JPH034221A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

（従来の技術） 米国特許節３，２９７，４４６号には、貴金属増感剤と
不安定型セレン増感剤との少なくとも２種の異種増感剤
で増感された写真ハロゲン化銀乳剤が開示されている。

貴金属増感剤として金増感剤、白金増感剤ならびにパラ
ジウム増感剤が挙げられているが、そのパラジウム増感
剤の使用量は銀１モルに対して１０−６モルの程度であ
る。

特公昭５２−３４４９２号には、貴金属増感剤と非不安
定型セレン化合物との添加に際し、銀電位を１００ミリ
ボルト以上および／またはｐＨを７．５以上にして増感
することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の調製法が
開示されている。貴金属増感剤として金増感剤、白金増
感剤ならびにパラジウム増感剤が挙げられているが、そ
のパラジウム増感剤の使用量は銀１モルに対して１０−
６モルの程度である。

特公昭５２−３４４９１号、特公昭５３−２９５号、特
公昭５２−３６００９号、特公昭５２−３８４０８号な
らびに特開昭６０−１５１６３７号にも、貴金属増感剤
とセレン増感剤とで増感する方法または乳剤が開示され
ているが、貴金属増感剤としてのパラジウム増感剤の使
用量は、銀１モルに対して１０−６モルの程度である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的はセレン増感された高感度な乳剤を提供す
ることである。

本発明の他の目的はセレン増感されたかぶりの低い安定
化された乳剤を提供することである。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明の前記の目的は下記の手段によって達成すること
ができた。

■　ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’モル以上のパ
ラジウム化合物の存在下で、セレン増感されたことを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

■　ハロゲン化銀１モル当り５ＸＩＯ−’モル以上のパ
ラジウム化合物の存在下で、セレン増感およびイオウ増
感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

■　ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’モル以上のパ
ラジウム化合物の存在下で、セレン増感および金増感さ
れたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

■　ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’モル以上のパ
ラジウム化合物の存在下で、セレン増感およびイオウ増
感および金増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀１モルに対し
て５Ｘ１０−’モル以上のパラジウム化合物の存在下で
セレン増感されている。より好ましくは１×１０−４モ
ル以上のパラジウム化合物の存在下で化学増感されてい
る。上限としては５Ｘ１０−’モル以下である。より好
ましくは１０−３モル以下のパラジウム化合物の存在下
で化学増感されている。

ここでパラジウム化合物とはパラジウム２価塩または４
価の塩を意味する。好ましくはパラジウム化合物はＲ□
ＰｄＸ、またはＲ，ＰｄＸ、で表わされる。ここでＲは
水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表
わす、又はハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ
素原子を表わす。

具体的には、Ｋ、Ｐｄ（４４，（ＮＨ４）、ＰｄＣｊｉ
、、　Ｎａ２ＰｄＣｊ２．。

（ＮＨ４）、Ｐｄ１Ｊ、、　Ｌｉ、ＰｄＣｇ、、　Ｎａ
２ＰｄＣｊ２ｇまたはＫｔＰｄＢｒ４が好ましい。

他のパラジウム化合物、例えば、ＰｄＣＦｔ、　、　Ｐ
ｄＢｒ２ｒＰｄＩ、　、　Ｐｄ（ＮＯ，）、　、　Ｐｄ
ＳＯ４，Ｐｄ（Ｏ）ｌ）、　、　ＰｄＯ。

Ｐｄ（ＮＨ，）４Ｃｆｆｉ、、　Ｐｄ（ＮＦ１３）４（
ＮＯ３）２　、　ＰｄＣＲ２（ＮＨ３）２　。

Ｐｄ（Ｎｏｗ）ｚ　（ＮＨｚ）＊　ｔ　Ｎａ、Ｐｄ（Ｎ
ｏ、）４ｔ　Ｋ２Ｐｄ（ＣＮ）４＋に、Ｐｄ（Ｎｏ、）
、ＳＯ４，Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）ｔ、　Ｐｄ（Ｃ２Ｈｓ
Ｃｏｏ）、　。

Ｐｄ（Ｃ，）ｌ、Ｃｏｏ）、、　ＰｄＣら（Ｃ，ＨｓＣ
Ｎ）、　、　Ｐｄ（４，（Ｃ，Ｈ１２’）　。

ＰｄＣら（ＣｔＨｓ）、ＰｄＣｆｆ１．（ＰＰｈ□）ｚ
　−ＰｄＣＱｚ　（Ｃ３Ｈｓ）ｚ　。

Ｐｄ（ａｃａｃ）、　、　Ｐｄ（Ｃ，、Ｈ２，Ｏ）、　
、　Ｐｄ（Ｃ）Ｉ、Ｃｏｏ）、　（ＰＰｈ、）。

またはＰｄ（ＰＰｈ、）４等も用いられる。好ましくは
水に可溶性のパラジウム化合物が良い。最も好ましくは
これらのパラジウム化合物はパラジウム化合物の５倍モ
ル以上のチオシアン酸イオンと併用して用いられる。

ここでパラジウム化合物の存在下で、セレン増感を行な
うとは、前記のパラジウム化合物を化学増感以前に化学
増感される乳剤に添加することを意味する。一般にハロ
ゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成、脱塩、化学増感、
塗布などの工程に大別される。粒子形成は核形成、熟成
、成長などに細分される。パラジウム化合物は化学増感
時または粒子形成後、脱塩工程以前に添加される。最も
好ましくは、パラジウム化合物は粒子形成後、脱塩工程
以前に添加される。パラジウム化合物を粒子形成工程終
了後、脱塩工程以前に添加するというのは１粒子形成に
おける銀塩溶液の添加の終了後から脱塩工程以前の間の
時期に添加することを意味する。すなわち銀塩溶液の添
加終了と同時でもよく、また銀塩溶液の添加終了後脱塩
工程までの間の任意の時期でよい。パラジウム化合物は
全量を一時に添加しても、いくつかに分割して添加して
も、また所定の時間の間連続して添加してもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤は、パラジウム化合物の添加後、脱塩工程
までの間に熟成されても良いし、パラジウム化合物の添
加後、脱塩工程までの間に高温で長時間放置されても良
い。また、パラジウム化合物の一部を粒子形成工程終了
後、脱塩工程以前に添加し、残りを化学増感時に添加す
ることも好ましい。

パラジウム化合物の他の添加条件は任意であるすなわち
温度は３０℃以上８０℃以下で良い。好ましくは４０℃
以上、７０℃以下である。ｐＨおよびＰＡｇも任意の値
が許される。好ましくはｐＨは４以上１０以下である。

本発明の乳剤は、上述したハロゲン化銀１モルに対して
５Ｘ１０−５モル以上のパラジウム化合物の存在下でセ
レン増感されている。ここでセレン増感とは、従来公知
の方法にて、実施される。すなわち、通常、不安定型セ
レン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添
加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間
撹拌することにより行なわれる。特公昭４４−１５７４
８号に記載の不安定セレン増感剤を用いるセレン増感が
好ましく用いられる。具体的な不安定セレン増感剤とし
ては、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセ
レノシアネート類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セ
レノアミド類、セレノカルボン酸類およびエステル類、
セレノフォスフェート類がある。

特に好ましい不安定セレン化合物は以下に示される。

■、コロイド状金金属セレ ン、有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ　イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ　セレノ尿素類（エノール型を含む）例えば、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル
・オクチル、ジオクチル、テトラメチル、Ｎ　−（β−
カルボキシエチル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル、Ｎ、　Ｎ
−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪族セレノ尿素
；フェニル、トリル等の芳香族基を１個又はそれ以上も
つ芳香族セレノ尿素；ピリジル、ベンゾチアゾリル等の
複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 Ｃセレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフレノケトン、
セレノベンゾフェノン等、ｄ　セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド等 ｅ　セレノカルボン酸およびエステル類例えば、２−セ
レノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メチル３−セレノ
ブチレート等■、その他 ａ　セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフインセレナイド等 ｂ　セレノフォスフェート類 例えば、トリーＰ−トリルセレノフォスフェート、トリ
ーｎ−ブチルセレノフォスフェート等 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於て該化合物の構造はさして重
要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレ
ンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる
以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されている。

