JP2775518B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
るものであり、更に詳しくは処理後試料のサーモステイ
ンが少なく、かつ脱銀性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関するものである。

（従来技術） 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理はカラ
ー発色現像過程と銀除去過程からなる。現像で生じた銀
は漂白剤で酸化された後、定着剤で溶解される。漂白剤
としては主に第２鉄（III）イオン錯体塩（たとえばア
ミノポリカルボン酸−鉄（III）錯体塩）が用いられ、
定着剤としてはチオ硫酸塩が通常用いられている。

又黒白写真感光材料の処理は現像過程と未露光のハロ
ゲン化銀の除去過程からなり、カラー写真感光材料の処
理とは異なり、現像後漂白過程を経ず定着処理される。
この場合も定着剤としては通常チオ硫酸塩が用いられて
いる。

カラー、黒白どちらの処理も迅速化が望まれており、
各処理工程をそれぞれ短時間化しようと研究がなされて
いる。定着工程もその例外でなく、種々の定着促進剤
が、検討はされているが効果のあるものはほとんど見出
されていない。又、定着剤をチオ硫酸塩以外のものにし
て迅速化をはかろうとする手だても考えられる。

チオ硫酸塩に代わる定着剤としては米国特許4378424
号、特開昭51-150842号などにメソイオン化合物の1,2,4
−トリアゾリウム−３−チオレートを用いた記載がある
が詳細な検討はなされていない。

また、特開平1-201659号には、メソイオン化合物を漂
白促進剤として漂白浴あるいは漂白定着浴に用いること
が開示されている。さらに特開平2-44355号には1,2,4−
トリアゾリウム−３−チオレート化合物を定着促進剤と
して、定着浴に用いることが開示されている。しかしな
がらこれらの特許には本発明の目的とする効果について
は何ら述べられていない。

またメソイオン化合物としてはそれ以外にも米国特許
第4,003,910号、同4,675,276号、同4,624,913号、同4,6
31,253号、特開昭62-217237号、同64-3641号、同60-144
737号、同60-144737号、同62-253,161号、同62-287,239
号、同61-176,920号、同62-96,943号、特開平1-154,056
号が開示されているが、どれも写真感光材料に添加する
ものであったり、現像液に添加するものであり、本発明
の目的とする効果に対しては何ら述べていない。

又、画像の保存性向上に関しても、さらにニーズは高
く、感光材料中の素材からと処理の最終浴についての両
面が検討されているがまだまだ不十分である。このよう
に脱銀性、画像保存性とも現在の所まだまだ満足できる
性能まで達しておらず、抜本的な対応策が望まれてい
る。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は脱銀性に優れかつ処理後試料の
サーモステインの少ないハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討した結果、本発明の上記目的
は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現像
処理する処理方法において、定着能を有する浴が少なく
とも１つのカルボン酸基又はスルホン酸基を有する、下
記一般的（Ｉ）の化合物を少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
より達成された。

一般式（Ｉ） 式中、ＸはＮまたはＣ−R₁を表わし、ＹおよびＺは
Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｎ−R₂またはＣ−R₃を表わし、ＵはＯ、Ｓ
またはＮ−R₄を表わす。

を表わす。

R₁、R₂、R₃およびR₄は同じであっても異っていてもよ
くＴ_ｎＲ′を表わし、Ｔは またはそれらを任意に組合せた連結基を表わし、ｎは０
または１を表わす。

Ｒ、Ｒ′およびＲ″は同一でも異なってもよく各々水
素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基またはヘテロ環基を表わす。

ただしＲ、Ｒ′およびＲ″のうち少なくとも１つはカ
ルボン酸またはスルホン酸基で置換されているものとす
る。

またＸとＵ、ＹとＺ、ＺとＵは閉環していてもよい。

次に一般式（Ｉ）について詳細に説明する。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物はメソイオ
ン化合物と称されるものである。

このメソイオン化合物とはW.BakerとW.D.Ollisがクォ
ータリー・レビュー（Quart.Rev.）11、15（1957）、ア
ドバンシイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ー（Advances in Heterocyclic Chemistry）19、１（19
76）で定義している化合物群であり「５または６員の複
素環状化合物で、一つの共有結合構造式または極性構造
式では満足に表示することができず、また環を構成する
すべての原子に関連したπ電子の六偶子を有する化合物
で環は部分的正電荷を帯び、環外原子または原子団上の
等しい負電荷とつり合いをたもっている」ものを表わ
す。

一般式（Ｉ）中、ＸはＮまたはＣ−R₁を表わし、Ｙお
よびＺはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｎ−R₂またはＣ−R₃を表わし、Ｕ
はＯ、ＳまたはＮ−R₄を表わす。ここでＸ、Ｙ、Ｚ、Ｕ
の組合せで形成される複素環としては例えばイミダゾリ
ウム類、ピラゾリウム類、オキサゾリウム類、チアゾリ
ウム類、トリアゾリウム類、テトラゾリウム類、チアジ
アゾリウム類、オキサジアゾリウム類、チアトリアゾリ
ウム類、オキサトリアゾリウム類などがあげられる。

を表わす。

R₁、R₂、R₃およびR₄は同じであっても異っていてもよ
くＴ_ｎＲ′を表わし、Ｔは またはそれらを任意に組合せた基（例えばカルバモイル
基、ウレイド基、チオカルバモイル基、チオウレイド
基、スルファモイル基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基）を表わし、ｎは０または１を表わす。

Ｒ、Ｒ′およびＲ″は同一でも異なってもよく各々水
素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ヒドロキシ
エチル基、ジメチルアミノエチル基、シアノエチル基、
カルボキシエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシ
プロピル基、1,2−ジカルボキシエチル基、スルホエチ
ル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、２−ヒドロ
キシ−３−スルホプロピル基）、置換もしくは無置換の
炭素数３〜10のシクロアルキル基（例えばシクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、４−ヒドロ
キシシクロヘキシル基、４−カルボキシシクロヘキシル
基、４−スルホシクロヘキシル基）、置換もしくは無置
換の炭素数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル基、
プロペニル基、４−カルボキシ−２−ブテニル基）、置
換もしくは無置換の炭素数２〜８のアルキニル基（例え
ばプロパルギル基）または置換もしくは無置換の炭素数
１〜８のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル基、３−ピ
リジル基、４−ピリジル基、２−チエニル基、１−ピラ
ゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリ
ル基）を表わす。

ただしＲ、Ｒ′およびＲ″のうち少なくとも１つはカ
ルボン酸またはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩）またはスルホン酸またはその塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）
で置換されているものとする。

またＸとＵ、ＹとＺ、ＺとＵは閉環していてもよい。

ここでＲ、Ｒ′およびＲ″がカルボン酸基、スルホン
酸基以外に置換基を有する場合、その置換基の例として
は例えばニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子）、メルカプト基、シアノ基、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、メトキシエチル基）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキ
シ基、メチルチオエトキシ基）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、ジメチルアミノエチルチオ基、メトキ
シエチルチオ基）、スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル基）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基）、スルファモイル基（例
えば無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル
基）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、ア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ基）、スルホニル
オキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基）、ウレイ
ド基（例えば無置換ウレイド基、メチルウレイド基）、
チオウレイド基（例えば無置換チオウレイド基）、アミ
ノ基（例えば無置換アミノ基、ジメチルアミノ基）、ヒ
ドロキシ基などがあげられる。

さらに一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、塩（例え
ば酢酸塩、硝酸塩、サリチル酸塩、塩酸塩、ヨウ素酸
塩、臭素酸塩）を形成してもよい。

一般式（Ｉ）中好ましくはＡ は−Ｓ を表わし、Ｘ
はＮまたはＣ−R₁を表わし、ＹはＯ、Ｓ、ＮまたはＮ−
R₂を表わし、ＺはＮ、Ｎ−R₂またはＣ−R₃を表わし、Ｕ
はＮ−R₄を表わす。ｎが１の時はＴは またはその組合せが好ましく、Ｒ′およびＲ″は水素原
子またはアルキル基が好ましい。ここでＲ′およびＲ″
のうち少なくとも１つ（好ましくは１〜２個）はカルボ
ン酸基またはスルホン酸基で置換されたアルキル基であ
ることが好ましい。

一般式（Ｉ）中より好ましくは以下の一般式（II）が
あげられる。

一般式（II） 一般式（II）中、Ｘ′はＮまたはＣ−R₅を表わし、
Ｙ′はＯ、Ｓ、Ｎ−R₆または を表わし、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉およびR₁₀は同一でも異
なってもよく各々置換もしくは無置換の炭素数１〜６の
アルキル基を表わす。ここでR₅、R₇、R₈およびR₉は、水
素原子であってもよい。ただし、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉お
よびR₁₀のうち少なくとも１つのアルキル基は少なくと
も１つのカルボン酸基またはスルホン酸基で置換されて
いるものとする。

