JPH0713728B2

JPH0713728B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0713728B2
Application number: JP62118520A
Authority: JP
Inventors: 正弘浅見
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-05-15
Filing date: 1987-05-15
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: EP0295439A3; DE3853596D1; JPS63282730A; DE3853596T2; US4912029A; EP0295439B1; EP0295439A2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは高感度で、かつ高いコントラストを有し、
さらには耐圧力性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。

（従来の技術）ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は、現在では広範
囲の分野に応用されている。これらのうちでもプリント
用感光材料においては、そのプリントおよび現像処理工
程の迅速化に対する要求が強く、事実、年代を追うごと
に工程の短縮化のための技術開発が次々になされ、市場
に導入されてきた。こうした技術の内容は、具体的に
は、感光材料の高感化（プリント工程の短縮）、現像速
度の向上（現像処理工程の短縮）、および全体のライン
スピードの増加に伴い発生する擦傷などに対する耐性の
強化などを挙げることができる。また、それ以外にも現
像処理における安定性等も重要であることは言うまでも
ない。

ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるには、ハロゲン化銀粒
子一個当りの光吸収量を増加させる方法と、吸収した光
量に対する潜像の形成効率を高める方法とが考えられ
る。

前者に対しては、ハロゲン化銀粒子のサイズを大きくし
て一粒子当りの光吸収量を増加させることや、乳剤が分
光増感されている場合には、分光増感色素の量を増すな
どして光吸収量を増加させることなどが考えられる。し
かしながら、ハロゲン化銀粒子のサイズを大きくした場
合には、往々にして現像速度が低下することが知られて
いる。また、分光増感色素の増量は現像阻害あるいは脱
銀阻害をきたすことが知られている。したがって、これ
らの方法は実用に供することが困難である場合が多い。

後者に対しては、いわゆる化学増感として知られている
硫黄増感、金増感、あるいは還元増感などの方法を単独
あるいは併用して施すことが有効である。しかしなが
ら、これらの方法によっても到達し得る感度には制限が
生じる。すなわち、過度の化学増感によって、被りの上
昇や、高い照度で短時間の露光をした場合のコントラス
トの低下などがもたらされることが多いからである。

したがって、ハロゲン化銀粒子のサイズを一定に保った
まま、上記のような弊害をもたらすことなく乳剤の感度
を高めることは重要な課題である。

ハロゲン化銀乳剤の現像速度を向上させるには、乳剤粒
子のサイズが小さいことの他に、沃化銀をほとんど含ま
ない塩臭化銀、さらには塩化銀含有率の高いことが有利
であることが知られている。しかしながら、沃化銀をほ
とんど含まない塩臭化銀で、かつ塩化銀含有量が高くな
ると、高感度が得難くなることが多い。したがって、現
像速度を向上させる観点からも、乳剤の感度を高めるこ
とは重要な課題である。

（本発明が解決しようとする問題点）既に述べたように、ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、高い現像速度を損うことなく、効率的な高感化を達
成することの要請は強いものがある。かつ、高感化を達
成するにあたって、処理工程での安定性や、取扱いにお
ける耐圧力性に優れていることも期待されている。

高い感度のハロゲン化銀乳剤を得る方法の例として、謂
るハロゲン変換による乳剤粒子形成法が特公昭50-36978
号に開示されている。しかしながら、この方法によって
調製された乳剤は感度の増加を示すものの、感光材料に
圧力が加わったときに著しい減感を生じることが見出だ
された。これは、ハロゲン変換の量を減じることによっ
て軽減されるが、その場合には感光材料に圧力が加わっ
たときに被りが生じやすくなり、かつ得られる階調も軟
調なものとなることが見出だされた。

また、優れた現像速度と高い感度とを有せしめる方法と
して、ハロゲン化銀粒子内部にハロゲン組成の異なる層
を有する、謂る積層型乳剤に関する技術が何例か報告さ
れている。

例えば、特公昭56-18939号には、臭化銀のコアを塩化銀
で被覆する、あるいは塩化銀のコアに臭化銀の層を析出
させることによって製造された乳剤が、両者の長所を併
せ持つ旨の記載がある。しかしながら、ここに開示され
ている技術は異なるハロゲン化銀の層で被覆されたハロ
ゲン化銀のコアからなる積層型乳剤一般にわたる広範囲
なものであり、本発明者らの試験結果によれば、必ずし
も好ましい性能の乳剤が得られるわけではなかった。例
をあげるならば、上記の技術に従って調製した乳剤では
比較的低い露光域から反転像を生じやすく、また乳剤に
圧力が加わったときの減感が大きい等の欠点を有するこ
とが多かった。さらに、得られる階調も軟調である場合
が多く、特に特性曲線の脚部が軟調で二段階の階調とな
る場合もあった。

また、特開昭58-9137号には、最外層に50モル％以上の
臭化銀を有する積層型塩沃臭化銀乳剤を、微粒子塩化銀
の存在下に不安定硫黄化合物によって化学増感する技術
が記載されている。しかしながら、ここに開示されてい
る技術に従って積層型乳剤を調製することを試みたとこ
ろやはり特性曲線の脚部階調が軟調化しやすく、かつ圧
力がかかったときに減感を生じやすいことが見出だされ
た。

