JPH0772571A - 新規な配位子化合物、それを含有したハロゲン化銀写真感光材料、写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】グリオギザールジチオセミカルバゾン系の配位
子化合物を提供すること、ハロゲン化銀粒子形成に有用
で、感度／かぶり比が改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することおよび定着性に優れた定着方法を提
供すること。 【構成】新規な配位子化合物およびこの化合物を含有し
たハロゲン化銀写真感光材料ならびに写真用定着組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な配位子化合物に関
するものであり、それらの存在下に粒子形成したハロゲ
ン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀写真感光材料及びそ
れらの存在下で処理することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法に関する。さらに詳しくは、粒
子サイズを大きくしたハロゲン化銀写真感光材料を用い
たハロゲン化銀写真感光材料、かぶりが防止されたハロ
ゲン化銀写真感光材料及び定着性に優れ、低補充量化の
際にも定着を含む浴及びその後浴の液安定性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤
は通常、保護コロイドの存在下で、銀イオンを含む溶液
とハロゲンイオンを含む溶液を混合し（沈澱工程とい
う）、次いで物理熟成してから不要の塩類を洗浄除去
し、再分散した後必要に応じて化学熟成を施して製造さ
れている。ハロゲン化銀乳剤の写真感度の高低を左右す
る要因の一つであるハロゲン化銀粒子の大きさ（サイ
ズ）は上記の製造工程のうちの沈澱工程及び物理熟成工
程（以下これらをまとめて粒子形成工程という）におい
てほとんど決定されてしまうが、従来から粒子サイズを
大きくする目的でこの粒子形成工程中にハロゲン化銀溶
剤を添加することが行われている。最も典型的なハロゲ
ン化銀溶剤はアンニモアであり、これを用いる粒子形成
法はアンモニア法と呼ばれている。しかしアンモニアは
臭気が激しいので作業環境を著しく悪化させるだけでな
く、高ｐＨ域で使用しなければならないため生成するハ
ロゲン化銀粒子がかぶり易いとか、また生成したハロゲ
ン化銀粒子のサイズの揃いが不十分であるといった幾つ
かの欠点があった。

【０００３】これらの欠点を解決する目的でいくつかの
方法が開示されている。例えば米国特許第３，７２１，
１５７号にはチオエーテル化合物が、特開昭５７−２０
２５３１にはメルカプト化合物が、米国特許第４，６３
１，２５３号にはメソイオンチオレート化合物が開示さ
れているが、どの化合物を用いても前記のアンモニア法
の決定を十分に解決できているとは言い難いため、前記
欠点が解決されたハロゲン化銀溶剤の開発が望まれてい
た。

【０００４】また従来から感度／かぶり比が改良された
かぶり防止剤に関する特許は多数出願されているが、い
まだに十分なかぶり防止効果を有する化合物が見出され
ているとはいいがたい。

【０００５】また一般にハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理はカラー発色現像過程と銀除去過程からなる。
現像で生じた銀は漂白剤で酸化された後、定着剤で溶解
される。漂白剤としては主に第２鉄(III) イオン錯体塩
（例えばアミノポリカルボン酸−鉄(III) 錯体塩）が用
いられ、定着剤としてはチオ硫酸塩が通常用いられてい
る。一方黒白写真感光材料の処理は現像過程と未露光の
ハロゲン化銀の除去過程からなり、カラー写真感光材料
の処理とは異なり、現像後漂白過程を経ず定着処理され
る。この場合も定着剤としては通常チオ硫酸塩が用いら
れている。

【０００６】近年、低補充化が進むにつれ、各処理浴と
もより安定な液組成が望まれている。定着浴についても
通常用いられているチオ硫酸塩は酸化劣化を受け硫化し
沈澱を生じるため、亜硫酸塩を酸化防止の保恒剤として
添加している場合がほとんどである。しかし低補充化が
さらに進むにつれ液安定性の向上がさらに望まれてくる
が、亜硫酸塩の増量添加では溶解性の問題や亜硫酸塩が
酸化されて生じる芒硝の沈澱が生成すること等から解決
出来なくなってきている。

【０００７】一方迅速化の観点からチオ硫酸塩より定着
性に優れた化合物が望まれている。このようなことから
酸化安定性に優れ、かつ定着性にも優れたチオ硫酸塩塩
に代わる定着剤の開発が望まれてきているが現在に至る
まで良好な代替化合物は見つかっていない。以上のよう
に写真用途において銀イオンと強く相互作用して錯体を
形成す配位子化合物が強く望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は新規な配位子化合物を提供することである。本
発明の第二の目的は前記欠点のない新規なハロゲン化銀
溶剤を用いて粒子形成したハロゲン化銀乳剤を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発明
の第三の目的は感度／かぶり比が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。本発明の第四の
目的は定着性に優れた定着方法を提供することである。
本発明の第五の目的は低補充量の際にも定着剤を含む浴
及びその後浴の液安定性が向上したハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下のハロゲ
ン化銀写真感光材料及び処理方法、処理組成物により達
成された。 (1) 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一
つの存在下に形成せしめられたハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀写真感光材料。つまり、ハロゲン化銀
粒子を製造するときに、常法により一般式（Ｉ）の化合
物を添加するなどにより存在させて製造したハロゲン化
銀乳剤を支持体上に塗設して写真感光材料を作成する。
一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々ＮＲ
₇ （Ｒ₈ ）、Ｒ₉ 、ＳＲ₁₀またはＯＲ₁₁を表し、
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀及び
Ｒ₁₁は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。ここ
で、Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈ は一体化して環を形成して
もよい。 (2) 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一
つを含有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】(3) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を
露光後、現像処理する処理方法において前記一般式
（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一つの存在下で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。 (4) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現像
処理する処理方法において、定着能を有する浴が前記一
般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一つを含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。 (5) 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一
つを含有することを特徴とする写真用処理組成物。

