JPH06148787A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】写真特性に悪影響を及ぼすことなく、金属混入
によるスポット状汚染を防止したハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。 【構成】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層と、特定のアミノ化合物を少なくとも一種含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するもので、詳しくは感光材料の製造、加工、
保存、処理等の工程で混入する金属による汚染を防止し
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光材料の製造、加工、保存、処理工程
において、感光材料に悪作用を及ぼす金属または金属化
合物の混入による汚染を避けるため、多大の努力が払わ
れて来ているのは当業者にとってはよく知られている。
しかしながら多くの努力にもかかわらず、これらの金属
は微細粒子となって大気中より、あるいは懸濁液、また
は溶液となって感光材料と接触し処理後の結果、画像と
して好ましくないステイン、スポット、色汚染、調子変
化等を与える。これら感光材料に悪作用を及ぼす金属ま
たは金属化合物は、特に鉄、アルミニウム、クロム、ニ
ッケル、銅、亜鉛等であるが、これらに限定されるもの
ではなく、更にマグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウムのようなアルカリ土類金属も含まれる。

【０００３】非常に微細になった金属例えば鉄は、容易
にFe(II)、Fe(III) に酸化され、ハロゲン化銀と接触し
て減感させたり、あるいはFeのFe(II)への酸化あるいは
Fe(II)からFe(III) への酸化は電子の放出を伴い、これ
によってハロゲン化銀を増感させ、処理後の銀画像にス
ポット状の汚染を生じる。また、カラー感光材料におい
ては、前記銀画像スポットがカラー画像に変換され、ス
ポット状のカラー汚染像が形成される。またこれら金属
はハロゲン化銀乳剤に影響するばかりでなく、写真的に
有用な添加剤（カプラー、拡散転写用色素の如き色付与
化合物、増感色素、カブリ防止剤、退色防止剤、硬膜
剤、バインダー等）と反応してステイン、スポット、色
汚染、調子変化等の画像に好ましくない影響を与える事
があった。

【０００４】更に、例えば処理液調整には通常天然水
（井戸水、水道水など）が使用されるが、これらの水に
は存在した地質によってカルシウム、マグネシウム等の
アルカリ土類金属、その他が溶解しており、地質によっ
てその含有量も大巾に異なることが知られている。（地
質調査所化学分析成果表通産省地質調査所発行、水質調
査法、丸善書（株）発行）

【０００５】処理液中に混入したこれら金属イオンの一
部は感光材料の現像時に影響を与え、結果として、画像
濃度の低下、階調の変化、色にごり等写真性に悪作用を
及ぼすことがあった。このような写真感光材料に対して
極めて有害な物質の影響を防止することが要求され、従
来より数多くの提案がなされている。

