JP2731997B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハロゲン化銀写真感光材料、写真用定着組成物および処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一分子中に少なくとも
一つのメルカプト基を有するＮ−オキシド化合物の存在
下に形成された、ハロゲン化銀粒子を含む写真感光材
料、およびその存在下に処理することを特徴とする、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤
は、通常保護コロイドの存在下で、銀イオンを含む溶液
とハロゲンイオンを含む溶液を混合し、ついで物理熟成
してから不要の塩類を洗浄除去し、再分散した後必要に
応じて化学熟成を施して製造されている。ハロゲン化銀
乳剤の写真感度の高低を左右する要因の一つであるハロ
ゲン化銀粒子の大きさは上記の製造工程のうちの沈澱工
程および物理熟成工程（以下これらをまとめて粒子形成
工程という）においてほとんど決定されてしまうが、従
来から粒子サイズを大きくする目的でこの粒子形成工程
中にハロゲン化銀溶剤を添加することが行われている。
最も典型的なハロゲン化銀溶剤はアンモニアであり、こ
れを用いる粒子形成法はアンモニア法と呼ばれている。
しかし、アンモニアは臭気が激しいので作業環境を著し
く悪化させるだけでなく、高ｐＨ域で使用しなければな
らないため、生成するハロゲン化銀粒子がかぶりやすい
とか、また生成したハロゲン化銀粒子のサイズの揃いが
不充分であるといった幾つかの欠点があった。

【０００３】これらの欠点を解決する目的で、いくつか
の方法が開示されている。例えば米国特許第３，７２
１，１５７号にはチオエーテル化合物が、特開昭５７−
２０２５３１にはメルカプト化合物が、米国特許第４，
６３１，２５３号にはメソイオンチオレート化合物が開
示されているが、どの化合物を用いても前記のアンモニ
ア法の欠点を充分に解決できているとは言い難いため、
前記欠点が解決されたハロゲン化銀溶剤の開発が望まれ
ていた。

【０００４】また一般にハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理は、カラー発色現像過程と銀除去過程とからな
る。現像で生じた銀は漂白剤で酸化されたのち、定着剤
で溶解される。漂白剤としては主に第２鉄（III)イオン
錯体塩（例えばアミノポリカルボン酸−鉄（III)錯体
塩）が用いられ、定着剤としてはチオ硫酸塩が通常用い
られている。一方、黒白写真感光材料の処理は、現像過
程と未露光のハロゲン化銀の除去過程からなり、カラー
写真感光材料の処理とは異なり、現像後漂白過程を経ず
定着処理される。この場合も定着剤としては通常チオ硫
酸塩が用いられている。

【０００５】近年、低補充化が進むにつれて各処理液と
もより安定な液組成が望まれている。定着浴についても
通常用いられているチオ硫酸塩は酸化劣化を受けて硫化
し、沈澱を生じるため、亜硫酸塩を酸化防止の保恒剤と
して添加している場合がほとんどである。しかし低補充
化がさらに進むにつれ、液安定性の向上がさらに望まれ
てくるが、亜硫酸塩の増量添加では溶解性の問題や亜硫
酸塩が酸化されて生じる硫酸ナトリウムの沈澱が生成す
ることなどから解決出来なくなっている。

【０００６】一方迅速化の観点から、チオ硫酸塩より定
着性に優れた化合物が望まれている。このようなことか
ら酸化安定性に優れ、かつ定着性にも優れたチオ硫酸塩
に代わる定着剤の開発が望まれてきているが、現在に至
るまで良好な代替化合物は見つかっていない。また、本
発明で使用するＮ−オキシド化合物について、例えば特
開昭６１−３２８４５には現像液に添加することによっ
て写真的有用試薬の放出を促進させることが記載されて
おり、米国特許３，３３０，６５８に示される拡散転写
における色調改良剤に関するもの、および仏国特許２，
０１５，４５５にはハロゲン化銀乳剤に添加することに
よってかぶり防止することが記載されている。しかしな
がら、本発明に示すハロゲン化銀溶剤、および定着浴で
の使用についてはまったく新規なものであり、上述の技
術から容易に類推できるものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第１の目的は、前記欠点のない新規なハロゲン化銀溶剤
を提供することである。本発明の第２の目的は、前記欠
点のない新規なハロゲン化銀溶剤を用いて粒子形成した
ハロゲン化銀乳剤を有する、ハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。本発明の第３の目的は、定着性
に優れた定着方法を提供することである。本発明の第４
の目的は、低補充量の際にも定着剤を含む浴およびその
後浴の液の安定性が向上した、ハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下のハロ
ゲン化銀写真感光材料および処理方法、処理組成物によ
り達成された。 (1) 一分子中に少なくとも一つメルカプト基を有するＮ
−オキシド化合物の、少なくともひとつの存在下にハロ
ゲン化銀粒子を形成させることを特徴とする、ハロゲン
化銀粒子形成法。 (2) 一分子中に少なくとも一つメルカプト基を有するＮ
−オキシド化合物の、少なくともひとつの存在下に形成
された、ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真
感光材料。 (3) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現像
処理する処理方法において、定着能を有する浴が、一分
子中に少なくとも一つメルカプト基を有するＮ−オキシ
ド化合物の、少なくともひとつを含有することを特徴と
する、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 (4) 一分子中に少なくとも一つメルカプト基を有するＮ
−オキシド化合物の、少なくとも一つを含有することを
特徴とする、写真用定着能組成物。 (5) 一分子中に少なくとも一つメルカプト基を有するＮ
−オキシド化合物が、下記一般式(1) で表される化合物
であることを特徴とする、(1) に記載のハロゲン化銀粒
子形成法。 一般式(1)

【０００９】

【化２】

【００１０】一般式(1) におけるＭは水素原子、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウム基を表
し、Ｙは複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ま
たこの複素環は、炭素環または複素環と縮合していても
良く、これらの縮合環は置換基を有していても良い。Ｒ
は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。 (6) 一分子中に少なくとも一つメルカプト基を有するＮ
−オキシド化合物が、前記一般式(1) で表される化合物
であることを特徴とする、(2) に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 (7) 一分子中に少なくとも一つメルカプト基を有するＮ
−オキシド化合物が、前記一般式(1) で表される化合物
であることを特徴とする、(3) に記載のハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。 (8) 一分子中に少なくとも一つメルカプト基を有するＮ
−オキシド化合物が、前記一般式(1) で表される化合物
であることを特徴とする、(4) に記載の写真用定着能組
成物。

