JP3421408B2 - フランもしくはピロール置換された色素化合物を含むハロゲン化銀写真要素 - Google Patents
フランもしくはピロール置換された色素化合物を含むハロゲン化銀写真要素Info
- Publication number
- JP3421408B2 JP3421408B2 JP28889193A JP28889193A JP3421408B2 JP 3421408 B2 JP3421408 B2 JP 3421408B2 JP 28889193 A JP28889193 A JP 28889193A JP 28889193 A JP28889193 A JP 28889193A JP 3421408 B2 JP3421408 B2 JP 3421408B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- substituted
- dye
- unsubstituted
- photographic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
- G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
- G03C1/16—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with one CH group
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
- G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
- G03C1/18—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with three CH groups
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
- G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
- G03C1/20—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with more than three CH groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、色素および増感色素と
してそのような色素を含有するハロゲン化銀写真要素に
関する。 【０００２】 【従来の技術】ハロゲン化銀写真は、通常、写真処理に
おいて現像して可視像を生成する潜像を形成するため、
ハロゲン化銀写真要素を露光する必要がある。ハロゲン
化銀は、本来的には、スペクトルの青領域の光にのみ感
光する。ハロゲン化銀に青領域以外の領域に対し感光性
を与えるために、増感色素をハロゲン化銀乳剤に使用す
る。増感色素は、発色化合物（通常シアニン色素化合
物）である。これらの通常の作用は、ハロゲン化銀に吸
着し、そして光（通常、青色光以外）を吸収し、そのエ
ネルギーを電子を介してハロゲン化銀粒子に移動させ、
ハロゲン化銀を、本来的に感光性を有している青以外の
波長に対し感光させることである。しかし、増感色素
は、スペクトルの青領域においてハロゲン化銀の感光性
を増すことに使用することもできる。 【０００３】一般的に、増感色素は、処理中にフィルム
もしくは印画紙から洗い流される。残った色素は、Ｄｍ
ｉｎに影響し、このことはしばしば、増感色素汚れと呼
ばれる。色素汚れ（写真材料中に記録された画像に不利
な影響を与える）は、多年に渡って心配の源である。残
留した増感色素汚れの問題は、新しい乳剤、例えばより
大きい表面積を有し、より多くの色素量を使用し、従っ
てより多くの色素汚れを生じる平板状粒子の出現によ
り、さらに悪化することと成った。さらに、高塩化物乳
剤の使用は、増感色素が本来的にハロゲン化銀乳剤に十
分に吸着するのを弱める傾向にあるので、強化された、
ハロゲン化銀への吸着性を有している増感色素の使用を
好ましいものとする。このことは、色素汚れもまた多く
することに成る。その様な高塩化物乳剤は、またしばし
ば高速処理に供せられ、色素汚れの問題をさらに悪化さ
せる。 【０００４】色素汚れを少なくするために、汚れ減少
剤、例えば、ビス−トリアジンスチルベン化合物（蛍光
増白剤としても知られている）を色素汚れを減少するの
に使用している。しかし、これらの化合物は高価であ
り、写真要素の親水性層に組み込むのが困難とされる。
ある場合では、色素汚れを減少する別の方法は、色素分
子中に、ある種の置換基を組み込んで、色素汚れを減少
する方法である。例えば、Ｎ，Ｎ−２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル窒素置換基（Ｊ．Ｇｏｔｚｅ等の、米
国特許第３，４２４，５８６号）は、一般的に、３−ス
ルホプロピル基を備えた対応色素に比べて残留しない。
Ｐａｒｔｏｎ等の、米国特許第５，０９１，２９８号明
細書に開示されている２−スルホエチルカルバモイルメ
チル基のような、その他の汚れ減少窒素置換基もまた開
示されている。 【０００５】前述の色素構造を改良したものは、色素汚
れを減少するのに対して有効であるが、問題は除去され
なかった。低色素汚れの色素をもたらす、新しい置換基
が常に望まれている。さらに、これら汚れ減少窒素置換
基タイプの使用ができない、緑増感剤の重要な種類もあ
る。特に、ベンゾオキサゾール色素（例：次の構造式
Ａ）を、カラーネガおよびリバーサルフィルム、並びに
カラーペーパーのような多くの写真製品において、緑増
感を与えるのに通常使用する。 【０００６】 【化２】 【０００７】多くの場合、ベンゾオキサゾール色素は、
また望まない後処理汚れを生じる。しかし、ベンゾオキ
サゾール核は、反応性に富むので、これらの色素に前記
汚れ減少窒素置換基を組み込むことはできなかった。例
えば、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル置換基、２
−スルホエチルカルバモイルメチルもしくは類似の基
を、ベンゾオキサゾール核に配置しようとする試みは、
ベンゾオキサゾールを開環する結果を生じる。従って、
別の汚れ減少置換基が、ベンゾオキサゾール核を含む色
素においては特に必要である。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】従って、ハロゲン化銀
写真要素の増感色素として有用で、色素汚れの比較的少
ない新しい色素化合物を提供することが、本発明の目的
である。さらに、比較的少ない色素汚れを示す新しいベ
ンゾオキサゾール増感剤を提供することが本発明の目的
である。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、次の構造 【００１０】 【化３】 【００１１】（式中：Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立
して、５員もしくは６員の複素環核を完成するために必
要な原子を表し、そしてＸ1 は、さらに置換されていて
もよく、Ｘ2 は、置換もしくは非置換とすることがで
き、ｎは、１〜４の正の整数であり、ｐおよびｑは、そ
れぞれ独立して、０もしくは１を表し、Ｌは、それぞれ
独立して、置換されたもしくは非置換のメチン基を表
し、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、置換された
もしくは非置換のアリールまたは置換されたもしくは非
置換のアルキルを表し、Ｚ1 は、置換されたもしくは非
置換のピロールもしくはフラン含有基を表し、その環は
Ｘ 1 のベンゼン環に直接に付加されており、そしてＷ1
は、分子の電荷の釣合をとるために必要とされる対イオ
ンであるが、Ｘ2上の任意の置換基が芳香族置換基であ
り、ｎが１又は２である場合は、Ｒ1およびＲ2 は２−
スルホエチルである）の増感色素を含んで成るハロゲン
化銀感光性乳剤を含むハロゲン化銀写真要素を提供す
る。 【００１２】 【具体的な態様】本明細書では、「芳香族」の語は、
Ｊ．Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２章（１９８５年、Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ 発
行）に記載されている、芳香環をいう。さらに、「低級
アルキル」は、１〜６の炭素原子を有しているアルキル
基をいう。 【００１３】構造式Ｉでは、Ｘ1 もしくはＸ2 によって
表される、５員もしくは６員の複素環核は、好ましくは
ベンゾ縮合されている核である。Ｘ1 およびＸ2 は、ベ
ンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンゾテルラゾール核、キノリン核、ベン
ゾイミダゾール核、チアゾリン核、インドリン核、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、イミダゾール核、
ナフトチアゾール、ナフチアゾール、もしくはナフトテ
ルラゾールを包含することができる。 【００１４】Ｚ1 は、置換されたもしくは非置換のピロ
ールもしくはフランが好ましく、その環が、直接Ｘ1 の
ベンゼン環に結合しているものである。しかし、一般的
にＺ 1 が、ピロールもしくはフラン含有基である場合、
ピロール環およびフラン環は、長さが、４、３、２もし
くは１の原子の結合鎖を通してＸ1 に結合することがで
きる。しかし、Ｚ1 上の任意のその様な鎖および置換基
が、Ｚ1 −Ｘ1 基の相対的な平面形状を維持することが
好ましい。Ｚ1 の例は、次ぎの構造式、 【００１５】 【化４】 【００１６】［式中、Ｒ３は、水素、置換もしくは非置
換のアルキル（例えば、メチルもしくはエチル又は２−
ヒドロキシエチル）、又は置換もしくは非置換のアリー
ル（例えば、フェニルもしくは４−ヒドロキシフェニ
ル）］を包含する。Ｚ1 の上記複素環は非置換（即ち、
示されるように）である。けれども、別の態様では、Ｚ
1の上記例は、例えば、１〜８の炭素のアルキル（特
に、メチル、エチル、もしくはプロピル）もしくはハロ
ゲン（例えば、ＦもしくはＣｌ）で、置換される。Ｗ１
の例は、ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウ
ム等を包含する。 【００１７】本発明の構造式Ｉの色素は、特に、次ぎの
式ＩＩもしくはＩＩＩ： 【００１８】 【化５】【００１９】となることができる。構造式ＩＩにおい
て、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立して、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンゾテルラゾール核、キノリン核、もしくはベン
ゾイミダゾール核を完成するのに必要な原子を表し、Ｘ
1 は、さらに置換されていてもよく、Ｘ2 は置換もしく
は非置換とすことができ、Ｚ1 は、直接Ｘ1 のベンゼン
環もしくはナフタレン環に結合している。 【００２０】構造式ＩＩＩにおいて、Ｑ1 およびＱ
