JPS6243644A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、更に詳しくは、７７７色像の耐暗熱退色性が浸
れ、経時安定性および製造安定性が浸れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー感材は、Ｉ￥色光、緑色光および赤
色光に感光性を有するように選択的′ＩＣ１ｆｉ　’べ
された３種のハロゲン化Ｘ限乳削層からなる。・名九′
・、嗜が多層構成で支持体上に塗布されて見・る。例え
ば、いわゆるカラー印画紙（以下、カラーバー・チーと
呼ぶ）では、通常露光される側から順に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、青感性乳剤層が塗設されており、さらに
各感光層の間等には、混色防止や紫外線吸収性の中間層
、保護層などが設けられる。

又、いわゆるカラーポジフィルムでは、一般に支持体か
ら遠い１１１１１丁なわち露光される側から、緑感性乳
剤層、赤感性乳剤層、青感性乳剤層が順に塗設されてい
る。カラーネガフィルムでは層配列は多岐にわたり、露
光される側から青感性乳剤層、緑感性乳剤；−１赤感性
乳剤層の順ＴｌＣｆ１１１設されるのが一般的であるが
、同一感色性であり感度の異なる２層以上の乳剤層を有
する感材では、該乳剤層間に感色性の異った乳剤層が配
列された感材も散見され、漂白可能な黄色フィルタ一層
、中間層、保護層などが挿入される。

カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼ
ンタ及び７７７３色の写真用カプラーを感光性ｊ・１に
含有せしめ、露光済の感材をいわゆるカラー現像主薬に
よって発色現壕処理する。芳香族第一級アミンの酸化体
がカプラーとカップリング反応することにより発色々累
を与えるが、この際のカップリング速度はできるだけ大
きく、限られた現像時間内で高い発色濃度を与えるよう
な、発色性良好なものが好ましい。さらに発色色素は、
いずれも副吸収の少い鮮かな７アン、マゼンタ、イエロ
ー色素であって良好な色再現性のカラー写真画像を与え
ることが要求される。

他方、形成されたカラー写真画像は、攬々の条件下で、
保存性が良好であることが要求される。

これら保存条件としては、例えば、湿度・熱の影響を受
ける暗保存条件や、太陽光・室内灯等の光照射条件を挙
げることができ、色像の変退色のみならず、白地の黄変
も極めて重大な問題である。

（発明が解決しようとする問題点） カラー感材に対する上述の要求を満たすためには、色像
形成剤としてのカプラーの果丁役割は太き（、従来カプ
ラー構造の変更による改良の工夫が多（なされてきた、
特に従来の７アンカプラーから形成される色像は耐暗熱
退色性が法く、画像保存性上から不満足であった。−万
一般式（Ｎで表わされるシアンカプラーは色像の耐暗熱
退色性に優れたカプラーであるが、感度低下を生じ易（
、特に、感材製造時に塗布用乳剤が経時されたり、塗布
済、感材を長期保存する場合にその傾向が顕著となり実
用上重大な支障となっていた。

本発明は、カラー感材ＶＣ要求される上記の性能を同時
：て満足した感材を提供することを目的とするものであ
る。より４体的に述べると、本発明の第一の目的はシア
ン色像の耐暗熱退色性が優れたカラー感光材料を提供す
ることにある。本発明の第二の目的は感材製造時の塗布
用乳剤の経時や塗布済感材の長期保存などによる感度低
下を起こし難いカラー感光材料を提供することにある。

本発明の他の目的は以下の記述によって知ることができ
よう、 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に少（とも７つのハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該乳剤層が５ハロゲン化銀粒子の形成が完結する
以前に分光増感色素を添加することにより分光増感され
たハロゲン化銀乳剤と、下記一般式（Ｉ）で表わされる
シアンカプラーの少くとも７種を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。

一般式（Ｉ） 入 式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞｈアルキル基、ア
リール基、複素環基、アルキルオキシ基、アリールオキ
シ基、複素環オキン基、アルキルアミノ、アリールアミ
ノ基、もしくは複素環アミノ基を表わし、Ｒ１３は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基もしくはア
シルアミノ基を表わし、Ｘは現像主薬との酸化カップリ
ング反応において離脱しうる基を表わし、Ｒ１２とＲ１
３で！ないし６員環を形成していてもよい。

以下、一般式（Ｉ）ＫおけるＲ１１％Ｒ１２、Ｒ１３、
ＸＶｃついて詳述する。

一般式（Ｉ）においてＲ１１およびＲ１２はそれぞれ好
ましくは炭素数３２までのもので、鎖状もしくは環状の
アルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ンクロヘキ
／ル基、ドブフル基など）、アリール基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基など）、複素４基（例えば、２−ピ
リジル基、λ−フリル基、コーベンゾチアゾリル基など
）、アルキルオキシ基（例えば、メトキン基、ドデシル
オキ７基など）、アリールオキ／基（例えばフェノキノ
基、ナフチルオキ／基など）、複素環オキシ）５　（例
えば、μｍピリジルオキシ基、！−キノリルオキ７基な
ど）、アルキルアミノ基（例えば、ブチルアミノ基、ジ
メチルアξ）基、ドデシルアミノ基など）、アリールア
ミノ基（例えば、アニリノ基、ナフチルアｉ）基、ヘー
メチルアニリノ基など）、もしくは複素環アミノ基（例
、ｔば、λ−ピリジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル
基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基など）を表わし
、これらの基は、アルキル基、アリール基、複素Ｂｉ、
４．　フルコキシ基（例えば、メトキノ基、−一メトキ
／エトキ７基など）、アリールオキ７基（例えば、フェ
ノキン基、！、弘−ジーｔｃｒ　ｔ−アミルフェノキ／
基、−一クロロフエノキ／基など）、カルホキ／基、カ
ルボニル基（例工ば、アセチル基、ヘンジイル基なと）
、エステル基（例えば、メトキ／カルゼニル基、フェノ
キ／カルボニル基、アセトキゾ基、ペンゾイルオキン基
、−ｊト＋ｙスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ
基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、エチ
ルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、メタンス
ルホニルばド基、ブチルスルファモイル基など）、スル
ファミド基（例えば、ジプロピルスルファモイルアミノ
基など）、イはド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダ
ントイニル基など）、ウレイド基（例えば、フェニルウ
レイド基、ジメチルランイド基など）、スルホニル基（
例えば、メタンスルホニルになど）、リン酸アミド基（
倒えば、ジエチルリン酸モノアξド基、テトラメチルリ
ン酸トリアミド基など）、ヒドロキン基、シアノ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子、チオ基（例えば、エチルチオ基
、フェニルチオ基など）などから選ばれた置換基で置換
していてもよ（Ｉ゜ 一般式（Ｉ）ＶＣおいて１１１３　は、水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、炭素数−０までのアルキル基（例、′ξば、メチ
ル基、ブチル基、ドブフル基など）、アリール基（例え
ば、フェニル基なト）、アルコキノ基（例えば、ブトキ
ン基、ブトキン基など）、アリールオキ／基（例えば、
フェノそン基など）、ア／ルオキ７基（例えば、アセト
キシ基、ペンゾイルオキン基など）、アシルアミノ基（
例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）
を表わし、これらは前述のＲ１１またはＲ１２に置換し
ていてもよい置換基で置換していてもよく、ＲＩ２　　
とＲＩ３で夕ないしｔ員環を形成していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＸは、水素原子、ハロゲン原子（
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）である
他、Ｘで表わされる離脱基としては、アルコキゾ基（例
えば、エトキン基、ドデシルオキ７基、メトキンエチル
カルバモイル基、カルボキシブトキン基、メチルスルホ
ニルエトキ７基など）、アリールオキ／基（例工ば、フ
ェノキノ基、ナフチルオキ／基、≠−カルボキンフェノ
キ７基など）、アンルオキ／基（ｆ’ｌｌえば、アセト
キ・７基、テトラゾカッイルオキシ基、ベンゾイルオキ
７基など）、スルホニルオキ７基（例えば、メタンスル
ホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、
アミド基（例えば、ジクｏロアセチルアミノ基、ヘプタ
フルオロブナリルアミノ基、メタンスルホニルアξ）基
、トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキ／カル
ボニルオキ７基（例ｔば、エトキンカルｌニルオキ−／
Ｌベンジルオキ７カルボニル基など）、アリールオキ／
カルボニル基１１１ｔば、フェノキ／カルボニルオキ７
基など）、チオ基（例えばフェニルチオ基、テトラゾリ
ルチオ基など）、イミド、＋４　（例えば、スクシンイ
ミド本、ヒダントイニル基）、アゾ基（例えば、フェニ
ルアゾ基など）などが挙げられ、これらは写真的に有用
な基を含んでいてもよい。

