JP2864246B2 - 高画質画像の得られるハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、更に詳しくは広いラチチュードを有し、かつ高画質
画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

［従来の技術］ 近年、写真感光材料のスモールフォーマット化に伴
い、写真材料として粒状性、鮮鋭性等の画質向上が要望
されている。

また現在カラー写真分野においては通常、カラーネガ
フィルムで被写体を撮影し、カラーペーパに引伸しカラ
ープリントとするいわゆるネガ−ポジ方式が広く普及し
ている。この１つの理由としては、カラーネガフィルム
が非常に大きな露光寛容度（ ラチチュード）を有して
るいため、撮影時に失敗する確率が非常に低く、専門知
識のない一般ユーザでも容易にカラー写真が撮れるとい
う事があげられる。すなわち、カラーネガフィルムにお
いては上述の粒状性、鮮鋭性の向上とともに、巾広いラ
チチュードを有することが必要とされている。

従来、ラチチュードを広げる方法として、単に感度の
異なる２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いる
方法があるが、感度の異なる２種類以上のハロゲン化銀
乳剤を混合すると支持体上への銀付量を一定にしても各
々の乳剤を単独で用いた場合に比べ、粒状性が劣化し、
また感度が低くなってしまう。また、このような性能劣
化を防ごうとして銀付量を上げると、膜厚が厚くなり、
この結果、鮮鋭性が劣ってしまい、好ましくない。この
ため画質の劣化がなく高感度でかつ広い露光ラチチュー
ドを有するハロゲン化銀感光材料が求められていた。

［発明の目的］ 本発明の目的は広い露光ラチチュードを有し、高い感
度を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

また、本発明の目的は粒状性及び鮮鋭性に優れた画像
を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

更に本発明の目的は製造コストの低いハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。

（１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が実質的に感度の異な
る少なくとも２族のハロゲン化銀粒子を含み、かつ該少
なくとも２族のハロゲン化銀粒子の少なくとも１つが、
２種以上のハロゲンを混有するハロゲン化銀粒子（１）
であって、粒子成長過程の少なくとも一期間、成長中の
前記ハロゲン化銀粒子（１）よりも溶解度積の小さいハ
ロゲン化銀粒子（２）の存在下に成長せしめられたハロ
ゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。但し、前記ハロゲン化銀粒子（１）が沃臭化
銀である場合には、前記ハロゲン化銀粒子（２）は沃臭
銀又は成長中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃
臭化銀であり、前記ハロゲン化銀粒子（１）が塩臭化銀
である場合には、前記ハロゲン化銀粒子（２）は臭化銀
又は成長中の塩臭化銀粒子よりも臭素含有率の高い塩臭
化銀である。

（２）支持体上に、減感剤含有率が実質的に異なる少な
くとも２族のハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料であって、該少なくとも２族の粒子の少なくとも１
つが２種以上のハロゲンを混有するハロゲン化銀粒子
（１）であって、粒子成長過程の少なくとも一期間、成
長中の前記ハロゲン化銀粒子（１）よりも溶解度積の小
さいハロゲン化銀粒子（２）の存在下に成長せしめられ
たハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。但し、前記ハロゲン化銀粒子（１）が
沃臭化銀である場合には、前記ハロゲン化銀粒子（２）
は沃化銀又は成長中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の
高い沃臭化銀であり、前記ハロゲン化銀粒子（１）が塩
臭化銀である場合には、前記ハロゲン化銀粒子（２）は
臭化銀又は成長中の塩臭化銀粒子よりも臭素含有率の高
い塩臭化銀である。

（３）支持体上に、実質的に感度の異なる少なくとも２
族のハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であ
って、該粒子族のうち最高感度を有しないハロゲン化銀
粒子族の少なくとも一部が減感剤を含有する粒子族であ
り、かつ、該少なくとも２族の粒子の少なくとも１つ
が、２種以上のハロゲンを混有するハロゲン化銀粒子
（１）であって、粒子成長過程の少なくとも一期間、成
長中の前記ハロゲン化銀粒子（１）よりも溶解度積の小
さいハロゲン化銀粒子（２）の存在下に成長せしめられ
たハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。但し、前記ハロゲン化銀粒子（１）が
沃臭化銀である場合には、前記ハロゲン化銀粒子（２）
は沃化銀又は成長中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の
高い沃臭化銀であり、前記ハロゲン化銀粒子（１）が塩
臭化銀である場合には、前記ハロゲン化銀粒子（２）は
臭化銀又は成長中の塩臭化銀粒子よりも臭素含有率の高
い塩臭化銀である。

（４）支持体上に減感剤含有率の異なるハロゲン化銀粒
子群を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該粒子群の
５重量％であり、かつ、残余の95重量％よりも該含有率
の高い部分粒子群の平均減感剤含有率が該粒子群が、該
粒子群の５重量％であり、かつ、残余の95重量％よりも
該含有率の低い部分粒子群の平均減感剤含有率の10倍以
上であり、更に該粒子群の少なくとも１部が、２種以上
のハロゲンを混有するハロゲン化銀粒子（１）であっ
て、粒子成長過程の少なくとも一期間、成長中の前記ハ
ロゲン化銀粒子（１）よりも溶解度積の小さいハロゲン
化銀粒子（２）の存在下に成長せしめられたハロゲン化
銀粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。但し、前記ハロゲン化銀粒子（１）が沃臭化銀であ
る場合には、前記ハロゲン化銀粒子（２）は沃化銀又は
成長中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀
であり、前記ハロゲン化銀粒子（１）が塩臭化銀である
場合には、前記ハロゲン化銀粒子（２）は臭化銀又は成
長中の塩臭化銀粒子よりも臭素含有率の高い塩臭化銀で
ある。

［発明の具体的構成］ 以下に本発明を更に具体的に説明する。

AgX粒子（１）中に混有される２種以上のハロゲン
は、粒子中に均一に分布していてもよいし、不均一に分
布していてもよいが、例えばコア／シェル型、エピタキ
シャル型の如き不均一な場合が好ましく、特にコア／シ
ェル型の場合が好ましい。

AgX粒子（１）のハロゲン組成としては、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、特に沃臭化銀が好ま
しい。

AgX粒子（１）は、感光材料中の少なくとも１層のAgX
乳剤層中に用いられていればよいが、全ての乳剤層中に
用いられることが好ましい。AgX乳剤層中に含まれる全A
gX粒子の内、少なくとも30モル％以上がAgX粒子（１）
であることが好ましく、特に60モル％以上であることが
好ましい。

