JPH08220674A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、高感度であり、処理変動性
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン
化銀乳剤がセレン増感されており、かつ可溶性タリウム
塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、高感度で処理変動性が改良
されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る高感度化、高画質化のみならず、写真性能の安定化の
要請は益々厳しくなり、処理液及びハロゲン化銀乳剤を
中心に様々な改良技術が検討されてきた。

【０００３】又、ハロゲン化銀写真感光材料の現像工程
は、高温処理が急速に普及し、各種ハロゲン化銀写真感
光材料の自動現像機処理においても、その処理時間が短
縮されてきた。

【０００４】写真性能の安定性のなかで、特にそれら現
像処理でのハロゲン化銀写真感光材料の階調は、画像を
再現する上で重要であり、現像処理毎に階調変動がない
ことが望まれている。

【０００５】このような処理変動に関して、処理安定性
を向上させるため、従来より処理液の改良検討がなされ
ているが、十分とは言いがたく、また、特開平2-110542
号には、平板状ハロゲン化銀乳剤と正常晶コア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤を用いて処理変動性の改良を試みて
いるが、まだ不十分であり、より優れた技術の開発が望
まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度であり、処理変動性が改良されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀乳
剤がセレン増感されており、かつ可溶性タリウム塩を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれる
ハロゲン化銀乳剤が可溶性タリウム塩の存在下でセレン
増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【０００９】 前記ハロゲン化銀乳剤のセレン増感過
程において、分光増感色素を存在させることを特徴とす
る又は記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】 前記分光増感色素が、下記一般式
（Ｉ）又は（II）で表される分光増感色素であることを
特徴とする記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ｚ¹，Ｚ²及びＺ³はオキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾ
ール、ベンゾチアゾール又はナフトチアゾールから選ば
れる環を形成する非金属原子群を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ
³はアルキル基又は置換アルキル基を表し、Ｒ⁴はアルキ
ル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基
を表し、Ｘ^-は酸アニオンを表し、ｎは０又は１を表
す。〕 前記ハロゲン化銀乳剤が、基板上に配向させて塗布
したハロゲン化銀乳剤のＸ線回折分析法において[2 2
2］面の回折強度に対する［2 2 0］面の回折強度が８％
未満のハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤であ
ることを特徴とする、、又は記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１３】 前記ハロゲン化銀粒子の平均ヨード含
有率が４モル％未満のハロゲン化銀粒子であり、該ハロ
ゲン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率が８モル％以
下であることを特徴とする記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 前記ハロゲン化銀粒子が粒子内部に平均ヨード含有
率５モル％以上のコア部を有する単分散性コア／シェル
型粒子であることを特徴とする又は記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明に係る可溶性タリウム塩としては、
水に可溶性の無機或いは有機の塩で、その種類は、特に
限定されるものではないが、例えば硝酸タリウム
（I）、硫酸タリウム（I）、酢酸タリウム（I）等は好
ましいものとして使用できる。

【００１６】また、可溶性タリウム塩のハロゲン化銀乳
剤への添加は、ハロゲン化銀の粒子形成（成長）過程、
セレン増感工程の開始前、途中、終了後のいずれの時期
でもよいが、セレン増感工程終了以前が好ましい。

【００１７】添加量はハロゲン化銀１モル当たり10^-7モ
ル〜10^-2モルが好ましく、更に好ましくは５×10^-6モル
〜５×10^-3モルである。

【００１８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤はセレ
ン増感される。即ちセレン増感の工程の条件は、例えば
pＨ、pAg、温度、時間等については特に制限はなく、当
業界で一般に行われている条件で行うことができる。セ
レン増感のためには、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、テルル化合
物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他、貴族金属を用いる貴金属増感法等を組み
合わせて用いることができる。

【００１９】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関
しては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,62
3,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-1
09240号、同4-147250号等に記載されている。

【００２０】有用なセレン増感剤としては、 コロイド
セレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリル
イソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、N,
N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N'-トリエチルセレノ尿
素、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタフルオロセレノ尿
素、N,N,N'-トリメチル-N'-ヘプタフルオロプロピルカ
ルボニルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'-4-ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
N,N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン
酸類及びセレノエステル類（例えば、2-セレノプロピオ
ン酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレノフォス
フェート類（例えば、トリ-p-トリセレノフォスフェー
ト等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチル
ジセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド
等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セ
レノ尿素類、セレノアミド類、セレナイド類及びセレノ
ケトン類である。

【００２１】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許に開示されている。米国特許第1,574,944
号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,446
号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196号、
同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、同3,5
91,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,209
号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同
57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59
-181337号、同59-187338号、同59-192241号、同60-1500
46号、同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221
号、同3-24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-1
48648号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、
同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738
号、同4-140739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-
184331号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035
号、英国特許255,846号、同861,984号。尚、H. E. Spen
cer等著Journal of Photographic Science誌、31巻、15
8〜169頁（1983）等の科学文献にも開示されている。

