JPH07119943B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は迅速作用硬膜剤を含み、かつカブリが少なく保
存性のすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） 近年ハロゲン化銀カラー写真感光材料は高感度化のため
にハロゲン化銀粒子の大サイズ化、用いるカプラーの高
活性化などが行なわれると共に、高画質化のために種々
の高機能性カプラーが使用されている。

例えば特開昭57-151944号、および同58-217932号等の公
報で開示された現像液失活型DIRカプラー、米国特許第
4,248,962号および特開昭57-154234号等の公報で開示さ
れたタイミング型DIRカプラー、特開昭60-184248号およ
び同60-185950号等の公報で開示された反応型DIRカプラ
ー等が画像の鮮鋭度向上等の目的で使用されている。

これらの機能性カプラーは目的とする時期（例えば現像
処理時）に素速く化学反応をおこし、所定の効果（例え
ば現像抑制効果）を引きおこす目的で設計されている。
このため、分子中に必然的に化学反応性の高い構造部分
を持ち、これによって特に湿気などにより加水分解等を
受け易いものであった。

一般にハロゲン化銀カラー写真材料にはバインダーとし
て吸湿し易いゼラチンが用いられているため、前記の機
能性カプラーを使用したハロゲン化銀カラー写真材料を
高湿度雰囲気下で保存すると、機能性カプラーが加水分
解を受けるためか、所定の画質向上効果を示さないだけ
ではなく、最高濃度の低下あるいは感度の低下といった
ハロゲン化銀カラー写真材料にとって致命的な悪作用を
及ぼすことすらあった。このため高画質を維持するた
め、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は低湿度雰囲気の
もとで保存する必要があった。

一方、一般に写真感光材料のバインダーとしては、多く
の場合層状になったゼラチンが使用され、そのゼラチン
層の耐水性および機械的強度を高めるために、硬膜剤と
呼ばれる種々の化合物が使用されることは良く知られて
いる。硬膜剤としては例えばホルムアルデヒドの如きア
ルデヒド系化合物類、米国特許第3,288,775号その他に
記載されている反応性のハロゲンを有する化合物類、特
公昭56-48860号、特公昭49-13563号その他に記載されて
いる反応性のエチレン不飽和結合を持つ化合物類、米国
特許第3,017,280号等に記載されているアジリジン系化
合物類、米国特許第3,091,537号等に記載されているエ
ポキシ系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカル
ボキシルアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジク
ロロジオキサン等のジオキサン類、等が良く知られてい
る。しかしながらこれらの硬膜剤ではいずれも低湿度雰
囲気下では硬膜作用が遅く、当業界で「後硬膜」と称さ
れる長期の経時による写真性の変化が避けられなかっ
た。

極めて興味深い硬膜剤は米国特許第2,938,892号、同3,0
98,693号などの公報に見られる化合物のようなカルボジ
イミド類、ドイツ特許出願公開2,322,317号に記載され
ているジヒドロキノリン化合物、ドイツ特許出願公開2,
225,230号、同2,317,677号、同2,439,551号に記載され
ているカルバモイルピリジニウム化合物、特開昭60-225
148号に記載されているアミジニウム塩化合物である。

これら全ての硬膜剤に共通している特徴の一つはカルボ
キシル基を活性化することにより作用するという点であ
る。この作用はカルボジイミドとカルボン酸の公知反応
例で示すことができる。この反応においては、Ｏ−アシ
ルイソ尿素あるいは酸無水物が活性基として用いられ
る。カルボキシル基とアミノ基を有するペプチドの場
合、反応はさらに進行し、活性化されたカルボキシル基
はアミノ基と反応し、新たなペプチド結合を作る。従っ
てこのような化合物はペプチド試薬として知られてい
る。（ケミカル・レビュー、67巻、107-152頁、1967
年） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの硬膜剤を適用した高感度、高画
質のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、低湿度条件で
長期保存された場合に、画像の最低濃度すなわちカブリ
が上昇するという重大な問題が生じた。ハロゲン化銀感
光材料は、還元性の物質、塩基性の物質等の存在あるい
は種々の化学物質によって、保存中にカブリが増加する
ことがしばしば観測される。通常、これらの化学物質に
よるカブリは高湿度雰囲気下でより促進すると考えられ
ており、前記の低湿度雰囲気下でのカブリの増加現象の
原因としては物理的な要因も考えられるが、詳細は未だ
明らかではない。