本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレン化
合物が有利に用いられる。

特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号お
よび特公昭５２−３４４９１号に記載の非不安定型セレ
ン増感剤を用いるセレン増感も用いられる。非不安定型
セレン化合物には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カ
リ、セレナゾール類、セレナゾール類の４級アンモニウ
ム塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、２
−チオセレナゾリジンジオン、２−セレノオキゾリジン
チオンおよびこれらの誘導体等が含まれる。

特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安定型セレン増
感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有効である。

これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増
感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加さ
れる。使用されるセレン増感剤は１種に限られず上記セ
レン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。

不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好
ましい。

本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセ
レン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟
成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、
ハロゲン化銀１モル当りＩＸ　１０−”モル以上である
。より好ましくはｌＸｌ０−’モル以上１×１０−ｓモ
ル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の
温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５
０℃以上、８０℃以下である。ＰＡｇおよびｐＨは任意
である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明
の効果は得られる。

ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’モル以上のパラジ
ウム化合物の存在下でのセレン増感は、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で行うことにより、より効果的である。

本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては
、米国特許筒３，２７１，１５７号、同第３，５３１，
２８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１
０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ
）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号、　同５５−２９８２号等に記載さ
れた（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９
号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子と
にはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶
剤、　特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）
イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネー
ト等が挙げられる。

後掲の第６表にこれらの具体的化合物を示す。

特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’モル
以上ｌＸｌ０−”モル以下でいてイオウ増感および／ま
たは金増感を併用することによりさらに高感度、低かぶ
りを達成することができる。

イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温、
好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することに
より行なわれる。

また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することによ
り行なわれる。

上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用
いることができる０例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン
、Ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙
げられる。その他米国特許第１，５７４，９４４号、同
第２，４１０，６８９号、同第２．２７８，９４７号、
同第２，７２８，６６８号、　同第３，５０１，３１３
号、同第３，６５６，９５５号各明細書、ドイツ特許１
，４２２゜８６９号、特公昭５６−２４９３７号、　特
開昭５５−４５０１６号公報等に記載されている硫黄増
感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳
剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。こ
の量は、ｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの
種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハ
ロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’モル以上、５×１０
−ｓモル以下が好ましい。

上記の金増感の金増感剤としては金の酸化数が＋１価で
も＋３価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金
酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、ア
ンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロ
ゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−”モル以上５
Ｘ１０−’モル以下が好ましい。

化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およびセレン増感
剤またはセレン増感剤と併用することができるイオウ増
感剤および／または金増感剤等の添加の時期および順位
については特に制限を設ける必要はなく、例えば化学熟
成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中に上記化
合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添加するこ
とができる。また添加に際しては、上記の化合物を水ま
たは水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノール、エタ
ノール、アセトン等の単波あるいは混合液に溶解せしめ
て添加させればよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは粒子形成過程に
おいて還元増感されている。

還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程に施こすと
いうのは基本的には核形成、熟成、成長の間に行うこと
を意味する。還元増感は粒子形成の初期段階である核形
成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施してもよい
。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増
感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒
子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化ア
ルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を
施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元
増感を施こした後さらに成長させる方法も含有すること
を意味する。

上記還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元剤を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるＰＡｇ１〜７の低ＰＡｇ
の雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高ｐＨ
熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長さ
せるあるいは熟成させる方法のいずれをも選ぶことがで
きる。また２つ以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できるため好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物５ボラン化合物などが公知である。本発明に
はこれら公知の化合物から選んで用いることができ、ま
た２種以上の化合物を併用することができる。還元増感
剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミン
ボラン、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０−１〜１０４モルの範囲が適当である
。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中に添加することができる。

あらかじめ反応容器に添加するのもよいが１粒子形成の
適当な時期に添加する方が好ましい、また水溶性銀塩あ
るいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒
子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して添加するのも
好ましい方法である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分光増感されて
用いられる。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニン色素。

ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。これらの色素類には。

塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン、オキ
サゾリン、チアゾリン、ピロール、オキサゾール、チア
ゾール、セレナゾール、イミダゾール、テトラゾール、
ピリジンなど；これらの核に指速式炭化水素環が融合し
た核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン、ベンズインドレニン、インド
ール。

ベンズオキサドール、ナフトオキサドール、ベンゾチア
ゾール、ナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベン
ズイミダゾール、キノリンなどが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
、チオヒダントイン、２−チオオキサゾリジン−２，４
−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン
、チオバルビッール酸などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。

上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシア
ニン色素である。本発明に有用なシアニン色素の具体例
として次の一般式（１）で表わされる色素があげられる
。

一般式（Ｉ） 式中Ｚよ、Ｚ２はシアニン色素に通常用いられるペテロ
環核、特にチアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾール
、ナフトチアゾール、オキサゾール、オキサゾリン、ベ
ンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、テトラゾール
、ピリジン、キノリン、イミダシリン、イミダゾール、
ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、セレナゾリ
ン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナ
ゾール又はインドレニンなどを完成するに必要な原子群
を表わす。これらの核は、メチルなどの低級アルキル基
、ハロゲン原子、フェニール基、ヒドロキシル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカ
ルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、
トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基
などによって置換されていてもよい。

Ｌ□またはＬ２はメチン基、置換メチン基を表わす。置
換メチン基としては、メチル、エチル等の低級アルキル
基、フェニル、置換フェニル、メトキシ、エトキト等に
よって置換されたメチン基などがある。

Ｒ工とＲ２は炭素数が１〜５のアルキル基；カルボキシ
ル基をもつ置換アルキル基；β−スルホエチル、γ−ス
ルホプロピル、δ−スルホブチル、２−（３−スルホプ
ロポキシ）エチル、２．−（２−（３−スルホプロポキ
シ）エトキシ〕エチル、２−ヒドロキシ・スルホプロピ
ルなどのスルホ基をもつ置換アルキル基；アリル（ａｌ
ｌｙｌ）基やその他の通常シアニン色素のＮ−置換基に
用いられている置換アルキル基を表わす。ｍｌは１，２
または３を表わす。ｘ、。は沃素イオン、臭素イオン。

Ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの
通常シアニン色素に用いられる酸アニオン基を表わす。

　ｎ□は１または２を表わし、ベタイン構造をとるとき
はｎユは１である。

本発明に用いられる特に有効な分光増感色素の代表的な
化合物を後掲の第７表に示す。

分光増感色素としては、第７表に示す以外に次のような
ものに記載されたものが用いられる。ドイツ特許９２９
，０８０号、米国特許２，４９３，７４８号、同２．５
０３，７７６号、同２，５１９，００１号、同２，９１
２，３２９号。

同３，６５６，９５９号、同３　、６７２．、８９７号
、同３，６９４，２１７号、同４，０２５，３４９号、
同４，０４６，５７２号、同２，６８８，５４５号、同
２，９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３
，５２２，０５２号。

同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同
３，６２８，９６４号、同３，６６６．４８０号、同３
，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号。

同３，７０３，３７７号、同３，８１４，６０９号、同
３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国
特許１，２４２，５８８号、同１　、３４４　。

２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４４−１４
，０３０号、同５２−２４，８４４号、同４３−４９３
６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，
６１８号、同５２−１０９，９２５号、同５〇−８０，
８２７号などに記載されている。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀１
モルあたり０．００１〜１００ｍｍｏｌであり、さらに
好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌである。

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
１本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増感色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理熟成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３゜３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮金物（たとえば米国特許３．７４３，５１０号に記載
のもの）、　カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許３．６１５，６１３号、　同３
，６１５，６４１号、　同３，６１７．２９５号。

同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用であ
る。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩。

ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−または
ハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえ
ばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリ
ミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト
化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類た
とえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａｔ　７）テトラアザインデン類）；ベン
ゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後行われるが、より好ましくは化学熟成
の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこと
ができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程にお
いて、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開始
までの間でも、化学熟成の途中（化学熟成時間中、好ま
しくは開始から５０％までの時間内に、より好ましくは
２０％までの時間内）でもよい。

具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾト
リアゾール化合物、少なくとも１個のメルカプト基で置
換されかつ分子中に少なくとも２個のアザ窒素原子を有
するペテロ環化合物を挙げることができる。

