JPH07146521A

JPH07146521A - ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料及び医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH07146521A
Application number: JP6102796A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Haga; 義広羽賀; Tetsuya Suzuki; 哲也鈴木; Yasuo Taima; 恭雄當間
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-09-29
Filing date: 1994-05-17
Publication date: 1995-06-06
Also published as: US5482823A; EP0645671A1

Abstract

(57)【要約】【目的】高感度であり、経時保存性及び現像進行性が
改良されたハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法、該乳
剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料、特に医療用ハ
ロゲン化銀写真感光材料及びその感光材料の処理方法の
提供。【構成】平均沃度含有率（ハロゲン化銀粒子の全ハロ
ゲンに対する沃度の割合）が３モル％未満のハロゲン化
銀粒子であって、該ハロゲン化銀粒子が互いに平行な双
晶面を２枚有し、実質的に丸みを有した六面体型または
14面体型である単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒
子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳
剤、その製造方法、該乳剤を使用したハロゲン化銀写真
感光材料、特に医療用ハロゲン化銀写真感光材料、及び
その感光材料の処理方法に関し、更に詳しくは、高感度
で経時保存性及び現像進行性が改良されたハロゲン化銀
写真乳剤、その製造方法、該乳剤を使用したハロゲン化
銀写真感光材料、特に医療用ハロゲン化銀写真感光材
料、及びその感光材料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）に対する高感度化、高画質
化及び経時における写真性能の安定性の要請は益々厳し
くなり、ハロゲン化銀乳剤を中心に様々な改良技術が検
討されてきた。

【０００３】一方、ハロゲン化銀写真感光材料の現像工
程は、高温迅速処理が急速に普及し、各種ハロゲン化銀
写真感光材料の自動現像機処理においても、その処理時
間が短縮されてきた。迅速処理が達成されるためには、
短時間で十分な感度及び階調が得られることが望まれて
いる。

【０００４】ハロゲン化銀カラー写真感光材料における
色再現性の改良に関するもので、特開平3-168734号に
は、粒子直径／粒子厚さの比が５未満である単分散性ハ
ロゲン化銀双晶乳剤が記載されている。しかし、ここで
は粒子成長後の粒子形状の丸みについては何ら記載もな
い。

【０００５】また、特公平4-33019号においては、沃化
銀を粒子内部に局在化させ、かつ形状が丸みをおびた正
常晶乳剤が記載されている。しかし、ここでは主に圧力
耐性の改良については記載されているが、経時保存性
（例えば、高湿度下の保存性）の記載はない。従って、
これらの従来技術では、経時保存性と現像進行性の両立
には限界があり、近年の感光材料そにおいて要求される
写真性能の安定性と迅速処理性とを得る為には不十分で
あり、より優れた技術の開発が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記問
題を鑑み、高感度であり、経時保存性及び現像進行性が
改良されたハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法、該乳
剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料、特に医療用ハ
ロゲン化銀写真感光材料、及びその感光材料の処理方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記の構成により達成された。

【０００８】１．平均沃度含有率(ハロゲン化銀粒子の
全ハロゲンに対する沃度の割合)が３モル％未満のハロ
ゲン化銀粒子であって、該ハロゲン化銀粒子が互いに平
行な双晶面を２枚有し、実質的に丸みを有した六面体型
または14面体型である単分散性コア／シェル型ハロゲン
化銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤２．前記ハロゲン化銀粒子が粒子内部に粒子表面よりも
沃度含有率の高い領域を有することを特徴とする前記１
記載のハロゲン化銀写真乳剤３．前記ハロゲン化銀粒子の最表面の平均沃度含有率が
10モル％以下であることを特徴とする前記１及び２記載
のハロゲン化銀写真乳剤４．セレン及び／又はテルル化合物の存在下で化学増感
されたことを特徴とする前記１，２及び３記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤５．平均沃度含有率が３モル％未満のハロゲン化銀粒子
であって、該ハロゲン化銀粒子が互いに平行な双晶面を
２枚有し、実質的に丸みを有した六面体型または14面体
型である単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子の形
成工程において、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成に用いる
水溶性銀塩の70％が添加された以降のpAgを水溶性銀塩
の70％添加される以前のpAgより１以上大きくしたこと
を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法６．ハロゲン化銀粒子形成工程におけるpＨが9.0以下で
あることを特徴とする前記５記載のハロゲン化銀写真乳
剤７．支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層が前記１，２，３，４，５
または６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料８．支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層が前記１，２，３，４，５
または６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤を含
有することを特徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材
料９．支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも一層が前記１，２，３、４、５
または６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を処理する処理工程に
おいて、全処理時間15秒から90秒で処理する事を特徴と
する医療用ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができるが、特に
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

【００１１】本発明におけるハロゲン化銀粒子は互いに
平行な双晶面を２枚有しており、実質的に丸みを有した
六面体型または14面体型である単分散性コア／シェル型
ハロゲン化銀粒子である。

【００１２】本発明において、乳剤中に占める互いに平
行な双晶面を２枚有するハロゲン化銀粒子の比率は個数
にして50％以上、好ましくは60％以上、特に好ましくは
70％以上である。

【００１３】双晶面は、透過型電子顕微鏡により観察す
ることができる。具体的な方法は次のとおりである。ま
ず、含有されるハロゲン化銀粒子が支持体上に配向する
様にハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。
これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ0.
1μm程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡
で観察することにより双晶面の存在を確認することがで
きる。