【００１１】以下に、一般式(1) の詳細を示す。一般式
(1) におけるＭは水素原子および、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のア
ルカリ土類金属、アンモニウム基、トリエチルアンモニ
ウム基などのアンモニウム基を表し、Ｙは５員〜７員の
複素環、より好ましくは６員の複素環（たとえばピリジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジンなど）を形成
するのに必要な原子群を表す。またこの複素環は、飽和
または不飽和の、炭素環または複素環と縮合していても
良く、これらの縮合環は置換基を有していても良い。Ｒ
は置換基をあらわし、置換基としては、アルキル基（た
とえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル
基、シアノエチル基）、ハロゲン原子（たとえば臭素原
子、塩素原子）、水酸基、アルコキシ基（たとえばメト
キシ基、エトキシ基）、アミノ基（たとえば無置換のア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル
アミノ基）、カルボンアミド基（たとえばアセトアミド
基、ベンズアミド基）、スルホンアミド基（たとえばメ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ
−トルエンスルホンアミド基）、ウレイド基（たとえば
無置換ウレイド基、メチルウレイド基、エチルウレイド
基、フェニルウレイド基）、チオウレイド基（たとえば
無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基）、ア
シル基（たとえばアセチル基、ベンゾイル基）、カルバ
モイル基（たとえば無置換カルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基）、スルファモイル基（たとえば無置換ス
ルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルス
ルファモイル基）、オキシカルボニル基（たとえばメト
キシカルボニル基、フェノキシカルボニル基）、カルボ
キシ基、スルホン酸基、スルホニル基（たとえばメタン
スルホニル基、ベンゼンスルホニル基）、シアノ基、ニ
トロ基、アリール基（たとえばフェニル基、４−メタン
スルホンアミドフェニル基、４−メチルベンジル基、ナ
フチル基）、アラルキル基（たとえばベンジル基、４−
メチルベンジル基、フェネチル基）、アルケニル基（た
とえばアリル基）、アシルオキシ基（たとえばアセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基）、スルホニルオキシ基
（たとえばメタンスルホニルオキシ基）、オキシカルボ
ニルアミノ基（たとえばメトキシカルボニルアミノ基、
フェノキシカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルオ
キシカルボニルアミノ基）等が挙げられる。Ｒとしてよ
り好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ
基またあるいはこれらの基を有する置換基（たとえば、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホメチ
ル基、スルホエチル基、アミノメチル基、アミノエチル
基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメ
チルアミノエチル基など）が挙げられる。また、ｎは０
〜５の整数を表し、０か１が好ましい。さらに、ｎが１
の時はＲはカルボキシル基、スルホ基が好ましい。ただ
しｎが２〜５の場合、各Ｒは同じでも良いし、異なって
いても良い。

【００１２】以下に、本発明の化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】本発明で使用する化合物の合成は、特開昭
６１−３２８４５号に記載の方法や、R.A.Jones, A.R.K
atritzky,Journal of Chemical Society,2937(1960);S.
W.May,P.W.Mueller,C.D.Oldham,C.K.Williamson,A.L.So
well,Biochemstry,22,5331(1983);E.C.Taylor,J.S.Dris
coll,Journal of the American Chemical Society,82,3
141(1961);Y.Suzuki, 薬学雑誌,81,1151(1961);B.Blank
et al., Journal ofMedical Chemistry,17,1065(197
4);M.Bobek,A.Bloch,Journal of Medicine Chemistry,1
6,183(1972)等に記載の方法の他、下記合成例に従って
合成できる。

【００１６】合成例１ ４−クロロピリジン １−オキシド２．０ｇ、チオ尿素
１．５５ｇをエタノール３０ml中で１時間加熱還流し、
冷却後得られた結晶を濾取すると、ｓ−４−ピリジルイ
ソチオユーロニウムクロリド １−オキシド２．３ｇが
得られた。このもの１．２５ｇを水酸化ナトリウム０．
３８ｇ、水１２．５mlとともに４時間攪拌し、塩酸で酸
性にすると、例示化合物(2) を得た。水／エタノールよ
り再結晶した。収量０．８ｇ。mp. １３８〜１４０℃、
ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析から目的化合物であることを確
認した。

【００１７】合成例２ ４−クロロイソニコチン酸 １−オキシド、チオ尿素を
エタノール中で１時間加熱還流し、冷却後得られた結晶
を濾取すると、ｓ−２−イソニコチン酸イソチオユーロ
ニウムクロリド １−オキシドが得られた。このものを
水酸化ナトリウム水溶液で４時間処理し、塩酸酸性にす
ると、例示化合物(3) を得た。水より再結晶し、減圧乾
燥した。mp. １６６℃で分解。ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析
より構造を確認した。

【００１８】本発明の化合物は、たとえばハロゲン化銀
写真感光材料を用いた画像形成方法に用いることができ
る。具体例には、ハロゲン化銀溶剤として粒子形成時に
用いること、現像処理方法における定着剤などとして有
用である。

【００１９】本発明の化合物をハロゲン化銀の粒子形成
時に使用する場合、物理熟成工程の条件、たとえばｐ
Ｈ、ｐＡｇ、温度、時間および添加剤等に特に制限はな
く、当業界で一般に行われている条件で行うことができ
る。たとえばｐＨ値としては３．０〜８．５、とくに
５．０〜７．５が好ましく、ｐＡｇ値としては、７．０
〜９．５、とくに８．０〜９．３が好ましく、温度とし
ては４０〜８５℃、とくに４５〜７５℃が好ましく、時
間は１０〜２００分、とくに３０〜１２０分が好まし
い。添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり０．００
１〜２０ｇ、とくに０．０１〜１０ｇが好ましい。

【００２０】また本発明の化合物を、定着能を有する処
理液（たとえば定着液、漂白定着液）中に添加する場合
の添加量は、好ましくは１×１０^-4〜１０モル／リット
ルであり、より好ましくは１×１０^-3〜５モル／リット
ル、とくに好ましくは１×１０^-3〜３モル／リットルで
ある。本発明の化合物は定着能を有する液（たとえば定
着液、漂白定着液）に添加した場合、従来用いられてい
る定着剤であるチオ硫酸にくらべ酸化劣化を受けにく
く、優れた定着能を有する特徴が大きく引き出せる。ま
た本発明の化合物は、定着能を有する処理液の後浴（た
とえば安定液、水洗水など）に添加しても良い。

【００２１】本発明の化合物が定着浴で使用される量
は、好ましくは１×１０^-4〜１０モル／リットルであ
り、より好ましくは１×１０^-3〜５モル／リットル、と
くに好ましくは１×１０^-2〜３モル／リットルである。
または漂白定着浴で使用される量は２×１０^-2〜１０が
適当であり、２×１０^-1〜３モル／リットルが好まし
い。ここで、処理する感光材料中のハロゲン化銀乳剤の
ハロゲン組成がＡｇＢｒＩ（好ましくはＡｇＩ≧１モル
％以上、より好ましくはＡｇＩ＝２〜１５モル％）の場
合には０．５〜２モル／リットルで用いるのが好まし
く、より好ましくは１．２〜２モル／リットルである。
またハロゲン組成がＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＣｌまたは高塩
化銀（ＡｇＣｌ≧８０モル％以上）の場合には、２×１
０^-1〜１モル／リットルで用いるのが好ましい。

【００２２】本発明の化合物をハロゲン化銀溶剤として
ハロゲン化銀感光材料に含有させる場合、対象の感光材
料としては、印刷用感光材料、Ｘレイ感光材料、Ｂ／Ｗ
撮影用フィルム、黒白印画紙、レーザースキャナー用赤
外用感光材料などの黒白感光材料、カラーペーパー、カ
ラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー
反転フィルム、映画用カラーネガフィルムもくしはカラ
ーポジフィルム、透過型もしくは反射型直接ポジ感光材
料、カラー拡散感光材料、熱現像カラー感光材料などに
も適用できる。

【００２３】次にハロゲン化銀カラー写真感光材料およ
びそれを用いる処理方法について詳しく述べる。但し、
黒白感光材料にも共通する事項も合せて述べる。本発明
のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に青感
色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化
銀乳剤層及び非感光性の層数及び層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光及
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に配置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとりえる。

【００２４】上記、ハロゲン化銀感光性層の間及び最上
層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けても
よい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５
９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１
−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載さ
れるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳
剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国
特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６
２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００２５】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に
配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【００２６】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。上記のように、それぞれの感光材
料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することが
できる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラーネ
ガフィルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写
真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モ
ル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から
約２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩
臭化銀である。

