JP2779739B2 - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/0075—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of an heterocyclic ring
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
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- G03C1/26—Polymethine chain forming part of a heterocyclic ring
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-
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-
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-
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高感度で保存性の高いハ
ロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳しくはＨｅ−
Ｎｅ光源を用いた短時間露光に対して、高感度かつ高コ
ントラストで保存性の高いハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。また、処理液補充量の削減および迅
速処理適性に優れた感光材料およびその処理方法に関す
るものである。
ロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳しくはＨｅ−
Ｎｅ光源を用いた短時間露光に対して、高感度かつ高コ
ントラストで保存性の高いハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。また、処理液補充量の削減および迅
速処理適性に優れた感光材料およびその処理方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年印刷分野ではスキャナー方式が広く
用いられている。スキャナー方式による画像形成用記録
装置には種々の光源が実用化されている。このうちＨｅ
−Ｎｅレーザーは安定性および画質の点で優れ広く普及
している。スキャニング露光では１０-3〜１０-7秒とい
う短時間露光されるため、使用される感光材料にはこの
ような短時間露光でも高感かつ高コントラストであるこ
とが要求される。さらに近年印刷業界においては、作業
のスピードアップおよび効率化が強く望まれており、ス
キャニングの高速化および感光材料の処理の迅速化が強
く望まれている。また、処理に用いられる現像液および
定着液については、その保管及び廃液回収コストあるい
は環境問題の観点からも、使用量の削減が望ましく、補
充量削減の期待が高まっている。このようなＨｅ−Ｎｅ
光源用の迅速処理用感材として、特開平３−５９６３７
号にはカルボシアニンまたはロダシアニン分光増感増感
色素を用い、乳剤及び保護層のゼラチン量を規定した感
光材料が開示されている。またその実施例には、イリジ
ウムおよびロジウムを含有しかつ金硫黄増感された塩臭
化銀乳剤が開示されている。しかしながら上記の技術で
は階調と残色という点では満足されるものの、感度が低
くまた処理液補充量を削減した時の写真性の安定性とい
う点で未だ充分満足できるものではなかった。また、特
公昭５７−２２０９０号には、水溶性イリジウム化合物
を含んだハロゲン化銀感光材料が示されている。しか
し、本発明のような特定構造を持つロダシアニンを使用
した例は知られていない。
用いられている。スキャナー方式による画像形成用記録
装置には種々の光源が実用化されている。このうちＨｅ
−Ｎｅレーザーは安定性および画質の点で優れ広く普及
している。スキャニング露光では１０-3〜１０-7秒とい
う短時間露光されるため、使用される感光材料にはこの
ような短時間露光でも高感かつ高コントラストであるこ
とが要求される。さらに近年印刷業界においては、作業
のスピードアップおよび効率化が強く望まれており、ス
キャニングの高速化および感光材料の処理の迅速化が強
く望まれている。また、処理に用いられる現像液および
定着液については、その保管及び廃液回収コストあるい
は環境問題の観点からも、使用量の削減が望ましく、補
充量削減の期待が高まっている。このようなＨｅ−Ｎｅ
光源用の迅速処理用感材として、特開平３−５９６３７
号にはカルボシアニンまたはロダシアニン分光増感増感
色素を用い、乳剤及び保護層のゼラチン量を規定した感
光材料が開示されている。またその実施例には、イリジ
ウムおよびロジウムを含有しかつ金硫黄増感された塩臭
化銀乳剤が開示されている。しかしながら上記の技術で
は階調と残色という点では満足されるものの、感度が低
くまた処理液補充量を削減した時の写真性の安定性とい
う点で未だ充分満足できるものではなかった。また、特
公昭５７−２２０９０号には、水溶性イリジウム化合物
を含んだハロゲン化銀感光材料が示されている。しか
し、本発明のような特定構造を持つロダシアニンを使用
した例は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、好ましくはＨｅ−Ｎｅレーザー光源に対して高感度
かつ高コントラストで保存性の高いハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。本発明の別の目的は、処
理液補充量を削減しても安定な写真性能を有する感光材
料及びその処理方法を提供することにある。本発明の更
に別の目的は、迅速処理の可能な感光材料及びその処理
方法を提供することにある。ここでいう迅速処理とはフ
ィルムの先端を自動現像機に挿入してから、現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、乾燥部分を通過し
てフィルムの先端が乾燥部から出て来る時間が１５〜６
０秒である処理を言う。
は、好ましくはＨｅ−Ｎｅレーザー光源に対して高感度
かつ高コントラストで保存性の高いハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。本発明の別の目的は、処
理液補充量を削減しても安定な写真性能を有する感光材
料及びその処理方法を提供することにある。本発明の更
に別の目的は、迅速処理の可能な感光材料及びその処理
方法を提供することにある。ここでいう迅速処理とはフ
ィルムの先端を自動現像機に挿入してから、現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、乾燥部分を通過し
てフィルムの先端が乾燥部から出て来る時間が１５〜６
０秒である処理を言う。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも１つを
含み、好ましくはハロゲン化銀写真乳剤がイリジウムを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成された。 一般式（Ｉ）
般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち少なくとも１つを
含み、好ましくはハロゲン化銀写真乳剤がイリジウムを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成された。 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
【０００６】式中、Ｖ１およびＶ２は各々、水素原子、
アルキル機またはアルコキシ基を表わす。ただし、Ｖ１
およびＶ２のうち少なくとも１つはアルキル基またはア
ルコキシ基である。Ｚ１はチアゾール核を形成するのに
必要な原子群を表わす。Ｚ２は５または６員の含窒素複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｚ３は酸素
原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。Ｒ１および
Ｒ２は各々、アルキル基を表わす。Ｒ２はアルキル基、
アリール基または複素環基を表わす。Ｌ１、Ｌ２および
Ｌ３は各々、メチン基を表わす。Ｍ１は電荷中和対イオ
ンを表わし、ｍ１は分子内の電荷を中和させるために必
要な０以上の数である。
アルキル機またはアルコキシ基を表わす。ただし、Ｖ１
およびＶ２のうち少なくとも１つはアルキル基またはア
ルコキシ基である。Ｚ１はチアゾール核を形成するのに
必要な原子群を表わす。Ｚ２は５または６員の含窒素複
素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｚ３は酸素
原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。Ｒ１および
Ｒ２は各々、アルキル基を表わす。Ｒ２はアルキル基、
アリール基または複素環基を表わす。Ｌ１、Ｌ２および
Ｌ３は各々、メチン基を表わす。Ｍ１は電荷中和対イオ
ンを表わし、ｍ１は分子内の電荷を中和させるために必
要な０以上の数である。
【０００７】一般式（Ｉ）で表わされる化合物につい
て、さらに詳細に説明する。Ｚ１によって形成される核
としては、チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチ
ルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメ
チルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）であ
る。
て、さらに詳細に説明する。Ｚ１によって形成される核
としては、チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチ
ルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメ
チルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）であ
る。
【０００８】
【０００９】Ｚ2 によって形成される５員または６員の
含窒素複素環は、酸性核から適切な位置にある、オキソ
基またはチオキソ基を除いたものである。ここでいう酸
性核とは、例えばジェイムス（James)偏「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Th
eory of the Photographic Process) 第４版、マクミラ
ン出版社、１９７７年、１９８頁により定義される。具
体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５
７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３
７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２
５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載さ
れているものが挙げられる。
含窒素複素環は、酸性核から適切な位置にある、オキソ
基またはチオキソ基を除いたものである。ここでいう酸
性核とは、例えばジェイムス（James)偏「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Th
eory of the Photographic Process) 第４版、マクミラ
ン出版社、１９７７年、１９８頁により定義される。具
体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５
７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３
７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２
５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載さ
れているものが挙げられる。
