JP2672201B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、特に沃化銀含有率の高いハロゲン化銀
乳剤と新規なイエローカプラーとを含有し、高感度で粒
状性、色再現性に優れ、保存中の写真性能の変化が小さ
くかつ処理後の色像保存性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に
撮影用カラー感材においては、高感度で粒状性、色再現
性および鮮鋭性が良好であり、保存中の写真性能変化が
少なく、かつ処理後の画像保存性の優れた感光材料が要
望されている。

【０００３】カラー写真画像を形成するイエローカプラ
ーとしては、Ｔ．Ｈ．ジェームス著、『ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス』第４版、３
５４〜３５６頁に記載されているように、活性メチレン
（メチン）基を有するベンゾイルアセトアニリド型およ
びヒバロイルアセトアニリド型カプラーが一般的に用い
られている。しかし、これらのカプラーは、発色濃度、
色素形成速度、色素の色相、色像の堅牢性の全てを満足
する事は大変困難であり、高感度化のために発色濃度や
色素形成速度が高いものを使うと、色相が好ましくなか
ったり、色像の堅牢性が著しく低くかったりして非常に
問題であった。

【０００４】また、高沃化銀含有率の沃臭化銀を含む明
確な層状構造を有し、かつ平均沃化銀含有率が高いハロ
ゲン化銀粒子を含有する感材が、特開昭６０−１４３３
３１号、特開平１−１８６９３８号、同１−２６９９３
５号および同２−２８６３７号等に提案され、高感度で
粒状性の良い感材が提供できるようになったが、従来の
イエローカプラーとの組合せでは、処理後の画像保存性
および、色再現性に問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に高感度で粒状性、鮮鋭性、色再現性に優れる感光材料
を提供することであり、第２にイエロー画像保存性に優
れた感光材料を提供することであり、第３に撮影後現像
までの保存期間中に写真性能変化の少ない感光材料を提
供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記カラ
ー感光材料によって達成された。

【０００７】支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下
記一般式（Ｉ）で表わされるアシル基部分を有するアシ
ルアセトアミド型イエロー色素形成カプラーを含有し、
かつコア部の外側にシェル部を有し、実質的に２つの明
確な層状構造を有する化学増感されたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。

【０００８】

【化２】 （式中、Ｒ₁ は一価の基を表わす。ＱはＣとともに、３
〜５員の炭化水素環またはＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐから選ばれる
少なくとも一個のヘテロ原子を環内に有する３〜５員の
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。た
だし、Ｒ₁ は水素原子であることはなく、またＱと結合
して環を形成することはない）本発明において用いられ
るアシルアセトアミド型イエローカプラーは好ましくは
下記一般式（Ｙ）により表わされる。

【０００９】

【化３】 式（Ｙ）においてＲ₁ は水素を除く一価の置換基を、Ｑ
はＣとともに３〜５員の炭化水素環又は少なくとも１個
のＮ，Ｓ，Ｏ，Ｐから選ばれたヘテロ原子を環内に含む
３〜５員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を、Ｒ₂ は水素原子、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ。以下式（Ｙ）の説明において同じ。）、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキル基又はアミノ基を、Ｒ
₃ はベンゼン環上に置換可能な基を、Ｘは水素原子又は
芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反
応により離脱可能な基（以下離脱基という）を、ｌ（エ
ル）は０〜４の整数を、それぞれ表わす。ただしｌ（エ
ル）が２〜４のとき複数のＲ₃ は同じでも異なっていて
も良い。

【００１０】ここでＲ₃ の例として、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アルコキシスルホニル基、アシルオキシ
基、ニトロ基、複素環基、シアノ基、アシル基、アシル
オキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスル
ホニルオキシ基があり、離脱基の例として窒素原子でカ
ップリング活性位に結合する複素環基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アルキルスルホ
ニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、複素環オ
キシ基、ハロゲン原子がある。

【００１１】式（Ｙ）における置換基がアルキル基であ
るか、またはアルキル基を含むとき、特に規定のない限
り、アルキル基は直鎖状、分枝鎖状または環状の、置換
されていても不飽和結合を含んでいても良いアルキル基
（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペ
ンチル、ｔ−ペンチル、シクロヘキシル、２−エチルヘ
キシル、１，１，３，３テトラメチルブチル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、アリル、３−シクロヘキセニル、オ
レイル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヒドロキシメ
チル、メトキシエチル、エトキシカルボニルメチル、フ
ェノキシエチル）を意味する。

【００１２】式（Ｙ）における置換基がアリール基であ
るか、またはアリール基を含むとき、特に規定のない限
り、アリール基を置換されても良い単環もしくは縮合環
のアリール基（例えばフェニル、１−ナフチル、ｐ−ト
リル、ｏ−トリル、ｐ−クロロフェニル、４−メトキシ
フェニル、８−キノリル、４−ヘキサデシルオキシフェ
ニル、ペンタフルオロフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル、ｐ−シアノフェニル、３−ペンタデシルフェニル、
２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル、ｐ−メタンスルホ
ンアミドフェニル、３，４−ジクロロフェニル）を意味
する。

【００１３】式（Ｙ）における置換基が複素環基か、ま
たは複素環を含むとき、特に規定のない限り、複素環基
はＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｅ，Ｔｅから選ばれた少なくとも
１個のヘテロ原子を環内に含む３〜８員の置換されても
良い、単環もしくは縮合環の複素環基（例えば２−フリ
ル、２−ピリジル、４−ピリジル、１−ピラゾリル、１
−イミダゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−ベンゾ
トリアリアゾリル、スクシンイミド、フタルイミド、１
−ベンジル−２，４−イミダゾリジンジオン−３−イ
ル）を意味する。

【００１４】以下、式（Ｙ）において好ましく用いられ
る置換基について説明する。

【００１５】式（Ｙ）においてＲ₁ は好ましくはハロゲ
ン原子、シアノ基、またはいずれも置換されていても良
い総炭素数（以下Ｃ数と略す）１〜３０の一価の基（例
えばアルキル基、アルコキシ基）または、Ｃ数６〜３０
の一価の基（例えばアリール基、アリールオキシ基）で
あって、その置換基としては例えばハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、アシル基がある。

【００１６】式（Ｙ）において、Ｑは好ましくは、３〜
５員のいずれも置換されていても良いＣ数３〜３０の炭
化水素環又は少なくとも１個のＮ，Ｓ，Ｏ，Ｐから選ば
れたヘテロ原子を環内に含むＣ数２〜３０の複素環をＣ
とともに形成するのに必要な非金属原子群を表わす。ま
た、ＱがＣとともに作る環は環内に不飽和結合を含んで
いても良い。ＱがＣとともに作る環の例としてシクロプ
ロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロプロペ
ン、シクロブテン、シクロペンテン、オキセタン、オキ
ソラン、１，３−ジオキソラン、チエタン、チオラン、
ピロリジンがある。置換基の例としてハロゲン原子、ヒ
ドロキシル基、アルキル基、アリール基、アシル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基があ
る。

【００１７】式（Ｙ）においてＲ₂ は好ましくはハロゲ
ン原子、いずれも置換されていても良い、Ｃ数１〜３０
のアルコキシ基、Ｃ数６〜３０のアリールオキシ基、Ｃ
数１〜３０のアルキル基またはＣ数０〜３０のアミノ基
を表わし、その置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基があ
る。