本発明は、AgX粒子成長のために供給される水溶性銀
塩溶液及び水溶性ハロゲン溶液の一部をAgX（２）とし
て供給して成長させたAgX粒子（１）を用いる点に特徴
を有する。

AgX粒子（１）の成長工程について更に詳細に説明す
る。

第１の方法は、AgX種粒子を用い、該種粒子を水溶性
銀塩溶液及び水溶性ハロゲン溶液を用いて成長させてAg
X粒子（１）を得る方法であり、又、別の方法はAgX種粒
子を用いることなく、上記二つの溶液（以下、粒子成長
組成物と称す）によりAgX核を形成した後、粒子成長さ
せてAgX粒子（１）を得る方法である。AgX粒子（１）の
粒径の再現性という点で前者の方法が有利である。

AgX粒子（２）は、遅くともAgX粒子成長が終了するま
でにAgX粒子調製の場となる懸濁系（以下、母液と称
す）中に存在せしめることが必要である。

AgX種粒子を用いる場合には、AgX粒子（２）はAgX種
粒子より前に母液中に存在せしめてもよいし、AgX種粒
子を含む母液中に粒子成長組成物に先立って添加しても
よいし、粒子成長組成物を添加している途中に添加して
もよいし、上述の添加時期の内、２以上の時期に分けて
添加してもよい。

AgX種粒子を用いずAgX核形成後、粒子成長を行う場合
には、AgX核形成後にAgX粒子（２）を添加することが好
ましく、粒子成長組成物の添加前であっても、添加の途
中でもよく、２以上の時期に分けてもよい。

又、AgX粒子（２）及び粒子成長組成物の添加法とし
ては、一括して添加してもよいし、連続的に、又は断続
的に添加してもよい。

AgX粒子（２）及び粒子成長組成物は、粒子成長に適
合した速度でpH、pAg、温度等をコントロールした条件
下でダブルジェット方式の如き多ジェット方式により母
液に添加することが好ましい。

AgX粒子（２）及びAgX種粒子は、母液中で調製しても
よいし、母液外で調製した後、母液に添加してもよい。

AgX粒子（２）の調製に用いる水溶性銀塩溶液として
は、アンモニア性銀塩溶液が好ましい。

AgX粒子（２）のハロゲン組成としては、例えばAgX粒
子（１）が沃臭化銀である場合には、沃化銀又は成長中
の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀が好ま
しく、例えばAgX粒子（１）が塩臭化銀である場合に
は、臭化銀又は成長中の塩臭化銀粒子よりも臭素含有率
の高い塩臭化銀が好ましい。AgX粒子（１）が沃臭化銀
の場合、AgX粒子（２）は沃化銀であることが特に好ま
しい。

AgX（１）が沃臭銀又は塩沃臭化銀である場合には、
粒子成長に用いられる沃素が全てAgX粒子（２）として
供給されることが好ましく、沃臭化銀の場合、沃化銀粒
子の存在下に水溶性銀塩溶液と水溶性臭化物溶液をダブ
ルジェットで添加するのが特に好ましいが、本発明の効
果を損なわない範囲で沃素の一部をハロゲン水溶液とし
て供給してもよい。

AgX粒子（２）は単分散性が良好であることが好まし
い。又、その平均粒径は必ずしも微細である必要はない
が、0.001〜0,7μｍが好ましく、0.005〜0.3μｍが更に
好ましく、特に0.01〜0.1μｍが好ましい。

AgX種粒子の組成としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀など種々のものが
用いられる。

前記AgX粒子（１）の調製工程に於て、母液の温度は1
0〜70℃が好ましく、より好ましくは20〜60℃、pAgは６
〜11が好ましく、より好ましくは7.5〜10.5、pHは５〜1
1が好ましく、より好ましくは７〜10である。

AgX乳剤の調製時（種乳剤の調製時も含む）にAgX粒子
に対して吸着性を有するゼラチン以外の物質を添加して
もよい。

所定の粒子条件を備え終った仕上り乳剤についてはAg
X粒子形成後公知の方法により脱塩される。脱塩の方法
としては特開昭63−243936号、特願昭63−9047号に記載
の種粒子としてのAgX粒子の脱塩で用いる凝集ゼラチン
剤等を用いてもかまわないし、またゼラチンをゲル化さ
せて行なううヌーデル水洗法を用いてもよくまた多価ア
ニオンよりなる無機塩類例えば硫酸ナトリウム、アニオ
ン性界面活性剤、アニオン性ポリマ（例えばポリスチレ
ンスルホン酸）を利用した擬析法を用いてもよい。

このようにして脱塩されたAgX粒子はゼラチン中に再
分散されてAgX乳剤が調製される。

AgX（１）の平均粒径は特に制限はなく用途により異
ならしめてよいが好ましくは0.03μｍ〜3.0μｍであ
り、更には、0.1μｍ〜2.0μｍ、0.15μｍ〜1.5μｍ、
0.15μｍ〜1.2μｍが好ましい。ここでいう平均粒径は
立方体のAgX粒子の場合は、その一辺の長さ、立方体以
外の形状の場合は、同一体積を有する立方体に換算した
ときの一辺の長さであってこのような意味における個々
の粒径がriであり、測定した粒子の総個数をｎとしたと
き 平均粒径 で表わされる。

単分散性の良好なAgX粒子は大部分のAgX粒子が同一晶
相を呈し粒子サイズが揃っている。

単分散性の良好なAgX粒子群は粒径の分布の標準偏差
を平均粒径で割った値（変動係数）が0.20以下となる。

本発明でいう実質的に感度の異なる２族以上のハロゲ
ン化銀粒子を含有せしめる方法としては、上記のように
して調製したハロゲン化銀乳剤と従来から知られている
粒子内部のハロゲン組成が均一なハロゲン化銀乳剤で感
度の異なるものを混合してもよい。また、平均粒径の異
なる２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。ま
た、乳剤に添加する化学増感剤又は分光増感色素の量を
かえて作製した感度の異なる乳剤を２種以上混合しても
よい。更に減感剤（例えば金属イオン）によって感度の
異なる乳剤を製造し、これを２種以上混合する方法、減
感剤量の異なる種乳剤を２種以上混合し、これを成長す
る方法も可能である。

