JP3002715B2 - ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

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JP3002715B2
JP3002715B2 JP1-80106A JP8010689A JP3002715B2 JP 3002715 B2 JP3002715 B2 JP 3002715B2 JP 8010689 A JP8010689 A JP 8010689A JP 3002715 B2 JP3002715 B2 JP 3002715B2
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【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いた写真
感光材料に関し特に高感度でカブリが少なく、かつ粒状
性にすぐれたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた高感度
カラー感光材料に関する。
（従来の技術） 写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は高
感度で、かぶりが低く、粒状が細かいこと、現像活性が
高いことである。粒子内にハロゲン組成の異なる部分か
らなる明確な層状構造を有する粒子は光吸収の向上、再
結合防止による量子感度向上、現像進行性の向上、およ
び現像が過度に進みすぎないようにさせることによる粒
状改良などで基本性能を向上させることに貢献した。
（特開昭60−143331）明確な層状構造を有する粒子は大
サイズ粒子の場合あるいはアスペクト比の低いより等方
的な粒子の場合にその有用性が示され、超高感度感材の
開発に寄与したきた。しかしさらなる高感度さらなる高
画質の要求に対しては不充分であり、さらに沃化銀含量
の高く、かつアスペクト比の高い平板粒子で明確な層状
構造を有する粒子の場合には従来技術でも不満足であつ
た。
（発明の目的） 従つて本発明の目的の第１は、高感度で、カブリが少
なく、かつ粒状性のすぐれたハロゲン化銀写真乳剤及び
それを用いた感光材料を提供することにある。
第２に、光吸収効率が高く、かつ現像活性の高いハロ
ゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料を提供する
ことにある。
（発明の開示） バインダー中にハロゲン化銀粒子を分散してなるハロ
ゲン化銀写真乳剤において、該乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の投影面積の60％以上がアスペクト比３〜10の化学
増感された平板状ハロゲン化銀粒子であり、該平板状ハ
ロゲン化銀粒子は沃化銀含有率が15〜25モル％の沃臭化
銀層と８モル％以下の沃化銀を含む低ヨード層とによる
明確な層状構造を有する多層構造粒子であり、該多層構
造粒子のトータルの沃化銀含有率が８モル％以上であ
り、かつ後述の一般式の化合物の存在下にシェル付けさ
れたことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤及びそれを
用いた感光材料により達成された。
ここでいう明確な層状構造とはＸ線回折の方法により
判定できる。Ｘ線回折法をハロゲン化銀粒子に応用した
例はH.ヒルシユの文献ジヤーナル・オブ・フオトグラフ
イツク・サイエンス第10巻（1962）の129頁以降などに
述べられている。ハロゲン組成によつて格子定数が決ま
るとブラツクの条件（2dsinθ＝ｎλ）を満たした回折
角度に回折のピークが生ずる。
Ｘ線回折の測定法に関しては基礎分析化学講座24「Ｘ
線分析」（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」（理学電機
株式会社）などに詳しく記載されている。標準的な測定
法はターゲツトとしてCuを使い、CuのＫβ線を線源とし
て（管電圧40KV、管電流60mA）ハロゲン化銀の（220）
面の回折曲線を求める方法である。測定機の分解能を高
めるために、スリツト（発散スリツト、受光スリツトな
ど）の幅、装置の時定数、ゴニオメーターの走査速度、
記録速度を適切に選び「シリコーンなどの標準試料を用
いて測定精度を確認する必要がある。」 本発明に於る実質的に２つの明確な層状構造とは、回
折角度（２θ）が38゜〜42゜の範囲でCuのＫβ線を用い
てハロゲン化銀の（220）面の回折強度対回折角度のカ
ーブを得た時に、15〜25モル％の沃化銀を含む高ヨード
層に相当する回折ピークと、８モル％以下の沃化銀を含
む低ヨード層に相当する回折ピークの少くとも２本の回
折極大と、その間に１つの極小があらわれ、かつ高ヨー
ド層に相当する回折強度が、低ヨード層に相当するピー
クの回折強度に対して1/5〜10/1になつている場合をい
う。より好ましくは回折強度比が1/3〜5/1、特に1/3〜3
/1の場合である。
さらに、高ヨード層に含まれる沃化銀は、その層を安
定に形成するという理由で、17〜23モル％であることが
好ましく、18〜22モル％であることがさらに好ましい。
本発明に於ける実施的に２つの明確な層状構造を有す
る乳剤としては、より好ましくは２つのピーク間の極小
値の回折強度が２つ以上の回折極大（ピーク）の内、強
度の弱いものの90％以下であることが好ましい。
さらに好ましくは80％以下であり、特に好ましくは60
％以下である。２つの回折成分から成り立っている回折
曲線を分解する手法はよく知られており、たとえば実験
物理学講座11格子欠陥（共立出版）などに解説されてい
る。
曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数など
の関数と仮定してDu Pont社製カーブアナライザーなど
を用いて解折するものも有用である。
互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異な
る２種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回
折では２本のピークが現れる。
このように乳剤は、本発明で得られるすぐれた写真性
能を示すことはできない。
ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前
記の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤である
かを判断する為には、Ｘ線回折法の他に、EPMA法（Elec
tron−Probe Micro Analyzer法）を用いることにより可
能となる。
この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分
散したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線
励起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行
なえる。
この方法により、各粒子から放射される銀及びヨード
の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロ
ゲン組成が決定できる。
少なくとも50個の粒子についてEPMA法によりハロゲン
組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤である
か否かは判断できる。
本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になつ
ていることが好ましい。
EPMA法により粒子間のヨード含量の分布を測定した時
に、相対標準偏差が50％以下、さらに35％以下であるこ
とが好ましい。
もう一つの好ましい粒子間ヨード分布は粒子サイズの
対数とヨード含量が正の相関をもつ場合である。つまり
大サイズ粒子ほどヨード含量が多く、小サイズほどヨー
ド含量が低い場合である。この相関が40％以上の相関係
数を与えることが好ましい。
コアー部では沃化銀以外のハロゲン化銀は、塩臭化銀
あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化銀の比率が高い
方が好ましい。
最外層の組成は８モル％以下の沃化銀を含むハロゲン
化銀であり、さらに好ましくは５モル％以下の沃化銀を
含むハロゲン化銀である。
最外層に於る沃化銀以外のハロゲン化銀としては、塩
化銀、塩臭化銀あるいは臭化銀のいづれでもよいが臭化
銀の比率が高い方が望ましい。
トータルのハロゲン組成に関しては沃化銀含量が８モ
ル％以上の場合に本発明の効果が顕著である。
さらに好ましいトータルの沃化銀含量は10モル％以上
であり、特に好ましくは12モル％以上である。
本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子のサ
イズに特に制限はないが、体積荷重球相当直径で1.7μ
ｍ以下であることが好ましく、さらに1.5μｍ以下、特
に1.3μｍ以下であることが好ましい。
本発明の平板状粒子を含有する乳剤は、乳剤中に存在
する全ハロゲン化銀粒子の中で、粒子の投影面積の円相
当直径と粒子厚みの比（アスペクト比と呼ぶ）が３〜10
である平板状粒子が、投影面積に換算して全粒子の60％
以上存在する乳剤である。
特にアスペクト比３〜10の平板状粒子が全投影面積の
75％以上、さらに90％以上存在することが好ましい。
さらに好ましいのは、アスペクト比３以上の平板状粒
子の平均アスペクト比が３〜10、好ましくは３〜８、特
に５〜８であることが好ましい。
アスペクト比が３より小さい粒子が多数存在すると色
増感感度が低く、逆にアスペクト比が10より大きい粒子
が多数存在すると現像進行が遅く、さらに圧力性などの
実用上の問題を生じる。
本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径の平均は
0.5〜3.0μが好ましい。
また厚みの平均は好ましくは0.5μｍ以下、より好ま
しくは0.35μｍ以下である。
一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面
を有する平板状であり、従つて本発明に於ける「厚み」
とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面
の距離で表わされる。
本発明の平板状粒子は（111）面を70％以上有するの
が好ましい。さらに好ましくは80％以上である。（11
1）面の面比率はクベルカ・ムンクの色素吸着法により
判定できる。これは（111）面あるいは（100）面のいず
れかに優先的に吸着しかつ（111）面上の色素の会合状
態と（100）面上の色素の会合状態が分光スペクトル的
に異なる色素を選択する。このような色素を乳剤に添加
し色素添加量に対する分光スペクトルを詳細に調べるこ
とにより（111）面の面比率を決定できる。
本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能
であるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい。
変動係数が40％以下であることが好ましく、さらに30
％以下、特に好ましくは25％以下であることが好まし
い。
本発明における平板粒子の形状は六角形であることが
好ましい。六つの辺の長さはそれぞれ異つてもよいが、
互いに平行な辺の長さが等しい六角形が好ましい。さら
に実質的に正六角形状であることが好ましい。
ここで実質的に正六角形状の平板状粒子とは六角形の
６つの辺の辺長間の変動係数が25％以内の粒子をいう。
六角形の角度については、結晶面角一定の法則により正
確に120゜になつている。ただし、角部はミクロに見る
と、通常、少し丸味を帯びているものであつてもよい。
さらに積極的に丸みをつけた粒子も本発明の平板粒子と
して好ましい。
本発明の明確な層状構造をもつ乳剤はハロゲン化銀写
真感光材料の分野で知られた種々の方法の中から選び組
合せることにより調製することができる。
まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニ
ア法などの方法、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式として片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどから選ぶことができる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ール・ダブルジエツト法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異なる組成の可溶性ハロゲン塩を
各々独立に添加するトリプルジエツト法（例えば可溶性
銀塩と可溶性臭素塩と可溶性沃素塩）も用いることがで
きる。コアー調製時にアンモニア、ロダン塩、チオ尿素
類、チオエーテル、アミン類などのハロゲン化銀溶剤を
選んで用いていてもよい。コアー粒子の粒子サイズ分布
は狭い乳剤が望ましい。特に前述の単分散のコアー乳剤
が好ましい。コアーの段階で個々の粒子のハロゲン組
成、特にヨード含量がより均一である乳剤が望ましい。
個々の粒子のハロゲン組成が均一かどうかは前述のＸ
線回折の手法及びEPMA法により判定することができる。
コアー粒子のハロゲン組成がより均一な場合にはＸ線回
折の回折幅が狭くするどいピークを与える。
本発明に好ましい核形成時の条件としては次のような
ものが挙げられる。
１）ゼラチン濃度としては、0.8〜20wt％であり、好ま
しくは1.0〜15wt％であり、より好ましくは1.0〜6wt％
が有効であること、そして用いるゼラチン種としては通
常の写真用ゼラチンが用いられるが、35℃以下の温度で
高濃度（1.6〜20wt％）のゼラチン溶液はセツトするた
め使いにくいこと、また35℃以下の低温では特に低分子
量ゼラチン（分子量2000〜10万）やフタル化ゼラチンの
ような修飾ゼラチン、寒海に住む魚の皮からとつたゼラ
チン等はセツトしにくいため、特に好ましいこと、 ２） 攪拌をよくするための添加混合装置としては、米
国特許第3,785,777号（1974）やGerman Patent Applica
tion（OLS）No.2,556,888に記載のような、反応液の液
中添加混合装置が好ましいこと、 ３） 銀塩およびハロゲン化物塩の添加速度としては１
のゼラチン水溶液あたりの６×10-4モル／分〜2.9×1
0-1モル／分とすればよいこと、 ４） 添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液へ加
えるゼラチンは通常の写真用ゼラチンが用いられるが、
濃度として、それらの水溶液がセツトしない範囲で加え
ることができ、通常0.05〜1.6wt％であること、ただ
し、それらの液への加熱装置を付設すれば、さらに高濃
度（約20wt％）まで加えることができること、 また、この場合ゼラチン種として、低分子量ゼラチン
（分子量2000〜10万）や修飾ゼラチン、等はセツトしに
くいため、特に好ましい。
この添加する銀塩もしくはハロゲン化物塩水溶液へゼ
ラチンを加える場合、そのゼラチン種と濃度および温度
は、反応容器中のゼラチン種と濃度および温度と同一に
すると、添加口近辺におけるこれらの過飽和因子が均一
に保たれ、より均一な核形成ができるので、さらに好ま
しい。
５） 反応溶液中のBr-濃度としては、pBr1.0〜2.5を用
いることができること、 ６） 反応液中の無関係塩濃度としては、1.0×10-2〜1
mol/、より好ましくは１×10-1〜1mol/領域を用い
ることができること、 高濃度の沃化銀を含む沃臭化銀の種晶を作成したの
ち、入江と鈴木により特公昭48−36890号に開示されて
いる添加速度を時間とともに加速させる方法、あるいは
斎藤により米国特許第4,242,445号に開示されている添
加濃度を時間とともに高める方法により沃臭化銀粒子を
成長させる方法によつても均一な沃臭化銀が得られるこ
れらの方法は特に好ましい結果を与える。入江らの方法
は、保護コロイドの存在下で二種以上の無機塩水溶液を
ほぼ等量ずつ同時に添加して行なう複分解反応によつて
写真用難溶性無機結晶を製造する方法において、反応さ
せる無機塩水溶液を、一定添加速度以上で、かつ成長中
の該難溶性無機塩結晶の総表面積に比例する添加速度以
下の添加速度Ｑで添加すること、すなわちＱ＝γ以上で
かつＱ＝αt2＋βｔ＋γ以下で添加するものである。
一方斎藤の方法は保護コロイドの存在下で２種以上の
無機塩水溶液を同時に添加するハロゲン化銀結晶の製造
方法において、反応させる無機塩水溶液の濃度を結晶成
長期中に新しい結晶核が殆んど発生しない程度に増加さ
せるものである。本発明の明確な層状構造を有するハロ
ゲン化銀粒子の調製にあたつて、コアー粒子形成後その
ままシエル付けを行つてもよいがコアー乳剤を脱塩のた
めに水洗したのちシエル付けをする方が好ましい。
シエル付けもハロゲン化銀写真感光材料の分野で知ら
れた種々の方法により調製できるが同時混合法が望まし
い。前述の入江らの方法および斎藤の方法は明確な層状
構造をもつ乳剤の製造方法として好ましい。
微粒子乳剤の場合には、明確な層状構造の粒子の調製
のために従来の知見が有用であるが、それだけでは層状
構造の完成度をあげるためには不足である。まず高ヨー
ド層のハロゲン組成を注意深く決定する必要がある。沃
化銀と臭化銀は各々熱力学的に安定な結晶構造が異なつ
ており、すべての組成比で混晶を作らないことが知られ
ている。混晶組成比は粒子調整時の温度に依存するが15
〜25モル％の範囲のなかから最適なものを選ぶことが重
要である。安定な混晶組成比は環境（例えば温度、pH、
pAg、ゼラチン濃度）に依存するが15〜25モル％に存在
するのではないかと推定している。高ヨード層の外測に
低ヨード層を成長させるとき、温度、pH、pAg、攪拌の
条件などを選択することは当然重要であるが、さらに低
ヨード層を成長させるときの保護コロイドの量を選択す
ることおよび分光増感色素、かぶり防止剤、安定剤など
ハロゲン化銀の表面に吸着する化合物の存在下に低ヨー
ド層を成長させるなどの工夫をすることが好ましい。ま
