JPH10109974A - サルトン化合物、４級塩化合物、及びメチン化合物並びにその製造方法、及び該４級塩化合物及び／又はメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な化合物、及ぶその製造方法を、さらに
本発明の化合物を用いることにより高感度かつ保存安定
性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）で表されるサルトン類、式（I
I）で表される４級塩化合物、及び式（III）で表される
メチン化合物とそれらの製造方法。該４級塩化合物、及
び／又は該メチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色剤、光吸収
剤、光ディスク用色素、ハロゲン化銀写真や電子写真の
分光増感色素、更には医薬として有用なメチン化合物、
及びその原料となるサルトン類、及び４級塩化合物、さ
らにこれらの化合物の製造方法に関するものである。ま
た、４級塩類、及び／又はメチン化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】可視域の光を吸収する化合物は、その吸
収した光の波長に応じて様々な色を呈することになる。
これらの化合物は色素または染料と称せられ、各種材料
の着色に用いられる他、より高度な利用方法として高密
度情報記録材料である光ディスク材料用色素や画像情報
記録材料であるハロゲン化銀写真や電子写真の分光増感
色素やフィルター用色素として用いられている。また、
近年ではフォトセラピーなどの医薬としても注目される
ようになっている。

【０００３】これらの用途に用いられる色素は、まず溶
液とした後に所望の状態を形成するように加工されるこ
とが多く、溶解性の優れていることが求められる。ま
た、光ディスク用色素や分光増感色素として用いられる
場合には、固体状態や吸着状態となるため、溶液状態と
は異なり分子集合体としての性質が性能に大きく関与す
るようになる。これらの溶解性や、分子集合体の形成に
は分子の僅かな構造の変化が著しい影響をあたえること
も珍しいことではない。

【０００４】メチン化合物においては、いくつかのスル
ホアルキル基を有する複素環を部分構造としているもの
が良く知られている。スルホアルキル基としては、２ー
スルホエチル基、３ースルホプロピル基、４ースルホブ
チル基、３ースルホブチル基が良く知られている。ま
た、スルホアルケニル基については、英国特許第１、０
７７、６１１号において、僅かに２種の基が知られてい
るのみである。これらの置換基の構造の違いは、先に述
べた色素の溶解性や分子集合体の形成に影響を及ぼす。
従って、更に新たなスルホアルケニル基を開発すること
はメチン化合物の性質により多様性を賦与できることに
なり、大いに期待されることである。

【０００５】また従来から、ハロゲン化銀写真感光材料
の高感度化のために、多大の努力がなされてきた。分光
増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真
感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られてい
る。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度
・被り・保存安定性などの写真性能に大きな影響を与え
るが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来
から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写
真性能を調べる努力をしてきた。増感色素においては、
スルホアルキル基を有する含窒素複素環を部分構造とし
ているものが、よく用いられる。スルホアルキル基とし
ては、２ースルホエチル基、３ースルホプロピル基、４
ースルホブチル基、３ースルホブチル基が良く知られて
いる。また、スルホアルケニル基については、英国特許
第１、０７７、６１１号において、僅かに２種の基が知
られているのみである。しかし、これら以外のスルホア
ルケニル基については検討されておらず、従って、それ
らがどのような写真性能を示すかは全く予想することが
できないのが現状である。

【０００６】また、本発明のメチン化合物の原料となる
４級塩化合物は従来全く知られておらず、それらがどの
ような写真性能を示すかは全く予想することができない
のが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なサルトン類、４級塩化合物、及びメチン化合物の提
供、及びそれらの製造方法を提供することにある。ま
た、新規な４級塩化合物、及びメチン化合物を含有す
る、高感度で被りが少なく、かつ保存安定性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記一般式（Ｉ）で表されるサルトン
類、下記一般式（II）で表される４級塩化合物、及び下
記一般式（III）で表されるメチン化合物により上記目
的が達成可能なことを見出した。一般式（Ｉ）

【０００９】

【化５】

【００１０】式中、Ｌａ₁はメチレン基を表す。Ｌｂ₁，
及びＬｃ₁はメチン基を表す。ｋ₁は２又は３を表す。但
し、ｋ₁が２のときＬｂ₁，Ｌｃ₁は無置換メチン基であ
る。 一般式（II）

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ｌａ₂はメチレン基を表す。Ｌｂ₂，
及びＬｃ₂はメチン基を表す。ｋ₁は２又は３を表す。Ｌ
₁，及びＬ₂はメチン基を表す。Ｖ₁は水素原子又は１価
の置換基を表す。Ｚ₁は５又は６員の含窒素複素環を形
成するのに必要な原子群を表す。ｐ₁は０又は１を表
す。Ｍ₁は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷を
中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。 一般式（III）

【００１３】

【化７】

【００１４】式中、Ｌａ₃はメチレン基を表す。Ｌｂ₃，
及びＬｃ₃はメチン基を表す。ｋ₁は２又は３を表す。Ｌ
₁，及びＬ₂は一般式（II）と同義である。Ｑはメチン色
素を形成するのに必要なメチン基またはポリメチン基を
表す。Ｚ₁、Ｍ₁，ｍ₁は一般式（II）と同義である。ｐ₁
は０又は１を表す。

【００１５】さらに、下記一般式（Ａ）で表される化合
物を原料とする上記一般式（Ｉ）で表されるサルトン類
の製造方法、及び一般式（Ｉ）で表されるサルトン類を
原料とする上記一般式（II）で表される４級塩化合物の
製造方法、及び一般式（II）で表される４級塩化合物を
原料とする上記一般式（III）で表されるメチン化合物
の製造方法を見出した。 一般式（Ａ）

【００１６】

【化８】

【００１７】式中、Ｌａ₄はメチレン基を表す。Ｌｃ₄は
メチン基を表す。ｋ₁は２又は３を表す。さらに、上記
一般式（II）で表される４級塩化合物、及び／又は一般
式（III）で表されるメチン化合物を含有するハロゲン
化銀写真感光材料により、本発明の目的が達成可能なこ
とを見出した。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。一般式（II）、及び（III）に
おいて、Ｚ₁で表される５又は６員の含窒素複素環とし
ては、

【００１９】チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチア
ゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば３、３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリ
ン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２ーピ
リジン核、４ーピリジン核、２ーキノリン核、４ーキノ
リン核、１ーイソキノリン核、３ーイソキノリン核、イ
ミダゾ［４、５ーｂ］キノキザリン核、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン
核を挙げることができる。