本発明における「実質的に感度が異なる」とは少なく
とも２種の乳剤の感度が異なっていればよいが、少なく
とも２族の粒子が特性曲線におけるカブリ＋0.1の濃度
を与える露光量（lux×時間:H）の対数（logH）で表し
た場合の感度の差が0.1以上であることが好ましく、更
に0.2以上の差を有することが好ましく、特に0.4〜2.0
の差を有することが好ましい。

感光材料Ａにおいて、減感剤含有率が実質的に異なる
とは、５倍以上異なることをいい、好ましいのは10倍以
上異なる場合である。

又、感光材料Ｂにおいて、最高感度を有する粒子族と
最低感度を有する粒子族間の感度差は0.25以上が好まし
く、特に0.5以上が好ましい。

感光材料Ｃにおいて、高濃度部分粒子群の平均減感剤
含有率は、低濃度部分粒子群の平均減感剤含有率の1000
倍以上であることが好ましい。

又、感光材料Ａ及びＢにおいて、減感剤含有率の最も
高い粒子族の含有率は、減感剤含有率の最も低い粒子族
の含有率の10倍以上であることが好ましく、特に1000倍
以上であることが好ましい。

感光材料A,B及びＣにおいて、減感剤含有率の最も低
い粒子族または部分粒子群（感光材料Ｂにおいては、例
えば最高感度を有する粒子族）は、減感剤を含有してい
てもよいが、含有していない場合が好ましい。

又、減感剤含有率の最も高い粒子族又は部分粒子群
は、減感剤を含有することにより、感度が0.3以上低下
する量の減感剤を含有していることが好ましく、特に0.
5以上の場合が好ましい。

本発明で問題とする露光ラチチュードとは有意差ある
露光効果が発現する受光量幅であり、特性曲線に於るハ
イエストライトからディープシャドウに到る露光域であ
って、写真化学、393頁（写真工業出版社、1982年）で
定義される方法で決定される。

すなわち横軸をlogH、縦軸を透過濃度で表した特性曲
線の足の部と肩の部での接線の傾斜が0.2になる２点のl
ogHの差である。

本発明の感光材料は、上記方法によって測定された露
光ラチチュードが3.0〜8.0のものが好ましい。

又、かかる特性曲線は互に異る感度分布、濃度効果を
有する複数のハロゲン化銀粒子族又は部分粒子群を所望
の特性曲線を形成するよう選択して組合せて得ることが
できる。

本発明の感光材料は、複数のハロゲン化銀粒子族又は
部分粒子群を含有する。各粒子族又は各部分粒子群のハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径は同じでも、異なっていても
よいが、最小平均粒径のハロゲン化銀粒子族または部分
粒子群の平均粒径（₂）と最大平均粒径のハロゲン化
銀粒子族または部分粒子群の平均粒径（₁）との粒径
比（₂／₁）が、0.5〜１が好ましく、0.7〜１がより
好ましく、0.8〜１が更に好ましく、0.9〜１が特に好ま
しい。

又、同一感色性層に含まれるハロゲン化銀粒子全体と
して粒径の標準偏差（Ｓ）と平均粒径（）との比S/
で定義される変動係数が0.4以下が好ましく、0.33以下
がより好ましく、0.25以下が更に好ましく、0.20以下が
特に好ましい。

本発明においては、減感剤を用いた場合には、各粒子
族間又は部分粒子群間の平均粒径の差を小さくしても広
い露光ラチチュードを得ることができ、又、粒子全体と
しての変動係数を小さくすることができる。従って、封
込まれ同一環境に曝されるこれら変動係数の小さいAgX
粒子は、経時変化及び現像処理の変動に対する写真性能
が安定化され好ましい。更に生産技術の面から見ると、
同化学増感の下で各AgX粒子族または部分粒子群毎にそ
の感度資質が伸され、かつ同時に化学平衡に到る挙動を
示し、各AgX粒子族または部分粒子群の混合系を同パッ
チで化学増感することも可能となる。

本発明における減感剤としては、金属イオンの他、カ
ブリ防止剤、安定剤、減感色素等、種々のものが使用で
きる。

本発明においては、金属イオンドーピング法が好まし
い。ドーピングに用いる金属イオンとしては、元素周期
率表におけるIb族,IIb族IIIa族、IIIb族,IVb族,Va族、V
III族の金属イオンが挙げられる。好ましい金属イオン
としては、Au,Zn,Cd,Tl,Sc,Y,Bi,Fe,Ru,Os,Rh,Ir,Pd,P
r,Sm,Ybの金属イオンが挙げられる。特に好ましくは、R
h,Ru,Os,Irである。これらの金属イオンは例えばハロゲ
ノ錯塩等として用いることができ、又ドーピング中のAg
X懸濁系のpHは５以下であることが好ましい。

又、これら金属イオンのドーピング量は金属イオンの
種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、金属イオンのドーピン
グ位置、目的とする感度等により種々異なるが、AgX1モ
ルに対して10^-17〜10^-2モルが好ましく、更に10^-12〜10
^-3モルが好ましく、特に10^-9〜10^-4モルが好ましい。
又、金属イオンがRhイオンの場合は10^-14〜10^-2モルが
好ましく、特に10^-11〜10^-4モルが好ましい。

各AgX粒子族又は部分粒子群に対し夫々にドーピング
金属種、ドーピング位置及びドーピング量を選ぶことに
より各AgX粒子族又は部分粒子群に対し異なる感度資質
を与えることができる。

ドーピング量が10^-2モル/AgXモル以下では粒子の生長
に大きな影響を与えることが少ないので、同一の粒子生
長条件としても粒径分布の小さいAgX粒子族または部分
粒子群を調製することができ好ましい。

ドーピング条件を異にした各AgX粒子族又は部分粒子
群毎に粒子を実用に供する条件に整えた後、これらを所
定量比で混合し同一バッチに調え化学増感にかけること
も可能である。各AgX粒子族又は部分粒子群はその資質
に基いて増感効果を受容し、各族又は群の感度、混在比
によって所定のラチチュードを有する乳剤がえられる。

更に本発明に於ては前記金属イオンドーピング法の外
に当技術分野でかぶり防止剤、安定剤或は減感色素とし
て知られている化合物を用いることにより感度資質を異
にするAgX粒子族又は部分粒子群を調えることもでき
る。かかるAgX粒子族又は部分粒子群は露光ラチチュー
ド設計に応じて所定比で混合され、露光ラチチュード調
節の目的を達する。