一般式（Ｉ）において好ましいＲ１１は＃換していても
よいアルキル基、アリール基、了り−ルアεノ基、複素
環アミノ基であり、置換もしくは無置換のフェニル基、
複素環アミノ基、置換アリールアミノ基が特に好ましく
、これらの基は前述＋７）　Ｒｌ＋　　またはＲ１２の
置換基で置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において好ましいｒｔ１２は置換していて
もよいアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリ−ルアばノ基、複素環アミノ基で
あり、これらの基は前述のＲ１１またはＲ１２の置換基
で置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において好ましいＲＩ３は水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、アシルアミノ基（これらの基は
前述のＲ１１またはＲ１２，の置換基で置換さ九ていて
もよい）で％　Ｒ１２とともに環を形成していてもよく
、水素原子またはＲ１２と環を形成するものが特に好ま
しい。

一般式（Ｉ）において好ましいＸは水素原子、ハロゲン
原子（なかでもフッ素原子、塩素原子が特に好ましい）
、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、アシルオキシ基、
スルホニルオ午シ基、スルホンアミド基、アルコキ７力
ルボニル基、チオ基である。

次に一般式（Ｉ）で表わされるカプラーの代表的興体例
を挙げる。

α Ｉ−λ 　−Ｊ α １−＜＝ Ｃ１５ト１３１ −ｊ −Ａ ■−７ １５Ｈ３１ −ｒ Ｉ−タ （Ｌ Ｉ−／　／ １−／、２ ■−／３ １−／弘 １−／Ｊ ＣＨ３ＳＯ２ＮＨ ■−７６ ■−７７ −ｉｔ Ｈ ■−／り Ｆ３ ■−コ１ Ｃｔ）ＣｓＨ＋　ｒ Ｉ−λλ ｃ、５Ｈ３１ ｌ５Ｈ３１ ■−λμ （ｔ）ＣｓＨｘｔ ■−−ｊ （ｔ）ＣｓＨｌｌ （ｔ）ＣｓＨ１＋ ■−λｒ １−２り Ｈ −Ｊ　０ （Ｉ）ＣｓＨ＋＋ ：ｔ ■−３２ （ｔ）Ｃｓ　ｆｌ　１１ ■−３３ １−３μ −３ｊ −ＪＡ ■−３７ Ｃｏｏ）１ ■−３９ Ｉ−弘Ｑ −μ　／ Ｉ−μ２ （ｔ）ＣｓＨｔｌ 本発明に用いる一般式（Ｉ）で表わされるシアンカプラ
ーは下記合成ルートにより、公知の方法で合成できる。

ＯＨＱｌ（ ここでＲ１１−Ｒ１３１Ｘについては前述の通りである
。

”　　Ｒ１１およびＲ１２がアミノ基の場合には相当す
るインシアネート、フェニルウレタンを用いることがで
きる。

次に、具体的な例をあげて合成方法を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

他の化合物も同様の方法で容易に合成することができる
。

合成例１　例示カプラー（Ｉ−／　）の合成−一アミノ
ーμｍクロルー！−二トロフェノール３りＢをアセトニ
トリルλ、！！中に懸濁させ加熱還流下、”−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゾイルクロライドμ／１９を３０分かけて
滴下した。更Ｉｃ／時間加熱還流したのち冷却し、析出
した結晶を炉集し、アセトニトリルで洗浄後乾燥して３
１ｏｐの結晶を得た（融点２弘２−２弘７°Ｃ）。

この結晶を鉄粉ｇ　＋　ｘ　ｙ、水ＪｊＯＣＣ，インプ
ロパノールコ！塩酸５ｏｃａとともに７時間加熱還流し
た。

鉄粉を戸別したのち、析出した結晶を一果し乾燥すると
ａｔｏｇの！−アｉノー２−（！−ｔｅｒｔ−プチルベ
ンゾイルアミノ）−μｍクロロフェノール融点１６≠〜
／ｇｓ　０ｃを得た。

！−アミノー２　　（４’−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイ
ルアミノ）−μｍクロロフェノール？１．７ｇをアセト
ニトリル７００ＣＣに加え、加熱還流下λ−（２−クロ
ロフェノ中７）テトラデカノイルクロライドｖｃ弘、ｊ
Ｉを１時間かけて滴下した。更に２時間加熱還流後、酢
酸エチル／ｌを加え水洗した。減圧で溶媒を留去し、酢
酸エチル２００ｍ１とアセトニトリル３００ｔｎｌより
結晶化させた。更に再結晶を行ない融点／／／−／／３
　°Ｃの例示カプラー（Ｉ−／　）を／−ｔコｇ得た。

