JP2678623B2 - 分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。更に詳しくは、二種以上の色素により分光増感され
たハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

［発明の背景］ 分光増感は、ハロゲン化銀写真感光材料の分光感度を
ハロゲン化銀の固有感度域から長波長側へ拡大する手段
として知られ、重要な技術と成っている。その感度波長
域は、赤外光域までその必要とする目的に合せ増感色素
の構造を選択することにより、ほぼ任意に調整できるよ
うになった。

更に、二種類以上の増感色素を組合せて添加すること
により、それぞれの増感色素の効果の総和として認めら
れる以上の感度を得る超色増感法と呼ばれる方法が知ら
れており、すでに数多くの色素の組合せが報告されてい
る。例えば、特公昭47−37443号、同52−82416号及び同
52−16223号等の各公報には緑感光域に分光増感する種
々の増感色素の組合せが開示されている。

しかしながら、上記のような増感色素の組合せを用い
たハロゲン化銀写真感光材料は長期保存期間中の感度
や、長期保存後の現像処理による濃度の安定性が充分で
はない。前記の如き増感色素の組合せの他にも種々の増
感色素の組合せによって超色増感性の向上が計られては
いるが、これらの多くは上記長期保存期間中の安定性を
必ずしも兼ね備えていない。このためハロゲン兼銀写真
乳剤の保存期間中の写真特性の劣化を生ぜずに望ましい
超色増感を達成し得る手段を見出すことが重要な課題と
されている。

すなわち、本発明の目的は、高い感度及び優れた保存
性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

［課題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる
対称型色素の少なくとも一種（以下「本発明の対称型色
素」と称する）と下記一般式（II）で表わされる非対称
型色素の少なくとも一種（以下「本発明の非対称型色
素」と称する）を含むことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料（但し、前記対称型色素及び非対称型色素が
マゼンタポリマーカプラーと組み合わせて用いる場合を
除く）により達成される。

一般式（Ｉ） 上記一般式（Ｉ）において、R₁およびR₂は、それぞれ
アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシアルキル基、
スルホアルキル基又はカルボキシルアルキル基を表わ
し、これらの基はそれぞれ置換されていてもよい。A₁及
びA₂は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリール基、アルキル基、シアノ基、
アシル基、スルホニル基、カルバモイル基又はスルフア
モイル基を表わし、A₁とA₂はそれぞれ互いに連結して環
を形成してもよい。またX₁ は、アニオンを表わす。ｍ
は１または２を表わし、該一般式（Ｉ）で示される色素
が分子内塩を形成するときは、ｍは１を表す。

一般式（II） 上記一般式（II）において、B₁、B₂、B₃およびB₄は、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリール基、シアノ基、アシル基、スルホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基又アルキル基を
表わし、B₁とB₂および／またはB₃とB₄はそれぞれ連結し
て環を形成してもよい。また、R₃およびR₄はそれぞれア
ルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、スルホアルミル基またはカルボキシアルキル基を表
わシ、これらの基は置換されていてもよい。X₂ は、ア
ニオンを表わし、ｎは１または２を表わす。該一般式
（II）で示される色素が分子内塩を形成するときはｎは
１を表わす。但し、前記一般式（II）において、５位の
置換基が−C₄H₉（ｔ），−C₅H₁₁（ｔ），−CH₂C₆H₅であ
る場合を除く。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に係る増感色素は、それぞれ前記一般式（Ｉ）
におよび（II）で表わすことができる。

前記一般式（Ｉ）において、A₁およびA₂で表されるハ
ロゲン原子としては、例えば塩素、臭素、沃素、フッ素
等の各原子があり、アルコキシ基としては、例えばメト
キシ、エトキシ等の各基があり、アミノ基としては、例
えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等
の各基をあげることができ、アシルアミノ基としては、
例えばアセトアミド、プロピオンアミド等の各基があ
り、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ、プロ
ピオンオキシ等の各基があり、アルコキシカルボニル基
としては、例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボ
ニル等の各基があり、アルコキシカルボニルアミノ基と
しては、例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキシ
カルボニルアミノ等の基があり、アリール基としてはフ
ェニル、トリール等の基があり、アルキル基としては、
例えばメチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基を
あげることができ、A₁とA₂は、それぞれ連結して環を形
成してもよい。

