JP3929616B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤とその製造方法に関し、さらに該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からハロゲン化銀感光材料の製造に際して、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加せしめ、ハロゲン化銀の感光波長域に拡大して光学的に増感する技術は良く知られている。
このうち粒子の光吸収率向上技術に関してこれまでに公知になっている幾つかの技術を以下に示す。
米国特許５，４９４，７８９号などで開示された高アスペクト比平板粒子乳剤技術は、粒子表面積が増加するので一粒子あたりの色素吸着量を増すことが出来、結果として光り吸収率を向上させることが出来る技術である。しかしながら高アスペクト比化などによる粒子表面積増加には限度があり、一粒子の光吸収率を向上させるためには粒子の大サイズ化が必要となる。
一粒子あたりの粒子表面積を増加させる方法としては他に、特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２０号に記載の粒子の一部分に穴を空ける方法や、あるいは米国特許４，６４３，９６６号に記載のラッフル粒子などがある。しかしこれらの方法では粒子の形態が不安定で実用上は極めて困難が伴う。
また、米国特許５，３０２，４９９号は分光増感特性と粒子厚みを最適にした層構成を行うことにより、光吸収率があ向上することを開示している。しかし粒子厚みを最適化することによる光吸収率向上も高々１０％程度である。
従って、安定な粒子形態で粒子サイズを小さく保ったまま一粒子あたりの光吸収率を飛躍的に向上させるためには粒子の単位表面積あたりの光吸収率を向上させることが必要である。このためには増感色素の吸着密度を高めることが必要となるが、通常の分光増感色素はほぼ最密充填で単分子層で吸着し、それ以上吸着することはない。
【０００３】
この問題を解決するために、これまで幾つかの提案がされてきた。ピー・ビー・ギルマン・ジュニアー（P.B.Gilman, Jr.）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Science and Engineering）第２０巻３号、第９７頁（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着させ、更に２層目にアニオン色素を静電力をもちいて吸着させた。
ジー・ビー・バード（G.B.Bird）らは米国特許第３，６２２，３１６号に於いて、複数の色素をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Forster）型励起エネルギー移動の寄与によって増感させた。
杉本らは、特開昭６３−１３８，３４１号、及び同６４−８４，２４４号において、発光性色素からのエネルギー移動による分光増感を行った。
アール・スタイガー（R.Steiger）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Science and Engineering）第２７巻２号、第５９頁（１９８３年）においてゼラチン置換シアニン色素からの、エネルギー移動による分光増感を試みた。
池川らは、特開昭６１−２５１，８４２号において、シクロデキストリン置換色素からのエネルギー移動による分光増感を行った。
これらは全てハロゲン化銀粒子に飽和吸着量以上の量の色素を吸着させようとする試みであったが、いずれも高感度化効果はあまりなく、固有減感の増大、現像抑制なども問題があった。
【０００４】
一方、２つ以上の共役していない色素発色団を共有結合で連結した二成分連結色素については、米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２１，９４４号、同２，５９２，１９６号または欧州特許５６５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは光吸収率向上を狙ったものでは無かった。積極的に光吸収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード（ G.B.Bird ）、エー・エル・ボロアー（A.L.Borror）らは米国特許３，６２２，３１７号及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移動の寄与によって増感を図った。ここで、ボロアーはアルキレン−アミド部分により連結された二つの発色団を含む増感色素化合物について述べている。これらの化合物は、１つの色素を第２の色素の四級塩と縮合させ、次いで通常の色素生成反応を用いて新しい四級塩をICI中間体と反応させることによって製造する。この操作によれば二成分連結色素を収率良く得ることが出来るが、不純物を発生させることがあり、この不純物が極めて低濃度であっても減感の原因となる。結局、感度についても、未だ十分な感度向上は得られていない。
【０００５】
鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４−９１１３４号において、少なくとも２個のスルホ基及び／またはカルボキル基を含む実質的に非吸着性色素を少なくとも一つ、ハロゲン化銀上に吸着されうる分光増感色素に結合させることを提案している。
また、ラル・チャンド・ビシュワカルマ及びトーマス・ロバート・ドブルスらは特開平６−２７，５７８において、ハロゲン化銀に吸着性のシアニンと非吸着性のオキソノールを連結した二成分連結色素を使って分光増感しているが、エネルギー移動寄与による高感度化は十分起こっているとは言えない。
このようにいずれの特許も文献の方法でもハロゲン化銀単位面積当たりの光吸収率の点では不十分であり、更なる技術開発を行う必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子表面上の増感色素吸着密度を高める方法と、それにより、ハロゲン化銀粒子表面の単位表面積あたりの光吸収率の高いハロゲン化銀乳剤の製造方法、及び該乳剤を利用した高感度な写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の（１）〜（７）により達成された。
（１） 下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）で表される分光増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に添加した後、ｐＨの変化、熱、あるいは分子同士の接触、反応促進剤などの刺激により、乳剤中において、一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される増感色素分子間で共有結合を生成することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化６】
【０００９】
式中、ｄｙｅ１は分光増感色素を表す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、ｄｙｅ１で表されるメチン色素のいずれの位置と結合していても良い。Ｘは下記一般式（II）中のＹと反応する反応性基を表す。
一般式（II）
【００１０】
【化７】
【００１１】
式中、ｄｙｅ２は分光増感色素を表す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、ｄｙｅ２で表されるメチン色素のいずれの位置と結合していても良い。Ｙは下記一般式（Ｉ）中のＸと反応する反応性基を表す。但し、ｄｙｅ１とｄｙｅ２は同じでも異なっていても良く、ＹとＸも互いに反応する置換基で有れば同じでも異なっていても良い。
（２） 上記の互いに共有結合を形成する反応性基ＸとＹが反応後形成する共有結合が炭素−炭素結合、炭素−酸素結合、又は炭素−窒素結合であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（３） 上記の互いに共有結合を形成する反応性基ＸとＹが反応後形成する共有結合がエステル、またはアミド結合であることを特徴とする（１）または（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（４） 上記の互いに共有結合を形成する反応性基ＸとＹがラジカル反応によって反応して共有結合生成することを特徴とする（１）または（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（５） 上記の互いに共有結合を形成する反応性を有する官能基を分子内に持つ分光増感色素が下記一般式（III)、（IV）又は（Ｖ）で表されることを特徴とする（１）、（２）、（３）、又は（４）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
一般式（III)
【００１２】
【化８】
【００１３】
式（III)中、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、及びＬ7 はメチン基を表す。ｐ1 、及びｐ2 は０または１を表す。ｎ1 は０、１、２、または３を表す。Ｚ1 及びＺ2 は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基を表す。ただし、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｒ1 及びＲ2 のうち少なくも一つは、少なくとも一つの反応性基Ｘ又はＹで置換されている。
一般式（IV)
【００１４】
【化９】
【００１５】
式（IV）中、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、及びＬ11はメチン基を表す。ｐ3 は０又は１を表す。ｎ2 は０、１、２、又は３を表す。Ｚ3 及びＺ4 は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ2 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ3 及びＲ4 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。ただし、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｒ3 及びＲ4 のうち少なくも一つは、少なくとも一つの反応性基Ｘ又はＹで置換されている。
一般式（Ｖ）
【００１６】
【化１０】
【００１７】