元素分析値　Ｃ：４７．Ａりｌ）、Ｈニア、３／％、Ｎ
：弘、Ｊｊ係計算値Ｃ：１７．ｔｙ憾、Ｈニア、Ｊｒ％
、Ｎ：μ、２７％合成例２合成水２プラー（Ｉ−−２４
’）の合成ｐ−プロピルスルホニルアニリン７７ｇをピ
ｌＪジン／ｒａｔ、アセトニトリルタＯｍｌに加え、水
冷下クロルギ醪フェニル３０　、／、９を滴下した。２
時間攪拌後、塩酸７ｄを含む氷水中にあけ析出した結晶
をｐ集し、含水メタノールで洗ったのちに乾燥して３１
．２’ｊの白色結晶を得た（融点１７１、ｚ　０ｃ）。

この結晶を２−アミノ−！−二トロフェノール３０．３
ｊ；／とともにアセトニトリル／りｏｒｎｌｖｔ、？３
濁させ、トリエチルアミン２．３ｔｎｌを加えてから６
時間加熱還流した。冷却後、塩酸で中和し、析出した結
晶をｐ集し、アセトニトリルでよ（洗った。乾燥後の重
さｓｒ、ｔｇの黄色結晶を得た。

この結晶コアｙを還元銀／４ｃｊｉ、塩化アンモニウム
／、２ｉ、酢酸／、２ｄ、インプロノξノールタＯｒｄ
、水／ｊｄと共ＶＣ２時間加熱還流した。冷却後苛性ソ
ーダｊ、７ｊｉを水ＶＣ溶かして加え鉄粉を戸別したの
ち酢酸で中和して析出した結晶を戸集し、工（乾燥した
ところａｘ、ｒｇの淡赤色の結晶を得た。

この結晶／３．１．９をアセトニトリルＪＡｍ。

ジメチルアセタミド１Ａｔｔｔｌと共に加熱還流し、コ
ー（λ、弘−ジーターシャリーアミルフエノキシ）−ブ
タノイルクロライド／３．ｊ９を滴下した。

更に７時間加熱還流したのち、酢酸エチルｙｏｍｌを加
え水洗を行なった。溶媒を減圧で留去したのちにアセト
ニトリルより２回再結晶を行なって／り、ｔｙの目的カ
プラー（Ｉ−−２−２）を得た。

融点　／３０−／３３　°Ｃ 元素分析値　Ｃ：４１Ｊ／％、Ｈニア、ｊＡ％％Ｎ　：
　Ａ　、３０チ計算値Ｃ：ｔｔ、、３３％、Ｈニア、ｊ
ｒチ、Ｎ：Ａ、≠ｊ％本発明のカプラーは、一般に乳剤
中の銀１モルあたり好ましくは／×１０　　モルないし
７×１０−１モル、より好ましくは／×１０　　モルな
いし！×／　０　　　モル添加されろう増感色素は、ハ
ロゲン化銀粒子の形成が完結する以前の種々の時期に、
ハロゲン化銀乳剤に添加することが出来、増感色素や乳
剤の種類によって添加する時期を選ぶことが出来る。添
加する増感色素の全量を、粒子形成の開始と同時又は開
始以前に反応溶液に添加することもできるし、粒子形成
の途中の任意の時期に添加Ｔ７）こともできろう後者の
場合の好ましい添加方法として、乳剤粒子の全重量のｒ
ｊ％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくはり７
４以上が形成した時期に増感色素を添加することができ
る。

また、添加する増感色素を分割し、何回かに分けて添加
することもできる。この場合の例としては、分割した増
感色素を粒子形成開始時およびその后の粒子形成過程に
おいて適当な時間間隔て添加することが出来る。また増
感色素を粒子形成過程が完結する以前に連続的に添加す
ることが出来、（硝酸銀溶液、ハロゲン溶液などと共Ｖ
Ｃ添加しても、単独に添加してもよい）粒子形成の開始
と同時又はそれ以前に増感色素の添加を開始することも
出来るし、粒子形成過程后に増感色素の添加を開始する
ことも出来る。また、種晶を成長させる乳剤調製法にお
いて、成長過程で増感色素を連続的あるいは断続的に添
加することもできる。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分子ｉ＋する
ことができろ。また、これらはまず適当な溶媒、例エバ
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパツー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるい
はこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳
剤へ６加することもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。また、この増感色素の添加方法とし
ては米国特許ｊ、＆４り、りｒ７号明細書などに記載の
ごとき、色素を揮発性の有機溶媒ＶＣ心解し、該溶液を
親水性コロイド中に分赦し、この分散物を乳剤中へ添加
する方法、特公昭弘６−２弘／１３などに記載のごとき
、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分
散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許３
．ｊ′コ２，１３１号明細書に記載のごとき、界面活性
剤に色素を溶解し、核ｍ液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭ｊ／−７≠４．２μ号に記載のごとき、レッドシフ
トさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方去；特開昭ｔｏ−ｒｏｔコロ号に記載のごとき色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法などが用いられる。

その他、乳剤への添加には米国特許第２．り／２゜３μ
３号、同第３．３μ、２．ｔＯｊ号、同第２゜タタ乙、
２ｔ７号、同第３．≠コタ、１３ｊ号などの記載の方法
も用いられろ。

本発明に用いることのできる増感色素としては、いかな
るものでも用いることができろ。例えば、７アニン色素
、メロ／アニン色素、ヘミシアニン色素、ローダ／アニ
ン色素、オキソノール色素、ヘミオキノノール邑素等の
メチン色素及びスチリル色素を挙げることができる。

分光増感色素としては、次のようなものに記載されたも
のが用いられる。ドイツ特許Ｐ２５Ｐ、ＯｔＯ号、米国
特許コ、弘２３，７μ１号、同２５０３７７４号、同λ
ｊ／り００／号、同一、り７２．３２７号、同ｊ　、　
４ｊＡ　、り３２号、同３゜１．７２，１９７号、同３
，４？’Ａ、２／７号、回り、０２６　、Ｊ≠２号、同
弘、Ｑ≠ｔ、！７２号、同ｘ　、ｔｒｙ　、ｓａｓ号、
同一、９７７．２２９号、同３，３り７．ＯＩ！、０号
、同３，３２２．ＯｊＪ号、同Ｊ　、ｊ２７．４μ１号
、同３，１．／７゜λり３号、同３，６２１，２６ｖ号
、同３．６ｔｔ、≠ｒθ号、同Ｊ　、　！７．２　、♂
り２号、同３゜４７Ｆ、ｔＩ２１号、同Ｊ　、７０３　
、ｊ７７号、謔１３、ｒ／Ｉｔ、６０９号、同Ｊ　、１
３７　、ＦＡ２号、回り、０２４，７０７号、英国特許
／　２１４２３！を号、同／　、ＪＧＺ＆　、２１ｒ／
号、同／、３０７゜１０３号、特公昭ｑμｍｌμ０３０
号、同よλ−コ弘ｔμμ号、同≠３−リヂ３を号、同ｊ
３−／−３７ｊ号、特開昭ｊλ−／１０．ｔ／Ｉ号、同
ｊコー１０？　、　５１２！号、同３０−４０１２７号
などに記載されている。

