JP3476315B2 - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像処理時の残色
と感度が改良されたハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を含む
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の現像処理の迅速化や増感色素の多
量添加に伴い、ハロゲン化銀感光材料に含まれている増
感色素が処理中に溶出し終わらないで感光材料中に着色
を残す（いわゆる残色）という問題が大きくなってい
る。従来、このような残色の少ない増感色素としてスル
ファモイル基やカルバモイル基のような親水性置換基を
核に有するもの（例えば特開平１−１４７４５１号、特
開昭６１−２９４４２９号、特公昭４５−３２４９号、
特開昭６１−７７８４３号）が検討されてきたが、まだ
十分満足できるレベルではない。また米国特許第３２８
２９３３号やヨーロッパ特許第４５１８１６Ａ１号に記
載された増感色素も残色改良効果は認められるが、残色
と感度の両立という点で十分な効果は得られていない。

【０００３】また、従来から、ハロゲン化銀写真感光材
料の高感度化のために、多大な努力がなされてきた。増
感色素においては、その光吸収率を増加させることによ
ってハロゲン化銀への光エネルギーの伝達効率が向上
し、分光感度の高感度化が達成されると考えられる。し
かし、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着量には
限界があり、単層飽和吸着以上の増感色素を吸着させる
のは困難である。従って、分光増感領域における個々の
ハロゲン化銀粒子の入射光量子の吸収率は極めて低いの
が現状である。

【０００４】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（P.B.Gilman, Jr.)らは、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング(Photographic Sc
ience and Engineering)第２０巻３号、第９７頁（１９
７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着させ、
さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着させ
た。ジー・ビー・バード(G.B.Bird)らは米国特許第３，
６２２，３１６号において、複数の色素をハロゲン化銀
に多層吸着させ、フェルスター(Forster) 型励起エネル
ギー移動の寄与によって増感させた。杉本らは、特開昭
６３−１３８，３４１号、及び同６４−８４，２４４号
において、発光性色素からのエネルギー移動による分光
増感を行った。アール・スタイガー(R.Steiger) らは、
フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニア
リング(Photographic Science and Engineering)第２７
巻２号、第５９頁（１９８３年）において、ゼラチン置
換シアニン色素からの、エネルギー移動による分光増感
を試みた。池川らは、特開昭６１−２５１８４２号にお
いて、シクロデキストリン置換色素からのエネルギー移
動による分光増感を行った。

【０００５】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許第２，３９３，３５１号、同２，４
２５，７７２号、同２，５１８，７３２号、同２，５２
１，９４４号、同２，５９２，１９６号、欧州特許第５
６５，０８３号などに記載されている。しかし、これら
は光吸収率向上を狙ったものではなかった。積極的に光
吸収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー・バード
(G.B.Bird)、エー・エル・ボロアー(A.L.Borror)らは米
国特許第３，６２２，３１７号及び同３，９７６，４９
３号において、複数のシアニン発色団を有する連結型増
感色素分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー
移動の寄与によって増感を図った。鵜飼、岡崎、杉本は
特開昭６４−９１１３４号において、少なくとも２個の
スルホ基及び／又はカルボキシル基を含む実質的に非吸
着性色素を少なくとも１つを、ハロゲン化銀に吸着され
うる分光増感色素に結合させることを提案した。また、
エム・アール・ロバーツ(M.R.Roberts) らは、米国特許
第４，９５０，５８７号において、シアニン色素ポリマ
ーによる分光増感を提案した。このように、現在まで光
吸収率向上のために数多くの検討が行われてきたが、い
ずれも高感度化効果が十分ではなく、固有減感の増大・
現像抑制なども問題であった。以上の理由から、ハロゲ
ン化銀感光材料の光吸収率を向上させ、高感度化させる
分光増感技術が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
現像処理時の残色が少なく、より高感度なハロゲン化銀
乳剤及び該乳剤を含む写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の（１）と（２）によって達成された。 （１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも
一種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】式（Ｉ）中、Ｒ₁ はピリジニウム塩で置換
されたアルキル基を表す。ピリジニウム塩で置換された
アルキル基とは、ピリジニオ基が置換したアルキル基を
意味する。Ｚ₁ は５又は６員の含窒素複素環を形成する
ために必要な原子群を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ はメチン基を
表す。ｐ₁ は０又は１を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオン
を表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上
１０以下の数を表す。Ｑはメチン色素を形成するのに必
要なメチン基又はポリメチン基を表す。（２）一般式
（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）で表され
る化合物であることを特徴とする（１）記載のハロゲン
化銀乳剤。 一般式（II）