式（Ｖ）中、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19及びＬ20はメチン基を表す。ｐ4 及びｐ5 は０又は１を表す。ｎ3 及びｎ4 は０、１、２、又は３を表す。Ｚ5 、Ｚ6 及びＺ7 は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ3 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ3 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ5 及びＲ7 はアルキル基を表す。Ｒ6 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。ただし、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20、Ｚ5 、Ｚ6 、Ｚ7 、Ｒ5 、Ｒ7 、及びＲ6 のうち少なくも一つは、少なくとも一つの反応性基Ｘ又はＹで置換されている。
（６） 上記（１）、（２）、（３）、（４）、又は（５）記載のハロゲン化銀写真乳剤のうち少なくとも１一つを含有したハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（７） 一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）で表される分光増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中で共有結合生成反応を起こさせることにより、分光増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、増感色素分子同士をハロゲン化銀乳剤中で、反応させる過程を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法である。
互いに共有結合を形成する反応性を有する官能基は、乳剤中で共有結合生成反応を起こし得る官能基であればいかなるものでも良い。乳剤中で起こす共有結合生成反応としては特に制限はないが、例えば、ラジカル重合、脱水縮合、ディールス・アルダー反応、塩基性条件下での求核置換反応、水中でも比較的安定な有機ケイ素置換基からフッ素により求核種を出すことによる置換あるいは付加反応などが挙げられるが、乳剤中で行えるマイルドな条件で進行する反応であることが望ましい。好ましい共有結合生成反応としては、活性エステル化合物を一方の反応性官能基として持つ色素化合物を用いた反応後エステル又はアミド結合を生成する脱水縮合、又は熱もしくは光によるラジカル重合、ディールス・アルダー反応などが挙げられる。
【００１９】
脱水縮合反応を利用する場合、好ましい反応性官能基としては、一方がカルボキシル基、またもう一方がアミノ基又はヒドロキシ基があげられ、この場合縮合剤を用いることが出来る。縮合剤としてはコンプリヘンシブ・オーガニック・ケミストリー９７２頁に記載のものなどが挙げられるが、好ましい縮合剤としては系中で酸クロライドを生成するものとして例えば、トリフェニルフォスフィン−四塩化炭素混合系、活性化エステル中間体を系中で生成するもとしては例えば、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）、２−ハロ−Ｎ−アルキルピリジニウム塩（例えば、ヨウ化２−クロロ−Ｎ−メチルピリジニウム、ヨウ化２−ブロモ−Ｎ−メチルピリジニウム、ｐ−トルエンスルホン酸２−クロロ−Ｎ−メチルピリジニウム、ｐ−トルエンスルホン酸２−フルオロ−Ｎ−メチルピリジニウム、テトラフルオロほう素化２−フルオロ−Ｎ−メチルピリジニウム、テトラフルオロほう素化２−クロロ−５−メチル−３−フェニル−Ｎ−メチルピリジニウム）、リン酸ハライド、ホスホン酸ハライド、脱離性ホスホン酸エステル、ホスフィン酸ハライド（例えば、ジフェニルフォスフィン酸クロライド）、脱離性ホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
リン系の縮合剤として好ましいものを以下に挙げる。
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
また、あらかじめ脱離性基を持った活性エステル基をカルボキシ基のかわりに有していても良く、例えば、ｐ−ニトロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
ラジカル重合を利用する場合の好ましい反応性官能基としては、電子吸引性活性化基などのラジカル安定化基（例えばカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アルコキシスルフォニル基、フェニル基）が置換したアルケン、アルキンなどが挙げられる。この場合ラジカル開始剤を用いることが出来、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、核置換過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ケトン過酸化、クメン・ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル・過酸化物）、アゾ・ビス・ニトリル（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、２，２’−アゾビスバレロニトリル）、アゾ・ビス・エステル（例えば、ジエチル−２，２’−アゾビスｔ−ブチレイト）、１，１’−アゾビスジフェニルメチル、アゾチオエーテル、ジアゾ化合物（例えば、ジアゾアミノベンゼン、ニトロソアシルアリルアミン類、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩）、スルフィン酸（芳香族スルフィン酸類、１−アルカンスルフィン酸類）などがが挙げられる。好ましいラジカル開始剤としては、アゾ・ビス・エステル（例えば、ジエチル−２，２’−アゾビスｔ−ブチレイト）、スルフィン酸（芳香族スルフィン酸類、１−アルカンスルフィン酸類）である。反応を開始するために光、又は熱を利用しても良い。
また、ディールス・アルダー反応を利用する場合の好ましい反応性官能基としては、一方に電子吸引性活性化基（例えばカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルフォニル基、フェニル基）が置換したオレフィン、もう一方にジエン（例えばシクロペンタジエニル基）が挙げられる。反応を開始するために光、又は熱を利用しても良い。
【００２３】
ｄｙｅ１及びｄｙｅ２で表される増感色素はいかなるものでも構わないが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（F. M. Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds - Cyanine Dyes and Related Compounds）」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compouds - Special Topics in Heterocyclic Chemistry）」、第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、などに記載されている。
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１、２２頁の（XI）、（XII)、（XIII）に示されているものが好ましい。
【００２４】
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ｌが２価の連結基を表す場合、この連結基は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上２０以下の２価の連結基を表す。これらは更に置換基を有していても良い。更に好ましくは炭素数１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数４以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数４以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。特にに好ましくは単結合又は炭素数８以下の無置換アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）である。
【００２５】
一般式（III)、一般式（IV）、及び一般式（Ｖ）中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｚ6 、及びＺ7 は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ5 、及びＺ7 により形成される含窒素複素環としては芳香族環と縮環していても良く、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核である。
【００２６】
Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ5 、及びＺ7 上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００２７】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
【００２８】
アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【００２９】
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００３０】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換していても良い。
置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ベンゼン環縮合であり、更に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。
【００３１】
一般式（III)、一般式（IV）、一般式（Ｖ）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ7 は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し置換基としては置換基Ｖなどの説明で示した置換基などが挙げられる。アルキル基としては例えば、炭素数１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェニル）エチル）、不飽和炭化水素基（例えば、アリル、クロチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、エトキシカルボニルエチル、２−ベンジロキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチル）、アシルオキシアルキル基（例えば、２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば、２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、複素環置換アルキル基（例えば、２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル）、スルホアルキル基（スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル）、カルボキシアルキル基（カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル）、アルキルスルフォニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えば、アセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えば、アセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）などが挙げられる。