【００２０】好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核である。特に、好ましくはベンゾオキサ
ゾール核である。また、ｐ₁は０又は１であり、好まし
くは１である。

【００２１】Ｚ₁上の置換基をＶとすると、Ｖで示され
る置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト
基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、
ヒドロキシ基、カルバモイル基（以下、「カブバモイル
基」は置換基を有してよいカルバモイル基の意味で用い
る）例えば、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２か
ら８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル
基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、
モルホリノカルボニル）、スルファモイル基（置換され
てもよい）例えば、炭素数０から１０、好ましくは炭素
数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルフ
ァモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスル
ファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、アル
コキシ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭
素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、２ーメトキシエトキシ、２ーフェニルエトキシ）、
アリールオキシ基（置換されてもよい）例えば、炭素数
６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ま
しくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキ
シ、ナフトキシ）、

【００２２】アシル基（置換されてもよい）例えば、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに
好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、アシルオキシ
基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好
ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２
から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベン
ゾイルオキシ）、アシルアミノ基（置換されてもよい）
例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ）、スルホニル基（置換されて
もよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１
から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニルなど）、スルフィニルアミノ基（置換
されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のス
ルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンス
ルフィニル）、スルホニルアミノ基（置換されてもよ
い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルア
ミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホ
ニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、

【００２３】アミノ基、、置換アミノ基（置換されても
よい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ
基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルア
ミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニウム基
（置換されてもよい）例えば、炭素数０から１５、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム
基、トリエチルアンモニウム基）、ヒドラジノ基（置換
されてもよい）例えば、炭素数０から１５、好ましくは
炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６の
ヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレ
イド基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭
素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ、Ｎ
ージメチルウレイド基）、イミド基（置換されてもよ
い）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基
（例えばスクシンイミド基）、アルキル又はアリールチ
オ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数
１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチ
ルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブ
チルチオ、フェニルチオなど）、アルコキシカルボニル
基（置換されてもよい）例えば、炭素２から２０、好ま
しくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２か
ら８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル）、アリーロキシカルボニル基（置換されてもよい）
例えば、炭素６から２０、好ましくは炭素数６から１
２、さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、

【００２４】アルキル基（置換されてもよい）例えば、
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１か
ら１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチ
ル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチ
ル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチ
ル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さら
に好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数
３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニ
ル基、１ーシクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベン
ジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにす
る。）、アリール基（置換されてもよい）例えば、炭素
数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好
ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリー
ル基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェ
ニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５ージクロロフェニ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−
トリル）、

【００２５】複素環基（置換されてもよい）例えば、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに
好ましくは炭素数４から６の置換されても良い複素環基
（例えばピリジル、５ーメチルピリジル、チエニル、フ
リル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げら
れる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン
環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これら
の置換基上にさらにＶが置換していても良い。

【００２６】Ｚ₁上の置換基として好ましいものは上述
のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシル基、シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン
環縮合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、及びベン
ゼン環縮合であり、特に好ましくはメチル基、フェニル
基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及び
ベンゼン環縮合である。最も好ましくは、フェニル基、
塩素原子、臭素原子、沃素原子である。

【００２７】一般式（Ｉ）、（II）、（III），及び
（Ａ）中の、Ｌa１、Ｌａ₂，Ｌａ₃，及びＬａ₄はメチレ
ン基（本発明では「メチレン基」は置換されてよいメチ
レン基をも含む意味で用いる）で、無置換メチレン基、
又は置換メチレン基（例えば前述のＶが置換したメチレ
ン基が挙げられる。具体的にはメチル基置換メチレン
基、エチル基置換メチレン基、フェニル基置換メチレン
基、ヒドロキシ基置換メチレン基，ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子）置換メチレン基などが挙げられ
る。）で、Ｌａとして好ましくは、無置換メチレン基で
ある。

【００２８】Ｌｂ₁，Ｌｂ₂，Ｌｂ₃，Ｌｃ₁，Ｌｃ₂，Ｌ
ｃ₃，及びＬｃ₄は無置換メチン基、又は置換メチン基
（例えば前述のＶが置換したメチン基が挙げられる。具
体的にはメチル基置換メチン基、エチル基置換メチン
基、フェニル基置換メチン基、ヒドロキシ基置換メチン
基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）置換メ
チン基などが挙げられる。）好ましくは、無置換メチン
基、メチル基置換メチン基、塩素原子置換メチン基、臭
素原子置換メチン基であり、さらに好ましくは無置換メ
チン基である。但し、一般式（Ｉ）において、ｋ₁が２
のときＬｂ₁，Ｌｂ₂は無置換メチン基である。

【００２９】ｋ₁は２、又は３を表すが、さらに好まし
くは３である。ｋ₁が２、及び３の時、メチレン基（Ｌ
ａ₁，Ｌａ₂，Ｌａ₃，Ｌａ₄）が繰り返されるが同一であ
る必要はない。

【００３０】一般式（II），（III）の窒素原子上の置
換基の好ましい具体例を、下記に示す。１）から６）の
順に好ましい。最も好ましくは６）である。

【００３１】

【化９】

【００３２】Ｑはメチン色素を形成するのに必要なメチ
ン基又はポリメチン基を表す。ポリメチン基におけるメ
チンの数は好ましくは０から７、さらに好ましくは１か
ら５、特に好ましくは１から３である。メチン基が複素
環に組み込まれた場合、メチン基は見かけ上０になるこ
ともある。例えば、シンプルメロシアニン（ゼロメチン
メロシアニン）が挙げられる。

【００３３】Ｑのメチン基、ポリメチン基はメチン色素
を形成するものであれば、いかなるものでも良いが、好
ましくはメチン色素を形成するのに必要な置換メチン基
又はポリメチン基であり、そのような置換基としては芳
香族基、複素環基、アミノ基、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アシル基などが挙
げられる。具体的には、芳香族基としては、置換または
無置換の芳香族基（例えば、４ージメチルアミノフェニ
ル、４ーメトキシフェニル、フェニル、４ージメチルア
ミノナフチル）などが挙げられる。複素環基の複素環と
しては、色素を形成する際に公知の塩基性核、酸性核が
挙げられ、後述のＺ₂ からＺ₈ の複素環が挙げられる。
アミノ基としては、置換又は無置換のアミノ基（例えば
アミノ、ジメチルアミノ）が挙げられる。アルコキシカ
ルボニル基としては、置換又は無置換のアルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル）が挙げられ
る。アルキルスルホニル基としては置換又は無置換のア
ルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル）が挙
げられる。アシル基としては、置換または無置換のアシ
ル基（例えば、アセチル）が挙げられる。

