JPH11153844A - カブリ防止性シアニン色素を含む写真要素 - Google Patents

カブリ防止性シアニン色素を含む写真要素

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JPH11153844A
JPH11153844A JP10256307A JP25630798A JPH11153844A JP H11153844 A JPH11153844 A JP H11153844A JP 10256307 A JP10256307 A JP 10256307A JP 25630798 A JP25630798 A JP 25630798A JP H11153844 A JPH11153844 A JP H11153844A
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silver halide
dye
emulsion
pat
silver
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Steven George Link
ジョージ リンク スティーブン
Roger Lok
ロク ロジャー
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Eastman Kodak Co
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ハロゲン化銀を増感すると共にカブリを減少
させる増感色素を有するハロゲン化銀乳剤層を含む写真
要素を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化銀含量の３０％以下が塩化銀
であるハロゲン化銀乳剤、および次式（Ｉ）または（I
I）の色素を含む少なくとも一つの感光層を含んでなる
写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カブリを最小にす
るが高感度を保持する増感色素を有するハロゲン化銀感
光層を含む写真要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】普通のハロゲン化銀写真は、感光要素と
してハロゲン化銀粒子を使用する。これらの粒子は、た
だ紫外および青の放射線に対してのみ感光性である。ハ
ロゲン化銀を可視および赤外のスペクトルのその他の波
長に対して感光性となすために、増感色素がハロゲン化
銀粒子の表面に吸着される。粒子の感光度を高めるため
に、それらは、いわゆる化学増感剤、例えば硫黄化合物
および金化合物で処理される。化学増感剤および色素を
加える処理は、化学増感および分光増感として知られて
いる。それは慎重な工程、即ち同時（上塗り色素）増感
で実施される。より高い感光性の乳剤を求める不変の要
求がある。増感剤の使用によってハロゲン化銀粒子によ
り大きな感光度を付与する工程では、“カブリ”センタ
ーを導入することなしに高い感光度を達成することは困
難である。カブリは、光に曝されることのない結晶の不
要な成長である。
【０００３】カブリは、屡々安定剤やカブリ防止剤を加
えることによって調整されるが、これらの物質は、使用
できる添加剤の総量を制限しているその限られた粒子表
面を求めて、他の全ての添加剤および色素と競い合わね
ばならない。もしも、ある増感色素が乳剤安定剤やカブ
リ防止剤としても作用するとしたら、さぞや好都合であ
ろう。そうであれば、ハロゲン化銀の表面に高い色素の
付着量が可能となり、そして追加のカブリ防止剤や安定
剤の必要量が減るであろう。
【０００４】米国特許第３，９３０，８６０号および同
第３，９３３，５０７号明細書には、銀錯塩を形成する
ことによってカブリ防止性を有する色素、つまりチオカ
ルボニル基をもつメロシアニンが記載されている。一具
体例の５，６−ジメトキシベンゾチアゾールメロシアニ
ンが、前記後者の明細書に挙げられている。米国特許第
４，４９３，５２０号明細書では、ある種の分光増感色
素はカブリ防止剤または安定剤としても働らき得る、と
一般に断言している。前述した米国特許第３，９３０，
８６０号明細書、および以下の核を有する第４級塩を開
示する米国特許第２，１３１，０３８号明細書の言及す
るところによると、次式中の
【化３】 Ｙ＝Ｏ，ＳまたはＳｅは、安定効果またはカブリ防止効
果を発揮するといっている。これらの化合物は、単なる
第４級塩であって色素ではない。それ故、それらは、ハ
ロゲン化銀粒子の表面を求めて色素を競うことはない。
これらの第４級塩の量がより少なくカブリ防止性を有す
る色素が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、ハロゲン
化銀を増感するだけでなく、カブリを低減させる作用を
有する増感剤を含有するハロゲン化銀乳剤層をもつ写真
要素を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の一つの特徴によ
れば、３０％以下の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤
および次式（Ｉ）または（II）の色素を含む少なくとも
一層の感光層を含んでなる写真要素が提供される。
【化４】 （式中、各Ｌは、置換または非置換のメチン基で、ｎは
０または１であり、Ｒ1 およびＲ2 は、置換または非置
換のアルキル基であり、Ｖは、４−メトキシまたは６−
メトキシ基であり、Ｗ1 〜Ｗ4 は、独立して、水素、ア
ルキル、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、アルキ
ルチオまたはアルコキシ（但し、Ｗ1 〜Ｗ4 の一つしか