一般式（Ｉ）においては、A₁とA₂がそれぞれ連結して
環を形成し、その結果、ナフトキサゾール環、例えばナ
フト［2,3−ｄ］オキサゾール環、ナフト［1,2−ｄ］オ
キサゾール環またはナフト［2,1−ｄ］オキサゾール環
等を分子内に形成することが好ましく、さらに好ましく
は、A₂が５位に置換したフェニル基を表わす場合であ
る。

また一般式（Ｉ）において、R₁およびR₂のそれぞれで
表わされるアルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、ブチル等の各基があり、アルコキシアルキル基とし
ては、例えば２−メトキシエチル等の基があり、ヒドロ
キシアルキル基としては、例えば２−ヒドロキシエチル
等の基があり、スルホアルキル基としては、例えばスル
ホエチル、スルホブチル等の基があり、カルボキシアル
キル基としては、例えばカルボキシプロピル等の基があ
り、これらは同じであっても互いに異なっていてもよ
い。

またX₁ で表わされるアニオンとしては、例えば塩化
物、臭化物、沃化物、チオシアナート、スルファート、
メチルスルファート、エチルスルファート、パークロレ
ート、ｐ−トルエンスルホナート等のアニオンがある。

前記一般式（II）において、B₁,B₂,B₃およびB₄のそれ
ぞれで表わされるハロゲン原子としては、例えば臭素、
沃素、フッ素があり、アルコキシ基としては、例えばメ
トキシ、エトキシ等の各基があり、アミノ基としては、
例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
等の各基を挙げることができ、アシルアミノ基として
は、例えばアセトアミド、プロピオンアミド等の各基が
あり、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ、プ
ロピオンオキシ等の各基があり、アルコキシカルボニル
基としては、例えばエトキシカルボニル、メトキシカル
ボニル等の各基があり、アルコキシカルボニルアミノ基
としては、例えばエトキシカルボニルアミノ、プロポキ
シカルボニルアミノ等の基があり、アリール基としては
フェニル、トリール等の基があり、アシル基としてはア
セチル、プロピオニル等の基があり、アルキル基として
は、好ましくは例えばメチル、エチル、プロピル等の低
級アルキル基を挙げることができる。ただし、B₁または
B₂はB₃,B₄のいずれとも同じではない。

一般式（II）においては、B₁とB₂および／またはB₃と
B₄がそれぞれ連結して環を形成し、その結果、ナフトオ
キサゾール環、例えばナフト［2,3−ｄ］オキサゾール
環、ナフト［1,2−ｄ］オキサゾール環またはナフト
［2,1−ｄ］オキサゾール環等を分子内にそれぞれ形成
するか、あるいはB2またはB₄が５位に置換したフェニル
基であることが好ましく、さらに好ましくはB₁とB₂及び
B₃とB₄の両方が連結して環を形成して、それぞれがナフ
ト［2,3−ｄ］オキサゾール環およびナフト［2,1−ｄ］
オキサゾール環を形成している場合である。

また一般式（II）においてR₃及びR₄で表わされるアル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ブチル等の各
基があり、アルコキシアルキル基としては、例えば２−
メトキシエチル等の基があり、ヒドロキシルアルキル基
としては、例えば２−ヒドロキシエチル等の基があり、
スルホアルキル基としては、例えばスルホエチル、スル
ホブチル等の基があり、カルボキシルアルキル基として
は、例えばカルボキシプロピル等の基があり、これらは
同じであっても互いに異なっていてもよい。

またX₂ で表わされるアニオンとしては、例えば塩化
物、臭化物、沃化物、チオシアナート、スルファート、
メチルスルファート、エチルスルファート、パークロレ
ート、ｐ−トルエンスルホナート等のアニオンがある。

本発明において「対称型色素」とは、一般式（Ｉ）に
おいて、R₁多びR₂を除いた構造式部分がエチル基により
置換された中心に位置する炭素原子を対称軸として左右
対称となるものをいい、「非対称型色素」とは、上記対
称型色素以外の色素を言う。