本発明に特に適した増感色素はｔよＯ〜７ｊＯｎｍに分
光感度の最大値を示すものであり、例えばＭ−バンド型
のものとしては一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる
化合物、Ｊ−バンド型のものとしては一般式（■）で表
わされる化合物が挙げられる。

一般式（ｉｌｌ　） 式中ＺｌおよびＺ２は！ないし６員の複素環を形成する
に必要な原子群を表わし、好ましくはベンゼン環が置換
されていてもよい、ベンゾオキサゾール核、ベンゾイミ
ダゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ペンゾテルラゾール核、キノリン核を形成するに必
要な原子群を表わす。

Ｌ、　、　Ｌ２およびＬ３は置換されていてもよいメチ
ン基を表わし、好ましい置換基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基、フェネ
チル基およびメチン基同志で係ないしｔ員環を形成する
に必要な原子群が挙げられる。

Ｒ２１およびＲ２２は置換されていてもよいアルキル基
を表わし、好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、
ヘキシル基などの無置換アルキル基、カルボ午ジメチル
基、λ−力ルメキ７エチル基、Ｊ−カルボ中ジプロピル
基などのカルボキシアル中ル基、λ−スルホエチル基、
３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、弘−スル
ホブチル基などのスルホアルキル基、コ、Ｊ、Ｊ−）リ
フルオロエチル基、λ、２．Ｊ、３−テトラフルオロプ
ロピル基などのフッ化アルキル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、３−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシアル中
ル基、コーメト乎ジエチル基、λ−エト午ジエチル基、
３−メト争ジプロピル基などのアルコ午りアルキル基、
ベンジル基、λ−フェニルエチル基、Ｊ−（ｇ−スルホ
フェニル）エチル基すどのアラル午ル基、コーフエノキ
７エチル基などのアリーロ午ジアルキル基、メタンスル
ホニルアミノエチル基、アセチルアミノエチル基などの
アシルアミノアルキル基が挙げられる。

ｘｌ　　は対アニオンを表わし、好ましくはαｅ、ｅ　
　　ｅ　　　　　ｅ Ｂｒ　　、　　Ｉ　　、ｃｌＯ４、ｐ−トルエンスルホ
ナート、ヘンゼンスルホナート、ｐ−クロロベンゼンス
ルホナート、メチルスルフアート、エチルスルフアート
、トリフルオロメチルスルホナートが挙げられる。

！およびｎはＱまたは／を表わし、ｍは０１　／または
λを表わす。但し、ｌ　＋　ｍ　＋　ｎ　＝２である。

ｐはＯまたは／を表わし、ｐ＝／のとき一般式（ＩＩＩ
）の化合物は分子内塩を形成する、一般式（ＩＶ） 式中、Ｚ３はＺｌおよびＺ２と同義である。Ｌ４および
Ｌ５はＬｌ、Ｌ２およびＬ３と同義である。

Ｒ２３はＲ２１およびＲ２２と同義である。ｑは１およ
びｎと同義であり、ｒは／またはコを表わす。但し、ｑ
＋ｒ＝２である。

Ｑｌはｊないし６員複素環を形成するに必要な原子群を
表わし、形成される！ないしｔ員複素環としては次のも
のが挙げられる。例えばロダニン核、λ−チオヒダント
イン核、λ−チオキソオキ丈シリジンー弘−オン核、λ
−ピラゾリンーよ一オン核、バルビッール實核、コーチ
オバルビツール酸核、チアゾリジンーコ、４ｔ−ジオン
核、チアゾリジン−弘−オン核、インオキサシロン核、
ヒダントイン核、インダンジオン核などがある。

Ｒ２４で表わされるアルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基、複素環基としては、例えば炭
素数／〜ｉｔ、好ましくは／〜７、特に好ましくは／−
Ｕのアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ドブフル基、オフタデフル基など
）、置換アルキル基（例えばアラル牛ル基（例えばペン
ジル基、λ−フェニルエチル基など）、ヒドロキシアル
キル基（例えば、λ−ヒドロキ／エチル基、３−ヒドロ
キノプロピル基など）、カルボキンアルキル基（例えば
、！−カル１トキ／エチル基、３−カルホキ／プロピル
基、≠−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基など
）、アルコキンアルキル基（例えば、λ−メトキンエチ
ル基、コー（コーメトキ７エト争シ）エチル基など）、
スルホブル＃ルＭ（例えば、ｒ−スルホエチル基、３−
スルホプロプル基、３−スルホブチル基、弘−スルホブ
チル７Ａ２．２−（Ｊ−スルホプロポキシ〕エチル基、
λ−ヒドロキ７−３−スルホプロピル基、３−スルホゾ
ロポキンエトキ／エチル基など）、スルファトアルキル
基（例えば、３−スルファトプロピル基、弘−スルファ
トブチル基など）、複素環置換アルキル基（例えばコー
（ピロリジン−一一オンー／−イル）エチル基、テトラ
ヒドロフリル基、−一モルホリノエチル基など）、λ−
アセトキ／エチル基、カルボメトキンメチル基、λ−メ
タンスルホニルアξノエチル基、アリル基なト）、アリ
ール基（例えばフェニル基、コーナフチル基など）、置
換アリール基（例えば、μ−カル、す゛キシフェニル基
、弘−スルホフェニル基、Ｊ−タロロフェニル基、３−
メチルフェニル４なＶ）、複素環基（例えば、−一ピリ
ジル居、−一チアゾリル基など）などがある。

一般式（Ｖ） 式中、Ｚ４およびＺ５はＺｌおよびＺ２と同義である。

Ｌ６およびＬｌは■弓、Ｌ２およびＬ３と同義である。

Ｒ２５およびＩｔ２７　はＲ２１お工びＲ２２と同義で
ある。Ｑ２はよないしｔ員の複素環を形成するに必要な
原子群を表わし、形成される複素環はＱ＋ＶＣよって形
成される複素環から、適切な位置にあるオキソ基または
チオキノ基を除いたものである。Ｒ２６はＲ２４と回置
である。