以下に本発明の化合物の具体例を示すが本発明の化合
物はこれらに限定されるものではない。

本発明の前記一般式（Ｉ）または（II）で表わされる
化合物はジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー（J.Heterocyclic Chem.）２、105（1965）、
ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Or
g.Chem.）32、2245（1967）、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティ（J.Chem.Soc.）3799（1969）、ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ
（J.Am.Chem.Soc.）80、1895（1958）、ケミカル・コミ
ュニケーション（Chem.Commun.）1222（1971）、テトラ
ヘドロン・レタース（Tetrahedron Lett.）2939（197
2）、特開昭60-87322号、ベリヒテ・デア・ドイツチェ
ソ・ヘミッシェン・ゲゼルシャフト（Berichte der Deu
tschen Chemischen Gesellschaft）38、4049（1905）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケミカル
・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）122
4（1971）、特開昭60-122936号、特開昭60-117240号、
アドバンジイズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Advances in Heterocyclic Chemistry）19、１
（1976）、テトラヘドロン・レターズ（Tetrahedron Le
tters）5881（1968）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー（J.Heterocyclic Chem.）５、
277（1968）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ・パーキン・トランザクション Ｉ（J.Chem.Soc.,
Perkin Trans.I）627（1974）、テトラヘドロン・レタ
ーズ（Tetrahedron Letters）1809（1967）、同1578（1
971）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
（J.Chem.Soc.）899（1935）、同2865（1959）、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Che
m.）30、567（1965）等に記載の方法で合成できるが、
以下に代表的化合物の合成例を示す。

合成例１（例示化合物１の合成） （１）２−メトキシカルボニルエチルイソチオシアネー
トの合成 β−アラニンメチルエステル硫酸塩603.6gとメチルア
ルコール1.5lの溶液に氷冷下トリエチルアミン1256mlを
加えた後、10℃以下で二硫化炭素235mlを滴下した。滴
下後10℃以下で１時間攪拌した後、５℃以下でエチルク
ロロホルメート288mlを滴下し、そのまま２時間攪拌し
た。反応後反応液を酢酸エチルと水で分液し、抽出した
酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥、濾去した後酢
酸エチルを減圧留去して油状の目的物389.1g（収率89.3
％）を得た。

（２）１−アセチル−１−メチル−４−メトキシカルボ
ニルエチルチオセミカルバジドの合成 （１）で合成した２−メトキシカルボニルエチルイソ
チオシアネート101.6gと１−アセチル−１−メチルヒド
ラジン61.7gとメチルアルコール150mlの混合溶液を２時
間加熱還流した後、メチルアルコールを減圧留去した残
渣に酢酸エチル500mlを加え、析出した結晶を濾取して
目的物105.0g（収率64.3％）を得た。

（３）メソイオン−1,5−ジメチル−４−メトキシカル
ボニルエチル−1,2,4−トリアゾリウム−３−チオレー
トの合成 （２）で合成した１−アセチル−１−メチル−４−メ
トキシカルボニルエチルチオセミカルバジド93.3gにメ
チルアルコール300ml、ナトリウムメトキシドの28％メ
チルアルコール溶液10mlを加えて室温下２時間攪拌し、
析出した結晶を濾取して目的物67.2g（収率78.0％）を
得た。融点139〜140℃ （４）メソイオン−４−カルボキシエチル−1,5−ジメ
チル−1,2,4−トリアゾリウム−３−チオレートの合成 （３）で合成したメソイオン−1,5−ジメチル−４−
メトキシカルボニルエチル−1,2,4−トリアゾリウム−
３−チオレート64.6gに水300mlを加えて溶解し、5Nの水
酸化ナトリウム100mlを加えて30℃で２時間加熱攪拌し
た。反応後室温下、濃塩酸45mlを加えて中和した後、減
圧乾固した残渣を水100mlから再結晶して目的物49.3g
（収率81.6％）を得た。融点214〜215℃得られた化合物
はNMR、IR、マススペクトル、元素分析により目的物で
あることを確認した。

合成例２（例示化合物２の合成） （１）１−アセチル−１−メチル−４−スルホエチルチ
オセミカルバジドナトリウム塩の合成 １−アセチル−１−メチルヒドラジン114.2gにメチル
アルコール600mlと水300mlを加えた溶液に、スルホエチ
ルイソチオシアネートナトリウム塩175.3gを加え４時間
加熱還流した。反応後反応液を減圧乾固して得られた固
形物をメチルアルコール１から再結晶し目的物169.4g
（収率66.0％）を得た。融点255〜256℃ （２）メソイオン−1,5−ジメチル−４−スルホエチル
−1,2,4−トリアゾリウム−３−チオレートナトリウム
塩の合成 （１）で合成した１−アセチル−１−メチル−４−ス
ルホエチルチオセミカルバジドナトリウム塩139.8gにメ
チルアルコール850mlとナトリウムメトキシドの28％メ
チルアルコール溶液5mlを加えて３時間加熱還流した。
室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した後、メチルア
ルコール：水＝9:1の混合溶媒2lから再結晶し、目的物9
9.3g（収率67.9％）を得た。融点300℃以上 得られた化合物はNMR、IR、マススペクトル、元素分
析により目的物であることを確認した。

合成例３（例示化合物52の合成） 合成例１−（１）と同様にして合成したメトキシカル
ボニルメチルイソチオシアネートと１−ホルミル−１−
メチルヒドラジンを用いて、合成例１と同様にして目的
物であるメソイオン−４−カルボキシメチル−１−メチ
ル−1,2,4−トリアゾリウム−３−チオレートを合成し
た。融点231〜232℃ 本発明の化合物が定着浴または漂白定着浴で使用され
る量は１×10^-5〜10モル/lが適当であり、１×10^-3〜３
モル/lが好ましい。

ここで、処理する感光材料中のハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成がAgBrI（AgI≧２モル％以上）の場合には0.
5〜２モル/lで用いるのが好ましく、またハロゲン組成
がAgBr、AgBrClまたは高塩化銀（AgCl≧80モル％以上）
の場合には、0.1〜１モル/lで用いるのが好ましい。
又、本発明以外の他のメソイオン化合物を併用して使用
してもよい。

また、後述の如くチオ硫酸塩と併用してもよい。但
し、本発明の化合物を定着剤として用いて、通常用いら
れるチオ硫酸塩を実質的に含有させない方が硫化防止な
どの点から好ましい。

ここで「実質的に含有しない」とは0.05モル/l以下が
好ましく、0.01モル/l以下がより好ましい。

定着性の向上を目指し本発明者らはチオ硫酸塩以外の
定着剤を種々検討した。中でもメソイオン化合物につい
ては鋭意検討した結果、置換基として水溶性基をもつも
のについて大幅な定着性の向上がみられることを見出し
た。この水溶性置換基をもつメソイオン化合物は、サー
モによるステインについても水溶性置換基のないものに
比べ良好な結果が得られた。定着剤の置換基により、脱
銀性ばかりか処理後サーモのステインも良化したのは予
想外のことであった。

この理由については、水溶性置換基の導入により定着
時に生成する銀錯体が膜内に残存しにくくなるためと考
えているが明確なことはわかっていない。

尚、水洗浴または安定浴に本発明の化合物を添加する
こともサーモステインの減少に効果があり有効である。
ここで、これらの浴中の濃度としては、前浴の定着剤濃
度の10^-3〜0.5倍が好ましい。

次にハロゲン化銀カラー写真感光材料およびそれを用
いる処理方法について詳しく述べる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体
上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハ
ロゲン化銀乳剤層及び非感光性層の層数及び層順に特に
制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハ
ロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、
緑色光及び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとりえる。

上記、ハロゲン化銀感光性層の間及び最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。

該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113438号、
同59-113440号、同61-20037号、同61-20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設け
られていてもよい。また、特開昭57-112751号、同62-20
0350号、同62-206541号、同62-206543号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55-34932号公報に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62
-63936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ
ともできる。

