JP2003140286A - ハロゲン化銀写真感光乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及び増感色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、保存安定性に優れたハロゲン化銀
写真感光乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供する
こと。 【解決手段】 ｎ価のカチオンラジカルから、分子内環
化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成すること
が可能な化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光乳剤。但し、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１以上
の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光乳剤に関するものであり、更に詳しくはそれから作製
される高感度で、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化のために、多大の努力がなされてきた。また、
特に分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料の高感度
化が強く望まれていた。分光増感技術は高感度で色再現
性に優れた感光材料を製造する上で極めて重要、且つ必
須の技術である。分光増感剤は本来ハロゲン化銀写真乳
剤が実質的に吸収しない、長波長域の光を吸収し、ハロ
ゲン化銀に伝達する作用を有している。従って、分光増
感剤による光補足量の増加は写真感度を高めるのに有利
となる。このため、ハロゲン化銀写真感光乳剤への添加
量を増加させて、光補足量を高める試みがなされてい
る。しかしながら、ハロゲン化銀写真感光乳剤への分光
増感剤の添加量は最適量を過ぎて添加すれば、かえって
大きな減感をもたらす。これは、一般に色素減感と言わ
れるもので、実質的に増感色素による光吸収がないハロ
ゲン化銀固有の感光域において減感を生ずる現象であ
る。色素減感が大きいと、分光増感効果はあるのに総合
的な感度は低くなってしまう。換言すれば、色素減感が
減少すれば、その分だけ分光感度が上昇する。従って分
光増感技術において、色素減感の改善は大きな課題であ
る。

【０００３】また、谷忠昭（Ｔ．Ｔａｎｉ）等著、ジャ
ーナル・オブ・フィジカル・ケニストリー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
９４巻、１２９８頁（１９９０年）に記載されているよ
うに、−１．２５Ｖより貴な還元電位を持つ増感色素
は、分光増感の相対量子収率が低いことが知られてい
る。このような色素の分光増感の相対量子収率を高める
ために、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス”（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）２５９
〜２６５頁（１９６６年刊）に記載されているような正
孔捕獲による強色増感が提案されている。

【０００４】上記の減感を解消するための強色増感剤と
しては、増感色素よりも卑な酸化電位を持つ化合物を併
用すればよい。例えば、米国特許第２，３１３，９２２
号、同２，０７５，０４６号、同２，４４８，８５８
号、同２，６８０，６８６号、英国特許第１，２３０，
４４９号、ベルギー特許第７７１，１６８号などが知ら
れている。

【０００５】更に、米国特許第５，７４７，２３５号、
同５，７４７，２３６号、欧州特許第７８６，６９２
号、同８９３，７３１号、同８９３，７３２号及びＷＯ
９９／０５５７０号に、電子供与基と脱離基からなる、
有機電子供与化合物を用いた増感技術が報告されてい
る。しかし、これらによる高感度化効果は不十分である
とともに、カブリが生じやすく、更なる高感度化が求め
られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は高感度で、保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光
乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行った結果、下記の構成によって達成することができ
た。

【０００８】１）ｎ価のカチオンラジカルから、分子内
環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成するこ
とが可能な化合物を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光乳剤。

【０００９】但し、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１以上の整
数を表す。 ２）ｎ及びｍがそれぞれ１であることを特徴とする前記
１）に記載のハロゲン化銀写真感光乳剤。

【００１０】３）分子内環化反応が渡環形成を伴う反応
であることを特徴とする前記１）または２）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光乳剤。

【００１１】４）ｎ価のカチオンラジカルから、分子内
環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成するこ
とが可能な化合物が前記一般式（１）で表されることを
特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光乳剤。

【００１２】５）前記一般式（１）のＸ¹、Ｘ²が共にＳ
原子であることを特徴とする前記４）に記載のハロゲン
化銀写真感光乳剤。

【００１３】６）ｎ価のカチオンラジカルから、分子内
環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成するこ
とが可能な化合物が前記一般式（２）で表されることを
特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光乳剤。

【００１４】７）前記一般式（２）において、Ｙ¹、Ｙ²
が炭素原子群であることを特徴とする前記６）に記載の
ハロゲン化銀写真感光乳剤。

【００１５】８）前記一般式（２）において、Ｘ³、Ｘ⁴
はそれぞれ独立にＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表
し、Ｙ¹、Ｙ²はＸ³、Ｘ⁴と共に８〜１０員環を形成する
のに必要な炭素原子群を表すことを特徴とする前記６）
または７）に記載のハロゲン化銀写真感光乳剤。

【００１６】９）前記一般式（２）のＸ³、Ｘ⁴が共にＳ
原子であることを特徴とする前記６）〜８）のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光乳剤。

【００１７】１０）ｎ価のカチオンラジカルから、分子
内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成する
ことが可能な化合物が前記一般式（３）で表されること
を特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光乳剤。

【００１８】１１）前記一般式（１）のＸ¹、Ｘ²及び前
記一般式（２）のＸ³、Ｘ⁴が共にＳ原子であることを特
徴とする前記１０）に記載のハロゲン化銀写真感光乳
剤。

【００１９】１２）前記一般式（１−１）で表される化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
乳剤。

【００２０】１３）前記一般式（１−１）のＸ¹、Ｘ²が
共にＳ原子であることを特徴とする前記１２）に記載の
ハロゲン化銀写真感光乳剤。

【００２１】１４）前記一般式（２−１）で表される化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
乳剤。

【００２２】１５）前記一般式（２′）で表される化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光乳
剤。

【００２３】１６）前記一般式（２′）のＸ³、Ｘ⁴が共
にＳ原子であることを特徴とする前記１５）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光乳剤。

【００２４】１７）前記一般式（３）で表される化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光乳
剤。

【００２５】１８）前記一般式（１）のＸ¹、Ｘ²及び前
記一般式（２）のＸ³、Ｘ⁴が共にＳ原子であることを特
徴とする前記１７）に記載のハロゲン化銀写真感光乳
剤。

【００２６】１９）前記一般式（３−１）で表される化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
乳剤。

【００２７】２０）前記一般式（１−１）のＸ¹、Ｘ²及
び前記一般式（２−１）のＸ³、Ｘ⁴が共にＳ原子である
ことを特徴とする前記１９）に記載のハロゲン化銀写真
感光乳剤。

【００２８】２１）更に増感色素の少なくとも１種を含
有することを特徴とする前記１）〜２０）のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光乳剤。

【００２９】２２）前記増感色素がシアニン色素または
メロシアニン色素であることを特徴とする前記２１）に
記載のハロゲン化銀写真感光乳剤。

【００３０】２３）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀写真感光乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記１）〜２２）のいずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光乳剤を少なくとも１種含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００３１】２４）前記一般式（３）で表されることを
特徴とする増感色素。 以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明す
る。

【００３２】本発明の化合物とは別に、本発明に用いる
ことのできる増感色素としては、好ましくはシアニン色
素、メロシアニン色素、ローダシアニン色素、３核メロ
シアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細に
ついては、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅ
ｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン
ダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉ
ｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ａｍｐ；Ｓｏｎｓ）社−ニューヨ
ーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマ
ー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック
・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテ
ロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ
ｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉ
ｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、４８２〜５１５頁な
どに記載されている。シアニン色素、メロシアニン色
素、ローダシアニン色素は、米国特許第５，３４０，６
９４号、２１〜２２頁の（XI）、（XII）、（XIII）に
示されているものが好ましい。

【００３３】本発明に用いることのできる増感色素は、
下記一般式（４）〜（８）から選ばれた化合物がより好
ましい。

【００３４】

【化４】

【００３５】一般式（４）中、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ
⁵、Ｌ⁶及びＬ⁷はそれぞれメチン基を表す。ｐ１及びｐ
２はそれぞれ０又は１を表す。ｎ１は０、１、２又は３
を表す。Ｚ¹及びＺ²はそれぞれ５又は６員の含窒素複素
環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ¹は電荷均
衡対イオンを表し、ｍ¹は分子の電荷を中和するのに必
要な０以上、４以下の整数を表す。Ｒ¹及びＲ²はそれぞ
れアルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、いず
れも置換基を有していてもよい。