【００３４】Ｑにより、いかなるメチン色素を形成する
ことも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色
素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
ースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５項などに記載されている。 シ
アニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一
般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２
貢の（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII）に示されているも
のが好ましい。また、一般式（III）において、Ｑによ
りシアニン色素が形成される場合などは、下記のような
共鳴式で表現することも可能である。

【００３５】

【化１０】

【００３６】Ｌ₁，Ｌ₂で表されるメチン基は置換基を有
していてもよく、置換基としては前述のＶで示した置換
基が挙げられる。好ましくは無置換メチン基である。

【００３７】Ｖ₁は１価の置換基であればいずれでも良
いが、好ましくは前述のＶで示した置換基が挙げられ
る。さらに好ましくは、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、沃素、フッ素）、メルカプト基、スルホ基、ヒドロ
キシ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から
６、さらに好ましくは炭素数１のアルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、２ーメトキシエトキシ、２ーフェ
ニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数
６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキ
シ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、

【００３８】炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニルなど）、

【００３９】アミノ基、炭素数０から１５、好ましくは
炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６の
ヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素
数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好
ましくは炭素数１から８のアルキルまたはアリールチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチル
チオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、

【００４０】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら６、さらに好ましくは炭素数１から３、特に好ましく
は炭素数１の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましく
は炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５
の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメ
チル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニ
ルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ま
しくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３か
ら１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水
素基（例えばビニル基、エチニル基、１ーシクロヘキセ
ニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アル
キル基に含まれることにする。）、炭素数６から２０、
好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数
６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフ
ェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニト
ロフェニル、３、５ージクロロフェニル、ｐ−シアノフ
ェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【００４１】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良い複素環基（例えばピリジル、５ーメチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。特に好ましくは、メチル基であ
る。

【００４２】Ｍ₁は色素のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示す
ために式の中に含められている。典型的な陽イオンとし
ては水素イオン（Ｈ⁺ ）、アルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオ
ン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例え
ば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオ
ン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、
ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例
えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と
逆電荷を有する他の色素を用いても良い。本発明では、
一般式（II），（III），Ｒ１などでスルホ基をＳＯ₃ ^-
と表記しているが、対イオンとして水素イオンを持つと
きはＳＯ₃Ｈと表記することも可能である。ｍ₁は電荷を
均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成す
る場合に０である。

【００４３】さらに、一般式（III）で表わされる化合
物が、下記一般式（IV）、一般式（Ｖ）、又は一般式
（VI）から選ばれた化合物であるとき、より好ましい。
一般式（IV）

【００４４】

【化１１】

【００４５】式（IV）中、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇、
Ｌ₈及びＬ₉はメチン基を表す。ｐ₂、及びｐ₃は０又は１
を表す。ｎ₁は０、１、２、又は３を表す。Ｚ₂及びＺ₃
は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原
子群を表す。Ｍ₂は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₂は分子
の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。
Ｒ₂及びＲ₃はアルキル基を表す。但し、Ｒ₂及びＲ₃のう
ち少なくとも１つは、下記のＲ₁で表されるアルキル基
である。例えばＲ₂ がＲ₁ である場合はＺ₂ はＺ₁ であ
り、Ｒ₂ ，Ｒ₃ ともにＲ₁ である場合はＺ₂ ，Ｚ₃ とも
にＺ₁ である。

【００４６】

【化１２】

【００４７】Ｒ₁において、Ｌａ₃，ｋ₁、Ｌｂ₃，Ｌｃ₃
は一般式（III）と同義である。 一般式（IV）

【００４８】

【化１３】

【００４９】式（IV）中、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、及びＬ₁₃
はメチン基を表す。ｐ₄は０又は１を表す。ｎ₂は０、
１、２、又は３を表す。Ｚ₄及びＺ₅は５又は６員の含窒
素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₃は
電荷均衡対イオンを表し、ｍ₃は分子の電荷を中和する
のに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₄はＲ₁と同義で
ある。Ｒ₅はアルキル基、アリール基、又は複素環基を
表す。 一般式（Ｖ）

【００５０】

【化１４】

【００５１】式（Ｖ）中、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ
₁₈、Ｌ₁₉，Ｌ₂₀、Ｌ₂₁及びＬ₂₂はメチン基を表す。ｐ₅
及びｐ₆は０又は１を表す。ｎ₃及びｎ₄は０、１、２、
又は３を表す。Ｚ₆、Ｚ₇及びＺ₈は５又は６員の含窒素
複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₄は電
荷均衡対イオンを表し、ｍ₄は分子の電荷を中和するの
に必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₆及びＲ₈はアルキ
ル基を表す。Ｒ₇はアルキル基、アリール基、又は複素
環基を表す。但し、Ｒ₆、及びＲ₈のうち少なくとも１つ
は、Ｒ₁である。

【００５２】一般式（IV），（Ｖ），及び（VI）のう
ち、好ましくは（IV）である。

【００５３】一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）中のＺ₂，
Ｚ₃，Ｚ₄，Ｚ₆，及びＺ₈はＺ₁と同義であり、同様のも
のが好ましい。

【００５４】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆およびＲ₈はそれぞれ
アルキル基を表し、例えば、炭素原子１から１８、好ま
しくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデ
シル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましく
は１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基
｛例えば前述のＺ₁などの置換基として挙げたＶが置換
基として挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えば
ベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基
（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、
３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カル
ボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−
メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシ
エチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシ
カルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチ
ル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロ
キシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカル
ボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２
ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば
２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例え
ば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイル
アルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルカルバモイルメチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホ
プロペニル基、本発明のＲ₁）、スルファトアルキル基
（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプ
ロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル
基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エ
チル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニル
カルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバ
モイルメチル基）｝が挙げられる。

【００５５】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄，Ｒ₆およびＲ₈のアルキル
基として好ましくは、上述のカルボキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、スルホアルケニル基、無置換アルキル
基であり、さらに好ましくはスルホアルキル基、及びス
ルホアルケニル基である。