また特公昭49-15495号公報に記載されているように上
層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれ
よりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よ
りも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支
持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる
３層から構成される配列が挙げられる。このような感光
度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202
464号明細書に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種
々の層構成・配列を選択することができる。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラーネガフィ
ルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写真乳剤
層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下
の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀 、もしくは沃塩
臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モ
ル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀で
ある。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラー印画紙の
場合には、その写真乳剤層に含有されるハロゲン化銀と
しては、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩
化銀よりなるものを好ましく用いることができる。ここ
で実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モ
ル％以下、好ましくは0.2モル％以下のことをいう。こ
れらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭
化銀／塩化銀のものを用いることができる。この比率は
目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩化銀比率が２モ
ル％以上のものを好ましく用いることができる。迅速処
理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化
銀乳剤が好ましく用いられる。これらの高塩化銀乳剤の
塩化銀含有率は、90モル％以上が好ましく、95モル％以
上が更に好ましい。現像処理液の補充量を低減する目的
で、塩化銀含有率が98〜99.9モル％であるようなほぼ純
塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μ以下の微粒子でも投
影面積直径が約10μに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（以下、RDと記す）No.1
7643（1978年12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsio
n preparation and types）”、及び同No.18716（1979
年11月）,648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」，
ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique
Photographique,Paul Montel,1967）、ダフィン著「写
真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Pho
tographic Emulsion Chemistry（Focal Press,196
6））、ゼリクマン著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and C
oating Photographic Emulsion,Focal Press,1964）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号及び英国特許
第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトクラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,2
26号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
及び英国特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学増感及び
分光増感を行ったものを使用する。物理熟成の過程にお
いて、種々の多価金属イオン不純物（カドミウム、亜
鉛、鉛、銅、タリウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの塩もし
くは錯塩など）を導入することもできる。化学増感に用
いられる化合物については、特開昭62-215272号公報明
細書第18頁右下欄〜第22頁右上欄に記載のものが挙げら
れる。また、このような工程で使用される添加剤はRD N
o.17643及び同No.18716に記載されており、その該当箇
所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる公知の写
真用添加剤も上記の２つのRDに記載されており、下記の
表に関連する記載箇所を示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許4,411,987号や同4,435,503号
に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化でき
る化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のRD No.17643、VII-C〜Ｇに記載
された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同4,022,620号、同4,326,024号、同4,401,752
号、同4,248,961号、特公昭58-10739号、英国特許第1,4
25,020号、同1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同
4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許第249,473A号等
に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同3,725,064号、RD No.24220（1984年
６月）、特開昭60-33552号、RD No.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730
号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4,500,
630号、同4,540,654号、同4,556,630号、WO（PCT）88/0
4795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
4,146,396号、同4,228,233号、同4,296,200号、同2,36
9,929号、同2,801,171号、同2,772,162号、同2,895,826
号、同3,772,002号、同3,758,308号、同4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同249,453A号、米国特許第3,446,622
号、同4,333,999号、同4,753,871号、同4,451,559号、
同4,427,767号、同4,690,889号、同4,254,212号、同4,2
96,199号、特開昭61-42658号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、RD No.17643のVII-G項、米国特許第4,163,670
号、特公昭57-39413号、米国特許第4,004,929号、同4,1
38,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ま
しい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカップリ
ング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収
を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記載
の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサ
ー基を離脱基として有するカプラーを用いることが好ま
しい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同4,080,211号、同4,367,282号、
同4,409,320号、同4,576,910号、英国特許2,102,173号
等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、同63-37346号、米国特許4,248,962
号、同4,782,012号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同2,13
1,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同4,338,393号、同
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-1859
50号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレドックス化合
物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラ
ー放出レドックス化合物もくしはDIRレドックス放出レ
ドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後
復色する色素を放出するカプラー、RD No.11449、同242
41、特開昭61-201247号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド放出
カプラー、特開昭63-75747号に記載のロイコ色素を放出
するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光色
素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されており、水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機
溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（2,
4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（2,4−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート）、ビス（1,
1−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（N,N−ジエチルドデカンアミド、
N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロ
リドンなど）、アルコール類まはたフェノール類（イソ
ステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノ
ールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−
エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、
グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体
（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチル
アニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げら
れる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ま
しくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用で
き、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド
などが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号及び同2,541,230号などに記載さ
れている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性かつ有機溶剤可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。

好ましくは、国際公開番号WO88/00723号明細書の第12
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ
る。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上で好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カラーポジフィル
ム及びカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げるこ
とができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、及び同No.18716の647頁右欄から64
8頁左欄に記載されている。

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が25μｍ以下、好ましくは20μｍ
以下であり、かつ膜膨潤速度T_1/2が30秒以下（好ましく
は15秒以下）が好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T_1/2
は、当該技術分野において公知の手法に従って測定する
ことができる。例えば、エー・グリーン（A.Green）ら
によりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング（Photogr.Sci.Eng.）、19巻、２号、124
〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用
することで測定でき、T_1/2は発色現像液で30℃、３分15
秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚
とし、この1/2の膜厚に到達するまでの時間と定義す
る。

膜膨潤速度T_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は15
0〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算できる。

前述のカラー写真感光材料は、前述のRD No.17643の2
8〜29頁、及び同No.18716の615左欄〜右欄に記載された
通常の方法によって現像処理することができる。

感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましく
は芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするア
ルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、ア
ミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレ
ンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例と
しては３−メチル−４−アミノ−N,Nジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキ
シエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくは
ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの
化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むものが一般的である。また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤（例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸）及びそれらの塩）、4,4′−ジアミノ−2,
2′−ジスルホスチルベン系化合物のような蛍光増白
剤、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族
カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤など
を添加してもよい。

但し、ベンジルアルコールは公害性、調液性及び色汚
染防止の点で実質的に含まない方が好ましい。ここで
「実質的に」とは、発色現像液１当たり2ml以下（更
に好ましくは全く含まない）を意味する。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。特に、所謂高塩化銀感光材料を
用いる場合には、発色現像液中の臭素イオンを低くし、
塩化物イオンを比較的多くすることで写真性、処理性に
優れ、写真性の変動を抑えることができるので特に好ま
しい。そのような場合の補充量は、発色現像浴でのオー
バーフローが実質的になくなる感光材料１平方メートル
当たり約20mlまで減少させることができる。補充量を低
減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくする
ことによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ま
しい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより補充量を低減することもできる。

本発明の発色現像液の処理温度は、20〜50℃で好まし
くは30〜45℃である。処理時間は、20秒〜５分で、好ま
しくは30秒〜３分であるが、高温高pHとし、かつ発色現
像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の
短縮を図ることもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。特に、撮影用ネガ感光材料の漂白液には、1,
3−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）錯塩が漂白能の観
点から好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは、通常5.5
〜８であるが、処理の迅速化のために、更に低いpHで処
理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている。米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418
号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53
-104232号、同53-124424号、同53-141623号、同53-2842
6号、RD No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50
-140129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506
号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715
号、特開昭58-16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第9
66,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン
化合物類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；
その他特開昭49-42434号、同49-59644号、同53-94927
号、同54-35727号、同55-26506号、同58-163940号記載
の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858
号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記載
の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に
記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中
に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着
するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

本発明の漂白定着液には、臭化アンモニウムや塩化ア
ンモニウムのような再ハロゲン化剤や硝酸アンモニウム
などのpH緩衝剤、硫酸アンモニウムなどの金属腐食防止
剤など公知の添加剤を添加することができる。

本発明の定着浴には本発明の化合物以外に、既知の定
着剤を併用してもよい。例えば、定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが溶解性や定着速度の点から好ましく、他の定着剤と
併用するのもよい。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫
酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物、
スルフィン酸化合物が好ましい。定着液には定着液の安
定性向上のために、アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸系キレート剤（好ましくは、１−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸及びN,N,N′,N′−エチレン
ジアミンテトラホスホン酸）を含有することが好まし
い。

定着液には、更に、各種の蛍光増白剤、消泡剤、界面
活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等を含有さ
せることができる。

脱銀工程における各処理液の攪拌はできるだけ強化さ
れていることが、脱銀処理時間短縮の点から好ましい。
攪拌手段としては、特開昭62-183460号や同62-183461号
に記載のような方法などが挙げられ、噴流を衝突させる
手段の場合には、衝突までの時間は感光材料が処理液に
導入されてから15秒以内に行うのが好ましい。

本発明において発色現像液から漂白液へのクロスオー
バー時間（感光材料がカラー現像液から出て、漂白液に
入るまでの空中時間）は、漂白カブリや感光材料表面の
汚れ付着を改良する点で10秒以内が好ましい。又、本発
明の漂白液から定着能を有する処理液へのクロスオーバ
ー時間は、シアン色素の復色不良を改良する点から10秒
以内が好ましい。

ここで、定着液の補充量としては、撮影用カラー感光
材料（例えば、塗布銀量４〜12g/m²）の場合には800ml/
m²以下が好ましく、漂白定着液の補充量としては、60ml
/m²以下が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers第64巻、P.248〜253（1955年５
月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題が解決策とし
て、特開昭62-288838号に記載のCaイオン、Mgイオンを
低減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン化合物や
サイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリ
ウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、
堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物
の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、ヘキサヒドロトリアジンやＮ−メチロール化合物
に代表される色素安定化剤を含有する安定浴を挙げるこ
とができる。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム
化合物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キ
レート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防黴剤、アル
カノールアミンや界面活性剤（シリコン系が好まし
い。）を加えることもできる。水洗工程もしくは安定化
工程に用いられる水としては水道水のほかイオン交換樹
脂などによってCaイオン、Mgイオン濃度を5mg/l以下に
脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯等によっ
て殺菌された水を使用するのが好ましい。