【００３２】
Ｚ4 は酸性核を形成するのに必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。此処で言う酸性核とは、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the Photographic Process）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義される。具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員環の含窒素複素環化合物を形成するときに好ましく、次の核が挙げられる。
２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、３−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピロゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイドの核。
【００３３】
Ｚ4 によって形成される酸性核として好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、更に好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。特に好ましくは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オンである。
【００３４】
Ｚ6 によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ4 によって形成される複素環からオキソ基、又はチオオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオオキソ基を除いたものであり、更に好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオオキソ基を除いたものである。特に好ましくは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオオキソ基を除いたものである。
【００３５】
Ｒ4 及びＲ6 として表されるアルキル基としては、上述のＲ1 などの例として挙げた無置換アルキル基、又は置換アルキル基が挙げられ、同様なものが好ましい。また、炭素数２から２０、好ましくは炭素数６から１０、更に好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数６から１０、更に好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述のＺ1 などの置換基として挙げたＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的には、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル基、イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（１，３，５−トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば前述のＺ1 などの置換基として挙げたＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的には、５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
Ｒ4 及びＲ6 として好ましいものはメチル、エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジル、２−チアゾリルであり、更に好ましくはエチル、２−スルホエチル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジルである。
【００３６】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19、及びＬ20はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ1 〜Ｌ20で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくは助色団環を形成することもできる。
【００３７】
ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、及びｎ4 はそれぞれ独立に０、１、２、または３を表す。好ましくは０、１、２であり、更に好ましくは０、１である。ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、及びｎ4 が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【００３８】
ｐ1 、ｐ2 、ｐ3 、ｐ4 、及びｐ5 はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００３９】
Ｍ1 、Ｍ2 、及びＭ3 は分子のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式中に含まれている。典型的な陽イオンとしては、水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機イオン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオン又は有機陰イオンのいずれであっても良くハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらにイオン性ポリマー又は分子と逆電荷を有する分子を用いても良い。
【００４０】
ｍ1 、ｍ2 、及びｍ3 は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に０である。
【００４１】
以下に本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で表される、互いに共有結合を形成する反応性基を分子内に持つ増感色素の組み合わせの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】
【化２２】
【００５２】
【化２３】
【００５３】
【化２４】
【００５４】
【化２５】
【００５５】
本発明の一般式（VI）で表される、互いに共有結合を形成する反応性を有する官能基を分子内に持つ１種又は２種類以上の分光増感色素は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第１，０７７，６１１号などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００５６】
本発明に於いて使用する一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される増感色素の総添加量の内、一般式（Ｉ）で表される増感色素と一般式（II）で表される増感色素の添加量の比は、いかなるものでも良いが、乳剤中で形成される共有結合生成反応の等量関係に従うことが好ましい。
色素の添加は一般式（Ｉ）で表される増感色素と一般式（II）で表される増感色素をあらかじめ混合して乳剤に添加しても良いが、分割して添加することが好ましい。一般式（Ｉ）で表される増感色素と一般式（II）で表される増感色素の添加終了後、まもなくから数時間後の間にｐＨの変化させたり、加熱、あるいは放置するか、反応促進剤などの添加を行い、乳剤中で共有結合生成反応を起こさせることが好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ）及び（II) で表される増感色素以外の増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００５８】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（II) で表される増感色素及びその他の増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（II) で表される増感色素以外の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、このメチン化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【００６０】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましいが、一般式（Ｉ）及び（II) で表される増感色素の前後に乳剤に添加することもできる。
【００６１】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用しうるハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。より好ましくは塩化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀で塩化銀、ヨウ塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀であり、さらに好ましくは塩化銀含有率７０％以上のハロゲン化銀である。特に好ましくは塩化銀含有率９０％以上のハロゲン化銀である。
また、ヨウ化銀含有率は１０モル％以下が好ましいが、より好ましくは１モル％以下である。更に好ましくは０．５モル％以下である。
また、以下に感光材料の構成、処理などについて述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化銀において好ましく用いられる。
また、特開昭６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀において好ましく用いられる。
【００６２】
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であってもよい。
