JP2847274B2 - 写真用カラー現像組成物およびそれを用いた処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料の
処理方法に関するものであり、特に現像液の安定性が向
上し、現像液の経時劣化にともなうタールなどの汚染の
改良された処理方法、さらには連続処理的に安定した写
真性の得られる処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色
現像処理において、芳香族第１級アミンカラー現像主薬
を含有するカラー現像液は、カラー画像の形成に従来か
ら使用されており、現在ではカラー写真の画像形成方法
において中心的な役割を果たしている。しかしながら上
記カラー現像液は、空気や金属により容易に酸化されや
すいという問題を有し、酸化された現像液を用いてカラ
ー画像を形成すると、ステインが上昇したり、感度、階
調が変化したりするため、所望の写真特性を得ることが
できないことは周知の通りである。

【０００３】また、近年の高温での迅速処理や、補充量
の低補充化にともない、上記の劣化現象がますます加速
される傾向にある。その結果、高温による液の疲労や、
低補充のため処理タンク内での処理液の長期滞留による
現像液の着色や現像主薬の分解物の蓄積により、感光材
料への悪影響が大きな問題となっている。

【０００４】従来よりこう言った液の劣化防止のため
に、いわゆる保恒剤の開発が進められてきた。置換基を
有する置換ヒドラジン、例えば、特開昭６３−１７０６
４２号、同６３−１７０６４３号、特開平１−９７９５
３号および欧州特許出願公開０２８５０１０号、同０２
５４２８０号等に記載されているアルキル置換のヒドラ
ジンが検討されてきたが必ずしも充分ではなく、経時に
よる現像液の疲労（例えばステインの発生など）を抑え
ることは困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、現像液の安定性に優れ、長期液経時において、ある
いはハロゲン化銀写真感光材料の連続処理時において、
現像主薬の劣化が少なく、また、現像液の汚染防止に優
れた処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】一般式（Ｉ）または一般
式（II）で表される化合物の少なくとも１つを含むこと
を特徴とするハロゲン化銀感光材料用の現像組成物を用
いることにより上記の課題を解決することができた。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】一般式（ＩＩ）

【０００９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ は各々水素原子、アルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｗ₂ 、Ｗ
₄ は各々酸素原子、イミノ基、アルキルイミノ基または
アリールイミノ基を表し、Ｘ、Ｙは各々ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、各々アシルア
ミノ基を表す。Ｒ₂ 、Ｒ₄ は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルスルホ
ニルアミノ基、アシルアミノ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カ
ルボキシ基またはスルホ基を表す。

【００１０】一般式（Ｉ）および一般式（II）で表され
る化合物の少なくとも１つを現像組成物に添加すること
で液の経時安定性、汚染防止能、処理における写真性変
動（例えばステイン、感度）等において優れていること
はまったく予想外のことであった。

【００１１】この効果はハロゲン化銀カラー感光材料の
発色現像処理において、「カラー現像主薬の劣化防止」
と「液着色やタール化防止」を意味する広い意味での
「保恒性能」の面で優れた性能を示すものである。

【００１２】一般式（Ｉ）をさらに詳細に説明する。式
中、Ｒ₁ 、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜
７のアルキル基、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基
が挙げられるが、より好ましくは水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基である。また、アルキル基、アリール
基、アラルキル基はさらに置換していてもよく、好まし
い置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、ホスホノ基が挙げられる。Ｗ₂、Ｗ₄
は酸素原子、イミノ基、アルキルイミノ基、アリールイ
ミノ基を表す。好ましくは酸素原子、イミノ基、炭素数
１〜７のアルキルイミノ基が挙げられるが、より好まし
くは酸素原子、イミノ基、炭素数１〜５のアルキルイミ
ノ基である。また、アルキルイミノ基、アリールイミノ
基は他の置換基で置換されていてもよく、例えば置換す
るアルキル基、アリール基はさらに置換していてもよ
く、好ましい置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、
カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基が挙げられる。

【００１３】Ｘ、Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
アシルアミノ基を表す。好ましくはヒドロキシ基、アミ
ノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基、アシルアミノ基が挙げられるが、より好
ましくはヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のアル
キルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、である。
また、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル
スルホニルアミノ基、アシルアミノ基は他の置換基で置
換されていてもよく、例えば置換するアルキル基、アリ
ール基はさらに置換していてもよく、好ましい置換基と
してはヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スル
ホ基、ホスホノ基が挙げられる。一般式（Ｉ）の具体的
な化合物を以下に示すが本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】次に、一般式（II）をさらに詳細に説明す
る。Ｒ₂ 、Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基を表す。好ましく
は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル
基、ピリジル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキルアミノ基、
アルキルスルホニルアミノ基、シアノ基、クロル原子、
カルボキシ基、スルホ基であり、より好ましくは水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数
１〜３のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜４のアル
キルアミノ基、カルボキシ基、スルホ基である。アルキ
ル基、アリール基およびアルコキシ基、アルキルアミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、アシルアミノ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基に置換するアルキル基、アリール基はさらに置
換されていてもよく、好ましい置換基としてはヒドロキ
シ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基が挙げられる。

【００２３】Ｘ、Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
アシルアミノ基を表す。好ましくはヒドロキシ基、アミ
ノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホ
ニルアミノ基、アシルアミノ基が挙げられるが、より好
ましくはヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１〜６のアル
キルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基である。ま
た、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アシルアミノ基に置換するアルキル
基、アリール基はさらに置換していてもよく、好ましい
置換基としてはヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基が挙げられる。一般式（II）
の具体的な化合物を以下に示すが本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】一般式（Ｉ）および一般式（II）で表され
る化合物は、"Journal of AmericanChemical Society",
78巻 6185頁、1956年、"Organic Synthesys, Collecti
veVolume", 第4 巻、247 頁、"Australian Journal of
Chemistry",36巻 1285頁、1983年、"Comprehensive H
eterocyclic Chemistry", 第3 巻、57頁、"The Chemist
ry of Heterocyclic Compounds", The Pyrimidines, 19
62年、同,The Pyrimidines Supplement I, 1970 年、同
The Pyrimidines Supplement II, 1985年等に記載の方
法によって容易に合成することができる。以下に具体的
な合成例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００２７】化合物Ｉ−１９の合成法 マロン酸ジメチル（１６．５ｇ）とメチル尿素（９．２
６ｇ）をメタノール７５mlに溶かし、ナトリウムメトキ
シド（６．７５ｇ）のメタノール溶液を滴下した。溶液
を還流下、７時間加熱した。溶液に１３mlの濃塩酸と水
５０mlを加えて冷却すると１−メチルバルビツール酸が
生成した（収量１１．５ｇ、収率６５％）。得られた１
−メチルバルビツール酸（７．１ｇ）に水１００mlを加
え、亜硝酸ナトリウム（３．８ｇ）を加えて室温で３時
間攪拌した。この溶液にハイドロサルファイト３０ｇと
水２００mlとアンモニア水５０mlからなる溶液を滴下し
た。滴下後３０分加熱還流し、冷却すると化合物Ｉ−１
９が得られた（５．５ｇ、収率７０％）。元素分析値、
Ｃ３８．１５％、Ｈ４．５１％、Ｎ２６．８２％（論理
値：Ｃ３８．２２％、Ｈ４．４９％、Ｎ２６．７４％）