上記水洗及び／又は安定液の補充量は、感光材料単位
面積当たり前浴からの持ち込み量の１〜50倍、好ましく
は２〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。この補充
に伴うオーバーフロー液は脱銀工程他の工程において再
利用することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同3,342,599号、RD No.1
4,850号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同1
3,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3,719,492
号記載の金属塩錯体、特開昭53-135628号記載のウレタ
ン系化合物を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号、及び同58-115438
号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

ハロゲン化銀カラー感光材料の１つの例として直接ポ
ジ型ハロゲン化銀を用いたものがある。この感光材料を
用いた処理について以下説明する。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光の後、光
又は造核剤によるかぶり処理を施した後又は施しなが
ら、芳香族第一級アミン系発色現像薬を含むpH11.5以下
の表面現像液で発色現像、漂白・定着処理することによ
り直接ポジカラー画像を形成することも好ましい。この
現像液のpHは11.0〜10.0の範囲であるのが更に好まし
い。

本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり
法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法
及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて
現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核
剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。ま
た、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよ
い。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭61-253716号明
細書第47頁４行〜49頁５行に記載されており、本発明に
用いうる造核剤に関しては同明細書第49頁６行〜67頁２
行に記載されており、特に一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−
２〕で表わされる化合物の使用が好ましい。これらの具
体例としては、同明細書第56〜58頁に記載の〔N-I-1〕
〜〔N-I-10〕と同明細書第63〜66頁に記載の〔N-II-1〕
〜〔N-II-12〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第
68頁11行〜71頁３行に記載されており、特にこの具体例
としては、同第69〜70頁に記載の（Ａ−１）〜（A-13）
の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像
液に関しては、同明細書第71頁４行目〜72頁９行目に記
載されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬の
具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。

次にハロゲン化銀黒白写真感光材料及びそれを用いた
処理について詳しく述べる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン組成には特別な制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、臭化銀、沃臭塩化銀等のどの組成であってもよい
が、沃化銀の含量は10モル％以下、特に５モル％以下で
あることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、比較的広い粒子サイズ分布を持つこともできるが、
狭い粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲ
ン化銀粒子の重量または数に関して全体の90％を占める
粒子のサイズが平均粒子サイズの±40％以内にあること
が好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、
用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例
えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以下が好ま
しい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分
散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もし
くは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サイズの±
40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されていること
をいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱
12面体、14面体のような規則的（regular）な結晶体を
有するものでもよく、また球状、平板状などのような変
則的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相から成っていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当り10^-8〜
10^-5モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を存在させ
て調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の
沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。かかるハ
ロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマ
の高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許第2,448,060号、
英国特許第618,016号などに記載されている。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
チオゾール類、ローダニン類等を用いることができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロ
ジウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭60-64199
号、特願昭60-232086号に開示されているような平均粒
子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高
濃度（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ単分散
粒子は化学増感されていることが好ましく、化学増感の
方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の
化学増感はされていなくてもよいが、化学増感されてい
てもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生し
やすいので化学増感を行なわないが、化学増感するとき
は黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好まし
い。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に
較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低くし
たり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことであ
る。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差
には特に制限はないがΔlogEとして0.1〜1.0、より好ま
しくは0.2〜0.7であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が
好ましい。小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大
サイズのハロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの90％以
下であり、好ましくは80％以下である。ハロゲン化銀乳
剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは0.02μ〜1.0μ
より好ましくは0.1μ〜0.5μでこの範囲内に大サイズと
小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含まれているこ
とが好ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用
いるとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、相塗
布銀量に対して、好ましくは40〜90wt％、より好ましく
は50〜80wt％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入
する方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるい
は別々の層に導入してもかまわない。別々の層に導入す
るときは、大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層
にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、1g/m²〜8g/m²が好まし
い。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的と
して特開昭55-52050号第45頁〜53頁に記載された増感色
素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を
添加することができる。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素
の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用
な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感
を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスル
フォン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層に造核剤を含有してもよい。

本発明に用いられる造核剤としては、例えばRESEARCH
DISCLOSURE Item23516（1983年11月号、P.346）および
そこに引用された文献の他、米国特許4,080,207号、同
4,269,929号、同4,276,364号、同4,278,748号、同4,38
5,108号、同4,459,347号、同4,560,638号、同4,478,928
号、英国特許2,011,391B、特開昭60-179734号、同62-27
0,948号、同63-29,751号、同61-170,733号、同61-270,7
44号、同62-948号、EP217,310号、またはUS4,686,167
号、特開昭62-178,246号、同63-32,538号、同63-104,04
7号、同63-121,838号、同63-129,337号、同63-223,744
号、同63-234,244号、同63-234,245号、同63-234,246
号、同63-294,552号、同63-306,438号、特開平1-100,53
0号、同1-105,941号、同1-105,943号、特開昭64-10,233
号、特開平1-90,439号、特願昭63-105,682号、同63-11
4,118号、同63-110,051号、同63-114,119号、同63-116,
239号、同63-147,339号、同63-179,760号、同63-229,16
3号、特願平1-18,377号、同1-18,378号、同1-18,379
号、同1-15,755号、同1-16,814号、同1-40,792号、同1-
42,615号、同1-42,616号、同1-123,693号、同1-126,284
号に記載されたものを用いることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53-77616号、同54-377
32号、同53-137133号、同60-140340号、同60-14959号な
どに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各
種の化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラ
フ半波電位、即ちポーラログラフィーで決定される酸化
還元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位
の和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元
電位の測定法については例えば米国特許第3,501,307号
に記載されている。有機減感剤には少なくとも１つ水溶
性基含有するものが好ましく、具体的にはスルホン酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、これ
らの基は有機塩基（例えば、アンモニア、ピリジン、ト
リエチルアミン、ピペリジン、モルホリンなど）または
アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）など
と塩を形成していてもよい。

有機減感剤としては、特願昭61-280998号の第55頁〜
第72頁に記載された一般式（III）〜（Ｖ）で表わされ
るものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に
1.0×10^-8〜1.0×10^-4モル／m²、特に1.0×10^-7〜1.0×
10^-5モル／m²存在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フィルター染料として、あるいはイラジエーション防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フィルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として380nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常10
^-2g/m²〜1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜5
00mg/m²である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3,533,794号、同
3,314,794号、同3,352,681号、特開昭46-2784号、米国
特許3,705,805号、同3,707,375号、同4,045,229号、同
3,700,455号、同3,499,762号、西独特許出願公告1,547,
863号などに記載されている。

フィルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の
残色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリ
や亜硫酸イオンによって脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第2,274,782号に記載の
ピラゾロンオキソノール染料、米国特許第2,956,879号
に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3,423,207
号、同第3,384,487号に記載のスチリル染料やブタジエ
ニル染料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシアニ
ン染料、米国特許第3,486,897号、同第3,652,284号、同
第3,718,472号に記載のメロシアニン染料やオキソノー
ル染料、米国特許第3,976,661号に記載のエナミノヘミ
オキソノール染料及び英国特許第584,609号、同第1,17
7,429号、特開昭48-85130号、同49-99620号、同49-1144
20号、米国特許第2,533,472号、同第3,148,187号、同第
3,177,078号、同第3,247,127号、同第3,540,887号、同
第3,575,704号、同第3,653,905号、に記載の染料が用い
られる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメ
タノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、
特に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩、アルデヒド類、（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（1,3,
5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類など
を単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。特に本発明において好まし
く用いられる界面活性剤は特公昭58-9412号公報に記載
された分子量600以上のポリアルキレンオキサイド類で
ある。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フッ素
を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第4,201,586
号、特開昭60-80849号、同59-74554号）が特に好まし
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこ
とができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭60-66179号、同60-68873号、
同60-163856号、及び同60-195655号明細書の記載を参考
にすることができる。これらの化合物の中でも特に好ま
しいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸であ
り、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマー
とジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する
架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテック
スである。

本発明のハロゲン化銀黒白感光材料を現像処理する際
の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば現像主
薬、アルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含
有させることができる。本発明の処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公知のも
のを用いることができる。又、処理温度は通常、18℃か
ら50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃
をこえる温度としてもよい。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類等の公
知の現像主薬を単独あるいは組み合わせて用いることが
できる。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現像主薬とし
てはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,3−ジ
ブロモハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノン
等があるが、なかでも特にハイドロキノンが好ましい。

