JPH10213873A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 赤色から近赤外光波長域の分光感度が高めら
れ、かつ残色汚染を軽減されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供する。 【解決手段】 下記一般式〔Ｓ−Ｉ〕及び又は〔Ｓ−I
I〕で表されるコンプレックスメロシアニン色素で増感
されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、特に近赤外から赤色長波光
波長域の分光感度が高められ、かつ残色汚染のないハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤（以下、ハロゲン化乳
剤或は単に乳剤等と称する）の感光波長域を拡大し、か
つ感度を高める手段は分光増感技術として周知であり、
この目的に用いられる分光増感色素は、シアニン色素や
メロシアニン色素等の多数の化合物が知られている。

【０００３】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００４】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）カブリ発生やガンマ変化等示性曲線に悪影響を与え
ないこと ４）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ５）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ６）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと。

【０００５】しかしながら、従来開示されている分光増
感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足する水準
には至っていない。

【０００６】特に、現像処理時間が短縮化され、無水洗
・処理液のリサイクル化が取り入れられるようになるに
従い、色素が残留し易くなっている。その結果、処理後
の感光材料に色汚染（以下残色汚染と称する）が現われ
るようになり、商品価値を著しく低下させる問題が生じ
ている。即ち、感光色素に於いては、残色汚染の改良が
重要な技術課題となってきた。

【０００７】赤色光波長域を分光増感する感光色素とし
ては、例えば、ソビエト国特許８７１，６４８号、ベル
ギー国特許５４１，２４５号、米国特許２，４９３，７
４７号、同２，４９３，７４８号、同２，７４３，２７
２号、同３，３３５，０１０号、仏国特許２，１１３，
２４８号、独国特許１，０２４，８００号、同２，１５
３，５７０号、同２，３００，３２１号、欧州特許３６
３，１０４号、同３６３，１０７号、特開平３−１７１
１３５号、同５−１３４３４６号、同５−２７３６８４
号、同６−７５３２３号、同６−７５３２４号、同６−
７５３２５号、同６−１３０５３８号、同６−２５８７
５７号、同７−１３２８７号、同７−２１９１１０号、
同８−８２８８７号、同８−２０１９５３号、同８−２
２０６７８号、同８−２２０６７９号、同８−２４８５
５７号などに記載のコンプレックスシアニン色素やコン
プレックスメロシアニン色素、特開昭４９−１１１２１
号、同５１−３３６２２号、同５１−１１５８２１号、
同５１−１１５８２２号、５８−７２９３７号、同６１
−２０３４４６号、特開平２−２５６０４５号、同３−
１５０４２号、同６−３３２１０３号等に記載のシアニ
ン色素、米国特許２，４９３，７４７号、同２，４９
３，７４８号、同２，５１９，００１号、特開昭５１−
１０６４２２号、同５９−２１４０３０号、特開平６−
３１７８６８号等に記載のメロシアニン色素が有効であ
ることが知られている。これらの色素の一部は分子内に
水溶性基を導入することによって残色汚染の軽減を図ら
れているものの、充分でなかったり、或は分光感度の低
下や塗布液の経時によって感度変動が生じ易い等の問題
があり、未だ満足できるものではなかった。特開昭５４
−１８７２６号、同５９−１３５４６１号、同６２−２
４６０４５号、特開平５−２２４３３７号、同５−２８
１６４４号等には強色増感剤とともに用いることに依っ
て分光感度を高めて残色汚染の負荷を下げる技術が開示
されているが、未だ不充分な水準であった。

【０００８】近年開示された英国特許２，２８４，２３
２号、特開平６−３１３９４３号、同７−１５９９２０
号、同７−２８７３３７号、同８−６２００号、同８−
２０１９５４号、欧州特許７３５，４１６号に記載の色
素は著しい残色汚染の改良効果が認められるものである
が、これら色素を用いて分光増感した感光材料は赤色か
ら近赤外光域の増感が不充分であり、一方、特開平５−
２８９２２２号、同７−６２２５６号、同７−２６１３
１１号、同８−１３７０４２号に開示されている色素は
赤色光長波域を効果的に色増感するものの、残色汚染の
水準が不充分で更なる改良が求められている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、赤色から近赤外光波長域の分光感度が高められ、か
つ残色汚染の軽減されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は下
記により達成される。