【００１３】(6) 下記一般式（II）で表される配位子化
合物。一般式（II）

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ
₁₇，Ｒ₁₈及びＲ₁₉は各々水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を
表わす。ただし、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，
Ｒ₁₇，Ｒ₁₈およびＲ₁₉の少なくとも一つはカルボン酸ま
たはその塩、スルホン酸またはその塩で置換されたアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基また
はヘテロ環基を表わす。ここで、Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₅とＲ
₁₆、Ｒ₁₈とＲ₁₉は一体化して環を形成してもよい。

【００１６】次に、本発明の一般式（Ｉ）について詳細
に説明する。式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同じであっても異な
っていもよくＮＲ₇ （Ｒ₈ ）、Ｒ₉、ＳＲ₁₀またはＯＲ
₁₁を表し、Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，
Ｒ₉ ，Ｒ ₁₀及びＲ₁₁は各々水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、オクチル基、ドデシル基等）、炭素数２〜２０のア
ルケニル基（ビニル基、プロペニル基等）、炭素数７〜
２０のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、
炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基、ナフチル基
等）または炭素数１〜２０のヘテロ環基（２−ピリジル
基、３−チエニル基、２−フリル基、２−イミダゾリル
基等）を表わす。ここで、Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₇ とＲ₈ はそ
れぞれアルキレン基（トリメチレン基、テトラメチレン
基等）を介して環を形成してもよい。

【００１７】また、Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ
₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀及びＲ₁₁で表される基は置換基を有して
いてもよい。置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミド基
（アセトアミド基、ホルムアミド基、ベンズアミド基
等）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、ジメチ
ルカルバモイル基等）、スルホンアミド基（メタンスル
ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルフ
ァモイル基（無置換スルファモイル基、ジメチルスルフ
ァモイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセチル
オキシ基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基
等）、オキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（無置換
アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ウ
レイド基（メチルウレイド基、フェニルウレイド基
等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エト
キシ基、オクチルオキシ基等）、アリールオキシ基（フ
ェニルオキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基
等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、カルボン
酸またはその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩等）、スルホン酸またはその塩（ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩等）があげられる。

【００１８】一般式（Ｉ）中、好ましくはＲ₁ 及びＲ₂
はＮＲ₇ （Ｒ₈ ）を表し、Ｒ₃ ，Ｒ ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ
₇ 及び，Ｒ₈ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、または炭素数６〜１０のアリール基を表わす。

【００１９】一般式（Ｉ）中、より好ましくはＲ₁ 及び
Ｒ₂ はＮＲ₇ （Ｒ₈ ）を表し、Ｒ₃，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，
Ｒ₆ ，Ｒ₇ 及び，Ｒ₈ は水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基を表わす。ただし、Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ
₇ 及びＲ₈ の少なくとも一つはカルボン酸またはその
塩、スルホン酸またはその塩で置換されたアルキル基を
表わす。

【００２０】一般式（Ｉ）中、最も好ましくはＲ₁ 及び
Ｒ₂ はＮＲ₇ （Ｒ₈ ）を表し、Ｒ₃，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，
Ｒ₆ ，Ｒ₇ 及びＲ₈ は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わす。ただし、Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇
及びＲ₈ の少なくとも一つはスルホン酸またはその塩で
置換されたアルキル基を表わす。

【００２１】次に、本発明の一般式（II）について詳細
に説明する。式中、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ
₁₇，Ｒ₁₈及びＲ₁₉で表されるアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基は一般
式（Ｉ）のＲ₃ と同意義を表わす。ただし、Ｒ₁₂，
Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈及びＲ₁₉の少なく
とも一つはカルボン酸またはその塩（ナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩等）、スルホン酸またはその
塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等で）
で置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。ここで、Ｒ
₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₅とＲ₁₆、Ｒ₁₈とＲ₁₉はそれぞれアルキレ
ン基（トリメチレン基、テトラメチレン基等）を介して
環を形成してもよい。

【００２２】一般式（II）中、好ましくはＲ₁₂，Ｒ₁₃，
Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈及びＲ₁₉は水素原子、炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール
基を表わす。ただし、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，
Ｒ₁₇，Ｒ₁₈及びＲ₁₉の少なくとも一つはカルボン酸また
はその塩、スルホン酸またはその塩で置換されたアルキ
ル基またはアリール基を表わす。

【００２３】一般式（Ｉ）中、より好ましくはＲ₁₂，Ｒ
₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈及びＲ₁₉は水素原子
または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ
₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈及びＲ₁₉の少
なくとも一つはカルボン酸またはその塩、スルホン酸ま
たはその塩で置換されたアルキル基を表わす。

【００２４】一般式（Ｉ）中、最も好ましくはＲ₁₂，Ｒ
₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈及びＲ₁₉は水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。ただし、Ｒ
₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈及びＲ₁₉の少
なくとも一つはスルホン酸またはその塩で置換されたア
ルキル基を表わす。以下に本発明の一般式（Ｉ）及び
（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で表され
る化合物はα−ジケトン化合物とチオカルボニルヒドラ
ジン化合物との脱水反応により容易に合成出来る。特に
本発明の一般式（II）で表される新規なグリオキザール
ジチオセミカルバゾン化合物は以下の反応式に示すよう
なα−ジケトン化合物とチオセミカルバジド化合物との
脱水反応により容易に合成出来る。ここで非対称型のも
のは２種類のチオセミカルバジド化合物を用い、分離精
製することにより得られる。

