JP2670902B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成物及び処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成物及び処理方法Info
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- JP2670902B2 JP2670902B2 JP33077690A JP33077690A JP2670902B2 JP 2670902 B2 JP2670902 B2 JP 2670902B2 JP 33077690 A JP33077690 A JP 33077690A JP 33077690 A JP33077690 A JP 33077690A JP 2670902 B2 JP2670902 B2 JP 2670902B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理
組成物に関し、更に詳しくは発色現像後の漂白工程に於
ける新規な漂白剤を含有する処理組成物及びこれを用い
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する
ものである。
組成物に関し、更に詳しくは発色現像後の漂白工程に於
ける新規な漂白剤を含有する処理組成物及びこれを用い
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する
ものである。
（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー感光
材料という。）は基本的には像様露光後、発色現像工程
及び脱銀工程により処理される。
材料という。）は基本的には像様露光後、発色現像工程
及び脱銀工程により処理される。
発色現像工程では、感光したハロゲン化銀粒子が発色
現像主薬により還元されて銀となるとともに、生成した
発色現像主薬の酸化体は、カプラーと反応して画像色素
を形成する。
現像主薬により還元されて銀となるとともに、生成した
発色現像主薬の酸化体は、カプラーと反応して画像色素
を形成する。
引き続き行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現
像銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化され
（漂白）、さらに未使用のハロゲン化銀とともに、可溶
性銀を形成する定着剤によって感光層より除去される
（定着）。漂白と定着は、それぞれ独立した漂白工程、
定着工程として行われる場合と、漂白定着工程として同
時に行われる場合とがある。これらの処理工程の詳細
は、ジェームス著「ザ セオリー オブ フォトグラフ
ィックプロセス」第４版（James,“The Theory of P
hotographic Process"4'th edition）（1977）に記載
されている。
像銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化され
（漂白）、さらに未使用のハロゲン化銀とともに、可溶
性銀を形成する定着剤によって感光層より除去される
（定着）。漂白と定着は、それぞれ独立した漂白工程、
定着工程として行われる場合と、漂白定着工程として同
時に行われる場合とがある。これらの処理工程の詳細
は、ジェームス著「ザ セオリー オブ フォトグラフ
ィックプロセス」第４版（James,“The Theory of P
hotographic Process"4'th edition）（1977）に記載
されている。
上記の基本的な処理工程のほか、色素画像の写真的、
物理的品質を保つため、あるいは処理の安定性を保つた
め等の目的で、種々の補助的な工程が付け加えられる。
例えば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、停止工程等
があげられる。
物理的品質を保つため、あるいは処理の安定性を保つた
め等の目的で、種々の補助的な工程が付け加えられる。
例えば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、停止工程等
があげられる。
上記の処理工程は、自動現像機により行われるのが一
般的である。特に近年ではミニラボと呼ばれる小型の自
動現像機が店頭に設置され、顧客に対して迅速な処理サ
ービスが広まっている。
般的である。特に近年ではミニラボと呼ばれる小型の自
動現像機が店頭に設置され、顧客に対して迅速な処理サ
ービスが広まっている。
こうした背景から、近年特に処理工程の迅速化が強く
要望されており、漂白工程に関しても大幅な迅速化が望
まれている。
要望されており、漂白工程に関しても大幅な迅速化が望
まれている。
しかしながら、従来使用されてきたエチレンジアミン
四酢酸第二鉄錯塩は酸化力が弱いという根本的な欠陥が
あり、漂白促進剤の使用（例えば、米国特許第1,138,84
2号記載のメルカプト化合物の添加）等の改良が加えら
れてきたにもかかわらず、迅速な漂白という目標を達成
するには至っていない。
四酢酸第二鉄錯塩は酸化力が弱いという根本的な欠陥が
あり、漂白促進剤の使用（例えば、米国特許第1,138,84
2号記載のメルカプト化合物の添加）等の改良が加えら
れてきたにもかかわらず、迅速な漂白という目標を達成
するには至っていない。
迅速な漂白を達成する漂白剤としては、赤血塩、塩化
鉄、臭素酸塩等が知られているものの、赤血塩において
は、環境保全上の問題から、塩化鉄においては金属腐食
等の取扱上の不便さ等から、また臭素酸塩においては、
液の不安定性上の問題から、広く使用することができな
い。
鉄、臭素酸塩等が知られているものの、赤血塩において
は、環境保全上の問題から、塩化鉄においては金属腐食
等の取扱上の不便さ等から、また臭素酸塩においては、
液の不安定性上の問題から、広く使用することができな
い。
従って、取扱い性が良く、廃液の排出上の問題のない
迅速な漂白を達成する漂白剤が望まれていた。
迅速な漂白を達成する漂白剤が望まれていた。
最近そうした条件を満たすものとして、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸第二鉄錯塩の漂白剤が開示されてい
る。
ノプロパン四酢酸第二鉄錯塩の漂白剤が開示されてい
る。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、この漂白剤は幾つもの問題を有してい
る。すなわち、その１つとして、この漂白剤は漂白に伴
う漂白カブリという性能上の問題を持っている。この漂
白カブリを軽減する方法として漂白液に緩衝剤を加える
ことが開示されている（例えば、特開平1-213,657号）
が、その改良のレベルは充分満足するものではなく、特
に発色現像を３分以下の時間で行う迅速処理において
は、高活性な現像液が用いられるために、なお大きな漂
白カブリの発生を引き起こしてしまう。
る。すなわち、その１つとして、この漂白剤は漂白に伴
う漂白カブリという性能上の問題を持っている。この漂
白カブリを軽減する方法として漂白液に緩衝剤を加える
ことが開示されている（例えば、特開平1-213,657号）
が、その改良のレベルは充分満足するものではなく、特
に発色現像を３分以下の時間で行う迅速処理において
は、高活性な現像液が用いられるために、なお大きな漂
白カブリの発生を引き起こしてしまう。
更にこの1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩か
らなる漂白能を有する処理液を用いると処理後の保存中
にスティンの増加する問題もある。
らなる漂白能を有する処理液を用いると処理後の保存中
にスティンの増加する問題もある。
さらに他の問題としてこの1,3−ジアミノプロパン四
酢酸第二鉄錯塩からなる漂白液を用いると処理後の保存
中に、色像部のマゼンタ色素が増色して階調が変化する
ことが挙げられる。
酢酸第二鉄錯塩からなる漂白液を用いると処理後の保存
中に、色像部のマゼンタ色素が増色して階調が変化する
ことが挙げられる。
また別の問題としては、漂白処理時間がさらに短かい
処理を行なう場合、この1,3−ジアミノプロパン四酢酸
第二鉄錯塩からなる漂白液を用いても画像部のシアン色
素がロイコ色素となることで、復色不良を起こすことが
挙げられる。従って、これに代わりうる新規な漂白能を
有する処理組成物及び処理方法が望まれていた。
処理を行なう場合、この1,3−ジアミノプロパン四酢酸
第二鉄錯塩からなる漂白液を用いても画像部のシアン色
素がロイコ色素となることで、復色不良を起こすことが
挙げられる。従って、これに代わりうる新規な漂白能を
有する処理組成物及び処理方法が望まれていた。
従って、本発明の第１の目的は、取扱の良い、また廃
液の環境問題のない処理組成物及びこれによる処理方法
を提供することにある。
液の環境問題のない処理組成物及びこれによる処理方法
を提供することにある。
本発明の第２の目的は、脱銀性に優れた漂白能を有す
る処理組成物及びこれによる処理方法を提供することに
ある。
る処理組成物及びこれによる処理方法を提供することに
ある。
本発明の第３の目的は、漂白カブリの少ない漂白能を
有する処理組成物及びこれによる処理方法を提供するこ
とにある。
有する処理組成物及びこれによる処理方法を提供するこ
とにある。
本発明の第４の目的は、経時ステインの少ない漂白能
を有する処理組成物及びこれによる処理方法を提供する
ことにある。
を有する処理組成物及びこれによる処理方法を提供する
ことにある。
本発明の第５の目的は迅速漂白性に優れ、復色不良が
悪化せず、経時中に階調変化の少ない漂白能を有する処
理組成物及びこれによる処理方法を提供することにあ
る。
悪化せず、経時中に階調変化の少ない漂白能を有する処
理組成物及びこれによる処理方法を提供することにあ
る。
（課題を解決する手段） 上記目的は、下記一般的（Ｉ）で表わされる化合物
と、Fe（III）、Mn（III）、Co（III）、Rh（II）、Rh
（III）、Au（III）、Au（II）及びCe（IV）から選ばれ
る金属の塩とから形成される金属キレート化合物を少く
とも一種類または該金属キレート化合物と有機酸を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
用の処理組成物及びこれを用いた処理方法により達成さ
れた。
と、Fe（III）、Mn（III）、Co（III）、Rh（II）、Rh
（III）、Au（III）、Au（II）及びCe（IV）から選ばれ
る金属の塩とから形成される金属キレート化合物を少く
とも一種類または該金属キレート化合物と有機酸を含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
用の処理組成物及びこれを用いた処理方法により達成さ
れた。
一般式（Ｉ） （式中、Ｚは５員または６員環を形成する非金属原子群
を表わす。L1はアルキレン基、アリーレン基、またはそ
れらの組合せから成る基を表わす。X1はカルボキシ基、
ホスホノ基、スルホ基または、ヒドロキシ基を表わす。
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子またはア
ルキル基を表わす。Ra、RbおよびRcはそれぞれ独立に水
素原子、アルキル基、またはアリール基を表わす。ｌお
よびｍは０または１を表わす。） 本発明によれば、ハロゲン化銀カラー感光材料を像様
露光後、発色現像した後、少なくとも、本発明の化合物
を含む処理組成物で処理する事で、現像銀の漂白が極め
て迅速に行われ、また従来の迅速な漂白を行える漂白剤
にみられた著しい漂白カブリも無い。これは特に、処理
時間が３分以下の迅速な発色現像に続いて本発明の処理
組成物で処理が行われる場合に、大きな効果として現れ
る。また、処理後の画像保存性も良好で、かつ、取扱の
上でも好ましい。
を表わす。L1はアルキレン基、アリーレン基、またはそ
れらの組合せから成る基を表わす。X1はカルボキシ基、
ホスホノ基、スルホ基または、ヒドロキシ基を表わす。
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子またはア
ルキル基を表わす。Ra、RbおよびRcはそれぞれ独立に水
素原子、アルキル基、またはアリール基を表わす。ｌお
よびｍは０または１を表わす。） 本発明によれば、ハロゲン化銀カラー感光材料を像様
露光後、発色現像した後、少なくとも、本発明の化合物
を含む処理組成物で処理する事で、現像銀の漂白が極め
て迅速に行われ、また従来の迅速な漂白を行える漂白剤
にみられた著しい漂白カブリも無い。これは特に、処理
時間が３分以下の迅速な発色現像に続いて本発明の処理
組成物で処理が行われる場合に、大きな効果として現れ
る。また、処理後の画像保存性も良好で、かつ、取扱の
上でも好ましい。
また、本発明の処理組成物が有機酸を含有している場
合には、上記の効果に加えて復色不良が悪化せず、これ
は漂白処理の迅速化を行う場合に大きな効果として現れ
る。
合には、上記の効果に加えて復色不良が悪化せず、これ
は漂白処理の迅速化を行う場合に大きな効果として現れ
る。
さらに漂白液の補充量の低減化を図った処理が行われ
る場合に、本発明の効果が著しく、処理後の画像保存性
も良好で、かつ取扱の上でも好ましい。
る場合に、本発明の効果が著しく、処理後の画像保存性
も良好で、かつ取扱の上でも好ましい。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物について以下に詳細
に説明する。
に説明する。
一般式（Ｉ）において、Ｚは５員または６員環を形成
する非金属原子群を表わす。
する非金属原子群を表わす。
で表わされる５員または６員環としては芳香族環（例え
ばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセ
ン）、ヘテロ環（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、チオフェン、フラン、ピラン、ピロー
ル、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソ
オキサゾール、チアントレン、イソベンゾフラン、クロ
メン、キサンテン、フェノキサチイン、インドリジン、
イソインドール、インドール、イミダゾール、キノリジ
ン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジ
ン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリン
ジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、
アクリジン、プテリジン、フェナントロリン、フェナジ
ン、フェノチアジン、フェノキサジン、クロマン、ピロ
リン、ピラゾリン、インドリン、イソインドリン）、環
状アルケン（例えばシクロペンテン、シクロヘキセン）
などが挙げられる。またこれらの環はさらに他の環と縮
環してもよい。
ばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセ
ン）、ヘテロ環（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、チオフェン、フラン、ピラン、ピロー
ル、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソ
オキサゾール、チアントレン、イソベンゾフラン、クロ
メン、キサンテン、フェノキサチイン、インドリジン、
イソインドール、インドール、イミダゾール、キノリジ
ン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジ
ン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリン
ジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、
アクリジン、プテリジン、フェナントロリン、フェナジ
ン、フェノチアジン、フェノキサジン、クロマン、ピロ
リン、ピラゾリン、インドリン、イソインドリン）、環
状アルケン（例えばシクロペンテン、シクロヘキセン）
などが挙げられる。またこれらの環はさらに他の環と縮
環してもよい。
で表わされる環として、好ましくはベンゼン、ナフタレ
ン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラジン、キノ
リン、キノキサリンであり、さらに好ましくはベンゼン
である。
ン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラジン、キノ
リン、キノキサリンであり、さらに好ましくはベンゼン
である。
で表わされる環は置換基を有していてもよく、置換基と
しては例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキ
ルまたはアリール置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオ
キシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ
基などが挙げられる。
しては例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アルキ
ルまたはアリール置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオ
キシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ
基などが挙げられる。
L1はアルキレン基、アリーレン基またはそれらの組合
せから成る基を表わす。L1は置換されていてもよく、そ
れらの置換基としては で挙げた置換基が適用できる。L1は好ましくは炭素数１
〜４のアルキレン基または炭素数６〜12のアリーレン基
であり、さらに好ましくはメチレン基またはエチレン基
であり、特にメチレン基が好ましい。
せから成る基を表わす。L1は置換されていてもよく、そ
れらの置換基としては で挙げた置換基が適用できる。L1は好ましくは炭素数１
〜４のアルキレン基または炭素数６〜12のアリーレン基
であり、さらに好ましくはメチレン基またはエチレン基
であり、特にメチレン基が好ましい。
X1はカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基またはヒド
ロキシ基もしくはその塩を表す。X1としてはカルボキシ
基もしくはその塩、ヒドロキシ基もしくはその塩が好ま
しく、特に好ましくはカルボキシ基もしくはその塩であ
る。
ロキシ基もしくはその塩を表す。X1としてはカルボキシ
基もしくはその塩、ヒドロキシ基もしくはその塩が好ま
しく、特に好ましくはカルボキシ基もしくはその塩であ
る。
R1、R2、R3およびR4は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わす。R1〜R4
がアルキル基の場合には置換されていてもよく、その置
換基としては例えば で挙げた置換基が適用できる。
ぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わす。R1〜R4
がアルキル基の場合には置換されていてもよく、その置
換基としては例えば で挙げた置換基が適用できる。
R1、R2、R3およびR4としては水素原子が好ましい。
Ra、RbおよびRcは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表
わす。
ぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基を表
わす。
Ra、Rb、Rcで表わされるアルキル基としては直鎖状、
分岐状および環状でもよく、炭素数１ないし10のものが
好ましい。アルキル基としてより好ましくは、メチル
基、エチル基である。Ra、Rb、Rcで表わされるアリール
基としては炭素数６ないし10のものが好ましく、フェニ
ル基がより好ましい。
分岐状および環状でもよく、炭素数１ないし10のものが
好ましい。アルキル基としてより好ましくは、メチル
基、エチル基である。Ra、Rb、Rcで表わされるアリール
基としては炭素数６ないし10のものが好ましく、フェニ
ル基がより好ましい。
Ra、Rb、Rcがアルキル基またはアリール基の場合には
置換されていてもよく、その置換基としては例えば で挙げた置換基が適用でき、好ましくはカルボキシ基、
ホスホノ基、スルホ基またはヒドロキシ基である。より
好ましくはカルボキシ基、ヒドロキシ基であり、特にカ
ルボキシ基が好ましい。更にRa、Rb、Rcは連結して環を
形成しても良い。
置換されていてもよく、その置換基としては例えば で挙げた置換基が適用でき、好ましくはカルボキシ基、
ホスホノ基、スルホ基またはヒドロキシ基である。より
好ましくはカルボキシ基、ヒドロキシ基であり、特にカ
ルボキシ基が好ましい。更にRa、Rb、Rcは連結して環を
形成しても良い。
ｌおよびｍはそれぞれ０または１を表わす。ｌおよび
ｍのうち、少なくとも一方は１が好ましく、ｌ、ｍ共に
１であることが特に好ましい。
ｍのうち、少なくとも一方は１が好ましく、ｌ、ｍ共に
１であることが特に好ましい。
本発明において好ましくは下記一般式（II）で表わさ
れる化合物である。
れる化合物である。
一般式（II） （式中、Ｚ、X1、L1、R1、R2、R3、R4、Rb、Rc、ｌ、
ｍは一般式（Ｉ）のそれぞれと同義である。L2は一般式
（Ｉ）のL1と同義であり、X2は一般式（Ｉ）のX1と同義
である。） さらに好ましくは、下記一般式（III）で表わされる
化合物である。
ｍは一般式（Ｉ）のそれぞれと同義である。L2は一般式
（Ｉ）のL1と同義であり、X2は一般式（Ｉ）のX1と同義
である。） さらに好ましくは、下記一般式（III）で表わされる
化合物である。
一般式（III） （式中、Ｚ、X1、L1、R1、R2、R3、R4、ｌ、ｍは一般
式（Ｉ）のそれぞれと同義である。L2、L3及びL4はそれ
ぞれ一般式（Ｉ）のL1と同義であり、X2、X3及びX4はそ
れぞれ一般式（Ｉ）のX1と同義である。） 以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示
すが、これらに限定されるものではない。
式（Ｉ）のそれぞれと同義である。L2、L3及びL4はそれ
ぞれ一般式（Ｉ）のL1と同義であり、X2、X3及びX4はそ
れぞれ一般式（Ｉ）のX1と同義である。） 以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示
すが、これらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物については、上野景
平著「キレート化学」第５巻、第１章（南江堂、1975年
刊）の記載に基づいて合成できる。
平著「キレート化学」第５巻、第１章（南江堂、1975年
刊）の記載に基づいて合成できる。
代表的化合物の具体的合成例を以下に示す。
合成例1.化合物１の合成 合成例１−（１）化合物1aの合成 α，α′−ジブロモ−ｏ−キシレン134g（0.507mol）
およびフタルイミドカリウム塩210g（1.13mol）をジメ
チルホルムアミド1.5lに溶解させ、80℃にて２時間加熱
攪拌した後、水2lを加え、さらに20分間攪拌した。析出
した固体を濾取し、水で洗浄した後、送風乾燥させるこ
とにより目的物1aを191g（0.482mol）得た。収率95％。
およびフタルイミドカリウム塩210g（1.13mol）をジメ
チルホルムアミド1.5lに溶解させ、80℃にて２時間加熱
攪拌した後、水2lを加え、さらに20分間攪拌した。析出
した固体を濾取し、水で洗浄した後、送風乾燥させるこ
とにより目的物1aを191g（0.482mol）得た。収率95％。
合成例１−（２）化合物1bの合成 合成例１−（１）で合成した1a173g（0.436mol）とヒ
ドラジン１水和物60.0g（1.20mol）をメタノール１に
溶解させ、３時間加熱還流した。析出した固体を濾別
し、濾液を減圧濃縮した後、濃塩酸122g（1.20mol）を
を加えた。室温下、攪拌しているところへ、アセトニト
リル500mlを加え、析出した固体を濾取した。アセトニ
トリルで洗浄した後、乾燥させることにより目的物1bを
169g（0.809mol）得た。収率95％。
ドラジン１水和物60.0g（1.20mol）をメタノール１に
溶解させ、３時間加熱還流した。析出した固体を濾別
し、濾液を減圧濃縮した後、濃塩酸122g（1.20mol）を
を加えた。室温下、攪拌しているところへ、アセトニト
リル500mlを加え、析出した固体を濾取した。アセトニ
トリルで洗浄した後、乾燥させることにより目的物1bを
169g（0.809mol）得た。収率95％。
合成例１−（３） 化合物１の合成 合成例１−（２）で合成した1b59.9g（0.286mol）を
水100mlに溶解させ、水酸化ナトリウム22.9g（0.573mo
l）を加えた。次にクロロ酢酸ナトリウム140g（1.20mo
l）の水溶液200mlと水酸化ナトリウム48.0g（1.20mol）
の水溶液100mlを徐々に加た。この間、反応温度は50〜5
5℃になるようにし、pH指示薬としてフェノールフタレ
インを少量加え、うす赤色を保つようにした。さらに１
時間加熱攪拌した後、放冷し、濃塩酸122g（1.20mol）
を加えた。析出した固体を濾取し、水酸化ナトリウム4
5.6g（1.14mol）の水溶液600mlに溶解させ、濾過した
後、濾液に濃塩酸116g（1.14mol）を加えた。析出した
白色結晶を濾取し、よく水洗した後、送風乾燥すること
により目的化合物１を75.1g（0.204mol）得た。収率71
％。融点247〜249℃（分解）。
水100mlに溶解させ、水酸化ナトリウム22.9g（0.573mo
l）を加えた。次にクロロ酢酸ナトリウム140g（1.20mo
l）の水溶液200mlと水酸化ナトリウム48.0g（1.20mol）
の水溶液100mlを徐々に加た。この間、反応温度は50〜5
5℃になるようにし、pH指示薬としてフェノールフタレ
インを少量加え、うす赤色を保つようにした。さらに１
時間加熱攪拌した後、放冷し、濃塩酸122g（1.20mol）
を加えた。析出した固体を濾取し、水酸化ナトリウム4
5.6g（1.14mol）の水溶液600mlに溶解させ、濾過した
後、濾液に濃塩酸116g（1.14mol）を加えた。析出した
白色結晶を濾取し、よく水洗した後、送風乾燥すること
により目的化合物１を75.1g（0.204mol）得た。収率71
％。融点247〜249℃（分解）。
本発明の金属キレート化合物を構成する金属塩は、Fe
（III）、Mn（III）、Co（III）、Rh（II）、Rh（II
I）、Au（II）、Au（III）及びCe（IV）から選ばれる。
なかでもFe（III）、Mn（III）、Ce（IV）が好ましく、
特にFe（III）が好ましい。
（III）、Mn（III）、Co（III）、Rh（II）、Rh（II
I）、Au（II）、Au（III）及びCe（IV）から選ばれる。
なかでもFe（III）、Mn（III）、Ce（IV）が好ましく、
特にFe（III）が好ましい。
本発明の金属キレート化合物は、金属キレート化合物
として単離したものを用いてもよい。
として単離したものを用いてもよい。
本発明の金属キレート化合物は、２種以上を混合して
使用してもよい。
使用してもよい。
もちろん、本発明においては一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物と前記金属塩、例えば硫酸第二鉄塩、塩化第二
鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第
二鉄塩などとを、溶液中で反応させて使用してもよい。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は金属イオンに対して
モル比で1.0以上で用いられる。この比は該金属キレー
ト化合物の安定度が低い場合には大きいほうが好まし
く、通常１から30の範囲で用いられる。
る化合物と前記金属塩、例えば硫酸第二鉄塩、塩化第二
鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第
二鉄塩などとを、溶液中で反応させて使用してもよい。
一般式（Ｉ）で表わされる化合物は金属イオンに対して
モル比で1.0以上で用いられる。この比は該金属キレー
ト化合物の安定度が低い場合には大きいほうが好まし
く、通常１から30の範囲で用いられる。
本発明の金属キレート化合物は定着液や、発色現像と
脱銀工程の間の中間浴に少量含有させてもよいが、処理
液１当り、0.05〜１モル含有することで漂白液あるい
は漂白定着液の漂白剤として有効である。
脱銀工程の間の中間浴に少量含有させてもよいが、処理
液１当り、0.05〜１モル含有することで漂白液あるい
は漂白定着液の漂白剤として有効である。
以下、好ましい態様の漂白能を有する処理液（漂白液
あるいは漂白定着液のことを総称する）について説明す
る。本発明の金属キレート化合物は漂白能を有する処理
液に上述のように処理液１当り、0.05〜１モル含有す
ることが漂白剤として有効であり処理液１当り0.1〜
0.5モル含有することが更に好ましい。
あるいは漂白定着液のことを総称する）について説明す
る。本発明の金属キレート化合物は漂白能を有する処理
液に上述のように処理液１当り、0.05〜１モル含有す
ることが漂白剤として有効であり処理液１当り0.1〜
0.5モル含有することが更に好ましい。
本発明の他の態様によれば漂白能を有する処理液が前
述した金属キレート化合物に加え、さらに有機酸を含有
することが好ましい。
述した金属キレート化合物に加え、さらに有機酸を含有
することが好ましい。
本発明で用いる有機酸の好ましい例としては、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、モノクロル酢酸、
モノブロモ酢酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピル
ビン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミ
ノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、クロロ及びヒ
ドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の一塩基
性酸；アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アル
ギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システィ
ン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ酸系化
合物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、酒
石酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等の二塩基性酸；それ以外にもクエン
酸などの三塩基性酸、スルホン酸類、スルフィン酸類、
イミド類、芳香族スルホンアミド類などを挙げることが
できるが、もちろんこれらの例示化合物に限定されな
い。
酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、モノクロル酢酸、
モノブロモ酢酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピル
ビン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミ
ノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、クロロ及びヒ
ドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の一塩基
性酸；アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、アル
ギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システィ
ン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ酸系化
合物；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、酒
石酸、リンゴ酸、オキサロ酢酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等の二塩基性酸；それ以外にもクエン
酸などの三塩基性酸、スルホン酸類、スルフィン酸類、
イミド類、芳香族スルホンアミド類などを挙げることが
できるが、もちろんこれらの例示化合物に限定されな
い。
本発明ではこれらの中でもpKaが1.5〜6.5の有機酸が
好ましく、更にはカルボキシル基を有するpKaが2.0〜5.
5の有機酸が好ましく、その中でも一塩基性酸がとりわ
け好ましく、特に酢酸及び／又はグリコール酸の使用が
最も好ましい。
好ましく、更にはカルボキシル基を有するpKaが2.0〜5.
5の有機酸が好ましく、その中でも一塩基性酸がとりわ
け好ましく、特に酢酸及び／又はグリコール酸の使用が
最も好ましい。
本発明においては、これらの有機酸の使用量は漂白能
を有する処理液及びその補充液１あたり0.05モル以上
であるが、好ましくは0.1〜3.0モル/l、更に好ましく
は、0.3〜2.0モル/lである。
を有する処理液及びその補充液１あたり0.05モル以上
であるが、好ましくは0.1〜3.0モル/l、更に好ましく
は、0.3〜2.0モル/lである。
また、これら有機酸は２種以上を混合して使用しても
よい。また、これらの有機酸の代わりに、その有機酸塩
と無機酸を同時に使用することでもよい。
よい。また、これらの有機酸の代わりに、その有機酸塩
と無機酸を同時に使用することでもよい。
本発明の金属キレート化合物を漂白能を有する処理液
で漂白剤として使用する場合、本発明の効果を奏する範
囲においてその他の漂白剤と併用してもよい。そのよう
な漂白剤としては、以下にあげる化合物のFe（III）、C
o（III）あるいはMn（III）キレート系漂白剤、あるい
は、ペルオクソ二硫酸塩、過酸化水素、臭素酸塩などが
あげられる。
で漂白剤として使用する場合、本発明の効果を奏する範
囲においてその他の漂白剤と併用してもよい。そのよう
な漂白剤としては、以下にあげる化合物のFe（III）、C
o（III）あるいはMn（III）キレート系漂白剤、あるい
は、ペルオクソ二硫酸塩、過酸化水素、臭素酸塩などが
あげられる。
上記キレート系漂白剤を形成する化合物としては、エ
チレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸ジナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ジアン
モニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩、エチレンジアミンテトラ酢酸
テトラカリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリ
ウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレンジ
アミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′−トリ
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸トリナトリウム塩、エチレンジア
ミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′−トリ酢
酸トリアンモニウム塩、1,2−ジアミノプロパンテトラ
酢酸、1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム
塩、1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸、1,3−ジアミノ
プロパンテトラ酢酸ジアンモニウム塩、ニトリロトリ酢
酸、ニトロトリ酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサン
ジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢
酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコ
ールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテ
トラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸、1,
3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テト
ラメチレンホスホン酸、1,3−プロピレンジアミン−N,
N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などを挙げるこ
とができるが、もちろんこれらの例示化合物に限定され
ない。
チレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸ジナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ジアン
モニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩、エチレンジアミンテトラ酢酸
テトラカリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ
ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリ
ウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレンジ
アミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′−トリ
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸トリナトリウム塩、エチレンジア
ミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,N′−トリ酢
酸トリアンモニウム塩、1,2−ジアミノプロパンテトラ
酢酸、1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム
塩、1,3−ジアミノプロパンテトラ酢酸、1,3−ジアミノ
プロパンテトラ酢酸ジアンモニウム塩、ニトリロトリ酢
酸、ニトロトリ酢酸トリナトリウム塩、シクロヘキサン
ジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢
酸ジナトリウム塩、イミノジ酢酸、ジヒドロキシエチル
グリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコ
ールエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテ
トラプロピオン酸、フェニレンジアミンテトラ酢酸、1,
3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テト
ラメチレンホスホン酸、1,3−プロピレンジアミン−N,
N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などを挙げるこ
とができるが、もちろんこれらの例示化合物に限定され
ない。
本発明による金属キレート化合物を含有する漂白能を
有する処理液は漂白剤として該金属キレート化合物又は
これと前記有機酸を含有する他、銀の酸化を促進する為
の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の
如きハロゲン化物を加えるのが好ましい。再ハロゲン化
剤の量は0.01〜2.0モル/lである。また、ハロゲン化物
の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えて
もよい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として
加える。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどがあり、好まし
くは臭化アンモニウムである。漂白液において再ハロゲ
ン化剤の量は0.1〜2.0モル/l、好ましくは0.3〜1.5モル
/lである。
有する処理液は漂白剤として該金属キレート化合物又は
これと前記有機酸を含有する他、銀の酸化を促進する為
の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の
如きハロゲン化物を加えるのが好ましい。再ハロゲン化
剤の量は0.01〜2.0モル/lである。また、ハロゲン化物
の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えて
もよい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として
加える。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、塩化カリウム、塩酸グアニジンなどがあり、好まし
くは臭化アンモニウムである。漂白液において再ハロゲ
ン化剤の量は0.1〜2.0モル/l、好ましくは0.3〜1.5モル
/lである。
本発明による金属キレート化合物またはこれと有機酸
を含有する漂白定着液は漂白剤として金属キレート化合
物を含有する他、定着剤（後述する）を含み、また必要
に応じて前記再ハロゲン化剤も含むことができる。漂白
定着液において再ハロゲン化剤を使用する場合の量は、
0.001〜2.0モル/l、好ましくは、0.01〜1.0モル/lであ
る。
を含有する漂白定着液は漂白剤として金属キレート化合
物を含有する他、定着剤（後述する）を含み、また必要
に応じて前記再ハロゲン化剤も含むことができる。漂白
定着液において再ハロゲン化剤を使用する場合の量は、
0.001〜2.0モル/l、好ましくは、0.01〜1.0モル/lであ
る。
本発明による漂白液あるいは漂白定着液には、そのほ
か漂白促進剤、処理浴槽の腐蝕を防ぐ腐蝕防止剤、液の
pHを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必要
に応じて添加される。
か漂白促進剤、処理浴槽の腐蝕を防ぐ腐蝕防止剤、液の
pHを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必要
に応じて添加される。
漂白促進剤としては、例えば米国特許第3,893,858
号、ドイツ特許第1,290,812号、米国特許第1,138,842
号、特開昭53-95630号、リサーチ・ディスクロージャー
第17129号（1978）に記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物、特開昭50-140129号公報に記
載のチアゾリジン誘電体、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体、ドイツ特許第2,748,430号記載の
ポリエチレンオキサイド類、特公昭45-8836号に記載の
ポリアミン化合物、特開昭49-40493号記載のイミダゾー
ル化合物などを用いることが出来る。なかでも、米国特
許第1,138,842号に記載のメルカプト化合物が好まし
い。
号、ドイツ特許第1,290,812号、米国特許第1,138,842
号、特開昭53-95630号、リサーチ・ディスクロージャー
第17129号（1978）に記載のメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物、特開昭50-140129号公報に記
載のチアゾリジン誘電体、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体、ドイツ特許第2,748,430号記載の
ポリエチレンオキサイド類、特公昭45-8836号に記載の
ポリアミン化合物、特開昭49-40493号記載のイミダゾー
ル化合物などを用いることが出来る。なかでも、米国特
許第1,138,842号に記載のメルカプト化合物が好まし
い。
また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用いるのが好ま
しく、硝酸アンモニウムや硝酸カリウムなどが用いられ
る。その添加量は、0.05〜0.5モル/l、好ましくは0.01
〜2.0モル/l、更に好ましくは0.05〜0.5モル/lである。
しく、硝酸アンモニウムや硝酸カリウムなどが用いられ
る。その添加量は、0.05〜0.5モル/l、好ましくは0.01
〜2.0モル/l、更に好ましくは0.05〜0.5モル/lである。
本発明の漂白液あるいは漂白定着液のpHは2.0〜8.0、
好ましくは3.0〜7.5である。発色現像後直ちに漂白ある
いは漂白定着を行う場合には、漂白カブリを抑えるため
に液のpHを6.0以下、好ましくは5.5以下で用いるのが良
い。またpH2.0以下では、本発明になる金属キレートが
不安定となり、従ってpH2.0〜5.5が好ましい。
好ましくは3.0〜7.5である。発色現像後直ちに漂白ある
いは漂白定着を行う場合には、漂白カブリを抑えるため
に液のpHを6.0以下、好ましくは5.5以下で用いるのが良
い。またpH2.0以下では、本発明になる金属キレートが
不安定となり、従ってpH2.0〜5.5が好ましい。
漂白能を有する処理液のpHを前記領域に調節するに
は、前記の有機酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア
水、KOH、NaOH、イミダゾール、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン）を併用してもよい。なかで
も、アンモニア水が好ましい。
は、前記の有機酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア
水、KOH、NaOH、イミダゾール、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン）を併用してもよい。なかで
も、アンモニア水が好ましい。
処理に際し、漂白能を有する処理液にはエアレーショ
ンを施して、生成する鉄（II）錯塩を酸化することが好
ましい。これにより漂白剤が再生され、写真性能はきわ
めて安定に保持される。
ンを施して、生成する鉄（II）錯塩を酸化することが好
ましい。これにより漂白剤が再生され、写真性能はきわ
めて安定に保持される。
漂白あるいは漂白定着工程は、30℃〜50℃の温度範囲
で行えるが、好ましくは35℃〜45℃である。漂白処理工
程の時間は撮影感材においては、10秒から５分の範囲で
用いられるが、好ましくは10秒〜60秒であり、さらに好
ましくは10秒〜30秒である。またプリント感材において
は５秒〜70秒、好ましくは５秒〜30秒である。これらの
好ましい処理条件においては、迅速で且つステインの増
加のない良好な結果が得られた。
で行えるが、好ましくは35℃〜45℃である。漂白処理工
程の時間は撮影感材においては、10秒から５分の範囲で
用いられるが、好ましくは10秒〜60秒であり、さらに好
ましくは10秒〜30秒である。またプリント感材において
は５秒〜70秒、好ましくは５秒〜30秒である。これらの
好ましい処理条件においては、迅速で且つステインの増
加のない良好な結果が得られた。
定着液あるいは漂白定着液には定着剤が用いられる。
これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル
類、アミン類メルカプト類、チオン類、チオ尿素類、ヨ
ウ化物塩などをあげることができる。これら定着剤とし
てはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸カリ
ウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、3,6−ジチ
ア−1,8−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げら
れる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウム
が迅速な定義を行う上で好ましい。更には、二種類以上
の定着剤を併用する事で、迅速な定着を行うこともでき
る。例えば、チオ硫酸アンモニウムに加えて、前記チオ
シアン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、チオ
エーテル等を併用するのも好ましく、この場合、第二の
定着剤はチオ硫酸アンモニウムに対し0.01〜100モル％
の範囲で添加するのが好ましい。
これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル
類、アミン類メルカプト類、チオン類、チオ尿素類、ヨ
ウ化物塩などをあげることができる。これら定着剤とし
てはチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸カリ
ウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、3,6−ジチ
ア−1,8−オクタンジオール、イミダゾール等が挙げら
れる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウム
が迅速な定義を行う上で好ましい。更には、二種類以上
の定着剤を併用する事で、迅速な定着を行うこともでき
る。例えば、チオ硫酸アンモニウムに加えて、前記チオ
シアン酸アンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、チオ
エーテル等を併用するのも好ましく、この場合、第二の
定着剤はチオ硫酸アンモニウムに対し0.01〜100モル％
の範囲で添加するのが好ましい。
定着剤の量は定着液もしくは漂白定着液１当り0.1
〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.0モルである。定着液のp
Hは定着剤の種類によるが、一般的には3.0〜9.0であ
り、特にチオ硫酸塩を用いる場合には、6.5〜8.0が安定
な定着性能を得る上で好ましい。
〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.0モルである。定着液のp
Hは定着剤の種類によるが、一般的には3.0〜9.0であ
り、特にチオ硫酸塩を用いる場合には、6.5〜8.0が安定
な定着性能を得る上で好ましい。
定着液および／または漂白定着液には、保恒剤を加
え、液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩
を含む定着液あるいは漂白定着液の場合には、保恒剤と
して亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、ア
セトアルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特
開平1-298935号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫酸付
加物）が有効である。又、特開昭62-143048号記載のス
ルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
え、液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩
を含む定着液あるいは漂白定着液の場合には、保恒剤と
して亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、ア
セトアルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特
開平1-298935号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫酸付
加物）が有効である。又、特開昭62-143048号記載のス
ルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、定着液および／または漂白定着液には液のpHを
一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例
えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−
イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチル
−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペ
ラジン等があげられる。更に定着液においては、各種キ
レート化剤を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イ
オンを隠蔽し液の安定性の向上を図ることも出来る。こ
の様な好ましいキレート剤の例を以下に示す。
一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。例
えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−
イミダゾール、２−メチル−イミダゾール、１−エチル
−イミダゾールのようなイミダゾール類、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペ
ラジン等があげられる。更に定着液においては、各種キ
レート化剤を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イ
オンを隠蔽し液の安定性の向上を図ることも出来る。こ
の様な好ましいキレート剤の例を以下に示す。
１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 ニトリロトリメチレンホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸 ジエチレントリアミン五酢酸 シクロヘキサンジアミン四酢酸 1,2−プロパンジアミン四酢酸 定着工程は、30℃〜50℃の範囲で行えるが、好ましく
は、35℃〜45℃である。定着処理工程の時間は、撮影感
材においては、35秒〜２分、好ましくは40秒〜１分40秒
であり、プリント感材においては、10秒〜70秒、好まし
くは10秒〜30秒である。
ホン酸 ニトリロトリメチレンホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸 ジエチレントリアミン五酢酸 シクロヘキサンジアミン四酢酸 1,2−プロパンジアミン四酢酸 定着工程は、30℃〜50℃の範囲で行えるが、好ましく
は、35℃〜45℃である。定着処理工程の時間は、撮影感
材においては、35秒〜２分、好ましくは40秒〜１分40秒
であり、プリント感材においては、10秒〜70秒、好まし
くは10秒〜30秒である。
本発明になる脱銀工程は漂白工程および／または漂白
定着工程の組合せで行われ、その代表的な例は以下に示
される。
定着工程の組合せで行われ、その代表的な例は以下に示
される。
漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 本発明は発色現像処理後例えば停止浴、水洗浴等を介
した脱銀処理にも適用することができる。
した脱銀処理にも適用することができる。
本発明の漂白、漂白定着、定着処理等の脱銀処理工程
においては、攪拌ができるだけ強化されていることが、
本発明の効果をより有効に発揮する上で好ましい。
においては、攪拌ができるだけ強化されていることが、
本発明の効果をより有効に発揮する上で好ましい。
攪拌強化の具体的方法としては特開昭62-183460号、
同62-183461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62-183461号の回転手段
を用いて攪拌効果を上げる方法、さらには液中に設けた
ワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を
