JPH09166836A - 高塩化物ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた特性を有する写真プリント要素に適し
た乳剤を提供する。 【解決手段】 (i) 単分散高塩化物ハロゲン化銀乳剤を
用意すること、(ii)臭化銀添加、イリジウムドーパント
導入及びカブリ防止剤添加を組み合わせて、前記高塩化
物ハロゲン化銀乳剤の性能特性を改良することを含んで
成る写真用途の乳剤の調製方法であって、(a) 工程(i)
で用意する高塩化物ハロゲン化銀乳剤が、1.3 未満の平
均アスペクト比を有し、総銀に基準で0.05〜3 モル％の
ヨウ化物を含有し、最大ヨウ化物濃度がその中心よりも
ホスト部分の表面近くに配置されているヨウ塩化銀粒子
から成り、そして(b) カブリ防止剤添加前に、総銀に基
準で0.1 〜5.0 モル％の量の臭化銀を前記高塩化物ハロ
ゲン化銀乳剤に添加して、導入されるイリジウムドーパ
ントの存在下で前記ヨウ塩化銀粒子上に付着させること
を特徴とする高塩化物ハロゲン化銀乳剤の調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放射線感受性写真
乳剤及びその調製方法に向けられている。

【０００２】

【従来の技術】従来技術を説明する前に、本願明細書に
おいて使用する用語を定義する。ハロゲン化銀粒子及び
乳剤を示す「高塩化物」の用語は、総銀に基づいて少な
くとも９０モル％の全体的な塩化物濃度を示すのに用い
る。二種類以上のハロゲン化物を含有する粒子及び乳剤
を呼ぶ場合、濃度が高くなる順にそのハロゲン化物を命
名する。

【０００３】「アスペクト比」の用語を、粒子厚み
（ｔ）に対する粒子の平均等価円直径ＥＣＤの比として
定義する。粒子の「ＥＣＤ」は、粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径である。一つの｛１００｝結晶
面が立方体粒子の総投影面積を与えるように向けられた
立方体粒子のアスペクト比は、１．１３である。James
のThe Theory of the Photographic Process、4 版、Ma
cmillan, New York, 1977,図3.12, 102 ページには、ア
スペクト比（ＥＣＤ／ｔ）を決定することができる、粒
子ＥＣＤの決定並びに影長及び公知の影角度（shadow a
ngle）に基づく粒子厚（ｔ）の計算を目的とするタイプ
の典型的な電子顕微鏡写真が示されている。

【０００４】「平板状粒子」の用語は、粒子のアスペク
ト比が少なくとも２である粒子構造を示すのに用いる。
「平板状粒子乳剤」の用語は、総粒子投影面積の少なく
とも３５％が平板状粒子によって占められている乳剤を
いう。単分散粒子集団及び乳剤とは、粒子サイズの変動
係数（ＣＯＶ）が３５％未満であるものである。ＣＯＶ
を、粒子ＥＣＤを平均粒子ＥＣＤで割った標準偏差の１
００倍として定義する。

【０００５】特に断らない限りは、本明細書では写真ス
ピードを濃度１．０のところで測定する。スピードを相
対ｌｏｇ単位で報告する。例えば、３０相対ｌｏｇ単位
のスピード差は、０．３０ｌｏｇＥ（Ｅはルクス秒で表
す露光量）である。コントラスト（γ）を、スピードポ
イント（特性曲線が１．０の濃度を表す点）より上０．
３ｌｏｇＥ及びスピードポイントより下０．３ｌｏｇＥ
の特性曲線の点から測定する。±０．３０ｌｏｇＥの特
性曲線ポイントでの濃度差を、０．３ｌｏｇＥで割って
コントラストを得る。

【０００６】その多くの一般的な実施形態では、ハロゲ
ン化銀写真は、カメラ中で撮影フィルムを用い、写真処
理すると、透明フィルム支持体上にネガ像を生成する。
撮影フィルムのネガ像を通して、反射白色支持体に塗布
された一層以上のハロゲン化銀乳剤層を有する写真プリ
ント要素を露光して、写真的に処理して、目で見るポジ
画像を生成する。最近では、種々のネガ像情報を、走査
して引き出して、写真プリント要素の乳剤層を像様露光
するために用いる。

【０００７】塩化銀乳剤は、写真プリント要素に早くか
ら選定されている。他のハロゲン化物組成の写真乳剤と
比べた塩化銀乳剤の二つの主要な利点は、（１）非常に
速い写真処理速度、並びに（２）少ない処理廃液量及び
処理廃液の環境適合性である。実際、最小濃度（３）、
写真スピード（４）及びコントラスト（５）、潜像保持
（ＬＩＫ）特性（６）、並びに相反則特性（７）を含む
その他の写真性能の問題は、写真プリント要素に用いる
高塩化物立方粒子乳剤の種々の形態について研究されて
いる。

【０００８】写真プリント要素は、非常に低レベルの最
小濃度（一般的に、０．１未満）を要求する。最小濃度
の要件は、高塩化物乳剤及び乳剤中のカブリ防止剤の使
用の賢明な選定によって一般的に充足されている。達成
可能な写真スピードは限られており、全体的な画像の質
を著しく落とさないより速い写真スピードは、写真プリ
ント要素において継続的に改善が求められているものの
典型例である。

【０００９】写真コントラストは、主として、単分散乳
剤を用いることによって、容認できるレベルに維持され
ている。潜像保持（ＬＩＫ）性能は、像様露光と処理と
の間の時間の遅れの関数として、観察される写真スピー
ドの変動に関して一般的に測定される。達成可能な最小
のスピード変動は、二番目の継続的な要求の典型であ
る。

【００１０】相反則特性（通常、相反則不軌と呼ばれ
る）を、写真相反則の法則からの背反に関して測定す
る。写真要素の露光量（Ｅ）は、露光強度（Ｉ）と露光
時間（ｔ）との積である Ｅ＝Ｉ×ｔ 写真の相反則によれば、写真要素は、たとえ露光強度と
時間が変化しても、同じ露光量で同じ像を生じなければ
ならない。例えば、選択された強度での１秒間の露光量
は、１０⁵ の係数によって増加した強度での１０^-5の露
光量と正確に同じ結果を生じるべきである。

【００１１】写真プリント用途の高塩化物乳剤を検査し
て最も一般的に観察されることは、同じ露光量のところ
で露光の強度が増加するにつれてスピードが逸脱すると
いうことである。同じ露光量の場合、１秒の露光時間と
比較した１０^-5秒以下の露光時間（典型的に、写真プリ
ント要素の露光時間）のスピード差を、通常、高照度相
反則不軌（ＨＩＲＦ）と呼ぶが、実際には、それはスピ
ードだけの高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ_s ）である。

【００１２】同じ露光量のところで露光の強度が増加す
るにつれてコントラストの変動を測定することが同様に
可能である。同じ露光量の場合、１秒の露光時間と比較
した１０^-5秒以下の露光時間（典型的に、写真プリント
要素の露光時間）のコントラスト差を、本明細書中で
は、コントラスト高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ_C ）と呼
ぶ。露光強度の増加の作用としてのコントラストの減少
は、写真プリント要素の望ましくない特性である。

【００１３】次のものは、当該技術分野の先行技術文献
の例である。Hasebeの米国特許第４，８６５，９６２号
明細書には、（ａ）少なくとも５０モル％（好ましく
は、少なくとも９０モル％）の塩化物であるレギュラー
粒子を用意し、（ｂ）当該粒子表面に有機化合物を吸着
させ、そして（ｃ）臭化物を導入し、それによって選択
された粒子面部位のところにハロゲン化物転換を達成す
ることが記載されている。

【００１４】Asami のＥＰＯ０２９５４３９号明細書に
は、ハロゲン化物転換の前に有している、高塩化物濃度
を有する粒子表面部を備えた層化構造を、臭塩化銀粒子
の表面のところでハロゲン化転換を達成するために、臭
化物を添加することが記載されている。好ましくはこの
粒子は単分散体である。Suzumoto等の米国特許第５，２
５２，４５４号明細書は、塩化物含量が９５モル％（好
ましくは、９７モル％）以上である臭塩化銀乳剤が記載
されている。この粒子は、その粒子の表面のところに好
ましくはエピタキシャル形成された少なくとも２０モル
％の臭化物濃度を有する局在化相を有する。好ましくは
この粒子は単分散体である。

【００１５】Ohshima 等の米国特許第５，２５２，４５
６号明細書には、より大きなホスト粒子（好ましくは立
方体もしくは十四面体）乳剤と微小粒子乳剤とを配合
し、オストワルド熟成することによって、粒子の表面の
ところに形成された少なくとも１０モル％臭化物を含有
する臭化物リッチ相を備えた、塩化物含量が少なくとも
８０モル％（好ましくは、９５モル％以上）である臭塩
化銀乳剤が記載されている。少なくとも二つのシアノリ
ガンドを有するイリジウム配位錯体を用いて、スピード
を増加し相反則不軌を小さくする。

【００１６】Hasebe等、Asami 、Suzumoto等及びOhshim
a 等を通して流れている共通の主題は、ヨウ化物を混和
することによって演じられるべき構成上の役割が無いこ
とである。Asami の特許明細書の次の記載が代表的であ
る：『本発明で、「ヨウ化銀を実質的に含まない」と
は、ヨウ化銀含量が総銀量の２モル％以下であることを
意味する。好ましくは、ヨウ化銀含量は、０．２モル％
以下であり、最も望ましくは、ヨウ化銀は完全に存在し
ない。』 引用される教示はいずれも、低レベルのヨウ化物が良い
という名ばかりの認識を超えるものではない。

【００１７】ヨウ塩化銀乳剤の存在が広く認識されてお
り、「ヨウ塩化銀」は理論的に可能なハロゲン化銀組成
のリストにしばしば出現するが、実際、ヨウ塩化銀乳剤
は、認識されている実用的な用途をほとんど有さず、上
記引用の教示に示されるように、一般的に回避されてい
る粒子組成である。化学的に興味のある事象は、House
等の米国特許第５，３２０，９３８号明細書によって報
告されている、ヨウ化物の存在下で粒子沈殿を行うと、
｛１００｝主結晶面によって仕切られる平板状粒子（ア
スペクト比２以上）のかなりの集団を含んで高塩化物乳
剤を沈殿することができるという発見であった。House
等は、当該粒子が平板状粒子、立方体粒子及びロッドの
混合物を含むと認識している。さらに、この平板状粒子
それ自体は著しい大きさの変動を示す。House 等は、い
ずれの単分散乳剤も記載していない。

【００１８】Maskaskyの米国特許第５，２６４，３３７
号及び同５，２９２，６３２号明細書（以下、Maskasky
I及びIIという）は、粒子核生成の場で内部にヨウ化物
を含まないが、沈殿の後の段階でヨウ化物を許容できる
高塩化物｛１００｝平板状粒子乳剤の調製を報告する。
平板状構造を得るためには、吸着される有機抑制剤を用
いなければならない。この吸着される抑制剤は、乳剤調
製を面倒にし、もちろん、後のこの乳剤の写真的な実用
性を減じ、そして／もしくは悪くする。House、Maskask
y I及びIIでは同様に異なる粒子形状の混合物を沈殿
し、いずれの単分散乳剤も開示していない。

【００１９】Budz等の米国特許第５，４５１，４９０号
明細書には、House 並びにMaskaskyI及びIIに記載され
るタイプの乳剤を含有する写真プリント要素をピクセル
毎に露光する電子印刷方法が記載されている。Maskasky
の米国特許第５，２７５，９３０号明細書（以下、Mask
asky IIIという）には、その平板状粒子のコーナー上に
エピタキシャル付着することによってHouse 等並びにMa
skasky I及びIIの乳剤を化学増感することが記載されて
いる。Maskasky IIIには、臭化物イオンもしくは臭化物
イオンと低割合のヨウ化物イオンの組合せを沈殿時に添
加すると、ホスト平板状粒子のコーナーのところに好ま
しいハロゲン化銀エピタキシャル付着を生成することが
できると記載されている。Brust 等の米国特許第５，３
１４，７９８号明細書は、House 並びにMaskaskyI及びI
Iにに教示されるような平板状粒子乳剤であるが、その
上にバンドが沈殿するコアよりも高いヨウ化物レベルを
有するバンドを含んでいる乳剤の調製を記載する。この
バンド構造は平板状粒子を形成する銀の最大３０％を含
むことができる。

【００２０】House 等、Maskasky I、II及びIII 、Budz
等並びにBrust 等は全て、求める平板状粒子に加えて種
々の粒子形状を有する乳剤を作成する。さらに、平板状
粒子それ自体は、かなり変動する粒子サイズを示す。単
分散乳剤は記載されていない。ハロゲン化銀乳剤では、
ヨウ化物は有用であるとして知られており、高臭化物
（総銀に対して５０モル％を超える）ハロゲン化銀乳剤
では広く用いられている。沈殿時にヨウ化物を均一にも
しくは不均一にハロゲン化銀粒子中に導入する場合、二
種類の一般的な技法がある。最も一般的な技法では、ヨ
ウ化物イオンをアルカリもしくはアルカリ土類ヨウ化物
塩のような溶解性塩の形で添加する。別のヨウ化物イオ
ン源として、微小ヨウ化銀粒子のリップマン乳剤を熟成
することができる。さらに最近提唱されている（Takada
等の米国特許第５，３８９，５０８号明細書に具体的に
説明されている）別法としては、ハロゲン化銀乳剤の分
散媒体に存在する有機分子からヨウ化物イオンを開裂さ
せることである。残念なことに、Takada等の特許明細書
に教示されるヨウ化物イオンを開裂させる条件は、高塩
化物乳剤のカブリを著しく増加させる。

【００２１】ヨウ化物及びヨウ化物配置を含むハロゲン
化銀粒子組成物を教示する一般的な概要は、リサーチデ
ィスクロージャー、365 巻、1994年9 月、アイテム3654
4 、Ｉ．「乳剤粒子及びその調製」、Ａ．「粒子ハロゲ
ン化物組成」に記載されている。マーケットが受けいれ
るための最小限の容認できる性能基準を満たすことがで
きるヨウ化物及びヨウ化物配置を含むハロゲン化銀粒子
組成物は、特定の写真用途に従って広範に変わる。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これまで達
成されたよりも優れた特性の組合せを提供する写真プリ
ント要素に適した乳剤に向けられている。特に本発明
は、（１）高臭化物（総銀に対して５０モル％を超え
る）乳剤に比較してより速い写真処理速度、（２）高臭
化物乳剤に比較して処理排水が少なくよりよい環境適合
性、（３）容認可能な最小濃度、（４）従来入手可能な
高塩化物乳剤に比較して改良された写真スピード、
（５）容認可能なコントラスト、（６）容認可能な潜像
保持（ＬＩＫ）特性、（７ａ）制限されたスピード高照
度相反則不軌（ＨＩＲＦ_S ）、ある場合では、より高い
露光強度での制限されたスピード増加、並びに（７ｂ）
より高い露光強度で高められたコントラストをもたらす
有利なコントラスト高照度相反則不軌（ＨＩＲＦ_C ）の
優れた組合せ提供する。

【００２３】

【課題を解決するための手段】一つの態様では、本発明
は、 （ｉ）単分散高塩化物ハロゲン化銀乳剤を用意するこ
と、 （ｉｉ）臭化銀添加、イリジウムドーパント導入及びカ
ブリ防止剤添加を組み合わせて、前記高塩化物ハロゲン
化銀乳剤の性能特性を改良することを含んで成る写真用
途の高塩化物ハロゲン化銀乳剤の調製方法であって、
（ａ）工程（ｉ）で用意する高塩化物ハロゲン化銀乳剤
が、１．３未満の平均アスペクト比を有し、そして総銀
に基づいて０．０５〜３モル％のヨウ化物を含有し、最
大ヨウ化物濃度がその中心よりもホスト部分の表面近く
に配置されているヨウ塩化銀粒子から本質的に成り、そ
して（ｂ）カブリ防止剤添加前に、総銀に基づいて０．
１〜５．０モル％の量の臭化銀を前記高塩化物ハロゲン
化銀乳剤に添加して、導入されるイリジウムドーパント
の存在下で前記ヨウ塩化銀粒子上に付着させる、ことを
特徴とする高塩化物ハロゲン化銀乳剤の調製方法に向け
られている。

【００２４】もう一つの態様では、本発明は、分散媒
体、並びにホスト及びエピタキシャル付着部分並びにイ
リジウムドーパントを含むイリジウムドープ複合高塩化
物ハロゲン化銀粒子を含んで成る放射線感受性乳剤であ
って、前記ホスト部分が１．３未満の平均アスペクト比
を有し、そしてホスト部分を形成する総銀に基づいて
０．０５〜３モル％のヨウ化物を含有する単分散ヨウ塩
化銀粒子から本質的に成り、最大ヨウ化物濃度が粒子中
心よりもホスト部分の表面近くに配置されており、エピ
タキシャル付着部分がイリジウムドーパント及び当該複
合粒子を形成する総銀の０．１〜５モル％を占める臭化
銀を含有する、ことを特徴とする放射線感受性乳剤。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の乳剤は、ホスト粒子を形
成する総銀に基づいて０．０５〜３モル％のヨウ化物を
含有し、最大ヨウ化物濃度が粒子の中心よりもホスト粒
子の表面近くに配置されており、イリジウムドーパント
及び当該複合粒子を形成する総銀の０．１〜５モル％を
占める臭化銀を含有するエピタキシーと組合わさる、単
分散の、低アスペクト比（非平板状）ヨウ塩化銀ホスト
粒子を含有する。

【００２６】通常の高塩化物乳剤と比較した本発明の乳
剤のスピード増強は、ホスト粒子内のヨウ化物の意図的
な封入及び特定の配置に主として帰することができる。
写真プリント要素に用いるための高塩化物乳剤内の意図
的なヨウ化物導入は、そのような用途を目的とする高塩
化物乳剤は実質的にヨウ化物を当然含まないとする当該
技術分野における一般的なコンセンサスに反する。

【００２７】今まで達成されていないレベルの感度を、
不均一に分布した、ホスト粒子内の総銀に基づいて０．
０５〜３モル％（好ましくは、０．１〜１モル％、最も
好ましくは、０．１〜０．６モル％）の範囲の低レベル
のヨウ化物によって実現することができることが、初め
て認められた。特に、最大ヨウ化物濃度を、粒子の中心
よりも粒子の表面により近いホスト粒子内に配置する。
好ましくは、粒子を形成する総銀の５０％（最も好まし
くは、８５％）を沈殿させてヨウ塩化銀ホスト粒子のコ
ア部分を形成した後、最大ヨウ化物濃度含有シェルをそ
のコア上に配置し、そして追加のヨウ化物添加無しにさ
らに銀及び塩化物イオンを沈殿させて下位表面に変え
る。このヨウ化物を含まない表面シェルは、好ましく
は、２．５ｎｍ（２５オングストローム）より厚く、最
も好ましくは、５ｎｍ（５０オングストローム）より厚
い、厚みを有する。

【００２８】ホスト粒子内の全部のヨウ化物濃度を限定
することが、高塩化物乳剤の既知の急速処理速度及び環
境適合性を維持する。粒子内の局部的なヨウ化物濃度を
最大にすると結晶格子変化が最大になる。ヨウ化物イオ
ンが塩化物イオンよりもはるかに大きいので、ヨウ化銀
の結晶セル寸法は、塩化銀よりもはるかに大きい。例え
ば、ヨウ化銀の結晶格子定数は、塩化銀が０．３６ｎｍ
（３．６オングストローム）であるのに対して０．５０
ｎｍ（５．０オングストローム）である。したがって、
粒子内のヨウ化物濃度が局部的に増加すると、結晶格子
変化が局部的に増加し、そしてこの結晶格子変化が適当
に配置されている限りは写真スピードが増加する。