Ｘ２θはＸ、θ　と同義であり、ｔはｐと同義である。

ＳはＱまたは／を表わす。

一般式（Ｉ 式中、Ｚ６およびＺｌはＳ、ＳｅまたはＴｅを表わす。

Ｗｌおよび〜ｖ２は置換基を表わし、好ましくはハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキン基、アリール基、アリ
ーロキ／基、縮合ベンゼン環が挙げられる。ＩｉＢはＬ
ｌ、Ｌ２およびＬ３と同義である。Ｒ２８およびＲ２９
はＲ２１お工びＲ２２と同義である。Ｘ３°はＸ１０　
と同義である。ｉお工びＪは０、／またはλを表わす。

Ｕはｐと同義である。

以下にこれらの化合物の具体例を示す。

ｌ−／ ■−リ Ｃ）１３Ｃ１（３ −ｒ １［−Ａ Ｏ３ｅ ■−／ ■−λ ｉｔ／−ｊ ■−ｊ ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｋ ｙ−ｙ ■−弘 ■−タ ■−７ ■−２ （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ小（Ｃｚｊｉｓ）３■−３ シ１−弘 ■−ｊ ２Ｈ５ 本発明に用いられる増感色素は、エフ・エム・・・−マ
ー（Ｆ　、Ｍ　、Ｈａｍｅｒ）　　著［ヘテロサイクリ
ック・コンノ（ウンズーンアニン・ダイ・アンド・すＬ
／（ティド・コンパウンズーけ１ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａ
ｎｄｒｅｌａｔｅｄ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−）Ｊ　　
第ｊ章第１／６〜／弘７頁（ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉ　Ｉｅｙ　＆　５ｏｎｓ　　
社−ニューヨーク、ロンドン−１１２６μ年刊）、特開
昭ｔｏ−７ｊ弘ｕＪなどを参考にして容易に合成するこ
とができる。

上記の増感色素はハロゲン化銀乳剤ＶＣ１独で含有させ
た場合、色素カブリが出易い場合がある。

かかる場合には、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合
物（この化合物は、殆んど可袂域に分光吸収を持たず、
近紫外部に強い吸収をもっている。）を上記の増感色素
と併用してハロゲン化銀に含何させると、分光感度を殆
んど低下させずに有効に色素カブリを抑制し、経時と共
に起る分光感度の低下を著しく防止するので好ましい。

一般式（ＩＩ） Ｒ７Ｒ８ 式中、Ｚは−ＣＨ＝＝：あるいは−Ｎ＝を表わし、−り
一は二価の芳香族残基（例えば単一の芳香核残基、少く
とも二個の芳香核が縮合したものの残基、少くとも二個
の芳香核が直接に、又は原子もしくは原子団を介して結
合しているものの残基；Ｌ［Ｒ体的にはビフェニル、ナ
フチレン、スチルベン、ヒヘンジールなど）を表わし、
特に次の−Ｄ１−１Ｄ２で示されるものが好ましく用い
られる。

−Ｄ１−： Ｓ（７３Ｍ　　　Ｓ（７３Ｍ　　　　　　Ｓ（Ｊ３ＭＯ
３Ｍ ０３Ｍ ５０３Ｍ　　　　５０３Ｍ 〔ここでＭは水素原子または水溶性を与えるカチオン（
例えばアルカリ金属イオン（Ｎａ、になど）、アンモニ
ウムイオン等）を表わ丁。〕−Ｄ２−： 〔但し、−Ｄ２−の場合は、Ｒ６，Ｒ）％Ｒ８、Ｒ９の
少くとも７つは一８０３Ｍを含有する置換基を有する。

（Ｍは前と同義である）〕Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそ
九ぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば
、メトキシ基、エト中シ基など）、アリーロキ７基（例
えば、フェノ牛シ基、ナフトキシ基、ｏ−トロ午７基、
ｐ−スルホフェノ′＃７基）、・−ａゲンＩＩＪｒ子（
例りば、塩素原子、臭素原子）、ヘテロ環基（例えば、
モルホリニル基、ビイリジル基）、メルカプト基、アル
キルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ
基）、ヘテロシクリルチオ基（例えば、ベンゾチアゾイ
ルチオ基、ベンゾイミダゾイルチオ基、フェニルテトラ
ゾリルチオ基）、アミン基、アルキルアミノ基（例えば
、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミン基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミ
ノ基、β−ヒドロキンエチルアミノ基、ジ−β−ヒドロ
キシエチルアミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、シ
クロへキジルアミノ基、アリールアミノ基（例えば、ア
ニリノ基、ｏ、ｍ＋、またはｐ−スルホアニリノ基、ｏ
−、ｍ＋、またはｐ−クロロアニリノ基、Ｏ＋　ｒｒｌ
　　＊またはｐ−ア二７ジノ基ｔＯ＋ｍ−またはｐ−ト
ルイジノ基、ｏ−９ｍ　　＋　マタハｐ−カルボキシア
ニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、スルホナフチルアｉ
）基、０−ｌｍ−またはｐ−アミノアニリノ基、Ｏ−ア
セタミノーアニリノ基）、ヘテロシクリルアミノ基（例
えば、−一ペンゾチアゾリルアミノ、λ−ビリジルーア
ミノ）、アリール基（例えば、フェニル基）、アラルキ
ルアミノ基（例えば、ベンジルアミノ）を畏わす。一般
式（Ｉｌｌで示される化合物の中でＲ５−Ｒ８の少（と
も一つがアリーロキ／基、アリールアミノ秀、ヘテロ／
クリルチオ基、又はヘテロシクリルアミノ基である化合
物は特に好ましい。

増感色素を単独で乳剤に含有させた場合に生ずる色素カ
ブリ抑＄１１のために通常用いられているカブリ防止剤
あるいは安定剤を含有せしめるとカブリ抑制作用と同時
ＶＣ感度が低下し、軟調化が起るのが普通である。とこ
ろが色素カブリ抑制のために、一般式（［１）で表わさ
れる化合物を用いると色素カブリ抑制と共に軟調化は起
らず、ある場合にはむしろ硬調化が起ることは篤くべき
ことである。また、増感色素によるカブリ抑制のために
併用する一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、化合物の
種類ＶＣよって分光感度を上昇せしめるが、通常は分光
感度はほとんど変化しないが低下してもわずかである。

次に、一般式（ｎ）で表わされる具体例を挙げる。

α ■−／／ Ｒ ８ｌ（ 本発明に用いられる一般式（ｎ）で表わされる化合物は
、特公昭’１ｊ−Ｊ、２７４ｔ／号を参照すれば関連技
術者は容易に合成でき、また上記特許（＝記載のないも
のも類似の方法により合成できる。

増感色素に一般式（ｎ）で表わされる化合物を組合せて
用いる際には色素カプリ抑制作用、経時による分光感度
の劣化防止作用、拡散増感防止作用を有する広い添加量
の範囲で用いられる。

本発明に用いられる一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物
は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約Ｏ０Ｏ／グラム
から！グラムの濃度で有利に用いられる。