一般にカブリの問題を解決する手段の１つとして、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料にカブリ防止剤を添加する
という方法が当業界で良く知られている。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類、複素環メルカプト化合
物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトピリミジン類、チオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン、アザインデン化合物たとえばテト
ラアザインデン類などのカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

これらのさらに詳しい具体例およびその使用方法につい
ては、たとえば米国特許第3,954,474号、同第3,982,947
号、同第4,021,248号各明細書、または特公昭52-28660
号公報の記載を参考にできる。

しかし上記カブリ防止剤をハロゲン化銀カラー写真感光
材料に適用しても種々の副作用を伴うのでその添加量な
どが制限を受け、そのカブリ防止作用を十分に発揮させ
ることは困難であった。

（発明の目的） すなわち本発明の第１の目的は、カブリが少なく、生保
存性のすぐれた高感度、高画質のハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、経時中に安定した性能を持ち、
後硬膜による写真性能変化の少ない高感度、高画質のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

（発明の目的を達成するための手段） 上記目的は以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料によ
って達せられることがわかった。

支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有したハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、下記一般式（１）で
表されるメルカプト化合物の少なくとも一種を含有し、
さらにカルボキシル基を活性化することにより作用する
硬膜剤によって硬膜されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

一般式（１） Q-SH 式中Ｑは の群から選ばれた基あるいはその塩のすくなくとも１個
を直接または間接に有する複素環基を表わし、R¹、R²は
それぞれ同じであっても異なっても良く、水素原子、ア
ルキル基、またはアラルキル基をあらわす。

本発明における一般式（１）のメルカプト化合物につい
てさらに詳細に説明する。

一般式（１）中のＱはスルホ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基およびアミノ基から選ばれたすくなくとも一
種を直接または間接に結合した複素環基を表わし、例え
ばオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セ
レナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チア
ジアゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、
ピリミジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジ
ン環などおよびこれら複素環が更に他の炭素環やヘテロ
環と縮合した環例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリ
アゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、
トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テト
ラアザインドリジン環などが挙げられる。

さらに好ましくは一般式（１）の化合物は以下の一般式
（２）であらわすことができる。

式中、ＸはCOOMまたはSO₃Mを表わし（Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属またはアンモニウムを表わす）、ｎは１また
は２であり、Ｒはフェニル基に置換可能な基をあらわ
し、ｍは０〜２の整数である。

上記一般式（２）において、アルカリ金属の具体例とし
ては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどを例示でき
る。アンモニウムとしては、NH₄、Ｎ(CH₃)₄、Ｎ(C₂H₅)₄
などを例示できる。

またＸとしては、特にCOOMが好ましい。

一般式（２）においてＲとしては具体的には下記のもの
を挙げることができる。すなわち、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ベ
ンジル基、β−ジメチルアミノエチル基など）、アリー
ル基（例えばフェニル基など）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例
えばフェニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基など）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、メトキシメチルカルボニル
アミノ基など）、カルバモイル基、アルキルカルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイ
ル基など）、ジアルキルカルバモイル基（例えばジメチ
ルカルバモイル基など）、アリールカルバモイル基（例
えばフェニルカルバモイル基など）、アルキルスルホニ
ル基（例えばメチルスルホニル基など）、アリールスル
ホニル基（例えばフェニルスルホニル基など）、アルキ
ルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基な
ど）、アリールスルホンアミド基（例えばフェニルスル
ホンアミド基など）、スルファモイル基、アルキルスル
ファモイル基（例えばエチルスルファモイル基など）、
ジアルキルスルファモイル基（例えばジメチルスルファ
モイル基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基
など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基な
ど）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基が
挙げられる。ｍが２のとき、これら２個の置換基Ｒは同
じでも異ってもよい。