【００５６】Ｚ₅は酸性核を形成するために必要な原子
群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例え
ばジェイムス（James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the
Photographic Process）第４版、マクミラン出版社、１
９７７年、１９８貢により定義される。具体的には、米
国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９
号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２
号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７
号、特開平３ー１６７５４６号などに記載されているも
のが挙げられる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲ
ン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子
からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好
ましく、次の核が挙げられる。２ーピラゾリンー５ーオ
ン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５
ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイ
ン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサ
ゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージ
オン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー
４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー
２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ー
ジチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオ
ン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー
１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリ
ンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキ
ソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒ
ドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサンー
１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ー
オン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツ
ール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ー
ジオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−
ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−
ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダ
ゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒ
ドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ー
ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイ
ド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ
［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。

【００５７】Ｚ₅として好ましくはヒダントイン、２ま
たは４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオ
ン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリ
ジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー
２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２ま
たは４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオ
ン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツー
ル酸である。特に好ましくは２または４ーチオヒダント
イン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンであ
る。

【００５８】Ｚ₇によって形成される５員又は６員の含
窒素複素環は、Ｚ₅によって表される複素環からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒ
ダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキ
サゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ー
ジオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、
チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２
ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を
除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、
２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５
ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビ
ツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもので
あり、特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、
２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンからオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。

【００５９】Ｒ₅，及びＲ₇として表されるアルキル基と
しては、上述のＲ₂などの例として挙げた無置換アルキ
ル基、置換アルキル基、又はＲ₁が挙げられ、同様なも
のが好ましい。また、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無
置換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフチル
基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基
（例えば前述のＺ₁などの置換基として挙げたＶが置換
したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシ
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から
８の無置換複素環基（例えば２ーフリル基、２ーチエニ
ル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキ
サゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２
ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２
ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリ
ル）、３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基
（例えば前述のＺ₁などの置換基として挙げたＶが置換
した複素環基が挙げられる。具体的には５ーメチルー２
ーチエニル基、４ーメトキシー２ーピリジル基などが挙
げられる。）が挙げられる。Ｒ₅及びＲ₇として好ましい
ものはメチル、エチル、２ースルホエチル、３ースルホ
プロピル、３ースルホブチル、４ースルホブチル、カル
ボキシメチル、フェニル、２ーピリジル、２ーチアゾリ
ルであり、さらに好ましくはエチル、２ースルホエチ
ル、カルボキシメチル、フェニル、２ーピリジルであ
る。

【００６０】Ｌ₃，Ｌ₄，Ｌ₅，Ｌ₆，Ｌ₇，Ｌ₈，Ｌ₉，Ｌ
₁₀，Ｌ₁₁，Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄，Ｌ₁₅、Ｌ₁₆，Ｌ₁₇，
Ｌ₁₈，Ｌ₁₉，Ｌ₂₀，Ｌ₂₁，及びＬ₂₂はそれぞれ独立にメ
チン基を表す。Ｌ₃〜Ｌ₂₂で表されるメチン基は置換基
を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしく
は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基
（例えばメチル、エチル、２ーカルボキシエチル）、置
換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のア
リール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニ
ル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好まし
くは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から
１０の複素環基（例えばＮ，Ｎー、ジエチルバルビツー
ル酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、
沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好
ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１
から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ
基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好まし
くは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から
１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎージフェニルアミノ、
ＮーメチルーＮーフェニルアミノ、Ｎーメチルピペラジ
ノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成し
てもよく、あるいはＺ₁、Ｚ₂〜Ｚ₄、Ｚ₆、Ｚ₈と共に環
を形成することもできる。

【００６１】ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃として好ましくは０、１、
２であり、さらに好ましくは０、１であり、特に好まし
くは１である。ｎ₄として好ましくは０、１であり、さ
らに好ましくは０である。ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、ｎ₄が２以上
の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はな
く、異なっていてもよい。

【００６２】Ｍ₂，Ｍ₃、及びＭ₄、ｍ₂，ｍ₃，及びｍ₄は
各々、一般式（III）のＭ₁、ｍ₁と同義であり、同様の
ものが好ましい。

【００６３】ｐ₂，ｐ₃，ｐ₄、ｐ₅、及びｐ₆はそれぞれ
独立に０または１を表す。好ましくは０である。

【００６４】以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）、
（III）（下位概念の（IV）、（Ｖ），及び（VI）も含
む），及び原料の一般式（Ａ）の化合物の具体例を示す
が、これにより本発明が制限されるわけではない。 一般式（Ｉ）の具体例

【００６５】

【化１５】

【００６６】一般式（II）の具体例

【００６７】

【化１６】

【００６８】

【化１７】

【００６９】一般式（III）の具体例

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】一般式（Ａ）の具体例

【００７５】

【化２２】

【００７６】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、エス・パタイ、及びゼット・ラポポート(S.Patai,
Z.Rappoport)編「ザ・ケミストリー・オブ・スルホニッ
ク・アシッズ・エステルズ・アンド・ゼアー・デリバテ
ィブズ(The Chemistry of Sulphonic Acids,Esters and
their Derivatives)」、ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンド
ン、１９９１年刊、を参考にして合成できる。

【００７７】また、本発明の一般式（II），及び（II
I）で表される化合物は、（一般式（III）は、下位概念
の一般式（IV），（Ｖ）、及び（VI）を含む）で表され
る化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘ
テロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・ア
ンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Comp
ounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社
ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム
・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・
コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-
Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１
８章、第１４節、第４８２から５１５貢、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley& Sons)社ーニューヨ
ーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリ
ー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry
of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７
刊、第１５章、第３６９から４２２貢、エルセビア・サ
イエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier
Science PublishingCompany Inc.)社刊、ニューヨーク
などに記載の方法に基づいて合成することができる。

【００７８】一般式（Ａ）で表される化合物から一般式
（Ｉ）で表される化合物の合成の反応条件について詳し
く説明する。反応は（Ａ）にＫ₂Ｓ₂Ｏ₅，またはＮａＨ
ＳＯ₃を加え、酸化剤（無機、又は有機酸化剤、空気な
ど）によりＳＯ３ラジカルを発生させ、（Ａ）に付加さ
せ、さらに熱などにより閉環することにより行う。反応
温度はー１００℃から２７０℃の範囲から選ぶことがで
きる。０℃から１００℃の範囲が好ましく、２５℃ない
し７０℃の範囲がさらに好ましい。反応溶媒としては
水、Ｎ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、メタノール
などの極性溶媒から、ヘキサンやキシレンなどの非極性
溶媒まで、いかなるものを用いても良いが、好ましくは
水である。又、原料の仕込み比（（Ａ）／ＳＯ₃）は０.
５ないし２０の範囲から選ぶことができる。０.７５な
いし７の範囲が好ましく、１ないし１．２５の範囲がさ
らに好ましい。

