JPS589137A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀粒子の表面感度を改良したハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するもので、更に詳しくはへロ
グン化銀粒子内部が積層構造を有し、該ハロゲン化銀粒
子の表面が効率的に化学増感された乳剤を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

近年、ハロゲン化銀写真感光材料は現像処理安定性、す
なわち現像処理におけるランニング安定性、あるいは現
像所毎に若干条件の異なる現俸処理においても安定した
処理特性が得られるようにハロゲン化銀粒子は微粒子高
感度で、かつ粒状性の良いものが求められてきた。

例えば特公昭５０−３６９７．８号ズは変換法で作られ
た写真乳剤が示され、特開昭５２−１８３０９号では部
分的変換法で作られた写真乳剤が示され、特開昭４９−
１０６３２１号ではｐＡｇ　を周期的に変化させて作ら
れた写真乳剤が示されている。

ところが、ある程度粒状性の良いそれらの乳剤は、比較
的高い粒子内部感度を持ち、ミースおよびジェームス共
著「ザ・セオリーテオブ・フォトグラフィック・プロセ
ス」第３版１６１頁に示されているよう九通常の化学増
感、例えばイオク増感、還元増感、重金属増感では高い
表面感度が得られにくい。また無理に高い表面感度を得
ようとするとカブリの発生や軟調な階調を得る結果とな
ってしまうような問題点があった。

また従来、積層構造を有するハロゲン化銀粒子を用いた
ハロゲン化銀写真感光材料は特開昭５０−８５２４号に
記載されているように、その粒子内部の感度の高さから
内部潜像型乳剤として直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤とし
ての用途が示されており、これらの、乳剤粒子は優れた
粒状性を有するが表面感度を持たせようとすると上述し
たような諸問題が発生するのであった。

また、近年写真業界においては現像処理の迅速化が望ま
れ、現像性が早く、かつ高温処理においてもカブリの発
生の少ない乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料が要
求されφようｋなっ九。

本発明の目的は、粒子サイズの小さな粒状性の優れたハ
ロゲン化銀粒子を含有する八日グン化銀写真感光材料に
おいて、高感度、硬調、そしてカブリの少ない乳剤を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

さらに第２の目的として、製造安定性の良い乳剤を有す
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

すなわち、製品ロット間に写真特性のバラツキが少ない
感光材料ならば使用者は製品ロフト毎に使用条件を変え
る必要もなくなり、効率的に製品を使える。

もう一つの目的として、ハロゲン化銀写真感光材料の表
面または裏面から圧力が加わると発生する部分的な減感
（今後圧力減感と呼ぶ）の発生の少−ないハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

さらにもう−？の目的として、迅速現像処理においても
カブリの発生の少なかハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

これら上記の目的は次の様にして達成される事を見い出
した。

すなわち、ハロゲン化銀粒子が少なくとも２種の層を有
し、第一の層は少なくとも２０　ｍｏ１％の塩化銀を含
有しており、第一の層に隣接する第二の層は、第一の層
よりもｌＱｍｏ’１％以上少ない量以上化銀を含有して
おり、−かつ該ハロゲン化銀粒子の最外層が少なくとも
５Ｏｆｆ：０１％の臭化銀を含有し、ま１ト・ロゲン化
銀粒子はθ〜５　ｍｏ１％の沃化銀を含有するものであ
り、さらに該ハロゲン化銀粒子表面が、該・・ログン化
銀粒子中のハロゲン化銀ｉｍ○１に対してＩＱ　ｍｏｂ
％以下の微粒子塩化銀およびＱ、Ｑｌ　ｍｏ１％以下の
不安定硫黄の共存下で化学増感されてφる・・ロゲン化
銀粒子を含有する乳剤層を少なくとも一層支持体上に有
するハロゲン化銀写真感光材料により達成される事を見
い出した。

本発明のこれらの第一の層、第二の層のハロゲン化銀粒
子中の位置関係に限定はなく、例えば二層である場合は
、第一の層、第二の層どちらがハロゲン化銀粒子の内部
側にあっても良く、どちらかの層が粒子核形成してもよ
いし、また、どちらかが最外層であっても良い。

本発明の他の層は実質的に塩化銀または臭化銀またはそ
れらの混合物から成る実質的に沃化銀を含まない塩臭化
銀が望ましいが、必要に応じて該へログ／化銀粒子の５
モル％以下の沃化銀を含有しても良い。

ζこで本発明の好ましい／′−ログン化銀粒子の積層構
造の例を示すと、臭化銀画モル％以上含有する核に塩化
銀ωモル％以上含有する第二層を積層し、かつその外側
に最外層として臭化銀圓モル％以上を含有する層を設け
た３層構成をもクツ１０グン化銀粒子、あるいは塩化調
印モル％以上含有する核に臭化銀（資）モル％以上含有
する最外層を設けた２層構成をもつハロゲン化銀粒子等
が挙げられる。本発明の・・ログン化銀粒子を構成する
核および積層する層の厚さは自由にその厚さを選べるが
特に好ましくは核の大きさとしては、該・・ログン化銀
粒子の粒径の１０〜５０％、最外層の厚さについては該
ハロゲン化銀粒子粒径、ＩＤ２０％以上の厚さが望まし
い。

本発明の・・ログン化銀粒子の形成方法は、主としてＰ
Ａｇコンドロールド−ダブルジェット法が望ましいが、
もちろん通常のダブルジェット法または顔混、逆混、変
換法あるいは酸性法、中性法、アンモニア法等いかなる
手段を用いてもかまわないが、粒状性を良くするために
も特にダブルジェット法が好ましい。

また、必要ならばチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤ま
たはメルカプト基含有化合物や増感色素のような晶癖コ
ントロール剤を用いても良い。

本発明の・・ログ／化銀粒子形成時には必要ならばイリ
ジウム、ロジウムのような白金板元素を含有させても良
い。

本発明のハロゲン化銀粒子は、どのような形状のもの−
ｃ６ってもよく正六面体、正八面体、正十四面体やその
混合させた形でも良い。

不発明の・・ログ／化銀粒子の平均粒径は目的に応じて
０．２〜２μ程度の大きさが好ましく、特に好ましくは
０．３〜１μの大きさでおる。平均粒径とは、個々のハ
ロゲン化銀粒子の投影面積に相当する円の直径の平均値
で測定法は、例えば［写真工学の基礎−銀塩写真蝙」（
日本写真学会編、昭である。

こうして得られる謂ゆる積層構造をもつ内部潜像ｍ　ハ
ロゲン化銀粒子の表面感度を増加し、かつカプリの近い
硬調な写真特性を得るためには、前記粒子のハロゲン化
銀１！ｎｏ１１［対してＩＱ　ｍｏｂ％以下の微粒子塩
化銀およびＱ、Ｑｌ　ｍｏ１％以下の不安定硫黄の共存
下で化学熟成を行なう。

本発明の微粒子塩化銀の量は、該ハロゲン化銀１ｍ０Ｉ
Ｋ対してＯ−５〜５　ｍ０１％が好ましく、微粒子塩化
銀の大きさは０．０１〜０．２μ　が好ましい。

そして、この微粒子塩化銀は、物理熟成水洗後から化学
熟成の終了時までの何時添加されても良い。

微粒子塩化銀の添加の方法は、塩化銀の形でも良く、あ
るいは塩素イオン添加後、銀イオ／を添加しても良いし
、おるいは銀イオン浣加後、塩素イオンを添加しても良
い。また、水洗後の塩素イオンを利用して銀イオンだけ
を添加してもかまわないが、塩素イオン社、銀イオンと
等モル以上存在名せ墨壷が好ましい。

本発明の不安定硫黄を含有する硫黄増感剤としては、米
国特許第１，５７４，９４４号等に開示されているチオ
尿素、アクリルイソシアネート、シスチン、アルカリ、
金属チオシアネート、アルカリ土類金属チオシアネート
、アンモニワムチオシアネート、アルカリ金属チオサル
フェート、アンモニウムチオサルフェート等があるがこ
れらに限定されるものではなく、特にはチオ硫酸ソーダ
（〕１イボ）が好ましい。物に好ましい不安定硫黄の量
はハロゲン化銀１　モｔｖ　尚り０．００１〜０．００
５　ｍ０１％である。硫黄増感剤は物理熟成時から化学
熟成終了時までの間何時添加されても良い。また、硫黄
増感剤は、＃粒子塩化銀添加前後あるいは同時に添刀口
されてもよいが、実質的な化学熟成は微粒子塩化銀と不
安定硫黄の共存下で進行する。ｔた、必賛ならば金増感
あるいは還元増感を組み合せてもかまわない。

このようガ微粒子塩化銀共存下に化学熟成する方法は、
例えば米国特許第３，８０４，６２９号、あるいは特開
昭５１−１１６６号等に示されているのだが、−特に積
層構造を有する・・ログ５ン化銀粒子に適用す′ること
により、積層構造を有する・・ログ／化銀粒子の欠点で
ある低表面感度、軟調、かつ圧力減感が大きいといった
大きな問題点が、解決され。

該ハロゲン化銀粒子の特長である粒状性を生かすことが
出来るのであ゛る。これらのことは、前述の特許では推
測できない大きな効果であり、更に詳しく説明する。

即ち、積層構造を有する・１０ゲン化銀粒子は、そのｔ
子内部に相境界面（ｐｈａｓｅ　’ｂｏｕｎｄａｙ　）
を有し、その面は電子トラップとなり易い１．そのため
に積層構造を有する・・ログ／化銀粒子から成る写真乳
剤の圧力減感は大きく、また表面感度も低いといった問
題点が、この・・ログ／化銀粒子を微粒子塩化銀共存下
に硫黄増感することにより、−挙に解決され平均粒径の
小さい粒状性の優れた写真乳剤が得られるのである。

本発明の・−ロゲン化銀乳剤は比較的硬調なネガポジタ
イプの写真感光材料に適用される１２例えばカラープリ
ント用ペーパー１、黒白プリント用ベーパー複写用感光
材料、印刷製版用感光材料等に主として用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層は、以下に示す
ようなへログン化銀写真感光材料一般に用いられる化合
物を含有しても良い。増感色素としては１例えば特公昭
４３−１０７７３号、米国特杵第３，５１１，６６４号
、同第３，６９４，２１７号等にＦｉ１４されているシ
アニン色素、メロシアニン色素、カルボシアニン色素等
のシアニン色素類を１種あるいは２種以上組み合せて用
いることができる。

また、増感色素は本発明の化学熟成助力１ら終了後まで
何時加えられてもよい。

安定剤、カプリ抑制剤として、例えば米国特許第２，４
４４，６０７号、同第２，７１６，０６２号、同第３，
５１２，９８２号、同第３，３４２，５９６号、独１１
特許第１，１８９，３８０号、同第２，０５８，６２６
号、同第２１１，８４１号の各明細書、特公昭４３−４
１３３号、同３９−２８２５号、特開昭５０−２２６２
６号、同５０−２５２１８号、＋４５３−１３３９５４
号の谷公報などに記載の安定剤、カプリ抑制剤を用いる
方法を適用してもよく、％に好ましい化合物としては、
５．６−ドリメチレンー７−ヒドロキシー８−トリアゾ
ロ（ｌ、５二ｇ）ピリミジン、５゜６−チトラメチレン
ー７−ヒドロキシーｓ−トリアゾロ（１，５−８）ピリ
ミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−８）リアゾロ（
１，５−８）ピリミジン、７−ヒドロキシ−８−）リア
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例
えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸
プロピル、没食子酸ナトリウムなど）、ノルカフタン類
（例えば１−フェニル−５−，７１Ａ／カプトテトラゾ
ール、２−メルカプトベンツチアゾールなど）、ベンツ
トリアシ −フロムペンツトリアゾール、４−メチルベンツトリア
ゾールなど）、ベンツイミダゾール類（例ライミダゾー
ルなど）等が挙 げられる。

フチン、コロイド状アルブ ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸或いは加水分解
されたセル゛ローズアセテート、アクリルアミド、イミ
ド化ポリアミド、ポリビニールアルコール、加水分解さ
れ九ポリビニールアセテート、たとえば英国特許第５２
３，６１１号、独国特許第２．２５５，７１１号、同第
２，０４６，６８２号、米国特許第３，３４１，３３２
号の各明細書などに記載の水溶性ポリマー等を剛いてさ
しつかえない。またゼラチン誘導体としては、例えば米
国特許第２゜６１４．９２８号、同ＩＮ２，５２５，７
５３号明細書に記載の如きフェニルカルバミルゼラチン
、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン或いは米国特許
第２、．５４８，５２０号、同！２，３３１，７６７号
の６明ｌａ１に記載のアクリル酸スチレン、アクリル酸
エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エンチル等
のエチレン基を持った重合可能な単量体をゼラチンにダ
ラント重合したものなどがあり、これらの親水性コロイ
ドはハロゲン化銀を含有している層或いＶｉ金含有てい
ない１例えばフィルタ一層、保遷層、中間層等の補助層
中に使用され為。

硬膜剤として、例えばビニルスルホン系、シアヌールク
ロライド系、アクリロイル系、エチレンイミン系等の有
機硬膜剤あるいはりｐムミ雪ワバン、カリミ１クバン等
の無機硬膜剤を１種または２橿以上組み合せて使用する
ことができる。

界面活性剤の例としてはサポニン、ドデシルペンごンス
ルホン酸ナトリワム塩、ンジワムスルホサクシネートを
始め、特開１＠４９−４６７３３号、同４　Ｇ−１０，
７，２２号、１川５０−１６５２５号に麟げられ九もの
を使用できる。

本発明をカラー印画紙に通力する場合には、カブ２−と
して種々、のものを用いることができ、例えばイエロー
カプラーとして開鎖ケトメチレン型カプラーを用いるこ
とかで−きるし、マゼンタカプラー七してはビラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、インダシロン系などの化合物を用いることが
できる。また−、シアンカプラーとしてはフェノ〜〃系
、ナフトール系などの化合物を用いることができる。こ
れらのカブ２−は４当量型カプラーであっても２当量型
カブ２−であってもよい。さらにこの場合の写真乳剤は
、カラードマゼンタ−カプラー、カラードシアンカプラ
ー、或いはＤＩＲカプラー、ＢＡＲカブ２−、ワイスカ
ープラー、コンビ譚ナイングカプ２−などが使用されて
も′よい。さらに紫外線吸収剤として、例えばベンゾ）
　ＩＪアゾール類化合物、チアゾリドン類化合物、アク
リロニトリル類化合物、ベンゾフェノ７類化合物などを
使用してもよく、その他必要に応じて帯電防止剤、螢光
増白剤、酸化防止剤、スティン防止剤等を用いることが
できる。

本発明のハログア化銀カラー写真乳剤は、必要に応じて
前記の如き種々の写真用添加剤を含有させた後、必要に
応じて下引層、中間層等を介して酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタ
レートあるいはポリスチレン等の合成樹脂フィルム、バ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ガラス板等の支持体に
塗設することにより、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を得る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、通常の白黒現像
あるいはカラー現イ象される。

カラー現像の有用な発色現像主薬としては、芳香族第一
級アミン化合物１例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ　７ｚニ
レンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルノξ
ラフーエニレＡジアム・ミン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）ア
ミノ−２−メチルアニリン、４−（Ｎ、Ｎ−ジエチル）
アミノ−２−メチルアニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
メトキシエチル）アミノ−２−メチルアニリンおよびこ
れらの硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−１ルエンスルホ
ン酸塩等が挙けられる。

発色現像後社漂白定着が行なわれる。好ましい現像銀の
漂白剤としては有機酸多価金属塩で、−例として有機酸
第二鉄塩が挙けられる。その具体例としては、ニトリロ
トリ酢酸、ジエチレントリアミ゛ンペンタ酢醸、エチレ
ングリコールビス（アミノエチルエーテル）テトラ酢酸
、ジアミノプロパノールテトラ酢酸、Ｎ−（２−Ｊドロ
キシエール）エチレンジアミントリ酢酸、エチルイミノ
ジプロピオン酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、
エチレンジアミンテトラ酢酸等の鉄塩が有る。

また、特開昭４９−１０７７３７号に示されるポリカル
ボン酸鉄塩、たとえばシェフ酸、マロン酸、コハク酸、
タルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン１ゼ、サリチル
酸等の鉄塩を用いて覗よい。多価金属としては上記の第
二鉄塩の他に第二銅塩、第二コバルト塩を用いてもよい
。さらに目的によっては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄等の
無機多価金属塩を用いてもよい。また、定着剤としては
、従来より公知のチオ硫酸塩、チオシアン酸塩等、また
、特開昭４８−１０１９３４号に記載されている臭化カ
リワム、臭化アンモニワ゛ム、沃化ナトリウム等の水溶
性アルカリ金楓塩またＬアンモニワムの臭化物、あるい
は沃化物を含有させることもできる。

また、発色現像、標目定着ＫＩ！ｊｌみ合わせて、前硬
膜、中和、水洗、安定ｉの各処理を施すこともできる。

また、本発明のハロゲン化銀写真乳剤は一般に適当な支
持体に塗布乾燥されてハロゲン化銀写真感光材料が製造
されるが、この時用いられる支持体として社紙、ガラス
、セルローズアセテート、セルロースナイトレート、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリスチレン等の支持体、あ
るいは例えば紙とポリオレフィン（ポリエチレン、ポリ
プロピレン等）とのラミネート体等の２ｍ以上の基質の
貼り合わせ体等が用いられる。そしてこの支持体は、ハ
ロゲン化銀乳剤に対する接着性を改良するために一般的
に種々の表面改良処理が行なわれ、例えば電子衝撃処理
等の表面処理あるいは下引層を設ける下引処理が行なわ
れたものが用いられる。

この、支持、体上にハロゲン化銀写真乳剤を塗布乾燥す
るには通常知られてしる塗布方法、例えば浸漬塗布、ロ
ーラー塗布、ビード塗布、カーテンフロー塗布等の方法
で塗布し、次いで乾燥される。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明が
これらに限定されるものではない。

〔実施例　１〕 乳剤ｙｉ４艮方法 表−１ 表−１に示したようにω℃において扁（１）液を攪拌し
ながら、ム（１）、（１）液とｐＡｇ７．２になるよう
にコントロールしながら混合し、その後Ａ　（ＩＴＪ　
、　（Ｖｌ液をこの浪合液にＰＡｇ　８になるようにコ
ントロールしながら添加し、温度を４０℃に下げ、硫酸
マグネ得られたハロゲン化銀乳剤（Ａｌおよび（Ｂ）は
、平均粒径が０．４　μｍの十四面体粒子でちり、それ
ぞれの粒度分布をとると、その半値巾は、乳剤（ＡＩで
は０．１２７１ｍ　であり、乳剤（Ｂｌでは０．３６　
ｐｍであり、大巾に粒状性が向上した事が認められた。

次に、それぞれ下記の条件にて謁℃で化学熟成後カプリ
防止剤、２−ヒドロキシテトラザインデン、下記緑色色
素（ａ）をハロゲン化銀１モル当り２．５　Ｘ　１０−
モル用いて増感させ、ジブチルフタレートに溶解した下
記マゼンタカプラー（ｔｌ）　ｔ　”　０グン化銀１モ
ル当り２　Ｘ　１０−”七へ硬膜剤ビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテル、　以上全添加後、塗布銀量が４
　”Ｆ　／　（Ｌｍ”　ＫなるようＫＲＣペーパー（樹
脂扉エベーノクー）に塗布乾燥した。

マゼンタカプラー（１）） １ 試料はＫＳ’−７型感光針（小西六写真工業ＫＫ製）に
Ｕｖ−フィルター、グリーンフィルター、光学ウェッジ
を通して０．５秒間露光を行ない下記発色現像液にて３
２．８℃　３分（資）秒処理をし、次に一下記漂白定着
液にて１分美秒処理後水洗乾燥し試料とした。

発色現像液組成 ｒＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン涼白定着液組成 各試料に形成されたマゼンタ色１ｇ画［１１度ヲｐＤＡ
−６０ｇデンシトメーター（小西六写真工業ＫＫ製）て
光学濃度を測定した結果を表−２に示す。

表−２ 積層構造を有する乳剤（４）は微粒子塩化銀および不安
定硫＊（チオ硫酸ナトリクム）の共存下で化学熟成する
と高感度、硬調化できる（試料Ａ３．４）。

一方案質的に積層構造を有さない乳剤（ＩＩは微粒子塩
化銀および不安定硫黄共存下で増感しても。

その効果が小さい。なお、ここで７は特性曲線の傾きを
表わし、ζ・階調度の示標である。

〔実施例　２〕 乳剤調整方法 表−３ ω℃において（１）液を攪拌しながら（１）液に（１）
、（幻額をＰＡｇ　Ｂになるようコントロールしながら
添加し、そｏ　後（ＩＶＩ、（Ｖｌ−＃をＰＡｇ　’８
　Ｋ　ｅ　ル！うＫ　ニア　ン）ロールしながら添加し
、にバＩｒ、ｃＪ、）　（■）を添加、次いで（（資）
、ｎ喉をｐＡｇ　９になるようにコントロールしながら
添加後温度を菊℃に下げ硫酸マグネシウムを用いてフロ
キエレーシ四ノ、水洗しゼラチン液（的中で再分散させ
た。