【００２７】ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラ
ー印画紙の場合には、その写真乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀としては、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀
もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることがで
きる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含
有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のこ
とをいう。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成につい
ては任意の臭化銀／塩化銀のものを用いることができ
る。この比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩
化銀比率が２モル％以上のものを好ましく用いることが
できる。迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの
高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は、９０モル％以上が好ま
しく、９５モル％以上が更に好ましい。現像処理液の補
充量を低減する目的で、塩化銀含有率が９８〜９９．９
モル％であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用い
られる。

【００２８】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μ以
下の微粒子でも投影面積直径が約１０μに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと記す）
No. １７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and types)
”、及び同No. １８７１６（１９７９年１１月），６
４８頁などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号など
に記載された単分散乳剤も好ましい。

【００２９】また、アスペクト比が約５以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and En
gineering ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号など
に記載の方法により簡単に調製することができる。結晶
構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン
組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用い
てもよい。

【００３０】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学増感及び分光増感を行ったものを使用する。物理熟成
の過程において、種々の多価金属イオン不純物（カドミ
ウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム、鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩など）を導入することもできる。化学
増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１
５２７２号公報明細書第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄
に記載のものが挙げられる。また、このような工程で使
用される添加剤はＲＤNo. １７６４３及び同No. １８７
１６に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の
２つのＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載
箇所を示した。

【００３１】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 及び安定剤 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、 ２６頁〜２７頁 ６５０頁右欄 表面活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同 上

【００３２】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同４，４３５，５０３号に記載されたホルムアル
デヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添
加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のＲＤNo.
１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載され
ている。

【００３３】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、
同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許第１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同４，３１４，
０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許第２４
９，４７３Ａ号等に記載のものが好ましい。

【００３４】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、
欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４
３２号、同３，７２５，０６４号、ＲＤNo. ２４２２０
（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤ
No. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０
号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１
号、米国特許第４，５００，６３０号、同４，５４０，
６５４号、同４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８
８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

【００３５】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２
８，２３３号、同４，２９６，２００号、同２，３６
９，９２９号、同２，８０１，１７１号、同２，７７
２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，７７
２，００２号、同３，７５８，３０８号、同４，３３
４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独特許公開
第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ
号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７５３，８７
１号、同４，４５１，５５９号、同４，４２７，７６７
号、同４，６９０，８８９号、同４，２５４，２１２
号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８
号等に記載のものが好ましい。

【００３６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、ＲＤNo. １７６４３の VII−Ｇ項、
米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４
１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同４，１３
８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載
のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８
１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素によ
り発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許
第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色
素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有す
るカプラーを用いることが好ましい。

【００３７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０
９，３２０号、同４，５７６，９１０号、英国特許２，
１０２，１７３号等に記載されている。

【００３８】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第
２，０９７，１４０号、同２，１３１，１８８号、特開
昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記
載のものが好ましい。

【００３９】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６
１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１
７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、ＲＤNo. １１４４９、同２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第４、５５３，４７７号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

【００４０】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【００４１】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号及び同２，５４１，２３０号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテックスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができ
る。好ましくは、国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号
明細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重
合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。本発明に使用できる
適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．No. １７６４３
の２８頁、及び同No. １８７１６の６４７頁右欄から６
４８頁左欄に記載されている。

【００４２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２５μｍ以下、好ま
しくは２０μｍ以下であり、かつ膜膨潤速度Ｔ_1/2 が３
０秒以下（好ましくは１５秒以下）が好ましい。膜厚
は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えば、
エー・グリーン(A.Green) らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sc
i.Eng.)、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することで測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、こ
の１／２の膜厚に到達するまでの時間と定義する。膜膨
潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えること
によって調整することができる。また、膨潤率は１５０
〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。

【００４３】前述のカラー写真感光材料は、前述のＲＤ
No. １７６４３の２８〜２９頁、及び同No. １８７１６
の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。感光材料の現像処理に用いる
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用
であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく
使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ
−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することもできる。

【００４４】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジ
ド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及び
それらの塩）、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスル
ホスチレンベン系化合物のような蛍光増白剤、アルキル
スルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、
芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤などを添加しても
よい。

【００４５】但し、ベンジルアルコールは公害性、調液
性及び色汚染防止の点で実質的に含まない方が好まし
い。ここで「実質的に」とは、発色現像液１リットル当
たり２ml以下（更に好ましくは全く含まない）を意味す
る。また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行っ
てから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

【００４６】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。特に、
所謂高塩化銀感光材料を用いる場合には、発色現像液中
の臭素イオンを低くし、塩化物イオンを比較的多くする
ことで写真性、処理性に優れ、写真性の変動を抑えるこ
とができるので特に好ましい。そのような場合の補充量
は、発色現像浴でのオーバーフローが実質的になくなる
感光材料１平方メートル当たり約２０mlまで減少させる
ことができる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物
イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を
低減することもできる。

【００４７】本発明の発色現像液の処理温度は、２０〜
５０℃で好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は、
２０秒〜５分で、好ましくは３０秒〜３分であるが、高
温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用するこ
とにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００４８】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)、コバルト
（III)、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表
的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄
（III)もしくはコバルト（III)の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；
臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯
塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用
である。特に、撮影用ネガ感光材料の漂白液には、１，
３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩が漂白能の観
点から好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄（II
I)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは、通常
５．５〜８であるが、処理の迅速化のために、更に低い
ｐＨで処理することもできる。

【００４９】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる。米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、ＲＤNo. １７１２９号（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６
６，４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオ
キシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載の
ポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、
同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４
−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６
３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，
８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

【００５０】本発明の漂白定着液には臭化アンモニウム
や塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤や硝酸アン
モニウムなどのｐＨ緩衝剤、硫酸アンモニウムなどの金
属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することができ
る。本発明の定着浴には本発明の化合物以外に、既知の
定着剤を併用してもよい。例えば、定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが溶解性や定着速度の点から好ましく、他の定着剤
と併用するのもよい。漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加
物、スルフィン酸化合物が好ましい。定着液には定着液
の安定性向上のために、アミノポリカルボン酸類や有機
ホスホン酸系キレート剤（好ましくは、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸及びＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−エチレンジアミンテトラホスホン酸）を含有する
ことが好ましい。

【００５１】定着液には、更に、各種の蛍光増白剤、消
泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール
等を含有させることができる。脱銀工程における各処理
液の攪拌はできるだけ強化されていることが、脱銀処理
時間短縮の点から好ましい。攪拌手段としては、特開昭
６２−１８３４６０号や同６２−１８３４６１号に記載
のような方法などが挙げられ、噴流を衝突させる手段の
場合には、衝突までの時間は感光材料が処理液に導入さ
れてから１５秒以内に行うのが好ましい。

【００５２】本発明において発色現像液から漂白液への
クロスオーバー時間（感光材料がカラー現像液から出
て、漂白液に入るまでの空中時間）は、漂白カブリや感
光材料表面の汚れ付着を改良する点で１０秒以内が好ま
しい。又、本発明の漂白液から定着能を有する処理液へ
のクロスオーバー時間は、シアン色素の復色不良を改良
する点から１０秒以内が好ましい。ここで、定着液の補
充量としては、撮影用カラー感光材料（例えば、塗布銀
量４〜１２ｇ／m²）の場合には８００ml／m²以下が好ま
しく、漂白定着液の補充量としては、５０ml／m²以下が
好ましい。