【００２８】化合物Ｉ−２１の合成法 １，３−ジカルボキシメチルバルビツール酸（１２．２
ｇ）に水１００mlを加え、亜硝酸ナトリウム（３．８
ｇ）を加えて室温で３時間攪拌した。この溶液に濃塩酸
４．２mlを加えて冷却すると対応するニトロソ体がほぼ
定量的に得られた。得られたニトロソ体を水２００mlに
溶かし常圧下、Ｐｄ／Ｃを触媒に水添すると化合物Ｉ−
２１が得られた（９．４ｇ、収率７０％）。元素分析
値、Ｃ３５．７５％、Ｈ３．６８％、Ｎ１５．６３％
（理論値：Ｃ３８．８３％、Ｈ３．７６％、Ｎ１５．６
７％）

【００２９】これらの化合物のカラー現像液中の含有量
としてはカラー現像液１リットル当たり０．５ｇ〜５０
ｇ、好ましくは１．０ｇ〜３０ｇ、より好ましくは１．
５ｇ〜２０ｇである。これらの化合物は、処理槽に直接
添加してもよいし、補充液に含有させてもよい。これら
の化合物は感光材料中に存在させても良い。また、カラ
ー現像液に限らず、漂白および漂白定着液や水洗または
安定液中に前浴からの持ち込みもしくは添加等によって
存在させても、各々の液中に存在する現像主薬やその酸
化体などに作用し、良好な性能を与えることができる。

【００３０】本発明で用いられる発色現像主薬の代表例
を以下に示すがこれらに限定されるものではない。 Ｐ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−２ ２−アミノ−５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
トルエン Ｐ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｐ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン Ｐ−５ Ｎ−（２−アミノ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニルエチル）メタンスルホンアミド Ｐ−６ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−７ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｐ−８ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｐ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン Ｐ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アニリン Ｐ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アニリン

【００３１】また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘
導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸塩
などの塩で使用されるのが一般的である。発色現像主薬
の量は、発色現像液１リットル当たり好ましくは約０．
００３モル〜約０．１モル、より好ましくは０．０１モ
ル〜０．０５モルである。

【００３２】また発色現像液には保恒剤として、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要
に応じて添加することができるが、これらの好ましい添
加量は、発色現像液１リットル当り０．１モル以下、さ
らに好ましくは０．０５モル以下であり、全く含まなく
ても良い。カルボニル重亜硫酸付加物は実質的に亜硫酸
あるいは重亜硫酸化合物の濃度を減少させることができ
るので好ましい。この場合も遊離の亜硫酸或いは重亜硫
酸濃度を上記の範囲に制御することが好ましい。また、
前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接、保恒す
る化合物として、特開昭６３−５３４１号や同６３−１
０６６５５号に記載の各種ヒドロキシルアミン類（中で
もスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好まし
い。）、特開昭６３−４３１３８号に記載のヒドロキサ
ム酸類、同６３−１４６０４１号に記載のヒドラジン類
やヒドラジド類、同６３−４４６５７および同６３−５
８４４３号に記載のフェノール類、同６３−４４６５６
号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン
類、同６３−３６２４４号記載の各種糖類などを挙げる
ことができる。また、上記化合物と併用して、特開昭６
３−４２３５号、同６３−２４２５４号、同６３−２１
６４７号、同６３−１４６０４０号、同６３−２７８４
１号および同６３−２５６５４号等に記載のモノアミン
類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６４０号、同
６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、同６３−２
１６４７号、同６３−２６６５５号および同６３−４４
６５５号に記載のポリアミン類、同６３−５３５５１号
に記載のニトロキシラジカル類、同６３−４３１４０号
及び同６３−５３５４９号に記載のアルコール類、同６
３−５６６５４号に記載のオキシム類および同６３−２
３９４４７号に記載の３級アミン類を使用することがで
きる。その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号
および同５７−５３７４９号に記載の各種金属類、同５
９−１８０５８８号に記載のサリチル酸類、同５４−３
５８２号に記載のアルカノールアミン類、同５６−９４
３４９号に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第
３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポリヒドロキシ化
合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

【００３３】本発明に使用される発色現像液は、好まし
くはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０であ
る。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いる
のが好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホ
ウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ
酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリ
チル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウ
ム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２
−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸
カリウム）などを挙げることができる。緩衝剤の添加量
は、発色現像液１リットル当り０．１モル以上であるこ
とが好ましく、特に０．１〜０．４モルであることが特
に好ましい。

【００３４】その他、発色現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の
安定性向上のために、各種キレート剤を用いることが好
ましい。キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、
例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホ
スホノカルボン酸類を挙げることができる。これらの代
表例としてはジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’
−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸などが挙げられる。これらのキレート
剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。キレート剤
の添加量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充
分な量であればよく、例えば発色現像液１リットル当り
０．１ｇ〜１０ｇ程度である。

【００３５】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。しかしながら、本発明に
おける発色現像液は、公害性、調液性および色汚染防止
の点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合
が好ましい。ここで「実質的に」とは発色現像液１リッ
トル当り２ml以下、好ましくは全く含有しないことを意
味する。その他の現像促進剤としては、特公昭３７−１
６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号、米国
特許第３，８１８，２４７号等に記載のチオエーテル系
化合物、特開昭５２−４９８２９号および同５０−１５
５５４号に記載のｐ−フェニレンジアミン系化合物、特
開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４
号、特開昭５６−１５６８２６号、同５２−４３４２９
号等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４
９４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、同第４，
２３０，７９６号、同第３，２５３，９１９号、特公昭
４１−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６
号、同第２，５９６，９２６号、同第３，５８２，３４
６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８
８号、同４２−２５２０１号、米国特許第３，１２８，
１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８
８３号、米国特許第３，５３２，５０１号等に記載のポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、イミダゾール類等を必要に応じて添加す
ることができる。現像促進剤の添加量は発色現像液１リ
ットル当り０．０１ｇ〜５ｇ程度である。

【００３６】本発明においては、さらに必要に応じて、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのよ
うなアルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤
が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベン
ゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−
ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのよ
うな含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙げることが
できる。カブリ防止剤の添加量は発色現像液１リットル
当り０．００１ｇ〜１ｇ程度である。本発明に使用され
る発色現像液には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光
増白剤としては、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジス
ルホスチルベン系化合物が好ましい。蛍光増白剤の添加
量は発色現像液１リットル当り０〜５ｇ、好ましくは
０．１ｇ〜４ｇであるまた、必要に応じてアルキルスル
ホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香
族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

【００３７】発色現像液での処理温度は２０〜５０℃で
適当であり、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間
は２０秒〜５分が適当であり、好ましくは２０秒〜４分
である。また、本発明においては処理の迅速化を図るた
め、発色現像工程の前にアルカリ性の処理浴（以後現像
前浴と呼ぶ）を設けることも好ましい。この場合、この
現像前浴には発色現像主薬以外の全ての発色現像液に含
むことのできる化合物を含有することができる。現像前
浴の好ましい処理時間は１０〜６０秒、更に好ましくは
１０〜３０秒である。