前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。
【００６３】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
特に好ましいハロゲン化銀粒子としては、臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１００）平板粒子及び同じく臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１１１）平板粒子である。
【００６４】
本発明に用いられる写真感光材料においては、乳剤層を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペクト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４以上１２以下である。平板状粒子はガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド、エンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and Engineering)、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；ＵＳ４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号及びＧＢ２，１１２，１５７に記載の方法により簡単に調整できる。
写真感光材料においては、その存在率が７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（II) で表される増感色素は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる。
さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffusion transfer process) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６６年）、ヴィ・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン（Making and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００６６】
またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellschaft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができる。
【００６８】
本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケトン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００６９】
ハロゲン化銀写真感光材料はシアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことができる。
すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。
またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。
【００７０】
写真感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類などを含んでいてもよい。
ハロゲン化銀感光材料にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。
【００７１】
このような染料の拡散を防止するために以下の方法を用いることができる。
例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【００７２】
写真感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。
本発明を実施するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤または他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されている。
また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられる。
完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。
【００７３】
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０4 〜１／１０6 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。
【００７４】
本発明で用いてもよい磁気記録を担持したハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。
なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号を用いる。
こうして作る感材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号、フィルムパトローネやＵＳＰ４，８３４，３０６号、ＵＳ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ５，２２６，６１３号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，６９３号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
さらには、ＵＳＰ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。
こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【００７５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（１）乳剤の調製
平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml／ｍｉｎで７０秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ3 水溶液（ＡｇＮＯ3 １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ4 ＮＯ3 （５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ3 （２５ｗｔ％）７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。
【００７６】
次に乳剤をＨＮＯ3 （３Ｎ）でｐＨ７にしてＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９Ｍ、ＡｇＮＯ3 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３ｍｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９Ｍ、ＡｇＮＯ3 水溶液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。
【００７７】
得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペクト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は球相当径で０．９８μｍであった。
【００７８】
乳剤１を通常のフロキュレーション法により脱塩後、銀１ｍｏｌに対して表２に示す増感色素Ｉを添加し、４０℃４０分後、増感色素IIを添加し、４０℃２０分後に、表２に示す後処理を行った。その後、金・硫黄・セレン増感を最適に行った。
【００７９】
（２）塗布試料の作製
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布し、試料１０１〜１１２を作成した。
塗布した試料を各々２分割し、一方はアルゴンガス中、−３０℃で保存した。一方は８０％ＲＨ、５０℃下に３日間保存した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
【００８２】
次に、処理液の組成を記す。
【００８３】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定した。
感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料１０１及び１０７のアルゴンガス中、−３０℃保存の時の値を１００とした相対値で表した。各試料に使用した乳剤およびメチン化合物種と各試料の感度の結果を後掲の表２に示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【化２６】
【００８６】
表２より、本発明の試料は比較試料にくらべ高感度で高温、高湿下での保存安定性が高いことがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明により、高感度で保存安定性に優れたハロゲン化銀感光材料が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤とその製造方法に関し、さらに該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からハロゲン化銀感光材料の製造に際して、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加せしめ、ハロゲン化銀の感光波長域に拡大して光学的に増感する技術は良く知られている。
このうち粒子の光吸収率向上技術に関してこれまでに公知になっている幾つかの技術を以下に示す。
米国特許５，４９４，７８９号などで開示された高アスペクト比平板粒子乳剤技術は、粒子表面積が増加するので一粒子あたりの色素吸着量を増すことが出来、結果として光り吸収率を向上させることが出来る技術である。しかしながら高アスペクト比化などによる粒子表面積増加には限度があり、一粒子の光吸収率を向上させるためには粒子の大サイズ化が必要となる。
一粒子あたりの粒子表面積を増加させる方法としては他に、特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２０号に記載の粒子の一部分に穴を空ける方法や、あるいは米国特許４，６４３，９６６号に記載のラッフル粒子などがある。しかしこれらの方法では粒子の形態が不安定で実用上は極めて困難が伴う。
また、米国特許５，３０２，４９９号は分光増感特性と粒子厚みを最適にした層構成を行うことにより、光吸収率があ向上することを開示している。しかし粒子厚みを最適化することによる光吸収率向上も高々１０％程度である。