【００５３】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光
材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用
途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、
順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に
設定し得る。前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題が解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のＣａ
イオン、Ｍｇイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記
載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩
素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、そ
の他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

【００５４】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【００５５】又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される、ホルマリン、ヘキサメチ
レンテトラミン、ヘキサヒドロトリアジンやＮ−メチロ
ール化合物に代表される色素安定化剤を含有する安定浴
を挙げることができる。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防黴剤、アルカノールアミンや界面活性剤（シリコ
ン系が好ましい。）を加えることもできる。水洗工程も
しくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか
イオン交換樹脂などによってＣａイオン、Ｍｇイオン濃
度を５mg／リットル以下に脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等によって殺菌された水を使用するの
が好ましい。

【００５６】上記水洗及び／又は安定液の補充量は、感
光材料単位面積当たり前浴からの持ち込み量の１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍
である。この補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程他
の工程において再利用することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同３，３４２，５９９号、ＲＤ
No. １４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ
塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー
感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵し
ても良い。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９
号、同５７−１４４５４７号、及び同５８−１１５４３
８号等に記載されている。

【００５７】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【００５８】ハロゲン化銀カラー感光材料の１つの例と
して直接ポジ型ハロゲン化銀を用いたものがある。この
感光材料を用いた処理について以下説明する。ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むｐＨ１１．５以下の表面
現像液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接
ポジカラー画像を形成することも好ましい。この現像液
のｐＨは１１．０〜１０．０の範囲であるのが更に好ま
しい。本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶ
り法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方
法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下に
て現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造
核剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。ま
た、造核剤が含有する感光材料をかぶり露光してもよ
い。

【００５９】光かぶり法に関しては、前記の特願昭６１
−２５３７１６号明細書第４７頁４行〜４９頁５行に記
載されており、本発明に用いうる造核剤に関しては同明
細書第４９頁６行〜６７頁２行に記載されており、特に
一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−２〕で表わされる化合物の使
用が好ましい。これらの具体例としては、同明細書第５
６〜５８頁に記載の〔Ｎ−Ｉ−１〕〜〔Ｎ−Ｉ−１０〕
と同明細書第６３〜６６頁に記載の〔Ｎ−II−１〕〜
〔Ｎ−II−１２〕の使用が好ましい。本発明に用いうる
造核促進剤に関しては、同明細書第６８頁１１行〜７１
頁３行に記載されており、特にこの具体例としては、同
第６９〜７０頁に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−１３）の使
用が好ましい。

【００６０】次にハロゲン化銀黒白写真感光材料及びそ
れを用いた処理について詳しく述べる。用いられるハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、沃臭塩化銀等のど
の組成であってもよいが、沃化銀の含量は１０モル％以
下、特に５モル％以下であることが好ましい。コントラ
ストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用いられる
ハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例えば０．７
μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が好まし
い。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分散
である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしく
は粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±
４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成されているこ
とをいう。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体、菱１２面体、１４面体のような規則的（regular)
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的（irregular)な結晶を持つもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。

【００６１】写真乳剤の他の点については、前述の写真
乳剤を基本的に用いることができる。本発明においてハ
ロゲン化銀乳剤層は特願昭６０−６４１９９号、特願昭
６０−２３２０８６号に開示されているような平均粒子
サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高濃
度（Ｄmax ）上昇という点で好ましく、小サイズ単分散
粒子は化学増感されていることが好ましく、化学増感の
方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の
化学増感はされていなくてもよいが、化学増感されてい
てもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生し
やすいので化学増感を行なわないが、化学増感するとき
は黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好まし
い。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に
較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低くし
たり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことであ
る。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差
には特に制限はないがΔｌｏｇＥとして０．１〜１．
０、より好ましくは０．２〜０．７であり、大サイズ単
分散乳剤が高い方が好ましい。小サイズ単分散粒子の平
均粒子サイズは、大サイズのハロゲン化銀単分散粒子の
平均サイズの９０％以下であり、好ましくは８０％以下
である。

【００６２】本発明に用いられる印刷用感光材料には写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に公知の造核剤を含
有させて超硬調な画像を形成させることもできる。本発
明に用いられる造核剤としては、例えばRESEARCH DISCL
OSURE I tem ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．
３４６）およびそこに引用された文献に記載されてい
る。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核
伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６
号、同５４−３７７３２号、同５３−１３７１３３号、
同６０−１４０３４０号、同６０−１４９５９号などに
開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の
化合物が有効である。

【００６３】本発明に用いられる直接ポジ感光材料には
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に減感剤を含有し
てもよい。有機減感剤は、そのポーラログラフ半波電
位、即ちポーラログラフィーで決定される酸化還元電位
により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の和が正
になるものである。有機減感剤としては、特願昭６１−
２８０９９８号の第５５頁〜第７２頁に記載された一般
式(III）〜（Ｖ）で表わされるものが好ましく用いられ
る。

【００６４】本発明のハロゲン化銀黒白感光材料を現像
処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例え
ば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレー
ト剤）を含有させることができる。本発明の処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。黒白現
像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロ
キノン）、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、アミノ
フェノール類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール）などの公知の現像主薬を単独あるいは組み合わせ
て用いることができる。

【００６５】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−
フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．０
５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．
０６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。本
発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。黒白現像液、特にグラフィック
アーツ用現像液には亜硫酸塩は０．３モル／リットル以
上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱
して液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／リッ
トルとするのが好ましい。

【００６６】本発明の現像液に用いるアルカリ剤には水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調節
剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加剤と
してはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トルエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン
酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロイ
ンダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベン
ツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などの
カブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤：を含
んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。また
銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の
化合物、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６５
１号に記載の化合物、溶解助剤として特願昭６０−１０
９７４３号に記載の化合物を用いることができる。

【００６７】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特願昭６１−２８７０８号に記載のホウ酸、特開昭
６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノ
ール類（例えば、５−スルホサリチル酸）、第３リン酸
塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ
る。定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば
水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例え
ば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であ
り、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好ましくは４．
０〜７．５を有する。本発明の定着浴には本発明の化合
物以外に既知の定着剤を併用してもよい。例えば、定着
剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが
特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約０．５モル／リットルであ
る。定着液中で主として硬膜剤として使用する水溶性ア
ルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知
られている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。前述の二塩基
酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるい
はその誘導体が単独で、あるいは二種以上を併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液１リットルにつき
０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モ
ル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効であ
る。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナト
リウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

【００６８】定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば、沃化カリ）、キレート
剤を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の
ｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましく
は１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着温度及び時
間は現像の場合と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１
０秒〜１分が好ましい。ここで、定着液の補充量として
は３００ml／m²以下が好ましい。

【００６９】また水洗水としては前述のものを用いるこ
とができる。また、水洗水の代りに安定液を用いてもよ
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗を
用いることによって節水処理することができる。

【００７０】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７１】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む１０％
ゼラチン水溶液１８５ccに乳化分散させた。一方塩臭化
銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍのものと
０．７０μｍのものとの３：７混合物（モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０、各乳剤と
も臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含有）に下記に
示す青感性増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対
しては、それぞれ２．０×１０^-4モル加え、また小サイ
ズ乳剤に対しては、それぞれ２．５×１０^-4モル加えた
後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分散
物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成になるよ
うに第一塗布液を調製した。

【００７２】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。各層の分光増感色素として下記
のものを用いた。 青感性乳剤層