以下に本発明の「対称型色素」および「非対称型色
素」の具体例をあげるが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

一般式［Ｉ］で表わされる対称型色素例示化合物 本発明に用いる上記一般式（Ｉ）および（II）のそれ
ぞれで表わされる増感色素は、例えば英国特許第841,11
9号、仏国特許第1,108,788号、米国特許第3,397,060
号、同第3,506,443号等に記載されているものも含み、
またさらに上記増感色素の合成法についても記述されて
いる。なお上記特許明細書に記載のない増感色素も上記
記載の合成法に準じて当業者が容易に合成することがで
きる。

一般式（Ｉ）および（II）のそれぞれによって表わさ
れる増感色素はそれぞれハロゲン化銀１モル当り１×10
^-6〜2.5×10^-2モル、好ましくは１×10^-5モル〜３×10
^-3モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

そして、一般式（Ｉ）および（II）によって表わされ
る増感色素の好ましい使用量の比率は、モル比で、一般
式（Ｉ）で示される増感色素が１に対し、一般式（II）
で示される増感色素が0.1〜10の範囲である。さらに好
ましくは0.2〜５の範囲である。

本発明において使用される前記一般式（Ｉ）及び（I
I）で示される増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する
には従来公知の方法が適用出来る。例えば特開昭50−80
826号、同50−80827号記載のプロトン化溶解方法、特公
昭49−44895号、特開昭50−11419号記載の界面活性剤を
共に分散させて添加する方法、米国特許3,676,147号、
同3,469,987号、同4,247,637号、特開昭51−59942号、
同53−16624号、同53−102732号、同53−102733号、同5
3−137131号記載の親水性基質との分散物として添加す
る法、東独特許143,324号明細書記載の固溶体として添
加する方法等が挙げられる。その他、例えばリサーチ・
ディスクロージャー71802号、特公昭50−14805号に記載
の水溶性溶媒、例えば水、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール、アセトン、フッ素化アルコール、ジ
メチルホルムアミド等の単独またはそれらの混合溶媒に
溶解して乳剤中に添加する方法もある。上記二種の色素
は、ハロゲン化銀の分光増感を目的として添加される
が、ハロゲン化銀乳剤層に含有されるのが好ましく、特
に緑感性乳剤層に用いられるのが好ましい。添加の時期
は乳剤製造工程中のどの段階でも良いが、化学熟成中あ
るいは化学熟成後が良い。また本発明の範囲内において
ハロゲン化銀入試形成中及び塗布液に添加することもで
きる。

本発明に用いられるハロゲン銀乳剤はハロゲン化銀と
して、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真感光材料に使用
される任意のハロゲン化銀を用いることができる。

これらのハロゲン化銀剤は公知、慣用の方法（例えば
シングル或いはダブルジェット法、コントロールダブル
ジェット法など）に従って作られる。また別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合してもよい。
ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成は、粒子内で均一
であっても良く、もちろんコア／シェル構造や、２層以
上の殻を有するコア／シェル構造をとってもよい。所請
コンバージョン乳剤、リップマン乳剤、カバード・グレ
イン乳剤あれいは予め光学的もしくは化学的にカブリを
付与されたものであってもよい。また潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する内部潜
像型のものでも何れでもよい。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、上述のよう
に従来公知の種々のハロゲン化銀粒子を含有するものが
用いられるが、ハロゲン化銀内部と外部でハロゲン化銀
組成が異なる２層以上の殻を有するコア／シェル型のハ
ロゲン化銀粒子、特に多層コア／シェル構造をもった例
えば特開昭60−86659号公報に記載の粒子を含有するも
のが好ましい。

更に、ハロゲン化銀粒子内で混晶を形成する各ハロゲ
ン化銀成分が、有する溶解度積の最小値と同等以下の溶
解度積を有するハロゲン化銀微粒子を、前記混晶形成の
ためのハロゲン化銀生成要素供給までの間に存在させて
調製したハロゲン化銀乳剤は特に好ましく用いられる。

