料、カラ
ーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを
含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリ
スフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管デ
ィスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転
写プロセス（Silver Salt diffusion transfer proces
s）に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに
用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（im
hibition process）に用いる感光材料、銀色素漂白法に
用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００８５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P. Glaflkides）著「シミー
・エ・フィジーク・フォトグラフィーク（Chimie et Ph
ysique Photograhique」（ポールモンテル（Paul Monte
l）社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.
F.Duffin）著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミ
ストリー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・
フォーカルプレス（TheFocal Press）刊、１９６６
年）、ヴィ・エル・ツェリクマンら（V.L.Zelikmanet a
l）著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグ
ラフィク・エマルジョン（Making and Coating Photogr
aphic Emulsion)」（ザ・フォーカルプレス（The Focal
Press）刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

【００８６】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００８７】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser）編「ディ・グランドラーゲン・デア・フ
ォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベ
ルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographisc
hen Prozesse mit Silberhalogeniden)」、アカデミッ
シェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesells
chaft）社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の
方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）
を用いる硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例
えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、
Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法等を単独または組合せて用いることがで
きる。

【００８８】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；へテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００９０】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外
に、種々の染料を含んでいてもよい。この様な染料に
は、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１
１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６
１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２
２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５
２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載された
ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開
平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６
９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同
７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公
昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英
国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等
に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，
７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２
８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８
８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４
６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−
２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，
３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２
２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，
２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載
されたシアニン染料などが挙げられる。

【００９１】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００９２】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）Vo
l.176(1978、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されてい
る。また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護
コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられ
る。完成（finished）ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支
持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、ト
リアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の
上に塗布される。

【００９３】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴〜１／１０⁶秒の露光を用いることもで
きるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成
を調節することができる。露光にレーザー光を用いるこ
ともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによっ
て励起された蛍光体から放出する光によって露光されて
もよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理に
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research D
isclosure）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【００９４】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）
は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８
号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載され
る予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、
ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル
支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ
〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に
好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移
温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）
し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４
号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭
４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記
載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９
号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，
７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３
５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９
３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。なお、
上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４
−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止
処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用い
る。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４ー１６６
９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４
３７号を用いる。こうして作る感材は特公平４−８６８
１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１
４６号記載の方法で製造データを記録するのが好まし
い。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０
号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズより
も細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマ
ット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フ
ォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。こうして出
来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッ
ジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載
のカートリッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号、
フィルムパトローネやＵＳＰ４，８３４，３０６号、Ｕ
Ｓ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ５，２２６，６１３
号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記載のカートリッジに
入れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジま
たはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，６９３
号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の様にベロが収納でき
るタイプが光遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ
Ｐ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカー
トリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４号に記載される使
用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を
有するカートリッジが好ましい。また、特開平６−８５
１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差
し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジ
を用いても良い。こうして作られたフィルムカートリッ
ジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目
的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用でき
る。例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９
０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３
９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ
式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中
でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平
５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載
の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィショ
ン撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る
磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特
開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有
するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィル
ム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いると
フィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮
できる。この様にして撮影されたフィルムは特開平６−
２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載
のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特
開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利
用しても良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特
開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処
理する。また、現像処理する際または後、特開平６−１
４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。こう
して処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平
４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の
方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプ
リントを経てフィルム情報をプリントヘ変換しても良
い。更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３
２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カー
トリッジと共に顧客に返却しても良い。

【００９５】また、支持体上に各々少なくとも１層の、
黄色発色カラーカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ発色カラーカプラーを含有する緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色カラーカプラーを
含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該赤感
性ハロゲン化銀乳剤層全体に重層効果を与えるハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも１層有するカラー感光材料にお
いて、該重層効果を与えるハロゲン化銀乳剤層が一般式
（Ｉ）で表される化合物、好ましくは一般式（VII）で
表される化合物を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料
が好ましく用いられる。このような感材の詳細について
は、特開平７−１５９９５０号（米国特許第５，５３
８，８３８号）において、述べられている。