アルコキシであってはならず、また、Ｗ2 とＷ3 または
Ｗ3 とＷ4 は、縮合環であってよい）であり、そしてＸ
1 およびＸ2 は、独立して、ＳまたはＳｅである。）
【化５】 （式中、各Ｌ′は、置換または非置換のメチン基で、
ｎ′は０または１であり、Ｒ3 およびＲ4 は、置換また
は非置換のアルキル基であり、Ｖ1 は、４−メトキシま
たは６−メトキシ基であり、Ｗ5 〜Ｗ8 は、独立して、
水素、アルキル、ハロゲン、アリール、ヘテロアリー
ル、アルキルチオまたはアルコキシ（但し、Ｗ5 〜Ｗ8
の一つしかアルコキシであってはならず、そしてｎ′が
１である場合は、Ｗ5 〜Ｗ8 のいずれもアリールでな
く、また、Ｗ6 とＷ7 またはＷ7 とＷ8 は縮合環であっ
てよい。）であり、そして、Ｘ3 は、ＳまたはＳｅであ
る。）
【０００７】本発明のある実施態様では、ハロゲン化銀
乳剤は少なくとも一の付加的な色素を含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の写真要素では、塩化銀を
約３０％以下含有するハロゲン化銀および次式（Ｉ）ま
たは（II）の色素を含む少なくとも一層の感光層を含ん
でなる写真要素が含まれる。
【化６】 （式中、各Ｌは、置換または非置換のメチン基で、ｎは
０または１であり、Ｒ1 およびＲ2 は、置換または非置
換のアルキル基であり、Ｖは、４−メトキシまたは６−
メトキシ基であり、Ｗ1 〜Ｗ4 は、独立して、水素、ア
ルキル、ハロゲン、アリール、ヘテロアリール、アルキ
ルチオまたはアルコキシ（但し、Ｗ1 〜Ｗ4 の一つしか
アルコキシであってはならず、Ｗ2 とＷ3 またはＷ3 と
Ｗ4 は縮合環であってよい）であり、そして、Ｘ1 およ
びＸ2 は、独立して、ＳまたはＳｅである。）
【化７】 （式中、各Ｌ′は、置換または非置換のメチン基で、
ｎ′は０または１であり、Ｒ3 およびＲ4 は、置換また
は非置換のアルキル基であり、Ｖ1 は、４−メトキシま
たは６−メトキシ基であり、Ｗ5 〜Ｗ8 は、独立して、
水素、アルキル、ハロゲン、アリール、ヘテロアリー
ル、アルキルチオまたはアルコキシ（但し、Ｗ5 〜Ｗ8
の一つしかアルコキシであってはならず、そして、ｎ′
が１である場合は、Ｗ5 〜Ｗ8 のいずれもがアリールで
なく、また、Ｗ6 とＷ7 またはＷ7 とＷ8 は縮合環であ
ってよい）であり、そして、Ｘ3 は、ＳまたはＳｅであ
る。）
【０００９】式Ｉの例示の色素は、以下のものである。
【化８】
【００１０】
【化９】
【００１１】
【化１０】
【００１２】
【化１１】
【００１３】
【化１２】
【００１４】
【化１３】
【００１５】式（II）の好ましい色素は、ｎ′が１であ
り、そして中心のＬ′がアルキル基、特にエチル基で置
換されている色素である。
【００１６】式IIの例示の色素は、以下のものである。
【化１４】
【００１７】
【化１５】
【００１８】
【化１６】
【００１９】
【化１７】
【００２０】式（Ｉ）の色素は、当該技術分野で周知の
合成技術によって製造できる。かかる技術は、例えば、
Hamer 著のCyanine Dyes and Related Compounds（シア
ニン色素と関連化合物）、１９６４年（John Wiley, &
Sons，ニューヨーク，NY発行）およびThe Theory of th
e Photographic Process（写真処理の理論）、第４版、
１９７７年（Eastman Kodak Company ，ロチェスター，
NY）に説明されている。本発明に有用な増感色素の量
は、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り０．１〜４．
０ミリモルの範囲であり、そしてより好ましくは、ハロ
ゲン化銀１モル当り０．２〜２．２ミリモルの範囲であ
る。最適の色素濃度は、当該技術分野で知られる方法に
よって決定される。
【００２１】本発明の写真要素に用いられるハロゲン化
銀乳剤には、一種以上の付加的な色素が含まれてもよ
い。使用できる増感色素のうちには、例えば、Research
Disclosure 、１９９６年９月、第３８９号、第３８９
５７項、第Ｖ（Ａ）節（この開示により、本明細書中に
列挙されたものを含めて、こゝで参照することによっ
て、本明細書中に含める。）に開示されるものが含まれ
る。
【００２２】感光層またはハロゲン化銀感光層への言及
は、可視光（約４００〜７００nm）、紫外光（約３００
〜４００nm）または赤外光（約７００〜１５００nm）に
感光性であるような層のことをいっている。
【００２３】本明細書中で“基”のような特定の部分に
言及するときは、これは、その部分がそれ自体置換され
ていないかまたは一以上の置換基（最大可能な数まで）
で置換されていてもよいことを意味している。例えば、
“アルキル基”は、置換または非置換のアルキルのこと
をいい、一方、“ベンゼン基”は、置換または非置換の
ベンゼン（６個の置換基まで有する）のことをいう。一
般に、他に特に言及がない場合には、分子に使用可能な
置換基には、置換され、あるいは置換されていなくて
も、写真利用に必要な特性が破壊されていないどんな基
も含まれる。言及された基のいずれかに係る置換基の例
には、周知な置換基、例えば、ハロゲン（例えば、クロ
ロ、フルオロ、ブロモ、ヨウド）；アルコキシ、特に
“低級アルキル”（つまり、１〜６個の炭素原子を有す
る）のもの（例えば、メトキシ、エトキシ）；置換また
は非置換のアルキル、特に低級アルキル（例えば、メチ
ル、トリフルオロメチル）；チオアルキル（例えば、メ
チルチオまたはエチルチオ）、特に１〜６個の炭素原子
をもつもののいずれか；置換および非置換のアリール、
特に６〜２０個の炭素原子をもつもの（例えば、フェニ
ル）；および置換または非置換のヘテロアリール、特に
