JPH06324426A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度・高コントラストでかつ処理後の残色が
少ないハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を提供
する。 【構成】少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
その中の少なくとも１層に下記一般式（Ｉ）の化合物と
カルボシアニン色素を含有し、セレン増感またはテルル
増感されたハロゲン化銀乳剤を用いる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に高感度で硬調な銀画像を
得られ、残色が少なく、かつ保存性がよいハロゲン化銀
写真感光材料およびその現像処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】製版分野では高いコントラストを持つ写
真感光材料が望まれており、様々な試みがなされてき
た。いわゆるリス現像システムやヒドラジン誘導体を用
いるといった現像効果による方法や乳剤粒子にロジウム
塩をドープする方法，乳剤粒子の単分散度を良くすると
いった方法がこれまでの硬調化の主な方法であった。感
度の異なる２種以上の乳剤を用い、かつ支持体に近い乳
剤層ほど高感度の乳剤を用いることによる硬調化につい
ては特開平１−１７９１４５、特願平４−２８７８２２
に記載されている。この方法は感度の低下を生じること
なく高いコントラストを得ることができる。また、写真
製版の線画撮影工程では、原稿は写植文字、手書きの文
字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて作
られる。この原稿は製版カメラを用いて撮影される。製
版カメラは露光時間によって露光量を調節するようにな
っており、感度が高い写真感光材料ほど短い時間で撮影
することができる。そのため、より感度の高い写真感光
材料が望まれている。このために製版カメラに用いられ
る写真感光材料には特開昭５５−４５０１５に記載の増
感色素が用いられてきた。近年、印刷業界では更なる納
期の短縮化が求められており、さらに高感度の写真感光
材料が求められるようになった。感度を高めるには増感
色素の添加量を増加させることが有効だが増感色素の種
類によっては処理後の残色の悪化や保存性の悪化−感度
の変化およびコントラストの低下−を生じてしまう。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的は
高感度で高コントラストな画像が得られ、残色が少な
く、かつ保存性に優れたるハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。本発明の第二の目的は処理液の補
充量を低減させても感度、コントラストの低下および残
色の悪化を生じないハロゲン化銀写真感光材料およびそ
の処理方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
に少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体
に近い乳剤層ほど高感度であるハロゲン化銀写真感光材
料において、該乳剤層の少なくとも１層が下記一般式
（Ｉ）で表せる化合物の少なくとも１つおよびカルボシ
アニン化合物の少なくとも１つを含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成された。 一般式Ｉ

【０００５】

【化２】

【０００６】式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核または、ナフトオキサゾール核を形成するのに
必要な原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｒ₂ は
アルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモイルア
ルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル
フェニル基を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一でも異なっていて
も良く、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、塩
素原子、またはカルボキシ基を表す。本発明の具体的構
成について詳細に説明する。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀写真感光材料は少なくとも２層のハロゲン化銀乳
剤相を有する。ハロゲン化銀乳剤は支持体に近いほど感
度の高いものが用いられる。ハロゲン化銀乳剤の感度を
変える方法としては、ハロゲン化銀粒子のロジウム塩含
量、ハロゲン組成、化学増感の程度、粒子サイズやハロ
ゲン化銀乳剤層に添加している増感色素、カブリ防止
剤、安定剤の種類、量による方法が挙げられるが、ロジ
ウム塩含量を変化させるのが特に好ましい。乳剤の望ま
しい感度差については、ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ、ハロゲン組成やハロゲン化銀乳剤層に添加している
増感色素量または膜厚や銀量等により変化するが０．０
５logE〜0.5logE が望ましい。