【００１１】（１） 支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、
下記一般式〔Ｓ−Ｉ〕で示される色素の少なくとも１種
によって分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、Ｚ¹は縮合されてもよい５員又は６
員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、Ｙ¹及びＹ²は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ）−基、酸素
原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｗ¹
は＝Ｎ（Ａｒ）基、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ（Ｅ¹）
Ｅ²基を表す。

【００１４】Ｒ¹は水可溶化基を置換した炭素数８以下
の脂肪族基を表し、Ｒ、Ｒ²及びＲ³は各々、脂肪族基、
アリール基または複素環基を表し、かつＲ、Ｒ²及びＲ³
の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換する。Ｅ¹及
びＥ²は各々電子吸引性基、或いはＥ¹とＥ²間で結合し
て酸性の複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表
し、Ａｒは芳香族基又は芳香族性の複素環基を表し、Ｌ
¹、Ｌ²、Ｌ³及びＬ⁴は各々、独立に置換あるいは非置換
のメチン炭素を表す。

【００１５】ｍ¹は０又は１の整数を表し、Ｍ¹は分子の
総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ¹は分子の
電荷を中和させるに必要な数を表す。

【００１６】（２） 支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、
下記一般式〔Ｓ−II〕で示される色素の少なくとも１種
によって分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｚ¹¹は縮合されてもよい５員又は６
員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
し、Ｙ¹¹及びＹ¹²は各々、独立に−Ｎ（Ｒ¹⁰）−基、酸
素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表す。

【００１９】Ｒ¹¹は水可溶化基を置換した炭素数８以下
の脂肪族基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²及びＲ¹³は各々、脂肪族
基、アリール基または複素環基を表し、かつＲ¹⁰、Ｒ¹²
及びＲ¹³の少なくとも二つの基は水可溶化基を置換す
る。Ｗ¹¹は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、
Ｌ¹³及びＬ¹⁴は各々、独立に置換されたメチン炭素を表
し、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³及びＬ¹⁴の少なくとも１つが置換
されたメチン炭素である。

【００２０】Ｍ¹¹は分子の総電荷を相殺するに必要なイ
オンを表し、ｎ¹¹は分子の電荷を中和させるに必要な数
を表す。

【００２１】以下、本発明を詳述する。本発明に係る上
記一般式〔Ｓ−Ｉ〕、〔Ｓ−II〕で示される化合物にお
いてＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³に
置換する水可溶化基としては例えばスルホ基、カルボキ
シ基、ホスフォノ基、スルファート基、スルフィノ基等
の各酸基が挙げられる。

【００２２】Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及
びＲ¹³で表される脂肪族基としては例えば、炭素原子数
１〜８の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、イソブチル等の
各基）、原子数３〜８のアルケニル基（例えば、３−ブ
テニル、２−プロペニル等の各基）或は炭素原子数７〜
８のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル等の
各基）が挙げられる。

【００２３】Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²及びＲ¹³で表さ
れるアリール基としては例えば、フェニル基が挙げら
れ、複素環基としては例えば、ピリジル基（２−、４
−）、フリル基（２−）、チエニル基（２−）、スルホ
ラニル基、テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基等が
挙げられる。Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及
びＲ¹³の各基は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、
フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、ヒ
ドロキシ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル
基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレ
ンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、ス
ルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンア
ミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、アルコキ
シカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例えば、ア
セチル基、ベンゾイル基等）、アミド基（例えばアセト
アミド基、メタンスルホンアミド基、ベンゾイルアミド
基等）等の置換基で置換されていても良い。

【００２４】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロ
ポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノ
カルボニルメチル、Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピル、
３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、４−
スルホ−３−ブテニル、２−カルボキシ−２−プロペニ
ル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−
カルボキシベンジル等の各基があり、水可溶化基を置換
したアリール基の具体的例として、ｐ−スルホフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基等の各基があり、水可溶
化基を置換した複素環基の具体的例として、４−スルホ
チエニル基、３−カルボキシピリジル基等の各基があ
る。

【００２５】これらにおいて、Ｒ¹及びＲ¹¹はスルホ基
で置換されたアルキル基であり、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹²及びＲ¹³のいずれか少なくとも二つの基が各々、カ
ルボキシメチル基であるものが好ましい。