【００７３】

【化５】

【００７４】緑感性乳剤層

【００７５】

【化６】

【００７６】赤感性乳剤層

【００７７】

【化７】

【００７８】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-4モル添加し
た。

【００７９】

【化８】

【００８０】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。イラジェーション防止のために乳剤層に下記
の染料を添加した。

【００８１】

【化９】

【００８２】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂) と青味染
料（群青）を含む〕

【００８３】 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【００８４】 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍのものと、０．３９μｍ のものとの１：３混合物（Ａｇモル比）、粒子サイズ分布の変動係数は０． １０と０．０８、各乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面に局在含有さ せた） ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【００８５】 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍのものと、０．４５μｍ のものとの１：４混合物（Ａｇモル比）、粒子サイズ分布の変動係数は０． ０９と０．１１、各乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面に局在含有さ せた） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１５ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３ 以下に上記で使用した化合物について列記する。

【００８６】

【化１０】

【００８７】

【化１１】

【００８８】

【化１２】

【００８９】

【化１３】

【００９０】

【化１４】

【００９１】

【化１５】

【００９２】

【化１６】

【００９３】上記の様にして作製した試料に裁断後、黒
白露光を与え、ペーパー処理機を用い、下記の処理工程
にて漂白定着液の補充量が、タンク容量の二倍になるま
で連続処理（ランニングテスト）を行った。

【００９４】 処理工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量（リットル） カラー現像 ３９℃ ４５秒 ７０ml ２０ 漂白定着 ３５℃ ２５秒 ６０ml^** ２０ または４０ml^** リンス ３５℃ ２０秒 − １０ リンス ３５℃ ２０秒 − １０ リンス ３５℃ ２０秒 ３６０ml １０ 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （リンス→への３タンク向流方式とした） ＊ 感光材料１m²当たりの補充量 ＊＊上記６０mlに加えて、リンスより感光材料１m²当
たり１２０mlを流しこんだ

【００９５】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml ジエチレントリアミン五酢酸 0.4ｇ 0.4ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 4.0ｇ 4.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス 0.4ｇ 0.4ｇ ホン酸 トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシル 10.0ｇ 13.0ｇ アミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ 5.0ｇ 11.5ｇ ドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.10 11.10

【００９６】 漂白定着液 タンク液 補充液 補充液 水 500ml 100ml 100ml 定着剤（表１参照） 0.5モル 1.25モル 1.25モル 亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ 100ｇ （定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合 のみ使用） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニ 0.15モル 0.37モル 0.37モル ウム二水塩 キレート剤（漂白剤と同種のもの） 0.02モル 0.04モル 0.04モル 臭化アンモニウム 40ｇ 75ｇ 150ｇ 硝酸（67％） 30ｇ 65ｇ 100ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml 1000ml ｐＨ（25℃)(酢酸、アンモニアにて調整) 5.8 5.6 5.4 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以
下）

【００９７】〔脱銀性能の評価〕ランニング処理終了ま
えの黒白露光フィルムについて、蛍光Ｘ線分析装置を用
いて未露光部の残存銀量の測定を行った。 〔液安定性の評価〕又、ランニング処理後の漂白定着浴
中、リンス浴中の沈澱の有無について、目視で調べ
た。評価は以下のような基準で行った。 ○：目視で沈澱なし △：少量の沈澱 ×：多量の
沈澱 結果を表−１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】表−１より、本発明の化合物を用いた場
合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性
が良好であり、かつ、定着性能もチオ硫酸塩より優れて
いる良好な結果が得られた。尚、この効果は低補充化し
た場合、特に顕著である。

【０１００】実施例２ 実施例１の化合物−１を化合物−４、５、７または８に
それぞれ代えて実施例１と同様の試験を行っても実施例
１と同じく定着能力が高く、また、ランニング処理時に
も沈澱生成が起こらないという良好な結果が得られる。
尚、この効果は低補充化した場合、特に顕著になる。

【０１０１】実施例３ 実施例１において、漂白定着液中の漂白剤をエチレンジ
アミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩から１，３−プ
ロピレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩に等
モルで置き換えた以外は実施例１と同様の試験を行っ
た。結果を表−２に示す。

【０１０２】

【表２】

【０１０３】表−２より、本発明の化合物を用いた場
合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性
はチオ硫酸塩に比べはるかに良好であり、かつ、定着性
能もチオ硫酸塩より優れている良好な結果が得られた。
尚、この効果は低補充化した場合、特に顕著であった。

【０１０４】実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀についてはｇ／m²単位で表した銀の量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。

【０１０５】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−２ １．２×１０^-2 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ 1.0モル％、球相当径 0.07 μｍ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０^-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０^-2

【０１０６】 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 5.0 モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径 0.9μｍ、 球相当径の変動係数21％、平板状粒子、直径／厚み比 7.5） 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0 モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 0.4μｍ、 球相当径の変動係数18％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３２

【０１０７】 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 8.5 モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.0 μｍ、 球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比 3.0） 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０^-2 ＥｘＣ−４ ４．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１０ 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 11.3モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.4μｍ、 球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚み比 6.0） 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ６．０×１０^-5モル ＥｘＳ−３ ２．０×１０^-5モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０^-2 ＥｘＣ−５ ７．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２

【０１０８】 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０^-2 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 5.0 モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径 0.9μｍ、 球相当径の変動係数21％、平板状粒子、直径／厚み比 7.0） 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 4.0 モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 0.4μｍ、 球相当径の変動係数18％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．０×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−３ ３．０×１０^-2

【０１０９】 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 8.5 モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.0 μｍ、 球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比 3.0） 銀塗布量 ０．５７ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ３．５×１０^-4モル ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4モル ＥｘＳ−６ ７．０×１０^-5モル ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ７．１×１０^-3 ＥｘＭ−３ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ Ｓｏｌｖ−３ １．０×１０^-2 第９層：中間層 ゼラチン ０．５０ Ｓｏｌｖ−１ ２．０×１０^-2

【０１１０】 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 11.3モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.4μｍ、 球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚み比 6.0） 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ８．０×１０^-5モル ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-5モル ＥｘＭ−４ ４．５×１０^-2 ＥｘＭ−６ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−２ ４．５×１０^-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２５ 第１１層：イエローフィルター層 ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０

【０１１１】 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径 0.55μｍ、 球相当径の変動係数25％、平板状粒子、直径／厚み比 7.0） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 19.0モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.0μｍ、 球相当径の変動係数16％、八面体粒子） 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ２．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２２ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2

【０１１２】 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径 0.13μｍ) 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６ 第１６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 14.0モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径 1.7μｍ、 球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／厚み比 5.0） 銀塗布量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ １．５×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2

【０１１３】 第１７層：第１保護層 ゼラチン １．８０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−２ １．０×１０^-2 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 0.07μｍ） 銀塗布量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径 1.5μｍ） ２．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 1.5μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０^-2 Ｗ−１ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００

【０１１４】こうして作成した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均２００ppm)、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベ
ンゾエート（同約１，０００ppm)、および２−フェノキ
シエタノール（同約１０，０００ppm)が添加された。さ
らにＢ−４、Ｂ−５、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−
２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−
８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３
および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。