これらのハロゲン化銀写真乳剤は一般に認められてい
るアンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調製
し得る。またハロゲン化銀の種類、ハロゲン化銀の含有
量及び混合比、平均粒子サイズ、サイズ分布等は写真感
光材料の種類、用途に応じて適宜選択される。

これらの方法は、ピー・グラフキッヅ（P.Glafkide
s）著、ケミ・エト・フィジック・フォトグラフィック
（Chimie et Physjque Photographique）［ポール・モ
ンテル（Paul Montel）社刊、1967年］、ジー・エフ・
デューフィン（G.F.Duffin）著フォトグラフィック・エ
マルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Ch
emistry）［ザ・フォーカル・プレス（The Focal Pres
s）刊、1966年］、ブイ・エル・ゼリクマン（V.L.Zelik
man）et al著メーキング・アンド・コーティング・フォ
トグラフィック・エマルジョン（Making and COating P
hotographic Emulsion）［ザ・フォーカル・プレス（Th
e Focal Press）刊、1964年］などに記載されている。

本発明による効果は、多分散、単分散性の各種ハロゲ
ン化銀粒子に共通であるが、好ましくは単分散性のハロ
ゲン化銀粒子が良い。単分散性のハロゲン化銀粒子と
は、電子顕微鏡写真により乳剤を観察したときに各々の
ハロゲン化銀粒子の形状が均一に見え、粒子サイズが揃
っているものを言う。

なお、上記の粒子サイズは上記の目的のために当該技
術分野において一般に用いられる各種の方法によってこ
れを測定することができる。代表的な方法としてはラブ
ランドの「粒子粒径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オ
ン・ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁ま
たは「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームス共
著、第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記
載されているものがある。この粒径は粒子の投影面積か
直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子
が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投
影面積としてかなり正確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリ
ー分布と粒度の分布との間の経験的関係」ザ・フォトグ
ラフィックジャーナル、LXXIX巻（1848年）330〜338頁
のトリベルとスミスの論文に記載される方法で、これを
決めることができる。

本発明において、実質的に単分散性のハロゲン化銀粒
子を用いる場合は単独で使用してもよく、平均粒子径の
異なる２種以上の単分散性のハロゲン化銀粒子を任意に
混合して好ましく使用することもできる。

感光性ハロゲン化銀の粒子の形状は、正常晶・双晶、
平板状粒子・球状粒子、八面体・立方体・12面体・菱12
面体・24面体・及びそれらの混合晶系等任意の形態をと
る事ができ、用途に従って選択する事ができる。

Ag X乳剤の調製時（種乳剤の調製時も含む）にAg X粒
子に対して吸着性を有するゼラチン以外の物質を添加し
てもよい。このような吸着物質は例えば増感色素、かぶ
り防止剤又は安定化剤として当業界で用いられる化合物
又は重金属イオンが有用である。上記吸着性物質は特開
昭62−7040号に具体例が記載されている。

該空着性物質の中でかぶり防止剤、安定化剤の少なく
とも一種をAg X種乳剤の調製時に添加せしめることが乳
剤のかぶりを減少せしめ、かつ経時安定性を向上せしめ
る点で好ましい。

該かぶり防止剤、安定化剤の中でヘテロ環メルカプト
化合物及び／又はアザインデン化合物が特に好ましい。
より好ましいヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン
化合物の具体例は、特願昭61−185917号に詳細に記載さ
れておりこれを使用できる。

上記ヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合物
の添加量は限定的ではないがAg X1モル当り好ましくは
１×10^-5〜３×10^-2、さらに好ましくは５×10^-5〜３×
10^-3モルである。この量はAg X粒子の製造条件、AgX粒
子の平均粒径および上記化合物の種類により適宜選択さ
れるものである。

所定の粒子条件を備え終った仕上り乳剤についてはAg
X粒子形成後公知の方法により脱塩される。脱塩の方法
としては種粒子としてのAgX粒子の脱塩で用いる凝集ゼ
ラチン罪等を用いてもかまわないし、またゼラチンをゲ
ル化させて行なうヌーデル水洗法を用いてもよくまた多
価アニオンよりなる無機塩類例えば硫酸ナトリウム、ア
ニオン性界面活性罪、アニオン性ポリマ（例えばオリス
チレンスルホン酸）を利用した凝折法を用いてもよい。