【００１８】式（Ｙ）において、Ｒ₃ は好ましくはハロ
ゲン原子、いずれも置換されても良い、Ｃ数１〜３０の
アルキル基、Ｃ数６〜３０のアリール基、Ｃ数１〜３０
のアルコキシ基、Ｃ数２〜３０のアルコキシカルボニル
基、Ｃ数７〜３０のアリールオキシカルボニル基、Ｃ数
１〜３０のカルボンアミド基、Ｃ数１〜３０のスルホン
アミド基、Ｃ数１〜３０のカルバモイル基、Ｃ数０〜３
０のスルファモイル基、Ｃ数１〜３０のアルキルスルホ
ニル基、Ｃ数６〜３０のアリールスルホニル基、Ｃ数１
〜３０のウレイド基、Ｃ数０〜３０のスルファモイルア
ミノ基、Ｃ数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ
基、Ｃ数１〜３０の複素環基、Ｃ数１〜３０のアシル
基、Ｃ数１〜３０のアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ数
６〜３０のアリールスルホニルオキシ基を表わし、その
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、複素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ウレ
イド基、シアノ基、ニトロ基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基
がある。

【００１９】式（Ｙ）において、ｌ（エル）は好ましく
は１または２の整数を表わし、Ｒ₃ の置換位置は、

【００２０】

【化４】 に対してメタ位またはパラ位が好ましい。

【００２１】式（Ｙ）において、Ｘは好ましくは窒素原
子でカップリング活性位に結合する複素環基またはアリ
ールオキシ基を表わす。

【００２２】Ｘが複素環基を表わすとき、Ｘは、好まし
くは、置換されても良い５〜７員の単環もしくは縮合環
の複素環基であり、その例としては、例えば、スクシン
イミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコール
イミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，
２，４−トリアゾール、テトラゾール、インドール、イ
ンダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル、イミダゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン
−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、イ
ミダゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン、
チアゾリジン−２−オン、ベンズイミダゾリン−２−オ
ン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、ベンゾチアゾリン
−２−オン、２−ピロリン−５−オン、２−イミダゾリ
ン−５−オン、インドリン−２，３−ジオン、２，６−
ジオキシプリン、パラバン酸、１，２，４−トリアゾリ
ジン−３，５−ジオン、２−ピリドン、４−ピリドン、
２−ピリミドン、６−ピリダゾン−２−ピラゾン、２−
アミノ−１，３，４−チアゾリジン、２−イミノ−１，
３，４−チアゾリン−４−オンがあり、これらの複素環
は置換されていてもよい。これらの複素環の置換基の例
としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、
シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミ
ノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基がある。Ｘ
がアリールオキシ基を表わすとき、Ｘは好ましくはＣ数
６〜３０のアリールオキシ基を表わし、前記Ｘが複素環
である場合に挙げた置換基群から選ばれる基で置換され
ていても良い。アリールオキシ基の置換基としては、ハ
ロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ト
リフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、またはシアノ基が好ましい。

【００２３】次に式（Ｙ）において特に好ましく用いら
れる置換基について説明する。

【００２４】Ｒ₁ は、特に好ましくは、ハロゲン原子、
アルキル基であって、最も好ましくはメチル基である。
Ｑは特に好ましくはＣとともに作る環が３〜５員の炭化
水素環を形成する非金属原子群であり、例えば、

【００２５】

【化５】 である。ここで、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基を表わす。ただし、複数のＲは同一でも異なっ
てもよい。

【００２６】Ｑは、最も好ましくは、結合するＣととも
に３員環を形成するＲ Ｒ｜ ｜−Ｃ−Ｃ−｜ ｜Ｒ
Ｒである。Ｒ₂ は特に好ましくは、塩素原子、フッ素原
子、Ｃ数１〜６のアルキル基（例えばメチル、トリフル
オロメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、Ｃ
数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
メトキシエトキシ、ブトキシ）、またはＣ数６〜２４の
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ、ｐ−メトキシフェノキシ）であり、最も好ましく
は塩素原子、メトキシ基またはトリフルオロメチル基で
ある。

【００２７】Ｒ₃ は、特に好ましくは、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基またはスルファモイル基であり、最
も好ましくはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
カルボンアミド基またはスルホンアミド基である。

【００２８】Ｘは特に好ましくは下記式（Ｙ−１）、
（Ｙ−２）、または（Ｙ−３）で表わされる基である。

【００２９】

【化６】 式（Ｙ−１）においてＺは

【００３０】

【化７】 を表わす。ここでＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₈ 、およびＲ₉ は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアミノ基
を表わし、Ｒ₆ およびＲ₇ は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わ
す。Ｒ₁₀とＲ₁₁は互いに結合してベンゼン環を形成して
も良い。Ｒ₄ とＲ₅ 、Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₆ とＲ₇ またはＲ
₄ とＲ₈ は互いに結合して環（例えばシクロブタン、シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘキセン、ピロ
リジン、ピぺリジン）を形成してもよい。

【００３１】式（Ｙ−１）で表わされる複素環基のうち
特に好ましいものは式（Ｙ−１）においてＺが

【００３２】

【化８】 である複素環基である。式（Ｙ−１）で表わされる複素
環基のＣ数は２〜３０、好ましくは４〜２０、さらに好
ましくは５〜１６である。

【００３３】

【化９】 式（Ｙ−２）において、Ｒ₁₂およびＲ₁₃の少なくとも１
つはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロ
メチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基から選ばれた基であり、
もう一方は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基で
あっても良い。Ｒ₁₄はＲ₁₂またはＲ₁₃と同じ意味の基を
表わし、ｍは０〜２の整数を表わす。式（Ｙ−２）で表
わされるアリールオキシ基のＣ数は６〜３０、好ましく
は６〜２４、さらに好ましくは６〜１５である。

【００３４】

【化１０】 式（Ｙ−３）において、ＷはＮとともにピロール環、ピ
ラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環を形
成するに必要な非金属原子群を表わす。ここで、式（Ｙ
−３）で表わされる環は置換基を有していてもよく、置
換基の例としては、好ましくはハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、
アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基またはカルバモイル基である。式（Ｙ−３）で表わさ
れる複素環基のＣ数は２〜３０、好ましくは２〜２４、
より好ましくは２〜１６である。

【００３５】Ｘは最も好ましくは式（Ｙ−１）で表わさ
れる基である。

【００３６】式（Ｙ）で表わされるカプラーは、置換基
Ｒ₁ 、Ｑ、Ｘ、または

【００３７】

【化１１】 において、２価以上の基を介して互いに結合する２量体
またはそれ以上の多量体を形成しても良い。この場合、
前記の各置換基において示した炭素原子数範囲の規定外
となってもよい。

【００３８】以下に式（Ｙ）で表わされるイエローカプ
ラーの具体例を示す。

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】

【化２６】

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】

【化３１】 式（Ｙ）で表わされるイエローカプラーは以下の合成ル
ートによって合成できる。

【００５９】

【化３２】 ここで化合物ａは、J. Chem. Soc. (C), 1968, 2584 、
J. Am. Chem. Soc., 1934, 56, 2710 、Synthesis, 197
1, 258、J. Org. Chem., 1978, 43, 1729 、CA, 1960,6
6, 18533y 等に記載の方法により合成される。

【００６０】以下、化合物ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは従来
公知の方法によって合成することができる。以下に式
（Ｙ）で表わされるカプラーの合成例を示す。