補助現像主薬としての１−フェニル−３−ピラゾリド
ン又はその誘導体の例としては１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
4,4−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としてはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェ
ノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールが好ましい。

ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.05モル/l〜
0.8モル/lの量で用いられるのが好ましい。またジヒド
ロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類
又はｐ−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合
には前者を0.05モル/l〜0.5モル/l、後者を0.06モル/l
以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜
硫酸ナトリウム等がある。

黒白現像液、特にグラフィックアーツ用現像液には亜
硫酸塩は0.3モル/l以上用いられるが、余りに多量添加
すると現像液中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上
限は1.2モル/lとするのが好ましい。

本発明の現像液に用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きpH調節剤や緩衝剤
を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホ
ウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチ
ルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコ
ール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又は黒ポ
ツ（black pepper）防止剤：を含んでもよく、更に必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、などを含んでもよい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特開昭56-24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤とし
て特開昭62-212651号に記載の化合物、溶解助剤として
特願昭60-109743号に記載の化合物を用いることができ
る。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭
61-28708に記載のホウ酸、特開昭60-93433に記載の糖類
（例えばサッカロース）、オキシム類（例えば、アセト
オキシム）、フェノール類（例えば、５−スルホサリチ
ル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば
酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であ
り、好ましくは、pH3.8以上、より好ましくは4.0〜7.5
を有する。

本発明の定着浴には本発明の化合物以外に既知の定着
剤を併用してもよい。例えば、定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1〜
約５モル/lである。定着液中で主として硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の
硬膜剤として知られている化合物であり、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、
クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以
上を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モ
ル/l〜0.03モル/lが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の
例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリ
ウム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、
pH調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良化
剤（例えば、沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜40g/
l、より好ましくは18〜25g/l程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃
〜約50℃で10秒〜１分が好ましい。ここで、定着液の補
充量としては400ml/m²以下が好ましい。

また水洗水などには、カビ防止剤（例えば堀口著「防
菌防ばいの化学」、特願昭60-253807号明細書に記載の
化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤な
どを含有していてもよい。

水洗水などの補充量は、1200ml/m²以下（０を含む）
のであってもよい。水洗水（又は安定化液）の補充量が
０の場合とは、いわゆる溜水水洗方式による水洗法を意
味する。補充量を少なくする方法として、古くより多段
向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。

水洗水などの水の補充量が少ない場合に発生する課題
には次の技術を組み合わせることにより、良好な処理性
能を得ることが出来る。

水洗浴又は安定浴には、R.T.Kreiman著J.Image,Tech.
Vol.10No.6 242（1984）に記載されたイソチアゾリン系
化合物、リサーチ・ディスクロージャー（R.D.）第205
巻、No.20526（1981年、５月号）に記載されたイソチア
ゾリン系化合物、同第228巻、No.22845（1983年、４月
号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、特開昭61-1
15,154号、特開昭62-209,532号に記載された化合物、な
どを防菌剤（Microbiocide）として併用することもでき
る。その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版
（昭57）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴
学会・博報堂（昭和61）、L.E.West“Water Quallity C
riteria"Photo Sci ＆ Eng.Vol.9No.6（1965）、M.W.Be
ach“Microbiological Growths in Motion Picture Pro
cessing"SMPTE Journal Vol.85（1976）、R.O.Deegan
“Photo Processing Wash Water Biocides"J.Imaging T
ech.Vol.10No.6（1984）に記載されているような化合物
を含んでよい。

本発明の方法において少量の水で水洗するときは特開
昭63-18,350、特開昭62-287,252号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーラック洗浄槽を設けること
がより好ましい。

更に、本発明の水洗又は安定浴に防黴手段を施した水
を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安
定浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭60
-235,133号、特開昭63-129,343号に記載されているよう
にその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用
することもできる。更に、少量水洗水で水洗する時に発
生し易い水泡ムラ防止及び／又はスクイズローラーに付
着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写すること
を防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加して
もよい。

又、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特
開昭63-163,456号に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置し
てもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜約50℃で10秒
〜３分が好ましい。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、
通常は約５秒〜３分30秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第30
25779号明細書、同第3545971号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。ここ
で、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を用いること
によって節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特開昭61-73147号に記載
された酸素透過性の低い包材で保管することが好まし
い。また本発明に用いられる現像液は特開昭62-91939号
に記載された補充システムを好ましく用いることができ
る。

本発明に係わる写真感光材料としては、通常の黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料（例えば、撮影用黒白感材、Ｘ
レイ用黒白感材、印刷用黒白感材）、レーザースキャナ
ー用赤外光用感材、などを挙げることができる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ……0.15 ゼラチン ……1.5 ExM-8 ……0.08 UV-1 ……0.03 UV-2 ……0.06 Solv-2 ……0.08 UV-3 ……0.07 Cpd-5 ……６×10^-4 第２層（中間層） ゼラチン ……1.5 UV-1 ……0.03 UV-2 ……0.06 UV-3 ……0.07 ExF-1 ……0.004 Solv-2 ……0.07 Cpd-5 ……６×10^-4 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、内部高AgI型、球相当径
0.3μｍ、球相当径の変動係数29％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量……0.5 ゼラチン ……0.8 ExS-1 ……1.0×10^-4 ExS-2 ……3.0×10^-4 ExS-3 ……１×10^-5 ExC-3 ……0.22 ExC-4 ……0.02 Cpd-5 ……３×10^-4 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、内部高AgI型、球相当径
0.55μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比１） 塗布銀量……0.7 ゼラチン ……1.26 ExS-1 ……１×10^-4 ExS-2 ……３×10^-4 ExS-3 ……１×10^-5 ExC-3 ……0.33 ExC-4 ……0.01 ExY-16 ……0.01 ExC-7 ……0.04 ExC-2 ……0.08 Solv-1 ……0.03 Cpd-5 ……５×10^-4 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当
径0.7μｍ、球相当径の変動係数30％、双晶混合粒子、
直径／厚み比２） 塗布銀量……0.7 ゼラチン ……0.8 ExS-1 ……１×10^-4 ExS-2 ……３×10^-4 ExS-3 ……１×10^-5 ExC-5 ……0.05 ExC-6 ……0.06 Solv-1 ……0.15 Solv-2 ……0.08 Cpd-5 ……３×10^-5 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0 Cpd-5 ……４×10^-4 Cpd-1 ……0.10 Cpd-4 ……1.23 Solv-1 ……0.05 Cpd-3 ……0.25 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、内部高AgI型、球相当径
0.3μｍ、球相当径の変動係数28％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量……0.30 ゼラチン ……0.4 ExS-4 ……５×10^-4 ExS-6 ……0.3×10^-4 ExS-5 ……２×10^-4 ExM-9 ……0.2 ExY-14 ……0.03 ExM-8 ……0.03 Solv-1 ……0.2 Cpd-5 ……２×10^-4 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、内部高AgI型、球相当径
0.55μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比４） 塗布銀量……0.6 ゼラチン ……0.8 ExS-4 ……５×10^-4 ExS-5 ……２×10^-4 ExS-6 ……0.3×10^-4 ExM-9 ……0.25 ExM-8 ……0.03 ExM-10 ……0.015 ExY-14 ……0.04 Solv-1 ……0.2 Cpd-5 ……３×10^-4 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当
径0.7μｍ、球相当径の変動係数30％、正常晶、双晶混
合粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量……0.85 ゼラチン ……1.0 ExS-4 ……2.0×10^-4 ExS-5 ……2.0×10^-4 ExS-6 ……0.2×10^-4 ExS-7 ……3.0×10^-4 ExM-12 ……0.06 ExM-13 ……0.02 ExM-8 ……0.02 Solv-1 ……0.20 Solv-2 ……0.05 Cpd-5 ……４×10^-4 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ……0.9 黄色コロイド銀 ……0.05 Cpd-1 ……0.2 Solv-1 ……0.15 Cpd-5 ……４×10^-4 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、内部高AgI型、球相当径
0.5μｍ、球相当径の変動係数15％、８面体粒子） 塗布銀量……0.4 ゼラチン ……1.0 ExS-8 ……２×10^-4 ExY-16 ……0.9 ExY-14 ……0.09 Solv-1 ……0.3 Cpd-5 ……４×10^-4 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当
径1.3μｍ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混
合粒子、直径／厚み比4.5） 塗布銀量……0.5 ゼラチン ……0.6 ExS-8 ……１×10^-4 ExY-16 ……0.12 Solv-1 ……0.04 Cpd-5 ……２×10^-4 第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.07μｍ、AgI 1モル％）
……0.2 ゼラチン ……0.8 UV-3 ……0.1 UV-4 ……0.1 UV-5 ……0.2 Solv-3 ……0.04 Cpd-5 ……３×10^-4 第14層（第２保護層） ゼラチン ……0.9 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μｍ） ……0.2 Cpd-5 ……４×10^-4 Ｈ−１ ……0.4 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。以上のようにして作成した試料を試料10
1とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