このようにして脱塩されたAg X粒子はゼラチン中に再
分散されてAg X乳剤が調製される。

本発明に関る乳剤は、常法により化学増感される。即
ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の
貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み
合わせて用いる事ができる。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤が好
ましい。

硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シス
チン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙
げられる。その他、米国特許第1,574,944号、同第2,41
0,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,5
01,313号、同第3,656,955号、西独出願公開（OLS）第1,
422,869号、特開昭56−24937号、同55−45016号等に記
載されている硫黄増感剤も用いることができる。

硫黄増感剤の添加量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって
変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り10^-7
から10^-1モル程度が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許第1,574,944
号、同第1,602,592号、同第1,623,499号に記載されてい
る。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤として
は、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリア
ミン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物
等を併用することもできる。

本発明に係るAg X粒子は金化合物を含有することが好
ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物として
は、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金
化合物が用いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、
カリウムクロロオーレーノ、オーリックトリクロライ
ド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラシアノオーリックアジド、アンモ
ニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴー
ルド、金サルファイド、金セレナイド等が挙げられる。

金化合物はAg X粒子を増感させる用い方をしてもよい
し、実質的に増刊には寄与しないような用い方をしても
よい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り10^-8モルから10^-1であり、
好ましくは10^-7モルから10^-2モルである。またこれらの
化合物の添加時期はAg Xの粒子形成時、物理熟成時、化
学熟成時および化学熟成終了後の何れかの工程でもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒白ハロゲン
化銀写真感光材料（例えばＸレイ、リス型感材、黒白撮
影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば
カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペー
パーなど）に適用できる。更に拡散写真感光材料（例え
ばカラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感
光材料（黒白、カラー）等に適用することができる。

多色用Ag X写真感光材料の場合には、減色法色再現を
行うために、通常は写真用カプラとして、マゼンタ、イ
エロー及びシアンの各カプラを含有するAg X乳剤層なら
びに非感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層
した構造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、
使用目的によって適宜変更しても良い。

本発明に係るAg X写真感光材料が多色カラー感光材料
である場合、具体的な層構成としては、支持体上に、支
持体側より順次、イエロー画像形成層、中間層、マゼン
タ画像形成層、中間層、シアン画像形成層、中間層、保
護層と配列したものが特に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、かぶり防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を任
意に用いることができる。

また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の現
像処理を行うことにより画像を形成することができる。

特に発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々の
カラー写真プロセスにおいて広範囲に使用されているア
ミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体
が含まれる。

該写真感光材料の処理に適用される発色現像液には、
第１級芳香族アミン系発色現像主薬に加えて、既知の現
像液成分化合物を添加することができる。また公害負荷
に問題のあるベンジルアルコールを含有しない系におい
ても処理可能である。

発色現像液のpH値は、通常は７以上、最も一般的には
約10乃至13である。

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃
〜50℃の範囲である。迅速現像のためには30℃以上で行
うことが好ましい。また、従来の処理では３分〜４分で
あるが、迅速処理を目的とした乳剤を組めば発色現像時
間は一般的には20秒〜60秒、更に30秒〜50秒の範囲とす
ることも可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、
漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。

［実施例］ 製造例１ 以下に示す６種類の溶液を用いてハロゲン化銀粒子を
作成した。この粒子は平均粒径0.38μｍであり、平均Ag
Iは含有率.46mol％であった。

（溶液Ａ−１） ・オセインゼラチン 28.78g ・ポリイソプロピレン 16.5cc ジ琥珀酸エステルナトリウム塩10％ エタノール水溶液 ・KI 146.5g ・蒸留水 5287cc （溶液Ｂ−１） ・種乳剤（平均粒径0.093μｍ平均Ag I含有率２モル
％） Ag X0.1552モル相当量 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン（以下TAIという） 247.5mg ・56％酢酸水溶液 72.6cc ・28％アンモニア水 97.2cc ・蒸留水で1020ccにする。