【００６１】合成例１ 例示化合物 Ｙ−２８の合成Go
tkis, D, et al, J. Am. Chem. Soc., 1934, 56, 2710
に記載の方法により合成された１−メチルシクロプロパ
ンカルボン酸２５ｇ、塩化メチレン１００ｍｌおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌの混合物中に３
８．１ｇのオキザリルクロライドを室温にて３０分かけ
て滴下した。滴下後室温にて２時間反応し、アスピレー
ター減圧下で塩化メチレンおよび過剰のオキザリルクロ
ライドを除去することにより１−メチルシクロプロパン
カルボニルクロライドの油状物を得た。

【００６２】マグネシウム６ｇおよび四塩化炭素２ｍｌ
の混合物中にメタノール100 ｍｌを室温にて３０分間か
けて滴下し、２時間加熱還流した後３−オキソブタン酸
エチル３２．６ｇを加熱還流下３０分間かけて滴下す
る。滴下後さらに２時間加熱還流し、メタノールをアス
ピレーター減圧下完全に留去する。テトラヒドロフラン
１００ｍｌを反応物に加えて分散し、室温にて先に得た
１−メチルシクロプロパンカルボニルクロライドを滴下
する。３０分間反応後、反応液を酢酸エチル３００ｍ
ｌ、希硫酸水で抽出、水洗し、有機層を無水硫酸ナトリ
ウムにて乾燥後、溶媒を留去して２−（１−メチルシク
ロプロパンカルボニル）−３−オキソブタン酸エチルの
油状物５５．３ｇを得た。

【００６３】２−（１−メチルシクロプロパンカルボニ
ル）−３−オキソブタン酸エチル５５ｇおよびエタノー
ル１６０ｍｌの溶液を室温で撹拌し、その中へ３０％ア
ンモニア水６０ｍｌを１０分間かけて滴下する。

【００６４】その後１時間撹拌し、酢酸エチル３００ｍ
ｌ、希塩酸水にて抽出、中和、水洗した後、有機層を無
水硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去して（１−メチ
ルシクロプロパンカルボニル）酢酸エチルの油状物４３
ｇを得た。（１−メチルシクロプロパンカルボニル）酢
酸エチル３４ｇとＮ−（３−アミノ−４−クロロフェニ
ル）−２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブ
タンアミド４４．５ｇとを、反応容器の内温１００〜１
２０℃にて、アスピレーター減圧下加熱還流する。４時
間反応後、反応液をｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶
液にてカラムクロマト精製し、例示化合物Ｙ−２８ ４
９ｇを粘稠油状物として得た。化合物の構造は、ＭＳス
ペクトル、ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により確認
した。

【００６５】合成例２ 例示化合物Ｙ−１の合成 例示化合物Ｙ−２８ ２２．８ｇを塩化メチレン３００
ｍｌに溶解し、氷冷下塩化スルフリル５．４ｇを１０分
間かけて滴下する。３０分間反応後、反応液をよく水洗
し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後濃縮して例示化合物
Ｙ−２８の塩化物を得た。１−ベンジル−５−エトキシ
ヒダントイン１８．７ｇ、トリエチルアミン１１．２ｍ
ｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌの溶液
の中に、先に合成した例示化合物Ｙ−２８の塩化物を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド５０ｍｌに溶かした
ものを３０分間かけて室温にて滴下する。

【００６６】その後４０℃にて４時間反応させ、反応液
を酢酸エチル３００ｍｌで抽出、水洗後、２％トリエチ
ルアミン水溶液３００ｍｌにて水洗し、ついで希塩酸水
にて中和する。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥
後、溶媒を留去して得られた油状物をｎ−ヘキサンおよ
び酢酸エチルの混合溶媒から晶析した。析出した結晶を
濾過し、ｎ−ヘキサンおよび酢酸エチルの混合溶媒で洗
浄後、乾燥することにより例示化合物Ｙ−１の結晶２
２．８ｇを得た。

【００６７】化合物の構造はＭＳスペクトル、ＮＭＲス
ペクトル、元素分析により確認した。また融点は１３２
〜３℃であった。

【００６８】一般式（Ｉ）で示される新規なイエローカ
プラーを使用する事によって、高感度で、色再現性に優
れ、かつ処理後の画像保存性が大きく改良される事が分
かった。ところが、本カプラーを含有する感光材料を保
存した場合、特に比較的高温度の環境下で保存すると、
かぶりが増加し、そのために実効感度も低下するという
問題点のある事が明らかになった。

【００６９】この欠点を改善するために、本発明者らは
種々検討した結果、本発明のカプラ−を含有する乳剤層
に、コア部の外側にシェル部を有し化学増感されたコア
／シェル型のハロゲン化銀粒子を使用することで、前記
の欠点が解消されることを見出した。

【００７０】このコア／シェル型のハロゲン化銀粒子に
ついて以下に説明する。このコア／シェル型のハロゲン
化銀粒子は、粒子全体における平均沃化銀含有率が４モ
ル％以上である、化学増感されたコア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子である。

【００７１】本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
のコア／シェル構造において、粒子の外部に存在するシ
ェル部における沃化銀含有率は、粒子のより内部に存在
するコア部の沃化銀含有率に比べて高くても低くてもよ
いが、好ましくはシェル部の含有率はコア部よりも低く
調製される。また、コア部とシェル部との間での沃化銀
含有率の差は、少なくとも１モル％以上であることが好
ましい。

【００７２】さらに、該粒子のコア部は、沃化銀含有率
の異なる２層以上の層として形成されていてもよい。本
発明のハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率の異なるコア
部とシェル部の界面において、沃化銀含有率がシャープ
な変化を有するものである。

【００７３】上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の
分布状態は、後述する各種の物理的測定法によって検知
することができる。

【００７４】本発明のコア／シェル型のハロゲン化銀粒
子のコア部またはシェル部は、必ずしも連続した層であ
る必要はない。例えば、立方体コア部の頂点近傍や陵近
傍を被覆するようなシェル部も含まれる。

【００７５】本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子
は、実質的に２つの明確な層状構造を有する。

【００７６】特に、１５〜４５モル％の沃化銀を含む沃
臭化銀で明確な層状構造を有し、更に粒子全体の沃化銀
含有率が７モル％を越えている化学増感されたハロゲン
化銀粒子を使用する事で上記欠点が解消される事を見出
したのである。

【００７７】ここでいう明確な層状構造とはＸ線回折の
方法により判定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子
に応用した例は、Ｈ．ヒルシュの文献ジャーナル・オブ
・フォトグラフィック・サイエンス第１０巻（１９６
２）の１２９頁以降などに述べられている。ハロゲン組
成によって格子定数が決まると、ブラックの条件（２ｄ
sinθ＝ｎλ）を満たした回折角度に回折のピークが生
じる。

【００７８】Ｘ線回折の測定法に関しては、基礎分析化
学講座２４「Ｘ線回折」（共立出版）や「Ｘ線回折の手
引」（理学電機株式会社）などに詳しく記載されてい
る。標準的な測定法はターゲットとしてＣｕを使い、Ｃ
ｕのＫβ線を線源として（管電圧４０ｋＶ、管電流６０
ｍＡ）ハロゲン化銀の（２２０）面の回折曲線を求める
方法である。測定機の分解能を高めるために、スリット
（発散スリット、受光スリットなど）の幅、装置の時定
数、ゴニオメーターの走査速度、記録速度を適切に選
び、シリコンなどの標準試料を用いて測定精度を確認す
る必要がある。