移動させ、乳剤表面を乱流化することにより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪
拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、
結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。
同62-183461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62-183461号の回転手段
を用いて攪拌効果を上げる方法、さらには液中に設けた
ワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を
移動させ、乳剤表面を乱流化することにより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪
拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、
結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。
また前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合
により有効であり、漂白促進効果を著しく増加させたり
漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。
により有効であり、漂白促進効果を著しく増加させたり
漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。
上記の強い攪拌は、発色現像液や水洗あるいは安定液
などにも用いることが好ましい。
などにも用いることが好ましい。
本発明の発色現像工程における発色現像液には、公知
の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ま
しい主薬はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、その
代表例を以下に示すが、これに限定されるものではな
い。
の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ま
しい主薬はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、その
代表例を以下に示すが、これに限定されるものではな
い。
Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン Ｄ−12 ２−メトキシ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうちＤ−５、Ｄ
−６、Ｄ−12が好ましく用いられる。
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン Ｄ−12 ２−メトキシ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうちＤ−５、Ｄ
−６、Ｄ−12が好ましく用いられる。
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩として用いるのが好ましい。芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の使用量は発色現像液１当り好ましくは
0.005〜0.1モル、より好ましくは約0.01〜0.06モルの濃
度である。
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩として用いるのが好ましい。芳香族第一級アミンカ
ラー現像主薬の使用量は発色現像液１当り好ましくは
0.005〜0.1モル、より好ましくは約0.01〜0.06モルの濃
度である。
また、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。
また、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直
接、保恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン
類、例えば特開昭63-5341号や同63-106655号に記載の化
合物、中でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が
好ましい。特開昭63-43138号記載のヒドロキサム酸類、
同63-146041号記載のヒドラジン類やヒドラジド類、同6
3-44657号および同63-58443号記載のフェノール類、同6
3-44656号記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノ
ケトン類および／または同63-36244号記載の各種糖類を
添加するのが好ましい。また、上記化合物と併用して、
特開昭63-4235号、同63-24254号、同63-21647号、同63-
146040号、同63-27841号および同63-25654号等に記載の
モノアミン類、同63-30845号、同63-14640号、同63-431
39号等に記載のジアミン類、同63-21647号、同63-26655
号および同63-44655号記載のポリアミン類、同63-53551
号記載のニトロキシラジカル類、同63-43140号および同
63-53549号記載のアルコール類、同63-56654号記載のオ
キシム類および同63-239447号記載の３級アミン類を使
用するのが好ましい。
接、保恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン
類、例えば特開昭63-5341号や同63-106655号に記載の化
合物、中でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が
好ましい。特開昭63-43138号記載のヒドロキサム酸類、
同63-146041号記載のヒドラジン類やヒドラジド類、同6
3-44657号および同63-58443号記載のフェノール類、同6
3-44656号記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノ
ケトン類および／または同63-36244号記載の各種糖類を
添加するのが好ましい。また、上記化合物と併用して、
特開昭63-4235号、同63-24254号、同63-21647号、同63-
146040号、同63-27841号および同63-25654号等に記載の
モノアミン類、同63-30845号、同63-14640号、同63-431
39号等に記載のジアミン類、同63-21647号、同63-26655
号および同63-44655号記載のポリアミン類、同63-53551
号記載のニトロキシラジカル類、同63-43140号および同
63-53549号記載のアルコール類、同63-56654号記載のオ
キシム類および同63-239447号記載の３級アミン類を使
用するのが好ましい。
その他保恒剤として、特開昭57-44148号および同57-5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54-3582号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
3749号に記載の各種金属類、特開昭59-180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54-3582号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56-94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
これらの保恒剤の添加量は、発色現像液１当り0.00
5〜0.2モル、好ましくは0.01モル〜0.05モルである。
5〜0.2モル、好ましくは0.01モル〜0.05モルである。
本発明に使用される発色現像液は、pH9.0〜12の範囲
で用いることができるが、好ましくは9.5〜11.5であ
る。発色現像液には、その他に既知の現像液成分の化合
物を含ませることができる。
で用いることができるが、好ましくは9.5〜11.5であ
る。発色現像液には、その他に既知の現像液成分の化合
物を含ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。
好ましい。
緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。
緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/l以上で
あることが好ましく、特に0.1〜0.4モル/lであることが
特に好ましい。
あることが好ましく、特に0.1〜0.4モル/lであることが
特に好ましい。
その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上
のために、各種キレート剤を用いることができる。
の沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上
のために、各種キレート剤を用いることができる。
キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノ
カルボン酸類をあげることができる。具体例としては、
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2
−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキ
シベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸などを
挙げることができる。
アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノ
カルボン酸類をあげることができる。具体例としては、
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2
−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブ
タン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキ
シベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸などを
挙げることができる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。
もよい。
これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば１
当り0.001モルから0.05モル、好ましくは0.003〜0.02モ
ルである。
オンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば１
当り0.001モルから0.05モル、好ましくは0.003〜0.02モ
ルである。
発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。
することができる。
現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5987
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号、米国特
許第3,818,247号等に記載のチオエーテル系化合物、特
開昭52-49829号および同50-15554号に記載のｐ−フェニ
レンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、特公昭44-
30074号、特開昭56-156826号、同52-43429号等に記載の
４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903号、同第
3,128,182号、同第4,230,796号、同第3,253,919号、特
公昭41-11431号、米国特許第2,482,546号、同第2,596,9
26号、同第3,582,346号に記載のアミン系化合物、特公
昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183
号、特公昭41-11431号、同42-23883号、米国特許第3,53
2,501号等に記載のポリアルキレンオキサイド、また２
−メチルイミダゾール、イミダゾールなどのイミダゾー
ル類をあげることができる。
号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号、米国特
許第3,818,247号等に記載のチオエーテル系化合物、特
開昭52-49829号および同50-15554号に記載のｐ−フェニ
レンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、特公昭44-
30074号、特開昭56-156826号、同52-43429号等に記載の
４級アンモニウム塩類、米国特許第2,494,903号、同第
3,128,182号、同第4,230,796号、同第3,253,919号、特
公昭41-11431号、米国特許第2,482,546号、同第2,596,9
26号、同第3,582,346号に記載のアミン系化合物、特公
昭37-16088号、同42-25201号、米国特許第3,128,183
号、特公昭41-11431号、同42-23883号、米国特許第3,53
2,501号等に記載のポリアルキレンオキサイド、また２
−メチルイミダゾール、イミダゾールなどのイミダゾー
ル類をあげることができる。
また補助現像薬として１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類を添加するのも迅速な現像を行なわしめるのに好ま
しい。例えば以下のような化合物を挙げることができ
る。
ン類を添加するのも迅速な現像を行なわしめるのに好ま
しい。例えば以下のような化合物を挙げることができ
る。
これら補助現像薬の添加量は発色現像液１当り0.00
05モル〜0.03モル、好ましくは0.001〜0.01モルであ
る。
05モル〜0.03モル、好ましくは0.001〜0.01モルであ
る。
本発明に使用される発色現像液には、さらに必要に応
じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤
としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムのようなアルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ
防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例え
ばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、６−メチルベンゾト
リアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミ
ダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデ
ニンのような含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげ
ることができる。
じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤
としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムのようなアルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ
防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例え
ばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−ニトロイソインダゾール、６−メチルベンゾト
リアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロ
ロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミ
ダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデ
ニンのような含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげ
ることができる。
本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミノ
−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添
加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。
有してもよい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミノ
−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添
加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。
また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールス
ルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。
ルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。
本発明における発色現像液での処理温度は20〜55℃、
好ましくは30〜55℃である。処理時間は20秒〜５分、好
ましくは30秒〜３分20秒である。更に好ましくは１分〜
２分30秒である。
好ましくは30〜55℃である。処理時間は20秒〜５分、好
ましくは30秒〜３分20秒である。更に好ましくは１分〜
２分30秒である。
本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。こ
のときに用いる黒白現像液としては、通常知られている
カラー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液
と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感光材料の処
理液に用いられている黒白現像液に添加使用されている
よく知られた各種の添加剤をカラー反転感材の黒白第１
現像液に含有させることができる。
のときに用いる黒白現像液としては、通常知られている
カラー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液
と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感光材料の処
理液に用いられている黒白現像液に添加使用されている
よく知られた各種の添加剤をカラー反転感材の黒白第１
現像液に含有させることができる。
代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進
剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メ
チルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
やメルカプト化合物からなる現像抑制剤をあげることが
できる。
リドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進
剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メ
チルベンツチアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
やメルカプト化合物からなる現像抑制剤をあげることが
できる。
本発明の処理方法は、基本的には前記発色現像工程及
びこれに続く脱銀工程から成っている。さらにこれに続
いて水洗および／または安定化工程を設けるのが好まし
い。
びこれに続く脱銀工程から成っている。さらにこれに続
いて水洗および／または安定化工程を設けるのが好まし
い。
水洗工程に用いられる水洗水には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有させることができる。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、イオン性界面活性剤、
処理に伴って混入してくる種々のイオンと結合して不溶
性物質を生成する場合があるためノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜14モルが好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有させることができる。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、イオン性界面活性剤、
処理に伴って混入してくる種々のイオンと結合して不溶
性物質を生成する場合があるためノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、又エチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜14モルが好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。
また水洗水中には、水アカの発生や処理後の感光材料
に発生するカビの防止のため、種々の防バクテリア剤、
防カビ剤を含有させることもできる。これらの防バクテ
リア剤、防カビ剤の例としては特開昭57-157244号及び
同58-105145号に示されるような、チアゾリルベンズイ
ミダゾール系化合物、あるいは特開昭54-27424号や特開
昭57-8542号に示されるようなイソチアゾロン系化合
物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるような
クロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノール
系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、ある
いは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あ
るいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリ
アジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾ
トリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベ
ンズアンモニウムムクロライドに代表されるような４級
アンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるよ
うな抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・ア
ンド・アンティファンガス・エイジェント（J.Antibac
t.Antifung.Agents）Vol1.No.5、p.207〜223（1983）に
記載の汎用の防バイ剤を１種以上併用してもよい。
に発生するカビの防止のため、種々の防バクテリア剤、
防カビ剤を含有させることもできる。これらの防バクテ
リア剤、防カビ剤の例としては特開昭57-157244号及び
同58-105145号に示されるような、チアゾリルベンズイ
ミダゾール系化合物、あるいは特開昭54-27424号や特開
昭57-8542号に示されるようなイソチアゾロン系化合
物、あるいはトリクロロフェノールに代表されるような
クロロフェノール系化合物、あるいはブロモフェノール
系化合物、あるいは、有機スズや有機亜鉛化合物、ある
いは、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、あ
るいは、酸アミド系化合物、あるいはダイアジンやトリ
アジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ベンゾ
トリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベ
ンズアンモニウムムクロライドに代表されるような４級
アンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるよ
うな抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・ア
ンド・アンティファンガス・エイジェント（J.Antibac
t.Antifung.Agents）Vol1.No.5、p.207〜223（1983）に
記載の汎用の防バイ剤を１種以上併用してもよい。
又、特開昭48-83820に記載の種々の殺菌剤も用いるこ
とができる。
とができる。
また、各種キレート剤を含有することが好ましい。
キレート剤の好ましい化合物としては、エチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラ
メチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、
欧州特許345172A1に記載の無水マレイン酸ポリマーの加
水分解物などをあげることができる。
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラ
メチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるいは、
欧州特許345172A1に記載の無水マレイン酸ポリマーの加
水分解物などをあげることができる。
また、前記の定着液や漂白定着液に含有することがで
きる保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。
きる保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。
安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定
化させる処理液が用いられる。例えば、有機酸やpH3〜
６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒド）を含有した液などを用いるこ
とができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物を
全て含有することができ、その他に必要に応じて塩化ア
ンモニウムや亜硫酸アモニウム等のアンモニウム化合
物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、特願昭63-3
08265、同63-308266、米国特許4859574に記載のＮ−メ
チロール化合物を始めとした各種色素安定剤及びこれを
用いた安定化方法、硬膜剤、米国特許4786583号に記載
のアルカノールアミンなどを用いることができる。
化させる処理液が用いられる。例えば、有機酸やpH3〜
６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒド）を含有した液などを用いるこ
とができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物を
全て含有することができ、その他に必要に応じて塩化ア
ンモニウムや亜硫酸アモニウム等のアンモニウム化合
物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、特願昭63-3
08265、同63-308266、米国特許4859574に記載のＮ−メ
チロール化合物を始めとした各種色素安定剤及びこれを
用いた安定化方法、硬膜剤、米国特許4786583号に記載
のアルカノールアミンなどを用いることができる。