【００９６】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００９７】実施例１ （１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を
３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶
液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml/minで７０秒間のダ
ブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。
この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチ
ン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを
含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。
そしてＡｇＮＯ₃水溶液（ＡｇＮＯ₃１．７ｇを含む）を
１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄ＮＯ₃（５０ｗ
ｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ₃（２５ｗｔ％）７．０ml
を添加し、さらに４０分間熟成した。

【００９８】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３mol
％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液１
６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちなが
ら添加して、乳剤１を得た。

【００９９】得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒
子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は
球相当径で０．９８μｍであった。

【０１００】乳剤１を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１molに対して増感色素を添加し、その存
在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。

【０１０１】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料１０１〜１１６を作成した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。

【０１０４】 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗（１） １分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗（２） １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾 １ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 5.8−8.0 5.8−8.0

【０１０５】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定し、フレッシュ感度、被りを評価した。感度は被り濃
度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、
各試料の感度は試料１０１の値を１００とした相対値で
表した。各試料に使用した乳剤およびメチン化合物種と
各試料の感度の結果を後掲の表２に示す。また、未露光
のフィルムを相対湿度６０％、６０℃で７日間経時した
後に、同様に露光、現像処理した後に、同様に感度を評
価した値を示した。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【化２３】

【０１０８】

【化２４】

【０１０９】表２より、本発明の化合物は比較化合物に
比べ、低かぶりかつフレッシュ感度が高く、さらに保存
後の感度低下が少ないことが分かる。

【０１１０】実施例２ 特開平8-29904号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃
臭化銀乳剤を調製して、乳剤２とした。多層カラー感光
材料は特開平8-29904号の実施例５の試料１０１に従い
同様に作製した。特開平8-29904号の実施例５の試料１
０１における第５層の乳剤Ｄを乳剤２に置き換え、Ｅｘ
Ｓ−１、２、３を増感色素（Ｓ−５）もしくは増感色素
（７）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり５．０×１
０^-4モル添加した試料を試料２０１および試料２０２と
した。こうして得た試料の感度を調べるために、富士Ｆ
Ｗ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウ
エッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露光を与
え、特開平8-29904号の実施例１と同じ処理工程と処理
液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測定を行なっ
た。感度はかぶり濃度＋０．２の相対値で表示した。そ
の結果、比較試料２０１の感度１００（基準）に対し
て、本発明の試料２０２は１４３と高感度であった。

【０１１１】実施例３ 特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色
素を増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素（２）に置き
換えハロゲン化銀１モルあたり８×１０^-4モル添加した
ことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調製して、こ
れを乳剤３０１および３０２とした。また、特開平7-92
601号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダブルジェッ
ト中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶに変更した
ことと、分光増感色素を増感色素（Ｓ−３）もしくは増
感色素（２）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり８×
１０^-4モル添加したことのみ異なる立方体沃臭化銀乳剤
を調製して、これを乳剤３０３および３０４とした。多
層カラー感光材料は特開平7-92601号の実施例４の試料
４０１に従い同様に作製した。特開平7-92601号の実施
例４の試料４０１の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０１もし
くは乳剤３０２に変更した試料を試料３１１および試料
３１２とした。同様に、同実施例の第１５層の乳剤Ｊを
乳剤３０３もしくは乳剤３０４に変更した試料を試料３
１３および試料３１４とした。こうして得た試料の感度
評価を行なった。特開平7-92601号の実施例４と同様に
１／５０秒の露光とカラー反転現像処理してイエロー濃
度測定を行なった。感度は十分な露光を与えて得られる
最低濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆
数を求め、比較試料３１１の感度を１００とする相対値
として示した。その結果、本発明の試料３１２の感度は
１４５と高感度であった。また、同様に比較試料３１３
の感度を１００としたとき、本発明の試料３１４の感度
は１４６と高感度であった。

