JP2852584B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び写真用定着能組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料の
処理方法に関するものであり、更に詳しくは定着性に優
れまた低補充量の際にも定着剤を含む浴およびその後浴
の液安定性に優れたハロゲン化銀感光材料の処理方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理はカラー発色現像過程と銀除去過程からなる。現
像で生じた銀は漂白剤で酸化された後、定着剤で溶解さ
れる。漂白剤としては主に第２鉄(III) イオン錯塩（た
とえばアミノポリカルボン酸−鉄(III) 錯塩）が用いら
れ、定着剤としてはチオ硫酸塩が通常用いられている。
又黒白写真感光材料の処理は現像過程と未露光のハロゲ
ン化銀の除去過程からなり、カラー写真感光材料の処理
とは異なり、現像後漂白過程を経ず定着処理される。こ
の場合も定着剤としては通常チオ硫酸塩が用いられてい
る。

【０００３】近年、低補充化が進むにつれ、各処理浴と
もより安定な液組成が望まれている。定着浴についても
通常用いられているチオ硫酸塩は酸化劣化を受け硫化し
沈殿を生じるため、亜硫酸塩を酸化防止の保恒剤として
添加している場合がほとんどである。しかし低補充化が
さらに進むにつれ液安定性の向上がさらに望まれてくる
が、亜硫酸塩の増量添加では溶解性の問題や亜硫酸塩が
酸化された場合芒硝の沈殿が生成すること等から解決で
きなくなってきている。

【０００４】本発明のような化合物を定着能を有する浴
に添加して定着性能や増感色素の残色を改良したり漂白
促進剤として使用することは既に知られている。例えば
特開平１−１５９６４５号、同２−２２８６５０号、同
２−４８８９１号、同２−４４３５５号、同２−１０３
０３７号、同２−１０９０４４号、同２−２８２２４９
号、同３−１４９５４３号、平１−２１０９５１号、平
１−２１３６５３号、平１−２６１６４０号、平１−２
１１７５７号等に記載されている。しかしながら、これ
らの特許に記載されている使用法はチオ硫酸塩との併用
系であり、このような使用法では本発明が目的とする液
安定性の向上はとうてい望めない。

【０００５】一方迅速化の観点からチオ硫酸塩より定着
性に優れた化合物が望まれている。このようなことから
酸化安定性に優れ、かつ定着性にも優れたチオ硫酸塩に
代わる定着剤の開発が望まれてきているが現在に至るま
で良好な代替化合物は見つかっていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は定着性に優れた定着方法を提供することである。また
他の目的は低補充量の際にも定着剤を含む浴およびその
後浴の液安定性が向上したハロゲン化銀感光材料の処理
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の処理方
法および処理組成物により達成された。 (1) 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、現像
処理する処理方法において、定着能を有する浴がチオ硫
酸イオンを実質的に含まず、かつ下記一般式（II）で表
される少なくとも１つの化合物を定着剤として含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【０００８】

【０００９】

【００１０】(2) チオ硫酸イオンを実質的に含まずかつ
下記一般式（II）で表される少なくとも１つの化合物を
含有することを特徴とする写真用定着能組成物。

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】一般式（ＩＩ）

【００１６】

【化３】

【００１７】

【００１８】一般式（II）中、Ｒは炭素数０〜６の−Ｎ
（Ｒ₁₀）Ｒ₁₁、炭素数０〜６の−Ｎ（Ｒ₁₂）Ｎ（Ｒ₁₃）
Ｒ₁₄を表す。Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及び
Ｒ₁₄は水素原子、アルキル基を表す。ただし、Ｒ₈ ，Ｒ
₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄の少なくとも一つ
はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩か
ら選ばれる基で置換されたアルキル基を表す。本発明で
用いられる化合物で好ましいものは、水溶性基を有した
チオン・チオ尿素化合物でもある。尚、上記式中、アル
キル基としては置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ヘキシル基、イソプロピル基、カルボキシエチル
基、スルホエチル基、アミノエチル基、ジメチルアミノ
エチル基、ホスホノプロピル基、カルボキシメチル基、
ヒドロキシエチル基）があげられる。

【００１９】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】

【００２５】

【００２６】本発明の一般式（II）で表される化合物は
公知であり、また、公知でないものも公知の方法、例え
ばジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.
Org.Chem.)２４、４７０−４７３（１９５９）、ジャー
ナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（J. H
eterocycl. Chem.) ４、６０５−６０９（１９６７）、
「薬誌」８２、３６−４５（１９６２）、特公昭３９−
２６２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−
２，０４３，９４４号を参考にして合成できる。

【００２７】本発明における「定着能を有する浴」とし
ては例えば定着浴、漂白定着浴などを挙げることができ
る。本発明における写真用定着能組成物としては例えば
定着液など定着浴に用いられるもの、漂白定着液など漂
白定着浴に用いられるものを言う。

【００２８】本発明の化合物が定着浴で使用される量
は、好ましくは１×１０^-4〜１０モル／リットルであ
り、より好ましくは１×１０^-2〜３モル／リットル、特
に好ましくは２×１０^-1〜３モル／リットルである。ま
たは漂白定着浴で使用される量は２×１０^-2〜１０モル
／リットルが適当であり、２×１０^-1〜３モル／リット
ルが好ましい。ここで、処理する感光材料中のハロゲン
化銀乳剤のハロゲン組成がＡｇＢｒＩ（例えばI ≧２モ
ル％以上、好ましくは３〜１５モル％）の場合には０．
５〜２モル／リットルで用いるのが好ましく、より好ま
しくは１．２〜２モル／リットルである。またハロゲン
組成がＡｇＢｒ、ＡｇＢｒＣｌまたは高塩化銀（例えば
ＡｇＣｌ≧８０モル％以上、好ましくは９０〜１００モ
ル％、より好ましくは９５〜９９．９モル％）の場合、
特に高塩化銀の場合には、２×１０^-1〜１モル／リット
ルで用いるのが好ましい。

【００２９】本発明に用いられる定着能組成物におい
て、チオ硫酸イオンを実質的に含有しない」とは、具体
的にはチオ硫酸イオン（例えばチオ硫酸アンモニウム）
を０．１モル／リットル以下、より好ましくは０．０５
モル／リットル以下、特に好ましくは０．０１モル／リ
ットル以下であることを言う。このように、本発明の化
合物を少なくとも相対的に多くもしくは本発明の化合物
のみ用いることによって有効な定着剤として用いること
ができる。近年低補充化が進むにつれて各処理浴とも液
安定性の向上が望まれている。定着浴（又は漂白定着
浴）およびその後浴の水洗浴の安定性に関する問題は定
着剤として用いているチオ硫酸塩の酸化劣化により生じ
る硫化物の沈殿である。該水洗浴でも問題が発生するの
は処理時に定着液（又は漂白定着液）が水洗浴に持ち込
まれるためである。この沈殿を防止するために酸化防止
剤として亜硫酸塩が通常用いられているが、低補充化の
際にはもはや亜硫酸塩の使用量は増すだけでは溶解性の
問題や亜硫酸塩が酸化されて生じる芒硝の沈殿生成など
の問題により解決できなくなってきている。