【００３８】本発明の処理方法はカラー反転処理にも好
ましく用いうる。反転処理は、黒白現像後に、必要に応
じて反転処理を施してから、カラー現像を行う。このと
きに用いる黒白現像液としては、通常知られているカラ
ー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液と呼
ばれるもので、黒白ハロゲン化銀感光材料の処理液に用
いられている黒白現像液に添加使用されているよく知ら
れた各種の添加剤を含有させることができる。代表的な
添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、メ
トールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプ
ト化合物からなる現像抑制剤を挙げることができる。

【００３９】本発明の発色現像後の処理とは、具体的に
は脱銀工程及び補助工程をさす。本発明の脱銀工程は漂
白工程、定着工程、漂白定着工程の組合せで行われ、そ
の代表的な例は以下に示される。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 漂白−定着−定着

【００４０】以下、漂白能を有する処理液（漂白液ある
いは漂白定着液のことを総称する）について説明する。
漂白能を有する処理液には処理液１リットル当り、０．
０１〜１モルの漂白剤を含有することが必要であり０．
０５〜０．５モルが更に好ましく、０．１〜０．５モル
が特に好ましい。漂白能を有する処理液に用いる漂白剤
としては、以下にあげる化合物のＦｅ（II) 、Ｃｏ（II
I)あるいはＭｎ（III)キレート系漂白剤、または、過硫
酸塩（例えばペルオクソ二硫酸塩）、過酸化水素、臭素
酸塩などがあげられる。上記キレート系漂白剤を形成す
る化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オ
キシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジア
ミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ−
Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテ
トラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロ
ピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホス
ホン酸及びそれらのナトリウム塩やアンモニウム塩等を
挙げることができる。上記の内、１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ−Ｎ−２−カルボキシ−Ｎ，Ｎ−
二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）イミノ二酢酸が特に
好ましい。

【００４１】漂白能を有する処理液は銀の酸化を促進す
る為の再ハロゲン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化
物の如きハロゲン化物を加えるのが好ましい。また、ハ
ロゲン化物の代わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位
子を加えてもよい。ハロゲン化物はアルカリ金属塩ある
いはアンモニウム塩、あるいはグアニジン、アミンなど
の塩として加える。具体的には臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩酸グアニ
ジンなどがあり、好ましくは臭化カリウム又は臭化ナト
リウムである。漂白液において再ハロゲン化剤の量は２
モル／リットル以下が適当であり、０．０１〜２．０モ
ル／リットルが好ましく、更に好ましくは０．１〜１．
７モル／リットルである。漂白定着液は定着剤（後述す
る）を含み、更にその他後述の定着液に含有される化合
物を全て含むことができる。また必要に応じて前記再ハ
ロゲン化剤も含むことができる。漂白定着液において再
ハロゲン化剤を使用する場合の量は、０．００１〜２．
０モル／リットル、好ましくは、０．００１〜１．０モ
ル／リットルである。

【００４２】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドツイ特
許第１，２９０，８１２号、米国特許第１，１３８，８
４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、ドイツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリ
エチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載
のポリアミン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載の
イミダゾール化合物などを用いることが出来る。なかで
も、米国特許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプ
ト化合物が好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸
塩を用いるのが好ましく、硝酸アンモニウム、硝酸ナト
リウムや硝酸カリウムなどが用いられる。その添加量
は、０．０１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．
０５〜０．５モル／リットルである。本発明による漂白
液あるいは漂白定着液においては、アンモニウムイオン
濃度の合計を０．３ｇイオン／リットル以下にすること
が好ましい。この態様は画像保存性及び環境保全上の観
点から好ましく、本発明では０．１モル／リットル以下
にすることが更に好ましい。

【００４３】本発明による漂白液あるいは漂白定着液の
ｐＨは２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５であ
る。発色現像後直ちに漂白あるいは漂白定着を行う場合
には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを７．０以
下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。特に漂白
液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ２．０以
下では、本発明になる金属キレートが不安定となり、従
ってｐＨ２．０〜６．４が好ましい。このための、ｐＨ
緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、上記ｐ
Ｈ範囲で緩衝作用のあるものであればどのようなもので
も用いることができる。例えば、酢酸、グリコール酸、
乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢酸、レ
ブリン酸、ウレイドプロピオン酸、等の有機酸類、ピリ
ジン、ジメチルピラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾ
リン、アミノアセトニトリルなどの有機塩基類等が挙げ
られる。これら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本
発明においてｐＫａが２．０〜５．５の有機酸が好まし
く、特に酢酸、グリコール酸の単独あるいはこれらの併
用が好ましい。これら緩衝剤の使用量の合計は漂白能を
有する処理液１リットル当たり３．０モル以下が適当で
あり、好ましくは０．５〜２．０モルである。漂白能を
有する処理液のｐＨを前記領域に調節するには、前記の
酸とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、Ｎａ
ＯＨ、イミダゾール、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン）を併用してもよい。なかでも、ＫＯＨが好
ましい。

【００４４】漂白あるいは漂白定着工程は、３０℃〜６
０℃の温度範囲で行えるが、好ましくは３５℃〜５０℃
である。漂白及び／又は漂白定着処理工程の時間は、１
０秒から２分の範囲で用いられるが、好ましくは１０秒
〜１分である。これらの好ましい処理条件においては、
迅速で且つステインの増加のない良好な結果が得られ
る。

【００４５】漂白定着液あるいは定着液には公知の定着
剤が用いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル類、アミン類、メルカプト類、チオン
類、チオ尿素類、ヨウ化物類、メソイオン類などであ
り、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシア
ン酸カリウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、イミダゾ
ール等が挙げられる。なかでもチオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウムが迅速な定着を行う上で好ましい。更に
は、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な定
着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウム
に加えて、前記チオシアン酸アンモニウム、イミダゾー
ル、ニオ尿素、チオエーテル等を併用するのも好まし
く、この場合、第二の定着剤はチオ硫酸アンモニウムに
対し０．０１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ま
しい。定着剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リット
ル当り０．１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０
モルである。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一
般的には３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用い
る場合には、６．５〜８．０が安定な定着性能を得る上
で好ましい。

【００４６】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
挙げられる。更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′、Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−プロパンジアミン四酢酸などが挙げられ
る。定着工程は、３０℃〜６０℃の範囲で行えるが、好
ましくは、３５℃〜５０℃である。定着処理工程の時間
は、５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分４０秒であ
る。

【００４７】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず本発明の安定液を用いた安定化処
理を行う簡便な処理方法を用いることもできる。これら
の水洗工程に用いられる水としては、水道水が使用でき
るが、イオン交換樹脂などによってＣａ、Ｍｇイオン濃
度を５mg／リットル以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水を使用するのが好
ましい。また、各処理液の蒸発分を補正するための水
は、水道水を用いてもよいが、上記の水洗工程に好まし
く使用される脱イオン処理した水、殺菌された水とする
のがよい。