【００１４】本発明の互いに平行な双晶面を２枚有する
ハロゲン化銀乳剤を得る方法としては、種結晶上にハロ
ゲン化銀を析出させる方法が好ましく用いられる。

【００１５】本発明の互いに平行な双晶面を２枚有する
ハロゲン化銀乳剤を得るための、水溶性銀塩溶液と水溶
性ハロゲン化物溶液を保護コロイドの存在下に供給して
行うハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、（イ）
沃度含有率０〜５モル％のハロゲン化銀沈澱生成の初期
から核生成工程の期間の１／２以上の期間、母液のpBr
を2.5〜−0.7に保つ核粒子生成工程を設け、（ロ）前記
核粒子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀溶剤をハ
ロゲン化銀１モル当たり10^-5〜2.0モル含有し実質的に
単分散性球形双晶であるハロゲン化銀種粒子を形成する
種粒子形成工程を設けるか、または、該核粒子生成工程
に続いて、母液の温度を40〜80℃に昇温し、ハロゲン化
銀双晶種粒子を形成する種粒子形成工程を設け、（ハ）
次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液及び
／又はハロゲン化微粒子を加えて種粒子を肥大させる成
長工程（粒子形成工程）を設ける方法が好ましく用いら
れる。

【００１６】ここに母液とは、完成した写真乳剤に至る
までのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロ
ゲン化銀乳剤も含有される）である。

【００１７】前記核粒子生成工程において形成されるハ
ロゲン化銀粒子は、沃度が０〜５モル％の沃臭化銀から
成る双晶粒子である。

【００１８】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕
99巻99頁、同100巻、57頁に詳しく述べられている。

【００１９】本発明において、六面体型または14面体型
とは正常晶と見かけ上は同様の形をしているが、互いに
平行な双晶面を２枚有している六面体または14面体のよ
うな結晶形を有するものであり、その六面体における典
型的な例を図１に示す。図１は本発明の六面体双晶粒子
の透視図であり、図１中１は双晶面が結晶表面に露出し
ている部分である。また図２は図１中１の部分を拡大し
た図であり、２は凹入角で、双晶面のへこんだ部分を表
す。

【００２０】以下、これらを六面体または14面体双晶粒
子と呼ぶ。

【００２１】本発明において、前記六面体型または14面
体型である単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子が
実質的に丸みを有するとは、六面体または14面体の外表
面を構成する辺を延長して仮定した三角形、四角形、六
角形及び八角形のうち最も面積の大きな多角形の角の丸
みの曲率半径が、辺を延長して多角形を仮定した場合
に、最長の辺の長さをｒとしたときにｒ／10〜ｒ／２で
あることを言う。

【００２２】粒子の丸みは電子顕微鏡によるハロゲン化
銀粒子の観察から求めることができる。

【００２３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、単
分散性のものである。

【００２４】ここで単分散のハロゲン化乳剤としては、
平均粒径ｄを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上で
あるものが好ましく、より好ましくは70％以上、更に好
ましくは80％以上である。

【００２５】本発明において好ましい単分散乳剤は（標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％）によって分布の広さを定義したとき20％以下のものであ
り、更に好ましくは15％以下のものである。

【００２６】ここに、平均粒径ｄは、粒径diを有する粒
子の頻度niとdi³との積ni×di³が最大となるときの粒径
diと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入す
る）。

【００２７】ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面
積の円像に換算したときの直径であり、球状粒子場合
は、その直径である。

【００２８】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径
又は投影時の面積を実測することによって得ることがで
きる（測定粒子個数は無差別に1,000個以上あることと
する）。

【００２９】ここに平均粒径及び標準偏差は上記に定義
した粒径diから求めるものとする。平均粒径＝（Σdini／Σni）本発明において、沃臭化銀を用いる場合、その沃度の含
有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃度含有率とし
て３モル％未満であり、より好ましくは2.5モル％以
下、更に好ましくは２モル％以下である。

【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の最
表面の平均沃度含有率は10モル％以下であり、好ましく
は７モル％以下である。

【００３１】本発明に用いられる単分散性コア／シェル
型ハロゲン化銀粒子は、沃度含有率の異なる２層以上の
層から構成されている粒子構造のハロゲン化銀粒子から
成るものであり、コア（内部層）と、該コアを被覆する
シェルとから構成される粒子であり、シェルは一層ある
いはそれ以上の層によって形成される。コアとシェルと
の沃度含有率は、それぞれ異なることが好ましく、特に
コア部の沃度含有率を最高にして形成されるのが好まし
い。

【００３２】上記コアの沃度含有率は2.5モル％以上固
溶限界以下であることが好ましいが、５モル％以上固溶
限界以下のものがより好ましい。又、上記シェルの中で
最も外側にあるシェル、つまり通常最表面層を形成する
シェルの沃度含有率は、５モル％以下が好ましいが、よ
り好ましくは０〜２モル％である。コアの占める割合は
粒子全体の体積の２〜60％とするのが望ましく、５〜50
％が更に好ましい。

【００３３】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが、
分布をもっていてもよい。例えば、中心部から外部に向
かうにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又
は極小濃度を有していてもよい。

【００３４】本発明に係るハロゲン化銀粒子における沃
化銀の分布状態は、各種の物理測定法によって検知する
ことができ、例えば日本写真学会・昭和56年度年次大会
講演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッ
センスの測定やＸ線回折法によって調べることができ
る。