Ｎ，Ｏ、またはＳから選ばれる１〜３個のヘテロ原子を
もつ５員環または６員環を有するもの（例えば、ピリジ
ル、チエニル、フリル、ピロリル）；下記のいずれかの
ような酸基または酸塩基；および当該分野で知られるそ
の他のものが含まれてよい。アルキル置換基は、特に、
“低級アルキル”（つまり、１〜６個の炭素原子を有す
る）、例えば、メチル、エチル等が含まれる。さらに、
アルキル基またはアルキレン基に関しては、これらは分
枝されまたはされないものであってもよく、そして環構
造を含むことが理解されよう。
【００２４】本発明の写真要素の乳剤層は、写真要素の
一層以上の感光層を含んでもよい。本発明にしたがって
作られる写真要素は、黒白要素であっても、単色要素ま
たは多色要素であってもよい。多色要素には、三原色域
のスペクトルのそれぞれに感光性の色素画像形成ユニッ
トが含まれる。各ユニットは、所定域のスペクトルに感
光性の単一乳剤層または多層乳剤層からなってよい。画
像形成ユニットの層を含む要素の層は、当該技術分野で
知られるような種々の順に配置される。別の様式では、
三原色域のスペクトルのそれぞれに感光性の乳剤は、単
一セグメント層として配置されてもよい。
【００２５】典型的な多色写真要素は、少なくとも一つ
のシアン色素生成カプラーを含む少なくとも一層の赤感
性ハロゲン化銀乳剤を含むシアン色素画像形成ユニッ
ト、少なくとも一つのマゼンタ色素生成カプラーを含む
少なくとも一層の緑感性ハロゲン化銀乳剤を含むマゼン
タ色素画像形成ユニットおよび少なくとも一つのイエロ
ー色素生成カプラーを含む少なくとも一層の青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含むイエロー色素画像形成ユニットを
有する支持体を含む。該要素は、付加的な層、例えば、
フィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗り層等
を有してもよい。これらの全てが、透明または反射性で
ある支持体（例えば紙支持体）上に塗布されてもよい。
【００２６】本発明の写真要素は、また、Research Dis
closure 、第３４３９０項、１９９２年１１月に記載さ
れるような磁性記録材料、または、米国特許第４，２７
９，９４５号および同第４，３０２，５２３号明細書に
おけるような透明支持体の下側に磁性粒子を有する層の
ような透明磁性記録層を有効に含んでもよい。要素は、
典型的に５〜３０μｍの全厚（支持体を含む）を有す
る。カラー感光層の順番は変えてもよいが、普通は透明
支持体上のその順で、赤感性層、緑感性層および青感性
層（つまり、青感性層が支持体から最も離れている）で
あり、そして反射性支持体上ではその逆順が典型的であ
る。
【００２７】本発明では、また、屡々単一使用カメラ
（または“レンズ付きフィルム”）といわれているもの
に本発明の写真要素を用いることを考えている。これら
のカメラは、それにフィルムが予め装填されて売られて
おり、そして全体のカメラが、カメラ内部に露光フィル
ムを残したまゝで処理業者に戻される。かかるカメラ
は、写真要素がそれを透して露光されるガラスレンズま
たはプラスチックレンズを有している。
【００２８】本発明の要素に使用されるのに好適な材料
についての以下の議論では、Research Disclosure 、１
９９６年９月、第３８９号、第３８９５７項に言及され
るが、これを、以後、“Research Disclosure Ｉ”とい
う。以後引用される節は、他に指示がなければ、Resear
ch Disclosure Ｉの節である。参照する全てのResearch
Disclosure は、英国，ハンプシャー州 PO10 7DQ，エ
ムスワース，北通り 12a, Dudley AnnexのKenneth Maso
n Publications社によって発行されている。上記文献お
よび本発明で引用するその他全ての文献は、こゝに参照
することにより本明細書中に含める。
【００２９】本発明の写真要素に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、表面感光性乳剤または非カブリ内部潜像生成
乳剤のようなネガ型乳剤、または内部潜像生成型のポジ
型乳剤（これは、処理時にカブラされる）であってよ
い。好適な乳剤およびその調製、並びに化学増感および
分光増感の方法は、第Ｉ節〜第Ｖ節に記載されている。
カラー材料および現像調整剤は、第Ｖ節〜第XX節に記載
されている。写真要素に用いられるビヒクルは、第II節
に記載され、そして、光学増白剤、カブリ防止剤、安定
剤、光吸収・散乱物質、硬膜液、塗工助剤、可塑剤、滑
剤、および艶消剤のような種々の添加剤は、例えば、第
VI節〜第XIII節に記載されている。製造方法は、全ての
節に、層配置は特に第XI節に、露光代替物は第XVI 節
に、そして処理法および処理剤は、第XIX 節および第XX
節に記載されている。
【００３０】ネガ型のハロゲン化銀を用いて、ネガ像は
形成される。一般に最初はネガ像が形成されるが、選択
的に、ポジ（または、リバーサル）像が形成される。
（この場合には、カブリ防止性の色素は、改良されたＤ
ｍａｘを与える。）
【００３１】本発明の写真要素は、また、欧州特許第２
１３４９０号明細書、特開昭５８−１７２６４７号公
報、米国特許第２，９８３，６０８号明細書、独国特許
出願ＤＥ２，７０６，１１７Ｃ号明細書、英国特許第
１，５３０，２７２号明細書、特願平１−１３９３５号
明細書、米国特許第４，０７０，１９１号明細書および
独国特許出願ＤＥ２，６４３，９６５号明細書に記載さ
れるもののような、カラードカプラー（例えば、中間層
補正の量を調整するため）およびマスキングカプラーを
使用してもよい。
【００３２】写真要素は、また、画像品質を改善するた