【００３０】本発明者らはチオ硫酸塩に代わる酸化安定
性に優れた定着剤を種々検討した結果、本発明の化合物
が定着能力を有するとともに酸化に対して安定で低補充
量の時にも沈殿生成がないことを見出した。一方、漂白
定着浴では液自体の酸化性が定着浴に比べかなり高いこ
とからチオ硫酸塩が共存すると漂白定着浴および後浴の
水洗浴において低補充時に沈殿の生成が見られたが、定
着剤を本発明の化合物に限って使用すると沈殿生成もな
く良好な液安定性が得られた。尚、水洗浴または安定浴
に本発明の化合物を添加することも水洗浴の沈殿防止に
は効果があり有効である。ここで、これらの浴中の濃度
としては、前浴の定着剤濃度の１０^-3〜０．５倍が好ま
しい。

【００３１】次にハロゲン化銀カラー写真感光材料およ
びそれを用いる処理方法について詳しく述べる。本発明
のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、支持体上に青感
色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層
の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化
銀乳剤層及び非感光性の層数及び層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光及
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に配置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとりえる。

【００３２】上記、ハロゲン化銀感光性層の間及び最上
層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けても
よい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５
９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１
−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載さ
れるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳
剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国
特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることがで
きる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間
には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭
５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６
２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

【００３３】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。また特公昭５５−３４
９３２号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に
配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８
号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ
／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【００３４】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。上記のように、それぞれの感光材
料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することが
できる。ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラーネ
ガフィルム又はカラー反転フィルムの場合には、その写
真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モ
ル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしく
は沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約３モル％から
約１５モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩
臭化銀である。

【００３５】ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、カラ
ー印画紙の場合には、その写真乳剤層に含有されるハロ
ゲン化銀としては、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀
もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることがで
きる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含
有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下のこ
とをいう。これらの塩臭化銀乳剤のハロゲン組成につい
ては任意の臭化銀／塩化銀のものを用いることができ
る。この比率は目的に応じて広い範囲をとりうるが、塩
化銀比率が２モル％以上のものを好ましく用いることが
できる。迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これらの
高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は、９０モル％以上が好ま
しく、９５モル％以上が更に好ましい。現像処理液の補
充量を低減する目的で、塩化銀含有率が９８〜９９．９
モル％であるようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用い
られる。

【００３６】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μ以
下の微粒子でも投影面積直径が約１０μに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと記す）
No. １７６４３（１９７８年１２月），２２〜２３頁，
“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and type
s)”、及び同No. １８７１６（１９７９年１１月），６
４８頁などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号など
に記載された単分散乳剤も好ましい。

【００３７】また、アスペクト比が約５以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and E
ngineering) 、第１４巻２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号など
に記載の方法により簡単に調製することができる。結晶
構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン
組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよ
い、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン
銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され
ていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用い
てもよい。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学増感及び分光増感を行ったものを使用する。物理熟成
の過程において、種々の多価金属イオン不純物（カドミ
ウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム、鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩など）を導入することもできる。化学
増感に用いられる化合物については、特開昭６２−２１
５２７２号公報明細書第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄
に記載のものが挙げられる。また、このような工程で使
用される添加剤はＲＤNo. １７６４３及び同No. １８７
１６に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の
２つのＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載
箇所を示した。

【００３９】 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ １ 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 及び安定剤 ６ 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 ィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 10 バインダー ２６頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 650頁右欄 12 塗布助剤、 26頁〜27頁 650頁右欄 表面活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 同 上

【００４０】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同４，４３５，５０３号に記載されたホルムアル
デヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添
加することが好ましい。本発明には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のＲＤNo.
１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載され
ている。

【００４１】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、
同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許第１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０
号、米国特許第３，９７３，９６８号、同４，３１４，
０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許第２４
９，４７３Ａ号等に記載のものが好ましい。

【００４２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、
欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４
３２号、同３，７２５，０６４号、ＲＤNo. ２４２２０
（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤ
No. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０
号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１
号、米国特許第４，５００，６３０号、同４，５４０，
６５４号、同４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８
８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

【００４３】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同４，１４６，３９６号、同４，２２
８，２３３号、同４，２９６，２００号、同２，３６
９，９２９号、同２，８０１，１７１号、同２，７７
２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同３，７７
２，００２号、同３，７５８，３０８号、同４，３３
４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独特許公開
第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ
号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７５３，８７
１号、同４，４５１，５５９号、同４，４２７，７６７
号、同４，６９０，８８９号、同４，２５４，２１２
号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８
号等に記載のものが好ましい。

【００４４】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、ＲＤNo. １７６４３の VII−Ｇ項、
米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４
１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同４，１３
８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載
のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８
１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素によ
り発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許
第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色
素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有す
るカプラーを用いることが好ましい。

【００４５】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０
９，３２０号、同４，５７６，９１０号、英国特許２，
１０２，１７３号等に記載されている。

【００４６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第
２，０９７，１４０号、同２，１３１，１８８号、特開
昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記
載のものが好ましい。

【００４７】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，
４７２号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６
１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１
７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出す
るカプラー、ＲＤNo. １１４４９、同２４２４１、特開
昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載の
ロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

【００４８】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
ｅｒｔオクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィ
ン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンな
ど）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が
約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【００４９】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号及び同２，５４１，２３０号などに記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダブルラテックスポリマー（例
えば米国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができ
る。好ましくは、国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号
明細書の第１２〜３０頁に記載の単独重合体または共重
合体が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。

【００５０】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、直接ポジカラー感光材料、カラー
ポジフィルム及びカラー反転ペーパーなどを代表例とし
て挙げることができる。本発明に使用できる適当な支持
体は、例えば、前述のＲＤ．No. １７６４３の２８頁、
及び同No. １８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄
に記載されている。

【００５１】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２５μｍ、以下好ま
しくは２０μｍ以下であり、かつ膜膨潤速度Ｔ_1/2 が３
０秒以下（好ましくは１５秒以下）が好ましい。膜厚
は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えば、
エー・グリーン(A.Green) らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photogr.Sc
i.Eng.)、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型
のスエロメーター（膨潤計）を使用することで測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、こ
の1/2 の膜厚に到達するまでの時間と定義する。膜膨潤
速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を
加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることに
よって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜
４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下
での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／
膜厚に従って計算できる。