【００３５】Ｘ線回折測定方法に関しては、基礎分析化
学講座24「Ｘ線分析」（共立出版）などを参考にするこ
とができる。

【００３６】Ｘ線回折法として標準的な測定法は、ター
ゲットとしてＣｕを用い、ＣｕのＫαの線を線源とし、
例えば、管電圧40kv，管電流100mvとしてハロゲン化銀
の（420）面の回折曲線を粉末法によって求める方法で
ある。一般に測定器の分解能を高めるためには、スリッ
トの幅、走査記録速度を適切に選び、またゴニオメータ
のステップ角度を0.02度とし、シリコンなどの標準試料
を入れて回折角度を補正するとよい。

【００３７】本発明における個々の粒子の沃度含有率の
相対標準偏差は、20％以下であることが好ましく15％以
下であることがより好ましい。

【００３８】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃度含有率及び平均沃度含有率は、ＥＰＭＡ法（Elec
tron Probe Micro Analyzer）を用いることにより求め
ることが可能となる。この方法は乳剤粒子を互いに接触
しないように良く分散したサンプルを作成し、電子ビー
ムを照射する電子線励起によるＸ線分析より極小な部分
の元素分析が行える。

【００３９】この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子
のハロゲン組成が決定できる。少なくとも50個の粒子に
ついてＥＰＭＡ法により沃度含有率を求めれば、それら
の平均から平均沃度含有率が求められる。

【００４０】本発明に係わるハロゲン化銀粒子の最表面
の沃度含有率は、-110℃以下まで冷却した試料（ハロゲ
ン化銀粒子）をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectros
copy)表面分析法により、分析される約50Åの深さの部
分の沃度含有率とする。

【００４１】本発明の単分散性コア／シェル型ハロゲン
化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を結晶成長させて得るものが好ましい。

【００４２】この場合、粒子中心部は、コアと異なるハ
ロゲン組成領域をもつことができる。種粒子のハロゲン
組成は任意であり、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであって
もよいが、臭化銀、沃臭化銀が好ましい。

【００４３】本発明の単分散性コア／シェル型ハロゲン
化銀粒子を得るために、製造された種粒子を肥大させる
条件としては、特開昭51-39027号、同55-142329号、同5
8-113928号、同54-48521号及び同58-49938号にも見られ
るように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブ
ルジェット法によって添加し、添加速度を粒子の肥大に
応じて新核形成が起こらず、オストワルド熟成が起こら
ない範囲で徐々に変化させる方法が挙げられる。種粒子
を肥大させる別の条件として、日本写真学会昭和５８年
年次大会要旨集88項に見られるように、ハロゲン化銀微
粒子を加え溶解、再結晶することにより肥大させる方法
も用い得る。

【００４４】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法、トリプルジェット法に
より添加することが好ましく、沃度は沃化銀として系内
に供給することもできる。添加速度は、新しい核が発生
しないような速度で、かつオストワルド熟成によるサイ
ズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速
度の30〜100％の範囲で添加することが好ましい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、沃度として沃化銀を供給する場合は、供給する総
沃化銀量の50モル％以上は微粒子沃化銀によるものが好
ましく、更に好ましくは70％以上であり、特に好ましく
は100％である。

【００４６】沃化銀に関しては、一般には立方晶系のγ
−ＡｇＩと六方晶系のβ−ＡｇＩが知られているが、本
発明に用いた場合の微粒子沃化銀としては、いずれの結
晶系であってもよく、また、これらの混合物であっても
よく、微粒子沃化銀の粒径は、少なくとも平均粒径が0.
1μm以下のものが好ましい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に、他方を混合してもよ
い。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつ
つ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のpAg，pＨを
コントロールしつつ、遂次または同時に添加することに
より、成長させてもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工
程でコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組
成を変化させてもよい。また、ハライドイオンと銀イオ
ンとをハロゲン化銀微粒子として混合釜内に供給しても
よい。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、特開平3ー168734号に記載されているアンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素、チオシアネート等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハロゲン化銀粒子形成工程において、ハロゲン
化銀乳剤の粒子形成に用いる水溶性銀塩の70％が添加さ
れた以降のpAgを水溶性銀塩の70％添加される以前のpAg
より１以上大きくすることにより、前述の定義の如く実
質的に丸みを有するようにすることが好ましく、更に好
ましくは、1.5以上である。

【００５０】またこのようにして調製された乳剤におい
て、ハロゲン化銀粒子が形成されたときから化学熟成開
始時までの任意の時点で乳剤にハロゲン化溶剤の適量を
適宜の時間に添加して均一に混合し、実質的に丸みを有
するようにしてもよい。

【００５１】尚、ハロゲン化銀乳剤が形成された後、溶
剤処理する前のハロゲン化銀乳剤を脱塩処理（水洗も含
む）してもよい。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれの方法で製造するこ
とができるが、ハロゲン化銀粒子形成工程におけるpＨ
は7.0以下であることが好ましい。本発明のハロゲン化
銀写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成
する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、
亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含
む）等を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００５３】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。

【００５４】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いない
場合には、化学増感剤）添加前までならば任意である。