【０００６】例えば特公昭４３−１０２４３号、同５８
−２７４８７号、特開昭４９−１２０６２８号、同５６
−５５３７号、特公平３−７０８９号、特開平３−４１
４４１号、米国特許２２３９２８４号、同３３８２０７
１号、同３４８８７０７号、同３７７８２６８号、英国
特許９４８４４３号、同９５２１６２号、同１２２１１
３８号、同１２８３４９７号、同１３２２８１２号、同
１３５０３０２号、同１３５０３０３号、同１４１３４
９２号等にキレート剤などが記載されているが、これら
はある種の写真感光材料に限られるか、あるいはその防
止効果が小さい。また、潜像の退行、カブリ形成、写真
感光材料の機械的性質の劣化、共存する他の写真用添加
剤、あるいは現像処理液等の好ましくない作用を呈する
等の欠点を有しており満足すべきものではなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、本発明の第一の
目的は、写真特性になんら悪影響を及ぼすことなく、金
属混入によるスポット状汚染を防止したハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。本発明の第二の目的
は、処理液中に存在する金属イオンによって生じる写真
性劣化の防止、水質差による処理の均一性の低下を防止
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、支持体上に少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と、下記一般式（Ｉ）で
表される化合物を少なくとも一種含有するハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、水素原子、脂肪
族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ
₃ 及びＬ₄ はそれぞれアルキレン基を表す。Ｗはアルキ
レン基、アリーレン基及び／又は二価のヘテロ環基を含
む連結基を表す。ｎは０又は１を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ
₃ 及びＡ₄ はそれぞれカルボキシ基、ホスホノ基、スル
ホ基又はヒドロキシ基を表す。）まず、一般式（Ｉ）で
表される化合物について以下に詳細に説明する。Ｒ¹ 及
びＲ² で表される脂肪族基としては、直鎖、分岐又は環
状であってもよく、好ましくは直鎖又は分岐のものであ
る。また脂肪族基としてはアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基が挙げられるが、好ましくはアルキル基で
あり、より好ましくは炭素数１ないし４のアルキル基で
ある。脂肪族基は置換されていてもよく、置換基として
は、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ
−プロピル）、アラルキル基（例えばフェニルメチ
ル）、アルケニル基（例えばアリル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフ
ェニル、ｐ−メチルフェニル）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタ
ンスルホニルアミノ）、ウレイド基（例えばメチルウレ
イド）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、アリールオキシ基（例えばフェ
ニルオキシ）、スルファモイル基（例えばメチルスルフ
ァモイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メ
チルカルバモイル）、メルカプト基、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、カルボキシルメチルチオ）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル）、スルフィニル基（例えば
メタンスルフィニル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ
基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、アリール
オキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニ
ル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ア
シルオキシ基（例えばアセトキシ）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ）、スルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド）、ニトロ基、ヒドロキサム酸基
などが挙げられる。上記置換基で炭素原子を有する場
合、好ましくは炭素数１〜１０のものであり、より好ま
しくは１〜４のものである。Ｒ¹ 及びＲ² で表される芳
香族基は、置換基を有してもよい、単環又は二環の芳香
族炭化水素基である。好ましくは、置換基を有してもよ
いフェニル基若しくはナフチル基であり、更に好ましく
は置換基を有してもよいフェニル基である。Ｒ¹ 及びＲ
² で表される芳香族基の置換基としては、例えばＲ¹ 及
びＲ² で表される脂肪族基が有してもよい置換基として
挙げたものが適用できる。Ｒ¹ 及びＲ² で表されるヘテ
ロ環基は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員のヘテロ環基であり、これ
らは単環であっても、さらに他の芳香環もしくはヘテロ
環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環としては、好ま
しくは５〜６員の不飽和ヘテロ環である。ヘテロ環とし
ては、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダ
ジン、トリアジン、テトラジン、チオフェン、フラン、
ピラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾ
ール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾー
ル、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアントレ
ン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノ
キサチイン、インドリジン、イソインドール、インドー
ル、トリアゾール、トリアゾリウム、テトラゾール、キ
ノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフ
チリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プ
テリンジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリ
ジン、アクリジン、プテリジン、フェナントロリン、フ
ェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、クロマ
ン、ピロリン、ピラゾリン、インドリン、イソインドリ
ンなどが挙げられる。好ましくは、ピリジン、ピラジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フラン、ピ
ロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソ
チアゾール、オキサゾール、イソオキサゾールである。
Ｒ¹ 及びＲ² で表されるヘテロ環基は置換基を有しても
よく、置換基としては、例えばＲ¹ 及びＲ² で表される
脂肪族基が有してもよい置換基として挙げたものが適用
できる。又、Ｒ¹ 及びＲ² は連結して環を形成してもよ
い。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ で表されるアルキレン基
は直鎖、分岐又は環状でもよく、好ましくは直鎖のアル
キレン基である。アルキレン基としては炭素数１〜６の
ものが好ましい。アルキレン基は置換されていてもよ
く、置換基としては、例えばＲ¹ 及びＲ² で表される脂
肪族基が有していてもよい置換基として挙げたものが適
用できる。置換基として好ましくはアルコキシ基、スル
ホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホスホノ基であ
り、更に好ましくはカルボキシ基である。Ｌ₁ 〜Ｌ₄ の
好ましい具体例としては以下のものが挙げられる。

【００１１】

【化３】

【００１２】特に好ましくはメチレン基又はエチレン基
である。Ｗで表される二価の連結基は、好ましくは下記
一般式（Ｗ）で表すことができる。 一般式（Ｗ） −（Ｗ¹ −Ｄ）_t −Ｗ² − 式中、Ｗ¹ 及びＷ² は同じであっても異なっていてもよ
く、炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキレン基（炭素
数５〜１０のシクロアルキレン基を含む）、炭素数６〜
１０のアリーレン基又は炭素数７〜１０のアラルキレン
基又は二価のヘテロ環基を表わす。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（Ｒｗ) −、二価のヘテロ環基を表わす。Ｒｗ
は水素原子又は−ＣＯＯＭ₁ 、−ＰＯ₃ Ｍ₂ Ｍ₃ 、−Ｏ
Ｈもしくは−ＳＯ₃ Ｍ₄ で置換されてもよい炭素数１〜
８のアルキル基もしくは炭素数６〜１０のアリール基を
表わす。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 及びＭ₄ はそれぞれカチオン
を表し、カチオンとしては、アルカリ金属（リチウム、
ナトリウム、カリウムなど）、アンモニウム（アンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウムなど）、ピリジニウム
などを挙げることができる。これらＷで表される連結基
は置換基を有していてもよく、置換基としてはＲ¹ 及び
Ｒ² で表される脂肪族基が有してもよい置換基として挙
げたものが適用できる。二価のヘテロ環基としてはヘテ
ロ原子が窒素である５〜６員環のものが好ましく、イミ
ダゾリル基の如き隣あった炭素原子にてＷ¹ 及びＷ² と
結合しているものが更に好ましい。Ｗ¹ 及びＷ² として
は炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。ｔは０〜３
の整数を表わし、ｔが２又は３の時にはＷ¹ −Ｄは同じ
であっても異なっていてもよい。ｔは０〜２が好まし
く、０又は１が更に好ましく、０が特に好ましい。Ｗの
具体例としては例えば以下のものが挙げられる。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】ｎは０又は１を表わし、好ましくは０であ
る。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ はそれぞれカルボキシ
基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表す。好
ましくはカルボキシ基又はホスホノ基であり、より好ま
しくはカルボキシ基である。以下に一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例
えば下記に示すようにヒドラジン誘導体とジケトン誘導
体を反応させることにより合成できる。

