JP2615251B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、特に脱銀工程を短時間でも確実に
終了せしめ、しかも復色不良が改良され、経時によるス
テインの発生のない処理方法に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラ
ー感光材料という）の処理の基本工程は、発色現像工程
と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬によ
り露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずるとと
もに、酸化された発色現像主薬は発色剤（カプラー）と
反応して色素画像を与える。次の脱銀工程においては、
漂白剤と通称される酸化剤の作用により、発色現像工程
で生じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称され
る銀イオンの錯イオン形成剤によって溶解される。この
脱銀工程を経ることによって、カラー感光材料には色素
画像のみができあがる。

上記の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着浴を含
む定着浴との２浴にて行う方法、漂白剤と定着剤を共存
せしめた漂白定着浴により１浴で行う方法、漂白浴と漂
白定着浴との２浴で行う方法、漂白浴、漂白定着浴と定
着浴の３浴で行う方法などがある。又、それぞれの浴は
多槽で行われたりもする。

実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の
写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性
を良くするため等の種々の補助的工程を含んでいる。例
えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴などである。

近年、ミニラボと称される小型の店頭処理サービスシ
ステムが普及するに伴い、顧客の処理依頼に迅速に対応
するため、上記処理の所要時間の短縮が強く要望される
に到っている。

特に、従来の処理において処理時間の大半を占めてい
た脱銀工程の短縮は最も要求度の高いものであった。

しかしながら、漂白液や漂白定着液に使用される漂白
剤として主流をなすエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、酸化力が弱いという基本的な欠点を有するために、
漂白促進剤の併用等種々の改良が加えられたにもかかわ
らず、前記要求を十分に満すに至っていない。また、エ
チレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩の酸化力を増すため
に、漂白液や漂白定着液のpHを低くして処理する方法が
提案されているが、このような処理方法では復色不良と
よばれるシアニン色素のロイコ化による発色不良が発生
してしまう。

一方、酸化力の強い漂白剤として知られている赤血
塩、重クロム酸塩、塩化第２鉄、過硫酸塩、臭素酸塩等
は、環境保全、取扱い安全性、金属腐蝕性等の観点から
それぞれ多くの欠点を有し、店頭処理等に広く用いるこ
とができないのが実情である。

このような中で、例えば特開昭62−222252号には、酸
化還元電位150mV以上である高い酸化力を有する1,3−ジ
アミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩を含むpH約６の漂白液
が開示されている。この漂白液はエチレンジアミン四酢
酸第２鉄錯塩を含む漂白液に比べ、より迅速な銀漂白を
可能とするものの、発色現像後、中間に浴を介すること
なく直接に漂白処理すると、漂白カブリと呼ばれる色カ
ブリを発生する欠点を有している。また、特開昭62−24
253号にも、1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩を
含む漂白液（例えばpH5.0）が、開示されている。

上記の漂白液は、この漂白浴の後に定着浴や漂白定着
浴の如き定着能を有する処理浴が存在する２浴の脱銀工
程にて使用されるものである。

また、迅速な銀漂白が可能でかつこの漂白カブリの問
題を解決する方法として、特開平１−206341号の如く低
pHで漂白浴で処理する方法が知られているが、この技術
では復色不良を生じてしまう。

復色不良を解決する方法として特開昭64−558号に記
載の如く漂白処理後にpHの高い復色浴を設けて処理する
ことが知られているが、このように別に浴を設けたりす
ることは、コストやメンテナンスの点から不利であった
り、さらなる迅速処理には満足できるものではない。

また、1,3−ジアミノプロパン四酢酸第２鉄錯塩を含
む漂白液にて処理を行った場合、エチレンジアミン四酢
酸第２鉄錯塩を含む漂白液に比べて処理後の経時による
ステインが大きいという問題が起ることも明らかになっ
た。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の第１の目的は、脱銀性や漂白カブリ
が優れた迅速な処理方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、復色性に優れた迅速な処理方
法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、経時ステインを低減した迅速
な処理方法を提供することにある。