【００７９】一般式（Ｉ）で表される化合物から一般式
（II）で表される化合物の合成の反応条件について詳し
く説明する。反応は、アゾール類（含窒素複素環）と
（Ｉ）により行う。反応温度は０℃から２７０℃の範囲
から選ぶことができる。８０℃から２３０℃の範囲が好
ましく、１００℃ないし２００℃の範囲がさらに好まし
い。反応溶媒としてはＮ、Ｎージメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スル
ホランなどの極性溶媒から、アニソールやキシレンなど
の非極性溶媒まで、サルトン（Ｉ）によるアルキル化を
受けるものや、サルトン（Ｉ）を分解させるものを除
き、いかなるものを用いても良い。又、無溶媒でも良
い。原料の仕込み比（（Ｉ）／アゾール類）は０.５な
いし２０の範囲から選ぶことができる。０.７５ないし
７の範囲が好ましく、１ないし４の範囲がさらに好まし
い。反応の際に触媒として酸あるいは塩基を用いても良
いし、用いなくても良い。

【００８０】一般式（III）で表される化合物は、一般
式（II）で表される化合物を原料とし、目的とする化合
物の構造に応じて他の原料と組み合わせて反応を行い合
成することができる。組み合わせて用いる原料の選定に
関しては一般的には、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harme
r)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダ
イズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyc
lic Compounds-CyanineDyes and R℃elated Compound
s)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley
& Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、
デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic
Compounds-Special topics in heterocyclic chemistr
y)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ
・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd'
s Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,pa
rtB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エ
ルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・イン
ク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、
ニューヨーク、などに記載の方法を参考にすることがで
きる。

【００８１】反応条件について詳しく説明する。反応温
度はー２０℃から２００℃の範囲から選ぶことができ
る。０℃から１８０℃の範囲が好ましく、１５℃から１
６０℃の範囲がさらに好ましい。反応溶媒としては、
水、Ｎ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒から、
ベンゼンやヘキサンなどの非極性溶媒までのあらゆる範
囲から選ぶことができる。ＤＭＦやＤＭＳＯなどの極性
溶媒、メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、酢酸
エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランや１、２
ージメトキシエタンなどのエーテル類が好ましく、中で
も極性溶媒、アルコール類、ニトリル類が更に好まし
く、またこれらの混合溶媒を用いることができる。反応
の際に酸あるいは塩基を用いることができる。酸および
塩基の両者を混合して用いることが好ましい場合もあ
る。酸としては無機酸および有機酸から選ぶことがで
き、有機酸が好ましい。特に、酢酸、プロピオン酸など
のカルボン酸、フェノール、ｍークレゾールなどのフェ
ノール類が好ましい。塩基としては、無機塩基および有
機塩基からた選ぶことができ、有機塩基が好ましい。特
にトリエチルアミンなどの３級アミン及びピリジンなど
の芳香族複素環アミンが好ましい。

【００８２】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。本発明の一般式（III）で表さ
れるメチン化合物及び一般式（II）で表される４級塩化
合物（以下、本発明のメチン化合物及び４級塩化合物）
は単独又は他の増感色素と組合せてハロゲン化銀写真感
光材料に用いることができる。

【００８３】本発明のメチン化合物（又、その他の増感
色素についても同様）、及び４級塩化合物を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であ
る事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっ
てもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同
３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、
同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、
脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄
の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されてい
るように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟
成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時
期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許
４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開
示されているように、同一化合物を単独で、または異種
構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中
と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、
化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして
分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び
化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良
い。

【００８４】本発明のメチン化合物、及び４級塩化合物
の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズに
より異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6
〜８×１０^-3モルで用いることができる。例えば、ハロ
ゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、
ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０^-6〜３．５×１０
^-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０^-6〜１．５×
１０^-3モルの添加量がより好ましい。

【００８５】本発明のメチン化合物、及び４級塩化合物
は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これら
はまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジン
あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の
形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や
酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもできる。ま
た、このメチン化合物の添加方法としては米国特許第
３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を
揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中
に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国
特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性
剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッ
ドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のご
とき、メチン化合物を実質的に水を含まない酸に溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。
その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３
４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８
７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用い
られる。

【００８６】また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、
色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染
料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーショ
ン用染料等として用いることができる。このメチン化合
物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィル
ター層および／またはハレーション防止層などの塗布液
に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着
色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使
用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が
０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが
好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも
よい。また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを
媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作
用によって、染料を特性層中に局在化させることもでき
る。ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６
８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されてい
るものなどを挙げることができる。

【００８７】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。

【００８９】また、特開昭６３−２６４７４３号に記載
の構成、処理は特に塩臭化銀において好ましく用いられ
る。

【００９０】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００９１】写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular)
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々
の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００９２】本発明の写真感光材料においては、乳剤層
を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１
００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比
が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲ
ン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以
下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペ
クト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４
以上１２以下である。平板状粒子はガフト著、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photographic Science and Engineering), 第
14巻、248 〜257 頁(1970 年);US4,434,226 号、同4,41
4,310 、同4,433,048 、同4,439,520 及びGB2,112,157
に記載の方法により簡単に調整できる。本発明の写真感
光材料においては、その存在率が７０％以上、特に好ま
しくは８５％以上である。

【００９３】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カ
ラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラ
ーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを
含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリ
スフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管デ
ィスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転
写プロセス（Silver Salt diffusion transfer proces
s) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに
用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（im
hibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に
用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００９４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ
・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physiqu
e Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社
刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duff
in) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォー
カルプレス(The FocalPress) 刊、１９６６年）、ヴィ
・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メ
ーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・
エマルジョン（Making and Coating Photographic Emul
sion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press)
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【００９５】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォ
トグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベル
ハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシ
ェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellsch
aft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法
を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と
反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、
第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感
法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉ
ｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができ
る。

【００９７】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００９９】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外
に、種々の染料を含んでいてもよい。この様な染料に
は、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１
１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６
１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２
２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５
２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載された
ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開
平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６
９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同
７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公
昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英
国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等
に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，
７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２
８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８
８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４
６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−
２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，
３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２
２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，
２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載
されたシアニン染料などが挙げられる。