【００５２】前述のカラー写真感光材料は、前述のＲＤ
No. １７６４３の２８〜２９頁、及び同No. １８７１６
の６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。感光材料の現像処理に用いる
発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用
であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく
使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ
−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することもできる。

【００５３】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物
塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤また
はカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要
に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジ
ド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン）類の如き各種保恒剤、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶
剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイド
ライドのようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾ
リドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリ
カルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン
酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレー
ト剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及び
それらの塩）、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスル
ホスチレンベン系化合物のような蛍光増白剤、アルキル
スルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、
芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤などを添加しても
よい。

【００５４】但し、ベンジルアルコールは公害性、調液
性及び色汚染防止の点で実質的に含まない方が好まし
い。ここで「実質的に」とは、発色現像液１リットル当
たり２ml以下（更に好ましくは全く含まない）を意味す
る。また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行っ
てから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキ
ノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３
−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類
など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて
用いることができる。

【００５５】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。特に、
所謂高塩化銀感光材料を用いる場合には、発色現像液中
の臭素イオンを低くし、塩化物イオンを比較的多くする
ことで写真性、処理性に優れ、写真性の変動を抑えるこ
とができるので特に好ましい。そのような場合の補充量
は、発色現像浴でのオーバーフローが実質的になくなる
感光材料１平方メートル当たり約２０mlまで減少させる
ことができる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化物
イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を
低減することもできる。

【００５６】本発明の発色現像液の処理温度は、２０〜
５０℃で好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は、
２０秒〜５分で、好ましくは３０秒〜３分であるが、高
温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用するこ
とにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００５７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。本発明の漂白液および漂白定着液の処理温度
は２０〜５０℃で、好ましくは３０〜４５℃である。処
理時間は２０秒〜５分で好ましくは３０秒〜４分であ
る。漂白剤としては、例えば鉄（III)、コバルト（II
I)、などの多価金属の化合物、過酸類、等が用いられ
る。代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；鉄（III)
の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニ
トロベンゼン類などを用いることができる。これらのう
ちエチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩を始めとするア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリ
カルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液においても、漂白定着
液においても特に有用である。特に、撮影用ネガ感光材
料の漂白液には、１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III)錯塩が漂白能の観点から好ましい。これらのアミ
ノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白
定着液のｐＨは、通常５．５〜８であるが、処理の迅速
化のために、更に低いｐＨで処理することもできる。漂
白剤の使用量は処理液１リットル当り、０．０５〜１モ
ル含有することが好ましい。

【００５８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる。米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、ＲＤNo. １７１２９号（１
９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６
号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６
６，４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオ
キシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載の
ポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、
同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４
−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６
３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，
８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が
好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８３４号に記
載の化合物も好ましい。漂白液、漂白定着液に使用する
漂白促進剤の使用量は１リットル当り１×１０^-4〜１×
１０^-2モル、好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-3モルで
あることが好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

【００５９】本発明の漂白定着液には臭化アンモニウム
や塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤や硝酸アン
モニウムなどのｐＨ緩衝剤、硫酸アンモニウムなどの金
属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することができ
る。本発明の定着浴には本発明の化合物以外に、チオ硫
酸イオンを除く既知の定着剤を併用してもよい。例え
ば、定着剤としてはチオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、多量の沃化物塩等をあげることができる。併用す
る定着剤の添加量は本発明の一般式(I) の化合物と同程
度であり、一般式(I) の化合物と任意の割合で混合して
もよい。漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜
硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物、スルフィン
酸化合物が好ましい。定着液には定着液の安定性向上の
ために、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸系キ
レート剤（好ましくは、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸及びＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−エチレ
ンジアミンテトラホスホン酸）を含有することが好まし
い。

【００６０】本発明の定着液の処理温度は好ましくは２
０〜５０℃で、より好ましくは３０〜４５℃である。処
理時間は好ましくは２０秒〜５分で、より好ましくは３
０秒〜４分である。定着液には、更に、各種の蛍光増白
剤、消泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等を含有させることができる。脱銀工程における
各処理液の攪拌はできるだけ強化されていることが、脱
銀処理時間短縮の点から好ましい。攪拌手段としては、
特開昭６２−１８３４６０号や同６２−１８３４６１号
に記載のような方法などが挙げられ、噴流を衝突させる
手段の場合には、衝突までの時間は感光材料が処理液に
導入されてから１５秒以内に行うのが好ましい。

【００６１】本発明において発色現像液から漂白液への
クロスオーバー時間（感光材料がカラー現像液から出
て、漂白液に入るまでの空中時間）は、漂白カブリや感
光材料表面の汚れ付着を改良する点で１０秒以内が好ま
しい。又、本発明の漂白液から定着能を有する処理液へ
のクロスオーバー時間は、シアン色素の復色不良を改良
する点から１０秒以内が好ましい。本発明の方法によれ
ば補充量を低減することができる。ここで、定着液の補
充量としては、撮影用カラー感光材料（例えば、塗布銀
量４〜１２ｇ／m²）の場合には３００〜８００ml／m²が
好ましく、漂白定着液の補充量としては、２０〜５０ml
／m²が好ましい。

【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。これらの工程は、節水などの観
点で２〜５段の向流方式が好ましい。前記文献に記載の
多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得る
が、タンク内における水の滞留時間の増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理にお
いて、このような問題が解決策として、特開昭６２−２
８８８３８号に記載のCaイオン、Ｍｇイオンを低減させ
る方法を極めて有効に用いることができる。また、特開
昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサ
イアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウ
ム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀
口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防
黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００６３】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５
〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４
号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。

【００６４】又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処
理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材
料の最終浴として使用される、ホルマリン、ヘキサメチ
レンテトラミン、ヘキサヒドロトリアジンやＮ−メチロ
ール化合物に代表される色素安定化剤を含有する安定浴
を挙げることができる。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防黴剤、アルカノールアミンや界面活性剤（シリコ
ン系が好ましい。）を加えることもできる。水洗工程も
しくは安定を工程に用いられる水としては水道水のほか
イオン交換樹脂などによってＣａイオン、Ｍｇイオン濃
度を５mg／リットル以下に脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等によって殺菌された水を使用するの
が好ましい。

【００６５】上記水洗及び／又は安定液の補充量は、感
光材料単位面積当たり前浴からの持ち込み量の１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍
である。この補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程他
の工程において再利用することもできる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同３，３４２，５９９号、ＲＤ
No. １４，８５０号及び同１５，１５９号記載のシッフ
塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合
物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー
感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的
で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵し
ても良い。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９
号、同５７−１４４５４７号、及び同５８−１１５４３
８号等に記載されている。

