JP2001281779A

JP2001281779A - ハロゲン化銀写真要素

Info

Publication number: JP2001281779A
Application number: JP2001085062A
Authority: JP
Inventors: David E Fenton; イー．フェントンデビッド; Roger W Nelson; ダブリュ．ネルソンロジャー; Annabel A Muenter; エー．ミューエンターアンナベル
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2001-10-10
Also published as: EP1136875A2; EP1136875A3

Abstract

(57)【要約】【課題】写真感度の向上した小サイズの３Ｄ乳剤を提
供すること。【解決手段】等価球直径0.35μm以下の３Ｄ乳剤粒子
を含むハロゲン化銀乳剤層を一層以上含んで成るハロゲ
ン化銀写真要素であって、前記乳剤層がさらに、一般式
Ｘ−Ｙ’で表わされるフラグメント化可能な電子供与体
化合物又は一般式−Ｘ−Ｙ’で表わされる部分を含有す
る化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真要素
（上式中、Ｘは電子供与体部分であり、Ｙ’は脱離性プ
ロトンＨ又は脱離基Ｙであるが、但し、Ｙ’がプロトン
である場合には、Ｘに直接又は間接的に塩基β^-が共有
結合しており、さらに、1)Ｘ−Ｙ’の酸化電位は０〜1.
4 Vの間にあり、2)Ｘ−Ｙ’の酸化形は結合開裂反応を
経てラジカルＸ・と脱離性フラグメントＹ’を与え、そ
して3)ラジカルＸ・の酸化電位は≦-0.7 Vである）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、等価球直径0.35μ
m以下の感光性非平板状ハロゲン化銀乳剤にフラグメン
ト化可能な２電子供与体を使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】フラグメント化可能な２電子供与体は、
ハロゲン化銀乳剤において光吸収によって生じた光正孔
を捕捉した後に結合分裂反応を起こすように設計された
化合物である。この結合分裂反応により生じたラジカル
は、ハロゲン化銀乳剤に電子を注入するのに十分なエネ
ルギーを有するように設計される。その結果、フラグメ
ント化可能な２電子供与体を含有するハロゲン化銀乳剤
が１個のフォトンを吸収すると、ハロゲン化銀乳剤中に
２個の電子、すなわちフォトンの初期吸収により生じる
第１電子と、フラグメント化可能な２電子供与体におい
て光正孔が捕捉されることにより起こる一連の反応で生
じる第２電子とが生じることになる。この第２電子の生
成が写真感度（スピード）を高めることになる。フラグ
メント化可能な２電子供与体については、米国特許第5,
747,235号、同第5,747,236号、同第5,994,051号及び同
第6,010,841号並びに欧州特許出願公開第893,731号及び
同第893,732号公報に記載されている。これらの文献に
は、多種多様なハロゲン化銀乳剤においてフラグメント
化可能な２電子供与体を使用したことに関連するスピー
ドの増加が開示されている。しかしながら、フラグメン
ト化可能な２電子供与体を乳剤に添加するとカブリを増
大させることも多いため、過剰なカブリを避けるために
フラグメント化可能な２電子供与体の使用量を制限する
ことが必要である。この場合、フラグメント化可能な２
電子供与体によって得られる実用的なスピードの増加幅
は減少し得る。

【０００３】優れた画像構造が必要とされる写真要素に
おいて小さな３Ｄ乳剤（すなわち、等価球直径(ESD)が
0.35μｍ以下である非平板状乳剤）は特に有用である。
これらの乳剤は、その体積が小さいため粒状度が低くな
り、またその光散乱傾向が小さいため鮮鋭性（アキュー
タンス）が高くなる。このため、このような乳剤は、カ
メラ感度のカラーネガ多層フィルムの低感度成分として
使用されることが多い。当該乳剤は、フォトラボや映画
産業で使用されるデュープリケーティングフィルムの場
合に必要な、高感度から低感度までのほとんどの範囲の
乳剤を供給するためにも用いられる。このような乳剤は
マイクロフィルムにも有用である。しかしながら、当該
乳剤のサイズが小さいため、これをベースにした写真材
料のスピードには限界がある。小さい粒径でスピードが
高くなれば、露光時間の短縮及び／又は露光強度の低下
が可能となり、ひいては高速フィルムプリンタでの処理
量の増加や露光源の低コスト化が可能となるであろう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】フラグメント化可能な
２電子供与体が存在する場合のカブリ傾向が小さい乳剤
を見出す必要がある。さらに、小さい３Ｄ乳剤のスピー
ドを向上するための方法が望まれる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、その一側面と
して、等価球直径0.35μm以下の３Ｄ乳剤粒子を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を一層以上含んで成るハロゲン化銀写
真要素であって、前記乳剤層がさらに、一般式Ｘ−Ｙ’
で表わされるフラグメント化可能な電子供与体化合物又
は一般式−Ｘ−Ｙ’で表わされる部分を含有する化合物
を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真要素を構成と
する。上式中、Ｘは電子供与体部分であり、Ｙ’は脱離
性プロトンＨ又は脱離基Ｙであるが、但し、Ｙ’がプロ
トンである場合には、Ｘに直接又は間接的に塩基β^-が
共有結合しており、さらに、 1)Ｘ−Ｙ’の酸化電位は０〜約1.4 Vの間にあり、 2)Ｘ−Ｙ’の酸化形は結合開裂反応を経てラジカルＸ・
と脱離性フラグメントＹ’を与え、そして 3)ラジカルＸ・の酸化電位は≦-0.7 Vである（すなわ
ち、約-0.7 Vであるか又はこれよりも負側にある）。

【０００６】本発明は、写真感度の向上した小サイズの
３Ｄ乳剤を提供する。当該乳剤は、優れた画像構造（す
なわち、低粒状度及び高鮮鋭性）が必要とされる写真要
素において特に有用である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明者らは、小さい（等価球直
径が0.35μm以下の）３Ｄ乳剤にフラグメント化可能な
２電子供与体を適用すると、意外にも、ひどいカブリを
伴うことなくスピードが実質的に向上し得ることを見出
した。ここで、３Ｄ乳剤とは、総粒子投影面積の５０％
以上が３Ｄ粒子で占められている乳剤をいう。本明細書
中の用語「３Ｄ粒子」とは、非平板形態、例えば、立方
体、八面体、ロッド形及び球体粒子をさす他、アスペク
ト比が２未満である平板状粒子をもさす。本発明者らの
実験で、乳剤の大きさは、Particle Characterizatio
n、第２版、第14〜19頁(1985)に記載の濁度測定法によ
り測定した。当該測定により、等価球体積／濁度平均直
径が得られる。本明細書ではこれらの測定値を「等価球
直径」又はＥＳＤと記述する。球体ではない形態を有す
る粒子は、直径がＥＳＤに等しい球と体積が同等である
ことにより、上記測定と関連付けられる。本発明の場
合、ＥＳＤが0.25μm以下の乳剤が好適であり、さらに
ＥＳＤが0.15μm以下の乳剤は特に好適である。カメラ
感度フィルムの低感度記録成分について、デュープリケ
ーティングフィルムの全成分について、そしてマイクロ
フィルムにおいては、これらの小さい３Ｄ乳剤に伴う高
アキュータンス及び低粒状性が一層求められる。

【０００８】ハロゲン化銀乳剤とその調製法に関する以
下の説明では、リサーチ・ディスクロージャー(Researc
h Disclosure)の1996年９月、第389号、第38957項を参
照するが、当該文献を以降「リサーチ・ディスクロージ
ャーＩ」と称する。当該文献及び本明細書で参照する他
のすべてのリサーチ・ディスクロージャーは、Kenneth
Mason Publications社(Dudley Annex, 12a North Stree
t, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ,英国）の刊行物であ
る。特に断らない限り、以降参照するセクションはリサ
ーチ・ディスクロージャーＩのセクションをさす。

【０００９】本発明の写真要素に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、表面感性乳剤や未カブリ内部潜像形成乳剤の
ようなネガ型であってもよいし、内部潜像形成タイプ
（処理中にカブらされるもの）のポジ型乳剤であっても
よい。適当な乳剤とその調製法並びに化学増感法及び分
光増感法についてはリサーチ・ディスクロージャーＩの
セクションＩ〜Ｖに記載されている。色材及び現像調節
剤についてはセクションＶ〜XXに記載されている。写真
要素に使用できるベヒクルについてはセクションIIに、
また蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定剤、吸光剤、光散
乱剤、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、減摩剤及びマット剤
のような各種添加剤についてはセクションVI〜XIIIに、
それぞれ記載されている。製法についてはすべてのセク
ションに、層配置については特にセクションXIに、露光
代替についてはセクションXVIに、そして処理法及び処
理剤についてはセクションXIX及びXXに、それぞれ記載
されている。ネガ型ハロゲン化銀によりネガ像を形成さ
せることができる。通常はネガ像が最初に形成される
が、必要に応じてポジ（又は反転）像を形成させてもよ
い。

【００１０】３Ｄハロゲン化銀粒子は、八面体、立方体
又は多形体の形態をとることができる。立方体形態の乳
剤が好適である。写真要素に用いられるハロゲン化銀
は、ヨウ臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ塩化
銀、ヨウ臭塩化銀、等であることができる。臭化銀又は
ヨウ臭化銀の乳剤が好適であり、とりわけヨウ臭化銀乳
剤が好適である。ハロゲン化物を二種以上含むハロゲン
化銀粒子を称する場合には、ハロゲン化物をその濃度昇
順で命名する。

【００１１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
当該技術分野で知られている方法、例えば、リサーチ・
ディスクロージャーＩやJamesのThe Theory of the Pho
tographic Processに記載されている方法に従って調製
すればよい。これらの方法は、一般に、水溶性銀塩と水
溶性ハロゲン化物塩とを保護コロイド存在下で混合し
て、当該ハロゲン化銀の析出形成中の温度、pAg値、pH
値、等を適当な値に制御するというものである。

【００１２】粒子析出過程において１種以上のドーパン
ト（銀及びハロゲン化物以外の粒子内包物）を導入する
ことにより、粒子の特性を改変させることができる。例
えば、リサーチ・ディスクロージャーＩのセクション
Ｉ、乳剤粒子とその調製法、サブセクションＧ、粒子改
変条件と調整、パラグラフ(3)、(4)及び(5)に記載され
ている従来の各種ドーパントのいずれかを本発明の乳剤
中に存在させることができる。さらに、Olmらの米国特
許第5,360,712号に教示されているように、一又は二以
上の有機配位子を含む遷移金属六配位錯体を粒子にドー
プすることが具体的に考えられる。

【００１３】特に、1994年11月発行のリサーチ・ディス
クロージャーの第36736項に記載されているように、浅
い電子トラップ（以降「ＳＥＴ」とも称する）を形成す
ることにより画像形成スピードを高めることができるド
ーパントを、粒子の面心立方結晶格子内に取り込ませる
ことが考えられる。

【００１４】ＳＥＴドーパントは、粒子内部のどの場所
にあっても有効である。一般に、ＳＥＴドーパントが粒
子の銀量基準で外側５０％の領域に取り込まれている
と、より良好な結果が得られる。粒子内のＳＥＴドーパ
ントの取り込み領域として最適な領域は、当該粒子を形
成する銀全体の５０〜８５％の範囲にある銀によって形
成される領域である。ＳＥＴドーパントは、一度に全部
を導入してもよいし、また粒子析出が継続している間に
一定時間をかけて反応容器に流入させてもよい。一般
に、ＳＥＴ形成性ドーパントは、銀１モル当たり１×10
^-7モル以上でその溶解度上限値まで、典型的には銀１モ
ル当たり約５×10^-4モルまで、の濃度で取り込ませるこ
とが考えられる。