従って、安定な粒子形態で粒子サイズを小さく保ったまま一粒子あたりの光吸収率を飛躍的に向上させるためには粒子の単位表面積あたりの光吸収率を向上させることが必要である。このためには増感色素の吸着密度を高めることが必要となるが、通常の分光増感色素はほぼ最密充填で単分子層で吸着し、それ以上吸着することはない。
【０００３】
この問題を解決するために、これまで幾つかの提案がされてきた。ピー・ビー・ギルマン・ジュニアー（P.B.Gilman, Jr.）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Science and Engineering）第２０巻３号、第９７頁（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着させ、更に２層目にアニオン色素を静電力をもちいて吸着させた。
ジー・ビー・バード（G.B.Bird）らは米国特許第３，６２２，３１６号に於いて、複数の色素をハロゲン化銀に多層吸着させ、フェルスター（Forster）型励起エネルギー移動の寄与によって増感させた。
杉本らは、特開昭６３−１３８，３４１号、及び同６４−８４，２４４号において、発光性色素からのエネルギー移動による分光増感を行った。
アール・スタイガー（R.Steiger）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Science and Engineering）第２７巻２号、第５９頁（１９８３年）においてゼラチン置換シアニン色素からの、エネルギー移動による分光増感を試みた。
池川らは、特開昭６１−２５１，８４２号において、シクロデキストリン置換色素からのエネルギー移動による分光増感を行った。
これらは全てハロゲン化銀粒子に飽和吸着量以上の量の色素を吸着させようとする試みであったが、いずれも高感度化効果はあまりなく、固有減感の増大、現像抑制なども問題があった。
【０００４】
一方、２つ以上の共役していない色素発色団を共有結合で連結した二成分連結色素については、米国特許２，３９３，３５１号、同２，４２５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２１，９４４号、同２，５９２，１９６号または欧州特許５６５，０８３号などに記載されている。しかし、これらは光吸収率向上を狙ったものでは無かった。積極的に光吸収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード（ G.B.Bird ）、エー・エル・ボロアー（A.L.Borror）らは米国特許３，６２２，３１７号及び同３，９７６，４９３号において、複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移動の寄与によって増感を図った。ここで、ボロアーはアルキレン−アミド部分により連結された二つの発色団を含む増感色素化合物について述べている。これらの化合物は、１つの色素を第２の色素の四級塩と縮合させ、次いで通常の色素生成反応を用いて新しい四級塩をICI中間体と反応させることによって製造する。この操作によれば二成分連結色素を収率良く得ることが出来るが、不純物を発生させることがあり、この不純物が極めて低濃度であっても減感の原因となる。結局、感度についても、未だ十分な感度向上は得られていない。
【０００５】
鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４−９１１３４号において、少なくとも２個のスルホ基及び／またはカルボキル基を含む実質的に非吸着性色素を少なくとも一つ、ハロゲン化銀上に吸着されうる分光増感色素に結合させることを提案している。
また、ラル・チャンド・ビシュワカルマ及びトーマス・ロバート・ドブルスらは特開平６−２７，５７８において、ハロゲン化銀に吸着性のシアニンと非吸着性のオキソノールを連結した二成分連結色素を使って分光増感しているが、エネルギー移動寄与による高感度化は十分起こっているとは言えない。
このようにいずれの特許も文献の方法でもハロゲン化銀単位面積当たりの光吸収率の点では不十分であり、更なる技術開発を行う必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子表面上の増感色素吸着密度を高める方法と、それにより、ハロゲン化銀粒子表面の単位表面積あたりの光吸収率の高いハロゲン化銀乳剤の製造方法、及び該乳剤を利用した高感度な写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の（１）〜（７）により達成された。
（１） 下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）で表される分光増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に添加した後、ｐＨの変化、熱、あるいは分子同士の接触、反応促進剤などの刺激により、乳剤中において、一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される増感色素分子間で共有結合を生成することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化６】
式中、ｄｙｅ１は分光増感色素を表す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、ｄｙｅ１で表されるメチン色素のいずれの位置と結合していても良い。Ｘは下記一般式（II）中のＹと反応する反応性基を表す。
一般式（II）
【００１０】
【化７】
式中、ｄｙｅ２は分光増感色素を表す。Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、ｄｙｅ２で表されるメチン色素のいずれの位置と結合していても良い。Ｙは下記一般式（Ｉ）中のＸと反応する反応性基を表す。但し、ｄｙｅ１とｄｙｅ２は同じでも異なっていても良く、ＹとＸも互いに反応する置換基で有れば同じでも異なっていても良い。
（２） 上記の互いに共有結合を形成する反応性基ＸとＹが反応後形成する共有結合が炭素−炭素結合、炭素−酸素結合、又は炭素−窒素結合であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（３） 上記の互いに共有結合を形成する反応性基ＸとＹが反応後形成する共有結合がエステル、またはアミド結合であることを特徴とする（１）または（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（４） 上記の互いに共有結合を形成する反応性基ＸとＹがラジカル反応によって反応して共有結合生成することを特徴とする（１）または（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（５） 上記の互いに共有結合を形成する反応性を有する官能基を分子内に持つ分光増感色素が下記一般式（III)、（IV）又は（Ｖ）で表されることを特徴とする（１）、（２）、（３）、又は（４）記載のハロゲン化銀写真乳剤。
一般式（III)
【００１２】
【化８】
式（III)中、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、及びＬ7 はメチン基を表す。ｐ1 、及びｐ2 は０または１を表す。ｎ1 は０、１、２、または３を表す。Ｚ1 及びＺ2 は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ1 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ1 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ1 及びＲ2 はアルキル基を表す。ただし、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｒ1 及びＲ2 のうち少なくも一つは、少なくとも一つの反応性基Ｘ又はＹで置換されている。
一般式（IV)
【００１４】
【化９】
式（IV）中、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、及びＬ11はメチン基を表す。ｐ3 は０又は１を表す。ｎ2 は０、１、２、又は３を表す。Ｚ3 及びＺ4 は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ2 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ2 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ3 及びＲ4 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。ただし、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｒ3 及びＲ4 のうち少なくも一つは、少なくとも一つの反応性基Ｘ又はＹで置換されている。
一般式（Ｖ）
【００１６】
【化１０】
式（Ｖ）中、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19及びＬ20はメチン基を表す。ｐ4 及びｐ5 は０又は１を表す。ｎ3 及びｎ4 は０、１、２、又は３を表す。Ｚ5 、Ｚ6 及びＺ7 は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ3 は電荷均衡対イオンを表し、ｍ3 は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ5 及びＲ7 はアルキル基を表す。Ｒ6 はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。ただし、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20、Ｚ5 、Ｚ6 、Ｚ7 、Ｒ5 、Ｒ7 、及びＲ6 のうち少なくも一つは、少なくとも一つの反応性基Ｘ又はＹで置換されている。
（６） 上記（１）、（２）、（３）、（４）、又は（５）記載のハロゲン化銀写真乳剤のうち少なくとも１一つを含有したハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
（７） 一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）で表される分光増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中で共有結合生成反応を起こさせることにより、分光増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明は、増感色素分子同士をハロゲン化銀乳剤中で、反応させる過程を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法である。