【００２６】Ｚ¹で表される５員又は６員の含窒素複素
環としては、シアニン色素を形成する塩基性の複素環が
挙げられ、例えば、オキサゾール環（例えば、オキサゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール等）、
チアゾール環（例えば、チアゾリン、チアゾール、ベン
ゾチアゾール、ナフトチアゾール等）、イミダゾール環
（例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフト
イミダゾール等）、セレナゾール環（例えば、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール等）、
ピリジン環（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロー
ル環（例えば、ピロール、インドール、インドレニン
等）等の環が挙げられる。Ｚ¹¹は、Ｚ¹で示した前述の
複素環のうち５員のものが挙げられる。

【００２７】Ｚ¹及びＺ¹¹で表した前述の複素環上には
任意の位置に置換基を有していても良く、例えば、ハロ
ゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルコキシ各
基、２−メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換ア
ルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の置換、
非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フェニ
ル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフ
ェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環
基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル
等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等の各基）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えば
アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホニルアミド、ベンゼン
スルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カ
ルボキシ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、イ
ソプロピル等の各基）等の任意の基が挙げられる。

【００２８】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³及
びＬ¹⁴で表されるメチン炭素に置換される基としては、
例えば、低級アルキル基（例えば、メチル、エチル等の
各基）、フェニル基（例えば、フェニル、カルボキシフ
ェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ等の各基）、アリールオキシ基（フェノキシ、
カルボキシフェノキシ等の各基）、アラルキル基（例え
ば、ベンジル等の基）、複素環基（例えばピリジル、ピ
ロリル、テトラヒドロフリル、チエニル、フリル、ペン
タヒドロキシオキサジル等の各基）等の基及びフッ素原
子がある。

【００２９】本発明の色素は、メチン炭素のいづれか一
つが置換されている場合に、概して高い分光感度が得ら
れ、かつ処理浴中で漂泊され易い特性を与え、残色汚染
を軽減させる好ましい効果を有する。

【００３０】Ｅ¹及びＥ²で表される電子吸引性の基とし
てはハメットσｐ値が０．３より大きな基から選択さ
れ、具体的には、シアノ基、カルバモイル基（例えば、
カルバモイル、モルホリノカルボニル、Ｎ−メチルカル
バモイル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル等）、スルファモ
イル基（例えば、スルファモイル、モリフォリノスルホ
ニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等）、アシル基
（例えば、アセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ベン
ゼンスルホニル、トルエンスルホニル等）等が挙げられ
る。

【００３１】ハメットσｐ値はＨａｍｍｅｔｔ等によっ
て安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的
効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリー２３巻、４２０−４２
７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版社）、
フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｍｃ Ｇｒ
ａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社：１９４０年）、ドラック
デザインVII巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ：１９７６）、薬物の構造活性相関（南江
堂：１９７９年）等に詳しく記載されている。

【００３２】Ｅ¹及びＥ²で形成されるケト環、並びに酸
性の複素環としては例えば以下に示す化合物群が挙げら
れる。

【００３３】

【化５】

【００３４】式中、Ｒ^a及びＲ^bは各々、低級アルキル
基、アリール基、複素環基を表し、低級アルキル基の具
体例としてはメチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキ
シエチル、２−メトキシエチル、トリフルオロエチル、
アリル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、２−ス
ルホエチル、ベンジル等の置換・非置換の各基が挙げら
れる。Ｒ^a及びＲ^bで表されるアリール基、複素環基とし
ては前記、Ｒ，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ¹⁰，Ｒ¹²及びＲ¹³で示した
内容のものが挙げられる。

【００３５】Ｍ¹及びＭ¹¹は各々、カチオンあるいは酸
アニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、
有機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウ
ム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機
カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等
の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例として
は例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられ
る。ｎ¹及びｎ¹¹は分子内塩を形成して電荷が中和され
る場合は０となる。

【００３６】本発明の一般式〔Ｓ−Ｉ〕及び〔Ｓ−II〕
で表される感光色素の具体例を以下に示すが、これらの
化合物に限定されるものではない。

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハー
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．，１９５３，１４９０
−１５０１、米国特許２，４５４，６２９号、同２，４
９３，７４８号、英国特許４８９，３３５号、欧州特許
７３０，００８号等に記載された従来公知の方法を参考
にして容易に合成することができる。