Ｒとしては、なかでも炭素数３以上のアルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基が好まし
い。

また、ｍとしては、特に０の場合が好ましい。

一般式（１）で表わされるメルカプト化合物の具体例と
しては下記の化合物を例示できる。但し、これら化合物
に限定されるものではない。

これらメルカプト化合物は特公昭40-28496号、特開昭50
-89034号公報に記載された方法で合成できる。

一般式（１）又は一般式（２）で示されるメルカプト化
合物の添加量は、銀１モルに対して10^-5モル〜10^-1モル
が好ましく、さらに好ましくは10^-4モル〜５×10^-2モル
である。またこれらのメルカプト化合物を２種以上組み
合わせて使用しても良い。

本発明で用いられるメルカプト化合物はハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の保護層、ハロゲン化銀乳剤層、中間
層、フィルター層、下塗層、アンチハレーション層、そ
の他の補助層の少なくとも１層に含有させて使用するこ
とができる。

本発明で用いられるこのメルカプト化合物をこれらの層
中に添加するには、塗布液中にそのまま、あるいは水、
アルコール等の溶剤に溶解して添加することができる。

次に本発明におけるカルボキシル基活性型硬膜剤の好ま
しい例として、以下の一般式（３）〜一般式（９）であ
らわされる化合物をあげることができる。

式中、R¹¹、R¹²は炭素数１〜10のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素
数６〜15のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基
など）、または炭素数７〜15のアラルキル基（例えばベ
ンジル基、フェネチル基など）をあらわし、互いに同じ
であっても異なっても良い。またR¹¹、R¹²は互いに結合
して窒素原子と共に複素環を形成することも好ましい。
環を形成する例としてはピロリジン環、ピペラジン環、
モルホリン環などがあげられる。R¹³は水素原子、ハロ
ゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ
基、スルホアミノ基、ウレイド基、炭素数１〜10のアル
コキシ基、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数２〜20の
ジアルキル置換アミノ基などの置換基をあらわす。R¹³
がアルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基、Ｎ
−アルキルカルバモイル基であるとき、それらの基はさ
らに置換を受けても良く、それら置換基の例としては、
ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキ
シ基、スルホアミノ基、ウレイド基があげられる。X^-は
陰イオンをあらわし、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩
の対イオンとなる。R¹³の置換基にスルホ基、スルホオ
キシ基、スルホアミノ基を含むときは、分子内塩を形成
して、X^-は存在しなくても良い。陰イオンの好ましい例
として、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホネー
トイオン、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-などがあげられる。

一般式（３）であらわされるカルバモイルアンモニウム
塩系硬膜剤についての詳細な記載は、特公昭56-12853
号、同58-32699号、特開昭49-51945号、同51-59625号、
同61-9641号などの公報に詳しい。

R¹¹、R¹²、R¹³およびX^-の定義は一般式（３）における
定義と全く同様であり、これらの化合物はベルギー特許
第825,726号に詳しい。

R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶およびR¹⁷は炭素数１〜20のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘ
キシル基、ドデシル基など）、炭素数６〜20のアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−ピリジル
メチル基など）、または炭素数５〜20のアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基など）であ
り、それぞれ同じであっても異なっても良い。また
R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶およびR¹⁷は置換基を有しても良く、その
置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜20のア
ルコキシ基、炭素数６〜20のアリールオキシ基、N,N−
ジ置換カルバモイル基などがあげられる。

また、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶およびR¹⁷の中の任意の２つが結合
して環を形成することも好ましい。例えばR¹⁴とR¹⁵、あ
るいはR¹⁶とR¹⁷が結合して窒素原子と共に環を形成する
例としては、ピロリジン環、ピペラジン環、ペルヒドロ
アゼピン環、モルホリン環などを形成する場合があげら
れる。また、R¹⁴とR¹⁶、あるいはR¹⁵とR¹⁷が結合して２
つの窒素原子およびそれらにはさまれた炭素原子と共に
環を形成する例としては、イミダゾリン環、テトラヒド
ロピリミジン環、テトラヒドロジアゼピン環などを形成
する場合があげられる。

Ｘは一般式（５）であらわされる化合物が求核試薬と反
応した際に脱離し得る基をあらわし、好ましい例として
ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、などがあげられ
る。Y^-は陰イオンをあらわし、ハロゲン化物イオン、ス
ルホネートイオン、硫酸イオン、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-な
どが好ましい。Y^-がスルホネートイオンをあらわすと
き、Ｘ、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶またはR¹⁷と結合して分子内塩を
形成してもよい。