【００１０】好ましくは次の核が挙げられる。２−ピラ
ゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イ
ミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、
２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、
チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−
１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−
３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、
２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニ
ウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、またはピリド〔１，２−
ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの核。さらに好ましく
は、３−アルキルローダニン、３−アルキル−２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アルキル−２−
チオヒダントインである。特に好ましくは、３−アルキ
ルローダニンである。
ゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イ
ミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、
２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、
チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−
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３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、
２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニ
ウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、またはピリド〔１，２−
ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの核。さらに好ましく
は、３−アルキルローダニン、３−アルキル−２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アルキル−２−
チオヒダントインである。特に好ましくは、３−アルキ
ルローダニンである。
【００１１】Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 はメチン基または置
換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置
換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、ｏ
−カルボキシフェニル）、複素環基（例えばバルビツー
ル酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アミノ
基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、などで置換
されたものなど｝を表わし、助色団と環を形成すること
もできる。Ｌ1 およびＬ3 として好ましくは無置換メチ
ン基である。Ｌ2 として好ましくは、無置換メチン基ま
たはアルキル基（例えばメチル）置換メチン基である。
換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基
（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置
換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、ｏ
−カルボキシフェニル）、複素環基（例えばバルビツー
ル酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アミノ
基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、などで置換
されたものなど｝を表わし、助色団と環を形成すること
もできる。Ｌ1 およびＬ3 として好ましくは無置換メチ
ン基である。Ｌ2 として好ましくは、無置換メチン基ま
たはアルキル基（例えばメチル）置換メチン基である。
【００１２】Ｍ1 、ｍ1 は、色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。好ましくは、アンモニウムイオン、ヨ
ウ素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。好ましくは、アンモニウムイオン、ヨ
ウ素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。
【００１３】Ｒ1 およびＲ3 として好ましくは、炭素数
１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデ
シル、オクタデシル）、または置換アルキル基｛置換基
として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒ
ドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭
素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０
以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、
ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素
数８以下のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げ
られる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カ
ルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル基、
カルボキシメチル基）、スルホアルキル基（例えば、２
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホ
ブチル基、３−スルホブチル基）、メタンスルホニルカ
ルバモイルメチル基である。
１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデ
シル、オクタデシル）、または置換アルキル基｛置換基
として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒ
ドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭
素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０
以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、
ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素
数８以下のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げ
られる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カ
ルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル基、
カルボキシメチル基）、スルホアルキル基（例えば、２
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホ
ブチル基、３−スルホブチル基）、メタンスルホニルカ
ルバモイルメチル基である。
【００１４】Ｒ2 は炭素数１〜１８、好ましくは１〜
７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例えばベ
ンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例
えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−
スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロ
ポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル基（例え
ば、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエチル、
カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミノエ
チル｝、アリル基、アリール基（例えばフェニル、２−
ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシ
フェニル、４−スルホフェニル、３−クロロフェニル、
３−メチルフェニル）、複素環基（例えば２−ピリジ
ル、２−チアゾリル）が好ましい。さらに好ましくは、
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−
カルボキシエチル）、スルホアルキル基（例えば２−ス
ルホエチル）である。Ｖ1 およびＶ2 として好ましくは
水素原子、炭素数５以下の無置換アルキル基（例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル）、置換ア
ルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素である。）、ヒドロキシ基、炭素数４以下のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル）、炭素数４以下のアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ）、炭素数４以下の単環式のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ）、炭素数４以下のアシル基（例えばアセチル、プ
ロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル、モルホリノカルボニル、ピ
ペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホ
リノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０
以下のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニ
ル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された
炭素数１４以下のアルキル基｝炭素数５以下の無置換ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、および
置換アルコキシ基（置換基としては、前述の置換アルキ
ル基で示したものが挙げられる）が挙げられる。さら
に、Ｖ1 およびＶ2 は水素原子ではなく、アルキル基ま
たはアルコキシ基の場合が好ましい。またＶ1 ＝Ｖ2 の
場合が好ましい。アルキル基およびアルコキシ基として
は、さらに無置換アルキル基、無置換アルコキシ基が好
ましく、特に好ましくはＶ1 ＝Ｖ2 ＝メチル基またはＶ
1 ＝Ｖ2＝メトキシ基の場合である。以下に、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の代表例を示すが、本発明は
これらのみに限定されるものではない。