【０１１２】実施例４ 特開平5-313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同
様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平
板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを
乳剤４０１および乳剤４０２とした。カラー拡散転写写
真フィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１
に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の
試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳
剤４０１と増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（１
８）に置き換えて、試料４１１および試料４１２とし
た。同様に同実施例の試料１０１の第１１層の乳剤−２
と増感色素（２）を乳剤４０２と増感色素（Ｓ−２）も
しくは増感色素（６）に置き換えて、試料４１３および
試料４１４とした。なお、置き換えた増感色素（Ｓ−
１),(Ｓ−２),(１８),(６）はハロゲン化銀１モルあた
り９×１０^-4モル添加した。こうして得た試料の感度を
調べるために、特開平5-313297号の実施例１と同様の露
光と処理工程と処理液を用いて処理し、転写濃度をカラ
ー濃度計で測定した。感度は濃度１．０の相対値で表示
した。比較の試料４１１の感度を１００としたとき本発
明の試料４１２の感度は１３３と高感度であり、また比
較の試料４１３の感度を１００としたとき本発明の試料
４１４の感度は１４１と高感度であった。

【０１１３】実施例５ 特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感
色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエ
チルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して
最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素
（Ｓ−３）（本発明の比較色素）もしくは増感色素
（２）をハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-4モル添加
したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳
剤５０１および５０２とした。多層カラー印刷紙は特開
平6-347944号の実施例１の試料２０に従い同様に作製し
た。特開平6-347944号の実施例１の試料２０における第
１層の乳剤を乳剤５０１もしくは乳剤５０２に変更した
試料を試料５１１および試料５１２とした。こうして得
た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士
写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィ
ルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平6-347944
号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像
処理を行なった。その結果、比較試料５１１の感度を１
００としたとき本発明の試料５１２の感度は１３５と高
感度であった。

【０１１４】実施例６ 特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩
化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、
増感色素−１，２を増感色素（Ｓ−７）もしくは増感色
素（２０）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり２×１
０^-4モル添加したことのみ異なる化学増感を行い、これ
を乳剤６０１および乳剤６１２とした。塗布試料は特願
平7-232036号の実施例１の乳剤を乳剤６０１もしくは乳
剤６０２に置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤
層と表面保護層とを組合せて同時押し出し法により両面
に塗布し、これを試料６１１および試料６１２とした。
片面当たりの塗布銀量は１．７５ｇ／m²とした。こうし
て得た試料の感度を調べるために、富士写真フイルム
（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して
両側から０．０５秒の露光を与え、特願平7-232036号の
実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理し
た。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露光
量の逆数の対数で表し試料６１１の感度を１００として
他を相対値で表した。その結果、本発明の試料６１２の
感度は１３２と高感度であった。露光時に使用したＸレ
イオルソスクリーンＨＧＭのかわりにＨＲ−４もしくは
ＨＧＨで露光しても同様の効果が得られた。

【０１１５】実施例７ 特願平7-146891号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−
２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳
剤を調製して、これを乳剤７０１とした。塗布試料は特
願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作
製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳
剤Ｆと増感色素−１を乳剤７０１と増感色素（Ｓ−８）
もしくは増感色素（２２)に置き換えて、試料７１１お
よび試料７１２とした。なお、置き換えられた増感色素
（Ｓ−８）と（２２）はハロゲン化銀１モルあたり５×
１０^-4モル添加した。こうして得た試料の感度を調べる
ために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会
社）の光に光学ウェッジと緑色フィルターを通して１／
１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を
行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を
与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料７１１
の感度を１００とした。本発明の試料７１２の感度は１
４１と高感度であった。

【０１１６】実施例８ 特願平7-146891号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩
化銀乳剤を調製して、これを乳剤層８０１とした。塗布
試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い
同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試
料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤８０１と増感色素
（Ｓ−１）もしくは増感色素（６)に置き換えて、試料
８１１および試料８１２とした。なお、置き換えられた
増感色素（Ｓ−１）と（６）はハロゲン化銀１モルあた
り５×１０^-4モル添加した。こうして得た試料の感度を
調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株
式会社）の光に光学ウェッジと緑色フィルターを通して
１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処
理を行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃
度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料８
１１の感度を１００とした。本発明の試料８１２の感度
は１４８と高感度であった。