【００４５】以下に具体的合成例を挙げるが、他の例示
化合物も同様の方法によって合成することができる。

【００４６】合成例１（例示化合物Ｓ−２） ４−オキソ−５−［［３−［３−（３−スルホプロピ
ル）−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン］−２−プロ
ペニル］エチリデン］−２−チオキソチアゾリジン−３
−イル酢酸２．５６ｇをジメチル硫酸２．５ｇと混合し
て１３０℃で１２０分間加熱撹拌した。室温に戻し、粘
ちょう反応物にイソプロピルエーテルを加えて撹拌靜置
した後、上澄み液を傾斜して除いた。これに４−オキソ
−２−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸１ｇを加
え、続いてピリジン１０ｍｌを加えて、２０分間おだや
かに加熱還流し、その後冷却して晶析させた。沈澱物は
ろ取してエタノール溶媒で洗浄した。得られた粗結晶を
メタノール溶媒から再結晶して色素を１．０ｇ得た。メ
タノール溶液中の吸収極大波長は６４４ｎｍであった。

【００４７】合成例２（例示化合物Ｓ−４） ４−オキソ−５−［２−［２−［３−（２−スルホエチ
ル）−２（３Ｈ）−ベンゾオキサゾリリデン］エチリデ
ン］ブチリデン］−２−チオキソチアゾリジン−３−イ
ル酢酸２．４８ｇをジメチル硫酸２．５ｇと混合して１
３０℃で６０分間加熱撹拌した。室温に戻し、粘ちょう
反応物にイソプロピルエーテルを加えて撹拌靜置した
後、上澄み液を傾斜して除いた。これに４−オキソ−２
−チオキソチアゾリジン−３−イル酢酸１ｇを加え、続
いてピリジン１０ｍｌとトリエチルアミン１ｍｌを加え
て、２０分間おだやかに加熱還流し、その後冷却して晶
析させた。沈澱物はろ取してエタノール溶媒で洗浄し
た。得られた粗結晶をメタノール溶媒から再結晶して色
素を０．８ｇ得た。メタノール溶液中の吸収極大波長は
６１１ｎｍであった。

【００４８】本発明に係る化合物の添加量は使用される
条件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好まし
くはハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜５×１０^-3モ
ル、より好ましくは２×１０^-6〜２×１０^-3モルの範囲
である。

【００４９】本発明において使用される前記一般式〔Ｓ
−Ｉ〕及び〔Ｓ−II〕で示される化合物は、従来公知の
方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例え
ば、特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号
公報記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許３，８２
２，１３５号、特開昭５０−１１４１９号記載の界面活
性剤と共に分散添加する方法、米国特許３，６７６，１
４７号、同３，４６９，９８７号、同４，２４７，６２
７号、特開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４
号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３
号、同５３−１３７１３１号記載の親水性基質に分散し
て添加する方法、東独特許１４３，３２４号記載の固溶
体として添加する方法、或はリサーチ・ディスクロージ
ャー第２１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特
開昭５９−１４８０５３号に代表される色素を溶解する
水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の
低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセロソル
ブ、フェニルセロソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそ
れらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択
使用して乳剤中に加えられる。

【００５０】前記一般式〔Ｓ−Ｉ〕及び〔Ｓ−II〕で表
される感光色素の添加時期は、物理熟成から化学熟成終
了塗布までの乳剤製造工程中のいずれの段階であっても
良いが、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加され
ることが好ましい。物理熟成中、或は化学熟成工程にお
いて化学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の
添加直後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分
光感度が得られる効果を有し、好ましく用いられる。

【００５１】また、一般式〔Ｓ−Ｉ〕及び〔Ｓ−II〕で
表される感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用い
ることもできる。この場合には各々の感光色素を同時に
または異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、その
際の順序、時間間隔は目的により任意に決められる。

【００５２】本発明で用いられる感光色素は、強色増感
作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分
光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合
物としては例えば米国特許２，９３３，３９０号、同
３，４１６，９２７号、同３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６３５，７２１号、特開平３−１５０４２号、同３
−１１０５４５号、同４−２５５８４１号等に記載のピ
リミジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する
化合物、英国特許第１，１３７，５８０号、特開昭６１
−１６９８３３号等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド
縮合物、特開平４−１８４３３２号記載のカリックスア
レーン誘導体、米国特許第４，０３０，９２７号記載の
ハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭５９−１
４２５４１号、同５９−１８８６４１号記載のビスピリ
ジニウム化合物、特開昭５９−１９１０３２号記載の芳
香族複素環４級塩化合物、特開昭６０−７９３４８号記
載の電子供与性化合物、米国特許４，３０７，１８３号
記載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合
物、特開昭４−１４９９３７号記載のヒドロキシテトラ
ザインデン誘導体、米国特許３，６１５，６３３号記載
の１，３−オキサジアゾール誘導体、米国特許４，７８
０，４０４号記載のアミノ−１，２，３，４−チアトリ
アゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増感剤の添
加時期は特に制限なく、本発明に係る感光色素の添加時
期に準じて任意に添加できる。添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-6〜１×１０^-1モルの範囲で選択さ
れ、感光色素とは１／１０〜１０／１の添加モル比で使
用される。