【００２２】

【化１１】

【００２３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、
Ｌ₄ 、Ｗ、ｎ、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ は一般式
（Ｉ）のそれらと同義である。）原料となるヒドラジン
誘導体は、ハロゲン置換されたカルボン酸誘導体、ホス
ホン酸誘導体、スルホン酸誘導体あるいはアルコール誘
導体又はα，β−不飽和化合物とヒドラジンとの反応に
より合成できる。この場合、溶媒を使用してもよく、溶
媒としては反応に関与しない限り限定されないが、例え
ば水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等）、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド等が挙げられる。

【００２４】また、ハロゲン置換されたカルボン酸誘導
体、ホスホン酸誘導体、スルホン酸誘導体あるいはアル
コール誘導体から合成する場合は、塩基存在下で行うこ
とが好ましく、塩基としてはアルカリ（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等）または三級アミン（トリエチルアミン等）が挙げら
れる。この反応は通常０〜１００℃で行うが、好ましく
は１０〜８０℃である。

【００２５】ヒドラジン誘導体とジケトン誘導体との反
応は、通常０〜１００℃で行うが、好ましくは１０〜５
０℃である。この反応では溶媒を使用してもよく、溶媒
としては反応に関与しない限り限定されないが、例え
ば、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール、
イソプロパノール等）、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド等が挙げられる。 合成例、化合物１の合成

【００２６】

【化１２】

【００２７】化合物１ａの合成 ヒドラジン硫酸塩５０６ｇ（３．８９モル）を水１リッ
トルに溶解し、室温下、クロロ酢酸ナトリウム９３４ｇ
（８．０２モル）を加えた。少量のフェノールフタレン
を加え、攪拌下、水酸化ナトリウム６２２ｇ（１５．６
モル）の１リットル水溶液を、溶液が淡赤色を保つよう
にゆっくり滴下した。

【００２８】滴下終了後、室温で更に３時間反応させた
後、濃塩酸約６７０ml（７．８１mol)を加えた。一夜放
置後、析出した結晶を濾取し、水４リットルで洗浄した
後、減圧乾燥することにより白色結晶１ａを４１５ｇ
（２．８０モル）得た。収率７２％

【００２９】化合物１の合成 上記で合成した化合物１ａ ２９．６ｇ（０．２０モ
ル）とグリオキサール４０％水溶液１４．５ｇ（０．１
０モル）とを水６０mlに懸濁させ、窒素雰囲気下、室温
にて６時間反応させた後、固体を濾取した。水で洗浄
後、減圧乾燥することにより淡黄色結晶１を２９．０ｇ
（０．０９１１モル）得た。収率９１％、融点１７６〜
１７７℃（分解）。他の化合物も同様にして合成するこ
とができる。本発明の化合物は、水あるいは有機溶媒
（好ましくは、メタノール、エタノールなどの親水性有
機溶媒）などに溶解して、ハロゲン化銀写真感光材料の
構成層中に添加するのが好ましく、また、アルカリ塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）、アルカリ土類塩
（例えばカルシウム塩）、アミン塩（例えばアンモニウ
ム塩、ピリジニウム塩）の水溶液として添加することも
できる。更に、高沸点有機溶媒に溶解して親水性バイン
ダー中に乳化分散して加えることもできる。本発明の化
合物を添加する層は目的に応じて限定されず、乳剤層、
保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止層、
支持体層、バック層等に加えることが可能であるが、好
ましくは乳剤層および／又は乳剤層に隣接した層である
ことが本発明の効果をより高く奏することができる。ま
た、各々の層に分割して加えることもできる。