【００４８】水洗水や安定液には、処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することが好ましい。これらの界面活性剤として
は、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、
多価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、高級アルコ
ール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性剤、４級
アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミン塩型カ
チオン性界面活性剤、アミノ塩型両性界面活性剤、ベタ
イン型両性界面活性剤があるが、ノニオン性界面活性剤
を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレ
ンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールと
しては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェ
ノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル
数としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の
高いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【００４９】また水洗水や安定液には、水アカの発生や
処理後の感光材料に発生するカビの防止のために、種々
の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させることが好まし
い。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例としては特
開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１４５号
に示されるようなチアゾリルベンゾイミダゾール系化合
物、特開昭５７−８５４２号に示されるようなイソチア
ゾロン系化合物、トリクロロフェノールに代表されるよ
うなクロロフェノール系化合物、ブロモフェノール系化
合物、有機スズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、
ダイアジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、アルキルグアニジン化合
物、ベンズアルコニウムクロライドに代表されるような
４級アンモニウム獲、ペニシリンに代表されるような抗
生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント（J.Antibact. Anti
fung. Agents) Vol 1. No.５、p.２０７〜２２３（１９
８３）に記載の汎用の防バイ剤等が挙げられるこれらは
２種以上併用してもよい。また、特開昭４８−８３８２
０号記載の種々の殺菌剤も用いることができる。

【００５０】また水洗水や安定液には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などを挙げることができる。

【００５１】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ヘキサメチレンテトラミ
ン及びその誘導体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘
導体、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールな
どのＮ−メチロール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含
まれる。これらの化合物の好ましい添加量は安定液１リ
ットルあたり０．００１〜０．０２モルであるが、安定
液中の遊離ホルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアル
デヒドガスの飛散が少なくなるため好ましい。このよう
な点から色素画像安定化剤としては、ヘキサメチレンテ
トラミン、Ｎ−メチロールピラゾールなどの特願平３−
３１８６４４号記載のＮ−メチロールアゾール類、Ｎ，
Ｎ′−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ピ
ペラジン等の特願平３−１４２７０８号記載のアゾリル
メチルアミン類が好ましい。また、その他必要に応じて
塩化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウ
ム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、
硬膜剤、米国特許４７８６５８３号に記載のアルカノー
ルアミンや、前記の定着液や漂白定着液に含有すること
ができる保恒剤を含有させることも好ましい。これらの
内、特開平１−２３１０５１号明細書に記載のスルフィ
ン酸化合物（例えば、ベンゼンスルフィン酸、トルエン
スルフィン酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウム
等の塩）が好ましく、これらの添加量としては安定液１
リットルあたり１×１０^-5〜１×１０ ^-3モルが好まし
く、特に３×１０^-5〜５×１０^-4モルがより好ましい。
安定剤としては、ｐＨは通常４〜１０の範囲で用いられ
るが、６〜９が好ましい。安定液の処理温度としては３
０〜４５℃が好ましい。また、処理時間は短い場合にお
いて本発明の効果が顕著となり１０秒〜２分、特に１０
〜６０秒が好ましい。更に、１０秒〜２５秒において最
も効果が顕著となるので好ましく、画像保存性を劣化さ
せることなく短時間処理を行うことが可能である。

【００５２】本発明の処理方法は、自動現像機を用いて
連続的な処理を行う際に用いられる。各処理液の補充液
は、感光材料の処理や自動現像機内での経時に伴う処理
液成分の消費や劣化を補い、また感光材料から溶出する
望ましくない成分の処理液への蓄積を抑え、処理性能を
一定に保つ為に、処理された感光材料の量に応じて添加
するのが好ましい。従って、前者の化合物はタンク液よ
りも高濃度に、また後者の化合物は低濃度になってい
る。又、各処理工程には二つ以上の処理浴槽を設けても
よく、その場合補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向
流方式をとるのが好ましい。特に水洗工程や安定化工程
では２〜４段のカスケードとするのが好ましい。また、
発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最前浴あ
るいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像時間の
短縮化や更に補充量の低減を実施してもよい。更に、特
開平２−６７５５６号明細書に記載されているようなス
リット状の断面積の小さな処理槽を用いて、感光材料の
進行方向と逆方向に現像液の流れができる様、後浴に近
い側から補充し反対側からオーバーフローさせる方式も
好ましい。また、逆に感光材料の進行方向と同方向に現
像液の流れができる様に補充しても良い。各処理液の補
充量は、それぞれの処理液における組成変化が写真性能
上あるいはその他液の汚れの不都合が起きない限りにお
いて、低減するのが好ましい。

【００５３】発色現像補充液には、発色現像液に含有さ
れる化合物が含まれる。感光材料の処理や自動現像機内
での経時に伴う処理液成分の消費や劣化を補うための化
合物としては発色現像主薬や保恒剤であり、該補充液中
にはタンク液の１．１〜４倍量含まれる。また、感光材
料から溶出する望ましくない成分の処理液への蓄積を抑
える化合物としてはハロゲン化物（例えば臭化カリウ
ム）を代表とする現像抑制剤であり、該補充液中にはタ
ンク液の０〜０．６倍含まれる。該補充液中のハロゲン
化物濃度としては通常０．００６モル／リットル以下で
あるが、低補充化するほど濃度を減少させる必要があ
り、全く含まない場合もある。また、処理や経時により
濃度変化を起こしにくい化合物は、通常発色現像タンク
液とほぼ同濃度で含有される。この例としてはキレート
剤や緩衝剤である。更に、発色現像補充液のｐＨは、処
理によるタンク液のｐＨ低下を防ぐ為、タンク液よりも
０．１〜１．０程度高くする。このｐＨの差も補充量の
減少と共に大きくする必要がある。

【００５４】発色現像液の補充量は、感光材料１m²当た
り３０００ml以下で行われるが、５０〜６００mlである
ことが好ましく、より好ましくは５０〜３００mlであ
る。漂白液の補充量は、感光材料１m²当たり２０〜９０
０ml、好ましくは５０〜５５０mlであり、より好ましく
は５０〜２５０mlである。漂白定着液の補充量は、感光
材料１m²当たり２０〜１５００ml、好ましくは３０〜６
００mlであり、より好ましくは５０〜２００mlである。
なお、漂白定着液の補充は１液として補充しても良い
し、また漂白組成物と定着組成物とに分けて補充して
も、また漂白浴および／または定着浴からのオーバーフ
ロー液を混合することで漂白定着補充液としても良い。
定着液の補充量は、感光材料１m²当たり２０〜１５００
ml、好ましくは３０〜６００mlであり、より好ましくは
５０〜２００mlである。水洗水や安定液の補充量は処理
される感光材料１m²当り２００〜１５００mlが好まし
く、特に３００〜６００mlがより好ましい。水洗工程や
安定化工程は、多段向流方式が好ましく、段数としては
２〜４段が好ましい。補充量としては単位面積当り前浴
からの持込量の１〜５０倍、好ましくは２〜３０倍、よ
り好ましくは２〜１５倍である。

【００５５】また、水洗工程または安定化工程のオーバ
ーフロー液は前浴である定着能を有する浴に流入させる
方法を用いることにより、廃液量を低減させることがで
きるので好ましい。