【００３２】

【化１１】

【００３３】例えば、アナリィティカル・キミカ・アク
タ（Anal.Chim.Acta, ５５，１１５（１９７１））に記
載の方法を参考にして合成できる。本発明の化合物は上
記文献を参考にして合成出来るが、一般的に反応溶媒と
しては水または極性の有機溶媒（例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル等）が用いられる。また、反応時間は基質によ
るが一般的には３０分から５時間あれば反応はほぼ完結
する。反応温度は任意に選択出来るが、−２０℃〜８０
℃、好ましくは室温から３０℃位が適当である。本発明
の原料として使用されるα−ジケトン化合物は市販品を
利用することができる。例えばグリオキザールは水溶液
として容易に入手可能な原料である。また、もう一方の
原料であるチオセミカルバジド化合物は通常市販で入手
可能な無置換チオセミカルバジドを利用出来るが、置換
基を有したチオセミカルバジド化合物は以下の反応式の
ようなヒドラジン類とイソチオシアネートとの反応によ
り容易に合成出来る。

【００３４】

【化１２】

【００３５】以下に一般式（Ｉ）及び（II）で表される
代表的化合物の合成例を示す。 合成例１（例示化合物１の合成） （スルホエチルイソチオシアネートナトリウム塩の合
成）タウリン（２−アミノエタンスルホン酸）１２５ｇ
にアセトニトリル４７５ml、水２５mlを加え、氷冷下ト
リエチルアミン３１０mlを加え、更に二硫化炭素８４ml
を加えた。次にこの反応液にクロロギ酸エチル１１５ml
を２０℃以下を保ちながら滴下し、室温で２時間攪拌し
た。析出した結晶を濾過し、濾液に沃化ナトリウム１８
０ｇをアセトニトリル１リットルに溶解した溶液を滴下
し室温で２時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、アセ
トニトリル５００mlで洗浄、乾燥して目的のスルホエチ
ルイソチオシアネートナトリウム塩１７８ｇ（収率９４
％）を得た。

【００３６】（４−（２−スルホエチル）チオセミカル
バジナトリウム塩の合成）ヒドラジン・１水和物３５ｇ
に水３００mlを加えた後、上記で得られたスルホエチル
イソチオシアネートナトリウム塩１３２．４ｇを加えて
室温で３時間反応させた。反応後反応液を濃縮乾固し、
メチルアルコール２００ml、水５０mlから再結晶して、
目的の４−（２−スルホエチル）チオセミカルバジドナ
トリウム塩７６．１ｇ（収率４９％）を得た。

【００３７】（例示化合物１の合成）グリオキザール
（４０％水溶液）１１．８ｇに４−（２−スルホエチ
ル）チオセミカルバジドナトリウム塩３５．４ｇ、メチ
ルアルコール２５０mlを加え室温で３時間攪拌した。反
応後析出した結晶を濾取し、メチルアルコール５０mlか
ら再結晶して目的物１９ｇ（収率５１％）を得た。（融
点３００℃以上）ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析か
ら目的物であることを確認した。

【００３８】合成例２（例示化合物２の合成） グリオキザール（４０％水溶液）１１．８ｇに合成例１
と同様に合成した４−（スルホメチル）チオセミカルバ
ジドナトリウム塩３３．５ｇ、メチルアルコール２５０
mlを加え、合成例１と同様にして目的物２１ｇ（収率６
０％）を得た。（融点３００℃以上）ＮＭＲ、マススペ
クトル、元素分析から目的物であることを確認した。

【００３９】合成例３（例示化合物３の合成） グリオキザール（４０％水溶液）１１．８ｇに合成例１
と同様に合成した４−（カルボキシメチル）チオセミカ
ルバジドナトリウム塩２７．４ｇ、メチルアルコール２
５０mlを加え、合成例１と同様にして目的物１５ｇ（収
率５２％）を得た。（融点２８６℃）ＮＭＲ、マススペ
クトル、元素分析から目的物であることを確認した。

【００４０】合成例４（例示化合物９の合成） シクロヘキサン−１，２−ジオン１１．２ｇに合成例１
で合成した４−（２−スルホエチル）チオセミカルバジ
ドナトリウム塩２２．１ｇ、メチルアルコール２５０ml
を加え、合成例１と同様にして目的物２１ｇ（収率４０
％）を得た。（融点２７７℃）ＮＭＲ、マススペクト
ル、元素分析から目的物であることを確認した。

【００４１】従来から知られているグリオキザールジチ
オセミカルバゾン化合物は金属（特に銀イオン、金イオ
ン）に対する結合力は強いものの水に対する溶解性が非
常に悪く、種々の用途に適用出来なかった。本発明の化
合物は水に対して高い溶解性を有し、金属に対する強い
結合力を有する特徴を有している。本発明の化合物は写
真用途だけでなく、医薬品、重金属の回収等広範囲な用
途に応用出来る。

【００４２】本発明の化合物は、例えばハロゲン化銀写
真感光材料を用いた画像形成方法に用いることができ
る。具体的には、ハロゲン化銀溶剤として粒子形成時に
用いること、感度／かぶり比を改良する添加剤、現像処
理方法における定着剤などとして有用である。

【００４３】本発明の化合物をハロゲン化銀写真感光材
料中に含有させる場合、親水性コロイド層、特に感光性
ハロゲン化銀乳剤層に用いられる。含有量としては、ハ
ロゲン化銀１モル当り０．００１〜２０ｇ、特に０．０
１〜５ｇが好ましい。