【００２２】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。

【００２３】また、添加方法は、使用するセレン化合物
の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールなど
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法でも、特開平4-140739号に開示されている方法、即
ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物
の形態で添加する方法でも良い。

【００２４】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃以
上、80℃以下である。また、pＨは４〜９、pAgは６〜9.
5の範囲が好ましい。

【００２５】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031号、
同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許第235,211
号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,396,696号、
カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号等に開示さ
れている。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿
素類（例えば、N,N-ジメチルテルロ尿素、テトラメチル
テルロ尿素、N-カルボキシエチル-N,N'-ジメチルテルロ
尿素、N,N'-ジメチル-N'-フェニルテルロ尿素）、ホス
フィンテルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテル
リド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイ
ソプロピルホスフィンテルリド、ブチル-ジイソプロピ
ルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテ
ルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミ
ド、N,N-ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン
類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類等が挙
げられる。

【００２６】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【００２７】また、適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部および／または粒子表面に還元増感核を付
与し、いわゆる還元増感を行うことも好ましい。

【００２８】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体が挙げ
られる。また別の好ましい還元剤としては、ヒドラジ
ン，ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメ
チルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００２９】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒子直径、組成及び晶癖、反応系の温
度、pＨ、pAgなどの環境条件によって変化させることが
好ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の
目安として、ハロゲン化銀１モル当たり約0.01〜２mgを
用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場
合は、ハロゲン化銀１モル当たり約50mg〜２ｇの範囲が
好ましい。

【００３０】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃、時間は約10〜200分、pＨは約５〜11、pAgは約１〜1
0の範囲が好ましい（尚ここで、pAg値はAg⁺イオン濃度
の逆数である）。

【００３１】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種である、
いわゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは１〜６が
適当であり、好ましくは２〜４である。温度、pＨ、時
間などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。

【００３２】還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含
むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤としては、後記する一
般的な安定剤を用いることが出来るが、特開昭57-82831
号に開示されている酸化防止剤、および／あるいは、V.
S.Gahler著の論文〔Zeitshrift fur Wissenschaftliche
Photographie Bd.63, 133(1969)〕および特開昭54-101
9号に記載されているチオスルフォン酸類を併用すると
しばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合物の
添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの乳剤製
造工程のどの過程でもよい。

【００３３】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、米国特許1,574,944号、同2,410,689号、同2,278,
947号、同2,728,668号、同3,501,313号、同3,656,955
号、西独出願公開(OLS)1,422,869号、特開昭56-24937
号、同55-45016号等に記載されている硫黄増感剤を用い
ることができる。具体例としては、1,3-ジフェニルチオ
尿素、トリエチルチオ尿素、1-エチル-3-(2-チアゾリ
ル)チオ尿素等のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、
ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫
黄単体等が好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体
としては、斜方晶系に属するα-硫黄が好ましい。

【００３４】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン
類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００３５】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量、ハロゲ
ン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件等
によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当
たり、１×10^-4〜１×10^-9であることが好ましい。更
に、好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-8モルである。

【００３６】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒、或いはゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【００３７】本発明において、硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施しても良く、また別々にかつ段階的に施し
ても良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、
あるいはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい結
果が得られることがある。

【００３８】本発明において化学増感（化学熟成）を停
止させるには、乳剤の安定性などを考慮すると、化学熟
成停止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤
としては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナ
トリウム等）カブリ防止剤または安定剤として知られて
いる有機化合物（例えば4-ヒドロキシ-6-メチル1,3,3a,
7-テトラザインデン等)が挙げられる。これらは単独、
もしくは複数の化合物を併用して用いてもよい。

【００３９】次に、一般式（Ｉ）、（II）で表される分
光増感色素について詳細に説明する。

【００４０】上記一般式（Ｉ）中でＺ¹又はＺ²によって
完成される複素環核を例示すると、オキサゾール類（オ
キサゾール、4-メチルオキサゾール、4,5-ジメチルオキ
サゾールなど)、ベンゾオキサゾール類(ベンゾオキサゾ
ール、5-クロロベンゾオキサゾール、5-メチルベンゾオ
キサゾール、5-メトキシベンゾオキサゾール、5-フェニ
ルベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオキサゾー
ルなど)、ナフトオキサゾール類（ナフト〔1,2-d〕オキ
サゾール、ナフト〔2,1-d〕オキサゾール、ナフト〔2,3
-d〕オキサゾールなど)、チアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ナフトチアゾール類などを挙げることができ
る。

【００４１】一般式（Ｉ）のＲ¹及びＲ²のアルキル基と
しては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル基等。
又Ｒ¹及びＲ²の置換アルキル基としては、ヒドロキシア
ルキル基（例えば、β-ヒドロキシアルキル基、具体的
には2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒ
ドロキシブチル基など)、アセトキシアルキル基(例え
ば、β-アセトキシエチル基、γ-アセトキシプロピル基
など)、アルコキシアルキル基（例えば、β-メトキシエ
チル基、γ-メトキシプロピル基など)、アルコキシカル
ボニルアルキル基(例えば、β-メトキシカルボニルエチ
ル基、γ-メトキシカルボニルプロピル基、δ-エトキシ
カルボニルブチル基など)、カルボキシアルキル基（例
えば、カルボキシメチル基、β-カルボキシエチル基、
γ-カルボキシプロピル基、δ-カルボキシブチル基な
ど)、スルホアルキル基（例えば、β-スルホエチル基、
γ-スルホプロピル基、γ-スルホブチル基、δ-スルホ
ブチル基、2-(3-スルホプロポキシ)エチル基、2-〔2-(3
-スルホプロポキシ)エトキシ〕エチル基など)、アリル
基(例えば、ビニルメチル基)、シアノアルキル基(例え
ば、β-シアノエチル基など)、カルバモイルアルキル基
(例えば、β-カルバモイルエチル基など)、アラルキル
基（例えば、ベンジル基、2-フェニルエチル基、2-(4-
スルホフェニル)エチル基など)などが挙げられる。又、
アルキル基としては、炭素数１〜８、置換アルキル基と
しては、炭素数１〜10のものが好ましい。

【００４２】上記一般式（II）のＺ³によって完成され
る複素環核としては一般式〔Ｉ〕のＺ¹、Ｚ²と同様のも
のが挙げられる。

【００４３】又Ｒ³も一般式（Ｉ）のＲ¹及びＲ²と同様
の基が挙げられる。

【００４４】一般式（II）のＲ⁴で表されるアルキル基
としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル基な
どを挙げうる。置換アルキル基としては、スルホアルキ
ル基(例えば、2-スルホエチル、3-スルホプロピル、3-
スルホブチル、4-スルホブチル基など)、カルボキシア
ルキル基(例えば、2-カルボキシエチル、3-カルボキシ
プロピル、4-カルボキシブチル、カルボキシメチル基な
ど)、ヒドロキシアルキル基(例えば、2-ヒドロキシエチ
ル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル基な
ど)、アルコキシアルキル基(例えば、2-メトキシエチ
ル、3-メトキシプロピル基など)、アシルオキシアルキ
ル基(例えば、2-アセトキシエチル基など)、アルコキシ
カルボニルアルキル基(例えば、メトキシカルボニルメ
チル、2-メトキシカルボニルエチル、4-エトキシカルボ
ニルブチル基など)、置換アルコキシアルキル基(例え
ば、ヒドロキシメトキシメチル、2-ヒドロキシエトキシ
メチル、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル、2-(2-アセ
トキシエトキシ)エチル、アセトキシメトキシメチル基
など)、ジアルキルアミノアルキル基(例えば、2-ジメチ
ルアミノエチル、2-ジエチルアミノエチル、2-ピペリジ
ノエチル、2-モルモリノエチル基など)、N-(N,N-ジアル
キルアミノアルキル)-カルバモイルアルキル基(例え
ば、N-〔3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル〕カルバモイ
ルメチル、N-〔2-(N,N-ジエチルアミノ)エチル〕カルバ
モイルメチル、N-〔3-(モルモリノ)プロピル〕カルバモ
イルメチル、N-〔3-(ピペリジノ)プロピル〕カルバモイ
ルメチル基など)、N-(N,N,N-トリアルキルアンモニウム
アルキル)カルバモイルアルキル基(例えば、N-〔3-(N,
N,N-トリメチルアンモニウム)プロピル〕カルバモイル
メチル、N-〔3-(N,N,N-トリエチルアンモニウム)プロピ
ル〕カルバモイルメチル、N-〔3-(N-メチルピペリジニ
オ)プロピル〕カルバモイルメチルなど)、N,N,N-トリア
ルキルアンモニオアルキル基(例えば、N,N-ジエチル-N-
メチルアンモニオエチル、N,N,N-トリエチルアンモニオ
エチル基など)、シアノアルキル基(例えば、2-シアノエ
チル、3-シアノプロピル基など)、カルバモイルアルキ
ル基(例えば、2-カルバモイルエチル、3-カルバモイル
プロピル基など)、複素環置換アルキル基(例えば、テト
ラヒドロフルフリール、フルフリール基など)、アリル
基(例えば、ビニルメチル基)、アラルキル基(例えば、
ベンジル、2-フェニルエチル基など)、アリール基(例え
ば、フェニル、p-クロロフェニル、p-トリル、p-メトキ
シフェニル、p-カルボキシフェニル、p-メトキシカルボ
ニルフェニル、m-アセチルアミノフェニル、p-アセチル
アミノフェニル、m-ジアルキルアミノフェニル基（例え
ば、m-ジメチルアミノフェニル基)、p-ジアルキルアミ
ノフェニル基(例えば、p-ジメチルアミノフェニル基)な
どを挙げられる。又、アルキル基としては炭素数１〜
８、置換アルキル基としては炭素数１〜10のものが好ま
しい。又置換アルキル基としては次のものが好ましい。
ヒドロキシアルキル基、アセトキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カ
ルボキシアルキル基、スルホアルキル基、アリル基、カ
ルバモイルアルキル基、アラルキル基、複素環置換アル
キル基である。

【００４５】本発明に用いる分光増感色素としては、一
般式（Ｉ）においてＺ¹がオキサゾール類、ベンゾオキ
サゾール類又は、ナフトオキサゾール類であり、Ｚ²が
チアゾール類、ベンゾテアゾール類又はナフトチアゾー
ル類である分光増感色素及び一般式（II）で表される分
光増感色素が好ましい。

【００４６】次に、一般式（Ｉ）及び（II）で表される
分光増感色素の代表的な具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。

【００４７】分光増感色素例

【００４８】

【化３】

【００４９】

【化４】

【００５０】

【化５】

【００５１】

【化６】

【００５２】

【化７】

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される
分光増感色素は、公知のものであり、容易に入手するこ
とができ、又下記の文献の記載に基づいて容易に合成す
ることができる。

【００５７】F.M.Hamer著“The chemistry of heterocy
clic compounds；The cyanine dyesand related compou
nds”1964年、John Wiley Sons（New York，London）
刊、第58頁、第536頁。

【００５８】本発明に係る一般式（Ｉ）又は一般式（I
I）で表される分光増感色素は、単独で使用するか、両
者を併用してもよい。

【００５９】一般式（Ｉ）又は、一般式（II）で表され
る分光増感色素の添加量はハロゲン化銀１モル当り、５
×10^-6〜５×10^-3モルの範囲で好ましく用いられる。

【００６０】添加時間は、ハロゲン化銀写真感光材料の
製造中いかなる段階でもよいが、粒子形成後から化学増
感終了迄の間であれば好ましく、粒子形成後から化学増
感開始以前が更に好ましい。

【００６１】本発明に係る一般式（１）及び一般式
（２）の分光増感色素は、メタノール、フェノキシエタ
ノール、フェニルエタノールなど適当な有機溶媒、又は
これら有機溶媒と水もしくはアミン類との混合溶媒に溶
解した色素溶液として添加することが好ましい。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、基板上
に配向させて塗布したハロゲン化銀粒子のＸ線回折分析
法において、［222］面の回折強度を有しており、［22
2］面の回折強度に対する［220］面の回折強度が８％未
満のハロゲン化銀粒子である。

【００６３】本発明におけるハロゲン化銀粒子の面の回
折強度比については、例えばブレチン・オブ・ザ・サイ
エンティフィック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン
（Bull.of Scientific Fhotography of Japan)13巻５頁
に記載されているように基板上に配向させて塗布したハ
ロゲン化銀粒子を含む乳剤の粉末法Ｘ線回折分析法にお
いて、ハロゲン化銀粒子の［111］面に対応する［222］
面、ならびに［110］面に対応する［220］面に帰属され
る回折線の強度を測定し、それらの比をとることにより
求められる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いることができるが、特に臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

【００６５】本発明のハロゲン化銀乳剤を製造するに
は、ハロゲン化銀粒子形成工程において、ハロゲン化銀
粒子の粒子形成に用いる水溶性銀塩の少なくとも30％が
添加された以降のpAgを水溶性銀塩の少なくとも30％添
加される以前のpAgより１以上大きくするか、又はハロ
ゲン化銀粒子が形成された時から化学熟成開始時までの
任意の時点で乳剤にハロゲン化銀溶剤の適量を適宜の時
間に添加して処理するとよい。

【００６６】なお、ハロゲン化銀乳剤が形成された後、
溶剤処理する前のハロゲン化銀乳剤を脱塩処理（水洗も
含む）してもよい。

【００６７】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、単
分散性のものである。

【００６８】ここで単分散のハロゲン化乳剤としては、
平均粒径ｄを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上で
あるものが好ましく、より好ましくは70％以上、更に好
ましくは80％以上である。

【００６９】本発明において好ましい単分散乳剤は （標準偏差／平均粒径）×100＝分布の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき20％以下のものであ
り、更に好ましくは15％以下のものである。

【００７０】ここで、平均粒径ｄは、粒径diを有する粒
子の頻度niとdi³との積ni×di³が最大となるときの粒径
diと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入す
る）。

【００７１】ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面
積の円像に換算したときの直径であり、球状粒子場合
は、その直径である。

【００７２】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万
〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径
又は投影時の面積を実測することによって得ることがで
きる（測定粒子個数は無差別に1,000個以上あることと
する）。

【００７３】ここに平均粒径及び標準偏差は上記に定義
した粒径diから求めるものとする。 平均粒径ｄ＝（Σdini／Σni） 本発明において、沃臭化銀を用いる場合、そのヨードの
含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均ヨード含有率
として４モル％未満であり、より好ましくは3.5モル％
以下である。

【００７４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の最
表面の平均ヨード含有率は８モル％以下であり、好まし
くは７モル％以下である。

【００７５】本発明に用いられる単分散性コア／シェル
型ハロゲン化銀粒子は、ヨード含有率の異なる２層以上
の層から構成されている粒子構造のハロゲン化銀粒子か
ら成るものであり、コア（内部層）と、該コアを被覆す
るシェルとから構成される粒子であり、シェルは一層あ
るいはそれ以上の層によって形成される。コアとシェル
とのヨード含有率は、それぞれ異なることが好ましく、
特にコア部のヨード含有率を最高にして形成されるのが
好ましい。

【００７６】上記コアのヨード含有率は５モル％以上、
固溶限界以下であることが好ましいが、７モル％以上、
固溶限界以下のものがより好ましい。又、上記シェルの
中で最も外側にあるシェル、つまり通常最表面層を形成
するシェルのヨード含有率は５モル％以下が好ましい
が、より好ましくは０〜２モル％である。コアの占める
割合は粒子全体の体積の２〜60％とするのが望ましく、
５〜50％が更に好ましい。コアの沃化銀分布は通常は均
一であるが、分布をもっていてもよい。例えば、中心部
から外部に向かうにつれ、高濃度となっていても、中間
領域に極大又は極小濃度を有していてもよい。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀粒子における沃
化銀の分布状態は、各種の物理測定法によって検知する
ことができ、例えば日本写真学会・昭和56年度年次大会
講演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッ
センスの測定やＸ線回折法によって調べることができ
る。

【００７８】Ｘ線回折測定方法に関しては、基礎分析化
学講座24「Ｘ線分析」（共立出版）などを参考にするこ
とができる。

【００７９】Ｘ線回折法として標準的な測定法は、ター
ゲットとしてＣｕを用い、ＣｕのＫαの線を線源とし、
例えば、管電圧40kv，管電流100mvとしてハロゲン化銀
の（420）面の回折曲線を粉末法によって求める方法で
ある。一般に測定器の分解能を高めるためには、スリッ
トの幅、走査記録速度を適切に選び、またゴニオメータ
のステップ角度を0.02度とし、シリコンなどの標準試料
を入れて回折角度を補正するとよい。

【００８０】本発明における個々の粒子のヨード含有率
の相対標準偏差は、20％以下であることが好ましく15％
以下であることがより好ましい。

【００８１】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のヨード含有率及び平均ヨード含有率は、ＥＰＭＡ法
（Electron Probe Micro Analyzer）を用いることによ
り求めることが可能となる。この方法は乳剤粒子を互い
に接触しないように良く分散したサンプルを作成し、電
子ビームを照射する電子線励起によるＸ線分析より極小
な部分の元素分析が行える。

【００８２】この方法により、各粒子から放射される銀
及びヨードの特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒
子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも50個の粒子
についてＥＰＭＡ法によりヨード含有率を求めれば、そ
れらの平均から平均ヨード沃度含有率が求められる。

【００８３】本発明に係わるハロゲン化銀粒子の最表面
のヨード含有率は、-110℃以下まで冷却した試料（ハロ
ゲン化銀粒子）をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectr
oscopy)表面分析法により、分析される約50Åの深さの
部分のヨード含有率とする。

【００８４】本発明の単分散性コア／シェル型ハロゲン
化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲ
ンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を結晶成長させて得るものが好ましい。

【００８５】この場合、粒子中心部は、コアと異なるハ
ロゲン組成領域をもつことができる。種粒子のハロゲン
組成は任意であり、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであって
もよいが、臭化銀、沃臭化銀が好ましい。

【００８６】本発明の単分散性コア／シェル型ハロゲン
化銀粒子を得るために、製造された種粒子を肥大させる
条件としては、特開昭51-39027号、同55-142329号、同5
8-113928号、同54-48521号及び同58-49938号にも見られ
るように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をダブ
ルジェット法によって添加し、添加速度を粒子の肥大に
応じて新核形成が起こらず、オストワルド熟成が起こら
ない範囲で徐々に変化させる方法が挙げられる。種粒子
を肥大させる別の条件として、日本写真学会昭和58年年
次大会要旨集88項に見られるように、ハロゲン化銀微粒
子を加え溶解、再結晶することにより肥大させる方法も
用い得る。

【００８７】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法、トリプルジェット法に
より添加することが好ましく、ヨードは沃化銀として系
内に供給することもできる。添加速度は、新しい核が発
生しないような速度で、かつオストワルド熟成によるサ
イズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する
速度の30〜100％の範囲で添加することが好ましい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、ヨードとして沃化銀を供給する場合は、供給する
総沃化銀量の50モル％以上は微粒子沃化銀によるものが
好ましく、更に好ましくは70％以上であり、特に好まし
くは100％である。

【００８９】微粒子沃化銀の粒径は、少なくとも平均粒
径が0.1μm以下のものが好ましい。本発明のハロゲン化
銀写真乳剤の製造においては、ハライドイオンと銀イオ
ンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する中に、
他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界
成長速度を考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混
合釜内のpAg，pＨをコントロールしつつ、遂次または同
時に添加することにより、成長させてもよい。ハロゲン
化銀形成の任意の工程でコンバージョン法を用いて、粒
子のハロゲン化銀組成を変化させてもよい。また、ハラ
イドイオンと銀イオンとをハロゲン化銀微粒子として混
合釜内に供給してもよい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、特開平3ー168734号に記載されているアンモニ
ア、チオエーテル、チオ尿素、チオシアネート等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００９１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれの方法でも製造する
ことができ。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、前記タリウム塩を含有せしめるが、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、イリジウム塩（錯塩を含
む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含
む）等を用いてもい。

【００９３】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、ヨード等の酸化剤を所望の時点で添
加することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止す
ることが好ましい。

【００９４】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いない
場合には、化学増感剤）添加前までならば任意である。

【００９５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜10万）、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。ま
た、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclos
ure、以下ＲＤと略す。）第176巻No.17643（1978年12
月）のIX項に記載されているものが挙げられる。

【００９６】本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、ＲＤ第176巻No.17643のII項に記載の方法に基
づいて行うことができる。

【００９７】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号、同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、同
62-18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-1634
51号、同63-220238号及び同63-311244号等による公知の
方法を参考にして、最適な条件を選択することができ
る。

【００９８】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤は、物
理熟成（粒子形成）又は化学熟成前後の工程において、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.176
43(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び同No.308
119(1989年12月)に記載された化合物が挙げられる。こ
れら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されてい
る化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【００９９】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【０１００】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１０１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１０２】実施例１ （種乳剤の調製）以下に示す溶液を用い、種乳剤を調製
した。

【０１０３】 Ａ１ オセインゼラチン 100g 臭化カリウム 2.05g 水で 11.5lに仕上げる。 Ｂ１ オセインゼラチン 55g 臭化カリウム 65g 沃化カリウム 1.8g 0.2Ｎ硫酸 38.5ml 水で 2.6lに仕上げる。 Ｃ１ オセインゼラチン 75g 臭化カリウム 950g 沃化カリウム 27g 水で 3.0lに仕上げる。 Ｄ１ 硝酸銀 95g 水で 2.7lに仕上げる。 Ｅ１ 硝酸銀 1410g 水で 3.2lに仕上げる。 反応釜中で60℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液を
コントロールドダブルジェット法により30分間かけて添
加し、その後Ｃ１液及びＥ１液をコントロールドダブル
ジェット法により105分間かけて加え、撹拌は500rpmで
行った。

【０１０４】流速は、粒子の成長に伴い新しい核が発生
せず、かついわゆるオストワルド熟成を起こし、粒径分
布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライ
ドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液を
用い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.0±0.1
に調整した。

【０１０５】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから過剰
の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法に
より脱塩処理を行った。

【０１０６】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm，分布の広さ17％の角がやや欠け
た立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【０１０７】（比較乳剤Ｅｍ−１の調製）種乳剤と以下
に示す７種の溶液を用い、比較乳剤Ｅｍ-１を調製し
た。

【０１０８】 Ａ２ オセインゼラチン 33.5g HO(CH₂CH₂O)m-(CH(CH₃)CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂O)n-H ３ml (m+n≒5.7 分子量1700、10％メタノール溶液） 28％アンモニア水溶液 369.6ml 56％酢酸水溶液 552ml 種乳剤 0.572モル相当 水で 3313ml Ｂ２ オセインゼラチン 6.1g 臭化カリウム 143.1g 沃化カリウム 85.8g 水で 1227mlに仕上げる。 Ｃ２ オセインゼラチン 21.0g 臭化カリウム 2124g 水で 4200mlに仕上げる。 Ｄ２ 硝酸銀 291.6g 28％アンモニア水溶液 238.2ml 水で 1227mlに仕上げる。 Ｅ２ 硝酸銀 3187.8g 28％アンモニア水溶液 2600.4ml 水で 5361mlに仕上げる。 Ｆ２ 1.75N 臭化カリウム溶液 Ｇ２ 56％酢酸水溶液 70℃で激しく撹拌したＡ２液に、Ｂ２液とＤ２液を76分
でダブルジェット法にて添加した。更にＢ２液とＤ２液
の添加終了後、Ｃ２液とＥ２液を78分でダブルジェット
法にて添加した。

【０１０９】ここで、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２、Ｅ２液の添加
速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数
様に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生
及びオストワルド熟成により多分散化しないように適切
な添加速度で添加した。

【０１１０】また、Ｃ２液とＥ２液の添加の70分後か
ら、4.37N臭化カリウム水溶液1800mlを一定流量で８分
間かけて添加した。

【０１１１】また、Ｆ２液、Ｇ２液を用いることによ
り、4.37N臭化カリウム水溶液を添加するまではpAgを7.
8に保持し、pＨは７に終始保持した。

【０１１２】添加終了後、過剰の塩類を除去するために
デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネ
シウム水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、ゼラチンを加え
再分散し、40℃においてpAgが8.55、pＨ5.70の乳剤を得
た。

【０１１３】得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.90μm、分布の広さ15％、平均ヨード含
有率2.5モル％の14面体のコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子であった。

【０１１４】また、このハロゲン化銀粒子の［222］面
の回折強度に対する［220］面の回折強度は1.5％であっ
た。

【０１１５】（乳剤の化学増感）得られた乳剤Ｅｍ-１
を５分割し、48℃にて撹拌保持しながら、以下のように
して化学増感された乳剤Ａ〜Ｆを調製した。なお、化学
増感における添加剤の添加量はハロゲン化銀１モル当た
りの量で示す。

【０１１６】分割した乳剤Ｅｍ-１にチオシアン酸アン
モニウム78mg、塩化金酸0.37mg、チオ硫酸ナトリウム1.
43mg及びトリフェニルフォスフィンセレナイド0.72mgを
加え化学熟成を施した後、熟成終了時に4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンの適量を添加して
安定化した乳剤Ａを調製した。

【０１１７】分割した乳剤Ｅｍ-１に硝酸タリウムを14m
g添加し、その10分後に乳剤Ａで添加したトリフェニル
フォスフィンセレナイドと等モル量をチオ硫酸ナトリウ
ムに置き換えた以外は乳剤Ａと同様にして乳剤Ｂを調製
した。

【０１１８】分割した乳剤Ｅｍ-１に硝酸タリウムを14m
g添加し、その10分後に乳剤Ａと同様にして化学熟成を
施した後、安定化して乳剤Ｃを調製した。

【０１１９】乳剤Ｃの調製において、硝酸タリウムの添
加10分後に前記例示化合物（I-２）50mgを添加し、さら
に10分後に乳剤Ｃと同様にして化学熟成を施した後、安
定化して乳剤Ｄを調製した。

【０１２０】乳剤Ｄの調製時において、例示化合物（I-
２）を例示化合物（I-８）25mgに置き換えた以外は乳剤
Ｄと同様にして乳剤Ｅを調製した。

【０１２１】乳剤Ｄの調製時において、例示化合物（I-
２）を例示化合物（II-１）15mgに置き換えた以外は乳
剤Ｄと同様にして乳剤Ｆを調製した。

【０１２２】次に化学増感が施されたそれぞれの乳剤に
対し、次の添加剤を加え乳剤塗布液とした。

【０１２３】添加剤は以下のの通りで、添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１２４】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 2-アニリノ-4,6-ジメルカプトトリアジン 40mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2ｇ C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg

【０１２５】

【化１１】

【０１２６】また保護層液に用いた添加剤は次の通りで
添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１２７】 石灰処理イナートゼラチン
68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-デシルスルホサクシネート 1ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O （硬膜剤） 250mg C₄F₉SO₃K 2mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml

【０１２８】

【化１２】

【０１２９】得られた乳剤塗布液及び保護層塗布液を、
支持体として青色に着色した厚さ１７５μmの下引き済
みポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面
に、片面当たり銀量が2.5ｇ／m²で、乳剤のゼラチン付
き量としては1.85ｇ／m²、保護膜のゼラチンとしては1.
0ｇ／m²となるように２台のスライドホッパー型コータ
ーを用い、毎分80mのスピードで支持体上に両面同時塗
布を行い、表１で示される試料１〜６を作成した。

【０１３０】得られた試料１〜６の各々を２枚の蛍光増
感紙 NR-160（コニカ［株］製）で挟み、アルミウエッ
ジを介して管電圧80kVp、管電流50mAで0.05秒間Ｘ線を
照射した。

【０１３１】次いで下記の現像液、定着液を基本組成と
して、ローラ搬送型自動現像機（SRX-503：コニカ
〔株〕8製）を用い、下記現像液にて25秒の現像を行
い、各々定着、水洗、乾燥した。尚、処理条件は現像温
度32℃（基準）、35℃、定着温度33℃、水洗温度20℃、
乾燥温度50℃で処理時間は dry to dryで90秒である。

【０１３２】また、現像液温度を35℃として前記同様に
現像処理し、現像温度32℃（基準）で処理した試料との
性能比較で処理変動を評価した。

【０１３３】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【０１３４】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【０１３５】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０１３６】 定着液処方 Part-Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ（18ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像補充液とする。この
現像補充液１ｌに対して前記のスターターを20ml／ｌ添
加しpＨを10.26に調整し使用液とする。

【０１３７】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。

【０１３８】現像処理して得られた各試料の感度を評価
した。

【０１３９】感度は、カブリ＋1.0の濃度を与える露光
量の逆数で表し、現像液温度32℃で処理された試料No.
１の感度を100とした相対感度で示した。

【０１４０】コントラストは、特性曲線における濃度0.
25〜2.0までの傾きで示した。 即ち、濃度0.25の点と濃
度2.0の点を結んだ直線の傾きをθとしたときのtanθの
値をガンマ(γ）として表した。これらの結果をまとめて
表１に示した。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】表１に示されるように、本発明の試料は高
感度であり、かつ現像液温度が変化してもコントラスト
（ガンマ）の変動が少なく、処理変動性に優れている。

【０１４３】実施例２ （Ｅｍ-２の調製）実施例１で調整した乳剤Ｅｍ-１にテ
トラメチルチオ尿素を6.5mg／AgXモル添加し、50℃にて
60分間熟成した後、Ｅｍ-１の調製法と同様に沈殿脱塩
を行い、ゼラチンを加え再分散し、40℃でpAgを8.55に
調整し、Ｅｍ-２を得た。

【０１４４】得られた乳剤は、平均直径0.90μm、分布
の広さ15％、平均ヨード含有率が2.5モル％の14面体コ
ア／シェル型ハロゲン化銀粒子であり、［222]面の回折
強度に対する［220］面の回折強度は9.5％であった。

【０１４５】（Ｅｍ-３の調製）実施例１のＥｍ-１の調
製法において、Ｂ２液のヨウ化カリウムを増量し、平均
ヨード含有率を4.5モル％にした以外はＥｍ-１と同様な
調製方法でＥｍ-３を調製した。

【０１４６】（乳剤の化学増感）得られた乳剤Ｅｍ-１
〜Ｅｍ-３のそれぞれに、48℃にて撹拌保持しながら、
硝酸タリウム14mgを添加し、その後に、前記例示分光増
感色素（I-２）42.5g及び（I-８）8.5mgを同時に添加
し、さらに10分後に実施例１の乳剤Ａと同量のチオシア
ン酸アンモニウム及びトリフェニルフォスフィンセレナ
イドを添加し化学熟成を施した後、熟成終了時に4-ヒド
ロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンの適量を
添加して安定化し、乳剤Ｇ〜Ｉを調製した。

【０１４７】次に実施例１と同様にして表２で示される
試料７〜９を作成した。

【０１４８】得られた試料７〜９を、実施例１と同様の
方法で露光、現像処理し、実施例１と同様にして得られ
た各試料の感度及びコントラストを評価した。これらの
結果を表２に示した。

【０１４９】感度は、現像液温度32℃で処理された試料
No.７の感度を100とした相対感度で示した。

【０１５０】

【表２】

【０１５１】表２で明らかなように、本発明の試料は高
感度であり、かつ現像液温度が変化してもコントラスト
の変動がなく、処理変動性に優れている。

【０１５２】

【発明の効果】本発明により、高感度で高温処理でもコ
ントラスト（ガンマ）の変動のない処理変動性の優れた
ハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロ
   ゲン化銀乳剤がセレン増感されており、かつ可溶性タリ
   ウム塩を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハロ
   ゲン化銀乳剤が可溶性タリウム塩の存在下でセレン増感
   されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤のセレン増感過程
   において、分光増感色素を存在させることを特徴とする
   請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記分光増感色素が、下記一般式（Ｉ）
   又は（II）で表される分光増感色素であることを特徴と
   する請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｚ¹，Ｚ²及びＺ³はオキサゾール、ベンゾオキ
   サゾール、ナフトオキサゾール、チアゾール、ベンゾチ
   アゾール又はナフトチアゾールから選ばれる環を形成す
   る非金属原子群を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はアルキル基
   又は置換アルキル基を表し、Ｒ⁴はアルキル基、置換ア
   ルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｘ^-
   は酸アニオンを表し、ｎは０又は１を表す。〕
5. 【請求項５】 前記ハロゲン化銀乳剤が、基板上に配向
   させて塗布したハロゲン化銀乳剤のＸ線回折分析法にお
   いて[2 2 2］面の回折強度に対する［2 2 0］面の回折
   強度が８％未満のハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化
   銀乳剤であることを特徴とする請求項１、２、３又は４
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 前記ハロゲン化銀粒子の平均ヨード含有
   率が４モル％未満のハロゲン化銀粒子であり、該ハロゲ
   ン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率が８モル％以下
   であることを特徴とする請求項５記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
7. 【請求項７】 前記ハロゲン化銀粒子が粒子内部に平均
   ヨード含有率５モル％以上のコア部を有する単分散性コ
   ア／シェル型粒子であることを特徴とする請求項５又は
   ６記載のハロゲン化銀写真感光材料。