互いに共有結合を形成する反応性を有する官能基は、乳剤中で共有結合生成反応を起こし得る官能基であればいかなるものでも良い。乳剤中で起こす共有結合生成反応としては特に制限はないが、例えば、ラジカル重合、脱水縮合、ディールス・アルダー反応、塩基性条件下での求核置換反応、水中でも比較的安定な有機ケイ素置換基からフッ素により求核種を出すことによる置換あるいは付加反応などが挙げられるが、乳剤中で行えるマイルドな条件で進行する反応であることが望ましい。好ましい共有結合生成反応としては、活性エステル化合物を一方の反応性官能基として持つ色素化合物を用いた反応後エステル又はアミド結合を生成する脱水縮合、又は熱もしくは光によるラジカル重合、ディールス・アルダー反応などが挙げられる。
【００１９】
脱水縮合反応を利用する場合、好ましい反応性官能基としては、一方がカルボキシル基、またもう一方がアミノ基又はヒドロキシ基があげられ、この場合縮合剤を用いることが出来る。縮合剤としてはコンプリヘンシブ・オーガニック・ケミストリー９７２頁に記載のものなどが挙げられるが、好ましい縮合剤としては系中で酸クロライドを生成するものとして例えば、トリフェニルフォスフィン−四塩化炭素混合系、活性化エステル中間体を系中で生成するもとしては例えば、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）、２−ハロ−Ｎ−アルキルピリジニウム塩（例えば、ヨウ化２−クロロ−Ｎ−メチルピリジニウム、ヨウ化２−ブロモ−Ｎ−メチルピリジニウム、ｐ−トルエンスルホン酸２−クロロ−Ｎ−メチルピリジニウム、ｐ−トルエンスルホン酸２−フルオロ−Ｎ−メチルピリジニウム、テトラフルオロほう素化２−フルオロ−Ｎ−メチルピリジニウム、テトラフルオロほう素化２−クロロ−５−メチル−３−フェニル−Ｎ−メチルピリジニウム）、リン酸ハライド、ホスホン酸ハライド、脱離性ホスホン酸エステル、ホスフィン酸ハライド（例えば、ジフェニルフォスフィン酸クロライド）、脱離性ホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
リン系の縮合剤として好ましいものを以下に挙げる。
【００２０】
【化１１】
【化１２】
また、あらかじめ脱離性基を持った活性エステル基をカルボキシ基のかわりに有していても良く、例えば、ｐ−ニトロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
ラジカル重合を利用する場合の好ましい反応性官能基としては、電子吸引性活性化基などのラジカル安定化基（例えばカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アルコキシスルフォニル基、フェニル基）が置換したアルケン、アルキンなどが挙げられる。この場合ラジカル開始剤を用いることが出来、過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、核置換過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、ケトン過酸化、クメン・ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル・過酸化物）、アゾ・ビス・ニトリル（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、２，２’−アゾビスバレロニトリル）、アゾ・ビス・エステル（例えば、ジエチル−２，２’−アゾビスｔ−ブチレイト）、１，１’−アゾビスジフェニルメチル、アゾチオエーテル、ジアゾ化合物（例えば、ジアゾアミノベンゼン、ニトロソアシルアリルアミン類、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム塩）、スルフィン酸（芳香族スルフィン酸類、１−アルカンスルフィン酸類）などがが挙げられる。好ましいラジカル開始剤としては、アゾ・ビス・エステル（例えば、ジエチル−２，２’−アゾビスｔ−ブチレイト）、スルフィン酸（芳香族スルフィン酸類、１−アルカンスルフィン酸類）である。反応を開始するために光、又は熱を利用しても良い。
また、ディールス・アルダー反応を利用する場合の好ましい反応性官能基としては、一方に電子吸引性活性化基（例えばカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルフォニル基、フェニル基）が置換したオレフィン、もう一方にジエン（例えばシクロペンタジエニル基）が挙げられる。反応を開始するために光、又は熱を利用しても良い。
【００２３】
ｄｙｅ１及びｄｙｅ２で表される増感色素はいかなるものでも構わないが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（F. M. Harmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds - Cyanine Dyes and Related Compounds）」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic Compouds - Special Topics in Heterocyclic Chemistry）」、第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、などに記載されている。
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１、２２頁の（XI）、（XII)、（XIII）に示されているものが好ましい。
【００２４】
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。Ｌが２価の連結基を表す場合、この連結基は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上２０以下の２価の連結基を表す。これらは更に置換基を有していても良い。更に好ましくは炭素数１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数４以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数４以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。特にに好ましくは単結合又は炭素数８以下の無置換アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）である。
【００２５】
一般式（III)、一般式（IV）、及び一般式（Ｖ）中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｚ6 、及びＺ7 は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ5 、及びＺ7 により形成される含窒素複素環としては芳香族環と縮環していても良く、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核である。
【００２６】
Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ5 、及びＺ7 上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００２７】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、
【００２８】
アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【００２９】
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００３０】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換していても良い。
置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ベンゼン環縮合であり、更に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。
【００３１】
一般式（III)、一般式（IV）、一般式（Ｖ）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 、Ｒ7 は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表し置換基としては置換基Ｖなどの説明で示した置換基などが挙げられる。アルキル基としては例えば、炭素数１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェニル）エチル）、不飽和炭化水素基（例えば、アリル、クロチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、エトキシカルボニルエチル、２−ベンジロキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチル）、アシルオキシアルキル基（例えば、２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば、２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、複素環置換アルキル基（例えば、２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル）、スルホアルキル基（スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル）、カルボキシアルキル基（カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピル）、アルキルスルフォニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えば、アセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えば、アセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）などが挙げられる。
【００３２】
Ｚ4 は酸性核を形成するのに必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。此処で言う酸性核とは、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the Photographic Process）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義される。具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員環の含窒素複素環化合物を形成するときに好ましく、次の核が挙げられる。