【００７９】本発明に於る明確な層状構造とは、回折角
度（２θ）が３８°〜４２°の範囲でＣｕのＫβ線を用
いてハロゲン化銀の（２２０）面の回折強度対回折角度
のカーブを得た時に、１５〜４５モル％沃化銀を含む高
ヨード層に相当する回折ピークと、８モル％以下の沃化
銀を含む低ヨード層に相当する回折ピークの少なくとも
２本の回折極大と、その間に１つの極小が現われ、かつ
高ヨード層に相当する回折強度が、低ヨード層に相当す
るピークの回折強度に対して１／１０〜３／１になって
いる場合を言い、より好ましくは回折強度比が１／５〜
３／１、特に好ましくは１／３〜３／１の場合である。

【００８０】本発明に於ける実質的に２つの明確な層状
構造を有する乳剤としては、より好ましくは２つのピー
ク間の極小値の回折強度が、２つ以上の回折極大（ピー
ク）の内、強度の弱いものの９０％以下であり、さらに
好ましくは８０％以下であり、特に好ましくは６０％以
下である。２つの回折成分から成り立っている回折曲線
を分解する手法はよく知られており、たとえば実験物理
学講座１１格子欠陥（共立出版）などに解説されてい
る。

【００８１】曲線カーブをガウス関数あるいはローレン
ツ関数などの関数と仮定してDu Pont 社製カーブアナラ
イザーなどを用いて解折するのも有用である。

【００８２】互いに明確な層状構造を持たないハロゲン
組成の異なる２種の粒子が共存している乳剤の場合でも
前記Ｘ線回折では２本のピークが現れる。

【００８３】このような乳剤では、本発明で得られる優
れた写真性能を示すことはできない。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であ
るか又は前記の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する
乳剤であるかを判断する為には、Ｘ線回折法の他に、Ｅ
ＰＭＡ法（Electron-Probe Micro Analyzer 法）を用い
ることにより可能となる。

【００８５】この方法は乳剤粒子を互いに接触しないよ
うに良く分散したサンプルを作成し、電子ビームを照射
する。電子線励起によるＸ線分析により極微小な部分の
元素分析が行なえる。

【００８６】この方法により、各格子から放射される銀
及びヨードの特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の
粒子のハロゲン組成が決定できる。

【００８７】少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ
法によりハロゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明
に係る乳剤であるか否かは判断できる。

【００８８】本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより
均一になっていることが好ましい。

【００８９】ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード含量の分
布を測定した時に、相対標準偏差が５０％以下、さらに
３５％以下であることが好ましい。

【００９０】もう１つの好ましい粒子間ヨード分布は、
粒子サイズの対数とヨード含有量が正の相関を示す場合
である。つまり大サイズ粒子のヨード含有量が高く、小
サイズ粒子のヨード含有量が低い場合である。このよう
な相関性を示す乳剤は粒状の面から好ましい結果を与え
る。この相関係数は４０％以上、さらに５０％以上であ
ることが好ましい。

【００９１】コア部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、
塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比
率が高い方が好ましい。沃化銀含率は１５〜４５モル％
であればよいが、好ましくは２５〜４５モル％、より好
ましくは３０〜４５モル％である。最も好ましいコア部
のハロゲン化銀は沃化銀３０〜４５％の沃臭化銀であ
る。

【００９２】最外層の組成は８モル％以下の沃化銀を含
むハロゲン化銀であり、さらに好ましくは６モル％以下
の沃化銀を含むハロゲン化銀である。

【００９３】最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでも
よいが臭化銀の比率が高い方が望ましい。最外層として
特に好ましいのは０．５〜６モル％の沃化銀を含む沃臭
化銀又は臭化銀である。

【００９４】粒子全体のハロゲン組成は、沃化銀含量が
７モル％を越えることが必要であるが、好ましくは１０
〜２５％、より好ましくは１２〜２０モル％である。

【００９５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の粒
状性のよい理由のひとつは、現像活性を低下させること
なく高ヨード化できるために光吸収が増加したこともあ
るが、それ以上に大きな効果は粒子のコア部に高ヨード
層を、最外層に低ヨード層を含む明確な層状構造をもた
せたために潜像形成効率が向上したためと考えられる。

【００９６】本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化
銀粒子のサイズは０．０５〜３．０μｍであるが、好ま
しくは０．１〜１．５μｍ、より好ましくは０．２〜
１．３μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．０μｍであ
る。

【００９７】本発明でいうハロゲン化銀粒子の平均粒子
サイズとは、ティー・エイチ・ジェームス（T. H. Jame
s ）ら著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」（The Theory of the Photographic Pro
cess）第３版３９頁、マクミラン社発行（１９６６年）
に記載されているような当業界でよく知られた粒子サイ
ズの幾何平均値である。また、粒子サイズは「粒度測定
入門」荒川正文（粉体工学会誌、１７巻、２９９〜３１
３頁（１９８０）に記載の球相当径で表わしたものであ
り、たとえばコールターカウンター法、単粒子光散乱
法、レーザー光散乱法などの方法によって測定すること
ができる。

【００９８】本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化
銀粒子の型は、六面体、八面体、十二面体、十四面体の
ような規則的な結晶形（正常晶粒子）を有するものでも
よく、また球状、じゃがいも状、平板状などの不規則な
結晶形のものでもよく、特にアスペクト比１．２〜８、
中でも１．５〜５の平板状双晶粒子が好ましい。

【００９９】正常晶粒子の場合（１１１）面を５０％以
上有する粒子が特に好ましい。不規則な結晶形の場合で
も（１１１）面を５０％以上有する粒子が特に好まし
い。（１１１）面の面比率はクベルカ・ムンクを色素吸
着法により判定できる。これは（１１１）面あるいは
（１００）面のいずれかに優先的に吸着し、かつ（１１
１）面上の色素の会合状態と（１００）面上の色素の会
合状態が分光スペクトル的に異なる色素を選択する。こ
のような色素を乳剤に添加し、色素添加量に対する分光
スペクトルを詳細に調べることにより（１１１）の面の
面比率を決定できる。

【０１００】また本発明の乳剤はハロゲン化銀感光材料
中のいずれの層に用いてもよいが、赤感性乳剤層に用い
ることが好ましい。また、本発明では赤感性乳剤層が感
度の異なるふたつ以上の層よりなることが好ましいが、
最低感度以外の層に用いることが特に好ましい。

【０１０１】本発明では、下記一般式（Ａ）で表わされ
る化合物を用いることが特に好ましい。

【０１０２】一般式（Ａ） Ｇ−ＳＭ¹ 式中、ＧはＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯＯＭ² 、−ＯＨおよび−
ＮＲ¹ Ｒ² から成る群から選ばれた少なくとも一種を直
接または間接に結合した複素環残基を表わし、Ｍ¹ 、Ｍ
² は独立して水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウ
ム、四級ホスホニウムを表わし、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原
子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。

【０１０３】一般式（Ａ）においてＧで表わされる複素
環残基の具体例としては、例えば、オキサゾール、チア
ゾール、イミダゾール、セレナゾール、トリアゾール、
テトラゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、ペ
ンタゾール、ピリミジン、トリアジン、チアジアジン、
または他の炭素環やヘテロ環と結合した環、例えば、ベ
ンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ
トオキサゾール、トリアザインドリジン、ジアザインド
リジン、テトラアザインドリジンがあげられる。

【０１０４】一般式（Ａ）で表わされるメルカプト複素
環化合物のうちで特に好ましいものとして、一般式
（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされるものを挙げることができ
る。

【０１０５】

【化３３】 一般式（Ｂ）において、Ｙ′、Ｚ′は独立して窒素原子
またはＣＲ⁴ （Ｒ⁴ は水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を
表わす）を示し、Ｒ³ は−ＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯＯＭ² 、
−ＯＨおよび−ＮＲ¹ Ｒ² から成る群から選ばれた少な
くとも一種で置換された有機残基であり、具体的には炭
素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル）、炭素
数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル）を示し、Ｌ¹ は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ＝、−ＣＯ
−、−ＳＯ−および−ＳＯ₂ −から成る群から選ばれた
連結基を示し、ｎは０または１である。

【０１０６】これらのアルキル基およびアリール基は、
さらにハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、メトキシエトキシ）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アルキル基
（Ｒ² がアリール基のとき）、アリール基（Ｒ² がアル
キル基のとき）、アミド基（例えば、アセトアミド、ベ
ンゾイルアミノ）、カルバモイル基（例えば、無置換カ
ルバモイル、フェニルカルバモイル、メチルカルバモイ
ル）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、フェニルスルホンアミド）、スルファモイル基（例
えば、無置換スルファモイル、メチルスルファモイル、
フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メ
チルスルホニル、フェニルスルホニル）、スルフィニル
基（例えば、メチルスルフィニル、フェニルスルフィニ
ル）、シアノ基、アルコキシルカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フェノキシカルボニル）、およびニトロ基な
どの他の置換基によって置換されていてもよい。

【０１０７】ここでＲ³ の置換基−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍ² 、−ＯＨまたはＮＲ¹ Ｒ² が２個以上あるときは同
じでも異っていてもよい。

【０１０８】Ｍ² は一般式（Ａ）で表わされたものと同
じものを意味する。

【０１０９】次に、一般式（Ｃ）において、Ｘは硫黄原
子、酸素原子または−Ｎ（Ｒ⁵ ）−を表わし、Ｒ⁵ は水
素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換
もしくは無置換のアリール基を表わす。

【０１１０】Ｌ² は−ＣＯＮＲ⁶ 、−ＮＲ⁶ ＣＯ−、Ｓ
Ｏ₂ ＮＲ⁶ −、ＮＲ⁶ ＳＯ₂ −、ＯＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−Ｓ−、ＮＲ⁶ −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＯＣＯ
Ｏ−、ＮＲ⁶ ＣＯＮＲ⁷ −、ＮＲ⁶ ＣＯＯ−、ＯＣＯＮ
Ｒ⁶ −またはＮＲ⁶ ＳＯ₂ ＮＲ⁷ −を表わし、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ は各々水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。

【０１１１】Ｒ³ 、Ｍ² は一般式（Ａ）、（Ｂ）で表わ
されたものと同じものを意味し、ｎは０または１を表わ
す。

【０１１２】さらに、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ で表
わされるアルキル基、およびアリール基の置換基として
は、Ｒ³ の置換基として挙げたものと同じものを挙げる
ことができる。

【０１１３】一般式において、Ｒ³ が−ＳＯ₃ Ｍ² およ
び−ＣＯＯＭ² のものが特に好ましい。

【０１１４】以下に本発明に用いられる一般式（Ａ）で
表わされる好ましい化合物の具体例を示す。

【０１１５】

【化３４】

【０１１６】

【化３５】

【０１１７】

【化３６】

【０１１８】

【化３７】

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】

【化３９】

【０１２１】

【化４０】

【０１２２】

【化４１】

【０１２３】

【化４２】 一般式（Ａ）で示される化合物は公知であり、また以下
の文献に記載されている方法により合成することができ
る。

【０１２４】米国特許第２，５８５，３８８号、同２，
５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、特開
昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，７０
１号、Ｄ．Ａ．バージエスら、“ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリ”（D. A. Berges et. a
l., “Journal of the Heterocyclic Chemistry ”）第
15巻９８１号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ
・ヘテロサイクリック・ケミストリ”、イミダゾール・
アンド・デリバティブス・パートＩ（“The Chemistry
of Haterocyclic Chemistry ”Imidazole and Derivati
vespart I) 、３３６〜９頁、ケミカル・アブストラク
ト（Chemical Abstract)、５８、７９２１号（１９６
３）、３９４頁、Ｅ．ホガース、“ジャーナル・オブ・
ケミカル・ソサエティ（E. Hoggarth "Journal of Chem
ical Society”）１１６０〜７頁（１９４９）、及び
Ｓ．Ｒ．サウドラー、Ｗ．カロ、“オルガニック・ファ
ンクショナル・グループ・プレパレーション”、アカデ
ミック・プレス社（S. R. Saudler ，W. karo 、“Orga
nic Fanctional Group Preparation”Academic Press
社）３１２〜５頁（１９６８）、Ｍ．シャムドンら（M.
Chamdon、et. al.,）、ブルタン・ド・ラ・ソシェテ・
シミーク・ド・フランス（Bulletin de la SocieteChim
ique de Faance ）、７２３（１９５４）、D. A. シャ
ーリー、D. W. アレイ、ジャーナル・オブ・ゼ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ(D. A. Shirley, D. W. Al
ley, J. Amer. Chem. Soc.）、７９、４９２２（１９５
４）、Ａ．ボール、Ｗ．マーチバルト・ベリッヒテ（A.
Wohl, W. Marchwald, Ber.)（ドイツ化学会誌）、２２
巻、５６８頁（１８８９）、ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティー（J. Amer. Chrm. So
c．）、４４、１５０２〜１０頁、米国特許第３，０１
７，２７０号、英国特許第９４０，１６９号、特公昭４
９−８，３３４号、特開昭５５−５９，４６３号、アド
バンスト・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ（Ad
vanced in Heterocyclic Chemistry）、９、１６５〜２
０９（１９６８）、西独特許第２，７１６，７０７号、
ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ・イミダゾール・アンド・デリバティブス（The
Chemistry of Heterocyclic Compounds Imidazole and
Derivatives ）、Vol １、３８４頁、オルガニック・シ
ンセシス（Org. Synth. ) ＩＶ., ５６９（１９６
３）、ベリッヒテ（Bre. )、９、４６５（１９７６）、
ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
（J.Amer.Chrm. Soc.）、45、2390（1923) 、特開昭５
０−８９，０３４号、同５３−２８，４２６号、同５５
−２１，００７号、特開昭４０−２８，４９６号。

【０１２５】一般式（Ａ）で表わされる化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層（例えば、中間層、
表面保護層、イエローフィルター層、アンチハレーショ
ン層）に含有させる。

【０１２６】ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に含
有させることが好ましい。

【０１２７】また、その添加量は、１×10^-7〜１×10^-3
mol／ｍ² であり、好ましくは５×10^-7〜１×10^-4 mol
／ｍ² 、より好ましくは１×10^-6〜３×10^-5 mol／ｍ²
である。

【０１２８】本発明の前記乳剤は単分散乳剤であること
が好ましい。

【０１２９】本発明に係わる単分散乳剤とは、ハロゲン
化銀粒子の粒径に関する変動係数Ｓ／ｒ_AVE が、０．２
５以下の粒径分布を有する乳剤である。ここでｒ_AVE は
平均粒径、Ｓは粒径に関する標準偏差である。すなわ
ち、個々の乳剤粒子の粒径がｒｉであり、その数がｎｉ
であるとき、平均粒径ｒ_AVE は

【０１３０】

【数１】 で定義され、その標準偏差Ｓは

【０１３１】

【数２】 と定義される。

【０１３２】本発明でいう個々の粒子径とは、ハロゲン
化銀剤をティ・エイチ・ジェームス（T. H. James ）ら
著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス）(The Theory of the Photographic Process ）
第３版 ３６〜４３頁、マクミラン社発行（１９６６
年）に記載されているような、当業界でよく知られた方
法（通常は電子顕微鏡撮影）で微小撮影した場合に投影
された面積に相当した投影面積相当直径である。ここで
ハロゲン化銀粒子の投影面積相当直径とは、上述の著書
に示されているようにハロゲン化銀粒子の投影面積と等
しい円の直径で定義される。従ってハロゲン化銀粒子の
形状が球状以外（たとえば立方体、八面体、十四面体、
平板状、ジャガイモ状など）の場合も上述のように平均
粒径ｒ_AVE およびその偏差Ｓを求めることが可能であ
る。

【０１３３】ハロゲン化銀粒子の粒径にかかわる変動係
数は０．２５以下であるが、好ましくは０．２０以下、
より好ましくは０．１５以下である。

【０１３４】本発明の乳剤は感光性乳剤層に単独で用い
てもよいし、平均粒子サイズの異なる２種以上の乳剤ま
たは平均沃化銀含有率が異なる２種以上の乳剤と混合し
て同一感光層中に用いてもよい。上記のように、乳剤を
混合して用いることは、階調コントロール、低露光量領
域から高露光領域すべてにわたる粒状性のコントロー
ル、および発色現像依存性（時間および発色現像主薬・
亜硫酸ナトリウム塩等の現像液内組成依存性、ｐＨ依存
性）のコントロールなどの観点から好ましい。

【０１３５】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層からなる感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光お
よび赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。

【０１３６】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１３７】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０１３８】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように、高
感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いる
ことができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が
低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳
剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号
等に記載されているように、支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【０１３９】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／Ｒ
Ｌの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの
順等に設置することができる。

【０１４０】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１４１】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように、上層を最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀
乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げら
れる。このような感光度の異なる３層から構成される場
合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載され
ているように、同一感色性層中において支持体より離れ
た側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の
順に配置されてもよい。

【０１４２】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１４３】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１４４】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１４５】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は、約３０モル
％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、も
しくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは、約２モ
ル％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀
もしくはヨウ塩臭化銀である。

【０１４６】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０１４７】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至るま
での大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤
でもよい。

【０１４８】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁,
“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同No. １８７１６（１９７９年１１
月），６４８頁、同No. ３０７１０５ (１９８９年１１
月），８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の
物理と化学」，ポールモンテル社刊（P. Glafkides Che
mie et Phisique Photographique, Paul Montel, 196
7)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社
刊（G. F. Duffin, PhotographicEmulsion Chemistry
（Focal Press, 1966)) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman
et al., Making and Coating Phtographic Emulsion,
Focal Press, 1964 ）などに記載された方法を用いて調
製することができる。

【０１４９】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１５０】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and E
ngineering) 、第14巻 248〜257 頁（1970）；米国特許
第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および
英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

【０１５１】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【０１５２】上記の乳剤は、潜像を主として表面に形成
する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型で
も、表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれで
もよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部
潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコ
ア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア
／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−
１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの
厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好
ましく、５〜２０nmが特に好ましい。

【０１５３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. １７６４３、同No. １８７１６および同No.
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表にまとめた。

【０１５４】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができ
る。

【０１５５】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１５６】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【０１５７】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、予めかぶらされていないほ
うが好ましい。

【０１５８】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
また沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．
５〜１０モル％含有するものである。

【０１５９】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍであ
ることが好ましく、０．０２〜０．２μｍであることが
より好ましい。

【０１６０】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１６１】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１６２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１６３】 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載された、ホルムアルデヒド
と反応して固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１６４】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載のように、現像処理によって生成した現像
銀量とは無関係に、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有
させることが好ましい。

【０１６５】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１６６】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo. １７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および同
No.３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【０１６７】イエロカプラーとしては、本発明の一般式
（Ｉ）で表わされるもの以外に、例えば米国特許第３，
９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第
４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同
第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、
英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７
６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３
１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許
第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

【０１６８】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国
特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許３，０６１，
４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６月）、特
開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４
３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３
０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１
号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４
０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開Ｗ
Ｏ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

【０１６９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５
５４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載の
ピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１
８，６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用す
ることができる。

【０１７０】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１７１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１７２】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同No.３０７１０５のＶＩ
Ｉ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５
７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、
同第４，１３８，２５８号、米国特許第１，１４６，３
６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，
７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された
蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬
と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱
基として有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１７３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましくは使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、本発明の
もの以外に、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び
同No. ３０７１０５、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、
特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４
号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、
同６３−３７３５０号、米国特許４，２４８，９６２
号、同４，７８２，０１２号に記載されたものが好まし
い。

【０１７４】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の、現像主薬の酸化体との酸化還
元反応によりかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１７５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No.
１１４４９号、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４
７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１７６】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１７７】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶剤の
例は、米国特許第２，３２２，０２７号などに記載され
ている。

【０１７８】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニル
ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ
−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホス
フェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロ
ロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェ
ニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチル−ヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
ト）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデ
シルピロリドン）、アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）、アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤と
しては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０
℃以上約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられ
る。

【０１７９】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１８０】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号および特開平１−８０９４１号に記載の
１，２−べンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロ
ル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタ
ノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールの
ような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好
ましい。

【０１８１】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができ、一般的もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーを代表例として挙げることができる。

【０１８２】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No. １７６４３の２８頁、同No. １８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No.
３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１８３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン (A.Green)
らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（Photogr. Sci. Eng.），１９巻、２
号、１２４頁〜１２９頁に記載の型のスエロメーター
（膨潤計）を使用することにより測定でき、Ｔ_1/2 は発
色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最
大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２
に到達するまでの時間と定義する。

【０１８４】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１８５】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１８６】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８
７１６の６５１左欄〜右欄、および同No. ３０７１０５
の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

【０１８７】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ−トリエンスルホン酸塩が挙げら
れる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩
が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用
することもできる。

【０１８８】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸液、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、シエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノ二酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１８９】また反転処理を実施する場合は、通常黒白
現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液にはハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。

【０１９０】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって液の蒸発、空気酸化を防止すること
が好ましい。

【０１９１】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

【０１９２】即ち、

【０１９３】

【数３】 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１９４】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０１９５】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III ）のよう
な多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物
が用いられる。代表的漂白剤しては、鉄（III）の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸のような
錯塩を用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄（III ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜
８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処
理することもできる。

【０１９６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo. １７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同
５３−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５
５−２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の
化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０１９７】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。

【０１９８】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルファン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１９９】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／ｌ添加する
ことが好ましい。

【０２００】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましく温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０２０１】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０２０２】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段の前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく消減でき、処理
後の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０２０３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers 第６４巻、P ．248〜258 （1
955年５月号）に記載の方法で、求めることができる。

【０２０４】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」(1986 年）三共出版、衛生技術
会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982 年）工業
技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986
年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０２０５】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

【０２０６】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。

【０２０７】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０２０８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０２０９】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０２１０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料に
は、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内
蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種
プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第
３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、
同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo. １４，８５０及び同No. １５，１５９に記載の
シッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