７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例えばベ
ンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例
えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−
スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロ
ポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル基（例え
ば、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエチル、
カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミノエ
チル｝、アリル基、アリール基（例えばフェニル、２−
ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシ
フェニル、４−スルホフェニル、３−クロロフェニル、
３−メチルフェニル）、複素環基（例えば２−ピリジ
ル、２−チアゾリル）が好ましい。さらに好ましくは、
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−
カルボキシエチル）、スルホアルキル基（例えば２−ス
ルホエチル）である。Ｖ1 およびＶ2 として好ましくは
水素原子、炭素数５以下の無置換アルキル基（例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル）、置換ア
ルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素である。）、ヒドロキシ基、炭素数４以下のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル）、炭素数４以下のアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキ
シ）、炭素数４以下の単環式のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ）、炭素数４以下のアシル基（例えばアセチル、プ
ロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル、モルホリノカルボニル、ピ
ペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホ
リノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０
以下のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニ
ル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された
炭素数１４以下のアルキル基｝炭素数５以下の無置換ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、および
置換アルコキシ基（置換基としては、前述の置換アルキ
ル基で示したものが挙げられる）が挙げられる。さら
に、Ｖ1 およびＶ2 は水素原子ではなく、アルキル基ま
たはアルコキシ基の場合が好ましい。またＶ1 ＝Ｖ2 の
場合が好ましい。アルキル基およびアルコキシ基として
は、さらに無置換アルキル基、無置換アルコキシ基が好
ましく、特に好ましくはＶ1 ＝Ｖ2 ＝メチル基またはＶ
1 ＝Ｖ2＝メトキシ基の場合である。以下に、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の代表例を示すが、本発明は
これらのみに限定されるものではない。
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
【００１９】本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物はエフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・ア
ンド・リレイティド・コンパウンズ（Heterocyclic Com
pounds−Cyanine Dyes and Related Compounds) （ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ John & Sons社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・ス
ターマー（D.M.Sturmer)著，「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー −(Heterocyclic Compound
s −Special topics in heterocyclic chemistry
−）」，第１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社，ニューヨーク，ロンドン,(１９７７年刊）．，「ロ
ッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ
（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds）」，(2nd.E
d.vol.IV , part B,１９７７年刊），第１５章，第３６
９〜４２２頁；(2nd.Ed.vol.IV, part B,１９８５年
刊),第１５章，第２６７〜２９６頁，エルスバイヤー・
サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsvie
r Science Publishing Company Inc.)社刊，ニューヨー
ク，などに記載の方法を参考にして合成することができ
る。合成例を以下に示す。 合成例 Ｉ−２９の合成 スキーム１に従って合成した。
る化合物はエフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・ア
ンド・リレイティド・コンパウンズ（Heterocyclic Com
pounds−Cyanine Dyes and Related Compounds) （ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ John & Sons社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・ス
ターマー（D.M.Sturmer)著，「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー −(Heterocyclic Compound
s −Special topics in heterocyclic chemistry
−）」，第１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社，ニューヨーク，ロンドン,(１９７７年刊）．，「ロ
ッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ
（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds）」，(2nd.E
d.vol.IV , part B,１９７７年刊），第１５章，第３６
９〜４２２頁；(2nd.Ed.vol.IV, part B,１９８５年
刊),第１５章，第２６７〜２９６頁，エルスバイヤー・
サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsvie
r Science Publishing Company Inc.)社刊，ニューヨー
ク，などに記載の方法を参考にして合成することができ
る。合成例を以下に示す。 合成例 Ｉ−２９の合成 スキーム１に従って合成した。
【００２０】
【化７】
【００２１】（Ａ）７ｇ、（Ｂ）６．３ｇ、アセトニト
リル１４０mlにトリエチルアミン６mlを加え、外温６０
℃で１時間攪拌した。析出した結晶を吸引ろ過でろ別
し、得られた結晶にメタノール２５０mlを加え加熱還流
して完溶させ、自然ろ過後、ろ液に酢酸エチル４５０ml
を加えた。析出した結晶を吸引ろ過でろ別し、乾燥後紫
色結晶Ｉ−２９（４．８ｇ、収率４７％、ｍｐ＝２９７
〜２９８℃、λｍａｘ（メタノール）＝６０９ｎｍ、ε
＝１．０３×１０5 ）を得た。一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、増感色素として好ましく用いられるが、こ
れ以外に併用される増感色素としては、例えば、F.M.Ha
rmer著 HeterocyclicCompounds-Cyanine dyes and rela
ted compounds(John Wiley & Sons New York,London
社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることが
できる。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ
（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８
年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公
昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−
１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されてい
る。
リル１４０mlにトリエチルアミン６mlを加え、外温６０
℃で１時間攪拌した。析出した結晶を吸引ろ過でろ別
し、得られた結晶にメタノール２５０mlを加え加熱還流
して完溶させ、自然ろ過後、ろ液に酢酸エチル４５０ml
を加えた。析出した結晶を吸引ろ過でろ別し、乾燥後紫
色結晶Ｉ−２９（４．８ｇ、収率４７％、ｍｐ＝２９７
〜２９８℃、λｍａｘ（メタノール）＝６０９ｎｍ、ε
＝１．０３×１０5 ）を得た。一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は、増感色素として好ましく用いられるが、こ
れ以外に併用される増感色素としては、例えば、F.M.Ha
rmer著 HeterocyclicCompounds-Cyanine dyes and rela
ted compounds(John Wiley & Sons New York,London
社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることが
できる。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ
（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８
年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公
昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−
１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されてい
る。
【００２２】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
（又は併用できる他の増感色素）を増感色素としてハロ
ゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤
中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，
２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−
プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に
添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８７号