前記かぶり防止剤あるいは安定化剤としてはアゾール
類（たとえばベンズチアゾリウム塩、インダゾール類、
トリアゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類など） ヘテロ環メルカプト化合物（たとえばメルカプトテト
ラゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトピリミジン類な
ど） アザインデン類（たとえばテトラアザインデン類、ペ
ンタアザインデン類など） 核酸分解物（たとえばアデニン、グアニンなど）ベン
ゼンチオスルホン酸類、チオケト化合物等が挙げられ
る。

また減感色素としては、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソール色素が挙げられる。

減感剤の存在する位置としては、感光材料の保存性、
塗布液の停滞安定性等の点から、ハロゲン化銀粒子の内
部に混入されていることが好ましく、その分布は均一で
あっても、粒子中心部又は中間位置等に局在していて
も、粒子中心部から外側へ向けて徐々に減少していても
よい。

生産効率の観点からは、粒子中心部に局在している場
合が好ましく、変動係数の小さい種粒子を用いる方式を
用いれば、粒子成長以降の工程を同一パッチで進めるこ
とができる。

即ち所定ラチチュードを与える各AgX粒子族または部
分粒子群毎に夫々の感度域を招来する感度資質を定める
に必要充分な減感剤（例えばドーピング金属イオン）を
含有する種粒子及び必要に応じて、減感剤を含有しない
種粒子を調製し、これらを滑かな特性曲線を形成しうる
混在比に従って混合して同一パッチの懸濁系とし、これ
にAgXを追加沈澱させ、各AgX粒子族又は部分粒子群を同
等に生長せしめ、感度資質を異にするAgX粒子族又は部
分粒子群からなる複合乳剤を調製し、該複合乳剤を化学
増感処理にかけることができる。

尚前記AgX粒子の形成には結晶制御剤（特開昭60−122
935号等参照）を用いて晶相を制御してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は撮影用カラ
ーネガフィルムに用いることが好ましい。

本発明がフルカラーハロゲン化銀写真感光材料として
用いられる場合は３種の光に感光する少なくとも３層以
上のハロゲン化銀感光層が支持体上に設けられる。通常
青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層である。

感色性を同じくする層は複数存在してもよいが、少な
くとも１つの感色性層は画質及び処理条件の変動に対す
る写真性能の安定性の点から単一層構成であることが好
ましい。

感色性層が単一層であるとは、乳剤層に含有されるカ
プラーの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成
及び晶癖、並びにカプラーとハロゲン化銀の比率を同じ
くする複数の感色性を同じくする乳剤層が連続層として
配置されている場合をも包含する。

ここに「感色性を同じくする」又は「同一感色性」と
は、例えば青感光性、緑感光性、赤感光性という点で同
じであればよく、分光感度特性が全く同一である必要は
ない。

本発明においては、青感光性層が単一層であることが
好ましく、青感光性及び緑感光性のハロゲン化銀乳剤層
が共に単一層であることが更に好ましく、特に青感光
性、緑感光性及び赤感光性のハロゲン化銀乳剤層の全て
が各々単一層であることが好ましい。

同一感色性層が単層構成の場合は、従来の重層構成に
比較し、感光材料の塗設層の数が減少され、薄膜化が可
能となる。従って、生産効率、鮮鋭性が改良され、粒状
性をも改良される。膜厚としては乾燥後の膜厚として20
〜３μｍが好ましく、特に15〜５μｍが好ましい。

本発明においては前記本発明に係るハロゲン化銀乳剤
と共に通常ハロゲン化銀感光材料に用いられる種々のハ
ロゲン化銀乳剤を併用することができる。

本発明において感光性ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることができる。

本発明に関る乳剤は、常法により化学増感される。即
ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の
貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み
合わせて用いる事が出来る。

本発明においては、化学増感剤として例えばカルコゲ
ン増感剤を用いることができ、なかでも硫黄増感剤、セ
レン増感剤が好ましい。

硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シス
チン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙
げられる。その他、米国特許第1,574,944号、同第2,41
0,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,5
01,313号、同第3,656,955号、西独出願公開（OLS）第1,
422,869号、特開昭56−24937号、同55−45016号等に記
載されている硫黄増感剤も用いることができる。

硫黄増感剤の添加量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の
大きさなどの種々の条件によって相当の範囲にわたって
変化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り10^-7
モルから10^-1モル程度が好ましい。

セレン増感剤として、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸塩類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジレナイド等のセレナイド類を用いる
ことができ、それらの具体例は米国特許第1,574,944
号、同第1,602,592号、同第1,623,499号に記載されてい
る。

更に還元増感を併用することもできる。還元剤として
は、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン、ポリア
ミン等が挙げられる。

また金以外の貴金属化合物、例えばパラジウム化合物
等を併用することもできる。

本発明に係るAgX粒子は金化合物を含有することが好
ましい。本発明に好ましく用いられる金化合物として
は、金の酸化数が＋１価でも＋３価でもよく、多種の金
化合物が用いられる。代表的な例としては塩化金酸塩、
カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライ
ド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラシアノオーリックアジド、アンモ
ニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴー
ルド、金サルファイド、金セレナイド等が挙げられる。

金化合物はAgX粒子を増感させる用い方をしてもよい
し、実質的に増感には寄与しないような用い方をしても
よい。

金化合物の添加量は種々の条件で異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り10^-8モルから10^-1モルであ
り、好ましくは10^-7モルから10^-2モルである。またこれ
らの化合物の添加時期はAgXの粒子形成時、物理熟成
時、化学熟成時および化学熟成終了後の何れの工程でも
よい。

本発明に係る乳剤は、増感色素を用いて、所望の波長
域に分光増感出来る。増感色素は単独で用いても良い
が、２種以上を組み合わせても良い。

増感色素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色
素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に
含有されても良い。

多色用AgX写真感光材料の場合には、減色法色再現を
行うために、通常は写真用カプラとして、マゼンタ、イ
エロー及びシアンの各カプラを含有するAgX乳剤層なら
びに非感光性層が支持体上に適宜の層数及び層順で積層
した構造を有しているが、該層数及び層順は重点性能、
使用目的によって適宜変更しても良い。

