JPH05134366A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度・高コントラストで、色再現性・粒状性
およびシャープネスにすぐれたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供する。 【構成】セレン増感されたハロゲン化銀粒子を含む感光
性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全カプラーの少なくと
も３０モル％が、現像主薬酸化体との反応により拡散性
現像抑制剤もしくはその前駆体を放出するカプラーおよ
び／または現像主薬酸化体との反応後開裂した化合物
が、更にもう１分子の現像主薬酸化体と反応することに
より現像抑制剤もしくはその前駆体を放出するカプラー
からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、更に詳しくは、重層効果が大きく色
再現性に優れかつ高感度、高コントラストで、粒状性お
よびシャープネスに優れたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、カラー写真感光材料におい
て、色再現性を改善するための手段として層間抑制効果
を利用することが知られている。カラーネガ感材の例で
言えば、緑感層から赤感層へ現像抑制効果を与えること
により、白色露光における赤感層の発色を赤露光した場
合のそれよりも抑えることができる。カラーネガぺーパ
ーの系は、白色光で露光した場合にカラープリント上で
グレーに再現されるよう階調がバランスされているので
前記の重層効果は赤露光した際にグレー露光の場合より
もより高濃度のシアン発色を与える結果、プリント上で
シアン発色の抑えられた、より飽和度の高い赤の再現を
与えることが可能となる。同様に赤感層から緑感層への
現像抑制効果は、飽和度の高い緑の再現を与える。

【０００３】重層効果を高める方法としては、いくつか
の方法があるが、このうちの１つの方法は、特開昭５０
−２５３７号に記載されているように、パラフェニレン
ジアミン系のカラー現像液中で現像主薬の酸化生成物と
反応して、現像抑制剤を放出するカプラー、いわゆるＤ
ＩＲ化合物を層間効果付与層に添加せしめる方法であ
る。もう１つの方法は現像時にハロゲン化銀から放出さ
れる沃化物イオンを用いて行なう方法であり、すなわ
ち、重層効果付与層の沃化銀含有率を上げ、受ける層の
沃化銀含有率を下げておく方法である。その他の方法と
しては、カラードカプラーを用いた自動マスキングによ
る方法が知られている。

【０００４】上記の方法のうちＤＩＲ化合物を層間効果
付与層に添加する方法においては、ＤＩＲ化合物から放
出される現像抑制剤は層間効果をもたらすだけではな
く、入射光に対して垂直な方向へも拡散することによ
り、水平エバーハード効果を起こしイメージシャープネ
スを高めることが知られている。とりわけ欧州特許１０
１，６２１Ａ号や特開昭５９−１３１９３４号に開示さ
れているように現像抑制剤又は現像抑制剤前駆体の拡散
性が高い場合に特にこの効果が顕著であることが記載さ
れており、色再現性の向上に加えて、シャープネスの向
上をももたらす手段として有効である。

【０００５】上述の工夫によりカラー写真感光材料の色
再現性およびシャープネスは著しく改良されてきたが、
重層効果を高めるためには、重層効果付与層中に含まれ
るＤＩＲ化合物は必然的に多くならざるを得ず、このた
め該層中に含まれるハロゲン化銀粒子の現像が著しく抑
制されるという問題が生じてきた。すなわち、ＤＩＲ化
合物を多量に含む重層効果付与層中のハロゲン化銀粒子
は、現像の際に自層から放出される現像抑制剤により、
著しく感度、コントラストが低下し、これを補償するた
めに、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズを大きくしたり、
重層効果付与層中のハロゲン化銀粒子の数を多くしたり
すると、粒状性が悪化したり、下層のシャープネスが悪
化したり、という問題が生じる。このため色再現性を更
に向上させたいという要求があるにもかかわらずこの欠
点のために総合的な画質としては、まだまだ不充分なも
のにならざるを得ず、上記の問題を解決する手段が望ま
れていた。

【０００６】一方、ハロゲン化銀写真感光材料に使用す
るハロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得
るために各種の化学物質を用いて化学増感を施こす。そ
の代表的方法としては、硫黄増感、セレン増感、金など
の貴金属増感、還元増感および、これらの組合せによ
る、各種増感法が知られている。

【０００７】上記の増感方法のうち、セレン増感法に関
しては、米国特許第３２９７４４６号、同第３２９７４
４７号、同第３４０８１９６号、同第３４０８１９７
号、同第３４４２６５３号、特公昭５２−３４４９１
号、同５７−２２０９０号、特開平３−４２２１号、同
３−１４８６４８号及び、Ｈ．Ｅ．Spencer ら著、Jour
nal of Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１
６９ぺージ（１９８３年）等に開示されている。

【０００８】上記増感方法においてセレン増感に硫黄増
感および金増感を併用すると、通常当業界で行われてい
る硫黄・金増感よりも増感効果が大きいが、かぶりが高
いという問題点がある。更にセレン増感したハロゲン化
銀乳剤を、ＤＩＲ化合物を多量に含む重層効果付与層に
使用する記載は、いずれの公報、文献にも見られず、
又、その効果についての開示も全くない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＤＩ
Ｒカプラーを多量に含む重層効果付与層の低感化および
低コントラスト化を粒状性および下層のシャープネスを
悪化させずに改善する手段を提供し、色再現性に優れか
つ高感度・高コントラストで粒状性およびシャープネス
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層がセレン増感されたハロゲン化
銀粒子を含み、かつ、該層に含まれる全カプラーの少な
くとも３０モル％が現像主薬酸化体との反応により、拡
散性現像抑制剤、もしくはその前駆体を放出するカプラ
ー、および／または、現像主薬酸化体との反応後開裂し
た化合物がさらにもう１分子の現像主薬酸化体と反応す
ることにより、現像抑制剤もしくはその前駆体を放出す
るカプラーからなることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成されることが見い出され
た。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いるセレン増感剤としては、前述の「従来の技術」の項
に記載した特許に開示されているセレン化合物を用いる
ことができる。特に高温、好ましくは４０℃以上で、水
溶液中で硝酸銀と反応して、銀セレナイドを作り得る不
安定型セレン化合物および／又は、非不安定型セレン化
合物が用いられる。

【００１２】不安定型セレン化合物としては特公昭４４
−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２
−１３０９７６号、特願平２−２２９３００号などに記
載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セ
レン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えば
アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシ
アネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノ
アミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジ
アシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６
−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェ
ート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレン
などがあげられる。

【００１３】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

【００１４】本発明で用いられる非不安定型セレン化合
物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４
４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例え
ば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。

【００１５】これらのセレン化合物のうち、本発明にお
いて好ましいセレン化合物としては以下の一般式（Ａ）
および（Ｂ）があげられる。 一般式（Ａ）

【００１６】

【化３】

【００１７】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロぺニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ぺンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−
ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としてはＺ₁ と同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁ お
よびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブ
タノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾ
イル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベ
ンゾイル基）であってもよい。一般式（Ａ）中、好まし
くはＺ₁ はアルキル基、アリール基または−ＮＲ₁(Ｒ₂)
を表し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅(Ｒ₆)を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₅
およびＲ₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表
す。一般式（Ａ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−ア
シルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール−アリールセレノアミドを表す。 一般式（Ｂ）

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈(Ｒ₉)、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（Ｂ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、
Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロぺンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ぺンテニル基、プロパルギル
基、３−ぺンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表す。一般式（Ｂ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ぺンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基）を表す。一般式（Ｂ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。一般式（Ｂ）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。一般式（Ｂ）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式（Ｂ）中、より好
ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
トまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下
に一般式（Ａ）および（Ｂ）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましい添加時期は、
粒子形成後さらに脱塩後である。使用されるセレン増感
剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用
して用いることができる。

【００２９】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上５×１０
^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟
成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましく
は５０℃以上８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任
意の範囲で行なわれるが、例えばｐＡｇとしては７〜１
０、ｐＨとしては４〜９が好ましい。

【００３０】本発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことにより、より効果的である。本発明
で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国
特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９
号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９
号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機
チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−
７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された
（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に
記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とには
さまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、
特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダ
ゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート等が
挙げられる。特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
トおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる
溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネ
ートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００３１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感に
おいて硫黄増感および金増感を併用することが好まし
い。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を
添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。

【００３２】上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公
知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、ア
リルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、
５×１０^-5モル以下が好ましい。

【００３３】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-5モル以
下が好ましい。

【００３４】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤およびイオウ増感剤および金増感剤等の
添加の時期および順位については特に制限を設ける必要
はなく、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化
学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点
を異にして添加することができる。また添加に際して
は、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子形成過程
において還元増感されていてもよい。還元増感をハロゲ
ン化銀乳剤の粒子形成過程に施こすというのは基本的に
は核形成、熟成、成長の間に行うことを意味する。還元
増感は粒子形成の初期段階である核形成時、物理熟成
時、成長時のどの段階で実施してもよい。最も好ましい
のはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法であ
る。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あ
るいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加に
よって成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、
成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした
後さらに成長させる方法も含有することを意味する。

【００３６】上記還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知
の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる
方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰
囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれをも
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００３７】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できるため好ましい方法である。還元
増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物などが公知である。本発明にはこ
れら公知の化合物から選んで用いることができ、また２
種以上の化合物を併用することができる。還元増感剤と
して塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラ
ン、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体が好ましい
化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依
存するので添加剤を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１
モル当り１０^-8〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００３８】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子形成中に添加することができる。あらか
じめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な
時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは
水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ還元増
感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成
してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を
何回かに分けて添加しても連続して添加するのも好まし
い方法である。

【００３９】本発明によりセレン増感されるハロゲン化
銀乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀お
よび塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好
ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、
沃臭化銀もしくは臭化銀、沃塩臭化銀である。

【００４０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎銀塩写真編（コロナ社、Ｐ．１６３）に解説されてい
るような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行
な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面
を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選
んで用いることができる。正常晶の場合には（１００）
面からなる立方体、（１１１）面からなる八面体、特公
昭５５−４２７３７、特開昭６０−２２２８４２に開示
されている（１１０）面からなる１２面体粒子を用いる
ことができる。さらにJournal of Imaging Science ３
０巻２４７ぺージ１９８６年に報告されているような
（２１１）を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）
を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を代表す
る（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ
１）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選ん
で用いることができる。（１００）面と（１１１）面が
一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と
（１１０）面が共存する粒子あるいは（１１１）面と
（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。

【００４１】ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以
下の微粒子でも投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の
大サイズ粒子でもよいが、球相当径が０．３ミクロンか
ら３ミクロンまでの粒子が好ましい。ここで球相当径と
は、ハロゲン化銀粒子の体積と同じ体積をもつ球の直径
で示される値であり、たとえばコールターカウンター法
（マクミラン社、“The Theory of the Photographic P
rocess，４th ed.，Ｐ−１０１）などで測定できる。

【００４２】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
狭い分布を有する単分散乳剤でもあるいは広い分布を有
する多分散乳剤でもよい。ここで単分散乳剤とは統計学
上の変動係数（球相当径の分布において、標準偏差Ｓを
球相当径ｄで除した値ｓ／ｄ）が２５％以下であるもの
を言う。また、２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あ
るいは、単分散乳剤と多分散乳剤とを混合した乳剤でも
よい。