得られた乳剤（Ｃ）、のンの平均粒径は０．８　μｍで
晶癖は８面体に近く、粒度分布も狭かやた。これらの乳
剤はＦ記条件で５℃化学熟成後カプリ防止剤２−ヒドロ
キシ−テトラザインデン、下記増感色素（Ｃ１ヲハロゲ
ン化銀１モルｆｉ９２．５　Ｘ　１０　’　モルジブチ
ル７タレートに添加した下記イエローカプラー　（ｄ）
　ヲハロゲン化ｆｉ１１モル当り　２　ｘ　１０−１　
　モル、硬膜剤ビス（ビニルスルホンメチルエーテル）
ヲ添加後塗布銀量４ｑ、／ａかになるようＫ　ＲＣペー
パーに塗布・乾燥した。・試料は実施例１と同様ＫＵＶ
フィルター、プルーフイルター光襖を通して０．５秒露
光を行なった。

露光試料は実施例１と同様に処理、デンシトメーター測
定した結蕪を表−４に示す。

増感色素　（Ｃ）− イエローカプラー（（１１ 表　　−４ 米圧力減感は試料の乳剤面を０．１ミリの針で針圧５１
．２０１１をかけて引っ掻いた後、露光処理した。

ここで、圧力減感の評価は０が２０１荷重でも圧力減感
がみとめられないもの、Δが２０．９荷重で圧力減感が
みとめられるもの、Ｘが５１！荷重で圧力減感がみセめ
られるもの 積層構造を有する・・ログン化銀乳剤（Ｃ）は、−粒子
塩化銀　不、安定硫黄（チオ硫酸ソーダ）の存在下で高
感度硬調で、かつ圧力減感が大巾に中善された。（試料
ＪＩ６１３，１４）− 〔実施例　３〕 ω℃において（１）　Ｗを濠拌しながら（１）沿に（副
極を３分かけて添加後、次いで（璽）額を３分かけて、
とれに添加し、ｌＯ分間攪拌後＠液を７分かけて鑑加後
、次いで（Ｖｌ液を７分かけて添加し、加分間攪拌後温
度を４０℃に下け、硫酸マグネシクムを用いてフロキ具
レージ１ン水洗し、ゼラチンｍ　（ＶｌＪ中で再分散さ
せた。

得られた乳剤（Ｅｌ、Ｃド）は下記条件に増感色素（実
施例２と同じ化合物２．５　Ｘ　ＩＦ’モル）の共存下
にて下記条件で５℃化学熟成後、カプリ防止剤２−ヒド
ロキシテトラザインデン、イエコーカプラー（実施例２
と同じ化合物を２×１ｌｌｒ１モル）、硬膜剤ビス（ビ
ニルスルホンメチルエーテルを添加後塗布銀量が４　”
９　／　（１ｍ　になるようにＲＣペーパー！ に塗布乾燥した。

試料鉱実施例２と同様に露光、処理、テンシトメーター
測定をし、その結果表−６に示す。

表　　−６ 積層構造を有するハロゲン化銀乳剤（Ｅ）は、不安定硫
黄だけの存在下で化学熟成しても低感度、軟調（試料Ａ
Ｉ９　、２ｏ）であるが、微粒子塩化銀、不、安定硫黄
の両者の共存下で化学熟成することにより大巾に高感度
、硬調化ができた。（試料扁２１，２２）一方案質的に
積層構造を有さない・・ログン化銀乳剤（Ｆ）は、その
効果がない。

代理人　桑　原　義　美 手続補正書 昭和聞年１０月７日 特許庁長官　島　１）春　樹殿 ｌ、事件の表示 昭和圀年特許願第　１０８４４３　　号２、発明の名称 ３　補正をする者 事件との関係　特許出顆人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７）小、西六写真工業株式会社５、補正命令の
日付 自　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 へログ／化銀粒子が少なくとも２種の層を有し。 第一の層は少なくとも２）、ｍ０１％の塩化銀を含有し
   てお９、第一の層に隣接する第二の層は第一の層よりも
   ＩＱ　ｒｐｏ１％以上少ない量の塩化銀を含有しており
   、かつ該・・ログン化銀粒子の最外層は少なくとも５Ｑ
   ｍｏ１％の臭化銀を含有し、また該・１０ゲ／化銀粒子
   は該・・ロゲン化銀粒子のＯ〜５　ｍｏ１％の沃化銀を
   含有するものであって、さらに該ハロゲン化銀粒子表面
   が、該・・ログン化銀粒子中の・・ロケン化銀１　ｍｕ
   ｌに対して１９ｍ０１％以下の微粒子塩化銀およびＱ、
   Ｑｌ　ｍｏ１％以下の不安定硫黄の共存下で化学増感さ
   れてなるノ・ログン化銀粒子を含有する乳剤層を少なく
   とも一層支持体上に有するＩ）ロケン化銀写真感光材料
   。