2 は、それぞれ独立してＯ、Ｎ、Ｓ、もしくはＳｅであ
り、またはＴｅでもよい。それぞれの式では、Ｒ1 、Ｒ
2 、ｎ、Ｚ1 およびＷ１は、構造式Ｉに関連して定義さ
れているものである。好ましくは、Ｚ1 は、５位の置換
基、即ち、その構造は、 【００２１】 【化６】 【００２２】となる。構造式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの
いずれのＸ1 および／もしくはＸ2 又はベンゼン環も、
ハロゲン（例えば、塩素、弗素、臭素）、アルコキシ
（例えば、メトキシ、エトキシ）、置換されたもしくは
非置換のアルキル（例えば、メチル、トリフルオロメチ
ル）、アミド、アルコキシカルボニル、およびその他の
既知の置換基を包含する置換基、並びに置換されたもし
くは非置換のアリール（例えば、フェニル、５−クロロ
フェニル）、チオアルキル（例えば、メチルチオもしく
はエチルチオ）、ヒドロキシもしくはアルケニルおよび
当該技術分野において既知のものと、置換することがで
きる。メチン基Ｌの置換基の例は、アルキル（１〜６の
炭素原子のものが好ましく、例えば、メチル、エチル、
等）およびアリール（例えば、フェニル）を包含する。
さらに、メチン基上の置換基は、架橋結合を形成するこ
とができる。 【００２３】構造式、Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩのそれぞ
れのＲ1 およびＲ2 は、置換もしくは非置換のアリール
基を表すが、６〜１５炭素数を有するものが好ましい。
より好ましくは、Ｒ1 およびＲ2 は、アルキル基（それ
ぞれ、炭素原子１〜６のものが好ましい）である。アリ
ールの例は、フェニル、トリル、等を包含する。アルキ
ルの例は、メチル、エチル、プロピル等、並びにヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル）のよ
うな、置換されたアルキル基（好ましくは、１〜６の炭
素数を含む置換された低級アルキル）、スルホアルキル
基（例えば、４−スルホブチル、３−スルホプロピル）
等を包含する。前記アルキル基もしくはアリール基は、
上記核、Ｘ1 およびＸ2 上の一つ以上の置換基により置
換されることができる。特に、Ｒ1 およびＲ2 は、２−
スルホエチルとなることができる。Ｚ2 （次ぎの式ＩＶ
を参照）またはＺ1 以外のＸ1 もしくはＸ2 上の他の置
換基は、通常増感色素上に配置されている芳香族置換基
であり、またはＺ2 は、非置換のフランもしくはピロー
ル核であり、そしてｎは１もしくは２に等しく、Ｒ 1 お
よびＲ2 が、両方とも酸もしくは酸塩置換されたアルキ
ル、特に、２−スルホエチルであることが好ましい。 【００２４】本発明の構造式Ｉの色素は、さらに次ぎの
式ＩＶ、 【００２５】 【化７】【００２６】のタイプとなることができる。式ＩＶにお
いて、Ｒ1 およびＲ2 は、低級アルキル（そして、１〜
６の炭素原子のみを有することができる）であり、酸も
しくは酸塩群（例えば、スルホ群もしくは−ＣＨ2 −Ｃ
Ｏ−ＮＨ−ＳＯ2 −ＣＨ3 ）と置換されており；Ｒ９
は、低級アルキル（例えばメチルもしくはエチル）であ
り；Ｚ2 は、Ｈ、置換もしくは非置換の低級アルキル、
置換もしくは非置換のアルケニル、ハロゲン、またはア
ルコキシであり；ベンゼン環は、Ｚ1 およびＺ2 を除き
非置換であり；そしてＷ１は構造式Ｉに関連して定義さ
れたものである。さらにＺ1 は、５位の位置、即ち次ぎ
の構造、 【００２７】 【化８】 【００２８】が好ましい。本発明の色素の具体例を次ぎ
の表Ｉに掲げる。 【００２９】 【表１】【００３０】 【表２】【００３１】色素先駆体を、当該技術分野において周知
の技法によって調製することができる。置換されたピロ
ールの合成の検討については、Ｇ．Ｐ．Ｂｅａｎの、Ｐ
ｙｒｒｏｌｅｓ、第２章、Ｒ．Ａ．Ｊｏｎｅｓ、Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ、１９９０年出版を、参照されたい。フランの合
成の検討については、Ｆ．Ｍ．Ｄｅａｎの、Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ、第３０巻、１６７頁、Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔ
ｚｋｙ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ、１９８２年出版を、参照されたい。 【００３２】例えば、ピロール−１−イル置換された塩
基を、アミノ塩基を２，５−ジメトキシテトラヒドロフ
ランに反応させることにより調製することができる。 【００３３】 【化９】 【００３４】フラン存在下で分解を伴って、アミノ置換
された塩基からジアゾニウム塩を調製すると、フラン−
２−イル置換された塩基の形状を生じる。 【００３５】 【化１０】 【００３６】構造式Ｉの色素を、当該技術分野において
周知の技法に従って、Ｈａｍｅｒの、Ｃｙａｎｉｎｅ
Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ、１９６４年（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎ
ｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ発行）、およびＪａｍｅｓ
の、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、１９７７年
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｒｏ
ｃｈｅｓｔｅｒ、ＮＹ）に記載されるように、上記色素
先駆体から調製することができる。 【００３７】本発明において有用な増感色素の量は、好
ましくは、ハロゲン化銀１モル当り０．１〜４．０ミリ
モル、より好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り０．２
〜２．２ミリモルである。最適な色素濃度は、当該技術
分野において既知の方法によって決定される。本発明の
写真要素において使用するハロゲン化銀は、臭沃化銀、
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、等とすることができる。本
発明の写真要素において使用するハロゲン化銀は、好ま
しくは、少なくとも塩化銀９０％以上（例えば、少なく
とも塩化銀９５％、９８％、９９％もしくは１００％）
を含有する。特に、ハロゲン化銀を臭化物溶液で処理し
てその感度を高める可能性も又意図されるが、生じる乳
剤の臭化物容積濃度は、典型的に約２〜２．５％以下、
好ましくは約０．６と１．２％の間（残りは、ハロゲン
化銀）である。前記％の数字は、モル％である。 【００３８】本発明の写真要素は、平板状粒子乳剤を伴
う増感色素を特に使用することができる。ハロゲン化銀
平板状粒子は、粒子上の他のいずれの面よりも大きい二
つの実質的に平行な結晶面を有している粒子である。平
板状粒子乳剤は、乳剤粒子の全投影面積の５０％より多
い部分が、厚さ０．３μｍ（青感性乳剤においては０．
５μｍ）未満、かつ２５より大きい（好ましくは１００
より大きい）平均平板状度（Ｔ）（「平板状度」の語
は、 Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ2 として用いることが認められている当該技術分野で使用
するものであり、式中、ＥＣＤは、μｍで表す平板状粒
子の平均等価円直径であり、そしてｔは、μｍで表す平
板状粒子の平均厚である。）を有する平板状粒子によっ
て占められている。 【００３９】ハロゲン化銀の粒子サイズは、写真用組成
物に有用であるとして知られている任意の分布を有する
ことができ、多分散もしくは単分散と成ることができ
る。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、（Ｋｅｎｎｅｔｈ
Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｌｔｄ、Ｅｍｓ
ｗｏｒｔｈ、Ｅｎｇｌａｎｄ）、３０８１１９項、１９
８９年１２月（以下、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ Ｉという）、およびＪａｍｅｓの、Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓに記載されているような、当該技術
分野において既知の方法に従って調製することができ
る。 【００４０】本発明の写真要素は、典型的に、乳剤の形
でハロゲン化銀を提供する。一般的に、写真用乳剤は、
写真要素の層として乳剤と塗布するベヒクルを含む。前
記乳剤は、写真用乳剤に有用である既知の任意の添加物
も含むことができる。ハロゲン化銀を、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉに記載されているよう
な、当該技術分野において既知の任意の方法により、本
発明の色素によって増感することができる。この色素を
適切なベヒクル（例えば、ゼラチン）中のハロゲン化銀
粒子の乳剤に、写真要素上に乳剤を塗布する前（例え
ば、化学増感の前もしくは後）いつでももしくは同時
に、添加することができる。その色素／ハロゲン化銀乳
剤を、塗布の直前もしくは塗布に先だって（例えば、２
時間前）、カラー画像生成カプラーの分散物に混合する
ことができる。本質的に、任意のタイプの乳剤（例え
ば、カブらせていない内部潜像生成乳剤の表面感光乳剤
のようなネガ型乳剤、表面をカブらせた乳剤のようなダ
イレクト−ポジ乳剤、もしくは例えば、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉに記載されているその他
のもの）を使用できる。上述の増感色素は、単独で使用
することができ、または、例えば、また緑領域外の光の
波長に対する感光性をハロゲン化銀に提供する、もしく
はハロゲン化銀を超増感するその他の増感色素と組み合
せて使用できる。 【００４１】乳剤中のその他の添加物は、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉおよび本明細書で引用
する文献に開示されている当該技術分野において周知の
ものである。本発明の写真要素は、水不混和性溶剤（例
えば、カラーカプラー溶剤）に分散された色素生成カプ
ラーを有することができる。前記乳剤は、またスチルベ
ン蛍光増白剤のような蛍光増白剤を包含することができ
る。その様な蛍光増白剤は、当該技術分野において周知
であり、色素汚れを防止するために使用するが、一般的
に本発明の色素は、蛍光増白剤を使用しないときでも色
素汚れが少ない。 【００４２】本発明の色素で増感されたハロゲン化銀を
含む乳剤層を、同時にもしくは順次、その他の乳剤層、
下塗層、フィルタ色素層、中間層、もしくは上塗り層に
と伏することができ、写真要素中に含まれるとして知ら
れている種々の添加物を含有することができる。本発明
