JPH08272025A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度とともに高コントラストであり、かつ
処理変動性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料の提
供。 【構成】 基板上に配向させて塗布したハロゲン化銀乳
剤のＸ線回折分析法で測定したハロゲン化銀粒子の（２
２ ２）面の回折強度に対する前記と同様に測定した
ハロゲン化銀粒子の（２ ２ ０）面の回折強度との回
折強度比が８％未満のハロゲン化銀粒子であり、かつ該
ハロゲン化銀粒子が、酸解離定数が１×１０^-8以下であ
り、銀イオンとの溶解度積が１×１０^-10以下である下
記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の存在下で化学増感さ
れるハロゲン化銀写真乳剤。 （式中、Ｚはヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度でかつ処理変動
性が改良されたハロゲン化銀写真乳剤及び該乳剤を使用
したハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対す
る高感度化、高画質化、写真性能の安定化の要請は益々
厳しくなり、処理液及びハロゲン化銀乳剤を中心に様々
な改良技術が検討されてきている。

【０００３】又、ハロゲン化銀写真感光材料の現像工程
は高温処理が急速に普及し、各種感光材料の自動現像処
理においても、その処理時間が短縮されてきている。ハ
ロゲン化銀写真感光材料における写真性能の安定性にお
いて、特に階調は画像を再現する上で重要であり、現像
処理毎における階調変動がないことが望まれている。

【０００４】このような処理変動に関して、その処理安
定性を向上させために従来より処理液の改良検討がなさ
れているが、階調変動の安定性の点で十分とは言い難
い。例えば、特開平２−１１０５４２号には、平板状ハ
ロゲン化銀乳剤と正常晶コア／シェル型ハロゲン化銀乳
剤を用いることにより処理変動による階調変動を改良す
ることが開示されているが、その改良は未だ不十分であ
り、より優れた、処理変動による階調変動のない技術の
開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を鑑みてなされたものであり、高感度で処理変動性
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成に
より達成された。

【０００７】（１）基板上に配向させて塗布したハロゲ
ン化銀乳剤のＸ線回折分析法で測定したハロゲン化銀粒
子の（２ ２ ２）面の回折強度に対する前記と同様に
測定したハロゲン化銀粒子の（２ ２ ０）面の回折強
度との回折強度比が８％未満のハロゲン化銀粒子であ
り、かつ該ハロゲン化銀粒子が、酸解離定数が１×１０
^-8以下であり、銀イオンとの溶解度積が１×１０^-10以
下である下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の存在下で
化学増感されることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｚはヘテロ環を形成するのに必要な
原子群を表す。

【００１０】（２）上記の化学増感がセレン増感である
ことを特徴とする上記ハロゲン化銀写真乳剤。

【００１１】（３）下記一般式〔II〕及び〔III〕で表
される化合物から選択される少なくとも１種の存在下で
セレン増感されることを特徴とする上記のハロゲン化銀
写真乳剤。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³はオキサゾール、
ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾー
ル、ベンゾチアゾール又はナフトチアゾールを形成する
非金属原子群を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は置換、無置換
のアルキル基、Ｒ⁴は置換、無置換のアルキル基、置
換、無置換のアリール基、Ｘ^-は酸アニオン、ｎは０又
は１を表す。

【００１４】（４）ハロゲン化銀粒子が粒子内部に平均
ヨード含有率５モル％以上のコア部を有する単分散性コ
ア／シェル型粒子であることを特徴とする上記のハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【００１５】（５）ハロゲン化銀粒子全体の平均ヨード
含有率が４モル％未満であり、該ハロゲン化銀粒子の最
表面の平均ヨード含有率が８モル％以下であることを特
徴とする上記のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１６】（６）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層が上記のハロゲン化銀乳剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１８】本発明のハロゲン化銀粒子は、基板上に配
向させて塗布したハロゲン化銀乳剤のＸ線回折分析法で
測定したハロゲン化銀粒子の（２ ２ ２）面の回折強
度に対する同様に測定したハロゲン化銀粒子の（２ ２
０）面の回折強度との回折強度比が８％未満のハロゲ
ン化銀粒子である。

【００１９】本発明におけるハロゲン化銀粒子の面の回
折強度比については、例えば「ブレタン・オブ・ザ・ソ
サイエティー・オブ・サイエンティフィック・フォトグ
ラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．ｏｆ Ｓｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃ Ｆｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｊａｐ
ａｎ）」第１３巻、５頁に記載されているように基板上
に配向させて塗布したハロゲン化銀粒子を含む乳剤の粉
末法Ｘ線回折分析において、ハロゲン化銀粒子の（１
１ １）面に対応する（２ ２ ２）面並びに（１ １
０）面に対応する（２ ２ ０）面に帰属される回折
線の強度を測定し、それらの比をとることにより求めら
れる。

【００２０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀としてどのような種類のものでも用いてよく、例えば
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のも
のを用いることができるが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀であることが好ましい。

【００２１】本発明のハロゲン化銀乳剤を製造するに
は、ハロゲン化銀粒子形成工程において、ハロゲン化銀
乳剤の粒子形成に用いる水溶性銀塩の少なくとも３０％
が添加された以降のｐＡｇを水溶性銀塩の少なくとも３
０％添加される以前のｐＡｇより１以上大きくするか、
又はハロゲン化銀粒子が形成された時から化学熟成開始
時間での任意の時点で乳剤に溶剤の適量を適宜の時間に
添加して処理するとよい。

【００２２】尚、ハロゲン化銀乳剤が形成された後、溶
剤処理する前のハロゲン化銀乳剤を脱塩処理（水洗も含
む）してもよい。

【００２３】本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物は、酸解離定数が１×１０^-8以下、銀イオンと
の溶解度積が１×１０^-10以下の物性値を有するような
ものであればよく、式中のＺはヘテロ環を形成するのに
必要な原子群であり、該ヘテロ環は任意のヘテロ環を選
ぶことができるが、特に好ましいものとしてはベンゾイ
ミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、８−
アザプリン環、ピラゾロピリミジン環を挙げることがで
きる。該ヘテロ環は置換基を有していてもよく、例え
ば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素等の各原
子）、ニトロ基、アミノ基、それぞれ置換されてもよい
Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₆のアルキルチオ基、
アルキルアミノ基等が挙げられる。

【００２４】本発明における、ハロゲン化銀粒子は、酸
解離定数が１×１０^-8以下、銀イオンとの溶解度積が１
×１０^-10以下の物性値を有する一般式〔Ｉ〕で表され
る化合物の存在下で化学増感される。前記一般式〔Ｉ〕
で表される化合物の酸解離定数は１×１０^-8〜１×１０
^-18の範囲が好ましい。

【００２５】以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で
表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物のハロ
ゲン化銀乳剤に添加される添加量はハロゲン化銀１モル
当たり２×１０^-7〜１×１０^-2モルを用いるのが好まし
いが、更に好ましくは２×１０^-7〜５×１０^-3モルであ
る。上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物のハロゲン化銀
乳剤への添加方法は、該乳剤に有害な作用を及ぼさない
適当な溶媒、例えば水或いはアルカリ水溶液に溶解し
て、溶液として添加する方法を挙げることができる。
又、固体微粒子状にして添加することもできる。上記一
般式〔Ｉ〕で表される化合物をハロゲン化銀乳剤に添加
する際の添加時間は、化学増感工程の開始前、途中、終
了後の何れの時間でもよい。

【００３１】次に、一般式〔II〕、〔III〕で表される
化合物について詳細に説明する。

【００３２】上記一般式〔II〕中でＺ¹又はＺ²によって
完成される複素環核を例示すると、オキサゾール類（オ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、４，５−ジメチ
ルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−フェニルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチ
ルベンゾオキサゾール等）、ナフトオキサゾール類（ナ
フト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，１−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール
等）、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、ナフトチア
ゾール類等を挙げることができる。

【００３３】一般式〔II〕のＲ¹及びＲ²の置換、無置換
のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル基、ヒドロキシアルキル基（例え
ば、β−ヒドロキシアルキル基、具体的には２−ヒドロ
キシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシ
ブチル基等）、アセトキシアルキル基（例えば、β−ア
セトキシエチル基、γ−アセトキシプロピル基等）、ア
ルコキシアルキル基（例えば、β−メトキシエチル基、
γ−メトキシプロピル基等）、アルコキシカルボニルア
ルキル基（例えば、β−メトキシカルボニルエチル基、
γ−メトキシカルボニルプロピル基、δ−エトキシカル
ボニルブチル基等）、カルボキシアルキル基（例えば、
カルボキシメチル基、β−カルボキシエチル基、γ−カ
ルボキシプロピル基、δ−カルボキシブチル基等）、ス
ルホアルキル基（例えば、β−スルホエチル基、γ−ス
ルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチ
ル基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−
〔２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基
等）、アリル基（例えば、ビニルメチル基）、シアノア
ルキル基（例えば、β−シアノエチル基等）、カルバモ
イルアルキル基（例えば、β−カルバモイルエチル基
等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェニ
ルエチル基、２−（４−スルホフェニル）エチル基等）
等が挙げられる。尚、無置換のアルキル基の炭素数は１
〜８、置換アルキル基は炭素数１〜１０のものが好まし
い。

【００３４】上記一般式〔III〕のＺ³によって完成され
る複素環核としては一般式〔II〕のＺ¹、Ｚ²と同様のも
のが挙げられ、又Ｒ³も一般式〔II〕のＲ¹及びＲ²と同
様の基が挙げられる。

【００３５】一般式〔III〕のＲ⁴は置換、無置換の（ア
ルキル基、アリール基）を表し、該アルキル基として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基、ス
ルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル基
等）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチ
ル、カルボキシメチル基等）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル、４−ヒドロキシブチル基等）、アルコキシアルキ
ル基（例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロ
ピル基等）、アシルオキシアルキル基（例えば、２−ア
セトキシエチル基等）、アルコキシカルボニルアルキル
基（例えば、メトキシカルボニルメチル、２−メトキシ
カルボニルエチル、４−エトキシカルボニルブチル基
等）、置換アルコキシアルキル基（例えば、ヒドロキシ
メトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシメチル、２−
（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−（２−アセト
キシエトキシ）エチル、アセトキシメトキシメチル基
等）、ジアルキルアミノアルキル基（例えば、２−ジメ
チルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチル、２−ピ
ペリジノエチル、２−モルモリノエチル基等）、Ｎ−
（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−カルバモイル
アルキル基（例えば、Ｎ−〔３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）プロピル〕カルバモイルメチル、Ｎ−〔２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル〕カルバモイルメチ
ル、Ｎ−〔３−（モルモリノ）プロピル〕カルバモイル
メチル、Ｎ−〔３−（ピペリジノ）プロピル〕カルバモ
イルメチル基等）、Ｎ−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルア
ンモニウムアルキル）カルバモイルアルキル基（例え
ば、Ｎ−〔３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ム）プロピル〕カルバモイルメチル、Ｎ−〔３−（Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）プロピル〕カルバモ
イルメチル、Ｎ−〔３−（Ｎ−メチルピペリジニオ）プ
ロピル〕カルバモイルメチル等）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリア
ルキルアンモニオアルキル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−メチルアンモニオエチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエ
チルアンモニオエチル基等）、シアノアルキル基（例え
ば、２−シアノエチル、３−シアノプロピル基等）、カ
ルバモイルアルキル基（例えば、２−カルバモイルエチ
ル、３−カルバモイルプロピル基等）、複素環置換アル
キル基（例えば、テトラヒドロフルフリール、フルフリ
ール基等）、アリル基（例えば、ビニルメチル基）、ア
ラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル基
等）が挙げられ、特にヒドロキシアルキル基、アセトキ
シアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカル
ボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアル
キル基、アリル基、カルバモイルアルキル基、アラルキ
ル基、複素環置換アルキル基等が好ましい。

【００３６】又置換、無置換のアリール基としては例え
ば、フェニル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−
メトキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−メト
キシカルボニルフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニ
ル、ｐ−アセチルアミノフェニル、ｍ−ジアルキルアミ
ノフェニル基（例えば、ｍ−ジメチルアミノフェニル
基）、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基（例えば、ｐ−
ジメチルアミノフェニル基）等が挙げられる。

【００３７】尚、無置換のアルキル基としては炭素数１
〜８、置換アルキル基としては炭素数１〜１０のものが
好ましい。

【００３８】本発明においては、一般式〔II〕のＺ¹が
オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類又は、ナフトオ
キサゾール類、Ｚ²がチアゾール類、ベンゾチアゾール
類又はナフトチアゾール類である化合物及び一般式〔II
I〕で表される化合物が好ましい。

【００３９】次に、一般式〔II〕及び〔III〕で示され
る化合物の代表的な具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】一般式〔II〕及び〔III〕で示される化合
物は公知のものであり、容易に入手することができ、又
下記の文献の記載に基づいて容易に合成することができ
る。

【００４９】Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著“Ｔｈｅ ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ；Ｔｈｅ ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａ
ｎｄｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”１９６４
年、Ｊｏｈｎ ＷｉｌｅｙＳｏｎｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ，Ｌｏｎｄｏｎ）刊、第５８頁、第５３６頁。

【００５０】本発明に好ましく用いられる一般式〔II〕
又は〔III〕で表される化合物は、単独で使用しても又
両者を併用してもよい。

【００５１】上記一般式〔II〕又は〔III〕で表される
化合物のハロゲン化銀写真乳剤に添加される添加量は、
ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-6〜５×１０^-3モルの
範囲で好ましく用いられ、又前記一般式〔II〕又は〔II
I〕で表される化合物の添加時間は、ハロゲン化銀写真
乳剤の製造工程のいかなる段階でもよいが、粒子形成後
から化学増感終了迄の間であれば好ましく、粒子形成後
から化学増感開始以前が更に好ましい。

【００５２】本発明における一般式〔II〕又は〔III〕
で表される化合物は、メタノール、フェノキシエタノー
ル、フェニルエタノール等適当な有機溶媒、又はこれら
有機溶媒と水もしくはアミン類との混合溶媒に溶解した
溶液として添加することが好ましい。

【００５３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は化学
増感を施すことが必須である。化学熟成、即ち化学増感
の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ（尚、ｐＡｇ値はＡ
ｇ⁺イオン濃度の逆数である）、温度、時間等について
は特に制限はなく、当業界で一般に行われている条件で
行うことができる。化学増感のためには、銀イオンと反
応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化
合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独
又は組み合わせて用いることができる。中でも、セレン
増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いら
れるが、特に好ましくはセレン増感法である。

【００５４】前記セレン増感法の場合、使用するセレン
増感剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、こ
れに関しては、米国特許１５７４９４４号、同１６０２
５９２号、同１６２３４９９号、特開昭６０−１５００
４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０
号、同４−１４７２５０号等に記載されている。

【００５５】本発明において、有用なセレン増感剤とし
ては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿
素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチ
ル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−
トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（ジエチルセレナイ
ド、ジエチルジセレナイド、トリフェニルフォスフィン
セレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増
感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、セレナイド類
及びセレンケトン類である。

【００５６】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許に開示されている。例えば、上記米国特許
第1,574,944号、同1,602,592号、同1,623,499号、更に
同3,297,446号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,4
08,196号、同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,67
0号、同3,591,385号、フランス特許第2,693,038号、同
2,093,209号、英国特許255,846号、同861,984号、特公
昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３
−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８
０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１
３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２
４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３
７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１
号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３
−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３
７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２
号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−
１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０
７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１４９４３７
号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同
４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号等が挙げら
れる。尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著「Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ
誌」、３１巻、１５８〜１６９頁（１９８３）等の科学
文献にも開示されている。

【００５７】本発明において、セレン増感剤の使用量
は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟
成条件等により変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-4モル程度を用いる。

【００５８】又、本発明に好ましく用いられるセレン増
感剤の添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じ
て、水又はメタノール、エタノール等の有機溶媒の単独
又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或いは、ゼ
ラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、上記の特
開平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち、
有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形
態で添加する方法でも良い。

【００５９】上記のセレン増感剤を用いる化学熟成の温
度は、４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは
４５℃以上８０℃以下であり、又ｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。

【００６０】本発明に好ましく用いられるテルル増感剤
及びその増感法に関しては、例えば上記の米国特許第1,
623,499号、同3,320,069号、更に同3,772,031号、同3,5
31,289号、同3,655,394号、英国特許第235,211号、同1,
121,496号、同1,295,462号、同1,396,696号、カナダ特
許第800,958号、特開平４−２０４６４０号等に開示さ
れている。

【００６１】本発明に好ましく用いられるテルル増感剤
の例としては、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキ
シエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−
ジメチル−Ｎ′−フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテ
ルリド類（例えば、トリブチルホスフィンテルリド、ト
リシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピ
ルホスフィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリ
ド）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロケトン
類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類等が挙
げられる。上記テルル増感剤の使用技術は、セレン増感
剤の使用技術に準じる。

【００６２】又、適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与す
る、いわゆる還元増感を行うことも好ましい。

【００６３】上記還元増感に用いられる還元剤の好まし
い例としては、二酸化チオ尿素及びアスコルビン酸及び
それらの誘導体が挙げられる。又別の好ましい還元剤と
しては、ヒドラジン、ジエチレントリアミンのごときポ
リアミン類、ジメチルアミノボラン類、亜硫酸塩類等が
挙げられる。

【００６４】本発明に好ましく用いられる還元剤の添加
量は、還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組
成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇ等の環境条件
によって変化させることが好ましいが、例えば、二酸化
チオ尿素の場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀１モ
ル当たり約０．０１〜２ｍｇ、又アスコルビン酸の場合
は、同ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範
囲を用いると好ましい結果が得られる。

【００６５】前記還元増感の条件としては、温度は約４
０〜７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１
１、ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい。

【００６６】本発明に用いられる水溶性銀塩としては、
硝酸銀が好ましい。水溶性銀塩の添加により、還元増感
技術の一種である銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇ
は１〜６が適当であり、好ましくは２〜４である。又、
温度、ｐＨ、時間等の条件は上記の還元増感における条
件の範囲が好ましい。

【００６７】本発明において、還元増感を施されたハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤に用いられる
安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用いること
が出来るが、特開昭５７−８２８３１号に開示されてい
る酸化防止剤、及び／或いは、Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著
の論文〔Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎ
ｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ
Ｂｄ．６３，１３３（１９６９）〕及び特開昭５４−１
０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用す
るとしばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化合
物の添加時期は、結晶成長から塗布直前の調製工程まで
の乳剤製造工程のどの過程でもよい。

【００６８】本発明において、セレン増感、テルル増
感、還元増感等は併用してもよく、又、更に他の増感
法、例えば硫黄増感法、貴金属増感法等と併用すること
は好ましい。

【００６９】本発明に用いられる硫黄増感剤としては、
例えば上記の米国特許第1,574,944号、更に同2,410,689
号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号、西独出願公開（ＯＬＳ）1,422,869号、
特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に
記載されている硫黄増感剤を用いることができる。具体
例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル)チオ尿
素等のチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカル
バミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、硫黄単体等が
好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては、
斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。

【００７０】又、金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫
酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニ
ン類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができ
る。

【００７１】前記硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、
ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成
条件等によって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^-4〜１×１０^-9であることが好ま
しく、更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０^-8モル
である。

【００７２】本発明に用いられる硫黄増感剤及び金増感
剤の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或
いは有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、
水に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用
して、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加して
も良い。

【００７３】本発明に用いられ硫黄増感及び金増感の両
者を同時に施しても良く、又別々にかつ段階的に施して
も良い。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、或
いはその途中に於いて、金増感を施すと好ましい結果が
得られることがある。

【００７４】本発明において化学増感（化学熟成）を停
止させるには、乳剤の安定性等を考慮すると化学熟成停
止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤とし
ては、例えばハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化
ナトリウム等）、カブリ防止剤又は安定剤として知られ
ている有機化合物（例えば４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等）等が挙げら
れる。これらは単独でもしくは複数の化合物を併用して
用いてもよい。

【００７５】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は単分
散性のものである。ここで単分散のハロゲン化銀乳剤と
しては、平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含
まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の
６０％以上であるものが好ましく、より好ましくは７０
％以上、更に好ましくは８０％以上である。

【００７６】本発明のハロゲン化銀乳剤において好まし
い単分散乳剤は（標準偏差／平均粒径ｄ）×１００＝分
布の広さ（％）によって分布の広さを定義したとき２０
％以下のものであり、更に好ましくは１５％以下のもの
である。

【００７７】ここに、平均粒径ｄは、粒径ｄｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｄｉ³との積ｎｉ×ｄｉ³が最大となる
ときの粒径ｄｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字
は四捨五入する）。

【００７８】ここで言う粒径とは、粒子の投影像を同面
積の円像に換算したときの直径であり、球状粒子の場合
は、その直径である。

【００７９】前記粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で
１〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる（測定粒子個数は無差別に１，０００個以上ある
こととする）。

【００８０】ここに平均粒径及び標準偏差は上記に定義
した粒径ｄｉから求めるものとする。

【００８１】平均粒径＝（Σｄｉｎｉ／Σｎｉ）本発明
において、沃臭化銀を用いる場合、その沃度の含有量
は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃度含有率として好
ましくは４モル％未満であり、より好ましくは３．５モ
ル％以下、更に好ましくは２モル％以下である。

【００８２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の最
表面の平均沃度含有率は８モル％以下が好ましく、更に
好ましくは７モル％以下である。

【００８３】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃度含有率及び平均沃度含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚ
ｅｒ）を用いることにより求めることが可能である。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線励起
によるＸ線分析より極小な部分の元素分析が行える。

【００８４】この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより個々の粒子
のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子
についてＥＰＭＡ法により沃度含有率を求めれば、それ
らの平均から平均沃度含有率が求められる。

【００８５】ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度含有率の分
布を測定した際、本発明における個々の粒子の沃度含有
率の相対標準偏差は、３０％以下であることが好まし
く、２０％以下であることがより好ましい。

【００８６】本発明におけるハロゲン化銀粒子の最表面
の沃度含有率は、−１１０℃以下まで冷却した試料（ハ
ロゲン化銀粒子）をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）表面分析
法により、分析される約５０Åの深さの部分の沃度含有
率とする。

【００８７】本発明に好ましく用いられる単分散性コア
／シェル型ハロゲン化銀粒子は、沃度含有率の異なる２
層以上の層から構成されている粒子構造から成るもので
あり、コア（内部層）と、該コアを被覆するシェルとか
ら構成される粒子であり、シェルは一層或いはそれ以上
の層によって形成される。コアとシェルとの沃度含有率
は、それぞれ異なることが好ましく、特にコア部の沃度
含有率を最高にして形成されるのが好ましい。

【００８８】上記コアの沃度含有率は５モル％以上固溶
限界以下であることが好ましいが、７モル％以上固溶限
界以下のものがより好ましい。又、上記シェルの中で最
も外側にあるシェル、つまり通常最表面層を形成するシ
ェルの沃度含有率は、５モル％以下が好ましいが、より
好ましくは０〜２モル％である。コアの占める割合は粒
子全体の体積の２〜６０％とするのが望ましく、５〜５
０％が更に好ましい。

【００８９】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが、
分布を持っていてもよい。例えば、中心部から外部に向
かうにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又
は極小濃度を有していてもよい。

【００９０】本発明に好ましく用いられる単分散性コア
／シェル型ハロゲン化銀粒子は、反応容器に予め保護コ
ロイドを含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じ
て銀イオン、ハロゲンイオン或いはハロゲン化銀微粒子
を供給して種粒子を結晶成長させて得るものが好まし
い。この場合、粒子中心部は、コアと異なるハロゲン組
成領域を持つことができる。

【００９１】前記種粒子のハロゲン組成は任意であり、
臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化
銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化銀、沃
臭化銀が好ましい。

【００９２】本発明に好ましく用いられる単分散性コア
／シェル型ハロゲン化銀粒子を得るために、製造された
種粒子を肥大させる条件としては、特開昭５１−３９０
２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３９２
８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３８号
にも見られる様に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶
液をダブルジェット法によって添加し、添加速度を粒子
の肥大に応じて新核形成が起こらず、オストワルド熟成
が起こらない範囲で徐々に変化させる方法が挙げられ
る。前記種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真
学会・昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られる様
に、ハロゲン化銀微粒子を加え溶解を再結晶することに
より肥大させる方法も用い得る。

【００９３】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット法、トリプルジェット法に
より添加することが好ましく、沃度は沃化銀として系内
に供給することもできる。添加速度は、新しい核が発生
しない様な速度で、かつオストワルド熟成によるサイズ
分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度
の３０〜１００％の範囲で添加することが好ましい。

【００９４】本発明に係るハロゲン化銀粒子における沃
化銀の分布状態は、各種の物理測定法によって検知する
ことができ、例えば日本写真学会・昭和５６年度年次大
会講演要旨集に記載されている様な、低温でのルミネッ
センスの測定やＸ線回折法によって調べることができ
る。

【００９５】Ｘ線回折測定方法に関しては、基礎分析化
学講座２４「Ｘ線分析」（共立出版）等も参考にするこ
とができる。

【００９６】例えば、Ｘ線回折法として標準的な測定法
は、ターゲットとしてＣuを用い、ＣuのＫαの線を線源
とし、例えば、管電圧４０ｋｖ、管電流１００ｍｖとし
てハロゲン化銀の（４ ２ ０）面の回折曲線を粉末法
によって求める方法である。一般に測定器の分解能を高
めるためには、スリットの幅、走査記録速度を適切に選
び、又ゴニオメータのステップ角度を０．０２度とし、
シリコン等の標準試料を入れて回折角度を補正するとよ
い。

【００９７】本発明における個々の粒子の沃度含有率の
相対標準偏差は、２０％以下であることが好ましく１５
％以下であることがより好ましい。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いて、沃度として沃化銀を供給する場合は、供給する総
沃化銀量の５０モル％以上は微粒子沃化銀によるものが
好ましく、更に好ましくは７０％以上であり、特に好ま
しくは１００％である。前記微粒子沃化銀の粒径は、少
なくとも平均粒径が０．１μｍ以下のものが好ましい。

【００９９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に、他方を混合してもよ
い。又、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつ
つ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐＡｇ、ｐ
Ｈをコントロールしつつ、遂次又は同時に添加すること
により、成長させてもよい。ハロゲン化銀形成の任意の
工程でコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀
組成を変化させてもよい。又、ハライドイオンと銀イオ
ンとをハロゲン化銀微粒子として混合釜内に供給しても
よい。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造にお
いては、特開平３−１６８７３４号に記載されているア
ンモニア、チオエーテル、チオ尿素、チオシアネート等
の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【０１０１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法のいずれの方法でも製造する
ことができる。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）等を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることができ、又適当な還元的雰囲気
におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与できる。

【０１０３】又、粒子形成の所望の時点で添加した還元
剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオキ
ソ酸塩、オゾン、Ｉ₂等の酸化剤を所望の時点で添加す
ることによって失活させ、還元剤を抑制又は停止するこ
とが好ましい。

【０１０４】前記酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒
子形成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用い
ない場合には、化学増感剤）添加前までならば任意であ
る。

【０１０５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、該ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜10
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。又、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体
的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す。）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に
記載されているものが挙げられる。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀
粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合
には、ＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のII項に記載の
方法に基づいて行うことができる。

【０１０７】本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤の製
造において、上記以外の条件については、特開昭６１−
６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１
４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６
号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、
同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号及び
同６３−３１１２４４号等による公知の方法を参考にし
て、最適な条件を選択することができる。

【０１０８】本発明におけるハロゲン化銀写真乳剤は、
物理熟成（粒子形成）又は化学熟成前後の工程におい
て、各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の
添加剤としては例えば前記ＲＤＮｏ．１７６４３（１９
７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１
月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に
記載された化合物が挙げられる。これら三つのＲＤに示
されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【０１０９】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いることの
できる支持体としては、例えば前述のＲＤＮｏ．１７６
４３の２８頁及び同Ｎｏ．３０８１１９の１００９頁に
記載されているものが挙げられる。

【０１１０】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ム等で、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくする
ために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射等
を施してもよい。

【０１１１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１１２】実施例１ （種乳剤の調製）以下に示す溶液を用い、種乳剤Ａを調
製した。

【０１１３】 Ａ₁ オセインゼラチン １００ｇ 臭化カリウム ２．０５ｇ 水で１１．５ｌに仕上げる。

【０１１４】 Ｂ₁ オセインゼラチン ５５ｇ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ ０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ 水で２．６ｌに仕上げる。

【０１１５】 Ｃ₁ オセインゼラチン ７５ｇ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ 水で３．０ｌに仕上げる。

【０１１６】 Ｄ₁ 硝酸銀 ９５ｇ 水で２．７ｌに仕上げる。

【０１１７】 Ｅ₁ 硝酸銀 １４１０ｇ 水で３．２ｌに仕上げる。

【０１１８】反応釜中で６０℃に保温したＡ₁液に、Ｂ₁
液とＤ₁液をコントロールドダブルジェット法により３
０分間かけて添加し、その後Ｃ₁液及びＥ₁液を同様にし
て１０５分間かけて加えた。撹拌は５００ｒｐｍで行っ
た。

【０１１９】流速は、粒子の成長に伴い新しい核が発生
せず、かついわゆるオストワルド熟成を起こし、粒径分
布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライ
ドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム液
を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用い
て２．０±０．１に調整した。

【０１２０】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてから
過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８６号
に記載の方法により脱塩処理を行った。

【０１２１】この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、
平均粒径０．２７μｍ、分布の広さ１７％の角がやや欠
けた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であった。

【０１２２】（乳剤Ｅｍ−１の調製）種乳剤Ａと以下に
示す７種の溶液を用い、比較の乳剤Ｅｍ−１を調製し
た。

【０１２３】 Ａ₂ オセインゼラチン ３３．５ｇ HO(CH₂CH₂O)m-(CH(CH₃)CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂O)n-H ３ｍｌ （ｍ＋ｎ≒５．７ 分子量１７００）（メタノール溶液） ２８％アンモニア水溶液 ３６９．６ｍｌ ５６％酢酸水溶液 ５５２ｍｌ 種乳剤Ａ ０．５７２モル相当 水で３３１３ｍｌに仕上げる。

【０１２４】 Ｂ₂ オセインゼラチン ６．１ｇ 臭化カリウム １４３．１ｇ 沃化カリウム ８５．８ｇ 水で１２２７ｍｌに仕上げる。

【０１２５】 Ｃ₂ オセインゼラチン ２１．０ｇ 臭化カリウム ２１２４ｇ 水で４２００ｍｌに仕上げる。

【０１２６】 Ｄ₂ 硝酸銀 ２９１．６ｇ ２８％アンモニア水溶液 ２３８．２ｍｌ 水で１２２７ｍｌに仕上げる。

【０１２７】 Ｅ₂ 硝酸銀 ３１８７．８ｇ ２８％アンモニア水溶液 ２６００．４ｍｌ 水で５３６１ｍｌに仕上げる。

【０１２８】 Ｆ₂ １．７５Ｎ 臭化カリウム溶液 Ｇ₂ ５６％酢酸水溶液 ７０℃で激しく撹拌したＡ₂液に、Ｂ₂液とＤ₂液を７６
分間かけてコントロールドダブルジェット法にて添加し
た。更にＢ₂液とＤ₂液の添加終了後、Ｃ₂液とＥ₂液を７
８分間かけて上記と同様にして添加した。

【０１２９】ここで、Ｂ₂、Ｃ₂、Ｄ₂、Ｅ₂液の添加速度
は臨界成長速度に見合ったよう時間に対して関数様に変
化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオ
ストワルド熟成により多分散化しない様に適切な添加速
度で添加した。

【０１３０】又、Ｃ₂液とＥ₂液の添加の７０分後から、
４．３７Ｎ臭化カリウム水溶液９００ｍｌを一定流量で
８分間かけて添加した。

【０１３１】又、Ｆ₂液、Ｇ₂液を用いることにより、
４．３７Ｎ臭化カリウム水溶液を添加するまではｐＡｇ
を７．８に保持し、ｐＨは７に終始保持した。

【０１３２】添加終了後、過剰の塩類を除去するために
デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネ
シウム水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、ゼラチンを加え
再分散し、４０℃においてｐＡｇが８．５５、ｐＨ５．
７０の乳剤を得た。

【０１３３】得られた乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径０．９０μｍ、分布の広さ１５％、平均ヨ
ード含有率２．５モル％の１４面体型のコア／シェル型
ハロゲン化銀粒子であった。又、このハロゲン化銀粒子
の（２ ２ ２）面の回折強度に対する（２ ２ ０）
面の回折強度比は１．５％であった。

【０１３４】（乳剤Ｅｍ−２の調製）乳剤Ｅｍ−１の調
製法において、Ｃ₂液とＥ₂液の添加の７０分後から４．
３７Ｎ臭化カリウム水溶液１８００ｍｌを一定流量で８
分間かけて添加した以外は乳剤Ｅｍ−１と同様にして比
較乳剤Ｅｍ−２を調製した。得られた乳剤を電子顕微鏡
で観察したところ、平均粒径０．９０μｍ、分布の広さ
１５％、平均ヨード含有率２．５モル％の１４面体型の
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子であり、（２２ ２）
面の回折強度に対する（２ ２ ０）面の回折強度比は
３．４％であった。

【０１３５】（乳剤Ｅｍ−３の調製）乳剤Ｅｍ−２にテ
トラメチルチオ尿素を７ｍｇ／ＡｇＸモル添加し、５０
℃にて６０分間熟成した後、乳剤Ｅｍ−１の調製法と同
様にして沈殿脱塩を行い、ゼラチンを加え再分散し、４
０℃でｐＡｇを８．５５に調製し、乳剤Ｅｍ−３を得
た。得られた乳剤は、平均粒径０．９０μｍ、分布の広
さ１５％、平均ヨード含有率２．５モル％の１４面体コ
ア／シェル型ハロゲン化銀粒子であり、（２ ２２）面
の回折強度に対する（２ ２ ０）面の回折強度比は
９．９％であった。

【０１３６】（乳剤Ｅｍ−４の調製）乳剤Ｅｍ−２の調
製法において、Ｂ₂液の沃化カリウムを増量し、平均ヨ
ード含有率を４．５モル％にした以外は乳剤Ｅｍ−２と
同様にして乳剤Ｅｍ−４を調製した。

【０１３７】（乳剤の化学増感）試料１、２、４、５の作製 得られた乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−４のそれぞれを５３℃に
て撹拌保持しながら、一般式〔Ｉ〕で表される化合物
（Ｉ−１１）をハロゲン化銀１モル当たり５．７ｍｇを
添加し（以下、化学増感における添加剤の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たりの量で示す。）、その１０分後に
適当量のチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸、チオ硫
酸ナトリウムを加えて最適の化学熟成を施した後、熟成
終了時に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンの適量を添加して安定化した。

【０１３８】試料３の作製 表２に示した様に、乳剤Ｅｍ−２に前記化合物（Ｉ−１
１）を添加しない乳剤を試料３とした。

【０１３９】試料６、７の作製 乳剤Ｅｍ−２を用いて、前記化合物（Ｉ−１１）を等モ
ル量の（Ｉ−１３）又は（Ｉ−１４）にそれぞれ変更し
た以外は前記と同様にして最適の化学熟成を施した後、
安定化させて乳剤も調製した。

【０１４０】次に化学増感が施されたそれぞれの乳剤に
対し、以下の添加剤を加え乳剤塗布液とした。尚、添加
量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１４１】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量 １０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ ２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン ４０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２ｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ

【０１４２】

【化１７】

【０１４３】又保護層液に用いた添加剤は次の通りであ
る。その添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１４４】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソディウム−ｉ−アミル−デシルスルホサクシネート １ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ 二酸化ケイ素 （面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ（硬膜剤） ２５０ｍｇ Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ ２ｍｇ グリオキザール４０％水溶液（硬膜剤） ２．０ｍｌ

【０１４５】

【化１８】

【０１４６】得られた乳剤塗布液及び保護層塗布液を、
支持体として青色に着色した厚さ１７５μｍの下引き済
みポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面
に、片面当たり銀量が２．５ｇ／ｍ²、乳剤のゼラチン
付き量としては１．８５ｇ／ｍ²、保護膜のゼラチンと
しては１．０ｇ／ｍ²となる様に２台のスライドホッパ
ー型コーターを用い、毎分８０ｍのスピードで支持体上
に両面同時塗布を行い、表１で示される試料１〜７を作
製した。

【０１４７】得られた試料１〜７の各々を２枚の増感紙
（ＮＲ−１６０：コニカ（株）製）で挟み、アルミウエ
ッジを介して管電圧８０ｋｖｐ、管電流５０ｍＡ、０．
０５秒間のＸ線を照射した。

【０１４８】次いで下記の現像液、定着液を基本組成と
して、ローラ搬送型自動現像機（ＳＲＸ−５０３：コニ
カ（株）製）を用い、下記現像液にて２５秒の現像を行
い、各々定着、水洗、乾燥した。尚、処理時間は ｄｒ
ｙ ｔｏ ｄｒｙで９０秒である（現像３２℃、定着３
３℃、水洗２０℃、乾燥５０℃、基準現像処理とす
る）。又、現像液温度を３５℃とし、前記と同様に現像
処理して現像液温度３２℃で処理した試料との性能比較
で処理変動性を評価した。

【０１４９】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【０１５０】 （現像液処方） ＰａｒｔＡ（１２ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて５０００ｍｌに仕上げる。

【０１５１】 ＰａｒｔＢ（１２ｌ仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて１．０ｌに仕上げる。

【０１５２】 （定着液処方） ＰａｒｔＡ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ ＰａｒｔＢ（１８ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム ８００ｇ 現像液の調製は水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加えて１８ｌに仕上
げ、硫酸とＮaＯＨを用いてｐＨを４．４に調整した。
これを現像補充液とする。この現像補充液１ｌに対して
前記のスターターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．２
６に調整し使用液とする。

【０１５３】一方、定着液の調製は水約５ｌにＰａｒｔ
Ａ、ＰａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加
えて１８ｌに仕上げ、硫酸とＮaＯＨを用いてｐＨを
４．４に調整した。これを定着補充液とする。

【０１５４】現像処理して得られた各試料の感度及びコ
ントラストを評価した。

【０１５５】感度は、カブリ＋１．０の濃度を与える露
光量の逆数で表し、現像液の温度を３２℃で処理された
試料１の感度を１００とした相対値で示した。

【０１５６】又、コントラストは、特性曲線において濃
度０．２５〜２．０までの傾きを表したものである。

【０１５７】結果を表１に示した。尚、得られた各乳剤
の主な特性値も表１に示した。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】＊）現像液温度 表１から明らかな様に、基準現像処理における本発明の
試料は高感度であるとともに高コントラストを示し、更
に処理温度が変化しても感度及びコントラストの変動が
少なく処理変動性に優れていることがわかる。

【０１６０】実施例２ 実施例１と同様にして表２で示される試料８〜１３を作
製した。

【０１６１】試料８の作製 実施例１で得られた乳剤Ｅｍ−２を４８℃にて撹拌保持
しながら、前記化合物（Ｉ−１１）をハロゲン化銀１モ
ル当たり５．７ｍｇを添加し、その１０分後にチオシア
ン酸アンモニウム７８ｍｇ、塩化金酸０．３７ｍｇ、チ
オ硫酸ナトリウム１．４３ｍｇ及びトリフェニルフォス
フィンセレナイド０．７２ｍｇを加えて化学熟成を施し
た後、熟成終了時に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンの適量を添加して安定
化し試料８を作製した。

【０１６２】試料９の作製 前記化合物（Ｉ−１１）を除いた以外は試料８の作製と
同様にして試料９を作製した。

【０１６３】試料１０の作製 乳剤Ｅｍ−２を４８℃にて撹拌保持しながら、前記化合
物（Ｉ−１１）を５．７ｍｇ添加し、その１０分後に前
記化合物（II−２）を５０ｍｇ添加し、更にその１０分
後に前記と同様にしてチオシアン酸アンモニウム、塩化
金酸、チオ硫酸ナトリウム及びトリフェニルフォスフィ
ンセレナイドを加えて化学熟成を施した後、安定化した
乳剤も調製した。

【０１６４】試料１１の作製 前記化合物（II−２）を表２で示される化合物（（II−
８）、２５ｍｇ）に置き換えた以外は前記の試料１０の
作製と同様にして化学熟成を施した後、安定化した乳剤
を調製した。

【０１６５】試料１２の作製 前記化合物（II−２）を４２．５ｍｇ、（II−８）を
８．５ｍｇにして添加した以外は前記の試料１０の作製
と同様にして乳剤を調製した。

【０１６６】試料１３の作製 前記化合物（II−２）を一般式〔III〕で表される化合
物（（III−１）、１５ｍｇ）に置き換えた以外は前記
の試料１０の作製と同様にして乳剤を調製した。

【０１６７】得られた試料８〜１３を実施例１と同様の
方法で露光、現像処理し、実施例１と同様にして、得ら
れた各試料の感度及びコントラストを評価した。これら
の結果を表２に示した。

【０１６８】感度は、現像液温度３２℃で処理された試
料８の感度を１００とした相対値で示した。

【０１６９】

【表２】

【０１７０】注）添加量はハロゲン化銀１モル当たりの
量。

【０１７１】＊）現像液温度 表２から明らかな様に、セレン増感された本発明の試料
は基準現像処理においても高感度であるとともに高コン
トラストを示し、更に現像液温度が変化しても感度及び
コントラストの変動がなく、処理変動性に優れているこ
とがわかる。

【０１７２】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度であるとともに高
コントラストを示し、更に高温処理を行っても感度及び
コントラストの変動がないなど、処理変動性も顕著に優
れた効果を奏する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に配向させて塗布したハロゲン化
   銀乳剤のＸ線回折分析法で測定したハロゲン化銀粒子の
   （２ ２ ２）面の回折強度に対する前記と同様に測定
   したハロゲン化銀粒子の（２ ２ ０）面の回折強度と
   の回折強度比が８％未満のハロゲン化銀粒子であり、か
   つ該ハロゲン化銀粒子が、酸解離定数が１×１０^-8以下
   であり、銀イオンとの溶解度積が１×１０^-10以下であ
   る下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の存在下で化学増
   感されることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 （式中、Ｚはヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
   す。）
2. 【請求項２】 上記の化学増感がセレン増感であること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 下記一般式〔II〕及び〔III〕で表され
   る化合物から選択される少なくとも１種の存在下でセレ
   ン増感されることを特徴とする請求項１又は２記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。 【化２】 （式中、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³はオキサゾール、ベンゾオキ
   サゾール、ナフトオキサゾール、チアゾール、ベンゾチ
   アゾール又はナフトチアゾールを形成する非金属原子群
   を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は置換、無置換のアルキル
   基、Ｒ⁴は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換の
   アリール基、Ｘ^-は酸アニオン、ｎは０又は１を表
   す。）
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子が粒子内部に平均ヨー
   ド含有率５モル％以上のコア部を有する単分散性コア／
   シェル型粒子であることを特徴とする請求項１乃至３の
   何れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子全体の平均ヨード含有
   率が４モル％未満であり、該ハロゲン化銀粒子の最表面
   の平均ヨード含有率が８モル％以下であることを特徴と
   する請求項１乃至４の何れか１項に記載のハロゲン化銀
   写真乳剤。
6. 【請求項６】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
   剤層の少なくとも１層が請求項１乃至５の何れか１項に
   記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。