た低ヨード層の成長させるときに水溶性銀塩と水溶性ア
ルカリ金属ハライドの添加のかわりに微粒子ハロゲン化
銀を添加する方法も有効である。
低ヨード層成長させるときに用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。
例えばResarch Disclosure、Item17643、第23頁IV項
（1978年12月）に記載された化合物または引用された文
献に記載された化合物を用いることが出来る。
代表的な具体例としては特願昭62−47225号に記載の
化合物があげられる。かぶり防止剤、安定剤も低ヨード
層を成長させるときに有用な化合物である。前記記載の
Research Disclosureに示されている化合物のなかから
選んで用いることができる。しかし実施例に示したよう
なテトラザインデン化合物のように好ましい効果を示さ
ない化合物もある。メルカプト化合物を添加するのが本
発明によつて好ましい。
一般式 式中、M1は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基を表わし、Ｚは５員ないし６員
のヘテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。この
ヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合されて
いてもよい。更に詳しく説明すると、M1は水素原子、陽
イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、ア
ンモニウムイオンなど）またはアルカリで開裂するメル
カプト基の保護基（例えば−COR′、−COOH′、−CH2CH
2COR′など。但しＲ′は水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基などを表す）を表わす。
Ｚは５員ないし６員のヘテロ環を形成するのに必要な
原子群を表す。このヘテロ環はヘテロ原子として硫黄原
子、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むもので
あり、縮合されていてもよく、またヘテロ環上もしくは
縮合環上に置換基を持つていてもよい。
Ｚの例としては、テトラゾール、トリアゾール、イミ
ダゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、
ピリミジン、トリアジン、アザベンズイミダゾール、ブ
リン、テトラアザインデン、トリアザインデン、ペンタ
アザインデン、ベンズトリアゾール、ベンズイミダゾー
ル、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズセ
レナゾール、ナフトイミダゾールなどがある。またこれ
らの環に対する置換基としては、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシエチル
基、カルボキシエチル基など）、アルケニル基（例えば
アリル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基、フ
エネチル基など）、アリール基（例えばフエニル基、ナ
フチル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、ｐ−カルボキ
シフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スルフ
ァモイルフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｏ−メ
トキシフェニル基、2,4−ジエチルアミノフェニル基、
2,4−ジクロロフェニル基など）、アルキルチオ基（た
とえばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基
など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ナフ
チルチオ基など）、アラルキルチオ基（例えばベンジル
チオ基など）、メルカプト基でどで置換されていてもよ
い。また上記の置換基のほかに、ニトロ基、アミノ基、
ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロシ基
などが置換されていてもよい。
置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、または
ヒドロキシル基を含有するものが特に好ましい。
これらのメルカプト含有化合物の使用量は、ハロゲン
化銀１モルあたり、10-3モル以下が好ましい。
メルカプト基を有する好ましい含チッソ複素環化合物
の具体的な化合物例は、特開昭61−282841号、同62−89
952号及び同63−212932号に記載されている。
以下に、これらの化合物のうち特に好ましい例を挙げ
る。
前述の如く本発明に於てハロゲン化銀粒子が明確な層
状構造を有するとは、粒子内に、ハロゲン組成の異なる
２つ以上の領域が実質的に存在し、その内粒子の中心側
をコア部、表面側をシエルとして説明した。
実質的に２つとはコア部、シエル部以外に第３の領域
が存在することもありうることを意味する。
例えば中心のコアー部と最外層のシエル部との間に中
間層が存在してもよい。この中間層はコアー部とシエル
部の中間的な沃化銀含量の組成でもよいし、あるいは最
高濃度の沃化銀含量の層を形成してもよい、あるいは中
間層が塩化銀含量の高い層を形成してもよい。別の第３
層はコアー部のさらに内側の中心部に別の領域が存在す
る場合である。この場合の第３層はコアー部より低ヨー
ド層でもコアー部より高ヨード層でも良く（場合により
沃化銀でも）目的によつて使い分けすることができる。
さらに別の第３層とはシエル部のさらに外側に別の領域
が存在する場合である。この場合の第３層はヨードを含
まないAgBr層、シエル部より高い沃化銀含量の層、塩化
銀を含有する層などが考えられ目的に応じて使い分ける
ことができる。
但し、かかる第３の領域が存在するとしても、前記の
如くＸ線回折パターンを求めた場合に、２つのピーク
（高ヨード部分及び低ヨード部分に相当する２つのピー
ク）の形状に実質的な影響を与えない範囲内で存在して
もよいことを意味する。
即ち、高ヨード含量のコア部、中間部、低ヨード含量
シエル部が存在し、Ｘ線回折パターンに２つのピークと
２つのピークの間に１つの極小部分が存在し、高ヨード
部に相当する回折強度が、低ヨード部のそれの1/5〜10/
1、好ましくは1/3〜5/1、特に1/3〜3/1であり、かつ極
小部が２つのピークの内、小さい方の90％以下、好まし
くは80％以下、特に70％以下である場合は、かかるハロ
ゲン化銀粒子は実質的に２つの明確な層状構造を有する
粒子である。
本発明の乳剤にさらにエピタキシヤル接合によつて組
成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また
例えばロタン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合
物と接合されていてもよい。
また、平板粒子以外は種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熱成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第249,473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するカプラーを用いることも好ましい。
発色質素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、米国特許4,24
8,962号、同4,782,012号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス
放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.1144
9、同24241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明において、DIR化合物としては、現像主薬酸化
体とのカツプリング反応によつて、拡散性の現像抑制剤
またはその前駆体を放出する化合物を用いることが特に
好ましい。
上記化合物は、好ましくは下記の一般式（Ｉ）で表わ
すことができる。
一般式（Ｉ） Ａ−（LINK）ｎ−Ｂ 式中、Ａは芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とのカ
ツプリング反応により（LINK）ｎ−Ｂを離脱するカプラ
ー残基を表わし、LINKはＡのカツプリング活性位に結合
し該カツプリング反応によりＡより離脱した後にＢを放
出することが可能な基を表わし、Ｂは下記一般式（II
a）、（II b）、（II c）、（II d）、（II e）、（II
f）、（II g）、（II h）、（II i）、（II j）、（II
k）、（II ）、（II m）、（II n）、（II o）または
（II p）で表わされる基を表わし、ｎは０または１の整