増感色素に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を併用す
るときの比率（増感色素／−一般式Ｉｆ）で表わされる
化合物）としては重量比で／／コ〜／／２００の範囲が
有利に用いられ、とくに／／！〜／／１００の範囲が有
利に用いられる。

一般式（Ｉ［）で表わされる化合物は、増感色素と同様
にハロゲン化銀乳剤に添加されることが好ましく、その
方法などについては、増感色素と同様の方法を用いるこ
とができる。

このとき、一般式（ＩＩ）の化合物と増感色素とを別々
にまたは混合して乳剤へ添加することができる。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀は、例えば塩化
鋏、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
などのうちいずれでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤にはベヒクルとしてゼラチン
を使用するのが通常であるが、ゼラチンの代りにたとえ
ばアシル化ゼラチンの如きゼラチン誘導体、アルブミン
、寒天、アラビアゴム、アルギン酸など、またはポリビ
ニールアルコール、ポリビニルピロリドンのごとき親水
性樹脂またはセルロース誘導体のような感光性ハロゲン
化銀に対し有害な作用をおよぼすことない物質も使用し
てよい。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれらの混合
粒子でもよく、これらのハロゲン化銀粒子は公知の方法
、例えばシングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、
あるいはコントロールダブルジェット法で形成される。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許第ｔ３ｊ、７４１７号、米国特許第ｊ　、
６２２．３１７号に記載されているようないわゆるコン
バージョン型のものであってもよい。また潜像を主とし
て表面（＝形成する型のもの、粒子内部に形成する内部
潜像型のもの何れでもよい。これらの写真乳剤は、ミー
ス（Ｍｅｅｋ）著「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフ
イク・プｏ−１＝ｘｊ　（Ｔｈｅ　’ｌ’ｈｅｏｒｙ　
ｏｆｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ）　　
ｖクミラン（ＭａＣＭｉｌｌａｎ）社刊、グラフキデ（
Ｑｒａｆｋｉｄｅｓ）著「フオトグラフィク・ケミスト
リーＪ　　（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）７アウンテン・プレｘ　（Ｆａｕｎｔａｉｎ
　ｐｒｅｓｓ）　　社刊、等の載置にも記載され、一般
に認められているアンモニア法、中性法、酸性法等、種
々の方法で調製し、得る。このようなハロゲン化銀粒子
をその形成後、副生じた水溶性塩類（たとえば硝酸銀と
臭化カリウムを用いて臭化銀をつくったときは硝酸カリ
ウム）をその系から除去するため水洗し、ついで熱処理
を化学増感剤の存在下で行ない、粒子を粗大化しないで
感度を上昇させる。また副生じた水溶性塩類を除去しな
いで行なうこともできる。これらの一般法は上掲書に記
載されている。

ハロゲン化銀粒子の平均直径（例えばプロジェクテツド
エリア法、数平均による測定）は、約θ。

θりμからダμが好ましい。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７／　、１６７号、同
第３　、ｊ７’ｌ　、１２Ｊ’号、同第３，７θグ、／
ｊθ号、同第り、−タ２゜４ｔ３９号、同第夕、２２ご
、３７グ号など）、チオン化合物（例えば特開昭！３−
／ｇ４ｔＪ／９号、同第！３−ｔコ４ｔｏｒ号、同第ｊ
ｊ−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭
ｊ’ｌ−１００７／７号など）、などを用いることがで
きる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感（米国特許第２．！グ０、θ！！号、
同第２．ｊ９７．／７Ｊ号、同第２、ｊ９７．９ｊｊ号
、同第２．３９り、０ｔ３号など）、第■族金属イオン
による増感、（米国特許２．／ｌｔ’ｌ♂、θ６θ号、
同ｘ、ｊ＜ｔｏ、ｏｒ６号、同、２．ｆｌｂ６．２＜り
号、同２．ｊ／ｓ／ｈ。

２３３号、同コ、ｊ９！、０７９号など）、硫黄増感（
米国特許第１　、３７４１　、り４ｔり号、同第２゜２
７Ｆ、９４１７号、同第２．４ｔ４ｔＯ，２０６号、同
第２．４ｔ１０．ｔｒ９号、同第３　、　／Ｊ”９　、
　ｇｊｔ号、同第３．グ／！、ぶりワ号など）、還元増
感（米国特許第２．！／ｒ、Ａ９を号、同第２゜＆／９
．９７＆号、同第２．り／Ｊ、乙１０号、など）、チオ
エーテル化合物（＝よる増感（例えば米国特許第λ、！
２／　、９．２を号、同第ｊ、０コ／　、２ｊｊ号、同
第３．０３Ｊｒ　、７０３号、同第３．０ＩＩＡ　、／
、２９号、同第３　、０４ｔ４　、１３２号、同第３．
θ４ｔ４．１３３号、同第３．θグ≦。

７３（Ｉ号、同第３．０４１６．１３３号、同第３゜θ
ｊ７．７２グ号、同第３．θ６．２．Ｊｙｇ号、同第３
．／Ａ！、！！２号、同第３　、７７９　、　＆ｊｔ号
、同第３．／９コ、ｏ４ｔｔ号、同第３．！０３．１り
号、同第３．乙７／、コｇθ号、同第ｊ、ｊ７グ、７０
９号、同第３．ご２３，３２７号、同第３．ｔ３ｊ、７
／７号、同第グ、／９ｔ、、２ｙｏ号など）、またはそ
の複合された各種増感法が適用される。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド（ＡＩＩ３／１　　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）、
チオ尿素、ソジュウム・チオサルフェートやシスチンな
どの硫黄増感剤；ポタジウムクロロオーレイト、オーラ
ス・チオサルフェートやポタシウムクｏｏパラデート（
ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　Ｃｈｌｏｒ。

ｐａｌｌａｄａｔｅ）などの貴金属増感剤；塩化スズ、
フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤など
を挙げることができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第９ｔ／
　、４ｔ７０号、特公昭３／−６グツ！号、米国特許第
２，７７に、０４２号など）、ポリオキンプロピレン訪
導体、９級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤を
含んでいてもよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために稽々の
化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト、９−ヒドロキシ−乙−メチル
−７，３，３ａ、７−チトラアザインデン、３−メチル
ベンゾチアゾール、／−フェニル−！−メルカプトテト
ラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、
メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が
古くから知られている。使用できる化合物の一例は、Ｋ
。