ヒドロキシアザインデン化合物としては、下記の一般式
（ｎ）または（ＩＩＩ）で示されるものが好ましい。

一般式（ＩＩ） Ｏ 一般式（ｍ） ここで、式中のＲ□とＲ２とは同じでも異なっていても
よく、それぞれ水素原子；脂肪族残基〔アルキル基（た
とえばメチル、エチル、プロピ・ル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、イソプロピル、５ｅｅ−ブチル、ｔ−ブ
チル、シクロヘキシル、　シクロペンチルメチル、２−
ノルボルニル）；芳香族残基で置換されたアルキル基（
たとえばベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、１−
ナフチルメチル、３−フェニルブチル）；アルコキシ基
で置換されたアルキル基（たとえばメトキシメチル、２
−メトキシエチル、３−エトキシプロピル、４−メトキ
シブチル）；ヒドロキシ基、カルボニル基またはアルコ
キシカルボニル基で置換されたアルキル基（たとえばヒ
ドロキシメチル、２−ヒドロキシメチル、３−ヒドロキ
シブチル、カルボキジメチル、２−カルボキシエチル、
２−（メトキシカルボニル）エチル〕または芳香族残基
〔アリール基（たとえばフェニル、１−ナフチル）；置
換基を有するアリール基（たとえばｐ−トリル、ｍ−エ
チルフェニル、ｍ−クメニル、メシチル、２．３−キシ
リル、ｐ−クロロフェニル、０−ブロモフェニル、ｐ−
ヒドロキシフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフチル、
ｍ−メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェニル、Ｐ−カ
ルボキシフェニル０−（メトキシカルボニル）フェニル
、ｍ−（エトキシカルボニル）フェニル、４−カルボキ
シ−１−ナフチル〕を表わす。

また、ＲいＲ２の総炭素数としては、１２以下が好まし
い。

ｎは１または２をあられす。

一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされるヒドロキ
シテトラアザインデン化合物の具体例を下に示す。

但し、本発明の方法に用いられる化合物はこれらのみに
限定されるものではない。

■−１　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３。

３ａ，７−チトラアザインデン ■−２　４−ヒドロキシ−１．３．３ａ，７−チトラア
ザインデン ■−３　４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２。

３ａ，７−チトラアザインデン ■−４　４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３。

３ａ，７−チトラアザインデン ■−５　４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３。

３ａ，７−チトラアザインデン １１−６２．６−シメチルー４−ヒドロキシ−１。

３、３ａ，７−チトラアザインデン ■−７　４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル−１
．３．３ａ，７−チトラアザインデン Ｕ−８　　２．６−シメチルー４−ヒドロキシ−５−エ
チル−１．３．３ａ，７−チトラアザインデン ■−９　４−ヒドロキシ−５．６−シメチルー１。

３、３ａ，７−チトラアザインデン ｎ　−１０　　２．　５．　６−）−ツメチル−４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ，７−チトラアザインデン ＩＩ−１１　　２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フニ
ニルー１，３，３ａ，７−チトラアザインデン ｆｆ−１２　　４−ヒドロキシ−６−ニチルー１，２。

３ａ，７−チトラアザインデン ＩＩ−１３　　４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，２
。

３ａ，７−チトラアザインデン Ｉｆ−１４　　４−ヒドロキシ−１．２．３ａ，７−チ
トラアザインデン ｎ　−１５　　４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２。

７−チトラアザインデン ＩＩ−１６　　５．６−ドリメチレンー４−ヒドロキシ
−１，３，３ａ，７−チトラアザインデンまた、ベンゾ
トリアゾール化合物としては，下記一般式■で表わされ
るものを挙げることができる。

（一般式■） 式中、ＰはＯまたは１〜４の整数である。またＲ３は，
ハロゲン原子（塩素、臭素あるいはヨウ素）、あるいは
脂肪族基（飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基を含む）
、例えば、好ましくは炭素数１〜８の無置換アルキル基
（たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ヘキシル）
；置換アルキル基（好ましくはアルキルラジカル（ｍｏ
ｉｅｔｙ）の炭素数が１〜４のもの、例えばビニルメチ
ル基、アラルキル基（例えばベンジル、フェネチル）、
ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル）、ア
セトキシアルキル基（例えば２−アセトキシエチル、３
−アセトキシプロピル）、アルコキシアルキル基（例え
ば２−メトキシエチル、４−メトキシブチル）；または
アリール基（例えばフェニル）を表わす。Ｒ３はさらに
好ましくは、ハロゲン原子（塩素あるいはヨウ素）ある
いは炭素数１〜３のアルキル基（メチル、エチル、ある
いはプロピル）である。

本発明の方法に用いられるベンゾトリアゾール化合物の
具体例を下に列記する。但し、本発明の方法に用いられ
るベンゾトリアゾール化合物はこれらのみに限定される
ものではない。

化合物ＩＶ−１ベンゾトリアゾール 化合物ＩＶ−２５−メチル−ベンゾトリアゾール化合物
ｒＶ−３５，６−シメチルベンゾトリアゾール 化合物■−４５−プロモーベンゾトリアゾール化合物Ｉ
Ｖ−５５−クロロ−ベンゾトリアゾール化合物ｒＶ−６
５−ニトロ−ベンゾトリアゾール化合物■−７４−ニト
ロ−６−クロロベンゾトリアゾール 化合物ＩＶ−８５−二トロー６−クロロベンゾトリアゾ
ール 次に、少なくとも１個のメルカプト基で置換され、かつ
分子中には少なくとも２個のアザ窒素原子を有するペテ
ロ環化合物（以下、メルカプト基を有する含窒素へテロ
環化合物と記述する）について説明する。かかる化合物
のへテロ環には、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、
セレン原子などの異種原子を有してよい。有利な化合物
は５員又は６員のアザ窒素原子を少なくとも２個有する
単環式へテロ環化合物か、又はアザ窒素原子を少なくと
も１個有するペテロ環が２個又は３個縮合して成る２環
又は３環式へテロ環化合物であって。

メルカプト基がアザ窒素に隣接する炭素原子上に置換し
ている化合物である。

本発明で用いることができるメルカプト基を有する含窒
素へテロ環化合物において、ペテロ環としてピラゾール
、１，２．４−トリアゾール、１゜２．３−トリアゾー
ル、１，３．４−チアジアゾール、１，２．３−チアジ
アゾール、ｌ、２．４−チアジアゾール、１，２．５−
チアジアゾール、１．２，３．４−テトラゾール、ピリ
ダジン、１゜２．３−トリアジン、１，２．４−トリア
ジン。

１．３．５−トリアジン、これらの環が２〜３個縮合し
た環、たとえばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデ
ン、トリアザインデン、テトラザインデン、ペンタザイ
ンデンを適用できる。単環へテロ環と芳香族環の縮合し
たベテロ環、たとえばフタラジン環、インダゾール環も
適用できる。

これらの環の中で好ましいのは１，２．４−トリアゾー
ル、１，３．４−チアジアゾール、１゜２．３．４−テ
トラゾール、１，２．４−トリアジン、　トリアゾロト
リアゾール、およびテトラザインデンである。

メルカプト基はこれらの環のどの炭素原子上に置換して
もよいが、好ましいのは次のような結合が形成される場
合である。

ａ） ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ− Ｈ ｂ） ：Ｎ−Ｎ−ｃ＝ Ｈ ペテロ環にはメルカプト基以外の置換基を有してもよい
、置換基としては、たとえば炭素数８以下のアルキル基
（たとえばメチル、エチル、シクロヘキシル、シクロヘ
キシルメチル）、置換アルキル基（たとえばスルホエチ
ル、ヒドロキシメチル）、炭素数８以下のアルコキシ基
（たとえばメトキシ、エトキシ）、炭素数８以下のアル
キルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ）、ヒドロキシ基
、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、炭素数８以下のアル
キルアミノ基（たとえばメチルアミノ、ブチルアミノ）
、炭素数８以下のジアルキルアミノ基（たとえばジメチ
ルアミノ、ジイソプロピルアミノ）、アリールアミノ基
（たとえばアニリノ）、アシルアミノ基（たとえばアセ
チルアミノ）、ハロゲン原子（たとえば塩素、臭素）、
シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、フ
オスフオ基などを適用できる。