【００４４】本発明の化合物をハロゲン化銀の粒子形成
時に使用する場合、物理熟成工程の条件、例えばｐＨ、
ｐＡｇ、温度、時間及び添加剤等に特に制限はなく、当
業界で一般に行なわれている条件で行うことが出来る。
例えばｐＨ値としては３．０〜８．５、特に５．０〜
７．５が好ましく、ｐＡｇ値としては、７，０〜９．
５、特に８．０〜９．３が好ましく、温度としては、４
０〜８５℃、特に４５〜７５℃が好ましく、時間は１０
〜２００分、特に３０〜１２０分が好ましい。添加量と
しては、ハロゲン化銀１モル当り０．００１〜２０ｇ特
に０．０１〜１０ｇが好ましい。

【００４５】本発明において写真用処理組成物として
は、具体的に現像組成物、定着組成物、漂白組成物、漂
白定着組成物などを挙げることができる。また、これら
は水溶液であっても粉末状、顆粒状、錠剤状などになっ
ていてもよい。また本発明の化合物を処理液（例えば、
現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、水洗水）中に添
加する場合の添加量は、好ましくは１×１０^-4〜１０モ
ル／リットルであり、より好ましくは１×１０^-3〜５モ
ル／リットル、特に好ましくは１×１０^-3〜３モル／リ
ットルである。本発明の化合物は定着能組成物、例えば
定着能を有する液（例えば、定着液、漂白定着液）に添
加した場合、従来用いられている定着剤であるチオ硫酸
に比べ酸化劣化を受けにくく優れた定着能を有する特徴
が大きく引き出せる。

【００４６】本発明の化合物が定着浴で使用される量
は、好ましくは１×１０^-4〜１０モル／リットルであ
り、より好ましくは１×１０^-3〜５モル／リットル特に
好ましくは１×１０^-2〜３モル／リットルである。また
は漂白定着浴で使用される量は２×１０^-2〜１０モル／
リットルが適当であり、２×１０^-1〜３モル／リットル
が好ましい。ここで、処理する感光材料中のハロゲン化
銀乳剤のハロゲン組成がＡｇＢｒＩ（Ｉ≧２モル％以
上、好ましくは３〜１０モル％）の場合には０．５〜２
モル／リットルで用いるのが好ましく、より好ましくは
１．２〜２モル／リットルである。またハロゲン組成が
ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＣｌまたは高塩化銀（ＡｇＣｌ≧９
０モル％以上、好ましくは９５〜１００％）の場合に
は、２×１０^-1〜１モル／リットルで用いるのが好まし
い。

【００４７】本発明の化合物をハロゲン化銀感光材料に
含有させることによって感度／かぶり比を改良すること
ができるが、対象の感光材料としては、印刷用感光材
料、Ｘレイ感光材料、Ｂ／Ｗ撮影用フィルム、黒白印画
紙、レーザースキャナー用赤外用感光材料などの黒白感
光材料、カラーぺーパー、カラー反転ぺーパー、撮影用
カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用カラ
ーネガフィルムもしくはカラーポジフィルム、透過型も
しくは反射型直接ポジ感光材料などのカラー感光材料な
どを挙げることができる。更に銀塩拡散転写用感光材
料、カラー拡散感光材料、熱現像カラー感光材料などに
も適用できる。

【００４８】次にハロゲン化銀カラー写真感光材料およ
びそれを用いる処理方法について詳しく述べる。但し、
黒白感光材料にも共通する事項も合せて述べる。本発明
のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に青感
色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化
銀乳剤層及び非感光性の層数及び層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光及
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に配置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとりえる。

【００４９】上記、ハロゲン化銀感光性層の間及び最上
層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けても
よい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５
９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１
−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載さ
れるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳
剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国
特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６
２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００５０】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に
配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【００５１】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。上記のように、それぞれの感光材
料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することが
できる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラーネ
ガフィルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写
真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モ
ル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から
約２５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩
臭化銀である。

【００５２】ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラ
ー印画紙の場合には、その写真乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀としては、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀
もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることがで
きる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含
有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のこ
とをいう。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成につい
ては任意の臭化銀／塩化銀のものを用いることができ
る。この比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩
化銀比率が２モル％以上のものを好ましく用いることが
できる。迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの
高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は、９０モル％以上が好ま
しく、９５モル％以上が更に好ましい。現像処理液の補
充量を低減する目的で、塩化銀含有率が９８〜９９．９
モル％であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用い
られる。

【００５３】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μ以
下の微粒子でも投影面積直径が約１０μに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと記す）
No. １７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and types)
”、及び同No. １８７１６（１９７９年１１月），６
４８頁などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号など
に記載された単分散乳剤も好ましい。

【００５４】また、アスペクト比が約５以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and En
gineering ）、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号など
に記載の方法により簡単に調製することができる。結晶
構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン
組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用い
てもよい。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学増感及び分光増感を行ったものを使用する。物理熟成
の過程において、種々の多価金属イオン不純物（カドミ
ウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム、鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩など）を導入することもできる。化学
増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１
５２７２号公報明細書第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄
に記載のものが挙げられる。また、このような工程で使
用される添加剤はＲＤNo. １７６４３及び同No. １８７
１６に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の
２つのＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載
箇所を示した。

【００５６】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 及び安定剤 ６ 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 フィルター染料、 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 12 塗布助剤、 ２６頁〜２７頁 ６５０頁右欄 表面活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同 上

【００５７】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同４，４３５，５０３号に記載されたホルムアル
デヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添
加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のＲＤNo.
１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載され
ている。

【００５８】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、
同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許第１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同４，３１４，
０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許第２４
９，４７３Ａ号等に記載のものが好ましい。