【００５３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、銀１モ
ル当り１０^-8〜１０^-4モルのイリジウム化合物を含む塩
化銀が少なくとも５０モル％であるハロゲン組成の乳剤
が好ましく、より好ましくは、イリジウム化合物が銀１
モル当り１０^-7〜１０^-5モル含まれる。

【００５４】ハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体晶、ア
スペクト比が５以上の平板晶等の任意のものを使用でき
るが、（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
で表される変動係数が１５％以下である単分散粒子が好
ましい。

【００５５】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定さ
れないが、０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜
１．０μｍである。

【００５６】本発明に係るイリジウム化合物は例えば、
特公昭４３−４９３５号、同４５−３２７３８号などに
記載されている従来公知の化合物を用いることができ、
具体的には三塩化イリジウム、三臭化イリジウム、四塩
化イリジウム、四臭化イリジウム、ヘキサクロロイリジ
ウム（III）酸カリウム、ヘキサブロモイリジウム（II
I）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸ナト
リウム、ヘキサブロモイリジウム（IV）酸カリウム等が
挙げられ、これらは単用でもまた２種以上の併用でも良
い。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、通常の
ハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル
化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水
溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性
ポリマーが含まれる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には各種の化学増感剤、カプラ
−、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、
漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカ
ベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可
塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止
染料、フィルター光吸収染料、ポリマーラテックス、重
金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させ
ることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできる支持体としては、三酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエ
チレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライ
タ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金
属等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応
じて下地加工が施される。

【００５９】上述したこれらの添加剤は、より詳しくは
リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻Ｉｔｅｍ／１
７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／
１８４３１（１９７９年８月）及び同１８７巻Ｉｔｅｍ
／１８７１６（１９７９年１１月）に記載されている。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セ
オリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４
版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁およびジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、３，１００頁（１９５
１）に記載されている現像剤が有効に使用しうるもので
ある。

【００６１】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【００６２】実施例１ 下記の方法で乳剤を調製した。

【００６３】 混合釜にＡ液をいれ、Ｂ液とＣ液を４５℃、ｐＡｇ７．
８、ｐＨ３．０の条件下でコントロールダブルジェット
法で、同時混合した。得られた乳剤を限外濾過で脱塩し
た。得られた乳剤の平均粒径は０．２μｍ、粒子分布の
広さは１０％であった。次に硫黄華及び塩化金酸を添加
し、６０℃で最高感度が出るよう化学熟成した。

【００６４】（印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真
感光材料の調製）本発明及び比較のフィルムの一方の下
塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量
が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロ
ゲン化銀乳剤層を銀量２．９ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に乳剤保
護層下層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．
２ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方４の乳
剤保護層上層をゼラチン量が０．２ｇ／ｍ²になるよう
同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方
５のバッキング層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になる
ように、その上に下記処方６のポリマー層を、さらにそ
の上に下記処方７のバッキング保護層をゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布す
ることで試料を得た。

【００６５】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 上述した量 増感色素（表１に記載） ６ｍｇ／ｍ² 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｂ １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｃ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ²。

【００６６】 処方３（乳剤保護層下層組成） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（乳剤保護層上層組成） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｄ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｋ ３０ｍｇ／ｍ²。

【００６７】 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｂ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² 処方６（ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｃ ６ｍｇ／ｍ² 処方７（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｄ １ｍｇ／ｍ² 染料ｊ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｋ ２０ｍｇ／ｍ^２

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】試料をステップウェッジと密着し赤色半導
体レーザー光の代用特性として波長６７０ｎｍの露光を
行ってから、下記組成の現像液及び定着液を用いて迅速
処理用自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲ コニカ（株）製）
にて下記条件で処理した。