本発明に用いることができるメルカプト基を有する含窒
素へテロ環化合物の具体例を後掲の第８表に列記する。

但し、これらのみに限定されるものではない。

本発明において用いられる上記カブリ防止剤または安定
剤の添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一義
的に決めることはできないが、好ましくはハロゲン化銀
１モルあたり１０−７モル〜１０−２モル、より好まし
くは１０−ｓ〜１０−２モルである。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれの
ハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は
３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしくは臭化
銀、塩臭化銀である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、双晶面を含まない正常晶
（レギュラー）でも１日本写真学会編、写真工業の基礎
銀塩写真ｇ＜コロナ社、Ｐ、１６３）に解説されている
ような双晶面を含む粒子、たとえば双晶面を一つ含む一
重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非
平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目
的に応じて選んで用いることができる。正常晶の場合に
は（１００）面からなる立方体、（１１１）面からなる
八面体、特公昭５５−４２７３７、　特開昭６０−２２
２８４２に開示されている（１１０）面からなる１２面
体粒子を用いることができる。　さらにＪｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ３０巻２４７
ページ１９８６年に報告されているような（２１１）を
代表とする（ｈｌｌ）面粒子、　（３３１）を代表とす
る（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表する（ｈｋｏ
）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋｌ）面粒子
も調製法に工夫を要するが目的に応じて選んで用いるこ
とができる。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子
に共存する１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面
が共存する粒子あるいは（１１１）面と（１１０）面が
共存する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存す
る粒子も目的に応じて選んで用いることができる。

これらのハロゲン化銀粒子の粒径は、０．１ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に好適に使
用することができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉ＋ａｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ
　Ｍｏｎｔｅｌ、　１９６７）　、ダフイン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ。

Ｄ　ｕｆｆｉｎ　、　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
　ｍｕｌｓｉｏｎ　ＣｈｅＩＩｌｉｓｔｒｙ　。

Ｆ　ｏｃａｌ　Ｐ　ｒｅｓｓ　、　１９６６）、ゼリク
マン著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊（Ｖ、Ｌ。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ、　１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＰＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、　たとえばフォトグラフィク・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）　；ジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス（Ｊ　ｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓ　ｃｉｅ
ｎｃｅ）　、　１２巻、　２４２〜２５１頁（１９６４
）、米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第
１，４１３゜７４８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、りリーブ著「写真
の理論と実際Ｊ　（Ｃ１ｅｖｅ　、　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　
（１９３０））、　１３１頁；ガトフ著、フオトグラフ
イク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇ　ｕ
ｔｏｆｆ　、　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎ
ｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）ｗ第１４巻、
　２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４
３４，２２６号、同４，４１４゜３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許
第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に
調製することができる。平板状粒子を用いた場合、被覆
力が上がること、増感色素による色増感効率が上がるこ
となどの利点があり、先に引用した米国特許第４，４３
４，２２６号に詳しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化
銀粒子の結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をな
していてもよい、これらの乳剤粒子は、英国特許第１，
０２７．１４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、
同４，４４４，８７７号および特願昭５８−２４８４６
９号等に開示されている。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい、
その典型的なものは特公昭４３−１３１６２、特開昭６
１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５゜特開昭
６１−７５３３７などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型
あるいは二重構造型の粒子である。

このような粒子においてはコア部の形状とシェルの付い
た全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。

具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。またコア部
は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はや
＼形状がくずれていたり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多
層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の
表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたり
することができる。

粒子の内部に構造を持たせるために、上述のような包み
込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を
つくることができる。これらの例は特開昭５９−１３３
５４０、特開昭５８−１０８５２６、ＥＰ１９９２９０
Ａ　２、特公昭５８−２４７７２、特開昭５９−１６２
５４などに開示されている。接合する結晶はホストとな
る結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエツジやコー
ナ一部、あるいは面部に接合して生成させることができ
る。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組成に
関して均一であってもあるいはコアーシェル型の構造を
有するものであっても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ、接合構造をとる
ことができる。またＰｂ。

のような非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いて
もよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても。

組成差により混晶を形成して不明確な境界であってもよ
く、また積極的に連続的な構造変化をつけたものでも良
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥ　Ｐ　−００９６
７２７Ｂ１、Ｅ　Ｐ　−００６４４１２Ｂ　１などに開
示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるい
はＤＥ　−２３０６４４７Ｇ　２、特開昭６０−２２１
３２０に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭５９−１３３５４２に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶ
せる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添
加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくこ
とができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物塩
、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入する
こともできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン
化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することもで
きる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウムおよびカリウ
ムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネー
ト塩を用いることができる。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャー　Ｉ　ｔｅｎ　１７６４３　（１９７８年１２月
）および同　Ｉｔｅｍ　１８７１６　（１９７９年１１
月）に記載されており、その該当個所を下記の表にまと
めて示した。

添加剤種類 化学増感剤 感度上昇剤 増白剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ＲＤ１７６４３ ２３頁 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ＲＤ１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 本発明の写真材料には種々のカラーカプラーを使用する
ことができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲＤ）Ｎα１７６４３、　■−Ｃ−Ｇに記載
された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、　同第４，０２２，６２０号、同第４，
３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭
５８−１０７３９号、英国特許筒１，４２５，０２０号
、同第１，４７６．７６０号、に記載のものが好ましい
。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系およびピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく１例えば米国特許第
４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧
州特許節７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３
２号、同第３，７２５，０６７号、　リサーチ・ディス
クロージャーＮα２４２２０　（１９８４年６月）、特
開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮα２４２３０　（１９１１１４年６月）、特開昭６
０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０号、
同第４，５４０，６５４号に記載のものが特に好ましい
。

シアンカプラーとしては、フェノール系およびナフトー
ル系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２
８゜２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３
６９，９２９号、　同第２，８０１，１７１号、　同第
２，７７２，１６２号、　同第２，８９５゜８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号
、　同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２
号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１゜５５
９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，
６２６Ａ号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮα１７６
４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２
９号、同第４，１３８．２５１１１号、英国特許第１，
１４６，３６１１号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては１例
えば米国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，
１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特
許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４．３６７．２８２号、英国特許第２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたもの
が好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２゜０９７、１４
０号、同第２，１３１，１８１１号、特開昭５９−１５
７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好
ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許第４，１３０゜４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３゜４７２
号、同第４，３３８，３９３号、　同第４，３１０，６
１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレド
ックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー、欧
州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色
素を放出するカプラー、Ｒ，Ｄ、ＮＱ１１４４９、同２
４２４１．特開昭６１−２０１２４７等に記載の漂白促
進剤放呂カプラー米国特許第４，５５３，４７７号等に
記載のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸魚が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロへキシル
フタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート、デシ
ルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル
）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル
）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）
フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（
例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホス
フェート、２−エチルへキシルジフェニルホスフェート
、トリシクロヘキシルホスフェート、トリー２−エチル
へキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ト
リブトキシエチルホスフェートとトリクロロプロピルホ
スフェート。

ジー２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息
香酸エステル類（例えば、２−エチルへキシルベンゾエ
ート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ
−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば＋　Ｎ
、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウ
リルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコー
ル類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアル
コール、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノール）、
脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、インステアリルラクテート、
トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（例えば、
Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシー５−ｔｅｒｔ−オク
チルアニリン）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）などが挙
げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上
、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許筒４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号。

特公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、
特開昭５９−５８１４７号、特開昭５９−６０４３７号
、特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３
号、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５
７号等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡
散性と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１
５４９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感
色性層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７
０１７号、特公昭５３−３７０１８号。

特開昭５１−４９０２７号、特開昭５２−１４３０１６
号、特開昭５３−９７４２４号、特開昭５３−９７８３
１号、特開昭６２−２００３５０号、特開昭５９−１７
７５５１号のように高感度層と低感度層の配置や感色性
の異なる層の配置を規定したものなどを挙げることがで
きる。

本発明に使用できる適当な支持体は１例えば、前述のＲ
Ｄ　、Ｎ（１１７６４３の２８頁、および同Ｎα１８７
１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている
。