【００２９】高塩化物粒子構造の既知の利点を維持する
ために、全体のヨウ化物濃度は制限されなければならな
いので、ヨウ化物の全てを最大ヨウ化物濃度が生じる粒
子構造の範囲に配置することが好ましい。おおざっぱに
言って、ヨウ化物は、沈殿する総銀基準でホスト粒子構
造の最後に沈殿した５０％（即ち、外側部）に限定する
ことができる。好ましくは、ヨウ化物は、沈殿する総銀
基準で粒子構造の外側１５％に限定される。

【００３０】最大ヨウ化物濃度は、ホスト粒子の表面に
近接して生じることができるが、最小濃度を減少させる
ためには、ホスト粒子の内部に最大ヨウ化物濃度を配置
することが好ましい。写真感度を高めるヨウ化物配置を
有するホスト粒子ヨウ塩化銀乳剤の調製は、最大ヨウ化
物濃度の領域の沈殿前（即ち、銀沈殿の少なくとも最初
の５０％（好ましくは、少なくとも最初の８５％））
は、任意の適当な通常の高塩化物単分散非平板状粒子沈
殿法を用いることにより行うことができる。最初に形成
される高塩化物非平板状粒子は、次にさらなる粒子成長
のホストとしての役割を果たす。これらの粒子は、３５
％未満、好ましくは２５％未満の変動係数を有し、１．
３未満の平均アスペクト比を示す。一つの具体的に意図
される好ましい形態では、最初に形成される乳剤は、単
分散塩化銀立方体粒子乳剤である。また、粒子の全体組
成要件と矛盾しない低レベルのヨウ化物が、ホスト粒子
内に存在してもよい。この最初に形成される粒子は、十
四面体形態等の他の非平板状形態を含むことができ、全
体の平均アスペクト比及び単分散基準が満足される限り
は、少しの平板状粒子も許容することができる。

【００３１】沈殿プロセスの最初に形成される粒子要件
を満足する乳剤を形成する方法は、当該技術分野におい
て周知である。例えば、粒子の最大ヨウ化物濃度領域の
成長前に、Atwellの米国特許第４，２６９，９２７号明
細書、TanakaのＥＰＯ第００８０９０５号明細書、Hase
be等の米国特許第４，８６５，９６２号明細書、Asami
のＥＰＯ第０２９５４３９号明細書、Suzumoto等の米国
特許第５，２５２，４５４号明細書もしくはOhshima 等
の米国特許第５，２５２，４５６号明細書記載の沈殿法
を用いることができるが、粒子の表面もしくは表面付近
に臭化物を配置する沈殿法の部分（存在する時には）は
除かれる。言い換えれば、調製する粒子の最高塩化物濃
度の沈殿を通して、上記の引用文献により教示されてい
る沈殿法を用いて、このホスト粒子を調製できる。

【００３２】ホスト粒子の総銀の少なくとも５０％（好
ましくは少なくとも８５％）を占める最初に形成される
粒子集団がいったん調製されると、増加した濃度のヨウ
化物が乳剤に導入されて、最大ヨウ化物濃度を含有する
粒子領域が形成される。ヨウ化物イオンは、アンモニウ
ムもしくはアルカリ金属ヨウ化物塩等の可溶性塩とし導
入されるのが好ましい。ヨウ化物イオンを、銀及び／も
しくは塩化物イオンの添加と同時に導入してもよい。別
法として、ヨウ化物イオンを単独で導入後、直ちに追加
の塩化物イオンを導入するか又はせずに、銀イオンを導
入できる。ホスト粒子の表面に近接した塩化物イオンを
置換することにより排他的に最大ヨウ化物濃度領域を導
入することよりもむしろ、ホスト粒子の表面上の最大ヨ
ウ化物濃度領域を成長させることが好ましい。

【００３３】ヨウ化物導入により生じる結晶格子変化の
局在化を最大にするために、ヨウ化物イオンはできるだ
け迅速に導入することが好ましい。即ち、粒子の最大ヨ
ウ化物濃度領域を形成するヨウ化物イオンを、３０秒未
満、最適には１０秒未満内に導入するのが好ましい。ヨ
ウ化物をもっとゆっくりと導入する場合は、より迅速な
ヨウ化物導入により得られるのと等しいスピード増加を
達成するために、幾分より高量のヨウ化物（しかしまだ
上記した範囲内）を必要とし、最小濃度レベルは幾分高
くなる。よりゆっくりとヨウ化物を添加すると、操作性
はより簡単であり、特に、より大きなバッチサイズ乳剤
調製において達成することができる。したがって、少な
くとも１分間（好ましくは少なくとも２分間）、好まし
くは銀の同時導入中にヨウ化物を添加することが、特に
考えられる。

【００３４】よりゆっくりと、好ましくは少なくとも１
分（より好ましくは、少なくとも２分）を越えて、且つ
同時に添加する銀の濃度に基づいて５モル％を越える濃
度で、ヨウ化物を添加する場合、乳剤での粒子−粒子変
化を小さくする利点を達成できることが分かった。例え
ば、ヨウ化物をよりゆっくりと導入し上述の濃度レベル
を維持すると、明確に規定される１４面体粒子が調製さ
れた。５モル％を越える濃度でヨウ化物が、｛１１１｝
結晶面の発生を促進するように作用すると信じられる。
最大、塩化銀中のヨウ化物レベルの飽和（一般的には、
約１３モル％）までの任意のヨウ化物レベルを用いるこ
とができる。塩化銀中のその飽和レベルを越えてヨウ化
物濃度を高めることは、分離したヨウ化銀相が沈殿する
危険を犯すことになる。Maskaskyの米国特許第５，２８
８，６０３号明細書では、塩化銀中のヨウ化物飽和レベ
ルが議論されている。

【００３５】最大ヨウ化物濃度領域の沈殿に続く追加の
粒子成長は必須ではないが、上記で示したように、最大
ヨウ化物領域を粒子表面から分離するのが好ましい。ヨ
ウ化物を含有する粒子上への成長は、ホスト粒子沈殿に
ついて利用できる常法のいずれか一つを用いて行うこと
ができる。この粒子の最大ヨウ化物濃度領域の成長によ
り生じる局在化した結晶格子変化は、たとえ最初に形成
される粒子を慎重に選択して単分散立方体粒子であるよ
うにした場合でも、十分に成長したホスト粒子が立方形
状をとるのを妨げる。そのかわり、このホスト粒子は、
非平板状であり低アスペクト比（１．３未満、より一般
的には、１．２未満）を有するが、通常、完全な立方体
ではない。即ち、粒子は、｛１００｝結晶面によって部
分的に仕切られているだけである。粒子の最大ヨウ化物
濃度領域を、分散媒体を効率的に攪拌しながら（即ち、
ヨウ化物イオンの均質入手性）成長させると、十四面体
粒子から実質的に構成される粒子集団が観察される。し
かしながら、ヨウ化物分布の同一の均一性が達成できな
い大容量の沈殿では、立方体形状から外れて変化したも
のを含む粒子が観察される。通常、十四面体の１〜８の
｛１１１｝結晶面にわたる形状変化が観察された。

【００３６】ヨウ塩化銀乳剤の変化形態の性能を調べた
後、これらの乳剤の増強されたスピードは、主として導
入されるヨウ化物のレベル及び配置によって決定される
と推断された。写真プリント要素の用途に容認できるコ
ントラストを、単分散粒子集団を用いて実現する。すな
わち、十分に形成されたヨウ塩化銀ホスト粒子は、３５
％未満、最適には２５％未満の粒子サイズ変動係数を示
す。非常に小さい粒子サイズ変動係数も実現可能である
が、分散度を最小にすると、実現される利点の増分が累
進的に小さくなる。

【００３７】ヨウ塩化銀ホスト粒子乳剤を、通常通り、
化学増感及び分光増感し、写真プリント要素に用いるた
めにカブリ防止剤を組み合わせて、上記検討の申し分の
ない写真特性（１）〜（６）及び（７ａ）を、比較する
通常の高塩化物乳剤よりも優れたスピード特性（４）と
併せて実現する。好ましいコントラスト高照度相反則不
軌（ＨＩＲＦ_C ）特性を、ホスト粒子及びイリジウムド
ーパントを含む臭化銀エピタキシーのような、上記した
ヨウ塩化銀粒子を含有する複合粒子の形成によって与え
ることができることが、本発明の特に注目する点であ
る。特に、短時間、高照度露光の顕著なコントラスト増
加が注目される。

【００３８】本発明の乳剤に到達するまでに、多くの密
接に関連した乳剤調製技法の変法を調べて、それらが好
ましいＨＩＲＦ_C 特性を与えないことがわかった。具体
的には、それらの結果は、増加した露光強度の作用とし
てのコントラストのほんの僅かかもしくは取るに足りな
い変化であり、多くの場合は、増加した露光強度の作用
としてコントラストが急激に低下した。

【００３９】以下の調製順序の変法を実施した： （ｉ）上記のような単分散高塩化物ホスト粒子乳剤を用
意する； （ｉｉ）化学増感及び分光増感の前もしくは後のいずれ
かで、臭化物イオン源を添加する；そして （ｉｉｉ）カブリ防止剤を添加する。

【００４０】カブリ防止剤の後にイリジウムを添加して
も、顕著なＨＩＲＦ_C 改善は見られなかった。臭化物イ
オン導入の後にイリジウムを添加しても（その後に、カ
ブリ防止剤添加を行っても）、顕著なＨＩＲＦ_C 改善は
見られなかった。臭化物イオンを可溶性臭化物塩（例え
ば、臭化カリウム）の形で添加した場合、写真スピード
が悪化し、ＨＩＲＦ_C は好ましくなく、固定した全露光
量で露光強度を増加するとコントラストが低下した。

【００４１】臭化銀がヨウ塩化銀ホスト粒子上にエピタ
キシャル付着するのを可能にする微粒子乳剤の形態で臭
化物イオンを添加すると、スピード低下は見られず、好
ましいＨＩＲＦ_C が観察された。イリジウムを添加しな
いで、臭化銀を加えると、スピードもＨＩＲＦ_C も著し
い改善は観察されなかった。臭化銀含有微小粒子添加の
後、イリジウムを加えてもＨＩＲＦ_C の著しい改善は見
られなかった。

【００４２】測定される他の性能に著しく悪い影響を与
えることのない、最も好ましいＨＩＲＦ_C 改善（より高
い露光強度でのコントラストの増加）は、イリジウムを
前記の微粒子乳剤の添加前もしくは添加中で、且つカブ
リ防止剤の添加前に加えると観察された。この手順を続
けると、性能特性（１）から（６）、（７ａ）及び（７
ｂ）の最良の組合せが観察された。

【００４３】これらの研究の多くの観察の中で、予期し
ない、且つ驚くべきことは、可溶性塩として臭化物イオ
ンを導入することに比べて、臭化銀含有微小粒子を用い
ることによって、優れた性能が実現されるという現実で
あった。臭化カリウムのような可溶性臭化物塩を導入す
ると、ヨウ塩化銀ホスト粒子の表面のところで開始する
ハロゲン化物変換を後に達成する臭化物イオンを放出す
るが、微小臭化銀粒子の導入に続くオストワルド熟成
は、ヨウ塩化銀ホスト粒子の表面上に別の臭化物含有ハ
ロゲン化銀相のエピタキシャル付着を生じる。

【００４４】ハロゲン化物変換及びエピタキシャル付着
による臭化物導入は両方とも、ホスト粒子のコーナー及
びエッジのところにより高い臭化物濃度を生成しようと
するが、主たる違いは、ハロゲン化物変換によって生成
される複合粒子では最も高い臭化物濃度と最も低い臭化
物濃度の粒子領域間は臭化物濃度が連続して徐々に変化
するが、エピタキシャル付着によって生成される複合粒
子では臭化物イオンがより広くそのエピタキシーに閉じ
こめられている点にある。しかし構造におけるこの差
は、エピタキシャル付着の場合に観察される利点を説明
しない。さらに、当該技術分野では、Hasebe等の米国特
許第４，８６５，９６２号、Suzumotoの同５，２５２，
４５４号、Ohshima 等の同５，２５２，４５６号、及び
Asami のＥＰＯ第０２９５４３９号明細書の教示によっ
て説明されるように、高塩化物粒子中に臭化物を導入す
るために、互換可能にハロゲン化物変換及びエピタキシ
ーを用いることができるので、粒子中への臭化物導入す
る二つの方法が異なる結果を生じることは驚きである。

【００４５】イリジウムドーパントを、ＨＩＲＦを減ら
すために知られているいずれの通常の形態及び量で導入
することができる。イリジウムをヘキサ配位錯体として
導入するのが好ましい。一般的に、ＨＩＲＦのみの改良
をイリジウム導入によって得ようとする場合、ヘキサハ
ロ配位錯体としてイリジウムを導入することが最も好都
合である。しかし、式ＩＩに示されるように、多様な配
位リガンド選定が知られている。

【００４６】（ＩＩ） ［ＩｒＬ₆ ］ⁿ （式中、Ｉｒは、＋３価状態のイオンであり、Ｌ₆ は、
６個の配位錯体リガンドを表し、独立して選定すること
ができるがそれらのリガンドの少なくとも４個はアニオ
ン性リガンドであり、そしてｎは、−１、−２もしくは
−３である） 説明のために、ドーパントとして導入されたＩｒは、そ
の＋３価状態以外の他の価の状態では決して観察されな
いことを注記する。しかし、Ｉｒ⁺³を含む錯体よりもこ
れらの錯体が安定であるので、その＋４価状態のイリジ
ウムを含有する錯体をしばしば用いてイリジウムを導入
する。この事は、Leubner 等の米国特許第４，９０２，
６１１号明細書に記載されている。配位錯体の正味の負
電荷は、結晶構造中へのその封入を容易にする。

【００４７】ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物
及び／もしくはヨウ化物）リガンドに加えて、擬似ハロ
ゲン化物（例えば、シアノ、シアネート、チオシアネー
ト、及び／もしくはセレノシアネート）リガンドを用い
ることができる。アニオン性リガンド要件を条件とし
て、種々の電荷中性リガンド、例えば、アクオ及びカル
ボニルリガンドを用いることも可能である。Olm 等の米
国特許第５，３６０，７１２号明細書に記載される種々
のタイプの有機リガンドを用いることもさらに考えられ
る。

【００４８】浅い電子トラップ（ＳＥＴ）として作用
し、それによって追加的にスピード増加に寄与するよう
に、イリジウム配位錯体のリガンドを選択することが可
能である。ＳＥＴドーパントとして追加的に作用するイ
リジウム配位錯体の場合、少なくとも一つ（好ましく
は、少なくとも３、最適には少なくとも４つ）のリガン
ドがハロゲン化物リガンドのいずれよりも電気的陰性で
あることが必要である。イリジウム錯体を含むＳＥＴド
ーパントのリガンド選択の詳しい説明は、リサーチディ
スクロージャー、367 巻、1994年11月、アイテム36736
に記載されている。

【００４９】次のものは、本発明の実施に有用な具体的
なイリジウム配位錯体の例である： Ｄ−１ ［ＩｒＣｌ₆ ］^-3 Ｄ−２ ［ＩｒＢｒ₆ ］^-3 Ｄ−３ ［Ｉｒ（ＣＮ）₆ ］^-3 Ｄ−４ ［Ｉｒ（ＣＮ）₅ Ｃｌ］^-3 Ｄ−５ ［Ｉｒ（ＣＮ）₅ Ｂｒ］^-3 Ｄ−６ ［Ｉｒ（ＣＮ）₅ Ｉ］^-3 Ｄ−７ ［Ｉｒ（ＣＮ）₄ Ｃｌ₂ ］^-3 Ｄ−８ ［Ｉｒ（ＣＮ）₄ Ｂｒ₂ ］^-3 Ｄ−９ ［Ｉｒ（ＣＮ）₅ （ＨＯＨ）］^-2 Ｄ−１０ ［Ｉｒ（ＣＮ）₅ （Ｎ₃ ）］^-3 Ｄ−１１ ［Ｉｒ（ＣＮ）₄ （オキサレート）］^-3 Ｄ−１２ ［ＩｒＣｌ₄ （ｅｎ）］^-1 Ｄ−１３ ［ＩｒＣｌ₄ （ｅｎ）］^-1 Ｄ−１４ ［ＩｒＣｌ₄ （ＭｅＣＮ）₂ ］^-1 Ｄ−１５ ［ＩｒＣｌ₅ （ＭｅＣＮ）］^-1 Ｄ−１６ ［ＩｒＣｌ₄ （ＭｅＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＭｅ）］^-1 Ｄ−１７ ［ＩｒＣｌ₅ （ｐｙｚ）］^-2 Ｄ−１８ ［ＩｒＣｌ₄ （ｐｙｚ）₂ ］^-1 Ｄ−１９ ［ＩｒＣｌ₃ （ｐｙｚ）₃ ］^-1 Ｄ−２０ ［Ｉｒ₂ Ｃｌ₅ （ｐｙｍ）］^-2 Ｄ−２１ ［ＩｒＣｌ₅ （ｐｙ）］^-2 Ｄ−２２ ［ＩｒＣｌ₄ （ｐｙ）₂ ］^-1 Ｄ−２３ ［ＩｒＣｌ₃ （ｐｙ）（Ｃ₂ Ｏ₄ ）］^-2 Ｄ−２４ ［ＩｒＣｌ₄ （Ｃ₂ Ｏ₄ ）］^-3 Ｄ−２５ ［ＩｒＣｌ₅ （チアゾール）］^-2 Ｄ−２６ ［ＩｒＣｌ₅ （ｐｙｚ）Ｆｅ（ＣＮ）₅ ］^-5 ｅｎ ＝エチレンジアミン Ｍｅ ＝メチル ｐｙ ＝ピリジン ｐｙｍ＝ピリミジン ｐｙｚ＝ピラジン イリジウム配位錯体は、複合粒子を形成する総銀に基づ
いて１×１０^-9モル／Ａｇモルを超える濃度で、ＨＩＲ
Ｆ_C を改良するのに有効である。この配位錯体をＳＥＴ
として作用するようにリガンド選択する場合以外は、１
×１０^-4モル／Ａｇモルを超えるイリジウム濃度は、ス
ピード低下の原因となり、好ましくない。配位錯体のリ
ガンドをＳＥＴとして作用するように選択する場合、１
×１０^-7〜５×１０^-4モル／Ａｇモルのイリジウム配位
錯体の濃度が好ましい。

【００５０】複合粒子の臭化物濃度を不必要に増加する
と、（１）及び（２）の利点を減じるので、イリジウム
の導入を達成するのに用いる臭化銀濃度を限定するのが
好ましい。ＨＩＲＦ_C の利点、及び必要に応じてさらに
スピードの増加の達成に必要なイリジウムの量が非常に
少ないことから、明らかに、複合粒子に混ぜるのに必要
な臭化物イオンの量はほんの僅かである。複合粒子中の
臭化物濃度が、複合粒子の総銀に基づいて０．３〜５
（最も好ましくは、０．５〜３）モル％であるのが一般
的に好ましい。臭化物の最低量（０．５モル％未満）で
は、最小のイリジウムドーパント濃度よりも幾分高い濃
度がＨＩＲＦ_C の利点を実現するために必要である。

【００５１】イリジウムは本発明の実施に必要な唯一の
ドーパントであるが、他の通常のドーパントを追加的に
複合粒子に導入することも認められる。例えば、複合粒
子の沈殿中いつでも、イリジウム以外の金属を用いるＳ
ＥＴドーパントをドーパントとして導入することができ
る。ＳＥＴドーパントは、上記リサーチディスクロージ
ャー、アイテム36736 に広く記載されている。他の通常
の粒子ドーパントは、リサーチディスクロージャー、36
5 巻、1994年9 月、アイテム36544 、Ｉ．「乳剤粒子及
びその調製」、Ｄ．「粒子改良条件及び調整」に記載さ
れている。イリジウム以外のＳＥＴドーパントを、ヨウ
塩化銀ホスト粒子中で、ホスト粒子を形成する銀の少な
くとも５モル％粒子の表面から離れて配置するのが好ま
しい。

【００５２】本発明の複合粒子乳剤を含有する写真要素
のコントラストを、ニトロシルもしくはチオニトロシル
リガンドを含有するヘキサ配位錯体でこの粒子をドーピ
ングすることによってさらに高めることができる。この
種類の好ましい配位錯体は、次の式によって表される： （ＩＩＩ） ［ＴＥ₄ （ＮＺ）Ｅ’］^r （式中、Ｔは、遷移金属であり；Ｅは、橋かけリガンド
であり；Ｅ’は、ＥもしくはＮＺであり；ｒは、０、−
１、−２もしくは−３であり；そしてＺは、酸素もしく
はイオウである）。

【００５３】前記Ｅリガンドは上記のＩｒ及びＳＥＴド
ーパントにおいて見受けられる任意の形態をとることが
できる。式ＩＩＩを満足する適合する配位錯体の例は、
米国特許第４，９３３，２７２号（McDugle 等）明細書
に記載されている。コントラスト増加ドーパント（以
下、「ＮＺドーパント」ともいう）を、粒子構造に任意
の都合のよい位置に導入することができる。しかし、Ｎ
Ｚドーパントが粒子の表面に存在する場合は、粒子の感
度を減らす可能性がある。従って、ヨウ塩化銀粒子を形
成する全体の銀沈殿の少なくとも１％（最も好ましくは
少なくとも３％）まで、ＮＺドーパントが粒子表面から
離れるように、ヨウ塩化銀ホスト粒子中に配置すること
が好ましい。ＮＺドーパントの好ましいコントラスト増
強濃度は、銀１モル当たり１×１０^-11 〜４×１０^-8モ
ルの範囲であり、特に好ましい濃度は、銀１モル当たり
１０^-10 〜１０^-8モルの範囲である。

【００５４】種々のＩｒ、ＳＥＴ及びＮＺドーパントの
一般的に好ましい濃度範囲は上記の範囲であるが、これ
らの一般的な範囲内で、特定用途のための具体的な最適
濃度範囲を通常の試験によって明確にできることが認め
られる。非ＩｒのＳＥＴ及びＮＺドーパントを単独もし
くは組み合わせて用いることが特に考えられる。例え
ば、Ｉｒ及び非ＩｒのＳＥＴドーパントの組み合わせを
含有する粒子も具体的に考えられる。同様に、Ｉｒ及び
ＮＺドーパントを組み合わせて用いることができる。ま
た、Ｉｒ、非ＩｒのＳＥＴドーパントＮＺドーパントを
組み合わせて用いることができる。沈殿に関しては、用
いるＮＺドーパント及び非ＩｒのＳＥＴドーパントを、
ヨウ塩化銀ホスト粒子に順に導入することが最も都合が
良く、その後必然的に、記載したようにエピタキシャル
付着時にイリジウムドーパントを導入する。

【００５５】ヨウ塩化銀ホスト粒子上へ微小粒子をオス
トワルド熟成させる条件下で、臭化銀を含有する相対的
に微小粒子乳剤（ヨウ塩化銀粒子のＥＣＤよりも小さい
平均ＥＣＤを有するもの）をホスト粒子乳剤中に導入す
ることによって、ホスト粒子の形成後にイリジウムドー
パント（及び、必要に応じて、他のドーパント）の導入
を達成する。オストワルド熟成を促進するために、０．
１μｍ未満の平均粒径を有する微小粒子を用いることが
考えられる。小さいサイズの臭化銀含有粒子を選定し
て、単位体積当たりの有効粒子表面積を最大にし、乳剤
が配合されるときの臭化銀の分配を改善する。

【００５６】好ましい形態では、臭化銀含有乳剤はリッ
プマン乳剤である。最小で約３ｎｍ（３０オングストロ
ーム）の平均粒径を有するリップマン乳剤が報告されて
いるが、リップマン乳剤の一般的な平均粒径は約０．０
５μｍである。臭化銀は、ヨウ塩化銀ホスト粒子上への
オストワルド熟成のために加えられる粒子の単一のハロ
ゲン化銀組成物となることができる。これにより、複合
粒子全体に必要とされる臭化物濃度達成するためにホス
ト粒子上にオストワルド熟成しなければならないハロゲ
ン化銀量を最小にする。オストワルド熟成によって、付
着させなければならない全部の銀の全量を増加させる場
合以外は、微小粒子中の塩化銀を包含させることは好ま
しくない。高（５０モル％以上）臭化物乳剤が好まし
い。この微小粒子中の少量のヨウ化物（微小粒子乳剤の
総銀の、最大約１モル％）は許容できるが、複合粒子の
ヨウ化物含量はホスト粒子によって全部提供されること
が望ましい。

【００５７】この微小粒子の沈殿時に、イリジウム（及
び、必要に応じて他のドーパント）を用いてそれをドー
プすることも特に考えられる。イリジウムと臭化銀の両
方を一つの添加工程でホスト粒子乳剤に加えることがで
きるので、このことは複合粒子調製を簡単にする。臭化
物含有微小粒子中にイリジウムを含んでいない場合、そ
の臭化物含有微小粒子に遅れないで（即ち、微小粒子の
添加前もしくは添加と同時）にホスト粒子乳剤にそれを
添加する。

【００５８】沈殿後且つ化学増感前に、任意の都合の良
い通常の技法でこの乳剤を洗浄することができる。通常
の洗浄技法は、上記引用のリサーチディスクロージャ
ー、アイテム36544 、セクションＩＩＩ「乳剤洗浄」に
開示されている。この乳剤を写真プリント要素に有用で
あるとして知られているいずれの平均粒径にも調製する
ことができる。０．１５〜２．５μｍの範囲の平均粒径
が一般的であり、０．２〜２．０μｍの範囲の平均粒径
が一般的に好ましい。

【００５９】この複合粒子乳剤を、活性ゼラチン（T.
H. James のThe Theory of the Photographic Process
第４版, Macmillan, 1977, 67-76頁に説明されている）
又は中間カルコゲン（イオウ、セレンもしくはテル
ル）、金、プラチナ金属（プラチナ、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム）、レニ
ウムもしくは燐増感剤、又はこれら増感剤の組合せを用
いて、例えば、５〜１０のｐＡｇレベル、５〜８のｐＨ
レベル及び３０〜８０℃の温度で、リサーチ ディスク
ロージャー, 120 巻, 1974年 4月, アイテム12008 、リ
サーチ ディスクロージャー,134巻, 1975年 6月, アイ
テム13452 、米国特許第１，６２３，４９９号（Sheppa
rd等）明細書、米国特許第１，６７３，５２２号（Matt
hies等）明細書、米国特許第２，３９９，０８３号（Wa
ller等）明細書、米国特許第２，４４８，０６０号（Sm
ith 等）明細書、米国特許第２，６４２，３６１号（Da
mschroder 等）明細書、米国特許第３，２９７，４４７
号（McVeigh ）明細書、米国特許第３，２９７，４４６
号（Dunn）明細書、英国特許第１，３１５，７５５号
（McBride ）明細書、米国特許第３，７７２，０３１号
（Berry 等）明細書、米国特許第３，７６１，２６７号
（Gilman等）明細書、米国特許第３，８５７，７１１号
（Ohi 等）明細書、米国特許第３，５６５，６３３号
（Klinger 等）明細書、米国特許第３，９０１，７１４
号及び同３，９０４，４１５号（Oftedahl）明細書、並
びに英国特許第１，３９６，６９６号（Simons）明細書
によって説明されるように化学増感することができ、必
要に応じて、化学増感は、米国特許第２，６４２，３６
１号（Damschroder ）明細書に記載されるチオシアネー
ト誘導体、米国特許第２，５２１，９２６号（Lowe等）
明細書、米国特許第３，０２１，２１５号（Williams
等）明細書及び米国特許第４，０５４，４５７号（Bige
low ）明細書に記載されるチオエーテル化合物、並びに
米国特許第３，４１１，９１４号（Dostes）明細書、米
国特許第３，５５４，７５７号（Kuwabara等）明細書、
米国特許第３，５６５，６３１号（Oguchi等）明細書及
び米国特許第３，９０１，７１４号（Oftedahl）明細
書、米国特許第４，８９７，３４２号（Kajiwara等）明
細書、米国特許第４，９６８，５９５号（Yamada等）明
細書、米国特許第５，１１４，８３８号（Yamada）明細
書、米国特許第５，１１８，６００号（Yamada等）明細
書、米国特許第５，１７６，９９１号（Jones 等）明細
書、Toya等の米国特許第５，１９０，８５５号及びＥＰ
Ｏ第０５５４８５６号明細書に記載されるアザインデ
ン、アザピリダジン、並びにアザピリミジン、Miyoshi
等の公開されたＥＰＯ第２９４１４９号及びTanaka等の
公開されたＥＰＯ第２９７８０４号明細書に記載される
元素のイオウ、そしてNishikawa 等の公開されたＥＰＯ
第２９３９１７号に記載されるチオスルホネートの存在
下で実施される。

【００６０】追加的にもしくは別に、この乳剤を、米国
特許第２，９８３，６０９号（Allen等）明細書、Ofted
ahl等のリサーチ ディスクロージャー,.136 巻, 1975
年8 月, アイテム13654 、米国特許第２，５１８，６９
８号及び同２，７３９，０６０号（Lowe等）明細書、米
国特許第２，７４３，１８２号及び同２，７４３，１８
３号（Roberts 等）明細書、米国特許第３，０２６，２
０３号（Chambers等）明細書並びに米国特許第３，３６
１，５６４号（Bigelow 等）明細書、Yamasita等の米国
特許第５，２５４，４５６号明細書、ＥＰＯ第０４０７
５７６及び同０５５２６５０号明細書に説明されている
ように、例えば、低ｐＡｇ（例えば、５より低い）、高
ｐＨ（例えば、８より高い）処理によって、もしくは、
塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ポリアミン及びアミンボ
ランのような還元剤を使用して、還元増感することがで
きる。

【００６１】イオウ増感の詳細な説明は、米国特許第
４，２７６，３７４号（Mifune等）明細書、同４，７４
６，６０３号（Yamashita 等）明細書、同４，７４９，
６４６号（Herz等）及び同４，８１０，６２６号明細書
並びにこれらのチオ尿素の低級アルキルの同族体、同
４，７８６，５８８号（Ogawa ）明細書、同４，８４
７，１８７号（Ono 等）明細書、同４，８６３，８４４
号（Okumura 等）明細書、同４，９２３，７９３号（Sh
ibahara 等）明細書、同４，９６２，０１６号（Chino
等）明細書、同５，００２，８６６号（Kashi 等）明細
書、同５，００４，６８０号（Yagi等）明細書、同５，
１１６，７２３号（Kajiwara等）明細書、同５，１６
８，０３５号（Lushingyon等）明細書、同５，１９８，
３３１号（Takiguchi 等）明細書、同５，２２９，２６
４号（Patzold 等）明細書、同５，２４４，７８２号
（Mifune等）明細書、東ドイツ国特許第２８１２６４号
Ａ５明細書、ドイツ国特許４，１１８，５４２号Ａ１明
細書、ＥＰＯ第０３０２２５１号、同０３６３５２７
号、同０３７１３３８号、同０４４７１０５号、及び同
０４９５２５３号各明細書に記載されている。

【００６２】イリジウム増感の説明は、米国特許第４，
６９３，９６５号（Ihama 等）明細書、同４，７４６，
６０３号（Yamashita 等）明細書、同４，８９７，３４
２号（Kajiwara等）及び同４，９０２，６１１号（Leub
ner 等）明細書、同４，９９７，７５１号（Kim ）明細
書、同５，１６４，２９２号（Johnson 等）明細書、同
５，２３８，８０７号（Sasaki等）明細書及びＥＰＯ第
０５１３７４８号Ａ１明細書に記載されている。

【００６３】テルル増感の説明は、米国特許第４，９２
３，７９４号（Sasaki等）明細書、同５，００４，６７
９号（Mifue 等）明細書、同５，２１５，８８０号（Ko
jima等）明細書、ＥＰＯ第０５４１１０４号明細書及び
同０５６７１５１号に記載されている。セレン増感の説
明は、米国特許第５，０２８，５２２号（Kojima等）明
細書、同５，１４１，８４５号（Brugger 等）明細書、
同５，１５８，８９２号（Sasaki等）明細書、同５，２
３６，８２１号（Yagihara等）明細書、同５，２４０，
８２７号（Lewis ）明細書、ＥＰＯ第０４２８０４１号
明細書、同０４４３４５３号明細書、同０４５４１４９
号明細書、同０４５８２７８号明細書、同０５０６００
９号明細書、同０５１２４９６号明細書、及び同０５６
３７０８号明細書に記載されている。

【００６４】ロジウム増感の説明は、米国特許第４，８
４７，１９１号（Grzeskowiak ）明細書、及び欧州特許
第０５１４６７５号に記載されている。パラジウム増感
の説明は、米国特許第５，１１２，７３３号（Ihama ）
明細書、同５，１６９，７５１号（Sziics）明細書、東
ドイツ国特許第２９８３２１号明細書及びＥＰＯ第０３
６８３０４号明細書に記載されている。

【００６５】金増感の説明は、米国特許第４，９０６，
５５８号（Mucke 等）明細書、同４，９１４，０１６号
（Miyoshi 等）明細書、同４，９１４，０１７号（Mifu
ne）明細書、同４，９６２，０１５号（Aida等）明細
書、同５，００１，０４２号（Hasebe）明細書、同５，
０２４，９３２号（Tanji 等）明細書、同５，０４９，
４８４号（Deaton）及び同５，０４９，４８５号明細
書、同５，０９６，８０４号（Ikenoue 等）明細書、Ｅ
ＰＯ第０４３９０６９号、同０４４６８９９号、同０４
５４０６９号、及び同０５６４９１０号各明細書に記載
されている。

【００６６】仕上げ時のキレート剤の使用は、米国特許
第５，２１９，７２１号（Kraus 等）明細書、同５，２
２１，６０４号（Mifune等）明細書、ＥＰＯ第０５２１
６１２号、及び同０５４１１０４号各明細書に記載され
ている。化学増感は、米国特許第３，６２８，９６０号
（Philippaerts等）明細書、米国特許第４，４３９，５
２０号（Kofron等）明細書、米国特許第４，５２０，０
９８号（Dickerson ）明細書、米国特許第４，６９３，
９６５号（Maskasky）明細書、米国特許第４，７９１，
０５３号（Ogawa ）明細書、及び同４，６３９，４１１
号（Daubendiek等）明細書、同４，９２５，７８３号
（Metoki等）明細書、同５，０７７，１８３号（Reuss
等）明細書、同５，１３０，２１２号（Morimoto等）明
細書、同５，１４１，８４６号（Fickie等）明細書、同
５，１９２，６５２号（Kajiwara等）明細書、同５，２
３０，９９５号（Asami ）明細書、同５，２３８，８０
６号（Hashi ）明細書、東ドイツ国特許第２９８６９６
号明細書、ＥＰＯ第０３５４７９８号、同０５０９５１
９号、同０５３３０３３号、同０５５６４１３号、及び
同０５６２４７６号各明細書に記載されるように分光増
感色素の存在下で行うことができる。

【００６７】Haugh 等の英国特許第２，０３８，７９２
号明細書、米国特許第４，４３９，５２０号（Maskask
y）明細書及びMifune等のＥＰＯ第０３０２５２８号明
細書に記載されるように、化学増感を、ハロゲン化銀粒
子上の特定の部位もしくは結晶面に向けることができ
る。米国特許第３，９１７，４８５号（Morugan ）明細
書、米国特許第３，９６６，４７６号（Becker）明細書
及びリサーチ ディスクロージャー, 181 巻, 1979年5
月, アイテム18155 に記載されるように、化学増感に由
来する感光中心を、ツインジェット添加もしくは銀及び
ハロゲン化物塩の交互添加を用いるｐＡｇ循環のような
手段を使用するハロゲン化銀の追加層の沈澱によって部
分的にもしくは全体的に塞ぐことができる。また、上記
のＭｏｒｇａｎの特許明細書によって記載されるよう
に、化学増感剤を、追加のハロゲン化銀形成の前にもし
くは同時に加えることができる。

【００６８】米国特許第４，８１０，６２６号（Burgma
ier 等）明細書及び同５，２１０，００２号（Adin）明
細書に説明されるように、仕上げ時に尿素化合物を添加
することができる。仕上げにＮ−メチルホルムアミドを
用いることが、Reber のＥＰＯ第０４２３９８２号明細
書に記載されている。アスコルビン酸及び窒素含有複素
環の使用が、Nishikawa のＥＰＯ第０３７８８４１号明
細書に記載されている。仕上げに過酸化水素を用いるこ
とが米国特許第４，６８１，８３８号（Mifune等）明細
書に記載されている。

【００６９】VandenabeeleのＥＰＯ第０５２８４７６号
明細書にあるように銀対ゼラチンの比をコントロールす
るか、もしくはBerndtの東ドイツ国特許第２９８３１９
号明細書にあるように増感の前に加熱することによっ
て、増感を達成することができる。この乳剤を任意の都
合のよい通常の方法で分光増感することができる。分光
増感及び具体的な増感色素の選定は、例えば、上記リサ
ーチディスクロージャー、アイテム36544 、セクション
Ｖ．「分光増感及び減感」に記載されている。

【００７０】本発明に用いる乳剤を、シアニン類、メロ
シアニン類、シアニン類及びメロシアニン類の複合体
（例えば、トリ、テトラ及び多核性のシアニン類並びに
メロシアニン類）、スチリル類、メロスチリル類、スト
レプトシアニン類、ヘミシアニン類、アリーリデン類、
アロポラー（allopolar ）シアニン類、及びエナミンシ
アニン類を包含するポリメチン色素クラスを含む種々の
クラスに由来する色素で分光増感することができる。

【００７１】シアニン分光増感色素には、メチン結合に
よって接続されている、二塩基性複素環核、例えば、キ
ノリニウム、ピリジニウム、イソキノリニウム、３Ｈ−
インドリウム、ベンゾインドリウム、オキサゾリウム、
チアゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウム、ベン
ゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、ベンゾテルラゾリウム、ベンゾイミダゾリウ
ム、ナフトオキサゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフ
トセレナゾリウム、ナフトテルラゾリウム、チアゾリニ
ウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウム、及び
イミダゾピラジニウム第四級塩から誘導されるものが含
まれる。

【００７２】メロシアニン分光増感色素は、メチン結合
によって接続されている、シアニン色素型の塩基性複素
環核、並びに酸性核、例えば、バルビツール酸、２−チ
オバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、２−チ
オヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾリ
ン−５−オン、２−イソキサゾリン−５オン、インダン
−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、
１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン−
３，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキル
スルホニルアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリ
ル、マローノニトリル、マロンアミド、イソキノリン−
４−オン、クロマン−２，４−ジオン、５Ｈ−フラン−
２−オン、５Ｈ−３−ピロリン−２−オン、１，１，３
−トリシアノプロペン及びテルラシクロヘキサンジオン
から誘導可能なものを包含する。

【００７３】一種類以上の分光増感色素を用いることが
可能である。可視及び赤外スペクトルに渡る波長に増感
最大を持つ色素、並びに多種多様の分光感度曲線形状を
持つ色素が公知である。色素類の選択及び相対的な割合
は、所望する感度のスペクトル領域に依存し、所望する
分光増感曲線形状に依存する。赤外スペクトルに感度が
ある材料の例は、米国特許第４，６１９，８９２号（Si
mpson 等）明細書に示されており、赤外スペクトルの三
種類の領域の露光の作用としてシアン、マゼンタ及びイ
エロー色素を生成する（「偽」増感と呼ぶことがある）
材料を記載する。オーバーラップする分光感度曲線を持
つ色素は、しばしばオーバーラップ領域のそれぞれの波
長で感度がおおよそ個々の色素の感度の合計と等しくな
る組合さった曲線を生じる。従って、最大の異なる色素
の組合せを用いて、個々の色素の増感最大の中間の最大
を持つ分光感度曲線を達成することが可能である。

【００７４】強色増感（即ち、あるスペクトル領域にお
ける分光増感が、複数の色素の中の色素単独のいずれの
濃度に由来する増感もしくは複数色素の相加効果に由来
する増感よりも大きい）を生じる分光増感色素の組合せ
を使用することができる。強色増感を、分光増感色素及
びその他の添加物（例えば、安定剤及びカブリ防止剤、
現像促進剤もしくは抑制剤、塗布助剤、蛍光増白剤並び
に帯電防止剤）の選択された組合せを用いて達成するこ
とができる。いくつかのメカニズムのいずれか一つ、並
びに強色増感を確実にする化合物は、Gilmanの、Photog
raphic Scienceand Engineering,18 巻, 1974年, 418-4
30 頁に検討されている。

【００７５】分光増感色素はまた、他の方法で乳剤に作
用することができる。例えば、分光増感色素は、本来的
に感度を持つスペクトル領域内の写真スピードを増加す
ることができる。分光増感色素は、米国特許第２，１３
１，０３８号（Brooker 等）明細書、米国特許第３，５
０１，３１０号（Illingsworth等）明細書、米国特許第
３，６３０，７４９号（Webster 等）明細書、米国特許
第３，７１８，４７０号（Spence等）明細書及び米国特
許第３，９３０，８６０号（Shiba 等）明細書に開示さ
れるように、分光増感色素はまた、カブリ防止剤もしく
は安定剤、現像促進もしくは抑制剤、還元もしくは核形
成剤、及びハロゲン受容体もしくは電子受容体として作
用することもできる。

【００７６】特に、本明細書に記載する乳剤を増感する
有用な分光増感色素は、英国特許第７４２，１１２号明
細書、Brooker の米国特許第１，８４６，３００号、同
１，８４６，３０１号、同１，８４６，３０２号、同
１，８４６，３０３号、同１，８４６，３０４号、同
２，０７８，２３３号及び同２，０８９，７２９号明細
書、Brooker 等の米国特許第２，１６５，３３８号、同
２，２１３，２３８号、同２，４９３，７４７号、同
２，４９３，７４８号、同２，５２６，６３２号、同
２，７３９，９６４号、（再発行特許第２４、３９２
号）、同２，７７８，８２３号、同２，９１７，５１６
号、同３，３５２，８５７号、同３，４１１，９１６号
及び同３，４３１，１１１号明細書、米国特許第２，５
０３，７７６号（Sprague ）明細書、米国特許第３，２
８２，９３３号（Nys 等）明細書、米国特許第３，６６
０，１０２号（Riester 等）明細書、米国特許第３，６
６０，１０３号（Kampfer 等）明細書、Taber 等の米国
特許第３，３３５，０１０号、同３，３５２，６８０号
及び同３，３８４，４８６号明細書、米国特許第３，３
９７，９８１号（Lincoln 等）明細書、Fumia 等の米国
特許第３，４８２，９７８号及び同３，６２３，８８１
号明細書、米国特許第３，７１８，４７０号（Spence
等）明細書並びに米国特許第４，０２５，３４９号（Me
e ）明細書に見出されるものである。

【００７７】有用な強色増感色素組合せ、強色増感剤と
して作用する非光吸収添加物もしくは有用な色素組合せ
の例は、米国特許第２，９３３，３９０号（McFall等）
明細書、米国特許第２，９３７，０８９号（Jones 等）
明細書、米国特許第３，５０６，４４３号（Motter）明
細書、及び米国特許第３，６７２，８９８号（Schwan
等）明細書に見受けられる。

【００７８】分光増感色素を、乳剤調製時のいずれの段
階においても添加することができる。Wallの、Photogra
phic Emulsions, American Photographic Publishing C
o.,Boston, 1929, 65頁、米国特許第２，７３５，７６
６号（Hill）明細書、米国特許第３，６２８，９６０号
（Philippaerts等）明細書、米国特許第４，１８３，７
５６号（Locker）明細書、米国特許第４，２２５，６６
６号（Locker等）明細書及びリサーチ ディスクロージ
ャー,181巻, 1979年5 月、アイテム18155 、並びにTani
等の公開された欧州特許出願第３０１５０８号に記載さ
れるように、沈澱の開始時もしくは沈澱の間に、それ等
を添加することができる。

【００７９】米国特許第４，４３９，５２０号（Kofron
等）明細書、米国特許第４，５２０，０９８号（Dicker
son ）明細書、米国特許第４，４３５，５０１号（Mask
asky）明細書及びPhilippaerts等の上記引用の特許明細
書に記載されるように、化学増感の前もしくは化学増感
中に、それらを加えることができる。Asami 等の公開さ
れた欧州特許出願第２８７１００号明細書及びMetoki等
の公開された欧州特許出願第２９１３９９号明細書に記
載されるように、乳剤洗浄の前もしくは乳剤洗浄中に、
それらを加えることができる。米国特許第２，９１２，
３４３号（Collins 等）明細書に記載されるように、増
感色素を塗布前に直接混合することができる。

【００８０】Dickerson の上記引用の特許明細書に記載
されるように、少量の沃化物を、乳剤粒子に吸着させ、
凝集及び分光増感色素の吸着を促進することができる。
Dickerson の特許明細書に記載されるように、微細な高
沃化物粒子が色素を加えられた乳剤層に接近することに
よって、処理後の色素汚れを少なくすることができる。
それらの溶解性に従い、分光増感色素を、水、又はメタ
ノール、エタノール、アセトンもしくはピリジンのよう
な溶剤の溶液として、米国特許第３，８２２，１３５号
（Sakai 等）明細書に記載されるように界面活性剤溶液
に溶解して、又は米国特許第３，４６９，９８７号（Ow
ens 等）明細書及び特開昭４６−２４１８５号に記載さ
れるように分散体として、乳剤に加えることができる。

【００８１】Mifune等の公開された欧州特許出願第３０
２５２８号に記載されるように、他の結晶面に化学増感
中心を限定する手段として、乳剤粒子の特定の結晶面に
色素を選択的に吸着させることができる。Miyasaka等の
公開された欧州特許出願第２７０，０７９号、同２７
０，０８２号及び同２７８，５１０号に記載されるよう
に、分光増感色素を不十分に吸着された発光色素と共に
用いることができる。

【００８２】具体的な分光増感色素を次に記載する： ＳＳ−１ アンヒドロ−５’−クロロ−３，３’−ビス（３−スル
ホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］−チアゾロチアシア
ニンヒドロキシド，トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−２ アンヒドロ−５’−クロロ−３，３’−ビス（３−スル
ホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］−オキサゾロチアシ
アニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−３ アンヒドロ−４，５−ベンゾ−３’−メチル−４’−フ
ェニル−１−（３−スルホプロピル）ナフト［１，２−
ｄ］−チアゾロチアゾロシアニンヒドロキシド

【００８３】ＳＳ−４ １，１’−ジエチルナフト［１，２−ｄ］チアゾロ−
２’−シアニンブロミド ＳＳ−５ アンヒドロ−１，１’−ジメチル−５，５’−ビス（ト
リフルオロメチル）−３−（４−スルホブチル）−３’
−（２，２，２−トリフルオロエチル）ベンゾイミダゾ
ーロカルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−６ アンヒドロ−３，３’−ビス（２−メトキシエチル）−
５，５’−ジフェニル−９−エチルオキサカルボシアニ
ン，ナトリウム塩 ＳＳ−７ アンヒドロ−１，１’−ビス（３−スルホプロピル）−
１１−エチルナフト［１，２−ｄ］−オキサゾロカルボ
シアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−８ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，
３’−ビス（３−スルホプロピル）−オキサセレナカル
ボシアニンヒドロキシド，ナトリウム塩

【００８４】ＳＳ−９ ５，６−ジクロロ−３’，３’−ジメチル−１，１’，
３−トリエチルベンゾイミダゾーロ−３Ｈ−インドロカ
ルボシアニンブロミド ＳＳ−１０ アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１，１−ジエチル−３
−（３−スルホプロピルベンゾイミダゾーロオキサカル
ボシアニンヒドロキシド ＳＳ−１１ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，
３’−ビス（２−スルホエチル−カルバモイルメチル）
チアカルボシアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−１２ アンヒドロ−５’，６’−ジメトキシ−９−エチル−５
−フェニル−３−（３−スルホブチル）−３’−（３−
スルホプロピル）−オキサチアカルボシアニンヒドロキ
シド，ナトリウム塩 ＳＳ−１３ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３−
（３−ホスホノプロピル）−３’−（３−スルホプロピ
ル）チアカルボシアニンヒドロキシド

【００８５】ＳＳ−１４ アンヒドロ−３，３’−ビス（２−カルボキシエチル）
−５，５’−ジクロロ−９−エチルチアカルボシアニン
ブロミド ＳＳ−１５ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３−（２−カルボキ
シエチル）−３’−（３−スルホプロピル）チアシアニ
ン，ナトリウム塩 ＳＳ−１６ ９−（５−バルビツール酸）−３，５−ジメチル−３’
−エチルテルラチアカルボシアニンブロミド ＳＳ−１７ アンヒドロ−５，６−メチレンジオキシ−９−エチル−
３−メチル−３’−（３−スルホプロピル）テルラチア
カルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−１８ ３−エチル−６，６’−ジメチル−３’−ペンチル−
９，１１−ネオペンチレンチアジカルボシアニンブロミ
ド

【００８６】ＳＳ−１９ アンヒドロ−３−エチル−９，１１−ネオペンチレン−
３’−（３−スルホプロピル）−チアジカルボシアニン
ヒドロキシド ＳＳ−２０ アンヒドロ−３−エチル−１１，１３−ネオペンチレン
−３’−（３−スルホプロピル）−オキサチアトリカル
ボシアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２１ アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５’−フェニル
−３’−（３−スルホブチル）−３−（３−スルホプロ
ピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド，ナトリウム
塩 ＳＳ−２２ アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−３，３’−ビス
（３−スルホブチル）−９−エチル−オキサカルボシア
ニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２３ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−ビス（３
−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシアニン
ヒドロキシド，トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−２４ アンヒドロ−５，５’−ジメチル−３，３’−ビス（３
−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシアニン
ヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２５ アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１−エチル−３−（３
−スルホブチル）−１’−（３−スルホプロピル）ベン
ゾイミダゾーロナフト［１，２−ｄ］チアゾロカルボシ
アニンヒドロキシド，トリエチルアンモニウム塩

【００８７】ＳＳ−２６ アンヒドロ−１，１’−ビス（３−スルホプロピル）−
１１−エチルナフト［１，２−ｄ］オキサゾーロカルボ
シアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２７ アンヒドロ−３，９−ジエチル−３’−メチルスルホニ
ルカルバモイルメチル−５−フェニルオキサチアカルボ
シアニン ｐ−トルエンスルホネート ＳＳ−２８ アンヒドロ−６，６’−ジクロロ−１，１’−ジエチル
−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）−５，５’−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイミダゾーロカルボ
シアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２９ アンヒドロ−５’−クロロ−５−フェニル−３，３’−
ビス（３−スルホプロピル）オキサチアシアニンヒドロ
キシド，トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−３０ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−ビス（３
−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド，ナトリ
ウム塩 ＳＳ−３１ ３−エチル−５−［１，４−ジヒドロ−１−（４−スル
ホブチル）ピリジン−４−イリデン］ローダンニン，ト
リエチルアンモニウム塩 ＳＳ−３２ １−カルボキシエチル−５−［２−（３−エチルベンゾ
オキサゾリン−２−イリデン）−エチリデン］−３−フ
ェニルチオヒダントイン

【００８８】ＳＳ−３３ ４−［２−（（１，４−ジヒドロ−１−ドデシルピリジ
ニリデン）エチリデン］−３−フェニル−２−イソキサ
ゾリン−５−オン ＳＳ−３４ ５−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリデン）
−３−フェニルローダニン ＳＳ−３５ １，３−ジエチル−５−｛［１−エチル−３−（３−ス
ルホプロピル）ベンゾイミダゾリン−２−イリデン］エ
チリデン｝−２−チオバルビツール酸 ＳＳ−３６ ５−［２−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリ
デン）エチリデン］−１−メチル−２−ジメチルアミノ
−４−オキソ−３−フェニルイミダゾリニウムｐ−トル
エンスルホネート ＳＳ−３７ ５−［２−（５−カルボキシ−３−メチルベンゾオキサ
ゾリン−２−イリデン）エチリデン］−３−シアノ−４
−フェニル−１−（４−メチルスルホンアミド−３−ピ
ロリン−５−オン ＳＳ−３８ ２−［４−（ヘキシルスルホンアミド）ベンゾイルシア
ノメチン］−２−〔２−｛３−（２−メトキシエチル）
−５−［（２−メトキシエチル）スルホンアミド］−ベ
ンゾオキサゾリン−２−イリデン｝エチリデン〕アセト
ニトリル ＳＳ−３９ ３−メチル−４−［２−（３−エチル−５，６−ジメチ
ルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）エチリデン］−
１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン

【００８９】ＳＳ−４０ ３−ヘプチル−１−フェニル−５−｛４−［３−（３−
スルホブチル）−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリン］−
２−ブテニリデン｝−２−チオヒダントイン ＳＳ−４１ １，４−フェニレン−ビス（２−アミノビニル−３−メ
チル−２−チアゾリニウム）ジクロリド ＳＳ−４２ アンヒドロ−４−｛２−［３−（３−スルホプロピル）
チアゾリン−２−イリデン］−エチリデン｝−２−｛３
−［３−（３−スルホプロピル）チアゾリン−２−イリ
デン］プロペニル−５−オキサゾリウム，ヒドロキシ
ド，ナトリウム塩 ＳＳ−４３ ３−カルボキシメチル−５−｛３−カルボキシメチル−
４−オキソ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾリン
−２−イリデン）エチリデン］チアゾリン−２−イリデ
ン｝ローダニン，二カリウム塩 ＳＳ−４４ １，３−ジエチル−５−［１−メチル−２−（３，５−
ジメチルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）エチリデ
ン］−２−チオバルビツール酸 ＳＳ−４５ ３−メチル−４−［２−（３−エチル−５，６−ジメチ
ルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）−１−メチルエ
チリデン］−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン ＳＳ−４６ １，３−ジエチル−５−（１−エチル−２−（３−エチ
ル−５，６−ジメトキシベンゾテルラゾリン−２−イリ
デン）エチリデン］−２−チオバルビツール酸 ＳＳ−４７ ３−エチル−５−｛［（エチルベンゾチアゾリン−２−
イリデン）−メチル］［（１，５−ジメチルナフト
［１，２−ｄ］セレナゾリン−２−イリデン）メチル］
メチレン｝ローダニン ＳＳ−４８ ５−｛ビス［（３−エチル−５，６−ジメチルベンゾチ
アゾリン−２−イリデン）−メチル］メチレン｝−１，
３−ジエチル−バルビツール酸 ＳＳ−４９ ３−エチル−５−｛［（３−エチル−５−メチルベンゾ
テルラゾリン−２−イリデン）−メチル］［１−エチル
ナフト［１，２−ｄ］−テルラゾリン−２−イリデン）
メチル］メチレン｝ローダニン

【００９０】ＳＳ−５０ アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−３，３’−ビス
（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド，ト
リエチルアンモニウム塩 ＳＳ−５１ アンヒドロ−５−クロロ−５’−フェニル−３，３’−
ビス（３−スルホプロピル）オキサチアシアニンヒドロ
キシド，トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−５２ アンヒドロ−５−クロロ−５’−ピローロ−３，３’−
ビス（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシ
ド，トリエチルアンモニウム塩。

【００９１】前記分光増感色素とともに使用するに好ま
しい強色増感化合物は、４，４’−ビス（１，３，５−
トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ビス（ス
ルホネート）である。複合粒子乳剤を、熟成時のカブリ
変化から保護するのが好ましい。好ましいカブリ防止剤
は、以下のグループから選択できる： Ａ．複素環系の隣接窒素原子に連結している炭素原子に
結合されているメルカプト基を含有するメルカプト複素
環式窒素化合物、 Ｂ．カルコゲンがイオウ、セレンもしくはテルルである
ことを特徴とする第四級芳香族カルコゲンアゾリウム
塩、 Ｃ．複素環系の窒素原子に結合されたイオン化性水素を
含有するトリアゾールもしくはテトラゾール、 Ｄ．各Ｘが二価のイオウ、セレンもしくはテルルである
ことを特徴とする炭素原子間に−Ｘ−Ｘ−を含んでなる
ジカルコゲニド化合物。

【００９２】本発明の実施に用いられるグループＡ写真
カブリ防止剤は、メルカプト基を、複素環系の隣接窒素
原子に連結した炭素原子に結合したメルカプト基を含有
しているメルカプト複素環式窒素化合物である。典型的
なグループＡカブリ防止剤は、メルカプトテトラゾール
等の複素環式メルカプタン、例えば５−メルカプトテト
ラゾール、より詳細には、フェニル５−メルカプトテト
ラゾール等のアリール５−メルカプトテトラゾールであ
る。用いるのに適したグループＡカブリ防止剤は、以下
の書類、米国特許に記載されている：米国特許第２，４
０３，９２７号（Kendall ）、米国特許第３，２６６，
８９７号（Kennard 等）明細書、リサーチディスクロー
ジャー、第116 巻、1973年12月、アイテム11684 、米国
特許第３，３９７，９８７号（Luckey等）、米国特許第
３，７０８，３０３号（Salesin）明細書に例示されて
いるようなメルカプトテトラゾール類、−トリアゾール
類及び−ジアゾール類並びに米国特許第２，３１９，０
９０号（Sheppard等）明細書に例示されているようなプ
リン類である。

【００９３】グループＡカブリ防止剤の複素環系は、複
素環原子（即ち、窒素、酸素、イオウ、セレン及びテル
ルなどの炭素以外の原子）が少なくとも一個の複素環の
構成原子であることを特徴とする一個以上の複素環を含
有できる。環系の複素環を、複素環原子を有しない一個
以上の環と融合もしくは縮合できる。適合する複素環系
には、モノアゾール（例えば、オキサゾール、ベンゾオ
キサゾール、セレナゾール、ベンゾチアゾール）、ジア
ゾール（例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、
オキサジアゾール及びチアジアゾール）、トリアゾール
（例えば、１，２，４−トリアゾール、とりわけメルカ
プト基の他にアミノ置換基を含有しているもの）、ピリ
ミジン、１，２，４−トリアジン、ｓ−トリアジン及び
アザインデン（例えば、テトラアザインデン）などがあ
る。用語「メルカプト」には、未解離チオエノールもし
くは互変異性チオカルボニルの形態だけでなく、イオン
化もしくは塩形態も含まれると理解される。メルカプト
基が塩型のときには、ナトリウムもしくはカリウム等の
アルカリ金属、又はアンモニウム、又はトリエチルアミ
ン、トリエタノールアミンもしくはモルホリン等のアミ
ンのカチオン誘導体のカチオンと会合する。

【００９４】本明細書に記載するように、メルカプト複
素環窒素化合物のいずれも本発明の実施においてカブリ
防止剤としての役割を果たす。しかしながら、メルカプ
トアゾール類、とりわけ５−メルカプトテトラゾールで
特に良好な結果が得られる。用いることができる５−メ
ルカプトテトラゾールには、下記の構造を有するものな
どがある：

【００９５】

【化１】

【００９６】（式中、Ｒは炭素数２０以下の炭化水素
（脂肪族もしくは芳香族）基である）。Ｒを含む炭化水
素基は、置換もしくは非置換であることができる。適合
する置換基には、例えばアルコキシ、フェノキシ、ハロ
ゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、アミド、カルバモイ
ル、スルファモイル、スルホンアミド、スルホ、スルホ
ニル、カルボキシ、カルボキシレート、ウレイド及びカ
ルボニルフェニル基などが含まれる。式Ａ−Ｉに示すよ
うな−ＳＨ基の代わりに、−ＳＭ基（式中、Ｍは一価の
金属カチオンを表す）が置換されていてもよい。

【００９７】本発明の実施に用いることができるある種
のチアジアゾールもしくはオキサジアゾールグループＡ
カブリ防止剤は、下記の構造式により表すことができ
る：

【００９８】

【化２】

【００９９】（式中、ＸはＳもしくはＯであり、Ｒは上
記の式（Ａ−Ｉ）で定義した通りである）。本発明の実
施に用いることができるある種のベンゾカルコゲンアゾ
ールグループＡカブリ防止剤は、下記の構造式により表
すことができる：

【０１００】

【化３】

【０１０１】（式中、ＸはＯ、ＳもしくはＳｅであり、
Ｒは炭素数４以下のアルキル、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル；炭素数４以下のアルコキシ、例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ等；ハロゲン、例えばク
ロリドもしくはブロミド、シアノ、アミド、スルファミ
ド又はカルボキシであり、ｎは０〜４である）。本発明
の実施に有用なグループＡ写真カブリ防止剤としては、
例えば１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール、１−（３−ベンズアミド−フェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール、５−メルカプト−
１−フェニル−テトラゾール、５−メルカプト１−（３
−メトキシフェニル）−テトラゾール、５−メルカプト
−１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−メル
カプト−１−（３−ウレイドフェニル）テトラゾール、
１−（３−Ｎ−カルボキシメチル）ウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾール、１−（３−Ｎ−エチル
オキサリルアミド）フェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール、５−メルカプト−１−（４−ウレイドフェニ
ル）テトラゾール、１−（４−アセトアミドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾール、５−メルカプト−１−
（４−メトキシフェニル）テトラゾール、１−（４−カ
ルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１
−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキ
サジアゾール、５−（４−アセトアミドフェニル）−２
−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール、２−メ
ルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾー
ル、２−メルカプト−５−（４−ウレイドフェニル）−
１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾオ
キサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ
ルカプトベンゾセレナゾール、２−メルカプト−５−メ
チルベンゾオキサゾール、２−メルカプト−５−メトキ
シベンゾオキサゾール、６−クロロ−２−メルカプト−
ベンゾチアゾール及び２−メルカプト−６−メチルベン
ゾチアゾールがある。

【０１０２】グループＢ写真カブリ防止剤は、カルコゲ
ンが、イオウ、セレンもしくはテルルであることを特徴
とする第四級芳香族カルコゲンアゾリウム塩である。典
型的なグループＢカブリ防止剤は、ベンゾチアゾリウム
塩、ベンゾセレナゾリウム塩及びベンゾテルルアゾリウ
ム塩等のアゾリウム塩である。このような塩のための電
荷バランス対イオンには、写真の技術分野において周知
のような多種多様な負に帯電したイオンが含まれ、例と
しては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、ベン
ゼンスルホネート、プロピルスルホネート、トルエンス
ルホネート、テトラフルオロボーレート、ヘキサフルオ
ロホスフェート及びメチルスルフェートが挙げられる。
用いるのに適合するグループＢカブリ防止剤は、以下の
米国特許明細書に記載されている：米国特許第２，６９
４，７１６号（Allen 等）、米国特許第２，１３１，０
３８号（Brooker 等）、米国特許第３，３４２，５９６
号（Graham）、米国特許第３，９５４，４７８号（Arai
等）及び米国特許第４，６６１，４３８号（Przyklek-E
lling ）明細書に例示されているタイプの第四級アンモ
ニウム塩である。

【０１０３】本発明の実施に用いることができるある種
のグループＢカブリ防止剤は、下記の構造式で表すこと
ができる：

【０１０４】

【化４】

【０１０５】（式中、ＸはＳ、ＳｅもしくはＴｅであ
り；Ｒ¹ はＸがＳのときには水素であり、ＸがＳｅもし
くはＴｅのときにはメチルであり；Ｒ² は炭素数６以下
の置換又は非置換のアルキルもしくはアルケニル、例え
ばメチル、エチル、プロピル、アリル、スルホプロピル
もしくはスルファモイルメチル；Ｒ³ は炭素数４以下の
アルキル（メチル、プロピルもしくはブチル等）、炭素
数４以下のアルコキシ（エトキシもしくはプロポキシ
等）、ハロゲン、シアノ、アミド、スルファミド又はカ
ルボキシであり；そしてＺは電荷を中性することを必要
とするときに存在するハロゲン、ベンゼンスルホネート
もしくはテトラフルオロボーレート等の対イオンであ
る）。

【０１０６】別の態様では、式Ｂを満足する化合物は、
炭素数１２以下の一般的なＲ² アルキレンもしくはアル
ケンジイル基を介して連結したビス（ベンゾカルコゲン
アゾリウム）化合物であることができる。有用なグルー
プＢ写真カブリ防止剤としては、２−メチル−３−エチ
ルベンゾセレナゾリウム ｐ−トルエンスルホネート、
３−〔２−（Ｎ−メチルスルホニル）カルバモイルエチ
ル〕ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、３，
３’−デカメチレン−ビス（ベンゾチアゾリウム）ブロ
ミド、硫酸水素３−メチルベンゾチアゾリウム、３−ア
リルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボーレート、
５，６−ジメトキシ−３−スルホプロピル−ベンゾチア
ゾリウム塩、５−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリウ
ムテトラフルオロボーレート、５，６−ジクロロ−３−
エチルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボーレート、
５−メチル−３−アリルベンゾチアゾリウムテトラフル
オロボーレート、２−メチル−３−エチルベンゾテルラ
ゾリウムテトラフルオロボーレート、２−メチル−３−
アリルベンゾテルラゾリウムテトラフルオロボーレー
ト、２−メチル−３−アリル−５−クロロベンゾセレナ
ゾリウムテトラフルオロボーレート、２−メチル−３−
アリル−５−クロロベンゾセレナゾリウムテトラフルオ
ロボーレート及び２−メチル−３−アリル−５，６−ジ
メトキシベンゾセレナゾリウム ｐ−トルエンスルホネ
ートがある。

【０１０７】グループＣ写真カブリ防止剤は、複素環系
における窒素原子に結合されたイオン化性（もしくは解
離性）水素を含有するトリアゾールもしくはテトラゾー
ルである。このような水素原子は、本発明の高塩化物
｛１００｝平板状粒子乳剤の調製、保存もしくは処理の
通常の条件下でイオン化できる。トリアゾールもしくは
テトラゾール環は、環原子５〜７個を含む一個以上の複
素芳香族環に縮合して複素環系を形成できる。このよう
な複素環系には、例えばベンゾトリアゾール、ナフトト
リアゾール、テトラアザインデン及びトリアゾロテトラ
ゾールなどがある。トリアゾールもしくはテトラゾール
環は、メチル、エチル、プロピル、炭素数１０以下のア
リール（例えばフェニルもしくはナフチル）等の低級ア
ルキルを含む置換基を含有することができる。この複素
環系に適合する追加の置換基には、ヒドロキシ、塩素、
臭素、ヨウ素等のハロゲン；シアノ；メチル、エチル、
プロピル、トリフルオロメチル等のアルキル；フェニ
ル、シアノフェニル、ナフチル、ピリジル等のアリー
ル；ベンジル、フェネチル等のアラルキル；メトキシ、
エトキシ等のアルコキシ；フェノキシ等のアリールオキ
シ；メチルチオ、カルボキシメチルチオ等のアルキルチ
オ；ホルミル、ホルムアミジノ、アセチル、ベンゾイ
ル、ベンゼンスルホニル等のアシル；カルボエトキシ、
カルボメトキシもしくはカルボキシ等のカルボアルコキ
シなどがある。

【０１０８】典型的なグループＣカブリ防止剤は、テト
ラゾール類、ベンゾトリアゾール類及びテトラアザイン
デン類である。用いるのに適合するグループＣカブリ防
止剤は、以下の文献に記載されている：P. Glafkides
「Photographic Chemistry 」、第１巻、第375-376
頁、Fountain Press、ロンドン、１９５８年発行に例示
されているようなテトラゾール類、米国特許第２，４４
４，６０５号（Heimbach等）、同第２，９３３，３８８
号（Knott ）、同第３，２０２，５１２号（Williams
等）明細書、リサーチディスクロージャー、第134 巻、
1975年6 月、アイテム13452 及び第148 巻、1976年8
月、アイテム14851 、英国特許第１，３３８，５６７号
（Nepker等）、米国特許第２，１５２，４６０号（Birr
等）及びフランス国特許第２，２９６，２０４号（Dost
es等）明細書に例示されているようなアザインデン類、
特にテトラアザインデン類である。

【０１０９】本発明の実施に用いることができるある種
の有用なグループＣカブリ防止剤は、下記の構造式によ
り表すことができる：

【０１１０】

【化５】

【０１１１】（式中、Ｒはメチル、エチル、プロピル、
ブチル等の低級アルキルであるか；シアノフェニルもし
くはナフチル等の炭素数１０以下のアリールであり；Ｒ
¹ はＲと同じである他に、水素；メトキシ、エトキシ、
ブトキシ、オクチルオキシ等の炭素数８以下のアルコキ
シ；メチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、オクチ
ルチオ等の炭素数８以下のアルキルチオ；又は炭素数１
０以下のアリールオキシもしくはアリールチオとなるこ
とができ；そしてＡは、例えばヒドロキシ、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン；シアノ、メチル、エチル、プ
ロピル、トリフルオロメチル等のアルキル；フェニル、
シアノフェニル、ナフチル、ピリジル等のアリール；ベ
ンジル、フェネチル等のアラルキル；メトキシ、エトキ
シ等のアルコキシ；フェノキシ等のアリールオキシ；メ
チルチオ、カルボキシメチルチオ等のアルキルチオ；ホ
ルミル、アセチル、ベンゾイル等のアシル；メタンスル
フォニルもしくはベンゼンスルホニル等のアルキルスル
ホニル又はアリールスルニホニル；カルボエトキシ、カ
ルボメトキシ等のカルボアルコキシ；又はカルボキシで
置換されることができる５−〜７−員芳香環を完成する
のに必要な非金属原子団を表す）。

【０１１２】典型的な有用なグループＣ写真カブリ防止
剤には、５−クロロベンゾトリアゾール、５，６−ジク
ロロベンゾトリアゾール、５−シアノベンゾトリアゾー
ル、５−トリフルオロメチルベンゾトリアゾール、５，
６−ジアセチルベンゾトリアゾール、５−（ｐ−シアノ
フェニル）テトラゾール、５−（ｐ−トリフルオロメチ
ルフェニル）テトラゾール、５−（１−ナフチル）テト
ラゾール、５−（２−ピリジル）テトラゾール、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデンナトリウム塩、５−ブロモ−４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンナ
トリウム塩、４−ヒドロキシ−６−メチル−２−メチル
チオ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンナトリウ
ム塩、５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−メチル−２−
オクチルチオ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
ナトリウム塩及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
２，３，３ａ，７−ペンタアザインデンナトリウム塩な
どが含まれる。

【０１１３】グループＤ写真カブリ防止剤は、各Ｘが二
価イオウ、セレンもしくはテルルであることを特徴とす
る炭素原子間に−Ｘ−Ｘ結合を含むジカルコゲニド化合
物である。典型的なグループＤカブリ防止剤は、有機ジ
スルフィド、ジセレニド及びジテルリド（但し、カルコ
ゲンが、脂肪族もしくは芳香族基と結合するか、環系の
一部分である）である。用いるのに適当なグループＤカ
ブリ防止剤は、以下の文献に記載されている：英国特許
第１，３３６，５７０号（Brown 等）、同第１，２８
２，３０３号（Pollet等）明細書により例示されている
ようなジセレニド、米国特許第４，６０７，０００号
（Gunther 等）及び同第４，６０７．００１号（Lok
等）明細書により例示されているような芳香族テルロカ
ルコゲニド、米国特許第４，８６１，７０３号（Lok
等）明細書により例示されているような環状オキサスピ
ロジテルリド、米国特許第２，９４８，６１４号明細書
に例示されているような１，２−ジチオラン−３−ペン
タン酸（ａ．ｋ．ａ．、５−チオクト酸）並びに米国特
許第３，３９７，９８６号明細書に例示されているよう
なアシルアミドフェニルジスルフィドである。本発明の
実施に用いることができるある種の有用なグループＤ写
真カブリ防止剤は、以下の構造式で表すことができる：

【０１１４】

【化６】

【０１１５】（式中、Ｘは二価Ｓ、ＳｅもしくはＴｅで
あり、Ｒ及びＲ¹ はメチル、エチル、プロピル、ブチル
等の典型的に炭素数１〜４の同一もしくは異種のアルキ
ル；フェニルもしくはナフチル等の典型的に炭素数１０
以下のアリールであることができ、そしてＲ及びＲ¹ は
一緒になって炭素原子のみをＳ、ＳｅもしくはＴｅ原子
との組み合わせで含有する５〜７員環を形成できる）。
このような環を、さらに塩素等のハロゲン、アセトアミ
ド、カルボキシブチル等のカルボキシアルキル並びにメ
トキシ、プロポキシ及びブトキシ等の典型的に炭素数１
〜４のアルコキシで置換できる。有用なグループＤ写真
カブリ防止剤としては、例えばビス（４−アセトアミ
ド）フェニルジスルフィド、ビス（４−グルタルアミ
ド）フェニルジスルフィド、ビス（４−オキサルアミ
ド）フェニルジスルフィド、ビス（４−スクシンアミ
ド）フェニルジスルフィド、１，２−ジチアン−３−ブ
タン酸、１，２−ジチオラン−３−ペンタン酸、α，α
−ジチオジプロピオン酸、β，β−ジチオジプロピオン
酸、２−オキサ−６，７−ジセレナスピロ〔３，４〕オ
クタン、２−オキサ−６，７−ジテルラスピロ〔３，
４〕オクタン、ビス〔２−（Ｎ−メチルアセトアミド）
−４，５−ジメチルフェニル〕ジテルリド、ビス〔２−
（Ｎ−メチルアセトアミド）−４−メトキシフェニル〕
ジテルリド、ビス（２−アセトアミド−４−メトキシフ
ェニル）ジセレニド、ｍ−カルボキシフェニルジセレニ
ド及びｐ−シアノフェニルジセレニドがある。

【０１１６】グループＡ〜Ｄの写真カブリ防止剤は、各
グループ内で組み合わせて使用するか、異なるグループ
間で組み合わせて使用できる。グループＡにおける写真
カブリ防止剤と組み合わせて使用できるエノール性還元
化合物は、T. H. James の The theory of the Photogr
aphic Process 第４版、MacMillan Publishing Compan
y, Inc., 1977, 11章、セクションＥ、「タイプＨＯ−
（ＣＨ＝ＣＨ）_n −ＯＨ）の現像剤」及び第311 頁、セ
クションＦ、「タイプＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）_n −ＮＨ
₂ ）の現像剤」、に記載されている。

【０１１７】セクションＥの現像剤の代表的なものは、
ヒドロキノンもしくはカテコールである。セクションＦ
の現像剤の代表的なものは、アミノフェノール類及びア
ミノピラゾロン類である。グループＡにおける写真カブ
リ防止剤と組み合わせて使用するのに適当な還元剤は、
ＥＰＯ第０４７６５２１号及び０４８２５９９号並びに
公開された東ドイツ国特許出願ＤＤ２９３２０７号Ａ５
明細書にも記載されている。有用な還元化合物の具体例
は、ピペリジノヘキソースリダクトン、４，５−ジヒド
ロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸（カテコールジ
スルホン酸）二ナトリウム塩、４−（ヒドロキシメチ
ル）−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、及びヒドロキノン化合物である。記載した組み合わ
せで使用できる典型的なヒドロキノン類もしくはヒドロ
キノン誘導体は、下記の構造式により表される：

【０１１８】

【化７】

【０１１９】〔式中、Ｒは同一もしくは異種であり、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等のアルキ
ル；フェニル等のアリールであり、そして炭素数が２０
以下、典型的には炭素数６〜２０であり、もしくは−Ｌ
−Ａ（式中、Ｌは酸素、イオウもしくはアミド等の二価
の結合基であり、Ａはチオンアミド基、メルカプト基、
ジスルフィド結合を含有する基、又は５員もしくは６員
窒素含有複素環式基等のハロゲン化銀粒子への吸着を高
めることができる基である）であり、そしてｎは０〜２
である〕。

【０１２０】本発明を実施するのに使用される写真カブ
リ防止剤は、要素に乳剤を塗布する直前に、複合粒子乳
剤もしくはそのような乳剤を含んでなる要素に含有せし
めるのが都合がよい。しかし、これらを、乳剤調製時、
例えば化学増感もしくは分光増感中に乳剤に添加でき
る。一般的に、このようなカブリ防止剤を乳剤の化学熟
成後であって且つ塗布前に導入するのが最も都合がよ
い。カブリ防止剤は乳剤に直接添加するか、保護される
乳剤に浸透できる写真要素内の位置に添加できる。例え
ば、写真カブリ防止剤は、塗布直前にオーバーコート、
中間層もしくは下塗り層等の親水性コロイド層に含有せ
しめることができる。カブリ防止剤は、乳剤の現像カブ
リ及び感度変化の防止に有効ないずれの濃度でも使用で
きる。

【０１２１】特定の用途に最適な写真カブリ防止剤の濃
度は、通常実験的に、当業者周知の方法で濃度を変化さ
せることにより決定される。このような調査は、典型的
には特定の状況に有効な濃度を確認するのに行われる。
もちろん、使用するのに有効な濃度は、選択される特定
の乳剤、その意図する使用、保存条件及び選択される特
定の写真カブリ防止剤によって大きく異なるであろう。
ヨウ塩化銀乳剤を安定化するのに効果的な濃度は種々で
あるが、放射線感受性ハロゲン化銀乳剤中少なくとも約
０．００５ミリモル／銀モルの濃度が特定の用途に効果
的なことが判明した。より典型的には、写真カブリ防止
剤の最小有効量は、少なくとも０．０３ミリモル／銀モ
ル、しばしば少なくとも０．３ミリモル／銀モルであ
る。本発明で使用される写真カブリ防止剤の多くの場
合、有効濃度は、約０．０６〜０．８ミリモル／銀モ
ル、しばしば約０．２〜０．５ミリモル／銀モルであ
る。しかし、これらの範囲からかなりかけ離れている濃
度でも使用できる。

【０１２２】グループＡ〜Ｄの写真カブリ防止剤を含有
する乳剤コーティングを、別のカブリ防止剤、安定化
剤、キンク防止剤、潜像安定化剤及び類似の添加剤を塗
布前に乳剤層及び隣接層に含有せしめることにより、不
安定になるのをさらに防止できる。グループＡ〜Ｄのカ
ブリ防止剤、並びに他のカブリ防止剤、安定剤及び上記
した同様の添加剤の詳細な説明は、上記したリサーチデ
ィスクロージャー、アイテム36544 、セクションVII
「カブリ防止剤及び安定化剤」に記載されている。

【０１２３】本発明の要件を満足する単独の複合粒子乳
剤を写真支持体に塗布して、写真要素を形成できる。い
ずれかの適当な写真支持体を用いることができる。その
ような支持体は、上記したリサーチディスクロージャ
ー、アイテム36544 、セクションXV、「支持体」に例示
されている。本発明の特定の好ましい態様では、この複
合粒子乳剤を、目で見ることができる像形成を意図する
写真要素、即ち、プリント材料に用いることができる。
そのような要素では、支持体は、反射性（即ち、白色）
である。反射性支持体（典型的には紙）を用いることが
できる。典型的な紙支持体を、部分的にアセチル化する
か、バライタ及び／もしくはポリオレフィン、特に炭素
数２〜１０のα−オレフィンのポリマー、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリ
マー等でコートする。米国特許第３，４７８，１２８号
（Hagemeyer 等）明細書に例示されているような、ポリ
エチレン、ポリプロピレン及びポリアロマー（例えば、
エチレンとプロピレンとのコポリマー）等のポリオレフ
ィンを、好ましくは米国特許第３，４１１，９０８号
（Crawford等）及び同第３，６３０，７４０号（Joseph
等）明細書に例示されているように紙上に、米国特許第
３，６３０，７４２号（Crawford等）明細書に例示され
ているようにポリスチレン及びポリエステルフィルム上
に樹脂塗膜として用いるか、米国特許第３，９７３，９
６３号（Venor 等）明細書により例示されているよう
に、単体可撓性反射支持体として用いることができる。
樹脂コート写真印画紙に関するより最近の報告が、米国
特許第５，１７８，９３６号（Kamiya等）、同第５，１
００，７７０号（Ashida）、同第５，０８４，３４４号
（Harada等）、同第５，０７５，２０６号（Noda等）、
同第５，０７５，１６４号（Bowman等）、同第４，８９
８，７７３号、第５，００４，６４４号及び第５，０４
９，５９５号（Dethlefs等）、ＥＰＯ第０５０７０６８
号及び同第０２９０８５２号、米国特許第５，０４５，
３９４号及びドイツ国ＯＬＳ４，１０１，４７５（Save
rin 等）、米国特許第４，９９４，３５７号（Uno
等）、同第４，８９５，６８８号及び第４，９６８，５
５４号（Shigetani 等）、同第４，９２７，４９５号
（Tamagawa）、同第４，８９５，７５７号（Wysk等）、
同第５，１０４，７２２号（Kojima等）、同第５，０８
２，７２４号（Katsura 等）、同第４，９０６，５６０
号（Nittel等）、ＥＰＯ第０５０７４８９号（Miyoshi
等）、同０４１３３３２号（Inahata 等）、同第０５４
６７１３号及び同第０５４６７１１号（Kadowaki等）、
ＷＯ９３／０４４００（Skochdopole ）、ＷＯ９２／１
７５３８（Edwards 等）、ＷＯ９２／００４１８（Reed
等）並びにドイツ国ＯＬＳ４，２２０，７３７（Tsubak
i 等）明細書においてなされている。

【０１２４】米国特許第５，０６１，６１２号（Kiyoha
ra等）、ＥＰＯ第０３３７４９０号及び同第０３８９２
６６号（shiba 等）及びドイツ国特許ＯＬＳ第４，１２
０，４０２（Noda等）明細書は、主に反射性支持体に使
用される顔料を開示している。反射性支持体は、米国特
許第５，１９８，３３０号（Martic等）、同第５，１０
６，９８９号（Kubbota 等）、同第５，０６１，６１０
号（Carroll 等）及びＥＰＯ第０４８４８７１号（Kado
waki等）明細書に例示されているような蛍光増白剤及び
蛍光材料を含むことができる。

【０１２５】本発明の写真要素は複数の乳剤を含むこと
ができるのはもちろんである。複数の乳剤を配合乳剤層
もしくは別個の乳剤層単位を含む写真要素等に用いる場
合には、乳剤の全ては、本発明で意図している複合粒子
乳剤となることができる。別法として、一種以上の通常
の乳剤を、本発明のヨウ塩化銀乳剤と組み合わせて用い
ることができる。例えば、塩化銀、臭塩化銀もしくはヨ
ウ塩化銀乳剤等の別個の乳剤を、本発明によるヨウ塩化
銀乳剤と配合して、特定の像形成要件を満足させること
ができる。例えば、異なるスピードの乳剤を、常法によ
り配合して、特定の目的の写真特性を得る。通常、乳剤
を配合する代わりに、配合できる乳剤を別個の層として
塗布することによっても同じ効果を得ることができる。
高感度乳剤と低感度乳剤とを、別個の層として、高感度
乳剤層が露光放射線に最初に当たるように配置して塗布
することは、当該技術分野において周知である。低感度
乳剤層が最初に露光放射線に当たるように塗布すると、
得られる像のコントラストが高い。具体例が、上記した
リサーチディスクロージャー、アイテム36544 、セクシ
ョンＩ、「乳剤粒子及びその調製」、サブセクション
Ｅ、「配合、層及び性能カテゴリー」に記載されてい
る。

【０１２６】乳剤層だけでなく、オーバーコート及び中
間層等の任意に設けられる追加の層は、処理液浸透性ベ
ヒクル及びベヒクル改良添加剤を含有する。典型的に
は、これらの層（単一もしくは複数）は、硬膜剤を添加
することにより改質されるゼラチンもしくはゼラチン誘
導体等の親水性コロイドを含有している。これらの種類
の材料の例示が、上記したリサーチディスクロージャ
ー、アイテム36544 、セクションII、「ベヒクル、ベヒ
クル増量剤、ベヒクル様添加剤及びベヒクル関連添加
剤」になされている。写真要素のオーバーコート及び他
の層は、リサーチディスクロージャー、アイテム36544
、セクションVI、「ＵＶ色素／蛍光増白剤／蛍光色
素」、パラグラフ（１）に例示されているような紫外線
吸収剤を含むのが有用である。

【０１２７】オーバーコートが存在するときには、オー
バーコートは、表面接着性を小さくするために艶消剤を
含有するのが有効である。界面活性剤を通常コート層に
添加して、塗布を容易にする。また、可塑剤及び滑剤を
通常添加して、写真要素の物理的取扱いを容易にする。
帯電防止剤通常添加して、静電的放電を減少させる。界
面活性剤、可塑剤、滑剤及び艶消剤は、上記リサーチデ
ィスクロージャーテム36544 、セクションIX、「塗膜の
物性改良添加剤」に記載されている。

【０１２８】好ましくは、本発明の写真要素は、通常の
処理液脱色性ハレーション防止層を、乳剤層と支持体と
の間か、もしくは支持体裏面に塗布して含む。このよう
な層は、上記したリサーチディスクロージャー、アイテ
ム36544 、セクションVIII、「吸収及び散乱物質」、サ
ブセクションＢ、「吸収物質」及びサブセクションＣ
「放電」に説明されている。

【０１２９】本発明の複合粒子乳剤の具体的に好ましい
用途は、多色像を形成することを意図したカラー写真要
素、特にカラープリント（例えば、カラーペーパー）写
真要素である。多色像形成写真要素では、少なくとも３
つの重畳乳剤層単位を支持体に塗布して青、緑及び赤露
光放射線を別個に記録する。青記録乳剤層単位を、処理
によりイエロー色素像を形成するように一般的に構成
し、緑記録乳剤層単位を、処理によりマゼンタ色素像を
形成するように一般的に構成し、そして赤記録乳剤層単
位を、処理によりシアン色素像を形成するように一般的
に構成する。各乳剤層単位は、スペクトルの青、緑及び
赤領域の同じものに対して増感した１層、２層、３層も
しくはそれ以上の乳剤層を別個に含むことができる。複
数の乳剤層が同一の乳剤層単位に存在する場合、これら
の乳剤層は一般的にはスピードが異なる。典型的には、
バラスト化されたヒドロキノンもしくはアミノフェノー
ル等の被酸化現像主薬掃去剤を含有する中間層を、乳剤
層単位間に介在させて色汚染を回避する。また、紫外線
吸収剤も、一般的に乳剤層単位上もしくは中間層に塗布
する。乳剤層単位の都合のよい通常の順序を用いてもよ
いが、以下の順序が最も一般的である：

【０１３０】

【外１】

【０１３１】多色写真要素における上記層や他の層及び
層配置は、上記したリサーチディスクロージャー、アイ
テム36544 、セクションXI、「層及び層配置」に詳細に
例示されている。多色写真要素の各乳剤層単位は、色素
像形成化合物を含有する。色素像は、色素の選択的分
解、形成もしくは物理的除去により形成できる。予備形
成される色素を物理的に除去することにより像を形成す
る要素構成は、上記したリサーチディスクロージャー、
第308 巻、1989年12月、アイテム308119、セクションVI
I 、「色材」、パラグラフＨに説明されている。色素も
しくは色素前駆体の分解により像を形成する要素構成
が、上記したリサーチディスクロージャー、アイテム36
544 、セクションX 、「色素像形成剤及び改質剤」、サ
ブセクションＡ、「銀色素漂白」に説明されている。

【０１３２】色素形成カプラーは、上記したリサーチデ
ィスクロージャー、アイテム36544 、セクションＸ、サ
ブセクションＢ、「像色素形成カプラー」に説明されて
いる。また、乳剤層単位に、上記したリサーチディスク
ロージャー、アイテム36544 、セクションＸ、サブセク
ションＣ、「像色素改良剤」及びサブセクションＤ、
「色相改良剤／安定化」に例示されている色素像改良
剤、色素色相改良剤及び像色素安定剤を含有せしめるこ
とが意図される。

【０１３３】色素、色素前駆体、上記関連添加剤及び溶
媒（例えば、カプラー溶媒）を、上記したリサーチディ
スクロージャー、アイテム36544 、セクションＸ、サブ
セクションＥ、「分散並びに色素及び色素前駆体」に例
示されているように、分散体として乳剤層に混ぜること
ができる。分散体の形成において、以下に、好ましく選
択される色素形成カプラー及び色素安定剤の具体例を示
す。以下の具体例において、文字Ｃ、Ｍ及びＹは、それ
ぞれシアン、マゼンタ及びイエロー色素形成カプラーを
示し、文字ＳＴは色素像安定化剤である化合物を示す。

【０１３４】

【化８】

【０１３５】

【化９】

【０１３６】

【化１０】

【０１３７】

【化１１】

【０１３８】

【化１２】

【０１３９】

【化１３】

【０１４０】

【化１４】

【０１４１】

【化１５】

【０１４２】

【化１６】

【０１４３】

【化１７】

【０１４４】溶剤 Ｓ−１ フタル酸ジブチル Ｓ−２ 燐酸トリトリル Ｓ−３ Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド Ｓ−４ トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート Ｓ−５ 酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル Ｓ−６ ２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェノール Ｓ−７ アセチルクエン酸トリブチル

【０１４５】

【化１８】

【０１４６】

【化１９】

【０１４７】

【化２０】

【０１４８】リサーチディスクロージャー、アイテム36
544 、セクションXIII、「カラーポジにのみ適用できる
特徴」、サブセクションＣ、「カラーネガ由来カラーポ
ジ」及びセクションXVI 、「走査を容易にする特徴」に
例示されている特徴等の、他の通常の選択的な特徴も、
本発明の写真要素に組み込むことができる。

【０１４９】

【実施例】以下の具体例を参照することにより、本発明
をより良く理解できる。例１ 本例は、本発明のホスト粒子要件を満たすヨウ塩化銀乳
剤と塩化銀立方体粒子乳剤とを比較する。この例は、ホ
スト粒子内でのヨウ化物の包含及び配置がその写真スピ
ードを高めることを説明する。乳剤Ａ （対照立方体粒子ＡｇＣｌ乳剤）蒸留水７．２Ｋｇ及び
骨ゼラチン２１０ｇ並びに２Ｍ ＮａＣｌ溶液２１８ｇ
とを入れた攪拌タンク反応器を、６８．３℃でｐＡｇ
７．１５に調節した。１，８−ジヒドロキシ−３，６−
ジチアオクタン１．９３ｇを反応器に添加し、添加３０
秒後に、４Ｍ ＡｇＮＯ₃ を５０．６ｍＬ／分及び３．
８Ｍ ＮａＣｌを、ｐＡｇが７．１５に一定に維持する
ようにコントロールした流量でダブルジェット添加し
た。５分後に、銀ジェット添加を６分間かけて８７．１
ｍＬ／分に加速し、一方、塩流を再びｐＡｇを７．１５
に維持するように調節した。銀ジェット添加速度をさら
に３９．３分間８７．１ｍＬ／分に保持するとともに、
ｐＡｇを７．１５に保持した。合計１６．５モルのＡｇ
Ｃｌが、平均粒径０．７８μｍの単分散立方体粒子乳剤
の形態で沈殿した。乳剤Ｂ （ホストＡｇＩＣＩ乳剤、Ａｇ９３％後に０．３Ｍ％
Ｉ）以下の点を変更した以外は、乳剤Ａと同様にこの乳
剤を調製した。

【０１５０】加速流量８７．１ｍＬ／分とした後、銀ジ
ェット添加をこの流量で３５．７分間保持したととも
に、ｐＡｇを７．１５に保持して、導入した総銀の９３
％を沈殿を生じた。この時点で、ＫＩ８．２３ｇを含有
するＫＩ溶液２００ｍＬを反応器に一度に投入した。上
記溶液の投入に続いて、銀及び塩化物塩の添加を、前記
投入前のように更に３．５分間継続した。０．３Ｍ％ヨ
ウ化物を含有する合計１６．５モルのＡｇＣｌが沈殿し
た。この乳剤は、平均粒径が０．７８μｍである単分散
十四面体粒子を含有していた。乳剤Ｃ （例ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ８５％後に０．３Ｍ％Ｉ）こ
の乳剤を乳剤Ｂと同様に調製した。但し、この乳剤の調
製では、ＫＩの投入を、総銀の９３％の添加後から総銀
の８５％の添加後に変更した。粒子形状及びサイズは、
乳剤Ｂと同様であった。乳剤Ｄ （例ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ９３％後に０．２Ｍ％Ｉ）こ
の乳剤を乳剤Ｂと同様に調製した。但し、この乳剤の調
製では、ＫＩの投入を、総銀基準で０．２Ｍ％Ｉとなる
ように調節した。粒子形状及びサイズは、乳剤Ｂと同様
であった。乳剤Ｅ （例ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ６〜９３％中に０．３Ｍ％
Ｉ）この乳剤を乳剤Ｂと同様に調製した。但し、この乳
剤の調製では、同量のＫＩを、総銀の６％が沈殿した後
開始し、導入される総銀の９３％まで継続した。粒子形
状及びサイズは、乳剤Ｂと同様であった。乳剤Ｆ （対照立方体粒子ＡｇＢｒＣｌ乳剤、Ａｇ９３％後に
０．３Ｍ％Ｂｒ）この乳剤を、乳剤Ｂと同様にして調製
した。但し、この乳剤の調製では、ＫＩの代わりに、Ｋ
Ｂｒを使用した。

【０１５１】乳剤Ａ〜Ｆの種々の粒子特性を、表Ｉに示
す。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】写真塗膜 乳剤Ａ〜Ｆを、銀１モル当たり４．６ｍｇのＡｕ₂ Ｓ
で、４０℃で６分間化学増感した。次に、６０℃で、分
光増感色素アンヒドロ−５−クロロ−３，３’−ジ（３
−スルホプロピル）ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾロチア
シアニンヒドロキシドトリエチルアンモニウム塩（色素
ＳＳ−１）２２０ｍｇ／Ａｇモル及び１−（３−アセト
アミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール（ＡＰ
ＭＴ）１０３ｍｇ／Ａｇモルを乳剤に添加して、２７分
間温度保持した。

【０１５４】増感された各乳剤を、同様に写真ペーパー
支持体上に塗布した。塗膜は、Ａｇ ２６０ｍｇ／ｍ
² ；イエロー色素形成カプラーＹ−１ １０００ｍｇ／
ｍ² ；ゼラチン １７７０ｍｇ／ｍ² を、界面活性剤及
び硬膜剤とともに含有していた。センシトメトリー ６種の塗膜試料を、１．０中性濃度フィルター及び０〜
３．０濃度（Ｄ）ステップタブレット（△Ｄ＝０．１
５）を用いて、Ｈｇ光源由来の３６５ｎｍ線に０．１秒
間露光した。露光済み塗膜を、「Using KODAK EKTACOLO
R RA Chemicals」、発行番号Z-130 、イーストマンコダ
ック社1990年発行、で推奨されているようにして（以
下、「ＲＡプロセス」と称する）処理した。

【０１５５】３６５ｎｍ線露光のセンシトメトリーの結
果を、表ＩＩに要約する。

【０１５６】

【表２】

【０１５７】同じ６種の塗膜の別の試料を、０．１秒間
露光してカラーネガフィルムを介しての露光のシミュレ
ーションを行った。これらの試料を、０〜３．０濃度
（Ｄ）ステップタブレット（△Ｄ＝０．１５）を介し
て、Kodak Wratten （商標）2C＋Kodak Color Compensa
ting（商標）フィルター８５ｃｃマゼンタ＋Kodak Colo
rCompensating（商標）フィルター１３０ｃｃイエロー
＋０．３中性濃度フィルターの組み合わせを用いてろ過
した、色温度３０００°ＫのKodak Model 1Bセンシトメ
ータにおいて露光した。露光済み試料を、上記したＲＡ
プロセスを用いて処理した。

【０１５８】ろ過白色光露光のセンシトメトリーの結果
を、表ＩＩＩに示す。

【０１５９】

【表３】

【０１６０】結果の考察 表Ｉから、銀のほとんどが沈殿した後にヨウ化物を導入
すると、粒子形状が立方体から十四面体に変化すること
が明らかである。本質的に立方形状をまだ保持しながら
｛１１１｝結晶面が出現するのは、ヨウ化物の添加に特
有であった。対照乳剤Ｆの粒子形状は、臭化物の導入に
よっては立方体から変化しなかった。

【０１６１】表ＩＩ及び表ＩＩＩから、例乳剤Ｂ、Ｃ及
びＤは、対照乳剤Ａ（ヨウ化物及び臭化物を欠いた乳
剤）、対照乳剤Ｅ（ヨウ化物を、沈殿の早い時点から沈
殿の遅い時点まで均一に添加した乳剤）及び対照乳剤Ｆ
（ヨウ化物の代わりを臭化物を用いた乳剤）よりも、高
いスピードを示した。これらの比較から、観察されたス
ピード上の利点は、ヨウ化物の導入及び粒子内のヨウ化
物の位置と相関関係があることが明らかである。臭化物
は、たとえ同様に配置させたとしても同じ様にスピード
を増加するには効果がなく、そしてヨウ化物について
は、本発明が意図するように総銀の少なくとも半分が沈
殿した後に導入しないと、スピードの増加には効果がな
かった。例２本例は、｛１００｝平板状粒子乳剤と非平
板状塩化銀もしくはヨウ塩化銀乳剤とを比較する。乳剤Ｇ （対照平板状粒子ＡｇＩＣｌ乳剤 ０．６１Ｍ％Ｉ、９
４％Ａｇ後に０．５７４Ｍ％Ｉ）この対照乳剤は、ヨウ
化物０．６１モル％を含有し、そのうちの０．０３６モ
ル％が核形成中に存在し、残部が総銀の９４％の沈殿後
導入されるヨウ化物バンドに存在する高塩化物｛１０
０｝平板状粒子乳剤の調製を示す。

【０１６２】低メチオニンゼラチン３．５２重量％と、
０．００５６Ｍ塩化ナトリウムと、ポリエチレングリコ
ール発泡防止剤０．３ｍＬとを含有する溶液１．５リッ
トルを、４０℃で攪拌反応器に準備した。この溶液を激
しく攪拌しながら、０．０１Ｍヨウ化カリウム溶液４５
ｍＬを添加した。この後に、１．２５Ｍ硝酸銀５０ｍＬ
と、１．２５Ｍ塩化ナトリウム溶液５０ｍＬとを、各々
１００ｍＬ／分の流量で同時に添加した。次に、混合物
を、温度を４０℃に維持しながら１０秒間保持した。

【０１６３】保持に続いて、硝酸銀１モル当り塩化第二
水銀０．０８ｍｇ含有する０．６２５Ｍ硝酸銀溶液と
０．６２５Ｍ塩化ナトリウム溶液とを同時に各々１０ｍ
Ｌ／分で３０分間添加し、次に１２５分間かけて流量を
１０ｍＬ／分から１５ｍＬ／分に直線的に増加させた。
ｐＣｌを、１．２５Ｍ塩化ナトリウム溶液を２０ｍＬ／
分で８分間注ぐことにより１．６に調節した。これを１
０分間保持し、その後１．２５Ｍ硝酸銀溶液を５ｍＬ／
分で３０分間添加した。この後、０．５ＭＫＩ １６ｍ
Ｌを添加し、２０分間保持した。この保持に続いて、
０．６２５Ｍ硝酸銀及び０．６２５Ｍ塩化ナトリウム溶
液を、同時に１５ｍＬ／分で１０分間添加した。次に、
ｐＣｌを１．６に調節し、この乳剤を米国特許第２，６
１４，９１８号（Yutzy 等）明細書に記載の方法を用い
て、洗浄及び濃縮した。洗浄後のｐＣｌは、２．０であ
った。低メチオニンゼラチン２１ｇを、この乳剤に添加
した。塩化ナトリウムにより乳剤のｐＣｌを１．６に調
節し、乳剤のｐＨを５．７に調節した。

【０１６４】粒子の核形成から粒子成長の終了までの総
経過時間は、３時間５３．２分であった。この乳剤の平
均ＥＣＤは１．８μｍであり、平均粒子厚さは０．１３
μｍであった。平板状粒子投影面積は、総粒子投影面積
の約８５％であった。乳剤Ｈ （対照非平板状粒子ＡｇＣｌ乳剤）この乳剤を、乳剤Ｇ
と同等の平均粒子体積を示すように調製した。

【０１６５】蒸留水７．２ｋｇと骨ゼラチン１９６ｇと
が入った攪拌タンク反応器に、４．１１Ｍ ＮａＣｌ溶
液１８５ｍＬを添加して、６８．３℃でｐＡｇを７に調
節した。熟成剤１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチア
オクタン１．４５ｇを反応器に添加し、添加３０秒後
に、３．７２２Ｍ ＡｇＮＯ₃ を４５ｍＬ／分及び３．
８Ｍ ＮａＣｌ塩溶液をｐＡｇを７に一定に維持するの
に必要な流量でポンプ注入した。５分後、銀の添加速度
を１５分内に４５ｍＬ／分から８５ｍＬ／分に増加する
とともに、ｐＡｇが７に維持されるようにＮａＣｌ塩溶
液の導入を調節した。ＮａＣｌ塩溶液の添加をｐＡｇが
７に維持されるようにしながら、銀溶液の添加を８５ｍ
Ｌ／分で１７．８５分間維持した。この時点で、銀及び
ハロゲン化物塩溶液両方の反応容器への添加を停止し
た。

【０１６６】合計１０．１１モルのＡｇＣｌが、平均粒
径０．７０μｍのエッジが丸い立方体粒子の形態で沈殿
した。平均粒子体積は、乳剤Ｇと同等であった。乳剤Ｉ （ホスト非平板状粒子ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ９３％後に
０．３Ｍ％Ｉ）この乳剤を乳剤Ｇと同等の平均粒子体積
示すように調製した。

【０１６７】蒸留水７．２ｋｇと骨ゼラチン１９６ｇと
が入った攪拌タンク反応器に、４．１１Ｍ ＮａＣｌ溶
液１８５ｍＬを添加して、６８．３℃でｐＡｇを７に調
節した。熟成剤１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチア
オクタン１．４５ｇを反応器に添加し、添加３０秒後
に、３．７２２Ｍ ＡｇＮＯ₃ を４５ｍＬ／分で、そし
て３．８Ｍ ＮａＣｌ塩溶液をｐＡｇを７に一定に維持
するのに必要な流量でポンプ注入した。５分後、銀の添
加速度を１５分内に４５ｍＬ／分から８５ｍＬ／分に増
加するとともに、ＮａＣｌ塩溶液の導入をｐＡｇが７に
維持されるように調節した。ＮａＣｌ塩溶液の添加をｐ
Ａｇが７に維持されるようにしながら、銀溶液の添加を
８５ｍＬ／分で１５．３分間維持した。この時点で、Ｋ
Ｉ４．９８ｇを含有する２００ｍＬのＫＩ溶液を、攪拌
反応容器に一度に投入した。銀及び塩化物溶液を、ＫＩ
投入後、さらに２．５５分間、ＫＩ投入前に行ったよう
にして添加した。

【０１６８】銀及びハロゲン化物塩溶液の導入後の１５
分間の冷却期間を含めても、粒子核形成から粒子成長終
了までの総経過時間は、５３．３１分でしかなかった。
このことから、本発明の立方体粒子ヨウ塩化銀乳剤は、
乳剤Ｇの調製により示される平板状ヨウ塩化物粒子に対
して、調製において約３時間の時間の節約ができる点
で、著しい利点があることが明らかである。この比較
は、乳剤Ｇと乳剤Ｉにおける等しい体積の粒子の調製に
基づいていることに留意されたい。

【０１６９】合計１０．１モルのＡｇＣｌが、平均粒径
０．７１μｍの十四面体粒子の形態で沈殿した。乳剤Ｊ （対照平板状粒子ＡｇＩＣｌ乳剤 ０．１Ｍ％Ｉ、９４
％Ａｇ後に０．０６４Ｍ％Ｉ）この乳剤を乳剤Ｇと同様
にして調製した。但し、この乳剤の調製では、銀の沈殿
総量を減少させて、粒径がより小さい乳剤を生成した。

【０１７０】この乳剤の平均ＥＣＤは０．５９５μｍで
あり、平均粒子厚は０．１０μｍであった。この｛１０
０｝平板状粒子投影面積は、総粒子投影面積の約８５％
であった。乳剤Ｋ （対照非平板状粒子ＡｇＣｌ乳剤）この乳剤を乳剤Ｊと
同じ平均ＥＣＤの粒子を提供するように調製した。

【０１７１】蒸留水５．４８ｋｇ及び骨ゼラチン２２５
ｇが入った攪拌反応器を、４．１１ＭＮａＣｌ溶液を添
加して６８．３℃でｐＡｇ７に調節した。熟成剤１，８
−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４４ｇを
反応容器に添加し、添加３０秒後に、２．０Ｍ ＡｇＮ
Ｏ₃ を１５９ｍＬ／分で、そして２．０Ｍ ＮａＣｌ溶
液をｐＡｇが７に一定に維持されるのに必要とする流量
で添加を開始した。銀塩及び塩化物塩溶液の同時導入
を、ｐＡｇを７に維持しながら３１．４５分間継続し
た。次に、銀塩及び塩化物塩溶液の導入を停止した。

【０１７２】合計１０．０モルのＡｇＣｌが、平均粒径
０．４６μｍのエッジが丸い立方体粒子の形態で沈殿し
た。乳剤Ｌ （ホスト非平板状粒子ＡｇＩＣｌ乳剤、Ａｇ９３％後に
０．３Ｍ％Ｉ）この乳剤を乳剤Ｊと同じ平均ＥＣＤの粒
子を提供するように調製した。

【０１７３】蒸留水５．４８ｋｇ及び骨ゼラチン２２５
ｇが入った攪拌反応器を、４．１１ＭＮａＣｌ溶液を添
加して６８．３℃でｐＡｇ７に調節した。熟成剤１，８
−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４４ｇを
反応容器に添加し、添加３０秒後に、２．０Ｍ ＡｇＮ
Ｏ₃ を１５９ｍＬ／分で、そして２．０Ｍ ＮａＣｌ溶
液をｐＡｇが７に一定に維持されるのに必要とする流量
で添加を開始した。銀塩及び塩化物塩溶液の同時導入
を、ｐＡｇを７に維持しながら２９．２５分間継続し
た。この時点で、ＫＩ ５．０５ｇを含有する２００ｍ
ＬのＫＩ溶液を、攪拌反応容器に一度に投入した。銀及
び塩化物溶液を、ＫＩ投入後、さらに２．０分間、ＫＩ
投入前に行ったようにして添加した。次に、銀及び塩化
物塩溶液の導入を停止した。

【０１７４】合計１０．０モルのＡｇＣｌが、平均粒径
０．５９６μｍの十四面体粒子の形態で沈殿した。写真塗膜 乳剤Ｇ〜Ｌを、４．６ｍｇＡｕ₂ Ｓ／Ａｇモルを用い
て、４０℃で６分間化学増感した。次に、６０℃で、分
光増感色素（色素ＳＳ−１）２２０ｍｇ／Ａｇモル及び
ＡＰＭＴ１０３ｍｇ／Ａｇモルを乳剤に添加した後、２
７分間温度保持した。

【０１７５】増感した各乳剤を、同じ様に写真ペーパー
支持体上に塗布した。塗膜は、Ａｇ２６０ｍｇ／ｍ² ；
イエロー素形成カプラーＹｌ １０００ｍｇ／ｍ² ；ゼ
ラチン１７７０ｍｇ／ｍ² を、界面活性剤及び硬膜剤と
ともに含有していた。

【０１７６】乳剤Ｇ〜Ｌの種々粒子特性を、表ＩＶに示
す。

【０１７７】

【表４】

【０１７８】表ＩＶから、非平板状粒子乳剤の平均粒子
分散度は、平板状粒子乳剤よりもはるかに小さいことは
明かである。粒子体積が一致する粒子のセンシトメトリー観察 乳剤Ｇ、Ｈ、Ｉ及びＬの塗布試料を、例１に記載のよう
にしてセンシトメトリーを検査した。３６５ｎｍ線に露
光したセンシトメトリー結果を表Ｖに要約する。

【０１７９】

【表５】

【０１８０】ＳＨ濃度＝基準スピードポイント（即ち、
濃度が１．０に等しいところ）より０．３ｌｏｇＥ多い
露光量で観察される肩濃度。Ｅはルクス秒で測定した露
光量である。濾過した白色光に露光したセンシトメトリ
ー結果を表ＶＩに示す。

【０１８１】

【表６】

【０１８２】表Ｖ及びＶＩにおけるデータから、等しい
粒子体積基準で、本発明のヨウ塩化銀乳剤は残りの乳剤
のいずれよりもスピードが高いことが明らかである。平
板状粒子である乳剤Ｇと比較して、最小濃度も低く、肩
濃度も高い。ＥＣＤが一致する粒子のセンシトメトリーの観察 乳剤Ｊ、Ｋ及びＬの塗布試料を例１に記載のようにして
センシトメトリー試験を行ったところ、以下の結果が得
られた：３６５ｎｍ線のセンシトメトリーの結果を、表
ＶＩＩに示す。

【０１８３】

【表７】

【０１８４】濾過した白色光に露光したセンシトメトリ
ー結果を表ＶＩＩＩに示す。

【０１８５】

【表８】

【０１８６】表ＶＩＩ及ＶＩＩＩにおけるデータから、
ヨウ塩化銀乳剤である乳剤Ｌは、同じ平均ＥＣＤの匹敵
する平板状粒子である乳剤Ｊもしくは同じ平均ＥＣＤの
匹敵する立方体粒子乳剤である乳剤Ｋよりもスピードが
はるかに高かった。現像速度の比較 乳剤Ｇ及びＩの塗膜試料を３０００°Ｋ光に当て、例Ｉ
に記載したように現像した。但し、種々の試料を、４５
秒間か９０秒のいずれかで現像した。０〜３．０濃度ス
テップタブレットの中間ステップを通した露光により生
じた濃度を用いて、２種類の現像時間での銀濃度を用い
て銀現像速度を計算した。

【０１８７】ヨウ塩化銀｛１００｝平板状粒子乳剤であ
る乳剤Ｇの場合、現像速度は、４５秒間隔の４５〜９０
秒の現像で１１．５１ｍｇ／ｍ² Ａｇであった。本発明
のヨウ塩化銀立方体粒子乳剤である乳剤Ｉの場合、現像
速度は、４５秒間隔の４５〜９０秒の現像で８０．３８
ｍｇ／ｍ² Ａｇであった。即ち、測定した現像間隔で
は、本発明の要件を満足する乳剤Ｉの現像速度は、比較
する平板状粒子乳剤の現像速度よりも約７倍速かった。例３ 本例は、イリジウム及び／もしくは臭化物（溶解性臭化
物塩もしくはＡｇＢｒ）の種々の組合せを本発明の要件
を満たすヨウ塩化銀ホスト乳剤に添加して得られる効果
を説明する。一連の乳剤Ｍ 乳剤Ｍホスト粒子（ＡｇＩＣｌ乳剤、９３％Ａｇ後に
０．３Ｍ％Ｉ） 蒸留水４．５ｋｇと骨ゼラチン１７０．４ｇが入った攪
拌反応容器に、ＮａＣｌ塩２６．９５ｇを添加して６
８．３℃でｐＡｇを約７．１５付近に調節した。次に、
１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．４
０ｇを反応容器に添加し、添加３０秒後に、１．３５Ｍ
ＡｇＮＯ₃ を５４ｍＬ／分で、そして１．８Ｍ Ｎａ
ＣｌをｐＡｇが７．１５に一定に維持する流量で添加し
た。５分後に、銀流を１９分間かけて５４ｍＬ／分から
１５８．５ｍＬ／分に加速し、一方、ＮａＣｌ塩流の添
加も、ｐＡｇを７．１５に維持するように加速した。こ
の時点で、４．２２ｇＫＩを含有したＫＩ水溶液を、攪
拌反応容器に導入した。次に、銀及び塩流の導入を、前
の流速でさらに５．８分間継続し、そして、両方を停止
した。次に、この乳剤を限外濾過で洗浄して過剰の塩を
除去した。沈殿したこの粒子は本来一般的に立方体であ
り、平均粒子エッジ１．０μｍであることがわかった。
特性が単分散であることもわかった。合計１０．５４モ
ルの乳剤を沈殿した。種々の仕上げ 続いて、ホスト粒子乳剤Ｍを、それぞれ４０℃で、１０
％硝酸溶液でｐＨを５．６に調節し、塩化ナトリウム溶
液でｐＡｇを７．６に調節し化学増感した。銀１モル当
たり硫化金２．３×１０^-6モル量でコロイド状硫化金を
加え、この乳剤の温度を５℃／３分の割合で４０℃から
６０℃に上げた。青分光増感色素混合物（銀１モル当た
り２．８３×１０^-4モル（Ｍ／Ａｇ−Ｍ）のＳＳ−５２
及び７．２×１０^-5Ｍ／Ａｇ−ＭのＳＳ−１）を、６０
℃に到達した後２０分間添加した。これに、６．２×１
０^-8Ｍ−Ｉｒ／Ａｇ−Ｍの量のＫ₂ ＩｒＣｌ₆ の酸性溶
液を続けた。この乳剤を５分間攪拌し、そしてある場合
には、ＫＢｒの水溶液か臭化銀のゼラチン分散体の形態
で、１Ｍ％Ｂｒ（総銀基準）を添加した。その後、この
乳剤を１５分間保持した。次に、４．３８×１０^-4Ｍ／
Ａｇ−ＭのＡＰＭＴカブリ防止剤を添加し、そしてこの
乳剤を４０℃まで冷却した。Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆及び臭化物
の量を以下に記載するように変えた。ＡｇＢｒリップマン乳剤（Ｌｉｐｐ−１） ＡｇＢｒ溶液を加えて、５．６重量％ゼラチン水溶液
４．０Ｌを入れた反応容器を４０℃、ｐＨ５．８、及び
ｐＡｇ８．８６に調節した。水に１６９８．７ｇのＡｇ
ＮＯ₃ を含む２．５Ｍ溶液及び水に１０２８．９ｇのＮ
ａＢｒを含む２．５Ｍ溶液を、急速に攪拌しながら、そ
れぞれ２００ｍＬ／分の流量で、同時に反応容器に導入
した。このダブルジェット沈殿をｐＡｇを８．８６にコ
ントロールして３分間継続し、その後この沈殿を１７分
間継続し、その間にｐＡｇを８．８６から８．０６に直
線的に減らした。合計で１０モルの臭化銀乳剤を沈殿し
た。この臭化銀乳剤は、０．０５μｍの平均粒径を有し
た。写真塗膜 一連のＭ乳剤を用いていくつかの写真塗膜を調製した。
以下の表は、作成された写真要素の一般的な特徴を要約
したものである。

【０１８８】 単層塗膜フォーマット 主要要素 主要組成 被覆量（mg/m² ） オーバーコート ゼラチン １０７６ 硬膜剤 １０６ ＳＦ−１ ＳＦ−２ 乳剤層 一連のＭ乳剤 ２８０ カプラーＹ−１ １０７６ カプラー溶剤Ｓ−１ ３５５ 補助溶剤 ２５８ ゼラチン １６１４ アンダーコート ゼラチン ３２２８ 支持体 両面ポリエステル 樹脂コート紙支持体 ３２２８

【０１８９】硬膜剤＝ビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル ＳＦ−１＝Alkanol XC^TM、イソプロピルナフチルスルホ
ン酸ナトリウム ＳＦ−２＝パーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウム 補助溶剤＝酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エーテル

【０１９０】各単一層カラーペーパー試料を、Kodak Wr
atten （商標）2C＋Kodak Color Compensating（商標）
フィルター８５ｃｃマゼンタ＋Kodak Color Compensati
ng（商標）フィルター１３０ｃｃイエローの組み合わせ
を用いてろ過した、色温度３０００°ＫのKodak Model
1B（商標）センシトメータにおいて露光した。露光時間
を、典型的に０．１秒に調節した。但し、この乳剤の相
反則特性を検査する場合には、１×１０^-5〜０．１秒の
範囲で露光時間を変えた。この露光は、中性の、０〜３
ｌｏｇＥ（増分０．１５ｌｏｇＥ）の露光範囲を有する
２１ステップ露光タブレットをこのペーパー試料に接触
させて露光を行った。

【０１９１】露光後、この試料を、Kodak Ektacolor RA
-4TMカラー現像処理で処理し、生じた各露光ステップの
色素濃度を反射率デンシトメータを用いて測定した。こ
の乳剤の潜像保持特性を決定するために、各試料を露光
後で且つ処理前に、５分間もしくは１２０分間保持し
た。これら二つの保持時間の乳剤の感度差（相対ｌｏｇ
露光量）が、この乳剤の潜像保持特性を示している。

【０１９２】結果を、下記表ＩＸに示す。

【０１９３】

【表９】

【０１９４】表ＩＸのデータは大変驚くべき結果を示
す。対照乳剤Ｍ−１で、０．１秒から１０^-5秒へと同じ
総合露光量の期間が短くなる（従って照度が強くなる）
ことによって、コントラスト（γ）が１．０４低下する
ことに注意されたい。臭化物を添加しないでドーパント
としてＩｒを添加（対照乳剤Ｍ−２及びＭ−３）して
も、ほとんどもしくは全く写真性能に影響を与えない。
ＫＢｒと一緒にＩｒを添加（対照乳剤Ｍ−５及びＭ−
６）すると、低照度露光量及び高照度露光量の両方でγ
が下がり、スピードが低下する。ＡｇＢｒリップマン乳
剤（Ｌｉｐｐ−１）と一緒にＩｒを添加（本発明の乳剤
Ｍ−８及びＭ−９）すると、他の写真特性を著しく悪化
しないで、高照度露光量でのγが０．３７及び０．３３
増加した。対照乳剤Ｍ−７は、前記結果を達成するため
にはＩｒが必須であることを証明する。このように、Ａ
ｇＢｒとＩｒの組合せのみによって、有利な高照度コン
トラストの増加（即ち、好ましいＨＩＲＦ_C ）が得られ
る。

【０１９５】より低い濃度のＡｇＢｒ及びＩｒを調べる
と、高照度露光量（１０^-5秒露光時間）で、３．０を超
えるコントラストをなおも得ることができることがわか
った。イリジウム及び臭化銀濃度が最小の予想濃度に近
づく場合以外は、本発明の利点が観察された。臭化銀エ
ピタキシーの濃度を高めてイリジウム濃度の低下を補う
ことができ、イリジウム濃度を高めて臭化銀エピタキシ
ーの減少を補うことができるが、臭化銀エピタキシーも
しくはイリジウムのいずれか一方が存在しない場合に
は、本発明の利点は見られない。例４ 本例は、その目的として、ＡｇＢｒ添加の前もしくは添
加時のＩｒ添加、並びにＩｒ及びＡｇＢｒの両方がカブ
リ防止剤添加前に存在するＩｒ及びＡｇＢｒ添加の必要
性を説明する。乳剤Ｎ （ホストＡｇＩＣｌ乳剤、９３％Ａｇ後に０．３Ｍ％
Ｉ）蒸留水４．５ｋｇと骨ゼラチン１７０．４ｇが入っ
た攪拌反応容器に、ＮａＣｌ塩２６．９５ｇを添加して
６８．３℃でｐＡｇを約７．１５付近に調節した。次
に、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン
１．４０ｇを反応容器に添加し、添加３０秒後に、１．
３５Ｍ ＡｇＮＯ₃ を５４ｍＬ／分で、そして１．８Ｍ
ＮａＣｌをｐＡｇが７．１５に一定に維持する流量で
添加した。５分後に、銀流を１９分間かけて５４ｍＬ／
分から１５８．５ｍＬ／分に加速した。ＮａＣｌ塩流の
添加も、ｐＡｇを７．１５に維持するように加速した。
追加して、Ｃｓ₂ ＯｓＮＯＣｌ₅ の水溶液を、別のポン
プを用いて塩及び銀添加中の乳剤釜に別途添加した。乳
剤に添加したＣｓ₂ ＯｓＮＯＣｌ₅ の総量は９．０５×
１０ ^-9モル当量であった。この時点で、４．２２ｇＫＩ
を含有したＫＩ水溶液を、攪拌反応容器に導入した。次
に、銀及び塩流の導入を、前の流速でさらに５．８分間
継続し、そして、両方を停止した。合計１０．５４モル
の乳剤を沈殿した。次に、この乳剤を限外濾過で洗浄し
て過剰の塩を除去した。

【０１９６】この乳剤は、はっきりと見えるいくつかの
｛１１１｝粒子面も有する｛１００｝粒子面で仕切られ
た単分散（ＣＯＶ＜２５％）非平板状粒子を含んでい
た。この粒子は、平均エッジ長１．０μｍを示した。乳剤Ｏ （ホストＡｇＩＣｌ乳剤、９３％Ａｇ後に０．１Ｍ％
Ｉ）添加したヨウ化カリウムの量を１．４１ｇに減らし
た以外は、乳剤Ｎと同様にして乳剤Ｏを調製した。乳剤Ｐ （ホストＡｇＩＣｌ乳剤、９３％Ａｇ後に０．３Ｍ％
Ｉ）６．９Ｌの２．８重量％のゼラチン水溶液及び１，
８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタン１．９ｇを
入れた反応容器を、温度６８℃、ｐＨ５．８、そして塩
化ナトリウム溶液を添加してｐＡｇを７．２に調節し
た。硝酸銀の３．７５Ｍ水溶液及び塩化ナトリウムの
３．７５Ｍの水溶液を激しく攪拌しながら同時に反応容
器に導入した。銀電位を７．２ｐＡｇにコントロールし
ながら、これらの流量を０．１９３モル／分から０．３
３２モル／分に増加した。沈殿中層銀の９３％に等しい
時点で、４．２２ｇＫＩの水溶液を、攪拌反応容器に急
速添加した。沈殿完了後、この乳剤を限外濾過で洗浄し
て過剰の塩を除去した。合計で１０．５４モルの塩化銀
乳剤を沈殿した。

【０１９７】この乳剤は、はっきりと見えるいくつかの
｛１１１｝粒子面も有する｛１００｝粒子面で仕切られ
た単分散（ＣＯＶ＜２５％）非平板状粒子を含んでい
た。この粒子は、平均エッジ長０．７８μｍを示した。ＩｒドープしたＡｇＢｒリップマン乳剤（Ｌｉｐｐ−
２） １０．０ｍｇのＫ₂ ＩｒＣｌ₆ の水溶液１２５ｍＬを、
ダブルジェット沈殿時に添加する総銀の割合を、銀を添
加して加える総銀の７５％から８０％にする間の一定流
量のところで加えた以外は、乳剤Ｌｉｐｐ−１と同様に
調製した。塗膜及び評価 これらの乳剤の写真塗膜及び評価を例３に記載したのと
同様に実施した。一連の乳剤Ｑ この一連の乳剤では、ＡｇＢｒ及び／もしくはＩｒをカ
ブリ防止剤添加後に加えた。

【０１９８】ホスト粒子乳剤Ｐを、それぞれ４０℃で、
１０％硝酸溶液でｐＨを５．６に調節し、塩化ナトリウ
ム溶液でｐＡｇを７．６に調節し化学増感した。銀１モ
ル当たり硫化金７．０×１０^-6モル量でコロイド状硫化
金を加え、この乳剤の温度を５℃／３分の割合で４０℃
から６０℃に上げた。青分光増感色素混合物（銀１モル
当たり２．００×１０^-4モル（Ｍ／Ａｇ−Ｍ）のＳＳ−
５２及び６．１×１０ ^-5Ｍ／Ａｇ−ＭのＳＳ−１）を、
６０℃に到達した後２０分間添加した。次に、４．００
×１０^-4Ｍ／Ａｇ−Ｍのアセトアミド−１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール（ＡＰＭＴ）を添加した。
そして次に示すように、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆の酸性溶液を添
加した（もしくは差し控えた）。この乳剤を５分間攪拌
し、以下に示す量に０．５Ｍ％Ｂｒを添加した（もしく
は差し控えた）。Ｌｉｐｐ−２乳剤を用いて臭化物を添
加した。そしてこの乳剤１５分間保持し、そしてこの乳
剤を４０℃まで冷却した。Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ 及びＡｇＢｒ
の量を表Ｘに記載するように変えた。

【０１９９】

【表１０】

【０２００】表Ｘから、臭化銀リップマン乳剤の添加も
イリジウムの添加も、一連のＱ乳剤の写真特性を改善す
るには有効でないことは明かである。先にＡＰＭＴを乳
剤に添加すると、ホスト粒子上への臭化銀のエピタキシ
ャル付着を妨げ、従って、ドーパントとしてのイリジウ
ムの導入も妨げたことが理解される。一連のＲ及びＳ乳剤 ホスト粒子乳剤Ｎ及びＯをそれぞれ、複合粒子を形成す
る基体として用いたこと以外は、一連のＲ及びＳ乳剤を
同じように調製した。

【０２０１】ホスト粒子乳剤Ｎ及びＯを、それぞれ４０
℃で、１０％硝酸溶液でｐＨを５．６に調節し、塩化ナ
トリウム溶液でｐＡｇを７．６に調節し化学増感した。
以下のように、６．２×１０^-8Ｍ／Ａｇ−ＭのＫ₂ Ｉｒ
Ｃｌ₆ の酸性溶液を添加した（もしくは差し控えた）。
銀１モル当たり硫化金２．３×１０^-6モル量でコロイド
状硫化金を加え、この乳剤の温度を５℃／３分の割合で
４０℃から６０℃に上げた。青分光増感色素混合物（銀
１モル当たり２．８３×１０^-4モル（Ｍ／Ａｇ−Ｍ）の
ＳＳ−５２及び７．２×１０^-5Ｍ／Ａｇ−ＭのＳＳ−
１）を、６０℃に到達した後２０分間添加した。この乳
剤を５分間攪拌し、Ｌｉｐｐ−１もしくはＫＢｒを１．
０Ｍ％（総銀基準）の量で添加し（もしくは差し控え
た）、この乳剤１５分間保持した。そして、４．３８×
１０^-4Ｍ／Ａｇ−Ｍのアセトアミド−１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール（ＡＰＭＴ）を添加し、この
乳剤を４０℃まで冷却した。

【０２０２】調製のバリエーション及び性能比較を次の
表ＸＩに要約する

【０２０３】

【表１１】

【０２０４】表ＸＩから、高照度露光量コントラストを
改善するためには、イリジウム添加及び臭化銀添加の両
方が必要であることは明かである。ＡｇＢｒの前にＩｒ
を添加し、次に、ＡｇＢｒを、ＡＰＭＴの前に添加する
ことが効果的であった。ＡｇＢｒ添加を臭化カリウム添
加に代えると、写真性能が著しく悪くなった。一連のＴ及びＵ乳剤 Ｉｒ添加を分光増感色素を添加するまで遅らせた以外
は、一連のＴ及びＵ乳剤は、一連のＲ及びＳ乳剤と同じ
ものである。Ｉｒを臭化物の前に添加し、臭化物をカブ
リ防止剤の前に添加した。

【０２０５】ホスト粒子乳剤Ｔ及びＵを、それぞれ４０
℃で、１０％硝酸溶液でｐＨを５．６に調節し、塩化ナ
トリウム溶液でｐＡｇを７．６に調節し化学増感した。
銀１モル当たり硫化金２．３×１０^-6モル量でコロイド
状硫化金を加え、この乳剤の温度を５℃／３分の割合で
４０℃から６０℃に上げた。青分光増感色素混合物（銀
１モル当たり２．８３×１０^-4モル（Ｍ／Ａｇ−Ｍ）の
ＳＳ−５２及び７．２×１０^-5Ｍ／Ａｇ−ＭのＳＳ−
１）を、６０℃に到達した後２０分間添加した。以下の
ように、６．２×１０^-8Ｍ／Ａｇ−ＭのＫ₂ ＩｒＣｌ₆
の酸性溶液を添加した（もしくは差し控えた）。この乳
剤を５分間攪拌し、Ｌｉｐｐ−１もしくはＫＢｒを１．
０Ｍ％（総銀基準）の量で添加し（もしくは差し控え
た）、この乳剤１５分間保持した。そして、４．３８×
１０^-4Ｍ／Ａｇ−Ｍのアセトアミド−１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール（ＡＰＭＴ）を添加し、この
乳剤を４０℃まで冷却した。

【０２０６】調製のバリエーション及び性能比較を次の
表ＸＩＩに要約する。

【０２０７】

【表１２】

【０２０８】表ＸＩＩから、高照度露光量コントラスト
を改善するためには、イリジウム添加及び臭化銀添加の
両方が必要であることは明かである。ＡｇＢｒの前にＩ
ｒを添加し、次に、ＡｇＢｒを、ＡＰＭＴの前に添加す
ることが効果的であった。ＡｇＢｒ添加を臭化カリウム
添加に代えると、写真性能が著しく悪くなった。本発明
の他の好ましい態様を請求項との関連において、次ぎに
記載する。

【０２０９】（態様１）（ｉ）単分散高塩化物ハロゲン
化銀乳剤を用意すること、 （ｉｉ）臭化銀添加、イリジウムドーパント導入及びカ
ブリ防止剤添加を組み合わせて、前記高塩化物ハロゲン
化銀乳剤の性能特性を改良することを含んで成る写真用
途の高塩化物ハロゲン化銀乳剤の調製方法であって、
（ａ）工程（ｉ）で用意する高塩化物ハロゲン化銀乳剤
が、１．３未満の平均アスペクト比を有し、そして総銀
に基づいて０．０５〜３モル％のヨウ化物を含有し、最
大ヨウ化物濃度がその中心よりもホスト部分の表面近く
に配置されているヨウ塩化銀粒子から本質的に成り、そ
して（ｂ）カブリ防止剤添加前に、総銀に基づいて０．
１〜５．０モル％の量の臭化銀を前記高塩化物ハロゲン
化銀乳剤に添加して、導入されるイリジウムドーパント
の存在下で前記ヨウ塩化銀粒子上に付着させる、ことを
特徴とする高塩化物ハロゲン化銀乳剤の調製方法。

【０２１０】（態様２）前記臭化銀を、０．１μｍ未満
の平均等価塩直径を有する粒子の形態で導入することを
さらに特徴とする態様１に記載の調製方法。 （態様３）前記イリジウムドーパントを前記臭化銀粒子
の成分として導入することをさらに特徴とする態様２に
記載の調製方法。 （態様４）前記イリジウムドーパントを少なくとも４個
のアニオンリガンドを有するヘキサ配位錯体の形態で導
入することをさらに特徴とする態様１〜３のいずれか一
つに記載の調製方法。

【０２１１】（態様５）前記イリジウムヘキサ配位錯体
が、いずれのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性で
ある少なくとも一つのリガンドを有することをさらに特
徴とする態様４に記載の調製方法。 （態様６）前記イリジウムドーパントを、総銀１モル当
たり１×１０^-9〜５×１０^-4の範囲の、１０^-5の露光時
間のところでのコントラストを高めるのに十分な量で導
入することをさらに特徴とする態様１〜５のいずれか一
つに記載の調製方法。

【０２１２】（態様７）前記臭化銀を、総銀に基づいて
０．３〜５．０モル％の濃度で添加することをさらに特
徴とする態様１〜６のいずれか一つに記載の調製方法。 （態様８）前記ヨウ塩化銀粒子が、総銀に基づいて０．
０５〜１モル％のヨウ化物を含有することをさらに特徴
とする態様１〜７のいずれか一つに記載の調製方法。

【０２１３】（態様９）前記ヨウ塩化銀粒子が、総銀の
少なくとも５０％を含有するコア、２．５ｎｍより厚い
厚みを有するヨウ化物を含有しない表面シェル、及び最
大ヨウ化物濃度を有する下位表面を形成する、コントロ
ールされた不均一ヨウ化物分布を有することをさらに特
徴とする態様１〜８のいずれか一つに記載の調製方法。

【０２１４】（態様１０）前記カブリ防止剤が、複素環
系の窒素原子に結合されたイオン化性水素を含有するト
リアゾールもしくはテトラゾールであることをさらに特
徴とする態様１〜９のいずれか一つに記載の調製方法。 （態様１１）前記カブリ防止剤が、メルカプトテトラゾ
ールである態様１０に記載の調製方法。

【０２１５】（態様１２）態様１〜１１のいずれか一つ
に記載の方法によって調製した放射線感受性乳剤。 （態様１３）前記ヨウ塩化銀粒子が、３組の等距離の間
隔の平行｛１００｝結晶面を含んで成ることをさらに特
徴とする態様１２に記載の放射線感受性乳剤。 （態様１４）前記ヨウ塩化銀粒子が、｛１００｝結晶面
及び少なくとも一つの｛１１１｝結晶面で仕切られてい
ることをさらに特徴とする態様１３に記載の放射線感受
性乳剤。

【０２１６】（態様１５）前記ヨウ塩化銀粒子が、十四
面体粒子から本質的になることをさらに特徴とする態様
１４に記載の放射線感受性乳剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/34 1/34 (72)発明者 エリック レスリー ベル アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，トレジャー サークル 674 (72)発明者 ロジャー ロック アメリカ合衆国，ニューヨーク 14610, ロチェスター，ドーチェスター ロード 204

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）単分散高塩化物ハロゲン化銀乳剤
   を用意すること、 （ｉｉ）臭化銀添加、イリジウムドーパント導入及びカ
   ブリ防止剤添加を組み合わせて、前記高塩化物ハロゲン
   化銀乳剤の性能特性を改良することを含んで成る写真用
   途の高塩化物ハロゲン化銀乳剤の調製方法であって、
   （ａ）工程（ｉ）で用意する高塩化物ハロゲン化銀乳剤
   が、１．３未満の平均アスペクト比を有し、そして総銀
   に基づいて０．０５〜３モル％のヨウ化物を含有し、最
   大ヨウ化物濃度がその中心よりもホスト部分の表面近く
   に配置されているヨウ塩化銀粒子から本質的に成り、そ
   して（ｂ）カブリ防止剤添加前に、総銀に基づいて０．
   １〜５．０モル％の量の臭化銀を前記高塩化物ハロゲン
   化銀乳剤に添加して、導入されるイリジウムドーパント
   の存在下で前記ヨウ塩化銀粒子上に付着させる、ことを
   特徴とする高塩化物ハロゲン化銀乳剤の調製方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法によって調製した
   放射線感受性乳剤。