【００４３】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．
Glafkides , Chimie etPhysique Photographique Paul
Montel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Duffin , Photographic
Emulsion Chemistry（Focal Press,１９６６）、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（Ｖ．Ｌ．Zelikman et al, Making and Coating P
hotographic Emulsion , Focal Press，１９６４）など
に記載された方法を用いて調製することができる。すな
わち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

【００４４】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のｐＡｇとｐＨを抑制することに
より得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サ
イエンス・アンド・エンジニアリング（Photographic S
cience and Engineering）第６巻、１５９〜１６５頁
（１９６２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・
サイエンス（Journal of Photographic Science)，１２
巻，２４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第３，６
５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号
に記載されている。

【００４５】また、アスペクト比が３以上であるような
平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、クリ
ーブ著「写真の理論と実際」（Cleve,Photography Theo
ry and Practice （１９３０）），１３１頁；ガトフ
著、フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング（Gutoff,Photographic Science and Engineer
ing)，第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。平板状粒子を用
いた場合、増感色素による色増感効率が上がることなど
の利点があり、先に引用した米国特許第４，４３４，２
２６号に詳しく述べられている。

【００４６】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤とし
て単分散平板状乳剤は好ましい。特にアスペクト比が５
以上の単分散六角平板状乳剤は好ましい。単分散六角平
板状乳剤の製造法は、米国特許４７９７３５４号、特願
昭−９０９４などに記載されている例を参考にすること
ができる。

【００４７】さらに本発明に使用される平板状ハロゲン
化銀粒子は粒子内に転位線を有することが好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子の転位については、Ｃ．Ｒ．Berry,Ｊ．
Appl.Phys.，２７、６３６（１９５６），Ｃ．Ｒ．Berr
y,Ｄ．Ｃ．Skillman，Ｊ．Appl.Phys.，３５、２１６５
（１９６４），Ｊ．Ｆ．Hamilton,Phot.Sci.Emg.，１
１、５７（１９６７），Ｔ．Shiozawa，Ｊ．Soc.Phot.S
ci.Japan，３４、１６（１９７１），およびＴ．Shioza
wa，Ｊ．Soc.Phot.Sci.Japan，３５、２１３（１９７
２）等の文献中や、特開昭６３−２２０２３８号、特開
平１−１０２５４７、特願平２−３４０９０等の特許中
に記載されている。転位線は、Ｘ線回折法、または低温
透過電子顕微鏡法などにより観察することが可能であ
る。本発明に使用される平板状ハロゲン化銀粒子は、１
粒子内に転位線１０本以上有するものが特に好ましい。
転位線の導入方法については、例えば特願平２−３４０
９０を参考にできる。

【００４８】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造を
なしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第
１，０２７，１４６号、米国特許第３，５０５，０６８
号、同４，４４４，８７７号および特願昭５８−２４８
４６９号等に開示されているまた、エピタキシャル接合
によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても
よく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀
以外の化合物と接合されていてもよい。

【００４９】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２、特開昭６１−２１５５４０、特開昭６０−２２２
８４５、特開昭６１−７５３３７などに開示されている
ような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有する
コア−シェル型あるいは二重構造型の粒子である。この
ような粒子においてはコア部の形状とシェルの付いた全
体の形状が同一のこともあれば異なることもある。具体
的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付き粒
子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともある。
逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あるい
は八面体の形状をしていることもある。またコア部は明
確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はやゝ形
状がくずれていたり、不定形状であることもある。また
単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４に開
示されているような三重構造にしたりそれ以上の多層構
造にすることや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面
に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりする
ことができる。

【００５０】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０、特開昭５８−１０８５２６ ＥＰ１９
９２９０Ａ２、特公昭５８−２４７７２、特開昭５９−
１６２５４などに開示されている。接合する結晶はホス
トとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジ
やコーナー部、あるいは面部に接合して生成させること
ができる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン
組成に関して均一であってもあるいはコア−シェル型の
構造を有するものであっても形成させることができる。

【００５１】接合構造の場にはハロゲン化銀同志の組み
合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩
構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構
造をとることができる。またＰｂＯのような非銀塩化合
物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００５２】これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場
合、たとえばコア−シェル型の粒子においてコア部が沃
化銀含有量が高く、シェル部が沃化銀含有量が低くて
も、また逆にコア部の沃化銀含有量が低く、シェル部が
高い粒子であってもよい。同様に接合構造を有する粒子
についてもホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶
の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であっても、その逆
の粒子であってもよい。また、これらの構造を有する粒
子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明確な境界であ
っても、組成差により混晶を形成して不明確な境界であ
ってもよく、また積極的に連続的な構造変化をつけたも
のでも良い。

【００５３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−
００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３
２０に開示されているような表面の改質を行ってもよ
い。

【００５４】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜
像型が好ましいが、特開昭５９−１３３５４２に開示さ
れているように現像液あるいは現像の条件を選ぶことに
より内部潜像型の乳剤も用いることができる。またうす
いシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用
いることができる。

【００５５】熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有
用である。例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲン
イオンを反応器中に存在せしめることが知られている。
それ故、ハロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけ
で熟成を促進し得ることは明らかである。他の熟成剤を
用いることもできるし、これらの熟成剤は銀およびハロ
ゲン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を
配合しておくことができるし、また１もしくは２以上の
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。ハロゲンイオン以外の熟成剤とし
ては、アンモニアあるいは、アミン化合物、チオシアネ
ート塩、例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナ
トリウム及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモ
ニウムチオシアネート塩を用いることができる。

【００５６】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程においてカドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

【００５７】本発明のセレン増感されたハロゲン化銀乳
剤は分光増感色素によって、分光増感されていることが
好ましい。用いられる分光増感色素としては、通常ハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いられる分光増感色素であれ
ばいかなるものでもよいが、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、および複合メロシアニン色素が好ましく、具体
的には、特開昭６３−１０６７４５号の２３頁から４２
頁に記載されている一般式（Ｉ）および一般式（II）で
表わされる分光増感色素が好ましい。

【００５８】上記の分光増感色素は、単独に用いてもよ
いが、それらの組み合せを用いてもよく増感色素の組み
合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。強色
増感の技術は例えば、米国特許第２，６８８，５４５
号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０
号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７
号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９
号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７
号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、
特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５
号、特開平２−１２７６３６号等に記載されている。

【００５９】色素を乳剤中に添加する時期は、これまで
有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であ
ってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９
６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されて
いるように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学
増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３，９２
８号に記載されているように化学増感に先立って行なう
ことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に
添加し分光増感を開始することも出来る。更にまた米国
特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこ
れらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこれらの
化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学
増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，
１８３，７５６号に教示されている方法を始めとしてハ
ロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。この
うち、分光増感色素を化学増感前に添加し、その後化学
増感を行なう方法が好ましい。

【００６０】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜１×１０^-2モルで用いることができるが、ハロ
ゲン化銀粒子サイズ（球相当径）が０．２〜１．５μｍ
の場合は約５×１０^-5〜６×１０^-3モルがより有効であ
る。次に、本発明の現像主薬酸化体との反応により現像
抑制剤、もしくはその前駆体を放出するカプラー、およ
び、現像主薬酸化体との反応後開裂した化合物がさらに
もう１分子の現像主薬酸化体と反応することにより現像
抑制剤を放出するカプラーについて説明する。該カプラ
ーは下記一般式（Ｉ）、（II）および（III)で表される
ものが好ましい。

【００６１】一般式（Ｉ） Ａ−ＤＩ 一般式（II） Ａ−（ＴＩＭＥ）_a −ＤＩ 一般式（III) Ａ−（ＴＩＭＥ）_i −ＲＥＤ−ＤＩ 式中、Ａは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応により、ＤＩ、（ＴＩＭＥ）_a −ＤＩまた
はＲＥＤ−ＤＩを離脱するカプラー残基を表し、ＴＩＭ
Ｅはカップリング反応によりＡより離脱した後にＤＩを
開裂するタイミング基を表し、ＲＥＤはＡより離脱した
後に現像主薬酸化体と反応してＤＩを開裂する基を表
し、ＤＩは現像抑制剤を表し、ａは１または２を表し、
ｉは０または１を表す。ａが２であるとき２個のＴＩＭ
Ｅは同じものまたは異なるものを表す。

【００６２】Ａで表されるカプラー残基についてつぎに
説明する。Ａがイエロー色画像カプラー残基を表すと
き、例えば、ピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイル
アセトアニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミ
ド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセト
アミド型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾオキサ
ゾリルアセトアミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミ
ド型またはシクロアルカノイルアセトアミド型のカプラ
ー残基が挙げられる。さらに米国特許５０２１３３２
号、同５０２１３３０号または欧州特許４２１２２１Ａ
号に記載のカプラー残基であってもよい。Ａがマゼンタ
色画像形成カプラー残基を表すとき、例えば５−ピラゾ
ロン型、ピラゾロベンズイミダゾール型、ピラゾロトリ
アゾール型、ピラゾロイミダゾール型またはシアノアセ
トフェノン型のカプラー残基が挙げられる。Ａがシアン
色画像形成カプラー残基を表すとき、例えばフェノール
型またはナフトール型が挙げられる。さらに米国特許４
７４６６０２号、欧州特許第２４９４５３Ａ号に記載の
カプラー残基であってもよい。さらにＡは実質的に色画
像を残さないカプラー残基であってもよい。この型のカ
プラー残基としては、例えばインダノン型、アセトフェ
ノン型などのカプラー残基、欧州特許４４３５３０Ａ号
または同４４４５０１Ａ号に記載の溶出型のカプラー残
基が挙げられる。

【００６３】一般式（Ｉ）においてＡがカプラー残基を
表わすときＡの好ましい例は下記一般式（Ｃｐ−１）、
（Ｃｐ−２）、（Ｃｐ−３）、（Ｃｐ−４）、（Ｃｐ−
５）、（Ｃｐ−６）、（Ｃｐ−７）、（Ｃｐ−８）、
（Ｃｐ−９）または、（Ｃｐ−１０）で表わされるカプ
ラー残基であるときである。これらのカプラーはカップ
リング速度が大きく好ましい。