【００３０】本発明の化合物は、単独で使用しても混合
して使用してもよい。本発明の化合物の添加量は、感光
材料の種類、層構成、或いは化合物の種類などによって
一様ではないが、通常ハロゲン化銀写真感光材料に対し
て０．０１ｇ〜１０ｇ／m²、好ましくは０．１ｇ〜３ｇ
／m²で使用される。本発明の化合物が使用される感光材
料としては、印刷用感光材料、Ｘレイ感光材料、Ｂ／Ｗ
撮影用フィルム、黒白印画紙、レーザースキャナー用赤
外用感光材料などの黒白感光材料、カラーぺーパー、カ
ラー反転ぺーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー
反転フィルム、映画用カラーネガフィルムもしくはカラ
ーポジフィルム、透過型もしくは反射型直接ポジ感光材
料などのカラー感光材料などを挙げることができる。更
に銀塩拡散転写用感光材料、カラー拡散感光材料、熱現
像カラー感光材料などにも適用できる。

【００３１】次にハロゲン化銀カラー写真感光材料およ
びそれを用いる処理方法について詳しく述べる。但し、
黒白感光材料にも共通する事項も合せて述べる。本発明
のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に青感
色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化
銀乳剤層及び非感光性の層数及び層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光及
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に配置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとりえる。

【００３２】上記、ハロゲン化銀感光性層の間及び最上
層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けても
よい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５
９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１
−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載さ
れるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳
剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国
特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６
２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００３３】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に
配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【００３４】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。上記のように、それぞれの感光材
料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することが
できる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラーネ
ガフィルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写
真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モ
ル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から
約２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩
臭化銀である。

【００３５】ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラ
ー印画紙の場合には、その写真乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀としては、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀
もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることがで
きる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含
有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のこ
とをいう。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成につい
ては任意の臭化銀／塩化銀のものを用いることができ
る。この比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩
化銀比率が２モル％以上のものを好ましく用いることが
できる。迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの
高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は、９０モル％以上が好ま
しく、９５モル％以上が更に好ましい。現像処理液の補
充量を低減する目的で、塩化銀含有率が９８〜９９．９
モル％であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用い
られる。

【００３６】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μ以
下の微粒子でも投影面積直径が約１０μに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと記す）
No. １７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and types)
”、及び同No. １８７１６（１９７９年１１月），６
４８頁などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号など
に記載された単分散乳剤も好ましい。

【００３７】また、アスペクト比が約５以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and En
gineering ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号など
に記載の方法により簡単に調製することができる。結晶
構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン
組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用い
てもよい。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学増感及び分光増感を行ったものを使用する。物理熟成
の過程において、種々の多価金属イオン不純物（カドミ
ウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム、鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩など）を導入することもできる。化学
増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１
５２７２号公報明細書第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄
に記載のものが挙げられる。また、このような工程で使
用される添加剤はＲＤNo. １７６４３及び同No. １８７
１６に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の
２つのＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載
箇所を示した。

【００３９】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 及び安定剤 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、 ２６頁〜２７頁 ６５０頁右欄 表面活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同 上

【００４０】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同４，４３５，５０３号に記載されたホルムアル
デヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添
加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のＲＤNo.
１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載され
ている。

【００４１】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、
同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許第１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同４，３１４，
０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許第２４
９，４７３Ａ号等に記載のものが好ましい。

【００４２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、
欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４
３２号、同３，７２５，０６４号、ＲＤNo. ２４２２０
（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤ
No. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０
号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１
号、米国特許第４，５００，６３０号、同４，５４０，
６５４号、同４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８
８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

【００４３】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２
８，２３３号、同４，２９６，２００号、同２，３６
９，９２９号、同２，８０１，１７１号、同２，７７
２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，７７
２，００２号、同３，７５８，３０８号、同４，３３
４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独特許公開
第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ
号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７５３，８７
１号、同４，４５１，５５９号、同４，４２７，７６７
号、同４，６９０，８８９号、同４，２５４，２１２
号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８
号等に記載のものが好ましい。

【００４４】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、ＲＤNo. １７６４３の VII−Ｇ項、
米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４
１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同４，１３
８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載
のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８
１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素によ
り発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許
第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色
素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有す
るカプラーを用いることが好ましい。

【００４５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０
９，３２０号、同４，５７６，９１０号、英国特許２，
１０２，１７３号等に記載されている。

【００４６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第
２，０９７，１４０号、同２，１３１，１８８号、特開
昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記
載のものが好ましい。

【００４７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６
１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１
７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、ＲＤNo. １１４４９、同２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第４、５５３，４７７号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

【００４８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【００４９】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号及び同２，５４１，２３０号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテックスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができ
る。好ましくは、国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号
明細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重
合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。本発明に使用できる
適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．No. １７６４３
の２８頁、及び同No. １８７１６の６４７頁右欄から６
４８頁左欄に記載されている。