め漂白または定着の処理工程を促進させ、もしくは変え
る物質を含有してもよい。欧州特許第１９３，３８９
号、同第３０１，４７７号明細書、米国特許第４，１６
３，６６９号、同第４，８６５，９５６号および同第
４，９２３，７８４号明細書に記載される漂白促進剤
は、特に有用である。また、核生成剤、現像促進剤およ
びその先駆体（英国特許第２，０９７，１４０号および
同第２，１３１，１８８号明細書）、現像抑制剤および
その先駆体（米国特許第５，４６０，９３２号、同第
５，４７８，７１１号明細書）、電子移動剤（米国特許
第４，８５９，５７８号、同第４，９１２，０２５号明
細書）、カブリ防止剤およびヒドロキノン、アミノフェ
ノール、アミン、没食子酸の誘導体、カテコール、アス
コルビン酸、ヒドラジド、スルホンアミドフェノールの
ようなカラー混合剤、および無発色カプラーの使用も考
えている。
【００３３】要素は、また、水中油型分散液、ラテック
ス分散液または固体粒子分散液のいずれかとして、（特
に全ての感光層の下方のアンダーコートに、または全て
の感光層があるその反対の支持体側に）コロイド状銀ゾ
ル、またはイエローおよび／またはマゼンタフィルター
色素および／またはハレーション防止色素を含むフィル
ター色素層を有してもよい。さらに、要素は、“スメア
リング”カプラー（例えば、米国特許第４，３６６，２
３７号明細書、欧州特許第０９６，５７０号明細書、米
国特許第４，４２０，５５６号明細書、および米国特許
第４，５４３，３２３号明細書に記載されている）が用
いられてもよい。また、カプラーは、例えば、特願昭６
１−２５８，２４９号明細書または米国特許第５，０１
９，４９２号明細書に記載されるように、保護形態でブ
ロックまたは被覆されていてもよい。
【００３４】写真要素は、さらに“現像抑制剤放出型”
化合物（ＤＩＲ）のような画像改質化合物を含んでよ
い。本発明の要素用に有効な付加的ＤＩＲは、当該技術
分野で知られており、そしてその具体例は、米国特許第
３，１３７，５７８号、同第３，１４８，０２２号、同
第３，１４８，０６２号、同第３，２２７，５５４号、
同第３，３８４，６５７号、同第３，３７９，５２９
号、同第３，６１５，５０６号、同第３，６１７，２９
１号、同第３，６２０，７４６号、同第３，７０１，７
８３号、同第３，７３３，２０１号、同第４，０４９，
４５５号、同第４，０９５，９８４号、同第４，１２
６，４５９号、同第４，１４９，８８６号、同第４，１
５０，２２８号、同第４，２１１，５６２号、同第４，
２４８，９６２号、同第４，２５９，４３７号、同第
４，３６２，８７８号、同第４，４０９，３２３号、同
第４，４７７，５６３号、同第４，７８２，０１２号、
同第４，９６２，０１８号、同第４，５００，６３４
号、同第４，５７９，８１６号、同第４，６０７，００
４号、同第４，６１８，５７１号、同第４，６７８，７
３９号、同第４，７４６，６００号、同第４，７４６，
６０１号、同第４，７９１，０４９号、同第４，８５
７，４４７号、同第４，８６５，９５９号、同第４，８
８０，３４２号、同第４，８８６，７３６号、同第４，
９３７，１７９号、同第４，９４６，７６７号、同第
４，９４８，７１６号、同第４，９５２，４８５号、同
第４，９５６，２６９号、同第４，９５９，２９９号、
同第４，９６６，８３５号、同第４，９８５，３３６
号、並びに英国特許第１，５６０，２４０号、同第２，
００７，６６２号、同第２，０３２，９１４号、同第
２，０９９，１６７号明細書、独国特許第２，８４２，
０６３号、同第２，９３７，１２７号、同第３，６３
６，８２４号、同第３，６４４，４１６号、並びに欧州
特許第２７２，５７３号、同第３３５，３１９号、同第
３３６，４１１号、同第３４６，８９９号、同第３６
２，８７０号、同第３６５，２５２号、同第３６５，３
４６号、同第３７３，３８２号、同第３７６，２１２
号、同第３７７，４６３号、同第３７８，２３６号、同
第３８４，６７０号、同第３９６，４８６号、同第４０
１，６１２号、同第４０１，６１３号明細書に記載され
ている。
【００３５】ＤＩＲ化合物は、またPhotographic Scien
ce and Engineering（写真科学と工学）、第１３巻、第
１７４頁（１９６９年）のC.R.Barr, J.R.Thirtle およ
びP.W.Vittum等による、“Developer-Inhibitor-Releas
ing (DIR) Couplers for Color Photography（カラー写
真用現像抑制剤放出型（ＤＩＲ）カプラー）”（参照し
たことにより本明細書中に含める）にも開示されてい
る。
【００３６】また、本発明の構想では、英国，ハンプシ
ャー州 PO101 7DQ ，エムスワース，12a 北通り，Dudl
ey AnnexのKenneth Mason Publications社より入手可能
な、Research Disclosure 、１９７９年１１月、第１８
７１６項（こゝに参照したことにより本明細書中に含め
る）に記載されるような反射カラープリントを得るのに
用いてもよい、と考えている。本発明の要素を形成する
ための乳剤および材料は、米国特許第４，９１７，９９
４号明細書に記載されるようなpH調整された支持体上
に、エポキシ溶媒を用いて（欧州特許第０，１６４，９
６１号明細書）、付加的な安定剤と共に（例えば、米国
特許第４，３４６，１６５号、同第４，５４０，６５３
号および同第４，９０６，５５９号明細書に記載されて
いる）、カルシウムのような多価カチオンに対する感度
を減ずるため、米国特許第４，９９４，３５９号明細書
に記載されるもののようなバラスト化キレート化剤と共
に、そして米国特許第５，０６８，１７１号および同第
５，０９６，８０５号明細書に記載されるようなステイ
ン減少化合物と共に、塗布してもよい。本発明の要素に
有用であるその他の化合物は、特開昭５８−９９５９
号、同５８−６２５８６号、特開平２−７２６２９号、
同２−７２６３０号、同２−７２６３２号、同２−７２
６３３号、同２−７２６３４号、同２−７７８２２号、
同２−７８２２９号、同２−７８２３０号、同２−７９
３３６号、同２−７９３３８号、同２−７９６９０号、
同２−７９６９１号、同２−８０４８７号、同２−８０
４８９号、同２−８０４９０号、同２−８０４９１号、
同２−８０４９２号、同２−８０４９４号、同２−８５
９２８号、同２−８６６６９号、同２−８６６７０号、
同２−８７３６１号、同２−８７３６２号、同２−８７
３６３号、同２−８７３６４号、同２−８８０９６号、
同２−８８０９７号、同２−９３６６２号、同２−９３
６６３号、同２−９３６６４号、同２−９３６６５号、
同２−９３６６６号、同２−９３６６８号、同２−９４
０５５号、同２−９４０５６号、同２−１０１９３７
号、同２−１０３４０９号、同２−１５１５７７号公報
に開示されている。
【００３７】写真要素に用いられるハロゲン化銀は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀および塩沃臭化銀であってよ
く、それらの塩化銀含有量は３０％以下である。
【００３８】ハロゲン化銀粒子のタイプには、好ましく
は、多形体、立方体および八面体が含まれる。ハロゲン
化銀の粒度は、写真組成物に有効であることが知られて
いるいかなる分布を有していてもよく、そして、多分散
または単分散のいずれであってもよい。
【００３９】また、平板状ハロゲン化銀乳剤が用いられ
てもよい。平板状粒子は、残部の粒子面よりもそれぞれ
が明らかに大きい二つの主面をもつものであり、そして
平板状粒子乳剤は、平板状粒子が全粒子投影面積の少な
くとも３０％、より典型的には少なくとも５０％、好ま
しくは＞７０％、さらに最適には＞９０％を占めるもの
である。平板状粒子は、全粒子投影面積の実質的全て
（＞９７％）を占めることもできる。平板状粒子乳剤
は、高アスペクト比の平板状粒子乳剤--即ち、ＥＣＤ／
ｔ＞８（こゝで、ＥＣＤは、粒子投影面積に等しい面積
を有する円の直径であり、そしてｔは、平板状粒子の厚
さである。）、中アスペクト比の平板状粒子乳剤--即
ち、ＥＣＤ／ｔ＝５〜８、または低アスペクト比の平板
状粒子乳剤--即ち、ＥＣＤ／ｔ＝２〜５であってよい。
この乳剤は、典型的に高平板度（Ｔ）（こゝで、Ｔ（Ｅ
ＣＤ／ｔ2 ）＞２５で、ＥＣＤおよびｔは、両者ともμ
ｍで測定される）を示す。平板状粒子は、平板状粒子乳
剤の目的の平均アスペクト比および／または平均平板度
を達成してこれらを両立していればどんな厚さであって
もよい。好ましくは、投影面積の要求値を満足する平板
状粒子は、＜０．３μｍの厚さを有するものであり、薄
い（＜０．２μｍ）平板状粒子であれば特に好ましく、
そして、超薄の（＜０．０７μｍ）平板状粒子は、最高
の平板状粒子特性の向上を図るものと考えている。沃ハ
ロゲン化物の固有の青吸収が青感度に関して当てにされ
るときには、薄い平板状粒子、典型的には０．５μｍの
厚さまでのものが考慮される。
【００４０】高沃化物の平板状粒子乳剤は、House の米
国特許第４，４９０，４５８号明細書、Maskaskyの米国
特許第４，４５９，３５３号明細書および八木等の欧州
特許第０，４１０，４１０号明細書によって説明されて
いる。
【００４１】面心立方（岩塩型）晶の格子構造を形成す
るハロゲン化銀からなる平板状粒子は、｛１００｝また
は｛１１１｝のいずれかの主面を有する。｛１１１｝主
面の平板状粒子を含む乳剤は、調節された粒子分散度、
ハロゲン化物分布、双晶平面空間、端部構造および粒子
転位並びに吸着された｛１１１｝粒子面安定化剤をもつ
ものを含めて、Research Disclosure Ｉ、第Ｉ節、Ｂ．
（３）（第５０３頁）に引用される参考文献に説明され
ている。
【００４２】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、
Research Disclosure ＩおよびJames 著The Theory of
the Photographic Process（写真処理の理論）に記載さ
れるもののような、当該技術分野で知られる方法によっ
て調製される。これらには、アンモニア性乳剤の製造、
中性または酸性乳剤の製造および当該分野で知られるそ
の他のものが含まれる。これらの方法には、一般に、保
護コロイドの存在下で水溶性銀塩を水溶性ハロゲン化物
塩と混合し、その後沈殿によるハロゲン化銀の生成時
に、温度、pAg, pH 値等を適当な値に調節することが含
まれる。
【００４３】粒子沈殿の過程で、粒子特性を改良するた
めに一種以上のドーパント（銀およびハロゲン化物以外
の粒子吸蔵物）が導入されてもよい。例えば、Research
Disclosure 、第３８９５７項、第Ｉ節、乳剤粒子とそ
の調製、細別Ｇ粒子改質条件と調整、パラグラフ
（３），（４）および（５）に開示される種々の慣用の
ドーパントのうちいずれが本発明の乳剤中に存在してい
てもよい。さらに、Olm 等の米国特許第５，３６０，７
１２号明細書（この開示は、こゝに参照したことによっ
て本明細書中に含める。）に教示されるような、一以上
の有機配位子を有する遷移金属六配位錯体をもつ粒子を
ドープすることも特に考えている。
【００４４】１９９４年１１月発行されたResearch Dis
closure 、第３６７３６項に論じられているように（参
照することによって、本明細書中に含める）、浅い電子
トラップ（以下、「ＳＥＴ」ともいう。）を形成するこ
とによって画像形成感度を増大させることが可能なドー
パントを、粒子の面心立方晶格子に含めることを特に意
図している。
【００４５】ＳＥＴドーパントは、粒子内のどの位置で
も有効である。一般に、より良い結果は、銀を基にして
粒子の５０％外側に組み込むときに得られる。ＳＥＴ組
込みの最高の粒子領域は、銀によって形成される部位が
粒子を形成する全銀の５０〜８５％の範囲にある領域で
ある。ＳＥＴは、全部を一度に導入してもよいし、ある
いは粒子沈殿が継続中の時間全体にわたって反応容器中
に注ぎ込んでもよい。一般に、ＳＥＴ形成ドーパント
は、少なくとも１×１０-7モル／Agモルからその溶解限
度、典型的には約５×１０-4モル／Agモルまでの濃度で
組み込むことを考えている。
【００４６】ＳＥＴドーパントは、相反不軌を減少させ
るのに有効であることが知られている。特に、ＳＥＴド
ーパントとしてイリジウム六配子錯体またはＩｒ+4錯体
の使用が好都合である。
【００４７】浅い電子トラップを与えるのに有効でない
イリジウムドーパント（非−ＳＥＴドーパント）が、ま
た、相反不軌を減少させるためハロゲン化銀粒子乳剤の
粒子に導入されてもよい。相反の改善に有効であるため
に、Ｉｒは粒子構造内のどの位置にあってもよい。相反
の改善を奏するためのＩｒドーパントに係る粒子構造内
の好ましい場所は、粒子を形成する全銀の最初の６０％
後でかつ最後の１％前（最も好ましくは、最後の３％
前）に形成される粒子が沈殿した領域にある。ドーパン
トは、全部を一度に導入してもよいし、また粒子沈殿が
継続している時間にわたって反応容器に注ぎ込んでもよ
い。一般に、相反を改善する非−ＳＥＴＩｒドーパント
は、その最も低い有効濃度で組み込むことを考えてい
る。
【００４８】写真要素のコントラストは、McDugle 等の
米国特許第４，９３３，２７２号明細書（この開示は、
参照することによって本明細書中に含める）に開示され
るような、ニトロシルまたはチオニトロシル配位子を有
する六配位錯体をもつ粒子（ＮＺドーパント）をドープ
することによってさらに増してもよい。
【００４９】コントラストを増すドーパントは、粒子構
造内のいかなる慣用の場所に組み込んでもよい。しか
し、ＮＺドーパントが粒子表面にあるならば、それは粒
子の感度を減少させることができる。よって、ＮＺドー
パントは、ハロゲン化銀粒子を形成して沈殿する全銀の
少なくとも１％（最も好ましくは、少なくとも３％）だ
け粒子表面から離れているような粒子内に位置している
ことが好ましい。好ましいコントラストを増すＮＺドー
パントの濃度は、１×１０-11 〜４×１０-8モル／Agモ
ルの範囲であり、特に好ましい濃度は、１０-10 〜１０
-8モル／Agモルである。
【００５０】種々のＳＥＴ、非−ＳＥＴ ＩｒおよびＮ
Ｚドーパントの一般的に好ましい濃度範囲は、上記に述
べたが、これら一般の範囲内での特に最適な濃度範囲
は、日常試験によって特定利用のため定めることができ
る。例えば、ＳＥＴドーパントと非ＳＥＴ Ｉｒドーパ
ントの組合わせを含む粒子は、特別考慮している。同様
にＳＥＴおよびＮＺドーパントは、組合わせて使用して
もよい。また、ＮＺおよびＳＥＴドーパントでないＩｒ
ドーパントも、組合わせて用いてよい。最後に、非ＳＥ
Ｔ ＩｒドーパントとＳＥＴドーパントおよびＮＺドー
パントの組合わせも使用可能である。この最後の三種ド
ーパントの組合わせの方法については、先ずＮＺドーパ
ントを組み込み、次いでＳＥＴドーパントを、最後に非
−ＳＥＴＩｒドーパントを組み込むことが沈殿の見地か
らして一般に最も好都合である。
【００５１】本発明の写真要素は、典型的だが、乳剤の
形態でハロゲン化銀を提供する。写真乳剤は、一般に
は、写真要素の層として乳剤を塗布するためのビヒクル
を含む。有用なビヒクルには、蛋白質、蛋白質誘導体、
セルロース誘導体（例えば、セルロースエステル）、ゼ
ラチン（例えば、牛骨または獣皮ゼラチンのようなアル
カリ処理ゼラチン、または豚皮ゼラチンのような酸処理
ゼラチン）、脱イオン化ゼラチン、ゼラチン誘導体（例
えば、アセチル化ゼラチン、フタレート化ゼラチン等）
およびResearch Disclosure Ｉに記載されるその他のも
ののような二種の天然産出物質が含まれる。また、ビヒ
ククまたはビヒクル増量剤として有用なものには、親水
性透過性のコロイドがある。これらには、Research Dis
closure Ｉに記載されるような、合成パリマー解膠剤、
キャリア、および／またはポリ（ビニルアルコール）、
ポリ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポ
リビニルアセタール、アルキルおよびスルホアルキルア
クリレートおよび、メタクリレート、加水分解されたポ
リビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジ
ン、メタクリルアミドコポリマー等のようなバインダー
が含まれる。ビヒクルは、写真乳剤に有用な量で乳剤中
に存在してよい。また、乳剤は、写真乳剤に有用である
ことが周知な添加剤のいずれが含まれてもよい。
【００５２】本発明で使用されるハロゲン化銀は、有利
に化学増感に付されてもよい。ハロゲン化銀の化学増感
に有用な化合物および技術は、当該技術分野で知られて
おり、そしてResearch Disclosure Ｉおよびそこでの引
用文献に記載されている。化学増感剤として有用な化合
物には、例えば、活性ゼラチン、硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミュー
ム、レニウム、リン、またはそれらの組合わせが含まれ
る。化学増感は、一般に、Research Disclosure Ｉ、第
IV節（第５１０〜５１１頁）およびその引用文献に記載
されるように、５〜１０のpAg 値、４〜８のpH値および
３０〜８０℃の温度下で実施される。
【００５３】ハロゲン化銀は、Research Disclosure Ｉ
に記載されるような、当該技術分野で周知ないかなる方
法で、増感色素により増感されてよい。該色素は、写真
要素への乳剤の塗布前の任意の時（例えば、化学増感時
またはその後）または塗布と同時に、ハロゲン化銀粒子
および親水性コロイドの乳剤に添加されてよい。色素
は、例えば、水溶液またはアルコール溶液として加えら
れてもよい。色素／ハロゲン化銀乳剤は、塗布直前にあ
るいは塗布に先立って、カラー画像形成カプラーの分散
液と混合されてよい（例えば、２時間）。
【００５４】本発明の写真要素は、Research Disclosur
e Ｉ、第XVI 節に記載されるものを含めて、好ましく
は、周知の技術を用いて像様露光される。これには典型
的に、スペクトルの可視領域での露光が含まれ、そし
て、典型的には、そのような露光は、レンズを透した活
画像であるが、また露光は、発光装置（例えば発光ダイ
オード、ＣＲＴ等）による記憶画像（例えば、コンピュ
ータ記憶画像）への露出であってもよい。
【００５５】本発明の組成物を含む写真要素は、例え
ば、Research Disclosure Ｉ、またはT.H.James 編のTh
e theory of the Photographic Process（写真処理の理
論）、第４版、１９７７年、ニューヨーク，Macmillan
発行に記載されるような、多くの周知な処理組成物を用
いて、多くの周知な写真処理法で処理されてよい。ネガ
型要素を処理する場合には、カラー現像液（つまり、発
色カプラーで着色画像色素を形成するもの）で処理し、
次いで酸化剤および溶媒で処理して銀およびハロゲン化
銀を除去する。リバーサルカラー要素を処理する場合に
は、要素は、先ず黒白現像液（つまり、カプラー化合物
で着色色素を形成しない現像液）で処理し、次に、ハロ
ゲン化銀をカブラせる処理をし（通常、化学カブリまた
は光カブリ）、その後にカラー現像液で処理する。好ま
しい発色現像主薬は、ｐ−フェニレンジアミンであり、
特に好ましいのは、以下のものである。塩酸４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、塩酸４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、セスキ硫酸４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミド）エチルアニリン水化物、硫酸４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アニリン、塩酸４−アミノ−３−（β−メタンスルホン
アミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、および４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−
ｍ−トルイジンジ−ｐ−トルエンスルホン酸。
【００５６】色素画像は、Bissonetteの米国特許第３，
７４８，１３８号、同第３，８２６，６５２号、同第
３，８６２，８４２号および同第３，９８９，５２６号
明細書およびTravisの米国特許第３，７６５，８９１号
明細書に説明されるような、色素画像発生低減剤、不活
性遷移金属イオン錯体酸化剤、および／またはMatejec
の米国特許第３，６７４，４９０号明細書、Research D
isclosure 、第１１６巻、１９７３年１２月、第１１６
６０項、Research Disclosure 、第１４８巻、１９７６
年８月、第１４８３６項、第１４８４６項および第１４
８４７項により説明されるような、過酸化物酸化剤を組
合わせて用いる処理によって形成されても、あるいは増
強されてもよい。写真要素は、Dunn等の米国特許第３，
８２２，１２９号明細書、Bissonetteの米国特許第３，
８３４，９０７号および同第３，９０２，９０５号明細
書、Bissonette等の米国特許第３，８４７，６１９号明
細書、Mowreyの米国特許第３，９０４，４１３号明細
書、平井等の米国特許第４，８８０，７２５号明細書、
岩野の米国特許第４，９５４，４２５号明細書、Marsde
n 等の米国特許第４，９８３，５０４号明細書、Evans
等の米国特許第５，２４６，８２２号明細書、Twist の
米国特許第５，３２４，６２４号明細書、Fysonの欧州
特許第０，４８７，６１６号明細書、Tannahill 等のＷ
Ｏ９０／１３０５９号明細書、Marsden 等のＷＯ９０／
１３０６１号明細書、Grimsey 等のＷＯ９１／１６６６
６号明細書、Fyson のＷＯ９１／１７４７９号明細書、
Marsden 等のＷＯ９２／０１９２７２号明細書、Tannih
ill のＷＯ９２／０５４７１号明細書、HensonのＷＯ９
２／０７２９９号明細書、Twist のＷＯ９３／０１５２
４号および同ＷＯ９３／１１４６０号明細書およびWing
ender 等の独国公開特許第４，２１１，４６０号明細書
に説明されるような処理によって色素画像を形成するた
め、特に採用されてもよい。
【００５７】現像に続いて、漂白−定着されて銀または
ハロゲン化銀が取り除かれ、洗浄そして乾燥される。
【００５８】
【実施例】以下の実施例により、写真要素での増感およ
びカブリの減少にかかる式Ｉの色素の使用について説明
する。
【００５９】溶液の調製 次の溶液を調製した。
【００６０】容器に４２．４Ｌの１．２４wt％ゲル溶液
を装填し、これを７３℃に加温した。０．５７Ｌの溶液
Ａを添加し、次いで１２．６Ｌの溶液Ｂおよび１４．６
Ｌの溶液Ｃを同時に、一定速度で３５分間かけて添加し
た。次に追加の１．８Ｌの溶液Ｂを５分間かけて添加し
た。それから、乳濁液を３０℃に冷却した。pHを下げて
ゲルを沈殿させることを３回繰り返して塩を除去し、溶