【００６６】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【００６７】ハロゲン化銀カラー感光材料の１つの例と
して直接ポジ型ハロゲン化銀を用いたものがある。この
感光材料を用いた処理について以下説明する。ハロゲン
化銀カラー写真感光材料を像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色現像薬を含むｐＨ１１．５以下の表面
現像液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接
ポジカラー画像を形成することも好ましい。この現像液
のｐＨは１１．０〜１０．０の範囲であるのが更に好ま
しい。本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶ
り法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方
法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下に
て現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造
核剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。ま
た、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよ
い。

【００６８】光かぶり法に関しては、前記の特願昭６１
−２５３７１６号明細書第４７頁４行〜４９頁５行に記
載されており、本発明に用いうる造核剤に関しては同明
細書第４９頁６行〜６７頁２行に記載されており、特に
一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−２〕で表わされる化合物の使
用が好ましい。これらの具体例としては、同明細書第５
６〜５８頁に記載の〔Ｎ−I −１〕〜〔Ｎ−I −１０〕
と同明細書第６３〜６６頁に記載の〔Ｎ−II−１〕〜
〔Ｎ−II−１２〕の使用が好ましい。本発明に用いうる
造核促進剤に関しては、同明細書第６８頁１１行〜７１
頁３行に記載されており、特にこの具体例としては、同
第６９〜７０頁に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−１３）の使
用が好ましい。

【００６９】次にハロゲン化銀黒白写真感光材料及びそ
れを用いた処理について詳しく述べる。用いられるハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、臭化銀、沃臭塩化銀等のど
の組成であってもよいが、沃化銀の含量は１０モル％以
下、特に５モル％以下であることが好ましい。コントラ
ストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用いられる
ハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例えば０．７
μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が好まし
い。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分散
である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしく
は粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±
４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成されているこ
とをいう。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八
面体、菱１２面体、１４面体のような規則的(regular)
な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状など
のような変則的(irregular）な結晶を持つもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形を持つものであってもよい。

【００７０】写真乳剤の他の点については、前述の写真
乳剤を基本的に用いることができる。本発明においてハ
ロゲン化銀乳剤層は特願昭６０−６４１９９号、特願昭
６０−２３２０８６号に開示されているような平均粒子
サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高濃
度（Ｄmax ）上昇という点で好ましく、小サイズ単分散
粒子は化学増感されていることが好ましく、化学増感の
方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の
化学増感はされていなくてもよいが、化学増感されてい
てもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生し
やすいので化学増感を行なわないが、化学増感するとき
は黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好まし
い。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に
較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低くし
たり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことであ
る。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差
には特に制限はないが△ｌｏｇＥとして０．１〜１．
０、より好ましくは０．２〜０．７であり、大サイズ単
分散乳剤が高い方が好ましい。小サイズ単分散粒子の平
均粒子サイズは、大サイズのハロゲン化銀単分散粒子の
平均サイズの９０％以下であり、好ましくは８０％以下
である。

【００７１】本発明に用いられる印刷用感光材料には写
真乳剤層その他の親水性コロイド層に公知の造核剤を含
有させて超硬調な画像を形成させることもできる。本発
明に用いられる造核剤としては、例えばRESEARCH DISC
LOSURE I tem ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．
３４６）およびそこに引用された文献に記載されてい
る。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核
伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６
号、同５４−３７７３２号、同５３−１３７１３３号、
同６０−１４０３４０号、同６０−１４９５９号などに
開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の
化合物が有効である。

【００７２】本発明に用いられる直接ポジ感光材料には
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に減感剤を含有し
てもよい。有機減感剤は、そのポーラログラフ半波電
位、即ちポーラログラフィーで決定される酸化還元電位
により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の和が正
になるものである。有機減感剤としては、特願昭６１−
２８０９９８号の第５５頁〜第７２頁に記載された一般
式(III) 〜(V) で表わされるものが好ましく用いられ
る。

【００７３】本発明のハロゲン化銀黒白感光材料を現像
処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例え
ば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレー
ト剤）を含有させることができる。本発明の処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし処理液に
は公知のものを用いることができる。又、処理温度は通
常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低
い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。処理時
間は１０秒〜３分で好ましくは１０秒〜１分である。黒
白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイ
ドロキノン）、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ア
ミノフェノール類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール）などの公知の現像主薬を単独あるいは組み合
わせて用いることができる。

【００７４】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で
用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類
と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−
フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．０
５モル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．
０６モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。本
発明に用いる亜硫酸塩保恒剤としては亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウム等がある。黒白現像液、特にグラフィック
アーツ用現像液には亜硫酸塩は０．３モル／リットル以
上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中で沈澱
して液汚染を引き起こすので、上限は１．２モル／リッ
トルとするのが好ましい。

【００７５】本発明の現像液に用いるアルカリ剤には水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調節
剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加剤と
してはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、
臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トルエチレング
リコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、
ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如き
有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン
酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロイ
ンダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベン
ツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などの
カブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤：を含
んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい。また
銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の
化合物、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６５
１号に記載の化合物、溶解助剤として特願昭６０−１０
９７４３号に記載の化合物を用いることができる。

【００７６】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特願昭６１−２８７０８号に記載のホウ酸、特開昭
６０−９３４３３に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えば、アセトオキシム）、フェノ
ール類（例えば、５−スルホサリチル酸）、第３リン酸
塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ
る。定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば
水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例え
ば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であ
り、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好ましくは４．
０〜７．５を有する。本発明の定着浴には本発明の化合
物以外にチオ硫酸イオンを除く既知の定着剤を併用して
もよい。例えば、定着剤としてはチオシアン酸塩、チオ
エーテル化合物、多量の沃化物塩などをあげることがで
きる。併用する定着剤の添加量は本発明の一般式(I) の
化合物と同様であり、一般式(I) の化合物と任意の割合
で混合してもよい。定着液中で主として硬膜剤として使
用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の
硬膜剤として知られている化合物であり、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導
体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二
種以上を併用することができる。これらの化合物は定着
液１リットルにつき０．００５モル以上含むものが有効
で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モル／リッ
トルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒石酸カ
リウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウ
ム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウ
ム、などがある。

【００７７】定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫
酸）、画像保存良化剤（例えば、沃化カリ）、キレート
剤を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の
ｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましく
は１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着温度及び時
間は現像の場合と同様であり、約２０℃〜約５０℃で１
０秒〜１分が好ましい。ここで、定着液の補充量として
は５０〜３００ml／m²以下が好ましい。

【００７８】また水洗水としては前述のものを用いるこ
とができる。また、水洗水の代りに安定液を用いてもよ
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗を
用いることによって節水処理することができる。本発明
に係わる黒白写真感光材料としては、通常の黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、撮影用黒白感材、Ｘレイ
用黒白感材、印刷用黒白感材）、レーザースキャナー用
赤外光用感材、などを挙げることができる。