【００５０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２５μｍ以下、好ま
しくは２０μｍ以下であり、かつ膜膨潤速度Ｔ_1/2 が３
０秒以下（好ましくは１５秒以下）が好ましい。膜厚
は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えば、
エー・グリーン(A.Green) らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sc
i.Eng.)、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することで測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、こ
の１／２の膜厚に到達するまでの時間と定義する。膜膨
潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えること
によって調整することができる。また、膨潤率は１５０
〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。

【００５１】前述のカラー写真感光材料は、前述のＲＤ
No. １７６４３の２８〜２９頁、及び同No. １８７１６
の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。感光材料の現像処理に用いる
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用
であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく
使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ
−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することもできる。

【００５２】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジ
ド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）
及びそれらの塩）、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジ
スルホスチレンベン系化合物のような蛍光増白剤、アル
キルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤などを添加し
てもよい。

【００５３】但し、ベンジルアルコールは公害性、調液
性及び色汚染防止の点で実質的に含まない方が好まし
い。ここで「実質的に」とは、発色現像液１リットル当
たり２ml以下（更に好ましくは全く含まない）を意味す
る。また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行っ
てから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

【００５４】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。特に、
所謂高塩化銀感光材料を用いる場合には、発色現像液中
の臭素イオンを低くし、塩化物イオンを比較的多くする
ことで写真性、処理性に優れ、写真性の変動を抑えるこ
とができるので特に好ましい。そのような場合の補充量
は、発色現像浴でのオーバーフローが実質的になくなる
感光材料１平方メートル当たり約２０mlまで減少させる
ことができる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物
イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を
低減することもできる。

【００５５】本発明の発色現像液の処理温度は、２０〜
５０℃で好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は、
２０秒〜５分で、好ましくは３０秒〜３分であるが、高
温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用するこ
とにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００５６】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)、コバルト
（III)、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表
的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄
（III)もしくはコバルト（III)の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；
臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩または過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（II
I)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に
有用である。特に、撮影用ネガ感光材料の漂白液には、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩が漂白能
の観点から好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは、通
常５．５〜８であるが、処理の迅速化のために、更に低
いｐＨで処理することもできる。

【００５７】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる。米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、ＲＤNo. １７１２９号（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６
６，４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオ
キシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載の
ポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、
同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４
−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６
３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，
８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

【００５８】本発明の漂白定着液には臭化アンモニウム
や塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤や硝酸アン
モニウムなどのｐＨ緩衝剤、硫酸アンモニウムなどの金
属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することができ
る。本発明の定着浴には本発明の化合物以外に、既知の
定着剤を併用してもよい。例えば、定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが溶解性や定着速度の点から好ましく、他の定着剤
と併用するのもよい。漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加
物、スルフィン酸化合物が好ましい。定着液には定着液
の安定性向上のために、アミノポリカルボン酸類や有機
ホスホン酸系キレート剤（好ましくは、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸及びＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−エチレンジアミンテトラホスホン酸）を含有する
ことが好ましい。

【００５９】定着液には、更に、各種の蛍光増白剤、消
泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール
等を含有させることができる。脱銀工程における各処理
液の攪拌はできるだけ強化されていることが、脱銀処理
時間短縮の点から好ましい。攪拌手段としては、特開昭
６２−１８３４６０号や同６２−１８３４６１号に記載
のような方法などが挙げられ、噴流を衝突させる手段の
場合には、衝突までの時間は感光材料が処理液に導入さ
れてから１５秒以内に行うのが好ましい。

【００６０】本発明において発色現像液から漂白液への
クロスオーバー時間（感光材料がカラー現像液から出
て、漂白液に入るまでの空中時間）は、漂白カブリや感
光材料表面の汚れ付着を改良する点で１０秒以内が好ま
しい。又、本発明の漂白液から定着能を有する処理液へ
のクロスオーバー時間は、シアン色素の復色不良を改良
する点から１０秒以内が好ましい。ここで、定着液の補
充量としては、撮影用カラー感光材料（例えば、塗布銀
量４〜１２ｇ／m²）の場合には８００ml／m²以下が好ま
しく、漂白定着液の補充量としては、５０ml／m²以下が
好ましい。