の写真要素は黒白と成ることができるが、むしろカラー
要素が好ましい。一般的に、カラー写真要素は、三種類
の銀乳剤層もしくは乳剤層の組み合せ（それぞれの層の
組み合せは、しばしば同一スペクトル感性を有するが感
度が異なる乳剤から成る）：関連するイエロー色素生成
カラーカプラーを有する青感性層、関連するマゼンタ色
素生成カラーカプラーを有する緑感性層、および関連す
るシアン色素生成カラーカプラーを有する赤感性層、を
含む。 【００４３】本発明の組成物から成る写真要素を、例え
ば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉ、も
しくはＪａｍｅｓの、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４
版、１９７７年、に記載されている任意の多くの周知処
理組成物を使用する任意の多くの周知処理で、処理する
ことができる。さらにそのような処理は、例えば、米国
特許第４，８９２，８０４号明細書に記載されているタ
イプの急速処理を包含する。 【００４４】 【実施例】本発明を次の例においてさらに説明する。合成例１ −色素Ｉ−１の合成中間体Ａ： ５−（ピロール−１−イル）−２−メチル
ベンゾオキサゾール：５−アミノ−２−メチルベンゾオ
キサゾール（３０．０ｇ、０．２０３モル）および２，
５−ジメトキシテトラヒドロフラン（３０．０ｇ、０．
２２７モル）を、酢酸９０ｍｌに混ぜ、その溶液を還流
で１時間加熱した。その混合物から溶液を蒸発させ赤色
スラリーを得て、ヘキサンに混合し黒ずんだ固形分を得
た。その固形分を塩化メチレンに溶解し、塩基性水で抽
出した。有機相を除去し、乾燥し、蒸発させて褐色の固
体を得た。ヘキサン／ヘプタンから再結晶して、１８ｇ
（収率４５％）の生成物；ｍ．ｐ．１１５〜１２１℃を
得た。 Ｃ12Ｈ10Ｎ2 Ｏ2 の分析： 計算値：Ｃ、７２．７２；Ｈ、５．０８；Ｎ、１４．１
３。 実測値：Ｃ、７２．５１；Ｈ、４．９７；Ｎ、１４．０
３。 【００４５】中間体Ｂ： 無水−５−（ピロール−１−
イル）−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）ベン
ゾオキサゾリウム水酸化物：５−（ピロール−１−イ
ル）−２−メチルベンゾオキサゾール（２．０ｇ、０．
０１モル）を、１，３−プロパンスルトン（１．８１
ｇ、０．０１５モル）およびバレロニトリル１．５ｍｌ
に混ぜ、１３８℃で２時間加熱した。生成した固形分を
集め、アセトンで洗浄し、乾燥した（３．０ｇ、収率９
４％）。 Ｃ15Ｈ16Ｎ2 ＳＯ4 の分析： 計算値：Ｃ、５４．６５；Ｈ、５．１６；Ｎ、８．５
０。 実測値：Ｃ、５４．９３；Ｈ、４．８１；Ｎ、８．４
６。 【００４６】無水−５−クロロ−９−エチル−５’−
（ピロール−１−イル）−３，３’−ジ（３−スルホプ
ロピル）オキサカルボシアニン水酸化カリウム塩（色素
Ｉ−１）の調製：無水−５−（ピロール−１−イル）−
２−メチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾオキサ
ゾリウム水酸化物（３．２ｇ、１０ミリモル）を、無水
−５−クロロ−２−（２−エトキシブテニル）−３−
（３−スルホプロピル）ベンゾオキサゾリウム水酸化物
（３．８ｇ、１０ミリモル）、ｍ−クレゾール１０ｍｌ
およびトリエチルアミン（５ｍｌ）に混ぜ、９５℃で３
０分間加熱した。その混合物の加熱を止め、氷浴中で冷
蔵し、エーテルで希釈した。生成したオレンジ色のオイ
ルを４００ｍｌのメタノールで希釈し、酢酸カリウム
（５．０ｇ）を加えた。生成物が沈澱し、それを集め
た。その色素をピリジン／水から再結晶させ、その後プ
ロピオン酸から再結晶させ、次いで酢酸から再結晶させ
ることにより精製した。これは、３００ｍｇ（収率４
％）の色素；λ−ｍａｘ＝５０１ｎｍ（ＭｅＯＨ）、ε
−Ｍａｘ＝１４．３×１０4 を与えた。 Ｃ29Ｈ29ＣｌＮ3 Ｏ8 Ｓ2 Ｋ−２．０Ｈ2 Ｏの分析： 計算値：Ｃ、４８．１８；Ｈ、４．５７；Ｎ、５．８
２。 実測値：Ｃ、４８．３６；Ｈ、４．１４；Ｎ、５．８
３。 【００４７】合成例２−色素Ｉ−５の合成中間体Ｃ： ５−（フラン−２−イル）−２−メチルベ
ンゾオキサゾール：５−アミノ−２−メチルベンゾオキ
サゾール（７．０ｇ、０．０５モル）、亜硝酸イソペン
チル（２０ｍｌ）、およびフラン（２３０ｍｌ）を混
ぜ、凝縮器を備えた丸底フラスコ中で攪拌しながら３０
℃で加熱した。４８時間加熱した後、その反応混合物の
加熱を止め、水で洗浄し、蒸発させてオイルを得た。蒸
留すると生成物（４．０ｇ、収率４３％）；ｂｐ１３０
〜１４０℃（０．６ｍｍ）を与えた。イソプロピルアル
コール（１４ｍｌ）から再結晶させると生成物３．０ｇ
（収率３２％）；ｍｐ６０℃を与えた。 【００４８】中間体Ｄ： 無水５−（フラン−２−イ
ル）−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾ
オキサゾリウム水酸化物：５−（フラン−２−イル）−
２−メチルベンゾオキサゾール（４０．０ｇ、０．２モ
ル）を、１，３−プロパンスルトン（２５ｇ、０．２モ
ル）およびブチロニトリル（１００ｍｌ）に混ぜ、還流
で１８時間加熱した。混合物を２５℃に冷却し、生成物
を集め、ブチロニトリルで、その後エーテルで洗浄し
た。これは、５５ｇ（収率８６％）のＤを与えた。 【００４９】無水−５−クロロ−９−エチル−５’−
（フラン−２−イル）−３，３’−ジ（３−スルホプロ
ピル）オキサカルボシアニン水酸化カリウム塩（色素Ｉ
−５）の調製：無水−５−（フラン−２−イル）−２−
メチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾオキサゾリ
ウム水酸化物（３．２ｇ、１０ミリモル）を、無水−５
−クロロ−２−（２−エトキシブテニル）−３−（３−
スルホプロピル）ベンゾオキサゾリウム水酸化物（４．
０ｇ、１１ミリモル）、アセトニトリル（２０ｍｌ）、
およびトリエチルアミン（３ｍｌ）に混ぜ、還流で３分
間加熱した。その混合物冷却し、エーテルで希釈して、
オレンジ色のオイルを得た。エーテルをデカントし、そ
のオイルをピリジン（２０ｍｌ）に溶解し、水（５ｍ
ｌ）中の酢酸カリウム（１．０ｇ）を加えた。還流で加
熱した後、混合物を２５℃に冷却し、固形分を集めた。
ピリジン／水から再結晶させ、次いで酢酸から２回目の
再結晶させると、生成物（０．４５ｇ、収率７％）、λ
−ｍａｘ＝５０３ｎｍ（ＭｅＯＨ）、ε−ｍａｘ＝１
５．７１×１０4 を与えた。 Ｃ29Ｈ28ＣｌＮ2 Ｏ9 Ｓ2 Ｋ−２．０Ｈ2 Ｏの分析： 計算値：Ｃ、４８．１６；Ｈ、４．４６；Ｎ、３．８
７。 実測値：Ｃ、４７．９３；Ｈ、３．９０；Ｎ、３．８
１。 【００５０】写真評価例１：黒白写真材料 本発明の色素および写真要素の写真特性を、ポリエステ
ル支持体に、化学増感した０．２μｍ立方晶臭沃化銀
（２．６モル％Ｉ）を１０．８ｍｇＡｇ／ｄｍ2、硬化
ゼラチンを７３ｍｇ／ｄｍ2 、そして増感色素（表ＩＩ
Ｉ）を０．８ミリモル／モルＡｇ含有するハロゲン化銀
乳剤層を塗布することにより黒白写真材料を調製した。
その要素をウエッジ分光露光し、ＲＰ Ｘ−ＯＭＡＴ
（商標、現像主薬としてヒドロキノンおよびｐ−メチル
アミノフェノールを含有している現像液）で処理した。 【００５１】色素の写真感度を、［λ−ｍａｘでの感度
（単位１００×ｌｏｇＥ）］−［４００ｎｍでの色素乳
剤の固有感度（単位１００×ｌｏｇＥ）］＋２００とし
て定義される、増感比（ＳＲ）の語句で報告する（表Ｉ
ＩＩ）。それぞれの増感色素について最適化されていな
い均一な化学増感を使用して、この感度測定値を比較例
とすることができる。 【００５２】黒白汚れを、未露光フィルムを処理し、処
理したフィルムを走査分光光度計の前に置くことによっ
て測定する。全透過度を４００および９００ｎｍの間で
測定した。このデータを吸光度（−ｌｏｇ１／Ｔ）とし
てプロットした。汚れを、前記領域の波長で最大吸光度
として計算した。（表ＩＩＩ） 【００５３】写真評価例２：カラー写真材料 ポリエステル支持体に、化学増感した０．７μｍ（等価
円直径）多構造臭沃化銀（６モル％Ｉ）を１６ｍｇＡｇ
／ｄｍ2 、硬化ゼラチンを６３ｍｇ／ｄｍ2 、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンカブリ防止剤を５ｍｇ／ｄｍ2 、Ｎ−［４−
［２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキ
シ］ブチル］−１ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキ
シアミドカプラーを１４ｍｇ／ｄｍ2 、ジ−ｎ−ブチル
フタレート（８ｍｇ／ｄｍ2 ）、そして増感色素（表Ｉ
ＩＩ）を０．４ミリモル／モルＡｇを含有するハロゲン
化銀乳剤層を塗布することにより、カラー写真材料を調
製する。 【００５４】前記写真要素を、ウエッジ分光露光し、塗
膜をＫｏｄａｋ Ｃ−４１（商標）で処理した。色素の
写真感度を、増感比（ＳＲ）を報告し、λｍａｘを吸光
度測定値から決定した。未露光カラー塗膜を、次に記載
する処理液で３３℃で３．５分間処理し、次に漂白−定
着液で１．５分間、その後洗浄３．５分間処理すること
によって、カラー汚れを得た。処理したフィルムを走査
分光光度計の前に置くことによって、汚れを測定した。
汚れを、４００〜９００ｎｍの領域の波長で最大吸光度
として計算した（表ＩＶ）。 【００５５】処理液 ベンジルアルコール １４．２ｍｌ 炭酸カリウム ２８ｇ ４５％亜硫酸カリウム ２．７５ｍ
ｌ トリエタノールアミン １１ｍｌ 硫酸ヒドロキシルアミン ３．２ｇ 臭化カリウム ０．５８ｇ 塩化カリウム ０．１３ 塩化リチウム ０．１３ 抗カルシウム剤 ０．８ｍｌ 水を加えて１．０リットルにする。 【００５６】ｐＨを１０．０８に調節する。 【００５７】使用した全ての色素は、効果的にハロゲン
化銀乳剤を増感した。比較例色素を次ぎに示す。 【００５８】 【表３】【００５９】 【表４】【００６０】写真評価例３：高塩化銀、カラーペーパー
材料 次ぎの塗布量：銀（２８０ｍｇ／ｍ2 ）、ゼラチン（８
２９ｍｇ／ｍ2 ）、１−（３−アセトアミドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾール（３８０ｍｇ／モルＡ
ｇ）、臭化カリウム（７００ｍｇ／モルＡｇ）、塩化カ
リウム（７．９ｇ／モルＡｇ）、を有する、硫化金増感
された０．３１μｍ塩化銀乳剤に、色素（表Ｖ）を、
４．７５×１０- 4 モル／Ａｇモルの量で塗布した。マ
ゼンタカプラー分散物は、１−（２，４，６−トリクロ
ロフェニル）−３−（２−クロロ−５−（ａ−（４−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカノア
ミド）アニリノ）−５−ピラゾロンカプラー（４２３ｍ
ｇ／ｍ2 ）、ジ−ｎ−ブチルフタレート（２２０ｍｇ／
ｍ2 ）およびゼラチン（８２９ｍｇ／ｍ2 ）を含有し
た。 【００６１】前記カプラー分散物を、色素／塩化銀乳剤
に、塗布直前に添加した。前記乳剤は、またゼラチン上