明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶
解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，
１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解するこ
となしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭
４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等
に記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液
とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３
５号、米国特許４，００６，０２６号明細書等に記載の
ごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５
３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号
に記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−
７４，６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用
することも出来る。
（又は併用できる他の増感色素）を増感色素としてハロ
ゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤
中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，
２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−
プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に
添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８７号
明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶
解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，
１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解するこ
となしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中
へ添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭
４４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等
に記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液
とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３
５号、米国特許４，００６，０２６号明細書等に記載の
ごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５
３−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号
に記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−
７４，６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法等を用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用
することも出来る。
【００２３】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００２４】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０-8〜８
×１０ -2モルで用いることができる。
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０-8〜８
×１０ -2モルで用いることができる。
【００２５】以下に本発明の具体的構成について説明す
る。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀を少
なくとも５０モル％以上、望ましくは７０モル％以上含
有する塩臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀粒子からなる。ヨ
ウ化銀含有率は２モル％以下が望ましい。本発明に用い
られるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例えば
０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が好
ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、八面体、十四面体、板状体、球状体のいず
れでもよく、これらの各種形状の混合したものであって
もよいが、立方体、１４面体、平板状体粒子が好まし
い。粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。こ
こでいう単分散粒子とは、変動係数が、２０％以下、特
に好ましくは１５％以下である粒子サイズ分布を有する
ハロゲン化銀乳剤を意味する。変動係数（％）とはハロ
ゲン化銀粒子の粒径の標準偏差を粒径の平均値で除して
１００倍した値で示される。
る。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀を少
なくとも５０モル％以上、望ましくは７０モル％以上含
有する塩臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀粒子からなる。ヨ
ウ化銀含有率は２モル％以下が望ましい。本発明に用い
られるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例えば
０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が好
ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、八面体、十四面体、板状体、球状体のいず
れでもよく、これらの各種形状の混合したものであって
もよいが、立方体、１４面体、平板状体粒子が好まし
い。粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。こ
こでいう単分散粒子とは、変動係数が、２０％以下、特
に好ましくは１５％以下である粒子サイズ分布を有する
ハロゲン化銀乳剤を意味する。変動係数（％）とはハロ
ゲン化銀粒子の粒径の標準偏差を粒径の平均値で除して
１００倍した値で示される。
【００２６】本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafki
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６年）、
V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photograph
ic Emulsion (The Focal Press刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。即ち、
酸性法、中性法、アンモニア等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。また、粒
子サイズを均一にするためには、英国特許１，５３５，
０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６
４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アル
カリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法
や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５
８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化
させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲におい
て早く成長させることが好ましい。ハロゲン化銀粒子
は、内部と表層とが異なるハロゲン組成を有する、いわ
ゆるコア／シェル型構造を有しても良い。
des 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Mont
el社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６年）、
V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photograph
ic Emulsion (The Focal Press刊、１９６４年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。即ち、
酸性法、中性法、アンモニア等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。また、粒
子サイズを均一にするためには、英国特許１，５３５，
０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６
４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アル
カリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法
や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５
８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化
させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲におい
て早く成長させることが好ましい。ハロゲン化銀粒子
は、内部と表層とが異なるハロゲン組成を有する、いわ
ゆるコア／シェル型構造を有しても良い。
【００２７】本発明に用いられるロジウム、ルテニウ
ム、レニウムは公知のものを使用でき、特に水溶性錯塩
が有利に使用される。特開平２−２０８５２号、同２−
２０８５３号に記載されたようにこれらの金属はその錯
体の配位子により性質は大きく異なる。本発明では硬調
化の目的で使用され、配位子としては、ハロゲン、水分
子、また特開平２−２０８５２号に記載されたニトロシ
ルおよびチオニトロシルを含むことが好ましい。この場
合、対イオンは重要性をもたず、アンモニウムもしくは
アルカリ金属イオンが用いられる。以下に本発明に用い
られる金属錯体の例を示す。
ム、レニウムは公知のものを使用でき、特に水溶性錯塩
が有利に使用される。特開平２−２０８５２号、同２−
２０８５３号に記載されたようにこれらの金属はその錯
体の配位子により性質は大きく異なる。本発明では硬調
化の目的で使用され、配位子としては、ハロゲン、水分
子、また特開平２−２０８５２号に記載されたニトロシ
ルおよびチオニトロシルを含むことが好ましい。この場
合、対イオンは重要性をもたず、アンモニウムもしくは
アルカリ金属イオンが用いられる。以下に本発明に用い
られる金属錯体の例を示す。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】これらの金属化合物は水あるいは適当な溶
媒に溶解して用いられるが、溶液を安定化させるために
一般によく行なわれる方法、即ちハロゲン化水素水溶液
（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化
アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性塩を
用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめ
金属をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。本発明に係わる金属化合
物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モ
ル当たり５×１０-9〜１×１０-4モルが適当であり、好
ましくは１×１０-8〜１×１０-6モル、最も好ましくは
５×１０-8〜５×１０-7モルである。これらの化合物の
添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行なうことができるが、特
に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込
まれることが好ましい。また上記の金属化合物以外のVI
II族原子を含む化合物を併用しても良い。特にイリジウ
ム塩、鉄塩との２種あるいは３種の併用は有利に行なう
ことができる。
媒に溶解して用いられるが、溶液を安定化させるために
一般によく行なわれる方法、即ちハロゲン化水素水溶液
（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化
アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性塩を
用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめ
金属をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。本発明に係わる金属化合
物の全添加量は、最終的に形成されるハロゲン化銀１モ
ル当たり５×１０-9〜１×１０-4モルが適当であり、好
ましくは１×１０-8〜１×１０-6モル、最も好ましくは
５×１０-8〜５×１０-7モルである。これらの化合物の
添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及び、乳剤を塗布す
る前の各段階において適宜行なうことができるが、特
に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込
まれることが好ましい。また上記の金属化合物以外のVI
II族原子を含む化合物を併用しても良い。特にイリジウ
ム塩、鉄塩との２種あるいは３種の併用は有利に行なう
ことができる。
【００３１】本発明に特に好ましく用いられるイリジウ
ム化合物として、水溶性イリジウム化合物を用いること
ができる。例えば、ハロゲン化イリジウム（III)化合
物、またハロゲン化イリジウム(IV)化合物、またイリジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム(III)
あるいは(IV)錯塩、ヘキサアンミンイリジウム(III) あ
るいは(IV)錯塩、トリオキザラトイリジウム(III) ある
いは(IV)錯塩などが挙げられる。本発明においては、こ
れらの化合物の中からIII 価のものとIV価のものを任意
に組合せて用いることができる。これらのイリジウム化
合物は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によ
く行なわれる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば
塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添
加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを
用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめ
イリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。本発明に係わるイ
リジウム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-6モルが適
当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルであ
る。10-6モル以上添加すると減感化し好ましくない。イ
リジウム化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及
び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうこと
ができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀
粒子中に組み込まれることが好ましい。具体的化合物と
しては、塩化第１イリジウム(III) 、臭化第１イリジウ
ム(III) 、塩化第２イリジウム(IV)、ヘキサクロロイリ
ジウム(III) 酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム(I
II) 塩、ヘキサアミンイリジウム(IV)塩、トリオキザラ
トイリジウム(III) 塩、トリオキザラトイリジウム(IV)
塩、などのハロゲンアミン類、オキザラト錯塩類が好ま
しい。
ム化合物として、水溶性イリジウム化合物を用いること
ができる。例えば、ハロゲン化イリジウム（III)化合
物、またハロゲン化イリジウム(IV)化合物、またイリジ
ウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト等を持つもの、例えばヘキサクロロイリジウム(III)
あるいは(IV)錯塩、ヘキサアンミンイリジウム(III) あ
るいは(IV)錯塩、トリオキザラトイリジウム(III) ある
いは(IV)錯塩などが挙げられる。本発明においては、こ
れらの化合物の中からIII 価のものとIV価のものを任意
に組合せて用いることができる。これらのイリジウム化
合物は水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、
イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によ
く行なわれる方法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば
塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添
加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを
用いる代わりに、ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめ
イリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添
加して溶解させることも可能である。本発明に係わるイ
リジウム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロ
ゲン化銀１モル当たり１×１０-8〜１×１０-6モルが適
当であり、好ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルであ
る。10-6モル以上添加すると減感化し好ましくない。イ
リジウム化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及
び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうこと
ができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀
粒子中に組み込まれることが好ましい。具体的化合物と
しては、塩化第１イリジウム(III) 、臭化第１イリジウ
ム(III) 、塩化第２イリジウム(IV)、ヘキサクロロイリ
ジウム(III) 酸ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム(I
II) 塩、ヘキサアミンイリジウム(IV)塩、トリオキザラ
トイリジウム(III) 塩、トリオキザラトイリジウム(IV)
塩、などのハロゲンアミン類、オキザラト錯塩類が好ま
しい。
【００３２】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知の化合物を用いることができる。すなわち通
常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を
添加して４０℃以上の高温で一定時間攪拌することによ
り化学増感される。不安定型セレン化合物としては特公
昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願平
２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１２
１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特
に特願平３−１２１７９８号中の化合物を用いることが
好ましい。本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロゲ
ン化銀粒子表面または内部に、増感核となると推定され
るテルル化銀を生成せしめる化合物である。具体的に
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−
５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７
８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
・ケミカル・コミュニケーション(J. Chem. Soc. Chem.
Commun.) ６３５（１９８０）、ibid １１０２（１９
７９）、ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクシ
ョン(J. Chem. Soc. Perkin. Trans.)１，２１９１（１
９８０）、Ｓ．パタイ(S. Patai)編、ザ・ケミストリー
・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウ
ム・カンパウンズ(The Chemistry of Organic Serenium
and Tellunium Compounds), Vol １（１９８６）、同
Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いることがで
きる。
は、公知の化合物を用いることができる。すなわち通
常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を
添加して４０℃以上の高温で一定時間攪拌することによ
り化学増感される。不安定型セレン化合物としては特公
昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願平
２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１２
１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特
に特願平３−１２１７９８号中の化合物を用いることが
好ましい。本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロゲ
ン化銀粒子表面または内部に、増感核となると推定され
るテルル化銀を生成せしめる化合物である。具体的に
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−
５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７
８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
・ケミカル・コミュニケーション(J. Chem. Soc. Chem.