【００６１】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光
材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用
途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、
順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に
設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タン
ク数と水量の関係は、Journal of the Society of Moti
on Picture and Television Engineers 第６４巻、Ｐ．
２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、
求めることができる。前記文献に記載の多段向流方式に
よれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内にお
ける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じ
る。本発明のカラー感光材料の処理において、このよう
な問題が解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に
記載のＣａイオン、Ｍｇイオンを低減させる方法を極め
て有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５
４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００６２】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【００６３】又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される、ホルマリン、ヘキサメチ
レンテトラミン、ヘキサヒドロトリアジンやＮ−メチロ
ール化合物に代表される色素安定化剤を含有する安定浴
を挙げることができる。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防黴剤、アルカノールアミンや界面活性剤（シリコ
ン系が好ましい。）を加えることもできる。水洗工程も
しくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか
イオン交換樹脂などによってＣａイオン、Ｍｇイオン濃
度を５mg／リットル以下に脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等によって殺菌された水を使用するの
が好ましい。

【００６４】上記水洗及び／又は安定液の補充量は、感
光材料単位面積当たり前浴からの持ち込み量の１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍
である。この補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程他
の工程において再利用することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同３，３４２，５９９号、ＲＤ
No. １４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ
塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー
感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵し
ても良い。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９
号、同５７−１４４５４７号、及び同５８−１１５４３
８号等に記載されている。

【００６５】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【００６６】ハロゲン化銀カラー感光材料の１つの例と
して直接ポジ型ハロゲン化銀を用いたものがある。この
感光材料を用いた処理について以下説明する。ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むｐＨ１１．５以下の表面
現像液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接
ポジカラー画像を形成することも好ましい。この現像液
のｐＨは１１．０〜１０．０の範囲であるのが更に好ま
しい。本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶ
り法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方
法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下に
て現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造
核剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。ま
た、造核剤が含有する感光材料をかぶり露光してもよ
い。

【００６７】光かぶり法に関しては、前記の特願昭６１
−２５３７１６号明細書第４７頁４行〜４９頁５行に記
載されており、本発明に用いうる造核剤に関しては同明
細書第４９頁６行〜６７頁２行に記載されており、特に
一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−２〕で表わされる化合物の使
用が好ましい。これらの具体例としては、同明細書第５
６〜５８頁に記載の〔Ｎ−Ｉ−１〕〜〔Ｎ−Ｉ−１０〕
と同明細書第６３〜６６頁に記載の〔Ｎ−II−１〕〜
〔Ｎ−II−１２〕の使用が好ましい。本発明に用いうる
造核促進剤に関しては、同明細書第６８頁１１行〜７１
頁３行に記載されており、特にこの具体例としては、同
第６９〜７０頁に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−１３）の使
用が好ましい。

【００６８】次にハロゲン化銀黒白写真感光材料及びそ
れを用いた処理について詳しく述べる。用いられるハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、沃臭塩化銀等のど
の組成であってもよいが、沃化銀の含量は１０モル％以
下、特に５モル％以下であることが好ましい。コントラ
ストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用いられる
ハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例えば０．７
μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が好まし
い。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分散
である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしく
は粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±
４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成されているこ
とをいう。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体、菱１２面体、１４面体のような規則的（regular)
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的（irregular)な結晶を持つもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。

【００６９】写真乳剤の他の点については、前述の写真
乳剤を基本的に用いることができる。本発明においてハ
ロゲン化銀乳剤層は特願昭６０−６４１９９号、特願昭
６０−２３２０８６号に開示されているような平均粒子
サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高濃
度（Ｄmax ）上昇という点で好ましく、小サイズ単分散
粒子は化学増感されていることが好ましい。大サイズ単
分散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが、化学増
感されていてもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポ
ツが発生しやすいので化学増感を行なわないが、化学増
感するときは黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが
特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の
化学増感に較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温
度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えたりして行な
うことである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳
剤の感度差には特に制限はないがΔｌｏｇＥとして０．
１〜１．０、より好ましくは０．２〜０．７であり、大
サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。小サイズ単分散
粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハロゲン化銀単分
散粒子の平均サイズの９０％以下であり、好ましくは８
０％以下である。

【００７０】本発明に用いられる印刷用感光材料には写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に公知の造核剤を含
有させて超硬調な画像を形成させることもできる。本発
明に用いられる造核剤としては、例えばRESEARCH DISCL
OSURE I tem ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．
３４６）およびそこに引用された文献に記載されてい
る。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核
伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６
号、同５４−３７７３２号、同５３−１３７１３３号、
同６０−１４０３４０号、同６０−１４９５９号などに
開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の
化合物が有効である。

【００７１】本発明に用いられる直接ポジ感光材料には
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に減感剤を含有し
てもよい。有機減感剤は、そのポーラログラフ半波電
位、即ちポーラログラフィーで決定される酸化還元電位
により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の和が正
になるものである。有機減感剤としては、特願昭６１−
２８０９９８号の第５５頁〜第７２頁に記載された一般
式(III）〜（Ｖ）で表わされるものが好ましく用いられ
る。