ミース（Ｍｅｅｓ）著　「ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフイク・プロセスＪ　（’ｌ’ｈｅ　’ｐｈｅ
ｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）（第３版、７９６ｇ年）３ｇ４を頁から３
９９頁に原文献を挙げて記されている細化合物としては
、例えば米国特許第２．／３／、０３７号や、同第２．
乙？＆　、７／＜！、号などで記載されているチアゾリ
ウム塩：米国特許第２．ｒｒに、に３７号や同第２゜１
１．６θ！号などで記載されているアザインデン類：米
国特許第３　、２Ｊｒ７．１３６号などで記載されてい
るウラゾール類：米国特許第３１．２ｊｊ　、ｆｔ２号
などで記載されているスルホカテコール類；英国特許第
３２３　、Ｑ４ｔｒ号などで記載されているオキシム類
：米国特許第一、’１０３゜９．２７号、同第３，２６
乙、２９７号、同第３゜３９２、り／２号などに記載さ
れているメルカプトテトラゾール類、ニトロン：ニトロ
インダゾール類：米国特許第コ、！３９．４ｔＯｊ号な
どで記載されている多価金属塩（ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ
ｍｅｔａｌ　　５ａｌｔｓ）　；　　米国特許第３．．
２２０　、（Ｉ’３９号などで記載されているチウロニ
ウム塩（ｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ　５ａｌｔｓ）　；　米
国特許第２．！４４、．２．＜３号、同第２　、　ｊ／
７　、り／！号などで記載されているパラジウム、白金
および金の塩などがある。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は一般式（Ｉ）で示され
る以外のシアン・カプラー、マゼンタ・カプラー、イエ
ロー・カプラーなどのカラー・カプラー及びカプラーを
分散する化合物を含むことができる。

すなわち、発色現像処理において芳香族７級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミンフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。側光ば、マゼンタカプラ
ーとして、！−ヒラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエロ
ーカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイルアセトアニ
リド類）、等があｌハシアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。こ
れらのカプラーは分子中にパラスト基とよばれる疎水基
を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオン
に対しグ当量性あるいはコ当量性のどちらでもよい。ま
た色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像
にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆる
ＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

上記のカプラー等は、感光材料（＝求められる特性を満
足するために同一層に、２種類以上を併用することもで
きるし、同一の化合物を異った２層以上に添加すること
ももちろん差支えない。

前記カプラーには、水溶性基例えばカルボキシル基、ヒ
ドロキシ基やスルホ基などをもつカプラーと、疎水性カ
プラーが包含されるが、それぞれ従来から知られている
添加法または分散法を用いて乳剤中に導入される。疎水
性カプラーの場合は、フタール酸エステル、トリメリッ
ト酸エステル、燐酸エステル、常温で液状の脂肪油やワ
ックスなどの高沸点有機溶剤とカプラーと混和して、ア
ニオン性界面活性剤の助けにより分散する方法、例えば
米国特許第コ、　３ｏ４ｔ　、９３９号、第一、３２２
．０２７号などに記載されている方法、また低沸点有機
溶剤と、あるいは水溶性有機溶剤と、カプラーを混和し
て分散する方法、例えば米国特許第２．１０／　、１７
０号、第２，１０／、１７７号、第λ、タグタ、３ご０
号などに記載されている方法、カプラー自体が充分）；
低融点（好ましくは２ｒ。ｃ以下）のとき、それ単独ま
たは他と併用すべきカプラー、例えばカラード・カプラ
ー、ＤＩＲ−カプラーや他のカプラーなどと併用して分
散する方法、例えばドイツ特許第１　、　／４ｔ３　。

７０７号などに記載されている方法が適用される。

水溶性カプラーは、アルカリ溶液として添加するか、疎
水性カプラーの分散の助剤（アニオン性界面活性剤の７
つとして）として疎水性カプラーと共に添加することが
できる。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画像を形成することもできる。

本発明（二用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤（前記のものを含め
て）はリサーチ・ディスクロージャー第１７に巻、Ａ／
７４＆ｊ　（／９７Ｊ’　、１２月）および同第１ｒ７
巻＊　Ａ　／　Ｊ’　７　／　４　（／　９７９　ｒ　
／　／月）に記載されてお１ハその該当個所な後掲の表
にまとめた。

本発明（二側用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されてお（ハ後
掲の表に記載個所を示した。

本発明は、種々のカラー感光材料に用いられるハロゲン
化銀乳剤の増感に適用することができる。

そのような乳剤としては、カラーポジ用乳剤、カラーば
−・で−用乳剤、カラーネガ乳剤、カラー反転用乳剤（
カプラーを含む場合もあ（ハ含まない場合もある）、カ
ラー拡散転写プロセス用乳剤などがある。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から７
秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた７７７０
４〜７７７０６秒の露光を用いることもできるし、７秒
より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線など（
二よって励起された螢光体から放出する光（＝よって露
光されてもよい。

本発明に適用できる多層カラー感光材料の層構成として
は、特に限定されないが、例えば支持体に近い方から育
感光性層（Ｂ）、緑感光性層（Ｇ）赤感光性層（Ｒ）の
順に塗布してもよいし、（Ｒ）、ＣＧ）、（Ｂ）の項に
塗布してもよい。或いは、（Ｂ）、（Ｒ）、（Ｇ）の順
に塗布してもよい。

（Ｒ）、（Ｇ）、（Ｂ）の順の場合には、（Ｇ）と（Ｂ
）の間に黄色フィルターを用いることが望ましい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャー第１２６巻Ａ／７Ａグ３（７２月、１９７１年
）のＸ４項に記載された支持体上に、Ｘ７項に記載され
た塗布・乾燥方法によって設けることにより感光材料と
することができる。

本発明を適用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通／！０Ｃから！θ０Ｃの間に選ばれるが、／１０
Ｃより低い温度またはｔｏｏｃをこえる温度としてもよ
い。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１２ぶ巻ム
／７４４ｔＪの２♂〜、２９頁、同第１♂２巻Ａ／♂２
／６の６！／頁左欄右欄に記載された方法によって現像
処理することができる。

（実施例） 次に本発明の実施例を示す。しかし、これらの実施例の
み：二隔室されるものではない。

実施例／ 三酢セルローズ支持体の上の次の第７層（最下層）〜第
を層（最上層）を塗布して第７表の如き多層カラー感光
フィルム（試料／〜／２）を作成した。（表中ｍｇ／ｍ
２は塗布量を表わす。）黄２　マゼンタカプラー；３−
〔λ−クロロー！−テトラデカンアミドアニリノ）−／
−（，２゜ｙ、ｔ−トリクロロフェニル）−コービラゾ
リンーｊ−オン −１＋３　　カプラー溶媒ニリン酸りレジルエステル矢
４　増感色素；第２表の試料／〜／コに従って使用 矢５　シアンカプラー；第２表の試料／〜／−に従って
使用 黄６　カプラー溶媒：フタル酸ジブチルエステル（６０
チ）、２．４１−ジーｔｃｒｔ−アミルフェノール（グ
Ｏ％） 矢７　増感色素；３−フェニル−３−（ｊ−（３−フル
ホプロピル）−コーベンツオキサゾリニリデン）ロダニ
ンナトリウム塩 黄８　イエローカプラー：α−（ｙ−メトキシベンソイ
ル）−α−（３−ペンジルーダーエトキシヒダント−／
−イル）−２−クロロ−！−ドデシルオキシカルボニル
アセトアニリド 黄９　カプラー溶媒：フタル酸ジブチルエステル第３層
中には、第２表に示す如く、本発明に基づき、下記の赤
感性増感色素の全量と一般式ｆｉｔ）で示された化合物
の全量を粒子の９０％が形成された時点で添加して調製
した赤感性塩臭化銀乳剤と一般式（Ｉ）で示されたシア
ンカプラーを用いて作製した。