本発明の写真乳剤を用いたカラー写真感光材料は、前述
のＲＤ、ＮＱ１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｈａ
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。

本発明の写真乳剤を用いたカラー写真感光材料の現像処
理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミ
ン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液であ
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが。

ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはＰ−トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用
することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、　臭化物塩、沃化物塩
、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくは
メルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止
剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（１，４−ジアザビシクロＣ２，２゜２〕オ
クタン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
−ルミポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブ
ラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、　エチレンジアミン
ージ（Ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）およびそれらの塩
を代表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液および黒白現像液は、ＰＨ９〜１２
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料１平方メートル当たり３０以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５０
０−以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが
、高温、高ｐＨとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（ｍ）
、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価金属の化合物。

過酸類、キノン類、ニトリロ化合物等が用いられる６代
表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；
鉄（ｍ）もしくはコバルト（ｍ）の有機錯塩、例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、
１．３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；
臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（Ｉ［ｒ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸
鉄（ｍ）＊塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい。

さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）　錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のＰＨは通常５．５〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は１次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
．２９０，８１２号、同２．０５’ｊ、９８８号、特開
昭５３−３２．７３６号、同５３−５７，８３１号、同
５３−３７，４１８号、同５３−７２゜６２３号、同５
３−９５，６３０号、同５３−９５，６３１号、　同５
３−１０４，２３２号、　同５３−１２４．４２４号、
　同５３−１４１，６２３号、同５３−２８，４２６号
、リサーチ・ディスクロージャーＮ１１７１２９号（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０，１２９
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８，５０
６号、特開昭５２−２０，８３２号、同５３−３２．７
３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ
尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭
５８−１６．２３５号に記載の沃化物塩；　西独特許第
９６６．４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポ
リオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記
載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２，４３
４号、同４９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７
号、　同５４−３５，７２７号、　同５５−２６．５０
６号、同５８−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３゜８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５　。

６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい、　こ
れらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用の
カラー感光材料を漂白定着するときこれらの漂白促進剤
は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明の写真乳剤を用いたカラー写真感光材料は、脱銀
処理後、水洗および／又は安定工程を経るのが一般的で
ある。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例え
ばカプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温
、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、
その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は
、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔ　ｅｌｅｖ
ｉＳｉｏｎ　Ｅ　ｕｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、　２
４８−２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で、
求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭６１−１３１゜６３２号に記載のカルシウムイオ
ン、　マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
貴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤辞典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の写真乳剤を用いたカラー写真感光材料の処理に
おける水洗水のｐＨは、４−９であり。

好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間も、感光
材料の特性、用途等で種々設定し得るが、般には、１５
−４５℃で２０秒−１０分、好ましくは２５−４０℃で
３０秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光
材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理する
こともできる。このような安定化処理においては、特開
昭５７−８，５４３号、同５８−１４．８３４号、　同
６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防激剤を加えることも
できる。

上記水洗および／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等地の工程において再利用することもで
きる。

本発明の写真乳剤を用いたカラー写真感光材料には処理
の簡略化および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵して
も良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカ
ーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，３
４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第３
，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１
４，８５０号および同１５，１５９号記載のシッフ塩基
型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合物、
米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特
開昭５３−１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を
挙げることができる。

本発明の写真乳剤を用いたカラー写真感光材料は、必要
に応じて１発色現像を促進する目的で、各種の１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な
化合物は特開昭５６−６４　、３３９号、同５７−１４
４，５４７号、および同５８−１１５，４３８号等記載
されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。

また、感光材料の節銀のため西独特許第２，２２６゜７
７０号または米国特許第３，６７４，４９９号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

また、本発明の写真乳剤を用いたカラー写真感光材料は
米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３
４４９号、　同５９−２１８４４３号、同６１−２３８
０５６号、欧州特許２１０，６６０　Ａ　２号などに記
載されている熱現像感光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に１本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例−１ セレン増感におよぼすパラジウム化合物の添加量依存性
について説明する。

（Ｅｍ−Ａの製法） ゼラチン４０ｇ、ＫＢｒ　Ｏ，２ｇ　　を含有する水溶
液１０００−を７５℃にて激しく撹拌した。硝酸銀水溶
液２０８ｍＱ　（ＡｇＮＯｉ　１．４６　ｇ　）とＫＢ
ｒ水溶液２０８ｍＱ（ＫＢｒｌ、１　ｇ　）を同時に１
７分間に渡って添加した。反応溶液の銀電位を飽和カロ
メル電極に対して一２５ｍ　Ｖに調整した後、硝酸銀水
溶液４７１ｄ（ＡｇＮＯ３９４，２ｇ）とＫＢｒ水溶液
（ＫＢｒ、　１４．６重量％）を同時に３３分間に渡っ
て、硝酸銀水溶液の流量を初期流量１ｍＱ／分、最終流
量１９ｄ／分にて、反応溶液の銀電位を一２５ｍ　Ｖに
保って添加した。添加終了後、１ｏ分間熟成した後、フ
ロキュレーション法にて脱塩した。ゼラチン４３ｇを添
加し、４０℃でｐＨ６，６，ＰＡｇ８．０に調整し、収
量７００ｇとした。

得られた乳剤は平均円相当径０．６０．、円相当径の変
動係数９％の単分散８面体粒子であった。この乳剤Ｅ＋
ａ−Ａ　にチオシアン酸カリウム２Ｘ１０−’モル１モ
ルＡｇとＮ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素８Ｘ１０４モル１
モルＡｇを添加して、６０℃で後記する露光および現像
条件で最高の感度が得られるように化学増感を施した。

Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加する前に（Ｎｌ（４
）、　ＰｄＣρうを０．　Ｉ　Ｘｌ０−’、　５ｘｌＯ
−’、　１　ｘｌＯ−’、　５　ｘｌＯ−５，ｌＸｌ０
−’、　５Ｘ１０−４および１×１０″′３モル１モル
Ａｇ添加したものをそれぞれＥｍ−Ａ−１，Ａ−２，Ａ
−３，Ａ−４゜Ａ−５，Ａ−６，Ａ−７およびＡ−８と
した。

下塗り層を設けである三酢酸セルロースフィルム支持体
に第１表に示すような塗布量でＥ＋ａ−Ａ　−１”　Ｅ
　ｍ−Ａ　−８の乳剤および保護層を塗布した。

（以下余白） 第１表　　乳剤塗布条件 ■　乳剤層 ・乳剤・・・Ｅｍ−Ａ−１〜Ａ−８ （銀　２．１　ｘ　１０−”モル／メ）・カプラー（１
，５Ｘ　１０−３モル／４）しｔ ・トリクレジルフォスフェート（１，ＩＯｇ／　ｒ＆）
・ゼラチン　　　　　　　　　　（２，３０ｇ／４）■
　保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３−トリアジン
ナトリウム塩　　　　（０，０８ｇ／ｒｒｒ）・ゼラチ
ン　　　　　　　　　　（１，８０ｇ／４）これらの試
料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置し
た後、連続ウェッジを通して１／１００秒間露光し、次
のカラー現像処理を行った。

処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

工　程　　　　処理時間　　　処理温度発色現像　　　
　２分００秒　　　　　４０℃漂白定着　　　　３分０
０秒　　　　　４０℃水洗　■　　　　　２０秒　　　
　３５℃水洗　（２）　　　　　　２０秒　　　　３５
℃安　　　定　　　　　　　　２０秒　　　　　　３５
℃乾　　　燥　　　　　　　５０秒　　　　　　６５℃
次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　（単位ｇ）ジエチ
レントリアミン五酢酸　　　　２，０１−ヒドロキシエ
チリデン−３，０ １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．０炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３０．０臭化カリウム　　　　
　　　　　　　１．４ヨウ化カリウム　　　　　　　　
　　１．５■ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 酢酸（９８％） 漂白促進剤 水を加えて ２．４ ４．５ １、Ｏｎ １０．０５ （単位ｇ） ９０．０ ５．０ １２．０ ２６０．０ｍ１１ ５、〇− ０，０１モル １．０Ｑ ＰＨ６，０ （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換梗脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ｏＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネ
シウムイオン濃度を３■／Ｑ以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０■／Ｑと硫酸ナトリ
ウム１．５ｇ／　Ｑを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にある。