【００３６】一般式（５）中、Ｌ⁸、Ｌ⁹、Ｌ¹⁰及びＬ¹¹
はそれぞれメチン基を表す。ｐ３は０又は１を表す。ｎ
２は０、１、２又は３を表す。Ｚ³は５又は６員の含窒
素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ³は
アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ²は
電荷均衡対イオンを表し、ｍ²は分子の電荷を中和する
のに必要な０以上、４以下の整数を表す。Ｇ¹は下記で
表される。

【００３７】

【化５】

【００３８】Ｚ⁴は５又は６員の含窒素複素環を形成す
るために必要な原子群を表す。Ｒ⁴はアルキル基、アリ
ール基、又は複素環基を表し、いずれも置換基を有して
いてもよい。Ｇ²及びＧ³は各々独立してシアノ基、エス
テル基、アシル基、カルバモイル基、又はアルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、スルフィニル基、ス
ルファモイル基を表す。

【００３９】

【化６】

【００４０】一般式（６）中、Ｌ¹²、Ｌ¹³、Ｌ¹⁴及びＬ
¹⁵はそれぞれメチン基を表す。ｐ４は０又は１を表す。
ｎ３は０、１、２又は３を表す。Ｚ⁵は５又は６員の含
窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ⁵
はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、いず
れも置換基を有していてもよい。Ｍ³は電荷均衡対イオ
ンを表し、ｍ³は分子の電荷を中和するのに必要な０以
上、４以下の整数を表す。Ｇ⁴は置換又は無置換のアミ
ノ基、又は置換又は無置換のアリール基を表す。

【００４１】一般式（７）中、Ｌ¹⁶、Ｌ¹⁷、Ｌ¹⁸、
Ｌ¹⁹、Ｌ²⁰、Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³及びＬ²⁴はそれぞれメチ
ン基を表す。ｐ５及びｐ６はそれぞれ０又は１を表す。
ｎ４及びｎ５はそれぞれ０、１、２、又は３を表す。Ｚ
⁶、Ｚ⁷及びＺ⁸はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環を
形成するために必要な原子群を表す。Ｍ⁴は電荷均衡対
イオンを表し、ｍ⁴は分子の電荷を中和するのに必要な
０以上、４以下の整数を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれ
ぞれアルキル基、アリール基、又は複素環基を表し、い
ずれも置換基を有していてもよい。

【００４２】一般式（８）中、Ｌ²⁵、Ｌ²⁶、Ｌ²⁷、
Ｌ²⁸、Ｌ²⁹及びＬ³⁰はそれぞれメチン基を表す。ｐ７は
０又は１を表す。ｎ６及びｎ７はそれぞれ０、１、２又
は３を表す。Ｚ⁹及びＺ¹⁰はそれぞれ５又は６員の含窒
素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ⁵は
電荷均衡対イオンを表し、ｍ⁵は分子の電荷を中和する
のに必要な０以上、４以下の整数を表す。Ｒ⁹及びＲ¹⁰
はそれぞれアルキル基、アリール基、又は複素環基を表
し、いずれも置換基を有していてもよい。Ｇ⁵はＧ¹と同
義である。

【００４３】一般式（４）、（５）、（６）、（７）及
び（８）のうち、好ましくは（４）である。

【００４４】一般式（４）、（５）、（６）、（７）及
び（８）において、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁵、Ｚ⁶、Ｚ⁸及び
Ｚ⁹で表される５又は６員の含窒素複素環としては、チ
アゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキ
サゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、
セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール
核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，
３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４
−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−
イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，
５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジ
アゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げるこ
とができる。好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核
であり、更に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核である。特に、好ましくはベンゾオキサゾ
ール核である。

【００４５】Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁵、Ｚ⁶、Ｚ⁸及びＺ⁹上
の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特
に制限はないが、例えばハロゲン原子（例えば、塩素、
臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カル
ボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシル基、炭
素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ま
しくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えば、メチ
ルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカル
ボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から
８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基
（例えば、メチルスルファモイル、エチルスルファモイ
ル、ピペリジノスルファモイル）、ニトロ基、炭素数１
から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましく
は炭素数１から８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキ
シ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ
基（例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−
クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１から２０、
好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２
から８のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、ト
リクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭
素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシ
ルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、炭素
１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好まし
くは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭
素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ま
しくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えば、メタ
ンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素１から
２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭
素数１から８のスルホニルアミノ基（例えば、メタンス
ルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンス
ルホニルアミノ）、アミノ基、炭素１から２０、好まし
くは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８
の置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、
炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に
好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えば、
トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、
炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に
好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えば、ト
リメチルヒドラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウ
レイド基（例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイ
ド）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例え
ば、スクシンイミド）、炭素数１から２０、好ましくは
炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のア
ルキルまたはアリールチオ基（例えば、メチルチオ、エ
チルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、
フェニルチオ）、炭素２から２０、好ましくは炭素数２
から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素６から
２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭
素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例えば、フ
ェノキシカルボニル）、炭素数１から１８、好ましくは
炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無
置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル）、炭素数３から７の環状アルキル基（例えば、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１
から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキ
ル基（例えば、ヒドロキシメチル、トリフルオロメチ
ル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニル
メチル、アセチルアミノメチル）、炭素数２から１８、
更に好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素
数３から５の不飽和炭化水素基（例えば、ビニル、エチ
ニル、１−シクロヘキセニル、ベンジリジン、ベンジリ
デン）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換または無置
換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−カ
ルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジク
ロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェ
ニル、ｐ−トリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭
素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換
されてもよい複素環基（例えば、ピリジル、５−メチル
ピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒド
ロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフ
タレン環やアントラセン環が縮合した構造をとることも
できる。更に、これらの置換基上に、更にＶが置換して
いてもよい。

【００４６】Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁵、Ｚ⁶、Ｚ⁸及びＺ⁹上
の置換基として好ましいものは、上述のアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シ
アノ基、スルホニル基及びベンゼン環縮合であり、更に
好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
シル基、スルホニル基及びベンゼン環縮合であり、特に
好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩素原
子、臭素原子、沃素原子及びベンゼン環縮合である。最
も好ましくは、フェニル基、塩素原子、臭素原子、沃素
原子である。

【００４７】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれアルキル基、アリール
基、複素環基を表し、例えば、炭素原子１から１８、好
ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ド
デシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好まし
くは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル
基（例えば、前述のＺ¹などの置換基として挙げたＶが
置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキ
ル基、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル）、不飽
和炭化水素基（例えば、アリル）、ヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボ
キシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシ
ブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基
（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、
２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチ
ル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、エト
キシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニル
エチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例え
ば、３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキ
シアルキル基（例えば、２−アセチルオキシエチル）、
アシルアルキル基（例えば、２−アセチルエチル）、カ
ルバモイルアルキル基（例えば、２−モルホリノカルボ
ニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキ
ル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−ヒドロ
キシ−３−スルホプロピル）、スルホアルケニル基（例
えば、スルホプロペニル）、スルファトアルキル基（例
えば、２−スルファトエチル、３−スルファトプロピ
ル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基
（例えば、２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エ
チル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニル
カルバモイルメチル基（例えば、メタンスルホニルカル
バモイルメチル）〕、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１０、更に好ましくは炭素数６から８の無置
換アリール基（例えば、フェニル、１−ナフチル）、炭
素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、更に好
ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば、前
述のＺ¹などの置換基として挙げたＶが置換したアリー
ル基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル、
ｐ−メチルフェニル、ｐ−クロロフェニルなどが挙げら
れる）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、更に好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基
（例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、
３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチア
ゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チ
アゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラ
ジル、２−（１，３，５−トリアゾリル）、３−（１，
２，４−トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数
１から２０、好ましくは炭素数３から１０、更に好まし
くは炭素数４から８の置換複素環基（例えば、前述のＺ
¹などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙
げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル、４−
メトキシ−２−ピリジルなどが挙げられる）が挙げられ
る。

【００４８】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰として、好ましくは上述の無置換アル
キル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、ス
ルホアルケニル基、無置換アリール基、無置換複素環基
であり、更に好ましくはメチル、エチル、２−スルホエ
チル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−ス
ルホブチル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジ
ル、２−チアゾリルである。

【００４９】Ｚ⁴は酸性核を形成するために必要な原子
群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例え
ばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、
１９８頁により定義される。具体的には、米国特許第
３，５６７，７１９号、同３，５７５，８６９号、同
３，８０４，６３４号、同３，８３７，８６２号、同
４，００２，４８０号、同４，９２５，７７７号、特開
平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げ
られる。炭素、窒素及びカルコゲン（典型的には酸素、
硫黄、セレン及びテルル）原子からなる、５員又は６員
の含窒素複素環を形成する酸性核が好ましく、例えば次
の核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾ
リジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒ
ダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミ
ノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−
オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオ
キサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チ
アゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イ
ソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン
−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシ
ド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２
−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウ
ム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピ
リミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キ
ナゾロン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾー
ル、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒ
ドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、
３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チ
オフェン−１，１−ジオキサイド。

【００５０】Ｚ⁴として、好ましくはヒダントイン、２
または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−
オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾ
リジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−
２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツ
ール酸であり、更に好ましくはヒダントイン、２または
４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、
ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸
である。特に好ましくは２または４−チオヒダントイ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンである。

【００５１】Ｚ⁷及びＺ¹⁰によって形成される５員又は
６員の含窒素複素環は、Ｚ⁴によって表される複素環か
らオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。好ま
しくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、
２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−
２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ロー
ダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツー
ル酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオ
キソ基を除いたものであり、更に好ましくはヒダントイ
ン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン
−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバ
ルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたも
のであり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキ
ソ基、又はチオキソ基を除いたものである。

【００５２】Ｇ²及びＧ³としては、シアノ基、エステル
基（例えば、エトキシカルボニル、メトキシカルボニ
ル）、アシル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル
基（例えば、エチルスルホニル、メチルスルホニル）、
アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、
トリルスルホニル）、アルキルスルフィニル基（例え
ば、エチルスルフィニル、メチルスルフィニル）、アリ
ールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル、
ナフチルスルフィニル）又はスルファモイル基（例え
ば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル）
が挙げられる。

【００５３】Ｇ⁴としては、置換又は無置換のアミノ
基、又はアリール基が挙げられるが、置換基としては前
述のＶが挙げられる。

【００５４】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵、Ｌ⁶、Ｌ⁷、
Ｌ⁸、Ｌ⁹、Ｌ¹⁰、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³、Ｌ¹⁴、Ｌ¹⁵、
Ｌ¹⁶、Ｌ¹⁷、Ｌ¹⁸、Ｌ¹⁹、Ｌ²⁰、Ｌ²¹、Ｌ²²、Ｌ²³、Ｌ
²⁴、Ｌ²⁵、Ｌ²⁶、Ｌ²⁷、Ｌ²⁸、Ｌ²⁹及びＬ³⁰はそれぞれ
独立にメチン基を表す。Ｌ¹〜Ｌ³⁰で表されるメチン基
は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば
置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭
素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチ
ル）、炭素数３から７、好ましくは炭素数３から６の環
状アルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル）、置換もしくは無置換の炭素数６
から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましく
は炭素数６から１０のアリール基（例えば、フェニル、
ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素
数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ま
しくは炭素数６から１０の複素環基（例えば、フリル、
チエニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルバルビツール酸基）、ハロ
ゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ま
しくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数
１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキル
チオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、炭素数６
から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましく
は炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から
１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）などが挙げられ
る。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³、Ｚ⁵、Ｚ⁶、Ｚ⁸、Ｚ⁹、Ｚ¹⁰等と
共に環を形成することもできる。

【００５５】ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ６として、好
ましくは０、１、２であり、更に好ましくは０、１であ
り、特に好ましくは１である。ｎ５、ｎ７として好まし
くは０、１であり、更に好ましくは０である。ｎ１、ｎ
２、ｎ３、ｎ４、ｎ５、ｎ６、ｎ７が２以上の時、メチ
ン基が繰り返されるが同一である必要はない。

【００５６】Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³、Ｍ⁴及びＭ⁵は色素のイオ
ン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又
は陰イオンの存在を示すために式の中に含められてい
る。典型的な陽イオンとしては、水素イオン（Ｈ⁺）、
アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオ
ン（例えば、カルシウムイオン）などの無機陽イオン、
アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テ
トラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオ
ン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙
げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオ
ンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例え
ば、フッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換
アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−
ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジス
ルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。更に、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を
有する他の色素を用いてもよい。例えば、本発明ではス
ルホ基をＳＯ₃ ^-と表記しているが、対イオンとして水素
イオンを持つときはＳＯ₃Ｈと表記することも可能であ
る。ｍ¹、ｍ²、ｍ³、ｍ⁴及びｍ⁵は電荷を均衡させるの
に必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合に０で
ある。ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６及びｐ７は
それぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０であ
る。

【００５７】以下に、本発明に用いることのできる増感
色素の具体例を挙げるが、これに限定されるわけではな
い。

【００５８】

【化７】

【００５９】

【化８】

【００６０】

【化９】

【００６１】

【化１０】

【００６２】一般式（３）のＺとして表される光吸収基
は３００〜８５０ｎｍの近紫外から近赤外領域の光を吸
収する基であり、メチン色素が好ましく、更に好ましく
はシアニン色素、メロシアニン色素、ローダシアニン色
素、３核メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシ
アニン色素、スチリル色素などが挙げられる。

【００６３】Ｚで表される光吸収基の例としては、前記
増感色素が一般式（３）のＬに置換した構造を挙げるこ
とができ、例えば一般式（４）のＲ¹、Ｒ²、Ｚ¹、Ｚ²、
Ｌ³、Ｌ⁴及びＬ⁵、一般式（５）のＲ³、Ｒ⁴、Ｚ³、
Ｚ⁴、Ｌ¹⁰、Ｌ¹¹、Ｇ²及びＧ³、一般式（６）のＲ⁵、Ｚ
⁵、Ｌ¹⁴、Ｌ¹⁵及びＧ⁴、一般式（７）のＲ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｚ⁶、Ｚ⁷、Ｚ⁸、Ｌ¹⁸、Ｌ¹⁹、Ｌ²⁰、Ｌ²¹及び
Ｌ²²、一般式（８）のＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｚ⁹、Ｚ¹⁰、Ｌ²⁷、Ｌ
²⁸、Ｌ²⁹、Ｌ³⁰及びＧ⁵の少なくとも１つに、一般式
（３）のＬが置換した例を挙げることができる。

【００６４】一般式（３）のＺとして表されるハロゲン
化銀への吸着基は、少なくとも１つのＮ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ
もしくはＴｅ原子を含む置換基であり、チオ尿素、チオ
ウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン
基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環
基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等
が挙げられる。これらは銀配位子、カチオン性界面活性
剤であってもよい。

【００６５】銀配位子は、硫黄酸、又はセレンやテルル
の類似体、窒素酸、チオエステル、又はセレンやテルル
の類似体、リン、チオアミド、セレナアミド、テルルア
ミド、炭素酸などからなる。酸化合物は、好ましくは酸
解離定数ｐＫａが５以上、１４以下である。より好まし
くは、銀配位子はハロゲン化銀への吸着を促進する。硫
黄酸としては、銀イオンと複塩を作るメルカプタン、又
はチオールが好ましい。安定なＣ−Ｓ結合を持つチオー
ルは、スルフィドイオンプレカーサーではなく、銀への
吸着基として使用される。“ザ・セオリー・オブ・ザ・
フォトグラフィック・プロセス”（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）３２〜３４頁（１９７７年刊）を参照。Ｒ″
−ＳＨ、Ｒ″″−ＳＯ₂−ＳＨ構造を持つ置換又は無置
換のアルキル及びアリールチオール及びセレン及びテル
ルの類似体が使用される。Ｒ″は脂肪族、芳香族、又は
複素環基であり、前述のＶで置換されていてもよく、好
ましくはハロゲン、酸素、硫黄、窒素原子を含む基で置
換されていてもよい。Ｒ″″は脂肪族、芳香族、又は複
素環基であり、スルホニル基で置換されている。

【００６６】酸素原子、硫黄原子、テルル原子、又は窒
素原子を含む複素環チオールは、より好ましい。次の一
般式（１１）で表される。

【００６７】

【化１１】

【００６８】式中、Ｚ¹¹は１つ以上のヘテロ原子（例え
ば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子、
テルリウム原子）を含む複素環を表し、好ましくは５又
は６員の複素環を表し、ベンゾ縮環、又はナフト縮環し
ていてもよい。チオール基と共役した窒素原子の存在は
メルカプタン（−Ｎ＝Ｃ−ＳＨ）及びチオアミド（−Ｎ
Ｈ−Ｃ＝Ｓ）の間に互変異性がある。本発明で用いられ
る好ましい複素環チオール銀配位子は、メルカプトテト
ラゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトチアジ
アゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベ
ンゾオキサゾール、メルカプトピリミジン、メルカプト
トリアジン、フェニルメルカプトテトラゾール、１，
４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３
−チオレート及び１−メチル−４，５−ジフェニル−
１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートである。

【００６９】プロトン化する窒素酸は銀イオン配位子と
して役立つ。多くの窒素酸は、１つ、又は２つの窒素原
子、又は硫黄原子、又はセレニウム、又はテルリウム原
子からなる５又は６員の複素環である。例えば、下記一
般式（１２）、（１３）、（１４）で表される。

【００７０】

【化１２】

【００７１】Ｚ¹²は１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子、テルリ
ウム原子）を含む、好ましくは５又は６員の複素環を表
し、ベンゾ縮環又はナフト縮環していてもよい。Ｚ¹³は
１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子）を含む、
好ましくは５又は６員の複素環を表し、ベンゾ縮環又は
ナフト縮環していてもよい。Ｒ¹¹は脂肪族基、芳香族
基、又は複素環基である。これらは、前述のＶで置換さ
れていてもよく、好ましくはハロゲン、酸素、硫黄、窒
素原子を含む基で置換されていてもよい。Ｚ¹⁴は１つ以
上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子、セレニウム原子、テルリウム原子）を含む、好まし
くは５又は６員の複素環を表し、ベンゾ縮環又はナフト
縮環していてもよい。

【００７２】窒素酸のうち好ましいものは、アゾール、
プリン、ヒドロキシアザインデン、イミドなどであり、
米国特許第２，８５７，２７４号に記載されている。最
も好ましいものはウラシル、テトラゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ア
デニン、ローダニン及び１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン（例えば、５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）等であ
る。

【００７３】環式及び非環式チオエステルと、これらの
セレン、テルル類似体として好ましいものは、米国特許
第５，２４６，８２７号に記載されている。好ましい構
造は次の式によって与えられる。

【００７４】

【化１３】

【００７５】式中、ａ＝１〜３０、ｂ＝１〜３０、ｃ＝
１〜３０。但し、ａ＋ｂ＋ｃは３０以下である。Ｚ¹⁵、
Ｚ¹⁶及びＺ¹⁷は５〜１８員環、好ましくは５〜８員環を
形成する。これらは、１つ以上の硫黄原子、セレン原
子、又はテルル原子を含んでいてもよい。これらの中
で、特に好ましいものは、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₃、
１，１０−ジチア−４，７，１３，１６−テトラオキサ
シクロオクタデカン、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｅＣＨ₂ＣＨ₃、−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＴｅＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂
ＳＣＨ₂ＣＨ₃、チオモルホリンである。

【００７６】ハロゲン化銀に対する活性な配位子である
リンはＺ¹⁵、Ｚ¹⁶及びＺ¹⁷としてよく使われる。好まし
いリン化合物は（Ｒ¹²）₃−Ｐで表される。Ｒ¹²は脂肪
族基、芳香族基、複素環基であり、前述のＶで置換され
ていてもよく、好ましくはハロゲン、酸素、硫黄、又は
窒素原子で置換されていてもよい。特に好ましくは、Ｐ
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ）₃及びｍ−スルホフェニル−ジメチ
ルホスフィンである。

【００７７】また、下記に示した一般式を持つ、チオア
ミド、チオセミカルバジド、テルロウレア、セレノウレ
アが好ましく用いられる。

【００７８】

【化１４】

【００７９】Ｕ¹は置換又は無置換のアミノ基、置換又
は無置換のヒドラジノ基、置換又は無置換のアルキルチ
オ基、置換又は無置換のアリールチオ基、置換又は無置
換のアルコキシ基、置換又は無置換のアリーロキシ基で
ある。置換基としては、前述のＶが挙げられる。Ｂ及び
Ｄは置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基、
又は一緒になって５又は６員環を形成してもよい。Ｒ¹²
は置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基を表
す。置換基としては、前述のＶが挙げられる。

【００８０】チオアミドの銀配位子の多くは、米国特許
第３，５９８，５９８号に記載されている。チオアミド
として好ましくは、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキルチオウレ
ア、Ｎ−ヒドロキシエチルベンゾチアゾリン−２−オ
ン、フェニルジメチルジチオカルバメート、Ｎ置換チア
ゾリン−２−オンである。

【００８１】また、酸解離定数が５以上、１４以下の活
性メチレンから導かれる炭素酸も好ましく用いられる。
例えば、ブロモマロニトリル、アセチレンなどである。
カナダ特許第１，０８０，５３２号、米国特許第４，３
７４，２７９号などで、炭素酸が銀配位子になることが
記載されている。炭素酸としては、下記のものが好まし
く用いられる。

【００８２】

【化１５】

【００８３】Ｒ¹³は脂肪族基、芳香族基、複素環基であ
り、前述のＶで置換されていてもよく、好ましくはハロ
ゲン、酸素、硫黄、又は窒素原子で置換されていてもよ
い。Ｆ″とＧ″は、各々独立にＣＨのｐＫａを５から１
４の間にするような置換基を表し、ＣＯ₂Ｒ¹³、ＣＯＲ
¹³、ＣＨＯ、ＣＮ、ＳＯ₂Ｒ¹³、ＳＯＲ¹³、ＮＯ₂などか
ら選ばれる置換基を表す。

【００８４】カチオン性界面活性剤もまたハロゲン化銀
への吸着基として作用する。これらは、ハロゲン、酸
素、硫黄、又は窒素原子で置換されていてもよい炭素数
４以上の炭化水素基を持ち、カチオン部としてはアンモ
ニウム基、スルホニウム基、フォスフォニウム基などが
挙げられる。このようなカチオン性界面活性剤はジャー
ナル・コロイド・インターファイス・サイエンス（Ｊ．
Ｃｏｌｌｏｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．）、第
２２巻、３９１頁（１９６６年）に記載されている。好
ましいものとしては、ジメチルドデシルスルホニウム、
テトラデシルトリメチルアンモニウム、Ｎ−ドデシルニ
コチン酸ベタイン、デカメチレンピリジニウムイオンが
挙げられる。

【００８５】ハロゲン化銀への吸着基として好ましい例
は、アルキルメルカプタン、環式又は非環式のチオエー
テル基、ベンゾチアゾール、テトラアザインデン、ベン
ゾトリアゾール、テトラアルキルチオウレア、メルカプ
ト置換複素環化合物（例えば、メルカプトテトラゾー
ル、メルカプトトリアゾール、メルカプトチアジアゾー
ル、メルカプトイミダゾール、メルカプトオキサジアゾ
ール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾイミダ
ゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベン
ゾオキサゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトト
リアジン、フェニルメルカプトテトラゾール、１，２，
４−トリアゾリウムチオレート）が挙げられる。

【００８６】以下に一般式（３）のＺで表される吸着基
として好ましい例を挙げるが、これに限定されるもので
はない。

【００８７】

【化１６】

【００８８】一般式（３）のＬは２価の連結基、又は単
結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素
原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含
む原子又は原子団からなる。好ましくは、アルキレン基
（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレ
ン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレ
ン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニ
レン、プロオピニレン）、アミド基、エステル基、スル
ホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スル
ホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル
基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、
置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリー
ル基を表す。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル、ピリミジン
−２，４−ジイル、キノキサリン−２，３−ジイル）を
１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以
上、２０以下の２価の連結基を表す。更に好ましくは、
炭素数１以上、４以下のアルキレン基（例えば、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以
上、１０以下のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナ
フチレン）、炭素数１以上、４以下のアルケニレン基
（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数１以
上、４以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プ
ロピニレン）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成され
る炭素数１以上、１０以下の２価の連結基である。これ
らは置換されていてもよい。具体的には、下記の連結基
が好ましく用いられる。

【００８９】

【化１７】

【００９０】一般式（１）のＡ¹、Ａ²はそれぞれ独立に
置換基を表すが、Ａ¹、Ａ²は連結して環を形成してもよ
い。その具体例としては、前記一般式（４）のＺ¹など
の置換基Ｖの具体例を挙げることができる。

【００９１】一般式（１）で表される化合物、一般式
（２）で表される化合物または一般式（３）で表される
化合物のＸは、「ｎ価のカチオンラジカルから、分子内
環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成するこ
とが可能な化合物」を示すが、その具体例は有機合成化
学協会誌、第４９巻第７号（１９９１年）６３６〜６４
４頁の中で詳述されており、下記反応機構（渡環形成）
によりｎ価カチオンラジカル（下記例では１価カチオン
ラジカル）から分子内環化反応を伴って、（ｎ＋ｍ）価
カチオン（下記例では２価カチオン）を形成する化合物
をいう。

【００９２】

【化１８】

【００９３】一般式のＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独
立にＮ原子、Ｐ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子
を表すが、Ｓ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子が好まし
く、特にＸ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はいずれもＳ原子が好まし
い。一般式のＢ¹、Ｙ¹、Ｙ²においては、環を形成する
炭素原子数は２から４個が好ましく、更に３、４個が、
特には３個が好ましい。

【００９４】次に一般式（１）、（２）、（２′）、
（３）の具体例を示すが、これに制限されるわけではな
い。

【００９５】

【化１９】

【００９６】

【化２０】

【００９７】

【化２１】

【００９８】

【化２２】

【００９９】

【化２３】

【０１００】

【化２４】

【０１０１】

【化２５】

【０１０２】本発明に使用される増感色素、または本発
明の一般式（３）のＺで表される光吸収基は、エフ・エ
ム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓａｎ
ｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆
ａｍｐ；Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９
６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒ
ｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペ
シャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓｉｎ ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、
第１４節、４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アン
ド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆ａｍｐ；Ｓｏｎ
ｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロ
ッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ
（Ｒｏｄｄ’ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂ
ｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．
IV，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から
４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カン
パニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ ＣｏｍｐａｎｙＩｎｃ．）社
刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成す
ることができ、また一般式（３）のＺで表されるハロゲ
ン化銀への吸着基については、米国特許第５，５３８，
８４３号１６頁３７行から１７頁２９行までに記載の方
法に基づいて合成することができる。

【０１０３】また、一般式（３）のＬで表される連結基
の生成には、アミド結合生成反応及びエステル結合生成
反応をはじめとする結合生成反応など、有機化学におい
て知られている方法を利用することができる。これらの
合成反応については、例えば日本化学会編、新実験化学
講座１４、有機化合物の合成と反応、Ｉ−Ｖ巻、丸善、
東京（１９７７年）、小方芳郎、有機反応編、丸善、東
京（１９６２年）、Ｌ．Ｆ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｍ．Ｆｉｅ
ｓｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｄ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ、丸善、東京（１９６２年）など、多くの有機
化学の成書を参考にすることができる。

【０１０４】本発明で表される一般式（１）、（２）ま
たは（３）で表される化合物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４８，２１，１９８３，３７０７〜３７１２、
Ｊ．Ｈｅｔｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２８，３，１９
９１，５７３〜５７５、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４
９，２０，１９９３，４３５５〜４３６４、Ｃｈｅｍ．
Ｌｅｔｔ．，１２，１９９０，２２１７〜２２２０に記
載の方法に基づいて合成することができる。

【０１０５】本発明の一般式（１）、（２）、
（２′）、（３）で表される化合物は、単独で用いても
よいが、他の分光増感色素と併用した場合がより好まし
い。

【０１０６】合成例１（ハロゲン化銀吸着基を有する一
般式（３）の化合物）

【０１０７】

【化２６】

【０１０８】テトラヒドロフラン１００ｍｌに化合物９
２ａ（５．０ｇ）及び９２ｂ（４．０ｇ）を添加し、こ
の反応溶液にＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド）１０ｇを徐々に添加した。添加終了後、室温
で２時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで溶媒
を留去し、残留物をフラッシュクロマトグラフィーで精
製し白色固体３．２ｇを得た。マススペクトル及びＮＭ
Ｒスペクトルより目的物（Ｔ−９２）であることを確認
した。

【０１０９】合成例２（光吸収基を有する一般式（３）
の化合物）

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】テトラヒドロフラン１００ｍｌに１１０ａ
（５．０ｇ）及び１１０ｂ（４．０ｇ）を添加し、この
反応溶液にＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド）１０ｇを徐々に添加した。添加終了後、室温で
２時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を
留去し、残留物をフラッシュクロマトグラフィーで精製
し白色固体４．１ｇを得た。マススペクトル及びＮＭＲ
スペクトルより１１０ｃであることを確認した。

【０１１２】１１０ｃ（３．０ｇ）及び１，３−プロパ
ンサルトン（１．０ｇ）を１３０℃で１時間加熱した
後、アセトニトリル２０ｍｌ、トリエチルアミン２ｍｌ
を添加し、内容物を溶解した後、１，１，１−トリエト
キシプロパン（２ｇ）を添加し、１時間加熱還流した。
室温まで冷却し、析出物をろ別し、ＭｅＯＨで再結晶す
ると赤色固体１．２ｇを得た。マススペクトル及びＮＭ
Ｒスペクトルより目的物（Ｔ−１１０）であることを確
認した。

【０１１３】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。本発明の一般式（１）、
（２）、（２′）、（３）で表される化合物は、単独又
は他の増感色素と組み合わせてハロゲン化銀写真感光材
料に用いることができる。

【０１１４】本発明の化合物（又、その他の増感色素に
ついても同様）をハロゲン化銀写真感光乳剤中に添加す
る時期は、これまで有用である事が認められている乳剤
調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特
許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同
４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開
昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に
開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程及
び／または脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩
後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３
９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前ま
たは工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗
布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されて
もよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開
昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化
合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせ
て、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学
熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と
完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分
割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類を
も変えて添加されてもよい。

【０１１５】本発明の化合物の添加量としては、ハロゲ
ン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いる
ことができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．
２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当た
り、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好まし
く、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量がよ
り好ましい。

【０１１６】本発明の化合物は、直接乳剤中へ分散する
ことができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加すること
もできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物
を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。

【０１１７】また、この本発明の化合物の添加方法とし
ては、米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のご
とき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごと
き、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載の
ごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記
載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０
８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を
含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法な
どが用いられる。乳剤中への添加には米国特許第２，９
１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９
６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方
法も用いられる。

【０１１８】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
しうるハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好
ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、
または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀であ
る。また、以下に感光材料の構成、処理などについて述
べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高
塩化銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３
−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀に
おいて好ましく用いられる。

【０１２０】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ば、ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形
成されるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、
または予めかぶらせた粒子（例えば、直接ポジ型感光材
料）であってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶
癖、粒子内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀
粒子は、各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用
される。

【０１２１】ハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化
銀粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則
的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、平板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌ
ａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の
複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合
から成ってもよい。

【０１２２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、ハロゲン化銀写真感光乳剤層を形成するハロゲン
化銀粒子のアスペクト比が、３以上、１００以下である
場合が好ましい。ここでのアスペクト比が３以上、１０
０以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の
円相当直径／粒子厚み）が３以上、１００以下のハロゲ
ン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積
の５０％以上存在することを意味する。アスペクト比は
好ましくは３以上、２０以下、最も好ましくは４以上、
１２以下である。平板状粒子はガトフ著、フォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕ
ｔｏｆｆ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ
ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻、２４８
〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２
２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４
８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第２，１１
２，１５７号に記載の方法により簡単に調製できる。本
発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、その存在
率が７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。

【０１２３】本発明の化合物は、種々のカラー及び白黒
用のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる。更に詳し
くは、カラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材
料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カ
プラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポ
ジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料
（例えば、リスフィルム、リスデュープフィルム）、陰
極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料
（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、
銀塩拡散転写プロセス（Ｓｉｌｖｅｒ Ｓａｌｔ ｄｉ
ｆｆｕｓｉｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）
に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用い
る感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（ｉｍｈ
ｉｂｉｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）に用いる感光材料、
銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像用感光材料等に
用いられる。

【０１２４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
乳剤は、ピー・グラフキデス（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ）著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク
（Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｈｉｑｕｅ）」（ポールモンテル（Ｐａｕｌ Ｍ
ｏｎｔｅｌ）社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェ
イン（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ）著「フォトグラフィク・
エマルジョン・ケミストリー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（ザ・
フォーカルプレス（Ｔｈｅ ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ）
刊、１９６６年）、ヴィ・エル・ツエリクマンら（Ｖ．
Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．）著「メーキング
・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジ
ョン（Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）」（ザ・フォ
ーカルプレス（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ）刊、
１９６４年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【０１２５】ハロゲン化銀粒子の形成時には、粒子の成
長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として、
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば、米国特許第３，２７１，１５
７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４
号）、チオン化合物（例えば、特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号）、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１
７号）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子形
成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウ
ム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。内部潜像型ハロゲン化銀写真感光乳剤として
は、例えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０
６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６
１，２７６号及び同３，９３５，０１４号等に記載があ
るコンバージョン型ハロゲン化銀写真感光乳剤、コア／
シェル型ハロゲン化銀写真感光乳剤、異種金属を内蔵さ
せたハロゲン化銀写真感光乳剤を挙げることができる。

【０１２６】ハロゲン化銀写真感光乳剤は、通常は化学
増感される。化学増感のためには、例えばエイチ・フリ
ーザー（Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ）編「ディ・グランドラー
ゲン・デア・フォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・
ミット・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄ
ｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅ
ｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏ
ｇｅｎｉｄｅｎ）」、アカデミッシェ フェアラーグス
社（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅ
ｌｌｓｃｈａｆｔ）社、（１９６８年）６７５〜７３４
頁に記載の方法を用いることができる。すなわち、活性
ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、
チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダ
ニン類）を用いる硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法等を単独または組合せて用い
ることができる。

【０１２７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処
理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちチアゾール類、例えば、米国特許第３，９５４，
４７８号、同４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９
１０３２号などに記載されているベンゾチアゾリウム
塩、また特公昭５９−２６７３１号に記載されているそ
の開環体、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニト
ロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合
物類、例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、
メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類；チオケトン化合物、例えばオキサゾリンチオン；
アザインデン類、例えばテトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
ィン酸；特開昭６２−８７９５７号に記載されているア
セチレン化合物等；などのようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において、芳香族
１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピバ
ロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーと
して、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等
がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あ
るいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エ
ステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チ
オモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタ
ン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラ
ゾリドン類などを含んでいてもよい。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料にはフィルター染料として、あるいは
イラジェーション防止その他の種々の目的で、種々の染
料を含んでいてもよい。この様な染料には、例えば英国
特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同
１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同
１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同
１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開
昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５
２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９
−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３
−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第
３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同
４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバ
ルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第
２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国
特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７
号、同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソ
ノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，
６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、
同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特
許第４，２５５，３２６号、特公昭５９−２１１０４３
号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６
号、同５４−１１８２４７号、英国特許第２，０１４，
５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチ
ン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載された
アントラキノン染料、米国特許第２，５３３，００９
号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８
号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５
２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３
号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、
特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号等に記
載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２号、
同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号等に記載
されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同
１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８２５０号等
に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，
０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２
８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４
２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特
許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、
特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料
などが挙げられる。

【０１３０】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許第２，５
４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【０１３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防
止および写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増
感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよ
い。本発明を実施するに際しては、その他添加剤がハロ
ゲン化銀写真感光乳剤または他の親水性コロイドと共に
用いられる、例えば退色防止剤、無機もしくは有機の硬
膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑
剤、ラテックスポリマー、マット剤などを挙げることが
できる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー
（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｖｏｌ．１
７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載され
ている。また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真感
光材料には、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポ
リマーが用いられる。

【０１３２】支持体としては、例えばバライタ紙、レジ
ンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチック
ベースまたはガラス板が挙げられる。

【０１３３】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁶〜１／１０⁴秒の露光を用いることもで
きるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成
を調節することができる。露光にレーザー光を用いるこ
ともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによっ
て励起された蛍光体から放出する光によって露光されて
もよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号、２８〜３
０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公
知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することが
できる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成
する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成
する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよ
い。処理温度は普通１８〜５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよ
い。

【０１３４】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料は、特開平６−３５１１８
号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−
６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステ
ルの薄層支持体、例えばポリエチレン芳香族ジカルボキ
シレート系ポリエステル支持体で、５０〜３００μｍ、
好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１
１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以
上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５００時間熱処
理（アニール）し、特公昭４３−２６０３号、同４３−
２６０４号、同４５−３８２８号記載の紫外線照射、特
公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等
に記載のコロナ等の表面処理し、米国特許第５，３２
６，６８９号に記載の下塗りを行い、必要に応じ米国特
許第２，７６１，７９１に記載された下引き層を設け、
特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６
号、同６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれ
ばよい。なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４
２号、同４−１２４６４５号に記載されたストライプ状
でもよい。更に、必要に応じ特開平４−６２５４３号の
帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀写真感光乳剤を
塗布した物を用いることができる。ここで用いるハロゲ
ン化銀写真感光乳剤は特開平４−１６６９３２号、同３
−４１４３６号、同３−４１４３７号を用いることがで
きる。こうして作る感光材料は特公平４−８６８１７号
記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号
記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その
後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載
される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅の
フィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面
にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマッ
ト画面当たり片側２穴せん孔する。

【０１３５】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２
０２号実施例の図９記載のカートリッジ、または米国特
許第４，２２１，４７９号、フィルムパトローネや米国
特許第４，８３４，３０６号、同４，８３４，３６６
号、同５，２２６，６１３号、同４，８４６，４１８号
記載のカートリッジに入れて使用する。ここで用いるフ
ィルムカートリッジまたはフィルムパトローネは米国特
許第４，８４８，６９３号、同５，３１７，３５５号の
様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好まし
い。更には、米国特許第５，２９６，８８６号の様なロ
ック機構を持ったカートリッジや米国特許第５，３４
７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカート
リッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ま
しい。また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィ
ルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィル
ムが装着されるカートリッジを用いてもよい。

【０１３６】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、同６−９９９０８号に
記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８号、
同６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの
種類を取り出し交換できるカメラや特開平５−２９３１
３８号、同５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、
例えば、パノラマ撮影、ハイビジョン撮影、通常撮影
（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）を
フィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１
９４号に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開
平５−１５０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表
示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリ
ッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。

【０１３７】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４号、同６−２２２５４５号に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
平６−９５２６５号、同４−１２３０５４号に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いてもよいし、特開平
５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用し
てもよい。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平
５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理す
る。こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５
号、同４−１８６３３５号、同６−７９９６８号に記載
の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロント
プリントを経てフィルム情報をプリントへ変換してもよ
い。更には、特開平５−１１３５３号、同５−２３２５
９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリ
ッジと共に顧客に返却してもよい。

【０１３８】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１３９】実施例１ ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は、特に記載のな
い限り１ｍ²当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀
及びコロイド銀は銀に換算して示し、増感色素は同一層
中のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。

【０１４０】〔ハロゲン化銀写真感光乳剤の調製〕 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１４１】 Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で １１．５Ｌ Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．１モル／Ｌの硫酸 ３８．５ｍｌ 水で ２．６Ｌ Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で ３．０Ｌ Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ 水で ２．７Ｌ Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で ３．２Ｌ 反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールダブルジェット法により、３０分かけて添
加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジ
ェット法により、１０５分かけて加えた。撹拌は５００
ｒｐｍで行なった。流速は粒子の成長に伴い、新しい核
が発生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、
粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及び
ハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリ
ウム水溶液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは
硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。

【０１４２】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてか
ら、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８
６号記載の方法により脱塩処理を行なった。この種乳剤
を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径０．２７μ
ｍ、粒径分布の広さ１７％の角がやや欠けた立方体形状
の１４面体単分散性乳剤であった。

【０１４３】《Ｅｍ−Ｃの調製》種乳剤−１と以下に示
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。

【０１４４】 Ａ２ オセインゼラチン １０ｇ アンモニア水（２８％） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 種乳剤−１ ０．１１９モル相当 水で １１．５Ｌ Ｂ２ オセインゼラチン ０．８ｇ 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ 水で １１０ｍｌ Ｃ２ オセインゼラチン ２．０ｇ 臭化カリウム ９０ｇ 水で ２４０ｍｌ Ｄ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌ Ｅ２ 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア水（２８％） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌ Ｆ２ 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌ Ｇ２ 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア水（２８％） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌ Ａ２液を４０℃に保温し、撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌
を行なった。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整
し、種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を
７分かけて等速で添加し、ｐＡｇを７．３にした。更
に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。こ
の時のｐＡｇは７．３一定とした。更に、１０分間かけ
て臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８
３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同
時に３０分間かけて添加した。

【０１４５】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：１０であり、時間と共に流速を上昇せしめた。
又、流量比を上昇させるのに伴ってｐＨを８．８３から
８．００まで低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全
体の２／３量だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入
し、８分間かけて等速で添加した。この時、ｐＡｇは
９．０から１１．０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐ
Ｈを６．０に調整した。

【０１４６】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。

【０１４７】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％
の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤で
あった。

【０１４８】〈種乳剤−２の調製〉下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【０１４９】 Ａ３ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ３ ２．５モル／Ｌの硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ３ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 水で ２８２５Ｌ Ｄ３ １．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ３に溶液Ｂ
３及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法によ
り２分を要して添加し、核形成を行なった。溶液Ｂ３及
び溶液Ｃ３の添加を停止した後、６０分の時間を要して
溶液Ａ３の温度を６０℃に上昇させ、３％水酸化カリウ
ム水溶液でｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ３と
溶液Ｃ３を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉ
ｎの流速で４２分間添加した。この３５〜６０℃への昇
温及び溶液Ｂ３、溶液Ｃ３による再同時混合の間の銀電
位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択
電極で測定）を溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び
＋１６ｍＶになるよう制御した。

【０１５０】添加終了後、３％ＫＯＨ水溶液によってｐ
Ｈを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種
乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最
大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、
六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（円
直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡で確
認した。

【０１５１】《Ｅｍ−Ｄの調製》種乳剤−２と以下に示
す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。

【０１５２】 Ａ４ オセインゼラチン ５．２６ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 （１０％エタノール水溶液） １．４ｍｌ 種乳剤−２ ０．０９４モル相当 水で ５６９ｍｌ Ｂ４ オセインゼラチン １５．５ｇ 臭化カリウム １１４ｇ 沃化カリウム ３．１９ｇ 水で ６５８ｍｌ Ｃ４ 硝酸銀 １６６ｇ 水で ８８９ｍｌ ６０℃で激しく撹拌したＡ４液に、Ｂ４液とＣ４液を１
０７分でダブルジェット法にて添加した。この間、ｐＨ
は５．８に、ｐＡｇは８．７に終始保った。Ｂ４液とＣ
４液の添加速度は、初期と最終で６．４倍となるように
直線的に増加させた。

【０１５３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．
５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が
約２．０モル％の乳剤を得た。

【０１５４】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の８２％が平均粒径０．９８μｍ、粒径
分布の広さが１５％、平均アスペクト比４．５の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と
平板状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は１１
であった。結晶面は（１１１）面と（１００）面とから
なり、主平面はすべて（１１１）面であり、エッジ面に
おける（１１１）面と（１００）面の比は７８：２２で
あった。

【０１５５】これら乳剤（Ｅｍ−Ｃ及びＥｍ−Ｄ）は、
続いてクエン酸と塩化ナトリウムでｐＨを５．８、ｐＡ
ｇを７．０に調整した後、下記表１に示すように本発明
の化合物を添加し、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫
酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適
に化学熟成を施してから、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当り
１．０ｇを添加して熟成を停止した。

【０１５６】〔ハロゲン化銀写真感光材料の作製〕トリ
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。

【０１５７】 裏面第１層 アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）（日産化学工業株社製） ０．８ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース １００ｍｇ ステアリン酸 １０ｍｇ シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ 下引き加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体
の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から
形成してハロゲン化銀写真感光材料（試料Ｎｏ．１０１
〜Ｎｏ．１１６）を作製した。

【０１５８】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ 染料（ＣＣ−１） ０．０２ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ ゼラチン １．６ｇ 第２層：中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ｇ 第３層：ハロゲン化銀感光層 Ｅｍ−Ｃ又はＥｍ−Ｄ ０．９ｇ 増感色素 （表１記載） 本発明の化合物 （表１記載） マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．３０ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．１３ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００４ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ｇ ゼラチン １．０ｇ 第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ｇ 添加剤（ＨＳ−１） ０．２ｇ 添加剤（ＨＳ−２） ０．１ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ ゼラチン ０．８ｇ 第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２） 添加剤（ＨＳ−３） ０．０４ｇ 添加剤（ＨＳ−４） ０．００４ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリ酸共重合体 （３：３：４質量比）（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ ゼラチン ０．５ｇ 尚、上述の塗布試料には、更に界面活性剤ＳＡ−２、Ｓ
Ａ−３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−２、Ｈ−３、安定剤Ｓ
Ｔ−３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（質量平均分子量１０，０
００のもの及び１００，０００のもの）、染料Ｆ−４、
Ｆ−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ²）を含有
する。

【０１５９】

【化２８】

【０１６０】

【化２９】

【０１６１】

【化３０】

【０１６２】

【化３１】

【０１６３】作製した試料を各々、２分し、一方はその
まま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該
試料を８０％ＲＨ、４０℃の雰囲気下に３日間放置して
強制劣化させた。

【０１６４】〔写真性能の評価〕得られた試料を各々白
色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示
す処理工程に従って現像、漂白、定着処理した。処理済
みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用い
て濃度測定し、感度はカブリ濃度＋０．０３における露
光量の逆数を感度とし、表１の試料１０１の感度を１０
０とした相対値で示した。強制劣化処理後の試料の塗布
・乾燥直後の試料に対するカブリ増加分（ΔＦ）及び塗
布、乾燥直後の試料の経時前感度をＳ１、強制劣化後の
試料の経時後感度値をＳ２とした時の感度変動ΔＳ＝
（Ｓ１／Ｓ２）×１００（％）を求めた。結果は表１に
示した。