【０２１１】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。

【０２１２】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０２１３】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０２１４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２１５】実施例１（乳剤の調製）不活性ゼラチン２
０ｇ、臭化カリウム２．４ｇ、沃化カリウム２．０５ｇ
を蒸留水８００ｍｌに溶かした水溶液を５８℃で撹拌し
ておき、ここへ硝酸銀５．０ｇを溶かした水溶液１５０
ｃｃを瞬間的に添加し、さらに過剰の臭化カリウムを加
えたのち２０分間物理熟成した。さらに米国特許第４，
２４２，４４５号に記載の方法に準じて０．２モル／
ｌ、０．６７モル／ｌ、２モル／ｌの硝酸銀およびハロ
ゲン化カリウム水溶液、（臭化カリウム５８モル％に対
して沃化カリウム４２モル％で混合してある）をそれぞ
れ毎分１０ｃｃの流速で添加し、４２モル％の沃臭化銀
粒子を成長させた。脱塩のため水洗し乳剤ａとした。乳
剤ａの完成量は９００ｇであった。乳剤ａの平均粒子サ
イズは０．６１μｍである。乳剤ａに準じて、沃化銀含
有率が４２モル％の、０．５９μｍ、０．５６μｍ、
０．５２μｍおよび０．４６μｍの沃臭化銀粒子を調製
し、乳剤ｂ、ｃ、ｄおよびｅとした。

【０２１６】乳剤ａを３００ｇとり、蒸留水８５０ｃｃ
と１０％臭化カリウム３０ｃｃを加えて７０℃に加温
し、撹拌した。これに化３７に示す化合物（１８）を
０．０２ｇ添加し、ｐＡｇを８．０に保った中に硝酸銀
３３ｇを溶かした水溶液３００ｃｃと臭化カリアム２５
ｇを溶かした水溶液３２０ｃｃを同時に４０分間で添加
し、さらに硝酸銀１００ｇを溶かした水溶液８００ｃｃ
と臭化カリウム７５ｇを溶かした水溶液８６０ｃｃを同
時に６０分間添加することによって沃化銀含有１４モル
％、粒径０．８８μｍの沃臭化銀乳剤１を作った。乳剤
１はアスペクト比２．０の双晶であり、その（１１１）
面比率は８０％であった。乳剤ｂを３００ｇとり、乳剤
１の調製と同様な行程でトータル硝酸銀量１２５ｇのシ
ェル付けを行うことにより沃化銀含量１２モル％の沃臭
化銀乳剤２を作った。これに準じて乳剤３〜５を調製し
た。

【０２１７】また乳剤１〜４を調製する方法において、
シェル付けの条件を温度６０℃、ｐＡｇ９．０に変更
し、かつ化合物（１８）を除去した以外は乳剤１〜４を
調製するのと同じ条件で乳剤６〜９を調製した。

【０２１８】乳剤ｂを１３３ｇ、乳剤ｄを１６７ｇと
り、乳剤ｃ３００ｇより乳剤３を調製する方法に準じて
シェル付けし乳剤１０を調製した。また乳剤ａ、ｂを各
５０ｇ、乳剤ｃを２００ｇとり、乳剤ｃ３００ｇより乳
剤３を調製する方法に準じてシェル付けし、乳剤１１を
調製した。さらに、乳剤１および乳剤４を調製する方法
において、化合物（１８）を除去し、ｐＡｇを７．５と
して乳剤１２および乳剤１３を調製した。これら乳剤の
特性値を表Ａにまとめた。

【０２１９】

【表１】 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。

【０２２０】（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀お
よびコロイド銀については銀のｇ／ｍ² 単位で表した量
を、またカプラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ
／ｍ² 単位で表した量を、また増感色素については同一
層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。第
１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 1.90 ＥｘＭ−８ 2.0×10^-2 第２層（中間層） ゼラチン 2.10 ＵＶ−１ 3.0×10^-2 ＵＶ−２ 6.0×10^-2 ＵＶ−３ 7.0×10^-2 ＥｘＦ−１ 4.0×10^-3 Ｓｏ１ｖ−２ 7.0×10^-2 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 2 モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径0.3 μｍ、 球相当径の変動係数29％、正常晶、 双晶混合粒子、直径／厚み比2.5 ） 銀塗布量 0.50 ゼラチン 1.50 ＥｘＳ−１ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 ＥｘＣ−３ 0.22 ＥｘＣ−４ 3.0×10^-2 ＳｏＩｖ−１ 7.0×10^-3 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4 モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径0.55μｍ、 球相当径の変動係数20％、正常晶、 双晶混合粒子、直径／厚み比2.5 ） 銀塗布量 0.85 ゼラチン 2.00 ＥｘＳ−１ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 ＥｘＣ−２ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−３ 0.33 ＥｘＹ−１４ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−１０ 1.0×10^-4 Ｓｏ１ｖ−１ 0.10 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径0.7 μｍ、 球相当径の変動係数30％、 双晶混合粒子、直径／厚み比2.0 ） 銀塗布量 0.70 ゼラチン 1.60 ＥｘＳ−１ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 ＥｘＣ−５ 7.0×10^-2 ＥｘＣ−６ 8.0×10^-2 Ｓｏ１ｖ−１ 0.15 Ｓｏ１ｖ−２ 8.0×10^-2 第６層（中間層）ゼラチン
1.10 Ｐ−２ 0.17 Ｃｐｄ−１ 0.10 Ｃｐｄ−４ 0.17 Ｓｏ１ｖ−１ 5.0×10^-2 第７層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径0.3 μｍ、 球相当径の変動係数28％、正常晶、 双晶混合粒子、直径／厚み比2.5 ） 銀塗布量 0.30 ゼラチン 0.50 ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 0.3×10^-4 ＥｘＭ−８ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−９ 0.20 ＥｘＹ−１４ 3.0×10^-2 Ｃｐｄ−１１ 7.0×10^-3 Ｓｏ１ｖ−１ 0.20 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径0.55μｍ、 球相当径の変動係数20％、正常晶、 双晶混合粒子、直径／厚み比4.0 ） 銀塗布量 0.70 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 3.0×10^-5 ＥｘＭ−８ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−９ 0.25 ＥｘＭ−１０ 1.5×10^-2 ＥｘＹ−１４ 4.0×10^-2 Ｃｐｄ−１１ 9.0×10^-3 Ｓｏ１ｖ−１ 0.20 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 10モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径0.7 μｍ、 球相当径の変動係数30％、正常晶、 双晶混合粒子、直径／厚み比2.0 ） 銀塗布量 0.50 ゼラチン 0.90 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＭ−８ 2.0×10^-2 ＥｘＭ−１１ 6.0×10^-2 ＥｘＭ−１２ 2.0×10^-2 Ｃｐｄ−２ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−９ 2.0×10^-4 Ｃｐｄ−１０ 2.0×10^-4 Ｓｏ１ｖ−１ 0.20 Ｓｏ１ｖ−２ 5.0×10^-2 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン 0.60 黄色コロイド 5.0×10^-2 Ｃｐｄ−１ 0.20 Ｓｏ１ｖ−１ 0.15 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４モル％、 内部高ＡｇＩ型、球相当径0.5 μｍ、 球相当径の変動係数15％、８面体粒子） 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−８ 2.0×10^-4 ＥｘＹ−１３ 0.25 ＥｘＹ−１５ 0.60 Ｃｐｄ−２ 1.0×10^-2 Ｓｏ１ｖ−１ 0.20 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤１ 銀塗布量 0.80 ゼラチン 0.60 ＥｘＳ−８ 1.0×10^-4 ＥｘＹ−１３ 0.15 ＥｘＹ−１５ 0.42 Ｃｐｄ−２ 1.0×10^-3 Ｓｏ１ｖ−１ 0.15 第１３層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.07μｍ、 ＡｇＩ型 １モル％） 0.20 ゼラチン 0.40 ＵＶ−２ 0.08 ＵＶ−３ 0.08 ＵＶ−４ 0.16 Ｓｏ１ｖ−３ 3.2×10^-2 Ｐ−２ 9.0×10^-2 第１４層（第２保護層） ゼラチン 0.40 Ｂ−１ ポリメチルメタクリレ−ト粒子 （直径２．４μｍ） 0.08 Ｂ−２ ポリ（メチルメタクリレ−ト -アクリル酸）共重合体 重合比１：１ （直径２．４μｍ） 0.10 Ｈ−１ 0.40 更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電
防止性、及び塗布性をよくするために、下記のＣｐｄ−
３、Ｃｐｄ−５、Ｃｐｄ−６、Ｃｐｄ−７、Ｃｐｄ−
８、Ｐ−１、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３を添加した。