（溶液Ｃ−１） ・AgNO₃ 1923.1g ・28％アンモニア水 1570cc ・蒸留水で3234ccにする。

（溶液Ｄ−１） ・オセインゼラチン 50 ｇ ・KBr 2082.5g ・TAZ 2535 ｇ ・蒸留水で5000ccにする。

（溶液Ｅ−１） ・20％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｆ−１） ・56％酢酸水溶液 pH調整必要量 40℃において、特開昭57−92523号、同57−925243号
に示される混合撹拌器を用いて、溶液Ａ−１に溶液Ｃ−
１の252mlを１分間で添加し、Ag I粒子を生成させた。A
g I粒子は電子顕微鏡観察の結果、粒径が約0.05μｍで
あった。Ag I生成につづいて溶液Ｂ−１を添加した。次
に溶液Ｃ−１と溶液Ｃ−１とを同時混合法により、pA
g、pH、溶液Ｃ−１及び溶液Ｄ−１の流量を表−１に示
すように制御しながら添加した。なお同時混合中のpA
g、pHの制御は流量可変のローラチューブポンプによ
り、溶液Ｃ−１と溶液Ｄ−１の流量を変えることにより
行なった。溶液Ｃ−１の添加終了２分後に溶液Ｅ−１に
よってpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−１によってp
H6.0に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチ
ン197.4gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を
3000mlに調整し乳剤EM−１をえた。

EM−１の平均粒径は、0.38μｍである。

（製造例２） 製造例１と同様にして平均粒径0.65μｍ、平均Ag I含
率7.164モル％のAg X粒子を作成した。

（溶液Ａ−２） ・オセインゼラチン 45g ・ポリイソプロピレン−ポリエチレン 30ml オキシ−ジコハク酸エステル ナトリウム塩塩10％エタノール水溶液 ・蒸留水 （溶液Ｂ−２） ・種乳剤 平均粒径0.27μｍ 平均Ag I含有量２モル％ Ag X0.759モル相当量 ・56％酢酸水溶液 112.5cc ・28％アンモニア水 175.5cc ・TAI 600mg ・蒸留水で5000mlにする。

（溶液Ｃ−２） ・AgNO₃ 1790g ・28％アンモニア水 1460ml ・蒸留水で3011mlにする。

（溶液Ｄ−２） ・オセインゼラチン 50 ｇ ・KBr 2082.5 ｇ ・TAI 5.338g ・蒸留水で5000mlにする。

（溶液Ｅ−２） 溶液Ｅ−１と同じ （溶液Ｆ−２） 溶液Ｆ−１と同じ 40℃において、溶液Ａ−２に溶液Ｃ−２の201mlを１
分間で添加、その他は製造例１と同様。pH、pAg、流量
は表−２に示した。

こうして得られた乳剤をEM−２という。

（製造例３） 以下に示す６種類の溶液を用いて、ハロゲン化銀粒子
を作成した。この粒子は平均粒径2.0μｍ、平均Ag I含
有率6.535モル％であった。

（溶液Ａ−３） ・オセインゼラチン 46.55g ・ポリイソプロピレン−ポリエチレンジオキシ−ジ琥珀
酸エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 15ml ・KI 107.5g ・蒸留水 6265ml （溶液Ｂ−３） ・種乳剤 平均粒径0.8μｍ 平均Ag I含有量2mol％ 0.6778モル相当量 ・56％酢酸水溶液 441ml ・28％アンモニア水 617ml ・TAI 750mg ・蒸留水で5500mlにする。

（溶液Ｃ−３） ・AgNO₃ 1795g ・28％アンモニア水 1462cc ・蒸留水で3018mlにする。

（溶液Ｄ−３） ・オセインゼラチン 50 ｇ ・KBr 2082.5g ・TAI ４ ｇ ・蒸留水で5000mlにする。

（溶液Ｅ−３） ・20％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｆ−３） ・56％酢酸水溶液 pH調整必要量 50℃において、溶液Ａ−３に溶液Ｃ−３の185mlを１
分間で添加、その他は製造例１と同様に行なった。pH、
pAg、流量は表−３に示した。こうして得られた乳剤をE
M−３という。