塗り層（１．０８ｇ／ｍ2 ）およびゼラチン下塗層
（３．２３ｇ／ｍ2 ）を含んでいた。前記層を、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテル（全ゼラチン重量
の１．７％）で、硬化した。写真感度を評価するため
に、前記要素を、カラーネガプリント露光を模した光源
で露光した。その後、この要素を、コレンタ（Ｃｏｌｅ
ｎｔａ）処理装置を通して、処理した。この処理は、カ
ラー現像液（４５秒、３５℃）、漂白−定着（４５秒、
３５℃）および安定化もしくは水洗（９０秒、３５℃）
次いで乾燥（６０秒、６０℃）から成る。処理液を次ぎ
に示す。Ｄｍｉｎより上の感度を、１．０濃度単位で、
表Ｖに表す。 【００６２】カラー現像液 スルホン化ポリスチレンのリチウム塩（３０重量％） ０．２５ｍｌ トリエタノールアミン １１．０ｍｌ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５重量％） ６．０ｍｌ 亜硫酸カリウム（４５重量％） ０．５ｍｌ 発色現像剤４（Ｎ−エチル，Ｎ−２−メタンスルホニルアミノエチル）− ２−メチルフェニレンジアミンセスキ硫酸塩 １水和物 ５．０ｇ コダックエクタプリント２汚染減少剤 （Eastman Kodak Co. から市販されているスチルベン物質） ２．３ｇ 硫酸リチウム ２．７ｇ 塩化カリウム ２．５ｇ 臭化カリウム ０．０２５ｇ コダックアンチカル Ｎｏ （Eastman Kodak Co. から市販されている有機亜燐酸物質） ０．８ｍｌ 炭酸カリウム ２５．０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを１０．１２に
調整する。 【００６３】漂白−定着 チオ硫酸アンモニウム ５８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ８．７ｇ エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 ４０．０ｇ 酢酸 ９．０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを６．２に調整
する。 【００６４】安定剤 クエン酸ナトリウム １．０ｇ Ｄｅａｒｓｉｄｅ（Rohm and Haas 製造の殺生剤） ４５．０ｐｐｍ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを７．２に調整
する。 【００６５】残っている色素汚れを評価するために、上
記のように調製した同一ではあるが未露光の要素を、３
５℃で下記の処理に供した。処理した塗膜の４００〜７
００ｎｍ領域の光学濃度を反射分光分析によって測定し
た。 【００６６】処理： 現像 ４０秒 排水 ５秒 コダックエクタプリント２（商標）漂白−定着 ４５秒 洗浄 ３分 乾燥 【００６７】現像液組成： ｐ−フェニレンジアミン ５．０ｇ 現像主薬 スルホン化ポリスチレン ０．２５ｍｌ トリエタノールアミン １１．０ｍｌ ジエチルヒドロキシルアミン（８５％） ６．０ｍｌ 硫酸リチウム ２．７ｇ 抗カルシウム剤 ０．８ｍｌ 塩化カリウム １．６ｇ 臭化カリウム １０．０ｍｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを１０．０に調
整する。 【００６８】 【表５】 【００６９】表ＩＩＩ〜Ｖに示されるデータは、本発明
に従う色素が、効果的な増感を提供し、特にカラーフォ
ーマットにおいて、比較例の色素より後処理汚れが全く
少ないことを示す。本発明の好ましい態様を特に詳細に
記載したが、本発明の精神および範囲内で変更および改
造が可能であることは、理解されるであろう。
してそのような色素を含有するハロゲン化銀写真要素に
関する。 【０００２】 【従来の技術】ハロゲン化銀写真は、通常、写真処理に
おいて現像して可視像を生成する潜像を形成するため、
ハロゲン化銀写真要素を露光する必要がある。ハロゲン
化銀は、本来的には、スペクトルの青領域の光にのみ感
光する。ハロゲン化銀に青領域以外の領域に対し感光性
を与えるために、増感色素をハロゲン化銀乳剤に使用す
る。増感色素は、発色化合物（通常シアニン色素化合
物）である。これらの通常の作用は、ハロゲン化銀に吸
着し、そして光（通常、青色光以外）を吸収し、そのエ
ネルギーを電子を介してハロゲン化銀粒子に移動させ、
ハロゲン化銀を、本来的に感光性を有している青以外の
波長に対し感光させることである。しかし、増感色素
は、スペクトルの青領域においてハロゲン化銀の感光性
を増すことに使用することもできる。 【０００３】一般的に、増感色素は、処理中にフィルム
もしくは印画紙から洗い流される。残った色素は、Ｄｍ
ｉｎに影響し、このことはしばしば、増感色素汚れと呼
ばれる。色素汚れ（写真材料中に記録された画像に不利
な影響を与える）は、多年に渡って心配の源である。残
留した増感色素汚れの問題は、新しい乳剤、例えばより
大きい表面積を有し、より多くの色素量を使用し、従っ
てより多くの色素汚れを生じる平板状粒子の出現によ
り、さらに悪化することと成った。さらに、高塩化物乳
剤の使用は、増感色素が本来的にハロゲン化銀乳剤に十
分に吸着するのを弱める傾向にあるので、強化された、
ハロゲン化銀への吸着性を有している増感色素の使用を
好ましいものとする。このことは、色素汚れもまた多く
することに成る。その様な高塩化物乳剤は、またしばし
ば高速処理に供せられ、色素汚れの問題をさらに悪化さ
せる。 【０００４】色素汚れを少なくするために、汚れ減少
剤、例えば、ビス−トリアジンスチルベン化合物（蛍光
増白剤としても知られている）を色素汚れを減少するの
に使用している。しかし、これらの化合物は高価であ
り、写真要素の親水性層に組み込むのが困難とされる。
ある場合では、色素汚れを減少する別の方法は、色素分
子中に、ある種の置換基を組み込んで、色素汚れを減少
する方法である。例えば、Ｎ，Ｎ−２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル窒素置換基（Ｊ．Ｇｏｔｚｅ等の、米
国特許第３，４２４，５８６号）は、一般的に、３−ス
ルホプロピル基を備えた対応色素に比べて残留しない。
Ｐａｒｔｏｎ等の、米国特許第５，０９１，２９８号明
細書に開示されている２−スルホエチルカルバモイルメ
チル基のような、その他の汚れ減少窒素置換基もまた開
示されている。 【０００５】前述の色素構造を改良したものは、色素汚
れを減少するのに対して有効であるが、問題は除去され
なかった。低色素汚れの色素をもたらす、新しい置換基
が常に望まれている。さらに、これら汚れ減少窒素置換
基タイプの使用ができない、緑増感剤の重要な種類もあ
る。特に、ベンゾオキサゾール色素（例：次の構造式
Ａ）を、カラーネガおよびリバーサルフィルム、並びに
カラーペーパーのような多くの写真製品において、緑増
感を与えるのに通常使用する。 【０００６】 【化２】 【０００７】多くの場合、ベンゾオキサゾール色素は、
また望まない後処理汚れを生じる。しかし、ベンゾオキ
サゾール核は、反応性に富むので、これらの色素に前記
汚れ減少窒素置換基を組み込むことはできなかった。例
えば、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル置換基、２
−スルホエチルカルバモイルメチルもしくは類似の基
を、ベンゾオキサゾール核に配置しようとする試みは、
ベンゾオキサゾールを開環する結果を生じる。従って、
別の汚れ減少置換基が、ベンゾオキサゾール核を含む色
素においては特に必要である。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】従って、ハロゲン化銀
写真要素の増感色素として有用で、色素汚れの比較的少
ない新しい色素化合物を提供することが、本発明の目的
である。さらに、比較的少ない色素汚れを示す新しいベ
ンゾオキサゾール増感剤を提供することが本発明の目的
である。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、次の構造 【００１０】 【化３】 【００１１】（式中：Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立
して、５員もしくは６員の複素環核を完成するために必
要な原子を表し、そしてＸ1 は、さらに置換されていて
もよく、Ｘ2 は、置換もしくは非置換とすることがで
き、ｎは、１〜４の正の整数であり、ｐおよびｑは、そ
れぞれ独立して、０もしくは１を表し、Ｌは、それぞれ
独立して、置換されたもしくは非置換のメチン基を表
し、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、置換された
もしくは非置換のアリールまたは置換されたもしくは非
置換のアルキルを表し、Ｚ1 は、置換されたもしくは非
置換のピロールもしくはフラン含有基を表し、その環は
Ｘ 1 のベンゼン環に直接に付加されており、そしてＷ1
は、分子の電荷の釣合をとるために必要とされる対イオ
ンであるが、Ｘ2上の任意の置換基が芳香族置換基であ
り、ｎが１又は２である場合は、Ｒ1およびＲ2 は２−
スルホエチルである）の増感色素を含んで成るハロゲン
化銀感光性乳剤を含むハロゲン化銀写真要素を提供す
る。 【００１２】 【具体的な態様】本明細書では、「芳香族」の語は、
Ｊ．Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２章（１９８５年、Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ 発
行）に記載されている、芳香環をいう。さらに、「低級
アルキル」は、１〜６の炭素原子を有しているアルキル
基をいう。 【００１３】構造式Ｉでは、Ｘ1 もしくはＸ2 によって
表される、５員もしくは６員の複素環核は、好ましくは
ベンゾ縮合されている核である。Ｘ1 およびＸ2 は、ベ
ンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンゾテルラゾール核、キノリン核、ベン
ゾイミダゾール核、チアゾリン核、インドリン核、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、イミダゾール核、
ナフトチアゾール、ナフチアゾール、もしくはナフトテ
ルラゾールを包含することができる。 【００１４】Ｚ1 は、置換されたもしくは非置換のピロ
ールもしくはフランが好ましく、その環が、直接Ｘ1 の
ベンゼン環に結合しているものである。しかし、一般的
にＺ 1 が、ピロールもしくはフラン含有基である場合、
ピロール環およびフラン環は、長さが、４、３、２もし
くは１の原子の結合鎖を通してＸ1 に結合することがで
きる。しかし、Ｚ1 上の任意のその様な鎖および置換基
が、Ｚ1 −Ｘ1 基の相対的な平面形状を維持することが
好ましい。Ｚ1 の例は、次ぎの構造式、 【００１５】 【化４】 【００１６】［式中、Ｒ３は、水素、置換もしくは非置
換のアルキル（例えば、メチルもしくはエチル又は２−