【０１１７】実施例９ 特開平7-159950号の実施例１の乳剤Ｅと同様に沃臭化銀
乳剤を調製して乳剤９とした。多層カラー感光材料は特
開平7-159950号の実施例１の試料１０１に従い同様に作
製した。特開平7-159950号の実施例１の試料１０１にお
ける第１０層の乳剤Ｅを乳剤９に置き換え、ＥｘＳ−３
を増感色素（Ｓ−１）もしくは（６）に置き換えハロゲ
ン化銀１モルあたり９．８×１０^-4モル添加した試料９
０１および試料９０２とした。こうして得た試料の感度
を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム
株式会社）の光に光学ウェッジと緑色フィルターを通し
て１／１００秒露光を与え、特開平7-159950号の実施例
１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理をし
て、マゼンタ濃度測定を行なった。

【０１１８】感度はかぶり＋０．２の相対値で表示し
た。その結果、比較試料９０１の感度１００（基準）に
対して本発明の試料９０２の感度は１５１と高感度であ
った。また、特開平7-159950号の実施例１と同様に色再
現性（緑の弁別性）を官能的に評価したところ、試料９
０１は３３であるのに対して、本発明の試料９０２は
４．８と優れていた。

【０１１９】実施例１０ 乳剤Ａ：｛１００｝を主平面とする高塩化銀平板状粒子
乳剤の調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（水１００
ml中にＮａＣｌ１０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（水１００ml中にＡｇＮ
Ｏ₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（水１００ml中にＮａＣ
ｌ ７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６ml
ずつ同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液
（水１００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液
（水１００ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６
ml／分で２８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した
後、Ａｇ−１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８
mlずつ同時混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン
水溶液２０３ml（ゼラチン−１ １３ｇ、ＮａＣｌ
１．３ｇ、ｐＨ６．５にするためのＮａＯＨ１Ｎ液を含
む水溶液）を加え、ｐＣｌを１．７５とした後、温度を
６３℃に昇温し、その後、過酸化水素水をゼラチン１ｇ
に対し６×１０^-4モル添加し、ｐＣｌを１．７０にあわ
せ、３分間熟成した。その後、ＡｇＣｌ微粒子乳剤（Ｅ
−１）（平均粒子直径０．１μｍ）をＡｇＣｌ ２．６
８×１０^-2モル／分の添加速度で２０分添加した。添加
終了後４０分間熟成した後、沈降剤−１を加え、温度を
３５℃に下げ、沈降水洗した。アルカリ処理ゼラチン水
溶液を加え、６０℃でｐＨ６．０に調節した。得られた
粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた粒子
は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む塩臭
化銀｛１００｝平板状粒子であった。

【０１２０】

【化２５】

【０１２１】該粒子の形状特性値は、 （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子
の全投影面積／全ハロゲン化銀粒子の投影面積和）×１
００＝ａ１＝９５％ （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子
の平均アスペクト比（平均直径／平均厚さ））＝ａ２＝
１０．０ （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子
の平均投影面積直径）＝ａ３＝１．４０μｍ （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子
の主面縁長比）＝ａ４＝０．９０ （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子
の平均厚さ）＝ａ５＝０．０９μｍ （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板状粒子
の厚さ分布の変動係数（厚さの標準偏差／平均厚さ）＝
ａ６＝０．１１ （アスペクト比２以上３０以下の｛１００｝平板粒子で
粒子のコーナー部より伸びる２本の転位線が、透過型電
子顕微鏡にて観察できる粒子の投影面積和／アスペクト
比２以上３０以下の｛１００｝平板粒子の投影面積和×
１００）＝ａ７＝８７％ （２本の転位線のなす角の平均角度）＝ａ８＝５６° また、この平板粒子の直接ＴＥＭ像で観察したところ塗
布後の乳剤でも、投影面積の５７％の粒子に前記転位線
を観察することができた。

【０１２２】乳剤Ｂ：｛１１１｝ＡｇＢｒ平板状粒子の
調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇと重量平均分子
量１万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇを添加し、５５
℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc
（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水
溶液３８mlをダブルジェット法により３７秒間で添加し
た。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後、７０℃に
昇温して硝酸銀水溶液８９ml（硝酸銀９．８０ｇ）を２
２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶
液７mlを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成し
たのち１００％酢酸水溶液を６．５ml添加した。引き続
いて硝酸銀１５３ｇの水溶液４３５mlと臭化カリウム５
７３ｇの水溶液６７７mlをｐＡｇ８．５に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で３５分かけて硝酸銀水溶
液が全量添加されるまで添加した。次に２Ｎのチオシア
ン酸カリウム溶液１５mlを添加した。５分間そのままの
温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。ａ１＝
９５％、ａ２＝１２．０、ａ３＝１．２０μｍ、ａ５＝
０．１０μｍ、投影面積直径の変動係数１５．５％の単
分散純臭化銀｛１１１｝平板状粒子を得た。この後、沈
降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温し
て脱イオン・アルカリ処理ゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．００に調整し
た。