２−ピラゾロン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリウム、３−オキソインダゾリウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クマリン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピロゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイドの核。
【００３３】
Ｚ4 によって形成される酸性核として好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、更に好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。特に好ましくは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オンである。
【００３４】
Ｚ6 によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ4 によって形成される複素環からオキソ基、又はチオオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオオキソ基を除いたものであり、更に好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオオキソ基を除いたものである。特に好ましくは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオオキソ基を除いたものである。
【００３５】
Ｒ4 及びＲ6 として表されるアルキル基としては、上述のＲ1 などの例として挙げた無置換アルキル基、又は置換アルキル基が挙げられ、同様なものが好ましい。また、炭素数２から２０、好ましくは炭素数６から１０、更に好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数６から１０、更に好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述のＺ1 などの置換基として挙げたＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的には、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル基、イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（１，３，５−トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば前述のＺ1 などの置換基として挙げたＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的には、５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
Ｒ4 及びＲ6 として好ましいものはメチル、エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジル、２−チアゾリルであり、更に好ましくはエチル、２−スルホエチル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジルである。
【００３６】
Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 、Ｌ4 、Ｌ5 、Ｌ6 、Ｌ7 、Ｌ8 、Ｌ9 、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19、及びＬ20はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ1 〜Ｌ20で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくは助色団環を形成することもできる。
【００３７】
ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、及びｎ4 はそれぞれ独立に０、１、２、または３を表す。好ましくは０、１、２であり、更に好ましくは０、１である。ｎ1 、ｎ2 、ｎ3 、及びｎ4 が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【００３８】
ｐ1 、ｐ2 、ｐ3 、ｐ4 、及びｐ5 はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００３９】
Ｍ1 、Ｍ2 、及びＭ3 は分子のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在を示すために式中に含まれている。典型的な陽イオンとしては、水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機イオン、アンモニウムイオン（例えばアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオン又は有機陰イオンのいずれであっても良くハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらにイオン性ポリマー又は分子と逆電荷を有する分子を用いても良い。
【００４０】
ｍ1 、ｍ2 、及びｍ3 は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に０である。
【００４１】
以下に本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で表される、互いに共有結合を形成する反応性基を分子内に持つ増感色素の組み合わせの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
本発明の一般式（VI）で表される、互いに共有結合を形成する反応性を有する官能基を分子内に持つ１種又は２種類以上の分光増感色素は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第１，０７７，６１１号などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００５６】
本発明に於いて使用する一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される増感色素の総添加量の内、一般式（Ｉ）で表される増感色素と一般式（II）で表される増感色素の添加量の比は、いかなるものでも良いが、乳剤中で形成される共有結合生成反応の等量関係に従うことが好ましい。
色素の添加は一般式（Ｉ）で表される増感色素と一般式（II）で表される増感色素をあらかじめ混合して乳剤に添加しても良いが、分割して添加することが好ましい。一般式（Ｉ）で表される増感色素と一般式（II）で表される増感色素の添加終了後、まもなくから数時間後の間にｐＨの変化させたり、加熱、あるいは放置するか、反応促進剤などの添加を行い、乳剤中で共有結合生成反応を起こさせることが好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ）及び（II) で表される増感色素以外の増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００５８】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（II) で表される増感色素及びその他の増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。
【００５９】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（II) で表される増感色素以外の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、このメチン化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【００６０】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましいが、一般式（Ｉ）及び（II) で表される増感色素の前後に乳剤に添加することもできる。
【００６１】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用しうるハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。より好ましくは塩化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀で塩化銀、ヨウ塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀であり、さらに好ましくは塩化銀含有率７０％以上のハロゲン化銀である。特に好ましくは塩化銀含有率９０％以上のハロゲン化銀である。
また、ヨウ化銀含有率は１０モル％以下が好ましいが、より好ましくは１モル％以下である。更に好ましくは０．５モル％以下である。
また、以下に感光材料の構成、処理などについて述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化銀において好ましく用いられる。
また、特開昭６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀において好ましく用いられる。
【００６２】
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であってもよい。
前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。
【００６３】
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
特に好ましいハロゲン化銀粒子としては、臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１００）平板粒子及び同じく臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀（１１１）平板粒子である。
【００６４】
本発明に用いられる写真感光材料においては、乳剤層を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペクト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４以上１２以下である。平板状粒子はガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド、エンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and Engineering)、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；ＵＳ４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号及びＧＢ２，１１２，１５７に記載の方法により簡単に調整できる。