（安定液）　　　　　　　　　　　　（単位ｇ）ホルマ
リン（３７％）　　　　　　　　　　２．０ｄポリオキ
シエチレン−ｐ　−０，３ モノノニルフエニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢＃　　　　　　　０．０５二ナト
リウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０　ＱｐＨ
５，０−８，０ 感度はカブリ上０．２の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の相対値で表わした。

結果を第２表にまとめて示す。

（以下余白） 第２表　Ｅｍ−Ａ−１”Ａ−８の感度、かぶりの比較第
２表から明らかなようにパラジウム化合物の添加量が５
Ｘ１０−ｓモル１モルＡｇ、　より好ましくはｌＸｌ０
−’モル１モルＡｇ以上で、セレン増感のかぶりが低下
し、しかも高感度が達成できる。

実施例−２ 粒子形成過程において還元増感を施した乳剤のセレン増
感に及ぼすパラジウム化合物の添加時期について説明す
る。

（Ｅｍ−Ｂの製法） ゼラチン、ＫＢｒを含む水溶性を４０℃に保ち、一定の
撹拌の下で硝酸銀水溶液（Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ□、　３２．
７ｇ）とハロゲン溶液（ＫＢｒ、　２４．９ｇ、　Ｋ　
Ｉ　、　１．３ｇ）を４分間に渡って添加した。ＫＢｒ
、ゼラチンを含む水溶液を添加した後７０℃に昇温し、
その後、還元剤である二酸化チオ尿素Ｏ，ＳＯ■を添加
した。

硝酸銀水溶液（ＡｇＮ　Ｏ，、１５２，３ｇ　）　ハロ
ゲン溶液（ＫＢｒに対してＫＩを５．３重量％含む）を
３２．１分間に渡って添加した。この時反応溶液の銀電
位は飽和カロメル電極に対し　ＯｍＶに保った。その後
、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯａ＋　７．２ｇ）とＮａＣＱ
水溶液（ＮａＣｆｆ、　６．７　ｇ　）を１．５分間に
渡って添加した。添加終了５分後に、フロキュレーショ
ン法にて脱塩した。ゼラチンを添加し、４０℃でｐＨ６
，９、ｐ、Ａｇ　８．０に調整した。この乳剤は、平均
厚み０．１３７１１ｎ、平均円相当径０．６８趣１円相
当径の変動係数２８％、　アスペクト比５．２の平板状
粒子であった。

この乳剤Ｅｍ−Ｂに第７表に示す増感色素ニー１４を１
．４０　Ｘ　１０−３モル１モルＡｇ添加した後、７２
℃にてチオシアン酸カリウム３．ＯＸ　１０−３モル１
モルＡｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素６．９　Ｘ　１
０−’モル１モルＡｇ、および塩化金酸カリウム３．４
　Ｘ　１０″″モル１モルＡｇを添加し、４０分間撹拌
し、第８表に示すかぶり防止剤Ｖ−８を５ＸＩＯ−’モ
ル１モルＡｇ添加して、４０℃に降温し、その後に２Ｐ
ｄ（１，を添加しないもの、０．５　Ｘ　１０−’およ
び４Ｘ１０−’モル１モルＡｇ添加したものをそれぞれ
Ｅｍ−Ｂ−１，Ｂ−２およびＢ−３とした。

Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素を添加する前にに、ＰｄＣ
Ｌを５Ｘ１０−’および４ｘｉｏ″′４モル１モルＡｇ
添加したものをそれぞれＥｍ−Ｂ−４およびＢ−５とし
た。

フロキュレーション法にて脱塩する４分前にに２ＰｄＣ
Ｑ４を５Ｘ１０−’および４Ｘ１０−’モル１モルＡｇ
添加したものをそれぞれＥｎ＋−Ｂ−６およびＢ−７と
した。

Ｅｍ−Ｂ−１〜Ｂ−７に塗布助剤と硬膜剤を加え三酢酸
セルロースフィルムベース上にＡｇが２ｇ　／　ｇとな
るように塗布した。塗布乳剤はタングステン電球（色温
度４８００　Ｋ　）に対して連続ウェッジと、富士写真
フィルム（株）製ゼラチンフィルター（ｓｃ−ｓｏ）を
通して１／１００秒間露光した。

露光した塗布乳剤は下記の表面現像液（ＭＡＡ−１）を
用いて２０℃で１０分間現像した。

メトール ｄ−アスコルビン酸 臭化カリウム ナボックス 水で ２．５ｇ １０．０ｇ １．０ｇ ３５．０　ｇ １０００　　　ｍｕ 得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス０．１と
なるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

結果を第３表にまとめて示す。

第３表　　Ｅｍ−Ｂ−１〜Ｂ−７の感度、かぶりの比較
第３表から明らかなようにパラジウム化合物は化学増感
時に必要である。特に粒子形成後、脱塩工程以前に添加
した場合には、その効果は著しい。

また、パラジウム化合物は、５Ｘ１０−’程度では本発
明の効果を発現しない。

実施例−３ セレン増感とイオウ増感の比較について説明する。

（Ｅｍ−Ｃの製法） 斉藤光雄の出願に係る特開昭６３−１１９２８号の実施
例１の方法に準じてアスペクト比７．０、平均粒子厚み
０．２ｐ、粒子直径１．４μｓ、粒子直径の変動係数２
０％のクロル含量５モル％、ヨード含ｍ５モル％の塩沃
臭化銀平板状粒子を調製した。この乳剤調製の熟成時に
銀イオン１モルに対して二酸化チオ尿素１．２■を水溶
液で添加して粒子形成過程において還元増感を施した。

硝酸銀水溶液の添加終了後、（ＮＨ４）、ＰｄＣＱ、を
３．ＯＸ　１０−’モル１モルＡｇ添加し、１０分間熟
成した。脱塩した後、ゼラチンを添加し、ＰＨ５，２、
ＰＡｇ８．７に調整した。６０℃にて第７表に示す増感
色素Ｉ−７を７Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、前記かぶり
防止剤１１−１を４×１０″ｓモル１モルＡｇ、　およ
びチオ硫酸ナトリウム２．４×１０−ｓモル／％＃Ａｇ
、ｍ（ｔ４酸２．０Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、チオシ
アン酸カリウム２．４　Ｘ　１０−’モル１モルＡｇを
添加して最適に化学増感を施しＥｍ−Ｃ１とした。

ここで「最適に化学増感を施す」とは、化学増感後、１
秒露光としたときの感度が最も高くなるような化学増感
をいう。

同様にして調整した未化学増感乳剤を６０°Ｃにて増感
色素Ｉ−７を７Ｘ１０−’モル１モルＡｇ、　かぶり防
止剤［ｒ−１を４　Ｘ　１０−ｆモル１モルＡｇ、およ
びＮ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素１．４　Ｘ　１０−’モ
ル１モルＡｇ、塩化金酸３．４　Ｘ　１０−’モル１モ
ルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．４　Ｘ　１０””モ
ル１モルＡｇを添加して最適に化学増感を施しＥ＋ｎ−
Ｃ−２とした。

トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を支
持体側から順次設けて塗布試料を作成した。

乳剤層２にＥｍ−Ｃ−１を用いた試料を試料３０１、乳
剤層２にＥｍ−Ｃ−２を用いた試料を試料３０２とした
。

（最下層） バインダー；ゼラチン　　　　　　　１　ｇ／耐定着促
進剤； −１ 添加剤：　Ｃ１，Ｈ，５０−（ＣＨ，ＣＨ２Ｏト２゜Ｈ
５，８■／Ａｇ１ｇ 塗布助剤：　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
０．０７■／Ｍ ポリｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩０．７■／イ 塗布銀量： バインダー：　ゼラチン １．５ｇ／ｍ １．６　ｇ／Ａｇ　ｌ　ｇ 増感色素： 塗布銀量：　　　　　　　　　　　　４．０　ｇ／ポバ
インダー、添加剤、塗布助剤　　　　乳剤層１と同じ（
表面保護層） バインダー：　ゼラチン　　　　　　　　　　０．７　
　ｇ／ｒｒ７塗布助剤：　Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチル
タウリン酸ナトリウム塩　　０．２■／ｒｒ？マット剤
：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３
μ）　　　０．１３■／ボこれらの試料を２５℃６５％
ＲＨの温湿度で塗布後７日間保存した。さらにこれらの
試料はタングステン電球（色温度２８５４　Ｋ　）に対
して連続ウエツジを通して１秒間露光してＤ−７６の現
像液で２０℃７分間現像し、定着液（フジフィックス、
富士写真フィルム■製）で定着し、水洗・乾燥した。