【０１００】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【０１０１】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.
１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載さ
れている。また、本発明に用いられる写真感光材料に
は、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが
用いられる。完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、
適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合
成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガ
ラス板の上に塗布される。

【０１０２】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【０１０３】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）
は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８
号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載され
る予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、
ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル
支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ
〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に
好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移
温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）
し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４
号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭
４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記
載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９
号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，
７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３
５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９
３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。なお、
上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４
−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止
処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用い
る。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６
９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４
３７号を用いる。

【０１０４】こうして作る感材は特公平４−８６８１７
号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６
号記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。そ
の後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記
載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅
のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画
面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマ
ット画面当たり片側２穴せん孔する。こうして出来たフ
ィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装
体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカー
トリッジ、または米国特許４，２２１，４７９号、フィ
ルムパトローネや米国特許４，８３４，３０６号、米国
特許４，８３４，３６６号、米国特許５，２２６，６１
３号、米国特許４，８４６，４１８号記載のカートリッ
ジに入れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッ
ジまたはフィルムパトローネは米国特許４，８４８，６
９３号、米国特許５，３１７，３５５号の様にベロが収
納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。さらに
は、米国特許５，２９６，８８６号の様なロック機構を
持ったカートリッジや米国特許５，３４７，３３４号に
記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露
光防止機能を有するカートリッジが好ましい。また、特
開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカー
トリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着される
カートリッジを用いても良い。こうして作られたフィル
ムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器
を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ
方に使用できる。

【０１０５】例えば、特開平６−８８８６号、特開平６
−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６
−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動
巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の
撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラ
や特開平５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２
号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイ
ヴィション撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択
の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカ
メラや特開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止
機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載
のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを
用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を
充分発揮できる。この様にして撮影されたフィルムは特
開平６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に
記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または
後で特開平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４
号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良
いし、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択
機能を利用しても良い。現像処理する際シネ型現像であ
れば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライ
スして処理する。また、現像処理する際または後、特開
平６−１４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理す
る。こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５
号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８
号に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、
フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換
しても良い。更には、特開平５−１１３５３号、特開平
５−２３２５９４号に記載のインデックスプリント及び
返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。

【０１０６】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１０７】実施例１；化合物（Ｉー２）の合成 下記スキ−ムに従って合成した。

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅ ２４ｇ，水１７５ｍｌに３．９
８ＮのＫＯＨ水溶液５２ｍｌを加え、さらに Ｋ₂Ｓ₂Ｏ
５，５２ｇを加え、室温下撹拌する。さらに、（Ａ−
２）５０．２５ｇ（０．５９７ｍｏｌ）／水１７５ｍｌ
を１０分間で滴下して加えた。さらに、空気を吹き込み
ながら、外温３５℃で１１時間激しく撹拌した。水を減
圧留去した後、得られた無色粉末に濃塩酸７０ｍｌを加
え、蒸気バスで１０分間加熱した。さらに、エタノール
３５ｍｌを加え水冷した後、吸引ろ過によりろ別し、濃
塩酸５０ｍｌ／エタノール２５ｍｌで洗浄した。ろ液を
減圧留去した後、さらに真空ポンプにより減圧（１〜２
ｍｍＨｇ）し、外温１３０℃で脱水閉環を行った。３０
分後、酢酸エチル５００ｍｌ／水３５０ｍｌを加え抽出
した後、酢酸エチル層をＮａＨＣＯ３水溶液で２回洗浄
し中和した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を減圧留去して無色液体の（Ｉ−２）を４．７
ｇ得た。（収率５．３％）

【０１１０】実施例２；化合物（Ｉー１）の合成 実施例１において、（Ａ−２）のかわりに（Ａ−１）を
用いた以外は、同様にして無色粉末（Ｉ−１）を得た。
（収率１８．６％）（融点５７〜５９℃）

【０１１１】実施例３；化合物（IIー１２）の合成 ５ーブロモー２ーメチルベンゾオキサゾール５ｇ（０．
０２４ｍｏｌ）と（Ｉ−１）３．１６ｇ（０．０２４ｍ
ｏｌ）とを１５０℃の油浴上で７時間加熱撹拌した。反
応液を撹拌しながら酢酸エチル５０ｍｌを加え、反応液
が室温に達した後に、得られた結晶を吸引ろ過によりろ
別して、乾燥した。（IIー１２）（無色粉末、収量５．
７ｇ、収率６９％、融点２００℃以上分解）

【０１１２】実施例４；化合物（IIー１４）の合成 実施例３において、５ーブロモー２ーメチルベンゾオキ
サゾールのかわりに５ーヨードー２ーメチルベンゾオキ
サゾールを用いた以外は同様にして、（IIー１４）を得
た。（無色粉末、収率７５％、融点２００℃以上分解）

【０１１３】実施例５；化合物（IIー１０）の合成 実施例３において、５ーブロモー２ーメチルベンゾオキ
サゾールのかわりに５，６−ベンゾー２ーメチルベンゾ
オキサゾールを用いた以外は同様にして、（IIー１０）
を得た。（無色粉末、収率８１％、融点２００℃以上分
解）

【０１１４】実施例６；化合物（IIー１１）の合成 実施例３において、５ーブロモー２ーメチルベンゾオキ
サゾールのかわりに５，６−ベンゾー２ーメチルベンゾ
オキサゾール、（Ｉ−１）のかわりに（Ｉ−２）を用い
た以外は同様にして、（IIー１１）を得た。（無色粉
末、収率７８％、融点２００℃以上分解）

【０１１５】実施例７；化合物（IIIー１２）の合成 （IIー１１）２．７２ｇ（０．００８２ｍｏｌ）、オル
ソプロピオン酸エチルエステル６．６ｍｌ（０．０３３
ｍｏｌ）、酢酸３．３ｍｌ、及びピリジン８ｍｌを１３
５℃の油浴上で１．５時間加熱撹拌した。反応液を撹拌
しながら水冷し、さらにアセトン３０ｍｌを加え、得ら
れた結晶を吸引ろ過によりろ別した。得られた結晶を、
メタノール５０ｍｌに加熱環流させて溶解させ、自然ろ
過後、ろ液にイソプロパノール５０ｍｌを加え、溶媒を
４０ｍｌ常圧下留去した。放置後析出した結晶を吸引ろ
過によりろ別し乾燥した。（IIIー１２）（赤色粉末、
収量０．７６ｇ、収率２３％、λｍａｘ＝５１５ｎｍ、
ε＝１８１０００（メタノール）融点１８５〜１８７
℃）