【００５９】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、
欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４
３２号、同３，７２５，０６４号、ＲＤNo. ２４２２０
（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤ
No. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０
号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１
号、米国特許第４，５００，６３０号、同４，５４０，
６５４号、同４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８
８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

【００６０】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２
８，２３３号、同４，２９６，２００号、同２，３６
９，９２９号、同２，８０１，１７１号、同２，７７
２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，７７
２，００２号、同３，７５８，３０８号、同４，３３
４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独特許公開
第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ
号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７５３，８７
１号、同４，４５１，５５９号、同４，４２７，７６７
号、同４，６９０，８８９号、同４，２５４，２１２
号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８
号等に記載のものが好ましい。

【００６１】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、ＲＤNo. １７６４３の VII−Ｇ項、
米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４
１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同４，１３
８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載
のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８
１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素によ
り発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許
第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色
素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有す
るカプラーを用いることが好ましい。

【００６２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０
９，３２０号、同４，５７６，９１０号、英国特許２，
１０２，１７３号等に記載されている。

【００６３】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第
２，０９７，１４０号、同２，１３１，１８８号、特開
昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記
載のものが好ましい。

【００６４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６
１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１
７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、ＲＤNo. １１４４９、同２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第４、５５３，４７７号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

【００６５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【００６６】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号及び同２，５４１，２３０号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテックスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができ
る。好ましくは、国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号
明細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重
合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。本発明に使用できる
適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．No. １７６４３
の２８頁、及び同No. １８７１６の６４７頁右欄から６
４８頁左欄に記載されている。

【００６７】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２５μｍ以下、好ま
しくは２０μｍ以下であり、かつ膜膨潤速度Ｔ_1/2 が３
０秒以下（好ましくは１５秒以下）が好ましい。膜厚
は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えば、
エー・グリーン(A.Green) らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sc
i.Eng.)、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することで測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、こ
の１／２の膜厚に到達するまでの時間と定義する。膜膨
潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えること
によって調整することができる。また、膨潤率は１５０
〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。

【００６８】前述のカラー写真感光材料は、前述のＲＤ
No. １７６４３の２８〜２９頁、及び同No. １８７１６
の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。感光材料の現像処理に用いる
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用
であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく
使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ
−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することもできる。

【００６９】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジ
ド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及び
それらの塩）、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスル
ホスチレンベン系化合物のような蛍光増白剤、アルキル
スルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、
芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤などを添加しても
よい。

【００７０】但し、ベンジルアルコールは公害性、調液
性及び色汚染防止の点で実質的に含まない方が好まし
い。ここで「実質的に」とは、発色現像液１リットル当
たり２ml以下（更に好ましくは全く含まない）を意味す
る。また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行っ
てから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

【００７１】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。特に、
所謂高塩化銀感光材料を用いる場合には、発色現像液中
の臭素イオンを低くし、塩化物イオンを比較的多くする
ことで写真性、処理性に優れ、写真性の変動を抑えるこ
とができるので特に好ましい。そのような場合の補充量
は、発色現像浴でのオーバーフローが実質的になくなる
感光材料１平方メートル当たり約２０mlまで減少させる
ことができる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物
イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を
低減することもできる。

【００７２】本発明の発色現像液の処理温度は、２０〜
５０℃で好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は、
２０秒〜５分で、好ましくは３０秒〜３分であるが、高
温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用するこ
とにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００７３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)、コバルト
（III)、クロム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表
的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄
（III)もしくはコバルト（III)の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；
臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯
塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用
である。特に、撮影用ネガ感光材料の漂白液には、１，
３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩が漂白能の観
点から好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄（II
I)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは、通常
５．５〜８であるが、処理の迅速化のために、更に低い
ｐＨで処理することもできる。

【００７４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる。米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、ＲＤNo. １７１２９号（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６
６，４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオ
キシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載の
ポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、
同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４
−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６
３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，
８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

【００７５】本発明の漂白定着液には臭化アンモニウム
や塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤や硝酸アン
モニウムなどのｐＨ緩衝剤、硫酸アンモニウムなどの金
属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することができ
る。本発明の定着浴には本発明の化合物以外に、既知の
定着剤を併用してもよい。例えば、定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニ
ウムが溶解性や定着速度の点から好ましく、他の定着剤
と併用するのもよい。漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加
物、スルフィン酸化合物が好ましい。定着液には定着液
の安定性向上のために、アミノポリカルボン酸類や有機
ホスホン酸系キレート剤（好ましくは、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸及びＮ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−エチレンジアミンテトラホスホン酸）を含有する
ことが好ましい。

【００７６】定着液には、更に、各種の蛍光増白剤、消
泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール
等を含有させることができる。脱銀工程における各処理
液の攪拌はできるだけ強化されていることが、脱銀処理
時間短縮の点から好ましい。攪拌手段としては、特開昭
６２−１８３４６０号や同６２−１８３４６１号に記載
のような方法などが挙げられ、噴流を衝突させる手段の
場合には、衝突までの時間は感光材料が処理液に導入さ
れてから１５秒以内に行うのが好ましい。

【００７７】本発明において発色現像液から漂白液への
クロスオーバー時間（感光材料がカラー現像液から出
て、漂白液に入るまでの空中時間）は、漂白カブリや感
光材料表面の汚れ付着を改良する点で１０秒以内が好ま
しい。又、本発明の漂白液から定着能を有する処理液へ
のクロスオーバー時間は、シアン色素の復色不良を改良
する点から１０秒以内が好ましい。ここで、定着液や漂
白定着液の補充量としては、撮影用カラー感光材料（例
えば、塗布銀量４〜１２ｇ／m²）の場合には８００ml／
m²以下１００ml／m²以上が好ましく、プリント用カラー
感光材料の場合には、５０ml／m²以下２０ml／m²以上が
好ましい。