【０１６５】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【０１６６】 〈処理剤の調製〉 （現像液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．０６に調整する。 （現像補充液組成） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１ ０．１８に調整する。 （漂白液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に 調整する。 （漂白補充液組成） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に 調整する。 （定着液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に 調整する。 （定着補充液処方） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に 調整する。 （安定液及び安定補充液処方） 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノール−エチレンオキシド−１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１．０Ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８． ５に調整する。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】表１から明らかなように、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料は、比較試料に比べて即日、経時
（代用サーモ）ともに高感度、且つカブリと感度変動が
抑えられた良好な写真性能を与えている。

【０１６９】

【発明の効果】本発明により、高感度で、且つ保存安定
性に優れたハロゲン化銀写真感光乳剤及びハロゲン化銀
写真感光材料を得ることができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/12 Ｇ０３Ｃ 1/12 1/28 1/28 (72)発明者 岩井 好子 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2H023 CA01 CA04 CA06 CA10 4C063 AA01 AA05 BB08 CC97 DD47 DD62 EE10 4H056 CA01 CC02 CC08 CE03 CE06 DD19

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｎ価のカチオンラジカルから、分子内環
   化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成すること
   が可能な化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光乳剤。但し、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１以上
   の整数を表す。
2. 【請求項２】 ｎ及びｍがそれぞれ１であることを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光乳剤。
3. 【請求項３】 分子内環化反応が渡環形成を伴う反応で
   あることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光乳剤。
4. 【請求項４】 ｎ価のカチオンラジカルから、分子内環
   化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成すること
   が可能な化合物が下記一般式（１）で表されることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン
   化銀写真感光乳剤。 一般式（１） Ａ¹−Ｘ¹−Ｂ¹−Ｘ²−Ａ² （式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立にＮ原子、Ｐ原子、Ｓ
   原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ａ¹、Ａ²はそれ
   ぞれ独立に置換基を表し、Ｂ¹は連結基を表す。Ａ¹、Ａ
   ²は連結して環を形成してもよい。）
5. 【請求項５】 前記一般式（１）のＸ¹、Ｘ²が共にＳ原
   子であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化
   銀写真感光乳剤。
6. 【請求項６】 ｎ価のカチオンラジカルから、分子内環
   化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成すること
   が可能な化合物が下記一般式（２）で表されることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン
   化銀写真感光乳剤。 【化１】 （式中、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独立にＮ原子、Ｐ原子、Ｓ
   原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ｙ¹、Ｙ²は
   Ｘ³、Ｘ⁴と共に６〜１２員環を形成するのに必要な炭素
   原子群を表す。）
7. 【請求項７】 前記一般式（２）において、Ｙ¹、Ｙ²が
   炭素原子群であることを特徴とする請求項６に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光乳剤。
8. 【請求項８】 前記一般式（２）において、Ｘ³、Ｘ⁴は
   それぞれ独立にＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表
   し、Ｙ¹、Ｙ²はＸ³、Ｘ⁴と共に８〜１０員環を形成する
   のに必要な炭素原子群を表すことを特徴とする請求項６
   または７に記載のハロゲン化銀写真感光乳剤。
9. 【請求項９】 前記一般式（２）のＸ³、Ｘ⁴が共にＳ原
   子であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項
   に記載のハロゲン化銀写真感光乳剤。
10. 【請求項１０】 ｎ価のカチオンラジカルから、分子内
    環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成するこ
    とが可能な化合物が下記一般式（３）で表されることを
    特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲ
    ン化銀写真感光乳剤。 一般式（３） （Ｚ）_k1［（Ｌ）_k3Ｘ］_k2 （式中、Ｚはハロゲン化銀吸着基または光吸収基を表
    し、Ｌは連結基を表し、Ｘは一般式（１）を部分構造と
    して有する置換基、または一般式（２）を部分構造とし
    て有する置換基を表す。ｋ１は０〜４の整数を表し、ｋ
    ２は１〜４の整数を表し、ｋ３は０または１を表す。）
11. 【請求項１１】 前記一般式（１）のＸ¹、Ｘ²及び前記
    一般式（２）のＸ³、Ｘ⁴が共にＳ原子であることを特徴
    とする請求項１０に記載のハロゲン化銀写真感光乳剤。
12. 【請求項１２】 下記一般式（１−１）で表される化合
    物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光乳
    剤。 一般式（１−１） Ａ¹−Ｘ¹−Ｂ¹−Ｘ²−Ａ² （式中、Ｘ¹、Ｘ²はそれぞれ独立にＮ原子、Ｐ原子、Ｓ
    原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ａ¹、Ａ²はそれ
    ぞれ独立に炭素原子群の置換基を表し、Ｂ¹は炭素原子
    群の連結基を表す。Ａ¹、Ａ²は連結して環を形成しても
    よい。）
13. 【請求項１３】 前記一般式（１−１）のＸ¹、Ｘ²が共
    にＳ原子であることを特徴とする請求項１２に記載のハ
    ロゲン化銀写真感光乳剤。
14. 【請求項１４】下記一般式（２−１）で表される化合物
    を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光乳
    剤。 【化２】 （式中、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独立にＮ原子、Ｐ原子、Ｓ
    原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ｙ¹、Ｙ²は
    Ｘ³、Ｘ⁴と共に６〜１２員環を形成するのに必要な炭素
    原子群を表す。）
15. 【請求項１５】 下記一般式（２′）で表される化合物
    を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光乳
    剤。 【化３】 （式中、Ｘ³、Ｘ⁴はそれぞれ独立にＳ原子、Ｓｅ原子ま
    たはＴｅ原子を表し、Ｙ ¹、Ｙ²はＸ³、Ｘ⁴と共に８〜１
    ０員環を形成するのに必要な炭素原子群を表す。）
16. 【請求項１６】 前記一般式（２′）のＸ³、Ｘ⁴が共に
    Ｓ原子であることを特徴とする請求項１５に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光乳剤。
17. 【請求項１７】 下記一般式（３）で表される化合物を
    含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光乳剤。 一般式（３） （Ｚ）_k1［（Ｌ）_k3Ｘ］_k2 （式中、Ｚはハロゲン化銀吸着基または光吸収基を表
    し、Ｌは連結基を表し、Ｘは一般式（１）を部分構造と
    して有する置換基、または一般式（２）を部分構造とし
    て有する置換基を表す。ｋ１は０〜４の整数を表し、ｋ
    ２は１〜４の整数を表し、ｋ３は０または１を表す。）
18. 【請求項１８】 前記一般式（１）のＸ¹、Ｘ²及び前記
    一般式（２）のＸ³、Ｘ⁴が共にＳ原子であることを特徴
    とする請求項１７に記載のハロゲン化銀写真感光乳剤。
19. 【請求項１９】 下記一般式（３−１）で表される化合
    物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光乳
    剤。 一般式（３−１） （Ｚ）_k1［（Ｌ）_k3Ｘ］_k2 （式中、Ｚはハロゲン化銀吸着基または光吸収基を表
    し、Ｌは連結基を表し、Ｘは一般式（１−１）を部分構
    造として有する置換基、または一般式（２−１）を部分
    構造として有する置換基を表す。ｋ１は０〜４の整数を
    表し、ｋ２は１〜４の整数を表し、ｋ３は０または１を
    表す。）
20. 【請求項２０】 前記一般式（１−１）のＸ¹、Ｘ²及び
    前記一般式（２−１）のＸ³、Ｘ⁴が共にＳ原子であるこ
    とを特徴とする請求項１９に記載のハロゲン化銀写真感
    光乳剤。
21. 【請求項２１】 更に増感色素の少なくとも１種を含有
    することを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に
    記載のハロゲン化銀写真感光乳剤。
22. 【請求項２２】 前記増感色素がシアニン色素またはメ
    ロシアニン色素であることを特徴とする請求項２１に記
    載のハロゲン化銀写真感光乳剤。
23. 【請求項２３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン
    化銀写真感光乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
    において、請求項１〜２２のいずれか１項に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光乳剤を少なくとも１種含有することを
    特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
24. 【請求項２４】 前記一般式（３）で表されることを特
    徴とする増感色素。