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】上式においてカップリング位より派生して
いる自由結合手は、カップリング離脱基の結合位置を表
わす。上式においてはＲ₅₁，Ｒ₅₂，Ｒ₅₃，Ｒ₅₄，Ｒ₅₅，
Ｒ₅₆，Ｒ₅₇，Ｒ₅₈，Ｒ₅₉，Ｒ₆₀，Ｒ₆₁，Ｒ₆₂またはＲ₆₃
が耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数が８ないし
４０、好ましくは１０ないし３０になるように選択さ
れ、それ以外の場合、炭素数の総数は１５以下が好まし
い。ビス型、テロマー型またはポリマー型のカプラーの
場合には上記の置換基のいずれかが二価基を表わし、繰
り返し単位などを連結する。この場合には炭素数の範囲
は規定外であってもよい。以下にＲ₅₁〜Ｒ₆₃、ｂ、ｄお
よびｅについて詳しく説明する。以下でＲ₄₁はアルキル
基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ₄₂はアリー
ル基または複素環基を表わし、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄およびＲ₄₅は
水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表
わす。Ｒ₅₁はＲ₄₁と同じ意味を表わす。Ｒ₅₂およびＲ₅₃
は各々Ｒ₄₃と同じ意味を表わす。ｂは０または１を表
す。Ｒ₅₄はＲ₄₁と同じ意味の基、Ｒ₄₁ＣＯ（Ｒ₄₃）Ｎ−
基、Ｒ₄₁ＳＯ₂(Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ₄₁（Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ
₄₁Ｓ−基、Ｒ₄₃Ｏ−基、またはＲ₄₅（Ｒ₄₃）ＮＣＯＮ
（Ｒ₄₄）−基を表わす。Ｒ₅₅はＲ₄₁と同じ意味の基を表
わす。Ｒ₅₆およびＲ₅₇は各々Ｒ₄₃基と同じ意味の基、Ｒ
₄₁Ｓ−基、Ｒ₄₃Ｏ−基、Ｒ₄₁ＣＯ（Ｒ₄₃）Ｎ−基、また
はＲ₄₁ＳＯ₂(Ｒ₄₃）Ｎ−基を表わす。Ｒ₅₈はＲ₄₁と同じ
意味の基を表わす。Ｒ₅₉はＲ₄₁と同じ意味の基、Ｒ₄₁Ｃ
Ｏ（Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ₄₁ＯＣＯ（Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ₄₁Ｓ
Ｏ₂(Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ₄₃（Ｒ₄₄）ＮＣＯ（Ｒ₄₅）Ｎ−
基、Ｒ₄₁Ｏ−基、Ｒ₄₁Ｓ−基、ハロゲン原子、またはＲ
₄₁（Ｒ₄₃）Ｎ−基を表わす。ｄは０ないし３を表わす。
ｄが複数のとき複数個のＲ₅₉は同じ置換基または異なる
置換基を表わす。Ｒ₆₀はＲ₄₁と同じ意味の基を表わす。
Ｒ₆₁はＲ₄₁と同じ意味の基を表す。Ｒ₆₂はＲ₄₁と同じ意
味の基、Ｒ₄₁ＣＯＮＨ−基、Ｒ₄₁ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ₄₁
ＳＯ₂ ＮＨ−基、Ｒ₄₃（Ｒ₄₄）ＮＣＯＮＨ−基、Ｒ
₄₃（Ｒ₄₄）ＮＳＯ₂ ＮＨ−基、Ｒ₄₃Ｏ−基、Ｒ₄₁Ｓ−
基、ハロゲン原子またはＲ₄₁ＮＨ−基を表わす。Ｒ₆₃は
Ｒ₄₁と同じ意味の基、Ｒ₄₃ＣＯ（Ｒ₄₄）Ｎ−基、Ｒ
₄₃（Ｒ₄₄）ＮＣＯ−基、Ｒ₄₁ＳＯ₂(Ｒ₄₃）Ｎ−基、Ｒ₄₁
（Ｒ₄₃）ＮＳＯ₂ −基、Ｒ₄₁ＳＯ₂ −基、Ｒ₄₃ＯＣＯ−
基、Ｒ₄₃Ｏ−ＳＯ₂ −基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基またはＲ₄₃ＣＯ−基を表わす。ｅは０ないし４の
整数を表わす。複数個のＲ₆₂またはＲ₆₃があるとき各々
同じものまたは異なるものを表わす。

【００６７】上記においてアルキル基とは炭素数１〜３
２、好ましくは１〜２２の飽和または不飽和、鎖状また
は環状、直鎖または分岐、置換または無置換のアルキル
基である。代表的な例としては、メチル、シクロプロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−
エチルヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テト
ラメチルブチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキ
サデシル、またはｎ−オクタデシルが挙げられる。アリ
ール基とは炭素数６〜２０好ましくは置換もしくは無置
換のフェニル、または置換もしくは無置換のナフチルで
ある。複素環基とは炭素数１〜２０、好ましくは１〜７
の複素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原
子から選ばれる、好ましくは３員ないし８員環の置換も
しくは無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例
としては２−ピリジル、２−ベンズオキサゾリル、２−
イミダゾリル、２−ベンズイミダゾリル、１−インドリ
ル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、１，２，
４−トリアゾール−２−イル基または１−インドリニル
が挙げられる。前記アルキル基、アリール基および複素
環基が置換基を有するとき代表的な置換基としては、ハ
ロゲン原子、Ｒ₄₇Ｏ−基、Ｒ₄₆Ｓ−基、Ｒ₄₇ＣＯ
（Ｒ₄₈）Ｎ−基、Ｒ₄₇（Ｒ₄₈）ＮＣＯ−基、Ｒ₄₆ＯＣＯ
（Ｒ₄₇）Ｎ−基、Ｒ₄₆ＳＯ₂ （Ｒ₄₇）Ｎ−基、Ｒ₄₇（Ｒ
₄₈）ＮＳＯ₂ −基、Ｒ₄₆ＳＯ₂ −基、Ｒ₄₇ＯＣＯ−基、
Ｒ₄₇ＮＣＯ（Ｒ₄₈）Ｎ−基、Ｒ₄₇ＣＯＮＨＳＯ₂ −基、
Ｒ₄₇ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂ −基、Ｒ₄₆と同じ意味の基、Ｒ
₄₇（Ｒ₄₈）Ｎ−基、Ｒ₄₆ＣＯＯ−基、Ｒ₄₇ＯＳＯ₂ −
基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。ここでＲ₄₆
はアルキル基、アリール基、または複素環基を表わし、
Ｒ₄₇、Ｒ₄₈およびＲ₄₉は各々アルキル基、アリール基、
複素基または水素原子を表わす。アルキル基、アリール
基または複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味で
ある。

【００６８】次にＲ₅₁〜Ｒ₆₃、ｂ、ｄおよびｅの好まし
い範囲について説明する。Ｒ₅₁はアルキル基、アリール
基または複素環基が好ましい。Ｒ₅₂およびＲ₅₅はアリー
ル基が好ましい。Ｒ₅₃はｂが１のときアリール基、ｂが
０のとき複素環基が好ましい。Ｒ₅₄はＲ₄₁ＣＯＮＨ−
基、またはＲ₄₁（Ｒ₄₃）Ｎ−基が好ましい。Ｒ₅₆および
Ｒ₅₇はアルキル基、Ｒ₄₁Ｏ−基、またはＲ₄₁Ｓ−基が好
ましい。Ｒ₅₈はアルキル基またはアリール基が好まし
い。一般式（Ｃｐ−６）においてＲ₅₉はクロール原子、
アルキル基またはＲ₄₁ＣＯＮＨ−基が好ましい。ｄは１
または２が好ましい。Ｒ₆₀はアリール基が好ましい。一
般式（Ｃｐ−７）においてＲ₅₉はＲ₄₁ＣＯＮＨ−基が好
ましい。一般式（Ｃｐ−７）においてはｄは１が好まし
い。Ｒ₆₁はアルキル基またはアリール基が好ましい。一
般式（Ｃｐ−８）においてｅは０または１が好ましい。
Ｒ₆₂としてはＲ₄₁ＯＣＯＮＨ−基、Ｒ₄₁ＣＯＮＨ−基ま
たはＲ₄₁ＳＯ₂ ＮＨ−基が好ましくこれらの置換位置は
ナフトール環の５位が好ましい。一般式（Ｃｐ−９）に
おいてＲ₆₃としてはＲ₄₁ＣＯＮＨ−基、Ｒ₄₁ＳＯ₂ ＮＨ
−基、Ｒ₄₁（Ｒ₄₃）ＮＳＯ₂−基、Ｒ₄₁ＳＯ₂ −基、Ｒ
₄₁（Ｒ₄₃）ＮＣＯ−基、ニトロ基またはシアノ基が好ま
しい。一般式（Ｃｐ−１０）においてＲ₆₃はＲ₄₃ＮＣＯ
−基、Ｒ₄₃ＯＣＯ−基またはＲ₄₃ＣＯ−基が好ましい。

【００６９】次にＤＩで表される現像抑制剤について説
明する。ＤＩで表される現像抑制剤としては例えばリサ
ーチディスクロージャー(Research Disclosure) ７６
巻、No. １７６４３、（１９７８年１２月）、米国特許
４４７７５６３号、同５０２１３３２号、同５０２６６
２８号、同３２２７５５４号、同３３８４６５７号、同
３６１５５０６号、同３６１７２９１号、同３７３３２
０１号、同３９３３５００号、同３９５８９９３号、同
３９６１９５９号、同４１４９８８６号、同４２５９４
３７号、同４０９５９８４号、同４７８２０１２号、英
国特許第１４５０４７９号または同５０３４３１１号に
記載されているごとき現像抑制剤が含まれる。好ましく
はヘテロ環チオ基、ヘテロ環セレノ基またはトリアゾリ
ル基（単環もしくは縮合環の１、２、３−トリアゾリル
もしくは１、２、４−トリアゾリル）であり、特に好ま
しくはテトラゾリルチオ、テトラゾリルセレノ、１、
３、４−オキサジアゾリルチオ、１、３、４−チアジア
ゾリルチオ、１−（または２−）ベンゾトリアゾリル、
１、２、４−トリアゾール−１−（または４−）イル、
１、２、３−トリアゾール−１−イル、２−ベンゾチア
ゾリルチオ、２−ベンゾオキサゾリルチオ、２−ベンゾ
イミダゾリルチオおよびこれらの誘導体が含まれる。好
ましい現像抑制剤は下記一般式ＤＩ−１〜ＤＩ−６で示
される。

【００７０】

【化１５】

【００７１】式中Ｒ₁₁はハロゲン原子（例えばブロム原
子、クロル原子）、アルコキシカルボニル基（炭素数２
〜２０、好ましくは２〜１０。例えばメトキシカルボニ
ル、イソアミルオキシカルボニルメトキシ）、アシルア
ミノ基（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０。例えば
ヘキサンアミド、ベンズアミド）、カルバモイル基（炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０。例えばＮ−ブチル
カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−メ
シルカルバモイル）、スルファモイル基（炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０。例えばＮ−ブチルスルファモ
イル）、アルコキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０。例えばメトキシ、ベンジルオキシ）、アリール
オキシ基（炭素数６〜１０、好ましくは６〜１０。例え
ばフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、ナフトキ
シ）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜２１、
好ましくは７〜１１。例えばフェノキシカルボニル）、
アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０。例えばエトキシカルボニルアミノ）、
シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基（炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０。例えばメチルチオ、ヘキシル
チオ）、ウレイド基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０。例えばＮ−フェニルウレイド）、アリール基（炭
素数６〜１０。例えばフェニル、ナフチル、４−メトキ
シフェニル）、複素環基（炭素数１〜１０。ヘテロ原子
として例えばチッソ原子、酸素原子または硫黄原子を少
なくとも一個以上含み３〜１２、好ましくは５もしくは
６員環の、単環もしくは縮合環。例えば２−ピリジル、
１−ピロリル、モルホリノ、インドリル）、アルキル基
（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の、直鎖、分
岐、環状、飽和、不飽和。例えばメチル、エチル、ブト
キシカルボニルメチル、４−メトキシベンジル、ベンジ
ル）、アシル基（炭素数１〜２０、好ましくは２〜１
０。例えばアセチル、ベンゾイル）、アリールチオ基
（炭素数６〜１０、好ましくは６〜１０。例えばフェニ
ルチオ、ナフチルチオ）、またはアリールオキシカルボ
ニルアミノ基（炭素数７〜１１。例えばフェノキシカル
ボニルアミノ）が挙げられる。上記の置換基はさらに置
換基を有してもよい。その置換基の例としてはここで挙
げた置換基が挙げられる。式中Ｒ₁₂はアリール基（炭素
数６〜１０。例えばフェニル、ナフチル、４−メトキシ
フェニル、３−メトキシカルボニルフェニル）、複素環
基（炭素数１〜１０。ヘテロ原子として例えばチッソ原
子、酸素原子または硫黄原子を少なくとも一個以上含み
３〜１２、好ましくは５もしくは６員環の、単環もしく
は縮合環。例えば２−ピリジル、１−ピロリル、モルホ
リノ、インドリル）、アルキル基（炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１０の、直鎖、分岐、環状、飽和、不飽
和。例えばメチル、エチル、ブトキシカルボニルメチ
ル、４−メトキシベンジル、ベンジル）を表す。Ｖは酸
素原子またはイオウ原子を表す。ｆは１〜４、ｇは０ま
たは１、ｈは１または２を表す。