【０１１６】実施例８；化合物（IIIー１１）の合成 実施例７において、（II−１１）のかわりに（II−１
０）を用いた以外は同様にして、（IIIー１１）を得
た。（赤色粉末，収率６２％、λｍａｘ＝５１６ｎｍ、
ε＝１９６０００（メタノール）融点２１０〜２１２
℃）

【０１１７】実施例９；化合物（IIIー９）の合成 （IIー１４）８．５９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、オルソ
プロピオン酸エチルエステル１７．６ｍｌ（０．０８７
ｍｏｌ）、酢酸１３．５ｍｌ、及びピリジン２７ｍｌを
１１０℃の油浴上で１．５時間加熱撹拌した。反応液を
撹拌しながら水冷し、さらにアセトン１００ｍｌを加
え、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別した。得られた
結晶を、メタノール５０ｍｌに加熱環流させて溶解さ
せ、自然ろ過後放置して、析出した結晶を吸引ろ過によ
りろ別し乾燥した。（IIIー９）（赤橙色粉末、収量
１．５８ｇ、収率１５％、λｍａｘ＝５０２ｎｍ、ε＝
１１２０００（メタノール）融点１３０〜１３３℃）

【０１１８】実施例１０；化合物（IIIー７）の合成 実施例９において、（II−１４）のかわりに（II−１
２）を用いた以外は同様にして反応・精製を行い、最後
に酢酸ナトリウムを用いて対イオンをナトリウム塩に変
え、（IIIー７）を得た。（赤橙色粉末、収率２６％、
λｍａｘ＝５００ｎｍ、ε＝１５８０００（メタノー
ル）融点２５０℃以上）

【０１１９】実施例１１ （１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を
３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml／ｍｉｎで７０秒間
のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得
た。この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼ
ラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２
ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成し
た。そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液（ＡｇＮＯ₃ １．７ｇを含
む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄ ＮＯ₃
（５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ₃ （２５ｗｔ％）
７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。

【０１２０】次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃ 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３ｍ
ｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶
液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ち
ながら添加して、乳剤１を得た。

【０１２１】得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒
子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は
球相当径で０．９８μｍであった。

【０１２２】乳剤１を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１ｍｏｌに対して増感色素を添加し、その
存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。

【０１２３】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料１０１〜１１２を作成した。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。

【０１２６】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗（１） １分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗（２） １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾 １ｍ長さ当たり

【０１２７】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.05

【０１２８】 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5 ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.0 5.7

【０１２９】 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0 ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.7 6.6

【０１３０】 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 5.8−8.0 5.8−8.0

【０１３１】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定しフレッシュ感度、被りを評価した。感度は被り濃度
より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各
試料の感度は試料１０１の値を１００とした相対値で表
した。各試料に使用した乳剤およびメチン化合物種と各
試料の感度の結果を後掲の表２に示す。また、未露光の
フィルムを６０℃、相対湿度６０％で７日間経時した後
に、同様に露光、現像処理した後に、同様に感度を評価
した値を示した。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】

【化２４】

【０１３４】

【化２５】

【０１３５】表２より、本発明の化合物は比較化合物に
比べ、低かぶりかつフレッシュ感度が高く、さらに保存
後の感度低下が少ないことが分かる。

【０１３６】実施例１２ 特開平8-29904号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃
臭化銀乳剤を調製して、乳剤２とした。多層カラー感光
材料は特開平8-29904号の実施例５の試料１０１に従い
同様に作製した。特開平8-29904号の実施例５の試料１
０１における第５層の乳剤Ｄを乳剤２に置き換え、Ｅｘ
Ｓ−１、２、３を増感色素（Ｓ−５）もしくは増感色素
（III−18）に置き換えハロゲン化銀１モリあたり５．
０×１０^-4モル添加した試料を試料２０１および試料２
０２とした。こうして得た試料の感度を調べるために、
富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に
光学ウェッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露
光を与え、特開平8-29904号の実施例１と同じ処理工程
と処理液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測定を
行なった。感度はかぶり濃度＋０．２の相対値で表示し
た。その結果、比較試料２０１の感度１００（基準）に
対して、本発明の試料２０２は１４１と高感度であっ
た。

【０１３７】実施例１３ 特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色
素を増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（III−４）
に置き換えハロゲン化銀１モルあたり８×１０^{- 4}モル添
加したことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調製し
て、これを乳剤３０１および３０２とした。また、特開
平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダブル
ジェット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶに変
更したことと、分光増感色素を増感色素（Ｓ−１）もし
くは増感色素（III−４）に置き換えハロゲン化銀１モ
リあたり８×１０^-4モル添加したことのみ異なる立方体
沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０３および３０
４とした。多層カラー感光材料は特開平7-92601号の実
施例４の試料４０１に従い同様に作製した。特開平7-92
601号の実施例４の試料４０１の第１５層の乳剤Ｊを乳
剤３０１もしくは乳剤３０２に変更した試料を試料３１
１および試料３１２とした。同様に、同実施例の第１５
層の乳剤Ｊを乳剤３０３もしくは乳剤３０４に変更した
試料を試料３１３および試料３１４とした。こうして得
た試料の感度評価を行なった。特開平7-92601号の実施
例４と同様に１／５０秒の露光とカラー反転現像処理し
てイエロー濃度測定を行なった。感度は十分な露光を与
えて得られる最低濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要
な露光量の逆数を求め、比較試料３１１の感度を１００
とする相対値として示した。その結果、本発明の試料３
１２の感度は１５１と高感度であった。また、同様に比
較試料３１３の感度を１００としたとき、本発明の試料
３１４の感度は１５５と高感度であった。

【０１３８】実施例１４ 特開平5-313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同
様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平
板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを
乳剤４０１および乳剤４０２とした。カラー拡散転写写
真フィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１
に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の
試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳
剤４０１と増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素（III
−８）に置き換えて、試料４１１および試料４１２とし
た。同様に同実施例の試料１０１の第１１層の乳剤−２
と増感色素（２）を乳剤４０２と増感色素（Ｓ−３）も
しくは増感色素（III−12）に置き換えて、試料４１３
および試料４１４とした。なお、置き換えた増感色素
（Ｓ−２),(Ｓ−３),(III−８),(III−12）はハロゲン
化銀１モルあたり９×１０^-4モル添加した。こうして得
た試料の感度を調べるために、特開平5-313297号の実施
例１と同様の露光と処理工程と処理液を用いて処理し、
転写濃度をカラー濃度計で測定した。感度は濃度１．０
の相対値で表示した。比較の試料４１１の感度を１００
としたとき本発明の試料４１２の感度は１３５と高感度
であり、また比較の試料４１３の感度を１００としたと
き本発明の試料４１４の感度は１３７と高感度であっ
た。

