JPH0736143A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像・定着処理後に感光色素由来の残色汚染
が少なく、緑色光波長域の感度が高められ、且つ圧力特
性と経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料ある
いは医療用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 特定のトリメチン色素と特定のメロシアニン
色素と特定のモノメチン色素を組み合わせて、分光増感
されたハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも70％
が、（粒径）／（厚さ）比で示されるアスペクト比が1
2.0未満の平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状
ハロゲン化銀粒子が有する平行な二つ以上の双晶面間の
距離のうち最も長い距離（ｌ）と該平板状粒子の厚さ
（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均が５以上であり、且つ該
平板状ハロゲン化銀粒子の相対する平行な主平面のすべ
てとエッジ部分の面の90％以下が（111）結晶面である
乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平板状の感光性ハロゲン
化銀乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、特に緑色光波長域の分光感度が高められ、
且つ残色汚染が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
（以下、写真感光材料或は感材と略称する）に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】感度の高められた写真感光材料の提供
は、使用者に様々な利点をもたらす。例えば、撮影用感
材の場合には撮影条件や領域を拡大することができ、産
業用分野においても露光時間の短縮や露光光源の寿命を
延長することができる。特に、Ｘレイ写真感光材料にお
いては、Ｘ線の被曝量を軽減することができる。

【０００３】これら感材の高感度化はハロゲン化銀乳剤
自身の高感度化と増感技術によって達成されている。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤（以下、ハロゲン化乳剤
或は単に乳剤等と略称する。）の感光波長域を拡大し、
且つ感度を高める手段は分光増感技術として周知であ
り、この目的に用いられる分光増感色素はシアニン色素
やメロシアニン色素等の多数の化合物が知られている。

【０００５】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００６】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）カブリ発生やガンマ変化等示性曲線に悪影響を与え
ないこと ４）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ５）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ６）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと しかしながら、従来開示されている分光増感色素は、未
だこれら諸条件すべてを充分満足する水準には至ってい
ない。

【０００７】特に、現像処理時間が短縮化され、無水洗
・処理液のリサイクル化が取り入れられるようになるに
従い、色素が残留し易くなっている。その結果、処理後
の感光材料に色汚染（以下残色汚染と称する）が現われ
るようになり、商品価値を著しく低下させる問題が生じ
ている。即ち、感光色素に於いては、残色汚染の改良が
重要な技術課題となってきた。

【０００８】緑色光波長域を分光増感する感光色素とし
ては、例えば、ベルギー国特許第541,245号、米国特許
第2,493,747号、同2,493,748号、同2,743,272号、同3,3
35,010号、仏国特許第2,113,248号、独国特許第1,024,8
00号、同2,153,570号、同2,300,321号等の各明細書及び
特開平3-171135号公報に記載のコンプレックスシアニン
色素やコンプレックスメロシアニン色素、特開昭49-111
21号、同51-33622号、同51-115821号、同51-115822号、
58-72937号、同61-203446号、特開平2-256045号、同3-1
5042号等の各公報に記載のシアニン色素、米国特許第2,
493,747号、同2,493,748号、同2,519,001号等の各明細
書、特開昭51-106422号、同59-214030号等の各公報に記
載のメロシアニン色素が有効であることが知られてお
り、これらの色素の一部は分子内に水溶性基を導入する
ことによって残色汚染の軽減が図られている。しかしな
がら、残色汚染を軽減させた色素の多くは、分光増感感
度の低下が見られ、高感度化を実現することと矛盾する
ものであった。

【０００９】近年、平板状ハロゲン化銀粒子を使用した
高感度技術が多く開示されており、それらの例は、特開
昭58-111935号、同58-111936号、同58-111937号、同58-
113927号、同59-99433号、同63-92942号、同63-106746
号、同63-151618号、同63-163451号、特開平1-183644
号、同1-131541号、同3-142439号、W091/18320号、EP-5
15894Ａ号等に記載されている。これらの平板状粒子と
組み合わせる事によって効果的に分光増感する技術とし
て特開昭58-111934号、同58-113926号、同59-90841号、
同60-177338号、同61-32840号、特開平2-105138号、同2
-154248号、EP-515894Ａ等の各公報に開示されている。
又、特開昭60-118833号、同60-128432号、同60-131533
号、同60-166945号、同61-252545号、同62-160450号、
同64-72141号、特開平2-68539号、同4-166928号等の各
公報には強色増感剤とともに、或は強色増感する色素の
組み合せで用いることに依って分光感度を高める技術が
開示されている。しかしながら、これら従来の技術は、
平板状粒子に由来する圧力特性が劣るという欠点が改良
されていない。ここで、圧力特性とは、感光材料に圧力
が加わった時、未露光部分が現像されてしまういわゆる
圧力カブリと、露光時に感度が下がってしまう圧力減感
の２つのことを意味する。この特性が悪いとＸ線感材に
おいては医師の誤診を招く恐れの生じる重大な欠陥とな
るものである。又経時保存した時の写真特性変化の水準
が未だ不充分であり、更なる改良が求められていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第一に残色汚染の少ない緑色光波長域の分光感度が
高められ、且つ圧力特性と経時保存性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することであり、第二に残色汚
染の少ない緑色光波長域の分光感度が高められ、且つ圧
力特性と経時保存性に優れた医療用ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、下
記構成又はによって達成された。

【００１２】ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
が、下記一般式〔Ｓ−I〕で示される色素の少なくとも
一種と下記一般式〔Ｓ−II〕で示される色素の少なくと
も一種と下記一般式〔Ｓ−III〕で示される色素の少な
くとも一種を組合せて分光増感され、且つ乳剤中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも70％
が、（粒径）／（厚さ）比で示されるアスペクト比が1
2.0未満の平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状
ハロゲン化銀粒子が有する平行な二つ以上の双晶面間の
距離のうち最も長い距離（ｌ）と該平板状粒子の厚さ
（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均が５以上であり、且つ該
平板状ハロゲン化銀粒子の相対する平行な主平面のすべ
てとエッジ部分の面の90％以下が（１１１）結晶面であ
る乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、各々、独
立に脂肪族基を表し、且つ、Ｒ²及びＲ⁴の少なくとも一
方の基は、水可溶化基を置換する。

【００１５】Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³及びＶ⁴は、各々、独立に水
素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロ
ゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル
アミノ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、或
はペルフルオロアルキル基を表し、Ｍ¹は分子の総電荷
を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ¹は、分子の電荷
を中和させるに必要な数を表す。

【００１６】

【化５】

【００１７】式中、Ｚ¹¹は５員又は６員の含窒素複素環
を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｑ¹¹は５員又
は６員のカルボニル基を含有する炭素環或は複素環を表
す。Ｒ¹¹は脂肪族基を表し、Ｌ¹¹及びＬ¹²は各々、独立
に置換或は非置換のメチン炭素を表す。ｌ及びｍは各
々、０又は１を表す。

【００１８】

【化６】

【００１９】式中、Ｚ²¹及びＺ²²は各々、独立に５員の
含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
Ｒ²¹及びＲ²²は、各々、独立に脂肪族基を表し、且つ、
Ｒ²¹及びＲ²²の少なくとも一方の基は、水可溶化基を置
換する。Ｍ²¹は、分子の総電荷を相殺するに必要なイオ
ンを表し、ｎ²¹は、分子の電荷を中和させるに必要な数
を表す。

【００２０】ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
が、上記一般式〔Ｓ−I〕で示される色素の少なくとも
一種と上記一般式〔Ｓ−II〕で示される色素の少なくと
も一種と上記一般式〔Ｓ−III〕で示される色素の少な
くとも一種を組合せて分光増感され、且つ乳剤中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも70％
が、塩化銀含有率が10モル％以上であり、実質的にヨウ
化銀を含まないハロゲン化銀粒子であって、該粒子個数
の20％以上が、双晶面を有し、且つ該乳剤が粒子の（１
１１）面を安定化する化合物の存在下で塩化銀を含有す
る核粒子を発生させる工程を経て成長せしめられたハロ
ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００２１】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００２２】上記一般式〔Ｓ−I〕，〔Ｓ−II〕又は
〔Ｓ−III〕で表される化合物において、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ²²が各々表す脂肪族基とし
ては、例えば、炭素原子数１〜10の分岐或は直鎖のアル
キル基（例えば、メチル、エチル、n-プロピル、n-ペン
チル、イソブチル等の各基）、原子数３〜10のアルケニ
ル基（例えば、3-ブテニル、2-プロペニル等の各基）或
は炭素原子数３〜10のアラルキル基（例えば、ベンジ
ル、フェネチル等の各基）が挙げられる。

【００２３】Ｒ²及びＲ⁴の少なくとも一方の基、並びに
Ｒ²¹及びＲ²²の少なくとも一方の基に置換する水可溶化
基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフ
ォノ基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙
げられる。

【００２４】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ¹¹、Ｒ²¹及びＲ²²
が各々表す各脂肪族基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、p-ス
ルホフェノキシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例
えば、カルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-
テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル基、N,N-3-オキサペンタメチ
レンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ基等）等の置換基で置換され
ていても良く、水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的
例としては、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホ
プロピル、スルホブチル、スルホペンチル、3-スルホブ
チル、6-スルホ-3-オキサヘキシル、ω-スルホプロポキ
シカルボニルメチル、ω-スルホプロピルアミノカルボ
ニルメチル、3-スルフィノブチル、3-ホスフォノプロピ
ル、4-スルホ-3-ブテニル、2-カルボキシ-2-プロペニ
ル、o-スルホベンジル、p-スルホフェネチル、p-カルボ
キシベンジル等の各基が挙げられる。

【００２５】上記一般式〔Ｓ−I〕において、Ｒ²及びＲ
⁴のいずれか一方はスルホ基で置換されたアルキル基で
あり、他方がカルボキシメチル基であるものが好まし
く、上記一般式〔Ｓ−III〕において、Ｒ²¹及びＲ²²の
いずれか一方はスルホ基で置換されたアルキル基であ
り、他方がカルボキシメチル基であるものが好ましい。

【００２６】Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³及びＶ⁴が各々、表すアルキ
ル基としては、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチ
ル、iso-プロピル、t-ブチル、iso-ブチル、t-ペンチ
ル、へキシル等の各基）が挙げられ、アルコキシ基とし
て、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の各基
が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、
塩素、臭素等が挙げられ、カルバモイル基としては、例
えば、カルバモイル、N-メチルカルバモイル、N,N-ペン
タメチレンカルバモイル等の各基が挙げられ、スルファ
モイル基としては、例えば、N-メチルスルファモイル、
モルフォリノスルホニル、ピペリジノスルホニル等の各
基が挙げられ、アシルアミノ基としては、例えば、アセ
チルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等
の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、
例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブ
トキシカルボニル等の各基、アルキルスルホニル基とし
ては、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル等
の各基が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例
えば、ベンゼンスルホニル等の基が挙げられ、アシル基
としては、例えば、アセチル、ベンゾイル等の各基が挙
げられ、ペルフルオロアルキル基としては例えば、トリ
フルオロメチル、ペンタフルオロエチル等の各基が挙げ
られる。

【００２７】Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³及びＶ⁴が各々、表すアリー
ル基としては、任意の位置に置換基を有していても良
く、例えば、フェニル、p-トリル、p-ヒドロキシフェニ
ル、p-メトキシフェニル等の各基が挙げられる。

【００２８】Ｚ¹¹が表す５員又は６員の含窒素複素環
は、縮合環も含み、例えばオキサゾリン、ベンゾオキサ
ゾリン、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾオキサゾリン、ナ
フト[1,2-d］オキサゾリン、ナフト[2,3-d]オキサゾリ
ン、テトラゾリン、イミダゾリン、ベンズイミダゾリ
ン、チアゾリジン、チアゾリン、1,3,3-チアゾリン、べ
ンゾチアゾリン、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾチアゾリ
ン、ナフト[1,2-d]チアゾリン、ナフト[2,3-d]チアゾリ
ン、ベンゾセレナゾリン、ナフト[1,2-d]セレナゾリ
ン、ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリン等の塩基性の
環が挙げられる。

【００２９】Ｑ¹¹が表す５員又は６員のカルボニル基を
含有する炭素環としては、例えば、シクロペンタンジオ
ン、5,5-ジメチルシクロヘキサン-1,3-ジオン等の環が
あり、複素環としては、例えば、ローダニン、2-チオオ
キサゾリジン−2,4-ジオン、2-チオセレナゾリジン-2,4
-ジオン、チアゾジリン-2,4-ジオン、チアゾリン-5-オ
ン、2-チオセレナゾリジン-2,4-ジオン、2-チオヒダン
トイン、バルビツール酸、チオバルビツール酸等の酸性
の環が挙げられる。

【００３０】Ｚ²¹及びＺ²²が各々、表す５員の含窒素複
素環は、縮合環も含み、例えばオキサゾール、ベンゾオ
キサゾール、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾオキサゾー
ル、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナフト［2,3-d］オキ
サゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、チアゾ
リン、チアゾール、1,3,3-チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾチアゾール、ナフト
[1,2-d]チアゾール、ナフト[2,3-d]チアゾール、ベンゾ
セレナゾール、ナフト[1,2-d]セレナゾール等の環が挙
げられる。（これらの環は共鳴構造をとるため、一方の
極限構造式で代表した。） Ｚ¹¹、Ｚ²¹及びＺ²²で表わされる含窒素複素環基、並び
にＱ¹¹で表きれるカルボニル基を含有する炭素環或は複
素環基の環上には置換しうる任意の位置に置換基を有し
ていても良く、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブト
キシ等の非置換アルコキシ各基、2-メトキシエトキシ、
ベンジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ
基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、又はアリ
ール基（例えば、フェニル、p-カルボキシフェニル等の
置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基（例え
ば、フリル、チエニル等の各基)、カルバモイル基(例え
ば、カルバモイル、N-エチルカルバモイル等の各基）、
スルファモイル基(例えば、スルファモイル、N,N-ジメ
チルスルファモイル等の各基)、アシルアミノ基(例え
ば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイル
アミノ等の各基)、アシル基（例えばアセチル、ベンゾ
イル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド
等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、p-トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基、ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、iso-プロピル、カ
ルボキシメチル、2-スルホエチル、メトキシエチル、ア
リル、ベンジルメタンスルホニルエチル等の置換、非置
換の各基）等の任意の基が挙げられる。

【００３１】Ｌ¹及びＬ²で表わされるメチン炭素に置換
される基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、
メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェ
ニル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）等の基があ
る。Ｍ¹及びＭ²¹は各々、カチオンあるいは酸アニオン
を表し、カチオンの具体例としては、プロトン、有機ア
ンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、
トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチ
オン（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の
各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては
例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等）、p-トルエンスルホン酸イオン、過
塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。

【００３２】ｎ¹及びｎ²¹は、分子内塩を形成して電荷
が中和される場合は０となる。

【００３３】一般式〔Ｓ−Ｉ〕、〔Ｓ−II〕及び〔Ｓ−
III〕で表わされる増感色素の具体例を以下に示すが、
本発明に用いられる増感色素はこれらの化合物に限定さ
れるものではない。

【００３４】一般式〔Ｓ−I〕の化合物

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】一般式〔Ｓ−II〕の化合物

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】一般式〔Ｓ−III〕の化合物

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】

【化３０】

【００６１】本発明の化合物は、例えば、エフ・エム・
ハーマ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・
コンパウンズ」（1964，インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）、米国特許第2,454,629号、同2,493,7
48号明細書等に記載された従来公知の方法を参考にして
容易に合成することができる。

【００６２】本発明に係る化合物の添加量は使用される
条件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好まし
くはハロゲン化銀１モル当り１×10^-6〜５×10^-3モル、
より好ましくは２×10^-6〜２×10^-3モルの範囲である。

【００６３】本発明に孫る化合物の強色増感する量の組
合せとしては一般式〔Ｓ−Ｉ〕と一般式〔Ｓ−II〕並び
に〔Ｓ−III〕が１：（10〜0.1）：（10〜0.1）の添加
モル比範囲から選択され、一般式〔Ｓ一Ｉ〕と〔Ｓ−I
I〕と〔Ｓ−III〕をｌ：（1.0〜0.1）：（2.0〜0.1）の
組合せが好ましい。

【００６４】本発明において使用される前記一般式〔Ｓ
−Ｉ〕、〔Ｓ−II〕及び〔Ｓ−III〕で示される化合物
は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加すること
ができる。例えば、特開昭50-80826号、同50-80827号公
報記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許第3,822,13
5号明細書、特開昭50-11419号公報記載の界面活性剤と
共に分散添加する方法、米国特許第3,676,147号、同3,4
69,987号、同4,247,627号明細書、特開昭51-59942号、
同53-16624号、同53-1027З2号、同53-102733号、同53-
137131号公報記載の親水性基質に分散して添加する方
法、東独特許第143,324号明細書記載の固溶体として添
加する方法、或はリサーチディスクロージャー21,802
号、特公昭50-40659号、特開昭59-148053号公報に代表
される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フ
ッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムア
ミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸
点溶媒）単独又はそれらの混合溶媒に溶解して添加する
方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。

【００６５】前記一般式で示される本発明の化合物の添
加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤製
造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成か
ら化学熟成終了までの間に添加されることが好ましい。

【００６６】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、又は化学増感剤の添加直後
での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度が
得られる効果を有し、好ましく用いられる。

【００６７】又、本発明で用いられる感光色素は、本発
明に係る以外の感光色素と組み合せて用いることもでき
る。

【００６８】これら複数の感光色素は、各々の感光色素
を同時に又は異なる時期に別々に乳剤に添加しても良
く、その際の順序、時間間隔は目的により任意に決めら
れる。本発明で用いられる感光色素は更にその他の強色
増感作用をもたらす化合物を併用することによって一層
の分光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する
化合物としては例えば、米国特許第2,933,390号、同3,4
16,927号、同3,511,664号、同3,615,613号、同3,615,63
2号、同3,635,721号等明細書、特開平3-15042号、同3-1
10545号、同4-255841号等公報に記載のピリミジニルア
ミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する化合物、英国
特許第1,137,580号明細書、特開昭61-169833号公報等記
載の芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、特開平4-1843
32号公報記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許第
4,030,927号明細書記載のハロゲン化ベンゾトリアゾー
ル誘導体、特開昭59-142541号、同59-188641号公報のビ
スピリジニウム化合物、特開昭59-191032号公報記載の
芳香族複素環４級塩化合物、特開昭60-79348号公報記載
の電子供与性化合物、米国特許第4,307,183号明細書記
載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合
物、特開昭4-149937号公報記載のヒドロキシテトラザイ
ンデン誘導体、米国特許第3,615,633号明細書記載の1,3
-オキサジアジール誘導体、米国特許第4,780,404号明細
書記載のアミノ-1,2,3,4-チアトリアゾール誘導体等が
挙げられる。これら強色増感剤の添加時期は特に制限な
く、前記感光色素の添加時期に準じて任意に添加でき
る。添加量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-6〜１×10
^-1モルの範囲で選択され、感光色素とはＩ／10〜10／１
の添加モル比で使用される。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成は臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものを用いることができるが、特に臭化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、二つの
対行する平行な主平面を有する平板状粒子を含み、該粒
子は乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の
少なくとも70％が、（粒径）／（厚さ）比で示されるア
スペクト比が12.0未満であるが、2.0以上10.0以下であ
ることが好ましく、更に3.0以上8.0以下であることがよ
り好ましい。

【００７１】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
該平板状ハロゲン化銀粒子が有する平行な二つ以上の双
晶面間の距離のうち最も長い距離（ｌ）と該平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均が５以上である
が、好ましくは７以上である。又、（ｔ／ｌ）が５以上
である粒子が50％以上（個数）であることが好ましく、
更に好ましくは70％以上、特に好ましくは90％以上であ
る。

【００７２】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の相
対する平行な主平面のすべてとエッジ部分の面の90％以
下が（１１１）結晶面であるが、エッジ部分の面の（１
１１）結晶面は80％以下であることが好ましい。即ち、
（１１１）面以外の結晶面が20％より多く存在すること
が特に好ましい。そしてそれは（１００）面であること
が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子のエッジ部分の結
晶面の測定はJournalof Imaging Science,vol.29,No.5,
Sept.,1985,SPRINGFIELD US p165-171において谷らによ
って報告されている方法を用いることによってできる。

【００７３】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均厚さは0.05〜1.0μmであることが好ましく、より好ま
しくは0.05〜0.40μm、更に好ましくは0.05〜0.20μmで
ある。

【００７４】又、本発明に係る実質的にヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀粒子に於ては塩化銀含有率が10モル％
以上であり、好ましくは50モル％以上であって、該粒子
個数の20％以上が、双晶面を有し、且つ該乳剤が粒子の
（１１１）面を安定化する化合物の存在下で塩化銀を含
有する核粒子を発生させる工程を経て成長せしめられた
ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。

【００７５】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は粒
径分布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ で表される変動係数が25％以下のものが好ましく、更に
好ましくは20％以下のものであり、特に好ましくは15％
以下である。

【００７６】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は粒
径分布が小さいことが好ましい。具体的には （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ で表される変動係数が25％以下のものが好ましく、更に
好ましくは20％以下のものであり、特に好ましくは15％
以下である。

【００７７】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子と約す場合もある。）とは、その主
平面（（１１１）面）の形状が六角形であり、その、最
大隣接比率がl.0〜2.Oであることを言う。ここで最大隣
接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比である。
本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が1.0
〜2.0であればその角が丸みを帯びていることも好まし
い。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、その辺の
直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線
との交点との間の距離で表される。又、更に角がとれ、
ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好ましい。

【００７８】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が1.0〜
1.5であることがより好ましい。

【００７９】本発明において、好ましく用いられる平板
状ハロゲン化銀粒子は、コア／シェル型粒子である。こ
こでいうコア／シェル型粒子とは、粒子内部と表面が異
なるハロゲン化銀組成を有する２重構造型粒子、更に特
開昭61-245151号等に示される多重構造型粒子等、少な
くとも内部とその外層の少なくとも１層から成る粒子を
意味する。

【００８０】本発明で好ましく用いられるコア／シェル
型粒子は、該粒子の最外殻層の沃化銀含有量が、５モル
％未満であり、更に好ましくは３モル％未満である。

【００８１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、反応
容器内に予め保護コロイドを含む水溶液及び必要に応じ
て種乳剤を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲン
イオン、微粒子乳剤、ハロゲン化銀溶剤を供給して、核
生成、オストワルド熟成、粒子成長を行って得るもので
ある。

【００８２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいて、当該分野でよく知られている種々の方法を用い
ることができる。すなわち、例えばシングル・ジェット
法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法等を任
意に組み合わせて使用することができる。又、ハロゲン
化銀の生成される液相中のpＨ、pＡgをハロゲン化銀の
成長速度に合わせてコントロールする方法も合わせて使
用することができる。更に又、ハロゲン化銀形成の任意
の工程でコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン化
銀組成を変化させてもよい。又、ハライドイオンと銀イ
オンとをハロゲン化銀微粒子として供給してもよい。

【００８３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造の
場合、平板粒子の主表面、エッジ面及び双晶面の生成、
成長をコントロールすることが必要となる。

【００８４】双晶面は、種乳剤の使用の有無に拘らず、
核生成時の過飽和状態に影響する因子、例えばゼラチン
濃度、温度、沃素イオン濃度、pＢr、イオン供給速度、
撹拌回転数、ゼラチン種等の諸因子やその他吸着性の添
加剤等の種類・量の組み合わせを適切に選択することに
よりコントロールすることができる。又、オストワルド
熟成時、粒子成長時の条件、例えばゼラチン濃度、温
度、沃素イオン濃度、pＢr、イオン供給速度、撹拌回転
数、ゼラチン種、ハロゲン化銀溶剤等によるコントロー
ルも可能である。過飽和因子に関しての詳細は、例えば
特開昭63-92942号、あるいは特開平l-213637号等の記述
を参考にすることができる。

【００８５】主平面、エッジ面については、核生成、オ
ストワルド熟成、粒子成長時の全工程を通じて、例え
ば、ゼラチン濃度、温度、沃素イオン濃度、pＢr、イオ
ン供給速度、撹拌回転数、ゼラチン種、ハロゲン化銀溶
剤等の因子の組み合せを適切に選択することによりコン
トロールすることができる。

【００８６】又、本発明において、平板状ハロゲン化銀
粒子のエッジ部分の面の（１１１）結晶面を90％以下、
好ましくは80％以下とするには、種々の公知の方法を組
み合わせて用いることができる。例えば、特開平2-2989
35号等の記載を参考にすることができる。より具体的に
はハロゲン化銀粒子の成長pＡg、ハロゲン化銀溶剤の濃
度、ハロゲン化銀粒子の成長pHなどのコントロールが好
ましく用いられる。又、結晶面選択吸着型化合物の存在
下で、平板状ハロゲン化銀粒子を形成することも出来
る。該化合物としては写真用増感色素又は含窒素複素環
化合物が有用である。

【００８７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の製造に
おいては、種乳剤を用いることができる。ここで、種乳
剤は当該分野でよく知られているジャングル・ジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法等により、調製
することができる。種乳剤のハロゲン組成は任意であ
り、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよい。

【００８８】種乳剤を用いる場合、該種乳剤は双晶面を
持つことが好ましい。又、該種乳剤の形状は特に制限が
ない。

【００８９】種乳剤を用いて本発明の感光性ハロゲン化
銀乳剤を製造する場合、核生成は種乳剤の製造段階で起
こる。従ってこの場合双晶面は、種乳剤の製造段階で、
核生成時の過飽和状態に影響する因子、例えばゼラチン
濃度、温度、沃素イオン濃度、pＢr、イオン供給速度、
撹拌回転数、ゼラチン種等の諸因子の組み合わせを適切
に選択することによりコントロールすることができる。

【００９０】本発明に係る実質的にヨウ化銀を含まない
ハロゲン化銀粒子は核粒子生成及び種粒子育成には（１
１１）面を安定化する化合物の存在下でつくられるが、
化合物としては下記一般式〔I〕のものが用いられる。

【００９１】

【化３１】

【００９２】式中、Ｚは炭素原子又は窒素原子を表し、
Ｒ₁及びＲ₃は各々、水素原子、アルキル基、アリール基
又はアミノ基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、ア
ミノ基又はアシルアミノ基を表し、Ｒ₄は水素原子、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アミノ基又はアルキルチオ基を表し、
Ｚが炭素原子のときＲ₂とＲ₃は共に縮環してピラゾール
環又はピロール環又はイミダゾール環を形成してもよ
い。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃が共に水素原子であること
はない。

【００９３】ここで一般式〔I〕で示される化合物の具
体例を以下に挙げる。

【００９４】

【化３２】

【００９５】 No. Ｒ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ Ｒ₄ １ −H −NH₂ −H −H ２ −H −NHCOCH₃ −H −H ３ −CH₃ −H −CH₃ −H ４ −CH₃ −H −H −H ５ −CH₃ −H −H −OH ６ −CH₃ −H −CH₃ −OH ７ −CH₃ −H −CH₃ −SCH₃ ８ −CH₃ −H −CH₃ −NHCH₃ ９ −COCH₃ −H −H −H 10 −COCH₃ −H −COCH₃ −H 11 −COCH₃ −H −H −OH 12 −COCH₃ −H −H −ＳＣ_２Ｈ_５

【００９６】

【化３３】

【００９７】 Ｎｏ． Ｒ₁ Ｒ₃ Ｒ₄ 13 −H −H −H 14 −C₂H₅ −H −H 15 −C₆H₅ −H −H 16 −C₆H₅ −H −CH₂Cｌ 17 −H −H −N(CH₂CH＝CH₂)₂ 18 −H −H −C₆H₅ 19 −H −H −CH₃ 20 −CH₃ −CH₃ −H 21 −C₃H₇(i) −C₃H₇(i) −SC₂H₅ 22 −H −H −CH＝CH₂ 23 −H −H −NH₂

【００９８】

【化３４】

【００９９】 No. Ｒ₁ Ｒ₄ No. Ｒ₁ Ｒ₄ 24 −H −H 29 −H −H 25 −CH₃ −H 30 −CH₃ −H 26 −CH₃ −OH 31 −H −CH₃ 27 −H −OH 32 −H −OH 28 −CH₃ −CH₃

【０１００】

【化３５】

【０１０１】 No. Ｒ₁ Ｒ₄ 33 −H −H 34 −CH₃ −H 35 −H −OH 36 −H −CH₃ 一般式〔Ｉ〕の中でも〔Ｉ−Ｄ〕で示される化合物が好
ましい。

【０１０２】本発明の核粒子生成工程において、{111}
面を安定化する化合物はハロゲン化銀１モル当たり1.0
×10^-5〜1.0×10^-2モル使用されるのが好ましく、より
好ましくは1.0×10^-4〜1.0×10^-2モルである。

【０１０３】又、本発明の粒子成育工程においても{11
1}面を安定化する化合物が存在することが好ましく、そ
の存在量はハロゲン化銀１モル当たり1.0×10^-5〜1.0×
１０^−２モルが好ましく、より好ましくは１．０×10^-4
〜1.0×10^-2モルである。

【０１０４】本発明における核粒子生成工程とは、保護
コロイド液中に水溶性銀塩が添加開始された時点から、
新しい結晶核が実質的に発生しなくなる迄の期間だけで
なく、その後に粒子の成長期間を含んでもよく、種粒子
形成工程以前の工程と定義される。

【０１０５】本発明において、核粒子のサイズ分布に制
限はなく、単分散でも多分散でもよいが、単分散が好ま
しい。ここで言う多分散とは、粒子の変動係数（前述の
分布の広さと同義）が25％以上のものを言う。

【０１０６】次に、核粒子生成工程で得られた核粒子を
ハロゲン化銀溶剤の存在下に熟成し、種粒子を得る種粒
子形成工程について説明する。

【０１０７】ハロゲン化銀溶剤存在下での熟成（以下、
単に熟成と称す）は、大粒子と小粒子が共存する際、小
粒子が溶解して大粒子が成長し、一般には粒子サイズの
分布が広くなると考えられているオストワルド熟成とは
異なると思われる。前記核粒子生成工程で得られた核粒
子からの種粒子の熟成条件としては、前記核粒子生成工
程を経た乳剤母液を、10^-5〜2.0モル／銀モルのハロゲ
ン化銀溶剤の存在下に熟成を進めることによって種粒子
が得られる。種粒子の形状は問わないが、球型粒子が好
ましい。実質的に単分散性とは、前に定義した分布の広
さが25％未満であることを言う。

【０１０８】球型粒子とは、電子顕微鏡写真でハロゲン
化銀粒子を観察した場合に、{111}面或は{100}面等の面
が明らかに判別できない程度に丸みを帯びており、かつ
粒子内の重心付近の１点に互いに直交する３次元軸を設
定した場合、粒子平面像の縦、横及び高さ方向の最大粒
子径Ｌと最小粒子径ｌとの比Ｃ＝Ｌ／ｌが1.0〜2.0、好
ましくは1.0〜1.5にある粒子を言う。 ここで言う母液
とは、ハロゲン化銀結晶の核発生が終わった後の乳剤懸
濁液のことである。

【０１０９】本発明の種粒子形成工程で用いられるハロ
ゲン化銀溶剤としては、(a)米国特許3,271,157号、同3,
531,289号、同3,574,628号、特開昭54-1019号、同54-15
8917号及び特公昭58-30571号に記載された有機チオエー
テル類、(b)特開昭53-82408号、同55-29829号及び同55-
77737号等に記載されたチオ尿素誘導体、(c)特開昭53-1
44319号に記載された、酸素又は硫黄原子と窒素原子で
挟まれたチオカルボニル基を有するＡgＸ溶剤、(d)特開
昭54-100717号に記載されたイミダゾール類、(e)亜硫酸
塩、(f)チオシアナート類、(g)アンモニア、(h)特開昭5
7-196228号に記載されたヒドロキシルアルキルで置換し
たエチレンジアミン類、(i)特開昭57-202531号に記載さ
れた置換メルカプトテトラゾール類、(j)水溶性臭化
物、(k)特開昭58-54333号に記載されたベンゾイミダゾ
ール誘導体等が挙げられる。

【０１１０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子は、粒子を生成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯
塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少な
くともｌ種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び
／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが
できる。

【０１１１】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜10万）、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。又、
これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的にはリ
サーチ・ディスクロージャー誌（Research Disclosur
e、以下ＲＤと略す。）第176巻NO．17643（1978年12
月）のIX項に記載されているものが挙げられる。

【０１１２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよ
いし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、ＲＤ第l76巻No．17643のII項に記載の方
法に基づいて行うことができる。

【０１１３】本発明において、感光性ハロゲン化銀写真
乳剤は化学増感を施すことができる。化学熟成即ち、化
学増感の工程の条件、例えばpＨ、pＡg、温度、時間等
に付いては特に制限がなく、当業界で一般に行われてい
る条件で行うことができる。化学増感のためには、銀イ
オンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用
いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、
テルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用い
る還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法
等を単独又は組み合せて用いることができるが、なかで
も、セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ま
しく用いられる。

【０１１４】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに関
しては、米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,62
3,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4-1
09240号、同4-147250号等に記載されている。有用なセ
レン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノ
シアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート
等）、セレノ尿素類（例えば、N,N-ジメチルセレノ尿
素、N,N.N'-トリエチルセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル
-N'-ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N'-トリメチル-N'
-ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,
N'-卜リメチル-N'-4-ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、N,N-ジメチルセレノベンズアミド
等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例え
ば、2-セレノプロピオン酸、メチル-3-セレノブチレー
ト等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ-p-ト
リセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジエチル
セレナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。
特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノ
アミド類、及びセレンケトン類である。

【０１１５】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許第1,57
4,944号、同第1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,4
46号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196
号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、
同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同2,093,
209号、特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295
号、同57-22090号、特開昭59-180536号、同59-185330
号、同59-181337号、同59-187338号、同59-192241号、
同60-150046号、同60-151637号、同61-246738号、特開
平3-4221号、同3-24537号、同З‐111838号、同3-11613
2号、同3-148648号、同3-237450号、同4-216838号、同4
-25832号、同4-32831号、同4-96059号、同4-109240号、
同4-140738号、同4-140739号、同4-147250号、同4-1494
37号、同4-184331号、同4-190225号、同4-191729号、同
4-195035号、英国特許255,846号、同861,984号。

【０１１６】尚、H.E.Spencer 等著 Journal of Photog
raphic Science誌、31巻、158〜169頁（1983）等の科学
文献にも開示されている。

【０１１７】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-4モル
程度を用いる。又、添加方法は、使用するセレン化合物
の性質に応じて、水又はメタノール、エタノールなどの
有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法で
も、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法
でも、特開平4-140739号に開示されている方法、即ち、
有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形
態で添加する方法でも良い。

【０１１８】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は、
40〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃以上
80℃以下である。又、pＨは４〜９、pＡgは６〜9.5の範
囲が好ましい。

【０１１９】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許第1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031号、
同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許第235,211
号、同1,121,496号、同1,295,462号、同1,396,696号、
カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号等に開示さ
れている。有用なテルル増感剤の例としては、テルロ尿
素類、テルロアミド類などが挙げられる。

【０１２０】テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤
の使用技術に準じる。

【０１２１】又適当な還元的雰囲気におくことにより、
粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与し、い
わゆる還元増感を行うことも好ましい。

【０１２２】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素及びアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられ
る。又別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン，ジエ
チレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチルアミ
ンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【０１２３】還元剤の添加量は、還元増感剤の種類、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、
pＨ、pＡgなどの環境条件によって変化させることが好
ましいが、例えば、二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目
安として、ハロゲン化銀１モル当たり約0.01〜２mgを用
いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場合
は、ハロゲン化銀ｌモル当たり約50mg〜２gの範囲が好
ましい。

【０１２４】還元増感の条件としては、温度は約40〜70
℃、時間は約10〜200分、pHは約５〜11、pＡgは約ｌ〜1
0の範囲が好ましい（尚ここで、pＡg値はＡg＋イオン濃
度の逆数である）。

【０１２５】水溶性銀塩としては、硝酸銀が好ましい。
水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるい
わゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のpＡgは１〜６が適
当であり、好ましくは２〜４である。温度、pＨ、時間
などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元
増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写
真乳剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用
いることが出来るが、特開昭57-82831号に開示されてい
る酸化防止剤、及び／あるいは、V.S.Gahler著の論文
［Zeitshrift fur wissenschaftliche Photographie B
d. 63，133（1969）］及び特開昭54-1019号に記載され
ているチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な
結果が得られる。尚、これらの化合物の添加は、結晶成
長から塗布直前の調製工程までの乳剤製造工程のどの過
程でもよい。

【０１２６】本発明において、セレン増感、テルル増
感、還元増感等は併用してもよく、又、更に他の増感
法、例えば貴金属増感法と併用することは好ましい。

【０１２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
述の本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料であり、例えば、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料（例えば、医療用感材、印刷用感材、一般
撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料（例えば、カ
ラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カラープリント
用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現像感光材料等で
あるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真感光材料であ
り、特に好ましくは医療用感材である。

【０１２８】又、本発明の医療用ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法は、本発明のハロゲン化銀写真乳剤を含
むハロゲン化銀写真感光材料を、硬膜剤を含有しない処
理浴を含む処理工程において、全処理時間15秒から90秒
で処理する処理方法である。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、カプラー、高沸点溶剤、
カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着
促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調
剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、
紫外線吸収剤、イラジェーション防止染料、フィルター
光吸収染料、ポリマーラテックス、帯電防止剤、マット
剤等を各種の方法で含有させることができる。

【０１３０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝
酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポ
リステレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネート
した紙、ガラス、金属等を挙げることができる。これら
の支持体は必要に応じて下地加工が施される。

【０１３１】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item／17643
（1978年12月）、同184巻Item／18431（1979年８月）及
び同187巻Item／18716（1979年11月）に記載されてい
る。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、T.H.ジェームス著のザ・セオリ
ィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版
（TheTheory of the PhotograPhic Process,fourth Edi
tion）291〜334頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティ（Journal of the American
Chemical Society）第73巻、3,100頁（1951）に記載さ
れてごとき現像剤が有効に使用しうるものである。

【０１３３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【０１３４】実施例１ ＜支持体の作成〉ナフタリン-2,6-ジカルボン酸ジメチ
ル100部、エチレングリコール60部にエステル交換反応
触媒を添加した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム1.2部、分子量8000のポリエチレングリコール0.8
部、サイロイド0.01部を添加し、重縮合をおこなって得
られたポリエチレン2,6-ナフタレートを熔融押し出して
未延伸フィルムを170度で4.2倍延伸した後、得られた
後、更に150度で横方向に4.2倍延伸した。熱固定は255
度で10秒間であった。かくして厚さ100μmのフィルムが
得られた。

【０１３５】下引き処理 特開昭52-104913号の実施例１のサンプルNo.９の方法に
従って下引き加工した。

【０１３６】（種乳剤−１の調製）下記のようにして種
乳剤−１を調製した。

【０１３７】 Ａ１ オセインゼラチン 100ｇ 臭化カリウム 2.05ｇ 水で 11.5ｌ Ｂ１ オセインゼラチン 55ｇ 臭化カリウム 65ｇ 沃化カリウム 1.8ｇ 0.2N硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌ Ｃ１ オセインゼラチン 75ｇ 臭化カリウム 950ｇ 沃化カリウム 27ｇ 水で 3.0ｌ Ｄ１ 硝酸銀 95ｇ 水で 2.7ｌ Ｅ１ 硝酸銀 1410ｇ 水で 3.2ｌ 反応釜の60℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液をコ
ントロールダブルジェット法により、30分かけて添加
し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェ
ット法により、105分かけて加えた。撹拌は、500rpm．
で行なった。

【０１３８】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液
を用い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.0±
0.1に調整した。

【０１３９】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行なった。

【０１４０】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
欠けた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。

【０１４１】〈Ｅｍ−１の調製〉種乳剤−１と以下に示
す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調
製した。

【０１４２】 Ａ２ オセインゼラチン 10ｇ アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−１ 0.119モル相当 水で 11.5ｌ Ｂ２ オセインゼラチン 0.8ｇ 臭化カリウム 5ｇ 沃化カリウム 3ｇ 水で llOml Ｃ２ オセインゼラチン 2.0ｇ 臭化カリウム 90ｇ 水で 240ml Ｄ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で １１０ｍｌ Ｅ２ 硝酸銀 ｌ３
０ｇ アンモニア水（28％） 100ml 水で 240ml Ｆ２ 臭化カリウム 94ｇ 水で 165ml Ｇ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ａ２液を40℃に保温し、撹拌機で800rpm．で撹拌を行な
った。Ａ２液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤
―１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を７分かけて
等速で添加し、pＡgを7.3にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２
液を同時に20分かけて添加した。この時のpＡgは7.3一
定とした。更に、10分間かけて臭化カリウム溶液及び酢
酸を用いてpＨ＝8.83、pＡg＝9.0に調整した後、Ｃ２
液、Ｅ２液を同時に30分間かけて添加した。

【０１４３】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例しpHを8.83から8.00まで低下せしめ
た。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量だけ添加さ
れた時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけて等速で添
加した。この時、pＡgは9.0から11.0まで上昇した。更
に酢酸を加えてpＨ6.0に調整した。

【０１４４】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pＡg8.5、40
℃においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の
乳剤を得た。

【０１４５】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸み
を帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。

【０１４６】（種乳剤−２の調製）下記のようにして種
乳剤−２を調製した。

【０１４７】 Ａ３ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートＮａ塩（10％エタノール水溶液） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ３ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ３ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825ｌ Ｄ３ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３
の各々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加
し、核形成を行なった。

【０１４８】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ３の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ３と
溶液Ｃ３を同時混合法により、各々55.4ml／minの流速
で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位（飽和銀一塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８mv及び＋16mvになるよう
制御した。

【０１４９】添加終了後、３％KOHによってpＨを６に合
わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。

【０１５０】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子
よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.06μm、平均粒
径（円直径換算）は0.59μmであることを電子顕微鏡で
確認した。

【０１５１】〈Ｅｍ−２の調製〉種乳剤−２と以下に示
す３種の溶液を用い、本発明に係る平板状乳剤Ｅｍ−２
を調製した。

【０１５２】 Ａ４ オセインゼラチン 5.26ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートＮa塩（10％エタノール水溶液） 1.4ml 種乳剤−２ 0.094モル相当 水で 569ml Ｂ４ オセインゼラチン 15.5ｇ 臭化カリウム 114ｇ 沃化カリウム 3.19ｇ 水で 658ml Ｃ４ 硝酸銀 166ｇ 水で 889ml 60℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を107分
でダブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8
に、pＡgは8.7に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速
度は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。

【０１５３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pＡg8.5、40
℃においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の
乳剤を得た。

【０１５４】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さが15％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は11であった。結
晶面は（111）面と（100）面とからなり、主平面はすべ
て（111）面であり、エッジ面における（111）面と（10
0）面の比は78：22であった。

【０１５５】＜Ｅｍ−３の調製〉種乳剤−２と以下に示
す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有する本発
明に係る平板状乳剤Ｅｍ−３を調製した。

【０１５６】 Ａ５ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ −ジサクシネートＮa 塩（10％エタノール水溶液） 1.4ml 種乳剤−２ 0.1モル相当 水で 550ml Ｂ５ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 4.6ｇ 沃化カリウム 3.0ｇ 水で 145ml Ｃ４ 硝酸銀 166ｇ 水で 145ml Ｄ５ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304ml Ｅ４ 硝酸銀 l37ｇ 水で 304ml 70℃で激しく撹拌したＡ５液にＢ５液とＣ５液を58分で
ダブルジェット法にて添加した。次に同じ液中Ｄ５液と
Ｅ５液をダブルジェット法にて48分間添加した。

【０１５７】この間、pＨは5.8に、pＡgは8.7に終始保
った。添加終了後、乳剤Ｅ−２と同様に沈澱・脱塩を行
い、40℃においてpＡg8.5、pH5.85の平均沃化銀含有率
が約2.0モル％の乳剤を得た。

【０１５８】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが18％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は10であった。結
晶面は（111）面と（100）面とからなり、主平面はすべ
て（111）面であり、エッジ面における（111）面と（10
0）面の比は86：14であった。

【０１５９】〈Ｅｍ−４，５の調製〉Ｅｍ−３の種乳剤
−２の溶液Ａ３中の臭化カリウムの量、溶液Ｂ３、Ｃ３
の添加時間、添加温度、Ｅｍ−３の調製における溶液Ａ
５中の種乳剤−２の量、溶液Ｂ５中の臭化カリウムの
量、沃化カリウムの量、添加時のpＡg、添加速度、添加
時間、添加温度等を変更する以外はＥｍ−３と同様にし
てＥｍ−４，５を調製した。

【０１６０】得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−５の形状、
沃度組成、構造、平均粒径、平均アスペクト比、（ｔ／
ｌ）の平均値、エッジ面の（100）面比率を表１に示
す。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】これら乳剤に続いてクエン酸と塩化ナトリ
ウムでpＨを5.8、pＡgを7.0に調整した後、表２に示す
数種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニオウム、チ
オ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて60℃で最
適に化学熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,
3a,7-テトラザインデンを銀１モル当り1.0gを添加して
熟成を停止した。

【０１６３】得られた乳剤を後記した添加剤を加え、乳
剤層塗布液とした。又同時に後記の保護層塗布液も調製
した。塗布は前述の支持体を用い、乳剤層の銀の量とし
て片面当たり1.9g／m²、ゼラチンの量として2.0g／m²、
保護層のゼラチンの量として1.1g／m²となるように２台
のスライドホッパー型コーターを用い毎分80mのスピー
ドで支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し
試料を得た。得られた試料は特開昭63-206750号記載の
測定方法で膨潤率が190％になるよう硬膜剤の量を調節
した。

【０１６４】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１６５】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-s-スルホン酸ナトリウム 1.5ｇ

【０１６６】

【化３６】

【０１６７】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【０１６８】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂CONHCH₂)₂（硬膜剤） 500mg C₄F₉SO₃K 2mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂0)₅H 2.0ｇ

【０１６９】

【化３７】

【０１７０】得られた試料を各々、２分し、一方はその
まま、他方は高温下での安定性の評価を行うため、該試
料を20％RH、50℃の環境下に３日間放置して強制劣化さ
せた。

【０１７１】上記の様にして得られた試料No.１〜60を
表２〜５に示した。

【０１７２】

【化３８】

【０１７３】作成した試糾を用い、以下に記した方法
で、ローラーマーク、写真特性を評価した。結果を表２
〜５に示す。

【０１７４】［ローラーマーク］未露光の試料フィルム
を下記に示す組成の現像液及び定着液を投入した凹凸の
強い特別の対向式ローラーを有するＸレイ自動現像機を
用いて処理時間45秒で処理した。その際に発生したロー
ラーマークを目視で判定し、以下の５段階に分類した。

【０１７５】評価基準 ◎：プレッシャー斑点が無い ○：注視するとフィルム辺縁部に淡い斑点が点在する
が、実用上支障はない △：フィルム中央部に淡い斑点が点在するが、実用上支
障なし ×：フィルム辺縁部に濃い斑点が点在し実用所支障あり ××：フィルム中央部及び辺縁部に濃い斑点が点在し実
用不能 ［写真性能の評価］得られた試料を２枚の増感紙（KO-2
50）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kvp、管
電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し、露光した。次い
で下記に示す組成の現像液及び定着液を投入したコニカ
（株）社製迅速処理用自動現像機SRX-502にて下記条件
で処理した。

【０１７６】処理済みの試料を光学濃度計コニカPDA-65
で濃度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋1.0に於け
る露光量の逆数を採り、試料No.１の塗布・乾燥直後の
試料の感度を100とした相対値で示した。

【０１７７】又、残色は未露光フィルムを現像・定着処
理し、残色を目視で５段階評価した。

【０１７８】全く残色のないものを最高ランク「５」と
し、以下、残色の発生度合に応じて「４」「３」「２」
「１」とそのランクを順次下げて評価するものとする。
ランク「２」及び「１」は実用上好ましくない水準であ
る。

【０１７９】 ＜処理剤の調製＞ （現像液処方） Part−Ａ（12リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 2280ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 120ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 1.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5.0リットルに仕上げる Part−Ｂ（12リットル仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0リットルに仕上げる 各パートの混合方法 水約５リットルに上記のPart−ＡとPart−Ｂを同時に添
加し、撹拌しながら水で12リットルに仕上げ、氷酢酸で
pＨを10.4に調整した。これを現像補充液とする。

【０１８０】この現像補充液１リットルに対して前記の
スターターを20ml添加し、pＨを10.26に調整して使用液
とする。

【０１８１】 （定着液処方） Part−Ａ（18リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グリコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part−Ｂ（18リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 800ｇ 各パートの混合方法 水約５リットルにPart−Ａ，Part−Ｂを同時に添加し、
撹拌しながら水を加えて18リットルに仕上げ、硫酸とNa
OHを用いてpＨを4.40に調整した。

【０１８２】処理はそれぞれ、現像35℃、定着33℃、水
洗20℃、乾燥50℃で行い、dry to dryを45秒で処理し
た。

【０１８３】

【表２】

【０１８４】

【表３】

【０１８５】

【表４】

【０１８６】

【表５】

【０１８７】表２〜５の結果から、本発明に係る試料
は、比較に対してローラーマークの発生が僅かであり、
圧力耐性が向上している。

【０１８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、即
日、経時（代用サーモ）ともに本発明外の化合物の組合
せである比較［Ｉ］〜［II］、並びに本発明以外のハロ
ゲン化銀乳剤に比較して高感度、且つカブリと感度変動
が抑えられた良好な写真性能を与えた。又、残色汚染の
点でも優れていることが分かる。

【０１８９】実施例−２ 支持体の作成及び下引処理は実施例−１と同様にした。

【０１９０】（種乳剤−３の調製）以下に示す方法によ
り単分散性の臭化銀５モル％含有の球型塩臭化銀種乳剤
を調製した。

【０１９１】 Ａ５ オセインゼラチン 40.0ｇ 水で 4000ml Ｂ５ 硝酸銀 600ｇ 水で 803ml Ｃ５ オセインゼラチン 16.1ｇ 塩化ナトリウム 194.5ｇ 臭化カリウム 20.8ｇ 水で 803ml Ｄ５ 例示化合物I−29 0.4ｇ 水 100ml Ｅ５ 3,6-ジチア-1,8-オクタンジオール 10.0ｇ 水で 200ml 特開昭62-160128号に示される装置を用い、混合用撹拌
ペラの下部への液供給ノズルをＢ液,Ｃ液各々６本にな
るようにセットした。

【０１９２】40℃、1000rpmで撹拌したＡ５液に、Ｄ５
液を添加し1.5Nの硫酸でpHを4.0に調整した。その後Ｂ
５液,Ｃ５液を開始時62.8ml／min、最終時Ｂ５液は105m
l／min、Ｃ５液は103ml／minになるようにダブルジェッ
ト法にて徐々に流速を上げながら添加し、核の生成を行
った。添加終了と同時に、1.5Nの水酸化ナトリウム溶液
を用いてpHを5.8に合わせた。

【０１９３】添加終了後１分30秒後にＥ液を20秒間で添
加し、５分間熟成を行った。この方法でハロゲン化銀溶
剤はハロゲン化銀１モル当たり1.5×10^-2モル添加され
た。その後、直ちに脱塩・水洗を行った。

【０１９４】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径が0.15μmであり、粒子の変動係数が10％であ
る単分散性球型乳剤であった。

【０１９５】＜Ｅｍ−６の調整＞以下に示す方法によっ
て、臭化銀含有率５％モルの塩臭化銀から成る本発明の
乳剤を調製した。

【０１９６】 Ａ６ オセインゼラチン 86.82ｇ 種乳剤−３ 673.7ｇ 水で 4000ml Ｂ６ 硝酸銀 1663ｇ 水で 3262ml Ｃ６ 塩化ナトリウム 659.9ｇ 臭化カリウム 70.9ｇ 例示化合物I−29 0.5ｇ 水で 3517.4ml Ｄ６ 例示化合物I−29 0.05ｇ 水 100ml 特開昭62-160128号に示される装置を用い、混合用撹拌
ペラの下部への液供給ノズルをＢ液,Ｃ液各々６本にな
るようにセットした。

【０１９７】65℃、1000rpmで撹拌したＡ６液に、Ｄ６
液を添加し1.5Nの硫酸でpHを4.0に調整した。その後Ｂ
６液，Ｃ６液を開始時17.46ml／min、最終時Ｂ６液，Ｃ
６液共に133.6ml／minになるようにダブルジェット法に
て徐々に流速を上げながら添加を行った。この間、pCl
は1.3、pH4.0に保った。

【０１９８】混合終了後の粒子を電子顕微鏡にて観察し
たところ、双晶面を２枚有する双晶の８面体ならびに双
晶面を１枚有する双晶粒子を個数にして50％含む塩化銀
乳剤であることが確認された。

【０１９９】＜Ｅｍ−７の調製＞Ｃ−６の溶液から例示
化合物I−29を除いた以外はＥｍ−６と同様にして比較
乳剤Ｅｍ−７を調製した。

【０２００】混合終了後の粒子を電子顕微鏡にて観察し
たところ、立方体、14面体がほとんどであることが確認
された。

【０２０１】＜Ｅｍ−８の調製＞特開平3-116133号の実
施例−１の方法を参考にして本発明の平板状塩臭化銀粒
子乳剤を以下のように調製した。

【０２０２】 Ａ８ 不活性ゼラチン 35ｇ 例示化合物I−33 0.186ｇ 塩化ナトリウム 7.8ｇ 水 1,450ml Ｂ８ 硝酸銀 19ｇ 水で 50ml Ｃ８ 塩化ナトリウム 5.9ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 水で 50ml Ｄ８ 硝酸銀 150ｇ 水で 400ml Ｅ８ 塩化ナトリウム 47ｇ 臭化カリウム 11ｇ 水で 400ml 75℃に保ったＡ８液をpＨ5.6 pCl1.04に調整し、その後
激しく撹拌しながらＢ８液とＣ８液を５分間かけて一定
流速で同時に添加した。更にＤ８液とＥ８液を40分間か
けて一定流速で同時に添加し、臭化銀含有率10モル％の
塩臭化銀乳剤を得た。混合終了後の粒子を電子顕微鏡に
て観察したところ、粒径／厚みの比（アスペクト比）は
10：１であり、平板状粒子の占有投影面積は80％以上で
あった。 ＜Ｅｍ−９の調製＞Ａ−８の溶液から例示化合物I−33
を除いた以外はＥｍ−８と同様にして比較乳剤Ｅｍ−９
を調製した。

【０２０３】混合終了後の粒子を電子顕微鏡にて観察し
たところ、立方体、14面体がほとんどであることが確認
された。

【０２０４】得られた乳剤Ｅｍ−６〜Ｅｍ−９の形状、
臭素組成、平均粒径を表６に示す。

【０２０５】

【表６】

【０２０６】これら乳剤は続いて実施例−１と同様にp
Ｈ, pＡgを調整した後に色素増感、化学熟成、及び添加
剤を加え乳剤塗布液とした。塗布液は実施例−１と同様
に塗布して試料を作成し、得られた試料を各々２分し、
一方はそのまま、他方は高温下での安定性の評価を行う
ため、試料を20％RH、50℃の環境下に３日間放置して強
制劣化させた。上記の様にして得られた試料No.１〜38
を表７，８に示した。

【０２０７】作成した試料を用い、ローラーマーク、写
真特性の評価を実施例−１と同様な方法で評価した。

【０２０８】結果を表７，８に示す。

【０２０９】

【表７】

【０２１０】

【表８】

【０２１１】表７，８の結果から、本発明に係る試料
は、比較に対してローラーマークの発生が僅かであり、
圧力耐性が向上している。

【０２１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、即
日、経時（代用サーモ）ともに本発明外の化合物の組合
せである比較［I］〜［II］、並びに本発明以外のハロ
ゲン化銀乳剤に比較して高感度、且つカブリと感度変動
が抑えられた良好な写真性能を与えた。又、残色汚染の
点でも優れていることがわかる。

【０２１３】

【発明の効果】本発明の構成要件になる感光材料は経時
保存性と圧力耐性に優れ、残色汚染を劣化せずに高感度
化が達成されていることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
   が、下記一般式〔Ｓ−I〕で示される色素の少なくとも
   一種と下記一般式〔Ｓ−II〕で示される色素の少なくと
   も一種と下記一般式〔Ｓ−III〕で示される色素の少な
   くとも一種を組合せて分光増感され、且つ乳剤中に含ま
   れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも70％
   が、（粒径）／（厚さ）比で示されるアスペクト比が1
   2.0未満の平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状
   ハロゲン化銀粒子が有する平行な二つ以上の双晶面間の
   距離のうち最も長い距離（ｌ）と該平板状粒子の厚さ
   （ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均が５以上であり、且つ該
   平板状ハロゲン化銀粒子の相対する平行な主平面のすべ
   てとエッジ部分の面の90％以下が（１１１）結晶面であ
   る乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、各々、独立に脂肪族
   基を表し、且つ、Ｒ²及びＲ⁴の少なくとも一方の基は、
   水可溶化基を置換する。Ｖ¹、Ｖ²、Ｖ³及びＶ⁴は、各
   々、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
   ール基、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイ
   ル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、シア
   ノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
   アシル基、或はペルフルオロアルキル基を表し、Ｍ¹は
   分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎ
   ¹は、分子の電荷を中和させるに必要な数を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｚ¹¹は５員又は６員の含窒素複素環を形成する
   に必要な非金属原子群を表し、Ｑ¹¹は５員又は６員のカ
   ルボニル基を含有する炭素環或は複素環を表す。Ｒ¹¹は
   脂肪族基を表し、Ｌ¹¹及びＬ¹²は各々、独立に置換或は
   非置換のメチン炭素を表す。ｌ及びｍは各々、０又は１
   を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｚ²¹及びＺ²²は各々、独立に５員の含窒素複素
   環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ²¹及びＲ
   ²²は、各々、独立に脂肪族基を表し、且つ、Ｒ²¹及びＲ
   ²²の少なくとも一方の基は、水可溶化基を置換する。Ｍ
   ²¹は、分子の総電荷を相殺するに必要なイオンを表し、
   ｎ²¹は、分子の電荷を中和させるに必要な数を表す。〕
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
   が、上記一般式〔Ｓ−I〕で示される色素の少なくとも
   一種と上記一般式〔Ｓ−II〕で示される色素の少なくと
   も一種と上記一般式〔Ｓ−III〕で示される色素の少な
   くとも一種を組合せて分光増感され、且つ乳剤中に含ま
   れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも70％
   が、塩化銀含有率が10モル％以上であり、実質的にヨウ
   化銀を含まないハロゲン化銀粒子であって、該粒子個数
   の20％以上が、双晶面を有し、且つ該乳剤が粒子の（１
   １１）面を安定化する化合物の存在下で塩化銀を含有す
   る核粒子を発生させる工程を経て成長せしめられたハロ
   ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。