【００７２】本発明のハロゲン化銀黒白感光材料を現像
処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例え
ば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレー
ト剤）を含有させることができる。本発明の処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。黒白現
像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロ
キノン）、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、アミノ
フェノール類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール）などの公知の現像主薬を単独あるいは組み合わせ
て用いることができる。

【００７３】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−
フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．０
５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．
０６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。本
発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。黒白現像液、特にグラフィック
アーツ用現像液には亜硫酸塩は０．３モル／リットル以
上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱
して液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／リッ
トルとするのが好ましい。

【００７４】本発明の現像液に用いるアルカリ剤には水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調節
剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加剤と
してはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トルエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン
酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロイ
ンダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベン
ツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などの
カブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤：を含
んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。また
銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の
化合物、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６５
１号に記載の化合物、溶解助剤として特願昭６０−１０
９７４３号に記載の化合物を用いることができる。

【００７５】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特願昭６１−２８７０８号に記載のホウ酸、特開昭
６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノ
ール類（例えば、５−スルホサリチル酸）、第３リン酸
塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ
る。定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば
水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例え
ば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であ
り、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好ましくは４．
０〜７．５を有する。本発明の定着浴には本発明の化合
物以外に既知の定着剤を併用してもよい。例えば、定着
剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが
特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約０．５モル／リットルであ
る。定着液中で主として硬膜剤として使用する水溶性ア
ルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知
られている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。前述の二塩基
酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるい
はその誘導体が単独で、あるいは二種以上を併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液１リットルにつき
０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モ
ル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効であ
る。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナト
リウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

【００７６】定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば、沃化カリ）、キレート
剤を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の
ｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましく
は１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着温度及び時
間は現像の場合と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１
０秒〜１分が好ましい。ここで、定着液の補充量として
は３００ml／m²以下が好ましい。

【００７７】また水洗水としては前述のものを用いるこ
とができる。また、水洗水の代りに安定液を用いてもよ
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗を
用いることによって節水処理することができる。

【００７８】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸
収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有
機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン
硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはｇ／m²
単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及びゼラ
チンについてはｇ／m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル
数で示した。

【００７９】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−２ １．２×１０^-2

【００８０】 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ １．０モル％ 球相当径０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０^-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０^-2

【００８１】 第３層：低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ａ 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ６．８×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ２．２×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ６．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．３×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．３２

【００８２】 第４層：中感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０^-2 ＥｘＣ−４ ４．０×１０^-2 ＥｘＣ−６ ３．０×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１０

【００８３】 第５層：高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ９．０×１０^-5モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-5モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０^-2 ＥｘＣ−５ ３．６×１０^-2 ＥｘＣ−６ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−７ ３．７×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−２ ０．１２

【００８４】 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０^-2 ＨＢＳ−１ ８．０×１０^-2

【００８５】 第７層：低感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ７．５×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．５×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．２０ ＨＢＳ−３ ３．０×１０^-2

【００８６】 第８層：中感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀塗布量 ０．５７ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ５．２×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．１×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ７．１×１０^-3 ＥｘＭ−３ ３．５×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−３ １．０×１０^-2

【００８７】 第９層：中間層 ゼラチン ０．５０ ＨＢＳ−１ ２．０×１０^-2

【００８８】 第10層：高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ １．２×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．２×１０^-4モル ＥｘＭ−４ ５．８×１０^-2 ＥｘＭ−６ ５．０×１０^-3 ＥｘＣ−２ ４．５×１０^-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．２５

【００８９】 第11層：イエローフィルター層 ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１２

【００９０】 第12層：中間層 ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０

【００９１】 第13層：低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．３×１０^-2 ＨＢＳ−１ ０．１５

【００９２】 第14層：中感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２２ ＨＢＳ−１ ７．０×１０^-2

【００９３】 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．１３μｍ） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６

【００９４】 第16層：高感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀塗布量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ ２．２×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２１ ＨＢＳ−１ ７．０×１０^-2

【００９５】 第17層：第１保護層 ゼラチン １．８０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．２１ ＨＢＳ−１ １．０×１０^-2 ＨＢＳ−２ １．０×１０^-2

【００９６】 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 ０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径 １．５μｍ） ２．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．５μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０^-2 Ｗ−１ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００

【００９７】こうして作成した試料には、上記の他に、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均200ppm) 、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベン
ゾエート（同約1,000ppm）、および２−フェノキシエタ
ノール（同約10,000ppm ）が添加された。さらに、Ｂ−
４ないしＢ−６、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｆ−１ないしＦ−１
５、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウ
ム塩及びパラジウム塩が含有されている。