一般式（５）であらわされるアミジニウム塩系硬膜剤に
ついては特開昭60-225148号に詳細な記述がある。

一般式（６） R¹⁸−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R¹⁹ 式中、R¹⁸は炭素数１〜10のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数５
〜８のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基な
ど）、炭素数３〜10のアルコキシアルキル基（例えばメ
トキシエチル基など）、または炭素数７〜15のアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基など）をあらわ
す。R¹⁹はR¹⁸に定義された基をあらわす他に であらわされる基が好ましい。R²⁰は炭素数２〜４のア
ルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基など）をあらわす。R²¹、R²²はそれぞれ同じで
あっても異なっても良い炭素数１〜６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）をあらわす。また、R²¹
とR²²が結合して窒素原子と共に複素環（例えばピロリ
ジン環、ピペラジン環、モルホリン環など）を形成する
ことも好ましい。R²³は炭素数１〜６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基など）をあらわす
が、置換されることも好ましい。置換基の例としては置
換あるいは無置換のカルバモイル基、スルホ基などが好
ましい。X^-は陰イオンをあらわし、ハロゲン化物イオ
ン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、P
F₆ ^-などが好ましい。またR²³がスルホ基で置換された場
合には、分子内塩を形成して、X^-は存在しなくても良
い。

これらのカルボジイミド系硬膜剤については特開昭51-1
26125号、同52-48311号に詳しい。

式中、R²⁴は炭素数１〜10のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基など）、炭素数６〜15のアリー
ル基（例えばフェニル基、ナフチル基など）、または炭
素数７〜15のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基など）をあらわす。これらの基は置換されても良
く、置換基の例としてはカルバモイル基、スルファモイ
ル基、スルホ基などがあげられる。R²⁵、R²⁶は水素原
子、ハロゲン原子、アシルアミド基、ニトロ基、カルバ
モイル基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基、ア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基などの置換基を
あらわし、それぞれ同じであっても異なっても良い。ま
たR²⁵とR²⁶が結合してピリジニウム環骨格と共に縮合環
を形成することも好ましい。

Ｘは一般式（７）であらわされる化合物が求核試薬と反
応した際に脱離し得る基をあらわし、好ましい例として
ハロゲン原子、スルホニルオキシ基あるいは であらわされる基（R²⁷はアルキル基またはアリール基
をあらわす。）があげられる。Ｘがスルホニルオキシ基
をあらわす場合はＸとR²⁴が結合していることも好まし
い。

Y^-は陰イオンをあらわし、ハロゲン化物イオン、スルホ
ネートイオン、硫酸イオン、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-などが
好ましい。またR²⁴がスルホ基で置換された場合には分
子内塩を形成して、Y^-は存在しなくても良い。

これらのピリジニウム塩型硬膜剤については、特公昭58
-50699号、特開昭57-44140号、同57-46538号に詳細な記
載がある。

式中、R¹¹、R¹²の定義は一般式（３）におけるR¹¹、R¹²
の定義と全く同様であり、R²⁸は炭素数１〜10のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基など）、炭
素数６〜15のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基など）、または炭素数７〜15のアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基など）をあらわす。X^-は陰イ
オンであり、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオ
ン、硫酸イオン、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-などが好ましい。

一般式（８）であらわされるピリジニウム塩系硬膜剤に
ついては特開昭52-54427号に詳しく記載されている。

式中、R²⁹は炭素数１〜10のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数６
〜15のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基な
ど）、または炭素数７〜15のアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基など）をあらわし、置換されてい
ても置換されていなくても良い。置換基としてはハロゲ
ン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホオキシ基、
ウレイド基、炭素数１〜10のアルコキシ基、炭素数１〜
10のアルキル基、炭素数２〜20のジアルキル置換アミノ
基などの例がある。

Ｚは含窒素複素芳香環を完成するのに必要な非金属原子
群を表わし、好ましい例としてはピリジン環、ピリミジ
ン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環
などおよびそれらのベンゾ縮合環がある。

R³⁰は水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スル
ホ基、スルホオキシ基、ウレイド基、炭素数１〜10のア
ルコキシ基、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数２〜20
のジアルキル置換アミノ基などの置換基をあらわす。R
³⁰がアルコキシ基、アルキル基、ジアルキルアミノ基、
Ｎ−アルキルカルバモイル基であるとき、それらの基は
さらに置換を受けても良く、それら置換基の例として
は、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホ
オキシ基、ウレイド基があげられる。

X^-は陰イオンをあらわす。R²⁹、R³⁰またはそれらの置換
基にスルホ基、スルホオキシ基を含むときは、分子内塩
を形成して、X^-は存在しなくても良い。陰イオンの好ま
しい例として、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スル
ホネートイオン、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-などがあげられ
る。

本発明で用いられる硬膜剤としては前記の一般式（３）
〜一般式（９）であらわされる化合物の他にも、特開昭
50-38540号、特開昭52-93470号、特開昭56-43353号、特
開昭58-113929号、米国特許第3,321,313号に記載された
化合物なども好ましい。特に好ましく本発明に用いられ
る硬膜剤は一般式（３）であらわされる硬膜剤である。

以下に本発明に使用される化合物（硬膜剤）の具体的な
例を分類してあげるが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

a.一般式（３）による化合物 b.一般式（４）による化合物 c.一般式（５）による化合物 d.一般色（６）による化合物 e.一般式（７）による化合物 f.一般式（８）による化合物 g.一般式（９）による化合物 h.特開昭50-38540号記載の化合物 i.特開昭52-93470号記載の化合物 j.特開昭56-43353号記載の化合物 k.特開昭58-113929号記載の化合物 l.米国特開昭3,321,313号記載の化合物 本発明に使用する硬膜剤の使用量は、目的に応じて任意
にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して0.
01から20重量パーセントまでの範囲の割合で使用でき
る。とくに好ましくは0.05から15重量パーセントまでの
範囲の割合で使用する。

本発明の硬膜剤を用いる写真層に特に限定はなく、ハロ
ゲン化銀乳剤層はもとより非感光性層、例えば下塗り
層、バック層、フィルター層、中間層、オーバーコート
層等のいかなるゼラチン含有写真層にも用いることがで
きる。

本発明の硬膜剤は単独で用いてもよく、本発明の硬膜剤
を２種以上混合して用いてもよい。またこれまでに知ら
れている他の硬膜剤と併用して用いてもさしつかえな
い。公知の硬膜剤としては、たとえば、ホルムアルデヒ
ド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、
ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物
類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−
4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、そのほか米国特許
第3,288,775号、同2,732,303号、英国特許第974,723
号、同1,167,207号などに記載されている反応性のハロ
ゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチ
ル−1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリア
ジン、そのほか米国特許第3,635,718号、同3,232,763
号、英国特許第994,869号などに記載されている反応性
のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフ
タルイミド、その他米国特許第2,732,316号、同2,586,1
68号などに記載されているＮ−メチロール化合物、米国
特許第3,103,437号等に記載されているイソシアナート
類、米国特許第3,017,280号、同2,983,611号等に記載さ
れているアジリジン化合物類、米国特許第2,725,294
号、同2,725,295号等に記載されている酸誘導体類、米
国特許第3,091,537号などに記載されているエポキシ化
合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアル
デヒド類をあげることができる。あるいは無機化合物の
硬膜剤としてクロム明バン、硫酸ジルコニウム等があ
る。また、上記化合物の代りにプレカーサーの形をとっ
ているもの、たとえば、アルカリ金属ビサルファイトア
ルデヒド付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第
一級脂肪族ニトロアルコール、メシルオキシエチルスル
ホニル系化合物、クロルエチルスルホニル系化合物など
と併用してもよい。本発明の硬膜剤と他の硬膜剤を併用
して用いる場合、本発明の硬膜剤の使用割合は目的や効
果に応じて任意の割合を選ぶことができるが本発明の硬
膜剤が50モル％以上であることが好ましい。

本発明の硬膜剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化
合物を併用することもできる。例えば、本発明の硬膜剤
とビニルスルホン系硬膜剤の系に、特開昭56-4141号に
記載のスルフィン酸基を含有するポリマーを硬膜促進剤
として併用する等である。