【００７２】次にＴＩＭＥで示される基について説明す
る。ＴＩＭＥで示される基は、現像処理時Ａより開裂し
た後、ＤＩを開裂することが可能な連結基であればいず
れでもよい。例えば、米国特許第４１４６３９６号、同
４６５２５１６号または同４６９８２９７号に記載のあ
るヘミアセタールの開裂反応を利用する基、米国特許第
４２４８９６２号、同４８４７１８５号または同４８５
７４４０号に記載のある分子内求核置換反応を利用して
開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第４４０
９３２３号もしくは同４４２１８４５号に記載のある電
子移動反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミング
基、米国特許第４５４６０７３号に記載のあるイミノケ
タールの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる
基、または西独公開特許第２６２６３１７号に記載のあ
るエステルの加水分解反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基が挙げられる。ＴＩＭＥはそれに含まれるヘテロ
原子、好ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素原子
において、Ａと結合する。好ましいＴＩＭＥとしては下
記一般式（Ｔ−１）、（Ｔ−２）または（Ｔ−３）が挙
げられる。 一般式（Ｔ−１） ＊−Ｗ−（Ｙ＝Ｙ）_j −Ｃ（Ｒ₂₁）
Ｒ₂₂−＊＊ 一般式（Ｔ−２） ＊−Ｗ−ＣＯ−＊＊ 一般式（Ｔ−３） ＊−Ｗ−ＬＩＮＫ−Ｅ−＊＊ 式中、＊は一般式（II）においてＡと結合する位置を表
し、＊＊はＤＩまたはＴＩＭＥ（ａが複数の時）と結合
する位置を表し、Ｗは酸素原子、イオウ原子または＞Ｎ
−Ｒ₂₃を表し、ＸおよびＹは各々メチンまたは窒素原子
を表し、ｊは０、１または２を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂および
Ｒ₂₃は各々水素原子または置換基を表す。ここで、Ｘお
よびＹが置換メチンを表すときその置換基、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂
およびＲ₂₃の各々の任意の２つの置換基が連結し環状構
造（たとえばベンゼン環、ピラゾール環）を形成する場
合、もしくは形成しない場合のいずれであっても良い。
一般式（Ｔ−３）においてＥは求電子基を表し、ＬＩＮ
ＫはＷとＥとが分子内求核置換反応することができるよ
うに立方的に関係づける連結基を表す。一般式（Ｔ−
１）で示されるＴＩＭＥの具体例として例えば以下のも
のである。

【００７３】

【化１６】

【００７４】一般式（Ｔ−２）で示されるＴＩＭＥの具
体例として例えば以下のものである。

【００７５】

【化１７】

【００７６】一般式（Ｔ−３）で示されるＴＩＭＥの具
体例として例えば以下のものである。

【００７７】

【化１８】

【００７８】一般式（II）においてａが２以上の時の
（ＴＩＭＥ）_aの具体例として例えば以下のものがあ
る。

【００７９】

【化１９】

【００８０】一般式（III)においてＲＥＤで示される基
について以下に説明する。Ａより開裂してＲＥＤ−ＤＩ
となり、現像時存在する酸化性物質、例えば現像主薬酸
化体、によりクロス酸化されうる。ＲＥＤ−ＤＩは酸化
されるとＤＩを開裂する物であればいずれでもよい。Ｒ
ＥＤとしては例えばハイドロキノン類、カテコール類、
ピロガロール類、１，４−ナフトハイドロキノン類、
１，２−ナフトハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトー
ル類が挙げられる。これらの基は具体的には例えば特開
昭６１−２３０１３５号、同６２−２５１７４６号、同
６１−２７８８５２号、米国特許第３３６４０２２号、
同３３７９５２９号、同４６１８５７１号、同３６３９
４１７号、同４６８４６０４号またはＪ．Ｏrg. Ｃhe
m.，２９巻，５８８頁（１９６４）に記載されているも
のがあげられる。上記の中で好ましいＲＥＤとしては、
ハイドロキノン類、１，４−ナフトハイドロキノン類、
２（または４）−スルホンアミドフェノール類、ピロガ
ロール類またはヒドラジド類である。これらの中でフェ
ノール性水酸基を有する酸化還元基では、そのフェノー
ル基の酸素原子においてＡと結合する。以下に本発明で
用いられるＤＩＲカプラーの具体的な代表例を示すがこ
れらに限定されるわけではない。

【００８１】

【化２０】

【００８２】

【化２１】

【００８３】

【化２２】

【００８４】

【化２３】

【００８５】

【化２４】

【００８６】

【化２５】

【００８７】

【化２６】

【００８８】

【化２７】

【００８９】

【化２８】

【００９０】

【化２９】

【００９１】

【化３０】

【００９２】

【化３１】

【００９３】

【化３２】

【００９４】

【化３３】

【００９５】

【化３４】

【００９６】

【化３５】

【００９７】

【化３６】

【００９８】

【化３７】

【００９９】

【化３８】

【０１００】

【化３９】

【０１０１】本発明のこれらのカプラーは、特開昭５４
−１４５１３５号、同６３−３７３４６号、同５６−１
１４９４６号、同５７−１５４２３４号、同５８−１６
２９４９号、同６３−３７３５０号、同５７−１５１９
４４号、同５８−２０５１５０号、同６０−２１８６４
５号、米国特許第４，６１８，５７１号、同４，７７
０，９８２号、特開昭６３−２８４１５９号、同６０−
２０３９４３号、および同６３−２３１５２号等に記載
の方法によって合成することができる。

【０１０２】本発明のこれらのカプラーは、感光材料中
の重層効果付与層において、充分な重層効果を与えるた
めに該層に含まれる全カプラーの３０モル％以上の量で
用いられ、好ましくは５０モル％以上１００モル％まで
の範囲で用いられる。またその添加量は、１×１０^-6〜
１×１０^-2モル／m²であり、好ましくは５×１０^-5〜１
×１０^-3モル／m²である。

【０１０３】本発明のこれらのカプラーの添加方法は、
後述のように、通常のカプラーと同様にして添加するこ
とができる。

【０１０４】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができる技術および無機・有機素材については、欧州特
許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用
の特許に記載されている。 １．層 構 成 ： 第１４６頁３４行目〜第１４
７頁２５行目 ２．ハロゲン化銀乳剤： 第１４７頁２６行目〜第１４
８頁１２行目 ３．イエローカプラー： 第１３７頁３５行目〜第１４
６頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目 ４．マゼンタカプラー： 第１４９頁２４行目〜第２８
行目； 欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行
目〜第２５頁５５行目 ５．シアンカプラー ： 第１４９頁２９行目〜３３行
目； 欧州特許第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行
目〜第４０頁２行目 ６．ポリマーカプラー： 第１４９頁３４行目〜３８行
目； 欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３
９行目〜第１２３頁３７行目 ７．カラードカプラー： 第５３頁４２行目〜第１３７
頁３４行目、第１４９頁３９行目〜４５行目 ８．その他の機能性カプラー： 第７頁１行目〜第５３
頁４１行目、第１４９頁４６行目〜第１５０頁３行目；
欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第
２９頁５０行目 ９．防腐・防黴剤 ： 第１５０頁２５行目〜２８行
目 10. ホルマリンスカベンジャー： 第１４９頁１５行目
〜１７行目 11．その他の添加剤 ： 第１５３頁３８行目〜４７行
目； 欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１
行目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁
４０行目 12. 分 散 方 法： 第１５０頁４行目〜２４行目 13. 支 持 体 ： 第１５０頁３２行目〜３４行目 14. 膜厚・膜物性 ： 第１５０頁３５行目〜４９行目 15. 発色現像工程 ： 第１５０頁５０行目〜第１５１
頁４７行目 16. 脱 銀 工 程： 第１５１頁４８行目〜第１５２
頁５３行目 17. 自動現像機 ： 第１５２頁５４行目〜第１５３
頁２行目 18. 水洗・安定工程： 第１５３頁３行目〜３７行目

【０１０５】

【実施例】

実施例１ （１）乳剤の調製 乳剤Ａ 不活性ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム４．０ｇ、沃化カ
リウム１．１７ｇを蒸留水８００ccに溶かした水溶液を
４６℃で攪拌しておき、ここへ硝酸銀５ｇを溶かした水
溶液１５０ccを瞬間的に添加し、さらに過剰の臭化カリ
ウムとアンモニア水溶液を加えた後、１５分間物理熟成
した。アンモニアを中和した後、温度を６５℃に上げ米
国特許第４，２４２，４５５号に記載の方法に準じて、
０．２モル／リットル、０．６７モル／リットル、２モ
ル／リットルの硝酸銀およびハロゲン化カリウム水溶液
（臭化カリウム７６モル％に対して、沃化カリウム２４
モル％で混合してある）をそれぞれ毎分１０ccの流速で
添加し、沃化銀含有率が２４モル％の沃臭化銀粒子を成
長させた。通常のフロキュレーション法により脱塩のた
め水洗し種乳剤ＡＸを調製した。種乳剤ＡＸの完成量は
９００ｇであった。

【０１０６】次に種乳剤ＡＸを３００ｇとり、蒸留水８
５０ccと１０％臭化カリウム水溶液３００ccを加え、７
５℃に加温し攪拌した中に硝酸銀１３３ｇを溶かした水
溶液９５０ccと臭化カリウム９９ｇを溶かした水溶液１
リットルを同時に６０分間で添加し種乳剤ＡＸの粒子を
再核発生させないように成長させ、沃化銀含有率が８．
０モル％の沃臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を種乳剤
ＡＸの時と同様にして脱塩・水洗を行ない、分散ゼラチ
ンを添加し、ｐＨ５．８に調整し、乳剤Ａを得た。