Solv-1: リン酸トリクレジル Solv-2: フタル酸ジブチル Solv-3: フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） この時作製した試料101の支持体及び支持体の下塗り
層を除く全塗布層の乾燥膜厚は17.6μｍであり、膨潤速
度（Ｔ^１／_２）は８秒であった。

作製した試料は35mm巾に裁断・加工し、像様露光を与
え、下記に示す処理方法で自動現像機を用いて定着液の
累積補充量が母液タンク容量の３倍量になるまでランニ
ング処理を実施した。

次に、処理液の組成を記す。

（水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.15g/lを添加し
た。

この液のpHは6.5-7.5の範囲にあった。

ランニング処理終了後、ランニング処理用試料と同じ
試料を用い定着時間を２分、３分と変えて処理を行なっ
た。

そして、この処理後の試料について蛍光Ｘ線分析装置
を用いて未露光部の残存銀量を測定した。

さらにランニング終了時の処理後試料を60℃／湿度70
％のサーモ状態で10日間保存し、このサーモ前後でのマ
ゼンタの最小濃度（Dmin）の変化を調べた。

又、米国特許第4378424号記載の下記比較化合物
（Ａ）と特開平1-201659号記載の下記比較化合物
（Ｂ）、（Ｃ）特開平2-44355号記載の下記比較化合物
（Ｄ）を本発明の化合物と等モルでおき代えた場合につ
いても同様に試験を行なった。

結果を表−１に示す。

表−１より本発明の化合物を定着剤として用いること
により、迅速処理での脱銀性が良く、かつ湿熱サーモで
のステインも少ないという良好な結果が得られているこ
とがわかる。

実施例２ 実施例１の化合物−１を化合物−３、５、７、９、ま
たは13にそれぞれ代えて実施例１と同様の試験を行なっ
た。

その結果、実施例１と同様本発明の定着剤を用いた場
合画像保存性（湿熱サーモ）、迅速処理での脱銀性（定
着性）に優れた良好な結果が得られた。

実施例３ 特開平2-93641の実施例２の感材５の如く作成した撮
影用カラーネガフィルムに感光計（富士写真フイルム株
式会社製FWH型）を用いて像様露光を与えた。

そしてカラーネガ用の自動現像機を使用して下記処理
工程で定着浴のタンク容積の２倍補充するまで連続処理
（ランニングテスト）を行なった。

水洗水は（２）から（１）への向流方式であり、水洗
水のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定
着浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部と漂白定着
槽低部並びに定着槽の上部と漂白定着槽低部とをパイプ
で接続し、漂白槽、定着槽への補充液の供給により発生
するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に流入される
ようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂
白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程
への持ち込み量は35mm巾の感光材料1m長さ当たりそれぞ
れ2.5ml、2.0ml、2.0mlであった。また、クロスオーバ
ーの時間はいづれも５秒であり、この時間は前工程の処
理時間に包含される。

以下に処理後の組成を示す。

（漂白定着液母液） 上記漂白液母液と下記定着液母液の15対85の混合液 （水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型強塩基性
アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA-400）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/
lを添加した。この液のpHは6.5-7.5の範囲にあった。

ランニング処理終了後、ランニング処理用試料と同じ
試料を用い定着時間を40秒、45秒と変えて処理を行なっ
た。

そして、この処理後の試料について蛍光Ｘ線分析装置
を用いて未露光部の残存銀量を測定した。

さらにランニング終了時の処理後試料を60℃／湿度70
％のサーモ状態で10日間保存し、このサーモ前後でのマ
ゼンタの最小濃度（Dmin）の変化を調べた。

又、実施例１で用いた比較化合物（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）を本発明の化合物と等モルでおき代えた
場合についても同様に試験を行なった。

結果を表−２に示す。

表−２より本発明の化合物を定着剤として用いること
により、迅速処理での脱銀性が良く、かつ湿熱サーモで
のステインも少ないという良好な結果が得られているこ
とがわかる。

実施例４ 実施例３の化合物−１を化合物−３、４、５、７、
８、９、12、13、14、17、18、20、22、24、29、30、3
1、39、43、45、52または54にそれぞれ代えて実施例３
と同様の試験を行なった。

その結果、実施例３と同様本発明の定着剤を用いた場
合画像保存性（湿熱サーモ）、迅速処理での脱銀性（定
着性）に優れた良好な結果が得られた。

実施例５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（exY）19.1gおよび色像安定剤（cp
d-1）4.4g及び色像安定剤（cpd-7）0.7gに酢酸エチル2
7.2ccおよび溶媒（solv-1）8.2gを加え溶解し、この溶
液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを
含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのもの
と0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子サ
イズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀0.
2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性増
感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、それ
ぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各
々2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10
^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10
^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物ハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（exY） 0.82 色像安定剤（cpd-1） 0.19 溶媒（solv-1） 0.35 色像安定剤（cpd-7） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（cpd-5） 0.08 溶媒（solv-1） 0.16 〃（solv-4） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのも
のと、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr
0.8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（exM） 0.20 色像安定剤（cpd-2） 0.03 色像安定剤（cpd-3） 0.15 色像安定剤（cpd-4） 0.02 色像安定剤（cpd-9） 0.02 溶媒（solv-2） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（uv-1） 0.47 混色防止剤（cpd-5） 0.05 溶媒（solv-5） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのも
のと、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr
0.6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（exC） 0.32 色像安定剤（cpd-6） 0.17 色像安定剤（cpd-7） 0.40 色像安定剤（cpd-8） 0.04 溶媒（solv-6） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（uv-1） 0.16 混色防止剤（cpd-5） 0.02 溶媒（solv-5） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 上記感光材料を像様露光後、ペーパー処理機を用い
て、下記処理工程にて漂白定着のタンク容量の２倍補充
するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） ランニング処理終了時の処理後試料を60℃／湿度70％
のサーモ状態で10日間保存し、このサーモ前後でのマゼ
ンタの最小濃度（Dmin）の変化を調べた。さらに、処理
後試料について、蛍光Ｘ線分析装置を用いて未露光部の
残存銀量を測定した。

又、実施例１で用いた比較化合物（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）を本発明の化合物と等モルで置き換えた
場合についても同様の試験を行なった。

結果を表−３に示す。

表−３より本発明の化合物を定着剤として用いた場合
脱銀性も良く、かつ湿熱サーモでのステインも少ないと
いう良好な結果が得られていることがわかる。

実施例６ 実施例５の化合物−１を化合物−３、５、７、９また
は13にそれぞれ代えて実施例５と同様の試験を行なっ
た。

その結果実施例５と同様本発明の定着剤を用いた場合
良好な結果が得られた。

実施例７ 実施例５と同じ感光材料に像様露光を与えた後、ペー
パー処理機を用いて、下記処理工程にて漂白定着浴のタ
ンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニングテス
ト）を行った。

以下に処理液の組成を示す。

リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） ランニング処理終了時の処理後試料を60℃／湿度70％
のサーモ状態で10日間保存し、このサーモ前後でのマゼ
ンタの最小濃度（Dmin）の変化を調べた。さらに、処理
後試料について、蛍光Ｘ線分析装置を用いて未露光部の
残存銀量を測定した。

又、実施例１で用いた比較化合物（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）を本発明の化合物と等モルで置き換えた
場合についても同様の試験を行なった。

結果を表−４に示す。

表−４より本発明の化合物を定着剤として用いた場合
脱銀性も良く、かつ湿熱サーモでのステインも少ないと
いう良好な結果が得られていることがわかる。

実施例８ 実施例７の化合物−１を化合物−３、５、７、９、1
2、14、18、22、29、30、43または52にそれぞれ代えて
実施例７と同様の試験を行なった。

その結果実施例７と同様本発明の定着剤を用いた場合
良好な結果が得られた。

実施例９ 乳剤の調製 水１中にゼラチン30g、臭化カリ6gを加え60℃に保
った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀として
5g）と沃化カリ0.15gを含む臭化カリ水溶液を１分間か
けてダブルジェット法で添加した。さらに硝酸銀水溶液
（硝酸銀として145g）と沃化カリ4.2gを含む臭化カリ水
溶液をダブルジェット法で添加した。この時の添加流速
は、添加終了時の流速が、添加開始時の５倍となるよう
に流量加速をおこなった。添加終了後、沈降法により35
℃にて可溶性塩類を除去したのち40℃に昇温してゼラチ
ン75gを追添し、pHを6.7に調整した。得られた乳剤は投
影面積直径が0.98μｍ、平均厚み0.138μｍの平板状粒
子で、沃化銀含量は３モル％であった。この乳剤に、
金、イオウ増感を併用して化学増感をほどこした。