ヒドロキシエチル）、又は置換もしくは非置換のアリー
ル（例えば、フェニルもしくは４−ヒドロキシフェニ
ル）］を包含する。Ｚ1 の上記複素環は非置換（即ち、
示されるように）である。けれども、別の態様では、Ｚ
1の上記例は、例えば、１〜８の炭素のアルキル（特
に、メチル、エチル、もしくはプロピル）もしくはハロ
ゲン（例えば、ＦもしくはＣｌ）で、置換される。Ｗ１
の例は、ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウ
ム等を包含する。 【００１７】本発明の構造式Ｉの色素は、特に、次ぎの
式ＩＩもしくはＩＩＩ： 【００１８】 【化５】【００１９】となることができる。構造式ＩＩにおい
て、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立して、ベンゾチア
ゾール核、ベンゾオキサゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンゾテルラゾール核、キノリン核、もしくはベン
ゾイミダゾール核を完成するのに必要な原子を表し、Ｘ
1 は、さらに置換されていてもよく、Ｘ2 は置換もしく
は非置換とすことができ、Ｚ1 は、直接Ｘ1 のベンゼン
環もしくはナフタレン環に結合している。 【００２０】構造式ＩＩＩにおいて、Ｑ1 およびＱ
2 は、それぞれ独立してＯ、Ｎ、Ｓ、もしくはＳｅであ
り、またはＴｅでもよい。それぞれの式では、Ｒ1 、Ｒ
2 、ｎ、Ｚ1 およびＷ１は、構造式Ｉに関連して定義さ
れているものである。好ましくは、Ｚ1 は、５位の置換
基、即ち、その構造は、 【００２１】 【化６】 【００２２】となる。構造式Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩの
いずれのＸ1 および／もしくはＸ2 又はベンゼン環も、
ハロゲン（例えば、塩素、弗素、臭素）、アルコキシ
（例えば、メトキシ、エトキシ）、置換されたもしくは
非置換のアルキル（例えば、メチル、トリフルオロメチ
ル）、アミド、アルコキシカルボニル、およびその他の
既知の置換基を包含する置換基、並びに置換されたもし
くは非置換のアリール（例えば、フェニル、５−クロロ
フェニル）、チオアルキル（例えば、メチルチオもしく
はエチルチオ）、ヒドロキシもしくはアルケニルおよび
当該技術分野において既知のものと、置換することがで
きる。メチン基Ｌの置換基の例は、アルキル（１〜６の
炭素原子のものが好ましく、例えば、メチル、エチル、
等）およびアリール（例えば、フェニル）を包含する。
さらに、メチン基上の置換基は、架橋結合を形成するこ
とができる。 【００２３】構造式、Ｉ、ＩＩもしくはＩＩＩのそれぞ
れのＲ1 およびＲ2 は、置換もしくは非置換のアリール
基を表すが、６〜１５炭素数を有するものが好ましい。
より好ましくは、Ｒ1 およびＲ2 は、アルキル基（それ
ぞれ、炭素原子１〜６のものが好ましい）である。アリ
ールの例は、フェニル、トリル、等を包含する。アルキ
ルの例は、メチル、エチル、プロピル等、並びにヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル）のよ
うな、置換されたアルキル基（好ましくは、１〜６の炭
素数を含む置換された低級アルキル）、スルホアルキル
基（例えば、４−スルホブチル、３−スルホプロピル）
等を包含する。前記アルキル基もしくはアリール基は、
上記核、Ｘ1 およびＸ2 上の一つ以上の置換基により置
換されることができる。特に、Ｒ1 およびＲ2 は、２−
スルホエチルとなることができる。Ｚ2 （次ぎの式ＩＶ
を参照）またはＺ1 以外のＸ1 もしくはＸ2 上の他の置
換基は、通常増感色素上に配置されている芳香族置換基
であり、またはＺ2 は、非置換のフランもしくはピロー
ル核であり、そしてｎは１もしくは２に等しく、Ｒ 1 お
よびＲ2 が、両方とも酸もしくは酸塩置換されたアルキ
ル、特に、２−スルホエチルであることが好ましい。 【００２４】本発明の構造式Ｉの色素は、さらに次ぎの
式ＩＶ、 【００２５】 【化７】【００２６】のタイプとなることができる。式ＩＶにお
いて、Ｒ1 およびＲ2 は、低級アルキル（そして、１〜
６の炭素原子のみを有することができる）であり、酸も
しくは酸塩群（例えば、スルホ群もしくは−ＣＨ2 −Ｃ
Ｏ−ＮＨ−ＳＯ2 −ＣＨ3 ）と置換されており；Ｒ９
は、低級アルキル（例えばメチルもしくはエチル）であ
り；Ｚ2 は、Ｈ、置換もしくは非置換の低級アルキル、
置換もしくは非置換のアルケニル、ハロゲン、またはア
ルコキシであり；ベンゼン環は、Ｚ1 およびＺ2 を除き
非置換であり；そしてＷ１は構造式Ｉに関連して定義さ
れたものである。さらにＺ1 は、５位の位置、即ち次ぎ
の構造、 【００２７】 【化８】 【００２８】が好ましい。本発明の色素の具体例を次ぎ
の表Ｉに掲げる。 【００２９】 【表１】【００３０】 【表２】【００３１】色素先駆体を、当該技術分野において周知
の技法によって調製することができる。置換されたピロ
ールの合成の検討については、Ｇ．Ｐ．Ｂｅａｎの、Ｐ
ｙｒｒｏｌｅｓ、第２章、Ｒ．Ａ．Ｊｏｎｅｓ、Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ、１９９０年出版を、参照されたい。フランの合
成の検討については、Ｆ．Ｍ．Ｄｅａｎの、Ａｄｖａｎ
ｃｅｄ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ、第３０巻、１６７頁、Ａ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔ
ｚｋｙ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ、１９８２年出版を、参照されたい。 【００３２】例えば、ピロール−１−イル置換された塩
基を、アミノ塩基を２，５−ジメトキシテトラヒドロフ
ランに反応させることにより調製することができる。 【００３３】 【化９】 【００３４】フラン存在下で分解を伴って、アミノ置換
された塩基からジアゾニウム塩を調製すると、フラン−
２−イル置換された塩基の形状を生じる。 【００３５】 【化１０】 【００３６】構造式Ｉの色素を、当該技術分野において
周知の技法に従って、Ｈａｍｅｒの、Ｃｙａｎｉｎｅ
Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ、１９６４年（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎ
ｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ発行）、およびＪａｍｅｓ
の、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、１９７７年
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｒｏ
ｃｈｅｓｔｅｒ、ＮＹ）に記載されるように、上記色素
先駆体から調製することができる。 【００３７】本発明において有用な増感色素の量は、好
ましくは、ハロゲン化銀１モル当り０．１〜４．０ミリ
モル、より好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り０．２
〜２．２ミリモルである。最適な色素濃度は、当該技術
分野において既知の方法によって決定される。本発明の
写真要素において使用するハロゲン化銀は、臭沃化銀、
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、等とすることができる。本
発明の写真要素において使用するハロゲン化銀は、好ま
しくは、少なくとも塩化銀９０％以上（例えば、少なく
とも塩化銀９５％、９８％、９９％もしくは１００％）
を含有する。特に、ハロゲン化銀を臭化物溶液で処理し
てその感度を高める可能性も又意図されるが、生じる乳
剤の臭化物容積濃度は、典型的に約２〜２．５％以下、
好ましくは約０．６と１．２％の間（残りは、ハロゲン
化銀）である。前記％の数字は、モル％である。 【００３８】本発明の写真要素は、平板状粒子乳剤を伴
う増感色素を特に使用することができる。ハロゲン化銀
平板状粒子は、粒子上の他のいずれの面よりも大きい二
つの実質的に平行な結晶面を有している粒子である。平
板状粒子乳剤は、乳剤粒子の全投影面積の５０％より多
い部分が、厚さ０．３μｍ（青感性乳剤においては０．
５μｍ）未満、かつ２５より大きい（好ましくは１００
より大きい）平均平板状度（Ｔ）（「平板状度」の語
は、 Ｔ＝ＥＣＤ／ｔ2 として用いることが認められている当該技術分野で使用
するものであり、式中、ＥＣＤは、μｍで表す平板状粒
子の平均等価円直径であり、そしてｔは、μｍで表す平
板状粒子の平均厚である。）を有する平板状粒子によっ
て占められている。 【００３９】ハロゲン化銀の粒子サイズは、写真用組成
物に有用であるとして知られている任意の分布を有する
ことができ、多分散もしくは単分散と成ることができ
る。本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、（Ｋｅｎｎｅｔｈ
Ｍａｓｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｌｔｄ、Ｅｍｓ
ｗｏｒｔｈ、Ｅｎｇｌａｎｄ）、３０８１１９項、１９
８９年１２月（以下、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ Ｉという）、およびＪａｍｅｓの、Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓに記載されているような、当該技術
分野において既知の方法に従って調製することができ
る。 【００４０】本発明の写真要素は、典型的に、乳剤の形
でハロゲン化銀を提供する。一般的に、写真用乳剤は、
写真要素の層として乳剤と塗布するベヒクルを含む。前
記乳剤は、写真用乳剤に有用である既知の任意の添加物
も含むことができる。ハロゲン化銀を、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉに記載されているよう
な、当該技術分野において既知の任意の方法により、本
発明の色素によって増感することができる。この色素を
適切なベヒクル（例えば、ゼラチン）中のハロゲン化銀
粒子の乳剤に、写真要素上に乳剤を塗布する前（例え
ば、化学増感の前もしくは後）いつでももしくは同時
に、添加することができる。その色素／ハロゲン化銀乳
剤を、塗布の直前もしくは塗布に先だって（例えば、２
時間前）、カラー画像生成カプラーの分散物に混合する
ことができる。本質的に、任意のタイプの乳剤（例え
ば、カブらせていない内部潜像生成乳剤の表面感光乳剤
のようなネガ型乳剤、表面をカブらせた乳剤のようなダ
イレクト−ポジ乳剤、もしくは例えば、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉに記載されているその他
のもの）を使用できる。上述の増感色素は、単独で使用
することができ、または、例えば、また緑領域外の光の