写真感光材料においては、その存在率が７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）及び（II) で表される増感色素は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる。
さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffusion transfer process) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。
【００６５】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６６年）、ヴィ・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン（Making and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００６６】
またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellschaft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができる。
【００６８】
本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケトン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００６９】
ハロゲン化銀写真感光材料はシアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことができる。
すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。
またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。
【００７０】
写真感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類などを含んでいてもよい。
ハロゲン化銀感光材料にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。
【００７１】
このような染料の拡散を防止するために以下の方法を用いることができる。
例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【００７２】
写真感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。
本発明を実施するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤または他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されている。
また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられる。
完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。
【００７３】
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０4 〜１／１０6 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。
【００７４】
本発明で用いてもよい磁気記録を担持したハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。
なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号を用いる。
こうして作る感材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号、フィルムパトローネやＵＳＰ４，８３４，３０６号、ＵＳ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ５，２２６，６１３号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，６９３号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
さらには、ＵＳＰ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。
こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【００７５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（１）乳剤の調製
平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml／ｍｉｎで７０秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ3 水溶液（ＡｇＮＯ3 １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ4 ＮＯ3 （５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ3 （２５ｗｔ％）７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。
【００７６】
次に乳剤をＨＮＯ3 （３Ｎ）でｐＨ７にしてＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ3 水溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９Ｍ、ＡｇＮＯ3 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３ｍｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９Ｍ、ＡｇＮＯ3 水溶液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。
【００７７】
得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペクト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は球相当径で０．９８μｍであった。
【００７８】
乳剤１を通常のフロキュレーション法により脱塩後、銀１ｍｏｌに対して表２に示す増感色素Ｉを添加し、４０℃４０分後、増感色素IIを添加し、４０℃２０分後に、表２に示す後処理を行った。その後、金・硫黄・セレン増感を最適に行った。
【００７９】
（２）塗布試料の作製
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布し、試料１０１〜１１２を作成した。
塗布した試料を各々２分割し、一方はアルゴンガス中、−３０℃で保存した。一方は８０％ＲＨ、５０℃下に３日間保存した。
【００８０】
【表１】
これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
【００８２】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定した。
感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料１０１及び１０７のアルゴンガス中、−３０℃保存の時の値を１００とした相対値で表した。各試料に使用した乳剤およびメチン化合物種と各試料の感度の結果を後掲の表２に示す。
【００８４】
【表２】
【化２６】
表２より、本発明の試料は比較試料にくらべ高感度で高温、高湿下での保存安定性が高いことがわかる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明により、高感度で保存安定性に優れたハロゲン化銀感光材料が得られた。
Claims (7)
- 下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）で表される分光増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に添加した後、ｐＨの変化、熱、あるいは分子同士の接触、反応促進剤などの刺激により、乳剤中において、一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される増感色素分子間で共有結合を生成することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
一般式（Ｉ）
一般式（II）
- 上記の互いに共有結合を形成する反応性基ＸとＹが反応後形成する共有結合が炭素−炭素結合、炭素−酸素結合、又は炭素−窒素結合であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 上記の互いに共有結合を形成する反応性基ＸとＹが反応後形成する共有結合がエステル、またはアミド結合であることを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 上記の互いに共有結合を形成する反応性基ＸとＹがラジカル反応によって反応して共有結合生成することを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
- 上記の互いに共有結合を形成する反応性を有する官能基を分子内に持つ分光増感色素が下記一般式（III)、（IV）又は（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項１、２、３、又は４記載のハロゲン化銀写真乳剤。
一般式（III)
一般式（IV)
一般式（Ｖ）
- 上記請求項１、２、３、４、又は５記載のハロゲン化銀写真乳剤のうち少なくとも１一つを含有したハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
- 一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）で表される分光増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中で共有結合生成反応を起こさせることにより、分光増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
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