【００７９】

【発明の効果】本発明の化合物を用いると定着液または
漂白能を有した定着液（例えば、漂白定着液）の安定性
（特に、硫化などの生じない）を改良しえると共に良好
な定着能を有した処理組成物又は処理液を得ることがで
きる。また、本発明の化合物を用いると定着液または漂
白定着液の補充量を大巾に下げても安定な処理を行なう
ことができる。

【００８０】

【実施例】以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。 （感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀およびコロイド
銀については銀のｇ／m²単位で表した量を、またカプラ
ー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表し
た量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化
銀１モルあたりのモル数で示した。

【００８１】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 …… ０．１５ ゼラチン …… １．５ ＥｘＭ−８ …… ０．０８ ＵＶ−１ …… ０．０３ ＵＶ−２ …… ０．０６ Ｓｏｌｖ−２ …… ０．０８ ＵＶ−３ …… ０．０７ Ｃｐｄ−５ …… ６×１０^-4 第２層（中間層） ゼラチン …… １．５ ＵＶ−１ …… ０．０３ ＵＶ−２ …… ０．０６ ＵＶ−３ …… ０．０７ ＥｘＦ−１ …… ０．００４ Ｓｏｌｖ−２ …… ０．０７ Ｃｐｄ−５ …… ６×１０^-4

【００８２】 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、内部高 ＡｇＩ型、球相当径０．３μｍ 、球相当径の変動係数２９％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２． ５）塗布銀量 …… ０．５ ゼラチン …… ０．８ ＥｘＳ−１ ……1.0 ×１０^-4 ＥｘＳ−２ ……3.0 ×１０^-4 ＥｘＳ−３ …… １×１０^-5 ＥｘＣ−３ …… ０．２２ ＥｘＣ−４ …… ０．０２ Ｃｐｄ−５ …… ３×１０^-4 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４モル％、内部高 ＡｇＩ型、球相当径０．５５μ ｍ、球相当径の変動係数２０％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比１ ）塗布銀量 …… ０．７ ゼラチン …… １．２６ ＥｘＳ−１ …… １×１０^-4 ＥｘＳ−２ …… ３×１０^-4 ＥｘＳ−３ …… １×１０^-5 ＥｘＣ−３ …… ０．３３ ＥｘＣ−４ …… ０．０１ ＥｘＹ−１６ …… ０．０１ ＥｘＣ−７ …… ０．０４ ＥｘＣ−２ …… ０．０８ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．０３ Ｃｐｄ−５ …… ５×１０^-4

【００８３】 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １０モル％、内部高 ＡｇＩ型、球相当径０．７μ ｍ、球相当径の変動係数３０％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２ ）塗布銀量 …… ０．７ ゼラチン …… ０．８ ＥｘＳ−１ …… １×１０^-4 ＥｘＳ−２ …… ３×１０^-4 ＥｘＳ−３ …… １×１０^-5 ＥｘＣ−５ …… ０．０５ ＥｘＣ−６ …… ０．０６ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．１５ Ｓｏｌｖ−２ …… ０．０８ Ｃｐｄ−５ …… ３×１０^-5 第６層（中間層） ゼラチン …… １．０ Ｃｐｄ−５ …… ４×１０^-4 Ｃｐｄ−１ …… ０．１０ Ｃｐｄ−４ …… １．２３ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．０５ Ｃｐｄ−３ …… ０．２５

【００８４】 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、内部高 ＡｇＩ型、球相当径０．３μｍ 、球相当径の変動係数２８％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２． ５）塗布銀量 …… ０．３０ ゼラチン …… ０．４ ＥｘＳ−４ …… ５×１０^-4 ＥｘＳ−６ ……0.3 ×１０^-4 ＥｘＳ−５ …… ２×１０^-4 ＥｘＭ−９ …… ０．２ ＥｘＹ−１４ …… ０．０３ ＥｘＭ−８ …… ０．０３ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．２ Ｃｐｄ−５ …… ２×１０^-4 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４モル％、内部高 ＡｇＩ型、球相当径０．５５μ ｍ、球相当径の変動係数２０％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４ ）塗布銀量 …… ０．６ ゼラチン …… ０．８ ＥｘＳ−４ …… ５×１０^-4 ＥｘＳ−５ …… ２×１０^-4 ＥｘＳ−６ …… 0.3×１０^-4 ＥｘＭ−９ …… ０．２５ ＥｘＭ−８ …… ０．０３ ＥｘＭ−１０ ……０．０１５ ＥｘＹ−１４ …… ０．０４ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．２ Ｃｐｄ−５ …… ３×１０^-4

【００８５】 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １０モル％、内部高 ＡｇＩ型、球相当径０．７μ ｍ、球相当径の変動係数３０％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２ ．０）塗布銀量 …… ０．８５ ゼラチン …… １．０ ＥｘＳ−４ …… 2.0×１０^-4 ＥｘＳ−５ …… 2.0×１０^-4 ＥｘＳ−６ …… 0.2×１０^-4 ＥｘＳ−７ …… 3.0×１０^-4 ＥｘＭ−１２ …… ０．０６ ＥｘＭ−１３ …… ０．０２ ＥｘＭ−８ …… ０．０２ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．２０ Ｓｏｌｖ−２ …… ０．０５ Ｃｐｄ−５ …… ４×１０^-4

【００８６】 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン …… ０．９ 黄色コロイド銀 …… ０．０５ Ｃｐｄ−１ …… ０．２ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．１５ Ｃｐｄ−５ …… ４×１０^-4 第１１層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４モル％、内部高 ＡｇＩ型、球相当径０．５μｍ 、球相当径の変動係数１５％、８面体粒子）塗布銀量 …… ０．４ ゼラチン …… １．０ ＥｘＳ−８ …… ２×１０^-4 ＥｘＹ−１６ …… ０．９ ＥｘＹ−１４ …… ０．０９ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．３ Ｃｐｄ−５ …… ４×１０^-4

【００８７】 第１２層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １０モル％、内部高 ＡｇＩ型、球相当径１．３μ ｍ、球相当径の変動係数２５％、正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４ ．５） 塗布銀量 …… ０．５ ゼラチン …… ０．６ ＥｘＳ−８ …… １×１０^-4 ＥｘＹ−１６ …… ０．１２ Ｓｏｌｖ−１ …… ０．０４ Ｃｐｄ−５ …… ２×１０^-4 第１３層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径０．０７μｍ、ＡｇＩ １モル％） …… ０．２ ゼラチン …… ０．８ ＵＶ−３ …… ０．１ ＵＶ−４ …… ０．１ ＵＶ−５ …… ０．２ Ｓｏｌｖ−３ …… ０．０４ Ｃｐｄ−５ …… ３×１０^-4

【００８８】 第１４層（第２保護層） ゼラチン …… ０．９ ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ） …… ０．２ Ｃｐｄ−５ …… ４×１０^-4 Ｈ−１ …… ０．４ 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。以上のようにして作成した試料を試料１０
１とした。次に本発明に用いた化合物の化学構造式また
は化学名を下に示した。

【００８９】

【化１０】

【００９０】

【化１１】

【００９１】

【化１２】

【００９２】

【化１３】

【００９３】

【化１４】

【００９４】

【化１５】

【００９５】

【化１６】

【００９６】

【化１７】

【００９７】

【化１８】

【００９８】

【化１９】

【００９９】

【化２０】

【０１００】

【化２１】

【０１０１】この時作製した試料１０１の支持体及び支
持体の下塗り層を除く塗布層の乾燥膜厚は１７．６μｍ
であり、膨潤速度（Ｔ_1/2)は８秒であった。作製した試
料は３５mm巾に裁断・加工し、露光後、下記に示す処理
処方で自動現像機を用いて定着液の累積補充量が母液タ
ンク容量の３倍量になるまでランニング処理を実施し
た。

【０１０２】 処 理 工 程 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 発色現像 ３分15秒 38℃ １５ml ２０リットル 漂 白 ４分30秒 38℃ １０ml ４０リットル 水 洗 ２分10秒 35℃ １０ml ２０リットル 定 着 ４分20秒 38℃ ３０ml ３０リットル または１５ml 水洗 (1) １分05秒 35℃ (2)から(1) への１０リットル 向流配管方式。 水洗 (2) １分00秒 35℃ ２０ml １０リットル 安 定 １分05秒 38℃ １０ml １０リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たり

【０１０３】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 30.0 臭化カリウム 1.4 − ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4 3.6 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） 4.5 7.2 −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.05 10.10

【０１０４】 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) １，３−プロピレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウ 144.0 206.0 ム一水塩 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 30.0 41.7 酢酸（９８％） 28.0 40.0 ヒドロキシ酢酸 63.0 90.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水（２７％）で調整 3.0 2.8

【０１０５】 （定着液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 1.0 亜硫酸ナトリウム 7.0 12.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 9.5 定着剤；チオ硫酸アンモニウム水溶液（70wt％） 170.0 ml 240.0 ml 又は表１に記載の定着剤 0.8 モル 1.1 モル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.7 6.7

【０１０６】（水洗液）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５−７．５の範囲にあった。

【０１０７】 （安定液） 母液(g) 補充液(g) ホルマリン（３７％） 2.0 ml 3.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエー 0.3 0.45 テル（（平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 5.0-8.0 5.0-8.0 ランニング処理終了後、ランニング処理用試料と同じ試
料を用い定着時間を２分、３分と短くして処理を行なっ
た。そして、この処理後の試料について蛍光Ｘ線分析装
置を用いて未露光部の残存銀量を測定した。又定着浴
中、水洗浴(1) 中の沈澱の有無について目視で調べた。
結果を表１に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】表１より、本発明の化合物を用いた場合、
ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性が良
好であり、かつ３分の定着時間で脱銀可能であることが
わかり、チオ硫酸塩より優れていることが明白である。
又この効果は低補充化した場合特に顕著である。また本
発明と類似の構造である比較化合物Ａ、Ｂは定着性能が
不十分であることがわかる。

【０１１０】実施例２ 実施例１の化合物−２を化合物１、４又は６にそれぞれ
代えて実施例１と同様の試験を行なった。その結果、実
施例１と同じく定着能力が高く、ランニング処理時にも
沈澱生成も起こらないという良好な結果が得られた。
又、この効果は低補充化した場合特に顕著であった。

【０１１１】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ｅｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（ｓｏ
ｌｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む１０％
ゼラチン水溶液１８５ccに乳化分散させた。一方塩臭化
銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍのものと
０．７０μｍのものとの３：７混合物（銀モル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．１０、各乳剤
とも臭化銀０．２モル％を粒子表面に局在含有）に下記
に示す青感性増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に
対しては、それぞれ２．０×１０^-4モル加え、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ２．５×１０^-4モル加え
た後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分
散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となる
ように第一塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗
布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼ
ラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。各層の分光増
感色素として下記のものを用いた。 青感性乳剤層

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 緑感性乳剤層

【０１１４】

【化２３】

【０１１５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル） および

【０１１６】

【化２４】

【０１１７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．０×１０^-5モル） 赤感性乳剤層

【０１１８】

【化２５】

【０１１９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物ハロゲン化銀１
モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【０１２０】

【化２６】

【０１２１】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１
モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、
２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑
感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル添加
した。イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染
料を添加した。

【０１２２】

【化２７】

【０１２３】

【化２８】

【０１２４】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ₂)と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ｅｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（ｓｏｌｖ−１） ０．３５ 色像安定剤（ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 〃（ｓｏｌｖ−４） ０．０８

【０１２５】 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍのものと、０．３９μ ｍのものとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は ０．１０と０．０８、各乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒子表面に局在 含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ｅｘＭ） ０．２０ 色像安定剤（ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（ｃｐｄ−３） ０．１５ 色像安定剤（ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ｕｖ−１） ０．４７ 混色防止剤（ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【０１２６】 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍのものと、０．４５μ ｍのものとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は ０．０９と０．１１、各乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒子表面の一部 に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ｅｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（ｃｐｄ−６） ０．１７ 色像安定剤（ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（ｃｐｄ−８） ０．０４ 溶媒（ｓｏｌｖ−６） ０．１５ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ｕｖ−１） ０．１６ 混色防止剤（ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（ｓｏｌｖ−５） ０．０８

【０１２７】 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１２８】

【化２９】

【０１２９】

【化３０】

【０１３０】

【化３１】

【０１３１】

【化３２】

【０１３２】

【化３３】

【０１３３】

【化３４】

【０１３４】

【化３５】

【０１３５】

【化３６】

【０１３６】上記感光材料を露光後、ペーパー処理機を
用いて、下記処理工程にて漂白定着のタンク容量の２倍
補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行っ
た。ニングテスト）を実施した。 処理工程 温 度 時 間 補充量 タンク容量 カラー現像 ３５℃ ４５秒 109 ml １７リットル 漂白定着 ３５℃ ４５秒 61ml １７リットル または30ml １０リットル リンス ３５℃ ３０秒 − １０リットル リンス ３５℃ ３０秒 − １０リットル リンス ３５℃ ３０秒 300 ml １０リットル 乾 燥 ８０℃ ６０秒 ※補充量は感光材料１m²あたり ※漂白定着液には漂白定着補充液及びリンス液（１２
１ml）が補充される。 ※（リンス→への３タンク向流方式）