【０００７】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀のいずれでもよいが、塩化銀含有率３０モ
ル％以上が好ましく、５０モル％以上がさらに好まし
い。また、沃化銀含有率は５モル％以下が好ましく、２
モル％以下が更に好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．０１μｍ〜１μｍが好ましいが、より好ましく
は０．４μｍ以下であり、｛（粒径の標準偏差）／（平
均粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、
より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ま
しい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成
っていても、異なる相から成っていてもよい。本発明に
用いられる写真乳剤は、P.Grafkides 著Chimie et Phys
ique Photographique(Paul Montel 社刊、１９６７
年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L.Zelikman e
t al著 Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAg を一定に保つ方法、すなわち、い
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。また、
粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，５３
５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−１６
３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる
方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭５５−
１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を
変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲に
おいて早く成長させることが好ましい。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤の粒子形成は、四置換チオ尿素、有機チオエ
ーテル化合物の如きハロゲン化銀溶剤の存在下で行うこ
とが好ましい。本発明で用いられる好ましい四置換チオ
尿素ハロゲン化銀溶剤は、特開昭５３−８２４０８、同
５５−７７７３７などに記載された化合物である。

【０００８】本発明に好ましく用いられる有機チオエー
テルハロゲン化銀溶剤は例えば特公昭４７−１１３８６
号（米国特許３，５７４，６２８号）等に記載された酸
素原子と硫黄原子がエチレンによりへだてられている基
（例えば−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂−Ｓ−）を少なくとも１つ
含む化合物、特開昭５４−１５５８２８号（米国特許
４，２７６，３７４号）に記載された両端にアルキル基
（このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アミドまたはスルホンの中から選ばれる少なくとも
２個の置換基を有する）を持つ鎖状のチオエーテル化合
物である。

【０００９】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜
１０^-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン化銀溶液の添加時間などを変えるこ
とにより所望の粒子サイズにすることができる。

【００１０】本発明のハロゲン化銀乳剤はVIII族に含ま
れる金属を含有してもよい。特に、塩化ロジウム、ヘキ
サクロロロジウム(III) 酸アンモニウムのごときロジウ
ム塩の使用は硬調な乳剤が得られ有利である。また、ヘ
キサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄の
ごとき鉄塩の使用は高感な乳剤が得られ有利である。こ
れらの金属は併用して用いることもできる。これらの化
合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時および乳剤を
塗布する前の各段階において、適宜行うことができる
が、特に粒子形成時に添加しハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましい。

【００１１】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は通常、
化学増感される。化学増感の方法としては硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法を用いること
ができ、単独または組み合わせて用いられる。本発明で
用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開
示されているセレン化合物を用いることができる。すな
わち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安
定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。
不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８
号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７
６号、同２−２２９３００号、同３−１２１７９８号等
に記載の化合物を用いることができる。特に特願平３−
１２１７９８号中の一般式（VIII）および（IX）で示さ
れる化合物を用いることが好ましい。以下に具体的化合
物を示す。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核となると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２８７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）
６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ１１０２（１９７９）、
ｉｂｉｄ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎ
ｓ．）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐ
ａｔａｉ）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック
・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔ
ｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｅｒｅｎｉｕｍ ａｎｄＴｅｌｌｕｎｉｕｍ Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ１（１９８６）、同Ｖｏｌ２（１
９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特
願平４−１４６７３９号の一般式（II）(III) （IV）で
示される化合物が好ましい。以下に具体的化合物を示
す。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】本発明におけるセレンおよびテルル増感剤
の使用量は使用するハロゲン化銀粒子化学熟成条件等に
よって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０
^-8〜１０^-2モル好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用
いる。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる硫黄化
合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チオゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。還元増感剤としては、第一すず塩、アミン
類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等を用
いることができる。貴金属増感法のうち、金増感法はそ
の代表的なもので、金化合物、主として金錯塩を用い
る。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリ
ジウム等の錯塩を含有しても差し支えない。本発明にお
ける化学増感の条件として特に制限はないが、ｐＨとし
ては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜
１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４
５〜８５℃である。