【００５５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜10万）、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。ま
た、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclos
ure、以下ＲＤと略す。）第176巻No.17643（1978年12
月）のIX項に記載されているものが挙げられる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、ＲＤ第176巻No.17643のII項に記載の方法に基
づいて行うことができる。

【００５７】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号、同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、同
62-18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-1634
51号、同63-220238号及び同63-311244号等による公知の
方法を参考にして、最適な条件を選択することができ
る。

【００５８】本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤は
化学増感を施すことができる。化学熟成即ち、化学増感
の工程の条件、例えばpＨ、pAg、温度、時間等に付いて
は特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で
行うことができる。化学増感のためには、銀イオンと反
応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化
合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独
または組み合わせて用いることができるが、なかでも、
セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく
用いられる。

【００５９】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関
しては、米国特許1574944号、同1602592号、同1623499
号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-109240
号、同4-147250号等に記載されている。

【００６０】有用なセレン増感剤としては、コロイド
セレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリル
イソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、N,
N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N'-トリエチルセレノ尿
素、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタフルオロセレノ尿
素、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタフルオロプロピルカ
ルボニルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'-4-ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン
酸類及びセレノエステル類（例えば、2-セレノプロピオ
ン酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェー
ト等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチル
ジセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド
等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、セレナイド類及びセレン
ケトン類である。

【００６１】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許に開示されている。米国特許第1574944
号、同第1602592号、同1623499号、同3297446号、同329
7447号、同3320069号、同3408196号、同3408197号、同3
442653号、同3420670号、同3591385号、フランス特許第
2693038号、同2093209号、特公昭52-34491号、同52-344
92号、同53-295号、同57-22090号、特開昭59-180536
号、同59-185330号、同59-181337号、同59-187338号、
同59-192241号、同60-150046号、同60-151637号、同61-
246738号、特開平3-4221号、同3-24537号、同3-111838
号、同3-116132号、同3-148648号、同3-237450号、同4-
16838号、同4-25832号、同4-32831号、同4-96059号、同
4-109240号、同4-140738号、同4-140739号、同4-147250
号、同4-149437号、同4-184331号、同4-190225号、同4-
191729号、同4-195035号、英国特許255846号、同861984
号。尚、H. E. Spencer等著Journal of Photographic S
cience誌、31巻、158〜169頁（1983）等の科学文献にも
開示されている。

【００６２】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。

【００６３】また、添加方法は、使用するセレン化合物
の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールなど
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、即
ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物
の形態で添加する方法でも良い。

【００６４】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃以上
80℃以下である。また、pＨは４〜９、pAgは６〜9.5の
範囲が好ましい。

【００６５】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031号、
同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許第235,211
号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,396,696号、
カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号等に開示さ
れている。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿
素類（例えば、N,N-ジメチルテルロ尿素、テトラメチル
テルロ尿素、N-カルボキシエチル-N,N'-ジメチルテルロ
尿素、N,N'-ジメチル-N'-フェニルテルロ尿素）、ホス
フィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテル
リド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイ
ソプロピルホスフィンテルリド、ブチル-ジイソプロピ
ルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテ
ルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミ
ド、N,N-ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン
類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類等が挙
げられる。

【００６６】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００６７】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部および／または粒子表面に還元増感核を付
与し、いわゆる還元増感を行うことも好ましい。

【００６８】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン, ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００６９】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
pＨ、pAgなどの環境条件によって変化させることが好ま
しいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安
として、ハロゲン化銀１モル当たり約0.01〜２mgを用い
ると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合
は、ハロゲン化銀１モル当たり約50mg〜２ｇの範囲が好
ましい。

【００７０】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃、時間は約10〜200分、pＨは約５〜11、pAgは約１〜1
0の範囲が好ましい（尚ここで、pAg値はAg＋イオン濃度
の逆数である）。

【００７１】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、pＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【００７２】還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一
般的な安定剤を用いることが出来るが、特開昭57-82831
号に開示されている酸化防止剤、および／あるいは、V.
S.Gahler著の論文〔Zeitshrift fur wissenschaftliche
Photographie Bd.63, 133(1969)〕および特開昭54-101
9号に記載されているチオスルフォン酸類を併用すると
しばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合物の
添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤製
造工程のどの過程でもよい。

【００７３】本発明において、セレン増感、テルル増
感、還元増感等は併用してもよく、また、更に他の増感
法、例えば貴金属増感法と併用することは好ましい。

【００７４】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,
947号、同2,728,668号、同3,501,313号、3,656,955号、
西独出願公開(OLS)1,422,869号、特開昭56-24937号、同
55-45016号等に記載されている硫黄増感剤を用いること
ができる。具体例としては、1,3-ジフェニルチオ尿素、
トリエチルチオ尿素、1-エチル-3-(2-チアゾリル)チオ
尿素等のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカ
ルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体等
が好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体として
は、斜方晶系に属するα-硫黄が好ましい。

【００７５】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００７６】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量、ハロゲ
ン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等
によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当
たり、１×10^-4〜１×10^-9であることが好ましい。更
に、好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モルである。

【００７７】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【００７８】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施しても良く、また別々にかつ段階的に施し
ても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、
あるいはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい結
果が得られことがある。

【００７９】また本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料を、硬膜剤を含有しない処理浴を
含む処理工程において、全処理時間15秒から90秒で処理
する処理方法である。

【００８０】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用
添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては例
えばリサーチ・ディスクロージャーNo.17643(1978年12
月)、同No.18716(1979年11月)及び同No.308119(1989年1
2月)に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載した。