【０１０７】乳剤Ａは、双晶であり、平均粒子サイズ
（球相当径）は０．７８μｍであった。又乳剤Ａの粒子
サイズ分布は変動係数で表わすと、２９％であり、アス
ペクト比は、ほぼ３であった。

【０１０８】乳剤Ｂ 臭化カリウム６ｇ、特開平１−１５８４２６号に記載の
低分子量のゼラチン３０ｇを蒸留水３．７リットルに溶
かした水溶液を５０℃に保ち、よく攪拌しながらこの中
に、２０％の硝酸銀水溶液と１４％の臭化カリウム水溶
液とをダブルジェット法により１分間にわたって一定流
速で添加した。この際ｐＢｒは１．０であった。（この
添加で全銀量の２．４％を消費した。）

【０１０９】ゼラチン水溶液（１７％、３００cc）を加
え、５０℃において攪拌した後、２０％の硝酸銀水溶液
をｐＢｒが１．４に達するまで一定流量で加えた。（こ
の添加で全銀量の５．０％を使用した。）更に３３％の
硝酸銀水溶液および２０％の沃臭化カリウム水溶液（Ｋ
Ｂｒ_1-x ＫＩ_x ：ｘ＝０．０４）をダブルジェット法に
より４３分間にわたって加えた。（この添加で全銀量の
５０％を消費した）。ここで８．３ｇの沃化カリウムを
含む水溶液を添加した後、３３％の硝酸銀水溶液および
２０％の臭化カリウム水溶液をダブルジェット法により
３９分間にわたって加えた。（この添加で全銀量の４
２．６％を消費した）。この乳剤に使用した硝酸銀量は
４２５ｇであった。次いで通常のフロキュレーション法
により脱塩後４０℃でｐＡｇ８．２、ｐＨ５．８に調整
し乳剤Ｂを得た。

【０１１０】乳剤Ｂは、平均粒子サイズ（球相当径）が
０．７６μｍで、平均アスペクト比６．３、変動係数１
８％の平板状沃臭化銀乳剤であった。沃化銀含有率は４
モル％である。 乳剤Ｃ ＫＢｒ０．０１モル、アンモニア０．８モルを含む１リ
ットルのゼラチン水溶液を７０℃に保ち、よく攪拌しな
がらこの中に硝酸銀０．２７モルを含む水溶液５００ml
と臭化カリウム０．２２２モル、沃化カリウム０．０６
１モルを含む水溶液５００mlとを、ダブルジェット法に
より２５分間かけて同時に添加した。この時銀電位が飽
和カロメル電極に対して−５mVを保つように調節した。
その後、酸を用いてアンモニアを中和した後、さらに
０．６２モルの硝酸銀を含む水溶液５００mlと臭化カリ
ウム０．７１モル、沃化カリウム０．０１モルを含む水
溶液５００mlとをダブルジェット法により、３０分かけ
て添加した。添加中は銀電位が飽和カロメル電極に対し
て−５mVを保つように調節した。この乳剤を乳剤Ａの時
と同様にして脱塩・水洗を行ない、ｐＨ５．８に調整
し、乳剤Ｃを得た。

【０１１１】乳剤Ｃはコア・シェル構造の単分散八面体
沃臭化銀乳剤で、沃化銀含有率が８モル％、平均粒子サ
イズ（球相当径）が０．８０μｍ、変動係数が１４％で
あった。

【０１１２】上記のようにして調製した乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ
の特徴を後掲の表１にまとめて示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】次に上記３種類の乳剤（乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ）
に後掲の化４０に示す構造式の分光増感色素ＳＯ−１を
各々の乳剤に対して表２で示す量添加し、６２℃で２０
分間攪拌しながら保持した後、６２℃で後掲の化４１に
示す構造式の化合物Ｑ−１、チオ硫酸ナトリウム、塩化
金酸およびチオシアン酸カリウムを各々の乳剤に対して
後掲の表２に示す量添加し、各々最適に化学増感を施
し、乳剤Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１を得た。（硫黄・金増
感）

【０１１５】

【化４０】

【０１１６】

【化４１】

【０１１７】更に、乳剤Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１と同様
にして、ただし化学増感を施す時、上記化合物Ｑ−１、
チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およびチオシアン酸カリ
ウムに加えて化５に示された本発明の例示化合物１を後
掲の表２に示す量添加して、同様に各々最適に化学増感
を施し、乳剤Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２を得た。（硫黄・
金・セレン増感）

【０１１８】ここで最適に化学増感を施すとは、化学増
感後１／１００秒露光した時の感度が最も高くなるよう
な化学増感をいう。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】（２）塗布試料の作製 上記の化学増感を施した６種類の乳剤（乳剤Ａ−１、Ｂ
−１、Ｃ−１、Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２）を下塗り層の
設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体上に
下記塗布条件Ｉで乳剤層および保護層を塗布し、カラー
用塗布試料１、２、５、６、９、１０を、又下記塗布条
件IIで乳剤層および保護層を塗布しカラー用塗布試料
３、４、７、８、１１、１２を作製した。カラー用試料
１〜１２の内容については後掲の表３に示す。

【０１２１】 乳剤塗布条件Ｉ： 乳剤層 乳剤：Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１、Ａ−２、Ｂ−２、Ｃ−２ （銀０．４５ｇ／m²） カプラー：後掲の化４２に示す構造のマゼンタカプラーＭＣ−１ （７．４×１０^-4mole／m²） トリクレジルフォスフェート （０．５２ｇ／m²） ゼラチン （２．０ｇ／m²） 保護層 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／m²） ゼラチン （１．８ｇ／m²）

【０１２２】

【化４２】

【０１２３】乳剤塗布条件II 乳剤塗布条件Ｉにおいて乳剤層のカプラーＭＣ−１を化
３４に示された本発明の例示化合物Ｄ−３１に等モル量
だけ置き換えただけでその他は乳剤塗布条件Ｉと同じ。

【０１２４】（３）評価 これらの試料１〜１２を、４０℃、相対湿度７０％の条
件下に１４時間放置した後、４８００°Ｋの色温度変換
フィルターと５００nmよりも長波の光を透過するＳＣ−
５０富士フィルター（イエローフィルター）および連続
ウェッジを通して１／１００秒間露光し下記に示すカラ
ー現像処理を行なった。

【０１２５】 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分００秒 ４０℃ 漂白定着 ３分００秒 ４０℃ 水洗 (1) ２０秒 ３５℃ 水洗 (2) ２０秒 ３５℃ 安 定 ２０秒 ３５℃ 乾 燥 ５０秒 ６５℃

【０１２６】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ〕 ４．５ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５

【０１２７】 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ml 酢酸（９８％） ５．０ml 漂白促進剤（後掲の化１に示す化合物） ０．０１モル 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０

【０１２８】（水洗液）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーラ
イトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水して
カルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３mg／リッ
トル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナト
リウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リ
ットルを添加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範
囲にある。

【０１２９】 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエー ０．３ テル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０−８．０

【０１３０】処理済の試料を緑のフィルターで透過濃度
を測定し、カブリ、感度及びコントラストを求めた。感
度はカブリ上０．２の濃度を与える露光量（ルックス・
秒）の逆数の相対値で表わした。コントラストは、カブ
リ上１．２の濃度を与える露光量の対数からカブリ上
０．２の濃度を与える露光量の対数を差し引いた値の逆
数の相対値で表わした。

【０１３１】拡散性現像抑制剤を放出する本発明の例示
化合物Ｄ−３１を用いた時の変化を評価するためにカプ
ラーＭＣ−１を例示化合物Ｄ−３１に置き換えた時の感
度の変化率およびコントラストの変化率を求めた。

【０１３２】結果を後掲の表３に示す。表３より、硫黄
・金増感を施した乳剤Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１は、カプ
ラーをＭＣ−１からＤ−３１に置き換えるといずれも著
しい低感化、低コントラスト化が起こるのに対して、硫
黄・金・セレン増感を施した本発明の乳剤Ａ−２、Ｂ−
２、Ｃ−２は、低感化、低コントラスト化の程度が、セ
レン増感を施さない比較乳剤と比べてかなり小さく、問
題点がかなり改良されていることが分かる。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】実施例２ （１）乳剤の調製 乳剤Ｄ ＫＢｒ０．０１２モル、アンモニア１．１モルを含む１
リットルのゼラチン水溶液を７４℃に保ちよく攪拌しな
がらこの中に硝酸銀０．２７モルを含む水溶液５００ml
と臭化カリウム０．２２２モル、沃化カリウム０．０６
１モルを含む水溶液５００mlとをダブルジェット法によ
り３５分間かけて同時に添加した。この時銀電位が飽和
カロメル電極に対して−５mVを保つように調節した。そ
の後酸を用いて、アンモニアを中和した後さらに０．６
２モルの硝酸銀を含む水溶液５００mlと臭化カリウム
０．７１モル、沃化カリウム０．０１モルを含む水溶液
５００mlとをダブルジェット法を用いて、４０分間かけ
て添加した。添加中は、銀電位が飽和カロメル電極に対
して−５mVを保つように調節した。この乳剤を実施例１
の乳剤Ａと同様の方法で脱塩・水洗を行ない、ｐＨ５．
８に調整して乳剤Ｄを得た。

【０１３５】乳剤Ｄは、コア・シェル構造の単分散八面
体沃臭化銀乳剤で、沃化銀含有率が８モル％、平均粒子
サイズ（球相当径）が１．０２μｍ、変動係数が１２％
であった。

【０１３６】次に実施例１で調製した乳剤Ｃに後掲の化
４３で示す構造式の分光増感色素、ＳＯ−２、ＳＯ−３
およびＳＯ−４を銀１モルに対して、それぞれ３．１×
１０^-4モル、３．２×１０^-5モル、８．８×１０^-5モル
添加し、６２℃で２０分間攪拌しながら保持した後、６
２℃ｐＨ５．８で銀１モル当り、実施例１で記載した化
合物Ｑ−１ ３．５×１０^-5モル、チオ硫酸ナトリウム
１．１×１０^-5モル、塩化金酸２．２×１０^-6モル、お
よびチオシアン酸カリウム１．３×１０^-3モル添加し、
最適に化学増感を行ない硫黄・金増感を施した乳剤Ｃ−
３を得た。

【０１３７】

【化４３】

【０１３８】また乳剤Ｃ−３と同様にして、ただし、添
加するチオ硫酸ナトリウムの量を銀１モル当り０．７３
×１０^-5モルにし、さらに化１２に示された本発明の例
示化合物４１を銀１モル当り１．３５×１０^-6モル添加
して、最適に化学増感を行ない硫黄・金・セレン増感を
施した乳剤Ｃ−４を得た。

【０１３９】さらに上記の乳剤Ｄに対して、上記分光増
感色素ＳＯ−２、ＳＯ−３およびＳＯ−４を銀１モル当
りそれぞれ２．４５×１０^-4モル、２．５０×１０^-5モ
ル、６．９０×１０^-5モル添加して、２０分間攪拌しな
がら保持した後、６２℃ｐＨ５．８で銀１モル当り、上
記化合物Ｑ−１を２．８×１０^-5モル、チオ硫酸ナトリ
ウムを１．０×１０^-5モル、塩化金酸を２．２×１０^-6
モルおよびチオシアン酸カリウムを１．１×１０^-3モル
添加し、最適に化学増感を行ない硫黄・金増感を施した
乳剤Ｄ−１を得た。

【０１４０】（２）塗布試料の作製 上記の３種類の乳剤（乳剤Ｃ−３、Ｃ−４、Ｄ−１）を
用いて、実施例１と同様の塗布条件で、ただし、塗布条
件IIは、下記塗布条件III に変更して後掲の表４に示す
ようなカラー用塗布試料１３〜１８を作製した。

【０１４１】 乳剤塗布条件III ： 乳剤層 乳剤：Ｃ−３、Ｃ−４、Ｄ−１ （銀０．４５ｇ／m²） カプラー：実施例１に記載のマゼンタカプラーＭＣ−１ （３．０×１０^-4mole／m²） 化２９に示された本発明の例示化合物Ｄ−１９ （４．４×１０^-4mole／m²） トリクレジルフォスフェート （０．５２ｇ／m²） ゼラチン （２．０ｇ／m²） 保護層 実施例１の保護層と同じ

【０１４２】（３）評価 上記試料１３〜１８を実施例１と同様に露光し、カラー
現像処理を行なった。処理済の試料を緑色のフィルター
で透過濃度を測定し、カブリ、感度およびコントラスト
を求めた。感度およびコントラストは、実施例１と同じ
方法で求めた。また実施例１の時と同様に塗布条件Ｉ
（ＭＣ−１：１００モル％）から塗布条件III(ＭＣ−
１：４１モル％、Ｄ−１９：５９モル％）に変更した時
の感度およびコントラストの変化率を求めた。

【０１４３】更に、上記試料のうち試料１６、１７、１
８の粒状性を評価するためにＲＭＳ粒状度を測定した。
ＲＭＳ粒状度の測定は、各試料をカブリ上０．３の濃度
を与える露光量で一様に露光し、前述のカラー現像処理
を行なった後、マクミラン社刊“The Theory of the Ph
otographic Process”第４版、２１章の“Image Struct
ure ”に記載されている方法で測定した。測定は緑色の
フィルターを用い、測定のアパーチャーは、４８μｍ径
のものを使用した。ＲＭＳ粒状度は、試料１６のＲＭＳ
値を１００とし、これに対する相対値で示した。

【０１４４】結果を後掲の表４に示す。表４より、拡散
性現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー（Ｄ−１９）を
用いた時は、いずれのハロゲン化銀乳剤も感度およびコ
ントラストが低下するが、その程度は、セレン増感を施
した乳剤Ｃ−４が最も小さいことが分かる。又、拡散性
現像抑制剤を放出するＤＩＲを多量に用いた層におい
て、セレン増感を施した乳剤Ｃ−４と同じ感度を得よう
として、粒子サイズを大きくした乳剤Ｄ−１を用いる
と、本発明の乳剤Ｃ−４を用いた時に比べて、コントラ
ストが著しく低下し、粒状性が悪化することが分かる。

【０１４５】

【表４】

【０１４６】実施例３ （１）乳剤の調製 乳剤Ａ−３およびＡ−４ 実施例１で調製した乳剤Ａに後掲の化４４で示す構造式
の分光増感色素ＳＰ−１、ＳＰ−２およびＳＰ−３を銀
１モルに対して、それぞれ、３．４５×１０^-4モル、
１．０×１０^-5モル、１．６４×１０^-4モル添加し、６
０℃で２０分間攪拌しながら保持した後６０℃ｐＨ５．
８で銀１モル当り実施例１で記載した化合物Ｑ−１
４．５×１０^-5モル、チオ硫酸ナトリウム１．８×１０
^-5モル、塩化金酸３．０×１０^-6モルおよびチオシアン
酸カリウム１．５×１０^-3モル添加し、化学増感を最適
に行ない乳剤Ａ−３を得た。（硫黄・金増感）

【０１４７】また乳剤Ａ−３と同様にして、ただし、添
加するチオ硫酸ナトリウムの量を銀１モル当り１．２×
１０^-5モルにし、さらに実施例２で使用した本発明の例
示化合物４１を銀１モル当り１．８×１０^-6モル添加し
て、化学増感を最適に行ない乳剤Ａ−４を得た。（硫黄
・金・セレン増感）

【０１４８】

【化４４】

【０１４９】（２）塗布試料の作製 （試料１９、２０の作製）乳剤Ａ−３およびＡ−４を用
いて、下塗り層の設けてあるトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体上に下記塗布条件IVで乳剤層および保護層
を塗布し、それぞれ試料１９および試料２０を作製し
た。

【０１５０】 乳剤塗布条件IV： 乳剤層 乳剤：Ａ−３（試料１９）、Ａ−４（試料２０） （銀０．９６ｇ／m²） カプラー：後掲の化４５に示す構造のシアンカプラーＣＣ−１ （９．２×１０^-4mole／m²） トリクレジルフォスフェート （０．５２ｇ／m²） ゼラチン （２．０ｇ／m²） 保護層 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／m²） ゼラチン （１．８ｇ／m²）

【０１５１】

【化４５】

【０１５２】（試料２１、２２の作製）試料１９および
２０と同様にして、ただし乳剤層のカプラーＣＣ−１
を、ＣＣ−１ ７０モル％と化２４に示された本発明の
例示化合物Ｄ−９ ３０モル％を混合したものに置き換
え、それ以外は、それぞれ試料１９および２０と同様に
して試料２１および試料２２を作製した。（乳剤層の合
計のカプラー塗布量は、試料１９および２０のカプラー
塗布量と、モル数で同じにした。）

【０１５３】（試料２３、２４の作製）試料１９および
２０と同様にして、ただし乳剤層のカプラーを、ＣＣ−
１ ５０モル％と化３７に示された本発明の例示化合物
Ｄ−３６ ５０モル％を混合したものに置き換え、試料
２３および試料２４を作製した。（乳剤層の合計のカプ
ラー量は、試料１９および２０のカプラー塗布量とモル
数で同じにした。）

【０１５４】（試料２５、２６の作製）試料１９および
２０と同様にして、ただし乳剤層のカプラーを、ＣＣ−
１ ３０モル％と化２９に示された本発明の例示化合物
Ｄ−２０ ７０モル％を混合したものに置き換え、試料
２５および試料２６を作製した。（乳剤層の合計のカプ
ラー量は試料１９および２０のカプラー塗布量とモル数
で同じにした。）試料１９〜２６の内容については後掲
の表５に示す。

【０１５５】（３）評価 上記試料１９〜２６を実施例１と同様に、４０℃相対湿
度７０％の条件下に１４時間放置した後、４８００°Ｋ
色温度変換フィルターと６２０nmよりも長波の光を透過
するＳＣ−６２富士フィルター（赤フィルター）および
連続ウェッジを通して、１／１００秒間露光し実施例１
と同じカラー現像処理を行なった。処理済の試料を赤色
のフィルターで透過濃度を測定し、カブリ、感度、およ
びコントラストを求めた。感度およびコントラストは実
施例１と同じ方法で求めた。また実施例１の時と同様
に、乳剤層のカプラーをＣＣ−１からＣＣ−１とＤ−９
の混合物、ＣＣ−１とＤ−３６の混合物、またはＣＣ−
１とＤ−２０の混合物に置き換えた時の感度およびコン
トラストの変化率を求めた。

【０１５６】結果を後掲の表５に示す。表５より硫黄・
金・セレン増感を施した本発明の乳剤Ａ−４を用いる
と、本発明のカプラーＤ−９、Ｄ−３６、Ｄ−２０を使
用した時の感度およびコントラストの低下が小さいこと
が分かる。

【０１５７】

【表５】

【０１５８】実施例４ （１）乳剤の調製 乳剤Ｂ−３およびＢ−４ 実施例１で調製した乳剤Ｂに、後掲の化４６で示す構造
式の分光増感色素ＳＲ−１を銀１モルに対して７．０×
１０^-4モル添加し、６０℃で２０分間攪拌しながら保持
した後６０℃ｐＨ５．８で銀１モル当りチオ硫酸ナトリ
ウム１．５×１０^-5モル、塩化金酸３．０×１０^-6モル
およびチオシアン酸カリウム１．７×１０^-3モル添加し
化学増感を最適に行ない乳剤Ｂ−３を得た。（硫黄・金
増感）

【０１５９】また、乳剤Ｂ−３と同様にして、ただし、
添加するチオ硫酸ナトリウムの量を銀１モル当り０．９
×１０^-5モルにし、さらに化９に示された本発明の例示
化合物２１を銀１モル当り２．７×１０^-6モル添加して
化学増感を最適に行ない乳剤Ｂ−４を得た。（硫黄・金
・セレン増感）

【０１６０】

【化４６】

【０１６１】（２）塗布試料の作製 （試料２７、２８の作製）乳剤Ｂ−３およびＢ−４を用
いて下塗り層の設けてあるトリアセチルセルロースフィ
ルム支持体上に、下記塗布条件Ｖで乳剤層および保護層
を塗布しそれぞれ試料２７および試料２８を作製した。

【０１６２】 乳剤塗布条件Ｖ： 乳剤層 乳剤：Ｂ−３（試料２７）、Ｂ−４（試料２８） （銀０．９０ｇ／m²） カプラー：後掲の化４７に示す構造のイエロープラーＹＣ−１ （９．８×１０^-4mole／m²） トリクレジルフォスフェート （０．５２ｇ／m²） ゼラチン （２．０ｇ／m²） 保護層 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／m²） ゼラチン （１．８ｇ／m²）

【０１６３】

【化４７】

【０１６４】（試料２９、３０の作製）試料２７および
２８と同様にしてただし乳剤層のカプラーＹＣ−１をＹ
Ｃ−１５０モル％と、化２３に示された本発明の例示化
合物Ｄ−８ ５０モル％を混合したものに置き換え、そ
れ以外は、それぞれ試料２７および２８と同様にして試
料２９および試料３０を作製した。（乳剤層の合計のカ
プラー量は、試料２８および２９のカプラー量とモル数
で同じにした。）

【０１６５】（３）評価 上記試料２７〜３０を実施例１と同様にして、４０℃相
対湿度７０％の条件下に１４時間放置した後、４８００
°Ｋ色温度変換フィルターおよび連続ウェッジを通して
１／１００秒間露光し、実施例と同様のカラー現像処理
を行なった。処理済の試料を、青色のフィルターで透過
濃度を測定し、カブリ、感度、およびコントラストを求
めた。感度およびコントラストは、実施例１と同じ方法
で求めた。また実施例１の時と同様に、乳剤層のカプラ
ーを、ＹＣ−１からＹＣ−１とＤ−８の混合物に置き換
えた時の感度およびコントラストの変化率を求めた。

【０１６６】結果を後掲の表６に示す。表６より硫黄・
金・セレン増感を施した本発明の乳剤Ｂ−４は、本発明
のＤＩＲカプラーＤ−８を多量に用いた時の感度および
コントラストの低下が小さいことが分かる。

【０１６７】

【表６】

【０１６８】実施例５ （１）塗布試料の作製 （試料１０１の作製）下塗りを施したトリアセチルセル
ロースフィルム支持体上に実施例１の乳剤Ａ−１を下記
の第１０層に用いて、下記に示すような組成の各層によ
りなる多層カラー感光材料である試料１０１を作製し
た。 感光層の組成 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはｇ／m²単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。なお、添加物を示す記号は下記に示す
意味を有する。ただし、複数の効用を有する場合はその
うち一つを代表して載せた。 ＵＶ；紫外線吸収剤、Ｓｏｌｖ；高沸点有機溶剤、Ｅｘ
Ｆ；染料、ＥｘＳ；増感色素、ＥｘＣ；シアンカプラ
ー、ＥｘＭ；マゼンタカプラー、ＥｘＹ；イエローカプ
ラー、Ｃｐｄ；添加剤

【０１６９】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１５ ゼラチン ２．３３ ＥｘＭ−２ ０．１１ ＵＶ−１ ３．０×１０^-2 ＵＶ−２ ６．０×１０^-2 ＵＶ−３ ７．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１６ Ｓｏｌｖ−２ ０．１０ ＥｘＦ−１ １．０×１０^-2 ＥｘＦ−２ ４．０×１０^-2 ＥｘＦ−３ ５．０×１０^-3 Ｃｐｄ−６ １．０×１０^-3

【０１７０】 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径 0.4μｍ、球相当 径の変動係数30％、板状粒子、直径／厚み比 3.0） 塗布銀量 ０．３５ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 6.0モル％、コアシェル比１：２の内部高ＡｇＩ型、球 相当径0.45μｍ、球相当径の変動係数23％、板状粒子、直径／厚み比2.0) 塗布銀量 ０．１８ ゼラチン ０．７７ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．３×１０^-4 ＥｘＳ−７ ４．１×１０^-6 ＥｘＣ−１ ９．０×１０^-2 ＥｘＣ−２ ２．０×１０^-2 ＥｘＣ−３ ４．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．０×１０^-2 ＥｘＣ−５ ８．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ ２．０×１０^-2 ＥｘＣ−９ １．０×１０^-2

【０１７１】 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 6.0モル％、コアシェル比１：２の内部高ＡｇＩ型、球 相当径0.65μｍ、球相当径の変動係数23％、板状粒子、直径／厚み比2.0) 塗布銀量 ０．８０ ゼラチン １．４６ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−５ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−７ ４．３×１０^-6 ＥｘＣ−１ ０．１９ ＥｘＣ−２ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−３ ２．５×１０^-2 ＥｘＣ−４ １．６×１０^-2 ＥｘＣ−５ ０．１９ ＥｘＣ−６ ２．０×１０^-2 ＥｘＣ−７ ３．０×１０^-2 ＥｘＣ−８ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−９ ３．０×１０^-2

【０１７２】 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 9.3モル％、コアシェル比３：４：２の多重構造粒子、 ＡｇＩ含有量内部から24、０、６モル％、球相当径0.75μｍ、球相当径の変 動係数 23 ％、板状粒子、直径／厚み比 2.5) 塗布銀量 １．０５ ゼラチン １．３８ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．１×１０^-4 ＥｘＳ−５ １．９×１０^-4 ＥｘＳ−７ １．４×１０^-5 ＥｘＣ−１ ８．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ９．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ ２．０×１０^-2 ＥｘＣ−９ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−２ ０．５３

【０１７３】 第５層（中間層） ゼラチン ０．６２ Ｃｐｄ−１ ０．１３ ポリエチルアクリレートラテックス ８．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０^-2

【０１７４】 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径 0.45 μｍ、球相 当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚み比 4.0) 塗布銀量 ０．１３ ゼラチン ０．３１ ＥｘＳ−３ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−４ ３．１×１０^-4 ＥｘＳ−５ ６．４×１０^-5 ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−３ ２．１×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．０９ Ｓｏｌｖ−４ ７．０×１０^-3

【０１７５】 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径 0.65 μｍ、球相 当径の変動係数18％、平板状粒子、直径／厚み比 4.0) 塗布銀量 ０．３１ ゼラチン ０．５４ ＥｘＳ−３ ２．７×１０^-4 ＥｘＳ−４ ８．２×１０^-4 ＥｘＳ−５ １．７×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．２７ ＥｘＭ−３ ７．２×１０^-2 ＥｘＹ−１ ５．４×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２３ Ｓｏｌｖ−４ １．８×１０^-2

【０１７６】 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 9.8モル％、銀量比３：４：２の多重構造粒子、ＡｇＩ 含有量内部から24、０、３モル％、球相当径 0.81 μｍ、球相当径の変動係 数23％、多重双晶板状粒子、直径／厚み比 2.5) 塗布銀量 ０．４９ ゼラチン ０．６１ ＥｘＳ−４ ４．３×１０^-4 ＥｘＳ−５ ８．６×１０^-5 ＥｘＳ−８ ２．８×１０^-5 ＥｘＭ−２ １．０×１０^-2 ＥｘＭ−５ １．０×１０^-2 ＥｘＭ−６ ３．０×１０^-2 ＥｘＹ−１ １．５×１０^-2 ＥｘＣ−１ ０．４×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．５×１０^-3 ＥｘＣ−６ ０．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｃｐｄ−８ １．０×１０^-2

【０１７７】 第９層（中間層） ゼラチン ０．５６ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 ポリエチルアクリレートラテックス ５．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ３．０×１０^-2 ＵＶ−４ ３．０×１０^-2 ＵＶ−５ ４．０×１０^-2

【０１７８】 第１０層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 乳剤Ａ−１ 塗布銀量 ０．６７ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10.0 モル％、コアシェル比１：３の内部高ＡｇＩ型粒 子、球相当径 0.40 μｍ、球相当径の変動係数15％、正常晶粒子） 塗布銀量 ０．２０ ゼラチン ０．８７ ＥｘＳ−３ ５．８×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．１７ Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−６ ３．０×１０^-2

【０１７９】 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ９．０×１０^-2 ゼラチン ０．８４ Ｃｐｄ−２ ０．１３ Ｓｏｌｖ−１ ０．１３ Ｃｐｄ−１ ５．０×１０^-2 Ｃｐｄ−６ ２．０×１０^-3 Ｈ−１ ０．２５

【０１８０】 第１２層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 9.0モル％、多重構造粒子、球相当径 0.70 μｍ、球相 当径の変動係数20％、平板状粒子、直径／厚み比 7.0、 200kVの透過型電子 顕微鏡による観察で粒子内部に10本以上の転位線がある粒子が全粒子の50％ 以上含まれる。） 塗布銀量 ０．５０ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 2.5モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径 0.50 μｍ、球相 当径の変動係数30％、平板状粒子、直径／厚み比 6.0) 塗布銀量 ０．３０ ゼラチン ２．１８ ＥｘＳ−６ ９．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０３ ＥｘＣ−２ ０．０８ ＥｘＹ−２ ０．０５ ＥｘＹ−５ １．０９ Ｓｏｌｖ−１ ０．５４

【０１８１】 第１３層（中間層） ゼラチン ０．３０ ＥｘＹ−４ ０．１４ Ｓｏｌｖ−１ ０．１４

【０１８２】 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10.0モル％、内部高ＡｇＩ型粒子、球相当径 1.2μｍ 、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒子、直径／厚み比 2.0) 塗布銀量 ０．４０ ゼラチン ０．５９ ＥｘＳ−６ ２．６×１０^-4 ＥｘＹ−５ ０．２０ ＥｘＣ−１ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ９．０×１０^-2

【０１８３】 第１５層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 2.0モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径0.07μｍ） 塗布銀量 ０．１２ ゼラチン ０．６３ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１８ Ｓｏｌｖ−５ ２．０×１０^-2 Ｃｐｄ−５ ０．１０ ポリエチルアクリレートラテックス ９．０×１０^-2

【０１８４】 第１６層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 2.0モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径0.07μｍ） 塗布銀量 ０．３６ ゼラチン ０．８５ Ｂ−１（直径２．０μｍ） ８．０×１０^-2 Ｂ−２（直径２．０μｍ） ８．０×１０^-2 Ｂ−３ ２．０×１０^-2 Ｗ−４ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．１８

【０１８５】こうして作製した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均２００ppm)、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約１０００ppm)、および２−フェノキシ
エタノール（同約１００００ppm)が添加された。さらに
Ｂ−４、Ｂ−５、Ｂ−６、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ
−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−
１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２および鉄塩、鉛塩、金塩、白
金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１８６】各層には上記の成分の他に、界面活性剤Ｗ
−１、Ｗ−２、Ｗ−３を塗布助剤や乳化分散剤として添
加した。

【０１８７】

【化４８】

【０１８８】

【化４９】

【０１８９】

【化５０】

【０１９０】

【化５１】

【０１９１】

【化５２】

【０１９２】

【化５３】

【０１９３】

【化５４】

【０１９４】

【化５５】

【０１９５】

【化５６】

【０１９６】

【化５７】

【０１９７】

【化５８】

【０１９８】

【化５９】

【０１９９】

【化６０】

【０２００】

【化６１】

【０２０１】

【化６２】

【０２０２】

【化６３】

【０２０３】

【化６４】

【０２０４】（試料１０２の作製）試料１０１の第１０
層の乳剤Ａ−１を実施例１で記載した本発明の乳剤Ａ−
２に置き換えた以外は試料１０１と同様にして試料１０
２を作製した。

【０２０５】（試料１０３、１０４の作製）試料１０１
の第１０層のマゼンタカプラーＥｘＭ−１を、ＥｘＭ−
１ ８０モル％と実施例２で使用した本発明の例示化合
物Ｄ−１９ ２０モル％とを混合したものに置き換え、
試料１０３については乳剤Ａ−１を使用し、試料１０４
については乳剤Ａ−１の変わりに乳剤Ａ−２を使用し、
その他は、試料１０１と同様にして各々試料１０３およ
び試料１０４を作製した。（第１０層のカプラー塗布量
は、モル数で試料１０１と同じにした。）

【０２０６】（試料１０５、１０６の作製）試料１０３
および１０４と同様にして、ただし、ＥｘＭ−１とＤ−
１９との混合比率を８０モル％／２０モル％から６０モ
ル％／４０モル％に変えて、試料１０５については乳剤
Ａ−１を、試料１０６については乳剤Ａ−２をそれぞれ
使用して試料１０５および１０６を作製した。

【０２０７】（試料１０７、１０８の作製）試料１０３
および１０４と同様にして、ただし、ＥｘＭ−１とＤ−
１９との混合比率を８０モル％／２０モル％から４０モ
ル％／６０モル％に変えて、試料１０７については乳剤
Ａ−１を、試料１０６については乳剤Ａ−２をそれぞれ
使用して試料１０７および１０８を作製した。

【０２０８】（試料１０９、１１０の作製）試料１０３
および１０４と同様にして、ただし、ＥｘＭ−１とＤ−
１９との混合比率を８０モル％／２０モル％から２０モ
ル％／８０モル％に変えて、試料１０９については乳剤
Ａ−１を、試料１１０については乳剤Ａ−２をそれぞれ
使用して試料１０９および１１０を作製した。

【０２０９】（２）評価 上記試料１０１〜１１０を４０℃相対湿度７０％の条件
下に１４時間放置した後下記に示す２種類の露光条件
Ｉ、II、でそれぞれ露光し、自動現像機を用いて下記に
記載の処理条件で処理した。

【０２１０】露光条件Ｉ（白色光露光） ４８００°Ｋ色温度変換フィルターと連続ウェッジを通
して白色光で１／１００秒間露光。 露光条件II（赤色光露光） ４８００°Ｋ色温度変換フィルターと、６２０nmよりも
長波の光を透過するＳＣ−６２富士フィルター（赤フィ
ルター）および連続ウェッジを通して１／１００秒間露
光。

【０２１１】 処理条件 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ３３ml ２０リットル 漂 白 ６分３０秒 ３８℃ ２５ml ４０リットル 水 洗 ２分１０秒 ２４℃ １２００ml ２０リットル 定 着 ４分２０秒 ３８℃ ２５ml ３０リットル 水洗 (1) １分０５秒 ２４℃ (2)から(1) への １０リットル 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ２４℃ １２００ml １０リットル 安 定 １分０５秒 ３８℃ ２５ml １０リットル 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 補充量は３５ml幅１ｍ長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。

【０２１２】 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス 3.0 3.2 ホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ 4.5 5.5 ルアミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.10

【０２１３】 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.0 5.7

【０２１４】 （定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 6.6

【０２１５】 （安定液） 母液(g) 補充液(g) ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ 0.3 0.45 ニルエーテル（平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 5.0−8.0 5.0−8.0

【０２１６】処理済の試料のうち露光条件Ｉ（白色光露
光）で露光した試料を、緑のフィルターを通して透過濃
度を測定することにより、感度（緑感度）およびコント
ラスト（緑コントラスト）を求めた。緑感度は、カブリ
上０．２の濃度を与える露光量（ルックス・秒）の逆数
の相対値で表わした。緑コントラストはカブリ上０．７
の濃度を与える露光量の対数からカブリ上０．２の濃度
を与える露光量の対数を差し引いた値を２倍した値を求
め、相対値で表わした。本発明の拡散性現像抑制剤を放
出するＤＩＲカプラーＤ−１９を用いた時の変化を評価
するためにカプラーＥｘＭ−１を１００モル％使用した
時の試料（試料１０１および１０２）に対して、ＥｘＭ
−１とＤ−１９を混合した時の試料の緑感度の変化率お
よび緑コントラストの変化率を求めた。

【０２１７】更に赤感性層の受ける重層効果の程度を評
価するために、露光条件Ｉ（白色光露光）および露光条
件II（赤色光露光）でそれぞれ露光し、処理した試料を
赤のフィルターを通して透過濃度を測定することによ
り、コントラスト（赤コントラスト）を求め、白色光露
光で露光された時の赤コントラストに対する赤色光露光
で露光された時の赤コントラストの比を求めた。この比
が大きい程カラープリント上でグレーを再現した時の赤
の彩度が高くなる。ここで赤コントラストは緑コントラ
ストの求め方とは異なり、カブリ上１．２の濃度を与え
る露光量の対数からカブリ上０．２の濃度を与える露光
量の対数を差し引いた値の逆数の相対値で表わした。

【０２１８】結果を後掲の表７および表８に示す。表７
および表８より本発明の試料は、赤感性層が受ける重層
効果が大きく、かつ緑感度および緑コントラストが高い
ことが分かる。

【０２１９】

【表７】

【０２２０】

【表８】

【０２２１】更に色再現性を評価するために試料１０
４、１０５および１０６をライカサイズに加工した後、
マクベス社製のカラーレンディションチャートを色温度
５５００°Ｋの光で撮影し、前述した現像処理を行なっ
た。処理済の各々のフィルムを同時撮影の反射率１８％
のグレーがオリジナルと一致するようにフジカラーＦＡ
ペーパーにプリントして赤の彩度の評価を行なった。結
果は試料１０３および１０４に比べて試料１０５の赤の
彩度がかなり高いことが分かった。

【０２２２】実施例６ （１）乳剤の調製 乳剤Ｅおよび乳剤Ｅ−１ 不活性ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム４．０ｇ、沃化カ
リウム１．１７ｇを蒸留水８００ccに溶かした水溶液を
６０℃で攪拌しておき、ここへ硝酸銀５ｇを溶かした水
溶液１５０ccを瞬間的に添加し、さらに過剰の臭化カリ
ウムとアンモニア水溶液を加えた後、２０分間物理熟成
した。アンモニアを中和した後、温度を６５℃に上げ実
施例１の乳剤Ａの場合と同様にして、ハロゲン化銀粒子
を成長させ、沃化銀含有率が２４モル％の沃臭化銀種乳
剤ＥＸを調製した。種乳剤ＥＸの完成量は９００ｇであ
った。

【０２２３】次に種乳剤ＥＸを３００ｇとり、蒸留水８
５０ccと１０％臭化カリウム水溶液３００ccを加え、７
５℃に加温し実施例１の乳剤Ａと同じ方法で種乳剤ＥＸ
の粒子を再核発生させないように成長させ、乳剤Ａと同
様に脱塩・水洗を行ない、沃化銀含有率が８．０モル％
の沃臭化銀乳剤、乳剤Ｅを調製した。

【０２２４】乳剤Ｅは乳剤Ａと同様の双晶であり、平均
粒子サイズ（球相当径）は１．０１μｍであった。又乳
剤Ｅの粒子サイズ分布は変動係数で表わすと、３０％で
あり、アスペクト比は、ほぼ３．２であった。

【０２２５】次に上記乳剤Ｅ−１に実施例１で使用した
分光増感色素ＳＯ−１を銀１モル当り４．０×１０^-4モ
ル添加し、６２℃で２０分間攪拌しながら保持した後、
６２℃ｐＨ５．８で銀１モル当り実施例１で使用した化
合物Ｑ−１ ４．０×１０^-5モル、チオ硫酸ナトリウム
１．１×１０^-5モル、塩化金酸１．９×１０^-6モル、お
よびチオシアン酸カリウム１．１×１０^-3モル添加し、
最適に化学増感を行ない、乳剤Ｅ−１を調製した。（硫
黄・金増感）

【０２２６】乳剤Ａ−３ 実施例１の乳剤Ａに、同上の分光増感色素ＳＯ−１を銀
１モル当り５．２×１０^-4モル添加し、６２℃で２０分
間放置した後、６２℃でｐＨ５．８で銀１モル当り同上
の化合物Ｑ−１ ４．５×１０^-5モル、チオ硫酸ナトリ
ウム１．０×１０^-5モル、塩化金酸２．５×１０^-6モ
ル、チオシアン酸カリウム１．５×１０^-3モルおよび実
施例２で使用した本発明の例示化合物４１を２．０×１
０^-6モル加え、最適に化学増感を行ない乳剤Ａ−３を調
製した。（硫黄・金・セレン増感）

【０２２７】（２）塗布試料の作製 上記２種類の乳剤（乳剤Ｅ−１、Ａ−３）と実施例１の
乳剤Ａ−１を用いて、下記に示す多層カラー感光材料２
０１、２０２、２０３を作製した。 （試料２０１の作製）実施例３の試料１０１において、
第１０層の乳剤Ａ−１を乳剤Ｅ−１に置き換え、乳剤Ｅ
−１の塗布銀量を１．００ｇ／m²にし、マゼンタカプラ
ーＥｘＭ−１をすべて実施例１で使用した本発明の例示
化合物Ｄ−３１（マゼンタＤＩＲカプラー）に等モルで
置き換えた以外は試料１０１と同様にして、試料２０１
を作製した。

【０２２８】（試料２０２の作製）上記試料２０１にお
いて第１０層の乳剤Ｅ−１を乳剤Ａ−３に置き換え、乳
剤Ａ−３の塗布銀量を０．６７ｇ／m²に減らした以外は
試料２０１と同様にして試料２０２を作製した。

【０２２９】（試料２０３の作製）上記試料２０１にお
いて第１０層の乳剤Ｅ−１を乳剤Ａ−１に置き換え、乳
剤Ａ−１の塗布銀量を０．６７ｇ／m²に減らした以外は
試料２０１と同様にして試料２０３を作製した。

【０２３０】（３）評価 上記試料２０１、２０２、２０３を４０℃相対湿度７０
％の条件下に１４時間放置した後、実施例３と同様の露
光条件（露光条件Ｉ、II）で露光し、実施例３と同様の
処理を行なった。

【０２３１】処理済の試料をカラー透過濃度計で測定
し、実施例３と同様にして、緑感度、緑コントラスト、
白色光露光した時の赤コントラスト、赤色光露光した時
の赤コントラストおよび白色光露光した時の赤コントラ
ストに対する赤色光露光した時の赤コントラストの比を
求めた。

【０２３２】また、これらの試料の赤感性層のシャープ
ネスを評価するために、試料２０１、２０２、および２
０３を慣用のＭＴＦ測定法でＭＴＦを測定した。ＭＴＦ
の測定は、４８００°Ｋ色温度変換フィルターと解像力
測定用ウェッジを通して、白色光で１／１００秒間露光
し、上述と同じカラー現像処理を行なった後、ミクロカ
ラー濃度計を用いて測定し、２５サイクル／mmのシアン
画像のＭＴＦ値を求めた。ＭＴＦ値は試料２０１のＭＴ
Ｆ値を１００としてこれに対する相対値で表わした。

【０２３３】これらの結果を、後掲の表９に示す。表９
より本発明の試料２０２は緑感性層が高感度、高コント
ラストで、赤感性層に対する重層効果が大きくかつ下層
（赤感性層）のシャープネスが良いことが分かる。

【０２３４】

【表９】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層がセレン
   増感されたハロゲン化銀粒子を含み、かつ、該層に含ま
   れる全カプラーの少なくとも３０モル％が現像主薬酸化
   体との反応により、拡散性現像抑制剤、もしくはその前
   駆体を放出するカプラー、および／または、現像主薬酸
   化体との反応後開裂した化合物が、さらにもう１分子の
   現像主薬酸化体と反応することにより、現像抑制剤もし
   くはその前駆体を放出するカプラーからなることを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 セレン増感されているハロゲン化銀粒子
   が、硫黄増感、金増感、および還元増感のうち少なくと
   も１種を併用して化学増感されていることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 セレン増感されているハロゲン化銀粒子
   が下記一般式（Ａ）および／又は（Ｂ）で表わされるセ
   レン化合物でセレン増感されていることを特徴とする請
   求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ａ） 【化１】 式中Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも異なっていても
   よく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
   ール基、複素環基、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−ＯＲ₃ 、または−
   ＳＲ₄ を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞ
   れ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキ
   ル基、アリール基、又は複素環基を表わす。ただし、Ｒ
   ₁ 及びＲ₂ は水素原子、又はアシル基であってもよい。 一般式（Ｂ） 【化２】 式中Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同じであっても異
   なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−
   ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈(Ｒ₉)、−ＳＲ₁₀、−ＳｅＲ₁₁、Ｘ、水
   素原子を表わす。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀、およびＲ₁₁は脂肪族基、
   芳香族基、複素環基、水素原子、又はカチオンを表わ
   し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、又は
   水素原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。