【００１５】ＳＥＴドーパントは、相反則不軌の縮小に
有効であることが知られている。特に、イリジウムの六
配位錯体、すなわちIr⁺⁴錯体をＳＥＴドーパントとして
使用すると有利である。相反則不軌を縮小させるため、
浅い電子トラップを付与する効果のないイリジウム系ド
ーパント（非ＳＥＴドーパント）をハロゲン化銀粒子乳
剤の粒子に取り込ませることもできる。

【００１６】Irは、粒子構造内のどの場所に存在してい
ても、相反則の改良にとって有効である。Ir系ドーパン
トが相反則を改良する上で好適な粒子構造内の場所は、
当該粒子を形成する全銀量の最初の６０％が析出した後
であって最後の１％（最も好ましくは最後の３％）が析
出する前に形成された粒子領域にある。ドーパントは、
一度に全部を導入してもよいし、また粒子析出が継続し
ている間に一定時間をかけて反応容器に流入させてもよ
い。一般に、相反則を改良する非ＳＥＴIr系ドーパント
は、最低有効濃度で取り込ませることが考えられる。

【００１７】McDugleらの米国特許第4,933,272号に記載
されているように、ニトロシル又はチオニトロシル配位
子（ＮＺドーパント）を含む六配位錯体を粒子にドープ
することにより、本発明の写真要素のコントラストをさ
らに高めることができる。

【００１８】コントラスト増強性ドーパントは、粒子構
造内の都合のよいいずれの場所に取り込ませてもよい。
しかしながら、ＮＺドーパントが粒子表面に存在する
と、粒子の感度を低下させる可能性がある。したがっ
て、ＮＺドーパントを粒子内に配置するに際し、ヨウ塩
化銀粒子の形成で析出する全銀量の少なくとも１％分
（最も好ましくは少なくとも３％分）は、ドーパントが
粒子表面から離れるようにすることが好ましい。ＮＺド
ーパントのコントラストを増強する好適な濃度は、銀１
モル当たり１×10^-11〜４×10^-8モルであり、とりわけ
銀１モル当たり10^-10〜10^-8モルであることが好まし
い。

【００１９】各種のＳＥＴドーパント、非ＳＥＴIr系ド
ーパント及びＮＺドーパントについて一般に好適な濃度
範囲を上述したが、これらの一般的な範囲の中で特に最
適な濃度範囲については、個別具体的用途に合わせて日
常試験により定めることができる。ＳＥＴドーパント、
非ＳＥＴIr系ドーパント及びＮＺドーパントを単独で使
用すること又は併用することが具体的に考えられる。例
えば、ＳＥＴドーパントと非ＳＥＴIr系ドーパントを組
み合わせて有する粒子が具体的に考えられる。同様に、
ＳＥＴドーパントとＮＺドーパントを併用することもで
きる。また、ＮＺドーパントと、ＳＥＴドーパントでは
ないIr系ドーパントとを組み合わせて使用することもで
きる。最後に、非ＳＥＴIr系ドーパントとＳＥＴドーパ
ント及びＮＺドーパントとを組み合わせることもでき
る。後者３通りのドーパントの組合せ方を採用する場合
に、析出法の観点で一般に最も便利な方法は、最初にＮ
Ｚドーパントを取り込ませ、次いでＳＥＴドーパントを
取り込ませ、そして最後に非ＳＥＴIr系ドーパントを取
り込ませる方法である。

【００２０】本発明の写真要素は、典型的ではあるが、
ハロゲン化銀を乳剤の形で提供するものである。一般
に、写真乳剤はこれを写真要素の層として塗布するため
にベヒクルを含む。有用なベヒクルとして、天然物、例
えば、タンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導
体（例、セルロースエステル）、ゼラチン（例、牛骨も
しくは獣皮ゼラチンのようなアルカリ処理ゼラチン又は
豚皮ゼラチンのような酸処理ゼラチン）、脱イオン化ゼ
ラチン、ゼラチン誘導体（例、アセチル化ゼラチン、フ
タル化ゼラチン、等）、その他リサーチ・ディスクロー
ジャーＩに記載されているもの、が挙げられる。また、
ベヒクル又はベヒクル増量剤として有用なものに親水透
水性コロイドがある。これらには、リサーチ・ディスク
ロージャーＩに記載されているように、合成高分子解こ
う剤、キャリヤ、及び／又はバインダー、例えば、ポリ
（ビニルアルコール）、ポリ(ビニルラクタム）、アク
リルアミドポリマー、ポリビニルアセタール、アクリル
酸やメタクリル酸のアルキルエステルやスルホアルキル
エステルのポリマー、ポリ酢酸ビニル加水分解物、ポリ
アミド、ポリビニルピリジン、メタクリルアミドコポリ
マー、等が含まれる。ベヒクルは、写真乳剤において有
用な任意の量で乳剤中に存在することができる。乳剤
は、写真乳剤において有用であることが知られている任
意の添加物を含有することもできる。

【００２１】本発明において用いられるハロゲン化銀を
化学増感すると有利な場合がある。ハロゲン化銀の化学
増感に有用な化合物及び方法については、リサーチ・デ
ィスクロージャーＩとその中に引用されている文献に記
載されている。化学増感剤として有用な化合物には、例
えば、活性ゼラチン、硫黄、セレン、テルル、金、白
金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、
リン又はこれらの組合せが含まれる。一般に化学増感
は、リサーチ・ディスクロージャーＩのセクションIV
（第510〜511頁）に記載されているように、pAgレベル
を５〜１０、pHレベルを４〜８、そして温度を30〜80℃
にして実施される。

【００２２】ハロゲン化銀の増感色素による増感は、リ
サーチ・ディスクロージャーＩに記載されているよう
に、当該技術分野で知られているいずれの方法でも行う
ことができる。増感色素は、ハロゲン化銀粒子と親水性
コロイドの乳剤に、これを写真要素上に塗布する前の
（例、化学増感中又は化学増感後の）任意の時点で、又
は塗布と同時に、添加することができる。色素は、例え
ば、水溶液又はアルコール溶液として、添加することが
できる。色素／ハロゲン化銀乳剤には色像形成用カプラ
ーの分散体を、塗布直前に又は塗布の前（例、２時間
前）に、混合することができる。フラグメント化可能な
電子供与体と共に用いられる典型的な増感色素について
は、米国特許第5,747,236号に記載されている。

【００２３】本発明によると、ハロゲン化銀乳剤には、
その感度を高めるフラグメント化可能な電子供与性（Ｆ
ＥＤ）化合物が含まれる。フラグメント化可能な電子供
与性化合物は、一般式Ｘ−Ｙ’で表わされるもの又は一
般式−Ｘ−Ｙ’で表わされる部分を含有する化合物であ
る。ここで、Ｘは電子供与体部分であり、Ｙ’は脱離性
プロトンＨ又は脱離基Ｙであるが、但し、Ｙ’がプロト
ンである場合には、Ｘに直接又は間接的に塩基β^-が共
有結合しており、さらに、 1)Ｘ−Ｙ’の酸化電位は０〜約1.4 Vの間にあり、 2)Ｘ−Ｙ’の酸化形は結合開裂反応を経てラジカルＸ・
と脱離性フラグメントＹ’を与え、そして、必要に応じ
て、 3)ラジカルＸ・の酸化電位は≦-0.7 Vである（すなわ
ち、約-0.7 Vであるか又はこれよりも負側にある）。

【００２４】Ｘ−Ｙ’が上記条件(1)及び(2)を満たす
が、(3)は満たさない化合物は、１個の電子を供与する
ことができるので、本明細書ではフラグメント化可能な
１電子供与性化合物と称する。上記三つの条件をすべて
満たす化合物は、２個の電子を供与することができるの
で、本明細書ではフラグメント化可能な２電子供与性化
合物と称する。

【００２５】本明細書中、酸化電位を「Ｖ」で報告する
が、これは「飽和カロメル参照電極に対するボルト」を
表わす。Ｙ’がＹである本発明の態様では、下記のよう
に、Ｘ−Ｙが酸化及び分裂を経てラジカルＸ・を生じ、
これが好適な態様ではさらに酸化を受けるという反応が
起こるものと考えられる。

【００２６】

【化６】

【００２７】上式中、Ｅ₁はＸ−Ｙの酸化電位であり、
またＥ₂はラジカルＸ・の酸化電位である。Ｅ₁は約1.4
V以下であることが好ましく、さらに約1.0 V未満である
とより好ましい。当該酸化電位は０より高いことが好ま
しく、さらに約0.3 Vより高いと一層好ましい。Ｅ₁は約
０〜約1.4 Vの範囲にあることが好ましく、さらに約0.3
V〜約1.0 Vの範囲にあるとより好ましい。

【００２８】本発明の特定の実施態様では、ラジカルＸ
・の酸化電位Ｅ₂が-0.7 Vであるか又はこれよりも負側
にあり、さらに約-0.9 Vよりも負側にあることが好まし
い。Ｅ₂は、約-0.7 V〜約-2 Vの範囲にあることが好ま
しく、また約-0.8 V〜約-2 Vの範囲にあるとより好まし
く、さらに約-0.9 V〜約-1.6 Vの範囲にあると最も好ま
しい。

【００２９】Ｘ−Ｙの構造的特徴は、二つの部分、すな
わちフラグメントＸとフラグメントＹの特性によって定
義される。フラグメントＸの構造的特徴が、Ｘ−Ｙ分子
の酸化電位及びラジカルＸ・の酸化電位を決め、一方、
フラグメントＸとフラグメントＹの双方が酸化形分子Ｘ
−Ｙ・⁺の分裂速度に影響を及ぼす。Ｙ’がＨである本
発明の態様では、下記のように、Ｘ−Ｈが酸化及び塩基
β^-によるプロトン引抜きを経てラジカルＸ・を生じ、
これが好適な態様ではさらに酸化を受けるという反応が
起こるものと考えられる。

【００３０】

【化７】

【００３１】好適なＸ基は下記一般式で表わされるもの
である。

【化８】

【００３２】本明細書中のすべての構造式に用いられて
いる記号「Ｒ」（添字のないもの）は、水素原子又は無
置換アルキル基もしくは置換アルキル基を表わす。構造
式(I)において、ｍは０又は１であり、ＺはＯ、Ｓ、Ｓ
ｅ又はＴｅを表わし、Ａｒはアリール基（例、フェニ
ル、ナフチル、フェナントリル、アントリル）又は複素
環式基（例、ピリジン、インドール、ベンズイミダゾー
ル、チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾール、
等）を表わし、Ｒ₁はＲ、カルボキシル、アミド、スル
ホンアミド、ハロゲン、ＮＲ₂、（ＯＨ）_n、（ＯＲ’）
_n又は（ＳＲ）_nを表わし、Ｒ’はアルキル又は置換アル
キルを表わし、ｎは１〜３であり、Ｒ₂はＲ又はＡｒ’
を表わし、Ｒ₃はＲ又はＡｒ’を表わし、Ｒ₂とＲ₃とで
５〜８員環を形成することができ、Ｒ₂とＡｒとが結合
して５〜８員環を形成することができ、Ｒ₃とＡｒとが
結合して５〜８員環を形成することができ、Ａｒ’はア
リール基（例、フェニル、置換フェニル）又は複素環式
基（例、ピリジン、ベンゾチアゾール、等）を表わし、
そしてＲは水素原子又は無置換もしくは置換アルキル基
を表わす。

【００３３】構造式(II)において、Ａｒはアリール基
（例、フェニル、ナフチル、フェナントリル）又は複素
環式基（例、ピリジン、ベンゾチアゾール、等）を表わ
し、Ｒ₄はハメットシグマ値が-1〜+1の範囲内（好まし
くは-0.7〜+0.7の範囲内）にある置換基、例えば、Ｒ、
ＯＲ、ＳＲ、ハロゲン、ＣＨＯ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＯ
Ｒ、ＣＯＮＲ₂、ＳＯ₃Ｒ、ＳＯ₂ＮＲ₂、ＳＯ₂Ｒ、ＳＯ
Ｒ、Ｃ（Ｓ）Ｒ、等を表わし、Ｒ₅はＲ又はＡｒ’を表
わし、Ｒ₆及びＲ₇はＲ又はＡｒ’を表わし、Ｒ₅とＡｒ
とが結合して５〜８員環を形成することができ、Ｒ₆と
Ａｒとが結合して５〜８員環を形成することができ（こ
の場合、Ｒ₆は異種原子であることができ）、Ｒ₅とＲ₆
とが結合して５〜８員環を形成することができ、Ｒ₆と
Ｒ₇とが結合して５〜８員環を形成することができ、Ａ
ｒ’はアリール基（例、フェニル、置換フェニル）又は
複素環式基を表わし、そしてＲは水素原子又は無置換も
しくは置換アルキル基を表わす。ハメットシグマ値に関
する説明については、C. Hansch及びR.W. TaftのChem.R
ev. Vol. 91(1991) p.165に記載されている。

【００３４】構造式(III)において、ＷはＯ、Ｓ又はＳ
ｅを表わし、Ａｒはアリール基（例、フェニル、ナフチ
ル、フェナントリル、アントリル）又は複素環式基
（例、インドール、ベンズイミダゾール、等）を表わ
し、Ｒ₈はＲ、カルボキシル、ＮＲ₂、（ＯＲ）_n又は
（ＳＲ）_n（ｎ＝１〜３）を表わし、Ｒ₉及びＲ₁₀はＲ又
はＡｒ’を表わし、Ｒ₉とＡｒとが結合して５〜８員環
を形成することができ、Ａｒ’はアリール基（例、フェ
ニル、置換フェニル）又は複素環式基を表わし、そして
Ｒは水素原子又は無置換もしくは置換アルキル基を表わ
す。

【００３５】構造式(IV)において、「ring」は置換され
た又は無置換の５〜７員不飽和環、好ましくは複素環式
環、を表わす。以下は、一般構造式ＩのＸ基の具体例で
ある。

【００３６】

【化９】

【化１０】

【００３７】本明細書中の構造式に含まれるＯＲ（ＮＲ
₂）のような表示は、−ＯＲ又は−ＮＲ₂のいずれかが存
在し得ることを示している。以下は、一般構造式IIのＸ
基の具体例である。

【００３８】

【化１１】

【化１２】Ｚ₁は共有結合、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ、ＣＲ₂、ＣＲ＝Ｃ
Ｒ又はＣＨ₂ＣＨ₂を表わす。

【００３９】

【化１３】Ｚ₂はＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ、ＣＲ₂又はＣＲ＝ＣＲを表わ
し、Ｒ₁₃はアルキル、置換アルキル又はアリールを表わ
し、そしてＲ₁₄はＨ、アルキル、置換アルキル又はアリ
ールを表わす。以下は、一般構造式IIIのＸ基の具体例
である。

【００４０】

【化１４】

【化１５】

【００４１】以下は、一般構造式IVのＸ基の具体例であ
る。

【化１６】

【００４２】上式中、Ｚ₃はＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲであ
り、Ｒ₁₅はＲ、ＯＲ又はＮＲ₂であり、そしてＲ₁₆はア
ルキル又は置換アルキルである。好適なＹ’基は以下の
通りである。(1)Ｘ’（ここで、Ｘ’は構造式I〜IVで定
義したＸであり、それが結合しているＸ基と同一であっ
ても異なってもよい。）

【００４３】

【化１７】（ここで、ＭはＳｉ、Ｓｎ又はＧｅであり、またＲ’は
アルキル又は置換アルキルである。）

【００４４】

【化１８】（ここで、Ａｒ”はアリール又は置換アリールであ
る。）

【００４５】

【化１９】

【００４６】本発明の好ましい実施態様では、Ｙ’が−
Ｈ、−ＣＯＯ^-もしくは−Ｓｉ（Ｒ’）₃又は−Ｘ’であ
る。特に好ましいＹ’基は−Ｈ、−ＣＯＯ^-又は−Ｓｉ
（Ｒ’）₃である。Ｙ’がプロトンである本発明の実施
態様では、Ｘに直接又は間接的に塩基β^-が共有結合し
ている。当該塩基はpKaが約１〜約８（好ましくは約２
〜約７）の酸の共役塩基であることが好ましい。pKa値
の集合(collections)が利用できる[例えば、Dissociati
on Constants of Organic Bases in Aqueous Solution,
D.D.Perrin (Butterworths, London, 1965); CRC Hand
book of Chemistry and Physics、第77版、D.R.Lide(CR
C Press, Boca Raton, Fl, 1996)参照]。有用な塩基の
例を表１に示す。

【００４７】表１：一部の有用な塩基の共役酸の水中pK
a値

【化２０】

【００４８】塩基β^-はカルボキシレート、スルフェー
ト又はアミンオキシドであることが好ましい。本発明の
実施態様の一部では、フラグメント化可能な電子供与性
化合物は、Ｘに直接又は間接的に結合される吸光性基
Ｚ、Ｘに直接又は間接的に結合されるハロゲン化銀吸着
性基、又はＸに結合される発色団形成基Ｑを含有する。
このようなフラグメント化可能な電子供与性化合物は、
下記一般式で表わされるものであることが好ましい。

【００４９】

【化２１】

【００５０】上式中、Ｚは吸光性基を表わし、ｋは１又
は２であり、Ａはハロゲン化銀吸着性基であって、好ま
しくはハロゲン化銀に対する吸着を促進するＮ、Ｓ、
Ｐ、Ｓｅ又はＴｅ原子を少なくとも１つ含むものを表わ
し、Ｌは、少なくとも１つのＣ、Ｎ、Ｓ、Ｐ又はＯ原子
を含有する結合基を表わし、そしてＱは、Ｘ−Ｙ’との
共役時にアミジニウムイオン、カルボキシルイオン又は
双極アミドの(dipolar-amidic)発色団系を含む発色団を
形成するのに必要な原子群を表わす。

【００５１】Ｚは吸光性基であって、例えば、シアニン
色素、複合シアニン色素、メロシアニン色素、複合メロ
シアニン色素、等極シアニン色素、スチリル色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素及びヘミシアニン
色素が含まれる。好ましいＺ基は下記の色素から誘導さ
れる。

【００５２】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【００５３】結合基Ｌは、当該異種原子の一つ（もしく
は二つ以上）、当該芳香族環もしくは複素環式環の一つ
（もしくは二つ以上）又は当該ポリメチン鎖の原子の一
つ（もしくは二つ以上）において、色素に結合されるこ
とができる。簡略化するため、また結合可能部位が複数
あるため、一般式ではＬ基の結合部位を特定することは
しない。ハロゲン化銀吸着性基Ａは、銀イオン配位子部
分又はカチオン界面活性剤部分であることが好ましい。
好適な実施態様において、Ａは、(1)硫黄酸及びそのSe
及びTe類似体、(2)窒素酸、(3)チオエーテル及びそのSe
及びTe類似体、(4)ホスフィン、(5)チオナミド、セレナ
ミド及びテルラミド、並びに(5)炭素酸からなる群より
選ばれる。Ａ基の具体例を示す。

【００５４】

【化２５】

【化２６】

【００５５】結合基Ｌのハロゲン化銀吸着性基Ａへの結
合点は、当該吸着性基の構造によって異なり、当該異種
原子の一つ（もしくは二つ以上）又は当該芳香族環もし
くは複素環式環の一つ（もしくは二つ以上）であること
ができる。Ｌで表わされる結合基は、当該吸光性基を当
該フラグメント化可能な電子供与性基ＸＹへ共有結合に
より結合させるものであるが、少なくとも１つのＣ、
Ｎ、Ｓ又はＯ原子を含有する有機基であることが好まし
い。また、当該結合基は、Ｚ部分とＸＹ部分との間にπ
共役系が存在し得ないように、芳香族性又は不飽和性が
完全ではないことが望ましい。結合基の好適な例とし
て、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−
Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−Ｐ＝Ｏ及び−Ｎ＝が
挙げられる。これら結合成分の各々は、必要に応じて置
換されていてもよいし、また単独で使用しても組み合わ
せて使用してもよい。これらの基の好適な組合せの例を
下に示す。

【００５６】

【化２７】

【００５７】結合基の長さは、原子１個分に制限される
場合もあれば、例えば最長で原子30個分のように、かな
り長くすることもできる。好適な長さは原子約２〜20個
分であり、そして最も好適な長さは原子３〜10個分であ
る。Ｌの好適な例の中には、下記一般式で表わすことが
できるものがある。

【００５８】

【化２８】

【００５９】Ｑは、Ｘ−Ｙ’との共役時にアミジニウム
イオン、カルボキシルイオン又は双極アミドの発色団系
を含む発色団を形成するのに必要な原子群を表わす。当
該発色団系は、F.M. HamerのThe Cyanine Dyes and Rel
ated Compounds (Interscience Publishers, New York,
1964)に記載されているシアニン、複合シアニン、ヘミ
シアニン、メロシアニン及び複合メロシアニン色素にお
いて一般に見出されるタイプのものであることが好まし
い。Ｑ基の例を以下に示す。

【００６０】

【化２９】

【００６１】特に好ましいものは下式のＱ基である。

【化３０】

【００６２】上式中、Ｘ₂は、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＣ
（Ｒ₁₉）₂（Ｒ₁₉は置換もしくは無置換アルキル）を表
わし、Ｒ₁₇は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原
子、置換もしくは無置換アルキル基又は置換もしくは無
置換アリール基を表わし、ａは１〜４の整数であり、そ
してＲ₁₈は、置換もしくは無置換アルキル基又は置換も
しくは無置換アリール基を表わす。フラグメント化可能
な電子供与性化合物の具体例を下に示す。

【００６３】

【化３１】

【００６４】

【化３２】

【００６５】

【化３３】

【００６６】

【化３４】

【００６７】

【化３５】

【００６８】

【化３６】

【００６９】本発明のフラグメント化可能な電子供与体
は、これを直接乳剤に分散させることによりハロゲン化
銀乳剤に含めてもよいし、又はこれを水、メタノールも
しくはエタノールのような溶剤もしくはこれら溶剤の混
合物に溶かして得られた溶液を乳剤に添加してもよい。
本発明の化合物は、塩基及び／又は界面活性剤を含有す
る溶液から添加してもよいし、また水性スラリーもしく
はゼラチン分散液に混入してから乳剤へ添加してもよ
い。フラグメント化可能な電子供与体は、乳剤中の唯一
の増感剤として使用することができる。しかしながら、
本発明の好適な実施態様では、さらに乳剤に増感色素を
添加する。当該化合物は、増感色素の添加前、添加中又
は添加後に添加することができる。本発明に用いられる
電子供与体の量は、乳剤中、銀１モル当たり１×10^-8程
度の少量から銀１モル当たり約0.1モル程度の多量まで
の範囲、好ましくは銀１モル当たり約５×10^-7〜約0.05
モルの範囲とすることができる。電子供与性増感剤のＸ
Ｙ部分の酸化電位E₁が比較的低い場合、その活性が高く
なるため、剤の所要量は比較的少なくて済む。反対に、
電子供与性増感剤のＸＹ部分の酸化電位が比較的高い場
合には、その銀１モル当たりの使用量が多くなる。さら
に、ハロゲン化銀吸着性基Ａ又は吸光性基Ｚ又はＸに直
接もしくは間接的に結合した発色団基Ｑを有するＸＹ部
分の場合には、フラグメント化可能な電子供与性増感剤
とハロゲン化銀粒子との関連性が一層親密となるため、
剤の所要量は比較的少なくて済む。フラグメント化可能
な１電子供与体の場合には、銀１モル当たりの使用量が
比較的多くなる。フラグメント化可能な電子供与体のハ
ロゲン化銀乳剤への添加時期としてはコーティングの製
造前とすることが好ましいが、場合によっては、露光後
に予備現像浴又は現像浴自身によって電子供与体を乳剤
に取り込ませることも可能である。

【００７０】フラグメント化可能な電子供与性化合物に
ついては、米国特許第5,747,235号、同第5,747,236号、
同第5,994,051号及び同第6,010,841号並びに欧州特許出
願公開第893,731号及び同第893,732号公報にさらに詳し
く記載されている。本発明の写真材料には、そのカブリ
を減少させるため、製造中、保存中又は処理中に、各種
の化合物を添加することができる。典型的なカブリ防止
剤がリサーチ・ディスクロージャーＩのセクションVIに
記載されており、例えば、テトラアザインデン、メルカ
プトテトラゾール、ポリヒドロキシベンゼン、ヒドロキ
シアミノベンゼン、チオスルホネートとスルフィネート
の組合せ、等が挙げられる。

【００７１】本発明の場合、乳剤感度を低下させること
なくカブリを減少させるのに有効であることから、ポリ
ヒドロキシベンゼンとヒドロキシアミンベンゼンの化合
物（以降「ヒドロキシベンゼン系化合物」という）が好
適である。ヒドロキシベンゼン系化合物の例を下に示
す。

【００７２】

【化３７】

【００７３】上式中、ＶとＶ’は、各々独立に、−Ｈ、
−ＯＨ、ハロゲン原子、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオ
ン）、アルキル基、フェニル基、アミノ基、カルボニル
基、スルホン基、スルホン化フェニル基、スルホン化ア
ルキル基、スルホン化アミノ基、カルボキシフェニル
基、カルボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒド
ロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエ
ーテル基、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル
基又はフェニルチオエーテル基を表わす。より好ましく
は、これらは各々独立に−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂ
ｒ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ₃、−
ＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、−ＯＣＨ₃、−ＣＨＯ、
−ＳＯ₃Ｋ、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＣＨ₃又は−
フェニルを表わす。特に好ましいヒドロキシベンゼン系
化合物を下に示す。

【００７４】

【化３８】

【００７５】

【化３９】

【００７６】

【化４０】

【００７７】

【化４１】

【００７８】ヒドロキシベンゼン系化合物は、乳剤層そ
の他本発明の写真材料を構成する任意の層に添加するこ
とができる。好適な添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り、１×10^-3〜１×10^-1モルの範囲であり、これが１×
10^-3〜２×10^-2の範囲であると一層好ましい。

【００７９】本発明の写真要素の乳剤層は、写真要素の
感光層の任意の一つ又は二つ以上を含むことができる。
本発明による写真要素は、黒白要素、単色要素又は多色
要素であることができる。多色要素は、スペクトルの三
つの主領域の各々に対して感光する色素画像形成ユニッ
トを含有する。各ユニットは、スペクトルの特定領域に
感光する単一乳剤層または多重乳剤層を含むことができ
る。画像形成ユニットの層をはじめとする写真要素の層
は、当該技術分野で知られている様々な順序で配置する
ことができる。別のフォーマットでは、スペクトルの三
つの主領域の各々に対して感光する乳剤を、セグメント
化された単一層として配置することもできる。

【００８０】典型的な多色写真要素は、少なくとも１種
のシアン色素生成カプラーが組み合わされている１層以
上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形
成ユニットと、少なくとも１種のマゼンタ色素生成カプ
ラーが組み合わされている１層以上の緑感性ハロゲン化
銀乳剤層を含むマゼンタ色素画像形成ユニットと、少な
くとも１種のイエロー色素生成カプラーが組み合わされ
ている１層以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層を含むイエ
ロー色素画像形成ユニットとを担持する支持体を含む。
該要素は、フィルター層、中間層、オーバーコート層、
下塗層、等のような別の層をさらに含有してもよい。こ
れらはいずれも、透明であっても反射性（例、紙支持
体）であってもよい支持体上に被覆されることができ
る。

【００８１】本発明の写真要素は、リサーチ・ディスク
ロージャー、第34390項、1992年11月に記載の磁気記録
材料又は、米国特許第4,279,945号及び同第4,302,523号
に記載の透明支持体の下側に磁気粒子を含有する層のよ
うな透明磁気記録層、を含むと有用となる場合もある。
当該要素の全体厚（支持体を除く）は５〜30μmの範囲
内にあることが典型的である。感色層の順序は変更が可
能であるが、透明支持体上では赤感性層、緑感性層及び
青感性層の順に（すなわち、青感性層が支持体から最も
離れる）、また反射性支持体上ではその反対の順に配置
することが一般的である。

【００８２】本発明は、よくシングルユースカメラ（又
は「フィルム付きレンズ」ユニット）と呼ばれているも
のにおいて本発明の写真要素を使用することも企図して
いる。これらのカメラは、予めフィルムを装填した状態
で販売され、そして露光済フィルムをカメラ内部に残し
たままカメラ全体が処理業者に戻される。このようなカ
メラは、写真要素を露光するためのガラスレンズ又はプ
ラスチックレンズを有することができる。

【００８３】本発明の写真要素は、着色カプラー（例、
中間層補正のレベル調整のため）やマスキングカプラ
ー、例えば、欧州特許第213,490号、特開昭58-172,647
号、米国特許第2,983,608号、独国特許第2,706,117C
号、英国特許第1,530,272号、特願昭58-113935号、米国
特許第4,070,191号及び独国特許第2,643,965号に記載さ
れているもの、を使用することもできる。マスキングカ
プラーはシフト又はブロックされていてもよい。

【００８４】写真要素は、漂白もしくは定着等の処理工
程を促進もしくは改良して画質を改善する材料をさらに
含有することができる。欧州特許第１９３３８９号、同
３０１４７７号、米国特許第４，１６３，６６９号、同
４，８６５，９５６号及び同４，９２３，７８４号の各
明細書に記載されるような漂白促進剤が特に有用であ
る。また、核形成剤、現像促進剤もしくはその前駆体
（英国特許第２，０９７，１４０号、同２，１３１，１
８８号）；現像抑制剤とその前駆体（米国特許第５，４
６０，９３２号、同第５，４７８，７１１号）；電子移
動剤（米国特許第４，８５９，５７８号、同４，９１
２，０２５号）；ヒドロキノン、アミノフェノール、ア
ミン、没食子酸の誘導体等のようなカブリ防止剤及び混
色防止剤；カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジド；
スルホンアミドフェノール；及び非発色性カプラーを用
いることも考えられる。

【００８５】また、写真要素は、コロイド状銀ゾル又は
イエロー及び／もしくはマゼンタフィルター色素及び／
又はハレーション防止色素を（特に支持体のすべての感
光層が配置されている側とは反対側に又はすべての感光
層の下方のアンダーコートに）水中油型分散体、ラテッ
クス分散体としてか、固体粒子分散体としてを含んでな
るフィルター色素層を含有することもできる。更に、写
真要素は、「スミアリング（smearing）」カプラー（例
えば、米国特許第４，３６６，２３７号、欧州特許９
６，５７０号、米国特許第４，４２０，５５６号及び同
４，５４３，３２３号明細書に記載されているようなも
の）と共に使用することができる。また、当該組成物
は、例えば、特願昭６１−２５８２４９号もしくは米国
特許第５，０１９，４９２号明細書に記載されるような
保護された形態で、ブロックもしくは塗布されていても
よい。

【００８６】写真要素は、さらに、他の画像改良化合
物、例えば、「現像抑制剤放出型」化合物（ＤＩＲ）を
含有することができる。本発明の要素に有用な追加のＤ
ＩＲは、当該技術分野では公知であり、それらの例は、
米国特許第３，１３７，５７８号、同３，１４８，０２
２号、同３，１４８，０６２号、同３，２２７，５５４
号、同３，３８４，６５７号、同３，３７９，５２９
号、同３，６１５，５０６号、同３，６１７，２９１
号、同３，６２０，７４６号、同３，７０１，７８３
号、同３，７３３，２０１号、同４，０４９，４５５
号、同４，０９５，９８４号、同４，１２６，４５９
号、同４，１４９，８８６号、同４，１５０，２２８
号、同４，２１１，５６２号、同４，２４８，９６２
号、同４，２５９，４３７号、同４，３６２，８７８
号、同４，４０９，３２３号、同４，４７７，５６３
号、同４，７８２，０１２号、同４，９６２，０１８
号、同４，５００，６３４号、同４，５７９，８１６
号、同４，６０７，００４号、同４，６１８，５７１
号、同４，６７８，７３９号、同４，７４６，６００
号、同４，７４６，６０１号、同４，７９１，０４９
号、同４，８５７，４４７号、同４，８６５，９５９
号、同４，８８０，３４２号、同４，８８６，７３６
号、同４，９３７，１７９号、同４，９４６，７６７
号、同４，９４８，７１６号、同４，９５２，４８５
号、同４，９５６，２６９号、同４，９５９，２９９
号、同４，９６６，８３５号、同４，９８５，３３６号
明細書、並びに特許公報英国特許第１，５６０，２４０
号、同２，００７，６６２号、同２，０３２，９１４
号、同２，０９９，１６７号、ドイツ国特許第２，８４
２，０６３号、同２，９３７，１２７号、同３，６３
６，８２４号、及び同３，６４４，４１６号、並びにヨ
ーロッパ特許公開公報２７２，５７３号、同３３５，３
１９号、同３３６，４１１号、同３４６，８９９号、同
３６２，８７０号、同３６５，２５２号、同３６５，３
４６号、同３７３，３８２号、同３７６，２１２号、同
３７７，４６３号、同３７８，２３６号、同３８４，６
７０号、同３９６，４８６号、同４０１，６１２号、同
４０１，６１３号に記載されている。

【００８７】また、ＤＩＲ化合物は、「Developer-Inhi
bitor-Releasing （DIR ）Couplersfor Color Photogra
phy」、C.R. Barr, J.R. Thirtle 及びP.W. VittuminPh
otographic Scienceand Enginieering、第13巻、174 頁
（1969）にも記載されている。

【００８８】本発明の概念は、リサーチ・ディスクロー
ジャー（１９７９年１１月、第18716項）に記載されて
いるように、反射カラープリントを得るために使用する
こともできる。本発明の要素を形成する乳剤及び材料
は、米国特許第４，９１７，９９４号明細書に記載され
ているようなｐＨ調整済支持体上に、欧州特許第１６
４，９６１号明細書に記載されているようなエポキシ溶
剤と共に、例えば米国特許第４，３４６，１６５号、同
第４，５４０，６５３号及び同第４，９０６，５５９号
明細書に記載されているような別の安定剤と共に、カル
シウムなどの多価カチオンに対する感度を低下させるた
めの米国特許第４，９９４，３５９号明細書に記載され
ているようなバラスト化キレート化剤と共に、そして米
国特許第５，０６８，１７１号及び同第５，０９６，８
０５号明細書に記載されているようなステイン低減性化
合物と共に、塗布することができる。本発明の要素に有
用となりえる他の化合物については、以下の日本特許出
願公開公報に開示されている：８３−９９５９、８３−
６２５８６、９０−７２６２９、９０−７２６３０、９
０−７２６３２、９０−７２６３３、９０−７２６３
４、９０−７７８２２、９０−７８２２９、９０−７８
２３０、９０−７９３３６、９０−７９３３８、９０−
７９６９０、９０−７９６９１、９０−８０４８７、９
０−８０４８９、９０−８０４９０、９０−８０４９
１、９０−８０４９２、９０−８０４９４、９０−８５
９２８、９０−８６６６９、９０−８６６７０、９０−
８７３６１、９０−８７３６２、９０−８７３６３、９
０−８７３６４、９０−８８０９６、９０−８８０９
７、９０−９３６６２、９０−９３６６３、９０−９３
６６４、９０−９３６６５、９０−９３６６６、９０−
９３６６８、９０−９４０５５、９０−９４０５６、９
０−１０１９３７、９０−１０３４０９、９０−１５１
５７７。

【００８９】本発明の写真要素は、リサーチ・ディスク
ロージャーＩに記載されているものをはじめとする既知
の技術のいずれかによって像様露光することが好まし
い。この方法は、典型的には、スペクトルの可視領域の
光に晒すことであり、一般にはレンズを通した生画像の
露光であるが、露光は発光装置（例、発光ダイオード、
ＣＲＴ、等）による保存画像に対する露光であってもよ
い。本発明の写真要素がフィルムの複製又はプリント材
料を目的とする場合、露光は、可視領域の光をカラーネ
ガ又はポジ像及び適当な焦点レンズに通して行うことが
典型的である。

【００９０】本発明の組成物を含む写真要素は、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャーＩやT.H. James編の
The Theory of the Photographic Process、第４版(Mac
millan, New York, 1977)に記載されている周知の処理
組成物のいずれかを使用した周知の写真処理法のいずれ
かにおいて処理することができる。ネガ型要素を処理す
る場合、要素を発色現像主薬（すなわち、カラーカプラ
ーにより着色画像色素を形成するもの）で処理した後
に、酸化剤及び溶剤で処理して銀とハロゲン化銀を除去
する。反転カラー要素を処理する場合、要素をまず黒白
現像主薬（すなわち、カプラー化合物による着色色素を
生成しない現像主薬）で処理し、次にハロゲン化銀をカ
ブらせる処理（通常は化学的又は光学的なカブらせ処
理）を行い、その後に発色現像主薬で処理を行う。好適
な発色現像主薬はｐ−フェニレンジアミンである。好適
な具体例を以下に示す。４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−（メタンスルホンアミド）エチル）
アニリンセスキスルフェート水和物、４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）ア
ニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β−（メタンスルホン
アミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、及
び４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−トルエンスルホン酸で
ある。

【００９１】色素像は、色素像生成性還元剤と共に、Bi
ssonetteの米国特許第３，７４８，１３８号、同第３，
８２６，６５２号、同第３，８６２，８４２号及び同第
３，９８９，５２６号並びにTravisの米国特許第３，７
６５，８９１号に記載されているように不活性遷移金属
イオン錯体酸化剤を、及び／又はMatejecの米国特許第
３，６７４，４９０号、リサーチ・ディスクロージャ
ー、第１１６巻、１９７３年１２月、第11660項及びBis
sonetteのリサーチ・ディスクロージャー、第１４８
巻、１９７６年８月、第14836項に記載されているよう
に過酸化物系酸化剤を使用する方法によって形成又は増
幅することができる。写真要素は、Dunnらの米国特許第
３，８２２，１２９号、Bissonetteの米国特許第３，８
３４，９０７号及び同第３，９０２，９０５号、Bisson
etteらの米国特許第３，８４７，６１９号、Mowreyの米
国特許第３，９０４，４１３号、Hiraiらの米国特許第
４，８８０，７２５号、Iwanoの米国特許第４，９５
４，４２５号、Marsdenらの米国特許第４，９８３，５
０４号、Evansらの米国特許第５，２４６，８２２号、T
wistの米国特許第５，３２４，６２４号、Fysonの欧州
特許第０４８７６１６号、Tannahillらの国際公開
第ＷＯ９０／１３０５９号、Marsdenらの国際公開第Ｗ
Ｏ９０／１３０６１号、Grimseyらの国際公開第ＷＯ９
１／１６６６６号、Fysonの国際公開第ＷＯ９１／１７
４７９号、Marsdenらの国際公開第ＷＯ９２／０１９７
２号、Tannahillの国際公開第ＷＯ９２／０５４７１
号、Hensonの国際公開第ＷＯ９２／０７２９９号、Twis
tの国際公開第ＷＯ９３／０１５２４号及び同第ＷＯ９
３／１１４６０号並びにWingenderらの独国ＯＬＳ
４，２１１，４６０号に記載されているような処理法に
より色素像を形成するように特別に適合させることがで
きる。現像工程に続いて、銀又はハロゲン化銀を除去す
る漂白−定着工程、水洗工程及び乾燥工程を行う。

【００９２】

【実施例】以下の例は、本発明による乳剤及び写真要素
の製造を説明するものである。緑増感用乳剤の析出乳剤Ｅ−１ヨウ化物相が均質に分布している全ヨウ化物含有量３．
５％のヨウ臭化銀立方体乳剤（乳剤Ｅ−１）を調製し
た。下記溶液を調製した。Ａ：６．１リットルの水、１１８ｇの骨ゼラチン、２．
７ｇのＮａＢｒ、０．５８ｇのPLURONIC 31R1（商標）
（BASFより入手可能なポリアルキレンオキシドブロック
コポリマー系界面活性剤）、０．８６ｇのチオエーテル
（エタノール、２，２’−（１，２−エタンジイルビス
（チオ）ビス−）Ｂ：４．０リットルの１．４２５モルＡｇＮＯ₃ Ｃ：４．５リットルの１．４３０モル全ＮａＢｒ／ＫＩ
（ＫＩ中３．５モル％）Ｄ：３０ｍＬの水に溶かした１．６０ｍｇのＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆

【００９３】溶液Ａを２０リットルの反応容器に入れて
４４℃に加熱した。溶液Ｂ及びＣを、ダブルジェット方
式で、溶液Ｃの流速を調整することにより溶液のｐＡｇ
を９．００に保ちながら、一定流速で添加した。１分
後、溶液Ｄを１分間添加した。溶液Ｄの添加を停止して
から１分後、溶液Ｃの流速を、ｐＡｇが３分間かけて
７．６５まで低下するように、制御した。さらに２４．
５分後、添加を停止し、溶液を４０℃に冷却して限外濾
過にかけた。単分散形立方体乳剤粒子の平均ＥＳＤを離
散波長濁度法(discrete wavelength turbidimetry)で測
定したところ、０．１５μmであった。

【００９４】乳剤Ｅ−２ヨウ化物相が均質に分布している全ヨウ化物含有量３．
４％のヨウ臭化銀立方体乳剤（乳剤Ｅ−２）を調製し
た。下記溶液を調製した。Ａ：９．１リットルの水、２０２．８ｇの骨ゼラチン、
４．７９ｇのＮａＢｒ、２．２５ｇのPLURONIC 31R1
（商標）、１．５７ｇのチオエーテル（エタノール、
２，２’−（１，２−エタンジイルビス（チオ）ビス
−）Ｂ：３．９２リットルの２．９６モルＡｇＮＯ₃ Ｃ：４．５９リットルの２．６５モル全ＮａＢｒ／ＫＩ
（ＫＩ中３．４モル％）Ｄ：７．９８ｇの４．０モルＨＮＯ₃及び４１．２ｍＬ
の水で溶かした１．５９ｍｇのＫ₂ＩｒＣｌ₆

【００９５】溶液Ａを２０リットルの反応容器に入れて
５０℃に加熱した。３４ｍＬの溶液Ｂ及びＣを、ダブル
ジェット方式により同一の一定流速で３０秒間添加し
た。次の３分間、溶液Ｂの添加速度を４２．６ｍＬ／分
に保ち、そして溶液Ｃの流速をｐＡｇが７．７３に上昇
するように制御した。ｐＡｇが７．７３になった後、溶
液Ｂの流速を２１．３ｍＬ／分に低下させ、次いで２分
間かけて２３ｍＬ／分まで上昇させ、その間に溶液Ｄを
一定速度で添加し、そして溶液Ｃの流速をｐＡｇが７．
７３で制御されるように調整した。その後、溶液Ｂの流
速を４５．９ｍＬ／分に設定し、そして続く３３．１分
間かけて１５５．５ｍＬ／分まで直線的に上昇させ、そ
の間に溶液Ｃの流速をｐＡｇが７．７３で一定に維持さ
れるように制御した。この後、添加を停止し、溶液を４
０℃まで冷却して限外濾過にかけた。単分散形立方体乳
剤粒子の平均ＥＳＤを離散波長濁度法で測定したとこ
ろ、０．３３μmであった。

【００９６】乳剤Ｅ−３乳剤Ｅ−３の調製は、溶液Ａを下記のように変更した点
を除き、Ｅ−２と同様にした。Ａ：９．１リットルの水、２０２．８ｇの骨ゼラチン、
４．７９ｇのＮａＢｒ、２．２５ｇのPLURONIC 31R1
（商標）、２．１３ｇのチオエーテル（エタノール、
２，２’−（１，２−エタンジイルビス（チオ）ビス
−）このようにして得られた単分散形立方体乳剤粒子の平均
ＥＳＤを離散波長濁度法で測定したところ、０．４０μ
mであった。

【００９７】緑増感：化学及び分光下記ａ〜ｆを用いて乳剤Ｅ−１、Ｅ−２及びＥ−３を化
学及び分光増感した。ａ：色素Ｇ１及びＧ２ｂ：ベンゾルチアゾリウム仕上げ調節剤（ベンゾチアゾ
リウム、５，６−ジメトキシ−３−（３−スルホプロピ
ル）−、内部塩）ｃ：ジチオ硫酸金ナトリウムｄ：チオ硫酸ナトリウム５水和物ｅ：一般にブロモ−ＴＡＩとして知られているアザイン
デン化合物［（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）
ピリミジン−７−オール、６−ブロモ−５−メチル−］ｆ：一般にＴＡＩとして知られているアザインデン化合
物［（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン−７−オール、５−メチル−、ナトリウム塩］さらに、コーティングする前に、カブリ防止剤と金属イ
オン封鎖剤、ＨＢ−３を添加した。実験用バリエーショ
ンとして、２電子供与性増感剤ＦＥＤ−２をコーティン
グ前に添加したものも調製した。

【００９８】

【化４２】

【化４３】

【００９９】緑増感乳剤の塗布／評価次いで、被覆量７５ｍｇ／ｆｔ²（０．８２５ｇ／ｍ²）
の緑増感ハロゲン化銀乳剤と、１５０ｍｇ／ｆｔ
²（１．６５ｇ／ｍ²）のシアン色素生成性カプラーＣ１
と、３００ｍｇ／ｆｔ²（３．３ｇ／ｍ²）のゼラチンベ
ヒクルとからなるコーティングを調製した。その後、ビ
スビニルスルホニルメチルエーテル硬膜剤をゼラチンに
対して１．８質量％含有する２５０ｍｇ／ｆｔ²（２．
７５ｇ／ｍ²）のゼラチンオーバーコートを被覆した。
写真評価のため、色温度３０００Ｋのタングステンラン
プを濾過して実効色温度５５００Ｋにし、さらにKodak
Wrattenフィルター第９番と濃度段階０．２で０〜４の
濃度単位にわたるステップウェッジで濾過した光で各コ
ーティングストリップを０．０１秒間露光した。露光し
たフィルムストリップを標準のＣ−４１試薬で処理し
た。写真感度（スピード）をｄminより濃度単位で０．
１５高い点で測定し、ｌｏｇ相対感度（log Ｓ）で報告
した。

【０１００】すべてのコーティングについて、ＦＥＤ−
２を添加したことを除いて同様に処理したコーティング
に対するｄminの成長と獲得したスピードを比較するこ
とにより、ＦＥＤ−２添加の効果を評価した。スピード
が高くなり、ｄminの成長が抑えられるほど、結果は良
好となる。これらの実験では、ｄminの成長が濃度単位
で０．０５よりも大きい場合には、許容できないものと
みなされる。

【０１０１】表１に、緑増感乳剤のデータをまとめた。
乳剤Ｅ−１では、ＦＥＤ−２濃度がスピード増分０．１
１log Ｓを与える最高レベルにある場合でさえ、対応す
るｄminの上昇は０．０１４にすぎなかったことがわか
る。乳剤Ｅ−２では、最低レベルのＦＥＤ−２が同様の
スピード増分０．１０log Ｓを与えたが、ｄmin上昇は
中程度（しかし許容できる）０．０４７であった。しか
しながら、最も大きな乳剤では、最低レベルのＦＥＤ−
２が同様のスピード増分（０．１３log Ｓ）を与えた
が、ｄmin上昇は濃度単位で０．０９４となり許容でき
ない値であった。比較的小さい二種類の乳剤のＦＥＤ−
２による応答は、最大乳剤と比べて、有用なスピード増
加を許容できるｄmin上昇で与える点で、有利である。
この点、最も小さい乳剤のＥ−１が最高の性能を示して
いる。

【０１０２】表１：緑増感乳剤Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３
と共に塗布した各種レベルのＦＥＤ−２について得られ
たΔｄmin及びΔ着色スピード

【表１】

【０１０３】青増感用乳剤の析出乳剤Ｅ−４ヨウ化物相が均質に分布している全ヨウ化物含有量３．
３％のヨウ臭化銀立方体乳剤（乳剤Ｅ−４）を調製し
た。下記溶液を調製した。Ａ：６．１リットルの水、１１８ｇの骨ゼラチン、２．
７ｇのＮａＢｒ、０．５８ｇのPLURONIC 31R1（商
標）、０．９２ｇのチオエーテル（エタノール、２，
２’−（１，２−エタンジイルビス（チオ）ビス−）Ｂ：４．０リットルの１．４２５モルＡｇＮＯ₃ Ｃ：４．５リットルの１．４３０モル全ＮａＢｒ／ＫＩ
（ＫＩ中３．３モル％）Ｄ：３０ｍＬの水に溶かした１．６０ｍｇのＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆

【０１０４】溶液Ａを２０リットルの反応容器に入れて
４６℃に加熱した。溶液Ｂ及びＣを、ダブルジェット方
式で、溶液Ｃの流速を調整することにより溶液のｐＡｇ
を８．９４に保ちながら、一定流速で添加した。１分
後、溶液Ｄを１分間添加した。溶液Ｄの添加を停止して
から１分後、溶液Ｃの流速を、ｐＡｇが３分間かけて
７．６０まで低下するように、制御した。さらに２４．
５分後、添加を停止し、溶液を４０℃に冷却して限外濾
過にかけた。単分散形立方体乳剤粒子の平均ＥＳＤを離
散波長濁度法で測定したところ、０．１７μmであっ
た。

【０１０５】乳剤Ｅ−５ヨウ化物相が均質に分布している全ヨウ化物含有量３．
３％のヨウ臭化銀立方体乳剤（乳剤Ｅ−５）を調製し
た。下記溶液を調製した。Ａ：６．１リットルの水、１１８ｇの骨ゼラチン、２．
７ｇのＮａＢｒ、０．５８ｇのPLURONIC 31R1（商
標）、０．８６ｇのチオエーテル（エタノール、２，
２’−（１，２−エタンジイルビス（チオ）ビス−）Ｂ：４．０リットルの１．４２５モルＡｇＮＯ₃ Ｃ：４．５リットルの１．４３０モル全ＮａＢｒ／ＫＩ
（ＫＩ中３．３モル％）Ｄ：３０ｍＬの水で溶かした０．８０ｍｇのＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆

【０１０６】溶液Ａを２０リットルの反応容器に入れて
６０℃に加熱した。溶液Ｂ及びＣを、ダブルジェット方
式で、溶液Ｃの流速を調整することにより溶液のｐＡｇ
を８．５５に保ちながら、一定流速で添加した。１分
後、溶液Ｄを１分間添加した。溶液Ｄの添加を停止して
から１分後、溶液Ｃの流速を、ｐＡｇが３分間かけて
７．２６まで低下するように、制御した。さらに２４．
５分後、添加を停止し、溶液を４０℃に冷却して限外濾
過にかけた。単分散形立方体乳剤粒子の平均ＥＳＤを離
散波長濁度法で測定したところ、０．２０μmであっ
た。

【０１０７】乳剤Ｅ−６ヨウ化物相が均質に分布している全ヨウ化物含有量３．
３％のヨウ臭化銀立方体乳剤（乳剤Ｅ−６）を調製し
た。下記溶液を調製した。Ａ：６．１リットルの水、１１８ｇの骨ゼラチン、２．
７ｇのＮａＢｒ、０．５８ｇのPLURONIC 31R1（商
標）、０．９１ｇのチオエーテル（エタノール、２，
２’−（１，２−エタンジイルビス（チオ）ビス−）Ｂ：４．０リットルの１．４２５モルＡｇＮＯ₃ Ｃ：４．５リットルの１．４３０モル全ＮａＢｒ／ＫＩ
（ＫＩ中３．３モル％）Ｄ：３０ｍＬの水で溶かした０．５０ｍｇのＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆

【０１０８】溶液Ａを２０リットルの反応容器に入れて
７９℃に加熱した。溶液Ｂ及びＣを、ダブルジェット方
式で、溶液Ｃの流速を調整することにより溶液のｐＡｇ
を８．０８に保ちながら、一定流速で添加した。１分
後、溶液Ｄを１分間添加した。溶液Ｄの添加を停止して
から１分後、溶液Ｃの流速を、ｐＡｇが３分間かけて
６．８６まで低下するように、制御した。さらに２４．
５分後、添加を停止し、溶液を４０℃に冷却して限外濾
過にかけた。単分散形立方体乳剤粒子の平均ＥＳＤを離
散波長濁度法で測定したところ、０．２７μmであっ
た。

【０１０９】青増感：化学及び分光下記ａ〜ｇを用いて乳剤Ｅ−４、Ｅ−５及びＥ−６を化
学及び分光増感した。ａ：ジチオ硫酸金ナトリウムｂ：チオ硫酸ナトリウム５水和物ｃ：２−ベンゾオキサゾールアミン、Ｎ−２−プロピニ
ル− ｄ：色素Ｂ１ｅ：ベンゾチアゾリウム、３，３’−（１，１０−デカ
ンジイル）ビス−、ジブロミドｆ：一般にブロモ−ＴＡＩとして知られているアザイン
デン化合物［（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）
ピリミジン−７−オール、６−ブロモ−５−メチル−］ｇ：一般にＴＡＩとして知られているアザインデン化合
物［（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン−７−オール、５−メチル−、ナトリウム塩］さらに、コーティングする前に、カブリ防止剤と金属イ
オン封鎖剤、ＨＢ−３を添加した。実験用バリエーショ
ンとして、２電子供与性増感剤ＦＥＤ−２をコーティン
グ前に添加したものも調製した。

【０１１０】

【化４４】

【０１１１】青増感乳剤の塗布／評価次いで、被覆量７５ｍｇ／ｆｔ²（０．８２５ｇ／ｍ²）
の増感ハロゲン化銀乳剤と、１５０ｍｇ／ｆｔ²（１．
６５ｇ／ｍ²）のシアン色素生成性カプラーＣ１と、３
００ｍｇ／ｆｔ²（３．３ｇ／ｍ²）のゼラチンベヒクル
とからなるコーティングを調製した。その後、ビスビニ
ルスルホニルメチルエーテル硬膜剤をゼラチンに対して
１．８質量％含有する２５０ｍｇ／ｆｔ²（２．７５ｇ
／ｍ²）のゼラチンオーバーコートを被覆した。写真評
価のため、色温度３０００Ｋのタングステンランプを濾
過して実効色温度５５００Ｋにし、さらにKodak Wratte
nフィルター第２Ｂ番と濃度段階０．２で０〜４の濃度
単位にわたるステップウェッジで濾過した光で各コーテ
ィングストリップを０．０１秒間露光した。露光したフ
ィルムストリップを標準のＣ−４１試薬で処理した。写
真感度（スピード）をｄminより濃度単位で０．１５高
い点で測定し、ｌｏｇ相対感度（log Ｓ）で報告した。

【０１１２】ＦＥＤ−２を添加したことを除いて同様に
処理したコーティングに対するｄminの成長と獲得した
スピードを比較することにより、ＦＥＤ−２添加の効果
を評価した。スピードが高くなり、ｄminの成長が抑え
られるほど、結果は良好となる。表２に、青増感乳剤の
データをまとめた。最小乳剤Ｅ−４では、ＦＥＤ−２濃
度がスピード増分０．２４log Ｓを与える最高レベル
（４８ｍｇ／Ａｇ−モル）にある場合でさえ、対応する
ｄminの上昇は０．０６にすぎなかったことがわかる。
ｄmin上昇が同等である場合、ＥＳＤが０．２０μmの乳
剤Ｅ−５は、銀１モル当たり２４ｍｇのＦＥＤ−２で処
理した時にスピード増分０．１８log Ｓを与えた。最大
乳剤は、実質的に少ないレベルのＦＥＤ−２（６ｍｇ／
Ａｇ−モル）で処理した場合に、スピード増分が小さく
（０．０４log Ｓ）、しかもｄmin上昇は濃度単位で
０．１２であった。これらのデータは、ＥＳＤが０．２
５μm以下の乳剤は、ｄmin上昇が比較的低いのにスピー
ドが増加するので、有利であることを示している。

【０１１３】表２：青増感乳剤Ｅ−４、Ｅ−５、Ｅ−６
と共に塗布した各種レベルのＦＥＤ−２について得られ
たΔｄmin及びΔ着色スピード

【表２】

【０１１４】赤増感用乳剤の析出乳剤Ｅ−７ヨウ化物相が均質に分布している全ヨウ化物含有量３．
３％のヨウ臭化銀立方体乳剤（乳剤Ｅ−７）を調製し
た。下記溶液を調製した。Ａ：６．１リットルの水、１１８ｇの骨ゼラチン、２．
５ｇのＮａＢｒ、０．４８ｇのPLURONIC 31R1（商標）Ｂ：４．６リットルの１．４２５モルＡｇＮＯ₃ Ｃ：４．６リットルの１．４３０モル全ＮａＢｒ／ＫＩ
（ＫＩ中３．３モル％）Ｄ：４６．５ｍＬの水に溶かした９．６０ｍｇのＫ₂Ｉ
ｒＣｌ₆

【０１１５】溶液Ａを２０リットルの反応容器に入れて
３６℃にした。溶液Ｂ及びＣを、ダブルジェット方式
で、溶液Ｃの流速を調整することにより溶液のｐＡｇを
９．２３に保ちながら、一定流速で添加した。１分後、
溶液Ｄを１分間添加した。溶液Ｄの添加を停止してから
１分後、溶液Ｃの流速を、ｐＡｇが３分間かけて７．８
５まで低下するように、制御した。さらに２４．１分
後、添加を停止し、溶液を４０℃に温めて限外濾過にか
けた。単分散形立方体乳剤粒子の平均ＥＳＤを離散波長
濁度法で測定したところ、０．０７μmであった。

【０１１６】乳剤Ｅ−８ヨウ化物相が均質に分布している全ヨウ化物含有量３．
３％のヨウ臭化銀立方体乳剤（乳剤Ｅ−８）を調製し
た。下記溶液を調製した。Ａ：６．０リットルの水、１１８ｇの骨ゼラチン、２．
４ｇのＮａＢｒ、０．４８ｇのPLURONIC 31R1（商
標）、０．４０ｇのチオエーテル（エタノール、２，
２’−（１，２−エタンジイルビス（チオ）ビス−）Ｂ：４．６リットルの１．４２５モルＡｇＮＯ₃ Ｃ：４．６リットルの１．４３０モル全ＮａＢｒ／ＫＩ
（ＫＩ中３．３モル％）Ｄ：２８．６ｍＬの水で溶かした１．４４ｍｇのＫ₂Ｉ
ｒＣｌ₆

【０１１７】溶液Ａを２０リットルの反応容器に入れて
４１．５℃に加熱した。溶液Ｂ及びＣを、ダブルジェッ
ト方式で、溶液Ｃの流速を調整することにより溶液のｐ
Ａｇを９．０６に保ちながら、一定流速で添加した。１
分後、溶液Ｄを１分間添加した。溶液Ｄの添加を停止し
てから１分後、溶液Ｃの流速を、ｐＡｇが３分間かけて
７．７０まで低下するように、制御した。さらに２４．
１分後、添加を停止し、溶液を４０℃に冷却して限外濾
過にかけた。単分散形立方体乳剤粒子の平均ＥＳＤを離
散波長濁度法で測定したところ、０．１１μmであっ
た。

【０１１８】乳剤Ｅ−９ヨウ化物相が均質に分布している全ヨウ化物含有量３．
３％のヨウ臭化銀立方体乳剤（乳剤Ｅ−９）を調製し
た。下記溶液を調製した。Ａ：６．０リットルの水、１１８ｇの骨ゼラチン、２．
４ｇのＮａＢｒ、０．４８ｇのPLURONIC 31R1（商
標）、０．５７５ｇのチオエーテル（エタノール、２，
２’−（１，２−エタンジイルビス（チオ）ビス−）Ｂ：４．６リットルの１．４２５モルＡｇＮＯ₃ Ｃ：４．６リットルの１．４３０モル全ＮａＢｒ／ＫＩ
（ＫＩ中３．３モル％）Ｄ：４６．５ｍＬの水で溶かした３．３ｍｇのＫ₂Ｉｒ
Ｃｌ₆

【０１１９】溶液Ａを２０リットルの反応容器に入れて
４０℃に加熱した。溶液Ｂ及びＣを、ダブルジェット方
式で、溶液Ｃの流速を調整することにより溶液のｐＡｇ
を９．１１に保ちながら、一定流速で添加した。１分
後、溶液Ｄを１分間添加した。溶液Ｄの添加を停止して
から１分後、溶液Ｃの流速を、ｐＡｇが３分間かけて
７．７４まで低下するように、制御した。さらに２４．
１分後、添加を停止し、溶液を４０℃に維持して限外濾
過にかけた。単分散形立方体乳剤粒子の平均ＥＳＤを離
散波長濁度法で測定したところ、０．１３μmであっ
た。

【０１２０】乳剤Ｅ−１０ヨウ化物相が均質に分布している全ヨウ化物含有量３．
３％のヨウ臭化銀立方体乳剤（乳剤Ｅ−１０）を調製し
た。下記溶液を調製した。Ａ：６．０リットルの水、１１８ｇの骨ゼラチン、２．
４ｇのＮａＢｒ、０．４８ｇのPLURONIC 31R1（商
標）、０．８６ｇのチオエーテル（エタノール、２，
２’−（１，２−エタンジイルビス（チオ）ビス−）Ｂ：４．６リットルの１．４２５モルＡｇＮＯ₃ Ｃ：４．６リットルの１．４３０モル全ＮａＢｒ／ＫＩ
（ＫＩ中３．３モル％）Ｄ：２８．５ｍＬの水で溶かした１．２４ｍｇのＫ₂Ｉ
ｒＣｌ₆

【０１２１】溶液Ａを２０リットルの反応容器に入れて
５１．５℃に加熱した。溶液Ｂ及びＣを、ダブルジェッ
ト方式で、溶液Ｃの流速を調整することにより溶液のｐ
Ａｇを８．７７に保ちながら、一定流速で添加した。１
分後、溶液Ｄを１分間添加した。溶液Ｄの添加を停止し
てから１分後、溶液Ｃの流速を、ｐＡｇが３分間かけて
７．４４まで低下するように、制御した。さらに２４．
１分後、添加を停止し、溶液を４０℃に冷却して限外濾
過にかけた。単分散形立方体乳剤粒子の平均ＥＳＤを離
散波長濁度法で測定したところ、０．１８μmであっ
た。

【０１２２】赤増感：化学及び分光下記ａ〜ｇを用いて乳剤Ｅ−７〜Ｅ−１０を化学及び分
光増感した。ａ：ジチオ硫酸金ナトリウムｂ：チオ硫酸ナトリウム５水和物ｃ：２−ベンゾオキサゾールアミン、Ｎ−２−プロピニ
ル− ｄ：色素Ｒ１ｅ：ベンゾチアゾリウム、３，３’−（１，１０−デカ
ンジイル）ビス−、ジブロミドｆ：一般にブロモ−ＴＡＩとして知られているアザイン
デン化合物［（１，２，４）トリアゾロ（１，５−ａ）
ピリミジン−７−オール、６−ブロモ−５−メチル−］ｇ：（Ｅ−１０を除き）ベンゼンスルホノチオン酸、４
−メチル−、カリウム塩とベンゼンスルフィン酸、４−
メチル−、ナトリウム塩との質量比１０対１の混合物さらに、コーティングする前に、カブリ防止剤と金属イ
オン封鎖剤、ＨＢ−３を添加した。実験用バリエーショ
ンとして、２電子供与性増感剤ＦＥＤ−２をコーティン
グ前に添加したものも調製した。

【０１２３】

【化４５】

【０１２４】赤増感乳剤の塗布／評価次いで、被覆量４０ｍｇ／ｆｔ²（０．４４ｇ／ｍ²）の
増感ハロゲン化銀乳剤と、６０ｍｇ／ｆｔ²（０．６６
ｇ／ｍ²）のシアン色素生成性カプラーＣ１と、３００
ｍｇ／ｆｔ²（３．３ｇ／ｍ²）のゼラチンベヒクルとか
らなるコーティングを調製した。その後、ビスビニルス
ルホニルメタン硬膜剤をゼラチンに対して１．４質量％
含有する５０ｍｇ／ｆｔ²（０．５５ｇ／ｍ²）のゼラチ
ンオーバーコートを被覆した。写真評価のため、色温度
３０００Ｋのタングステンランプを濾過して実効色温度
５５００Ｋにし、さらにKodak Wrattenフィルター第２
Ｂ番と濃度段階０．２で０〜４の濃度単位にわたるステ
ップウェッジで濾過した光で各コーティングストリップ
を０．０１秒間露光した。露光したフィルムストリップ
を標準のＣ−４１試薬で処理した。写真感度（スピー
ド）をｄminより濃度単位で０．１５高い点で測定し、
ｌｏｇ相対感度（log Ｓ）で報告した。

【０１２５】ＦＥＤ−２を添加したことを除いて同様に
処理したコーティングに対するｄminの成長と獲得した
スピードを比較することにより、ＦＥＤ−２添加の効果
を評価した。スピードが高くなり、ｄminの成長が抑え
られるほど、結果は良好となる。表３に、赤増感乳剤の
データをまとめた。最小乳剤Ｅ−７では、ＦＥＤ−２濃
度がスピード増分０．３３log Ｓを与える最高レベル
（２５ｍｇ／Ａｇ−モル）にある場合でさえ、ｄminの
有意な上昇はまったくなかったことがわかる。ＥＳＤが
０．１１μmの乳剤Ｅ−８は、銀１モル当たり２ｍｇの
ＦＥＤ−２で処理した時にスピード増分０．１０log Ｓ
を与えた。補間すると、約０．２０log Ｓのスピード増
加が、約０．０５のｄmin上昇で達成できるであろうこ
とが予想できる。ＥＳＤが０．１３μmの乳剤Ｅ−９
は、Ｅ−８と同等の結果を与えたが、そのＦＥＤ−２レ
ベルは約半分であった。最大乳剤は、銀１モル当たりの
ＦＥＤ−２レベル０．１〜０．２５ｍｇの範囲で許容で
きるｄmin成長を超えている。これらのデータは、ＥＳ
Ｄが０．１５μm以下の乳剤は、ｄmin上昇が比較的低い
のにスピードが増加するので、特に有利であることを示
している。

【０１２６】表３：赤増感乳剤Ｅ−７〜Ｅ−１０と共に
塗布した各種レベルのＦＥＤ−２について得られたΔｄ
min及びΔ着色スピード

【表３】

【０１２７】追加の乳剤の析出及び赤増感乳剤Ｅ−１１析出に用いられるＫ₂ＩｒＣｌ₆の量と増感に用いられる
Ｎ−２−プロピニル−２−ベンゾオキサゾールアミンの
量を変動させる基準として、乳剤Ｅ−７とまったく同様
にしてヨウ臭化銀立方体乳剤（乳剤Ｅ−１１）を調製し
た。乳剤Ｅ−１２増感工程でＮ−２−プロピニル−２−ベンゾオキサゾー
ルアミンを一切使用しなかったことを除き、乳剤Ｅ−１
１と同様に調製した。乳剤Ｅ−１３溶液Ｄを下記組成としたことを除き、乳剤Ｅ−１１とま
ったく同様にしてヨウ臭化銀立方体乳剤（乳剤Ｅ−１
３）を調製した。Ｄ：４６．５ｍＬの水に溶かした１
９．２ｍｇのＫ₂ＩｒＣｌ₆（すなわち、乳剤Ｅ−１１の
２倍量）乳剤Ｅ−１４増感工程でＮ−２−プロピニル−２−ベンゾオキサゾー
ルアミンを一切使用しなかったことを除き、乳剤Ｅ−１
３と同様に調製した。乳剤Ｅ−１５溶液Ｄを省略したことを除き、乳剤Ｅ−１１及びＥ−１
３とまったく同様にしてヨウ臭化銀立方体乳剤（乳剤Ｅ
−１５）を調製した（すなわち、乳剤Ｅ−１５はＫ₂Ｉ
ｒＣｌ₆を一切含まない）。乳剤Ｅ−１６増感工程でＮ−２−プロピニル−２−ベンゾオキサゾー
ルアミンを一切使用しなかったことを除き、乳剤Ｅ−１
５と同様に調製した。

【０１２８】乳剤Ｅ−１１〜Ｅ−１６を、乳剤Ｅ−７〜
Ｅ−１０と同様に塗布して評価した。表４は、まず、析
出におけるＫ₂ＩｒＣｌ₆の使用量の変動による効果が比
較的小さかったことを示している。実際、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆
量の増加に伴うスピード低下量は小さかった。Ｋ₂Ｉｒ
Ｃｌ₆レベルを高めることによるＦＥＤ−２効果の若干
の増大は、乳剤Ｅ−１１、Ｅ−１３及びＥ−１５がいず
れも実験誤差範囲内のＦＥＤ−２による同一スピードを
示したように、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆にまつわるスピード低下分
をほぼ完全に相殺した。

【０１２９】表４はまた、Ｎ−２−プロピニル−２−ベ
ンゾオキサゾールアミンを増感工程で省略すると多少の
スピード低下を招くけれども、コーティングにＦＥＤ−
２を使用することにより実現されるスピード増加の方が
実質的に大きく、実際に増感工程での変化による低下分
を大幅に相殺したことも示している。総合すると、表４
は、この小さな立方体乳剤におけるＦＥＤ−２の有利な
効果が、Ｉｒドーパントの有無にもＮ−２−プロピニル
−２−ベンゾオキサゾールアミンの有無にもかかわら
ず、認められ得ることを示している。

【０１３０】表４：赤増感乳剤Ｅ−１１〜Ｅ−１６と共
に塗布したＦＥＤ−２について得られたΔｄmin及びΔ
着色スピード

【表４】

【０１３１】以下、本発明の好ましい実施態様を項分け
記載する。［１］等価球直径0.35μm以下の３Ｄ乳剤粒子を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を一層以上含んで成るハロゲン化銀写
真要素であって、前記乳剤層がさらに、一般式Ｘ−Ｙ’
で表わされるフラグメント化可能な電子供与体化合物又
は一般式−Ｘ−Ｙ’で表わされる部分を含有する化合物
を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真要素。（上式
中、Ｘは電子供与体部分であり、Ｙ’は脱離性プロトン
Ｈ又は脱離基Ｙであるが、但し、Ｙ’がプロトンである
場合には、Ｘに直接又は間接的に塩基β^-が共有結合し
ており、さらに、 1)Ｘ−Ｙ’の酸化電位は０〜1.4 Vの間にあり、 2)Ｘ−Ｙ’の酸化形は結合開裂反応を経てラジカルＸ・
と脱離性フラグメントＹ’を与え、そして 3)ラジカルＸ・の酸化電位は≦-0.7 Vである。）

【０１３２】［２］３Ｄ乳剤粒子の形態が立方体であ
る、［１］項に記載の写真要素。［３］ハロゲン化銀が臭化銀又はヨウ臭化銀を含むもの
である、［１］又は［２］項に記載の写真要素。［４］ハロゲン化銀がヨウ臭化銀を含むものである、
［３］項に記載の写真要素。［５］Ｘが下記構造式(I)、(II)、(III)又は(IV)で表わ
されるものである、［１］〜［４］項のいずれか１項に
記載の写真要素。

【０１３３】

【化４６】

【０１３４】（上式中、Ｒ₁はＲ、カルボキシル、アミ
ド、スルホンアミド、ハロゲン、ＮＲ₂、（ＯＨ）_n、
（ＯＲ’）_n又は（ＳＲ）_nを表わし、Ｒ’はアルキル又
は置換アルキルを表わし、ｎは１〜３であり、Ｒ₂はＲ
又はＡｒ’を表わし、Ｒ₃はＲ又はＡｒ’を表わし、Ｒ₂
とＲ₃とで５〜８員環を形成することができ、ｍは０又
は１であり、ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表わし、Ｒ₂
とＡｒとが結合して５〜８員環を形成することができ、
Ｒ₃とＡｒとが結合して５〜８員環を形成することがで
き、Ａｒ’はアリール基又は複素環式基を表わし、そし
てＲは水素原子又は無置換もしくは置換アルキル基を表
わす。）

【０１３５】

【化４７】

【０１３６】（上式中、Ａｒはアリール基又は複素環式
基を表わし、Ｒ₄はハメットシグマ値が-1〜+1の範囲内
にある置換基を表わし、Ｒ₅はＲ又はＡｒ’を表わし、
Ｒ₆及びＲ₇はＲ又はＡｒ’を表わし、Ｒ₅とＡｒとが結
合して５〜８員環を形成することができ、Ｒ₆とＡｒと
が結合して５〜８員環を形成することができ（この場
合、Ｒ₆は異種原子であることができ）、Ｒ₅とＲ₆とが
結合して５〜８員環を形成することができ、Ｒ₆とＲ₇と
が結合して５〜８員環を形成することができ、Ａｒ’は
アリール基又は複素環式基を表わし、そしてＲは水素原
子又は無置換もしくは置換アルキル基を表わす。）

【０１３７】

【化４８】

【０１３８】（上式中、ＷはＯ、Ｓ又はＳｅを表わし、
Ａｒはアリール基又は複素環式基を表わし、Ｒ₈はＲ、
カルボキシル、ＮＲ₂、（ＯＲ）_n又は（ＳＲ）_n（ｎ＝
１〜３）を表わし、Ｒ₉及びＲ₁₀はＲ又はＡｒ’を表わ
し、Ｒ₉とＡｒとが結合して５〜８員環を形成すること
ができ、Ａｒ’はアリール基又は複素環式基を表わし、
そしてＲは水素原子又は無置換もしくは置換アルキル基
を表わす。）

【０１３９】

【化４９】

【０１４０】（上式中、「ring」は置換された又は無置
換の５〜７員不飽和環を表わす。）［６］Ｙ’が下記(1)〜(5)のいずれかである、［１］〜
［５］項のいずれか１項に記載の写真要素。 (1)Ｘ’（ここで、Ｘ’は構造式I〜IVで定義したＸであ
り、それが結合しているＸ基と同一であっても異なって
もよい。）

【０１４１】

【化５０】

【０１４２】（ここで、ＭはＳｉ、Ｓｎ又はＧｅであ
り、またＲ’はアルキル又は置換アルキルである。）

【０１４３】

【化５１】（ここで、Ａｒ”はアリール又は置換アリールであ
る。）

【０１４４】

【化５２】

【０１４５】［７］前記フラグメント化可能な電子供与
体化合物が下記一般式で表わされる化合物の中から選ば
れた、［１］項に記載の写真要素。

【０１４６】

【化５３】

【０１４７】（上式中、Ｚは吸光性基を表わし、ｋは１
又は２であり、Ａはハロゲン化銀吸着性基を表わし、Ｌ
は、少なくとも１つのＣ、Ｎ、Ｓ、Ｐ又はＯ原子を含有
する結合基を表わし、そしてＱは、Ｘ−Ｙ’との共役時
にアミジニウムイオン、カルボキシルイオン又は双極ア
ミドの発色団系を含む発色団を形成するのに必要な原子
群を表わす。）

【０１４８】

【発明の効果】本発明は、写真感度の向上した小サイズ
の３Ｄ乳剤を提供する。当該乳剤は、優れた画像構造
（すなわち、低粒状度及び高鮮鋭性）が必要とされる写
真要素において特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロジャーダブリュ．ネルソンアメリカ合衆国，ニューヨーク 14450, フェアポート，クラークスクロッシング 10 (72)発明者アンナベルエー．ミューエンターアメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，パークプレイス９

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】等価球直径0.35μm以下の３Ｄ乳剤粒子
を含むハロゲン化銀乳剤層を一層以上含んで成るハロゲ
ン化銀写真要素であって、前記乳剤層がさらに、一般式
Ｘ−Ｙ’で表わされるフラグメント化可能な電子供与体
化合物又は一般式−Ｘ−Ｙ’で表わされる部分を含有す
る化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真要
素。（上式中、Ｘは電子供与体部分であり、Ｙ’は脱離
性プロトンＨ又は脱離基Ｙであるが、但し、Ｙ’がプロ
トンである場合には、Ｘに直接又は間接的に塩基β^-が
共有結合しており、さらに、 1)Ｘ−Ｙ’の酸化電位は０〜1.4 Vの間にあり、 2)Ｘ−Ｙ’の酸化形は結合開裂反応を経てラジカルＸ・
と脱離性フラグメントＹ’を与え、そして 3)ラジカルＸ・の酸化電位は≦-0.7 Vである。）
【請求項２】Ｘが下記構造式(I)、(II)、(III)又は(I
V)で表わされるものである、請求項１に記載の写真要
素。【化１】（上式中、Ｒ₁はＲ、カルボキシル、アミド、スルホンアミド、ハ
ロゲン、ＮＲ₂、（ＯＨ）_n、（ＯＲ’）_n又は（ＳＲ）_n
を表わし、Ｒ’はアルキル又は置換アルキルを表わし、ｎは１〜３であり、Ｒ₂はＲ又はＡｒ’を表わし、Ｒ₃はＲ又はＡｒ’を表わし、Ｒ₂とＲ₃とで５〜８員環を形成することができ、ｍは０又は１であり、ＺはＯ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表わし、Ｒ₂とＡｒとが結合して５〜８員環を形成することがで
き、Ｒ₃とＡｒとが結合して５〜８員環を形成することがで
き、Ａｒ’はアリール基又は複素環式基を表わし、そしてＲ
は水素原子又は無置換もしくは置換アルキル基を表わ
す。）【化２】（上式中、Ａｒはアリール基又は複素環式基を表わし、Ｒ₄はハメットシグマ値が-1〜+1の範囲内にある置換基
を表わし、Ｒ₅はＲ又はＡｒ’を表わし、Ｒ₆及びＲ₇はＲ又はＡｒ’を表わし、Ｒ₅とＡｒとが結合して５〜８員環を形成することがで
き、Ｒ₆とＡｒとが結合して５〜８員環を形成することがで
き（この場合、Ｒ₆は異種原子であることができ）、Ｒ₅とＲ₆とが結合して５〜８員環を形成することがで
き、Ｒ₆とＲ₇とが結合して５〜８員環を形成することがで
き、Ａｒ’はアリール基又は複素環式基を表わし、そしてＲ
は水素原子又は無置換もしくは置換アルキル基を表わ
す。）【化３】（上式中、ＷはＯ、Ｓ又はＳｅを表わし、Ａｒはアリール基又は複素環式基を表わし、Ｒ₈はＲ、カルボキシル、ＮＲ₂、（ＯＲ）_n又は（Ｓ
Ｒ）_n（ｎ＝１〜３）を表わし、Ｒ₉及びＲ₁₀はＲ又はＡｒ’を表わし、Ｒ₉とＡｒとが結合して５〜８員環を形成することがで
き、Ａｒ’はアリール基又は複素環式基を表わし、そしてＲ
は水素原子又は無置換もしくは置換アルキル基を表わ
す。）【化４】（上式中、「ring」は置換された又は無置換の５〜７員不飽和環を
表わす。）
【請求項３】前記フラグメント化可能な電子供与体化
合物が下記一般式で表わされる化合物の中から選ばれ
た、請求項１に記載の写真要素。【化５】（上式中、Ｚは吸光性基を表わし、ｋは１又は２であり、Ａはハロゲン化銀吸着性基を表わし、Ｌは、少なくとも１つのＣ、Ｎ、Ｓ、Ｐ又はＯ原子を含
有する結合基を表わし、そしてＱは、Ｘ−Ｙ’との共役
時にアミジニウムイオン、カルボキシルイオン又は双極
アミドの発色団系を含む発色団を形成するのに必要な原
子群を表わす。）