【０１２３】化学増感 以上の如く調製した粒子を攪拌しながら５６℃に保った
状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物
−１をハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-4モル添加
し、つぎに平均粒子直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子
を全銀量に対して１．０モル％添加し、５分後、１重量
％のＫＩ溶液をハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-3モ
ル添加し、さらに３分後、二酸化チオ尿素を１×１０^-6
モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持して還元
増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０^-4モ
ル／モルＡｇと増感色素−１、２、３をそれぞれ添加し
た。さらに塩化カルシウムを１×１０^-2モル／モルＡｇ
添加した。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇお
よびチオシアン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モルＡ
ｇを添加し、引き続きチオ硫酸ナトリウム（６×１０^-6
モル／モルＡｇ）及びセレン化合物−１（４×１０^-6モ
ル／モルＡｇ）を添加した。さらに３分後に核酸（０．
５ｇ／モルＡｇ）を添加した。４０分後に水溶性メルカ
プト化合物−１を添加し、３５℃に冷却した。こうして
乳剤の調製（化学熟成）を終了した。

【０１２４】

【化２６】

【０１２５】（乳剤層塗布液の調製）化学増感を施した
上記乳剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品
を添加して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） ５０．０ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １０．０ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・沃化カリウム ７８mg ・硬膜剤 １、２ービス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が９０％の値となるように添加量を調整 ・化合物Ａ−１ ４２．１mg ・化合物Ａ−２ １０．３ｇ ・化合物Ａ−３ ０．１１ｇ ・化合物Ａ−４ ８．５mg ・化合物Ａ−５ ０．４３ｇ ・化合物Ａー６ ０．０４ｇ ・化合物Ａ−７ ７０ｇ

【０１２６】

【化２７】

【０１２７】 ・染料乳化物ａ（染料固形分として） ０．５０ｇ

【０１２８】（染料乳化物ａの調製）染料ー１を６０ｇ
および２，４−ジアミルフェノールを６２．８ｇ、ジシ
クロヘキシルフタレートを６２．８ｇ及び酢酸エチル３
３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの５重量％水溶液６５mlとゼラチン
９４ｇ，水５８１mlを添加し、ディゾルバーにて６０℃
で３０分間乳化分散した。つぎにｐ−ヒドロキシ安息香
酸メチルを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に降
温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ
１０５０を用いて、全量が２ｋｇとなるまで濃縮し、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸メチルを１ｇ加えて染料乳化物ａ
とした。

【０１２９】

【化２８】

【０１３０】 ・染料乳化物ｍ（染料固形分として） ３０mg （染料乳化物ｍの調製）染料−２を１０ｇ秤取し、トリ
クレジルフォスフェート１０mlと、酢酸エチル２０mlか
ら成る溶媒に溶解した後、アニオン界面活性剤−１ ７
５０mgを含む１５重量％ゼラチン水溶液１００ml中に乳
化分散することにより、染料乳化物ｍを調製した。

【０１３１】

【化２９】

【０１３２】（ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整） （染料層塗布液の調製）染料層の各成分が、下記の塗布
量となるように塗布液を調製した。 ・ゼラチン ０．２５g/m² ・化合物Ａ−８ １．４mg/m²

【０１３３】

【化３０】

【０１３４】 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ５．９mg／m² ・染料分散物ｉ（染料固形分として） ２０mg／m²