本発明のAgX写真感光材料には、更にかぶり防止剤、
硬膜剤、可塑剤、ラテックス、界面活性剤、色かぶり防
止剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に
用いることができる。

また本発明のAgX写真感光材料は、種々の現像処理を
行うことにより画像を形成することができる。

発色現像液に使用される発色現像主薬は、種々のカラ
ー写真プロセスにおいて広範囲に使用されているアミノ
フェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含
まれる。

該写真感光材料の処理に適用される発色現像液には、
第１級芳香族アミン系発色現像主薬に加えて、既知の現
像液成分化合物を添加することができる。また公害負荷
に問題のあるベンジルアルコールを含有しない系におい
ても処理可能である。

発色現像液のpH値は、通常は７以上、最も一般的には
約10乃至13である。

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃
〜50℃の範囲である。迅速現像のためには30℃以上で行
うことが好ましい。また、従来の処理では３分〜４分で
あるが、迅速処理を目的とした乳剤を組めば発色現像時
間は一般的には20秒〜60秒、更に30秒〜50秒の範囲とす
ることも可能である。

本発明のAgX写真感光材料は、発色現像後、漂白処
理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に
行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。

［実施例］ 以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。

種乳剤の調製 （調合例１）… 温度を40℃にあげた２×10^-6モル／モルAgのK₃RhCl₆
を含む2.0％ゼラチン水溶液500mlに、特開昭50−45437
号記載の方法に従って4M（モル濃度）−AgNO₃水溶液250
ml及び4M−KBr,−KI［KBr:KI＝98:2（モル比）］水溶液
250mlをコントロールドダブルジェット法によりpAgを9.
0、pHを2.0に制御しながら35分間で添加した。全添加銀
量の前記AgX粒子を含むゼラチン水溶液を炭酸カリウム
水溶液でpHを5.5とした後、沈澱剤として花王アトラス
社製デモールＮの５％水溶液364mlと多価イオンとして
硫酸マグネシウム20％水溶液244mlを加え凝析を起させ
静置により沈降させ上澄みをデカントした後、蒸留水1,
400mlを加え再び分散させた。硫酸マグネシウム20％水
溶液を36.4ml加え再び凝析させ、沈降させた上澄みをデ
カントし、オセインゼラチン28gを含む水溶液で総量を4
25mlにして40℃で40分間分散することによりAgX乳剤を
調合した。

この乳剤をNE−１とする。

調合例１と同条件で添加剤及びその添加量を表−１に
示すようにして種乳剤NE−２及びNE−９を調整した。

次に２×10^-6molのK₃RhCl₆を含む水溶液の添加を4M−
AgNO₃水溶液の10％（25ml）を添加した後に一度に添加
するように代えた他は製造例１と同条件で種乳剤NE−10
を調製した。

NE−１〜NE−10は、電子顕微鏡観察の結果、平均粒径
0.093μｍの立方体粒子よりなる単分散乳剤であった。

なお表−１にはNE−１も合わせて示す。

（製造例１） 以下に示す６種類の溶液を用いて平均粒径0.38μｍの
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子を作成した。

（溶液Ａ−１） ・オセインゼラチン 28.78g 平均分子量1700プロノン（日本油脂製）の10％エタノー
ル水溶液 16.5ml ・KI 146.5 g ・蒸留水 5287ml （溶液Ｂ−１） ・種乳剤（NE−９）AgX0.1552モル相当量 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン（以下TAIという） 247.5mg ・56％酢酸水溶液 72.6ml ・28％アンモニア水 97.2ml ・蒸留水で1020mlにする。

（溶液Ｃ−１） ・AgNO₃ 1774 g ・28％アンモニア水 1447ml ・蒸留水で2983mlにする。

（溶液Ｄ−１） ・オセインゼラチン 50 g ・KBr 2082.5 g ・TAI 2.535 g ・蒸留水で5000mlにする。

（溶液Ｅ−１） ・20％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｆ−１） ・56％酢酸水溶液 pH調整必要量 40℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号に
示される混合攪拌器を用いて、溶液Ａ−１に溶液Ｃ−１
の252mlを１分間で添加し、AgI粒子を生成させた。AgI
粒子は電子顕微鏡観察の結果、粒径が約0.05μｍであっ
た。AgI生成につづいて溶液Ｂ−１を添加した。次に溶
液Ｃ−１と溶液Ｄ−１とを同時混合法により、pAg、p
H、溶液Ｃ−１及び溶液Ｄ−１の流量を表−２に示すよ
うに制御しながら添加した。なお同時混合中のpAg、pH
の制御は流量可変のローラチューブポンプにより、溶液
Ｅ−１と溶液Ｆ−１の流量を変えることにより行なっ
た。溶液Ｃ−１の添加終了２分後に溶液Ｅ−１によって
pAgを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−１によってpH6.0に
調節した。

次に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
197.4gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を30
00mlに調整し乳剤EM−１をえた。

EM−１の平均粒径は0.38μｍであり、平均AgI含有量
は8.46mol％である。

（製造例２） 以下に示す５種類の溶液を用いてまずAgI粒子を作成
した。

（溶液Ａ−２） ・オセインゼラチン 242.6 g ・プロノン（10％エタノール溶液） 14.6ml ・くえん酸ナトリウム 18.2 g ・KI 56.2 g 水を加えて4.85lにする。

（溶液Ｂ−２） ・AgNO₃ 876 g 水を加えて1.47lにする。

（溶液Ｃ−２） ・KI 891.9 g 水を加えて1.47lにする。

（溶液Ｄ−２） ・AgNO₃ 83.9 g 水を加えて173mlにする。

溶液Ａ−２を反応容器中に添加し、40℃にした後プロ
ペラ攪拌機を用いて撹拌しながら、溶液Ｂ−２と溶液Ｃ
−２を溶液表面より30分かけて添加し、AgI粒子を生成
させた。平均粒径は0.045μｍであった。

次に溶液Ｄ−２を添加して、銀電位をpAg13に調整し
た。

このようにして調整されたAgI粒子を含む懸濁液は１
当たり0.709モルのハロゲン化銀を含んでいる。

以下に示す７種類の溶液を用いて本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子（コア／シェル型）を作成した。この粒子は
平均粒径0.38μｍであり平均AgI含有率は8.46mol％であ
る。

（溶液Ａ−３） ・オセインゼラチン 28.77 g ・プロノン（10％エタノール溶液） 16.5ml ・TAIの0.5％水溶液 49.5ml 水を加えて55882mlにする。

（溶液Ｂ−３） ・種乳剤Ｎ−１ 0.1552モル相当量 ・くえん酸ナトリウム 1.692 g 水を加えて761mlにする。

（溶液Ｃ−３） ・AgNO₃ 1624 g ・28％アンモニア水 1325ml 水を加えて2731mlにする。

（溶液Ｄ−３） ・オセインゼラチン 30 g ・KBr 1249.5 g ・TAIの0.5％水溶液 507ml 水を加えて3000mlにする。

（溶液Ｅ−３） ・前述の方法で調製したAgI粒子 1245ml （銀0.8825モルAgX相当量を含む溶液。） （溶液Ｆ−３） ・20％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−３） ・56％酢酸水溶液 pH調整必要量 溶液Ａ−３を40℃に保ち、特開昭57−92523号、同57
−92524号に示される混合撹拌器を用いて撹拌しなが
ら、溶液Ｂ−３を50℃で60分間撹拌後、溶液Ａ−３に添
加した。次いで28％アンモニア水溶液97ml及び溶液56％
酢酸水溶液72.6mlを添加した後、溶液Ｆ−３及びＧ−３
を用いてpHを9.0、pAgを8.55に調整した。次に溶液Ｃ−
３と溶液Ｄ−３を同時混合法により、pAg、pH、流量を
表−３に示すように制御しながら添加した。

一方溶液Ｅ−３の流量を表−３に示すように制御しな
がら液表面に添加した。尚、pAg、pHの制御は製造例１
と同様に行った。

製造例１と同様にpAg、pH調整後、脱塩水洗、分散を
行い総量を3000mlにした。この乳剤をEM−２という。

（製造例３〜11） 製造例２において、種乳剤NE−１をNE−２〜10に各々
代える他は同様にして、乳剤EM−３〜11を得た。

（製造例12） 製造例２において、溶液Ｅ−３を溶液Ｃ−３の添加開
始から２分後に全量を１分間で添加する他は、全く同様
に行った。

このようにして調製された乳剤をEM−12という。

（製造例13）…比較乳剤 以下に示す７種類の溶液を用いて粒子の内部から順次
15モル％、５モル％及び３モル％のAgI含有率のコア／
シェル型で平均粒径0.38μｍ、平均AgI含有率8.46モル
％の沃臭化銀乳剤（比較）を作成した。

（溶液Ａ−４） ・オセインゼラチン 28.6g ・プロノン（10％エタノール溶液） 16.5ml ・TAI 247.5mg ・56％酢酸水溶液 72.6ml ・28％アンモニア水溶液 97.2ml ・種乳剤（NE−９）AgX0.1552モル相当量 ・蒸留水で6600mlにする。

（溶液Ｂ−４） ・オセインゼラチン 13 g ・KBr 460.2 g ・KI 113.3 g ・TAI 665mg ・蒸留水で1300mlにする。

（溶液Ｃ−４） ・オセインゼラチン 17 g ・KBr 672.6 g ・KI 49.39 g ・TAI 870mg ・蒸留水で1700mlにする。

（溶液Ｄ−４） ・オセインゼラチン 8 g ・KBr 323.2 g ・KI 13.94 g ・TAI 409mg ・蒸留水で800mlにする。

（溶液Ｅ−４） ・AgNO₃ 1773.6 g ・28％アンモニア水溶液 1470ml ・蒸留水で2983mlにする。

（溶液Ｆ−４） ・28％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ−４） ・56％酢酸水溶液 pH調整必要量 40℃において製造例１と同じ混合攪拌器を用い、溶液
Ａ−４に溶液Ｅ−４と溶液Ｂ−４とを同時混合法によっ
て添加し、Ｂ−４添加終了と同時にＣ−４を添加し、Ｃ
−４の添加終了と同時にＤ−４を添加した。同時混合中
のpAg、pHの制御及び溶液Ｅ−４、溶液Ｂ−４、溶液Ｃ
−４、及び溶液Ｄ−４の添加速度は表−４に示すように
行なった。

pAg及びpHの制御は流量可変のローラチューブポンプ
より溶液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流量を変えることにより
行なった。

溶液Ｅ−４の添加終了後、製造例１と同様にしてpH、
pAg調整、脱塩水洗、再分散を行なった。この乳剤をEM
−13という。

EM−13は平均粒径0.38μｍでコア／シェル構造をもつ
8.46mol％のAgI含有率粒子である。

（製造例14） 製造例13において、種乳剤NE−９をNE−３に代える他
は同様にして行ない、EM−14を得た。

（製造例15） 製造例１と同様にして、平均粒径0.27μｍ、平均AgI
含有率8.46mol/％のAgX粒子を作成した。

（溶液Ａ−５） ・オセインゼラチン 43 g ・KI 142.6 g ・プロノン（10％エタノール溶液） 20ml ・蒸留水で5400mlにする。

（溶液Ｂ−５） ・種乳剤（NE−９） 0.4328モル相当量 ・TAI 630mg ・56％酢酸水溶液 105ml ・28％アンモニア水 176ml ・蒸留水で3645mlにする。

（溶液Ｃ−５） ・AgNO₃ 1726 g ・28％アンモニア水溶液 1409ml ・蒸留水で2903mlにする。

（溶液Ｄ−５） ・オセインゼラチン 50 g ・KBr 2082.5 g ・TAI 5.37 g ・蒸留水で5000mlにする。

（溶液Ｅ−５） 溶液Ｅ−１と同じ （溶液Ｆ−５） 溶液Ｆ−１と同じ 製造例１と同様に40℃において、製造例１と同じ混合
攪拌器を用いて溶液Ａ−５に溶液Ｃ−５の245.5mlを１
分間で添加し、AgI粒子を生成させた。AgIの平均粒径は
製造例１と同様に約0.05μｍであった。AgI生成につづ
いて溶液Ｂ−５を添加した。

次に溶液Ｃ−５と溶液Ｄ−５とを同時混合法によりpA
g、pH、溶液Ｃ−５及び溶液Ｄ−５の流量を表−５に示
すように制御しながら添加した。pAg、pHの制御は製造
例１と同様に行なった。

製造例１と同様にpAg、pH調整後、脱塩水洗、分散を
行ない総量を3000mlにした。この乳剤をEM−15という。

（製造例16） 製造例13を参考にして、平均粒径0.27μｍ、平均AgI
含有率8.46モル％のコア／シェル型沃臭化銀乳剤を作成
した。この乳剤をEM−16という。なお、種乳剤にはNE−
９を用いた。

（製造例17） 製造例１と同様にして平均粒径0.65μｍ、平均AgI含
有率7.16mol％のコア／シェル型AgX粒子を作成した。

（溶液Ａ−６） ・オセインゼラチン 45 g ・プロノン（10％エタノール水溶液） 30ml ・KI 116.8 g ・蒸留水で9191mlにする。

（溶液Ｂ−６） ・種乳剤 平均粒径0.27μｍ 平均Agl含有量２モル％AgX0.759モル相当量 ・56％酢酸水溶液 112.5ml ・28％アンモニア水 175.5ml ・TAI 600ml ・蒸留水で2608mlにする。

（溶液Ｃ−６） ・AgNO₃ 1691 g ・28％アンモニア水 1363ml ・蒸留水で2810mlにする。

（溶液Ｄ−６） ・オセインゼラチン 50 g ・KBr 2082.5 g ・TAI 5.338 g ・蒸留水で5000mlにする。

（溶液Ｅ−６） 溶液Ｅ−１と同じ （溶液Ｆ−６） 溶液Ｆ−１と同じ 40℃において、溶液Ａ−６に溶液Ｃ−６の201mlを１
分間で添加してAgI微粒子を生成させる他は製造例１と
同様に行なった。

pH、pAg、流量は表−６に示した。

こうして得られた乳剤をEM−17という。

（製造例18）…比較乳剤 製造例13を参考にして、粒子内部から順次15モル％、
５モル％、３モル％のAgI含有率を有するコア／シェル
構造を有し、平均粒径0.65μｍの沃臭化銀乳剤を作成し
た。この乳剤をEM−18という。なお、種乳剤には平均粒
径0.27μｍのAgBrI（平均AgI含有率２モル％）乳剤を用
いた。

（製造例19） 製造例２で用いた種乳剤NE−１のかわりにNE−３、NE
−９を1:1の等モルの割合で混合したものを用いる他は
製造例１と全く同じ方法で乳剤EM−19を得た。

製造した乳剤を表−７にまとめる。

＜実施例１＞ 上記製造例で作製したEM−１〜EM−18に金硫黄増感を
施し、下記の増感色素（１）、増感色素（２）を添加
し、緑感性に分光増感した。次いでTAI及び１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを加えて安定化した。

更に下記のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を酢酸エチ
ル、及びジノニルフタレート（DNP）に溶解し、ゼラチ
ンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、及び延展剤、
硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成
し、下引きされたセルロースアセテート支持体上に常法
により塗布、乾燥して感光材料試料101〜118を得た。

各試料は常法に従いウェッジ露光し、下記処理工程で
処理した。

処理工程：（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示
す。

発色現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化カリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする 漂白液 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化カリウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH60に調整
する。

定着液 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸アンモニウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。

安定化液 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

このようにして得られた試料について感度を評価し
た。その結果を表−８に示す。

なお、感度は特性曲線上でかぶり＋0.1の濃度の点で
の値で表わし、試料101の感度を100とする相対感度で示
した。

表−８の結果から明らかなように、乳剤中に金属イオ
ン、減感色素等の減感剤をドープすることにより、平均
粒径が同じでありながら感度の異なる乳剤で調製できる
ことがわかる。また、試料110,102〜105の結果からドー
プ量を変化することにより感度は任意にコントロールで
きることがわかる。

また、本発明に係る乳剤は同粒径の比較の乳剤に比較
して高感度であることがわかる。

なお、Bi,Ir,Cd,Yb等の金属イオンを各々ドープした
乳剤を調整したところ、上記と同様に感度の異なる乳剤
を調整できた。

＜実施例２＞ この実施例では露光ラチチュード、感度、粒状性の評
価を行なった。

実施例１の試料101の乳剤に代えて、表−９に示す乳
剤を使用する他は同様に作製して試料201〜203を得た。

各試料を常法に従いウェッジ露光し、実施例１と同様
に処理した。

このようにして得られた試料について、ラチチュー
ド、感度及び粒状性（RMS）を評価した。その結果を表
−９に示す。

なお、感度は特性曲線上でかぶり＋0.1の点の感度で
あり、試料203の感度を100とする相対感度で示した。粒
状性（RMS）は最小濃度＋1.0の濃度を円形走査口径が25
μｍのマイクロデンシトメータで走査したときに生じる
濃度値の変動の標準値の1,000倍値で示した。

表−９から明らかなように、本発明の試料は露光ラチ
チュードが充分広く、さらに感度、粒状性が著しく改良
されていることがわかる。

＜実施例３＞ 実施例１の試料101の乳剤を表−10に示すように代え
る他は同様に作製して試料301〜311を得た。各試料につ
いて、実施例２と同様にしてラチチュード、感度、粒状
性を評価した。結果を表−10に示す。尚、感度は試料30
1を100とする相対値で示した。

表−10の結果より、本発明の試料は露光ラチチュー
ド、感度及び粒状性の点で優れていることがわかる。

試料311は単一乳剤の使用のため、感度、粒状性は優
れるものの、露光ラチチュードが狭いという致命的な欠
点を有する。試料308,309は露光ラチチュードの点では
満足されるものの、感度、粒状性の点では不満足であ
る。

ところが、本発明の試料は露光ラチチュード、感度、
粒状性のすべてに満足できる性能を有していることがわ
かる。

試料310は乳剤の製造法及び試料作製法をみてもわか
るように単一乳剤として扱えるため、乳剤製造、化学増
感及び試料作製が簡易で生産効率が高く、本発明の好ま
しい態様である。

実施例４ 試料No.401の作製（本発明） 下引加工したセルロースアセテート支持体上に下記に
示す組成からなる上下層構成の多層カラー感光材料No.4
01を作成した。

塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
当りのg/m²単位で表した量を、また、添加剤及びゼラチ
ンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素、カ
プラについては同一層内のハロゲン化銀１モル当りのモ
ル数で示した。

なお各感色性乳剤層に含まれる乳剤は実施例１と同様
にして最適に増感を施した。

以下上記組成の各層を上記したHC、IL−１、Ｒ−１、
Ｒ−２、IL−２、Ｇ−１、Ｇ−２、YC、Ｂ−１、Ｂ−
２、Pro−１、Pro−２の略号をもって示すものとする。