写真材料の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量8000の
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0
μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤などを
含有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−5,5′−ジク
ロロ−９−エチル−3,3′−ジ（３−スルフォプロピ
ル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウ
ム塩を500mg/1モルAgの割合で、沃化カリを200mg/1モル
Agの割合で添加した。さらに安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンと2,6ビ
ス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−1,3,5
−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤として
トリメチロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加して
塗布液とし、ポリエチレンテレフタレート支持体の両側
に各々表面保護層と同時に塗布乾燥することにより、写
真材料を作成した。この写真材料の塗布銀量は片面あた
り2g/m²である。また前記定義に従う膨潤率は180％であ
った。

この感材を50％だけＸ線露光し、以下に示す現像液、
定着液及び水洗液処方で処理した。

一日に四切サイズ50枚（１枚のフィルムの現像率40
％）のランニング処理を定着液の累積補充量が母液タン
ク容量の３倍量になるまで継続した。

感材が、現像処理されるときは、現像液の循環攪拌液
量を20l/分に、現像処理されていない待機時は6l/分に
設定した。

ランニング処理終了後、ランニング処理用試料と同じ
試料を用い定着時間を10.5秒、11.5と短くして処理を行
なった。

そして、この処理後の試料について蛍光Ｘ線分析装置
を用いて未露光部の残存銀量を測定した。

さらに処理後試料を60℃/70％湿度のサーモ状態で10
日間保存し、サーモ前後での最小濃度（Dmin）の変化を
調べた。

又、実施例１で用いた比較化合物（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）を本発明の化合物と等モルでおきかえた
場合も同様に試験を行なった。

さらに感光材料Ｂについても同様の試験を行なった。

結果を表−５に示す。

表−５より本発明の定着剤を用いると湿熱サーモでの
ステインも少なくかつ迅速処理での脱銀性も優れている
という良好な結果が得られていることがわかる。

実施例10 実施例９の化合物−１を化合物−３、５、７、９、ま
たは14にそれぞれ代えて実施例９と同様の試験を行なっ
た。

結果、実施例９と同じく、本発明の定着剤を用いた場
合サーモステイン、迅速処理での脱銀性共に良好な結果
が得られた。

実施例11 （１）平板状粒子の調製 乳剤の調製 水１中に臭化カリウム5g、沃化カリウム0.05g、ゼ
ラチン30g、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの
５％水溶液2.5ccを添加し73℃に保った溶液中へ、撹拌
しながら硝酸銀8.33gの水溶液と、臭化カリウム5.94g、
沃化カリウム0.726gを含む水溶液とをダブルジェット法
により45秒間で添加した。続いて臭化カリウム2.5gを添
加したのち、硝酸銀8.33gを含む水溶液を26分かけて、
添加終了時の流量が添加開始時の２倍となるように添加
した。

このあと25％のアンモニア溶液20cc、50％NH₄NO₃10cc
を添加して20分間物理熟成したのち1Nの硫酸240ccを添
加して中和した。引き続いて硝酸銀153.34gの水溶液と
臭化カリウムの水溶液を、電位をpAg8.2に保ちながらコ
ントロールド・ダブルジェット法で40分間で添加した。
この時の流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量
の９倍となるように加速した。添加終了後2Nのチオシア
ン酸カリウム溶液15ccを添加し、さらに１％の沃化カリ
ウム水溶液25ccを30秒かけて添加した。このあと温度を
35℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、
40℃に昇温してゼラチン30gとフェノール2gを添加し、
苛性ソーダと臭化カリウムによりpH6.40、pAg8.10に調
整した。

温度を56℃に昇温したのち、下記構造の増感色素600m
gと安定化剤150mgとを添加した。10分後にチオ硫酸ナト
リウム５水和物2.4mg、チオシアン酸カリウム140mg、塩
化金酸2.1mgを各々の乳剤に添加し、80分後に急冷して
固化させて乳剤とした。得られた乳剤は全粒子の投影面
積の総和の98％がアスペクト比３以上の粒子からなり、
アスペクト比２以上すべての粒子についての平均投影面
積直径は1.4μｍ、標準偏差22％、厚みの平均は0.187μ
ｍでアスペクト比は7.5であった。

乳剤塗布液の調製 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加
して塗布液とした。

・ゼラチン Ag/（ゼラチン＋ポリマー）比（重量）1.1
0になるよう添加量を調整 ・水溶性ポリエステル 20％（wt％対ゼラチン） ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／
メタクリル酸）＝97/3） 25.0 g ・硬膜剤 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン
８ミリモル／表面保護層の乳剤層のゼラチン100g当た
り ・フェノキシエタノール 2 g ・2,6−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ
ノ−1,3,5−トリアジン 80mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量4.1万）4.0 g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量60万）
1.0 g 感光材料Ａの作製 前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み175μｍ
の透明PET支持体上に塗布した。

塗布銀量は両面合計で3.2g/m²とした。

表面保護層は各成分が、下記の塗布量となるように調
製した。

（２）じゃが芋状粒子の調製 乳剤の調製 水900cc中にゼラチン20g、臭化カリウム30g、沃化カ
リウム3.91gを加え、48℃に保った容器中に撹拌しなが
ら硝酸銀を水溶液の形で４分間かけて35g添加した。

さらにアンモニア性硝酸銀（硝酸銀として165g）を臭
化カリウム水溶液と同時に５分間かけてダブルジェット
法により同時に添加した。添加終了後、沈降法により35
℃にて可溶性塩類を除去したのち、40℃に昇温してゼラ
チン100gを追添しpHを6.7に調整した。得られた乳剤
は、じゃが芋状の形状であり、各々の粒子と同一体積を
有する球の平均直径は0.82μｍで沃化銀含量は２モル％
であった。この乳剤を金、イオウ増感を併用して、化学
増感を施した。

感光材料Ｂの作製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量8000ポ
リアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.0μ
ｍ）、ポリエチレンオキサイドおよび硬膜剤などを含有
したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤にそれぞれ増感色素としてアンヒドロ−5,
5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ジ（スルフォプロ
ピル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリ
ウム塩を500mg/1モルAgの割合で、沃化カリウムを200mg
/1モルAgの割合で添加した。

さらに安定化剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンと2,6−ビス（ヒドロキシ
アミノ）−４−ジエチルアミノ−1,3,5−トリアジンお
よびニトロン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチロール
プロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加して塗布液とし、ポ
リエチレンテレフタレート支持体の両側に各々表面保護
層と同時に塗布乾燥することにより、感光材料Ｂを作製
した。この感光材料の塗布銀量は両面合計で6.4g/m²で
あった。

現像処理 濃縮液の調製 ＜現像液＞ PartA 水酸化カリウム 330 g 亜硫酸カリウム 630 g 亜硫酸ナトリウム 240 g 炭酸カリウム 90 g ホウ酸 45 g ジエチレングリコール 180 g ジエチレントリアミン五酢酸 30 g １ジエチルアミノエチル５−メルカプトテトラゾー
ル 0.75 g ハイドロキノン 450 g 水を加えて 4125ml PartB ジエチレングリコール 525 g 氷酢酸 102.6 g ５−ニトロインダゾール 3.75 g １−フェニル−３−ピラゾリドン 34.5 g 水を加えて 750ml PartC グルタールアルデヒド（50wt/wt％） 150 g メタ重亜硫酸カリウム 150 g 臭化カリウム 15 g 水を加えて 750ml ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 200ml 又は本発明の化合物 0.95モル エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩0.03 g チオ硫酸ナトリウム・五水塩 10 g 亜硫酸ナトリウム 20 g ホウ酸 4 g １−（N,N−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプ
トテトラゾール 1 g 酒石酸 3.2 g 氷酢酸 45 g 水酸化ナトリウム 15 g 硫酸（36N） 3.9 g 硫酸アルミニウム 10 g 水を加えて 400ml pH 4.68 処理液の調製 上記現像液濃縮液をポリエチレンの容器に各パート毎
に充填した。この容器はパートＡ、Ｂ、Ｃの各容器が一
つに連結されているものである。

また、上記定着液濃縮液もポリエチレンの容器に充填
した。

上記の現像液濃縮液は調製後、容器に入れたままで50
℃の条件下で３ケ月間保存し、その後現像液の調製に供
した。

これらの現像液、定着液を次のような割合で自現機の
現像タンク、定着タンクに、それぞれ自現機に設置され
ている定量ポンプを使って満たした。

水洗タンクには水道水を満たし、タンクの底にNa₂O／
B₂O₅／SiO₂（10/65/25wt％比）からなる溶解性ガラスに
Ag₂Oを1.7wt％含む銀徐放剤50gを不織布に包んだ袋４ケ
を沈めた。

処理 前記感光材料Ａに50％Ｘ線露光を与え、上記の自現機
および上記の割合に混合した各処理液を用い、処理ま
たはの工程時間で、四切サイズ（10×12インチ）１枚
当たり現像液は45ml、定着液は30ml補充しながら現像処
理した。

水洗水は処理のときは毎分流量5lで、処理のとき
は毎分流量10lで、感光材料が処理されている時間に同
期して電磁弁が開いて供給され（約１／四切サイズ１
枚）、一日の作業終了時には自動的に電磁弁が開いてタ
ンクの水を全部抜くようにした。また、現像−定着間、
定着−水洗間のクロスオーバーローラには、自動的に洗
浄水をかけて洗浄するような装置を装着した（特願昭61
-131338号に記載の方法）。

そして四切サイズで2000枚同一位置で処理（ランニン
グテスト）を行なった後、処理後試料を60℃/70％湿度
のサーモ状態で10日間保存し、サーモ前後での最小濃度
（Dmin）の変化を調べた。さらに定着時間を少し短くし
て処理を行ない未露光部の残存銀量を測定した。

又、実施例１で用いた比較化合物（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）を本発明の化合物と等モルでおきかえた
場合も同様に試験を行なった。

さらに感光材料Ｂについても同様の試験を行なった。

結果を表−６に示す。

表−６より本発明の定着剤を用いると湿熱サーモでの
ステインも少なくかつ迅速処理での脱銀性も優れている
という良好な結果が得られていることがわかる。

実施例12 実施例11の化合物−１を化合物−３、４、５、７、
８、９、13、17、20、24、31または52にそれぞれ代えて
実施例11と同様の試験を行なった。

結果、実施例11と同じく、本発明の定着剤を用いた場
合サーモステイン、迅速処理での脱銀性共に良好な結果
が得られた。

実施例13 （感光性乳剤の調製） 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム臭化カリウム
の水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保つ
ことにより、平均粒子サイズ0.28μで、平均ヨウ化銀含
有量0.3モル％の立方体単分散乳剤を調製した。この乳
剤をフロキュレーション法により、脱塩を行いその後
に、銀１モル当り40gの不活性ゼラチンを加えた後50℃
に保ち増感色素として5,5′−ジクロロ−９−エチル−
3,3′−ビス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシ
アニンと、銀１モル当り10^-3モルのKI溶液に加え、15分
間経時させた後降温した。

（感光乳剤層の塗布） この乳剤を再溶解し、40℃にて、次のヒドラジン誘導
体を添加し、 更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラザインデン、下記化合物（イ）、
（ロ）及びゼラチンに対して30wt％のポリエチルアクリ
レート及びゼラチン硬化剤として下記化合物（ハ）を添
加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層（0.5
μ）を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（15
0μ）上に銀量3.4g/m²となるように塗布した。

（保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、下記
の方法で作成したAgCl微粒子（0.08μ）をAg量で0.3g/m
²になるように、次の界面活性剤を用いて塗布した。

これらの試料を大全サイズ（50.8cm/61.0cm）に切
り、3200°Ｋタングステン光で50％黒化露光後、下記の
処理処方で200枚処理を行なった。

ここで補充量は感光材料１m²当たりの量として示し
た。

水を加えて１、水酸化カリウムを加えてpH11.7に合
わせる 水を加えて１、水酸化ナトリウムを加えてpH4.8に
合わせる 一連の連続処理後、処理終了直前の処理試料について
60℃／湿度70％のサーモ状態で10日間保存し、このサー
モ前後での最小濃度（Dmin）の変化を調べた。

さらに定着時間を25秒、30秒と変えて処理を行ない未
露光部の残存銀量を測定した。

又、実施例１で用いた比較化合物（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）を本発明の化合物と等モルでおきかえた
場合も同様に試験を行なった。

結果を表−７に示す。

表−７より本発明の定着剤を用いると湿熱サーモごの
ステインも少なくかつ迅速処理での脱銀性も優れている
という良好な結果が得られていることがわかる。

実施例14 実施例13の化合物−１を化合物−３、４、５、７、
８、９、14、18、22、24、30、31、39、43または52にそ
れぞれ代えて実施例13と同様の試験を行なった。

結果、実施例13と同じく、本発明の定着剤を用いた場
合サーモステイン、迅速処理での脱銀性共に良好な結果
が得られた。

実施例15 ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子が沈澱さ
れ、物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて塩沃臭化
銀（臭素含有量30モル％、ヨード含有量0.1モル％）乳
剤を得た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均
直径は0.3ミクロンであった。この乳剤1kg中に0.6モル
のハロゲン化銀が含有された。

この乳剤を1kgずつ秤取し、40℃に加温溶解後、増感
色素のメタノール溶液を添加し、更に臭化ナトリウムの
水溶液をそれぞれ所定量添加した。次に4,4′−ビス
〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン
−２−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩の1.0重量％メタノール溶液を25ml加
え、更に１−ヒドロキシ−3,5−ジクロロトリアジンナ
トリウム塩1.0重量％水溶液を30ml加え、さらにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩1.0重量％水溶液を4
0ml加えて攪拌した。この完成乳剤をセルローズトリア
セテート・フィルムベース上に乾燥膜厚が５ミクロンに
なるように塗布乾燥し、感光材料の試料を得た。このフ
ィルム試料を色温度を2666°Ｋの光源をもつ感光計を用
いて光源に富士写真フイルム社製の暗赤色フィルター
（SC-66）をつけて光楔露光を行った。露光後下記の処
理工程で現像液のタンク容量の３倍に補充量がなるまで
連続処理を行った。

水を加えて１、水酸化ナトリウムを加えてpH4.2
に、合わせた。

一連の連続処理後、処理終了直前の処理試料について
60℃／湿度70％のサーモ状態で10日間保存し、このサー
モ前後での最小濃度（Dmin）の変化を調べた。この濃度
測定は富士写真フィルム製のＰ型濃度計を用いて行っ
た。

さらに定着時間を16秒、20秒と変えて処理を行ない未
露光部の残存銀量を測定した。

又、実施例１で用いた比較化合物（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）を本発明の化合物と等モルでおきかえた
場合も同様に試験を行なった。

結果を表−８に示す。

表−８より本発明の定着剤を用いると湿熱サーモでの
ステインも少なくかつ迅速処理での脱銀性も優れている
という良好な結果が得られていることがわかる。

実施例16 実施例15の化合物−１を化合物−３、４、５、７、
８、９、14、20、22、30、39、43、45または52にそれぞ
れ代えて実施例15と同様の試験を行なった。

結果、実施例15と同じく、本発明の定着剤を用いた場
合サーモステイン、迅速処理での脱銀性共に良好な結果
が得られた。

実施例17 特開平2-854号公報の実施例１の試料101の如く作成し
た感材（カラー反転フィルム）を用いて、同公報の実施
例１の定着液のチオ硫酸ナトリウムを本発明の化合物に
置き換えても同様の結果が得られた。

実施例18 特開平2-90145号の実施例１のサンプル１の如く作成
した感材（直接ポジカラー感材）を用いて同特許の実施
例１の漂白定着液のチオ硫酸アンモニウムを本発明の化
合物に置き換えても同様の結果が得られた。

実施例19 特開平1-158431の実施例２のカラー写真感光材料の如
く作成した感材（カラー反転ペーパー）を用いて同特許
の実施例２の漂白定着液のチオ硫酸アンモニウムを本発
明の化合物に置き換えても同様の結果が得られた。

（発明の効果） 本発明の化合物を定着剤として用いることにより湿熱
経時条件下でのステインの少ないかつ脱銀性（定着性）
の良好な処理方法が達成できる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光
   後、現像処理する処理方法において定着能を有する浴が
   少なくとも１つのカルボン酸基又はスルホン酸基を有す
   る、下記一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１種含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 一般式（Ｉ） （式中、ＸはＮまたはＣ−R₁を表わし、ＹおよびＺは
   Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｎ−R₂またはＣ−R₃を表わし、ＵはＯ、Ｓ
   またはＮ−R₄を表わす。 を表わす。 R₁、R₂、R₃およびR₄は同じであっても異なっていてもよ
   くＴ_ｎＲ′を表わし、Ｔは またはそれらを任意に組合せた連結基を表わし、ｎは０
   または１を表わす。 Ｒ、Ｒ′およびＲ″は同一でも異なってもよく各々水素
   原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
   アルキニル基またはヘテロ環基を表わす。 ただしＲ、Ｒ′およびＲ″のうち少なくとも１つはカル
   ボン酸またはスルホン酸基で置換されているものとす
   る。 またＸとＵ、ＹとＺ、ＺとＵは閉環していてもよい。）