【００８１】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【００８２】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００８３】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【００８４】実施例１（球型双晶種乳剤の調製）以下に示す溶液を用い、種乳
剤Ａを調製した。

【００８５】Ａ１オセインゼラチン 40ｇ臭化カリウム 75.1ｇ HO(CH₂CH₂O)m-(CH(CH₃)CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂O)n-H (m+n≒5.7 分子量1700) (10％メタノール溶液) 10ml 水で 4000mlに仕上げる。

【００８６】Ｂ１硝酸銀 600ｇ水で 803mlに仕上げる。

【００８７】Ｃ１オセインゼラチン 16.1ｇ臭化カリウム 411.7ｇ沃化カリウム 11.7ｇ水で 803mlに仕上げる。

【００８８】Ｄ１アンモニア水（28％） 235ml 40℃で激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダブ
ルジェット法にて流速62.8ml／minで添加した。尚、添
加開始後４分46秒から徐々に流速を上げ、最終の流速は
105ml／minとなるように行った。総添加時間は10分45秒
であった。この間、臭化カリウム溶液(3.5N)で、添加中
のpBrを1.3に保持した。

【００８９】添加終了後、10分間で混合液の温度を20℃
に直線的に下げ、Ｄ１液を20秒間で添加して、5分間の
熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.07モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.63モル／ｌであった。

【００９０】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩、水洗を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡
で観察したところ、平均粒径0.24μm、互いに平行な２
枚の双晶面を有する分布の広さ18％の単分散性球型乳剤
であった。（２枚平行双晶面比率は全粒子中の個数比で
75％）Ｅｍ−１の調製（微粒子沃化銀乳剤の調製）0.128モルの沃化カリウム
を含む5.0重量％のゼラチン溶液5000mlに、5.24モルの
硝酸銀と5.24モルの沃化カリウムを含む水溶液各々1500
mlを35分かけて添加した。この間、温度は40℃に保持し
た。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は、0.05μmであ
った。

【００９１】種乳剤Ａと以下に示す３種の溶液を用い、
比較の六面体双晶乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００９２】Ａ２オセインゼラチン 42.7ｇ HO(CH₂CH₂O)m-(CH(CH₃)CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂O)n-H (m+n≒5.7 分子量1700) (10％メタノール溶液) 9ml 28％アンモニア水溶液 370ml 56％酢酸水溶液 530ml 種乳剤Ａ 0.293モル相当水で 4200mlに仕上げる。

【００９３】Ｂ２オセインゼラチン 23.3ｇ臭化カリウム 2357ｇ水で 4660mlに仕上げる。

【００９４】Ｃ２硝酸銀 3510ｇ 28％アンモニア水溶液２
８８０ｍｌ水で 5940mlに仕上げる。

【００９５】Ｄ２微粒子沃化銀乳剤 0.215モル相当Ｅ２ 3.5N臭化カリウム水溶液Ｆ２ 56％酢酸水溶液 75℃で激しく撹拌したＡ２液にＢ２液とＣ２液及びＤ２
液を119分でダブルジェット法にて添加した。

【００９６】ここで、Ｂ２液及びＣ２液の添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。尚、Ｄ２溶液即ち微粒子沃化銀乳剤の供
給は、Ｃ２液との速度（モル比）をO.3として粒径（添
加時間）に対して変化させ、Ｃ２液の総使用量の３％添
加時で添加を終了した。

【００９７】また、Ｅ２液、Ｆ２液を用いることによ
り、粒子成長のpAgを7.5、pＨを７に終始保持した。

【００９８】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加
え再分散し、40℃においてpAg8.5、pＨ5.85の乳剤を得
た。

【００９９】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
１モル％の単分散性六面体双晶コア／シェル型ハロゲン
化銀粒子であった。

【０１００】Ｅｍ−２の調製Ｅｍ−１の調製法において、Ｃ２液の添加開始後、106
分（添加総使用量の76％）、から4.37N臭化カリウム水
溶液1800mlを一定流量で８分間かけて添加した。この間
pAgは7.5から9.92となった。この臭化カリウム水溶液を
添加した以外は、Ｅｍ−１と同様な調製方法で本発明の
Ｅｍ−２を調製した。

【０１０１】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
１モル％の丸み（r／8）を有する単分散性１４面体双晶
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子であった。

【０１０２】Ｅｍ−３の調製Ｅｍ−１の調製法において、Ｃ２液の添加終了直後、4.
37N臭化カリウム水溶液1800mlを一定流量で８分間かけ
て添加した。この間pAgは7.5から9.92となった。この臭
化カリウム水溶液を添加した以外は、Ｅｍ−１と同様な
調製方法で本発明のＥｍ−３を調製した。

【０１０３】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
１モル％の丸み（r／4）を有する単分散性双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。

【０１０４】Ｅｍ−４の調製Ｅｍ−２の調製において、Ｄ２溶液即ち微粒子沃化銀乳
剤の供給は、Ｃ２液との速度（モル比）をO.3として粒
径（添加時間）に対して変化させ、Ｃ２液の総使用量の
8.4％添加時で添加を終了した以外は、Ｅｍ−２と同様
にして本発明の乳剤Ｅｍ−４を調製した。

【０１０５】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
2.5モル％の丸み（r／8）を有する単分散性14面体双晶
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子であった。