波長に対する感光性をハロゲン化銀に提供する、もしく
はハロゲン化銀を超増感するその他の増感色素と組み合
せて使用できる。 【００４１】乳剤中のその他の添加物は、Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉおよび本明細書で引用
する文献に開示されている当該技術分野において周知の
ものである。本発明の写真要素は、水不混和性溶剤（例
えば、カラーカプラー溶剤）に分散された色素生成カプ
ラーを有することができる。前記乳剤は、またスチルベ
ン蛍光増白剤のような蛍光増白剤を包含することができ
る。その様な蛍光増白剤は、当該技術分野において周知
であり、色素汚れを防止するために使用するが、一般的
に本発明の色素は、蛍光増白剤を使用しないときでも色
素汚れが少ない。 【００４２】本発明の色素で増感されたハロゲン化銀を
含む乳剤層を、同時にもしくは順次、その他の乳剤層、
下塗層、フィルタ色素層、中間層、もしくは上塗り層に
と伏することができ、写真要素中に含まれるとして知ら
れている種々の添加物を含有することができる。本発明
の写真要素は黒白と成ることができるが、むしろカラー
要素が好ましい。一般的に、カラー写真要素は、三種類
の銀乳剤層もしくは乳剤層の組み合せ（それぞれの層の
組み合せは、しばしば同一スペクトル感性を有するが感
度が異なる乳剤から成る）：関連するイエロー色素生成
カラーカプラーを有する青感性層、関連するマゼンタ色
素生成カラーカプラーを有する緑感性層、および関連す
るシアン色素生成カラーカプラーを有する赤感性層、を
含む。 【００４３】本発明の組成物から成る写真要素を、例え
ば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉ、も
しくはＪａｍｅｓの、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔ
ｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４
版、１９７７年、に記載されている任意の多くの周知処
理組成物を使用する任意の多くの周知処理で、処理する
ことができる。さらにそのような処理は、例えば、米国
特許第４，８９２，８０４号明細書に記載されているタ
イプの急速処理を包含する。 【００４４】 【実施例】本発明を次の例においてさらに説明する。合成例１ −色素Ｉ−１の合成中間体Ａ： ５−（ピロール−１−イル）−２−メチル
ベンゾオキサゾール：５−アミノ−２−メチルベンゾオ
キサゾール（３０．０ｇ、０．２０３モル）および２，
５−ジメトキシテトラヒドロフラン（３０．０ｇ、０．
２２７モル）を、酢酸９０ｍｌに混ぜ、その溶液を還流
で１時間加熱した。その混合物から溶液を蒸発させ赤色
スラリーを得て、ヘキサンに混合し黒ずんだ固形分を得
た。その固形分を塩化メチレンに溶解し、塩基性水で抽
出した。有機相を除去し、乾燥し、蒸発させて褐色の固
体を得た。ヘキサン／ヘプタンから再結晶して、１８ｇ
（収率４５％）の生成物；ｍ．ｐ．１１５〜１２１℃を
得た。 Ｃ12Ｈ10Ｎ2 Ｏ2 の分析： 計算値：Ｃ、７２．７２；Ｈ、５．０８；Ｎ、１４．１
３。 実測値：Ｃ、７２．５１；Ｈ、４．９７；Ｎ、１４．０
３。 【００４５】中間体Ｂ： 無水−５−（ピロール−１−
イル）−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）ベン
ゾオキサゾリウム水酸化物：５−（ピロール−１−イ
ル）−２−メチルベンゾオキサゾール（２．０ｇ、０．
０１モル）を、１，３−プロパンスルトン（１．８１
ｇ、０．０１５モル）およびバレロニトリル１．５ｍｌ
に混ぜ、１３８℃で２時間加熱した。生成した固形分を
集め、アセトンで洗浄し、乾燥した（３．０ｇ、収率９
４％）。 Ｃ15Ｈ16Ｎ2 ＳＯ4 の分析： 計算値：Ｃ、５４．６５；Ｈ、５．１６；Ｎ、８．５
０。 実測値：Ｃ、５４．９３；Ｈ、４．８１；Ｎ、８．４
６。 【００４６】無水−５−クロロ−９−エチル−５’−
（ピロール−１−イル）−３，３’−ジ（３−スルホプ
ロピル）オキサカルボシアニン水酸化カリウム塩（色素
Ｉ−１）の調製：無水−５−（ピロール−１−イル）−
２−メチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾオキサ
ゾリウム水酸化物（３．２ｇ、１０ミリモル）を、無水
−５−クロロ−２−（２−エトキシブテニル）−３−
（３−スルホプロピル）ベンゾオキサゾリウム水酸化物
（３．８ｇ、１０ミリモル）、ｍ−クレゾール１０ｍｌ
およびトリエチルアミン（５ｍｌ）に混ぜ、９５℃で３
０分間加熱した。その混合物の加熱を止め、氷浴中で冷
蔵し、エーテルで希釈した。生成したオレンジ色のオイ
ルを４００ｍｌのメタノールで希釈し、酢酸カリウム
（５．０ｇ）を加えた。生成物が沈澱し、それを集め
た。その色素をピリジン／水から再結晶させ、その後プ
ロピオン酸から再結晶させ、次いで酢酸から再結晶させ
ることにより精製した。これは、３００ｍｇ（収率４
％）の色素；λ−ｍａｘ＝５０１ｎｍ（ＭｅＯＨ）、ε
−Ｍａｘ＝１４．３×１０4 を与えた。 Ｃ29Ｈ29ＣｌＮ3 Ｏ8 Ｓ2 Ｋ−２．０Ｈ2 Ｏの分析： 計算値：Ｃ、４８．１８；Ｈ、４．５７；Ｎ、５．８
２。 実測値：Ｃ、４８．３６；Ｈ、４．１４；Ｎ、５．８
３。 【００４７】合成例２−色素Ｉ−５の合成中間体Ｃ： ５−（フラン−２−イル）−２−メチルベ
ンゾオキサゾール：５−アミノ−２−メチルベンゾオキ
サゾール（７．０ｇ、０．０５モル）、亜硝酸イソペン
チル（２０ｍｌ）、およびフラン（２３０ｍｌ）を混
ぜ、凝縮器を備えた丸底フラスコ中で攪拌しながら３０
℃で加熱した。４８時間加熱した後、その反応混合物の
加熱を止め、水で洗浄し、蒸発させてオイルを得た。蒸
留すると生成物（４．０ｇ、収率４３％）；ｂｐ１３０
〜１４０℃（０．６ｍｍ）を与えた。イソプロピルアル
コール（１４ｍｌ）から再結晶させると生成物３．０ｇ
（収率３２％）；ｍｐ６０℃を与えた。 【００４８】中間体Ｄ： 無水５−（フラン−２−イ
ル）−２−メチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾ
オキサゾリウム水酸化物：５−（フラン−２−イル）−
２−メチルベンゾオキサゾール（４０．０ｇ、０．２モ
ル）を、１，３−プロパンスルトン（２５ｇ、０．２モ
ル）およびブチロニトリル（１００ｍｌ）に混ぜ、還流
で１８時間加熱した。混合物を２５℃に冷却し、生成物
を集め、ブチロニトリルで、その後エーテルで洗浄し
た。これは、５５ｇ（収率８６％）のＤを与えた。 【００４９】無水−５−クロロ−９−エチル−５’−
（フラン−２−イル）−３，３’−ジ（３−スルホプロ
ピル）オキサカルボシアニン水酸化カリウム塩（色素Ｉ
−５）の調製：無水−５−（フラン−２−イル）−２−
メチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾオキサゾリ
ウム水酸化物（３．２ｇ、１０ミリモル）を、無水−５
−クロロ−２−（２−エトキシブテニル）−３−（３−
スルホプロピル）ベンゾオキサゾリウム水酸化物（４．
０ｇ、１１ミリモル）、アセトニトリル（２０ｍｌ）、
およびトリエチルアミン（３ｍｌ）に混ぜ、還流で３分
間加熱した。その混合物冷却し、エーテルで希釈して、
オレンジ色のオイルを得た。エーテルをデカントし、そ
のオイルをピリジン（２０ｍｌ）に溶解し、水（５ｍ
ｌ）中の酢酸カリウム（１．０ｇ）を加えた。還流で加
熱した後、混合物を２５℃に冷却し、固形分を集めた。
ピリジン／水から再結晶させ、次いで酢酸から２回目の
再結晶させると、生成物（０．４５ｇ、収率７％）、λ
−ｍａｘ＝５０３ｎｍ（ＭｅＯＨ）、ε−ｍａｘ＝１
５．７１×１０4 を与えた。 Ｃ29Ｈ28ＣｌＮ2 Ｏ9 Ｓ2 Ｋ−２．０Ｈ2 Ｏの分析： 計算値：Ｃ、４８．１６；Ｈ、４．４６；Ｎ、３．８
７。 実測値：Ｃ、４７．９３；Ｈ、３．９０；Ｎ、３．８
１。 【００５０】写真評価例１：黒白写真材料 本発明の色素および写真要素の写真特性を、ポリエステ
ル支持体に、化学増感した０．２μｍ立方晶臭沃化銀
（２．６モル％Ｉ）を１０．８ｍｇＡｇ／ｄｍ2、硬化
ゼラチンを７３ｍｇ／ｄｍ2 、そして増感色素（表ＩＩ
Ｉ）を０．８ミリモル／モルＡｇ含有するハロゲン化銀
乳剤層を塗布することにより黒白写真材料を調製した。
その要素をウエッジ分光露光し、ＲＰ Ｘ−ＯＭＡＴ
（商標、現像主薬としてヒドロキノンおよびｐ−メチル
アミノフェノールを含有している現像液）で処理した。 【００５１】色素の写真感度を、［λ−ｍａｘでの感度
（単位１００×ｌｏｇＥ）］−［４００ｎｍでの色素乳
剤の固有感度（単位１００×ｌｏｇＥ）］＋２００とし
て定義される、増感比（ＳＲ）の語句で報告する（表Ｉ
ＩＩ）。それぞれの増感色素について最適化されていな
い均一な化学増感を使用して、この感度測定値を比較例
とすることができる。 【００５２】黒白汚れを、未露光フィルムを処理し、処
理したフィルムを走査分光光度計の前に置くことによっ
て測定する。全透過度を４００および９００ｎｍの間で
測定した。このデータを吸光度（−ｌｏｇ１／Ｔ）とし
てプロットした。汚れを、前記領域の波長で最大吸光度
として計算した。（表ＩＩＩ） 【００５３】写真評価例２：カラー写真材料 ポリエステル支持体に、化学増感した０．７μｍ（等価
円直径）多構造臭沃化銀（６モル％Ｉ）を１６ｍｇＡｇ
／ｄｍ2 、硬化ゼラチンを６３ｍｇ／ｄｍ2 、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンカブリ防止剤を５ｍｇ／ｄｍ2 、Ｎ−［４−
［２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキ
シ］ブチル］−１ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキ
シアミドカプラーを１４ｍｇ／ｄｍ2 、ジ−ｎ−ブチル
フタレート（８ｍｇ／ｄｍ2 ）、そして増感色素（表Ｉ
ＩＩ）を０．４ミリモル／モルＡｇを含有するハロゲン
化銀乳剤層を塗布することにより、カラー写真材料を調
製する。 【００５４】前記写真要素を、ウエッジ分光露光し、塗
膜をＫｏｄａｋ Ｃ−４１（商標）で処理した。色素の
写真感度を、増感比（ＳＲ）を報告し、λｍａｘを吸光
度測定値から決定した。未露光カラー塗膜を、次に記載
する処理液で３３℃で３．５分間処理し、次に漂白−定
着液で１．５分間、その後洗浄３．５分間処理すること
によって、カラー汚れを得た。処理したフィルムを走査
分光光度計の前に置くことによって、汚れを測定した。
汚れを、４００〜９００ｎｍの領域の波長で最大吸光度
として計算した（表ＩＶ）。 【００５５】処理液 ベンジルアルコール １４．２ｍｌ 炭酸カリウム ２８ｇ ４５％亜硫酸カリウム ２．７５ｍ
ｌ トリエタノールアミン １１ｍｌ 硫酸ヒドロキシルアミン ３．２ｇ 臭化カリウム ０．５８ｇ 塩化カリウム ０．１３ 塩化リチウム ０．１３ 抗カルシウム剤 ０．８ｍｌ 水を加えて１．０リットルにする。 【００５６】ｐＨを１０．０８に調節する。 【００５７】使用した全ての色素は、効果的にハロゲン