【００７８】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光
材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用
途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、
順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に
設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タン
ク数と水量の関係は、Journal of the Society of Moti
on Picture and Television Engineers 第６４巻、Ｐ．
２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、
求めることができる。前記文献に記載の多段向流方式に
よれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内にお
ける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じ
る。本発明のカラー感光材料の処理において、このよう
な問題が解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に
記載のＣａイオン、Ｍｇイオンを低減させる方法を極め
て有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５
４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾ
ール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に
記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００７９】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【００８０】又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される、ホルマリン、ヘキサメチ
レンテトラミン、ヘキサヒドロトリアジンやＮ−メチロ
ール化合物に代表される色素安定化剤を含有する安定浴
を挙げることができる。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防黴剤、アルカノールアミンや界面活性剤（シリコ
ン系が好ましい。）を加えることもできる。水洗工程も
しくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか
イオン交換樹脂などによってＣａイオン、Ｍｇイオン濃
度を５mg／リットル以下に脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等によって殺菌された水を使用するの
が好ましい。

【００８１】上記水洗及び／又は安定液の補充量は、感
光材料単位面積当たり前浴からの持ち込み量の１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍
である。この補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程他
の工程において再利用することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同３，３４２，５９９号、ＲＤ
No. １４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ
塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー
感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵し
ても良い。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９
号、同５７−１４４５４７号、及び同５８−１１５４３
８号等に記載されている。

【００８２】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【００８３】ハロゲン化銀カラー感光材料の１つの例と
して直接ポジ型ハロゲン化銀を用いたものがある。この
感光材料を用いた処理について以下説明する。ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むｐＨ１１．５以下の表面
現像液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接
ポジカラー画像を形成することも好ましい。この現像液
のｐＨは１１．０〜１０．０の範囲であるのが更に好ま
しい。本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶ
り法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方
法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下に
て現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造
核剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。ま
た、造核剤が含有する感光材料をかぶり露光してもよ
い。

【００８４】光かぶり法に関しては、前記の特願昭６１
−２５３７１６号明細書第４７頁４行〜４９頁５行に記
載されており、本発明に用いうる造核剤に関しては同明
細書第４９頁６行〜６７頁２行に記載されており、特に
一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−２〕で表わされる化合物の使
用が好ましい。これらの具体例としては、同明細書第５
６〜５８頁に記載の〔Ｎ−Ｉ−１〕〜〔Ｎ−Ｉ−１０〕
と同明細書第６３〜６６頁に記載の〔Ｎ−II−１〕〜
〔Ｎ−II−１２〕の使用が好ましい。本発明に用いうる
造核促進剤に関しては、同明細書第６８頁１１行〜７１
頁３行に記載されており、特にこの具体例としては、同
第６９〜７０頁に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−１３）の使
用が好ましい。

【００８５】次にハロゲン化銀黒白写真感光材料及びそ
れを用いた処理について詳しく述べる。用いられるハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、沃臭塩化銀等のど
の組成であってもよいが、沃化銀の含量は１０モル％以
下、特に５モル％以下（ゼロを含む）であることが好ま
しい。コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合
に、用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子
（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒
子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成
されていることをいう。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子
は立方体、八面体、菱１２面体、１４面体のような規則
的（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球
状、平板状などのような変則的（irregular)な結晶を持
つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つもので
あってもよい。

【００８６】写真乳剤の他の点については、前述の写真
乳剤を基本的に用いることができる。本発明においてハ
ロゲン化銀乳剤層は特願昭６０−６４１９９号、特願昭
６０−２３２０８６号に開示されているような平均粒子
サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高濃
度（Ｄmax ）上昇という点で好ましく、小サイズ単分散
粒子は化学増感されていることが好ましく、化学増感の
方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の
化学増感はされていなくてもよいが、化学増感されてい
てもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生し
やすいので化学増感を行なわないが、化学増感するとき
は黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好まし
い。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に
較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低くし
たり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことであ
る。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差
には特に制限はないがΔｌｏｇＥとして０．１〜１．
０、より好ましくは０．２〜０．７であり、大サイズ単
分散乳剤が高い方が好ましい。小サイズ単分散粒子の平
均粒子サイズは、大サイズのハロゲン化銀単分散粒子の
平均サイズの９０％以下であり、好ましくは８０％以下
である。

【００８７】本発明に用いられる印刷用感光材料には写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に公知の造核剤を含
有させて超硬調な画像を形成させることもできる。本発
明に用いられる造核剤としては、例えばRESEARCH DISCL
OSURE Item ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３
４６）およびそこに引用された文献に記載されている。
本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６号、同
５４−３７７３２号、同５３−１３７１３３号、同６０
−１４０３４０号、同６０−１４９５９号などに開示さ
れている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物
が有効である。

【００８８】本発明に用いられる直接ポジ感光材料には
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に減感剤を含有し
てもよい。有機減感剤は、そのポーラログラフ半波電
位、即ちポーラログラフィーで決定される酸化還元電位
により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の和が正
になるものである。有機減感剤としては、特願昭６１−
２８０９９８号の第５５頁〜第７２頁に記載された一般
式(III）〜（Ｖ）で表わされるものが好ましく用いられ
る。

【００８９】本発明のハロゲン化銀黒白感光材料を現像
処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例え
ば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレー
ト剤）を含有させることができる。本発明の処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。黒白現
像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロ
キノン）、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、アミノ
フェノール類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール）などの公知の現像主薬を単独あるいは組み合わせ
て用いることができる。