また、水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ま
しく、段数としては２〜４段が好ましい。補充量として
は単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましく
は２〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。
しく、段数としては２〜４段が好ましい。補充量として
は単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましく
は２〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。
これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってC
a、Mg濃度を5mg/l以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好
ましい。
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってC
a、Mg濃度を5mg/l以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好
ましい。
また、蒸発分を補正するための水は、水道水を用いて
もよいが、上記の水洗工程もしくは安定化工程に好まし
く使用される脱イオン処理した水、殺菌された水とする
のがよい。
もよいが、上記の水洗工程もしくは安定化工程に好まし
く使用される脱イオン処理した水、殺菌された水とする
のがよい。
本発明においては、漂白液、漂白定着液のみならず、
他の処理液でも蒸発による濃縮を補正するために、適当
量の水または補正液ないし処理補充液を補充することが
好ましい。
他の処理液でも蒸発による濃縮を補正するために、適当
量の水または補正液ないし処理補充液を補充することが
好ましい。
また、水洗工程または安定化工程のオーバーフロー液
は、前浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用
いることにより、廃液量を低減させることもできるので
好ましい。
は、前浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用
いることにより、廃液量を低減させることもできるので
好ましい。
本発明の処理方法は自動現像機を用いて実施するのが
好ましい。こうした自動現像機における搬送方法につい
ては、特開昭60-191257号、同60-191258号、同60-19125
9号に記載されている。また迅速処理を行う為、自動現
像機においては、処理槽間のクロスオーバーを短くする
のが好ましい。クロスオーバー時間を10秒以下とした自
動現像機については特開平1-319038に記載されている。
好ましい。こうした自動現像機における搬送方法につい
ては、特開昭60-191257号、同60-191258号、同60-19125
9号に記載されている。また迅速処理を行う為、自動現
像機においては、処理槽間のクロスオーバーを短くする
のが好ましい。クロスオーバー時間を10秒以下とした自
動現像機については特開平1-319038に記載されている。
本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な
処理を行う際には、感材の処理に伴う、処理液成分の消
費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分
の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の
量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理
工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合
補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるの
が好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段の
カスケードとするのが好ましい。
処理を行う際には、感材の処理に伴う、処理液成分の消
費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分
の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の
量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理
工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合
補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるの
が好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段の
カスケードとするのが好ましい。
補充液の量は、それぞれの処理液における組成変化が
写真性能上あるいはその他液の汚れの不都合が起きない
限りにおいて、低減するのが好ましい。
写真性能上あるいはその他液の汚れの不都合が起きない
限りにおいて、低減するのが好ましい。
発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の場合は、感
光材料１m2当たり100ml〜1500ml、好ましくは、100ml〜
1000mlであり、カラープリント材料の場合は、感光材料
１m2当たり20ml〜500ml、好ましくは、30ml〜200mlであ
る。
光材料１m2当たり100ml〜1500ml、好ましくは、100ml〜
1000mlであり、カラープリント材料の場合は、感光材料
１m2当たり20ml〜500ml、好ましくは、30ml〜200mlであ
る。
漂白補充液の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料
１m2当たり10ml〜500ml、好ましくは10ml〜160mlであ
る。プリント材料の場合は、感光材料１m2当たり20ml〜
300ml、好ましくは50ml〜150mlである。
１m2当たり10ml〜500ml、好ましくは10ml〜160mlであ
る。プリント材料の場合は、感光材料１m2当たり20ml〜
300ml、好ましくは50ml〜150mlである。
漂白定着補充液の量は、撮影材料の場合、感光材料１
m2当たり100ml〜3000ml、好ましくは200m1300mlであ
り、プリント材料の場合は、感光材料１m2当たり20ml〜
300ml、好ましくは50ml〜200mlである。漂白定着液の補
充は１液として補充しても良いし、また漂白組成物と定
着組成物とに分けて補充しても、また漂白浴および／ま
たは定着浴からのオーバーフロー液を混合することで漂
白定着補充液としても良い。
m2当たり100ml〜3000ml、好ましくは200m1300mlであ
り、プリント材料の場合は、感光材料１m2当たり20ml〜
300ml、好ましくは50ml〜200mlである。漂白定着液の補
充は１液として補充しても良いし、また漂白組成物と定
着組成物とに分けて補充しても、また漂白浴および／ま
たは定着浴からのオーバーフロー液を混合することで漂
白定着補充液としても良い。
定着補充液の量は、撮影材料の場合、感光材料１m2当
たり00ml〜3000ml、好ましくは300ml〜1000mlであり、
プリント材料の場合は、感光材料１m2当たり20ml〜300m
l、好ましくは50ml〜200mlである。
たり00ml〜3000ml、好ましくは300ml〜1000mlであり、
プリント材料の場合は、感光材料１m2当たり20ml〜300m
l、好ましくは50ml〜200mlである。
水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面積当たり前
浴からの持ち込み量の１〜50倍、好ましくは２〜30倍、
更に好ましくは２〜15倍である。
浴からの持ち込み量の１〜50倍、好ましくは２〜30倍、
更に好ましくは２〜15倍である。
環境保全のために前記補充液の量を更に低減するため
に、各種の再生方法を組み合わせて用いるのも好まし
い。再生は、処理液を自動現像機の中で循環しつつ行っ
ても良いし、又いったん処理槽から取り除いた後、是に
適当な再生処理を施した後、補充液として再び処理槽に
戻しても良い。
に、各種の再生方法を組み合わせて用いるのも好まし
い。再生は、処理液を自動現像機の中で循環しつつ行っ
ても良いし、又いったん処理槽から取り除いた後、是に
適当な再生処理を施した後、補充液として再び処理槽に
戻しても良い。
現像液の再生は、アニオン交換樹脂によるイオン交換
処理、電気透析処理等による蓄積物の除去、および／ま
たは再生剤と呼ばれる薬品の添加によっておこなうこと
が出来る。再生率は50％以上が好ましく、70％以上がよ
り好ましい。アニオン交換樹脂は市販のものを用いるこ
とができるが、特開昭63-11005号記載の高選択性のイオ
ン交換体を用いるのも好ましい。
処理、電気透析処理等による蓄積物の除去、および／ま
たは再生剤と呼ばれる薬品の添加によっておこなうこと
が出来る。再生率は50％以上が好ましく、70％以上がよ
り好ましい。アニオン交換樹脂は市販のものを用いるこ
とができるが、特開昭63-11005号記載の高選択性のイオ
ン交換体を用いるのも好ましい。
漂白液および／または漂白定着液中の金属キレート漂
白剤は、漂白処理に伴って、還元状態になる。この還元
状態の金属キレートが蓄積すると、漂白性能が低下する
ばかりでなく、場合によっては画像色素がロイコ色素と
なることで、画像濃度の低下を引き起こす。この為、漂
白液および／または漂白定着液は処理と連携した連続的
な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、エアー・
ポンプにより、漂白液および／または漂白定着液に空気
を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレートを再酸
化いわゆるエアレーションをするのが好ましい。その
他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化剤を加え
ることで再生することも出来る。
白剤は、漂白処理に伴って、還元状態になる。この還元
状態の金属キレートが蓄積すると、漂白性能が低下する
ばかりでなく、場合によっては画像色素がロイコ色素と
なることで、画像濃度の低下を引き起こす。この為、漂
白液および／または漂白定着液は処理と連携した連続的
な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、エアー・
ポンプにより、漂白液および／または漂白定着液に空気
を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレートを再酸
化いわゆるエアレーションをするのが好ましい。その
他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化剤を加え
ることで再生することも出来る。
定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電
解還元することでおこなわれる。その他、蓄積するハロ
ゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去することも、
定着性能を保つ上で好ましい。
解還元することでおこなわれる。その他、蓄積するハロ
ゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去することも、
定着性能を保つ上で好ましい。
水洗水の使用量を低減するためには、イオン交換、あ
るいは限外濾過が用いられるが、とくに限外濾過を用い
るのが好ましい。
るいは限外濾過が用いられるが、とくに限外濾過を用い
るのが好ましい。
本発明の処理に適する感光材料は、支持体上に少なく
とも青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に
特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実
質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感光性層を有するハロゲン化銀
写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、お
よび赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置順を
もとりえる。
とも青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に
特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実
質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感光性層を有するハロゲン化銀
写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、お
よび赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置順を
もとりえる。
上記、ハロゲン化銀感光層の間および最上層、最下層
には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61-43748号、同59-113438号、
同59-113440号、同61-20037号、同61-20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤、紫外線吸
収剤やスティン防止剤などを含んでいてもよい。
同59-113440号、同61-20037号、同61-20038号明細書に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤、紫外線吸
収剤やスティン防止剤などを含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなるように配列するのが好
ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設
けられていてもよい。また、特開昭57-112751号、同62-
200350号、同62-206541号、同62-206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなるように配列するのが好
ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設
けられていてもよい。また、特開昭57-112751号、同62-
200350号、同62-206541号、同62-206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。
また特公昭55-34932号公報に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62
-63936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ
ともできる。
支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順
に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62
-63936号明細書に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ
ともできる。
また特公昭49-15495号公報に記載されているように上
層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれ
よりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よ
りもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向って感光度が順次低められた感光度の異なる
３層から構成される配列が挙げられる。このような感光
度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202
464号明細書に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれ
よりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よ
りもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、
支持体に向って感光度が順次低められた感光度の異なる
３層から構成される配列が挙げられる。このような感光
度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202
464号明細書に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
上記のように、それぞれの感材を目的に応じて種々の
層構成・配列を選択することができる。
層構成・配列を選択することができる。
これらいづれの層配列をとっても本発明のカラー感光
材料においては使用できるが、本発明ではカラー感光材
料の支持体及び支持体の下塗り層及びバック層を除く全
構成層の乾燥膜厚が20.0μ以下であることが本発明の目
的を達成する上で好ましい。より好ましくは18.0μ以下
である。
材料においては使用できるが、本発明ではカラー感光材
料の支持体及び支持体の下塗り層及びバック層を除く全
構成層の乾燥膜厚が20.0μ以下であることが本発明の目
的を達成する上で好ましい。より好ましくは18.0μ以下
である。
これら膜厚の規定は処理中及び処理後にカラー感光材
料のこれら層中に取り込まれるカラー現像主薬によるも
ので、残存するカラー現像主薬量によって漂白カブリや
処理後の画像保存中に発生するステインに大きな影響を
与えることによる。特に、これら漂白カブリやステイン
の発生は緑感性感色層に因るものと思われるマゼンタ色
の増色が、他のシアンやイエロー色の増色に比べて大き
い。
料のこれら層中に取り込まれるカラー現像主薬によるも
ので、残存するカラー現像主薬量によって漂白カブリや
処理後の画像保存中に発生するステインに大きな影響を
与えることによる。特に、これら漂白カブリやステイン
の発生は緑感性感色層に因るものと思われるマゼンタ色
の増色が、他のシアンやイエロー色の増色に比べて大き
い。
なお、膜厚規定における下限値は、上記規定から感材
の性能を著しく損ねることのない範囲で低減されること
が望ましい。感材の支持体及び支持体の下塗り層を除く
構成層の全乾燥膜厚の下限値は12.0μであり、最も支持
体に近い感光層と支持体の下塗り層との間に設けられた
構成層の全乾燥膜厚の下限値は1.0μである。
の性能を著しく損ねることのない範囲で低減されること
が望ましい。感材の支持体及び支持体の下塗り層を除く
構成層の全乾燥膜厚の下限値は12.0μであり、最も支持
体に近い感光層と支持体の下塗り層との間に設けられた
構成層の全乾燥膜厚の下限値は1.0μである。
また、膜厚の低減は感光層、非感光層のいづれの層で
あってもよい。
あってもよい。
本発明における多層カラー感光材料の膜厚は以下の方
法で測定する。
法で測定する。
測定する感材は25℃、50％RHの条件下に感材作製後７
日間保存する。まず初めに、この感材の全厚みを測定
し、次いで支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚
みを測定し、その差を以って上記感材の支持体を除いた
全塗布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触
型の圧電変換素子による膜厚測定器（Anritsu Electric
Co.Ltd.,K−402 B Stand.）を使用して測定することが
できる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜鉛素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。
日間保存する。まず初めに、この感材の全厚みを測定
し、次いで支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚
みを測定し、その差を以って上記感材の支持体を除いた
全塗布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触
型の圧電変換素子による膜厚測定器（Anritsu Electric
Co.Ltd.,K−402 B Stand.）を使用して測定することが
できる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜鉛素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。
続いて、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感材の断面
写真を撮影（倍率は3,000倍以上が好ましい）し、支持
体上の全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜厚測定器
による全厚みの測定値（実測の厚みの絶対値）と対比し
て各層の厚みを算出することができる。
写真を撮影（倍率は3,000倍以上が好ましい）し、支持
体上の全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜厚測定器
による全厚みの測定値（実測の厚みの絶対値）と対比し
て各層の厚みを算出することができる。
本発明の感材における膨潤率〔（25℃、H2O中での平
衡膨潤膜厚−25℃、55％RHでの乾燥全膜厚/25℃、55％R
Hでの乾燥全膜厚）×100〕は50〜200％が好ましく、70
〜150％がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれ
るとカラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性
能、脱銀性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を
与えることになる。
衡膨潤膜厚−25℃、55％RHでの乾燥全膜厚/25℃、55％R
Hでの乾燥全膜厚）×100〕は50〜200％が好ましく、70
〜150％がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれ
るとカラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性
能、脱銀性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を
与えることになる。
さらに、本発明の感材における膨潤速度は、発色現像
液中（30℃、３分15秒）における最大膨潤膜厚の90％を
飽和膨潤膜厚とし、この1/2に到達するまでの時間を膨
潤速度Ｔ1/2と定義したときに、Ｔ1/2が15秒以下である
のが好ましい。より好ましくはＴ1/2は９秒以下であ
る。
液中（30℃、３分15秒）における最大膨潤膜厚の90％を
飽和膨潤膜厚とし、この1/2に到達するまでの時間を膨
潤速度Ｔ1/2と定義したときに、Ｔ1/2が15秒以下である
のが好ましい。より好ましくはＴ1/2は９秒以下であ
る。
本発明に用いられるカラー感光材料の写真乳剤層に含
有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化銀組成でも
よい。即ち、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃
塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。
有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化銀組成でも
よい。即ち、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃
塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、同No.307105（1989年11月）、863
〜865頁、“I.乳剤製造（（Emulsion preparation and
types）”および同No.18716（1979年11月）、648頁、グ
ラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（P.Glafkides,Chemic et Phisique Photographique,Pa
ul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsio
n Chemistry （Focal Press,1966））、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photograp
hic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された方
法を用いて調製することができる。
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、同No.307105（1989年11月）、863
〜865頁、“I.乳剤製造（（Emulsion preparation and
types）”および同No.18716（1979年11月）、648頁、グ
ラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（P.Glafkides,Chemic et Phisique Photographique,Pa
ul Montel,1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsio
n Chemistry （Focal Press,1966））、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photograp
hic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された方
法を用いて調製することができる。
米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。
また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Scince and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Scince and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、相状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。
ロゲン組成からなるものでもよく、相状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、同No.18716および同No.307105に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、同No.18716および同No.307105に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のRDNo.17643、VII−Ｃ〜Ｇ、同N
o.307105、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されて
いる。
き、その具体例は前出のRDNo.17643、VII−Ｃ〜Ｇ、同N
o.307105、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されて
いる。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同4,022,620号、同4,326,024号、同4,401,752
号、同4,248,961号、特公昭58-10739号、英国特許第1,4
25,020号、同1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同
4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許第249,473A号等
に記載のものが好ましい。
501号、同4,022,620号、同4,326,024号、同4,401,752
号、同4,248,961号、特公昭58-10739号、英国特許第1,4
25,020号、同1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同
4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許第249,473A号等
に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、欧州特許第73,636
号、米国特許第4,310,619号、同4,351,897号、同3,061,
432号、同3,725,064号、同4,500,630号、同4,540,654
号、同4,556,630号、リサーチ・ディスクロージャー（R
D）No.24220（1984年６月）、RDNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-33552号、同60-43659号、同61-72238
号、同35730号、同55-118034号、同60-185951号、WO（P
CT）88/04795号等に記載のものが特に好ましい。本発明
の漂白カブリやステインに係わる効果はピラゾロアゾー
ル系カプラーに対して特に顕著である。
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、欧州特許第73,636
号、米国特許第4,310,619号、同4,351,897号、同3,061,
432号、同3,725,064号、同4,500,630号、同4,540,654
号、同4,556,630号、リサーチ・ディスクロージャー（R
D）No.24220（1984年６月）、RDNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-33552号、同60-43659号、同61-72238
号、同35730号、同55-118034号、同60-185951号、WO（P
CT）88/04795号等に記載のものが特に好ましい。本発明
の漂白カブリやステインに係わる効果はピラゾロアゾー
ル系カプラーに対して特に顕著である。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
4,146,396号，同4,228,233号、同4,296,200号、同2,36
9,929号、同2,801,171号、同2,772,162号、同2,895,826
号、同3,772,002号、同3,758,308号、同4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公海第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同249,453A号：米国特許第3,446,622
号、同4,333,999号、同4,753,871号、同4,451,559号、
同4,427,767号、同4,690,889号、同4,254,212号、同4,2
96,199号、特開昭61-42658号等に記載のものが好まし
い。
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
4,146,396号，同4,228,233号、同4,296,200号、同2,36
9,929号、同2,801,171号、同2,772,162号、同2,895,826
号、同3,772,002号、同3,758,308号、同4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公海第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同249,453A号：米国特許第3,446,622
号、同4,333,999号、同4,753,871号、同4,451,559号、
同4,427,767号、同4,690,889号、同4,254,212号、同4,2
96,199号、特開昭61-42658号等に記載のものが好まし
い。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643
のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413
号、米国特許第4,004,929号、同4,138,258号、英国特許
第1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された
蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するプラーを用いることも好ましい。
ラーは、リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643
のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413
号、米国特許第4,004,929号、同4,138,258号、英国特許
第1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特
許第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された
蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応し
て色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として
有するプラーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同4,080,211号、同4,367,282号、
同4,409,320号、同4,576,910号、英国特許第2,102,173
号等に記載されている。
特許第3,451,820号、同4,080,211号、同4,367,282号、
同4,409,320号、同4,576,910号、英国特許第2,102,173
号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のリサーチ・ディス
クロージャー（RD）17643、VII〜Ｆ項に記載された特
許、特開昭57-151944号、同57-154234号、同60-184248
号、同63-37346号、米国特許第4,248,962号、同4,782,0
12号に記載されたものが好ましい。
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のリサーチ・ディス
クロージャー（RD）17643、VII〜Ｆ項に記載された特
許、特開昭57-151944号、同57-154234号、同60-184248
号、同63-37346号、米国特許第4,248,962号、同4,782,0
12号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同2,13
1,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同2,13
1,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同4,338,393号、同
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-1859
50号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレドックス化合
物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラ
ー放出レドックス化合物、、欧州特許第173,302A号に記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、リサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.11449,同24241、特開昭
61-201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国
特許第4,553,477号等に記載のリガンド放出カプラー、
特開昭63-75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラ
ー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光色素を放出す
るカプラー等が挙げられる。
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同4,338,393号、同
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-1859
50号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレドックス化合
物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラ
ー放出レドックス化合物、、欧州特許第173,302A号に記
載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、リサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.11449,同24241、特開昭
61-201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国
特許第4,553,477号等に記載のリガンド放出カプラー、
特開昭63-75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラ
ー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光色素を放出す
るカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。
より感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されており、水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機
溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（2,
4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（2,4−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（1,1
−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸または
ホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェ
ニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、
トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシル
ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリ
クロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシル
フェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
など）、アミド類（N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N
−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ンなど）、アルコール類またはフェノール類（イソステ
アリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール
など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N
−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリ
ンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼ
ン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好まし
くは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、
典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。
許第2,322,027号などに記載されており、水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機
溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（2,
4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（2,4−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（1,1
−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸または
ホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェ
ニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、
トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシル
ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリ
クロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシル
フェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
など）、アミド類（N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N
−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ンなど）、アルコール類またはフェノール類（イソステ
アリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール
など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N
−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリ
ンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼ
ン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられ
る。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好まし
くは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、
典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号及び同2,541,230号などに記載さ
れている。
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号及び同2,541,230号などに記載さ
れている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶剤の存
在下または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。
在下または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。
好ましくは、国際公開番号WO88/00723号明細書の第12
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ
る。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上で好ましい。
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ
る。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上で好ましい。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643の28頁、
及び同No.18716の647頁右欄から648頁左欄に記載されて
いる。
リサーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643の28頁、
及び同No.18716の647頁右欄から648頁左欄に記載されて
いる。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、直接ポジカラーペーパー、カラーポジフィル
ム及びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることが
できる。カラー反転フィルムはいわゆる内型（カプラー
を感光材料中に含有する）でもよいし、外型（カプラー
を現像液中に含有する）でもよい。
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、直接ポジカラーペーパー、カラーポジフィル
ム及びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることが
できる。カラー反転フィルムはいわゆる内型（カプラー
を感光材料中に含有する）でもよいし、外型（カプラー
を現像液中に含有する）でもよい。
（実施例） 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらより限定されるものではない。
が、本発明はこれらより限定されるものではない。
実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作成した。
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作成した。
（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀、コロイド銀およびカプラーに
ついては銀のg/m2単位で表した量を、また増感色素につ
いては同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で
示した。
ついては銀のg/m2単位で表した量を、また増感色素につ
いては同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で
示した。
なを、添加物を示す記号は下記に示す意味を有する。
ただし、複数の効用を有する場合はそのうち一つを代表
して載せた。
ただし、複数の効用を有する場合はそのうち一つを代表
して載せた。
UV:紫外線吸収剤、Solv:高沸点有機溶剤、ExF:染料、
ExS:増感色素、ExC:シアンカプラー、ExM:マゼンタカプ
ラー、ExY:イエローカプラー、Cpd:添加剤 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 Solv−３ 0.08 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量0.15 ゼラチン 1.0 Cpd−２ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相
当径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量0.26 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高AgI型、球相
当径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量0.2 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10-4モル ExS−２ 1.5×10-4モル ExS−３ 1.4×10-4モル ExS−４ 0.3×10-4モル ExC−１ 0.15 ExC−７ 0.15 ExC−２ 0.009 ExC−３ 0.023 ExC−６ 0.14 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 16モル％、内部高AgI型、球相当
径1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／
厚み比4.0） 銀塗布量0.55 ゼラチン 0.7 ExS−１ ３×10-4 ExS−２ １×10-4 ExS−３ 0.3×10-4 ExS−４ 0.3×10-4 ExC−３ 0.05 ExC−４ 0.10 ExC−６ 0.08 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相
当径1.2μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径
／厚み比6.0） 銀塗布量0.9 ゼラチン 0.6 ExS−１ ２×10-4 ExS−２ 0.6×10-4 ExS−３ 0.2×10-4 ExC−４ 0.07 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相
当径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量0.2 沃臭化銀乳剤（AgI 14.0モル％、内部高AgI型、球相
当径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量0.1 ゼラチン 1.2 ExS−５ ５×10-4 ExS−６ ２×10-4 ExS−７ １×10-4 ExM−１ 0.20 ExM−６ 0.25 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.40 Solv−４ 0.03 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高ヨード型、球
相当径1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直
径／厚み比3.0） 銀塗布量0.4 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10-4 ExS−６ 1.4×10-4 ExS−７ 0.7×10-4 ExM−１ 0.09 ExM−３ 0.01 Solv−１ 0.15 Solv−４ 0.03 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相
当径1.2μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径
／厚み比6.0） 銀塗布量1.0 ゼラチン 0.8 ExS−５ ２×10-4 ExS−６ 0.8×10-4 ExS−７ 0.8×10-4 ExM−３ 0.01 ExM−４ 0.04 ExC−４ 0.005 Solv−１ 0.02 第11層：イエローフィルター層 Cpd−３ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−３ 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.1 第13層：第１青感色性層 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高ヨード型、球
相当径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量0.05 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高ヨード型、球
相当径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量0.05 ゼラチン 1.0 ExS−８ ３×10-4 ExY−１ 0.25 ExY−３ 0.32 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.20 第14層：第２青感色性層 沃臭化銀乳剤（AgI 19.0モル％、内部高AgI型、球相
当径1.0μ、球相当径の変動係数16％、14面体粒子） 銀塗布量0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８ ２×10-4 ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI2モル％、均一型、球相当径0.13
μ） 銀塗布量0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI14.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.5μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／
厚み比5.0） 銀塗布量1.0 ゼラチン 0.5 ExS−８ 1.5×10-4 ExY−１ 0.2 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量0.18 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−５ 1.0 作製した試料は35mm巾に裁断、加工し、白光（光源の
色温度4800°Ｋ）のウェッジ露光を与え、下記に示す処
理工程でシネ式自動現像機を用いて処理を行った。但
し、性能を評価する試料は発色現像液の累積補充量が母
液タンク容量の３倍量になるまで像様露光を与えた試料
を処理してから、処理を実施した。
ExS:増感色素、ExC:シアンカプラー、ExM:マゼンタカプ
ラー、ExY:イエローカプラー、Cpd:添加剤 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 Solv−３ 0.08 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量0.15 ゼラチン 1.0 Cpd−２ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相
当径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量0.26 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高AgI型、球相
当径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量0.2 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10-4モル ExS−２ 1.5×10-4モル ExS−３ 1.4×10-4モル ExS−４ 0.3×10-4モル ExC−１ 0.15 ExC−７ 0.15 ExC−２ 0.009 ExC−３ 0.023 ExC−６ 0.14 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 16モル％、内部高AgI型、球相当
径1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／
厚み比4.0） 銀塗布量0.55 ゼラチン 0.7 ExS−１ ３×10-4 ExS−２ １×10-4 ExS−３ 0.3×10-4 ExS−４ 0.3×10-4 ExC−３ 0.05 ExC−４ 0.10 ExC−６ 0.08 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相
当径1.2μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径
／厚み比6.0） 銀塗布量0.9 ゼラチン 0.6 ExS−１ ２×10-4 ExS−２ 0.6×10-4 ExS−３ 0.2×10-4 ExC−４ 0.07 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相
当径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量0.2 沃臭化銀乳剤（AgI 14.0モル％、内部高AgI型、球相
当径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量0.1 ゼラチン 1.2 ExS−５ ５×10-4 ExS−６ ２×10-4 ExS−７ １×10-4 ExM−１ 0.20 ExM−６ 0.25 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.40 Solv−４ 0.03 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高ヨード型、球
相当径1.0μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直
径／厚み比3.0） 銀塗布量0.4 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10-4 ExS−６ 1.4×10-4 ExS−７ 0.7×10-4 ExM−１ 0.09 ExM−３ 0.01 Solv−１ 0.15 Solv−４ 0.03 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 10.0モル％、内部高AgI型、球相
当径1.2μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径
／厚み比6.0） 銀塗布量1.0 ゼラチン 0.8 ExS−５ ２×10-4 ExS−６ 0.8×10-4 ExS−７ 0.8×10-4 ExM−３ 0.01 ExM−４ 0.04 ExC−４ 0.005 Solv−１ 0.02 第11層：イエローフィルター層 Cpd−３ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−３ 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.1 第13層：第１青感色性層 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高ヨード型、球
相当径0.7μ、球相当径の変動係数14％、14面体粒子） 銀塗布量0.05 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高ヨード型、球
相当径0.4μ、球相当径の変動係数22％、14面体粒子） 銀塗布量0.05 ゼラチン 1.0 ExS−８ ３×10-4 ExY−１ 0.25 ExY−３ 0.32 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.20 第14層：第２青感色性層 沃臭化銀乳剤（AgI 19.0モル％、内部高AgI型、球相
当径1.0μ、球相当径の変動係数16％、14面体粒子） 銀塗布量0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８ ２×10-4 ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI2モル％、均一型、球相当径0.13
μ） 銀塗布量0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI14.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.5μ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径／
厚み比5.0） 銀塗布量1.0 ゼラチン 0.5 ExS−８ 1.5×10-4 ExY−１ 0.2 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径0.07μ） 銀塗布量0.18 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子 （直径1.5μ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−５ 1.0 作製した試料は35mm巾に裁断、加工し、白光（光源の
色温度4800°Ｋ）のウェッジ露光を与え、下記に示す処
理工程でシネ式自動現像機を用いて処理を行った。但
し、性能を評価する試料は発色現像液の累積補充量が母
液タンク容量の３倍量になるまで像様露光を与えた試料
を処理してから、処理を実施した。
漂白液のエアレーションの条件は漂白液タンクの底部
に設けた0.2mmφの細孔を多数有する配管部から毎分200
ml発泡しながら処理を行った。
に設けた0.2mmφの細孔を多数有する配管部から毎分200
ml発泡しながら処理を行った。
処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量＊タンク容量 発色現像 ３分15秒 37.8℃ 23ml 10l 漂 白 50秒 38.0℃ 5ml 5l 定 着 １分40秒 38.0℃ 30ml 10l 水洗（１） 30秒 38.0℃ − 5l 水洗（２） 20秒 38.0℃ 30ml 5l 安 定 20秒 38.0℃ 20ml 5l 乾 燥 １分 55℃ ＊補充量は35mm巾1mあたりの量 水洗は（２）から（１）への向流方式 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の
水洗工程への持ち込み量は35mm巾の感光材料1m長さ当た
りそれぞれ2.5ml、2.0mlであった。
水洗工程への持ち込み量は35mm巾の感光材料1m長さ当た
りそれぞれ2.5ml、2.0mlであった。
また、クロスオーバーの時間はいづれも５秒であり、
この時間は前工程の処理時間に包含される。
この時間は前工程の処理時間に包含される。
以下に処理液の組成を示す。
ここでキレート化合物とは、漂白剤に用いた有機酸第
二鉄アンモニウム塩を構成する有機酸を表わす。
二鉄アンモニウム塩を構成する有機酸を表わす。
（定着液） 母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二 アンモニウム塩 1.7 亜硫酸アンモニウム 14.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （700g/l） 260.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.0 （水洗水） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型強塩基性ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA−400）を充填し
た混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウム
イオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシ
アヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/l
を添加した。
ース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型強塩基性ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA−400）を充填し
た混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウム
イオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシ
アヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150mg/l
を添加した。
この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。
（安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 1.2ml 界面活性剤 0.4 〔C10H21ＯCH2CH2O10Ｈ〕 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0l pH 5.0−7.0 上記の処理を行った各写真感光材料について、蛍光Ｘ
線分析により、最高発色濃度部の残留銀量を測定した。
結果を第１表に示す。
線分析により、最高発色濃度部の残留銀量を測定した。
結果を第１表に示す。
また、処理して得られたこれらの試料は濃度測定を行
い、特性曲線から緑色光（Ｇ光）で測定したDminをそれ
ぞれ読み取った。
い、特性曲線から緑色光（Ｇ光）で測定したDminをそれ
ぞれ読み取った。
次に漂白カブリのない基準の漂白液として、下記の処
理液処方に換え、漂白処理時間を390秒にし、処理温度3
8℃、補充液量は25ml/35mm巾試料長1mにして他は変更す
ることなしに処理を行った。
理液処方に換え、漂白処理時間を390秒にし、処理温度3
8℃、補充液量は25ml/35mm巾試料長1mにして他は変更す
ることなしに処理を行った。
上記基準漂白液を使用して得られた処理済みの試料は
同様に濃度測定を行い、その特性曲線からDmin値を読み
取った これら得られたDmin値は基準漂白液のDmin値を基準に
とり各試料間の差、ΔDminを求めた。なお、このときの
基準漂白液を使用して得られたDmin値は0.60であった。
同様に濃度測定を行い、その特性曲線からDmin値を読み
取った これら得られたDmin値は基準漂白液のDmin値を基準に
とり各試料間の差、ΔDminを求めた。なお、このときの
基準漂白液を使用して得られたDmin値は0.60であった。
漂白カブリ（ΔDmin）＝（各試料のDmin） −（基準漂白液のDmin） 結果は第１表に示す。
次に、上記試料を使用し、処理後の試料保存時におけ
るステインの増加を下記条件下に保存して、未発色部分
のDminの保存する前及び後の濃度変化から求めた。
るステインの増加を下記条件下に保存して、未発色部分
のDminの保存する前及び後の濃度変化から求めた。
暗・湿熱条件:60℃、70％RH、４週間 ステイン増加（ΔＤ）＝（保存後のDmin） −（保存前のDmin） 結果については同じく第１表に併せて示す。
第１表の結果より本発明の化合物は比較化合物に比べ
残留銀量を低減できると同時に漂白カブリや処理後の色
画像保存時のステインについても優れた効果を示すこと
がわかる。
残留銀量を低減できると同時に漂白カブリや処理後の色
画像保存時のステインについても優れた効果を示すこと
がわかる。
実施例２ 特開平2-28637号記載の試料311を下記により処理し
た。
た。
処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量＊タンク容量 発色現像 １分45秒 43℃ 25ml 10l 漂 白 20秒 40℃ 5ml 4l 漂白定着 20秒 40℃ − 4l 定 着 20秒 40℃ 16ml 4l 水洗（１） 20秒 40℃ − 2l 水洗（２） 10秒 40℃ 30ml 2l 安 定 10秒 40℃ 20ml 2l 乾 燥 1分 60℃ ＊補充量は35mm巾1m長さ当たりの量 水洗工程は（２）から（１）への向流方式であり、ま
た漂白液のオーバーフロー液は全て漂白定着へ導入し
た。
た漂白液のオーバーフロー液は全て漂白定着へ導入し
た。
また、水洗（１）のオーバーフロー液は全て定着浴へ
オーバーフローさせ、また定着浴のオーバーフロー液は
全て漂白定着浴へオーバーフローさせた。
オーバーフローさせ、また定着浴のオーバーフロー液は
全て漂白定着浴へオーバーフローさせた。
尚、上記処理における定着液の水洗工程への持ち込み
量は35mm/m巾の感光材料1m長さ当り2mlであった。
量は35mm/m巾の感光材料1m長さ当り2mlであった。
使用した処理液の処方を以下に示す。
（漂白定着液） 漂白液：定着液：水洗液＝5:16:30（容量比）で混合
したもの。
したもの。
（水洗液） 実施例１の水洗液に同じ （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテ
ル （平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 得られた処理済みの試料は濃度測定を行い、その特性曲
線から緑色光で測定したDmin値を読み取った。
ル （平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 得られた処理済みの試料は濃度測定を行い、その特性曲
線から緑色光で測定したDmin値を読み取った。
一方、実施例１で使用した基準漂白液を用い特開平2-
28637号記載の試料311を処理し、上と同同様にしてDmin
値を求めた。この基準漂白液のDmin値を基準にして、実
施例１と同様の方法によより漂白カブリ、ΔDmin値を算
出した。このときの基準漂白液によるDmin値は0.57であ
った。結果は第２表に示す。
28637号記載の試料311を処理し、上と同同様にしてDmin
値を求めた。この基準漂白液のDmin値を基準にして、実
施例１と同様の方法によより漂白カブリ、ΔDmin値を算
出した。このときの基準漂白液によるDmin値は0.57であ
った。結果は第２表に示す。
続いて、上の処理済み試料を用いて、処理後の画像保
存時のステインについて実施例１と同じ条件でテストを
行い、同じ方法でステインの評価を行った。これらの結
果についても第２表に示す。
存時のステインについて実施例１と同じ条件でテストを
行い、同じ方法でステインの評価を行った。これらの結
果についても第２表に示す。
さらに、灰色濃度が1.5になるように均一露光を与え
た試料を先と同様に処理を行い、これらの試料に残存す
る銀量を蛍光Ｘ線法により定量した。これらの結果につ
いても併せて第２表に示す。
た試料を先と同様に処理を行い、これらの試料に残存す
る銀量を蛍光Ｘ線法により定量した。これらの結果につ
いても併せて第２表に示す。
比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥは実施例１と同じ
である。第２表の結果より本発明の化合物は比較化合物
に比べ残留銀量を低減できると同時に漂白カブリや処理
後の色画像保存時のステインについても優れた効果を示
すことがわかる。
である。第２表の結果より本発明の化合物は比較化合物
に比べ残留銀量を低減できると同時に漂白カブリや処理
後の色画像保存時のステインについても優れた効果を示
すことがわかる。
実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の
写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）および（Solv−７）そ
れぞれ4.1gを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍ
の大サイズ乳剤Ａと0.70μｍの小サイズ乳剤Ａとの3:7
混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル％を
粒子表面の一部に局在含有）が調製された。この乳剤に
は下記に示す青感色性増感色素A,Bが銀１モル当たり大
サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ2.0×10-4モル、ま
た小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ2.5×10-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａ
とこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第一層塗布液を調製した。
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）および（Solv−７）そ
れぞれ4.1gを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍ
の大サイズ乳剤Ａと0.70μｍの小サイズ乳剤Ａとの3:7
混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル％を
粒子表面の一部に局在含有）が調製された。この乳剤に
は下記に示す青感色性増感色素A,Bが銀１モル当たり大
サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ2.0×10-4モル、ま
た小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ2.5×10-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物Ａ
とこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、以下に示す組成
となるように第一層塗布液を調製した。
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。
また、各層にCpd-10とCpd-11をそれぞれ全量が25.0mg
/m2と50.0mg/m2となるように添加した。
/m2と50.0mg/m2となるように添加した。
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色
素をそれぞれ用いた。
素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層用増感色素Ａ 青感性乳剤層用増感色素Ｂ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤層Ａに対し
ては各々2.0×10-4モル、または小サイズ乳剤Ａに対し
て各々2.5×10-4モル） 緑感性乳剤層用増感色素Ｃ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は4.0×10-4モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては5.6×10-4
モル） および、緑感性乳剤層用増感色素Ｄ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は7.0×10-5モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては1.0×
10-5モル） 赤感性乳剤層用増感色素Ｅ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対して
は0.9×10-4モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては1.1×
10-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10-3モル添加した。
ては各々2.0×10-4モル、または小サイズ乳剤Ａに対し
て各々2.5×10-4モル） 緑感性乳剤層用増感色素Ｃ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は4.0×10-4モル、小サイズ乳剤Ｂに対しては5.6×10-4
モル） および、緑感性乳剤層用増感色素Ｄ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｂに対して
は7.0×10-5モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては1.0×
10-5モル） 赤感性乳剤層用増感色素Ｅ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤Ｃに対して
は0.9×10-4モル、また小サイズ乳剤Ｃに対しては1.1×
10-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10-3モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10-5モル、7.7×10-4モル、2.5×10-4モル添加し
た。
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10-5モル、7.7×10-4モル、2.5×10-4モル添加し
た。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10-4モルと２×
10-4モル添加した。
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10-4モルと２×
10-4モル添加した。
また、イラジエーション防止のために乳剤層に下記の
染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m2）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO2）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Splv−７） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大
サイズ乳剤Ｂと、0.39μｍの小サイズ乳剤Ｂとの1:3の
混合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル％を粒
子表面の一部に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.23 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.16 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収層（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍの大
サイズ乳剤Ｃと、0.45μｍの小サイズ乳剤Ｃとの1:4の
混合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は0.09
と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル％を粒子表面の
一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.05 溶媒（Solv−６） 0.14 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （ExY） イエローカプラー との1:1混合（モル比） （ExM） マゼンタカプラー （ExC） シアンカプラー との1:1の混合物（モル比） （Cpd−１） 色像安定剤 （Cpd−２） 色像安定剤 （Cpd−３） 色像安定剤 （Cpd−４） 色像安定剤 （Cpd−５） 混色防止剤 （Cpd−６） 色像安定剤 の2:4:2混合物（重量比） （Cpd−７） 色像安定剤 （Cpd−８） 色像安定剤 との1:1混合物（重量比） （Cpd−９） 色像安定剤 （Cpd-10） 防腐剤 （Cpd-11） 防腐剤 （UV−１） 紫外線吸収剤 の4:2:4混合物（重量比） （Solv−１） 溶媒 （Solv−２） 溶媒 との1:1混合物（容量比） （Solv−３） 溶媒 Ｏ＝ＰＯ−Ｃ9Ｈ19（iso）〕3 （Solv−４） 溶媒 （Solv−５） 溶媒 （Solv−６） 溶媒 との80:20混合物（容量比） （Solv−７） 溶媒 次に以下の処理液を準備した。組成は以下の通りであ
る。
染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Splv−７） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍの大
サイズ乳剤Ｂと、0.39μｍの小サイズ乳剤Ｂとの1:3の
混合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル％を粒
子表面の一部に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.23 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.16 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収層（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍの大
サイズ乳剤Ｃと、0.45μｍの小サイズ乳剤Ｃとの1:4の
混合物（Agモル比）。粒子サイズ分布の変動係数は0.09
と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル％を粒子表面の
一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 色像安定剤（Cpd−６） 0.18 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.05 溶媒（Solv−６） 0.14 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （ExY） イエローカプラー との1:1混合（モル比） （ExM） マゼンタカプラー （ExC） シアンカプラー との1:1の混合物（モル比） （Cpd−１） 色像安定剤 （Cpd−２） 色像安定剤 （Cpd−３） 色像安定剤 （Cpd−４） 色像安定剤 （Cpd−５） 混色防止剤 （Cpd−６） 色像安定剤 の2:4:2混合物（重量比） （Cpd−７） 色像安定剤 （Cpd−８） 色像安定剤 との1:1混合物（重量比） （Cpd−９） 色像安定剤 （Cpd-10） 防腐剤 （Cpd-11） 防腐剤 （UV−１） 紫外線吸収剤 の4:2:4混合物（重量比） （Solv−１） 溶媒 （Solv−２） 溶媒 との1:1混合物（容量比） （Solv−３） 溶媒 Ｏ＝ＰＯ−Ｃ9Ｈ19（iso）〕3 （Solv−４） 溶媒 （Solv−５） 溶媒 （Solv−６） 溶媒 との80:20混合物（容量比） （Solv−７） 溶媒 次に以下の処理液を準備した。組成は以下の通りであ
る。
カラー現像液 水 600ml エチレンジアミンN,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 2.0g 臭化カリウム 0.015g 塩化カリウム 3.1g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 27g 蛍光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製） 1.0g ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 5.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g 塩化鉄 0.30モル キレート化合物（第３表に記載） 0.33モル 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.8 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 上記感光材料を下記により処理した。
ホン酸 2.0g 臭化カリウム 0.015g 塩化カリウム 3.1g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 27g 蛍光増白剤（WHITEX・4B・住友化学製） 1.0g ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ ンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 5.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g 塩化鉄 0.30モル キレート化合物（第３表に記載） 0.33モル 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.8 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 上記感光材料を下記により処理した。
処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ 45秒 漂白定着 35℃ 25秒 リンス 35℃ 20秒 リンス 35℃ 20秒 リンス 35℃ 20秒 乾 燥 80℃ 60秒 さらに、灰色濃度が1.5になるように均一露光を与え
た試料を先と同様に処理を行い、これらの試料の最高濃
度部に残存する銀量を蛍光Ｘ線法により定量した。結果
を第３表に示す。
た試料を先と同様に処理を行い、これらの試料の最高濃
度部に残存する銀量を蛍光Ｘ線法により定量した。結果
を第３表に示す。
比較化合物Ａ*は実施例１の比較化合物Ａと同じ 上記結果より、本発明の化合物を用いた場合、比較化
合物Ａに比べ、残存銀量が少なくなることがわかった。
合物Ａに比べ、残存銀量が少なくなることがわかった。
実施例４ フジカラーSUPER HG400（製造番号311130）及びフジ
カラーREALA（製造番号861016）を実施例２の処理201〜
218で行ったところ実施例２と同様の効果が確認され
た。
カラーREALA（製造番号861016）を実施例２の処理201〜
218で行ったところ実施例２と同様の効果が確認され
た。
実施例５ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料102を作製した。
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料102を作製した。
（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m2単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m2単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意味
を有する。ただし、複数の効用を有する場合はそのうち
の一つを代表して載せた。
のg/m2単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m2単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示す意味
を有する。ただし、複数の効用を有する場合はそのうち
の一つを代表して載せた。
UV;紫外線吸収剤、Solv;高沸点有機溶剤、ExF;染料、
ExS;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM;マゼンタカプ
ラー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.33 ExM−２ 0.11 UV−１ 3.0×10-2 UV−２ 6.0×10-2 UV−３ 7.0×10-2 Solv−１ 0.16 Solv−２ 0.10 ExF−１ 1.0×10-2 ExF−２ 4.0×10-2 ExF−３ 5.0×10-3 Cpd−６ 1.0×10-3 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、均一AgI型、球相当径
0.4μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／
厚み比3.0） 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤（AgI6.0モル％、コアシェル比1:2の内
部高AgI型、球相当径0.45μｍ、球相当径の変動係数23
％、板状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.77 ExS−１ 2.4×10-4 ExS−２ 1.4×10-4 ExS−５ 2.3×10-4 ExS−７ 4.1×10-6 ExC−１ 0.09 ExC−２ 4.0×10-2 ExC−３ 8.0×10-2 ExC−５ 0.08 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化乳剤剤（AgI6.0％、コアシェル比1:2の内部高A
gI型、球相当径0.65μｍ、球相当径の変動係数23％、板
状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.80 ゼラチン 1.46 ExS−１ 2.4×10-4 ExS−２ 1.4×10-4 ExS−５ 2.4×10-4 ExS−７ 4.3×10-6 ExC−１ 0.19 ExC−２ 2.0×10-2 ExC−３ 0.10 ExC−５ 0.19 ExC−６ 2.0×10-2 ExM−３ 2.0×10-2 UV−２ 5.7×10-2 UV−３ 5.7×10-2 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI9.3モル％、コアシェル比3:4:2の
多重構造粒子、AgI含有量内部から24,0,6モル％、球相
当径0.75μｍ、球相当径の変動係数23％、板状粒子、直
径／厚み比2.5） 塗布銀量 1.49 ゼラチン 1.38 ExS−１ 2.0×10-4 ExS−２ 1.1×10-4 ExS−５ 1.9×10-4 ExS−７ 1.4×10-5 ExC−１ 8.0×10-2 ExC−４ 9.0×10-2 ExC−６ 2.0×10-2 Solv−１ 0.20 Solv−２ 0.53 第５層（中間層） ゼラチン 0.62 Cpd−１ 0.13 ポリエチルアクリレートラテックス 8.0×10-2 Solv−１ 8.0×10-2 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、均一AgI型、球相当径
0.33μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／
厚み比2.0） 塗布銀量 0.19 ゼラチン 0.44 ExS−３ 1.5×10-4 ExS−４ 4.4×10-4 ExS−５ 9.2×10-5 ExM−１ 0.17 ExM−３ 3.0×10-2 Solv−１ 0.13 Solv−４ 1.0×10-2 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、均一AgI型、球相当径
0.55μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／
厚み比4.0） 塗布銀量 0.24 ゼラチン 0.54 ExS−３ 2.1×10-4 ExS−４ 6.3×10-4 ExS−５ 1.3×10-4 ExM−１ 0.15 ExM−３ 4.0×10-2 ExY−１ 3.0×10-2 Solv−１ 0.13 Solv−４ 1.0×10-2 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI8.8モル％、銀量比3:4:2の多層構
造粒子、AgI含有量内部から24,0,3モル％、球相当径0.7
5μｍ、球相当径の変動係数23％、板状粒子、直径／厚
み比1.6） 塗布銀量 0.49 ゼラチン 0.61 ExS−４ 4.3×10-4 ExS−５ 8.6×10-5 ExS−８ 2.8×10-5 ExM−１ 8.0×10-2 ExM−２ 3.0×10-2 ExY−１ 3.0×10-2 ExC−１ 1.0×10-2 ExC−４ 1.0×10-2 Solv−１ 0.23 Solv−２ 5.0×10-2 Solv−４ 1.0×10-2 Cpd−８ 1.0×10-2 第９層（中間層） ゼラチン 0.56 Cpd−１ 4.0×10-2 ポリエチルアクリレートラテックス 5.0×10-2 Solv−１ 3.0×10-2 UV−４ 3.0×10-2 UV−５ 4.0×10-2 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI8.0モル％、コアシェル比1:2の内
部高AgI型、球相当径0.65μｍ、球相当径の変動係数25
％、板状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.67 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、均一AgI型、球相当径0.4
μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／厚み
比3.0） 塗布銀量 0.20 ゼラチン 0.87 ExS−３ 6.7×10-4 ExM−４ 0.16 Solv−１ 0.30 Solv−６ 3.0×10-2 第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 9.0×10-2 ゼラチン 0.84 Cpd−２ 0.13 Solv−１ 0.13 Cpd−１ 8.0×10-2 Cpd−６ 2.0×10-3 Ｈ−１ 0.25 第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.5モル％、均一AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／
厚み比7.0） 塗布銀量 0.50 沃臭化銀乳剤（AgI3.0モル％、均一AgI型、球相当径
0.3μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／
厚み比7.0） 塗布銀量 0.30 ゼラチン 2.18 ExS−６ 9.0×10-4 ExC−１ 0.14 ExY−２ 0.17 ExY−３ 1.09 Solv−１ 0.54 第13層（中間層） ゼラチン 0.40 ExY−４ 0.19 Solv−１ 0.19 第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒
子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.40 ゼラチン 0.49 ExS−６ 2.6×10-4 ExY−２ 1.0×10-2 ExY−３ 0.20 ExC−１ 1.0×10-2 Solv−１ 9.0×10-2 第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI2.0モル％、均一AgI型、球
相当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.63 UV−４ 0.11 UV−８ 0.18 Solv−５ 2.0×10-2 Cpd−５ 0.10 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10-2 第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI0.2モル％、均一AgI型、球
相当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.85 Ｂ−１（直径1.5μｍ） 8.0×10-2 Ｂ−２（直径1.5μｍ） 8.0×10-2 Ｂ−３ 2.0×10-2 Ｗ−４ 2.0×10-2 Ｈ−１ 0.18 こうして作成した試料には，上記の他に、1,2−ベン
ズイソチアゾリン−３−イオン（ゼラチンに対して平均
200ppm）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
（同約1,000ppm）、および２−フェノキシエタノール
（同約10,000ppm）が添加された。さらにＢ−４、Ｂ−
５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−
６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−10、Ｆ−11、Ｆ−12
および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。
ExS;増感色素、ExC;シアンカプラー、ExM;マゼンタカプ
ラー、ExY;イエローカプラー、Cpd;添加剤 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 2.33 ExM−２ 0.11 UV−１ 3.0×10-2 UV−２ 6.0×10-2 UV−３ 7.0×10-2 Solv−１ 0.16 Solv−２ 0.10 ExF−１ 1.0×10-2 ExF−２ 4.0×10-2 ExF−３ 5.0×10-3 Cpd−６ 1.0×10-3 第２層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、均一AgI型、球相当径
0.4μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／
厚み比3.0） 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤（AgI6.0モル％、コアシェル比1:2の内
部高AgI型、球相当径0.45μｍ、球相当径の変動係数23
％、板状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.18 ゼラチン 0.77 ExS−１ 2.4×10-4 ExS−２ 1.4×10-4 ExS−５ 2.3×10-4 ExS−７ 4.1×10-6 ExC−１ 0.09 ExC−２ 4.0×10-2 ExC−３ 8.0×10-2 ExC−５ 0.08 第３層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化乳剤剤（AgI6.0％、コアシェル比1:2の内部高A
gI型、球相当径0.65μｍ、球相当径の変動係数23％、板
状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.80 ゼラチン 1.46 ExS−１ 2.4×10-4 ExS−２ 1.4×10-4 ExS−５ 2.4×10-4 ExS−７ 4.3×10-6 ExC−１ 0.19 ExC−２ 2.0×10-2 ExC−３ 0.10 ExC−５ 0.19 ExC−６ 2.0×10-2 ExM−３ 2.0×10-2 UV−２ 5.7×10-2 UV−３ 5.7×10-2 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI9.3モル％、コアシェル比3:4:2の
多重構造粒子、AgI含有量内部から24,0,6モル％、球相
当径0.75μｍ、球相当径の変動係数23％、板状粒子、直
径／厚み比2.5） 塗布銀量 1.49 ゼラチン 1.38 ExS−１ 2.0×10-4 ExS−２ 1.1×10-4 ExS−５ 1.9×10-4 ExS−７ 1.4×10-5 ExC−１ 8.0×10-2 ExC−４ 9.0×10-2 ExC−６ 2.0×10-2 Solv−１ 0.20 Solv−２ 0.53 第５層（中間層） ゼラチン 0.62 Cpd−１ 0.13 ポリエチルアクリレートラテックス 8.0×10-2 Solv−１ 8.0×10-2 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、均一AgI型、球相当径
0.33μｍ、球相当径の変動係数37％、板状粒子、直径／
厚み比2.0） 塗布銀量 0.19 ゼラチン 0.44 ExS−３ 1.5×10-4 ExS−４ 4.4×10-4 ExS−５ 9.2×10-5 ExM−１ 0.17 ExM−３ 3.0×10-2 Solv−１ 0.13 Solv−４ 1.0×10-2 第７層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、均一AgI型、球相当径
0.55μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／
厚み比4.0） 塗布銀量 0.24 ゼラチン 0.54 ExS−３ 2.1×10-4 ExS−４ 6.3×10-4 ExS−５ 1.3×10-4 ExM−１ 0.15 ExM−３ 4.0×10-2 ExY−１ 3.0×10-2 Solv−１ 0.13 Solv−４ 1.0×10-2 第８層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI8.8モル％、銀量比3:4:2の多層構
造粒子、AgI含有量内部から24,0,3モル％、球相当径0.7
5μｍ、球相当径の変動係数23％、板状粒子、直径／厚
み比1.6） 塗布銀量 0.49 ゼラチン 0.61 ExS−４ 4.3×10-4 ExS−５ 8.6×10-5 ExS−８ 2.8×10-5 ExM−１ 8.0×10-2 ExM−２ 3.0×10-2 ExY−１ 3.0×10-2 ExC−１ 1.0×10-2 ExC−４ 1.0×10-2 Solv−１ 0.23 Solv−２ 5.0×10-2 Solv−４ 1.0×10-2 Cpd−８ 1.0×10-2 第９層（中間層） ゼラチン 0.56 Cpd−１ 4.0×10-2 ポリエチルアクリレートラテックス 5.0×10-2 Solv−１ 3.0×10-2 UV−４ 3.0×10-2 UV−５ 4.0×10-2 第10層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI8.0モル％、コアシェル比1:2の内
部高AgI型、球相当径0.65μｍ、球相当径の変動係数25
％、板状粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.67 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、均一AgI型、球相当径0.4
μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／厚み
比3.0） 塗布銀量 0.20 ゼラチン 0.87 ExS−３ 6.7×10-4 ExM−４ 0.16 Solv−１ 0.30 Solv−６ 3.0×10-2 第11層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 9.0×10-2 ゼラチン 0.84 Cpd−２ 0.13 Solv−１ 0.13 Cpd−１ 8.0×10-2 Cpd−６ 2.0×10-3 Ｈ−１ 0.25 第12層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.5モル％、均一AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／
厚み比7.0） 塗布銀量 0.50 沃臭化銀乳剤（AgI3.0モル％、均一AgI型、球相当径
0.3μｍ、球相当径の変動係数30％、板状粒子、直径／
厚み比7.0） 塗布銀量 0.30 ゼラチン 2.18 ExS−６ 9.0×10-4 ExC−１ 0.14 ExY−２ 0.17 ExY−３ 1.09 Solv−１ 0.54 第13層（中間層） ゼラチン 0.40 ExY−４ 0.19 Solv−１ 0.19 第14層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒
子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.40 ゼラチン 0.49 ExS−６ 2.6×10-4 ExY−２ 1.0×10-2 ExY−３ 0.20 ExC−１ 1.0×10-2 Solv−１ 9.0×10-2 第15層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI2.0モル％、均一AgI型、球
相当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.12 ゼラチン 0.63 UV−４ 0.11 UV−８ 0.18 Solv−５ 2.0×10-2 Cpd−５ 0.10 ポリエチルアクリレートラテックス 9.0×10-2 第16層（第２保護層） 微粒子沃臭化銀乳剤（AgI0.2モル％、均一AgI型、球
相当径0.07μｍ） 塗布銀量 0.36 ゼラチン 0.85 Ｂ−１（直径1.5μｍ） 8.0×10-2 Ｂ−２（直径1.5μｍ） 8.0×10-2 Ｂ−３ 2.0×10-2 Ｗ−４ 2.0×10-2 Ｈ−１ 0.18 こうして作成した試料には，上記の他に、1,2−ベン
ズイソチアゾリン−３−イオン（ゼラチンに対して平均
200ppm）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
（同約1,000ppm）、および２−フェノキシエタノール
（同約10,000ppm）が添加された。さらにＢ−４、Ｂ−
５、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−５、Ｆ−
６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−10、Ｆ−11、Ｆ−12
および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジ
ウム塩が含有されている。
各層には上記の成分の他に、界面活性剤Ｗ−１、Ｗ−
２、Ｗ−３を塗布助剤や乳化分散剤として添加した。
２、Ｗ−３を塗布助剤や乳化分散剤として添加した。
Solv−１ リン酸トリクレジル Solv−２ フタル酸ジブチル Solv−５ リン酸トリヘキシル Ｗ−４ Ｃ8Ｆ17SO2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）CH2COOK 作製した試料は35mm巾に裁断、加工し、白光（光源の
色温度4800゜K）のウェッジ露光を与え、下記に示す処理
工程でシネ式自動現像機を用いて処理を行った。但し、
性能を評価する試料は発色現像液の累積補充量が母液タ
ンク容量の３倍量になるまで像様露光を与えた試料を処
理してから、処理を実施した。
色温度4800゜K）のウェッジ露光を与え、下記に示す処理
工程でシネ式自動現像機を用いて処理を行った。但し、
性能を評価する試料は発色現像液の累積補充量が母液タ
ンク容量の３倍量になるまで像様露光を与えた試料を処
理してから、処理を実施した。
漂白液のエアーレーションの条件は漂白液タンクの底
に設けた0.2mmφの細孔を多数有する配管部から毎分200
ml発泡しながら処理を行った。
に設けた0.2mmφの細孔を多数有する配管部から毎分200
ml発泡しながら処理を行った。
処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 ３分15秒 37.8℃ 23ml 10l 漂 白 25秒 38.0℃ 5ml 5l 定 着 １分40秒 38.0℃ 30ml 10l 水洗（１） 30秒 38.0℃ − 5l 水洗（２） 20秒 38.0℃ 30ml 5l 安 定 20秒 38.0℃ 20ml 5l 乾 燥 １分 55℃ − ＊補充量は35mm巾1mあたりの量 水洗は（２）から（１）への向流方式 尚、現像液の漂白工程の持ち込み量、及び定着液の水
洗工程への持ち込み量は35mm巾の感光材料1m長さ当たり
それぞれ2.0mlであった。
洗工程への持ち込み量は35mm巾の感光材料1m長さ当たり
それぞれ2.0mlであった。
また、クロスオーバーの時間はいづれも５秒であり、
この時間は前工程の処理時間に包含される。
この時間は前工程の処理時間に包含される。
以下に処理液の組成を示す。
ここでキレート化合物とは、漂白剤に用いた第二鉄キ
レート化合物を金属塩と構成する化合物を表わす。
レート化合物を金属塩と構成する化合物を表わす。
（定着液） 母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 1.7 亜硫酸アンモニウム 14.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 260.0ml （700g/l） 水を加えて 1.0l pH 7.0 （水洗水） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型強酸塩基
性アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA-400）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イ
ソシアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150m
g/lを添加した。
ハース社製アンバーライトIR-120B）と、OH型強酸塩基
性アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA-400）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イ
ソシアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム150m
g/lを添加した。
この液のpHは6.5-7.5の範囲にあった。
（安定液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（37％） 1.2mg 界面活性剤 〔Ｃ10Ｈ21−ＯCH2CH2Ｏ10Ｈ〕 0.4 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0l pH 5.0−7.0 上記の処理を行った各写真感光材料について、蛍光Ｘ
線分析により、最高発色濃度部の残留銀量を測定した。
結果を第４表に示す。
線分析により、最高発色濃度部の残留銀量を測定した。
結果を第４表に示す。
また、処理して得られたこれらの試料は濃度測定を行
い、特性曲線から赤色光（Ｒ光）で測定し最高発色濃度
部における発色濃度ＤR値をそれぞれ読み取った。
い、特性曲線から赤色光（Ｒ光）で測定し最高発色濃度
部における発色濃度ＤR値をそれぞれ読み取った。
次に復色不良のない基準の漂白液として、下記の処理
液処方に換え、漂白処理時間を600秒にし、処理温度38
℃、補充液量は25ml/35mm巾試料長1mにして他は変更す
ることなしに処理を行った。
液処方に換え、漂白処理時間を600秒にし、処理温度38
℃、補充液量は25ml/35mm巾試料長1mにして他は変更す
ることなしに処理を行った。
上記基準漂白液を使用して得られた処理済みの試料は
同様に濃度測定を行い、その特性曲線からＤR値を読み
取った。
同様に濃度測定を行い、その特性曲線からＤR値を読み
取った。
これら得られたＤR値は基準漂白液のＤR値を基準にと
り、各試料間の差ΔＤRを求めた。なおこのときの基準
漂白液で処理して得られたＤR値は本実施例で用いた写
真感光材料の場合2.1であった。
り、各試料間の差ΔＤRを求めた。なおこのときの基準
漂白液で処理して得られたＤR値は本実施例で用いた写
真感光材料の場合2.1であった。
復色不良（ΔＤR）＝ （基準漂白液のＤR）−（各試料のＤR） 結果は第４表に示す。
次に、上記試料を使用して、処理後の試料保存時にお
ける階調の変化を、下記条件下に保存して、保存する前
及び後の変調変化から求めた。なお、ここでいう階調
（γG）とは、特性曲線から緑色光（Ｇ光）で測定した
最高発色濃度を与える露光量の10分の１の露光量を与え
た所をＧ光で測定した発色濃度（ＤG1）と、最高発色濃
度を与える露光量の1000分の１の露光量を与えた所の発
色濃度（ＤG2）との差で表わしている。
ける階調の変化を、下記条件下に保存して、保存する前
及び後の変調変化から求めた。なお、ここでいう階調
（γG）とは、特性曲線から緑色光（Ｇ光）で測定した
最高発色濃度を与える露光量の10分の１の露光量を与え
た所をＧ光で測定した発色濃度（ＤG1）と、最高発色濃
度を与える露光量の1000分の１の露光量を与えた所の発
色濃度（ＤG2）との差で表わしている。
階調（γG）＝ＤG1−ＤG2 保存条件：暗・湿熱,60℃,70％RH,4週間 階調変化（ΔγG）＝ （保存後のγG）−（保存前のγG） 結果については第４表に併せて示す。
第４表の結果より本発明は比較例に比べ、残留銀量、
復色不良や処理後の色画像保存時の階調変化について優
れた効果を示すことが判る。
復色不良や処理後の色画像保存時の階調変化について優
れた効果を示すことが判る。
実施例６ 実施例５に記載の試料102を、処理工程中の漂白時間
を変化させて実施例５と同様な処理を行ない、復色不良
について実施例５と同じ測定をした。ただし、漂白液
（母液）中には酢酸0.72モルを含む系で処理を行なっ
た。結果を第５表に示す。
を変化させて実施例５と同様な処理を行ない、復色不良
について実施例５と同じ測定をした。ただし、漂白液
（母液）中には酢酸0.72モルを含む系で処理を行なっ
た。結果を第５表に示す。
第５表の結果より、本発明は比較例に比べ迅速漂白処
理における復色不良について優れた効果を示すことが判
る。
理における復色不良について優れた効果を示すことが判
る。
実施例７ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料103を作成した。
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料103を作成した。
（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはg/
m2単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m2単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。
m2単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m2単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。
第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.20 ゼラチン 2.20 UV−１ 0.11 VU−２ 0.20 Cpd−１ 4.0×10-2 Cpd−２ 1.9×10-2 Solv−１ 0.30 Solv−２ 1.2×10-2 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI1.0モル％、球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.00 ExC−４ 6.0×10-2 Cpd−３ 2.0×10-2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI5.0モル％、表面高AgI型、球相当
径0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、平板状粒子、直
径／厚み比7.5） 銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.4μｍ、球相当径の変動係数18％、十四面体粒子） 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.90 ExS−１ 4.5×10-4モル ExS−２ 1.5×10-4モル ExS−３ 4.0×10-5モル ExC−１ 0.65 ExC−３ 1.0×10-2 ExC−４ 2.3×10-2 Solv−１ 0.32 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI8.5モル％、内部高AgI型、球相当
径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径
／厚み比3.0） 銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.91 ExS−１ 3.0×10-4モル ExS−２ 1.0×10-4モル ExS−３ 3.0×10-5モル ExC−１ 0.13 ExC−２ 6.2×10-2 ExC−４ 4.0×10-2 ExC−６ 3.0×10-2 Solv−１ 0.10 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI11.3モル％、内部高AgI型、球相当
径1.4μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径
／厚み比6.0） 銀塗布量 1.50 ゼラチン 1.20 ExS−１ 2.0×10-4モル ExS−２ 6.0×10-5モル ExS−３ 2.0×10-5モル ExC−２ 8.5×10-2 ExC−５ 7.3×10-2 ExC−６ 1.0×10-2 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.00 Cpd−４ 8.0×10-2 Solv−１ 8.0×10-2 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI5.0モル％、表面高AgI型、球相当
径0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、平板状粒子、直
径／厚み比7.0） 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.4μｍ、球相当径の変動係数18％、十四面体粒子） 銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.20 ExS−４ 5.0×10-4モル ExS−５ 2.0×10-4モル ExS−６ 1.0×10-4モル ExM−１ 0.50 ExM−２ 0.10 ExM−５ 3.5×10-2 Solv−１ 0.20 Solv−３ 3.0×10-2 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI8.5モル％、内部高AgI型、球相当
径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径
／厚み比3.0） 銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.45 ExS−４ 3.5×10-4モル ExS−５ 1.4×10-4モル ExS−６ 7.0×10-5モル ExM−１ 0.12 ExM−２ 7.1×10-3 ExM−３ 3.5×10-2 Solv−１ 0.15 Solv−３ 1.0×10-2 第９層：中間層 ゼラチン 0.50 Solv−１ 2.0×10-2 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI11.3モル％、内部高AgI型、球相当
径1.4μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径
／厚み比6.0） 銀塗布量 1.30 ゼラチン 1.20 ExS−４ 2.0×10-4モル ExS−５ 8.0×10-5モル ExS−６ 8.0×10-5モル ExM−４ 5.8×10-2 ExM−６ 5.0×10-3 ExC−２ 4.5×10-3 Cpd−５ 1.0×10-2 Solv−３ 0.25 第11層：イエローフィルター層 ゼラチン 0.50 Cpd−６ 5.2×10-2 Solv−１ 0.12 第12層：中間層 ゼラチン 0.45 Cpd−３ 0.10 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、均一AgI型、球相当径0.5
5μｍ、球相当径の変動係数25％、平板状粒子、直径／
厚み比7.0） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 1.00 ExS−７ 3.0×10-4モル ExY−１ 0.60 ExY−２ 2.3×10-2 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI19.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.0μｍ、球相当径の変動係数16％、八面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.35 ExS−７ 2.0×10-4モル ExY−１ 0.22 Solv−１ 7.0×10-2 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI2モル％、均一AgI型、球相当径
0.13μｍ） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI14.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.7μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径
／厚み比5.0） 銀塗布量 1.55 ゼラチン 1.00 ExS−８ 1.5×10-4モル ExY−１ 0.21 Solv−１ 7.0×10-2 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.80 UV−１ 0.13 UV−２ 0.21 Solv−１ 1.0×10-2 Solv−２ 1.0×10-2 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.70 Ｂ−１（直径1.5μｍ） 2.0×10-2 Ｂ−２（直径1.5μｍ） 0.15 Ｂ−３ 3.0×10-2 Ｗ−１ 2.0×10-2 Ｈ−１ 0.35 Cpd−７ 1.00 こうして作製した試料には、上記の他に、1,2−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均20
0ppm）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同
約1,000ppm）および２−フェノキシエタノール（同約1
0,000ppm）が添加された。さらにＢ−４、Ｂ−５、Ｗ−
２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−
５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−10、Ｆ−1
1、Ｆ−12、Ｆ−13および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
径0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、平板状粒子、直
径／厚み比7.5） 銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.4μｍ、球相当径の変動係数18％、十四面体粒子） 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.90 ExS−１ 4.5×10-4モル ExS−２ 1.5×10-4モル ExS−３ 4.0×10-5モル ExC−１ 0.65 ExC−３ 1.0×10-2 ExC−４ 2.3×10-2 Solv−１ 0.32 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI8.5モル％、内部高AgI型、球相当
径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径
／厚み比3.0） 銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.91 ExS−１ 3.0×10-4モル ExS−２ 1.0×10-4モル ExS−３ 3.0×10-5モル ExC−１ 0.13 ExC−２ 6.2×10-2 ExC−４ 4.0×10-2 ExC−６ 3.0×10-2 Solv−１ 0.10 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI11.3モル％、内部高AgI型、球相当
径1.4μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径
／厚み比6.0） 銀塗布量 1.50 ゼラチン 1.20 ExS−１ 2.0×10-4モル ExS−２ 6.0×10-5モル ExS−３ 2.0×10-5モル ExC−２ 8.5×10-2 ExC−５ 7.3×10-2 ExC−６ 1.0×10-2 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.00 Cpd−４ 8.0×10-2 Solv−１ 8.0×10-2 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI5.0モル％、表面高AgI型、球相当
径0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、平板状粒子、直
径／厚み比7.0） 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤（AgI4.0モル％、内部高AgI型、球相当
径0.4μｍ、球相当径の変動係数18％、十四面体粒子） 銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.20 ExS−４ 5.0×10-4モル ExS−５ 2.0×10-4モル ExS−６ 1.0×10-4モル ExM−１ 0.50 ExM−２ 0.10 ExM−５ 3.5×10-2 Solv−１ 0.20 Solv−３ 3.0×10-2 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI8.5モル％、内部高AgI型、球相当
径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径
／厚み比3.0） 銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.45 ExS−４ 3.5×10-4モル ExS−５ 1.4×10-4モル ExS−６ 7.0×10-5モル ExM−１ 0.12 ExM−２ 7.1×10-3 ExM−３ 3.5×10-2 Solv−１ 0.15 Solv−３ 1.0×10-2 第９層：中間層 ゼラチン 0.50 Solv−１ 2.0×10-2 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI11.3モル％、内部高AgI型、球相当
径1.4μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径
／厚み比6.0） 銀塗布量 1.30 ゼラチン 1.20 ExS−４ 2.0×10-4モル ExS−５ 8.0×10-5モル ExS−６ 8.0×10-5モル ExM−４ 5.8×10-2 ExM−６ 5.0×10-3 ExC−２ 4.5×10-3 Cpd−５ 1.0×10-2 Solv−３ 0.25 第11層：イエローフィルター層 ゼラチン 0.50 Cpd−６ 5.2×10-2 Solv−１ 0.12 第12層：中間層 ゼラチン 0.45 Cpd−３ 0.10 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、均一AgI型、球相当径0.5
5μｍ、球相当径の変動係数25％、平板状粒子、直径／
厚み比7.0） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 1.00 ExS−７ 3.0×10-4モル ExY−１ 0.60 ExY−２ 2.3×10-2 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI19.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.0μｍ、球相当径の変動係数16％、八面体粒子） 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.35 ExS−７ 2.0×10-4モル ExY−１ 0.22 Solv−１ 7.0×10-2 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI2モル％、均一AgI型、球相当径
0.13μｍ） 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI14.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.7μｍ、球相当径の変動係数28％、板状粒子、直径
／厚み比5.0） 銀塗布量 1.55 ゼラチン 1.00 ExS−８ 1.5×10-4モル ExY−１ 0.21 Solv−１ 7.0×10-2 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.80 UV−１ 0.13 UV−２ 0.21 Solv−１ 1.0×10-2 Solv−２ 1.0×10-2 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.70 Ｂ−１（直径1.5μｍ） 2.0×10-2 Ｂ−２（直径1.5μｍ） 0.15 Ｂ−３ 3.0×10-2 Ｗ−１ 2.0×10-2 Ｈ−１ 0.35 Cpd−７ 1.00 こうして作製した試料には、上記の他に、1,2−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平均20
0ppm）、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同
約1,000ppm）および２−フェノキシエタノール（同約1
0,000ppm）が添加された。さらにＢ−４、Ｂ−５、Ｗ−
２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−
５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−10、Ｆ−1
1、Ｆ−12、Ｆ−13および鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
作製した試料は、実施例５と同様に加工、露光し、同
じ処理を行なった。処理工程も実施例５と同じであり、
漂白液以外の処理液の組成も実施例５と同じものを用い
た。但し、漂白処理時間は40秒とした。
じ処理を行なった。処理工程も実施例５と同じであり、
漂白液以外の処理液の組成も実施例５と同じものを用い
た。但し、漂白処理時間は40秒とした。
以下に実施例７で使用した漂白液の組成を示す。
上記の処理を行なった各写真感光材料について、実施
例５と同様の測定から、階調変化（ΔγG）を求めた。
結果については第６表に示す。
例５と同様の測定から、階調変化（ΔγG）を求めた。
結果については第６表に示す。
第６表の結果より本発明は比較例に比べ、処理後の色
画像保存時の階調変化について優れた効果を示している
事が判る。
画像保存時の階調変化について優れた効果を示している
事が判る。
実施例８ 特開平2-44345号公報に記載の実施例、試料101を実施
例５と同様に加工、露光し、同じ処理を行なった。処理
工程に関しては、漂白時間を30秒とし、さらに漂白液の
補充量（Ｒ）に対する現像液の漂白工程への持ち込み量
（Ｃ）の比率（C/R）を、第７表に記載のように変える
ために漂白液の補充量を変化させた以外は、実施例５と
同じ処理工程を使用した。また、漂白液以外の処理液の
組成も実施例５と同じものを用いた。
例５と同様に加工、露光し、同じ処理を行なった。処理
工程に関しては、漂白時間を30秒とし、さらに漂白液の
補充量（Ｒ）に対する現像液の漂白工程への持ち込み量
（Ｃ）の比率（C/R）を、第７表に記載のように変える
ために漂白液の補充量を変化させた以外は、実施例５と
同じ処理工程を使用した。また、漂白液以外の処理液の
組成も実施例５と同じものを用いた。
以下に実施例８で使用した漂白液の組成を示す。
上記の処理を行なった各写真感光材料について、実施
例５と同様の測定から残留銀量を求めた。結果について
は第７表に示す。
例５と同様の測定から残留銀量を求めた。結果について
は第７表に示す。
第７表の結果より本発明は比較例に比べ、漂白液の補
充量の低減化を図る処理方法が行なわれた場合にも脱銀
性に優れることが判った。
充量の低減化を図る処理方法が行なわれた場合にも脱銀
性に優れることが判った。
（発明の効果） 本発明の金属キレート化合物を含有する漂白能を有す
る組成物を用いることにより、漂白カブリがなく、処理
後のステイン発生も少なく、脱銀性に優れた迅速な処理
ができる。
る組成物を用いることにより、漂白カブリがなく、処理
後のステイン発生も少なく、脱銀性に優れた迅速な処理
ができる。
また、さらに有機酸を含有する組成物で処理すること
により、復色不良が少なく、処理後の階調変化が小さく
脱銀性に優れた迅速な処理ができる。
により、復色不良が少なく、処理後の階調変化が小さく
脱銀性に優れた迅速な処理ができる。
Claims (5)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と、
Fe（III）、Mn（III）、Co（III）、Rh（II）、Rh（II
I）、Au（III）、Au（II）及びCe（IV）から選ばれる金
属の塩とから形成される金属キレート化合物を少くとも
一種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料用の処理組成物。 一般式（Ｉ） （式中、Ｚは５員または６員環を形成する非金属原子群
を表わす。L1はアルキレン基、アリーレン基、またはそ
れらの組合せから成る基を表わす。X1はカルボキシ基、
ホスホノ基、スルホ基または、ヒドロキシ基を表わす。
R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子またはア
ルキル基を表わす。 Ra、RbおよびRcはそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、またはアリール基を表わす。ｌおよびｍは０または
１を表わす。） - 【請求項２】請求項（１）記載の一般式（Ｉ）における
ｌ又はｍの少なくとも一方が１であるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用の処理組成物。 - 【請求項３】請求項（１）記載の一般式（Ｉ）におけ
る、ｌ及びｍが１であるハロゲン化銀カラー写真感光材
料用の処理組成物。 - 【請求項４】請求項（Ｉ）記載の処理用組成物がさらに
有機酸を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料用組成
物。 - 【請求項５】像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料を発色現像後請求（Ｉ）または（２）に記載の処
理組成物で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33077690A JP2670902B2 (ja) | 1990-06-15 | 1990-11-30 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成物及び処理方法 |
| US07/715,282 US5188927A (en) | 1990-06-15 | 1991-06-14 | Composition and process for the processing of silver halide color photographic material |
| DE69129166T DE69129166T2 (de) | 1990-06-15 | 1991-06-14 | Zusammensetzung und Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials |
| EP91109799A EP0461670B1 (en) | 1990-06-15 | 1991-06-14 | Composition and process for the processing of silver halide color photographic material |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-156683 | 1990-06-15 | ||
| JP15668390 | 1990-06-15 | ||
| JP33077690A JP2670902B2 (ja) | 1990-06-15 | 1990-11-30 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成物及び処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04127145A JPH04127145A (ja) | 1992-04-28 |
| JP2670902B2 true JP2670902B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=26484365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33077690A Expired - Lifetime JP2670902B2 (ja) | 1990-06-15 | 1990-11-30 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成物及び処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2670902B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0654705B1 (en) | 1993-11-24 | 2000-06-21 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic processing composition and method of photographic processing using the same |
| US8012909B2 (en) | 2007-03-27 | 2011-09-06 | Fujifilm Corporation | Heat-sensitive transfer image-forming method |
| JP2008238736A (ja) | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Fujifilm Corp | 感熱転写受像シート |
| JP2008238737A (ja) | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Fujifilm Corp | 感熱転写受像シート及びその製造方法 |
| JP4878327B2 (ja) | 2007-03-30 | 2012-02-15 | 富士フイルム株式会社 | 感熱転写受像シートおよびその製造方法 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP33077690A patent/JP2670902B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04127145A (ja) | 1992-04-28 |
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