【０１３７】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレ ンホスホン酸 ３．０g ３．０g トリエタノールアミン ５．０g ５．０g 塩化カリウム ３．１g − 臭化カリウム ０．０１５g − 炭酸カリウム ２５g ２５g ヒドラジノ二酢酸 ５．０g ７．０g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０g ９．５g 蛍光増白剤（WHITEX-4 住友化学製） １．０g ２．５g 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（水酸化カリウムを加えて） １０．０５ １０．６０

【０１３８】 漂白定着液 タンク液 補充液 補充液 水 600 ml 150 ml 150 ml チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 100 ml 245 ml 245 ml 又は本発明の化合物 0.4 モル 1.0 モル 1.0 モル 亜硫酸アンモニウム 45 g 105g 105ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アン 55 g 135g 135ｇ モニウム エチレンジアミン四酢酸 3.0g 8.0g 8.0ｇ 臭化アンモニウム 30 g 75 g 150ｇ 硝酸（６７％） 27 g 68 g 100ｇ 水を加えて １リットル １リットル １リットル ｐＨ 5.80 5.60 5.40

【０１３９】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ppm 以
下） ランニング処理終了後の漂白定着浴、リンス浴中の沈
澱物の有無を目視で調べた。表２より本発明の化合物を
チオ硫酸塩に代わる定着剤として用いた場合ランニング
処理時にも沈澱生成がおこらず液安定性が優れているこ
とがわかる。又、この効果は低補充化した場合特に顕著
にみられる。

【０１４０】

【表２】

【０１４１】実施例４ 実施例３の化合物−２を化合物−４または６にそれぞれ
代えて実施例３と同様の試験を行なった。その結果、実
施例３と同じくランニング処理時にも沈澱が生成しない
という良好な結果が得られた。又この効果は低補充化し
た場合、特に顕著にみられた。

【０１４２】実施例５ 乳剤の調製 水１リットル中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加え
６０℃に保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝
酸銀として５ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ
水溶液を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さ
らに硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５ｇ）と沃化カリ
４．２ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添
加した。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添
加開始時の５倍となるように流量加速をおこなった。添
加終了後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去し
たのち４０℃に昇温してゼラチン７５ｇを追添し、ｐＨ
を６．７に調整した。得られた乳剤は投影面積直径が
０．９８μｍ、平均厚み０．１３８μｍの平板状粒子
で、沃化銀含量は３モル％であった。この乳剤に、金、
イオウ増感を併用して化学増感をほどこした。

【０１４３】写真材料の調製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量８０００
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソー
ダ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ
３．０μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤
などを含有したゼラチン水溶液を用いた。上記乳剤に増
感色素としてアンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジ（３−スルフォプロピル）オキサカ
ルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩を５００
mg／１モルＡｇの割合で、沃化カリを２００mg／１モル
Agの割合で添加した。さらに安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
と２，６ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ
ノ−１，３，５−トリアジンおよびニトロン、乾燥カブ
リ防止剤としてトリメチロールプロパン、塗布助剤、硬
膜剤を添加して塗布液とし、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両側に各々表面保護層と同時に塗布乾燥する
ことにより、写真材料を作成した。この写真材料の塗布
銀量は片面あたり２ｇ／m²である。また前記定義に従う
膨潤率は１８０％であった。

【０１４４】この感材を５０％だけＸ線露光し、以下に
示す現像液、定着液及び水洗液処方で処理した。 処 理 工 程 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 現像 １３．７秒 ３５℃ 20ml(+希釈液10ml) 15リットル 定着 １２．５秒 ３２℃ 10ml(+希釈液30ml) 15リットル 5ml(+希釈液15ml) 水洗 ６．２秒 ２０℃ 500ml 10リットル スクイズローラー洗浄槽 200 ml ※補充量：感光材料四切サイズ（10インチ×12インチ）
１枚当たりの量

【０１４５】 （現像液） 母液(g) 補充液(g) 水酸化カリウム ２４ ６０ 亜硫酸ナトリウム ４０ １００ 亜硫酸カリウム ５０ １２５ ジエチレントリアミン五酢酸 ２．４ ６ ホウ酸 １０ ２５ ヒドロキノン ３５ ８７．５ ジエチリングリコール １１．２ ２８ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ２．５ ６．２５ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ ０．１５ ｐＨ １０．０５ １１．００

【０１４６】 （定着液） または 定着剤 母液(g) 補充液(g) 補充液(g） チオ硫酸アンモニウム 140 560 560 又は本発明の化合物 1モル 4モル 4モル 亜硫酸ナトリウム 15 60 60 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.025 0.1 0.1 ・二水塩 水酸化ナトリウム 6 24 48 ｐＨ 5.5 5.10 4.70

【０１４７】 （水洗液） 母液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・ 0.5 0.5 二水塩 一日に四切サイズ５０枚（１枚のフィルムの現像率４０
％）のランニング処理を定着液の累積補充量が母液タン
ク容量の３倍量になるまで継続した。

【０１４８】感材が、現像処理されるときは、現像液の
循環攪拌液量を２０リットル／分に、現像処理されてい
ない待機時は６リットル／分に設定した。ランニング処
理終了後、ランニング処理用試料と同じ試料を用い定着
時間を１０．５秒、１１．５と短くして処理を行なっ
た。そして、この処理後の試料について蛍光Ｘ線分析装
置を用いて未露光部の残存銀量を測定した。又定着浴中
の沈澱の有無について目視で調べた。結果を表３に示
す。

【０１４９】

【表３】

【０１５０】表３より、本発明の化合物を用いた場合、
ランニング処理時にも沈澱生成が起こらず液安定性が良
好であり、かつ１１．５秒の定着時間で脱銀可能である
ことがわかり、チオ硫酸塩より優れていることが明白で
ある。又この効果は低補充化した場合特に顕著である。

【０１５１】実施例６ 実施例５の化合物−２を化合物−１又は６にそれぞれ代
えて実施例５と同様の試験を行なった。その結果、実施
例５と同じく、定着能力が高く、ランニング処理時にも
沈澱生成も起こらないという良好な結果が得られた。
又、この効果は低補充量時において特に顕著に見られ
る。

【０１５２】実施例７ （感光性乳剤の調製）５０℃に保ったゼラチン水溶液に
銀１モル当り４×１０^-7モルの６塩化イリジウム(III)
カリおよびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化
カリウム臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加え
その間のｐＡｇを７．８に保つことにより、平均粒子サ
イズ０．２８μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の
立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレー
ション法により、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４
０ｇの不活性ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増感色素
として５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビ
ス（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンと、
銀１モル当り１０^-3モルのＫＩ溶液に加え、１５分間経
時させた後降温した。 （感光乳剤層の塗布）この乳剤を再溶解し、４０℃に
て、次のヒドラジン誘導体を添加した。

【０１５３】

【化３７】

【０１５４】更に５−メチルベンズトリアゾール、４−
ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、下
記化合物（イ）、（ロ）及びゼラチンに対して３０ｗｔ
％のポリエチルアクリレート及びゼラチン硬化剤として
下記化合物（ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体か
らなる下塗層（０．５μ）を有するポリエチレンテレフ
タレートフィルム（１５０μ）上に銀量３．４ｇ／m²と
なるように塗布した。

【０１５５】

【化３８】

【０１５６】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．５ｇ／m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m²、ＡｇＣｌ微粒子
（０．０８μ）をＡｇ量で０．３ｇ／m²になるように、
次の界面活性剤を用いて塗布した。

【０１５７】

【化３９】

【０１５８】これらの試料を大全サイズ（５０．８cm×
６１．０cm）に切り、３２００°Ｋタングステン光で５
０％黒化露光後、下記の処理処方で２００枚処理を行な
った。 処 理 工 程 工 程 処理時間 処理温度 補充量 現 像 ３０秒 ３４℃ 240ml 定 着 ３０秒 ３４℃ 390ml 250ml 水 洗 ３０秒 ２０℃ ２リットル ここで補充量は感光材料１m²当たりの量として示した。

【０１５９】 （現像液） 母液＝補充液 ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ホウ酸 ２０．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ５−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ ０．２ｇ ン酸ナトリウム ６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール ４．０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １５．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ３０．０ｇ 水を加えて１リットル、水酸化カリウムを加えてｐＨ１
１．７に合わせる

【０１６０】 （定着液） 母液＝補充液 チオ硫酸アンモニウム １９０．０ｇ 又は本発明の化合物 １ モル 亜硫酸ナトリウム ２２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．１ｇ 酒石酸 ３．０ｇ アンモニア水（２７％） １０．０ｇ 酢酸（９０％） ３０．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％） ３５．０ｇ 水を加えて１リットル、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ
４．８に合わせる

【０１６１】この一連の連続処理後の定着液中の沈澱物
の有無を目視で調べた。さらに一連の処理終了直前の処
理試料について未露光部の残存銀量をケイ光Ｘ線分析装
置により調べた。表４より、本発明の化合物を用いた場
合、定着能力が優れており、かつ、大量処理時にも沈澱
生成がおこらず液安定性に優れていることがわかる。又
この効果は特に低補充化した場合に顕著に見られる。

【０１６２】

【表４】

【０１６３】実施例８ 実施例７の化合物−２を化合物１に代えて実施例７と同
様の試験を行なった。その結果、実施例７と同じく定着
能力が高くかつランニング処理時にも沈澱生成も起こら
ないという良好な結果が得られた。この効果は低補充化
した場合特に顕著であった。

【０１６４】実施例９ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子が沈澱され、
物理熟成、脱塩処理後更に化学熟成されて塩沃臭化銀
（臭素含有量３０モル％、ヨード含有量０．１モル％）
乳剤を得た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平
均直径は０．３ミクロンであった。この乳剤１kg中に
０．６モルのハロゲン化銀が含有された。この乳剤を１
kgずつ秤取し、４０℃に加温溶解後、下記の増感色素^*1
の０．０５重量％メタノール溶液７０mlを添加し、更に
臭化ナトリウムの水溶液をそれぞれ所定量添加した。次
に下記の染料^*2の１．０重量％メタノール溶液を２５ml
加え、更に１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリアジ
ンナトリウム塩１．０重量％水溶液を３０ml加え、さら
にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩１．０重量
％水溶液を４０ml加えて攪拌した。この完成乳剤をセル
ローズトリアセテート・フィルムベース上に乾燥膜厚が
５ミクロンになるように塗布乾燥し、感光材料の試料を
得た。これらの試料を裁断し、色温度２６６６°Ｋの光
源をもつ感光計を用いて５０％黒化露光した。

【０１６５】

【化４０】

【０１６６】そして下記処理処方に従い、定着液の累積
補充量が母液タンク容量の３倍量になるまでランニング
処理を行なった。 処 理 工 程 工 程 処理時間 処理温度 補充量 タンク容量 現 像 ２０秒 ３８℃ 320ml 18 リットル 定 着 ２０秒 ３８℃ 320ml 18 リットル 220ml 水 洗 ２０秒 ２０℃ 2 リットル 18 リットル ※補充量：感光材料１m²当たりの量

【０１６７】 （現像液） 母液＝補充液 メトール ０．３１ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ３９．６ ｇ ハイドロキノン ６．０ ｇ 無水炭酸ナトリウム １８．７ ｇ 臭化カリウム ０．８６ｇ クエン酸 ０．６８ｇ メタ重亜硫酸カリウム １．５ ｇ 水を加えて １ リットル

【０１６８】 （定着液） 母液＝補充液 チオ硫酸アンモニウム ２００ml 又は本発明の化合物 １ モル 亜硫酸水素ナトリウム １２．０ ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．１ ｇ 酒石酸 ３．０ ｇ アンモニア水（２７％） ７．０ ｇ 酢酸（９０％） ２０．０ ｇ 硫酸アルミニウム（２７％） ３５．０ ｇ 水を加えて１リットル、水酸化ナトリウムを加えて定着
液はｐＨ４．２に、定着液はｐＨ４．０に合わせ
た。ランニング処理後の定着液中の沈澱物の有無を目視
で調べた。さらにランニング処理終了直前の処理試料に
ついて未露光部の残存銀量をケイ光Ｘ線分析装置を用い
て調べた。

【０１６９】

【表５】

【０１７０】表５より本発明の化合物を用いた場合、定
着能力が高くかつ大量処理時にも沈澱生成が起こらない
液安定性に優れていることがわかる。又、この効果は低
補充量の際に顕著に見られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露
   光後、現像処理する処理方法において、定着能を有する
   浴がチオ硫酸イオンを実質的に含まず、かつ下記一般式
   （ＩＩ）で表される少なくとも１つの化合物を定着剤と
   して含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。 一般式（ＩＩ） 〔式中、Ｒは炭素数０〜６の−Ｎ（Ｒ _１０ ）Ｒ _１１ 、炭
   素数０〜６の−Ｎ（Ｒ _１２ ）Ｎ（Ｒ _１３ ）Ｒ _１４ を表
   し、Ｒ _８ 、Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ 、Ｒ _１２ 、Ｒ _１３ 及び
   Ｒ _１４ は水素原子又はアルキル基を表す。ただし、
   Ｒ _８ ，Ｒ _９ 、Ｒ _１０ 、Ｒ _１１ 、Ｒ _１２ 、Ｒ _１３ 及びＲ
   _１４ の少なくとも一つはカルボン酸またはその塩、スル
   ホン酸またはその塩から選ばれる基で置換されたアルキ
   ル基を表す。〕
2. 【請求項２】 チオ硫酸イオンを実質的に含まずかつ前
   記一般式（ＩＩ）で表される少なくとも１つの化合物を
   含有することを特徴とする写真用定着能組成物。