化銀乳剤を増感した。比較例色素を次ぎに示す。 【００５８】 【表３】【００５９】 【表４】【００６０】写真評価例３：高塩化銀、カラーペーパー
材料 次ぎの塗布量：銀（２８０ｍｇ／ｍ2 ）、ゼラチン（８
２９ｍｇ／ｍ2 ）、１−（３−アセトアミドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾール（３８０ｍｇ／モルＡ
ｇ）、臭化カリウム（７００ｍｇ／モルＡｇ）、塩化カ
リウム（７．９ｇ／モルＡｇ）、を有する、硫化金増感
された０．３１μｍ塩化銀乳剤に、色素（表Ｖ）を、
４．７５×１０- 4 モル／Ａｇモルの量で塗布した。マ
ゼンタカプラー分散物は、１−（２，４，６−トリクロ
ロフェニル）−３−（２−クロロ−５−（ａ−（４−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカノア
ミド）アニリノ）−５−ピラゾロンカプラー（４２３ｍ
ｇ／ｍ2 ）、ジ−ｎ−ブチルフタレート（２２０ｍｇ／
ｍ2 ）およびゼラチン（８２９ｍｇ／ｍ2 ）を含有し
た。 【００６１】前記カプラー分散物を、色素／塩化銀乳剤
に、塗布直前に添加した。前記乳剤は、またゼラチン上
塗り層（１．０８ｇ／ｍ2 ）およびゼラチン下塗層
（３．２３ｇ／ｍ2 ）を含んでいた。前記層を、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテル（全ゼラチン重量
の１．７％）で、硬化した。写真感度を評価するため
に、前記要素を、カラーネガプリント露光を模した光源
で露光した。その後、この要素を、コレンタ（Ｃｏｌｅ
ｎｔａ）処理装置を通して、処理した。この処理は、カ
ラー現像液（４５秒、３５℃）、漂白−定着（４５秒、
３５℃）および安定化もしくは水洗（９０秒、３５℃）
次いで乾燥（６０秒、６０℃）から成る。処理液を次ぎ
に示す。Ｄｍｉｎより上の感度を、１．０濃度単位で、
表Ｖに表す。 【００６２】カラー現像液 スルホン化ポリスチレンのリチウム塩（３０重量％） ０．２５ｍｌ トリエタノールアミン １１．０ｍｌ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５重量％） ６．０ｍｌ 亜硫酸カリウム（４５重量％） ０．５ｍｌ 発色現像剤４（Ｎ−エチル，Ｎ−２−メタンスルホニルアミノエチル）− ２−メチルフェニレンジアミンセスキ硫酸塩 １水和物 ５．０ｇ コダックエクタプリント２汚染減少剤 （Eastman Kodak Co. から市販されているスチルベン物質） ２．３ｇ 硫酸リチウム ２．７ｇ 塩化カリウム ２．５ｇ 臭化カリウム ０．０２５ｇ コダックアンチカル Ｎｏ （Eastman Kodak Co. から市販されている有機亜燐酸物質） ０．８ｍｌ 炭酸カリウム ２５．０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを１０．１２に
調整する。 【００６３】漂白−定着 チオ硫酸アンモニウム ５８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ８．７ｇ エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 ４０．０ｇ 酢酸 ９．０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを６．２に調整
する。 【００６４】安定剤 クエン酸ナトリウム １．０ｇ Ｄｅａｒｓｉｄｅ（Rohm and Haas 製造の殺生剤） ４５．０ｐｐｍ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを７．２に調整
する。 【００６５】残っている色素汚れを評価するために、上
記のように調製した同一ではあるが未露光の要素を、３
５℃で下記の処理に供した。処理した塗膜の４００〜７
００ｎｍ領域の光学濃度を反射分光分析によって測定し
た。 【００６６】処理： 現像 ４０秒 排水 ５秒 コダックエクタプリント２（商標）漂白−定着 ４５秒 洗浄 ３分 乾燥 【００６７】現像液組成： ｐ−フェニレンジアミン ５．０ｇ 現像主薬 スルホン化ポリスチレン ０．２５ｍｌ トリエタノールアミン １１．０ｍｌ ジエチルヒドロキシルアミン（８５％） ６．０ｍｌ 硫酸リチウム ２．７ｇ 抗カルシウム剤 ０．８ｍｌ 塩化カリウム １．６ｇ 臭化カリウム １０．０ｍｇ 炭酸カリウム ２５．０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを１０．０に調
整する。 【００６８】 【表５】 【００６９】表ＩＩＩ〜Ｖに示されるデータは、本発明
に従う色素が、効果的な増感を提供し、特にカラーフォ
ーマットにおいて、比較例の色素より後処理汚れが全く
少ないことを示す。本発明の好ましい態様を特に詳細に
記載したが、本発明の精神および範囲内で変更および改
造が可能であることは、理解されるであろう。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 スティーブン ジョージ リンク
アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612,
ロチェスター，ラインコート パーク
80
(72)発明者 パメラ マクキュー フェーガソン
アメリカ合衆国，ニューヨーク 14425,
ファーミントン，ヤーン ロード 5955
(56)参考文献 独国特許出願公開1063028（ＤＥ，Ａ
１)
仏国特許出願公開1480882（ＦＲ，Ａ
１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03C 1/08
G03C 1/09
G03C 1/14
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 式、 【化１】 （式中：Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立して、５員も
しくは６員の複素環核を完成するために必要な原子を表
し、そしてＸ1 は、さらに置換されていてもよく、Ｘ2
は、置換もしくは非置換とすることができ、 ｎは、１〜４の正の整数であり、 ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０もしくは１を表
し、 Ｌは、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の
メチン基を表し、 Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して、置換されたもし
くは非置換のアリールまたは置換されたもしくは非置換
のアルキルを表し、 Ｚ1 は、置換されたもしくは非置換のピロールもしくは
フラン含有基を表し、その環はＸ 1 のベンゼン環に直接
に付加されており、そして Ｗ1は、分子の電荷の釣合をとるために必要とされる対
イオンであるが、Ｘ2上の任意の置換基が芳香族置換基
であり、ｎが１又は２である場合は、Ｒ1およびＲ2 は
２−スルホエチルである）の増感色素を含んで成るハロ
ゲン化銀感光性乳剤を含むハロゲン化銀写真要素。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US97856892A | 1992-11-19 | 1992-11-19 | |
| US978568 | 1992-11-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06230499A JPH06230499A (ja) | 1994-08-19 |
| JP3421408B2 true JP3421408B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=25526220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28889193A Expired - Fee Related JP3421408B2 (ja) | 1992-11-19 | 1993-11-18 | フランもしくはピロール置換された色素化合物を含むハロゲン化銀写真要素 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5418126A (ja) |
| EP (1) | EP0599383B1 (ja) |
| JP (1) | JP3421408B2 (ja) |
| DE (1) | DE69329964T2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3588160B2 (ja) * | 1994-05-18 | 2004-11-10 | イーストマン コダック カンパニー | 複素環式置換基を有する青色増感色素 |
| US5516628A (en) * | 1995-04-26 | 1996-05-14 | Eastman Kodak Company | Silver halide photographic elements with particular blue sensitization |
| US5674674A (en) * | 1995-12-27 | 1997-10-07 | Eastman Kodak Company | Low staining green spectral sensitizing dyes and silver chloride emulsions containing iodide |
| DE19646855A1 (de) * | 1996-11-13 | 1998-05-14 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches Material |
| US6159678A (en) * | 1997-09-15 | 2000-12-12 | Eastman Kodak Company | Photographic element comprising a mixture of sensitizing dyes |
| DE19745886A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial |
| US6140035A (en) * | 1998-09-10 | 2000-10-31 | Eastman Kodak Company | Photographic element comprising a mixture of sensitizing dyes |
| DE19845642A1 (de) | 1998-10-05 | 2000-04-06 | Agfa Gevaert Ag | Cyaninfarbstoffe |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1063028B (de) * | 1957-09-10 | 1959-08-06 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen |
| GB1129650A (en) * | 1965-09-23 | 1968-10-09 | Ilford Ltd | Supersensitised photographic silver halide emulsions |
| FR1480882A (fr) * | 1965-05-25 | 1967-05-12 | Ferrania Spa | Bases méthyles réactives dérivant du 2-méthyl-5-hydroxy-benzosélénazol, leurs colorants de cyanines et leur procédé de préparation |
| US3592653A (en) * | 1967-10-05 | 1971-07-13 | Eastman Kodak Co | Silver halide emulsions containing pyrrole cyanine dyes |
| US3541089A (en) * | 1967-10-19 | 1970-11-17 | Eastman Kodak Co | Method of preparing chain-substituted trimethine indole dyestuffs |
| US3560208A (en) * | 1968-02-15 | 1971-02-02 | Eastman Kodak Co | Cyanine dye containing a pyrrole nucleus used as a sensitizer for organic photoconductors |
| GB1282423A (en) * | 1968-12-16 | 1972-07-19 | Agfa Gevaert | Spectral sensitization of photoconductive compositions |
| US3598603A (en) * | 1968-12-18 | 1971-08-10 | Eastman Kodak Co | Silver halide emulsions with cyanine dyes containing a 1-cyclohexyl substituted pyrole nucleus |
| JPS4824540B1 (ja) * | 1969-04-09 | 1973-07-21 | ||
| GB1385030A (en) * | 1971-03-09 | 1975-02-26 | Minnesota Mining & Mfg | Merocyaninic dyes and their use in silver halides photographic emulsions containing the same |
| GB1378517A (en) * | 1971-04-08 | 1974-12-27 | Agfa Gevaert | Spectral sensitization of direct-positive silver halide emulsions |
| JPS5648856B2 (ja) * | 1973-03-05 | 1981-11-18 | ||
| US4062686A (en) * | 1976-04-21 | 1977-12-13 | Eastman Kodak Company | Sensitizers for photocrosslinkable polymers |
| US4434226A (en) * | 1981-11-12 | 1984-02-28 | Eastman Kodak Company | High aspect ratio silver bromoiodide emulsions and processes for their preparation |
| JPS60136737A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-07-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真印画紙 |
| JP2525570B2 (ja) * | 1985-10-16 | 1996-08-21 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
| JP2579168B2 (ja) * | 1987-08-20 | 1997-02-05 | コニカ株式会社 | 直接ポジハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| EP0307868A3 (en) * | 1987-09-18 | 1990-08-08 | Konica Corporation | Silver halide photographic material |
| DE3739766A1 (de) * | 1987-11-24 | 1989-06-08 | Agfa Gevaert Ag | Gradationsvariables sw-papier |
| EP0358187A3 (en) * | 1988-09-08 | 1991-09-11 | Eastman Kodak Company | Tabular grain photographic elements exhibiting reduced pressure sensitivity (ii) |
| US5135845A (en) * | 1990-04-10 | 1992-08-04 | Eastman Kodak Company | Sensitizing dye for photographic materials |
-
1993
- 1993-11-16 EP EP93203192A patent/EP0599383B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-16 DE DE69329964T patent/DE69329964T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-18 JP JP28889193A patent/JP3421408B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-19 US US08/183,454 patent/US5418126A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69329964T2 (de) | 2001-09-13 |
| EP0599383B1 (en) | 2001-02-28 |
| JPH06230499A (ja) | 1994-08-19 |
| US5418126A (en) | 1995-05-23 |
| EP0599383A1 (en) | 1994-06-01 |
| DE69329964D1 (de) | 2001-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH03244667A (ja) | メチン化合物 | |
| JP3421408B2 (ja) | フランもしくはピロール置換された色素化合物を含むハロゲン化銀写真要素 | |
| US6066443A (en) | Blue sensitizing dyes with heterocyclic substituents | |
| US4925780A (en) | Direct positive silver halide light-sensitive color photographic material | |
| JP2557252B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US5126237A (en) | Silver halide light-sensitive photographic material | |
| EP0605917B1 (en) | Red sensitizers for high silver chloride emulsions | |
| EP0599384B1 (en) | Dye compounds and photographic elements containing such dyes | |
| JP3623524B2 (ja) | 色素化合物およびそれを含む写真要素 | |
| US4889796A (en) | Silver halide photographic emulsion | |
| JPS61282834A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| US5464734A (en) | Methine compounds and silver halide photographic materials containing the compound | |
| US3480434A (en) | Sensitizer for blue-sensitive emulsions | |
| US5354651A (en) | Hydroxyarylacyl dye compounds and silver halide photographic elements containing such dyes | |
| US5312724A (en) | Silver halide photographic photosensitive materials | |
| JPS61277942A (ja) | 写真要素 | |
| JPS6243644A (ja) | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 | |
| JPH03230155A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
| JPS61272735A (ja) | 写真要素 | |
| JPH09146209A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH04110943A (ja) | 分光増感されたハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
| JPH10213873A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH06161014A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH10123651A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料および画像形成方法 | |
| JPH04110936A (ja) | 分光増感されたハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |