JPH01121848A - ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた多層写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

特に分散媒と正常晶ハロゲン化銀粒子とからなるハロゲ
ン化銀乳剤に関するものである。

さらには、本発明は乳剤層を２層３以上有する多層構成
の写真感光材料に適した怒光性ハロゲン化銀乳剤を含有
する高感度で粒状性、鮮鋭性が改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、かつ保存性の優れた
操影用に適するハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

（従来の技術） 近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及びスモールフ
ォーマット化が進み、さらに高感度でかつ画質の優れた
写真感光材料が強く望まれている。

そのために写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はま
すます１荻しく高感度、高コントラスト、優れた粒状性
およびシャープネス、等の写真性能に対して一層高水串
の要求がなされている。

このような要求に対して増感色素による色増感効率の向
上を含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シャ
ープネスの改良およびカバーリングパワーの向上を意図
した平板粒子の製造法および使用技術が米国特許４，３
８６．１５６号、同４．５０４．５７０号、同４，４７
８，９２９号、同４，４１４．３０４号、同４，４１１
．９８６号、同４，４００，４６３号、同４．　４１４
．　３０６号、同４，４３９，５２０号、同４，４３３
゜０４８号、同４，４３４．２２６号、同４，４１３．
０５３号、同４，４５９．３５３号、同４゜４９０．４
５８号、および同４，３９９．２１５号に開示されてい
る。

これらの特異的な形状を有する平板粒子の感度の向上の
技術として米国特許４，４３５，５０１号、同４，４５
９．３５３号に塩化銀ゲスト粒子をホスト平板粒子上の
面積的に限られた表面部位上に突起物としてエピタキシ
ャルに沈着させた平板粒子が開示されている。

一方、塩化銀ゲスト粒子をホスト粒子上にエピタキシャ
ルに沈着させることはベリー（Ｂｅｒｒｙ）およびスキ
ルマン（Ｓｋｉ　ｌｌｍａｎ）によって「臭化銀微結晶
における表面構造とエピタキシャル成長」、ジャーナル
・オブ・アプライド・フィジックス、３５１１１ｋＬ？
、１９６４年７月、ｐｐ、２１６５〜２１６９のなかで
開示されている。

また、米国特許３，８０４．６２９号はハロゲン化銀乳
剤の物理熟成および脱塩工程後、化学熟成に先がけてハ
ロゲン化銀粒子上に塩化銀を沈着させることにより金属
ダストに対するハロゲン化銀乳剤の安定性が改善される
ことを開示している。

この時、塩化銀はハロゲン化銀ホスト粒子上に小突起を
形成していることが示されている。

また、英国特許２，０３８，７９２Ａには臭化銀１４面
体粒子上のコーナ一部に選択的に塩化銀を沈着させる方
法が開示されている。

米国特許３，５０５．０６８号、同４，０９４．６８４
号、同４，１４２，９００号にはヨウ化銀ホスト粒子上
に塩化銀をエピタキシャルに沈着させる技術が開示され
ている。

しかしながらこの様な塩化銀をホスト粒子上にエピタキ
シャルに沈着させた粒子、すなわち粒子の表面に突起物
を有する粒子は熱力学的にきわめて不安定であり、高い
温度でまたは長時間放置されることによって粒子形状が
変化し、必然的に感度の低下およびかぶりの上昇等をま
ねくためにハロゲン化銀乳剤の製造工程上、好ましくな
い。

さらに乳剤層を２層以上有する多層構成の感光材料にお
いては白層は他層からの影響を受ける。

例えば乳剤層の塗布時に他層からのハロゲンイオン等の
拡散によって白層は影響を受けるために、粒子の表面に
突起物を有する粒子は容易に粒子形状が変化し、単層に
塗布していた場合の性能を得るのは困難である。又、感
光材料の保存状態、すなわち保存温度、保存湿度、保存
時間等の影響によって乳剤層間の色素、かぶり防止剤等
の移動によって上記と同様な理由によって保存安定性が
問題である。

さらに塩化銀をエピタキシャルに沈着させたハロゲン化
銀粒子は感度の向上と同時に、粒状性の悪化をしばしば
伴う、すなわちハロゲン化銀粒子の感度／粒状性の評価
観点からは必ずしも十分な増感技術ではない。

一方、ＡｇＣ＃でシェル付けした粒子はベリヒテ・デア
・ブンゼン・ゲゼルシャフト・フユア・フイジカリツシ
エ・ケミ−６７巻　３５６頁（１９６３年）及び特公昭
４３−１３１６２号、特公昭５６−’１８９３９号等に
記載されている。

しかしながら、ベリヒテ・デア・ブンゼン・ゲゼルシャ
フト・フユア・フイジイカリツシエ・ケミ−６７巻３５
６頁（１９６３年）で示されているものは、立方体Ａｇ
Ｂｒのコア粒子に１００人のＡｇＣ１のシェル付けをし
たものでまた特公昭４３−１３１６２号で示されている
実施例は、−船釣なネガ型の現像液で処理されることが
意図されていない厚いＡｇｌ！のシェル付けされている
ものでいづれもこの様に厚い塩化銀層を有する程度にま
で、塩化銀のシェルを被らせた粒子は、粒状性の悪化を
伴うと同時に色素の吸着を通常悪化させる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は高感度で保存性、製造安定性の改良され
た正常晶ハロゲン化銀層与からなる乳剤を提供すること
である。

本発明の他の目的は粒状の悪化を伴うことなく高感度な
正常晶ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を提供することで
ある。

本発明の他の目的は増感色素による色増感効率の向上を
含む感度の向上、感度／粒状性の関係の改良、シャープ
ネスの改良、およびカバーリングパワーの向上を達成し
たハロゲン化銀乳剤を提供することである。

本発明の他の目的は多層写真感光材料に適した正常晶ハ
ロゲン化銀粒子の増悪法を提供することである。

本発明の他の目的は多層写真感光材料中において保存性
の改良された正常晶ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を提
供することである。

本発明の他の目的は感度／粒状、シャープネス、及び保
存性に優れた多層写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の前記の目的は下記の手段によって達成すること
ができた。すなわち正常晶臭化銀粒子を含有した乳剤に
おいて、該粒子の表面に突起物を有することなく、粒子
の表面のハロゲン化ｍｌの塩化銀含有率が、粒子の表面
よりも内側のハロゲン化銀層の塩化銀含有率よりも高い
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤によって達成す
ることができた。

（発明の具体的構成） 本発明のハロゲン化銀粒子の＋７．）造は粒子内側のハ
ロゲン化ｉｌｌを形成し基盤となる正常晶粒子と粒子表
面のハロゲン化銀層を形成する塩化銀層とから成ってい
る０本発明は粒子表面のハロゲン化銀層を形成する塩化
ｔＥｊｌｌＷが極めてうすいことに特徴がある。

粒子表面の塩化銀層は基盤となるハロゲン化銀粒子の実
質的な完成後、高温下にて沈着される。

７１！＋盤となるハロゲン化銀粒子の沈澱が実質的に終
了していれば塩化銀の沈着は肌塩工程以前でも以後でも
いずれでも良い、化学熟成前、化学熟成中さらには化学
熟成の後にも基盤となるハロゲン化銀粒子上に塩化銀を
沈着させることができる。沈着させる塩化銀は銀塩溶液
と実質的に塩化物溶液を基盤となるハロゲン化銀粒子上
に添加して沈着させることもできるし、実質的に塩化銀
からなる乳剤を添加して熟成することにより沈着させる
こともできる。基盤となるハロゲン化銀粒子上への塩化
銀層の沈着温度を高温とするかもしくは沈着後高温の条
件（時間としては好ましくは５分〜６０分）にお（こと
が好ましい、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３
５℃以上、さらに好ましくは４０℃以上である。上限と
しては好ましくけ８０℃である。高温にて塩化ＩＮを沈
着させることにより塩化ｍｌは熱力学的に不安定なエピ
タキシャル沈着ではなく、粒子の表面に突起物のない安
定な塩化銀層の沈着が達成できる。低温で塩化銀層を沈
着する場合には適当なハロゲン化銀溶剤を存在させてエ
ピタキシャル沈着を回避することが可能である。ハロゲ
ン化銀溶剤としては例えばアンモニア、ロダンカリまた
は米国特許第３，２７１．１５７号、特開昭５１−１２
３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭５３−１
４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号もしくは特
開昭５４−１５５８２８号等に記載のチオエーテル類お
よびチオン化合物が有用である。

また、エピタキシャル沈着が生じた場合にもその後高温
条件下におくことによって本発明の目的が効果的に達成
しうる。

次に、本発明において「突起物を有することなく」とは
いわゆるエピタキシャル沈着などによる突起物が粒子表
面に実質的に存在しないことである。つまり、正常晶粒
子の表面が実質的に平面状となり突起物がないことであ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子は結果的に前述の如く表面の
塩化銀が高濃度であればよい、かかる粒子を製造する方
法には特に制限はないが、代表的な方法として基盤とな
るハロゲン化銀粒子を調製した後表面が高濃度の塩化銀
となるようにハロゲン化銀を沈着させる方法があり、こ
の方法によって容易に！ＩＮ整することができる。ここ
で表面が高濃度とはより具体的には内部よりも１モル％
以上より好ましくは３モル％以上であることを言う。

以下、基盤を用いる方法を中心に説明する、。

基盤となるハロゲン化銀粒子は臭化銀糸粒子である。臭
化銀系粒子とは好ましくは臭化物イオンを５０モル％以
上含むことを意味する。

基盤となるハロゲン化銀粒子は臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、および塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用い
てもよい。

基盤となるハロゲン化銀粒子の形状は正常晶粒子である
。ここで正常晶粒子とは、双晶面を有しないｊＢ結晶粒
子である。くわしくは［ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス第４版Ｊ　　（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ４　ｔｈ　ａｄ）ティー・エイチ・ジエ
イムス（↑、Ｈ１Ｊａｍｅｓ）Ｗ　　１９７７　、マク
ミラン・パプリ゛ンシング社（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　　
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、Ｉｎｃ、　）などの記載
を参考にすることができる。

具体的な形状としては立方体、八面体、１４面体、１２
面体などが挙げられる。また特開昭６２−１２３４４６
．６２−１２３４４７．６２−１２４５５０．６２−１
２４５５１．６２−１２４５５２に示されるような高次
の面を持つ粒子でも双晶面を有していなければ本発明の
いう正常晶粒子である。

基盤となるハロゲン他事粒子のサイズ分布は狭くても広
くてもよいが一つの好ましいハロゲン化銀粒子はサイズ
分布の狭い（変動係数２０％以下）単分散乳剤である。

基盤となるハロゲン化銀粒子のサイズは平均投影面積径
約０．１μｍ以下の微粒子でも投影面積径が約１０μｍ
に至る迄の大サイズ粒子でもよい。

前述の表面高塩化銀の正常晶粒子の乳剤中の全ハロゲン
化銀粒子に占める割合としては好ましくは全投影面積の
うち３０％以上より好ましくは５０％、特に好ましくは
８０％以上である。

本発明の基盤となる正常晶粒子は、ハロゲン化銀粒子内
に実質的にハロゲン組成の異なる少な゛くとも２つの層
状構造を持つものでも均一な組成のものでもよい。

粒子内側のハロゲン化銀層とは、少なくとも２つの層状
構造を持つ場合は基盤粒子の最外層をいい、均一な組成
の場合には、基盤粒子そのものをいう。

ハロゲン組成の異なる層状構造をもつ乳剤においては、
コア部に高ヨード層、最外層に低ヨード層を含む乳剤で
も、コア部に低ヨード層、最外層に高ヨード層を含む乳
剤であってもよい、さらに層状構造は３１！Ｉ以上から
成ってもよい。

これら基盤となるハロゲン化銀粒子に沈着される表面の
塩化銀層の含量はｌ＆盤の銀に対して０゜３から２０＋
ｏ１％であることが好ましい、さらに好ましくは０．５
から１５ｍｏ１％であることが好ましい、最も好ましく
は０．５から１０＋ｎｏ　１％である。

これら塩化銀層の厚みは均一に粒子上に沈着したとして
計算した場合１００人未満である。好ましくは８０Å以
下、より好ましくは６０Å以下である。

本発明の被覆物の平均の厚みは粒子母体のサイズ形状及
びノ・ロゲン化銀量と被覆に用い２’・ロゲン化銀量と
から幾何学的に計算から求めることＡＥできるが、より
直接的に求める丸めには例えば日本写真学会昭和６２年
度年次大会講演要旨弘６〜弘！頁に示されている工うに
ノ・ロゲン化銀粒子の超薄切片を透過型の電子顕微鏡で
観察すれば工い。

／ ここで言う塩化銀層とは純塩化銀のことを意味するので
はない、塩化銀層は基盤となる正常晶ハロゲン化銀粒子
に沈着する時に再結晶化過程が起こるので塩化銀層の実
質的なハロゲン組成は基盤となる正常晶ハロゲン化銀粒
子の組成に依存する。

したがって本発明におけるハロゲン化銀粒子は粒子表面
の塩化銀含有率が、表面より内側のハロゲン化銀層の塩
化銀含有率よりも高いことを特徴とする正常晶粒子のこ
とを意味する。

粒子表面の塩化銀含有率についてはＸ線光電子分光（Ｘ
ＰＳ）法によって測定することができる。

ＸＰＳ法の原理に関しては、たとえば相原惇−らの、「
電子の分光」　（井守ライブラリー１６、井守出版発行
、昭和５３年）を参考にすることができる。

ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ　　Ｋ
ａを使用し、適当な試料形態としたハ・ロゲン化銀粒子
から放出される塩素（Ｃａｌ）と銀（Ａｇ）の光電子の
強度を観測する方法である。

塩素の含量を求めるには、塩素の含量が既知である数種
類の標準試料を用いて塩素＜ｃｒｔ＞と銀（Ａｇ）の光
電子の強度比（強度（Ｃ１）／強度（Ａｇ））の検ｆｆ
ｉ線を作成し、この検ｆｆｌ線から求めることができる
。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着し
たゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後に
ＸＰＳの測定を行なわなければならない。

本発明の粒子はｘｐｓ法で測定される粒子表面の塩化銀
の含有率が３モル％以上、より好ましくは５モル％以上
、さらに好ましくは７モル％以上である。

粒子の平均の塩化銀含有率は２０モル％以下、より好ま
しくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以
下である。

粒子の平均の塩化銀含有率については、たとえば螢光Ｘ
線法により求めることができる。

基盤となる粒子が内部に塩化銀層を有する層状構造をと
らない限り、本発明によるハロゲン化銀粒子は粒子表面
の塩化銀含有率が、表面より内側のハロゲン化銀層の塩
化銀含有率よりも高いことを特徴としているので、ＸＰ
Ｓ法により測定した表面の塩化銀含有率はハロゲン化銀
粒子の平均の塩化銀含有率よりも通常は高（なる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀層を沈着する基盤と
なる正常晶ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程
において、もしくは塩化銀層を沈着する過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感されるが、
好ましくは分光増感されて用いられる方が望ましい。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレ
ニン核、ベンズインドレニン１、インドール核、ベンズ
オキサドール）亥、ナフトオキサドール羊亥、ベンツ゛
チアソ゛−／Ｌ／核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上にＷ換されていて
もよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を存する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントインキ亥、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシア
ニン色素である０本発明に有用なシアニン色素の具体例
として次の一般式（１）で表わされる色素があげられる
。

一般式（１） ％式％ 式中Ｚ＋　−Ｚｔはシアニン色素に通常用いられるヘテ
ロ環核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキ
サゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミ
ダシリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、
ナフトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又は
インドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わす
、これらの核は、メチル基などの低級アルキル基、ハロ
ゲン原子、フェニール基、ヒドロキシル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモ
イル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリク
ロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などに
よってｒａ換されていてもよい。

Ｌ＋またはＬ８はメチン基、置換メチン基を表わす、Ｗ
１換メチン基としては、メチル基、エチル基、等の低級
アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、メトキシ基
、エトキシ基等によって置換されたメチン基などがある
。

Ｒ，とＲ１は炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシ
ル基をもつ置換アルキル基；β−スルホエチル基、Ｔ−
スルホプロピル基、δ−スルホブチル基、２−　（３−
スルホプロポキシ）エチル基、２−　（２−（３−スル
ホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ・
スルホプロピル基などのスルホ基をもつ置換アルキル基
；アリル（ａｌｌｙｌ）基やその他の通常シアニン色素
のＮ−置換基に用いられている置換アルキル基を褒わす
。

ｍ、は１．２または３を表わす＊Ｘ１”は沃素イオン、
臭素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸
イオンなどの通常シアニン色素に用いられる酸アニオン
基を表わす。ｎｌは１または２を表わし、ベタイン構造
をとるときはｎ、は１である。

本発明に用いられる特に有効な分光増感色素の代表的な
化合物を以下に示す。

ＳＯ３Ｎａ　　　　　　　　５（Ｊｓ ＳＯｓ　Ｋ　　　　　　　　　ＳＯｉ ＳＯｓＫ　　　　　　　　　　ＳＯｓ ■−１２ Ｉ Ｃ＊　Ｈｓ　　　　　　　　（ＣＥＴ　ｚ）　３ＳＯ； ■−１３ ＳＯｓ ■−１５ ｌ−１６ ■−１７ −ｔＳ （ＣＨｘ）ｔ　ＳＯｓ　Ｋ ！−２０ ■−２１ ｃＨ，Ｃ０ＯＨ ■−２２ ■−２３ ＣＨｘ　Ｃ０ＯＨ ■−２４ ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたりＯ，ＯＯｌ”ｌＯＯｍｍｏｌであり、さらに
好ましくは０．０１〜ｌＯｍｍｏｌである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
０本発明のハロゲン化銀粒子に対しては増感色素は化学
熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形成時、物理熟成
時）に添加されると増感色素の吸着が強化されるなど好
ましい結果を与えることがある。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２．９３３．３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（たとえば米国特許３，７４３．５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい、米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３．　６１７．　２９５号、同３，
６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ。

Ｆｒｔｅｓｅｒ）曙、デイ−・グルンドラーゲル・デル
・フォトグラフィジエン・プロツエセ・ミツト・ジルベ
ルハロゲニン（Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄ
ｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓ
ｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ（
アカデミツシェ　フエルラグスゲゼルシャクト１９６Ｂ
）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる
。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増悪法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
ｐｔ、Ｉ「、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾールＭ
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリン
チオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換１１，３．３ａ、？）テトラ
アザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、化学熟成の途中又は
化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこともできる。

すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩
溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開始までの間で
も、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好ましくは開始
から５０％までの時間内に、より好ましくは２０％まで
の時間内）でもよい。

具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾト
リアゾール化合物、少な（とも１個のメルカプト基で置
換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を有
するヘテロ環化合物を挙げることができる。

本発明に用いられるかぶり防止剤又は安定剤の具体例を
挙げるがこれらのみに限定されるものではない。

■−１４−ヒドロキシ−６−メチル＝１，３゜３ａ、７
−テトラアザインデン ■−２４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−テトラアザ
インデン ■−３４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２゜３ａ、７
−テトラアザインデン ■−４４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３゜３ａ、
７−テトラアザインデン １１−５　４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３゜３ａ
、７−テトラアザインデン ｎ−６２，６−シメチルー４−ヒドロキシ−１゜３．３
ａ、７−テトラアザインデン ■−７４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−１，
３，３ａ＋　　７−テトラアザインデン ＋１−８２．６−シメチルー４−ヒドロキシ−５−エチ
ル−１，３，３８，７−テトラアザインデン ■−９４−ヒドロキシ−５，６−ジニチルー１゜３．３
ａ、７−テトラアザインデン ■−１０ベンゾトリアゾール ｌｌ−１１５−メチル−ベンゾトリアゾールｎ−１２５
，６−シメチルベンゾトリアゾールＵ−１３５−プロモ
ーベンゾトリアゾールＩｆ−１４５−クロロ−ベンゾト
リアゾールＵ−１５５−ニトロ−ベンゾトリアゾール１
１−１６　４−二トロー６−クロロベンゾトリアゾ−Ｊ
し １１−１？ ■−１８ ｌ−１９ ■−５ ご　ｎ 本発明において用いられるがぶり防止剤の添加量は、添
加方法やハロゲン化１１ｆｆｉによって一義的に決める
ことはできないが、好ましくはハロゲン化銀１モルあた
り１Ｇ７’モル〜１０”モル、より好ましくは１０−’
ー１０ー８モルである。

本発明の乳剤は乳剤層が１層または２ａ以上を問わず、
任意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤は特に乳剤層を、２ａ以上存する多層構成
の写真感光材料に適用される。

例えば、多（の層から構成され他層の影響のうけやすい
多層カラー写真感光材料の層構成を示すと以下のように
なろ。

ただし、多層構成の写真感光材料は多層カラー写真感光
材料に限定されない。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低感度層の二層から成る．特に実用的な層構成
としては下記のものが挙げられる。

（１）　Ｂｌ（／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ（
２）　　ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ の層構成や米国特許４１８４８７６号に記載の＋３）　
　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＳＲＤ−２２
５３４、特開昭５９−１７７５５１。

同５９−１７７５５２などに記載の ＋４１　　ＢＨ１０Ｈ／ＲＨ／ＢＬ１０Ｌ／ＲＬ／Ｓの
層構成である。

ここに、Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感
性層を、またＨは最高感度層、Ｍは中開度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、中
間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層の記
録は省略しである。

このうち好ましい層構成は（１）、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭６１−３４５４１号に記載の＋５１　　Ｂ
Ｈ／ＢＬ／ＣＬ１０Ｈ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ ＋６１　　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ
／Ｓ などの層構成も好ましい。

ここで、ＣＬは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白ｔｉ！影用悪用感光材料版用感光材料、印刷紙
等にも同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤、たとえばバ
インダー、化学増感剤、分光増悪剤、安定剤、ゼラチン
硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス
、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防止
剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持体、
塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特に制
限はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー１７
６巻、アイテム１７６４３　（ＲＤ−１７６４３）　、
同１８７巻、アイテム１８７１６　（ＲＤ−１８７１６
）及び同２２５＠、アイテム２２５３４　（ＲＤ−２２
５３４）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

ｌ　化学増感剤　　　２３頁　　６４８頁右頁右　　２
４頁２　感度上昇剤　　　　　　　　　同　上３　分光
増悪剤、　　２３〜２４頁　６４８頁右４ｌ１１１〜２
４〜２８頁強色増惑　　　　　　　　　６４９頁右欄４
増白剤　２４頁 ５　　カ）Ａ　リ防止剤２４〜２５頁６４８１右４ｒＪ
　　２４１．３０頁および安定剤 ６　光吸収剤、フ　　２５〜２６頁　６４９頁右欄〜イ
ルター染料　　　　　　　６５０頁左欄紫外線吸収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄　６５０頁左〜右欄８
　色素画像安定剤　２５頁　　　　　　　　　３２頁９
　硬　膜　剤　　２６真　　６５１頁左４ｌｊ１２Ｂ頁
１０　　バインダー　　　２６頁　　　同　上１１　　
可塑剤、潤滑剤　２７頁　　６５０頁右欄１２　　塗布
助剤、表面　２６〜２７頁　　同　主活性剤 １３　　スタチック防止剤　２７頁　　同　上１４　　
カラーカプラー　２５頁　　６４９頁　　　　３１頁４
発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例と
して挙げられる。その具体例は、米国特許第２．４０７
，２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３，
２６５，５０６号などに記載されている０本発明には、
二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許第
３，４０８．１９４号、同第３．４４７，９２８号、同
第３．９３３．５０１号および同第４，０２２゜６２０
号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラー
あるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，４
０１，７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ１８
０５３　（１９７９年４月）、英国特許筒１，４２５，
０２０号、西独出願公開筒２，２１９，９１７号、同第
２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号およ
び同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許筒２．３１１．０８２号、同第２゜３
４３、’？０３号、同第２．６００．７８８号、同第２
．９０８．５７３号、同第３．０６２．６５３号、同第
３．１５２．８９６号および同第３．９３６．０１５号
などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプ
ラーの離脱基として、米国特許筒４．３１０．６１９号
に記載された窒素原子離脱基または米国特許筒４，３５
１，８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好まし
い。

また欧州特許筒７３．６３６号に記載のパラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許筒３．
０６１．４３２号記載のビラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許筒３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−Ｃ）（１，２，４）　　トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２Ｇ　
（１９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号に
記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディス
クロージャー２４２３０　（１９８４年６月）および特
開昭６０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類
が挙げられる０発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許筒４．５００゜６３０号に記
載のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、
米国特許筒４．５４０，６５４号に記載のピラゾロ（１
，５−ｂ）（１，２゜４〕　トリアゾールは特に好まし
い。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許筒２．４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許筒４．０５２
．２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４．２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許筒２．３６９．９２９号、同第２．８
０１．１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第
２．８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許筒３．７
７２．００２号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を存するフェノール系シアン
カプラー、米国特許筒２．７７２．１６２号、同第３．
７５８．３０８号、同第４．１２６．３９６号、同第４
．３３４．０１１号、同第４，３２７゜１７３号、西独
特許公開第３．３２９．７２９号および欧州特許筒１２
１．３６５号など辷記載された２、５−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許筒３．４４６
．６２２号、同第４．３３３．９９９号、同第４．　４
５１．　５５９号および同第４．４２７．７６７号など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーな
どである。特願昭５９−９３６０５号、同５９−２６４
２７７号および同５９−２６８１３５号に記載されたナ
フトールの５−位にスルホンアミド基、アミド基などが
置換したシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れ
ており、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを使用することが好ま
しい、米国特許筒４．１６３゜６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許筒４．００４．９２９号、同第４
．１３８゜２５８号および英国特許第１，１４６，３６
８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典
型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許筒４，３６６．２３７号および英国特許第
２．１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例が、
また欧州特許第９６゜５７０号および西独出願公開第３
，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしくはシ
アンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許筒３．４５１．８２
０号および同第４．０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．１０２．１　・７３号、米国特許筒４，３６７．２
８２号、特願昭６０−７５０４１号、および同６０−１
１３５９６号に記載されている。

本発明には、現像に伴って現像抑制剤を放出するカプラ
ー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでもよい。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許筒３゜２２７
．５５４号等に記載のへテロ環メルカプト系現像抑制剤
を放出するもの；特公昭５Ｂ−９９４２号等に記載のベ
ンゾトリアゾール誘導体を現像抑制剤として放出するも
の；特公昭５１−１６１４１号等に記載のいわゆる無呈
色ＤＩＲカプラー；特開昭５２−９０９３２号に記載の
離脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環現像
抑制剤を放出するもの；米国特許筒４，２４８，９６２
号および特開昭５７−５６８３７号に記載の離脱後に分
子内求核反応を伴つて現像抑制剤を放出するもの；特開
昭５６−１１４９４６号、同５７−１５４２３４号、同
５７−１８８０３５号、同５８−９８７２８号、同５Ｂ
−２０９７３６号、同５８−２０９７３７号、同５８−
２０９７３８号、同５８−２０９７３９号および同５Ｂ
−２０９７４０号等に記載の離脱後に共役系を介する電
子移動により現像抑制剤を放出するもの；特開昭５７−
１５１９４４号および同５８−２１７９３２号等に記載
の現液中で現像抑制剤が失活する拡散性現像抑制剤を放
出するもの；特願昭５９−３８２６３号、同５９−３９
６５３号等に記載の反応性化合物を放出し、現像時の膜
中反応により現像抑制剤を生成したりあるいは現像抑制
剤を失活させたりするもの等を挙げることができる０以
上述べたＤＩＲカプラーの中で本発明との組み合わせで
より好ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号に代
表される現像液失活型；米国特許筒４゜２４８．９６２
号および特開昭５７−１５４２３４号に代表されるタイ
ミング型；特願昭５９−３９６５３号に代表される反応
型であり、その中でも特に好ましいものは、特開昭５７
−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、特願昭５
９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同５９−８
２２１４号および同５９−９０４３８号等に記載される
現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９−３９６
５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーである。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第２，０
９７，１４０号および同第２．１３１，１８８号に記載
されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカ
ップリング反応によって現像押進剤などを放出するカプ
ラー、すなわちＤＡＲカプラーである。

ＤＡＲカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着性を有している方が好ましく、この
ようなりＡＲカプラーの具体例は、特開昭５９−１５７
６３８号および同５９−１７０８４０号に記載されてい
る。写真用カプラーのカップリング活性位からイオウ原
子もしくは窒素原子で離脱する、単環もしくは縮合環の
へテロ環を吸着基として有するＮ−アシル置換ヒドラジ
ン類を生成するＤＡＲカプラーは特に好ましく、このよ
うなカプラーの具体例は特開昭６０−１２８４４６号に
記載されている。

カラーカプラーを分散するのに用いる高沸点有８１溶剤
の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタ
レート、ジシクロへキシルフタレート、ジー２−エチル
へキシルフタレート、デシルツクレートなど）、リン酸
またはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェ
ート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシル
ジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェ
ート、トリー２−エチルへキシルホスフェート、トリド
デシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート
、トリクロロプロピルホスフェート、ジー２−エチルヘ
キシルフエニネホスホネートなど）、安息香酸エステル
ＭＣ２−エチルへキシルベンゾエート、ドデシルベンゾ
エート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエ
ートなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−
テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフ
ェノールＷｉ（イソステアリルアルコール、２．４−ジ
ーｔａｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン
酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロールト
リブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチ
ルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチ
ル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンな
ど）、炭化水素ＩＩ（パラフィン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは
５０°Ｃ以上約１６０°Ｃ以下の有ａ溶剤などが使用で
き、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支持
体は、例えば、ＲＤ、Ｎａ１７６４３の２８頁、および
同Ｎ１１１Ｂ７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に
記載されている。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
にフタル化ゼラチンなどの誘導体ゼラチン、アルブミン
、寒天、アラビアゴム、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなど
が用いられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１３，５−）リア
ジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合
物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパツール
、１．２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系
ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く
硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩Ｈ（１−モルホリノカ
ルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）
やハロアミジニウム塩ＷＩ（１−（１−クロロ−１−ピ
リジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホ
ナートなど）も硬化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、ＲＤ、磁１７６４３の２８〜２９頁、および同
Ｎａ１Ｂ７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常水
洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ　−１ルエンスルホン酸塩が挙げられる
。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することも
できる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤
などを含むのが一流的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２゜２．２］オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種牛レート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１
，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩
を代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
ｍｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉ［
［）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［［）もしくはコバルト（Ｉｎ）の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過
硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸（ＩＩＩ）錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄（ｎｌ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特にを用である。

これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許筒１
．２９０．８１２号、特開昭５３−９５．６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャー胤１７．１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６．
５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６．
２３５号に記載の沃化物塩；西独特許筒２゜７４８．４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第３．８９３，８５８号、西特許第１
．２９０．８１２号、特開昭５３−９５．６３０号に記
載の化合物も好ましい、更に、米国特許第４゜５５２．
８３４号に記載の化合物が好ましい、これらの漂白促進
剤は感材中に添加してもよい、撮影用のカラー感光材料
を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効で
ある。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｒ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　　ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉ
ｏｎ　Ｉ！ｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻、Ｐ、２４Ｂ−
２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８．　５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技術金線「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」に記
載の殺凹剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２
５−４０℃３０秒−５分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭５７−８．５４３号、５８−１４゜８３４
号、６０−２２０．３４５号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合・
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい０例えば米国特許第３，３４２，５９
７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２，
５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０
号及び同１５．１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同
１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第３
，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４．３３９号、同５７−１４．４５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される０通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第２．２２６，７７０号または米国特許第３
，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

（実施例） 以下に実施例を述べるが、これらの実施例に限定される
ものではない。

実施例−１ 本発明の乳剤の特徴であるハロゲン組成について説明す
る。

水に臭化カリウム・ゼラチンおよびアンモニアを加えて
溶解し、６０℃に保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀水
溶液（八ｇＨＯｓ　１２０ｇ）と臭化カリウム水溶液を
ダブルジェット法により飽和カロメル電橿に対して銀電
位＋４０ｍＶに保って添加した。

その後、硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　Ｎｏｗ　　６　ｇ）と
ＮａＣ１水溶液をダブルジェット法により銀電位＋１９
０ｍＶに保って添加した。

添加終了後６０℃のまま２０分間保持しその後３５℃ま
で降温し、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、再
び４０℃にしてゼラチンを追添して溶解し、ｐＨ６，３
ｐＡｇ７．２に調整しＥｍ−１とした。

Ｅｍ−１は投影面積径０．８μｍの単分散立方体で粒子
表面には突起物は観察されなかった。

Ｅｍ−１の塩化銀含有率をＸＰＳ法および螢光ＸｖＡ法
によって測定した結果を表−１に示す。

表−ＩＥｍ−１の塩化銀含有率のＸＰＳ法および螢光Ｘ
線法による測定 表−１に示される様にＥｍ−１の塩化銀含有率はＸＰＳ
法の方が螢光Ｘ線法による測定値よりも高い、すなわち
粒子表面の塩化銀含有率が粒子の平均の塩化銀含有率よ
りも高いことが判る。

次に粒子表面の塩化１１Ｎの感度に対する効果について
説明する。

Ｅｍ−１の製法においてＮａＣｌ１水溶液を添加するか
わりにＫＢｒ水溶液を添加してＥｍ−２を製造した。Ｅ
ｍ−’ｌは投影面積径０．８μｍの単分散立方体で粒子
表面には突起物は観察されなかった。

Ｅｍ−１およびＥｍ−２に色素１−３を銀ｌｌｌ１ｏ１
に対して５．　　ＯＸ　１０−’ｍｏｆ添加した後、６
４℃にてチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオ
シアン酸カリウムにて各々最適に化学増感を施した。

次いで塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セルロースフィル
ムベース上にＡｇが２ｇ１ｒｄとなるように塗布した。

塗布乳剤はタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に対
して連続ウェッジを通して１秒間露光した。露光した塗
布乳剤は下記の表面現保液（ＭＡＡ−１）を用いて２０
℃で１０分間現像した。

メトール　　　　　　　　　２．５ｇ ｄ−アスコルビン酸　　　　　１０．０ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　１．０ｇナボックス　　　　　　
　　　３５．０ｇ水で　　　　　　　　　　　　１００
０ｍＡ得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス０
６１となるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

この様にして得られた結果を表−２に示す。

表−２感度の比較 表−２から明らかな様に本発明による粒子の表面に塩化
銀を有する乳剤は従来の乳剤に比較して高い感度を有し
ていた。

実施例−２ 水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加えて
溶解し、６０’Ｃに保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀
水溶液（ＡｇＮＯｓ　　１２０ｇ）　と臭化カリウム水
溶液をダブルジェット法によって飽和カロメル電極に対
して銀電位−４０ｍＶに保って添加した。

その後、硝ａｔ！！水溶液（ＡｆｆＮＯ＊　　２ｇ）　
とＮａＣ１水溶液をダブルジェット法により銀電位＋４
０ｍＶに保って添加し、２０分間そのまま保った後に色
素夏−１０１ＸＩＯ−’ｍｏＪ／Ａｇａ＋ｏｊ！を加え
た。

添加終了後３５℃のまで降温し、沈降法により可溶性塩
類を除去したのち、再び４０℃にしてゼラチンを追添し
て溶解し、ｐＨ６，３ｐＡｇ７゜２に調整し、Ｅｍ−３
とした。

Ｅ　ｍ　−３は投影面積径０．８μｍの単分散八面体で
粒子表面には突起物は観察されなかった。

Ｅｍ−３の製法において、■−１０をＮａＣ１１水溶液
を添加する前に加える以外は全く同様にしてＥｍ−４を
製造した。

Ｅｍ−４は投影面積径０．８μｍの単分散八面体でコー
ナ一部に塩化銀のエピタキシャルが観察された。

Ｅｍ−３および４を５０℃に保ち、チオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムにて各々、
最適に化学増感を施した。

次いで塗布助剤と硬ｎり剤を加え三酢酸セルロースフィ
ルムベース上にＡｇが２．０ｇ／ｎ（となるように塗布
した。塗布乳剤は固存感度を見る場合にはＢＰＮ４２フ
ィルター（富士写真フィルム（株）ゼラチンフィルター
）、色増感感度を見る場合には５Ｃ−４８フイルター（
富士写真フィルム（株）ゼラチンフィルター）と連続ウ
ェッジを通して１／１００秒間露光し、露光した塗布乳
剤は下記の現像液を用いて２０℃で各々７分、および１
０分間処理した。

メトール　　　　　　　　　　２ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　１００ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　５ｇボラツクス　　
　　　　　　１．５３ｇ水で　　　　　　　　　　１０
００ｍｍ！メトール　　　　　　　　　　２ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　８ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　９０ｇ 無水炭酸ナトリウム　　　　　４５ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　５ｇ 水で　　　　　　　　　１０１００Ｏ！得られた乳剤の
感度は光学濃度が、かぶりプラス０．１となるのに要し
た露光量の逆数の相対値で示した。

この様にして得られた結果を表−３に示す。

表−３感度の比較 表−３から明らかな様に、本発明による粒子による乳剤
はエピタキシャルに沈着させた粒子による乳剤にくらべ
て高い感度を存していた。

実施例−３ 実施例２の試料について粒状性を評価した。

ＲＭＳ粒状度は試料をカブリ上０．２の濃度を与える光
量で一様に露光し、前述のＤ−７６の現像処理で現像時
間を種々変えて処理を行った後、マクミラン社刊“ザ・
セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィック　プロセス″
６１９ページに記述される方法で測定した。

比較例の７分間現像した試料と等しいガンマ値を示す現
像時間の本発明の試料を比較した。

ガンマ値はセンシトメトリー上でｔ；度０．５を与える
葭光量と０．２を与える露光■の差の逆数で表わす。

得られた結果を表−４に示す。

表−４から明らかな様に本発明の粒子表面に塩化銀層を
沈着させたハｉ停粒子は感度／かぶりの関係において塩
化銀をエピタキシャルに沈着させた粒子よりも優れてい
た。

塩化銀を粒子の表面に突起物としてエピタキシャルに沈
着させた粒子は熱力学的に不安定であり、事実かぶりが
高かった。

本発明の最も優れた点はガンマ値が同じ値であるにも拘
らずきわめて粒状度が良いことである。

すなわち本発明の塩化銀層を沈着させることにより感度
／粒状性の関係が一層改良される。

表−４感度、かぶり、粒状性、およびガンマ値の比較□
一 実施例−４ 実施例２の試料について保存性の評価をした。

下記の条件下で保存した。

１）　　４５℃　３０％　３日間 ２）　　４５℃　８０％　３日間 ３）　冷蔵庫 保存した試料を露光光■が連続的に変化するウェッジを
介して露光後、前述のＤ−７６で７分間現像処理を行な
い銀画像を得た。得られた銀画像を濃度測定し、最も光
量の少ない部分の濃度Ｄｍｉｎ及びＤｍｉｎ＋Ｑ、２の
濃度となる光量から感度を求め、３）の条件でのＤｍｉ
ｎ及び感度との比較を求めた。

Δ□ｍ１ｎ＝（条件１又は２で保存した試料のカブ’Ｊ
　ｔｒ２度）−（条件３で保存した試料のカブリ濃度） △Ｓａ、ｔ　　””（条件１又は２で保存した試料のＤ
ｍｔｎ＋０．２の感度（ＩｌｏｇＥ）　１−（条件３で
保存した試料のＤｍｉｎ ＋０．２の感度（Ｉｔ　ｏｇＥ）　１ △Ｄｍｉｎ　　ΔＳ０．２とも数値の小さい方が良い。

表−５ 表−５から明らかな様に、本発明による粒子による乳剤
は、エピタキシャルに沈着させた粒子による乳剤に（ら
べて保存性が良かった。

実施例−５ 水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加えて
溶解し、７６℃に保うた溶液中に攪拌しながら硝ＦＩ！
銀水溶液（ＡｇＮＯｚ　　１００ｇ）と臭化カリウム・
沃化カリウム水溶液をダブルジェット法により逓′ｔｊ
Ｏ％Ｊ。

沃化銀含有率３５モル２のコア 粒子を作つた。さらに。

硝酸銀水溶液（ＡｇＮＣｈ　　１００　ｇ）と臭化カリ
ウム水溶液をダブルジェット法により添加し、コア粒子
を臭化銀でシェルづけした。

添加終了後３５℃まで降温し、沈降法により可溶性塩類
を除去したのち、再び４０℃にしてゼラチンを連添して
溶解し、ｐＨ６，２ｐＡｇ８゜９に１！ｉ！ｌ、種乳剤
Ｅｍ−Ａとした。

Ｅｍ−Ａは１．０μｍの単分散八面体粒子であった。

Ｅｍ−Ａを８００ｇ　（ＡｇＮＯｓ　　１００ｇ相当）
をとり、水を加え５０℃に保って攪拌しながら硝酸銀水
溶液（ＡｇＮ０２　　５ｇ）と臭化カリウム水溶液をダ
ブルジェット法により＋４０ｍＶに保って添加し、さら
に６５℃でチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチ
オシアン酸カリウムにて最適に化学増感してＥｍ−５を
作った。

Ｅｍ−５の粒子表面には突起物は観察されなかった。

Ｅｍ−５の製法において臭化カリウム水溶液を添加する
かわりに塩化ナトリウム水溶液を添加してＥｍ−６を作
った。

ＩＥｍ−６の製法において硝酸銀水溶液と塩化ナトリウ
ム水溶液を添加する前に化学増感をすることに変えてＥ
ｍ−７を作った。

Ｅｍ−６とＥｍ−７の粒子表面にはいづれも突起物は観
察されなかった。

次いでＥｍ−５〜７に色素１−６を銀１モルに対して５
Ｘ１０−’モル添加剤１１−１を３Ｘ１０−’モル加え
て下塗り層を設けである三酢酸セルロースフィルム支持
体に表６に示すような塗布量でＥｍ−５〜７の乳剤及び
保護層を塗布した。

表　６　　　乳剤塗布条件 （１）　　乳剤層 ０　乳剤・・・Ｅｍ−５〜７ （ｆｆｌ　　２．ｌＸｌ０−”モル／ｒｄ）０　カプラ
ー　　（１，５ｘｔｏ−”モル／ｎｆ）ｏ　トリクレジ
ルフォスフェート （１，ｌｏｇ／ｒｒｒ） ０　ゼラチ７　　　　　　（２，３０ｇ／ｒｒｒ）（２
）保護層 ０２．４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−３−
トリアジンナトリウム塩 （０，０８ｇ／ｎ０ ０　ゼラチン　　　　　（１，８０ｇ／ｒｒｒ）これら
の試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放
置した後、固有感度を見る場合にはｌ３ＰＮ−４２フイ
ルター（富士写真フィルム（株）ゼラチンフィルター）
、色増感感度を見る場合には、５Ｃ−５２フイルター（
富士写真フィルム（株）ゼラチンフィルター）と連続ウ
ニ・ンジを通して１／１００秒間露光し、露光した塗布
乳剤を現像処理し、処理済の試料を緑色フィルターで濃
度測定した。

ここで用いた現像処理は下記の条件で３８℃で行った。

１、カラー現像　・・・・・・・・・・・・２分４５秒
２、漂　　白　・・・・・・・・・・・・６分３０秒３
、水　　洗　・・・・・・・・・・・・３分１５秒４、
定　　着　・・・・・・・・・・・・６分３０秒５、水
　　洗　・・・・・・・・・・・・３分１５秒６、安　
　定　・・・・・・・・・・・・３分１５秒各工程に用
いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　
　　　　　　　　　１．４゜ヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　　１６０．０ｇアンモ
ニア水（２８％）　　　　　　　２５．０　ｍ　ｌ！エ
チレンジアミン−四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　１４ｍｌ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　１１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　２，０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０χ）　　　１７５．０ｍＡ！重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　　　
　　　　　　　　　１１安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．０　ｍ　ｌ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　１ｚ感度は、カ
ブ９０．２の濃度におけるルックス・秒で表示せる露光
量の逆数で表わした。

この様にして得られた結果を、乳剤の特性とともに表−
７に示す。

表−７感度の比較 表−７から明らかな様に本発明による塩化銀層の沈着は
化学増感の前でも化学増感の終了時でも高感化にを効で
あることが示された。

実施例−６ 水に臭化カリウム、ゼラチンを加えて、溶解し、７０℃
に保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ
ａ　　１２０ｇ）をシングルジェット法によって添加し
た。

その後硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　ＮＯｘ　　３　ｇ）とＮ
ａＣ１水溶液をダブルジェット法により銀電位＋４Ｑｍ
Ｖに保って添加して１０分間そのまま保った。添加終了
後３５℃まで降温し沈降法により可溶性塩類を除去した
のち、再び４０’Ｃにしてゼラチンを追添して溶解しｐ
Ｈ６，３ｐＡｇ７゜２に調整しＥｍ−８とした。

Ｅｍ−８は平均投影面積径０．８μｍの多分散じゃがい
も状粒子で、粒子表面には突起物は観察されなかった。

水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加えて
溶解し、６０℃に保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀水
溶液（Ａ　Ｂ　Ｎｏｔ　　　１２０　ｇ）と臭化カリウ
ム水溶液をダブルジェット法によって飽和カロメル電極
に対して銀電位−４０ｍＶに保つて添加した。

その後７０℃に昇温し硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ
３ｇ）とＮａＣｌ１水溶液をダブルジェット法により電
位＋４０ｍＶに保って添加して１０分間そのまま保った
。添加終了後３５℃まで降温し、沈降法により可溶解性
塩類を除去したのち再び４０℃にしてゼラチンを追添し
て溶解し、ｐＨ６，３ｐＡｇ７．２にｔＡ整しＥｍ−９
とした。

Ｅｍ−９は投影面積径０．８μｍの単分散８面体粒子で
粒子表面には突起物は観察されなかった。

次いで実施例−５に示した表６の塗布条件で塗布し、こ
れらの試料をタングステン電球（色温度２８５４Ｋ）に
対して連続ウェッジを通して１秒間露光し、露光した塗
布乳剤を実施例−５と同様にして処理・濃度測定をした
。

感度はカプリ＋０．２の濃度におけるルックス・秒で表
示せる露光量の逆数で表わした。

この様にして得られた結果を表−８に示す。

表−８感度の比較 表−８から明らかな様に本発明による正常晶粒子に塩化
銀層を沈着した試料は高感度であることが示された。

実施例−７ 水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加えて
、溶解し、７０℃に保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀
水溶液（ＡｇＮＯｓ　　１００　ｇ）と臭化カリウム・
沃化カリウム水溶液をダブルジェット法により：桑−ｔ
ＪＯし。

沃化銀含有率２０モル％のコ 子粒子を作った。さらに。

６１“ｉ酸銀水溶液　（ＡｇＮＯｓ　　　１００　ｇ）
と臭化カリウム水溶液をダブルジェット法により添加し
コア粒子を臭化銀でシェルづ けした。

添加終了後３５℃まで降温し沈降法により可溶性塩類を
除去したのち、再び４０℃にしてゼラチンを追撚して溶
解し、ｐＨ６，２ｐＡｇ８．９にｔＡ整し、種乳剤Ｅｍ
−Ｂとした。

Ｅｍ−Ｂは１．１μｍの単分散八面体粒子であった。

Ｅｍ−Ｂを８００ｇ　（ＡｇＮｏ３　１００ｇ相当）を
とり、水を加え５０℃に保って攪拌しながら、硝酸銀水
溶液（ＡｇＮ０３　２ｇ）と臭化カリウム水溶液をダブ
ルジェット法により＋６０ｍＶに保って添加し、さらに
６５℃でチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオ
シアン酸カリウムにて最適に化学増感してＥｍ−１０を
作った。

Ｅｍ−１０の粒子表面には突起物は観察されなかった。

Ｅｍ−１０の製法において臭化カリウム水溶液を添加す
るかわりに塩化ナトリウム水溶液を添加してＥｍ−１１
番（’）”ワた。

Ｅｍ−１１の粒子表面には突起物は観察されなかった。

臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径０．７μの
厚板状の沃臭化銀（平均ヨード含有率４モル２）を調製
した。その後通常の沈澱法により水洗し、その後塩化金
酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄増感法に
より化学増感を行ない感光性沃臭化銀乳剤Ｃを得た。

（２）塗布試料の作製 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて塗布試料を作成した。

（最下Ｎ） バインダー；ゼラチン　　　　　　１　ｇｌｒｄ定着促
進剤； 乳剤層の乳剤以外の添加物および表面保護層は以下の通
りである。

（乳剤層１　乳剤Ｅｍ−Ｃ） 塗布銀量：　　　　　　　　　　１．　５ｇ／ｎｌバイ
ンダー：ゼラチン　　１．（ｉ　ｇ／Ａ　ｇ　１　ｇ増
感色素：Ｉ−ｓ　　　　　２．１■／Ａｇ１ｇ添加剤：
　Ｃ＋５ＨａｓＯ（ＣＨオＣＨｔ　Ｏ）−ｔ。Ｈ５，８
′■／Ａｇ１ｇ 塗布助剤ニドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム塩 ０．０７■／ｄ ポリｐ−スチレンスル ホン酸カリウム塩　　０．７■／ｄ （乳剤Ｎ２　乳剤Ｅｍ−１０またはＥ　ｍ−１１）塗布
銀量：　　　　　　　　　　４．　Ｏｇ／ｒｒｒバイン
ダー、増感色素、添加剤、塗布助剤乳剤ＷＡｌと同じ （表面保護Ｆｌ） バインダー：ゼラチン　　　　０．１ｇ／ｍ塗布助剤：
Ｎ−オレオイル−Ｎ− メチルタウリン酸ナト リウム塩　　　　　　０．２曙／　ｍ マット剤：ポリメチルメククリレ 一ト微粒子（平均粒子 サイズ　３　μ）　　　　０．１３　＊／　ｃｄ（３）
　　センシトメトリー これらの試料を２５℃　６５％ＲＨの温湿度で塗布後７
日間保存した。さらにこれらの試料はタングステン電球
（色温度２８５４Ｋ）に対して連続ウェッジを通して１
秒間露光して実施例２で示したＤ−７６の現像液で２０
℃７分間現像し、定着液（フジフィックス；富士写真フ
ィルム（株）製）で定着し、水洗・乾燥し得られた乳剤
の感度は光学濃度がかぶりプラス０．１となるのに要し
た露光量の逆数の相対値で示した。

（４）粒状性の測定 粒状性は４８μのアパーチュアー径で測定したｒｍｓ粒
状性で（但し光学濃度０．５の部分で）評価した。ｒｍ
ｓ粒状性についてはティ・エッチ・ジエイムス（Ｔ、　
Ｈ，Ｊａｍｅｓ）［集　　ザ・セオリー・オプ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）（１９７７、マツクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ
））社６１９−（ｉ２０頁に記載されている。

このようにして得られた結果を表９に示す。

表−９ 表−９から明らかな様に本発明の粒子による乳剤は、従
来の乳剤に比較して粒状性が同等で高い感度を有してい
た。

実施例−８ 実施例５で調製した乳剤Ｅｍ−５とＥｍ−６を用いて下
塗りを施こした三酢酸セルロースフィルム支持体上に下
記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料
を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｄ単位で表した量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはｇ／ｒｄ単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあた
りのモル数で示した。

第１ＪＩＪ（ハレーション防止Ｎ） 黒色コロイド銀　　　　　　　　・・・０．２ゼラチン
　　　　　　　　　　・・・１．３カラードカプラー〇
−１・・・０．０６紫外線吸収剤ＵＶ−１・・・０．１ 同上　ＵＶ−２・・・０．２ 分散オイル０４ｌ−１・・・０．０１ 同上　０Ｌ１−２　　　・・・０．０１第２層（中間Ｎ
） 微粒子臭化銀 （平均粒径０．０７μ）　　　・・・０．１５ゼラチン
　　　　　　　　　　・・・１．０カラードカプラー〇
−２・・・０．０２分ｔｌｋオイル０ｉｌ−１・・・０
．１第３Ｎ（第１赤惑乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化ｍ２モル％、 平均粒径０．３μ）　　　・・・　銀０．４ゼラチン　
　　　　　　　　　・・・０．　６増感色素Ｉ　　　　
　・・・１．０Ｘ１０−’増感色素ＩＩ　　　　　　・
・・３．ｏｘｔｏ−’増感色素■　　　　　・・・　　
Ｉ　Ｘ　１０−’カプラーＣ−３・・・０．０６ カブラーＣ−４・・・０．０６ カブラーＣ−８・・・０．０４ カプラーＣ−２・・・０．０３ 分散オイルＯｆ＋−１・・・０．０３ 同上　Ｏｆ　］−３・・・０．０１２ 第４７Ｗ（第２赤惑乳剤１！Ｉ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、 平均粒径０．５μ）　　　　　・・・０．７増感色素Ｉ
　　　　　・・・　　ｌＸｌ０−’増感色素■　　　　
　・・・　　３Ｘ１０−’増感色素■　　　　　・・・
　　ｌＸｌ０−’カプラーＣ−３・・・０．２４ カプラーＣ−４・・・０．２４ カプラーＣ−８・・・０．０４ カプラーＣ−２・・・０．０４ 分散オイルＱｉｌ−１・・・０．１５ 同上　０ｉ１−３　　　・・・０．０２第５層（第３赤
感乳剤層） 乳剤−Ｅｍ−５またはＥｍ−６ ・・・　銀１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．０増感色素Ｉ
　　　　　・・・　　ｌＸｌ０−’増感色素■　　　　
　・・・　　３Ｘ１０−’増感色素■　　　　　・・・
　　ｌＸｌ０−’カプラーＣ−６・・・０．０５ カプラーＣ−７・・・０．１ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．０１ 同上　０ｉ１−２　　−・・０．０５ 第６１１（中間Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．０化合物Ｃｐ
ｄ−Ａ　　　　　　　・・・０．０３分散オイルＯｆ　
１−１　　　　　・・・０．０５第７層（第１緑感乳剤
層） 沃臭化銀乳剤（沃化１！４モル％、 平均粒径０．３μ）　　　　・・・０．３０増感色素■
　　　　　・・・　　５Ｘ１０−’増感色素■　　　　
　・・・０．３Ｘ１０−’増感色素■　　　　　・・・
　　２Ｘ１０−’ゼラチン　　　　　　　　　　・・・
１．０カプラーＣ−９・・・０．２ カプラーＣ，−５・・・０．０３ カプラーＣ−１・・・０．０３ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．５ 第８１Ｊ（第２緑感乳剤Ｎ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、 平均粒径０．５μ）　　　　　・・・０．４増感色素■
　　　　　・・・　　５Ｘ１Ｇ−’増感色素Ｖ　　　　
　・・・　　２Ｘ１０−’増感色素■　　　　　・・・
０．３Ｘ１０−’カプラーＣ−９・・・０．２５ カプラーＣ−１・・・０．０３ カプラーＣ−１０・・・ｏ、ｏｔｓ カプラーＣ−５・・・０．０１ 分散オイルＯｆ　１−１　　　　　・・・０．２第９Ｆ
ＩＩ（第３緑惑乳剤層） 乳剤−Ｅｍ−５またはＥｍ−６ ・・・　ｉｉｏ、８５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．０増感色素■
　　　　　・・・３．５Ｘ１０−’増感色素■　　　　
　・・・１．４Ｘ１０”カプラーＣ−１１・・・０．０
１ カプラーＣ−１２・・・０．０３ カプラーＣ−１３・・・０．２０ カプラーＣ−１・・・０．０２ カプラーＣ−１５・・・０．０２ 分散オイルｏｔ　ｔ！−ｔ　　　　　・・・０．２０同
上　０ｉ１−２　　　・・・０．０５第１ＯＮ（イエロ
ーフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　・・・１．２黄色コロイ
ド銀　　　　　　　　・・・０．０８化合物Ｃｐｄ−Ｂ
　　　　　　　・・・０．１分散オイル０ｉ１−１　　
　　　・・・０．３第１１Ｎ（第１青惑乳剤Ｎ） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径０．３
μ）　　　　・・・　銀０．４ゼラチン　　　　　　　
　　　・・・１．０増感色素■　　　　　・・・　　２
Ｘ１０−’カプラーＣ−１４・・・０．９ カプラーＣ−５・・・０．０７ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．２ 第１２Ｎ（第２青感乳剤Ｎ） 乳剤−Ｅｍ−５またはＥｍ−６ ・・・　ｉｍｏ、ｓ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．６増感色素■
　　　　　・・・　　Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’カプラーＣ−
１４・　　　　・・・０．２５分散オイル０ｉｌ−１・
・・０．０７ ｍ１３Ｆ！（第１保１１ＪＩり ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．８紫外線吸収
剤ＵＶ−１・・・０．１ 同上　ＵＶ−２・・・０．２ 分散オイル０ｉｌ−１・・・０．Ｏ１ 分散オイル０ｉ１−２　　　　　・・・０．０１第１４
層（第２保護Ｎ） 微粒子臭化銀（平均粒径０゜０７μ） ・・・０．５ ゼラチン　　　　　　　　　　・・・０．４５ポリメチ
ルメタアクリレ一ト粒子 （直径１．５μ）　　　　　　・・・０，２硬膜剤Ｈ−
１・・・０．４ ホルムアルデヒドスカベンジヤーＳ−１・・・０．５ ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２・・・０．５ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した； Ｖ−２ ０ｉ１−１　　　　リン酸トリクレジル０ｉ１−２　　
　７タル酸ジブチル ０ｉ１−３　　　　　フタル酸ビス（２−エチルヘキシ
ル）−ｔ ｚ　Ｈｓ しＬ Ｃ−・３ （ｎ）Ｃｍ　Ｉｌｑ （ｎ）ＣｈＨ＋ｓ ＣＨ。

Ｃ（ＣＨｓ）ｉ ０Ｈ Ｃ冨Ｈｓ ＣＨｇ ＣｐｄＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣｐｄＢ
増悪色増悪 色素色素■ （ＣＨｇ）ｓ　Ｓｏ、”　　　　（ＣＨｚ）ｓ　ＳＯｓ
　Ｎａ”ｖ′ｉ″″″“　　　　　　　　。ｚ）ｉｓｌ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ Ｃｔｈ　＝Ｃｌｌ−３ｏｔ　−ＣＨｔ　　Ｃ０ＮＨ−Ｃ
ＨｚＣＨｔ＝ＣＨ−３＝ＣＨ−３ｏ　　Ｃ０ＮＨ−ＣＨ
ｔｓ−ｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｓ−２Ｈ この写真要素にタングステン光源を用い、フィルターで
色温度を４８００＠ＫにｔＡ整した２５ＣＭＳの露光を
与えた後、下記の処理工程に従って３８℃で現像処理を
行った。

カラー現像　　　　　　３分１５秒 漂　　　　白　　　　　　　　６分３０秒水　　　　洗
　　　　　　　　２分ｌＯ秒定　　　　着　　　　　　
　　４分２０秒水　　　　洗　　　　　　　　３分１５
秒安　　　定、　　　　　１分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　
　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロギシルアミン硫酸
塩　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　１に漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　１６０．０ｇアンモニ
ア水（２８％）　　　　　　　２５．０　ｍ　Ａエチレ
ンジアミン−四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　　　　１３０ｇ氷酢＠　　
　　　　　　　　　　　　　ｌ　４　ｍ　ｌ！水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　１１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０χ）　　　　１７５．０ｍ１重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　　　１１安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．０　ｍ　ｌ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　　ｌｊ得られた塗
布乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス０．２となるの
に要した露光量の逆数の相対値で示した。

ＲＭＳ粒状性は実施例−７と同様な方法で測定した。

このようにして得られた結果を表−１０に示す。

表−１０ 表−１０から明らかな様に本発明の粒子による乳剤は従
来の乳剤に比較して粒状性が同等で高い感度を有してい
た。

実施例−９ 極微量のＡｇＣｊを粒子母体に沈着させると必ずしも均
一に（エピタキシャル状でなく）沈着されないことと沈
着層が１００Å以上であると本発明の効果が得られない
ことを示す。

水に臭化カリウム、ゼラチンおよびアンモニアを加えて
溶解し、６０℃に保った溶液中に攪拌しながら硝酸銀溶
液と臭化カリウム溶液をダブルジェット法によりｍ電位
＋４０ｍＶ　（ｖｓ　　Ｓ、Ｃ。

Ｅ、）に保って添加した。添加終了後３５℃まで降温し
沈降法により可溶性塩類を除去したのち、再び４０℃に
してゼラチンを追撚して溶解しｐＨ６，３にＵ！４整し
た。得られた母体粒子乳剤Ｅｍ−Ｃは投影面積径０．８
μｍの単分散立方体であった。

この母体粒子に処方値で均一に沈着したときの厚みがそ
れぞれ８０人、１２０人、１６０人になるように５０℃
で硝酸ｍ溶液と塩化ナトリウム溶液をダブルジェット法
により銀電位＋１００ｍＶ（ｖｓＳＣＥ）に保って添加
しＡｇＣｆ１を母体粒子に沈着した。

これらの粒子を通常のレプリカ法による電顕観察をした
ところ、コナ一部に選択的に沈着がおこり均一な沈着が
起っていなかった。

上記のＡｇ（１の沈着量の異なる三つの乳剤をＡｇＣｊ
ｌの沈着後、さらに６０℃に昇温し、２０分間保持した
。このように調製した乳剤Ｅｍ−１２〜Ｅｍ１４、母体
粒子乳剤Ｅｍ−Ｃからを色素１−６を２Ｘ１０−’モル
／Ａｇｍｏｌ添加してからチオ硫酸ナトリウムと塩化金
酸カリウム及びチオシアン酸カリウムを用いて各々最適
に化学増悪を施した。

次いで塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸セルロースフィル
ムベース上にＡｇが２ｇ／ｒｒｒとなるように塗布した
。

実施例３に示すのと全く同じ方法で粒状性を評価した。

また、塗布試料の反射スペクトルを観察することによっ
て色素吸着の程度を見た。

結果をまとめて表−１１に示す。

表−１１ 表−１１から明らかなように怒度粒状性色素吸着のいづ
れも優れているのは、本発明の試料だけであることがわ
かった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）正常晶臭化銀系粒子を含有した乳剤において、該
   粒子の表面に突起物を有することなく、該粒子の表面の
   ハロゲン化銀層の塩化銀含有率が、該粒子の表面より内
   側のハロゲン化銀層の塩化銀含有率よりも高いことを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. （２）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を２層以上有する
   多層構成の写真感光材料においてハロゲン化銀乳剤層の
   少なくとも１層が正常晶臭化銀系粒子を含有した乳剤で
   あり、該粒子の表面に突起物を有することなく、該粒子
   の表面のハロゲン化銀層の塩化銀含有率が該粒子の表面
   より内側のハロゲン化銀層の塩化銀含有率よりも高いこ
   とを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤からなることを
   特徴とするハロゲン化銀多層写真感光材料。