【０１１５】以下に上記で使用した化合物について列記
する。

【０１１６】

【化１７】

【０１１７】

【化１８】

【０１１８】

【化１９】

【０１１９】

【化２０】

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】

【化２２】

【０１２２】

【化２３】

【０１２３】

【化２４】

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】

【化２６】

【０１２６】

【化２７】

【０１２７】

【化２８】

【０１２８】

【化２９】

【０１２９】

【化３０】

【０１３０】

【化３１】

【０１３１】上記の様にして作製した試料に裁断後、黒
白露光を与え、自現機を用い、下記の処理工程にて漂白
定着液の補充量が、タンク容量の二倍になるまで連続処
理（ランニングテスト）を行った。

【０１３２】 処理工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量（リットル） 発色現像 38.0℃ ３分05秒 600ml 17 漂白定着 38.0℃ 50秒 − 5 漂白定着 38.0℃ １分 400ml 5 または 360ml 水 洗 38.0℃ 30秒 900ml 3 安 定 38.0℃ 20秒 − 3 安 定 38.0℃ 20秒 560ml 3 乾 燥 80℃ 60秒 ＊ 感光材料１m²当たりの補充量 漂白定着液、安定液はからへの向流方式である。ま
た、現像液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白定着液
のから水洗工程への持ち込み量は感光材料１m²当たり
それぞれ６５ml、５０mlであった。また、クロスオーバ
ーの時間はいづれも６秒であり、この時間は前工程の処
理時間に包含される。また、各補充液はそれぞれのタン
ク液と同じ液を補充した。以下に処理液の組成を示す。

【０１３３】 発色現像液 スタート液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0ｇ 2.0 ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス 3.3ｇ 3.3 ｇ ホン酸 亜硫酸ナトリウム 3.9ｇ 5.1 ｇ 炭酸カリウム 37.5ｇ 39.0 ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 0.4 ｇ ヨウ化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ 3.3 ｇ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− 4.5ｇ 6.0 ｇ ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 水を加えて 10000ml 1000ml ｐＨ（25℃） 10.05 10.05

【０１３４】 漂白定着液 スタート液 補充液 補充液 定着剤（表３参照） 1.3モル 1.9モル 1.9モル 亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ 100ｇ （定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合 のみ使用） １，３−プロピレンジアミン四酢酸第二 0.12モル 0.18モル 0.18モル 鉄一水塩 キレート剤（漂白剤と同種のもの） 0.05モル 0.08モル 0.08モル 臭化アンモニウム 80ｇ 120ｇ 150ｇ 酢酸 40ｇ 60ｇ 65ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml 1000ml ｐＨ（25℃)(酢酸、アンモニアにて調整) 5.8 5.6 5.4

【０１３５】水洗水 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）とＯＨ型強塩
基製アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４０
０）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１３６】 安定液 スタート液／補充液共通 ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.1ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェ 0.2ｇ ニルエーテル（平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05ｇ ホルマリン 0.02モル 水を加えて １リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 7.2

【０１３７】〔脱銀性能の評価〕ランニング処理終了前
の黒白露光フィルムについて、蛍光Ｘ線分析装置を用い
て未露光部の残存銀量の測定を行った。 〔液安定性の評価〕又、ランニング処理後の漂白定着浴
中、水洗浴中の沈澱の有無について、目視で調べた。評
価は以下のような基準で行った。 ○：目視で沈澱なし △：少量の沈澱 ×：多量の
沈澱 結果を表−３に示す。

【０１３８】

【表３】

【０１３９】表−３より、本発明の化合物を用いた場
合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性
が良好であり、かつ、定着性能もチオ硫酸塩より優れて
いる良好な結果が得られた。尚、この効果は低補充化し
た場合、特に顕著である。

【０１４０】実施例５ 実施例４の化合物−１を化合物−４、７、８にそれぞれ
代えて実施例４と同様の試験を行なっても実施例４と同
じく定着能力が高く、また、ランニング処理時にも沈澱
生成が起こらないという良好な結果が得られる。尚、こ
の効果は低補充化した場合、特に顕著になる。

【０１４１】実施例６ 実施例４の試料を用いて、下記の処理工程にて定着液の
補充量が、タンク容量の二倍になるまで連続処理（ラン
ニングテスト）を行った。

【０１４２】 処理工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量（リットル） 発色現像 38.0℃ ３分05秒 600ml 17 漂 白 38.0℃ １分 200ml 5 定 着 38.0℃ １分20秒 400ml 5 または 360ml 水 洗 38.0℃ 30秒 900ml 3 安 定 38.0℃ 20秒 − 3 安 定 38.0℃ 20秒 560ml 3 乾 燥 80℃ 60秒 ＊ 感光材料１m²当たりの補充量 安定液はからへの向流方式である。また、現像液の
漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込
み量、定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料１m²
当たりそれぞれ６５ml、５０mlであった。また、クロス
オーバーの時間はいづれも６秒であり、この時間は前工
程の処理時間に包含される。また、各補充液はそれぞれ
のタンク液と同じ液を補充した。以下に漂白液、定着液
の組成を示す。他の液組成は、実施例４と同じである。

【０１４３】 漂白液 スタート液 補充液 １，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄 0.30モル 0.45モル アンモニウム一水塩 臭化アンモニウム 80ｇ 120ｇ 硝酸アンモニウム 15ｇ 25ｇ ヒドロキシ酢酸 50ｇ 75ｇ 酢酸 40ｇ 60ｇ 水を加えて １リットル １リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 4.3 4.0

【０１４４】 定着液 スタート液 補充液 定着剤 1.3モル 1.9モル 亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ （定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合のみ使用） イミダゾール 17ｇ 26ｇ エチレンジアミン四酢酸 13ｇ 20ｇ 水を加えて ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 7.0 7.4 脱銀性能、定着液の安定性について、実施例４と同様の
評価を行った。結果を表４に示す。

【０１４５】

【表４】

【０１４６】表４よりわかるように、本発明に従えば、
脱銀性、定着液の安定性のいずれにも良好な結果が得ら
れることがわかる。尚、この効果は低補充化した場合、
特に顕著である。

【０１４７】実施例７ （１）平板状粒子の調製 乳剤の調製 水１リットル中に臭化カリウム５ｇ、沃化カリウム０．
０５ｇ、ゼラチン３０ｇ、チオエーテル HO(CH₂)₂S(C
H₂)₂S(CH₂)₂OH の５％水溶液２．５ccを添加し７３℃に
保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀８．３３ｇの水溶
液と、臭化カリウム５．９４ｇ、沃化カリウム０．７２
６ｇを含む水溶液とをダブルジェット法により４５秒間
で添加した。続いて臭化カリウム２．５ｇを添加したの
ち、硝酸銀８．３３ｇを含む水溶液を２６分かけて、添
加終了時の流量が添加開始時の２倍となるように添加し
た。このあと２５％のアンモニア溶液２０cc、５０％Ｎ
Ｈ₄ ＮＯ₃ １０ccを添加して２０分間物理熟成したのち
１Ｎの硫酸２４０ccを添加して中和した。引き続いて硝
酸銀１５３．３４ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液
を、電位をｐＡｇ８．２に保ちながらコントロールド・
ダブルジェット法で４０分間で添加した。この時の流量
は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の９倍となる
ように加速した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウ
ム溶液１５ccを添加し、さらに１％の沃化カリウム水溶
液２５ccを３０秒かけて添加した。このあと温度を３５
℃に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去したのち、４
０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノール２ｇを添加
し、苛性ソーダと臭化カリウムによりｐＨ６．４０、ｐ
Ａｇ８．１０に調整した。