【００７１】 （現像液組成） 濃縮現像液処方Ａ ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ９ｇ／ｌ アスコルビン酸 ０．６モル／ｌ 亜硫酸ナトリウム ０．４５モル／ｌ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ７ｇ／ｌ 炭酸カリウム ２．４モル／ｌ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．７５ｇ／ｌ 臭化カリウム ２２ｇ／ｌ ほう酸 ６ｇ／ｌ ジエチレングリコール ８０ｇ／ｌ ＫＯＨを使用液がｐＨ９．９になる量を加えた。

【００７２】使用時には、上記濃縮現像液Ａを１部に対
して水２部を加えて使用液とした。またこの使用液は現
像母液及び現像補充液として使用した。

【００７３】 （定着液組成） 濃縮定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ４００ｍｌ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ４５ｇ／ｌ ほう酸 ２０ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム・３水和物 ７０ｇ／ｌ 酢酸（９０％水溶液） ３０ｇ／ｌ 酒石酸 ６ｇ／ｌ グルタルアルデヒド ６ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ５０ｍｌ／ｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【００７４】使用時には、上記濃縮定着液Ａ１部に対し
て水１部を加えて使用液とした。またこの使用液は定着
母液及び定着補充液として使用した。

【００７５】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 ４０℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １２秒 合計 ４４秒 （感度の評価）得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５
（コニカデジタル濃度計）で測定した。表中の感度は試
料Ｎｏ．１の濃度３．０における感度を１００とした場
合の相対感度で表した。

【００７６】（残色の評価）得られた現像済み試料の未
露光部を目視評価した。最高ランク５とし、残色に応じ
て４、３、２、１とランクを下げ評価した。ランク１と
２は実用上好ましくないレベルである。評価結果を表１
に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【化１５】

【００７９】表１から明らかなように、本発明の試料
は、赤色光感度が高く、かつ残色汚染が少なかった。本
発明の感光色素は、高い色増感効率と高い溶出性の両特
性を満たしていることが解る。

【００８０】

【発明の効果】本発明により、赤色から近赤外光波長域
の分光感度が高められ、かつ残色汚染が軽減されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一
   般式〔Ｓ−Ｉ〕で示される色素の少なくとも１種によっ
   て分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ¹は縮合されてもよい５員又は６員の含窒素複
   素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｙ¹及び
   Ｙ²は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ）−基、酸素原子、硫黄
   原子、セレン原子、テルル原子を表し、Ｗ¹は＝Ｎ（Ａ
   ｒ）基、酸素原子、硫黄原子、＝Ｃ（Ｅ¹）Ｅ²基を表
   す。Ｒ¹は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族
   基を表し、Ｒ、Ｒ²及びＲ³は各々、脂肪族基、アリール
   基または複素環基を表し、かつＲ、Ｒ²及びＲ³の少なく
   とも二つの基は水可溶化基を置換する。Ｅ¹及びＥ²は各
   々電子吸引性基、或いはＥ¹とＥ²間で結合して酸性の複
   素環基を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ａｒは
   芳香族基又は芳香族性の複素環基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ
   ³及びＬ⁴は各々、独立に置換あるいは非置換のメチン炭
   素を表す。ｍ¹は０又は１の整数を表し、Ｍ¹は分子の総
   電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ¹は分子の電
   荷を中和させるに必要な数を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下記一
   般式〔Ｓ−II〕で示される色素の少なくとも１種によっ
   て分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｚ¹¹は縮合されてもよい５員又は６員の含窒素複
   素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｙ¹¹及び
   Ｙ¹²は各々、独立に−Ｎ（Ｒ¹⁰）−基、酸素原子、硫黄
   原子、セレン原子、テルル原子を表す。Ｒ¹¹は水可溶化
   基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ
   ¹²及びＲ¹³は各々、脂肪族基、アリール基または複素環
   基を表し、かつＲ¹⁰、Ｒ¹²及びＲ¹³の少なくとも二つの
   基は水可溶化基を置換する。Ｗ¹¹は酸素原子又は硫黄原
   子を表し、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³及びＬ¹⁴は各々、独立に置
   換されたメチン炭素を表し、Ｌ¹¹、Ｌ¹²、Ｌ¹³及びＬ¹⁴
   の少なくとも１つが置換されたメチン炭素である。Ｍ¹¹
   は分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ¹¹
   は分子の電荷を中和させるに必要な数を表す。