（製造例４） 製造例１と同様にして、粒子内部から順次15モル％、
５モル％、及び０モル％のAg I含有率のコア／シェル型
で平均粒径2.0μｍ、平均Ag I含有量6.535％の沃臭化銀
乳剤を作成した。

（溶液Ａ−４） ・オセインゼラチン 46.55g ・ポリイソプロピレン−ポリエチレン 15ml オキシ−ジコハク酸エステル ナトリウム塩10％エタノール水溶液 ・TAI 750ml ・56％酢酸水溶液 441ml ・28％アンモニア水溶液 703ml ・種乳剤 平均粒径0.8μｍ 平均Ag Ｉ含有量２モル％ Ag X0.6778モル相当量 ・蒸留水で12000mlにする。

（溶液Ｂ−４） ・オセインゼラチン 15 ｇ ・KBr 520.5g ・蒸留水で1500mlにする。

・KI 130.7g ・TAI 1.2g ・蒸留水で1500mlにする。

（溶液Ｃ−４） ・オセインゼラチン 20 ｇ ・KBr 775.6g ・KI 58.2g ・TAI 1.6g ・蒸留水で2000mlにする。

（溶液Ｄ−４） ・オセインゼラチン 20 ｇ ・KBr 814 ｇ ・TAI 1.6g ・蒸留水で2000mlにする。

（溶液Ｅ−４） ・AgNO₃ 1684.8g ・28％アンモニア水 1373ml ・蒸留水で2833mlにする。

（溶液Ｆ−４） ・20％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−４） ・56％酢酸水溶液 pH調整必要量 50℃において製造例１と同じ混合撹拌器を用いて、溶
液Ａ−４に溶液Ｅ−４と溶液Ｂ−４とを同時混合法によ
って添加し、Ｂ−４添加終了と同時にＣ−４を添加し、
Ｃ−４の添加重量と同時にＤ−４を添加した、同時混合
中のpAg、pHの制御及び溶液Ｅ−４、溶液Ｂ−４、溶液
Ｃ−４、及び溶液Ｄ−４の添加速度は表−４に示すよう
に行なった。

pAg及びpHの制御は流量可変のローラチューブポンプ
により溶液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流量を変えることによ
り行なった。

溶液Ｅ−４の添加終了後２分後に、溶液Ｆ−４によっ
てpAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｇ−４によってpH6.0
に調節した。次の常法により脱塩水洗を行い、オセイン
ゼラチン197.4gを含む水溶液に分散したのち、上流水で
総量を3000mlに調節した。

この乳剤をEM−４という。

平均粒径2.0μｍでコア／シェル構造をもつ6.535mol
％のAg I含有率粒子である。

表−５にEM−１〜EM−４の特徴をまとめて示す。

実施例１ EM−３に最適に金・イオウ増感を施こし、さらに表−
６に示す増感色素を用いて分光増感をした。また、EM−
３をEM−４にかえて、同様に最適に金・イオウ増感を施
こし、表−６に示すように分光増感した。次いで、それ
ぞれの乳剤にTAI及び１−フェニル−５−メルアプトテ
トラゾールを加えて安定化した。

更に、下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢酸エチ
ル及びジノニルフタレート（DNP）に溶解し、ゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散して、分散物、及び遅展剤、
硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成
し、下引きされたフィルムベース上に常法により塗布・
乾燥して試料No.101〜114を作製した。

各成分の付量を1m²あたりで下記に示す。

乳剤 １ g カプラー（Ｍ−１） 0.4 g DNP 0.4 g ゼラチン 0.12g 得られた試料No.101〜114の各々に常法を従い緑色光
にてウェッジ露光し、下記処理工程で処理した。

処理工程： 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示
す。

（発色現像液組成） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0 g 無水炭酸カリウム 37.5 g 臭化カリウム 1.3 g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5 g 水酸化カリウム 1.0 g 水を加えて１とする。

（漂白液組成） エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アルミニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に
調整する。

（定着液組成） チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸アンモニウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。