【００９０】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−
フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．０
５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．
０６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。本
発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。黒白現像液、特にグラフィック
アーツ用現像液には亜硫酸塩は０．３モル／リットル以
上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱
して液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／リッ
トルとするのが好ましい。

【００９１】本発明の現像液に用いるアルカリ剤には水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調節
剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加剤と
してはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トルエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン
酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロイ
ンダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベン
ツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などの
カブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤：を含
んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。また
銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の
化合物、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６５
１号に記載の化合物、溶解助剤として特願昭６０−１０
９７４３号に記載の化合物を用いることができる。

【００９２】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特願昭６１−２８７０８号に記載のホウ酸、特開昭
６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノ
ール類（例えば、５−スルホサリチル酸）、第３リン酸
塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ
る。定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば
水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例え
ば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であ
り、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好ましくは４．
０〜７．５を有する。本発明の定着浴には本発明の化合
物以外に既知の定着剤を併用してもよい。例えば、定着
剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが
特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えることがで
き、一般には約０．１〜約０．５モル／リットルであ
る。定着液中で主として硬膜剤として使用する水溶性ア
ルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知
られている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。前述の二塩基
酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエン酸あるい
はその誘導体が単独で、あるいは二種以上を併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液１リットルにつき
０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．０１モ
ル／リットル〜０．０３モル／リットルが特に有効であ
る。具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナト
リウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

【００９３】定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば、沃化カリ）、キレート
剤を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の
ｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましく
は１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着温度及び時
間は現像の場合と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１
０秒〜１分が好ましい。ここで、定着液の補充量として
は３００ml／m²以下が好ましい。

【００９４】また水洗水としては前述のものを用いるこ
とができる。また、水洗水の代りに安定液を用いてもよ
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗を
用いることによって節水処理することができる。

【００９５】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９６】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む１０％
ゼラチン水溶液１８５ccに乳化分散させた。一方塩臭化
銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍのものと
０．７０μｍのものとの３：７混合物（モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０、各乳剤と
も臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含有）に下記に
示す青感性増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対
しては、それぞれ２．０×１０^-4モル加え、また小サイ
ズ乳剤に対しては、それぞれ２．５×１０^-4モル加えた
後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分散
物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成になるよ
うに第一塗布液を調製した。

【００９７】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。各層の分光増感色素として下記
のものを用いた。 青感性乳剤層

【００９８】

【化１３】

【００９９】緑感性乳剤層

【０１００】

【化１４】

【０１０１】赤感性乳剤層

【０１０２】

【化１５】

【０１０３】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-4モル添加し
た。

【０１０４】

【化１６】

【０１０５】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。イラジェーション防止のために乳剤層に下記
の染料を添加した。

【０１０６】

【化１７】

【０１０７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂) と青味染
料（群青）を含む〕

【０１０８】 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０１０９】 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍのものと、０．３９μｍ のものとの１：３混合物（Ａｇモル比）、粒子サイズ分布の変動係数は０． １０と０．０８、各乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面に局在含有さ せた） ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【０１１０】 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍのものと、０．４５μｍ のものとの１：４混合物（Ａｇモル比）、粒子サイズ分布の変動係数は０． ０９と０．１１、各乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面に局在含有さ せた） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１５ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３ 以下に上記で使用した化合物について列記する。

【０１１１】

【化１８】

【０１１２】

【化１９】

【０１１３】

【化２０】

【０１１４】

【化２１】

【０１１５】

【化２２】

【０１１６】

【化２３】

【０１１７】

【化２４】

【０１１８】上記の様にして作製した試料に裁断後、黒
白露光を与え、ペーパー処理機を用い、下記の処理工程
にて漂白定着液の補充量が、タンク容量の二倍になるま
で連続処理（ランニングテスト）を行った。

【０１１９】 処理工程 温 度 時 間 補充量^* タンク容量（リットル） カラー現像 ３９℃ ４５秒 ７０ml ２０ 漂白定着 ３５℃ ２５秒 ６０ml^** ２０ または４０ml^** リンス ３５℃ ２０秒 − １０ リンス ３５℃ ２０秒 − １０ リンス ３５℃ ２０秒 ３６０ml １０ 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （リンス→への３タンク向流方式とした） ＊ 感光材料１m²当たりの補充量 ＊＊上記６０mlに加えて、リンスより感光材料１m²当
たり１２０mlを流しこんだ

【０１２０】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml ジエチレントリアミン五酢酸 0.4ｇ 0.4ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸 4.0ｇ 4.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス 0.4ｇ 0.4ｇ ホン酸 トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 6.5ｇ − 臭化カリウム 0.03ｇ − 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学製） 1.0ｇ 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシル 10.0ｇ 13.0ｇ アミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ 5.0ｇ 11.5ｇ ドエチル）−３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.10 11.10

【０１２１】 漂白定着液 タンク液 補充液 補充液 水 500ml 100ml 100ml 定着剤（表１参照） 0.5モル 1.25モル 1.25モル 亜硫酸アンモニウム 40ｇ 100ｇ 100ｇ （定着剤がチオ硫酸アンモニウムの場合 のみ使用） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニ 0.15モル 0.37モル 0.37モル ウム二水塩 キレート剤（漂白剤と同種のもの） 0.02モル 0.04モル 0.04モル 臭化アンモニウム 40ｇ 75ｇ 150ｇ 硝酸（67％） 30ｇ 65ｇ 100ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml 1000ml ｐＨ（25℃)(酢酸、アンモニアにて調整) 5.8 5.6 5.4 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以下）