液をデカントし、次いでpHを５．２に戻し、水を加えて
初めの容量にした。３回洗浄した後、３．８６Ｍの臭化
ナトリウム溶液を加えて、乳濁液のＶＡｇを７５に調整
した。５．９６Ｌの９．７５wt％のゼラチンを添加し、
保恒剤として４−クロロ−３，５−キシレノールを加え
た。これにより、９４％の臭化物と６％の沃化物からな
り、平均粒度０．３７μｍを有する多分散、多形の乳剤
を得た。
【００６１】化学増感：上記乳剤を、１．３mg／Agモル
のテトラクロロ金（III ）酸ナトリウムおよび２．６mg
／Agモルのチオ硫酸ナトリウム６水和物で化学増感し
た。チオ硫酸塩を４０℃の温度下で添加し、次いで金を
加えた。その後、乳剤を１．６７℃／分の割合で６５℃
まで加熱し、その温度で２５分間保持した後、１０℃に
冷却した。
【００６２】実施例１ 試料１−１を次のようにして作製した。０．０１３モル
の上記乳剤を、０．４ミリモル／Agモルの色素Ａを用い
て、この色素のメタノール溶液を４０℃下で乳剤に添加
することによって着色した。２０分間放置した後、シア
ンカプラーＣＣ−１の分散液（７wt％のカプラー、４wt
％のジブチルフタレート、７．２５wt％のゼラチン、１
wt％のAlkanol ＸＣおよびプロピオン酸）および２ｇ／
Agモルのテトラアザインデンを追加のゼラチンと一緒に
添加し、サポニンを塗工助剤として加えた。
【００６３】次いで、この乳剤およびカプラーを、ゼラ
チンで下塗りしたアセテート支持体上に、１５０mgAg／
ft2 、９０mgカプラー／ft2 、４５０mgゼラチン／ft2
の被覆付着量で塗布した。
【００６４】試料１−２〜１−２１を、表Ｉに列挙した
色素を用いて、同様にして作製した。試料１−２２は、
試料１−１のようなメタノール溶媒で処理したが、色素
を加えなかった。この無色素乳剤の塗膜は、着色乳剤に
対する参照例として役立つものであった。
【００６５】前記塗膜に１／５０秒のウェッジ分光露光
を与え、これをBrit.J.Photog.Annual、１９８８年、第
１９６〜１９８頁に記載されるような、KODAK FLEXICOL
OR C41処理を用いて（但し、漂白液の組成を、プロピレ
ンジアミン四酢酸を含むように変更した。）、処理し
た。
【００６６】カブリを抑制する色素の性質は、以下の四
つの方法で評価した。 １）初期塗膜の最小濃度（Ｄｍｉｎ）は、上記の露光お
よび処理後に記録した。 ２）３セットの塗膜にそれぞれ２分、３分１５秒および
４分３０秒と増加する現像時間（ＴＯＤ）を与え、そし
て２分と４分３０秒との間の最小濃度における差（ΔＤ
ｍｉｎ）を記録した。 ３）１セットの塗膜に、１００°Ｆ（３２℃）および５
０％相対湿度下で、２週間温置することによる加速老化
を与えた。このセットを上記のように露光し、処理し
て、これを室温下２週間放置したセットと比較した。温
置した塗膜と室温の塗膜の最小濃度の差を記録した。 ４）１セットの塗膜を、周囲温度および湿度下に４ケ月
保管して、その後上記のように露光し、処理した。老化
塗膜と初期塗膜の最小濃度の差を記録した。これらのデ
ータを表Ｉに示す。
【００６７】この実施例で用いた比較例の色素は、次の
とおりである。 比較色素：
【化１８】
【００６８】
【化１９】
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【表１】
【００７１】本発明の色素は、利用した数個の試験でカ
ブリを抑制すると同時に、その他の試験のいずれにおい
ても劣るところがないことがわかる。本発明の全ての色
素は、無色素の参考例（試料１−２２）よりもカブリが
少ないが、比較例の色素ではカブリの生長が大きい。
【００７２】
【発明の効果】本発明の特定の分光増感色素は、カブリ
防止剤として作用する。また、これらの色素は、初期の
カブリ量を低減すると共に、乳剤塗膜の老化のような変
化に対して乳剤を安定化させる効果も有する。
【００７３】本発明は、その好ましい実施態様に特に言
及して詳細に述べてきたが、その変形および変更は、本
発明の技術的思想の範囲内にあることが理解されよう。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩化銀を３０％以下含むハロゲン化銀乳
    剤および下式（Ｉ）または（II）の色素を含む少なくと
    も一層の感光層を含んでなる写真要素。 【化１】 （式中、各Ｌは、置換または非置換のメチン基で、ｎは
    ０または１であり、 Ｒ1 およびＲ2 は、置換または非置換のアルキル基であ
    り、 Ｖは、４−メトキシまたは６−メトキシ基であり、 Ｗ1 〜Ｗ4 は、独立して、水素、アルキル、ハロゲン、
    アリール、ヘテロアリール、アルキルチオまたはアルコ
    キシ（但し、Ｗ1 〜Ｗ4 の一つしかアルコキシ基であっ
    てはならず、また、Ｗ2 とＷ3 またはＷ3 とＷ4 は縮合
    環を形成してよい。）であり、そして、 Ｘ1 およびＸ2 は、独立してＳまたはＳｅである。） 【化２】 （式中、各Ｌ′は、置換または非置換のメチン基で、
    ｎ′は０または１であり、 Ｒ3 およびＲ4 は、置換または非置換のアルキル基であ
    り、 Ｖ1 は、４−メトキシまたは６−メトキシ基であり、 Ｗ5 〜Ｗ8 は、独立して、水素、アルキル、ハロゲン、
    アリール、ヘテロアリール、アルキルチオまたはアルコ
    キシ（但し、Ｗ5 〜Ｗ8 の一つしかアルコキシであって
    はならず、ｎ′が１である場合は、Ｗ5 〜Ｗ8 のいずれ
    もアリールでなく、また、Ｗ6 とＷ7 またはＷ7 とＷ8
    は縮合環を形成してよい。）であり、そして、 Ｘ3 は、ＳまたはＳｅである。）
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