【００２０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は下記一
般式Ｉおよび一般式II〜IVで表せる増感色素によって分
光増感される。一般式Ｉについて説明する式中、Ｚはオ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核またはナフトオキ
サゾール核を完成するのに必要な原子群を表すが、ベン
ゾオキサゾールが好ましい。これらの核は炭素原子上に
置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、
ハロゲン原子（例えばフッソ原子、クロル原子、ブロム
原子）、炭素数１〜６の無置換アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）、ヒドロ
キシ基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
炭素数２〜５のアルキルカルボニルオキシ基（例えばア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、フェニル
基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。

【００２１】これらの核の具体例としては、オキサゾー
ル核としてオキサゾール、４−メチルオキサゾール、５
−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾー
ル、４−フェニルオキサゾールなど；ベンゾオキサゾー
ル核としてベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキ
サゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−エチルベンゾオキサゾール、
５−メトキサベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−エトキシカルボニルベンゾオキサ
ゾール、５−アセチルオキシベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサ
ゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５，６−ジ
メチルベンゾオキサゾール、６−クロロ−５メチルベン
ゾオキサゾールなど、ナフトオキサゾール核としてなふ
と〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕
オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール等の
核を挙げることができる。

【００２２】Ｒ₁ は炭素数合計（以下「炭素数」は炭素
数の合計を意味する）が１〜１０である無置換もしくは
置換アルキル基を表す。置換基の例としてはヒドロキシ
基、スルホ基、スルファート基、カルボキシ基、ハロゲ
ン原子（例えばフッソ原子、塩素原子）、炭素数１〜４
の無置換または置換アルコキシ基（アルコキシ基はさら
にスルホ基やヒドロキシ基で置換されていてもよい）、
炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４
のアルキルスルホニル基、スルファモイル基、無置換ま
たは置換カルバモイル基（炭素数１〜４のアルキル基で
置換された置換カルバモイル基を含む）、置換フェニル
基（置換基の例としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基等）、ビニル基等が挙げられる。

【００２３】無置換アルキルの具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。置
換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基として
２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基など、スルホアルキル基として
２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル基、２−クロロ−３−スルホプロピル
基など、２−スルファートエチル基、３−スルファート
プロピル基、カルボキシアルキル基としてカルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基な
ど、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−（３−ス
ルホプロピルオキシ）エチル基、２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）エチル基、エトキシカルボニルエチル基、メ
チルスルホニルエチル基、スルファモイルアルキル基と
して２−スルファモイルエチル基、２−カルバモイルエ
チル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルエチル基な
ど、フェネチル基、ｐ−カルボキシフェネチル基、スル
ホアラルキル基としてｐ−カルボキシフェネチル基、ス
ルホアラルキル基としてｐ−スルホフェネチル基、ｏ−
スルホフェネチル基など、ｐ−ヒドロキシフェネチル
基、アリル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。

【００２４】Ｒ₂ は炭素数３〜７のアルコキシカルボニ
ルアルキル基（例えばメトキシカルボニルメチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル
基等）、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（例えば
２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、
３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロ
ピル基等）、炭素数２〜６のヒドロキシアルコキシアル
キル基（例えばヒドロキシメトキシメチル基、２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−ヒドロキシエト
キシメチル基等）、炭素数２〜８のカルバモイルアルキ
ル基（Ｎ−アルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換、Ｎ
−ヒドロキシアルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロ
キシアルキル置換、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）
置換の置換カルバモイルアルキル基および５，６員環の
環状アミンのカルバモイルアルキル基を含む）（例え
ば、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）カルバモイルエチル基、Ｎ−ヒドロキシエ
チルカルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキ
シエチル）カルバモイルメチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジ（２
−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイルメチル基、モルホリノカルバモイ
ルメチル基、ピペリジノカルバモイルメチル基等）、ヒ
ドロキシフェニル基、炭素数７〜９のヒドロキシアルキ
ルフェニル基（例えばｐ−（２−ヒドロキシエチル）フ
ェニル基、ｍ−（１−ヒドロキシエチル）フェニル基
等）を表す。