Commun.) ６３５（１９８０）、ibid １１０２（１９
７９）、ibid ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクシ
ョン(J. Chem. Soc. Perkin. Trans.)１，２１９１（１
９８０）、Ｓ．パタイ(S. Patai)編、ザ・ケミストリー
・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウ
ム・カンパウンズ(The Chemistry of Organic Serenium
and Tellunium Compounds), Vol １（１９８６）、同
Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いることがで
きる。
【００３３】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子化学熟成条
件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当た
り１０-8〜１０-2モル好ましくは１０-7〜１０-3モル程
度を用いる。本発明における化学増感の条件として特に
制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６
〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０
〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発明にお
いては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属
増感剤を併用することが好ましい。特に金増感剤を併用
することが好ましく、具体的には、塩化金酸、カリウム
クロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金な
どが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０
-2モル程度を用いることができる。本発明においては更
に硫黄増感剤と併用することも好ましい。具体的にはチ
オ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフ
ェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、
ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、
ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用
いることができる。
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子化学熟成条
件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当た
り１０-8〜１０-2モル好ましくは１０-7〜１０-3モル程
度を用いる。本発明における化学増感の条件として特に
制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６
〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０
〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発明にお
いては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属
増感剤を併用することが好ましい。特に金増感剤を併用
することが好ましく、具体的には、塩化金酸、カリウム
クロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金な
どが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０
-2モル程度を用いることができる。本発明においては更
に硫黄増感剤と併用することも好ましい。具体的にはチ
オ硫酸塩（例えばハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフ
ェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、
ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、
ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用
いることができる。
【００３４】本発明の感光材料又は処理液に用いられる
各種添加剤等に関しては特に制限はなく、例えば下記に
示す該当箇所に記載されたものを好ましく用いることが
できる。 項目 該当箇所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２ その製法 行目から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２− １２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第 ８頁左下欄１２行目、特願平３−１２１７９８号 記載のハロゲン化銀溶剤。 ２）併用してもよい 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目 分光増感増感色素 から同第８頁右下欄８行目、特開平２−３９０４ ２号公報第７頁右下欄８行目から同第１３頁右下 欄５行目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 安定剤 ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。特に特開平２−５５３４９号 公報第１１頁左上欄９行目から同右下欄１７行目 に記載のポリヒドロキシベンゼン類は有利に添加 される。 ４）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、特開平２−３９０４２号公 報第４頁右上欄１行目から同第６頁右上欄５行目 。 ５）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行 および促進剤 目から同第７頁右上欄３行目、特開平２−１０３ ５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６ 頁左上欄１０行目。 ６）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 帯電防止剤 から同右下欄７行目、特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８ 行目。
各種添加剤等に関しては特に制限はなく、例えば下記に
示す該当箇所に記載されたものを好ましく用いることが
できる。 項目 該当箇所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２ その製法 行目から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２− １２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第 ８頁左下欄１２行目、特願平３−１２１７９８号 記載のハロゲン化銀溶剤。 ２）併用してもよい 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目 分光増感増感色素 から同第８頁右下欄８行目、特開平２−３９０４ ２号公報第７頁右下欄８行目から同第１３頁右下 欄５行目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 安定剤 ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。特に特開平２−５５３４９号 公報第１１頁左上欄９行目から同右下欄１７行目 に記載のポリヒドロキシベンゼン類は有利に添加 される。 ４）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、特開平２−３９０４２号公 報第４頁右上欄１行目から同第６頁右上欄５行目 。 ５）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行 および促進剤 目から同第７頁右上欄３行目、特開平２−１０３ ５３６号公報第９頁右上欄１３行目から同第１６ 頁左上欄１０行目。 ６）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 帯電防止剤 から同右下欄７行目、特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８ 行目。
【００３５】 ７）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６ 行目から同第１９頁左上欄１行目、特開平２−５ ５３４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１ １頁左上欄８行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 ９）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１ 可塑剤 ５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 10）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から同２０行目。 12）現像液および定着液 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１ ６行目から同第２１頁左上欄８行目。
【００３６】染料について、さらに詳しく説明する。本
発明の感光材料には、イラジェーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，
１３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３
８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−
１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９
−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同
４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米国
特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５
号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン
核やバルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，
３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、
特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記
載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７
５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３
号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，
０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、
特開昭５９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染
料、特開昭５０−１００，１１６号、同５４−１１８，
２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５
０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許
第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染
料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，６８８，
５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８
４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−
４０，６２５号、同５１−３，６２３号、同５１−１
０，９２７号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８
−３，２８６号、同５９−３７，３０３号等に記載され
たアリーリデン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４
４−１６，５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載
されたスチリル染料、英国特許第４４６，５３８号、同
１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号
等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第
１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同
１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同
１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン色
素、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，
５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシ
アニン染料などが挙げられる。
発明の感光材料には、イラジェーション防止、ハレーシ
ョン防止、特に各感光層の分光感度分布の分離並びにセ
ーフライトに対する安全性確保のために、コロイド銀や
染料が用いられる。この様な染料には、例えば米国特許
第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，
１３１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３
８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３
８，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−
８５，１３０号、同４９−１１４，４２０号、同５２−
１１７，１２３号、同５５−１６１，２３３号、同５９
−１１１，６４０号、特公昭３９−２２，０６９号、同
４３−１３，１６８号、同６２−２７３５２７号、米国
特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５
号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン
核やバルビツール核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，
３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、
特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記
載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７
５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３
号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，
０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、
特開昭５９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染
料、特開昭５０−１００，１１６号、同５４−１１８，
２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５
０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許
第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染
料、米国特許第２，５３８，００９号、同２，６８８，
５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８
４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−
４０，６２５号、同５１−３，６２３号、同５１−１
０，９２７号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８
−３，２８６号、同５９−３７，３０３号等に記載され
たアリーリデン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４
４−１６，５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載
されたスチリル染料、英国特許第４４６，５３８号、同
１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８，２５０号
等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第
１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同
１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同
１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン色
素、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，
５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシ
アニン染料などが挙げられる。
【００３７】これらの染料の拡散を防ぐために、以下の
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３
９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。また、
染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する
方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９
６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−
４５２３７号等に開示されている。
方法が挙げられる。例えば、染料にバラスト基を入れて
耐拡散性にする。また、例えば解離したアニオン染料と
反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共
存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中
に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号
等に開示されている。さらに、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３
９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、
欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。また、
染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する
方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９
６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−
４５２３７号等に開示されている。
【００３８】
【実施例】以下に本発明の内容をより具体的に説明する
ため、実施例を述べるが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 実施例１ ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた表−１の１液に２−ａ
液、２−ｂ液を攪拌しながら同時に１６分間にわたって
加え、コアを形成した。さらに、４−ａ液、４−ｂ液を
１６分間にわたって加えシェルを形成し、ヨウ化カリウ
ム０．１５ｇを加えて粒子形成を終了した。その後常法
にしたがってフロキュレーション法により水洗し、ゼラ
チン３０ｇを加えた。ｐＨを５．６、ｐＡｇを７．５に
調整し、化合物−（Ｐ）チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
を加え６０℃にて最高感度が得られるように化学増感し
た。さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２０mg、防腐剤
としてフェノキシエタノールを１００ppm になるように
添加し、最終的に塩化銀を８０モル％含む平均粒子径
０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤（変動係数
９％）Ａを得た。また、２−ｂ液からヘキサクロロイリ
ジウム(III) 酸カリウムを除いた他は、上記と全く同様
に調整し、乳剤Ｂを得た。
ため、実施例を述べるが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。 実施例１ ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた表−１の１液に２−ａ
液、２−ｂ液を攪拌しながら同時に１６分間にわたって
加え、コアを形成した。さらに、４−ａ液、４−ｂ液を
１６分間にわたって加えシェルを形成し、ヨウ化カリウ
ム０．１５ｇを加えて粒子形成を終了した。その後常法
にしたがってフロキュレーション法により水洗し、ゼラ
チン３０ｇを加えた。ｐＨを５．６、ｐＡｇを７．５に
調整し、化合物−（Ｐ）チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸
を加え６０℃にて最高感度が得られるように化学増感し
た。さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２０mg、防腐剤
としてフェノキシエタノールを１００ppm になるように
添加し、最終的に塩化銀を８０モル％含む平均粒子径
０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤（変動係数
９％）Ａを得た。また、２−ｂ液からヘキサクロロイリ
ジウム(III) 酸カリウムを除いた他は、上記と全く同様
に調整し、乳剤Ｂを得た。
【００３９】
【表１】
【００４０】化合物−（Ｐ）
【００４１】
【化１０】
【００４２】得られた乳剤に（銀１モルに対して）表７
に示した増感色素を１５０mgくわえ、さらに強色増感剤
として４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフトキシ）
−ピリミジン−４−イルアミノ）〕−スチルベン−２，
２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩を７５mg、安定剤と
して１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを２５
mg、ハイドロキノン６ｇを加えた。さらに、ポリエチル
アクリレートラテックスおよび０．０１μｍのコロイダ
ルシリカをゼラチンバインダー比それぞれ３０％、硬膜
剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン７０mg／m2添加し、ポリエステル支持体上に、銀塗
布量３．２ｇ／m2、ゼラチン塗布量１．４ｇ／m2になる
ように塗布した。このとき表２の組成の保護層上層およ
び保護層下層を同時に塗布した。なお、支持体の裏面に
は表３の組成のＢＣおよびＢＣ保護層を有する。
に示した増感色素を１５０mgくわえ、さらに強色増感剤
として４，４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフトキシ）
−ピリミジン−４−イルアミノ）〕−スチルベン−２，
２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩を７５mg、安定剤と