なお、隣接層への拡散増感の詳細は、次のようＣ二行な
った。すなわち、室温又は高温高湿保存（！θ０Ｃ，／
θ％）で−日間経時後、赤色露光部分でのシアン発色色
像の最大光学濃度Ｄｍａｘを与える露光量におけるマゼ
ンタ発色色像の光学濃ＲＤＧによって評価した。このり
、値が小さいほど拡散増感が小さく好ましい。

第２表に示された結果から明らかなよう（：、本発明の
作製法（テスト番号グ〜を及び１０〜／２）は、比較例
（テスト番号／〜３及び２〜９）：ニルして、充分な感
度を与え高温高湿下の保存でも隣接層への拡散増感が少
なく、かつ現像カブリつまり発色現像による汚染が充分
防止されたすぐれた感材を与えた。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第１層（最下層）〜第に層（最上層）を順次塗布してカ
ラー写真感光材料（試料−／）を作成した。（第３表：
表中ｍｇ／ｍ２は塗布量を表わす） （苦２）カプラー１．！−［α−（，２，ｇ−ジーｔｅ
ｒｔ−ペンチルフェノキシ）フタンアミド〕＝９１乙−
ジクロロ−よ−メチルフェノール （４３）ｆＪ　　媒：）’Ｊノニルホスフェート（−１
＋４）紫外線吸収剤：、２−（２−ヒドロキシ−３−３
ｅｅ−ブチル−ｊ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ペン
ツトリアゾール （−狛５）カプラー；／−（コ、ｙ、ｔ−）リクロロフ
ェニル）−３−１，２−クロロ−！−テトラデカンアミ
ド）アニリノーコービラゾロンー！−オン （葺６）退色時１Ｌ剤、２．ｊ−ジーｔｅｒｔ−ヘキシ
ルハイドロキノン （−％７）溶　媒　トリクレジルホスフェート（矢８）
カプラー：α−ピパロイル〜α−（２１ｑ−ジオキシ−
！、ｊ′−ジメチルオキサゾリジン−３−イル）−コー
クロロー！−〔α−（，２，グージーｔｅｒｔ−はンチ
ルオキン）ブタンアミド〕アセトアニリド 試料の赤感層の増感色素と一般式（Ｉｔ）で表わされる
化合物を塗布前に添加して調製した乳剤（比較例）と、
赤感層用塩臭化銀乳剤の調製時において、乳剤粒子の！
！チが形成された時点で添加して調製した乳剤に一般式
（Ｉ）で示されるカプラーを加え、第９表の如く行なっ
て試料２７〜試料２ｊを作成した。試料の一部を室温（
，２ｊ０Ｃ）（−他の一部を高温高湿下（ｊｏ　０ｃｍ
ｒｏｓＲＨ）に２日間保存した後、各試料に連続ウェッ
ジを介して赤色光露光を与え、以下の処理工程（二より
現像処理した。

処理工程 発色現像　　３３°Ｃ３分３０秒 漂白定着　　３３°Ｃ７分３０秒 水　　洗　　　３θ　’Ｃ３公 転　　燥 発色現像液組成 ベンジルアルコール　　　　　　　　７１ｍｌ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　ｊｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　ｏ、４ｔｇヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　　　２ｇグー（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タ ンスルホンアミド）−コーメチ ルアニリン・セスキ硫酸塩　　　　　　Ｊｇ炭酸ナトリ
ウム（／水塩）　　　　　　　　３θｇ水を加えて　　
　　　　　　　　１０ｏＯｍｌｐＨ／　θ　、／ 漂白定着液組成 エチレンジアミンｑ酢酸第２鉄塩　　　＜７７ｇ亜硫酸
すトリウム　　　　　　　　　　　７０ｇチオ硫酸アン
モニウム ２θチ水溶液　　　　　　　／　、！！；　Ｏｍｌエチ
レンジアミンな酢酸ブナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　　　　　！ｇ水を加え
て　　　　　　　　　ｉｏｏｏｍｌｐｎｇ、ｔｒ 現像処理した各試料の発色濃度を測定した。各試料のカ
ブリ・感度・ガンマな第１表に示す。

第！表よりわかるように比較例（試料扁、２７〜．２グ
）ではシアンカプラーとしてｐ−フェニレンジアミン系
のカプラーを使うと減感が著しく、また高温高湿下の保
存で増感色素が脱着し著しく低感・軟調化している。こ
れに対し本発明の試料（Ａ、２ｊ、、２Ｊ）ではｐ−フ
ェニレンジアミン系のシアンカプラーを使用しても減感
が起こらないばかりでなく、高温高湿下の保存でも減感
・軟調化がほとんど防止でき、一般式（ＩＩ）の化合物
を併用すると現像カブリを著しく抑制することができた
。

（発明の効果） 本発明の方法を用いることによって、一般式（Ｉ）で示
されるシアンカプラーを用いたときに生じる拡散増感を
減少させることができ、かつ現像カブリを防止した感光
材料を与えることができるようになった。

特に、高温高湿下の保存で生じる低感、軟調化という問
題を増感色素の添加時期をノ・ロダン化銀粒子形成時と
することによって解決することができるようになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少くとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層が
   ハロゲン化銀粒子の形成が完結する以前に分光増感色素
   を添加することにより分光増感されたハロゲン化銀乳剤
   と、下記一般式〔 I 〕で表わされるシアンカプラーの
   少くとも１つを組合せ含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２は、それびれアル
   キル基、アリール基、複素環基、アルキルオキシ基、ア
   リールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルアミノ基、
   アリールアミノ基、もしくは複素環アミノ基を表わし、
   Ｒ＿１＿３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
   キシ基もしくはアシルアミノ基を表わし、Ｘは現像主薬
   との酸化カップリング反応において離脱しうる基を表わ
   し、Ｒ＿１＿２とＲ＿１＿３で５ないし６員環を形成し
   ていてもよい。）