【００２５】Ｒ₃ およびＲ₄ は同一でも異なっていても
よく、各々水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基など）、炭素数１〜４のアルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基など）、塩素原
子、カルボキシ基を表す。次に本発明に用いられる前記
一般式Ｉで表される化合物の代表例を列記するが、これ
により本発明に使用する化合物が限定されるものではな
い。

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】本発明に用いられる上記一般式Ｉで表され
る化合物は特公昭４６−５４９号、同４６−１８１０５
号、同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同
４７−４０８５号、同５８−５２５７４号、米国特許第
２，８３９，４０３号、同第３，３８４，４８６号、同
第３，６２５，６９８号、同第３，４８０，４３９号、
同第３，５６７，４５８号等に記載されているジメチン
メロシアニンの合成方法に準じて合成することができ
る。

【００３２】本発明で用いられるオキサカルボシアニン
化合物は一般式IIで表される。 一般式II

【００３３】

【化１４】

【００３４】式中、Ｗ₁ およびＷ₄ は水素原子を表す。
Ｗ₃ およびＷ₄ は水素原子、メチル基、またはメトキシ
基を表す。Ｗ₂ は総炭素数６以下の分岐していてもよい
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基が挙げられ
る。）、総炭素数５以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ベンチルオキシ基、エトキシメトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基等が挙げられる。）、臭素
原子、沃素原子または総炭素数９以下のアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、アニシル基、クロロフェニ
ル基、カルボキシフェニル基等）を表すほか、Ｗ₁ また
はＷ₂ と連結してベンゼン環を形成してもよく、Ｗ₃ が
メチル基またはメトキシ基を表す場合には塩素原子をも
表す。Ｗ₅ は総炭素数６以下の分岐していてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、ヘキシル基、メトキシエチル基等が挙げられ
る）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、総炭素数９以下の
アリール基（例えばフェニル基、トリル基、アニシル
基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基等）、総
炭素数９以下のアリールオキシ基（例えばトリルオキシ
基、アニシルオキシ基、フェノキシ基、クロロフェノキ
シ基）、総炭素数８以下のアリールチオ基（例えばトリ
ルチオ基、クロロフェニルチオ基、フェニルチオ基）、
総炭素数４以下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基等）、総炭
素数４以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基、プロピオニルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基
等）を表すほか、Ｗ₄ またはＷ₆ と連結してベンゼン環
を形成してもよいことを表す。

【００３５】Ｒ₁ およびＲ₂ は同一でも異なっていても
よく、総炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキ
ル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁ またはＲ₂ のうち
の少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有す
る基である。アルキル基およびアルケニル基のより好ま
しい置換基としては、例えばスルホ基、カルボキシ基、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキ
シ基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル基、カ
ルボキシフェニル基等）、複素環基（例えばフリル基、
チエニル基等）、炭素数８以下の置換されていてもよい
アリールオキシ基（例えばクロロフェノキシ基、フェノ
キシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基
等）炭素数８以下のアシル基（例えば、ベンゼンスルホ
ニル基、アセチル基、プロピオニル基等）、炭素数６以
下のアルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基等）、シアノ基、炭素数６
以下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基等）、炭素数８以下の置換されていてもよいアリー
ルチオ基（例えばフェニチオ基、トリルチオ基等）、炭
素数８以下の置換されていてもよいカルバモイル基（例
えばカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、
炭素数８以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基、メタンスルホニルアミノ基等）等が挙げられる。置
換基は一個以上有していてもよい。Ｒ₁ およびＲ₂ が表
す基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、アリル基、ベンチル基、ヘキシル基、メトキ
シエチル基、エトキシエチル基、フェネチル基、トリル
エチル基、スルホフェネチル基、２，２，２−トリフル
オロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチ
ル基、スルホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピ
ル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチ
ル基、２−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エ
チル基または２−〔２−（３−スルホプロピルオキシ）
エトキシ〕エチル基等が挙げられる。Ｒ₃ は置換されて
いてもよい低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、メトキシエチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基等）を表す。Ｘ₁ は電荷を中和するのに必要な
対イオンを表す。ｎ₁ は０または１を表し、分子内塩の
場合には０である。

【００３６】本発明で用いられるイミダオキサカルボシ
アニン化合物は下記一般式III で表される。 一般式III

【００３７】

【化１５】

【００３８】式中、Ｖ₁ は水素原子を表す。Ｖ₂ は水素
原子、分岐していてもよい低級アルキル基（総炭素数６
以下がより好ましく例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基が挙
げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、総炭素数
９以下のアリール基（例えばフェニル基、トリル基、ア
ニシル基、クロロフェニル基、カルボキシフェニル基
等）、総炭素数９以下のアリールオキシ基（例えばトリ
ルオキシ基、アニシルオキシ基、フェノキシ基、クロロ
フェノキシ基）、総炭素数８以下のアリールチオ基（例
えばトリルチオ基、クロロフェニルチオ基、フェニルチ
オ基）、総炭素数４以下のアルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ基
等）、総炭素数４以下のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ基、プロピオニルアミノ基、メタンスルホニル
アミノ基等）を表すほか、Ｖ₁ またはＶ₃ と連結してベ
ンゼン環を形成してもよいことを表す。Ｖ₃ は水素原
子、メチル基またはメトキシ基を表す。Ｖ₄ は電子吸引
性基を表す。好ましい電子吸引性基としてはハロゲン原
子、低級パーフルオロアルキル基（総炭素数５以下がよ
り好ましく、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２
−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピル基等が挙げられる）、アシル基（総炭素数
８以下が好ましく、例えばアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシチル基およびベンゼンスルホニ
ル基等が挙げられる。）、アルキルスルファモイル基
（総炭素数５以下がより好ましく、例えばメチルスルフ
ァモイル基、エチルスルファモイル基等が挙げられ
る）、カルボキシ基、アルキルカルボニル基（総炭素数
５以下がより好ましく例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げら
れる。）、およびシアノ基等が挙げられる。Ｖ₅ は水素
原子または塩素原子を表す。

【００３９】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は同一でも異なって
いてもよく、Ｒ₁ またはＲ₂ と同意義を表し、Ｒ₂₁、Ｒ
₂₂またはＲ₂₃のうち少なくとも一つはスルホ基またはカ
ルボキシ基を有する基である。Ｘ₂₁は電荷を中和するの
に必要な対イオンを表す。ｎ₂₁は０または１を表し、分
子内塩の場合には０である。

【００４０】本発明で用いられるイミダカルボシアニン
化合物は下記一般式IVで表される。 一般式IV

【００４１】

【化１６】

【００４２】式中、Ｖ₃₁、Ｖ₃₃は水素原子またはＶ₄ と
同意義を表し、Ｖ₃₂、Ｖ₃₄はＶ₄ と同意義を表す。
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は同一でも異なっていても
よく、Ｒ₁ またはＲ₂ と同意義を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃またはＲ₃₄のうちの少なくとも一つはスルホ基または
カルボキシ基を有する基である。Ｘ₃₁は電荷を中和する
のに必要な対イオンを表す。ｎ₃₁は０または１を表し、
分子内塩の場合には０である。

【００４３】本発明に用いられる増感色素は特公昭４８
−３８４０６号、同４３−４９３６号、同４８−２８２
９３号、同４８−２５６５２号、同４３−２２８８４
号、同５４−３４６０９号、同５４−３４６１０号、同
５７−２２３６８号、同５７−１０４１８号、特開昭５
０−２３２２０号等に記載されており、これらの特許明
細書、仏国特許１，１０８，７８８号、同２，１７４，
４１８号公報等の明細書の記載に基づき合成できる。ハ
ロゲン化銀乳剤に適用する場合、スペクトル的に特定波
長域の感度のみを高める必要がある場合には、それに適
合した増感色素の凝集体が形成されることが好ましく、
上記一般式II〜IVで表せる増感色素のうちでも特にいわ
ゆるＪ凝集体を形成しやすいものが好ましい。また、例
えば特公昭４９−４６９３２号、特開昭５８−２８７３
８号、米国特許３，７７６，７３８号等の明細書に記載
された水溶性臭化物、水溶性添加物（例えばビスピリジ
ニウム塩化合物、含メルカプトヘテロ環スルホン化物、
アルカリ金属塩等）を併用することはＪ凝集体を強化し
好ましい。これらの化合物はハロゲン化銀１モルあたり
１０^-5〜１モル程度用いられる。本発明に用いられる増
感色素の例を示すが本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】本発明に用いられる増感色素を本発明のハ
ロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エ
タノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−
１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添
加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８７号明
細書等に開示されているように色素を揮発性の有機溶剤
に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０
９１号などに開示されているように、色素を酸に溶解
し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存
させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許
３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号明細書
等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶
液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加す
る方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５
１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色
素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方
法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているよう
に、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。
また、溶解に超音波を用いることもできる。

【００５８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許２，７３５，７６６号、同３，
６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前の時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に
開示されているように、化学熟成の直前または工程中の
時期、化学熟成後塗布までの時期の、乳剤が塗布される
前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、増感色素の添加順序については用いる増感色
素すべてを同時に添加してもいずれかを先に添加しても
どちらでもよいが、一般式Ｉで表せる増感色素の添加前
に一般式II〜IVで表せる増感色素を添加することが好ま
しい。

【００５９】本発明の一般式ＩおよびII〜IVで表せる化
合物の添加量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組
成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等によ
って異なるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤中に銀１モ
ルあたり１０^-6〜１０^-1モルである。

【００６０】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記に示す該当個
所に記載されたものを好ましく用いることができる。 項 目 該当個所 １）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 帯電防止剤 同右下欄７行目および特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ２）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 安定剤 目から同第１８頁右上欄４行目および同右下欄１行目 から５行目。 ３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９ページ左上欄１行目、および同２−５５ ３４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ５）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９頁から ベンゼン類 同右下欄１７行目。 ６）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９ページ右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同第１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁右 上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から 10）現像液及び現像方法 ２０行目特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄 １行目から同第１６頁左上欄１０行目。

【００６１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００６２】実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ４．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ３０mg ベンゼンスルホン酸ナトリウム ６mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウム （表１〜３の量） （０．００１％水溶液）

【００６３】４０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
０．２０μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５
液を１５分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム
０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１．０ｇ ヘキサシアノ鉄（II）カリウム（０．１％水溶液） ２０ml

【００６４】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
２．０mgと塩化金酸６．０mg、トリホスフィンセレニド
３．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４mg、ベン
ゼンスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６５℃で最適感度
になるように化学増感した。さらに安定剤として、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン２００mg、防腐剤として、フェノキシエタノー
ルを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、平均粒子
径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得た。乳剤
Ａに表１〜３の増感色素を加えて分光増感を施した。こ
のときの感度、階調を表１〜３に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】塗布試料の作成 乳剤Ａに表１〜３の増感色素を加えて分光増感を施し
た。さらにカブリ防止剤としてハイドロキノン、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールをＡｇ１モルあた
りそれぞれ１．５ｇ、５０mg、可塑剤としてポリエチル
アクリレートラテックスをゼラチンバインダー比３５
％、粒径１０μｍのコロイダルシリカをゼラチンバイン
ダー比４０％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンを加えて、ポリエステル支持体
上に乳剤層上層（Ｏ層）Ａｇ１．７ｇ／m²、乳剤層下層
（Ｕ層）Ａｇ１．７ｇ／m²、トータルＡｇ３．４ｇ／
m²、ゼラチン１．５ｇ／m²になるように塗布した。この
上に下記組成の保護層を塗布した。 保護層 ゼラチン １．２ｇ／m² ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m² 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m² 粒径１０ ２０ ｍμのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m²

【００６９】なお本発明で使用したサンプルの支持体は
下記組成のバック層およびバック保護層を有する。 バック層 ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物 ７０mg／m² 化合物 ７０mg／m² 化合物 ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² バック保護層 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 化合物 ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m²

【００７０】

【化３０】

【００７１】試料の評価 得られた試料をステップウエッジを介してタングステン
光源で露光し、富士写真フイルム（株）製、自動現像機
ＦＧ−４６０Ａを用いて、現像温度３８℃、現像時間２
０”にてセンシトメトリーを行った。ただし、現像液は
下記組成の現像液Ａ、定着液は富士写真フイルム（株）
製、ＧＲ−Ｆ１（以降、定着液Ａと称する）を用いた。
保存性の評価は、試料を湿度４０％、温度４０℃の下で
３０日間放置させた後、センシトメトリーを行って評価
した。残色の評価は未露光の試料をセンシトメトリーと
同様の条件で処理して評価した。濃度３．０を与える露
光量の逆数を感度とし、相対感度で表４〜６に示した。
また、特性曲線で、濃度０．１と３．０の点を結ぶ直線
の傾きを階調として同じく表４〜６に示した。保存性に
ついては３０日間放置による感度、階調の変化を増減で
示した。ただし、感度変化はＬｏｇＥで示した。残色は
目視で５段階評価した。”５”が最もよく、”３”以上
が実用可能なレベルを表している。 現像液Ａ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ メタ重硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとしｐＨ
を１０．５に合わせる。

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】表４〜６からわかるように、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、支持体に近い乳剤層ほど高感
度であるハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤粒子
を一般式Ｉの色素およびカルボシアニン色素で分光増感
することにより高感硬調で残色が少なく、保存性の良い
ハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

【００７６】実施例２ ８０％黒化させた試料番号１−２のフィルムを現像液
Ａ、定着液Ａを用いてＦＧ−４６０Ａ自現機にて補充量
１８０cc／m²で６００m²処理し、ランニング現像液Ｂ、
ランニング定着液Ｂを作った。その後実施例１の試料を
各処理液を用いて実施例１と同様に処理し、写真性を評
価した。

【００７７】

【表７】

【００７８】表７からわかるように、２層以上のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、支持体に近い乳剤層ほど高感度で
あるハロゲン化銀写真感光材料において、乳剤粒子を一
般式Ｉの色素およびカルボシアニン色素で分光増感する
ことにより、現像液、定着液の補充量が２００cc／m²以
下という少ない補充量においても残色の悪化および写真
性の変化を抑えることができる。