本発明の第４の目的は、定着性に優れた迅速な処理方
法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は前記課題を以下に記載する方法により達
成できることを見い出した。すなわち、像様露光された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族第１級アミン
カラー現像主薬を含有する発色現像液で処理した後に、
漂白浴、漂白定着浴、定着浴の順で構成される脱銀工程
で処理する方法で、該漂白浴が酸化還元電位150mV以上
のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を含有するpH5.0以
下である漂白液の浴であり、該定着浴がその第二鉄錯塩
の酸化還元電位が150mV未満であるアミノポリカルボン
酸又はその塩を含有するpHが6.5以上である定着液の浴
であり、該漂白定着浴の漂白定着液が少なくとも該漂白
浴から導入された漂白液と定着浴から導入された定着液
で作成され、該定着液及び漂白定着液が下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法によって達
成された。

一般式（Ｉ） ｛上記一般式（Ｉ）において、R₁、R₂、R₃およびR₄は、
それぞれ、水素原子、アルキル基またはアルケニル基を
表わす。｝ 以下、本発明について詳しく述べる。

本発明のカラー感光材料の処理方法では、像様露光後
のカラー感光材料を芳香族第１級アミンカラー現像主薬
を含有する発色現像液で発色現像し（発色現像工程）、
その後漂白浴、漂白定着浴及び定着浴の順でなる脱銀工
程で処理を行う。

この工程に適用される漂白浴、漂白定着浴、定着浴の
各処理浴の槽構成は１槽であっても２槽以上（例えば２
〜４槽）であってもよい。

発色現像工程と脱銀工程との間に水洗浴等を設けても
よいが、本発明の効果を有効に発揮する点で発色現像後
に直ちに脱銀することが好ましい。

本発明において、脱銀工程は、漂白浴、漂白定着浴、
定着浴の順で行われ、漂白浴と定着浴にはそれぞれ漂白
液や定着液の補充が行なわれるが、漂白定着浴の漂白定
着液は、少なくとも漂白浴から導入された漂白液と、定
着浴から導入される定着液で作成される。

漂白定着液は主に上記方法で作成・補充されるが、別
の漂白定着液補充液、漂白補充液、定着補充液にて少量
補充してもよい。漂白定着浴が複数槽でなるときには、
漂白定着浴最終槽にて上記の処理液作成を行い、前槽へ
向流方式で補充する方式が好ましい。

この工程及び漂白定着液の作成方法については特開昭
61−143755号に開示されている。

本発明は前記の方式で漂白定着液を作成するにあたっ
て、漂白液が酸化剤として酸化還元電位150mV以上のア
ミノポリカルボン酸第二鉄錯塩を含有するpH5.0以下の
液であり、定着液が、その第二鉄錯塩の酸化還元電位が
150mV未満のアミノポリカルボン酸又はその塩を含有す
るpH6.5以上の液であることに特徴を有する。

このような漂白液と定着液を混合することで、漂白定
着浴中で酸化還元電位150mV以上のアミノポリカルボン
酸第二鉄錯塩が、その第二鉄錯塩の酸化還元電位が150m
V未満のアミノポリカルボン酸又はその塩とキレート交
換して酸化還元電位150mV未満のアミノポリカルボン酸
第二鉄錯塩が作成され、漂白定着液の酸化剤として作用
する。

以下に各処理液について詳細に説明する。

まず、本発明の漂白液について説明するが、この漂白
液とは、漂白浴中の漂白液とその補充液のことを意味す
る。

本発明で述べる漂白液の酸化剤（漂白剤）の酸化還元
電位は、トランスアクションズ・オブ・ザ・ファラディ
・ソサイエティ（Transactions of the Forady Societ
y）,55巻（1959年）,1312〜1313頁に記載してある方法
によって測定して得られる酸化還元電位で定義される。
本発明の漂白液には、上述の方法によって得られた酸化
還元電位が標準水素電極電位（NHE）に対してpH＝6.0の
条件で150mV以上であるアミノポリカルボン酸第２鉄錯
塩を酸化剤として使用する。

酸化還元電位がpH＝6.0で150mV以上の酸化剤には赤血
塩、塩化第２鉄、重クロム酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩等
の無機化合物もあるが環境保全、取い扱い上の安全性、
金属の腐蝕性等の点から本発明ではアミノポリポリカル
ボン酸第２鉄錯塩を使用する。

以下、本発明の酸化還元電位が150mV以上のアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩の１部具体例を挙げるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

本発明において好ましい酸化還元電位は180mV以上で
ある。更に好ましくは200mV以上である。上限としては
処理液の安定性、漂白性等から約280mVである。

本発明において特に好ましいのはＣ−７の1,3−プロ
ピレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（以下、1,3−PDTA・F
e（III）と略す）である。（これは、特開昭62−222252
号、特開昭61−24253号に開示された1,3−ジアミノプロ
パン四酢酸第２鉄錯塩と同じ化合物である）。

なお、当業界で広く使用されているエチレンジアミン
四酢酸第２鉄錯塩（以下、EDTA・Fe（III）と略す。）
は110mVであり、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯
塩やトランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸第
２鉄錯塩などは80mVである。

本発明の漂白液で酸化剤としての酸化還元電位150mV
以上のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の使用量は漂白
液１当り0.10モル未満であると急激に漂白が遅れる。
したがって、本発明は0.10モル／以上の濃度であるこ
とが好ましく、処理の迅速化の点で0.15モル以上がより
好ましく、0.25モル以上が更に好ましく、特に好ましい
のは0.30モル以上である。但し過度な高濃度液の使用は
逆に漂白反応を阻害するので、その上限の濃度は0.70モ
ルである。酸化還元電位150mV以上のアミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩は、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム等の塩で使用するが、アンモニウム塩が最も漂白の速
い点で好ましい。

本発明の漂白液において酸化還元電位150mV以上のア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は２種以上を混合使用す
ることもできる。その場合は合計で上記濃度範囲となる
ようにすればよい。又、本発明の漂白液には、本発明の
効果を奏する範囲において酸化還元電位150mV以下のア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を併用することもでき
る。具体的にはエチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩（11
0mV）、ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩（80m
V）、トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸第
２鉄錯塩（80mV）をあげることができる。

ただし、その使用量は、酸化還元電位が150mV以上の
アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩１モルに対して0.5モ
ル程度以下とすることが好ましい。

なお、漂白液でアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を使
用する場合、前述のような錯塩の形で添加することもで
きるが、錯形成化合物であるアミノポリカルボン酸と第
２鉄塩（例えば、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２
鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄）とを共存さ
せて漂白液中で錯塩を形成させてもよい。

本発明の漂白液にはアミノポリカルボン酸を第２鉄イ
オンとの錯形成に必要な量よりもやや過剰に添加しても
よく、過剰に添加するときには0.01〜10モル％の範囲で
過剰にすることが好ましい。

本発明の漂白液のpHは5.0以下で、5.0〜2.0が好まし
く、さらに好ましい領域は4.5〜2.5、最も好ましくは4.
0〜3.0である。

本発明の漂白液には漂白カブリの抑制及びpHを調節た
めに酸を使用することが好ましい。

但し、ここでいう酸にはアミノポリカルボン酸および
その鉄錯塩は除いたものをいう。酸としては公知の酸で
よく、公知の酸としてはpKa（酸解離定数の逆数の対数
値、ただしイオン強度0.1モル／、25℃で求められた
値）2.0〜5.5の酸が好ましく、リン酸などの無機酸、酢
酸、マロン酸、クエン案等の有機酸のいづれであっても
よいが、有機酸が好ましい。また、有機酸にあってもカ
ルボキシル基を有する有機酸が特に好ましい。

pKaが2.0〜5.5の有機酸は一塩基性酸であっても多塩
基性酸であってもよい。好ましくは一塩基性酸である。
多塩基性酸の場合、そのpKaが上記2.0〜5.5の範囲にあ
れば金属塩（例えばナトリウムやカリウム塩）やアンモ
ニウム塩として使用できる。また、pKa2.0〜5.5の有機
酸は２種以上混合使用することもできる。

本発明に使用するpKa2.0〜5.5の有機酸の好ましい具
体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、モノブ
ロモ酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、モノクロルプ
ロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪酸、イ
ソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等
の脂肪族系−塩基性酸；アスパラギン、アラニン、アル
ギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システィ
ン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ酸系化
合物；安息香酸及びクロロ、ヒドロキシ等のモノ置換安
息香酸、ニコチン酸等の芳香族系一塩基性酸；シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン
酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジピン酸
等の脂肪族系二塩基性酸；アスパラギン酸、グルタミン
酸、グルタル酸、シスチン、アスコルビン酸等のアミノ
酸系二塩基性酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二
塩基性酸；クエン酸などの多塩基性酸など各種有機酸を
列挙することができる。

本発明ではこれらの中でもカルボキシル基を有する一
塩基性酸が好ましく、特に酢酸、グリコール酸（ヒドロ
キシ酢酸）、乳酸の単独使用又は併用が好ましい。特に
酢酸とグリコール酸あるいは酢酸と乳酸を併用して使用
することが最も好ましい。

本発明において、これらの酸の総使用量は、酸の種類
によって異なるが漂白液１当り0.8〜2.5モルが適当で
ある。好ましくは漂白液１当り1.2〜2.5モルで、更に
好ましくは漂白液１当り1.5〜2.0モルである。

本発明の漂白液には、各種漂白促進剤を添加すること
ができる。

このような漂白促進剤については、例えば、米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、英国特許第1,
138,842号、特開昭53−95630号、リサーチ・ディスクロ
ージャー第17129号（1978年７月号）に記載のメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭50−
140129号に記載のチアゾリジン誘導体、米国特許第3,70
6,561号に記載のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号に
記載の沃化物、西独特許第2,748,430号に記載のポリエ
チレンオキサイド類、特公昭45−8836号に記載のポリア
ミン化合物などを用いることができる。特に英国特許第
1,138,842号記載のようなメルカプト化合物が好まし
い。

本発明の構成する漂白液には、漂白剤及び前記化合物
の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲ
ン化剤を含むことができる。このうち臭化アンモニウム
が好ましい。再ハロゲン化剤の濃度は漂白液１あたり
0.1〜５モル、好ましくは0.5〜３モルである。

又、金属腐蝕防止剤として、硝酸アンモニウムを用い
ることが好ましい。また、本発明の漂白液には、本発明
の効果を奏する範囲で従来漂白液に添加することの知ら
れている添加剤は任意に添加することができる。

本発明の漂白液の補充量は感光材料1m²当り、一般に2
00ml以下、好ましくは5ml〜20ml、より好ましくは10ml
〜140mlである。

また漂白浴での漂白処理時間は120秒以下、迅速処理
性、等の本発明の効果上好ましくは60秒以下であり、よ
り好ましくは50秒以下であり、特に好ましくは40秒以下
である。

尚、処理に際し、漂白液にはエアレーションを施し
て、生成する第１鉄錯塩を第２鉄錯塩に酸化することが
好ましい。また同様なエアレーションを後続の漂白定着
液に対して行ってもよい。

次に定着液について説明する。

尚、本発明の定着液とは定着浴中の定着液とその定着
液の補充液も意味する。

本発明の定着液は、主に定着剤と、その第二鉄錯塩の
酸化還元電位が150mV未満のアミノポリカルボン酸又は
その塩を含有し、pHが6.5以上である。

本発明の定着液に使用する定着剤としては、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニ
ウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、
チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、チオ尿
素、チオエーテル等を用いることができる。中でもチオ
硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。定着剤の量
は定着液１当り0.3〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.0モ
ルである。

又、定着促進の観点から、チオ硫酸アンモニウムと、
チオシアン酸アンモニウム（ロダンアンモニウム）、チ
オ尿素、又はチオエーテル（例えば3,6−ジチア−1,8−
オクタンジオール）を併用することも好ましく、併用す
るこれらの化合物の量は、定着液１当り0.01モル〜0.
1モル程度が一般的であるが、場合により、１〜３モル
使用することで定着促進効果を大巾に高めることもでき
る。

定着液に含有されるアミノポリカルボン酸又はその塩
はその第２鉄錯塩での酸化還元電位が150mV未満の化合
物である。この酸化還元電位は前述の方法によって得る
ことができる。好ましくはその第二鉄錯塩での酸化還元
電位が100mV以下のアミノポリカルボン酸である。

このアミノポリカルボン酸およびその塩の１部具体例
をあげるが本発明はこれらに限定されるものではない。

Ａ−１ エチレンジアミン四酢酸 Ａ−２ エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩 Ａ−３ エチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩 Ａ−４ エチレンジアミン四酢酸テトラ（トリメチルア
ンモニウム）塩 Ａ−５ エチレンジアミン四酢酸テトラカリウム塩 Ａ−６ エチレンジアミン四酢酸テトラナトリウム塩 Ａ−７ エチレンジアミン四酢酸トリナトリウム塩 Ａ−８ ジエチレンジトリアミン五酢酸 Ａ−９ ジエチレンジトリアミン五酢酸ペンタナトリウ
ム塩 Ａ−10 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−三酢酸 Ａ−11 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−三酢酸トリナトリウム塩 Ａ−12 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−N,N′,N′−三酢酸トリアンモニウム塩 Ａ−13 ニトリロ三酢酸 Ａ−14 ニトリロ三酢酸トリナトリウム塩 Ａ−15 ニトリロ三酢酸トリアンモニウム塩 Ａ−16 シクロヘキサンジアミン四酢酸 Ａ−17 シクロヘキサンジアミン四酢酸ジナトリウム塩 Ａ−18 シクロヘキサンジアミン四酢酸ジアンモニウム
塩 Ａ−19 ジヒドロキシエチルグリシン Ａ−20 エチルエーテルジアミン四酢酸 Ａ−21 エチレンジアミン四プロピオン酸 これらの化合物のうちＡ−１、Ａ−３、Ａ−８、Ａ−
16、Ａ−18が特に好ましい。

本発明において、定着液中のアミノポリカルボン酸又
はその塩の量は、漂白液の酸化還元電位150mV以上のア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の濃度及びその漂白定着
浴への導入量と定着液の漂白定着液への導入量によって
決まるが、漂白液より導入した酸化還元電位150mV以上
のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の鉄を漂白定着液中
においてすべてキレートしうる量を少なくとも含有する
ことが好ましい。

従ってその量は漂白定着液１当り0.01モル以上であ
り、好ましいのは0.02モル以上であり、定着液１当り
では0.02モル以上、好ましくは0.03モル以上である。た
だし過度な高濃度は定着反応を阻害するので漂白定着液
１当り、及び定着液１当り0.3モル以下が好まし
く、0.2モル以下が特に好ましい。

また、漂白定着液に導入される漂白液中の酸化還元電
位150mV以上のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩と、漂
白定着液に導入される定着液中のアミノポリカルボン酸
の比率としては、3/1〜1/3が好ましく、更に好ましく2/
1〜1/2である。

定着液には、保恒剤としての亜硫酸塩、例えば亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム及
び、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合
物の重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒド重亜流
酸ナトリウムなどを含有させることができる。更に、各
種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニ
ルピロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有させるこ
とができるが、特に保恒剤としては特開昭62−143048号
に記載のスルフィン酸化合物を用いることが好ましい。

本発明に用いる漂白定着液及び／又は定着液は、上記
の化合物の他に下記一般式（II）又は（III）で表わさ
れるキレート剤あるいはこれらのアンモニウム、ナトリ
ウム、カリウムなどの塩のうち少なくとも１種以上を合
計で0.02モル／以上含有することが経時ステインの点
から好ましい。さらに好ましい添加量は0.03〜0.2モル
／である。

一般式（II） 式中、X₁は水素原子又はアルキル基を表わし、炭素数
１〜６のアルキル基が好ましく、−Ｌ−PO₃H₂又は （Ｌは炭素数１〜６のアルキレン基を表わす。）がより
好ましい。

一般式（III） X₂は炭素数１から４のアルキル基を表わす。

以下にこれらの化合物例を示すが、これらに限定され
るものではない。

上記キレート剤のうち、特に好ましくはII−１、III
−１及びこれらのアンモニウム、ナトリウム、カリウム
などの塩である。

本発明の定着液のpHはpH6.5以上であるが、6.5〜9.0
が好ましく、更に6.7〜8.0が好ましい。このpHの領域に
調整するには下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少
なくとも一種を定着液に含有させる。また、pKaが6.0〜
9.0の範囲の化合物の少なくとも１種を必要により含有
させることが好ましい。

一般式（Ｉ） 上記一般式（Ｉ）において、R₁、R₂、R₃およびR₄は、
それぞれ、水素原子、アルキル基またはアルケニル基を
表わす。

アルキル基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、ニト
ロ基等の置換基を有するものであってもよく、炭素数は
１〜５であることが好ましく、特に１〜２であることが
好ましい。なかでも、無置換のものが好ましく、例えば
メチル、エチルが挙げられる。

アルケニル基としては、上記の置換基を有するもので
あってもよく、炭素数は２〜５であることが好ましく、
特に２〜３であることが好ましい。なかでも、無置換の
ものが好ましく、例えばビニル、アリルが挙げられる。

上記のなかでも、本発明においては、R₁〜R₄が水素原
子または炭素数１〜２の無置換のアルキル基であること
が好ましく、アルキル基を有する場合はR₁〜R₄のいずれ
か１つがアルキル基であることが好ましく、R₁〜R₄がす
べて水素原子であることが最も好ましい。

以下、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、これらに限定されるわけではない。

（１） イミダゾール （２） １−メチルイミダゾール （３） ２−メチルイミダゾール （４） ４−メチルイミダゾール （５） ４−ヒドロキシメチルイミダゾール （６） １−エチルイミダゾール （７） １−ビニルイミダゾール （８） ４−アミノメチルイミダゾール （９） 2,4−ジメチルイミダゾール （10） 2,4,5−トリメチルイミダゾール （11） ２−アミノエチルイミダゾール （12） ２−ニトロエチルイミダゾール 上記に例示した化合物のなかでも、（１）、（２）、
（３）、（４）、（６）が好ましく、特に好ましいもの
は（１）である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物（イミダゾール化合
物）は、市販されており、本発明においては、それらの
ものをそのまま使用することができる。

その他のpKaが6.0〜9.0の化合物としては代表的に
は、 Ｂ−１ ３−〔（ビスシクロヘキシルメチル）メチルア
ミノ〕プロピル−ベンゼン Ｂ−２ Ｎ−（2,2−ジフェニルエチル）−ベンジルア
ミン Ｂ−３ 4,4′−ビスジエチルアミノ−トリフェニカル
ビノール Ｂ−４ アジリジン Ｂ−５ オクタヒドロ−１−（１−メチル−3,3−ジチ
ニエル）プロピル−２−エニル−アゾシン Ｂ−６ １−ｔ−ブチル−オクタヒド−５−ヒドロキシ
−６−オキソ−アゾニン Ｂ−７ １−〔2,3−（アルバニリド）プロピル〕−ピ
ペリジン Ｂ−８ ２−アセチルアミノ−1,2−ジヒドロ−１−メ
チル−ピリジン Ｂ−９ ２−ブロム−５−スルフェニルアミド−ピリジ
ン Ｂ−10 １−メチル−２−（３−ピリジル）−ピロリジ
ン Ｂ−11 ２−ベンジル−２−ピロリン Ｂ−12 ２−シクロヘキシル−２−ピロリン Ｂ−13 ２−エチル−２−ピロリン Ｂ−14 Ｎ−アリル−モルホリン Ｂ−15 Ｎ−〔２−（ビス−２−ヒドロオキシプロピル
アミノエチル）〕−モルホリン Ｂ−16 Ｎ−（3,3−ジフェニル−３−プロピルカルボ
ニル）モルホリン Ｂ−17 Ｎ−（３−エチルカルボニル−２−メチル−3,
3−ジフェニル）プロピル−モルホリン Ｂ−18 Ｎ−メチル−モルホリン Ｂ−19 Ｎ−（３−モルホリノ）プロピル−モルホリン Ｂ−20 １−ベンゾイル−ピペラジン Ｂ−21 1,4−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ピペ
ラジン Ｂ−22 １−エトキシカルボニル−４−メチル−ピペラ
ジン Ｂ−23 １−（ｐ−トルエン）スルホニル−ピペラジン Ｂ−24 ４−アミノ−５−アミノメチル−２−メチル−
ピリミジン Ｂ−25 ５−アミノ−４−カルボキシ−６−カルボキシ
メチルアミノ−２−エトキシ−ピリミジン Ｂ−26 ５−アミノ−４−（１−カルボキシエチリデ
ン）イミノシーピリミジン Ｂ−27 ４−アミノ−2,3−ジヒドロ−メチル−２−オ
キソ−ピリミジン Ｂ−28 ４−アミノ−２−ヒドロキシ−５−ニトロ−ピ
リミジン Ｂ−29 ４−アミノ−２−メチルアミノピリミジン Ｂ−30 ５−ブロム−2,4−ジヒドロキシ−ピリミジン Ｂ−31 2,4−ジアミノ−ピリミジン Ｂ−32 2,4−ジアミノ−６−メチル−ピリミジン Ｂ−33 4,5−ジヒドロ−２−メチル−1,3−トリアジン Ｂ−34 ２−（ｐ−アミノ）ベンゼンスルホンアミド−
トリアゾール Ｂ−35 ３−エチル−2,3−ジヒドロ−２−イミド−５
−フェニル−1,3,4−トリアゾール Ｂ−36 ３−エチル−２−エチルアミノ−2,3−ジヒド
ロ−５−フェニル−1,3,4−トリアゾール Ｂ−37 ２−アミノ−キノリン などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。これらの化合物のうちでもpKaが
6.7〜8.0の範囲の化合物がより好ましい。

これらpKaが6.0〜9.0の化合物の添加量は、定着液のp
Hを6.5以上にするに必要な量であり、好ましくは定着液
１当り0.1〜10モル、更に好ましくは0.2〜３モルであ
る。

中でも一般式（Ｉ）で表わされる化合物は定着液１
当り0.2モル以上、溶解限界まで添加することが好まし
く、更に好ましくは0.2〜２モル、特に好ましくは0.3〜
0.8モルである。

pKaが6.0〜9.0の化合物は、本発明の定着液に含有さ
せることで漂白定着液にも含有させるが、定着液には含
有させずに漂白定着液にのみ添加してもよい。本発明に
おいては定着液及び漂白定着液（以下、総称して、定着
能を有する処理液ということあり。）両方に含有させる
のが好ましい。

従来のEDTA・Fe（III）を含む漂白液のpHは漂白速度
の確保とシアン色素の復色不良防止の両面からpH6付近
が最適とされ、広範に実施されてきた。すなわち、低pH
化することにより、漂白速度は向上するものの、シアン
色素の復色不良を生じるため、従来、最適バランスがpH
6付近とされていた。

これに対し、本発明のように漂白液のpHを5.0以下に
しても漂白浴に後続する処理に用いる漂白定着液、定着
液に、pKa6.0〜9.0の化合物、とりわけ一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を含有させることで、より復色不良が
改良されるのは、上記化合物が、漂白処理時に発生した
感光材料のシアンロイコ色素が酸化されてシアン色素に
戻る反応を促進する作用があるので、感光材料の乳剤膜
中のpHを迅速に上昇させるpH緩衝作用や酸化反応促進作
用などを有しているものと考えられる。

したがって、本発明において、漂白液のpHを低くして
も上記化合物を定着能を有する処理液中に添加すること
によって復色不良は生じることはなく、従来に比べて、
格段と迅速な漂白処理が可能とすることができる。

一般に、pH緩衝剤は、定着を遅らせる作用を有する化
合物が多い。しかし、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
では、むしろ定着を促進する作用を有し、これによって
も迅速な脱銀処理が可能となり、さらに、迅速処理にお
いてはしばしば問題となる定着不良や処理後の感光材料
にて経時ステインが抑制されるという予想し難い効果も
得られる。

定着液の補充量としては感光材料1m²あたり200mlから
3000mlが好ましいが、より好ましくは250mlから1000ml
である。

本発明において、漂白定着浴への各処理液の導入方法
は、漂白浴及び定着浴から直接ポンプ等で漂白液及び定
着液を漂白定着浴に注入してもよいし、漂白浴及び定着
浴のオーバーフロー管を直接に漂白定着浴に接続してオ
ーバーフロー液がそのまま漂白定着浴に流入されるよう
に行ってもよいし、またオーバーフロー液を一度槽外に
貯留して、両オーバーフロー液を別々にポンプ等で漂白
定着浴に注入してもよい。また、両オーバーフロー液
は、漂白浴及び定着浴から直接ポンプ等で汲み取った漂
白液及び定着液を槽外において混合せしめてからポンプ
等で漂白定着浴に注入してもよい。さらに、上記以外に
別途漂白定着補充液を作成し、この補充液を上記漂白定
着液に導入と併用してもよい。また、漂白液補充液タン
クや、定着液補充液タンクからポンプ等で漂白定着浴に
導入する方法を併用してもよい。本発明において装置の
配管やコストの観点から漂白浴と定着浴からオーバーフ
ロー管で漂白定着浴に導入するのが好ましい。

漂白定着浴への定着液の導入量としてはカラー感光材
料1m²あたり200mlから3000mlが好ましいが、より好まし
くは250mlから1000mlである。

漂白定着浴への漂白液の導入量としてはカラー感光材
料1m²あたり200ml以下、より好ましくは10ml以下から14
0mlである。

本発明の漂白定着液には漂白液から導入した酸化還元
電位150mV以上のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の鉄
を漂白定着液中でキレートした酸化還元電位150mV未満
のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白剤を含有する
ことになる。