数を表わす。ただしｎが０のときはＢはＡに直接結合す
る。
式中、X1は炭素数１〜４の置換もしくは無置換の脂肪
族基（置換基としてはアルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルフアモイル
基、アミノ基、アシルオキシ基、シアノ基、ウレイド
基、アシル基、ハロゲン原子もしくはアルキルチオ基よ
り選ばれる。これらの置換基に含まれる炭素原子数は３
以下である）、または炭素数６〜９の置換フエニル基
（置換基としてはヒドロキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルホンアミド基、スルフアモイル基、アシルオキ
シ基、ウレイド基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ
基、アミノ基、もしくはアシル基より選ばれる。これら
の置換基に含まれる炭素原子数は３以下である。）を表
わす。X2は水素原子、脂肪族基、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スル
ホニル基、スルホンアミド基、スルフアモイル基、アシ
ルオキシ基、ウレイド基、シアノ基、ニトロ基、アミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカ
ルボニル基またはアシル基を表わし（これらの置換基に
含まれる炭素数は、９以下）、X3は酸素原子、イオウ原
子または炭素原子数４以下のイミノ基を表わし、ｍは１
または２の整数を表わす。ただしｍ個のX2に含まれる炭
素原子数の合計は８以下であり、ｍが２のとき２個のX2
は同じでも異なつていてもよい。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物について以下に詳し
く述べる。
一般式（Ｉ）においてＡで表わされるカプラー残基と
しては、芳香族第１級アミン現像薬の酸化体とカツプリ
ング反応して色素（例えばイエロー、マゼンタ、シアン
等）を形成するカプラー残基と、実質的に可視光域に吸
収を持たないカツプリング反応生成物を与えるカプラー
残基とが含まれる。
Ａで表わされるイエロー色画像形成カプラー残基とし
てはピバロイルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトア
ニリド型、マロンジエステル型、マロンジアミド型、ジ
ベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセトアミド
型、マロンエステルモノアミド型、ベンゾチアゾリルア
セテート型、ベンズオキサゾリルアセトアミド型、ベン
ズオキサゾリルアセテート型、ベンズイミダゾリルアセ
トアミド型もしくはベンズイミダゾリルアセテート型の
カプラー残基、米国特許3,841,880号に含まれるヘテロ
環置換アセトアミドもしくはヘテロ環置換アセテートか
ら導かれるカプラー残基又は米国特許3,770,446号、英
国特許1,459,171号、西独特許（OLS）2,503,099号、日
本国公開特許50−139,738号もしくはリサーチデイスク
ロージヤー15737号に記載のアシルアセトアミド類から
導かれるカプラー残基又は、米国特許4,046,574号に記
載のヘテロ環型カプラー残基などが挙げられる。
Ａで表わされるマゼンタ色画像形成カプラー残基とし
ては５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラゾロ−〔1,5
−ａ〕ベンズイミダゾール核、ピラゾロイミダゾール
核、ピラゾロトリアゾール核、ピラゾロテトラゾール核
又はシアノアセトフエノン型カプラー残基を有するカプ
ラー残基が好ましい。
Ａで表わされるシアン色画像形成カプラー残基として
はフエノール核またはα−ナフトール核を有するカプラ
ー残基が好ましい。
さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカツプリング
し現像抑制剤を放出した後、実質的に色素を形成しなく
てもDIRカプラーとしての効果は同じである。Ａで表わ
されるこの型のカプラー残基としては米国特許4,052,21
3号、同4,088,491号、同3,632,345号、同3,958,993号又
は同3,961,959号に記載のカプラー残基などが挙げられ
る。更にＡは、米国特許第3,451,820号、同第4,080,211
号、同第4,367,282号、英国特許第2,102,173号に記載さ
れているようなポリマー化されたカプラーのカプラー残
基であつてもよい。
一般式（Ｉ）におけるLINKの好ましい例として以下の
ものが挙げられる。
（１） ヘミアセタールの開裂反応を利用する基、例え
ば米国特許第4,146,396号、特願昭59−106223号、同59
−106224号および59−75475号に記載があり、下記一般
式で表わされる基。
式中＊印はＡのカツプリング位に結合する位置を表わ
し、R1およびR2は水素原子または置換を表わし、ｎは１
または２を表わし、ｎが２のとき２つのR1、R2のそれぞ
れは同じでも異なるものでもよく、任意のR1、R2のうち
２つが連結し環状構造を形成してもよい。Ｂは一般式
（Ｉ）で定義した基を表わす。
（２） 分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こ
させる基。例えば米国特許第4,248,962号に記載のある
タイミング基。
（３） 共役系に沿つた電子移動反応を利用して開裂反
応を起こさせる基。例えば米国特許第4,409,323号に記
載のある基もしくは下記一般式で表わされる基（英国特
許第2,096,783A号に記載のある基）。
式中＊印はＡのカツプリング位に結合する位置を表わ
し、R3およびR4は水素原子または置換基を表わし、Ｂは
一般式（Ｉ）で定義した基を表わす。R3の例としては炭
素数１〜24のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ベンジル基、ドデシル基等）または炭素数６〜24のアリ
ール基（例えばフエニル基、４−テトラデシルオキシフ
エニル基、４−メトキシフエニル基、2,4,6−トリクロ
ロフエニル基、４−ニトロフエニル基、４−クロロフエ
ニル基、2,5−ジクロロフエニル基、４−カルボキシフ
エニル基、ｐ−トリル基等）があり、R4の例としては水
素原子、炭素数１〜24のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ウンデシル基、ペンタデシル基等）、炭素数
６〜36のアリール基（例えばフエニル基、４−メトキシ
フエニル基等）、シアノ基、炭素数１〜24のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基
等）、炭素数０〜36のアミノ基（例えばアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ピペリジノ基、ジヘキシルアミノ基、ア
ニリノ基等）、炭素数１〜24のカルボンアミド基（例え
ばアセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミ
ド基等）、炭素数１〜24のスルホンアミド基（例えばメ
チルスルホンアミド基、フエニルスルホンアミド基
等）、カルボキシ基、炭素数２〜24のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）または炭素数
１〜24のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、ピロリジノカルボニル基等）があ
る。
一般式（II a）〜（II p）で表わされる基における置
換基X1、X2及びX3の例を以下に示す。
X1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、イソ
ブチル基、アリル基、ジメチルアミノエチル基、プロパ
ルギル基、クロロエチル基、メトキシカルボニルメチル
基、メチルチオエチル基、４−ヒドロキシフエニル基、
３−ヒドロキシフエニル基、４−スルフアモイルフエニ
ル基、３−スルフアモイルフエニル基、４−カルバモイ
ルフエニル基、３−カルバモイルフエニル基、４−ジメ
チルアミノフエニル基、３−アセトアミドフエニル基、
４−プロパンアミドフェニル基、４−メトキシフエニル
基、２−ヒドロキシフエニル基、2,5−ジヒドロキシフ
エニル基、３−メトキシカルボニルアミノフエニル基、
３−（３−メチルウレイド）フエニル基、３−（３−エ
チルウレイド）フエニル基、４−ヒドロキシエトキシフ
エニル基、３−アセトアミド−４−メトキシフエニル基
等があり、X2の例としては、水素原子、メチル基、エチ
ル基、ベンジル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基、フツ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ
メチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシ基、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基、アリルオキシ基、ベン
ジルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、アセトアミド
基、プロパンアミド基、ブタンアミド基、オクタンアミ
ド基、ベンズアミド基、ジメチルカルバモイル基、メチ
ルスルホニル基、メチルスルホンアミド基、フエニルス
ルホンアミド基、ジメチルスルフアモイル基、アセトキ
シ基、ウレイド基、３−メチルウレイド基、シアノ基、
ニトロ基、アミノ基、１−メチル−２−ベンズチアゾリ
リデンアミノ基、ジメチルアミノ基、メトキシカルボニ
ルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、フエノキシ
カルボニル基、メトキシエチル基、アセチル基等があ
り、X3の例としては酸素原子、イオウ原子、イミノ基、
メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、
アリルイミノ基等がある。
一般式（II a）〜（II p）で表わされる基の中では一
般式（II a）、（II b）、（II i）、（II j）、（II
k）または（II ）で表わされる基が好ましく、さらに
一般式（II a）、（II i）、（II j）または（II k）で
表わされる基が特に好ましい。
以下に一般式（Ｉ）においてＢで表わされる基の具体
例を示す。
以下に、本発明のカプラーの具体例を挙げるが、これ
らに限定されるわけではない。
これらの一般式（Ｉ）で表わされる化合物は米国特許
（US）第4174966号、同第4183752号、同第4421845号、
同第4477563号、特開昭54−145135号、同57−151944
号、同57−154234号、同57−188035号、同58−98728
号、同58−162949号、同58−209736号、同58−209737
号、同58−209738号、同58−209740号に記載の方法によ
り合成することができる。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は感光材料
中のハロゲン化銀乳剤層、中間層、フイルター層（イエ
ローフイルター層、マゼンタフイルター層など）、下塗
り層、アンチハレーシヨン層、保護層、その他補助層の
少なくとも１層に含有させるが、感光性ハロゲン化銀乳
剤層またはその層に隣接した感光性層に含有させること
が好ましく、特に本発明の乳剤粒子含有層またはその層
に隣接した同一感色性層に含有させることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物も後述のカプラーの
分散方法と同様の方法で感光材料に添加することができ
る。これら化合物の総添加量は1m2当り10-6〜10-3mol/m
2、好ましくは３×10-6〜５×10-4mol/m2、より好まし
くは５×10-6〜２×10-4mol/m2である。
本発明においては、シアンカプラーとして下記一般式
〔CC−１〕、〔CC−２〕、および〔CC−５〕で表わされ
る化合物を用いることが特に好ましい。
上記式中、R11は−CONR15R16、−NHCOR15、−NHCOOR
17、−SO2NR15R17−NHSO2R17、−NHCONR15R16または−N
HSO2NR15R16を表わす。
R15、R16およびR17は、炭素数１〜30の脂肪族基、炭
素数６〜30の芳香族基、炭素数２〜30の複素環基を表わ
す。
R12はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、カ
ルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、芳香族基、複
素環基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルフアモイル基、ウレイド基、アシル基、
アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂
肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族スルホニル基、芳香
族スルホニル基、スルフアモイルアミノ基、ニトロ基、
イミド基を表わし、このR12に含まれる炭素数は０〜30
である。ｍは０ないし３の整数を表わす。
ｍ＝２のとき環状のR12の例としては、ジオキシメチ
レン基などがある。
R13は下記の一般式〔CC−３〕で表わされる。
R18（Ｙ）ｎ− ・・・・〔CC−３〕 ここでＹはNH、COまたはSO2を表わし、ｎは零
または１を、R18は水素原子、炭素数１〜30の脂肪族
基、炭素数６〜30の芳香族基、炭素数２〜30の複素環
基、−OR19、−SR19−COR19、 −CO2R21、SO2R21、または−SO2OR21を表わす。ここでR
19、R20及びR21はそれぞれ前記のR15、R16及びR17にお
いて定義されたものと同義である。
R11またはR18において のR15、R16及び のR19、R20はそれぞれ互いに結合して、含窒素複素環
（モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環など）を
形成してもよい。
R14は炭素数１〜36の脂肪族基、炭素数６〜36の芳香
族基または炭素数２〜36の複素環基を表わし、好ましく
は炭素数４〜36の３級アルキル基または炭素数７〜36の
下記一般式〔CC−４〕で表わされる基である。
式中、R22及びR23は同じでも異なつていてもよく、水
素原子、炭素数１〜30の脂肪族基または炭素数６〜30の
芳香族基を表わし、R24は１価の基を表わしＺは−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO−または−SO2−を表わす。は０〜
５の整数を表わしが複数のとき複数個のR24は同じで
も異なつていてもよい。好ましい置換基としてはR22及
びR23は水素原子、炭素数１〜18の直鎖または分岐アル
キル基を、R24はハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキ
シ基、スルホ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルバモ
イル基、スルフアモイル基、脂肪族オキシカルボニル基
及び芳香族スルホニル基をＺは−Ｏ−をそれぞれ挙げる
ことができる。ここでR24の炭素数は０〜30であり、
は１〜３が好ましい。
Arは置換または無置換のアリール基を表わし、縮合環
であつてもよい。Arの典型的な置換基としてはハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、−
COOR25、−COR25、−SO2OR25、−NHCOR25、 −OR25、 −SO2R27、−SOR27、−OCOR27及び をあげることができる。R25及びR26は同じでも異なつて
いてもよく水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環
基を、R27は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わ
す。Arの炭素数は６〜30であり、前記置換基を有するフ
エニル基が好ましい。
Ｘ′は水素原子またはカツプリング離脱基（離脱原子
を含む。以下同じ）を示す。カツプリング離脱基の代表
例としては、ハロゲン原子、−OR28、−SR28、 −NHCOR28、−NHSR28、 炭素数６−30の芳香族アゾ基、炭素数１−30でかつ窒素
原子でカプラーのカツプリング活性位に連結する複素環
基（コハク酸イミド基、フタルイミド基、ヒダントイニ
ル基、ピラゾリル基、２−ベンゾトリアゾリル基など）
などをあげることができる。ここでR28は炭素数１〜30
の脂肪族基、炭素数６〜30の芳香族基または炭素数２〜
30の複素環基を示す。
本発明における脂肪族基は前述の如く、飽和・不飽
和、置換・無置換、直鎖状・分岐状、環状のいずれであ
つてもよく、典型例を挙げると、メチル基、エチル基、
ブチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロパルギル
基、メトキシエチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル基、ヘプ
タフルオロプルピル基、ドデシルオキシプロピル基、2,
4−ジ−tert−アミルフエノキシプロピル基、2,4−ジ−
tert−アミルフエノキシブチル基などが含まれる。
また芳香族基も置換・無置換のいずれであつてもよ
く、典型例を挙げると、フエニル基、トリル基、２−テ
トラデシルオキシフエニル基、ペンタフルオロフエニル
基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフエニ
ル基、４−クロロフエニル基、４−シアノフエニル基、
４−ヒドロキシフエニル基などが含まれる。
また複素環基も置換・無置換のいずれであつてもよ
く、典型例を挙げると、２−ピリジル基、４−ビリジル
基、２−フリル基、４−チエニル基、キノリニル基など
が含まれる。
上記式中、ArおよびＸ′は、一般式〔CC−２〕におい
て述べたものと同じ意味を表わす。
一般式〔CC−５〕においてAr′は炭素数６〜30の芳香
族基を表わし、その好ましい置換基としてアルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルコキシ
カルボンアミノ基及びアルキルチオ基があり、特に好ま
しい置換基としてアルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、ベンジルオキシ、メトキ
シエトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、デシルオキ
シ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−ヘキシ
ルデシルオキシ、２−ドデシルオキシエトキシ、２−ド
デシルチオプロポキシ）及びハロゲン原子（フツ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）がある。
一般式〔CC−１〕で表わされるカプラーは、置換基R
11、R12、R13またはＸ′において、また一般式〔CC−
２〕および〔CC−５〕で表わされるカプラーは、置換基
ArまたはＸ′においてそれぞれ２価もしくは２価以上の
基を介して互いに結合する２量体、オリゴマーまたはそ
れ以上の多量体を形成してもよい。この場合、前記の各
置換基において示した炭素数範囲は、規定外となつても
よい。
一般式〔CC−１〕、〔CC−２〕または〔CC−５〕で示
されるカプラーが多量体を形成するばあい、シアン色素
形成カプラー残基を有する付加重合性エチレン型不飽和
化合物（シアン発色モノマー）の単独もしくは共重合体
が典型例である。この場合、多量体は一般式〔CC−６〕
のくり返し単位を含有し、一般式〔CC−６〕で示される
シアン発色くり返し単位は多量体中に１種類以上含有さ
れていてもよく、共重合成分として非発色性のエチレン
型モノマーの１種または２種以上を含む共重合体であつ
てもよい。
式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基また
は塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−COO−または置換
もしくは無置換のフエニレン基を示し、Ｂは置換もしく
は無置換のアルキレン基、フエニレン基またはアラルキ
レン基を示し、Ｌは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO
−、−NHCO−、−OCONH−、−NH−、−COO−、−OCO
−、−CO−、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−NHSO2−また
は−SO2NH−を表わす。ａ、ｂ、ｃは０または１を示
す。Ｑは一般式〔CC−１〕、〔CC−２〕及び〔CC−５〕
で表わされる化合物より１位の水酸基の水素原子以外の
水素原子が離脱したシアンカプラー残基を示す。
多量体としては一般式〔CC−６〕のカプラーユニツト
を与えるシアン発色モノマーと下記非発色性エチレン様
モノマーの共重合体が好ましい。
芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリング
しない非発色性エチレン様単量体としては、アクリル
酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
（例えばメタクリル酸など）これらのアクリル酸類から
誘導されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリル
アミド、メタクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ビニルエステ
ル（例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネートお
よびビニルラウレート）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよ
びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフエノンおよびスルホスチレン）、イ
タコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロ
ライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビニルエチル
エーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピリジンおよび２−および−４−
ビニルピリジン等がある。
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳
香族ビニル化合物、マレイン酸エステル類が好ましい。
ここで使用する非発色性エチレン型モノマーは２種以上
を一緒に使用することもできる。例えばメチルアクリレ
ートとブチルアクリレート、ブチルアクリレートとスチ
レン、ブチルメタクリレートとメタクリル酸、メチルア
クリレートとジアセトンアクリルアミドなどを使用でき
る。
次に一般式〔CC−１〕、〔CC−２〕、〔CC−５〕およ
び〔CC−６〕で表わされるカプラーの具体例を示すが、
本発明に用いられるカプラーはこれらに限定されるもの
ではない。以下の構造式で（ｔ）C5H11は−Ｃ（CH3）2C
2H5を、（ｔ）C8H17は−Ｃ（CH3）2CH2C（CH3）３をそ
れぞれ表わす。
一般式〔CC−１〕で表わされるカプラーは、特開昭60
−237448号、同61−153640号、及び同61−145557号に記
載の方法により合成される。
一般式〔CC−２〕で表わされるカプラーは米国特許
（US）第3488193号、特開昭48−15529号、同50−117422
号、同52−18315号、同52−90932号、同53−52423号、
同54−48237号、同54−66129号、同55−32071号、同55
−65957号、同55−105226号、同56−1938号、同56−126
43号、同56−27147号、同56−126832号及び同58−95346
号等に記載の方法により合成される。
一般式〔CC−５〕で表わされるカプラーは、米国特許
4,254,212号、同4,296,199号、同3,488,193号、英国特
許914,507号、特公昭54−37822号などに記載されている
方法により合成することができる。
一般式〔CC−１〕、〔CC−２〕および〔CC−５〕で表
わされるカプラーの添加量の総和は、全シアンカプラー
の内30モル％以上、好ましくは50モル％以上、より好ま
しくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上で
ある。
これら一般式〔CC−１〕、〔CC−２〕および〔CC−
５〕で表わされるカプラーは、２種以上組合せて用いる
ことが好ましく、同一感色性層が感度の異なる二層以上
に分かれている場合には高感度層に２当量シアンカプラ
ーを低感度層に４当量シアンカプラーを用いることが好
ましい。同一感色性層が３層以上に分かれているとき
は、最高感度層に２当量シアンカプラーを、最低感度層
に４当量シアンカプラー、中間感度層には、どちらか、
もしくは併用して用いることが好ましい。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジ−エチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルンホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
−２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチル
ドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−
テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフ
ェノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−ter
t−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、
アニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−t
ert−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−257747
号、同62−272248号、および特願昭62−238096号に記載
のベンゾイソチアゾロン、ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート、フェノール、２−（４−チアゾリル）ベン
ズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μ以下であり、かつ、膜膨潤
速度Ｔ1/2が30秒以下が好ましい。膜厚は、25℃相対湿
度55％調湿下（２日）で測定し膜厚を意味し、膜膨潤速
度Ｔ1/2は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。例えば、エー・グリーン（A.Gr
een）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng.）,19巻、２
号,124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）
を使用することにより、測定でき、Ｔ1/2は発色現像液
で30℃、３分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
90％を飽和膜厚とし、このＴ1/2の膜厚に到達するまで
の時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカプラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料１平方メートル当たり３以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500m
l以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、
同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同
53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50−140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−
20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8−16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49−42,434号、同49−59,644号、同53−94,927号、同
54−35,727号、同55−26,506号、同58−163,940号記載
の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西特許第1,290,812号、特開昭53−95,630号に記載
の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同等3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−1
15438号等に記載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。
実施例１ 不活性ゼラチン10g、臭化カリウム3.0gを蒸溜水1000m
lに溶かした水溶液を60℃に攪拌しておき、ここへ硝酸
銀5.0gを溶かした水溶液100ccと臭化カリウムと沃化カ
リウムの混合水溶液100ccを３分間で同時混合したのち
過剰の臭化カリウムと不活性ゼラチンを加えて20分間物
理熟成した。さらに米国特許第4,242,445号に記載の方
法に準じて0.2モル／、0.67モル／、２モル／の
硝酸銀とハロゲン化アルカリ（KBrとKIを混合）の水溶
液を同時混合法にて添加して、沃臭化銀コアー粒子を調
製した。沃化銀含量はKBrとKIの混合比率を調節するこ
とにより13.3、20、30、40モル％と変化させた。コアー
粒子のサイズ〈0.82〜1.13μｍ〉は、物理熟成後に添加
するハロゲン化銀量によつて調節した。コアー粒子は脱
塩のため水洗された。
表１に示したコアーヨード含量とコアー・シエル比に
なるようにコアー粒子とそのハロゲン化銀量を選び、1.
0モル／の硝酸銀と1.03モル／の臭化カリウムの水
溶液を同時混合法によつて添加することによつてシエル
部の臭化銀を成長させた。乳剤４〜９の調製時には下記
構造式の化合物（１）を吸着させたのち、シエル付けを
行つた。
化合物（１） 乳剤９の調製には主にじやがいも状の低アスペクト比
の粒子をコアー粒子として用いた。乳剤10の調製時には
下記構造式の化合物（２）を吸着させたのちシエル付け
を行つた。
表１には乳剤１〜10の構造をまとめてある。明確な層
状構造とは本特許で規定した15〜25モル％の沃化銀を含
む沃臭化銀の存在がＸ線回折法から確認できる層状構造
を言う。粒子の形状はアスペクト比（投影面積相当直径
を粒子厚みで割つた値）が３〜10の粒子の投影面積の総
和を全粒子の投影面積の総和で割つた％で示してある。
粒子サイズは体積荷重の体積相当球直径で示してある。
乳剤１〜10は脱塩後pH6.5、pAg8.4に調節し、チオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸とチオシアン酸カリウムおよび下
記構造式（３）の化合物の存在下に化学増感した。各添
加剤は各乳剤で最適量を選んだ。
化合物（３） 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフイル
ム支持体に第２表に示したような塗布量で乳剤および保
護層を塗布した。
第 ２ 表 （１） 乳剤層 乳剤…第１表に示す乳剤−１〜８ （銀 2.1×10-2
モル/m2） カプラー （1.5×10-3モル/m2） ExY−３ （1.0×10-4モル/m2） トリクレジルフオスフエート （1.10g/m2） ゼラチン （2.30g/m2） （２） 保護層 2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩 （0.08g/m2） ゼラチン （1.80g/m2） これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次の
カラー現像処理を行つた。
処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果の一部分を第３表に示した。
ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行つた。
1.カラー現像…………２分45秒 2.漂 白…………６分30秒 3.水 洗…………３分15秒 4.定 着…………６分30秒 5.水 洗…………３分15秒 6.安 定…………３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。
カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて １ 漂 白 液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130 g 氷酢酸 14 ml 水を加えて １ 定 着 液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて １ 安 定 液 ホルマリン 8.0ml 水を加えて １ 表３から分るように本発明の乳剤は感度および粒状の
関係で好ましい特性を示していることが分る。
実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101〜106を作成した。
（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀およびカプラーに
ついては銀のg/m2単位で表した量を、また増感色素につ
いては同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で
示した。
第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 Solv−３ 0.08 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.0 Cpd−２ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.26 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10-4モル ExS−２ 1.5×10-4モル ExS−３ 0.4×10-4モル ExS−４ 0.3×10-4モル ExC−１ 0.33 ExC−２ 0.009 ExC−３ 0.023 ExC−６ 0.14 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量 0.55 ゼラチン 0.7 ExS−１ 4.0×10-4 ExS−２ 1.2×10-4 ExS−３ 0.35×10-4 ExS−４ 0.25×10-4 ExC−６ 0.08 ExC−３ 0.05 ExC−４ 0.10 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量 0.9 ゼラチン 0.6 ExS−１ 3.0×10-4 ExS−２ 1.0×10-4 ExS−３ 0.3×10-4 ExC−４ 0.07 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.2 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.1 ゼラチン 1.2 ExS−５ ５×10-4 ExS−６ ２×10-4 ExS−７ １×10-4 ExM−１ 0.41 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.2 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量 0.4 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10-4 ExS−６ 1.5×10-4 ExS−７ 0.8×10-4 ExM−１ 0.09 ExM−３ 0.01 Sovl−１ 0.15 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.8 ExS−５ 2.5×10-4 ExS−６ 1.0×10-4 ExS−７ 0.5×10-4 ExM−４ 0.04 ExM−３ 0.01 ExC−４ 0.005 Solv−１ 0.2 第11層：イエローフイルター層 Cpd−３ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.1 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高ヨード型、球相
当径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量 0.1 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高ヨード型、球相当
径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量 0.05 ゼラチン 1.0 ExS−８ ３×10-4 ExY−１ 0.53 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI19.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.0μ、球相当径の変動16％、14面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８ ２×10-4 ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI2モル％、均一型、球相当径0.13
μ） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI14.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.5μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／
厚み比5.0） 銀塗布量 1.0 ゼラチン 0.5 ExS−８ 1.5×10-4 ExY−１ 0.2 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量 0.18 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−５ 1.0 実施例１に準じた粒子形成法により表４に示した乳剤
11〜18を調製した。各乳剤はチオ硫黄ナトリウムと塩化
金酸と分光増感色素の存在下に化学増感された。各添加
剤は最適量を選んだ。試料101〜106に用いた乳剤を表５
に示す。
試料101〜106は、ほぼ同じ感度が得られた。粒状は本
発明の乳剤を用いた方が好ましいことが確認できる。さ
らに一層以上組み合せて本発明の乳剤を用いることはさ
らに好ましいことが確認できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−170956（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−99433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−133446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209445（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−106746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89952（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】バインダー中にハロゲン化銀粒子を分散し
    てなるハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤中の全ハ
    ロゲン化銀粒子の投影面積の60％以上がアスペクト比３
    〜10の化学増感された平板状ハロゲン化銀粒子であり、
    該平板状ハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率が15〜25モ
    ル％の高ヨード沃臭化銀層と８モル％以下の沃化銀を含
    む低ヨード層とによる明確な層状構造を有する多層構造
    粒子であり、該多層構造粒子のトータルの沃化銀含有率
    が８モル％以上であり、かつ下記の一般式の化合物の存
    在下にシェル付けされたことを特徴とするハロゲン化銀
    写真乳剤。 ここで、明確な層状構造とは、回折角度（２θ）が38゜
    〜42゜の範囲でCuのＫβ線を用いてハロゲン化銀の（22
    0）面の回折強度対回折角度のカーブを得たときに、15
    〜25モル％の沃化銀を含む高ヨード沃臭化銀層に相当す
    るピークと、８モル％以下の沃化銀を含む低ヨード層に
    相当するピークの少なくとも２本の回折極大と、その間
    に１つの極小があらわれ、かつ高ヨード沃臭化銀層に相
    当する回折強度が、低ヨード層に相当するピークの回折
    強度に対して1/5〜10/1になっている場合をいう。 一般式 〔式中、M1は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
    るメルカプト基の保護基を表わし、Ｚはヘテロ原子とし
    て硫黄原子、セレン原子、窒素原子又は酸素原子を含む
    ５員ないし６員のヘテロ環を形成する原子群を表わし、
    縮合されていてもよい。該ヘテロ環は、カルボキシル
    基、スルホ基又はヒドロキシル基を含む置換基を有す
    る。〕
  2. 【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
    乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
    乳剤層中の少なくとも１つの乳剤が、乳剤中の全ハロゲ
    ン化銀粒子の投影面積の60％以上がアスペクト比３〜10
    の化学増感された平板状ハロゲン化銀粒子であり、該平
    板状ハロゲン化銀粒子は、沃化銀含有率が15〜25モル％
    の高ヨード沃臭化銀層と８モル％以下の沃化銀を含む低
    ヨード層とによる明確な層状構造を有する多層構造粒子
    であり、該多層構造粒子のトータルの沃化銀含有率が８
    モル％以上であり、かつ下記の一般式の化合物の存在下
    にシェル付けされたことを特徴とするハロゲン化銀写真
    感光材料。 ここで、明確な層状構造とは、回折角度（２θ）が38゜
    〜42゜の範囲でCuのＫβ線を用いてハロゲン化銀の（22
    0）面の回折強度対回折角度のカーブを得たときに、15
    〜25モル％の沃化銀を含む高ヨード沃臭化銀層に相当す
    るピークと、８モル％以下の沃化銀を含む低ヨード層に
    相当するピークの少なくとも２本の回折極大と、その間
    に１つの極小があらわれ、かつ高ヨード沃臭化銀層に相
    当する回折強度が、低ヨード層に相当するピークの回折
    強度に対して1/5〜10/1になっている場合をいう。 一般式 〔式中、M1は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂す
    るメルカプト基の保護基を表わし、Ｚはヘテロ原子とし
    て硫黄原子、セレン原子、窒素原子又は酸素原子を含む
    ５員ないし６員のヘテロ環を形成する原子群を表わし、
    縮合されていてもよい。該ヘテロ環は、カルボキシル
    基、スルホ基又はヒドロキシル基を含む置換基を有す
    る。〕
JP1-80106A 1988-04-11 1989-03-30 ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 Expired - Lifetime JP3002715B2 (ja)

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