【０１４８】温度を５６℃に昇温したのち、下記構造の
増感色素６００mgと安定化剤１５０mgとを添加した。１
０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物２．４mg、チオシ
アン酸カリウム１４０mg、塩化金酸２．１mgを各々の乳
剤に添加し、８０分後に急冷して固化させて乳剤とし
た。得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９８％が
アスペクト比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以
上すべての粒子についての平均の投影面積直径は１．４
μｍ、標準偏差２２％、厚みの平均は０．１８７μｍで
アスペクト比は７．５であった。 増感色素

【０１４９】

【化３２】

【０１５０】安定化剤

【０１５１】

【化３３】

【０１５２】乳剤塗布液の調製 乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を添加し
て塗布液とした。 ・ゼラチン Ａｇ／（ゼラチン＋ポリマー）比（重量） １．１０になるように添加量を調整 ・水溶性ポリエステル ２０％（wt％対ゼラチン） ・ポリマーラテックス （ポリ（エチルアクリレート／メ タクリル酸）＝９７／３） ２５．０ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニ ８ミリモル／表面保護層の乳剤層の ルアセトアミド）エタン ゼラチン１００ｇ当たり ・フェノキシエタノール ２ｇ ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ） −４−ジエチルアミノ−１，３ −５−トリアジン ８０mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均 分子量４．１万） ４．０ｇ ・ポリスチレンスルホン酸カリウム （平均分子量６０万） １．０ｇ

【０１５３】感光材料Ａの作製 前記塗布液を表面保護層塗布液と同時に厚み１７５μｍ
の透明ＰＥＴ支持体上に塗布した。塗布銀量は両面合計
で３．２ｇ／m²とした。表面保護層は各成分が、下記の
塗布量となるように調製した。

【０１５４】 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン １．１５ｇ／m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万） ０．２５ｇ／m² ・ポリアクリル酸ソーダ（平均分子量４０万） ０．０２ｇ／m² ・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシジグリセリルブチル スルホン化物のナトリウム塩 ０．０２ｇ／m² ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンセチルエーテル ０．０３５ｇ／m² ・ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ポリ（重合 度３）オキシグリセリルｐ−オクチルフェノキ シエーテル ０．０１ｇ／m² ・２−クロロハイドロキノン ０．０４６ｇ／m²

【０１５５】

【化３４】

【０１５６】 ０．００３ｇ／m²

【０１５７】

【化３５】

【０１５８】 ０．００１ｇ／m²

【０１５９】

【化３６】

【０１６０】 ０．００３ｇ／m² ・プロキセル ０．００１ｇ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍ） ０．０２５ｇ／m² ・ポリ（メチルメタクリレート／メタクリレート） （モル比７：３、平均粒径２．５μｍ） ０．０２０ｇ／m²

【０１６１】（２）じゃが芋状粒子の調製 乳剤の調製 水９００cc中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム３０ｇ、
沃化カリウム３．９１ｇを加え、４８℃に保った容器中
に攪拌しながら硝酸銀を水溶液の形で４分間かけて３５
ｇ添加した。さらにアンモニア性硝酸銀（硝酸銀として
１６５ｇ）を臭化カリウム水溶液と同時に５分間かけて
ダブルジェット法により同時に添加した。添加終了後、
沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去したのち、４
０℃に昇温してゼラチン１００ｇを追添しｐＨを６．７
に調整した。得られた乳剤は、じゃが芋状の形状であ
り、各々の粒子と同一体積を有する球の平均直径は０．
８２μｍで沃化銀含量は２モル％であった。この乳剤を
金、イオウ増感を併用して、化学増感を施した。

【０１６２】感光材料Ｂの作製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量８０００
ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．
０μｍ）、ポリエチレンオキサイドおよび硬膜剤などを
含有したゼラチン水溶液を用いた。上記乳剤にそれぞれ
増感色素としてアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−
エチル−３，３′−ジ（スルフォプロピル）オキサカル
ボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩を５００mg
／モルＡｇの割合で、沃化カリウムを２００mg／モルＡ
ｇの割合で添加した。さらに安定化剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンと２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチル
アミノ−１，３，５−トリアジンおよびニトロン、乾燥
カブリ防止剤としてトリメチロールプロパン、塗布助
剤、硬膜剤を添加して塗布液とし、ポリエチレンテレフ
タレート支持体の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾
燥することにより、感光材料Ｂを作製した。この感光材
料の塗布銀量は両面合計で６．４ｇ／m²であった。

【０１６３】 現像処理 濃縮液の調製 〈現像液〉 ＰａｒｔＡ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２４０ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（ジエチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラ ゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ 水を加えて ４１２５ml ＰａｒｔＢ ジエチレングリコール ５２５ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ５−ニトロインダゾール ３．７５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ 水を加えて ７５０ml ＰａｒｔＣ グルタールアルデヒド（５０wt／wt％） １５０ｇ メタ重亜硫酸カリウム １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ 水を加えて ７５０ml

【０１６４】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム（７０wt/vol％）又は本発明の定着剤 １．０モル エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．０３ｇ 亜硫酸ナトリウム（チオ硫酸アンモニウム使用の場合のみ） ２０ｇ ホウ酸 ４ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール １ｇ 酒石酸 ３．２ｇ 氷酢酸 ４５ｇ 水酸化ナトリウム １５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 水を加えて ４００ml ｐＨ ４．６８

【０１６５】処理液の調製 上記現像液濃縮液をポリエチレンの容器に各パート毎に
充填した。この容器はパートＡ、Ｂ、Ｃの各容器が一つ
に連結されているものである。また、上記定着液濃縮液
もポリエチレンの容器に充填した。上記の現像液濃縮液
は調製後、容器に入れたままで５０℃の条件下で３ヶ月
間保存し、その後現像液の調製に供した。これらの現像
液、定着液を次のような割合で自現機の現像タンク、定
着タンクに、それぞれ自現機に設置されている定量ポン
プを使って満たした。

【０１６６】現像液（ｐＨ １０．５０） ＰａｒｔＡを５５ml、ＰａｒｔＢを１０ml、ＰａｒｔＣ
を１０ml、水を１２５ml混合して調液した。 定着液（ｐＨ ４．６５） 濃縮液を８０ml、水を１２０ml混合して調液した。水洗
タンクには水道水を満たし、タンクの底にＮａ₂ Ｏ／Ｂ
₂ Ｏ₅ ／ＳｉＯ₂（１０／６５／２５wt％比）からなる
溶解性ガラスにＡｇ₂ Ｏを１．７wt％含む銀徐放剤５０
ｇを不織布に包んだ袋４ケを沈めた。

【０１６７】感光材料Ａ、Ｂを裁断後、５０％だけＸ線
露光を与え、自現機を使って、下記の処理工程にて定着
液の補充量がタンク容量の二倍になるまで連続処理（ラ
ンニングテスト）を行った。

【０１６８】 処理工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量（リットル） 現 像 ３５℃ １３．３秒 ４５ml １５ 定 着 ３２℃ １０．５秒 ３０ml １５ 又は２０ml 水 洗 １８℃ ５．７秒 １３ ＊ 四切サイズ（１０×１２インチ）１枚当たりの量 水洗水は処理のときは毎分流量５リットルで、処理の
のときは毎分流量１０リットルで、感光材料が処理さ
れている時間に同期して電磁弁が開いて供給され（約１
リットル／四切サイズ１枚）、一日の作業終了時には自
動的に電磁弁が開いてタンクの水を全部抜くようにし
た。また、現像−定着間、定着−水洗間のクロスオーバ
ーローラには、自動的に洗浄水をかけて洗浄するような
装置を装着した（特願昭６１−１３１３３８号に記載の
方法）。