【０１０６】Ｅｍ−５の調製Ｅｍ−２の調製において、Ｄ２溶液即ち微粒子沃化銀乳
剤の供給は、Ｃ２液との速度（モル比）をO.3として粒
径（添加時間）に対して変化させ、Ｃ２液の総使用量の
11.8％添加時で添加を終了した以外は、Ｅｍ−２と同様
にして比較の乳剤Ｅｍ−５を調製した。

【０１０７】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ17％、平均沃度含有率が
3.5モル％の丸み（r／8）を有する単分散性14面体双晶
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子であった。

【０１０８】Ｅｍ−６の調製種乳剤Ａと以下に示す３種の溶液を用い、比較の六面体
双晶乳剤Ｅｍ−６を調製した。

【０１０９】Ａ３オセインゼラチン 42.7ｇ HO(CH₂CH₂O)m-(CH(CH₃)CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂O)n-H (m+n≒5.7 分子量1700) (10％メタノール溶液) 9ml 種乳剤Ａ 0.293モル相当水で 4200mlに仕上げる。

【０１１０】Ｂ３オセインゼラチン 28.2ｇ臭化カリウム 2345ｇ水で 5630mlに仕上げる。

【０１１１】Ｃ３硝酸銀 3510ｇ水で 5940mlに仕上げる。

【０１１２】Ｄ３微粒子沃化銀乳剤 0.215モル相当Ｅ３ 1.75N臭化カリウム水溶液 75℃で激しく撹拌したＡ３液にＢ３液とＣ３液及びＤ３
液を191分でダブルジェット法にて添加した。

【０１１３】ここで、Ｂ３液及びＣ３液の添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。尚、Ｄ３溶液即ち微粒子沃化銀乳剤の供
給は、Ｃ３液との速度（モル比）をO.3として粒径（添
加時間）に対して変化させ、Ｃ３液の総使用量の8.4％
添加時で添加を終了した。

【０１１４】また、Ｅ３液を用いることにより、粒子成
長のpAgを6.2に終始保持した。

【０１１５】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加
え再分散し、40℃においてpAg8.5、pＨ5.85の乳剤を得
た。

【０１１６】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ14％、平均沃度含有率が
2.5モル％の単分散性六面体双晶コア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子であった。

【０１１７】Ｅｍ−７の調製Ｅｍ−６の調製法において、Ｃ３液の添加開始後、180
分（添加総使用量の76％）から4.37N臭化カリウム水溶
液1650mlを一定流量で６分間かけて添加した。この間pA
gは6.2から9.7となった。この臭化カリウム水溶液を添
加した以外は、Ｅｍ−５と同様な調製方法で本発明のＥ
ｍ−７を調製した。

【０１１８】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ14％、平均沃度含有率が
2.5モル％の丸み（r／8）を有する単分散性14面体双晶
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子であった。

【０１１９】Ｅｍ−８の調製Ｅｍ−７の調製において、Ｄ３溶液即ち微粒子沃化銀乳
剤の供給は、Ｃ３液との速度（モル比）をO.3として粒
径（添加時間）に対して変化させ、Ｃ３液の総使用量の
３％添加時で添加を終了した以外は、Ｅｍ−６と同様に
して本発明の乳剤Ｅｍ−８を調製した。

【０１２０】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ14％、平均沃度含有率が
１モル％の丸み（r／8）を有する単分散性14面体双晶コ
ア／シェル型ハロゲン化銀粒子であった。

【０１２１】Ｅｍ−９の調製Ｅｍ−７の調製において、Ｄ３溶液即ち微粒子沃化銀乳
剤の供給は、Ｃ３液との速度（モル比）をO.06として粒
径（添加時間）に対して変化させ、Ｃ３液の総使用量の
16％添加時で添加を終了した以外は、ＥＭ−８と同様に
して本発明の乳剤Ｅｍ−９を調製した。

【０１２２】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ14％、平均沃度含有率が
１モル％の丸み（r／8）を有する単分散性14面体双晶コ
ア／シェル型ハロゲン化銀粒子であった。

【０１２３】（正常晶種乳剤の調製）以下に示す溶液を
用い、種乳剤Ｂを調製した。

【０１２４】Ａ４オセインゼラチン 100ｇ臭化カリウム 2.05ｇ水で 11.5ｌに仕上げる。

【０１２５】Ｂ４オセインゼラチン 55ｇ臭化カリウム 65ｇ沃化カリウム 1.8ｇ 0.2Ｎ硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌに仕上げる。

【０１２６】Ｃ４オセインゼラチン 75ｇ臭化カリウム 950ｇ沃化カリウム 27ｇ水で 3.0ｌに仕上げる。

【０１２７】Ｄ４硝酸銀 95ｇ水で 2.7ｌに仕上げる。

【０１２８】Ｅ４硝酸銀 1410ｇ水で 3.2ｌに仕上げる。

【０１２９】反応釜の60℃に保温したＡ４液に、Ｂ４液
とＤ４液をコントロールダブルジェット法により、30分
間かけて添加し、その後、Ｃ４及びＥ４液をコントロー
ルダブルジェット法により105分間かけて加えた。撹拌
は、500rpmで行った。

【０１３０】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液
を用い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.0±
0.1に調整した。