【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサ
ゾール核または、ナフトオキサゾール核を形成するのに
必要な原子群を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｒ₂ は
アルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモイルア
ルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル
フェニル基を表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一でも異なっていて
も良く、各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基、塩
素原子、またはカルボキシ基を表す。本発明の具体的構
成について詳細に説明する。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀写真感光材料は少なくとも２層のハロゲン化銀乳
剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤は支持体に近いほど感
度の高いものが用いられる。ハロゲン化銀乳剤の感度を
変える方法としては、ハロゲン化銀粒子のロジウム塩含
量、ハロゲン組成、化学増感の程度、粒子サイズやハロ
ゲン化銀乳剤層に添加している増感色素、カブリ防止
剤、安定剤の種類、量による方法が挙げられるが、ロジ
ウム塩含量を変化させるのが特に好ましい。乳剤の望ま
しい感度差については、ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ、ハロゲン組成やハロゲン化銀乳剤層に添加している
増感色素量または膜厚や銀量等により変化するが０．０
５logE〜0.5logE が望ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合
物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成な
どにより異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-5〜
１０ ^-2モルが好ましい。ハロゲン化銀溶剤の使用により
目的以上の粒子サイズになる場合は粒子形成時の温度、
銀塩溶液、ハロゲン塩溶液の添加時間などを変えること
により所望の粒子サイズにすることができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】本発明におけるセレンおよびテルル増感剤
の使用量は使用するハロゲン化銀粒子化学熟成条件等に
よって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０
^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を
用いる。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる硫黄
化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、チオゾール類、ローダニン類等を用いるこ
とができる。還元増感剤としては、第一すず塩、アミン
類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物等を用
いることができる。貴金属増感法のうち、金増感法はそ
の代表的なもので、金化合物、主として金錯塩を用い
る。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリ
ジウム等の錯塩を含有しても差し支えない。本発明にお
ける化学増感の条件として特に制限はないが、ｐＨとし
ては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜
１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４
５〜８５℃である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記に示す該当個
所に記載されたものを好ましく用いることができる。 項 目 該当個所 １）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目から 帯電防止剤 同右下欄７行目および特開平２−１８５４２号公報第 ２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目。 ２）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 安定剤 目から同第１８頁右上欄４行目および同右下欄１行目 から５行目。 ３）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行目 から同第１９ページ左上欄１行目、および同２−５５ ３４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ５）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目か ベンゼン類 ら同右下欄１７行目。 ６）マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９ページ右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同第１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁右 上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 ９）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目 10）現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目か ら同第１６頁左上欄１０行目。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。ｐＨ
５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム
２．０mgと塩化金酸６．０mg、トリフェニルホスフィン
セレニド３．０mg、ベンゼンチオスルフォン酸ソーダ４
mg、ベンゼンスルフィン酸ソーダ１mgを加え、６５℃で
最適感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン２００mg、防腐剤として、フェノキシ
エタノールを加え、最終的に塩化銀を７０モル％含む、
平均粒子径０．２５μｍの塩沃臭化銀立方体乳剤Ａを得
た。乳剤Ａに表１〜３の増感色素を加えて分光増感を施
した。このときの感度、階調を表１〜３に示した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】塗布試料の作成 乳剤Ａに表１〜３の増感色素を加えて分光増感を施し
た。さらにカブリ防止剤としてハイドロキノン、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールをＡｇ１モルあた
りそれぞれ１．５ｇ、５０mg、可塑剤としてポリエチル
アクリレートラテックスをゼラチンバインダー比３５
％、粒径１０ｍμのコロイダルシリカをゼラチンバイン
ダー比４０％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンを加えて、ポリエステル支持体
上に乳剤層上層（Ｏ層）Ａｇ１．７ｇ／m²、乳剤層下層
（Ｕ層）Ａｇ１．７ｇ／m²、トータルＡｇ３．４ｇ／
m²、ゼラチン１．５ｇ／m²になるように塗布した。この
上に下記組成の保護層を塗布した。 保護層 ゼラチン １．２ｇ／m² ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m² 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m² 粒径１０〜２０ ｍμのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m²

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体に少なくとも２層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、支持体に近い乳剤層ほど高感度であるハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくと
   も１層が下記一般式（Ｉ）で表せる化合物の少なくとも
   １つおよびカルボシアニン化合物の少なくとも１つを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料 一般式Ｉ 【化１】 式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核また
   は、ナフトオキサゾール核を形成するのに必要な原子群
   を表す。Ｒ₁ はアルキル基を表す。Ｒ₂ はアルコキシカ
   ルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキ
   シアルコキシアルキル基、カルバモイルアルキル基、ヒ
   ドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキルフェニル基を
   表す。Ｒ₃ 、Ｒ₄ は同一でも異なっていても良く、各々
   水素原子、アルキル基、アルコキシ基、塩素原子、また
   はカルボキシ基を表す。
2. 【請求項２】 カルボシアニン化合物がオキサカルボシ
   アニン化合物であることを特徴とする請求項１のハロゲ
   ン化銀写真感光材料
3. 【請求項３】 カルボシアニン化合物がイミダオキサカ
   ルボシアニン化合物であることを特徴とする請求項１の
   ハロゲン化銀写真感光材料
4. 【請求項４】 カルボシアニン化合物がイミダカルボシ
   アニン化合物であることを特徴とする請求項１のハロゲ
   ン化銀写真感光材料
5. 【請求項５】 現像液、定着液の補充量が各々２００cc
   ／m²以下である自動現像機を用いて処理することを特徴
   とする請求項１〜４のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法