【０１２２】〔脱銀性能の評価〕ランニング処理終了ま
えの黒白露光フィルムについて、蛍光Ｘ線分析装置を用
いて未露光部の残存銀量の測定を行った。 〔液安定性の評価〕又、ランニング処理後の漂白定着浴
中、リンス浴中の沈澱の有無について、目視で調べ
た。評価は以下のような基準で行った。 ○：目視で沈澱なし △：少量の沈澱 ×：多量の
沈澱

【０１２３】結果を表−１に示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】表−１より、本発明の化合物を用いた場
合、ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性
が良好であり、かつ、定着性能もチオ硫酸塩より優れて
いる良好な結果が得られた。尚、この効果は低補充化し
た場合、特に顕著である。

【０１２６】実施例２ 実施例１の化合物−１を化合物−９、１１、１４または
１５にそれぞれ代えて実施例１と同様の試験を行った。
その結果、実施例１と同じく定着能力が高く、また、ラ
ンニング処理時にも沈澱生成が起こらないという良好な
結果が得られた。尚、この効果は低補充化した場合、特
に顕著であることもわかった。

【０１２７】実施例３ 臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液と硝酸銀の水
溶液をゼラチン水溶液に激しく攪拌しながら、５０℃で
６０分を要して同時に添加して沃度含量２モル％の沃臭
化銀乳剤を得た（乳剤１）。沈澱工程中ｐＡｇは約８．
９に保った。この乳剤を常法に従って水洗した。得られ
た乳剤の平均粒子サイズは副約０．２０ミクロンであっ
た。乳剤１と同じ方法で、但し、上記１と同じ方法で、
但し上記ゼラチン水溶液に本発明の化合物又は比較化合
物(a) 、(b) 、(c) 及びアンモニアを各々第１表の如く
添加したのち沈澱工程を行って各乳剤を得、各乳剤の平
均粒子サイズを電子顕微鏡で測定した。

【０１２８】

【表２】

【０１２９】表−２より明らかなように、比較化合物
(a) 、(b) 、(c) 及びアンモニアに比べ本発明の化合物
はハロゲン化銀粒子の成長を大きく促進し、少量添加す
るだけで粒子サイズを増大させるという驚くべき効果を
有していた。

【０１３０】

【化２５】

【０１３１】実施例４ ６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤を金および硫黄増
感法により最高感度まで化学熟成して、高感度沃臭化銀
乳剤を得た。次にこの乳剤に本発明の化合物および比較
化合物を第３表に示す如く各々加え、更に塗布助剤（ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ及びｐ−ノニルフェノ
キシポリ（エチレンオキソ）プロパンスルホン酸ソー
ダ）、硬膜剤（１，３−ビスビニルスルホニルヒドロキ
シプロパン）を加えて、セルローストリアセテート支持
体上に塗布、乾燥し、試料１〜１３を得た。これらの試
料を５℃に設定した冷蔵庫内に、他の１組を温度５０
℃、相対湿度２０％の雰囲気中に、又更に他の１組を温
度５０℃、相対湿度８０％の雰囲気中にそれぞれ７日間
保存した。その後これら３組の試料をセンシトメーター
を用いて光学楔を介して露光し（１／２０秒）、下記組
成の現像液で３２℃で２分間現像し、通常用いられてい
る方法により定着、水洗、乾燥せしめた後、写真性（感
度、カブリ）を測定し、第３表に示す結果を得た。尚、
写真感度はカブリ値＋０．２の光学濃度を得るに要する
露光量の対数の逆数で表わされるが、第３表に於いては
試料−１の感度を１００として他を相対的に表わした。 （現像液組成） Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールヘミサルフェイト １．５５ｇ ハイドロキノン ６．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ２２．５ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ３９．５ｇ 臭化カリウム ０．９５ｇ 水を加えて １リットル

【０１３２】

【表３】

【０１３３】

【化２６】

【０１３４】第３表より明らかな様に、５０℃、２０％
ＲＨ又は５０℃８０％ＲＨ７日間の条件下においても本
発明化合物は比較化合物以上のカブリ抑制作用及び安定
化作用を示していることがわかる。

【０１３５】

【発明の効果】新規な配位子化合物を提供することがで
きた。また、これらの化合物をハロゲン化銀粒子形成時
に存在させると粒子成長速度を促進することができた。
また、これらの化合物を用いることによって安定な定着
能を有する液、良好な脱銀性を得ることができた。カラ
ー感光材料を低補充の条件下で定着処理しても良好な処
理をすることができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一つの存在下に形成せしめられたハロゲン化銀
   粒子を含有するハロゲン化銀写真感光材料。一般式
   （Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々ＮＲ₇ （Ｒ₈ ）、Ｒ₉ 、ＳＲ
   ₁₀またはＯＲ₁₁を表し、Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，
   Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基また
   はヘテロ環基を表わす。ここで、Ｒ₅ とＲ₆ 、Ｒ₇ とＲ
   ₈ は一体化して環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一つを含有するハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露
   光後、現像処理する処理方法において前記一般式（Ｉ）
   で表される化合物の少なくとも一つの存在下で処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露
   光後、現像処理する処理方法において、定着能を有する
   浴が前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一
   つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。
5. 【請求項５】 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一つを含有することを特徴とする写真用処理組
   成物。
6. 【請求項６】 下記一般式（II）で表される配位子化合
   物。一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈及び
   Ｒ₁₉は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラ
   ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。ただ
   し、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈および
   Ｒ₁₉の少なくとも一つはカルボン酸またはその塩、スル
   ホン酸またはその塩で置換されたアルキル基、アルケニ
   ル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
   わす。ここで、Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₅とＲ₁₆、Ｒ₁₈とＲ₁₉は
   一体化して環を形成してもよい。