【００１０】

【化４】

【００１１】式（II）中、Ｌは２価の連結基を表す。Ｖ
₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、及びＶ₅ は水素原子または置換
基を表す。Ｚ₁ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁ 、Ｑ、Ｍ₁ 、及びｍ
₁ は（１）の一般式（Ｉ）のものと同義である。一般式
（Ｉ）で表される化合物は上記一般式（II）又は下記一
般式(III) で表される化合物であることが好ましく、よ
り好ましくは一般式（II）で表される化合物である。 一般式（III)

【００１２】

【化５】

【００１３】式(III) 中、Ｌは２価の連結基を表す。Ｖ
₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、Ｖ₁₀、及びＶ₁₁は水素原子また
は置換基を表す。但し、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₉ 、Ｖ₁₀、及び
Ｖ₁₁のいずれか１つはアルキレン鎖Ｌとの直接結合を表
す。Ｚ₁ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁、Ｑ、Ｍ₁ 、及びｍ₁ は
（１）の一般式（Ｉ）のものと同義である。さらに一般
式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（IV）、一般
式（Ｖ）、又は一般式（VI）から選ばれた化合物である
とき、より好ましい。 一般式（IV）

【００１４】

【化６】

【００１５】式（IV）中、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 、及びＬ₉ はメチン基を表す。ｐ₂ 、及びｐ₃
は０または１を表す。ｎ₁ は０、１、２、または３を表
す。Ｚ₂ 及びＺ₃ は５または６員の含窒素複素環を形成
するために必要な原子群を表す。Ｍ₂ は電荷均衡対イオ
ンを表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以
上４以下の数を表す。Ｒ₂ 及びＲ₃ はアルキル基を表
す。但し、Ｒ₂ 及びＲ₃のうち少なくとも１つは、一般
式（Ｉ）におけるＲ₁ で表されるピリジニウム塩で置換
されたアルキル基を表す。 一般式（Ｖ）

【００１６】

【化７】

【００１７】式（Ｖ）中、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、及びＬ₁₃
はメチン基を表す。ｐ₄ は０又は１を表す。ｎ₂ は０、
１、２、又は３を表す。Ｚ₄ 及びＺ₅ は５または６員の
含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ
₃ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₃ は分子の電荷を中和
するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₅ はアルキ
ル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ₄ は、一般
式（Ｉ）におけるＲ₁で表されるピリジニウム塩で置換
されたアルキル基を表す。 一般式（VI）

【００１８】

【化８】

【００１９】式（VI）中、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁及びＬ₂₂はメチン基を表す。ｐ₅
及びｐ₆ は０又は１を表す。ｎ₃ 及びｎ₄ は０、１、
２、又は３を表す。Ｚ₆ 、Ｚ₇ 及びＺ₈ は５または６員
の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。
Ｍ₄ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₄ は分子の電荷を中
和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₆ 及びＲ
₈ はアルキル基を表す。Ｒ₇ はアルキル基、アリール
基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ₆ 及びＲ₈ のうち少
なくとも１つは、一般式（Ｉ）におけるＲ₁ で表される
ピリジニウム塩で置換されたアルキル基を表す。

【００２０】以下に本発明に使用する化合物について詳
細に説明する。Ｑにより、いかなるメチン色素を形成す
ることも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロ
シアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色
素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５頁などに記載されている。シア
ニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般
式は、米国特許第５，３４０，６９４号、第２１、２２
頁の(XI)、(XII) 、(XIII)に示されているものが好まし
い。また、一般式（Ｉ）において、Ｑによりシアニン色
素が形成される場合などは、下記のような共鳴式で表現
することも可能である。

【００２１】

【化９】

【００２２】一般式（Ｉ）、(II)、(III) 、(IV)、(V)
及び(VI)において、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₆ 及び
Ｚ₈ で表される５又は６員の含窒素複素環としては、チ
アゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキ
サゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、
セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール
核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，
３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４
−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−
イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，
５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジ
アゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げるこ
とができる。

【００２３】好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核であり、特に好ましくはベンゾチアゾー
ル核である。

【００２４】Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₆ 及びＺ₈ 上
の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特
に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カル
ボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素
数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ま
しくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボ
ニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から
８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル
基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイ
ル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１から
２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは
炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキ
シ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−
クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【００２５】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル
基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニルなど）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８の
スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼン
スルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数
１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホ
ニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタン
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、

【００２６】アミノ基、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の
置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、
ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素
数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好
ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリ
メチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、
炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばト
リメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましく
は炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６
のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウ
レイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基
（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ま
しくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１か
ら８のアルキルチオ基、又はアリールチオ基（例えば２
−ピリジルチオ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素
数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数
６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ま
しくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル）、

【００２７】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基
（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、
カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチ
ルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル
基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジ
リデン基）も置換アルキル基に含まれることにす
る。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無
置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カ
ルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジク
ロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェ
ニル、ｐ−トリル）、

【００２８】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。また、ベンゼン環やナフタレン
環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これら
の置換基上にさらにＶが置換していても良い。置換基と
して好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子、ベンゼン環縮合であり、さ
らに好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩
素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合であ
る。

【００２９】一般式（Ｉ）中のＲ₁ はピリジニウム塩で
置換されたアルキル基を表す。ピリジニウム塩で置換さ
れたアルキル基とは、ピリジニオ基で置換されたアルキ
ル基を意味する。Ｒ₁ はピリジニウム塩で置換されたア
ルキル基であればいかなるものでもかまわないが、ここ
で述べたアルキル基とはアルケニル基、アルキニル基も
含むものとし、例えば、炭素原子１から１８、好ましく
は１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロプ
ル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、オクタデシル）、炭素数１から１８、好ましくは１
から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基（置
換基としては、Ｖの説明で記載したものなどが挙げられ
る。炭素数１から１８、好ましくは１から７、特に好ま
しくは１から４のアルケニル基（例えば、エテニル、１
ーメチルーエテニル、１，２ージメチルエテニル、（１
−プロペニル）、（２−ブテニル）などであり、置換さ
れていてもよい。置換基としてはＶの説明で記載したも
のなどが挙げられる。）、炭素数１から１８、好ましく
は１から７、特に好ましくは１から４のアルキニル基
（例えば、エチニル、プロピニルなどであり、置換され
ていてもよい。置換基としてはＶの説明で記載したもの
などが挙げられる。）が挙げられる。ピリジニオ基のピ
リジン環上の結合位置は窒素原子上でも炭素原子上でも
かまわないが、より好ましくは窒素原子上である。ただ
しピリジニオ基上にさらにピリジニオ基が置換し、ビオ
ロゲンを形成する場合は減感するので好ましくない。

【００３０】Ｌは２価の連結基を表す。２価の連結基と
しては、例えば、炭素数１〜２０のアルキレン基（例え
ば、エチレン、プロピレン、ブチレン、１ーメチルエチ
レン、２ーメチルプロピレンなどであり、置換されてい
てもよい。置換基としてはＶの説明で記載したものなど
が挙げられる。アルキレン基の間にヘテロ原子（例え
ば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）、アリール基（例
えば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，
４−フェニレン、１，２−ナフチレン）、複素環（例え
ば、２，３−ピリジレン）などが存在していてもよ
い。）、炭素数１〜２０のアルケニレン基（例えば、
１，２−エテニレン、１−メチル−１，２−エテニレ
ン、１，２−ジメチル−１，２−エテニレン、１，３−
（１−プロペニレン）、１，４−（２−ブテニレン）な
どであり、置換されていてもよい。置換基としてはＶの
説明で記載したものなどが挙げられる。）、炭素数１〜
２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニ
レンなどであり、置換されていてもよい。置換基として
はＶの説明で記載したものなどが挙げられる。）などが
挙げられる。Ｌとして好ましくは、アルキレン基であ
り、特に好ましくはエチレン基又はプロピレン基であ
る。

【００３１】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ はそれぞれ
水素原子又は置換基を表し、置換基としてはＶの説明で
記載したものなどが挙げられる。好ましくは水素原子、
ハロゲン原子（特に好ましくはクロロ、ブロモ基）、ア
ルキル基、シアノ基、アシル基、アミノ基などであり、
特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エ
チル基である。

【００３２】Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ₉ 、Ｖ₁₀及びＶ₁₁は
それぞれ水素原子又は置換基を表し、置換基としてはＶ
の説明で記載したものなどが挙げられる。好ましくは水
素原子、ハロゲン原子（特に好ましくはクロロ、ブロモ
基）、アルキル基、シアノ基、アシル基、アミノ基など
であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基である。ただし、Ｖ₆ 、Ｖ₇ 、Ｖ₈ 、Ｖ
₉ 、Ｖ₁₀及びＶ₁₁のいずれか一つは連結基Ｌとの直接結
合を表す。

【００３３】一般式（IV）、（Ｖ）、及び（VI）中のＲ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ 、及びＲ₈ はそれぞれアルキル基
を表す。但し、Ｒ₂ とＲ₃ のうちいずれか一方、Ｒ₄ 、
Ｒ₆とＲ₈ のうちいずれか一方はＲ₁ で表されるピリジ
ニウム塩で置換されたアルキル基である。Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、
Ｒ₄ 、Ｒ₆ 、及びＲ₈ のうちＲ₁ で表されるピリジニウ
ム塩が置換したアルキル基以外のアルキル基としては例
えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に
好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に
好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＺ
₁ などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙
げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、
２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリ
ル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキ
シエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアル
キル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキ
シプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチ
ル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエ
チル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリー
ロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−
（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルア
ルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベン
ジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニ
ルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピ
ル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオ
キシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチル
エチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホ
リノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基
（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スル
ホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチ
ル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホアリル
基）、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファト
エチル基、２−フルファトプロピル、４−スルファトブ
チル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジ
ン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフ
リル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例
えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝が挙げ
られる。

【００３４】Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₆ およびＲ₈ のアル
キル基として好ましくは、上述の無置換アルキル基、カ
ルボキシアルキル基、及びスルホアルキル基であり、さ
らに好ましくは無置換アルキル基、及びスルホアルキル
基である。

【００３５】Ｚ₅ は酸性核を形成するために必要な原子
群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例え
ばジェイムス(James) 編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス」(The Theory of the Pho
tographic Process)第４版、マクミラン出版社、１９７
７年、１９８頁により定義される。具体的には、米国特
許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、
第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第
４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開
平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げ
られる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型
的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる
５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、
次の核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラ
ゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、
ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イ
ミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５
−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソ
オキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、
チアジリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イ
ソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン
−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシ
ド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２
−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウ
ム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピ
リミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キ
ナゾロン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾー
ル、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒ
ドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、
３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チ
オフェン−１，１−ジオキサイドの核。

【００３６】Ｚ₅ として好ましくはヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−
２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２ま
たは４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オ
ン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツー
ル酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダント
イン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンであ
る。

【００３７】Ｚ₇ によって形成される５員又は６員の含
窒素複素環は、Ｚ₅ によって表される複素環からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒ
ダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキ
サゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−
ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、
チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２
−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を
除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、
２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５
−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビ
ツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもので
あり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、
２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。

【００３８】Ｒ₅ 及びＲ₇ として表されるアルキル基と
しては、上述のＲ₂ やＲ₃ などの例として挙げた無置換
アルキル基又は置換アルキル基が挙げられ、同様なもの
が好ましい。また、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置
換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さら
に好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば
前述のＺ₂ などの置換基として挙げたＶが置換したアリ
ール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基など
が挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素
数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置
換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２
−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリ
ル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキ
サゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリ
ミジル、３−ピラジル、２−（１，３，５−トリアゾリ
ル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−テトラ
ゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から
１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基
（例えば前述のＺ₂ などの置換基として挙げたＶが置換
した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２
−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙
げられる。）が挙げられる。Ｒ₅ 及びＲ₇ として好まし
いものはメチル、エチル、２−スルホエチル、２−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、カ
ルボキシメチル、フェニル、２−ピリジル、２−チアゾ
リルであり、さらに好ましくはエチル、２−スルホエチ
ル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジルであ
る。

【００３９】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ
₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、
Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁及びＬ₂₂は
それぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₂₂で表される
メチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては
例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好まし
くは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から
５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキ
シエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、
好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数
６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボ
キシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２
０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭
素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチル
バルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１か
ら１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のア
リールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１
５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭
素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチ
ルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と
環を形成してもよく、あるいはＺ₂ 、Ｚ ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₆ 、Ｚ₈ と環を形成することもできる。

【００４０】ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ として好ましくは０、
１、２、３である。ｎ₁ としてさらに好ましくは０、１
であり、特に好ましくは１である。ｎ₄ として好ましく
は０、１であり、さらに好ましくは０である。ｎ₁ 、ｎ
₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄ が２以上の時、メチン基が繰り返される
が同一である必要はない。

【００４１】Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ は色素のイオン
電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は
陰イオンの存在を示すため式の中に含められている。典
型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ⁺ ) 、アルカリ
金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例え
ばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウ
ムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキ
ルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピ
リジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰
イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれで
あってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオ
ン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスル
ホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオ
ン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−
ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン
（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポ
リマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良
い。ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 及びｍ₄ は電荷を均衡させるのに
必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に０であ
る。ｐ₁ 、ｐ₂ 、ｐ₃ 、ｐ₄ 、ｐ₅ 及びｐ₆ はそれぞれ
独立に０または１を表す。好ましくは０である。

【００４２】Ｑにおけるメチン基の数は、好ましくは０
から７、更に好ましくは０から５、特に好ましくは３で
ある。メチン基にはメチン色素を形成するのに必要な置
換基（複素環基、脂肪族基、または芳香族基）が置換す
ることが好ましく、好ましい置換基としては複素環基ま
たは芳香族基が挙げられ、特に好ましくは複素環基であ
る。複素環基としては前述のＺ１及びＺ５の例として挙
げたものが好ましい。芳香族基としては置換又は無置換
の芳香族基（例えば、４ージメチルアミノフェニル基、
４ーメトキシフェニル基、フェニル基、４ージメチルア
ミノナフチル基）などが挙げられる。脂肪族基として
は、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル基）、アシル基（例えばアセチル基）、が好ましい。
また、その他前述のＶで示した置換基などが挙げられ、
例えば、置換又は無置換のアミノ基（例えば、アミノ
基、ジメチルアミノ基）、シアノ基、アルコキシカルボ
ニル基（例えばエトキシカルボニル）、置換又は無置換
のアルキルスルフォニル基（例えばメチルスルフォニル
基）、置換又は無置換のアシル基（例えばアセチル基）
が好ましい。

【００４３】一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）のうち最も
好ましくは（IV）である。

【００４４】以下に本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の
一般式（II）、(III) 、(IV)、(V)、及び（VI）を含
む）の具体例を示すが、これにより本発明が制限される
わけではない。

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の一般式
（II）、(III) 、(IV)、(V) 、及び（VI）を含む）で表
される化合物は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Harmer）
著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイ
ズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ（Heterocycl
ic Compounds - Cyanine Dyes and Related Compound
s)」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley
& Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、
デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Heterocyclic
Compouds - Special Topics in Heterocyclic Chemist
ry）」、第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジ
ョン・ウイリー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)
社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ
・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rod
d's Chemistry of Carbon Compouds）」第２版、ボリュ
ームＩＶ、パートＢ、第１５章、３６９から４２２頁エ
ルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・イン
ク（Elsevier Science Publishing Company Inc.）社−
ニューヨーク、１９７７年刊などに記載の方法を参考に
して合成することが出来る。

【００５５】以下に合成例を示す。 合成例１−(6) の合成 Ｎ−（３−ブロモプロピル）ピリジニウム ブロミド
５．６ｇと５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール
３．８ｇ混ぜ、外温１５０℃で約８時間攪拌した。その
後、酢酸エチル１００mlとアセトン５０mlを加え、室温
で１〜２時間攪拌した後、デカンテーションし、減圧乾
燥する事により粘性の高い油状物を得た。これにオルト
プロピオン酸エチルエステル８．８ml、ピリジン１６m
l、及び酢酸６mlを加え外温１４０℃で１時間攪拌した
後、酢酸エチル１５０mlを加え、室温で１時間攪拌し
た。析出した結晶を濾取し酢酸エチルで洗浄後、メタノ
ールに加熱溶解させる。完全に結晶は溶けきらず、濾過
して結晶と濾液とに分ける。結晶はアセトン−酢酸エチ
ルで再結晶し結晶Ａを得る。濾液は濃縮後、カラムクロ
マトグラフィー（担体：セファデックスＬＨ２０、溶離
液：メタノール）で精製し、結晶Ｂを得る。結晶ＡとＢ
を混ぜメタノール−クロロホルムに加熱溶解し、常圧で
濃縮後、数時間放置すると結晶が析出する。これを濾取
し、メタノールで洗浄する事により紫色結晶(6) を１．
１６ｇ（ベンゾチアゾールから収率１３％）得た。吸収
極大（メタノール）：５６３．９nm（ε＝１．１１×１
０⁵ ）、融点２７４〜２７８℃

【００５６】合成例２−(11)の合成 Ｎ−（３−ブロモプロピル）ピリジニウム ブロミド
２．８ｇと５−フェニル−２−メチルベンゾオキサゾー
ル２．１ｇ混ぜ、外温１５０℃で１０．５時間攪拌し
た。その後、酢酸エチル１００mlとアセトン５０mlを加
え、室温で１〜２時間攪拌した後、デカンテーション
し、減圧乾燥する事により粘性の高い油状物を得た。こ
れにオルトプロピオン酸エチルエステル５ml、ピリジン
６ml、酢酸２ml、及びトリエチルアミン１．５mlを加え
外温１４０℃で０．５時間攪拌した後、酢酸エチル１５
０mlを加え、室温で１時間攪拌した。析出した結晶を濾
取し酢酸エチルで洗浄後、メタノールで再結晶する事に
より、オレンジ色の結晶(11)を２８０mg（ベンゾオキサ
ゾールから収率６％）得た。吸収極大（メタノール）：
５０４．０nm（ε＝１．５４×１０⁵ ）、融点２７５〜
２８５℃

【００５７】本発明に用いられる写真乳剤は、本発明の
化合物と共に他のメチン色素類その他によって分光増感
されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよい。メ
ロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。本発明の化合物は単独
に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増
感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用い
られる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５
号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０
号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，７６９，３０１
号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，
２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９
３，２３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−
１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記載さ
れている。本発明の化合物とともに、それ自身分光増感
作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで
もよい。本発明の化合物を乳剤中に添加する時期は、こ
れまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段
階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後
塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に教示されている方法を初め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜
８×１０^-3モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μm の場合は約
５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。一般式
（II）又は一般式(III) で表わされる化合物は各々一般
式（Ｉ）で表わされる化合物に対して０．０１〜３０wt
％使用することが好ましく、最も好ましくは、０．１〜
１０wt％の範囲である。一般式（II）／(III) の使用比
率は100/1 〜1/100(重量比）が好ましく、10/1〜1/10が
さらに好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤を含む写真
感光材料では、用いられるハロゲン化銀乳剤、ハロゲン
化銀粒子、感光材料用の添加剤、例えばカプラー、カブ
リ防止剤等、感光材料の種類、支持体、現像液等の処理
や処理剤等に関して、特開平５−１９７０６２号（特願
平４−２５８７５号）公報の（88）頁右欄から７行目の
「本発明」〜同公報（94）頁右欄２４行目の「像感光材
料にも適用できる。」までの記載を採用することができ
る。

【００５８】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、ＬＥＤ、
ＣＲＴなど公知の多種の光源をいずれも用いることがで
きる。露光時間は通常カメラで用いられる１／1000秒か
ら１秒の露光時間はもちろん、１／1000秒より短い露
光、例えばキセノン閃光灯を用いた１／１０⁴ 〜１／１
０⁶ 秒の露光を用いることができるし、１秒より長い露
光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで
露光に用いられる光の分光組成を調節することができ
る。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光によって露光されてもよい。

【００５９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 乳剤の調製 水１リットル中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加え
６０℃に保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝
酸銀として５ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ
水溶液を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さ
らに硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５ｇ）と沃化カリ
４．２ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添
加した。この時の添加流速は、添加終了後の流速が、添
加開始時の５倍となるように流量加速をおこなった。添
加終了後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去し
たのち４０℃に昇温してゼラチン７５ｇを追添し、ｐＨ
を６．７に調整した。得られた乳剤は投影面積直径が
０．９８μm 、平均厚み０．１３８μm の平板状粒子
で、沃化銀含量は３モル％であった。この乳剤に、金、
イオウ増感を併用して化学増感を施した。 写真材料１０１の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量８０００
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソー
ダ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ
３．０μm ）、ポリエチレンオキサイド、硬膜剤などを
含有したゼラチン水溶液を用いた。上記乳剤に増感色素
としてＳ−１を５００mg／１モルＡｇの割合で、沃化カ
リを２００mg／１モルＡｇの割合で添加した乳剤を試料
１０１とした。増感色素Ｓ−１の代わりに表１のよう
な、本発明の色素及びＳ−２、Ｓ−３を添加した以外
は、試料１０１と同じ組成の乳剤を各々試料１０２〜１
０８とした。

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【表１】

【００６２】さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンと２，６
−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−
１，３，５−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防
止剤としてトリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤
を添加して塗布液として、ポリエチレンテレフタレート
支持体の両側に各々保護層と同時に塗布乾燥することに
より、写真材料を作成した。この写真材料の塗布銀量は
片面あたり２ｇ／m²である。 現像処理済みキットの調製 下記のパート（Ａ）、パート（Ｂ）及びパート（Ｃ）か
らなる現像処理キット（濃縮液）を調製した。 パート（Ａ） 現像液（使用液）１０リットル用 水酸化カリウム ２９１ｇ 亜硫酸カリウム ４４２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７５ｇ ホウ酸 １０ｇ ジエチレングリコール １２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．６ｇ ハイドロキノン ３００ｇ １−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン ２０ｇ 水を加えて ２．５リットル ｐＨを１１．０に調製した。 パート（Ｂ） 現像液（使用液）１０リットル用 トリエチレングリコール ２０ｇ ５−ニトロインダゾール ２．５ｇ 氷酢酸 ３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １５ｇ 水を加えて ２５０ml パート（Ｃ） 現像液（使用液）１０リットル用 グルタールアルデヒド ９９ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２６ｇ 水を加えて ２５０ml また、下記組成のスターターを調製した。 スターター 氷酢酸 ７２０ｇ 臭化カリウム ３００ｇ 水を加えて １．５リットル 現像液の調製 約６リットルの水にパート（Ａ）２．５リットル、パート
（Ｂ）２５０ml、パート（Ｃ）２５０mlを順次攪拌しな
がら添加溶解して、最後に水で総量を１０リットルとした。
次いで、この使用液１リットルに対して２０mlの割合でスタ
ーターを添加した。定着には、富士Ｆ（富士写真フイル
ム（株）製）を使用した。水洗にはエチレンジアミン四
酢酸・二ナトリウム塩・二水塩（防黴剤）０．５ｇ／リッ
トルを含む水を使用した。次に、ローラー搬送型自動現像
機システムで下記のように現像処理を行った。

【００６３】

【表２】

【００６４】処理後の残色（緑色光で非画像部の透過光
学濃度を測定した値）を示す。結果を表３に示した。

【００６５】

【表３】

【００６６】表中に示したように、本発明の化合物を含
む乳剤は、いずれも残色が少ないことがわかる。

【００６７】実施例２ （１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ml、ゼラチン７．０ｇ、KBr ４．５ｇを含む）を３
０℃に保って攪拌しながら、１．９MAgNO₃水溶液と１．
９MKBr水溶液を２５ml／min で７０秒間のダブルジェッ
ト法により添加して平板状粒子の核を得た。この乳剤の
内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチン水溶液６
５０ml（ゼラチン２０ｇ、KBr １．２を含む）を添加し
て７５℃に昇温し、４０分間熟成した。そしてAgNO₃ 水
溶液（AgNO₃ １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添
加し、続いてNH₄NO₃（５０wt％）水溶液７．０mlとNH
₃(２５wt％）７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成し
た。

【００６８】次に乳剤をHNO₃(3N)でｐＨ７にしてKBr
１．０ｇを添加した後、１．９MAgNO₃水溶液３６６．５
mlとKBr 水溶液を、続いて１．９MAgNO₃水溶液５３．６
mlとKBr （KIを３３．３mol ％含む）水溶液を、そして
１．９MAgNO₃水溶液１６０．５mlとKBr 水溶液をｐＡｇ
を７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。

【００６９】得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒
子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は
球相当径で０．９８μm であった。

【００７０】乳剤１を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１mol に対して増感色素を添加し、その存
在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。

【００７１】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表４に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料２０１〜２１２を作成した。

【００７２】

【表４】

【００７３】調整した塗布試料は積分球付き日立製作所
製分光光度計Ｕ−３４１０を用いて吸収スペクトルを測
定した。３５０nmより長波長側における吸収強度を横軸
（eV) に対して積分した値Ｓを求めた。結果を表５に示
す。これらの試料にセシントメトリー用露光（１／１０
０秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。

【００７４】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗(1) １分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗(2) １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾１m 長さ当り 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水(27%) 6.5 ml 4.0 ml 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.0 5.7 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.8 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 170.0 ml 200.0 ml 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン(37%) 2.0 ml 3.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度10） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ 5.8-8.0 5.8-8.0

【００７５】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定した。感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露
光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料２０１の値を
１００とした相対値で表した。各試料に使用した乳剤お
よびメチン化合物種と各試料の感度の結果を後掲の表５
に示す。

【００７６】

【表５】

【００７７】表５より、本発明の試料は比較試料に比べ
感度が高く、特に多量添加時に、大幅に感度が向上し、
かつハロゲン化銀乳剤中における光の吸収率が大きいこ
とがわかる。

【００７８】

【発明の効果】一般式（Ｉ）で表される増感色素を用い
て、残色が少なく、高感度のハロゲン化銀写真感光材料
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少
   なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）中、Ｒ₁ はピリジニウム塩で置換されたアルキ
   ル基を表す。Ｚ₁ は５又は６員の含窒素複素環を形成す
   るために必要な原子群を表す。Ｌ₁ 及びＬ₂ はメチン基
   を表す。ｐ₁ は０又は１を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオ
   ンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な０以
   上１０以下の数を表す。Ｑはメチン色素を形成するのに
   必要なメチン基又はポリメチン基を表す。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記
   一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀乳剤。 一般式（II） 【化２】 式（II）中、Ｌは２価の連結基を表す。Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ
   ₃ 、Ｖ₄ 、及びＶ₅ は水素原子または置換基を表す。Ｚ
   ₁ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、ｐ₁ 、Ｑ、Ｍ₁ 、及びｍ₁ は請求項１
   の一般式（Ｉ）のものと同義である。