して１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを２５
mg、ハイドロキノン６ｇを加えた。さらに、ポリエチル
アクリレートラテックスおよび０．０１μｍのコロイダ
ルシリカをゼラチンバインダー比それぞれ３０％、硬膜
剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン７０mg／m2添加し、ポリエステル支持体上に、銀塗
布量３．２ｇ／m2、ゼラチン塗布量１．４ｇ／m2になる
ように塗布した。このとき表２の組成の保護層上層およ
び保護層下層を同時に塗布した。なお、支持体の裏面に
は表３の組成のＢＣおよびＢＣ保護層を有する。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【化１１】
【００４６】写真性能の評価 得られた試料を６３３ｎｍにピークを有する干渉フィル
ターと連続ウエッジを介して、発光時間１０-5秒のキセ
ノンフラッシュ光で露光し、富士フイルム（株）製自動
現像機 ＦＧ−７１０Ｓを用い表４の条件で処理しセン
シトメトリーを行なった。濃度３．０を与える露光量の
逆数を感度とし相対感度で示す。また濃度０．１と３．
０の点を結ぶ直線の傾きを階調として表わす。
ターと連続ウエッジを介して、発光時間１０-5秒のキセ
ノンフラッシュ光で露光し、富士フイルム（株）製自動
現像機 ＦＧ−７１０Ｓを用い表４の条件で処理しセン
シトメトリーを行なった。濃度３．０を与える露光量の
逆数を感度とし相対感度で示す。また濃度０．１と３．
０の点を結ぶ直線の傾きを階調として表わす。
【００４７】
【表４】
【００４８】用いた現像液および定着液は表５、６の組
成を有する。
成を有する。
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
【化１２】
【００５２】また、得られた試料を５０℃、相対湿度７
０％の条件下に３日間放置した後、同様にして感度を求
めた。結果を表７に示す。経時前の試料の感度はNo. １
〜１２はNo. １、No. １３〜２２はNo. １３を基準とし
た相対感度で示した。また、５０℃−７０％−３日経時
後の感度は、各試料の経時前の感度を１００としたとき
の相対感度で示した。以上から、本発明の増感色素は高
感度かつ高コントラストであり、保存時の安定性が高い
ことが分かる。また特にイリジウムドープ乳剤におい
て、顕著に優れていることも分かる。また、露光をＨｅ
−Ｎｅレーザーで行なっても同様の結果を得た。
０％の条件下に３日間放置した後、同様にして感度を求
めた。結果を表７に示す。経時前の試料の感度はNo. １
〜１２はNo. １、No. １３〜２２はNo. １３を基準とし
た相対感度で示した。また、５０℃−７０％−３日経時
後の感度は、各試料の経時前の感度を１００としたとき
の相対感度で示した。以上から、本発明の増感色素は高
感度かつ高コントラストであり、保存時の安定性が高い
ことが分かる。また特にイリジウムドープ乳剤におい
て、顕著に優れていることも分かる。また、露光をＨｅ
−Ｎｅレーザーで行なっても同様の結果を得た。
【００５３】
【表７】
【００５４】
【化１３】
【００５５】実施例２ 実施例１において自動現像機の線速度を上げて、現像時
間を１２秒にした時の結果を表８に示す。
間を１２秒にした時の結果を表８に示す。
【００５６】
【表８】
【００５７】表８より、迅速処理しても本発明の試料は
高感、硬調であることが理解される。 実施例３ 感度の評価で用いた自動現像機ＦＧ−７１０Ｓに、塗布
銀量３．６ｇ／m2、銀１モルあたり塩化銀含量７０モル
％の塩臭化銀乳剤が塗布されたフィルムを、黒化率５０
％、現像液、定着液共母液補充で１８０cc／m2で補充し
ながら１５０m2ランニング処理を行った。この液を用い
て実施例１の試料を処理し感度、階調の評価を行いＦｒ
液との差で評価した。またこの時の定着ヌケも評価し
た。結果を表９に示す。
高感、硬調であることが理解される。 実施例３ 感度の評価で用いた自動現像機ＦＧ−７１０Ｓに、塗布
銀量３．６ｇ／m2、銀１モルあたり塩化銀含量７０モル
％の塩臭化銀乳剤が塗布されたフィルムを、黒化率５０
％、現像液、定着液共母液補充で１８０cc／m2で補充し
ながら１５０m2ランニング処理を行った。この液を用い
て実施例１の試料を処理し感度、階調の評価を行いＦｒ
液との差で評価した。またこの時の定着ヌケも評価し
た。結果を表９に示す。
【００５８】
【表９】
【００５９】表９より、本発明の試料は、通常処理、迅
速処理いずれにおいても、低補充処理液に対しても安定
な写真性能を示すことが分かる。
速処理いずれにおいても、低補充処理液に対しても安定
な写真性能を示すことが分かる。
【００６０】
【発明の効果】本発明の特定構造を有する増感色素を含
有するハロゲン化銀写真感光材料は高感度かつ高コント
ラストで保存性に優れており、さらに迅速処理および低
補充液量処理でも良好な性能を示す。
有するハロゲン化銀写真感光材料は高感度かつ高コント
ラストで保存性に優れており、さらに迅速処理および低
補充液量処理でも良好な性能を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 1/26 G03C 1/09 G03C 5/26 G03C 5/31 G03C 5/395
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の
少なくとも１つを含むことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｖ１およびＶ２各々、水素原子、アルキル基また
はアルコキシ基を表わす。ただし、Ｖ１およびＶ２のう
ち少なくとも１つはアルキル基またはアルコキシ基であ
る。Ｚ１はチアゾール核を形成するのに必要な原子群を
表わす。Ｚ２は５または６員の含窒素複素環を形成する
のに必要な原子群を表わす。Ｚ３は酸素原子、硫黄原子
またはセレン原子を表わす。Ｒ１およびＲ３は各々、ア
ルキル基を表わす。Ｒ２はアルキル基、アリール基また
は複素環基を表わす。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は各々、メ
チン基を表わす。Ｍ１は電荷中和対イオンを表わし、ｍ
１は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数
である。 - 【請求項２】 ハロゲン化銀写真乳剤がイリジウムを含
有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 - 【請求項３】 現像液および定着液補充量が各々２００
ｃｃ／ｍ２以下である自動現像機を用いて処理すること
を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。 - 【請求項４】 全処理時間が１５秒〜６０秒である自動
現像機を用いて処理することを特徴とする請求項１に記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4228747A JP2779739B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 |
| US08/317,776 US5514533A (en) | 1992-08-27 | 1994-10-04 | Silver halide photographic photosensitive materials and a method for their processing |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4228747A JP2779739B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0675324A JPH0675324A (ja) | 1994-03-18 |
| JP2779739B2 true JP2779739B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=16881197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4228747A Expired - Fee Related JP2779739B2 (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5514533A (ja) |
| JP (1) | JP2779739B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6720288B1 (en) | 1999-08-23 | 2004-04-13 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Herbicidal compositions and method of using the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4931895B1 (ja) * | 1969-05-17 | 1974-08-26 | ||
| US3971664A (en) * | 1970-10-27 | 1976-07-27 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Fine grain silver halide emulsions with polyheteronuclear sensitizing dyes |
| JPH0738073B2 (ja) * | 1987-04-14 | 1995-04-26 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 |
| JPH01147449A (ja) * | 1987-12-03 | 1989-06-09 | Konica Corp | レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH02239243A (ja) * | 1989-03-13 | 1990-09-21 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| DE3912639A1 (de) * | 1989-04-18 | 1990-10-25 | Agfa Gevaert Ag | Verfahren zur verarbeitung eines farbfotografischen materials |
| JPH0359637A (ja) * | 1989-07-28 | 1991-03-14 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH03168634A (ja) * | 1989-11-28 | 1991-07-22 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料の写真処理方法 |
| JPH03168633A (ja) * | 1989-11-28 | 1991-07-22 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP3049335B2 (ja) * | 1990-05-21 | 2000-06-05 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2846480B2 (ja) * | 1990-12-13 | 1999-01-13 | 三菱製紙株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2699029B2 (ja) * | 1991-05-08 | 1998-01-19 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2779737B2 (ja) * | 1992-08-27 | 1998-07-23 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 |
-
1992
- 1992-08-27 JP JP4228747A patent/JP2779739B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-04 US US08/317,776 patent/US5514533A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5514533A (en) | 1996-05-07 |
| JPH0675324A (ja) | 1994-03-18 |
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