本発明の硬膜剤を適用するゼラチンは、その製造過程に
おいて、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂
アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬される
酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼ
ラチン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。さらに本
硬膜剤はこれ等のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白
質分解酵素を作用させ、一部加水分解した低分子量のゼ
ラチンにも適用出来る。

本発明によるハロゲン化銀カラー写真感光材料は25℃に
おける相対湿度60％以下の条件で保存されるのが好まし
く、25℃における相対湿度30ないし55％の条件で保存さ
れるのが特に好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀
を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化
銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル％
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ粒
子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978年
12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion preparati
on and types）”、および同No.18716（1979年11月）、
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモ
ンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique Photogr
aphique Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al.Making and Coating Photog
raphic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された
方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特許
第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Gutoff,Photographic Science and Engineering）
第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.176
43および同No.18716に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII-C〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、同
第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,62
9号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、同
第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、
同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開
第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,4
46,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,
427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好
ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII-G
項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,14
6,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記載
のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,13
1,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-18
5950、特開昭62-24252等に記載のDIRレドックス化合物
もしくはDIRカプラーを放出するカプラー又はDIRレドッ
クス化合物もしくはDIRカプラーを放出するレドックス
化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する
色素を放出するカプラー、R.D.No.11449、同24241、特
開昭61-201247等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米
国特許第4,553,477号等に記載のリガンド放出カプラー
等が挙げられる。

以下に、本発明に使用できるカラーカプラーの具体例を
挙げるが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以上
の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル
類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息香
酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルドデ
カンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テト
ラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノ
ール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から6
48頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.17
643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に記
載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩
ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノ
ールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジ
アミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナ
トリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−
フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のphは９〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,988
号、特開昭53-32,736号、同53-57,831号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-10,4232号、同53-124,424号、同53-141,623号、同
53-28,426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129
号（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52-2
0,832号、同53-32,735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8-16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭49-42,434号、同49-59,644号、同53-94,927号、同54-
35,727号、同55-26,506号同58-163,940号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
特許第1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物
が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化
合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加し
てもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するとき
にこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jour
nal of the Society of Motion Picture and Televisio
n Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月号）に記載
の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾト
リアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30秒
−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、同58-14,834号、同60-220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載の
シッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144,547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,50
0,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-23
8056号、欧州特許210,660A2号などに記載されている熱
現像感光材料にも適用できる。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、これに限定されるものではない。