【０１６９】〔脱銀性能の評価〕ランニング処理終了前
の処理フィルムについて、蛍光Ｘ線分析装置を用いて未
露光部の残存銀量の測定を行った。 〔液安定性の評価〕又、ランニング処理後の定着浴中の
沈澱の有無について、目視で調べた。評価は以下のよう
な判断基準で行った。 ○：目視で沈澱なし △：少量の沈澱 ×：多量の
沈澱

【０１７０】結果を表−５、表−６に示す。

【０１７１】

【表５】

【０１７２】

【表６】

【０１７３】表−５、表−６より、本発明の化合物を用
いた場合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液
安定性が良好であり、かつ、定着性能もチオ硫酸塩より
優れている良好な結果が得られたことがわかる。尚、こ
の効果は低補充化した場合、特に顕著である。

【０１７４】実施例８ 実施例７の化合物−１を化合物−４、５または８にそれ
ぞれ代えて実施例７と同様の試験を行っても実施例７と
同じく定着能力が高く、また、ランニング処理時にも沈
澱生成が起こらないという良好な結果が得られる。尚、
この効果は低補充化した場合、特に顕著になる。

【０１７５】実施例９ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子が沈澱され、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて塩沃臭化銀
（臭素含有量３０モル％、ヨード含有量０．１モル％）
乳剤を得た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平
均直径は０．３ミクロンであった。この乳剤１Kg中に
０．６モルのハロゲン化銀が含有された。この乳剤を１
Kgずつ秤取し、４０℃に加温溶解後、下記に示す増感色
素（９−１）の０．０５重量％メタノール溶液を７０ml
添加し、更に臭化ナトリウムの水溶液をそれぞれ所定量
添加した。次に化合物（９−２）の１．０重量％メタノ
ール溶液を２５mlと化合物（９−３）の０．５重量％メ
タノール溶液を５０ml加え、更に１−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロトリアジンナトリウム塩１．０重量％水溶
液を３０ml加え、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩１．０重量％水溶液を４０ml加えて攪拌し
た。この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フィル
ムベース上に乾燥膜厚が５ミクロンになるように塗布乾
燥し、感光材料の試料を得た。

【０１７６】

【化３７】

【０１７７】このようにして作製した試料に裁断後、黒
白露光を与え、下記の処理工程にて定着液の補充量が、
タンク容量の二倍になるまで連続処理（ランニングテス
ト）を行った。

【０１７８】 処理工程 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量（リットル） 現 像 ２０秒 ３８℃ ３２０ml １８ 定 着 １２秒 ３８℃ ３００ml １８ ２００ml 水 洗 ２０秒 ２０℃ ２リットル １８ なお補充量とは感光材料１m²当たりの量である。

【０１７９】

【表７】

【０１８０】〔脱銀性能の評価〕ランニング処理終了前
の処理フィルムについて、蛍光Ｘ線分析装置を用いて未
露光部の残存銀量の測定を行った。 〔液安定性の評価〕又、ランニング処理後の定着浴中の
沈澱の有無について、目視で調べた。評価は以下のよう
な判断基準で行った。 ○：目視で沈澱なし △：少量の沈澱 ×：多量の
沈澱 結果を表−８に示す。

【０１８１】

【表８】

【０１８２】表−８より、本発明の化合物を用いた場
合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性
が良好であり、かつ、定着性能もチオ硫酸塩より優れて
いる良好な結果が得られたことがわかる。尚、この効果
は低補充化した場合、特に顕著である。

【０１８３】実施例１０ 実施例９の化合物−１を化合物−４、５、８にそれぞれ
代えて実施例９と同様の試験を行っても実施例９と同じ
く定着能力が高く、また、ランニング処理時にも沈澱生
成が起こらないという良好な結果が得られる。尚、この
効果は低補充化した場合、特に顕著になる。

【０１８４】実施例１１ 臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液と硝酸銀の水
溶液をゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、５０℃で
６０分を要して同時に添加して沃度含量２モル％の沃臭
化銀乳剤を得た（乳剤１）。沈澱工程中ｐＡｇは約８．
９に保った。この乳剤を常法に従って水洗した。得られ
た乳剤の平均粒子サイズは約０．２０ミクロンであっ
た。乳剤１と同じ方法で、但し上記ゼラチン水溶液に本
発明の化合物又は比較化合物(a) 、(b) 、(c) 及びアン
モニアを各々第１表の如く添加したのち沈澱工程を行っ
て各乳剤を得、各乳剤の平均粒子サイズを電子顕微鏡で
測定した。

【０１８５】

【表９】

【０１８６】表−９より明らかなように、比較化合物
(a) 、(b) 、(c) 及びアンモニアに比べ本発明の化合物
はハロゲン化銀粒子の成長を大きく促進し、少量添加す
るだけで粒子サイズを増大させるという驚くべき効果を
有していた。

【０１８７】

【化３８】

【０１８８】

【発明の効果】一分子中に少なくとも一つのメルカプト
基を有するＮ−オキシド化合物を、ハロゲン化銀粒子形
成時に存在させると、粒子成長速度を促進することがで
きた。また、これらの化合物を用いることによって、安
定な定着能を有する液、良好な脱銀性を得ることができ
た。さらに、カラー感光材料を低補充の条件下で定着処
理しても、良好な処理をすることができた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−163437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−53551（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−204644（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−22190（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中に少なくとも一つメルカプト基
   を有するＮ−オキシド化合物の、少なくともひとつの存
   在下にハロゲン化銀粒子を形成させることを特徴とする
   ハロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 一分子中に少なくとも一つメルカプト基
   を有するＮ−オキシド化合物の、少なくともひとつの存
   在下に形成された、ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露
   光後、現像処理する処理方法において、定着能を有する
   浴が、一分子中に少なくとも一つメルカプト基を有する
   Ｎ−オキシド化合物の、少なくともひとつを含有するこ
   とを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
4. 【請求項４】 一分子中に少なくとも一つメルカプト基
   を有するＮ−オキシド化合物を定着剤として用いる請求
   項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 一分子中に少なくとも一つメルカプト基
   を有するＮ−オキシド化合物の、少なくとも一つを含有
   することを特徴とする、写真用定着能組成物。
6. 【請求項６】 一分子中に少なくとも一つメルカプト基
   を有するＮ−オキシド化合物が、下記一般式(1) で表さ
   れる化合物であることを特徴とする、請求項１項記載の
   ハロゲン化銀粒子形成法。 一般式（1) 【化１】 一般式(1) におけるＭは水素原子、アルカリ金属、アル
   カリ土類金属、またはアンモニウム基を表し、Ｙは複素
   環を形成するのに必要な原子群を表す。またこの複素環
   は、炭素環または複素環と縮合していても良く、これら
   の縮合環は置換基を有していても良い。Ｒは置換基を表
   し、ｎは０〜５の整数を表す。
7. 【請求項７】 一分子中に少なくとも一つメルカプト基
   を有するＮ−オキシド化合物が、前記一般式(1) で表さ
   れる化合物であることを特徴とする、請求項２項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 一分子中に少なくとも一つメルカプト基
   を有するＮ−オキシド化合物が、前記一般式(1) で表さ
   れる化合物であることを特徴とする、請求項３項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】 一分子中に少なくとも一つメルカプト基
   を有するＮ−オキシド化合物が、前記一般式(1) で表さ
   れる化合物であることを特徴とする、請求項５項記載の
   写真用定着能組成物。