得られた乳剤の感度は光学濃度がかぶりプラス０．１と
なるのに要した露光量の逆数の相対値で示した。

また、これらの試料について粒状性を評価した。

ＲＭＳ粒状度は試料をカブリ上０．２の濃度を与える光
量で一様に露光し、前述の現像処理を行った後、マクミ
ラン社刊パザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
クプロセス”　６１９ページに記述される方法で測定し
た。

得られた結果を第４表に示す。

第４表　試料３０１．３０２の感度、粒状度の比較第４
表から明らかなように、ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１
０−５モル以上のパラジウム化合物の存在下で、セレン
増感および金増感されたことを特徴とする本発明の乳剤
は、ハロゲン化銀１モル当り５Ｘ１０−’モル以上のパ
ラジウム化合物の存在下でイオウ増感および金増感され
た乳剤よりも粒状度が同等で高感度が得られる。

実施例−４ ハロゲン組成の構造を有する粒子について、セレン増感
とイオウ増感との併用の効果について説明する。

（Ｅｍ−Ｄの製法） Ｕ　Ｓ　４，６６８，６１４号の実施例１に従って平均
ヨード含量１４．０モル％の内部高ヨード型双晶沃臭化
銀粒子を調製した。球相当径１．５３卯でコア／シェル
比は１／２でありコアのヨード含量４２モル％であった
。

脱塩した後、　ゼラチンを添加し、ｐＨ６，８、ｐＡｇ
　８．０に調整した。５５℃にてＮ、Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素１．４　Ｘ　１０−’モル１モルＡｇ、塩化金酸
ｉ、ｏ　ｘ　ｉｏ−’モル１モルＡｇ、チオシアン酸カ
リウム１．３　Ｘ　１０−３モル１モルＡｇを添加して
、最適に化学増感を施し、Ｅｍ−Ｄ−１とした。

ここで「最適に化学増感を施す」とは、化学増感後、　
１／１００秒露光したときの感度が最も高くなるような
化学増感をいう。

Ｅｍ−Ｄ−１の製法において、　さらにチオ硫酸ナトリ
ウム１．４ＸＩＯ−’モル１モルＡｇを添加した以外は
同様にして調製した乳剤をＥｍ−Ｄ−２とした。

Ｅｍ−Ｄ−１の製法において、脱塩する直前に（ＮＨ４
）２ＰｄＣＱ４を１．５　Ｘ　１０−’モル１モルＡｇ
添加した以外は同様にして調製した乳剤を　Ｅｍ−Ｄ−
３とした。

Ｅｍ−Ｄ−２の製法において、脱塩する直前に（ＮＨ，
）２ｐｄｃｘ４を１，５Ｘ１０−’モル／−１−＃Ａｇ
添加した以外は同様にして調製した乳剤を　Ｅｍ−Ｄ−
４とした。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料４０１〜４０４を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀については銀のｇ　
／　ｍ単位で表した量を、また増感色素については同一
層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。な
お添加物を示す記号は下記に示す意味を有する。但し複
数の効用を有する場合はそのうちの一つを代表して載せ
た。

Ｕｖ：紫外線吸収剤、　５ｏｌｖ：高沸点有機溶剤、Ｗ
：塗布助剤、Ｈ：硬膜剤、　ＥｘＳ　：増感色素、Ｅｘ
Ｃニジアンカプラー、ＥｘＭ：マゼンタカブラ−ＥｘＹ
　：イエローカプラー、Ｃｐｄ：添加剤 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　銀塗布量　　　０．２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２ＵＶ−
１０・ｌ ＵＶ−２０・２ Ｃｐｄ−１０，０５ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ ５ｏｌｖ　−３０，０８ 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μ） 銀塗布量　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０Ｃｐｄ−２
０，２ 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　（ＡｇＩ　１０．０モル％、内部高Ａｇ
Ｉ型１球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、
　１４面体粒子） 銀塗布量　　０．２６ 沃臭化銀乳剤　（ＡｇＩ　４．０モル％、内部高ＡｇＩ
型、球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１
４面体粒子） 銀塗布量　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０ＥＸＳ−１
，４，５Ｘ１０−’モル ＥＸＳ−２１，５Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−３０，４Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−４０，３Ｘ１０−’モル ＥＸＣ−１０，３３ ＥｘＣ−２０，００９ ＥｘＣ−３０，０２３ ＥｘＣ−６０，１４ 第４層＝第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　（ＡｇＩ　　１６モル％、内部高ＡｇＩ
型、球相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板
状粒子、直径／厚み比４．０） 銀塗布量 １５５ ０．７ ３Ｘ１０−’ ＩＸＬＱ−’ ０．３　Ｘ　１０−’ ０．３Ｘ１０−’ ０．０５ ０．１０ ０．０８ ゼラチン ＥｘＳ−１ ＥｘＳ　−２ ＥｘＳ−３ ＥｘＳ−４ ｘＣ−３ ｘＣ−４ ｘＣ−６ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤　（Ａｇ　Ｉ ＡｇＩ型、球相当径 １０．０モル％、内部高 １．２μ１球相当径の変動 係数２８％、板状粒子、直径／厚み比６．０）銀塗布量
　　０．９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．６ＥｘＳ−１
２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−２０，６Ｘ１０−’ ＥｘＳ−３０，２Ｘ１０−’ ＥｘＣ−４０，０７ ＥＸＣ−５０，０６ Ｓｏ１ｖ−１０，１２ Ｓｏｌｖ−２０，１２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０Ｃｐｄ−４
０，１ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　Ｉ　　１０，０モル％、内部高Ａ
ｇＩ型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％
、１４面体粒子） 銀塗布量　　０．２ 沃臭化銀乳剤　（ＡｇＩ　４．０モル％、内部高ＡｇＩ
型、球相当径０．４μ、球相当径の変動係数２２％、１
４面体粒子） 銀塗布量　　０．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２ＥｘＳ−５
５ｘｔｏ−’ ＥＸＳ−６２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７１ＸＩＯ−’ ＥｘＭ−１０，４１ ＥｘＭ−２０，１０ ＥｘＭ−５０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｌｖ　−５０，０３ 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　（ＡｇＩ　　１０モル％、内部高ヨード
型、球相当径１．０μ、球相当径の変動係数２５％、板
状粒子、直径／厚み比３．０）銀塗布量 ０．４ ０．３５ ３．５Ｘ１０−’ １．４　Ｘ　１０−’ ０．７Ｘ１０−’ ゼラチン ＥｘＳ−５ ＥｘＳ　−６ ＥｘＳ−７ ＥＸＭ−１ ＥｘＭ−３ ０，０９ ０，０１ ＳｏＬｖ−１０，１５ Ｓｏｌｖ　−５０，０３ 第９層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５第１０層：
第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤　（ＡｇＩ　１０．０モル％、内部高Ａｇ
Ｉ型、球相当径１．２μ、球相当径の変動係数２８％、
板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量　　１．０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８ＥｘＳ−５
２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−６０，８Ｘ１０−’ ＥｘＳ　−７０，８Ｘ１０−’ ＥｘＭ−３０，０１ ＥｘＭ−４０，０４ ＥｘＣ−４０，００５ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第１１層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−３０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・５Ｓｏｌｖ−
１０，１ 第１２Ｍ：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５ＣＰｄ−２
０，１ 第１３Ｍ＝第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　（ＡｇＩ　１（１モル％、内部高ヨード
型、球相当径０．７μ、球相当径の変動係数１４％、１
４面体粒子） 銀塗布量　　０．１ 沃臭化銀乳剤　（Ａｇｌ　４．０モル％、内部高ヨード
型、球相当径０．４μ１球相当径の変動係数２２％、１
４面体粒子） 銀塗布量　　０．０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−８
３Ｘ１０−’ ＥｘＹ−１０，５３ ＥｘＹ−２０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤　（ＡｇＩ　１９．０モル％、内部高Ａｇ
Ｉ型、球相当径１．０μ、球相当径の変動係数１６％、
１４面体粒子） 銀塗布量　　０．１９ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・３ＥｘＳ−８
２ｘｔｏ−’ ＥＸＹ−１０，２２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀　（ＡｇＩ　　２モル％、均一型、球相
当径０．１３μ） 銀塗布量　　０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．３６第１６層
：第３青感乳剤層 Ｅｍ−Ｄ−１またはＥｍ−Ｄ、−２またはＥｍ−Ｄ−３
またはＥｍ−Ｄ−４ 銀塗布量 １．０ ゼラチン ｘＳ−８ ０，５ １，５Ｘ　１０−’ ＥＸＹ−１０，２ Ｓｏｌｖ−４０，０７ 第１７層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．８ＵＶ−１０
，ｌ ＵＶ−２０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０１ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第１８層：第２保護層 微粒子臭化銀　（球相当径０．０７μ）銀塗布量　　０
１８ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７ポリメチル
メタクリレ一ト粒子（直径１．５μ）０．２Ｗ−１０，
０２ Ｈ−１０，４ Ｃｐｄ−５１，０ 使用した化合物の構造式を後掲の第９表に示す。