【０１３５】（染料分散物ｉの調製）染料−３を乾燥さ
せないでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で
６．３ｇになるよう秤量した。分散助剤Ｖは、２５重量
％の水溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し
３０重量％になるように添加した。水を加えて全量を６
３．３ｇとし、良く混合してスラリーとした。平均直径
０．５mmのジルコニア製ビーズを１００ml用意し、スラ
リーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサン
ドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時
間分散し、染料濃度が８重量％となるように水を加えて
染料分散液を得た。得られた分散物は、染料固形分が５
重量％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となる
ように混合し、防腐剤として添加剤Ｄがゼラチンに対し
て２０００ppm となるように蒸留水を添加して冷蔵し、
ゼリー状にて保存した。このようにして９１５ナノメー
ターに光吸収極大を持つ非溶出性の固体微粒子分散状の
染料として染料状染料分散物ｉを得た。染料分散物ｉの
固体微粒子の平均粒子径は０．４ミクロンであった。

【０１３６】

【化３１】

【０１３７】

【化３２】

【０１３８】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン 0.780 g/m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.025 g/m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）0.0012g/m² ・マット剤−１（平均粒径３．７μｍ） 0.072 g/m² ・マット剤−２（平均粒径０．７μｍ） 0.010 g/m²

【０１３９】

【化３３】

【０１４０】 ・化合物Ａ−９ 0.018 g/m² ・化合物Ａ−１０ 0.037 g/m² ・化合物Ａ−１１ 0.0068g/m² ・化合物Ａ−１２ 0.0032g/m² ・化合物Ａ−１３ 0.0012g/m² ・化合物Ａ−１４ 0.0022g/m² ・化合物Ａ−１５ 0.030 g/m² ・プロキセル（ＩＣＩ社製） 0.0010g/m² （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【０１４１】

【化３４】

【０１４２】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料ー４を特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。

【０１４３】

【化３５】

【０１４４】水４３４mlおよびTriton X200（登録商
標）界面活性剤（TX-200(登録商標））の６．７％水溶
液７９１mlとを２リットルのボールミルに入れた。染料
−４ ２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ₂）のビーズ４００ml（２mm径）を添加し、内
容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１
６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒＯ₂ ビ
ーズを除去した。得られた染料分散物を観察したとこ
ろ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μｍに
かけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３７μ
ｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９
μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料
分散物Ｂを得た。

【０１４５】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９ml/m²と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
１が０．０４重量％含有されているものを用いた。 （第１下塗液） ・ブタジエンースチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％。ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８ml ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ −トリアジンナトリウム塩４重量％溶液 ４１ml ・蒸留水 ８０１ml ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として化合物Ａ−１６をラテックス固 形分に対し０．４ｗｔ％含有

【０１４６】

【化３６】

【０１４７】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２下
塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ，
両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、１５
５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg/m² ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） 表１の塗布量 ・化合物Ａ−１７ １．８g/m² ・化合物Ａ−１８ ０．２７g/m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５g/m²

【０１４８】

【化３７】

【０１４９】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の染料層、乳剤層と表面保護層とを組み合
わせ同時押し出し法により両面に塗布した。片面当りの
塗布銀量は１．４g/m²とした。

【０１５０】（膨潤率の測定）まず、測定する感材を４
０℃６０％ＲＨ条件下７日間経時する。次に、この感材
を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、この状態を液体窒素
で凍結固定する。この感材をミクロトームで感材面に垂
直となるよう断面を切った後、−９０℃で凍結乾燥す
る。以上の処理を行ったものを走査型電子顕微鏡で観察
し膨潤膜厚Ｔｗを求める。一方、乾燥状態の膜厚Ｔｄも
走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により求める。この
ようにして求めたＴｗとＴｄの差をＴｄで除して１００
倍した値が膨潤率（単位％）とした。

【０１５１】（現像液の調製）下記処方のエリソルビン
酸ナトリウムを現像主薬とする濃縮現像液Ａを調整し
た。

【０１５２】 ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５２．０ｇ 炭酸カリウム ５５．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １３．２ｇ ３，３′−ジフェニル−３，３′ジチオプロピオン酸 １．４４ｇ ジエチレングリコール ５０．０ｇ

【０１５３】

【化３８】

【０１５４】水を加えて１リットルとする。水酸化ナト
リウムでｐＨ１０．１に調整する。

【０１５５】（現像補充液の調製）上記濃縮現像液を２
倍に希釈し、現像補充液として使用した。

【０１５６】（現像母液の調製）上記濃縮現像液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとし、下記組成のスタータ
液を希釈した現像液１リットルあたり５５ml添加、ｐＨ
９．５の現像液を現像母液とした。 （スタータ液の調整） 臭化カリウム １１．１ｇ 酢酸 １０．８ｇ 水を加えて５５mlとする。

【０１５７】（濃縮定着液の調製）以下の処方の濃縮定
着液を調製した。 水 ０．５リットル エチレンジアミン テトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２００ｇ 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ｇ 水酸化ナトリウム ２．９ｇ ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットル
とする。

【０１５８】（定着補充液の調製）上記濃縮定着液を２
倍希釈し、定着補充液として使用した。

【０１５９】（定着母液の調製）上記濃縮定着液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であ
った。

【０１６０】 （水洗水補充液） グルタルアルデヒド ０．３ｇ ジエチレン−トリアミン−ペンタ−アセティック−アシッド ０．５ｇ 蒸留水にて希釈し、かつＮａＯＨでｐＨ４．５に調整
し、完成液１リットルを得た。

【０１６１】（写真材料の処理工程）富士写真フイルム
（株）製ＣＥＰＲＯＳ−Ｓを改造し、水洗槽を２段水洗
として、第２水洗層に水洗水補充を行った。また、現像
槽、定着槽の開口率は、０．０２に改良した。水洗槽の
容量は、いずれも６リットルである。また、乾燥は、ヒ
ートローラー方式を用いた。上記現像母液および定着母
液、水洗水補充液を用いて、現像補充液および定着補充
液、水洗水補充液をいずれも感光材料１ｍ² 当たり６５
ml補充しながら処理した。

【０１６２】 工 程 温 度 処理時間 現 像 ３５℃ ８秒 定 着 ３５℃ ７秒 水 洗 第１ ３０℃ ５秒 水 洗 第２ ２５℃ ５秒 乾 燥 ３秒 合 計 ２８秒

【０１６３】（写真性能の評価）以上のようにして作成
した試料１０１（乳剤Ａ使用）、及び試料１０６（乳剤
Ｂ使用）、さらに各々増感色素を表３に示したものに置
き換え、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3モル添加し
た試料を作成した。これらの試料を、富士写真フイルム
（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して
両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、感度は試
料１０１〜１０５においては、１０１を１００（基
準）、１０６〜１１０においては、１０６を１００（基
準）とし、カブリに加えて１．０の濃度を与える露光量
の比の逆数で示した。結果を表３に示す。

【０１６４】

【表３】

【０１６５】表３から明らかなように、本発明の色素を
用いた試料は、比較色素を用いた試料よりも高感度であ
る。

【０１６６】

【発明の効果】本発明によりかぶりが抑制された、高画
質で高感度、かつ保存安定性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
   少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｌ_a1はメチレン基を表し、Ａｒは芳香族
   基、又は複素環基を表し、Ｖ₁，及びＶ₂は１価の置換基
   を表す。ｒは１から４の整数を表す。ｑ₁は０から３の
   整数を表す。ｑ₂は０から４の整数を表す。ｋ₁は１から
   ５の整数を表す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、セレン原
   子、窒素原子、炭素原子、テルル原子を表す。Ｍ₁は電
   荷均衡対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するの
   に必要な０以上の数を表す。Ｑ₁はメチン色素を形成す
   るために必要な基を表す。
2. 【請求項２】 下記一般式（II）又は（III）で表わさ
   れる化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。一般式（II） 【化２】 一般式（III） 【化３】 式（II），及び（III）中、Ｌ_a2，及びＬ_a3はメチレン
   基を表し、Ｖ₃，Ｖ₄，Ｖ₅及びＶ₆は１価の置換基を表
   す。ｑ₃、ｑ₄，ｑ₅及びｑ₆は０から４の整数を表す。ｋ
   ₂，及びｋ₃は１から５の整数を表す。Ｍ₂、及びＭ₃は電
   荷均衡対イオンを表し、ｍ₂、及びｍ₃は分子の電荷を中
   和するのに必要な０以上の数を表す。Ｑ₂、及びＱ₃はメ
   チン色素を形成するために必要な基を表す。