【０１３９】実施例１５ 特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感
色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエ
チルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して
最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素
（Ｓ−１）（本発明の比較色素）もしくは増感色素（II
I−４）をハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-4モル添
加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを
乳剤５０１および５０２とした。多層カラー印刷紙は特
開平6-347944号の実施例１の試料２０に従い同様に作製
した。特開平6-347944号の実施例１の試料２０における
第１層の乳剤を乳剤５０１もしくは乳剤５０２に変更し
た試料を試料５１１および試料５１２とした。こうして
得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富
士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フ
ィルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平6-3479
44号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現
像処理を行なった。その結果、比較試料５１１の感度を
１００としたとき本発明の試料５１２の感度は１３１と
高感度であった。

【０１４０】実施例１６ 特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩
臭化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）と
は、増感色素−１，２を増感色素（Ｓ−２）もしくは増
感色素（III−８）に置き換えハロゲン化銀１モルあた
り２×１０^-4モル添加したことのみ異なる化学増感を行
い、これを乳剤６０１および乳剤６１２とした。塗布試
料は特願平7-232036号の実施例１の乳剤を乳剤６０１も
しくは乳剤６０２に置き換え、同実施例と同様に支持体
上に乳剤層と表面保護層とを組合せて同時押し出し法に
より両面に塗布し、これを試料６１１および試料６１２
とした。片面当たりの塗布銀量は１．７５ｇ／m²とし
た。こうして得た試料の感度を調べるために、富士写真
フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを
使用して両側から０．０５秒の露光を与え、特願平7-23
2036号の実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて
処理した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要す
る露光量の逆数の対数で表し試料６１１の感度を１００
として他を相対値で表した。その結果、本発明の試料６
１２の感度は１２６と高感度であった。露光時に使用し
たＸレイオルソスクリーンＨＧＭのかわりにＨＲ−４も
しくはＨＧＨで露光しても同様の効果が得られた。

【０１４１】実施例１７ 特願平7-146891号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−
２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳
剤を調製して、これを乳剤７０１とした。塗布試料は特
願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作
製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳
剤Ｆと増感色素−１を乳剤７０１と増感色素（Ｓ−１）
もしくは増感色素（III−４)に置き換えて、試料７１１
および試料７１２とした。なお置き換えられた増感色素
（Ｓ−１）と（III−４）はハロゲン化銀１モルあたり
５×１０^-4モル添加した。こうして得た試料の感度を調
べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式
会社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１
／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理
を行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度
を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料７１
１の感度を１００とした。本発明の試料７１２の感度は
１３５と高感度であった。

【０１４２】実施例１８ 特願平7-146891号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩
化銀乳剤を調製して、これを乳剤層８０１とした。塗布
試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い
同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試
料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤８０１と増感色素
（Ｓ−３）もしくは増感色素（III−12)に置き換えて、
試料８１１および試料８１２とした。なお置き換えられ
た増感色素（Ｓ−３）と（III−12）はハロゲン化銀１
モルあたり５×１０^-4モル添加した。こうして得た試料
の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フ
イルム株式会社）の光に光学ウェッジと緑色フィルター
を通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣ
Ｎ１６処理を行い写真性を比較した。感度はかぶり＋
０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表
し、試料８１１の感度を１００とした。本発明の試料８
１２の感度は１５５と高感度であった。

【０１４３】

【発明の効果】本発明は新規な化合物、及びその製造方
法を提供し、さらに本発明の化合物を用いることにより
高感度かつ保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材
料を得ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年７月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】

【化１２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】

【化１３】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】

【化１４】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 277/64 Ｃ０７Ｄ 277/64 277/70 277/70 277/84 277/84 293/12 293/12 327/02 327/02 327/06 327/06 411/04 411/04 413/06 ２３３ 413/06 ２３３ Ｃ０９Ｂ 23/00 Ｃ０９Ｂ 23/00 Ｍ Ｇ０３Ｃ 1/12 Ｇ０３Ｃ 1/12

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるサルトン化
   合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｌａ₁はメチレン基を表す。Ｌｂ₁，及びＬｃ₁は
   メチン基を表す。ｋ₁は２又は３を表す。但し、ｋ₁が２
   のときＬｂ₁，Ｌｃ₁は無置換メチン基である。
2. 【請求項２】 下記一般式（II）で表される４級塩化合
   物。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｌａ₂はメチレン基を表す。Ｌｂ₂，及びＬｃ₂は
   メチン基を表す。ｋ１は２又は３を表す。Ｌ₁，及びＬ₂
   はメチン基を表す。Ｖ₁は水素原子又は１価の置換基を
   表す。Ｚ₁は５又は６員の含窒素複素環を形成するのに
   必要な原子群を表す。ｐ₁は０又は１を表す。Ｍ₁は電荷
   均衡対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに
   必要な０以上１０以下の数を表す。
3. 【請求項３】 下記一般式（III）で表されるメチン化
   合物。 一般式（III） 【化３】 式中、Ｌａ₃はメチレン基を表す。Ｌｂ₃，及びＬｃ₃は
   メチン基を表す。ｋ₁は２又は３を表す。Ｌ₁，及びＬ₂
   は一般式（II）と同義である。Ｑはメチン色素を形成す
   るのに必要なメチン基またはポリメチン基を表す。
   Ｚ₁、Ｍ₁，ｍ₁は請求項２記載の一般式（II）と同義で
   ある。ｐ₁は０又は１を表す。
4. 【請求項４】 下記一般式（Ａ）で表される化合物を原
   料とする請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるサルト
   ン化合物の製造方法。 一般式（Ａ） 【化４】 式中、Ｌａ₄はメチレン基を表す。Ｌｃ₄はメチン基を表
   す。ｋ₁は２又は３を表す。
5. 【請求項５】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   サルトン化合物を原料とする請求項２記載の一般式（I
   I）で表される４級塩化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項２記載の一般式（II）で表される
   ４級塩化合物を原料とする請求項３記載の一般式（II
   I）で表されるメチン化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項２記載の一般式（II）で表される
   ４級塩化合物及び／又は一般式一般式（III）で表され
   るメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。