【０１３１】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行った。

【０１３２】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、分布の広さ17％の角がややかけ
た立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【０１３３】Ｅｍ−10の調製種乳剤Ｂと以下に示す７種の溶液を用い、比較の乳剤Ｅ
ｍ−10を調製した。

【０１３４】Ａ５オセインゼラチン 42.7ｇ HO(CH₂CH₂O)m-(CH(CH₃)CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂O)n-H (m+n≒5.7 分子量1700) (10％メタノール溶液) 9ml 28％アンモニア水溶液 370ml 56％酢酸水溶液 530ml 種乳剤Ａ 0.417モル相当水で 4200mlに仕上げる。

【０１３５】Ｂ５オセインゼラチン 23.3ｇ臭化カリウム 2357ｇ水で 4660mlに仕上げる。

【０１３６】Ｃ５硝酸銀 3510ｇ 28％アンモニア水溶液 2880ml 水で 5940mlに仕上げる。

【０１３７】Ｄ５微粒子沃化銀乳剤 0.199モル相当Ｅ５ 3.5N臭化カリウム水溶液Ｆ５ 56％酢酸水溶液 75℃で激しく撹拌したＡ５液にＢ５液とＣ５液及びＤ５
液を115分でダブルジェット法にて添加した。

【０１３８】ここで、Ｂ５液及びＣ５液の添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。尚、Ｄ５溶液即ち微粒子沃化銀乳剤の供
給は、Ｃ５液との速度（モル比）をO.3として粒径（添
加時間）に対して変化させ、Ｃ５液の総使用量の３％添
加時で添加を終了した。

【０１３９】また、Ｃ５液の添加開始後、103分（添加
総使用量の76％）から4.37N臭化カリウム水溶液1800ml
を一定流量で６分間かけて添加した。この間pAgは7.5か
ら9.92となった。

【０１４０】Ｅ５液、Ｆ５液を用いることにより、4.37
N臭化カリウム水溶液を添加するまではpAgを7.5に保持
し、pＨは７に終始保持した。

【０１４１】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加
え再分散し、40℃においてpAg8.5、pＨ5.85の乳剤を得
た。

【０１４２】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ18％、平均沃度含有率が
１モル％の丸み（r／8）を有する単分散性14面体コア／
シェル型ハロゲン化銀粒子であった。

【０１４３】実施例２実施例１で得られたハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）〜
（Ｅｍ−10）のそれぞれに、53℃にて適当量の塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウム及びチオシアン酸アンモニウム
を加えて最適の化学熟成を行った後、熟成終了時に4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデンの適量
を添加して安定化した。

【０１４４】次に、化学増感が施されたそれぞれの乳剤
に対し、次の添加剤を加え感光性ハロゲン化銀乳剤塗布
液とした。

【０１４５】添加剤は以下の通りで、添加量はハロゲン
化銀 1 モル当たりの量で示す。

【０１４６】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0ｇスチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 2-アニリノ-4,6-ジメルカプトトリアジン 40mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg

【０１４７】

【化１】

【０１４８】また保護層液に用いた添加剤は次の通りで
添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１４９】石灰処理イナートゼラチン 68ｇ酸処理ゼラチン 2ｇソジウム-i-アミル-デシルスルホサクシネート 1ｇポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ二酸化ケイ素 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O （硬膜剤） 250mg C₄F₉SO₃K 2mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml

【０１５０】

【化２】

【０１５１】得られた乳剤塗布液及び保護層塗布液を、
支持体としての青色に着色した厚さ175μmの下引き済み
ポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面に、
片面当たり銀量が2.5ｇ／m²で、乳剤のゼラチン付き量
としては1.85ｇ／m²、保護膜のゼラチンとしては1.0ｇ
／m²となるように２台のスライドホッパー型コーターを
用い、毎分80mのスピードで支持体上に両面同時塗布を
行い、表１で示される試料１〜10を作成した。

【０１５２】得られた試料１〜10の１組を40℃，相対湿
度80％で２日間保存し、保存経時なしの試料との性能比
較で高湿度下での保存性を評価した。

【０１５３】得られた試料１〜10の各々を２枚の増感紙
(NR-160：コニカ〔株〕製)で挟み、アルミウエッジを介
して管電圧80kvp、管電流50mA、0.05秒間のＸ線を照射
した。

【０１５４】次いで下記の現像液、定着液を基本組成と
して、ローラ搬送型自動現像機（SRX-503：コニカ
〔株〕8製）を用い、下記現像液にて25秒の現像を行
い、各々定着、水洗、乾燥した。尚、処理時間は dry t
o dryで90秒である。（現像32℃、定着33℃、水洗20
℃、乾燥50℃）次に本発明に用いた現像液及び定着液の組成を示す。

【０１５５】現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用）水酸化カリウム 450ｇ亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇハイドロキノン 340ｇ水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０１５６】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用）氷酢酸 170ｇトリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇスターター氷酢酸 120ｇ臭化カリウム 225ｇ水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０１５７】定着液処方 Part-Ａ（18ｌ仕上げ用）チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000ｇ亜硫酸ナトリウム 110ｇ酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇクエン酸ナトリウム 50ｇグルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ（18ｌ仕上げ用）硫酸アルミニウム 800ｇ現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像補充液とする。

【０１５８】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とす
る。

【０１５９】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０１６０】現像処理して得られた各試料の感度を評価
した。

【０１６１】感度は、カブリ＋1.0の濃度を与える露光
量の逆数で表し、試料No.１の感度を100とした感度で示
した。尚、高湿下での保存性においては、保存経時なし
の各試料の感度を100とし、保存経時した試料との感度
比率〔Δ感度（％）〕で示した。結果を表１に示した。
尚、得られた各乳剤の主な特性値も表１に示した。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】表１に示されるように、本発明の試料は、
高感度でありながら、高湿度条件での保存性における減
感が改良されていることがわかる。

【０１６４】実施例３得られた試料１〜10を実施例２と同様に２枚の増感紙(N
R-160：コニカ〔株〕製)で挟み、アルミウエッジを介し
て管電圧80kvp、管電流50mA、0.05秒間のＸ線を照射し
た。

【０１６５】次いでローラ搬送型自動現像機（SRX-50
3：コニカ〔株〕製）を用い、実施例２の現像液にて15
秒の現像を行い、各々定着、水洗、乾燥した。尚、処理
時間はdry to dryで45秒である。（現像35℃、定着33
℃、水洗20℃、乾燥50℃）現像処理して得られた各試料
の感度及び現像進行性を評価した。

【０１６６】感度は、カブリ＋1.0の濃度を与える露光
量の逆数で表し、試料No.１の感度を100とした感度で示
した。現像進行性においては、実施例２で得られた各試
料の感度を100とし、上記処理にて得られた試料との感
度比率［Δ感度（％）］で示した。結果を表２に示し
た。

【０１６７】

【表２】

【０１６８】表２に示すように、本発明の試料は、高感
度であり、かつ短い現像処理時間においても十分な感度
が得られ、現像進行性が改良されていることがわかる。

【０１６９】実施例４実施例１で得られた（Ｅｍ−１）、（Ｅｍ−２）、（Ｅ
ｍ−４）、（Ｅｍ−５）及び（Ｅｍ−10）のそれぞれに
50℃にて実施例２で添加したチオ硫酸ナトリウムの全モ
ル数に対して0.3モル分をセレン化合物であるN,N-ジメ
チルセレノ尿素またはトリフェニルフォスフィンセレナ
イドに置き換え、さらに実施例２と同量の塩化金酸及び
実施例２で添加したチオシアン酸ナトリウムの全モル数
に対して0.7モル分を加えて最適の化学熟成を行った
後、熟成終了時に4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンの適量を添加して安定化した。

【０１７０】次に実施例２と同様にして表３で示される
試料11〜17を作成した。得られた試料11〜17を実施例１
と同様の方法で保存性も評価し、露光、現像処理した。
現像処理して得られた各試料の感度及びカブリを評価し
た。

【０１７１】感度はカブリ＋1.0の濃度を与える露光量
の逆数で表し、実施例２のNO.１の感度を100とした感度
で示した。

【０１７２】尚、高湿下の保存性においては、保存経時
した各試料のカブリに対する保存経時なしの試料のカブ
リとの差〔Δカブリ値〕で示した。この値が大きい程、
高湿下でのカブリの増加が大きいことを示す。結果を表
３に示す。

【０１７３】

【表３】

【０１７４】表３から明らかなように本発明の試料は比
較試料に比して、高感度で、高湿下で保存されてもカブ
リ増加が少なく優れていることが分かる。

【０１７５】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真乳剤、そ
の製造方法、該乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材
料、及び医療用の感光材料の処理方法は、高感度であ
り、経時保存性及び現像進行性に優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例を示す六面体双晶粒子を示す透視
図である。

【図２】本発明の図１中の１の拡大図である。

【符号の説明】

１双晶面が結晶表面に露出している部分２凹入角

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 5/26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均沃度含有率(ハロゲン化銀粒子の全
ハロゲンに対する沃度の割合)が３モル％未満のハロゲ
ン化銀粒子であって、該ハロゲン化銀粒子が互いに平行
な双晶面を２枚有し、実質的に丸みを有した六面体型ま
たは14面体型である単分散性コア／シェル型ハロゲン化
銀粒子を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】前記ハロゲン化銀粒子が粒子内部に粒子
表面よりも沃度含有率の高い領域を有することを特徴と
する請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】前記ハロゲン化銀粒子の最表面の平均沃
度含有率が10モル％以下であることを特徴とする請求項
１及び２記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】セレン及び／又はテルル化合物の存在下
で化学増感されたことを特徴とする請求項１，２及び３
記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】平均沃度含有率が３モル％未満のハロゲ
ン化銀粒子であって、該ハロゲン化銀粒子が互いに平行
な双晶面を２枚有し、実質的に丸みを有した六面体型ま
たは14面体型である単分散性コア／シェル型ハロゲン化
銀粒子の形成工程において、ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成に用いる水溶性銀塩の70％が添加された以降のpAgを
水溶性銀塩の70％添加される以前のpAgより１以上大き
くしたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。
【請求項６】ハロゲン化銀粒子形成工程におけるpＨ
が9.0以下であることを特徴とする請求項５記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。
【請求項７】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が請求項１，
２，３，４，５または６のいずれかに記載のハロゲン化
銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項８】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が請求項１，
２，３，４，５または６のいずれかに記載のハロゲン化
銀写真乳剤を含有することを特徴とする医療用ハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項９】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が請求項１，
２，３、４、５または６のいずれかに記載のハロゲン化
銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料を処理
する処理工程において、全処理時間15秒から90秒で処理
する事を特徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。