第１６層にＥｍ−Ｄ−１を用いたものを試料４０１、Ｅ
　ｒｎ　−Ｄ　−２を用いたものを試料４０２．　Ｅｎ
＋　−Ｄ　−３を用いたものを試料４０３、Ｆ、ｍ−Ｄ
−４を用いたものを試料４０４とした。

以上の如くのカラー写真感光材料４０１〜４０４を露光
したのち、自動現像機を用い以下に記載の方法で、（漂
白液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるま
で）処理した。

処理方法 発色現像　　３分１５秒 漂　　白　　６分３０秒 水　　洗、　　２分１０秒 定　　着　　４分２０秒 ３８℃ ３８℃ ３５℃ ３８℃ ５ｍ９ ０ｄ １〇− ２０＋ｎＱ 水洗■　　１分００秒 安　　定　　１分０５秒 乾　　燥　　４分２０秒 ３５℃ ３８℃ ５５℃ ２０ｄ　　　　１０１０ ｌ１１０　　　１０Ｑ 補充量は３５ｎｍ幅１ｍ長さ当たりの量で示す。

次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて ｐＨ （漂白液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） １．０　　　　１．１ ３．０　　　　３．２ ４．０ ３０．０ １．４ １．５■ ２．４ ４．５ ４．９ ３０．０ １．０Ｑ １０．０５ １．０Ｑ １０．１０ エチレンジアミン四酢酸 第二鉄ナトリウム三水塩 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ｔｏｏ、。

１４０．０ エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて ｐＨ （定着液） エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）水を加えて ｐＨ １０，０ １４０，０ ３０，０ ６，５− １，０Ｑ ６．０ 母液（ｇ） ０．５ ７．０ ５．０ １７０、ＯｍＱ １、ＯＱ ６．７ １１．０ １８０．０ ４０．０ ２．５ｄ １．０Ω ５．５ 補充液（ｇ） １．０ ■２．０ ９．５ ２４０、ＯｍＱ １．０１２ ６．６ （水洗液）　　母液、補充液共通 水道液をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂと、ＯＨ型アニ
オン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を３■／Ｑ以下に処理し、続いて二塩化イ
ンシアヌール酸ナトリウム２０■／Ｑと硫酸ナトリウム
１．５ｇ／Ｑを添加した。

この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

（安定液） 母液（ｇ）　　補充液（ｇ） ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　　２．０ｄ　
　　　３．Ｏｄポリオキシエチレン−Ｐ−モノ　　　０
，３　　　　０．４５ノニルフエニルエーテル （平均重合度工の エチレンジアミン四酢酸　　　　　　０．０５　　　０
．０８二ナトリウム塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１．ＯＱｌ、（Ｉ
ＱｐＨ５，０−８，０５，０−８，０ イ工ロー色像の特性曲線についてがぶり濃度およびかぶ
り濃度から０．１高い濃度を与える露光量の逆数の相対
値で感度を示した。得られた結果を第５表に示す。

第６表 第５表 試料４０１〜４０６の感度、 かぶりの比較 ＨＯ（ＣＨｘ　）２−５　　（ｃｏｘ　）２　　Ｓ　　
（ＣＨｚ　）ｚ　−０ＨＣＨ２−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２
ＣＯＯＨＣＨ，−３−ＣＨ，ＣＨ２５Ｃ２Ｈ。

第５表から明らかなようにハロゲン組成の構造を有する
粒子に対しても本発明は有効である。さらにまた１本発
明はイオウ増感を併用するとその効果は著しい６ 〔発明の効果〕 本発明によりセレン増感された高感度な乳剤を得ること
ができる。さらに本発明によりセレン増感されたかぶり
の低い安定化された乳剤を得ることができる。

Ｋ、５ｏ３ ＮＨ，ＳＣＮ ＳＣＮ 第７表 −４ −１ １−”５ −２ −３ Ｓｏ、　Ｋ ＳＯ３−″ −７ Ｉ−８ −９ Ｓｏ、　Ｎａ ｂυ。

−１３ ■−１４ −１５ Ｓｏ、　Ｎａ Ｏ３− −１０ ■−１１ ■−１２ ｏ３Ｋ −１６ ２Ｈ５ ■−１７ ■−１８ ２Ｈ５ ｏ３Ｋ ０３− （ＣＨ２）３ ０３− ＳＯｌ− ｌ−２０ らＨ６ 督 ■−２１ ＣＨ２Ｃ０ＯＨ −２５ −２６ ニー２７ ■−２２ ■−２３ ■−２４ （ＣＨ２）３Ｓｏ３Ｎａ （ＣＨ２）３　ＳＯｘ　− −２８ ■−２９ ■−３０ Ｓｏ、に ■−３１ ニー３２ ■−３３ ■−３７ ■−３８ −３９ ＞ＩＪ３Ｋ Ｓｏ、に ■−３４ ■−３５ ■−３６ ■−４０ ■−４１ ニー４２ ２Ｈ５ ■−４３ ■−４４ ■−４５ −５ −６− ７− Ｈ −１ −２ −３ −４ Ｖ−１ Ｖ−２ 第８表 第９表 ＥｘＭ−３ Ｃ２ ｘＣ−１ Ｈ ｘＣ−２ ｘＣ−５ Ｃ工ＺＨ２Ｓ ＥｘＭ−１ Ｑ 平均分子量 ４０．０００ ＸＣ−３ ｘＣ−６ ｘＣ−４ ＥｘＭ−２ ＥｘＭ−４ Ｈ Ｈ しＵ ＥｘＭ−５ ＥｘＹ−１ ｘＳ−３ ｘＳ−４ ｘＳ−５ ＥｘＭ−２ ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−６ ｘＳ−８ ｘＳ−７ ｚＨｓ ５ｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−２ Ｓｏｌｖ−３ Ｓｏｌｖ−４ Ｃｐ　ｄ　−５ −１ Ｃ１ｌＦ、、ＳＯ□ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ，Ｃ
Ｈ２Ｎ・（Ｃ）１．）３−１ ＣＨ，＝ＣＨ３Ｏ□ＣＨ，Ｃ０ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ３Ｏ２ＣＨ，Ｃ０ＮＨ−ＣＨ２ｐｄ−１ ｐｄ−２ ＣＨ ＣＨ ｐｄ−３

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀１モル当り５×１０＾−＾５モル以
   上のパラジウム化合物の存在下で、セレン増感されたこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. （２）ハロゲン化銀１モル当り５×１０＾−＾５モル以
   上のパラジウム化合物の存在下で、セレン増感およびイ
   オウ増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
   。
3. （３）ハロゲン化銀１モル当り５×１０＾−＾５モル以
   上のパラジウム化合物の存在下で、セレン増感および金
   増感されたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
4. （４）ハロゲン化銀１モル当り５×１０＾−＾５モル以
   上のパラジウム化合物の存在下で、セレン増感、イオウ
   増感および金増感されたことを特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤。