JP2517373B2 - ハロゲン化銀カラ―写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳
しくは色画像の鮮鋭度に優れ、かつ発色現像液の汚染の
ないハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであ
る。

（従来の技術） 減色法カラー写真感光材料では、従来より、画像の鮮
鋭度を改良する目的で多くの研究が行われてきた。

代表的な例として、光散乱を防止する目的で乳剤層を
薄層化する技術、およびエッジ効果により化学的に鮮鋭
度を向上する技術が挙げられる。前者の薄層化では主と
して高周波域のMTF（MTF値についてはT.H.ジェームズ
（T.H.James）編「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフ
ィック・プロセス（The Theory of the Photographic P
rocess）」第４版、p604を参照）は向上するが低周波域
の鮮鋭度の改良には効果が少ない。

低周波域の鮮鋭度の改良には後者のエッジ効果を利用
する技術が有効である。エッジ効果により鮮鋭度を向上
させる目的では現像抑制剤を放出するカプラー（DIRカ
プラー）が挙げられる。例えば、米国特許第3,227,554
号、同3,148,062号、同3,933,500号、同4,477,563号な
どにカップリング位より現像抑制剤を放出するカプラー
が開示されている。これらのカプラーではカプラーのカ
ップリング位に現像抑制剤が直接結合しているので一部
の現像抑制剤を用いた例ではカプラーと現像主薬酸化体
とのカップリング反応が遅いという問題が生じた。これ
を改良する目的で、例えば、米国特許第4,146,396号、
同4,248,962号などにはカプラーのカップリング位と現
像抑制剤との間に連結基を介在させたカプラーを開示し
ている。これらのカプラーはカップリング反応の速さに
おいて確かに改良が認められ、ある程度の性能を有する
が、鮮鋭度の改良においては、もともと現像主薬酸化体
との反応性が高く、かつ現像抑制剤をカップリング位に
直接結合したDIRカプラーと比較したとき、ほとんど差
がないことが判明した。

また、公知のDIRカプラーでは、発色現像時に放出さ
れる現像抑制剤が感光材料より処理液中に拡散して処理
中に蓄積される結果、処理液が現像抑制効果を示すとい
う欠陥があった。このような処理汚染がある場合、大量
の感材を連続的に処理する方法、すなわち商業的に普通
行なわれる処理方法では、常に一定の階調を得ることが
困難である。この問題を解決するために種々の対策が行
なわれているが、根本的な解決法として、米国特許第4,
477,563号および特開昭58-2050号にはDIRカプラーより
放出される現像抑制剤が現像液中の成分（例えば、水酸
イオン、ヒドロキシルアミン等）の作用によって現像抑
制性を失なうように設計されたDIRカプラーが提案され
ている。しかしながら、該特許に記載のDIRカプラーよ
り放出される現像抑制剤のなかでメルカプト置換複素環
については、現像抑制剤の現像液中での失活の早さが適
切でないことが判明した。すなわち、早すぎてDIRカプ
ラーの機能を発現するための十分な現像抑制性を示さな
かったり、遅すぎて現像液に蓄積して現像液の性能を劣
化させたり、現像液中の成分との反応によって生じた生
成物が現像液中に蓄積して着色等の汚染を生じたり、DI
Rカプラーの製造適性が不良で高価である等の欠点を有
していた。

さらに、最近、特開昭63-254453号および米国特許第
4,782,012号においてDIR化合物に関する技術が開示され
ている。

一方、乳剤層の薄層化により光散乱を防止する技術と
DIRカプラーの使用によりエッジ効果を得る技術を併用
して鮮鋭度を向上させる方法が特開昭61-145555号に開
示されている。しかしながら、該特許において用いられ
る画像形成用カプラーは本発明で定義の相当分子量が45
0以下であり、小さ過ぎるため、現像時にカプラーより
生成する色素がわずかににじむ程度に拡散し、結局ボケ
た画像が得られることになり、結果として鮮鋭度の改良
は小さいことが判明した。また、該特許に用いられてい
るDIRカプラーはエッジ効果が十分でなく、さらに改良
が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は第１に、エッジ効果により鮮鋭度を改
良する化合物および重量当りのイエロー発色濃度が高く
乳剤層の薄層化に有利で、且つ生成する色素画像のボケ
が抑制された画像形成用イエローカプラーを用いること
により鮮鋭度に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することである。

本発明の目的は第２に、現像液汚染のないDIR化合物
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物、および少なくとも１種の相当分子量
450〜720の下記一般式（II）で表わされる親油性二当量
イエローカプラーを含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料によって達成された。

式中、Ａは現像主薬酸化体と反応して、−（Ｌ）ｎ−
Ｘ−Ｙ−COORで示される基を開裂する基を表わし、Ｌは
Ａより開裂後、−Ｘ−Ｙ−COORで示される基を開裂する
基を表わし、Ｘは、 を表わし、Ｙは炭素数10以下の２価の連結基もしくは単
なる結合手を表わし、Ｒは炭素原子数１〜６の脂肪族基
または複素環基を表わす。ここでZ₁は炭素原子および窒
素原子とともにテトラゾール、オキサジアゾールまたは
チアジアゾールを形成するに必要な非金属原子群を表わ
し、Z₂は窒素原子とともに1,2,4−トリアゾール、1,2,3
−トリアゾール、イミダゾリン−２−チオン、オキサゾ
リン−２−チオン、1,2,4−トリアゾリン−３−チオン
または1,3,4−チアジアゾリン−２−チオンを形成する
に必要な非金属原子群を表わし、＊印はＡ−（Ｌ）ｎ
と、＊＊印はＹ−COORと各々結合する位置を表わす。ま
た、ｎは０または１を示す。

一般式（II） 式中、R₁は３級アルキル基または芳香族基を表わし、
Arは芳香族基を表わし、Ｘは現像主薬酸化体と反応して
離脱可能な基を表わす。また、R₁、ArまたはＸが２価の
連結基となって一般式（II）で表わされるイエローカプ
ラーの２量体を形成する場合および形成しない場合を包
含する。

本発明において、イエローカプラーの相当分子量と
は、一般式（II）で示されるイエローカプラーの１分子
内のカップリング位の数をＮ、１分子の分子量をＭとし
たときに、次の式で定義されるものである。

本発明のイエローカプラーは上記で定義される相当分
子量が450〜720である。このイエローカプラーの使用に
より乳剤層中のカプラー体積の減少のみならず、ゼラチ
ンや高沸点有機溶媒などの使用量を低減することがで
き、薄層化が達成できた。これにより主として高周波域
のMTFが改良された。特開昭63-254453号および米国特許
第4,782,012号の実施例中には本発明の一般式（II）で
示されるような低分子量のイエローカプラーは開示され
ておらず、本発明で示されるような効果は予想し得なか
った。

また、本発明の構成要素の一つである一般式（Ｉ）で
示されるDIR化合物を用いることにより、主として低周
波域のMTFが改良された。これらの鮮鋭度の改良は当該
イエローカプラーを含有する層だけでなく、それより支
持体側の感光性層に対しても効果がみられた。このこと
は、薄層化により、乳剤層での光散乱による光学的なボ
ケが減少したこと、および一般式（Ｉ）で表わされるDI
R化合物の作用が向上したことを示すものである。

一方、一般式（Ｉ）で示される化合物より放出される
現像抑制剤は現像液中に拡散し、現像液中の成分によっ
て加水分解され、エステル部分が開裂して現像抑制能の
低い化合物に変化する。このため、一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を含む感材を大量に処理しても写真性に悪影
響を及ぼす現像抑制剤の蓄積、すなわち現像液汚染がな
く、現像液性能の劣化が少ないことが判った。

次に一般式（Ｉ）で示される化合物について詳しく説
明する。

一般式（Ｉ）においてＡは詳しくはカプラー残基また
は酸化還元基を表わす。

Ａで表わされるカプラー残基としては、例えばイエロ
ーカプラー残基（例えばアシルアセトアニリド、マロン
ジアニリドなどの開鎖ケトメチレン型カプラー残基）、
マゼンタカプラー残基（例えば５−ピラゾロン型、ピラ
ゾロトリアゾール型またはピラゾロイミダゾール型など
のカプラー残基）、シアンカプラー残基（例えばフェノ
ール型、ナフトール型またはヨーロッパ公開特許第249,
453号に記載のイミダゾール型などのカプラー残基）お
よび無呈色カプラー残基（例えばインダノン型またはア
セトフェノン型などのカプラー残基）が挙げられる。ま
た、米国特許第4,315,070号、同4,183,752号、同4,174,
969号、同3,961,959号、同4,171,223号、特開昭63-2612
62号、同52-82423号または同51-104825号に記載のヘテ
ロ環型のカプラー残基であってもよい。

Ａが酸化還元基を表わすとき、酸化還元基とは、現像
主薬酸化体によりクロス酸化されうる基であり、例えば
ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロール類、1,
4−ナフトハイドロキノン類、1,2−ナフトハイドロキノ
ン類、スルホンアミドフェノール類、ヒドラジド類また
はスルホンアミドナフトール類が挙げられる。これらの
基は具体的には例えば特開昭61-230135号、同62-251746
号、同61-278852号、米国特許第3,364,022号、同3,379,
529号、同3,639,417号、同4,684,604号またはJ.Org.Che
m.,29,588（1964）に記載されているものである。

一般式（Ｉ）においてＬで示される基は用いても用い
なくてもよい。Ｌで示される基を用いるときには好まし
い基として以下のものが挙げられる。

（１） ヘミアセタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,146,396号、特開昭60-249148号お
よび同60-249149号に記載があり下記一般式で表わされ
る基である。ここで＊印は一般式（Ｉ）で表わされる化
合物のＡと結合する位置を表わし、＊＊印はＸ−Ｙ−CO
ORと結合する位置を表わす。

式中、Ｗは酸素原子、イオウ原子または 基を表わし、R₆₅およびR₆₆は水素原子または置換基を表
わし、R₆₇は置換基を表わし、ｔは１または２を表わ
す。ｔが２のとき２つの は同じものもしくは異なるものを表わす。R₆₅およびR₆₆
が置換基を表わすときおよびR₆₇の代表的な例は各々R₆₉
基、R₆₉CO−基、R₆₉SO₂−基、 などが挙げられる。ここでR₆₉は脂肪族基、芳香族基ま
たは複素環基を表わし、R₇₀は脂肪族基、芳香族基、複
素環基または水素原子を表わす。R₆₅、R₆₆およびR₆₇の
各々は２価基を表わし、連結し、環状構造を形成する場
合も包含される。一般式（Ｔ−１）で表わされる基の具
体例としては以下のような基が挙げられる。

（２） 分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こ
させる基 例えば米国特許第4,248,962号に記載のあるタイミン
グ基が挙げられる。下記一般式で表わすことができる。

一般式（Ｔ−２） ＊−Nu-Link-E−＊＊ 式中、＊印は一般式（Ｉ）において左側に結合する位
置を表わし、＊＊印は一般式（Ｉ）において右側に結合
する位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子また
はイオウ原子が求核種の例であり、Ｅは求電子基を表わ
し、Nuより求核攻撃を受けて＊＊印との結合を開裂でき
る基でありLinkはNuとＥとが分子内求核置換反応するこ
とができるように立体的に関係づける連結基を表わす。
一般式（Ｔ−２）で表わされる基の具体例としては例え
ば以下のものである。

（３） 共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反
応を起こさせる基。

例えば米国特許第4,409,323号または同4,421,845号に
記載があり下記一般式で表わされる基である。

式中、＊印、＊＊印、Ｗ、R₆₅、R₆₆およびｔは（Ｔ−
１）について説明したのと同じ意味を表わす。具体的に
は以下のような基が挙げられる。

（４） エステルの加水分解による開裂反応を利用する
基。

例えば西独公開特許第2,626,315号に記載のある連結
基であり以下の基が挙げられる。式中＊印および＊＊印
は一般式（Ｔ−１）について説明したのと同じ意味であ
る。

（５） イミノケタールの開裂反応を利用する基。

例えば米国特許第4,546,073号に記載のある連結基で
あり、以下の一般式で表わされる基である。

式中、＊印、＊＊印およびＷは一般式（Ｔ−１）にお
いて説明したのと同じ意味であり、R₆₈はR₆₇と同じ意味
を表わす。一般式（Ｔ−６）で表わされる基の具体例と
しては以下の基が挙げられる。

一般式（Ｉ）においてＸが下記一般式（Ｄ−１）で示
される基を表わすとき、 Z₁は好ましくは、−Ｃ＝Ｎ−とともに５〜７員環の置換
されていても縮合環であってもよい複素環を形成するに
必要な非金属原子群を表わす。このような複素環の例と
しては、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、イ
ミダゾール、ピロール、オキサゾール、チアゾール、オ
キサジアゾール、チアジアゾール、ベンズイミダゾー
ル、ピリジン、ピリミジン、またはインダゾールが挙げ
られる。これらの中で特に好ましいものは、テトラゾー
ル、1,3,4−チアジアゾール、1,3,4−オキサジアゾー
ル、および1,2,4−トリアゾールである。

一般式（Ｉ）においてＸが下記一般式（Ｄ−２）で示
される基を表わすとき、 一般式（Ｄ−２） Z₂は好ましくは窒素原子とともに５〜７員環の置換され
てもよい複素環を表わす。このような複素環の例として
は、イミダゾール、1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリ
アゾール、ピラゾール、ピロール、イミダゾリン−２−
チオン、オキサゾリン−２−チオン、1,2,4−トリアゾ
リン−３−チオン、または1,3,4−チアジアゾリン−２
−チオンが挙げられる。これらの中で特に好ましいもの
は1,2,4−トリアゾール、1,2,3−トリアゾールおよびピ
ラゾールである。

一般式（Ｄ−１）および（Ｄ−２）で示される複素環
がＡ−（Ｌ）ｎおよびＹ−COOR以外に置換基を有する場
合、その置換基の例としては、脂肪族基（炭素原子数１
〜10,例えば、メチル、エチル）、ハロゲン原子（例え
ば、クロル、フッソ、ブロム）、複素環基（炭素原子数
１〜5,ヘテロ原子として酸素原子、イオウ原子または窒
素原子より選ばれる３〜６員環、例えば、フリル基、チ
オフェン基、イミダゾリル基）、ニトロ基、シアノ基、
芳香族基（炭素原子数６〜10、例えば、フェニル）、ア
ミノ基、アルキルチオ基（炭素原子数１〜10、例えば、
メチルチオ、エチルチオ）、または、アシルアミノ基
（炭素原子数２〜10、例えば、アセトアミド、ベンズア
ミド）が挙げられる。

一般式（Ｉ）においてＹで示される２価基としては、
好ましくは、エーテル結合、チオエーテル結合、−NHCO
−、−SO₂−、−CO−、または−NHSO₂−で示されるよう
なヘテロ原子を含む結合基を含んでもよい脂肪族基もし
くは芳香族の２価の連結基または単なる結合手を表わ
す。ここで特に好ましいＹは、エーテル結合、またはチ
オエーテル結合を含んでもよい脂肪族基である。例え
ば、メチレン、エチレン、プロピレン、 −CH₂OCH₂−、−SCH₂CH₂−または−CH₂SCH₂−基が挙げ
られる。

一般式（Ｉ）においてＲで示される基としては好まし
くは炭素原子数１〜６の脂肪族基であり、置換されてい
てもよい。置換基の例としては先に（Ｄ−１）で示され
る複素環基が有してもよい置換基として列挙したものが
挙げられる。

本発明の化合物は、例えば特開昭63-261262号、同63-
25443号、米国特許第4,782,012号または同4,477,563号
に記載の方法によって合成できる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、高感度層、低感
度層または中感度層など任意の層に用いることができ、
また感光性ハロゲン化銀乳剤層もしくはその隣接層に用
いることができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の構造や用
途により異なるが、好ましくは同一層もしくは隣接層に
存在する銀１モルあたり１×10^-7〜0.5モル、特に好ま
しくは１×10^-6〜１×10^-1モルである。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物はある層に
おいて単独に用いてもよいし、公知のカプラーと併用し
てもよい。他の色画像形成カプラーと併用する場合、本
発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物と他の色画像形
成カプラーとのモル比率（本発明の一般式（Ｉ）で表わ
される化合物／他の色画像形成カプラー）は、0.1/99.9
〜90/10、好ましくは1/99〜50/50である。

以下に一般式（Ｉ）の具体的な化合物例を示すが、本
発明はこれら化合物に限定されるものではない。

次に本発明において用いられる一般式〔II〕で表わさ
れるイエローカプラーについて詳しく述べる。

一般式〔II〕で示されるカプラーのなかで好ましくは
下記一般式〔III〕で示されるものである。

一般式〔III〕においてR₁は３級アルキル基または芳
香族基を表わし、R₂は水素原子、ハロゲン原子または脂
肪族オキシ基を表わし、R₃は芳香族環に置換可能な基を
表わし、ｌは０〜４の整数を表わし、Ｘは芳香族第一級
アミン現像薬酸化体とのカップリング反応により離脱可
能な基を表わす。ただし、ｌが複数のときは(R₃)_lは同
じでも異なっていてもよい。また、R₁、R₂、R₃またはＸ
が２価の連結基となって一般式〔III〕で表わされるイ
エローカプラーの２量体を形成する場合、および形成し
ない場合を包含する。

一般式〔III〕においてR₁は炭素原子数４〜24の３級
アルキル基または炭素原子数６〜30の で表わされる基である。ここでR₄はは芳香族環に置換可
能な基を表わし、ｍは０〜５の整数である。R₁が３級ア
ルキル基の場合ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子）、芳香族基、脂肪族オキ
シ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、
アシルオキシ基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニ
ル基等で置換されていてもよい。

R₂は水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子）または炭素数１〜24の脂肪族オキシ基で
ある。R₂の置換位置は、−CONH−の置換位置に対して２
−位の位置が好ましい。

R₃及びR₄の例としてハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、炭素数１〜20の脂肪族基、炭素数６
〜20の芳香族基、炭素数１〜20の脂肪族オキシ基、炭素
数６〜20の芳香族オキシ基、炭素数２〜24のカルボンア
ミド基、炭素数１〜20のスルホンアミド基、炭素数０〜
24のカルバモイル基、炭素数０〜20のスルファモイル
基、炭素数２〜20のアシルオキシ基、炭素数２〜20の脂
肪族オキシカルバモイル基、炭素数２〜24の置換アミノ
基、炭素数１〜24の脂肪族チオ基、炭素数０〜20のウレ
イド基、炭素数０〜20のスルファモイルアミノ基、シア
ノ基、炭素数２〜20の脂肪族オキシカルボニルアミノ
基、炭素数４〜20のイミド基、炭素数１〜20の脂肪族ス
ルホニル基、炭素数６〜20の芳香族スルホニル基、炭素
数１〜20の複素環基等がある。

Ｘは芳香族第１級アミン現像薬酸化体とのカップリン
グ反応により離脱可能な基であり詳しくは下記の一般式
〔IV〕、〔Ｖ〕及び〔VI〕で表わされる。

一般式〔IV〕 −Ｏ−R₅ 一般式〔Ｖ〕 −Ｓ−R₆ 一般式〔IV〕においてR₅は炭素数６〜30の芳香族基、
炭素数１〜28の複素環基、炭素数２〜28のアシル基、炭
素数１〜24の脂肪族スルホニル基または炭素数６〜24の
芳香族スルホニル基である。

一般式〔Ｖ〕においてR₆は炭素数１〜30の脂肪族基、
炭素数６〜30の芳香族基または炭素数１〜28の複素環基
を表わす。

一般式〔VI〕においてＹはＮとともに単環もしくは縮
合環の５〜７員の複素環を形成する必要な非金属原子群
を表わす。Ｎ及びＹにより形成される複素環の例として
はピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリ
アゾール、テトラゾール、インドール、インダゾール、
ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラアザ
インデン、コハク酸イミド、フタル酸イミド、サッカリ
ン、オキサゾリジン−2,4−ジオン、イミダゾリジン−
2,4−ジオン、チアゾリジン−2,4−ジオン、ウラゾー
ル、パラバン酸、マレインイミド、２−ピリドン、４−
ピリドン、６−ピリダゾン、６−ピリミドン、1,3,5−
トリアジン−２−オン、1,2,4−トリアジン−６−オ
ン、1,3,4−トリアジン−６−オン、２−オキサゾロ
ン、２−チアゾロン、２−イミダゾロン、３−イソオキ
サゾロン、５−テトラゾロン、1,2,4−トリアゾ−５−
オン等があり、これらは置換されていてもよく、その置
換基の例としてハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ
基、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、複素環基、脂肪族
オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ
基、脂肪族オキシカルボニル基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカ
ルボニルアミノ基、置換アミノ基等がある。

本発明において脂肪族基とは直鎖状、分岐鎖状または
環状のアルキル、アルケニルまたはアルキニル基を表わ
し、置換されていてもよい。脂肪族基の例としてメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オク
チル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシ
ル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、２−ヘキシ
ルデシル、ｎ−オクタデシル、アリル、ベンジル、フェ
ネチル、ウンデセニル、オクタデセニル、トリフルオロ
メチル、クロロエチル、シアノエチル、１−（エトキシ
カルボニル）エチル、メトキシエチル、ブトキシエチ
ル、３−ドデシルオキシプロピル、フェノキシエチル等
がある。本発明において複素環基とは置換もしくは無置
換の単環または縮合環の複素環基であり、例えば前記 として挙げた化合物から誘導される基の他に２−フリ
ル、２−チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−
ピリジル、２−キノリル、オキサゾール−２−イル、チ
アゾール−２−イル、ベンゾオキサゾール−２−イル、
ベンゾチアゾール−２−イル、1,3,4−チアジアゾール
−２−イル、1,3,4−オキサジアゾール−２−イル等が
ある。本発明において芳香族基とは置換もしくは無置換
の単環または縮合環のアリール基であり、例としてフェ
ニル、トリル、４−クロロフェニル、４−メトキシフェ
ニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ｔ−ブチルフ
ェニル等がある。

次に本発明に用いられる一般式〔III〕で表わされる
カプラーにおける好ましい置換基の例を述べる。

R₁が３級アルキル基の場合、R₁は好ましくはｔ−ブチ
ル、1,1−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルブチル、１
−メチル−１−エチルプロピル、1,1−ジメチル−２−
クロロエチル、1,1−ジメチル−２−フェノキシエチ
ル、1,1−ジメチル−２−フェニルチオエチル、１−ア
ダマンチル基等があり、さらに好ましくはｔ−ブチル基
である。

で表わされる基の場合、R₄は好ましくは脂肪族基（メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル等）、脂肪族オ
キシ基（メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ドデ
シルオキシ基）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、カルボンアミド基（アセトアミド、ｎ−ブタンア
ミド、ｎ−テトラデカンアミド、ベンズアミド等）また
はスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ｎ−ブタ
ンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド、ｎ−
ドデカンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等）
である。ｍは好ましくは０〜２であり、さらに好ましく
は０または１である。

で表わされる基の好ましい例として、フェニル、４−メ
トキシフェニル、４−エトキシフェニル、ｐ−トリル、
ｏ−トリル、２−メトキシフェニル、２−クロロフェニ
ル等がある。

一般式（III）においてR₁は好ましくは で表わされる基である。ｍは好ましくは０〜２である。

R₂は好ましくは塩素原子または脂肪族オキシ基（メト
キシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−オクチルオキ
シ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキ
シ等）である。

R₃は好ましくは前記R₄において挙げた好ましい置換基
の他、脂肪族オキシカルボニル基（メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｎ
−ヘキシルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキ
シカルボニル、１−（エトキシカルボニル）エチルオキ
シカルボニル、３−ドデシルオキシプロピルオキシカル
ボニル、ｎ−デシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオ
キシカルボニル、フェネチルオキシカルボニル等）また
はカルバモイル基（ジメチルカルバモイル、ジブチルカ
ルバモイル、ジヘキシルカルバモイル、ジ−２−エチル
ヘキシルカルバモイル、ｎ−ドデシルカルバモイル等）
である。ｌは好ましくは０〜２である。

Ｘは好ましくは一般式〔IV〕においてR₅が芳香族基で
ある基（４−メトキシカルボニルフェノキシ、４−メチ
ルスルホニルフェノキシ、４−（４−ヒドロキシフェニ
ルスルホニル）フェノキシ、４−ジメチルスルファモイ
ルフェノキシ、２−アセトアミド−４−エトキシカルボ
ニルフェノキシ、４−エトキシカルボニル−２−メチル
スルホンアミドフェノキシ等）または一般式〔VI〕で表
わされる基であり、後者のうち次の一般式〔VII〕で表
わされる基がさらに好ましい。

一般式〔VII〕においてＶは置換もしくは無置換メチ
レン基または置換もしくは無置換イミノ基を表わし、Ｗ
は酸素原子、イオウ原子、置換もしくは無置換メチレン
基または置換もしくは無置換イミノ基を表わす。ただし
Ｖがイミノ基のときＷは置換もしくは無置換メチレン基
または置換もしくは無置換のイミノ基である。一般式
〔VII〕で表わされる基の例としてコハク酸イミド、フ
タル酸イミド、１−メチル−イミダゾリジン−2,4−ジ
オン−３−イル、１−ベンジル−イミダゾリジン−2,4
−ジオン−３−イル、５−エトキシ−１−メチルイミダ
ゾリジン−2,4−ジオン−３−イル、５−ヘキシルオキ
シ−１−メチルイミダゾリジン−2,4−ジオン−３−イ
ル、５−メトキシ−１−メチルイミダゾリジン−2,4−
ジオン−３−イル、５−ブトキシ−１−メチルイミダゾ
リジン−2,4−ジオン−３−イル、5,5−ジメチルオキサ
ゾリジン−2,4−ジオン−３−イル、チアゾリジン−2,4
−ジオン−３−イル、１−ベンジル−２−フェニルトリ
アゾリジン−3,5−ジオン−４−イル、１−ｎ−プロピ
ル−２−フェニルトリアゾリジン−3,5−ジオン−４−
イル、５−エトキシ−１−ベンジル−イミダゾリジン−
2,4−ジオン−３−イル等がある。

一般式〔III〕で表わされるイエローカプラーはその
置換基R₁、R₂、R₃、R₄またはＸのいずれかが２価の連結
基となってイエローカプラーの２量体となってもよい。
ここで一般式〔III〕で表わされるイエローカプラーが
２量体のとき、連結基となるR₁、R₂、R₃、R₄またはＸに
ついて挙げた炭素数範囲は規定外であってもよい。

一般式〔III〕で表わされるイエローカプラーが２量
体を表わすとき、好ましくは下記一般式〔VIII〕または
〔IX〕で示されるものである。

式中、R₁、R₂、R₃、R₄、およびＸおよびｌは既に説明
したのと同じ意味を表わし、ｐは０〜３の整数を表わ
し、ｑは０〜４の整数を表わす。

本発明の一般式〔II〕で表わされるイエローカプラー
は前記で定義される相当分子量が450〜720のカプラーで
あるが、R₁が３級アルキル基の場合相当分子量は好まし
くは500〜680であり、より好ましくは550〜650であり、
R₁が芳香族基の場合相当分子量は好ましくは500〜700で
あり、より好ましくは520〜680である。

以下に本発明に用いられる一般式〔II〕で表わされる
イエローカプラーの具体例を示すが本発明に用いられる
カプラーはこれらに限定されるものではない。各カプラ
ーについてその相当分子量を（ ）内に示した。

本発明において用いられる前記一般式（II）で表わさ
れるイエローカプラーの一般的な合成法は例えば米国特
許3,227,554号、同3,408,194号、同3,415,652号、同3,4
47,928号、同4,401,752号、英国特許1,040,710号、特開
昭47-26133号、同47-37736号、同48-733147号、同48-94
432号、同48-68834号、同48-68835号、同48-68836号、
同50-34322号、同51-50734号、同51-102636号、同55-59
8号、同55-161239号、同56-95237号、同56-161543号、
同56-153343号、同59-174839号及び同60-35730号等の明
細書に記載されており、さらに具体的な合成法について
は特開昭63-23153号及び同62-297845号に記載されてい
る。

本発明において用いられる前記一般式（II）で表わさ
れるイエローカプラーは２種以上用いてもよく、また本
発明以外のイエローカプラーと併用してもよい。

本発明に用いられるイエローカプラーは、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層および／またはその隣接層に含有させ
る。

本発明のイエローカプラーの添加量は、0.02〜3.0g/m
²、好ましくは0.1〜1.5g/m²、より好ましくは0.2〜1.0g
/m²である。

本発明のイエローカプラー含有層に添加する高沸点有
機溶媒の添加量は、該イエローカプラーを含有する層に
含まれる全イエローカプラーに対して重量比で好ましく
は多くとも0.5であり、特に好ましくは0.1〜0.35である
が、０でもよい。

上記の全イエローカプラーには、写真性有用基を放出
するイエローカプラー、たとえば現像抑制剤放出イエロ
ーカプラーなども含む。

本発明のイエローカプラーを本発明外のイエローカプ
ラーと併用するときには、本発明のイエローカプラーを
最高感度層以外の層に用いることが好ましい。

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色
性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえ
る。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113438号、
同59-113440号、同61-20037号、同61-20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57-112751号、同62-20
0350号、同62-206541号、62-206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55-34932号公報に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62
-63936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ
ともできる。

また特公昭49-15495号公報に記載されているように上
層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれ
よりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よ
りも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支
持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる
３層から構成される配列が挙げられる。このような感光
度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202
464号明細書に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化
銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年
12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparatio
n and types）”、および同No.18716（1979年11月）,64
8頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモン
テル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique Photograp
hique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry （Focal Press,1966）、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photo
graphic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503
号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化で
きる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58-10739号、英国特
許第1,425,020号、同1,476,760号、米国特許第3,973,96
8号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許第2
49,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,064号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディズクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730
号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4,500,
630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、WO（PCT）
88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,753,871号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61-42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許4,777,120号に記載の現像主薬と反応して
色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有
するカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、同63-37346号、米国特許4,248,962
号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-
185950号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカ
プラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放
出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離
脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.11449、
同24241、特開昭61-201247号等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭63-75747号に記載のロイコ色素を
放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−
２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert
−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル
類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチ
ルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステ
アリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、ア
ニリン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−ter
t−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶
剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No,17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であり、かつ、膜膨
潤速度T_1/2が30秒以下が好ましい。膜厚は、25℃相対湿
度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤
速度T_1/2は、当該技術分野において公知の手法に従って
測定することができる。例えば、エー・グリーン（A.Gr
een）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photogr.Sci.Eng.）,19巻、２
号,124〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）
を使用することにより、測定でき、T_1/2は発色現像液で
30℃、３分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90
％を飽和膜厚とし、このT_1/2の膜厚に到達するまでの時
間と定義する。

膜膨潤速度T_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の615左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもでき
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げることがで
きる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸酒石酸、リンゴ酸などの錯塩，過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418
号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53
-104232号、同53-124424号、同53-141623号、同53-2842
6号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物；特開昭50-140129号に記載のチアゾ
リジン誘導体；特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、
同53-32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿
素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58-16,235号
に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-883
6号記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-42,434
号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-35,727号、
同55-26,506号、同58-163,940号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西特許第1,29
0,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好
ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62-288,838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が設定される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用するともでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53-135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-1154
38号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-
238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されている
熱現像感光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.3 ExM−９ 0.06 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 UV−３ 0.06 Solv−１ 0.15 Solv−２ 0.15 Solv−３ 0.05 第２層（中間層） ゼラチン 1.0 UV−１ 0.03 ExC−４ 0.02 ExF−１ 0.004 Solv−１ 0.1 Solv−２ 0.1 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、均一AgI型、球相当径0.5
μ、球相当径の変動係数20％、板状粒子、直径／厚み比
3.0）塗布銀量 1.2 沃臭化銀乳剤（AgI 3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚み比
1.0）塗布銀量 0.6 ゼラチン 1.0 ExS−１ ４×10^-4 ExS−２ ４×10^-5 ExC−１ 0.05 ExC−２ 0.50 ExC−３ 0.03 ExC−４ 0.12 ExC−５ 0.01 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ６モル％、コアシェル比1:1の内部
高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数15％、板
状粒子、直径／厚み比5.0）塗布銀量 0.7 ゼラチン 1.0 ExS−１ ３×10^-4 ExS−２ 2.3×10^-5 ExC−７ 0.15 Solv−１ 0.05 Solv−３ 0.05 第５層（中間層） ゼラチン 0.5 Cpd−１ 0.1 Solv−１ 0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、コアシェル比1:1の表面高
AgI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比4.0）塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤（AgI 3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、球形粒子、直径／厚み比
1.0）塗布銀量 0.20 ゼラチン 1.0 ExS−３ ５×10^-4 ExS−４ ３×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−８ 0.4 ExM−９ 0.07 ExM-10 0.02 ExY-11 0.03 Solv−１ 0.3 Solv−４ 0.05 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、コアシェル比1:3の内部高
AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み比5.0）塗布銀量 0.8 ゼラチン 0.5 ExS−３ ５×10^-4 ExS−４ ３×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−８ 0.1 ExM−９ 0.02 ExY-11 0.03 ExC−２ 0.03 ExM-14 0.01 Solv−１ 0.2 Solv−４ 0.01 第８層（中間層） ゼラチン 0.5 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.02 第９層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、コアシェル比2:1の内部高
AgI型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数15％、板状
粒子、直径／厚み比6.0）塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、コアシェル比1:1の内部高
AgI型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係数20％、板状
粒子、直径／厚み比6.0）塗布銀量 0.20 ゼラチン 0.5 ExS−３ ８×10^-4 ExY-13 0.11 ExM-12 0.03 ExM-14 0.10 Solv−１ 0.20 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.05 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.13 Solv−１ 0.13 Cpd−１ 0.10 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.5モル％、均一AgI型、球相当径0.
7μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚み
比7.0）塗布銀量 0.3 沃臭化銀乳剤（AgI 3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比
7.0）塗布銀量 0.15 ゼラチン 1.6 ExS−６ ２×10^-4 ExC-16 0.01 ExC−２ 0.01 ExC−３ 0.02 ExY-17 0.07 ExY-15 1.0 Solv−１ 0.60 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒子、
直径／厚み比2.0）塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.5 ExS−６ １×10^-4 ExY-15 0.20 ExY-17 0.01 Solv−１ 0.12 第13層（第１保護層） ゼラチン 0.8 UV−４ 0.1 UV−５ 0.15 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第14層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤 0.5 （AgI ２モル％、均一AgI型、球相当径0.07μ） ゼラチン 0.45 ポリメチルメタクリレート粒子 0.2 （直径1.5μ） Ｈ−１ 0.4 Cpd−５ 0.5 Cpd−６ 0.5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−３
（0.04g/m²）、界面活性剤Cpd−４（0.02g/m²）を塗布
助剤として添加した。

Solv−１ リン酸トリクレジル Solv−２ フタル酸ジブチル 試料102〜112の作製 試料101において第11層、第12層に添加したExY-15、E
xY-17およびSolv−１を表１に示したカプラーおよび溶
媒量に変更した以外試料101と同様にして作製した。

得られた試料を35m/m巾に裁断し、鮮鋭度測定のため
にMTFチヤートを通して白光にて露光した。

処理は以下に示した処理工程（Ｉ）または（II）を用
いた。

MTF値は、処理済サンプルをミクロ濃度計にて測定
し、4c/mm及び20c/mmのところの値を求めた。その結果
処理（Ｉ）、（II）とも同じ結果が得られた。

これらの結果を表１に示した。

試料No.104では、カプラーの相当分子量が極めて小さ
く、その分薄層化に有利となっているが、MTF値はそれ
ほど改良されていないことが明らかとなった。これは、
カプラーより生成する色素、またはカプラー自体がわず
かに拡散して処理後の画像がボケていることを示唆して
いる。また試料No.101〜103の公知のカプラーに比べて
本発明のカプラーの組み合わせでは、MTF値が高く、鮮
鋭度に優れていた。

処理工程は以下の通りである。

次に、各処理液の組成を記す。

〈発色現像液〉 〈漂白液〉 母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 120.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 臭化アンモニウム 100.0g 漂白促進剤 １×10^-3モル 水を加えて 1.0l アンモニア水を加えて pH6.3 〈漂白定着液〉 母液・補充液共通 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 50.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0g 亜硫酸ナトリウム 12.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ml （70％） 水を加えて １ アンモニア水を加えて pH7.3 〈水洗水〉 水洗水としては、水道水をNa型強酸性カチオン交換樹
脂（三菱化成（株）製ダイヤイオンSK-1B）を充てんし
たカラムに通水し、カルシウム2mg/l、マグネシウム1.2
mg/lの水質にしたものを用いた。

〈安定液〉 〈発色現像液〉 〈漂白定着液〉 〈水洗水〉 イオン交換処理水 三菱化成（株）製強酸性カチオン交換樹脂（Na形）を
用いて水道水を処理し、下記水質とした。

カルシウム 1.1mg/l マグネシウム 0.5mg/l pH 6.6 〈安定液〉 以上記載の如くの工程及び処理液にて、実施した。

実施例２ 実施例１で作製した試料101〜112に用いて、次に示す
実験を行なった。

これらの試料を35m/mサイズのフィルムに加工後、標
準的な被写体（屋外晴天下の女性スナップ写真）を撮影
し、自動現像機を用いて600mのランニング処理を行なっ
た。

処理工程及び処理液組成は後記した通りである。

現像液の補充量は感光材料１m²当り800mlとした。

自動現像機をスタートさせた直後、及びランニング終
了後に20CMSのセンシトメトリー用階調露光を与えた試
料を現像処理し、青感度層の感度の変化を評価した。

結果を表２に示した。

本発明の試料はランニング処理後でもランニング処理
前に比べ感度低下が少なかった。これに対し、比較例で
は感度が大きく低下した。

上記処理工程において、水洗、は→への向流
方式とした。又、定着液の水洗タンクへの持ち込み量は
1m当り2mlであった。

〈発色現像液〉 〈漂白液〉 〈定着液〉 〈安定液〉 〈水洗液〉 母液、補充液共通 水道水を35m/m巾1m当り１補充した。

表２ 試料No 青感度層の感度変化^* 101（比較例） −0.08 102（ 〃 ） −0.07 103（ 〃 ） −0.09 104（ 〃 ） −0.08 105（本発明） −0.01 106（ 〃 ） −0.01 107（ 〃 ） −0.02 108（ 〃 ） −0.01 109（ 〃 ） −0.01 110（ 〃 ） −0.02 111（ 〃 ） −0.02 112（ 〃 ） −0.01 ＊カブリ＋濃度0.3のところの感度の低下をLogEで示
した。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を設けたハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、少なくとも１種の下記一般式（Ｉ）で表わされる化
   合物、および少なくとも１種の相当分子量450〜720の下
   記一般式（II）で表わされる親油性二当量イエローカプ
   ラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、Ａは現像主薬酸化体と反応して、 −（Ｌ）ｎ−Ｘ−Ｙ−COORで示される基を開裂する基を
   表わし、ＬはＡより開裂後、−Ｘ−Ｙ−COORで示される
   基を開裂する基を表わし、Ｘは、 を表わし、Ｙは炭素数10以下の２価の連結基もしくは単
   なる結合手を表わし、Ｒは炭素原子数１〜６の脂肪族基
   または複素環基を表わす。ここでZ₁は炭素原子および窒
   素原子とともにテトラゾール、オキサジアゾールまたは
   チアジアゾールを形成するに必要な非金属原子群を表わ
   し、Z₂は窒素原子とともに1,2,4−トリアゾール、1,2,3
   −トリアゾール、イミダゾリン−２−チオン、オキサゾ
   リン−２−チオン、1,2,4−トリアゾリン−３−チオン
   または1,3,4−チアジアゾリン−２−チオンを形成する
   に必要な非金属原子群を表わし、＊印はＡ−（Ｌ）ｎ
   と、＊＊印はＹ−COORと各々結合する位置を表わす。ま
   た、ｎは０または１を示す。 式中、R₁は３級アルキル基または芳香族基を表わし、Ar
   は芳香族基を表わし、Ｘは現像主薬酸化体と反応して離
   脱可能な基を表わす。また、R₁、ArまたはＸが２価の連
   結基となって一般式（II）で表わされるイエローカプラ
   ーの２量体を形成する場合を包含する。