実施例 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ・・・0.2 ゼラチン ・・・1.3 ExM-9 ・・・0.06 UV-1 ・・・0.03 UV-2 ・・・0.06 UV-3 ・・・0.06 Solv-1 ・・・0.15 Solv-2 ・・・0.15 Solv-3 ・・・0.15 第２層（中間層） ゼラチン ・・・1.0 UV-1 ・・・0.03 ExC-4 ・・・0.02 ExF-1 ・・・0.004 Solv-1 ・・・0.1 Solv-2 ・・・0.1 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、均一AgI型、球相当径0.5
μｍ、球相当径の変動係数20％、板状粒子、直径／厚み
比3.0） 塗布量銀 ・・・1.2 沃臭化銀乳剤（AgI 3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μｍ、球相当径の変動係数15％、球形粒子、直径／厚み
比1.0） 塗布銀量 ・・・0.6 ゼラチン ・・・1.0 ExS-1 ・・・４×10^-4 ExS-2 ・・・５×10^-5 ExC-1 ・・・0.05 ExC-2 ・・・0.50 ExC-3 ・・・0.03 ExC-4 ・・・0.12 ExC-5 ・・・0.01 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 6モル％、コアシェル比1:1の内部高
AgI型、球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数15％、板
状粒子、直径／厚み比5.0） 塗布銀量 ・・・0.7 ゼラチン ・・・1.0 ExS-1 ・・・３×10^-4 ExS-2 ・・・2.3×10^-5 ExC-6 ・・・0.11 ExC-7 ・・・0.05 ExC-4 ・・・0.05 Solv-1 ・・・0.05 Solv-3 ・・・0.05 第５層（中間層） ゼラチン ・・・0.5 Cpd-1 ・・・0.1 Solv-1 ・・・0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、コアシェル比1:1の表面高
AgI型、球相当径0.5μｍ、球相当径の変動係数15％、板
状粒子、直径／厚み比4.0） 塗布銀量 ・・・0.35 沃臭化銀乳剤（AgI 3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μｍ、球相当径の変動係数25％、球形粒子、直径／厚み
比1.0） 塗布銀量 ・・・0.20 ゼラチン ・・・1.0 ExS-3 ・・・５×10^-4 ExS-4 ・・・３×10^-4 ExS-5 ・・・１×10^-4 ExM-8 ・・・0.4 ExM-9 ・・・0.07 ExM-10 ・・・0.02 ExY-11 ・・・0.03 Solv-1 ・・・0.3 Solv-4 ・・・0.05 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、コアシェル比1:3の内部高
AgI型、球相当径0.7μｍ、球相当径の変動係数20％、板
状粒子、直径／厚み比5.0） 塗布銀量 ・・・0.8 ゼラチン ・・・0.5 ExS-3 ・・・５×10^-4 ExS-4 ・・・３×10^-4 ExS-5 ・・・１×10^-4 ExM-8 ・・・0.1 ExM-9 ・・・0.02 ExY-11 ・・・0.03 ExC-2 ・・・0.03 ExM-14 ・・・0.01 Solv-1 ・・・0.2 Solv-4 ・・・0.01 第８層（中間層） ゼラチン ・・・0.5 Cpd-1 ・・・0.05 Solv-1 ・・・0.02 第９層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、コアシェル比2:1の内部高
AgI型、球相当径1.0μｍ、球相当径の変動係数15％、板
状粒子、直径／厚み比6.0） 塗布銀量 ・・・0.35 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、コアシェル比1:1の内部高
AgI型、球相当径0.4μｍ、球相当径の変動係数20％、板
状粒子、直径／厚み比6.0） 塗布銀量 ・・・0.20 ゼラチン ・・・0.5 ExS-3 ・・・８×10^-4 ExY-13 ・・・0.11 ExM-12 ・・・0.03 ExM-14 ・・・0.10 Solv-1 ・・・0.20 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ・・・0.05 ゼラチン ・・・0.5 Cpd-2 ・・・0.13 Solv-1 ・・・0.13 Cpd-1 ・・・0.10 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4.5モル％、均一AgI型、球相当径0.
7μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚
み比7.0） 塗布銀量 ・・・0.3 沃臭化銀乳剤（AgI 3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み
比7.0） 塗布銀量 ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.6 ExS-6 ・・・２×10^-4 ExC-16 ・・・0.05 ExC-2 ・・・0.10 ExC-3 ・・・0.02 ExY-13 ・・・0.07 ExY-15 ・・・1.0 Solv-1 ・・・0.20 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒
子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.5 ExS-6 ・・・１×10^-4 ExY-15 ・・・0.20 ExY-13 ・・・0.01 Solv-1 ・・・0.10 第13層（第１保護層） ゼラチン ・・・0.8 UV-4 ・・・0.1 UV-5 ・・・0.15 Solv-1 ・・・0.01 Solv-2 ・・・0.01 第14層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、均一AgI型、球相当
径0.07μｍ） ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μｍ） ・・・0.2 Ｈ−８（本発明） ・・・0.8 Cpd-5 ・・・0.3 Cpd-6 ・・・0.3 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd-3（0.04g
/m²）、界面活性剤Cpd-4（0.02g/m²）を塗布助剤として
添加した。

Solv-1 リン酸トリクレジル Solv-2 フタル酸ジブチル 次に試料２〜７を下記のように作成した。

（試料２）…本発明 試料１の第４層、第７層、第12層に本発明の化合物Ｆ−
１のメタノール溶液をそれぞれ2.5×10^-4g/m²、1.8×10
^-4g/m²、1.0×10^-4g/m²の塗布量になるように添加した
以外は試料１と同様にして試料２を作成した。

（試料３）…本発明 試料２の第４層、第７層、第12層に添加したＦ−１を本
発明の化合物Ｆ−４におきかえた以外は試料２と同様に
して試料３を作成した。

（試料４）…本発明 試料２の硬膜剤Ｈ−８のかわりに本発明の硬膜剤H-14を
0.9g/m²の塗布量になるようにおきかえた以外は試料２
と同様にして試料４を作成した。

（試料５） 試料１の硬膜剤Ｈ−８のかわりに下記硬膜剤Cpd-7を0.4
g/m²の塗布量になるようにおきかえた以外は試料１と同
様にして試料５を作成した。

Cpd-7 CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ （試料６） 試料２の硬膜剤Ｈ−８のかわりに比較用硬膜剤Cpd-7を
0.4g/m²の塗布量になるようにおきかえた以外は、試料
２と同様にして試料６を作成した。

（試料７） 試料１の第４層、第７層、第12層に下記化学構造を持つ
カブリ防止剤Cpd-8のメタノール溶液をそれぞれ5.0×10
^-6g/m²、3.6×10^-6g/m²、2.0×10^-6g/m²の塗布量になる
ように添加した以外は試料１と同様にして試料７を作成
した。

（硬膜度の経時変化テスト） 作成した試料を25℃、40％RHの雰囲気中で保存し、塗布
後、一日、７日および30日経過した時点でサンプルをと
り出し、25℃の水に３分間浸漬した際の膨潤膜厚量を測
定した。測定した結果について以下の式に従って膨潤度
を計算すると第１表の様になった。

第１表の結果より、試料１〜４および試料７では経時１
日目の試料、経時７日目の試料と経時30日目の試料で膨
潤度の変化がきわめて小さいのに対し、試料５および試
料６では硬膜反応が遅く、後硬膜が大きい。

（カブリ、保存性テスト） 前記試料１〜７について、25℃、40％RHの雰囲気中で10
日保存したサンプルおよびさらに60℃、30％RHの雰囲気
中で10日間保存したサンプルにセンシトメトリー用の露
光を与え、下記に示す現像処理を行ない、センシトメト
リーをした。結果を第２表にまとめた。

（現像処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現象 ３分15秒 38℃ 漂 白 ６分30秒 38℃ 水 洗 ２分10秒 24℃ 定 着 ４分20秒 38℃ 水洗（１） １分05秒 24℃ 水洗（２） 10秒 24℃ 安 定 １分05秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン− 3.0 1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− 4.5 ヒドロキシエチルアミノ） −２−エチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 100.0 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸 10.0 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニウム水（27％） 6.5ml 水を加えて 1.0l pH 6.0 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二 0.5 トリウム塩 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 170.0ml （70％） 水を加えて 1.0l pH 6.7 （安定液） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ 0.3 ノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） エチレンジアミン四酢酸二ナ 0.05 トリウム塩 水を加えて 1.0l pH 5.0〜8.0 第２表の結果から、本発明に係わるカブリ防止剤を用い
ていない試料１、本発明に係わる硬膜剤とカブリ防止剤
を用いていない試料５及び一般式（１）のカブリ防止剤
を用いているものの、本発明に係わる硬膜剤を用いてい
ない試料６では、ハロゲン化銀感光材料にとって過酷な
条件である60℃、30％RH、10日間経時することによっ
て、大きくカブリが上昇するのに対し、本発明に係わる
硬膜剤とカブリ防止剤を両方用いている試料２、３、４
ではカブリの上昇が小さいことがわかる。また試料７で
は大幅な感度の低下が見られた。

第１表および第２表の結果から明らかなように、本発明
によるハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料２、
３、４では、後硬膜も見られず、生感材の経時保存カブ
リの増大を抑制することができた。

さらに本発明の試料２、３、４を35mmフィルムの形に加
工し、パトローネに装着し、円筒形のプラスチック製パ
トローネケース中で、25℃、50％RHの雰囲気で６ケ月保
存しても実質的な写真性能劣化はなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
   したハロゲン化銀カラー写真感光材料において、下記一
   般式（１）で表わされるメルカプト化合物の少なくとも
   一種を含有し、さらにカルボキシル基を活性化すること
   により作用する硬膜剤によって硬膜されていることを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（１） Q-SH 式中Ｑは の群から選ばれた基あるいはその塩のすくなくとも１個
   を直接または間接に有する複素環基を表わし、R¹、R²は
   それぞれ同じであっても異なっても良く、水素原子、ア
   ルキル基、またはアラルキル基をあらわす。