【０２２１】上記の他に、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ
ベンゾエートが添加された。さらにＢ−４、Ｆ−１、Ｆ
−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−
１０、Ｆ−１１、Ｆ−１３および、鉄塩、鉛塩、金塩、
白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０２２２】次に本発明に用いた化合物の化学構造式ま
たは化学名を下に示した。

【０２２３】

【化４３】

【０２２４】

【化４４】

【０２２５】

【化４５】

【０２２６】

【化４６】

【０２２７】

【化４７】

【０２２８】

【化４８】

【０２２９】

【化４９】

【０２３０】

【化５０】

【０２３１】

【化５１】

【０２３２】

【化５２】

【０２３３】

【化５３】

【０２３４】

【化５４】

【０２３５】

【化５５】 （試料１０２〜１１３）試料１０１の第１２層の乳剤１
を乳剤２〜１３に置き換えて試料１０２〜１１３とし
た。

【０２３６】（試料１１４〜１２６）試料１０１〜１１
３の第１１層および第１２層のＥｘＹ−１５を前述のア
シルアセトアミド型イエロ−色素形成カプラ−（Ｙ−１
０）に等モルで置き換えて、試料１１４〜１２６を作製
した。

【０２３７】（試料１２７、１２８）試料１１４の第１
２層の乳剤１の半分を乳剤３および乳剤５に置き換えて
それぞれ試料１２７および試料１２８とした。

【０２３８】（試料１２９〜１３２）試料１２３〜１２
６の第１１層、および第１２層のＹ−１０を同じく前述
のアシルアセトアミド型イエロ−色素形成カプラ−（Ｙ
−４０）に等モルで置き換えて試料１２９〜１３２を作
製した。

【０２３９】これら試料に白色光にて像様露光し、下記
カラー現像処理を行った。得られた写真性能の結果を粒
状度を示すＲＭＳ値（４８μｍ直径のアパーチャーでの
シアン画像の値）とともに表−Ｂに示した。またこれら
試料に、緑色光で１ルックス・秒の均一露光を与えた
後、青色光で像様露光し下記のカラー現像を行ない、イ
エロー濃度が（カブリ＋０．５）の濃度を与える露光量
でのマゼンタ濃度から、イエローカブリー濃度における
マゼンタ濃度を減じた値を色濁り度として表−Ｂに示し
た。

【０２４０】更にこれらの試料を４５℃、相対湿度３０
％の条件下で７日間保存したものと、その期間冷蔵庫
（６℃）に保存した同じ試料について、下記のカラー現
像を行い、４５℃保存の場合のイエローカブリ濃度と冷
蔵庫保存の試料のイエローカブリ濃度の差（△Ｙ）を同
じく表−Ｂに示した。

【０２４１】また、この試料を７０℃、相対湿度７０％
の条件下に４週間放置後再度濃度測定し、イエロー濃度
の変化を色像堅牢性として表−Ｂに示した。

【０２４２】表 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 38℃ 45ml 10 Ｌ 漂 白 １分00秒 38℃ 20ml 4 Ｌ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 30ml 8 Ｌ 水洗（１） 40秒 35℃ （２）から（１） 4 Ｌ への向流配管方式 水洗（２） １分00秒 35℃ 30ml 4 Ｌ 安 定 40秒 38℃ 20ml 4 Ｌ 乾 燥 １分15秒 55℃補充量は３５mm幅１ｍ
長さ当たり次に、処理液の組成を記す。（発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン− 3.0 3.2 １，１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 沃化カリウム 1.5mg ― ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ 4.5 5.5 エチルアミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて 1.0 Ｌ 1.0 Ｌ ｐＨ 10.05 10.10 （漂白液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005 モル ｛（ＣＨ₃ ）₂ Ｎ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｓ｝₂ ・２ＨＣｌ アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0 Ｌ ｐＨ 6.3 （漂白定着液）母液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0 Ｌ ｐＨ 7.2 （水洗液）母液、補充液共通水道水をＨ型強酸性カチオ
ン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーラントＩ
Ｒ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバ
ーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水
してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／
ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム２０ｍｇ／ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／ｌを添
加した。この液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあっ
た。（安定液）母液、補充液共通（単位ｇ）ホルマリン
（37％） 2.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル 0.3 （平均重合度 10） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 Ｌ

【０２４３】

【表２】 表−Ｂより、本発明の試料は高感度でかつ粒状性、色再
現性、高温保存におけるかぶりの変化、および色像保存
性に優れている事が明らかである。

【０２４４】更に一般式（Ａ）の化合物を含み、沃臭化
銀粒子が単分散であると、特に感度が高く良好な結果が
得られている。

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤
   層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
   下記一般式（Ｉ）で表わされるアシル基部分を有するア
   シルアセトアミド型イエロー色素形成カプラーを含有
   し、かつコア部の外側にシェル部を有し、実質的に２つ
   の明確な層状構造を有する化学増感されたコア／シェル
   型ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 ( 式中、Ｒ₁ は一価の基を表わす。ＱはＣとともに、３
   〜５員の炭化水素環またはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐから選ばれる
   少なくとも一個のヘテロ原子を環内に有する３〜５員の
   複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。た
   だし、Ｒ₁ は、水素原子であることはなく、またＱと結
   合して環を形成することはない。）
2. 【請求項２】 一般式（Ａ）で表わされる化合物を含有
   することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。一般式（Ａ）Ｇ−ＳＭ¹ （式中、Ｇ
   は−ＳＯ₃ Ｍ² 、−ＣＯＯＭ² 、−ＯＨおよび−ＮＲ¹
   Ｒ² から成る群から選ばれた少なくとも一種を直接また
   は間接に結合した複素環残基を表わし、Ｍ¹ 、Ｍ² は独
   立して水素原子、アルカリ金属、四級アンモニウム、四
   級ホスホニウムを表わし、Ｒ¹ 、Ｒ² は独立に水素原
   子、またはアルキル基を表わす）
3. 【請求項３】 請求項１に記載のハロゲン化銀粒子の粒
   径に係る変動係数が０．２５以下である単分散乳剤であ
   ることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のハロゲン化銀粒子を２
   種以上又は、該ハロゲン化銀粒子とそれに該当しないハ
   ロゲン化銀粒子とを同一感光層中に含有することを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 請求項２に記載のハロゲン化銀粒子を２
   種以上又は、該ハロゲン化銀粒子とそれに該当しないハ
   ロゲン化銀粒子とを同一感光層中に含有することを特徴
   とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 請求項３に記載のハロゲン化銀粒子を２
   種以上又は、該ハロゲン化銀粒子とそれに該当しないハ
   ロゲン化銀粒子とを同一感光層中に含有することを特徴
   とする請求項３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。