さらに、塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤の感度を高め
るために、積層型構造を有せしめる技術が有効であるこ
ともいくつか報告されている。

例えば、特開昭58-95736号および同58-108533号には、
積層型構造を有する高塩化銀乳剤に関する技術が開示さ
れている。前者に従えば、粒子内部に主として臭化銀よ
りなる層を存在せしめることにより、迅速処理が可能で
かつ感度の高い乳剤が得られるとあるが、実際に試験し
てみたところ、乳剤粒子に圧力がかかったときに減感を
生じやすく、実用に供することが困難であることが見出
だされた。また、後者に従えば、粒子表面に主として臭
化銀よりなる層を局在せしめることにより、迅速処理が
可能でかつ感度が高く、さらには化学増感のラチチュー
ドの広い乳剤が得られるとあるが、実際に試験してみる
とこれもまた特性曲線の脚部が軟調化しやすく、極端な
場合には二段階の階調を示し、かつ圧力による減感を生
じやすいという欠点のあることが見出だされた。

これらの他に、特開昭60-222844号および同60-222845号
にも、積層型構造を付与した高塩化銀乳剤に関する技術
が開示されている。しかしながら、これらの技術に従っ
ても上で述べたような欠点は解消されなかった。

以上述べてきた内容から明らかなように、従来試みられ
てきたハロゲン変換や積層型構造を利用した高感化技術
においては、必ずと言ってよいほどコントラストの低下
や耐圧力性の悪化が問題となっていた。したがって、本
発明はこうした問題を解決しようとするものであり、高
感度でかつ高いコントラストを有し、さらには耐圧力性
に優れたハロゲン化銀乳剤を提供する目的を有する。よ
り具体的には、高い現像性やコントラストあるいは耐圧
力性を損うことなしに高感度を達成し得るハロゲン化銀
乳剤の調製法と、その乳剤を含むハロゲン化銀写真感光
材料を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀か
らなり、かつ粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層
を有するハロゲン化銀粒子の表面をハロゲン変換するこ
とによって得られる表面潜像型単分散塩臭化銀乳剤を、
支持体上の少なくとも一つの乳剤層中に含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明において用いる「ハロゲン変換」なる用語は、
「既に形成されているハロゲン化銀結晶の組成を、より
難溶性の銀塩を形成し得るハロゲンイオンを放出する物
質を添加することにより、変換せしめること」として定
義される。典型的な例としては、純塩化銀乳剤に対して
臭化カリウムを添加したような場合に起こる、塩化銀が
臭化銀に変換する反応がこれにあたるが、一般的には、
ハロゲン変換を受けるハロゲン化銀結晶が塩臭化銀のよ
うな混晶である場合に、それと平衡な溶液中に存在する
臭素イオン濃度を越える量の臭素イオンを溶液中に導入
したような場合に起こる、表面のハロゲン化銀がより臭
化銀に富んだ組成に変換する反応などもこれに含めるの
が普通である。

本発明の特徴は、ハロゲン組成の異なる複数の層を有す
る謂る積層型乳剤粒子の表面をハロゲン変換することに
よって、諸特性に優れた表面潜像型乳剤を得ることにあ
る。

積層型乳剤に対して水溶性臭化物および／または沃化物
を添加することによって調製した乳剤に関する技術が、
特開昭62-39848号明細書に開示されている。しかしなが
ら、上記技術は内部潜像型の直接ポジ乳剤に関するもの
であり、さらに、積層型ではあってもそのコアとシェル
の機能においてハロゲン組成差は本質的に問題ではな
く、本発明の技術とは全く異なる内容のものである。

本発明において、実質的に沃化銀を含まないとは全ハロ
ゲン化銀に対する比率が２モル％以下のことであり、好
ましくは0.2モル％以下、最も好ましくは全く含有しな
いことである。

本発明においては、ハロゲン変換が施される前の段階の
粒子が、粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有
する謂る積層型構造をとっていることが必須の条件であ
る。有用な積層型構造としては、表面がハロゲン変換さ
れる前の段階の粒子において、ハロゲン組成の異なる複
数の層のうち、最も表面に近い層の割合が粒子全体の１
モル％以上99モル％以下であることが好ましく、さらに
10モル％以上90モル％以下であることがより好ましい。
また、このとき、最も表面に近い層とそのすぐ内側の層
とに含有される臭化銀の比率の差が、５モル％以上40モ
ル％以下であることが好ましく、さらには12モル％以上
20モル％以下であることがより好ましい。５モル％以下
では本発明の効果が現れにくく、40モル％を越えると前
述の圧力による減感が著しくなり、好ましくない。

さらに、表面がハロゲン変換される前の段階の粒子にお
いて、最も表面に近い層に含有される臭化銀の比率が、
そのすぐ内側の層に含有される臭化銀の比率よりも低い
ことが好ましい。

本発明においては、ハロゲン変換される前の粒子の平均
粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直
径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズ
とし、投影面積に基づく平均で表す）は、２μ以下0.1
μ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下0.15μ
以上である。謂る単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使
用することが好ましい。単分散の程度は変動率（ハロゲ
ン化銀粒子の粒度分布曲線の標準偏差を平均粒子サイズ
で割った値）で0.15以下が好ましく、0.10以下がより好
ましい。粒子サイズ分布が広い場合には、ハロゲン変換
に際して、その程度が粒子間で異なるなどの弊害を生じ
る。

次に、このような粒子の表面をハロゲン変換するには、
必要量の臭素イオンを水溶性臭化物として添加するのが
簡便であるが、臭素イオンの供給量または供給速度が制
御できる供与体を使用することもできる。これらには、
有機臭化物、水に対する適度な溶解度をもつ無機臭化
物、カプセル膜か半浸透性被膜で覆われた臭化物などを
用いることができる。さらに、ハロゲン変換を施す前の
粒子表面の臭化銀含有率よりも高い臭化銀含有率の微粒
子ハロゲン化銀を用いることもできる。

本発明においては、ハロゲン変換の量は全ハロゲン化銀
に対して0.5モル％以上20モル％以下が好ましく、さら
には１モル％以上15モル％以下であることが好ましい。
0.5モル％以下では本発明の効果が現れにくく、20モル
％を越えると前述の圧力による減感が大きくなり、好ま
しくない。

本発明において、ハロゲン変換を施した後に得られるハ
ロゲン化銀粒子の組成は、臭化銀を20モル％以上含有す
ることが好ましく、さらには40モル％以上であることが
好ましい。特に好ましくは50モル％以上である。

本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工程は、一般に
良く知られているように、水溶性銀塩と水溶性ハロゲン
化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程
および化学熟成工程よりなる。本発明においてハロゲン
変換を施す時期は前記工程のうち化学熟成工程より前で
あることが好ましく、さらには、脱塩工程より前である
ことが好ましく、特に粒子形成に引続いて行われること
が好ましい。

本発明の効果を顕著にするためには、上で述べた化学熟
成工程において通常の化学増感を施すことが有効であ
る。化学増感法としては、硫黄増感法、還元増感法、あ
るいは貴金属増感法を単独あるいは併用して行うことが
できる。

硫黄増感としては、ハロゲン化銀と反応し得る硫黄を含
む化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類等を用いて行うことができる。
硫黄増感法の詳細については米国特許2,410,689号、同
3,501,313号、西独特許1,422,869号や特公昭49-20533号
明細書等に記載されている。

還元増感法に用いる還元性物質としては、第一錫塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、フォルムアミジンスルフィ
ン酸あるいはシラン化合物等を挙げることができる。

貴金属増感法に用いる貴金属化合物としては金錯塩のほ
か白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表第VIII族
の金属の錯塩を挙げることができる。

還元増感法や貴金属増感法については、米国特許2,399,
083号、同2,597,856号、同２、597、915号、同2,487,85
0号、同2,518,698号等に記載されている。

本発明によって得られる効果は、従来のハロゲン変換法
によって調製された乳剤や単なる積層型乳剤の示す性能
よりもはるかに優れた性能が得られることであり、従来
開示されていた技術からは全く予想されないものであっ
た。

本発明の乳剤を用いて感光材料を作製するに当たって、
感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的
に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異
なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合
または別層に重層塗布することができる。さらに２種類
以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多
分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用する
こともできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものが好ましいが、球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides著「写真
の化学と物理」（Chimie et Physique Photographiqu
e）（Paul Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著「写真
乳剤の化学」（Photographic Emulsion Chemistry）（F
ocal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著「写真
乳剤の調製と塗布」（Making and Coating Photographi
c Emulsion）（Focal Press刊、1964年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコントロールド・ダブルジエツト法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子が均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

次に本発明によるハロゲン化銀乳剤を製造する際に使用
する添加剤については説明する。

本発明によるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤としては例
えば、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第
3,574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同
第4,276,374号など）、チオン化合物（例えば特開昭53-
144319号、同53-82408号、同55-77737号など）、アミン
化合物（例えば特開昭54-100717号など）などを用いる
ことができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその鎖塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

本発明による写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわち、アゾール類たとえばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特
にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプ
ト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類、（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオンスルホン酸類；ベンゼンスル
フイン酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明によるハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラ
ー、マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカ
ラー・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むこ
とができる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カツプリングによつて発色
しうる化合物を含んでもよい。これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制
剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつ
てもよい。

またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプ
リング化合物を含んでもよい。

本発明に用いられるカラー・カプラーは、下記の一般式
〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕または〔VII〕で表わされるカ
プラーの使用が好ましい。

一般式〔IV〕一般式〔Ｖ〕一般式〔VI〕一般式〔VII〕一般式〔VIII〕（式中、R₁、R₄およびR₅は、それぞれ脂肪族基、芳香族
基、複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基を表
わし、R₂は脂肪族基を表わし、R₃およびR₆はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、又
はアシルアミノ基を表わし、 R₇およびR₉は、置換もしくは無置換のフエニル基を表わ
し、 R₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂肪
族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、 R₁₀は水素原子又は置換基を表わし、Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フエニルカルバモイル基
を表わし、 ZaおよびZbは、メチン、置換メチン、又は＝Ｎ−を表わ
し、 Y₁、Y₂およびY₄はハロゲン原子、又は現像主薬との酸化
体とのカツプリング反応時に離脱可能な基（以下、離脱
基と略す）を表わし、 Y₃は水素原子又は離脱基を表わし、 Y₅は離脱基を表わし、一般式〔IV〕および一般式〔Ｖ〕においてR₂とR₃および
R₅とR₆とがそれぞれ5,6又は７員環を形成していてもよ
い。

さらにR₁、R₂、R₃又はY₁；R₄、R₅、R₆又はY₂：R₇、R₈、R₉又は
Y₃；R₁₀、Za、Zb又はY₄;Q又はY₅で２量体以上の多量体
を形成していてもよい。

前記一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕及び〔VII
I〕中のR₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、Za、Zb、Q₁、
Y₁、Y₂、Y₃及びY₄の詳細については、特願昭61-175233号
（昭和61年７月25日富士写真フイルム（株）出願）特許
出願明細書の第17の３頁から第34頁に記載された一般式
（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）のそれと
同一である。

これらのカラーカプラーの具体例としては、前記の特願
昭61-175233号明細書の第36頁〜78の３頁に記載された
（Ｃ−１）〜（Ｃ−40）、（Ｍ−１）〜（Ｍ−42）、
（Ｙ−１）〜（Ｙ−46）を挙げることができるが、更に
好ましくは下記の化合物を挙げる事ができる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

前記の一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕、〔VII〕または
〔VIII〕で表わされるカラーカプラーが使用された感光
材料では、その好ましいハロゲン化銀塗布量は反射支持
体を用いた場合、1.5g/m²〜0.1g/m²であり、透明支持体
を用いた場合、7g/m²〜0.2g/m²である。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散して乳剤層に含有させる事ができる。好ま
しくは次の一般式（Ａ）ないし（Ｅ）で表される高沸点
有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ）一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｃ）一般式（Ｄ）一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W₁
を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以上
の時はW₄は互いに同じでも異なつていてもよく、一般式
（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよい）これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62-2
15272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に記
載されている。本発明のカプラーに有効に用いられうる
その他のタイプの高沸点有機溶媒としては、N,N,−ジア
ルキルアニリン誘導体を挙げることができる。なかでも
該N,N−ジアルキルアミノ基のオルト位にアルコキシ基
が結合しているものが好ましい。具体的には例えば下記
の化合物が挙げられる。

このタイプの高沸点有機溶媒は、処理のカラープリント
の白地に経時によりマゼンタステインが発生するのを防
止し、また現像によるカブリを防止するのにも有用であ
る。この使用量はカプラー当り10モル％〜500モル％が
一般的であり、好ましくは、20モル％〜300モル％の範
囲である。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローグブルラテツクスポリマー
（例えば米国特許第4203716号）に含浸させて、または
水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親水
性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開番号NO88/00723号明細書の第12頁〜
30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特
にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上
で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としては、ハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダーフエノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケル錯
体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマト）
ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,41
8,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,7
28,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第3,
982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクラマン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
エノール類は米国特許第2,735,765号、米国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフエノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフエノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号な
どに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、
同第4,268,593号、米国特許第1,32,889号、同第1,354,3
13号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-1
14036号、同59-53846号、同59-78344号などに、フエノ
ール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は米国特許第
4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,216号、同
第4,264,720号、特開昭54-145530号、同55-6321号、同5
8-105147号、同59-10539号、特公昭57-37856号、米国特
許第4,279,990号、特公昭53-3263号などに、金属錯体は
米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、米国特許第
2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されている。こ
れらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対
し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化して感光
層に添加することにより、目的を達することができる。
シカン色素像の熱および特に光による劣化を防止するた
めには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収
剤を導入することがより効果的である。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラゾ
ロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使用
することが好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフエー
ト中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲で
反応する化合物である。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定とな
り、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一般
式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（FI） R₁-(A)_n−Ｘ一般式（FII）式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘ
テロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ｂは水素原
子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、また
はスルホニル基を表し、Ｙは芳香族アミン系現像主薬が
一般式（FII）の化合物に対して付加するのを促進する
基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂またはＢとが互いに結
合して環状構造となつてもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例につ
いては、特願昭62-158342号、同62-158643号、同62-212
258号、同62-214681号、同62-228034号や同62-279843号
などに記載されている。

また前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）との組合せ
の詳細については、特願昭63-18439号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘキオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフイルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フイルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとつては、反射型支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使用目的によつて適宜選択できる。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
ｐ−フエニレンジアミン誘導体であり代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミンＤ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンＤ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエンＤ−４４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリンＤ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリンＤ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリンＤ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミドＤ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミンＤ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリンＤ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリンＤ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン上記ｐ−フエニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。しかしながら、公害負荷の低減
などの目的でベンジルアルコールを除去する場合にはカ
ラー現像液の発色性向上のために亜硫酸イオンは実質的
に含有しない方が好ましく、こういつた系において、本
発明の効果は特に顕著である。ここでいう“実質的に含
有しない”とは、カラー現像液１当り、亜硫酸ナトリ
ウム換算で0.5g/l以下、好ましくは0.2g/l以下、より好
ましくは、全く、含有しないことである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒロドキシルアミン類、特願昭61-186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61-170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジン類、同61-188742号及び同61-203253
号記載のフエノール類、同61-188741号記載のα−ヒド
ロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、同
61−180616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい。
又、上記化合物と併用して、特願昭61-147823号、同61-
166674号、同61-165621号、同61-164515号、同61-17078
9号、及び同61-168159号等に記載のモノアミン類、同61
-173595号、同61-164515号、同61-186560号等に記載の
ジアミン類、同61-165621号、及び同61-169789号記載の
ポリアミン類、同61-188619号記載のポリアミン類、同6
1-197760号記載のニトロキシラジカル類、同61-186561
号、及び61-197419号記載のアルコール類、同61-198987
号記載のオキシム類、及び同61-265149号記載の３級ア
ミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57-44148号及び同57-53749
号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載のサリ
チル酸類、特開昭54-3532号記載のアルカノールアミン
類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン類、米
国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合
物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノー
ルアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒド
ロキシルアミンのようなシアルキルヒドロキシルアミン
あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好まし
い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフエニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といつた利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンスル
ホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸、２−ホスホ
ノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒド
ロキシベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。典型的な発色現像促進剤としてはベ
ンジルアルコールを用いることができる。しかしなが
ら、本発明のカラー現像液は、公害性、調液性及び色汚
染防止の点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しな
い場合が好ましい。ここで「実質的に」とは現像液１
当たり2ml以下、好ましくは全く含有しないことを意味
する。

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5
987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされ
るｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-1431号、同42-23883号及び米
国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレンオ
キサイド、その他１−フエニル−３−ピラゾリドン類、
イミダゾール類、等を必要に応じて添カすることができ
る。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−ジ
アミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30秒
〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材
料１m²当り20〜600mlが適当であり、好ましくは50〜300
mlである。更に好ましくは60ml〜200ml、好ましくは60m
l〜150mlである。

次に本発明における脱銀工程について説明する。脱銀工
程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂白
定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用いても良い。

以下に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着
液を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過流酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。塩（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.0
5〜0.50モル/lである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,2
90,812号明細書、特開昭53-95630号公報、リサーチデイ
スクロージヤー第17129号（1978年７月号）に記載のメ
ルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物や、
特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、同53-32735号、
米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素系化合物、あ
るいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優
れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐
酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭55-155354号に記載された定着剤と
多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わ
せからなる特殊な漂白定着液等も用いることができる。
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.
3〜２モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの
範囲である。漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜
0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは
0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処利後、水洗及び／又は
安定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジヤーナル
オブザソサエテイオブモーシヨンピクチャ
ーアンドテレヴイジヨンエンジニアズ（Journal
of the Society of Motion Picture and Television En
gineers）第64巻、P.248〜253（1955年５月号）に記載
の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式に
おける段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であり、
本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞留時
間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー
感光材料の処理において、この様な問題の解決策とし
て、特願昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、同61-120145号に記載
の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特願昭60-105487号に記載のベンゾトリアゾール、
銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」日本防菌防黴
学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いること
ができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pH
に調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげ
られる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の
感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤
や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-854
3号、58-14834号、60-220345号等に記載の公知の方法
を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好
ましい態様である。

本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安定
化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であり、
好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性
等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ましくは20
〜40℃である。時間は任意に設定できるが短かい方が処
理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは15秒〜１
分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。補充量
は、少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性
等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あたり
前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜40
倍である。または感光材料１m²当り１以下、好ましく
は500ml以下である。また補充は連続的に行なつても間
欠的に行なつてもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
つて削減した水洗水のオーバーフーローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明の脱銀工程、水洗及び安定化工程の工程時間の合
計は２分以下、好ましくは30秒〜１分30秒である。ここ
でいう合計時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
が脱銀工程の最初の浴に接触してから水洗又は安定化工
程の最后の浴から出るまでの時間を示しており、途中の
移動のための空中時間は包含される。

ここで、「脱銀処理、水洗処理および安定化処理の処理
時間の和が２分以下とは」、脱銀処理及び乾燥工程まで
に行なわれる処理（より具体的には、水洗および／また
は安定化）の時間の和が２分以下のことであり、例えば脱銀→水洗脱銀→安定化脱銀→水洗→安定化などの処理の和が２分以下のことである。

実施例１石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム5.5gを添加して温度を65℃に
上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリジ
ン−２−チオン（１％水溶液）を2.6ml添加した。続い
て硝酸銀80.0gを蒸溜水400mlに溶解した液と臭化カリウ
ム39.2gおよび塩化ナトリウム8.3gを蒸溜水400mlに溶解
した液とを、65℃を保ちながら26分間かけて前記の液に
添加混合した。さらに硝酸銀80.0gを蒸溜水400mlに溶解
した液と臭化カリウム39.2gおよび塩化ナトリウム8.3g
を蒸溜水400mlに溶解した液とを、65℃を保ちながら20
分間かけて添加混合した。得られた塩臭化銀（臭化銀70
モル％）乳剤を脱塩、水洗した後、チオ硫酸ナトリウム
4.5mgを加えて60℃で最適に化学増感を行った。これえ
を乳剤Ａとする。

乳剤Ａとは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム43.2gおよび塩化ナトリウム9.1gを蒸
溜水440mlに溶解したものに変え、２回目の硝酸銀水溶
液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液は20分かけ
て、ハロゲン化アルカリ水溶液は22分かけて添加したこ
とのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｂとした。

乳剤Ａとは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム66.7gおよび塩化ナトリウム14.1gを蒸
溜水680mlに溶解したものに変え、２回目の硝酸銀水溶
液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液は20分かけ
て、ハロゲン化アルカリ水溶液は34分かけて添加したこ
とのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｃとした。

次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、4
0℃にて溶解後、塩化ナトリウム5.8gを添加して温度を6
5℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を2.6ml添加した。
続いて硝酸銀80.0gを蒸溜水400mlに溶解した液と臭化カ
リウム40.4gおよび塩化ナトリウム7.7gを蒸溜水400mlに
溶解した液とを、65℃を保ちながら26分間かけて前記の
液に添加混合した。さらに硝酸銀80.0gを蒸溜水400mlに
溶解した液と臭化カリウム38.1gおよび塩化ナトリウム
8.8gを蒸溜水400mlに溶解した液とを、65℃を保ちなが
ら20分間かけて添加混合した。得られた塩臭化銀（臭化
銀70モル％：ただしコアの臭化銀72モル％、シェルの臭
化銀68モル％）乳剤を脱塩、水洗した後、チオ硫酸ナト
リウム4.5mgを加えて60℃で最適に化学増感を行った。
これを乳剤Ｄとした。

乳剤Ｄとは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム42.0gおよび塩化ナトリウム9.7gを蒸
溜水440mlに溶解したものに変え、２回目の硝酸銀水溶
液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液を20分かけ
て、ハロゲン化アルカリ水溶液は22分かけて添加したこ
とのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｅとした。

乳剤Ｄとは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム65.6gおよび塩化ナトリウム15.2gを蒸
溜水690mlに溶解したものに変え、２回目の硝酸銀水溶
液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液は20分かけ
て、ハロゲン化アルカリ水溶液は34分30秒かけて添加し
たことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｆとし
た。

次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、4
0℃にて溶解後、塩化ナトリウム5.5gを添加して温度を6
5℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を2.6ml添加した。
続いて硝酸銀80.0gを蒸溜水400mlに溶解した液と臭化カ
リウム44.8gおよび塩化ナトリウム5.5gを蒸溜水400mlに
溶解した液とを、65℃を保ちながら28分間かけて前記の
液に添加混合した。さらに硝酸銀80.0gを蒸溜水400mlに
溶解した液と臭化カリウム33.6gおよび塩化ナトリウム1
1.0gを蒸溜水400mlに溶解した液とを、65℃を保ちなが
ら20分間かけて添加混合した。得られた塩臭化銀（臭化
銀70モル％：ただしコアの臭化銀80モル％、シェルの臭
化銀60モル％）乳剤を脱塩、水洗した後、チオ硫酸ナト
リウム4.5mgを加えて60℃で最適に化学増感を行った。
これを乳剤Ｇとした。

乳剤Ｇとは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム37.6gおよび塩化ナトリウム12.3gを蒸
溜水447mlに溶解したものに変え、２回目の硝酸銀水溶
液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液は20分かけ
て、ハロゲン化アルカリ水溶液は22分20秒かけて添加し
たことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｈとし
た。

乳剤Ｇとは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム61.1gおよび塩化ナトリウム20.0gを蒸
溜水727mlに溶解したものに変え、２回目の硝酸銀水溶
液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液は20分かけ
て、ハロゲン化アルカリ水溶液は36分20秒かけて添加し
たことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｉとし
た。

次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、4
0℃にて溶解後、塩化ナトリウム5.5gを添加して温度を6
5℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を2.6ml添加した。
続いて硝酸銀80.0gを蒸溜水400mlに溶解した液と臭化カ
リウム33.6gおよび塩化ナトリウム11.0gを蒸溜水400ml
に溶解した液とを、65℃を保ちながら24分間かけて前記
の液に添加混合した。さらに硝酸銀80.0gを蒸溜水400ml
に溶解した液と臭化カリウム44.8gおよび塩化ナトリウ
ム5.5gを蒸溜水400mlに溶解した液とを、65℃を保ちな
がら20分間かけて添加混合した。得られた塩臭化銀（臭
化銀70モル％：ただしコアの臭化銀60モル％、シェルの
臭化銀80モル％）乳剤を脱塩、水洗した後、チオ硫酸ナ
トリウム4.5mgを加えて60℃で最適に化学増感を行っ
た。これを乳剤Ｊとした。

乳剤Ｊとは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム48.8gおよび塩化ナトリウム6.0gを蒸
溜水435mlに溶解したものに変え、２回目の硝酸銀水溶
液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液は20分かけ
て、ハロゲン化アルカリ水溶液は21分45秒かけて添加し
たことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｋとし
た。

乳剤Ｊとは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム72.3gおよび塩化ナトリウム8.9gを蒸
溜水645mlに溶解したものに変え、２回目の硝酸銀水溶
液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液は20分かけ
て、ハロゲン化アルカリ水溶液は32分15秒かけて添加し
たことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｌとし
た。

次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、4
0℃にて溶解後、塩化ナトリウム5.5gを添加して温度を6
5℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾ
リジン−２−チオン（１％水溶液）を2.6ml添加した。
続いて硝酸銀80.0gを蒸溜水400mlに溶解した液と臭化カ
リウム51.6gおよび塩化ナトリウム2.2gを蒸溜水400mlに
溶解した液とを、65℃を保ちながら30分間かけて前記の
液に添加混合した。さらに硝酸銀80.0gを蒸溜水400mlに
溶解した液と臭化カリウム26.9gおよび塩化ナトリウム1
4.3gを蒸溜水400mlに溶解した液とを、65℃を保ちなが
ら20分間かけて添加混合した。得られた塩臭化銀（臭化
銀70モル％：ただしコアの臭化銀92モル％、シェルの臭
化銀48モル％）乳剤を脱塩、水洗した後、チオ硫酸ナト
リウム4.5mgを加えて60℃で最適に化学増感を行った。
これを乳剤Ｍとした。

乳剤Ｍとは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム30.8gおよび塩化ナトリウム16.4gを蒸
溜水458mlに溶解したものに変え、２回目の硝酸銀水溶
液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液は20分かけ
て、ハロゲン化アルカリ水溶液は22分55秒かけて添加し
たことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｎとし
た。

乳剤Ｍとは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム54.4gおよび塩化ナトリウム28.9gを蒸
溜水808mlに溶解したものに変え、２回目の硝酸銀水溶
液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液は20分かけ
て、ハロゲン化アルカリ水溶液は40分25秒かけて添加し
たことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｏとし
た。

こうして得られた乳剤Ａ〜Ｏの粒子サイズ、粒径分布お
よび粒子形状を第１表にまとめた。

乳剤Ａ〜Ｏの15種類の乳剤を、セルローストリアセテー
トベース上に塗布銀量が3.5g/m²、塗布ゼラチン量が5g/
m²となるように塗布した。連続ウエッジを通して、色温
度5400Kの白色光で１秒の露光を与え、以下に示す現像
処理を行った。写真濃度を濃度計で測定し、第２表の結
果を得た。

工程温度時間現像 20℃ 10分定着 20℃ 3分水洗 20℃ 5分現像液アスコルビン酸 10g ｐ−メチルアミノフェノール 2.4g 炭酸ナトリウム 10g 臭化カリウム 1g 水を加えて１定着液チオ硫酸ナトリウム 300g 無水亜硫酸ナトリウム 15g 氷酢酸 12g 水を加えて１表の中で、感度は被り濃度より0.4高い光学濃度を与え
る露光量の逆数で表し、乳剤Ａの感度を100とした相対
値で示した。また、脚部階調は、被り濃度より0.4高い
光学濃度を与える露光量の対数と、被り濃度より0.04高
い光学濃度を与える露光量の対数との差で表した。そし
て、圧力減感は塗布試料を90°に折曲げた後に露光、現
像し、何もしていない試料の感度を求めた露光量に対応
する露光量での濃度を、濃度0.4を100としたときの相対
値で表した。

結果から明らかなように、乳剤Ａ〜Ｃでは積層構造を有
さないため、ハロゲン変換によって感度の上昇が見られ
るもののそれに伴って脚部階調が軟調化し、圧力による
減感が悪化する。また、乳剤Ｄ、Ｇ、Ｊ、Ｍのように積
層構造を有せしめただけでは、やはり感度の上昇が見ら
れるもののそれに伴って脚部階調が軟調化し、圧力によ
る減感が悪化する。本発明の乳剤のように、積層構造と
有せしめた後にハロゲン変換を施した場合には高感かつ
脚部階調が硬調でさらに圧力による減感も少ない優れた
乳剤が得られる。

実施例２石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1280mlに添加し、40℃に
て溶解後、塩化ナトリウム1.3gを添加して温度を70℃に
上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリジ
ン−２−チオン（１％水溶液）を3.8ml添加した。続い
て硝酸銀32.0gを蒸溜水180mlに溶解した液と臭化カリウ
ム17.7gおよび塩化ナトリウム2.3gを蒸溜水180mlに溶解
した液とを、70℃を保ちながら40分間かけて前記の液に
添加混合した。さらに硝酸銀128.0gを蒸溜水360mlに溶
解した液と臭化カリウム70.8gおよび塩化ナトリウム9.2
gを蒸溜水360mlに溶解した液とを、70℃を保ちながら24
分間かけて添加混合した。得られた塩臭化銀（臭化銀79
モル％）乳剤を脱塩、水洗した後、チオ硫酸ナトリウム
2.5mgを加えて60℃で最適に化学増感を行った。これを
乳剤Ｐとする。

乳剤Ｐとは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム74.8gおよび塩化ナトリウム9.8gを蒸
溜水380mlに溶解したものに変え、２回目の硝酸銀水溶
液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液は24分かけ
て、ハロゲン化アルカリ水溶液は25分20秒かけて添加し
たことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｑとし
た。

次に、石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1280mlに添加し、4
0℃にて溶解後、塩化ナトリウム11.3gを添加して温度を
74℃に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダ
ゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を3.8ml添加し
た。続いて硝酸銀32.0gを蒸溜水180mlに溶解した液と臭
化カリウム21.3gおよび塩化ナトリウム0.6gを蒸溜水180
mlに溶解した液とを、74℃を保ちながら40分間かけて前
記の液に添加混合した。さらに硝酸銀128.0gを蒸溜水36
0mlに溶解した液と臭化カリウム67.3gおよび塩化ナトリ
ウム11.0gを蒸溜水360mlに溶解した液とを、74℃を保ち
ながら24分間かけて添加混合した。得られた塩臭化銀
（臭化銀79モル％：ただしコアの臭化銀95モル％、シェ
ルの臭化銀75モル％）乳剤を脱塩、水洗した後、チオ硫
酸ナトリウム2.5mgを加えて60℃で最適に化学増感を行
った。これを乳剤Ｒとする。

乳剤Ｒとは、２回目に添加するハロゲン化アルカリ水溶
液を臭化カリウム71.2gおよび塩化ナトリウム11.7gを蒸
溜水381mlに溶解したものに変え、２回目の硝酸銀水溶
液と同時に添加を開始して、硝酸銀水溶液を24分かけ
て、ハロゲン化アルカリ水溶液は25分24秒かけて添加し
たことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｓとし
た。

こうして得られた乳剤Ｐ〜Ｓの粒子サイズ、粒径分布お
よび粒子形状を第３表にまとめた。

これらの乳剤Ｐ〜Ｓおよび、実施例１で用いた乳剤Ａ、
Ｂ、Ｇ、Ｈを用いて以下に示す方法で塗布液を調製し、
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に塗布
し、第４表に示す層構成の多層カラー印刷紙を作製し、
本発明の効果を試験した。また、各試料に用いた乳剤は
第５表の通りである。

第一層塗布液調製イエローカプラー（ａ）19.1gおよび色像安定剤（ｂ）
4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（ｃ）7.9ccを加え
溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散
させた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀1.0モル％、Ag70g/k
g含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たり
5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳化分散
物とこの乳剤とを混合溶解し、第４表の組成となるよう
に第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布
液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラ
チン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層（ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル）緑感性乳剤層（ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル）および（ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル）赤感性乳剤層（ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル）イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

本実施例に用いたカプラー等の化合物の構造式は下記の
通りである。

（ｌ）溶媒（isoC₉H₁₈O₃Ｐ＝Ｏこれらの試料に感光計（富士写真フイルム社製FWH型：
光源の色温度2800K）を用いて光学ウェッジを介してセ
ンシトメトリー用の階調露光を与えた後、下記の処理工
程にしたがって現像処理を行った。

処理工程温度時間現像 33℃ ３分30秒漂白定着 33℃ １分30秒水洗 28〜35℃ ３分現像液ニトリロトリ酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 10.0ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− ［β−（メタンスルホンアミド）エチル］− ｐ−フェニレンジアミン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃・H₂O 30.0g 水を加えて１（pH10.1）漂白定着液チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150.0ml Na₂SO₃ 15.0g NH₄［Fe（EDTA）］ 55.0g EDTA・2Na 4.0g 水を加えて１（pH6.9）各層の発色濃度の測定結果を第６表に示した実施例３実施例２で用いた乳剤を使用して、実施例２と同様の方
法で塗布液を調製し、ポリエチレンで両面ラミネートし
た紙支持体の上に塗布し、第７表に示す層構成の多層カ
ラー印画紙を作製し、本発明の効果を試験した。また、
各試料に用いた乳剤は第８表の通りである。

これらの試料ホ〜チに対して、実施例２と同様の手順で
露光および現像を施し、濃度測定を行った、その結果、
実施例２におけるのと同様に、本発明の乳剤を用いた試
料チは、比較の乳剤を用いた試料ホ、ヘおよびトよりも
高感度で、かつ脚部の階調も硬調であり、さらに圧力に
対する耐性も試料ホと同じ程度に優れていることがわか
つた。

（ｒ）溶媒（C₈H₁₇O₃Ｐ＝Ｏ（発明の効果）実施例の結果から明らかなように、本発明により、高感
度な乳剤を脚部階調の軟調化あるいは圧力性の悪化など
の弊害を伴うことなしに得ることができる。これによっ
て従来より強く望まれていた優れた性能のハロゲン化銀
写真感光材料を提供することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀からな
りかつ粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有す
るハロゲン化銀粒子（但し最も表面に近い層とそのすぐ
内側の層とに含有される臭化銀の比率の差が12モル％以
上30モル％以下である）の表面をハロゲン変換すること
によって得られる表面潜像型単分散塩臭化銀乳剤（但
し、コア／シエル構造を有し、かつその表面がハロゲン
変換されたハロゲン化銀乳剤であって、しかも該ハロゲ
ン化銀粒子の全体の臭化銀含有率が80モル％以上であっ
て、かつ塩化銀含有率が少なくとも25モル％以上異なる
局在部を有し、かつ該ハロゲン化銀粒子の最外層が少な
くとも５モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を
除く）を、支持体上の少なくとも一つの乳剤層中に含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。