試料402の作製（比較） Ｒ−１、Ｇ−１、Ｂ−１に含まれるEM−15に代えてEM
−16を用い、Ｒ−２、Ｇ−２、Ｂ−２に含まれるEM−17
及びEM−10に代えてEM−18及びＭ−13の1:1混合物を用
いる他は試料401と全く同様にして作製した。

得られた試料は各々常法に従い、ウェッジ露光し、実
施例１と同様の現像処理を行ない、実施例１と同様の方
法でラチチュード、粒状性及び感度を評価した。その結
果を表−11に示す。なお、感度は試料402を100としたと
きの相対感度で示した。

表−11の結果から本発明の試料は広い露光ラチチュー
ドと優れた粒状性及び感度を兼ね備えていることがわか
る。

実施例５ 下引加工したセルロースアセテート支持体上に下記に
示す組成からなる構成の多層カラー感光材料501を作成
した。

塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
当りのg/m²単位で表した量を、また、添加剤及びゼラチ
ンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素、カ
プラについては同一層内のハロゲン化銀１モル当りのモ
ル数で示した。

なお各感色性乳剤層に含まれる乳剤は実施例１と同様
にして最適に増感を施した。

試料502〜505の作製 試料501に含まれる乳剤を表−12に示すように代える
他は同様にして作製した。

得られた試料501〜505の各々に常法に従いウェッジ露
光し、実施例１と同様の現像処理を行ない、得られた各
試料について、実施例２と同様の方法でラチチュード、
感度、及び粒状性を評価した。緑感色性の結果を表−12
に示す。

但し、感度は試料505を100とした相対感度で示した。

表−12から明らかなように本発明の試料は露光ラチチ
ュードが充分に広く、また粒状性、感度も著しく改良さ
れていることがわかる。

なお、本発明の試料は鮮鋭性が比較に対して約30％改
良され、処理変動に対する安定性も優れていることがわ
かった。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明により、広い露光
ラチチュードを有し、かつ高い感度を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料により、画
質、特に粒状性に優れた画像が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−183417（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−105940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−78831（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/36

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が実質的に感度
   の異なる少なくとも２族のハロゲン化銀粒子を含み、か
   つ該少なくとも２族のハロゲン化銀粒子の少なくとも１
   つが、２種以上のハロゲンを混有するハロゲン化銀粒子
   （１）であって、粒子成長過程の少なくとも一期間、成
   長中の前記ハロゲン化銀粒子（１）よりも溶解度積の小
   さいハロゲン化銀粒子（２）の存在下に成長せしめられ
   たハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 但し、前記ハロゲン化銀粒子（１）が沃臭化銀粒子であ
   る場合には、前記ハロゲン化銀粒子（２）は沃化銀又は
   成長中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀
   であり、前記ハロゲン化銀粒子（１）が塩臭化銀である
   場合には、前記ハロゲン化銀粒子（２）は臭化銀又は成
   長中の塩臭化銀粒子よりも臭素含有率の高い塩臭化銀で
   ある。
2. 【請求項２】支持体上に、減感剤含有率が実質的に異な
   る少なくとも２族のハロゲン化銀粒子を含有する少なく
   とも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料であって、該少なくとも２族の粒子の少なく
   とも１つが２種以上のハロゲンを混有するハロゲン化銀
   粒子（１）であって、粒子成長過程の少なくとも一期
   間、成長中の前記ハロゲン化銀粒子（１）よりも溶解度
   積の小さいハロゲン化銀粒子（２）の存在下に成長せし
   められたハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 但し、前記ハロゲン化銀粒子（１）が沃臭化銀である場
   合には、前記ハロゲン化銀粒子（２）は沃化銀又は成長
   中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀であ
   り、前記ハロゲン化銀粒子（１）が塩臭化銀である場合
   には、前記ハロゲン化銀粒子（２）は臭化銀又は成長中
   の塩臭化銀粒子よりも臭素含有率の高い塩臭化銀であ
   る。
3. 【請求項３】支持体上に、実質的に感度の異なる少なく
   とも２族のハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層
   のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料であって、該粒子族のうち最高感度を有しないハロゲ
   ン化銀粒子族の少なくとも一部が減感剤を含有する粒子
   族であり、かつ、該少なくとも２族の粒子の少なくとも
   １つが、２種以上のハロゲンを混有するハロゲン化銀粒
   子（１）であって、粒子成長過程の少なくとも一期間、
   成長中の前記ハロゲン化銀粒子（１）よりも溶解度積の
   小さいハロゲン化銀粒子（２）の存在下に成長せしめら
   れたハロゲン化銀粒子であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 但し、前記ハロゲン化銀粒子（１）が沃臭化銀である場
   合には、前記ハロゲン化銀粒子（２）は沃化銀又は成長
   中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀であ
   り、前記ハロゲン化銀粒子（１）が塩臭化銀である場合
   には、前記ハロゲン化銀粒子（２）は臭化銀又は成長中
   の塩臭化銀粒子よりも臭素含有率の高い塩臭化銀であ
   る。
4. 【請求項４】支持体上に減感剤含有率の異なるハロゲン
   化銀粒子群を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であって、該粒
   子群の５重量％であり、かつ、残余の95重量％よりも該
   含有率の高い部分粒子群の平均減感剤含有率が、該粒子
   群の５重量％であり、残余の95重量％よりも該含有率の
   低い部分粒子群の平均減感剤含有率の10倍以上であり、
   更に該粒子群の少なくとも１部が、２種以上のハロゲン
   を混有するハロゲン化銀粒子（１）であって、粒子成長
   過程の少なくとも一期間、成長中の前記ハロゲン化銀粒
   子（１）よりも溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子
   （２）の存在下に成長せしめられたハロゲン化銀粒子で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 但し、前記ハロゲン化銀粒子（１）が沃臭化銀である場
   合には、前記ハロゲン化銀粒子（２）は沃化銀又は成長
   中の沃臭化銀粒子よりも沃素含有率の高い沃臭化銀であ
   り、前記ハロゲン化銀粒子（１）が塩臭化銀である場合
   には、前記ハロゲン化銀粒子（２）は臭化銀又は成長中
   の塩臭化銀粒子よりも臭素含有率の高い塩臭化銀であ
   る。