【００９８】

【表１】

【００９９】表１において、 (1) 各乳剤は特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化
チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元
増感されている。 (2) 各乳剤は特開平3-237450号の実施例に従い、各感光
層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存
在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧
電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１００】

【化１３】

【０１０１】

【化１４】

【０１０２】

【化１５】

【０１０３】

【化１６】

【０１０４】

【化１７】

【０１０５】

【化１８】

【０１０６】

【化１９】

【０１０７】

【化２０】

【０１０８】

【化２１】

【０１０９】

【化２２】

【０１１０】

【化２３】

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】

【化２６】

【０１１４】このようにして得られた感光材料をブラン
クとし、比較化合物および本発明の化合物を第３層と第
１１層に分割して加え、全体で２．０ｇ／m²となるよう
にした。作製した多層カラー感光材料を１０mm巾に裁
断、加工し、白光( 光源の色温度４８００°Ｋ）のウェ
ッジ露光を与えた後、感光材料表面に微細に砕いた鉄粉
をふりかけて常温で１日放置した。次に、これらの感光
材料を下記の処理工程により現像処理した。 〔処 理 工 程〕 工程 処理時間 処理時間 発色現像 ３分15秒 37.8 ℃ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 定 着 １分40秒 38.0 ℃ 水洗 (1) 30秒 38.0 ℃ 水洗 (2) 20秒 38.0 ℃ 安 定 20秒 38.0 ℃ 乾 燥 １分 55 ℃ また、クロスオーバーの時間はいづれも５秒であり、こ
の時間は前工程の処理時間に包含される。以下に処理液
の組成を示す。

【０１１５】 （発色現像液） 単位（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １０００ml ｐＨ １０．０５

【０１１６】 （漂白液） 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 ０．３５モル 臭化アンモニウム １００ 硝酸アンモニウム ２０ グリコール酸 ５５ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．０

【０１１７】 （定着液） 単位（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【０１１８】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラム
に通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【０１１９】 （安定液） 単位（ｇ） ホルマリン（３７％） １．２ml 界面活性剤 ０．４ 〔C₁₀H₂₁−O-(CH₂CH₂O)₁₀-H 〕 エチレングリコール １．０ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．０〜７．０

【０１２０】得られた試料のスポットを観察し、ブラン
クフィルムのスポット数を１００として数値化し、第Ａ
表に示した。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】第Ａ表の結果より、本発明の化合物を添加
した感光材料は、比較化合物を添加した場合に比べてス
ポットが著しく減少し、金属汚染防止に対して大きな容
量を示すことがわかる。 実施例２ ハロゲン化銀カラー感光材料として特開平２−１３９５
４４号の実施例２に記載の試料No. ２１４（多層カラー
ペーパー）のうち、ビスフェノール化合物として該公報
に記載のIII −２３の替りにIII −１０を、又、イエロ
ーカプラー（ＥｘＹ）、シアンカプラー（ＥｘＣ）、画
像安定化剤（Ｃｐｄ−８）、溶媒（Solv−６）、オキソ
ノール染料として、それぞれ下記の化合物に変更し、更
に、防腐剤（防菌防黴剤）として下記の化合物を使用し
た。多層カラー印画紙Ｂを作成した。

【０１２３】

【化２７】

【０１２４】

【化２８】

【０１２５】

【化２９】

【０１２６】

【化３０】

【０１２７】この多層カラー印画紙Ｂをブランクとし、
比較化合物および本発明の化合物を第七層（保護層）に
１．０ｇ／m²添加した感光材料を作成し、実施例１で示
したと同様に鉄微粉末を表面にふりかけた後、次に示す
処理を行った。

【０１２８】 〔処理工程〕 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ２５秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒

【０１２９】以下に処理液の組成を示す。 〔カラー現像液〕 水 ６００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレン ホスホン酸 ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 螢光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製) １．０ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）− ３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５

【０１３０】 〔漂白定着液〕 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 ０．５０モル 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．８

【０１３１】 〔リンス液〕イオン交換水（カルシウム、マグネシウム
は各々３ppm 以下) 処理後の試料を実施例１と同様に評価した。結果を第Ｂ
表に示す。

【０１３２】

【表３】

【０１３３】第Ｂ表の結果より、本発明の化合物を添加
した感光材料は、比較化合物を添加した場合に比べて、
著しくスポットが減少していることがわかる。

【０１３４】

【発明の効果】本発明により、金属混入によるスポット
状汚染の少ないハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物
   を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、水素原子、脂肪族基、芳香族
   基又はヘテロ環基を表す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 及びＬ₄ は
   それぞれアルキレン基を表す。Ｗはアルキレン基、アリ
   ーレン基及び／又は二価のヘテロ環基を含む連結基を表
   す。ｎは０又は１を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ は
   それぞれカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒド
   ロキシ基を表す。）