（安定化液組成） ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

上記現像処理によって得られた試料の各々について感
度およびカブリを求めた。

ただし、感度は最小濃度をDminとしたとき、Dmin＋0.
1の濃度を与える露光量の逆数で表わし、更に試料No.10
1を100とした相対感度で示した。

表−６に作成直後の試料の相対感度とカブリの測定結
果及び50℃,80％RH条件下に１日放置後の相対感度とカ
ブリの測定結果を示す。

表−６よりわかるように、比較試料No.101に対して本
発明にかかわる増感色素の組合せを用いた試料No.102〜
114は、試料作成直後における相対感度が高く、更に高
温高湿下の保存後においては相対感度も高く、かぶりの
上昇も少ないという結果が得られ、保存性にすぐれてい
ることがわかった。特にNo.112,113,114は、本発明の試
料の中でも試料作成直後における相対感度が特に高くな
り、保存性においてもさらに優れた結果が得られること
がわかった。

実施例２ 下引加工したセルロースアセテート支持体上に、下記
に示す組成からなる構成の多層カラー感光材料No.201を
作成した。

塗布量は、ハロゲン化銀およびコロイド銀については
銀当りのg/m²単位で表わした量を、また添加剤及びゼラ
チンについてはg/m²単位で表わした量を、また増感色
素、カプラーについては同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。

なお各感色乳剤層に含まれる乳剤は実施例１と同様に
して、最適に増感を施した。

上記試料No.201の作製において、緑感乳剤層の増感色
素を表−７のようにかえる他は試料No.201の作製と同様
にして試料No.202〜211を作製した。

上記で得られた試料No.201〜211について、それぞれ
緑色光を用いてウェッジ露光後、実施例１と同様にして
現像処理し、感度およびカブリを求めた。ただし感度は
最小濃度をDminとしたときDmin＋0.1の濃度を与える露
光量を逆数で表わし、更に試料No.201を100とした相対
感度で表わした。

表−７に、作成直後の試料の相対感度とカブリの測定
結果及び50℃,80％RH条件下に１日放置後の相対感度と
カブリの測定結果を示す。

表−７よりわかるように、本発明に係わる増感色素
［Ｉ］と［II］を組合せた時は、作成直後の試料の相対
感度が高く、更に高温高湿条件下に放置後も相対感度が
高く、かぶりの上昇も少なく、保存性にすぐれていると
いう結果が得られた。以上のことから、単層時の効果が
重層時にも示されることがわかった。

［発明の効果］ 以上詳細に述べたように、本発明により高い感度、お
よびすぐれた保存性を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 香川 宣明 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−7043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−214745（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−167348（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる対称型色素
   の少なくとも一種と下記一般式（II）で表わされる非対
   称型色素の少なくとも一種を含むことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料（但し、前記対称型色素及び非対
   称型色素がマゼンタポリマーカプラーと組み合わせて用
   いる場合を除く）。 一般式（Ｉ） 上記一般式（Ｉ）において、R₁およびR₂は、それぞれア
   ルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル
   基、スルホアルキル基又はカルボキシルアルキル基を表
   わし、A₁及びA₂は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミ
   ノ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アル
   コキシカルボニルアミノ基、アリール基、アルキル基、
   シアノ基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基又
   はスルフアモイル基を表わし、A₁とA₂はそれぞれ互いに
   連結して環を形成し得るものも含む。またX₁ は、アニ
   オンを表わす。ｍは１または２を表わし、該一般式
   （Ｉ）で示される色素が分子内塩を形成するときは、ｍ
   は１を表す。 一般式（II） 上記一般式（II）において、B₁、B₂、B₃およびB₄は、そ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アル
   コキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ
   基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルア
   ミノ基、アリール基、シアノ基、アシル基、スルホニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基又アルキル基を
   表わし、B₁とB₂および／またはB₃とB₄はそれぞれ連結し
   て環を形成してもよい。また、R₃およびR₄はそれぞれア
   ルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル
   基、スルホアルキル基またはカルボキシアルキル基を表
   わす。X₂ はアニオンを表わし、ｎは１または２を表わ
   す。但し、前記一般式（II）において、５位の置換基が
   −C₄H₉（ｔ），−C₅H₁₁（ｔ），−CH₂C₆H₅である場合を
   除く。