【００５６】上記の黒白現像液又は発色現像液を用いて
自動現像機で処理を行う際、現像液（発色現像液及び黒
白現像液）が空気と接触する面積（開口面積）はできる
だけ小さい方が好ましい。例えば、開口面積（cm²)を現
像液の体積（cm³)で割った値を開口率とすると、開口率
は０．０１（cm^-1）以下が好ましく、０．００５以下が
より好ましい。

【００５７】環境保全のために前記補充液の量を更に低
減するために、各種の再生方法を組み合わせて用いるの
も好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中で循環し
つつ行っても良いし、又いったん処理槽から取り除いた
後、是に適当な再生処理を施した後、補充液として再び
処理槽に戻しても良い。特に、現像液は再生して使用す
ることができる。

【００５８】漂白液および／または漂白定着液中の金属
キレート漂白剤は、漂白処理に伴って、還元状態になる
ため、漂白液および／または漂白定着液は処理と連携し
た連続的な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、
エアー・ポンプにより、漂白液および／または漂白定着
液に空気を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレー
トを再酸化いわゆるエアレーションをするのが好まし
い。その他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化
剤を加えることで再生することも出来る。定着液、漂白
定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解還元すること
でおこなわれる。その他、蓄積するハロゲンイオンを陰
イオン交換樹脂により除去することも、定着性能を保つ
上で好ましい。水洗水の使用量を低減するためには、イ
オン交換、あるいは限外濾過が用いられるが、とくに限
外濾過を用いるのが好ましい。

【００５９】本発明における感光材料は、塗布銀量が
１．２ｇ／m²以上であり、乾燥膜厚が１６μm 以下であ
ればよく、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般に
支持体上に少なくとも青感色性層、緑感色性層、赤感色
性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられ
ている。本発明においてハロゲン化銀乳剤層および非感
光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層からなる感光
性層を有する感光材料であり、感光性層は青色光、緑色
光および赤色光のいずれかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような
設置順をもとり得る。上記、ハロゲン化銀感光層の間お
よび最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を
設けてもよい。中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー等が含まれていてもよ
く、通常用いられるように混色防止剤、紫外線吸収剤や
ステイン防止剤などを含んでいてもよい。

【００６０】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向って順次感光度が低く
なるように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青
感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度
緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感
度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）／の
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、
またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設
置することができる。また特公昭５５−３４９３２号公
報に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列するこ
ともできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−
６３９３６号明細書に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨ
の順に配列することもできる。また特公昭４９−１５４
９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の
高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度
の高いハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりもさらに感
光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向っ
て感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成
される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３
層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４
号に記載されているように、同一感色性層中において支
持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低
感度乳剤層の順に配置されてもよい。上記のようにそれ
ぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選
択することができる。

【００６１】本発明における感光材料の膨潤率〔（２５
℃、Ｈ₂ Ｏ中での平衡膨潤膜厚−２５℃、５５％ＲＨで
の乾燥全膜厚／２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全膜厚）×
１００〕は５０〜２００％が好ましく、７０〜１５０％
がより好ましい。膨潤率が上記数値よりはずれるとカラ
ー現像主薬の残存量が多くなり、また写真性能、脱銀性
などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を与えること
になる。

【００６２】さらに、本発明における感光材料の膜膨潤
速度は、発色現像液中（３８℃、３分１５秒）にて処理
した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤膜厚
とし、この1/2 の膜厚に到達するまでの時間を膨潤速度
Ｔ1/2 と定義したときに、Ｔ1/2 が１５秒以下であるの
が好ましい。より好ましくは９秒以下である。

【００６３】本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層
に含有されるハロゲン化銀は、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
沃塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩化銀のいずれであって
もよい。これらのうち好ましいハロゲン化銀は約０．１
〜３０モル％の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀もし
くは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは０．１〜１５
％の沃化銀を含む沃塩化銀であり、最も好ましいのは
０．１〜８％の沃化銀を含む沃塩化銀である。

【００６４】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【００６５】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、" I.
乳剤製造（Bmulsion preparation and types)"および同
No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラ
フキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（P.Glafkides, Chimie et Physique Photographique P
aul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photograph
ic Emulsion Chemistry (Focal Press, １９６６）、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（V.L.Zelikman et al Making and Coating Ph
otographic Emulsion, Focal Press, １９６４）などに
記載された方法を用いて調製することができる。

【００６６】米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４
８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。またアス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,P
hotographic Science and Engineering) 、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同第４，４１４，３１０号、同第４，４
３０，０４８号、同第４，４３９，５２０号および英国
特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により調
製することができる。

【００６７】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、相状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合させていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００６８】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo. １７６４３（１９７８年１２月）、同No.
１８７１６（１９７９年１１月）および、同No. ３０７
１０５（１９８９年１１月）に記載されており、その該
当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用できる公知
の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ・ディスクロー
ジャー（ＲＤ）に記載されており、下記に関連する記載
箇所を示した。 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 １. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２. 感度上昇剤 648頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４. 増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５. かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 および安定剤 ６. 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 ィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７. ステイン防止 25頁右欄 650頁左欄 872頁 剤 〜右欄 ８. 色素画像安定 25頁 650頁左欄 872頁 剤 ９. 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 11. 可塑剤、潤滑 27頁 650頁右欄 876頁 剤 12. 塗布助剤、表 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 面活性剤 13. スタチック防 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 止剤 14. マット剤 878〜879 頁

【００６９】以下に、本発明において好ましい沃塩化銀
乳剤について説明する。本発明において、沃塩化銀は実
質的に臭化銀を含有しない。実質的に臭化銀を含有しな
いとは、臭化銀のモル含有率が１モル％以下であること
をいう。好ましくは臭化銀が全く含まない場合である。
本発明の好ましい沃塩化銀乳剤は、少なくとも８５モル
％以上が塩化銀からなる高塩化銀の沃塩化銀乳剤であ
る。塩化銀のモル含有率は好ましくは９０モル％以上で
あり、より好ましくは９３モル％以上、特に好ましくは
９５モル％以上である。又、沃化銀の含有率は、０．１
モル％以上、１０モル％以下が好ましく、より好ましく
は、０．１モル％以上５モル％以下である。ハロゲン化
銀乳剤は内部潜像型でも表面潜像型乳剤でもよい。

【００７０】乳剤粒子はその内部の結晶構造が一様なも
のであっても、内部と外部とで異なったハロゲン組成か
らなるものでもよく、３層以上の層状構造をなしていて
もよい。従って本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とができる。その典型的なものは粒子の内部と表層が異
なるハロゲン組成を有するコア−シェル型あるいは二重
構造型の粒子である。このような粒子においてはコア部
の形状とシェルの付いた全体の形状が同一のこともあれ
ば異なることもある。具体的にはコア部が立方体の形状
をしていて、シェル付き粒子の形状が立方体のこともあ
れば八面体のこともある。逆にコア部が八面体で、シェ
ル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状をしているこ
ともある。またコア部は明確なレギュラー粒子であるの
にシェル付き粒子はやや形状がくずれていたり、不定形
状であることもある。また単なる二重構造でなく、三重
構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや、コア−
シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハ
ロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

【００７１】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。接合する結晶はホストと
なる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッジやコ
ーナー部、あるいは面部に接合して生成させることがで
きる。この場合ホスト結晶の表面に、例えば特開平１−
１０２４５３号に記載のメルカプトアゾール類、核酸分
解物、色素類などの吸着性有機化合物であるハロゲン変
換開始抑制剤を使用することができる。このハロゲン変
換開始抑制剤の使用はホスト結晶にハロゲン変換を行う
場合にも有用である。このような接合結晶はホスト結晶
がハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコア−
シェル型の構造を有するものであっても形成させること
ができる。接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組み
合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩
構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構
造をとることができる。またＰｂＯのような非銀塩化合
物も接合構造が可能であれば用いてもよい。これらの構
造を有する粒子は、たとえばコア−シェル型の粒子にお
いてコア部が沃化銀含有量が高く、シェル部が沃化銀含
有量が低くても、また逆にコア部の沃化銀含有量が低
く、シェル部が高い粒子であってもよい。同様に接合構
造を有する粒子についてもホスト結晶の沃化銀含有率が
高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に低い粒子であ
っても、その逆の粒子であってもよい。また、これらの
構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は、
明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して不
明確な境界であってもよく、また積極的に連続的な構造
変化をつけたものでも良い。

【００７２】本発明においては、ハロゲン組成に関して
粒子内で均一な組成を有するものよりは、何らかの構造
を有する粒子より成る乳剤が好ましく用いられる。特に
粒子内部より粒子表面により沃化銀の少ないハロゲン組
成を有する粒子が、より好ましく用いられる。その代表
的なものはコア部にシェル部より高い含有率の沃化銀を
含むコア−シェル型の乳剤である。コア部とシェル部の
構成モル比は０：１００〜１００：０の間であれば任意
の比率をとり得るが均一構造の粒子と明確に異なるよう
にするには３：９７〜９８：２の間が好ましい。シェル
部の形成をハロゲン化銀の溶解度の差を利用したいわゆ
るハロゲン変換によって行なう場合には、コア部を均一
に覆っていないものの９８：２より少なくともかまわな
い。より好ましいコアとシェルの比率は５：９５〜８
５：１５の間であり、更に好ましくは１５：８５〜７
０：３０の間である。コア部とシェル部の沃化銀含有率
の差はコア部とシェル部の構成モル比により異なるが、
０．５モル％以上であることが好ましい。更に好ましく
は５．０モル％以上である。コア部とシェル部で沃化銀
含有率があまり異ならないと、すなわち組成差が少ない
と、均一構造の粒子とあまり変わらず低感である。組成
差が大であると、圧力による減感等をひき起こし易くな
るのでそれらを軽減させるための工夫が必要になる。適
切な組成差はコア部とシェル部の構成比に依存し、０：
１００または１００：０の構成比に近いほど組成差は大
とすることが好ましく、構成比が近いほど組成差は小さ
くすることが好ましい。

【００７３】本発明に用いることの好ましい沃塩化銀粒
子は双晶面を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写
真工業の基礎銀塩写真編（コロナ社、p.１６３に解説さ
れているような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双
晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行
な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に
応じて選んで用いることができる。正常晶の場合には(1
00) 面からなる立方体、(111) 面からなる八面体、特公
昭５５−４２７３７号、特開昭６０−２２２８４２号に
開示されている(110) 面からなる１２面体粒子を用いる
ことができる。さらにJournal of Imaging Science ３
０巻２４７ページ、１９８６年に報告されているような
(211) を代表とする（hl1)面粒子、(331) を代表とする
（hh1)面粒子、(210) 面を代表とする(hk0) 面粒子と(3
21) 面を代表とする(hk1) 面粒子も調整法に工夫を要す
るが目的に応じて選んで用いることができる。(100) 面
と(111) 面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、(10
0) 面と(110) 面が共存する粒子あるいは(111) 面と(11
0) 面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の面
が共存する粒子も目的に応じて選んで用いることができ
る。

【００７４】本発明に好ましく用いる沃塩化銀粒子の形
状は前述のような立方体や八面体以外の十四面体や十二
面体でもよく、不定形でもよい。特に接合型の粒子の場
合には不定形ではないが、ホスト結晶のコーナーやエッ
ジにあるいは面上に均一に接合結晶を生成し、規則的な
粒子形状を呈する。また球状であってもよい。本発明に
おいては立方体粒子と八面体粒子がより好ましく用いら
れる。平板粒子も好ましく用いられるが、特に円換算の
粒子直径の粒子厚みに対する比の値が２以上、好ましく
は２〜１５であり、特に好ましくは３〜８の平板粒子が
全粒子の投影面積の５０％以上を占める乳剤は迅速現像
性に優れている。このような平板状粒子に対しても前述
のような構造性を持たせたものはより有用である。な
お、平板状粒子の調製に際しては、例えば特開昭６４−
７０７４１号に記載の一般式（Ｉ）または一般式（II）
で表わされる晶癖制御剤を記載の方法に従って使用する
のが好ましい。さらに、これら晶癖制御剤は先に述べた
正常晶のハロゲン化銀粒子を形成するときにも好ましく
用いることができる。本発明に用いる沃塩化銀乳剤はＥ
Ｐ−００９６７２７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１な
どに開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、
あるいはＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２
１３２０に開示されているような表面の改質を行っても
よい。

【００７５】本発明に用いる沃塩化銀乳剤は前述のハロ
ゲン化銀乳剤の調製方法を用いることができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせ
などのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００７６】添加する可溶性銀塩水溶液あるいは可溶性
ハロゲン化アルカリ水溶性の片方あるいは両方の液を２
種類以上用意し、用意した２種類以上の水溶液の濃度あ
るいは組成をそれぞれ変えることも必要によっては有効
である。特公昭６１−３１４５４に開示されている添加
方法はその一例であり必要に応じて用いることもでき
る。特公昭４８−３６８９０に開示されている添加速度
を時間とともに加速させる方法、米国特許第４，２４
２，４４５号に開示されている添加濃度を時間とともに
高める方法は本発明に用いる沃塩化銀乳剤の調製法とし
ては好ましいものである。粒子形成中あるいは粒子形成
後の適当な時期に粒子の一部を異種のアニオンでコンバ
ージョンすることは本発明に用いる沃塩化銀乳剤の調製
法として好ましい。粒子形成後にコンバージョンを行う
時期としては脱塩工程以前、脱塩工程以降化学熟成前、
化学熟成中、化学熟成後、塗布前などに行うことができ
る。化学増感前あるいは色素吸着前にコンバージョンす
るのが好ましい。コンバージョンに用いるアニオンとし
ては用いる沃塩化銀粒子より難溶性銀塩を形成する化合
物が望ましい。

【００７７】２種以上のアニオンを併用するのは場合に
よって好ましい。用いるアニオンの量は全ハロゲン化銀
量に対して０．０１〜１０モル％がよい。好ましくは
０．１〜３モル％である。沃塩化銀粒子に沃化銀含量の
高い局部した個所を作るのは特に好ましい。局在した主
に沃化銀からなる層を作るには高塩化銀粒子形成後、水
溶性銀塩と水溶性沃化物塩を添加しシェル付けを行って
もよいし、水溶性沃化物塩のみ添加し熱熟成してもよ
い。

【００７８】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。特
にイリジウム塩はハロゲン化銀に対し１０^-9〜１０^-4モ
ル／モル、より好ましくは１０^-8〜１０^-5モル／モル用
いられる。これは、イリジウム塩を用いずに調製した乳
剤に比べ、適正露光照度域をはずれて高照度や低照度で
の迅速現像性や安定性を得る上で特に有用である。特開
昭６２−２６０１３７号に開示されているような多価含
浸イオンを多量にドープした乳剤は相反則不軌改良のた
めに好ましく、本発明の沃塩化銀乳剤に用いることがで
きる。粒子形成時の塩化物濃度はいずれの場合も５モル
／リットル以下の濃度が好ましく、０．０７〜３モル／
リットルの濃度が特に好ましい。粒子形成時の温度は１
０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃である。粒子形成
時のｐＨは特に限定されないが、中性〜弱酸性域が好ま
しい。

【００７９】ハロゲン化銀塩乳剤は粒子形成後通常物理
熟成、脱塩および化学熟成を行ってから塗布に使用す
る。公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開
昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特
開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７
号もしくは特開昭５４−１５５８２８号に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を行
うと、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子サイズ分
布を有する単分散乳剤が得られる。物理熟成前後の乳剤
から可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フ
スキュレーション沈降法または限外漏過法などに従う。

【００８０】ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子
の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にも
とずく平均で表す）は、４μ以下で０．１μ以上が好ま
しいが、特に好ましいのは２μ以下０．１５μ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよ
い。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±２０％以
内に全粒子の９０％以上、特に９５％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することができる。また感光材料が目
標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感色
性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上
の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に
重層塗布することができる。さらに２種類以上の多分散
ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との
組合わせを混合あるいは重層して使用することもでき
る。本発明においては、単分散乳剤を二種以上混合また
は重層して用いることが特に好ましい結果を与える。

【００８１】次に、本発明において好ましい沃塩化銀乳
剤の金化合物による化学増感について説明する。金化合
物による金増感法については、例えば米国特許第２，４
４８，０６０号、同３，３２０，０６９号に記載された
方法を適用することができる。本発明に用いる金増感剤
としては、特に金錯塩例えば、米国特許第２，３９９，
０８３号に記載の化合物を好ましく用いることができ
る。これらのうち、塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、オーリックトリク
ロライド、ソディウムオーリチオサルフェート、および
２−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロライドが特
に好適である。金増感剤のハロゲン化銀粒子相中の含有
量は、ハロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-3モル、特
に１０^-8〜１０^-4モルが好ましい。金増感を強めるため
に、T.H.James 著「The Theory of the Photographic P
rocess」第４版、(Macmillan Co. Ltd., New York, 197
7)の１５５頁に記載されているようにチオシアン酸塩を
併用したり、また、特公昭５９−１１８９２号に記載さ
れているように四置換チオ尿素化合物を併用することも
有用である。

【００８２】金増感されたハロゲン化銀乳剤はこの乳剤
に含有させた金増感剤の８０％以上、好ましくは８５％
以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９３
％以上がハロゲン化銀粒子相に存在し、ハロゲン化銀乳
剤のバインダー相中に残留する金増感剤の比率を低く抑
えることにより、かぶりの低減や経時安定性に優れた感
光材料を提供することができる。また、テトラザインデ
ン類やメルカプトテトラゾール類に代表される、いわゆ
る安定剤やカブリ防止剤の作用効果を顕著にすることが
可能となる。

【００８３】本発明には種々のカラーカプラーを併用す
ることができ、その代表的な具体例は、前出のＲＤNo.1
7643、VII −Ｃ〜Ｇ及びＲＤNo.307105 、VII −Ｃ〜Ｇ
に記載された特許に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、特
開平３−２１１５４８号、特願平３−６３６８０号、特
願平３−１５７４８０号、特願平３−１０１７９８号等
に記載のものが好ましい。

【００８４】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、
欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４
３２号、同３，７２５，０６４号、ＲＤNo. ２４２２０
（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、ＲＤ
No. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３
６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０
号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１
号、米国特許第４，５００，６３０号、同４，５４０，
６５４号、同４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８
８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

【００８５】シアンカプラーとしては、フェノール系お
よびナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，
０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第
４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同
第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、
同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６
号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０
８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１
７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特
許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米
国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９
９号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５
５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，
８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９
６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のも
のが好ましい。

【００８６】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、ＲＤNo. １７６４３の VII−Ｇ項、
米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４
１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１
３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号、特
開平３−２５１８４３号に記載のものが好ましい。ま
た、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリ
ング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収
を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０
号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プ
レカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いるこ
とも好ましい。

【００８７】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【００８８】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１７３号等に記載されている。

【００８９】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも好ましく使用できる。現像時に画
像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーと
しては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１
３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９
−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

【００９０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２
７号等に記載の競争カプラー、欧州特許第１７３，３０
２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、ＲＤNo. １１４４９、同No. ２４２４１、特開昭６
１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロ
イコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，
１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げ
られる。

【００９１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されており、水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェチル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミ
ルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン
誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−
オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）など
が挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃
以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤
などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。

【００９２】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号、同第２，５４１，２３０号などに記載されている。

【００９３】また、これらのカプラーは前記の高沸点有
機溶媒の存在下または不存在下でローダブルラテックス
ポリマー（例えば、米国特許第４，２０３，７１６号記
載）に含浸させて、または水不溶性かつ有機溶媒可溶性
のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散
させることができる。好ましくは、国際公開番号ＷＯ８
８／００７２３号明細書の第１２〜３０頁に記載の単独
重合体または共重合体が用いられる。特にアクリルアミ
ド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００９４】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤNo. １７６４３の２８頁及び同No. １８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されてい
る。本発明は、種々の感光材料に適用することができ
る。特に一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド若しくはテレビ用の反転フィルムに使用するの
が好ましい。

【００９５】

【実施例】以下に実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００９６】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００９７】第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04

【００９８】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００９９】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１００】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【０１０１】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【０１０２】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１０３】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【０１０４】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【０１０５】第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１０６】第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【０１０７】第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【０１０８】第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【０１０９】第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【０１１０】第１５層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 １．７μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【０１１１】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】表１において、 (1) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、二
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 (2) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 (3) 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平3-237450号に記載されているような転位線が高圧
電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０１１４】

【化１５】

【０１１５】

【化１６】

【０１１６】

【化１７】

【０１１７】

【化１８】

【０１１８】

【化１９】

【０１１９】

【化２０】

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】

【化２２】

【０１２２】

【化２３】

【０１２３】

【化２４】

【０１２４】

【化２５】

【０１２５】

【化２６】

【０１２６】

【化２７】

【０１２７】

【化２８】

【０１２８】

【化２９】

【０１２９】次に以下の処理液を準備した。組成は以下
の通りである。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ３．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ 炭酸カリウム ３７．５ 臭化カリウム １．４ 沃化カリウム １．３mg 添加剤Ｉ（一般式（Ｉ）及び（II）の化合物） 第１表参照 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５

【０１３０】 （漂白液） （単位ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １３０ 臭化アンモニウム ８０ 硝酸アンモニウム １５ ヒドロキシ酢酸 ５０ 酢酸 ４０ 水を加えて １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水で調製〕 ４．４

【０１３１】 （漂白定着液） （単位ｇ） 上記漂白液と下記定着液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐＨ７．０）

【０１３２】 （定着液） （単位ｇ） 亜硫酸アンモニウム １９ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２８０ミリリットル イミダゾール １５ エチレンジアミン四酢酸 １５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調製） ７．４

【０１３３】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウムおよびマグネシウムイオン濃度を３
mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５
０mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜
７．５の範囲にあった。

【０１３４】 （安定液） （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０) ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１３５】前記の様にして作成した試料１０１を３５
mm幅に裁断し、センシトメトリー用グレー階調露光した
後、上記のようにして調液した発色現像液１リットルを
１リットルビーカーで１週間室温にて経時させた液（以
下、経時液という）と調液直後の発色現像液（以下、新
鮮液という）を用いて各々自動現像機を用いて下記の条
件にて処理を行った。処理工程を以下に示す。

【０１３６】

【０１３７】新鮮液で処理した時のイエローの最低濃度
（Dmin) に対して経時液のイエローの最低濃度（Dmin)
の増加量（△Dmin) を計算した。また、経時液の現像主
薬の残存量を高速液体クロマトグラフィーによって定量
した。経時液の液状とあわせて結果を第１表に表す。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】第１表より明らかなように本発明の添加剤
を用いれば、△Dminの値が小さく、ステインの発生が抑
えられていることがわかる（比較例No. １、２に対して
No.３〜１３）。現像主薬の残存量も多く、液状も着色
がなく良好である。

【０１４０】実施例２ 実施例１において、添加剤をＩ−１、Ｉ−５、Ｉ−７、
Ｉ−１２、Ｉ−２５、Ｉ−２７、Ｉ−３１、II−１にか
えて実施例１と同様に試験したところ、何れも△Dminの
値が小さく、現像主薬の残存量も多かった。

【０１４１】実施例３ 実施例１では発色現像液に亜硫酸ナトリウムを１リット
ルあたり３．９ｇ添加しているが、亜硫酸ナトリウムの
添加量及び添加剤Ｉの添加量を第２表の様にかえて試験
を行った。その他の条件は実施例１と同様に行った。結
果をあわせて第２表に示す。

【０１４２】

【表３】

【０１４３】第２表より明らかなように、比較例では亜
硫酸ナトリウムの添加量を減らすと△Dminが上がり、液
状は着色が多くなりひどいものはタールが発生する（N
o. １〜３）。一方、本発明の添加剤を用いると（例え
ばNo. ５〜７）△Dminは小さい値を示し、液状も着色が
なく良好である。また、本発明の添加剤を用いると添加
剤の使用量を減らしても良好な結果を与えることがわか
る。

【０１４４】実施例４ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙(102) を作製した。塗布液は下記のようにして調製し
た。

【０１４５】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５３．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μm の大サイ
ズ乳剤Ａと０．７０μm の小サイズ乳剤Ａとの３：７混
合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×
１０^-4、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．
５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学
熟成は硫黄増感と金増感剤が添加して行なわれた。前記
の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合溶解し、
以下に示す組成となるように第一層塗布液を調製した。
乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【０１４６】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣ
ｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／m²と５０mg／
m²となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳
剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。

【０１４７】

【表４】

【０１４８】

【表５】

【０１４９】

【表６】

【０１５０】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１５１】

【化３０】

【０１５２】

【化３１】

【０１５３】

【化３２】

【０１５４】

【化３３】

【０１５５】

【化３４】

【０１５６】

【化３５】

【０１５７】

【化３６】

【０１５８】

【化３７】

【０１５９】

【化３８】

【０１６０】以下に各層の組成を示す。数字は塗布量
（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を
表す。

【０１６１】

【表７】

【０１６２】

【表８】

【０１６３】

【表９】

【０１６４】

【表１０】

【０１６５】次に以下の処理液を準備した。組成は以下
の通りである。 〔カラー現像液〕 水 ８００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸２ ナトリウム塩 ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 炭酸カリウム ２７．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４ 住友化学製） １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ 添加剤Ｉ（一般式（Ｉ）及び（II）の化合物） 第３表参照 トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸ナトリウム ０．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） １０．００

【０１６６】 〔漂白定着液〕 水 ６００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ミリリットル 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８

【０１６７】 〔リンス液〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／cm以下） １０００ミリリットル ＰＨ ６．５

【０１６８】前記のように作製した試料１０２に感光計
（富士写真フイルム株式会社製ＦＷＨ型）を使用しセン
シトメトリー用３色分解フィルターの階調露光を与え
た。露光した後、上記のようにして調液した発色現像液
１リットルを１リットルビーカーで２週間室温にて経時
させた液（以下、経時液という）と調液直後の発色現像
液（以下、新鮮液という）を用いて各々自動現像機を用
いて下記の条件にて処理を行った。 （リンスは(3) から(1) への３タンク向流方式とし
た。）

【０１６９】新鮮液で処理した時のイエローの最低濃度
（Dmin) に対して経時液のイエローの最低濃度（Dmin)
の増加量（△Dmin) を計算した。また、経時液の現像主
薬の残存量を高速液体クロマトグラフィーによって定量
した。経時液の液状とあわせて結果を第３表に表す。

【０１７０】

【表１１】

【０１７１】第３表より明らかなように本発明の添加剤
を用いれば、△Dminの値が小さく、ステインの発生が抑
えられていることがわかる（比較例No. １に対してNo.
２〜１３）。現像主薬の残存量も多く、液状も着色がな
く良好である。

【０１７２】

【発明の効果】本発明の化合物を用いることで発色現像
液の経時劣化を抑えることができ、その結果、現像液の
安定性に優れ、長期液経時において、あるいはハロゲン
化銀写真感光材料の連続処理時において、現像主薬の劣
化が少なく、また、現像液の汚染防止に優れた処理方法
を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/407

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族第１級アミン現像主薬を含み、か
   つ、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合
   物の少なくとも１つを含むことを特徴とする写真用カラ
   ー現像組成物。 【化１】一般式（Ｉ） 【化２】一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ_１、Ｒ_３は各々水素原子、アルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基を表し、Ｗ_２、Ｗ_４は各々酸素
   原子、イミノ基またはアルキルイミノ基を表し、Ｘ、Ｙ
   は各々ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキ
   ルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
   ルホニルアミノ基またはアシルアミノ基を表す。Ｒ_２、
   Ｒ_４は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラル
   キル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アル
   キルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
   スルホニルアミノ基、アシルアミノ基、アシル基、アル
   コキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
   子、カルボキシ基またはスルホ基を表す。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の写真用カラー現像組成
   物を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材
   料の処理方法。