漂白定着液において漂白定着液１当りの上記漂白剤
の量は0.01モル〜0.25モルが好ましく、さらに好ましく
は0.02モル〜0.20モルであり、特に好ましくは0.03〜0.
10モルである。また、漂白定着液のpHとして6.0〜8.5が
好ましく、更には6.2〜8.0が好ましい。

本発明において、処理開始時の漂白定着液（母液）
は、調製された漂白液と定着液を適量混合して調製して
もよいし、前記した漂白定着液に用いられる化合物を水
に溶解して調製してもよいが、前者の方が簡便であり好
ましい。

本発明の脱銀工程の全処理時間の合計は、短い程本発
明の効果が顕著に得られる。好ましい時間は１分〜４
分、更に好ましくは１分30秒〜３分である。脱銀工程に
おける各浴の処理温度は25゜〜50℃が適当であり、好ま
しくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲において
は、脱銀速度が向上し、かつ、処理後のステイン発生が
有効に防止される。

本発明の脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化
されていることが、本発明の効果をより有効に発揮する
上で好ましい。

撹拌強化の具体的方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転手段
を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けたワ
イパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移
動させ、乳剤表面を乱流化することにより撹拌効果を向
上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法
があげられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂
白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌
の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結
果として脱銀速度を高めるものと考えられる。

また前記撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合
により有効であり、漂白促進効果を著しく増加させたり
漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることが出来
る。

本発明において、脱銀処理工程に用いる各処理液は、
蒸発した水分を自動的に供給し、常に最適な処理液濃度
として処理に供することが好ましい。

この場合、処理液の補充液を供給する補充（補充液補
充）と、処理液の蒸発量が規定量に達したとき、処理液
の蒸発分に相当する水を供給する補充（水補給）とを併
せて行う方式を用いることが好ましい。

水補給の具体的方法としては、特に制限はなく、いれ
ずの方法によってもよいが、例えば以下に示す（１）〜
（３）の方法を挙げることができる。

以下では、上記の方式を採用するのが好ましい漂白液
を代表的に説明する。

（１） 漂白槽とは別にモニター水槽を設置し、モニタ
ー水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂白
槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例させ
て漂白槽に水を補給する方法（特開平１−254959号、同
１−254960号公報参照。この際、水補給は一定量ごとに
することが好ましい。

（２） 漂白槽において漂白液の比重を管理し、比重が
ある値以上になったときに一定量の水を補給する方法。

（３） 漂白槽における漂白液の液面レベルが蒸発によ
り所定量低下したとき水を補給する方法。

上記（１）〜（３）の方法のなかでも、（３）の方法
を採ることが、処理液の組成変化を簡易な構成で有効に
防止できるという点で好ましい。

この場合、液面レベルはレベルセンサにより検知し、
ある液面レベルまで低下したとき、低下分の水を補給す
ることが好ましい。

したがって、常に一定量ずつの水を補給すればよく、
制度上、操作上好ましい。

これらにおいて、補給する水量は、３〜10程度の漂
白槽で５〜300ml、好ましくは20〜100ml程度とすればよ
く、この水量を補充量の規定量として、この規定量ずつ
を補給すればよい。

この規定量は、通常の処理における１回分の処理液補
充量の0.001〜２倍、好ましくは0.05〜１倍、特に好ま
しくは0.1〜0.7倍程度のものに該当する。

本発明において好ましい補充液補充と水補給とを併用
する方式では、補充液補充と水補給とを随時行えばよい
が、水補給ないし補充液補充に通常使用されるポンプ精
度等を較量して以下の〜の手順とすることが好まし
い。

所定量のカラー感光材料を漂白補充液を補充するこ
となく処理する。

この補充のない処理中にて、蒸発により漂白液の液
面レベルが低下して、ある液面レベルとなったとき、そ
の低下分に相当する水を補給して水補正を行う。

所定量のカラー感光材料を処理後、その処理量に応
じた漂白液を一活して補充する。

所定処理量に応じた漂白補充液の補充に際しては、補
充の直前に水補給を行い、液面レベルを基準レベルとし
てから補充することが好ましい。

上記において、水補給は、容積３〜10程度の漂白槽
内でオーバーフローレベルにある漂白液容積の0.05〜10
％、好ましくは0.2〜３％程度まで減少したときに行え
ばよい。

一方、一活して行う補充液の補充は、漂白槽容積の0.
1〜10％程度、好ましくは0.5〜５％程度、また水補給量
の0.1〜100倍程度、好ましくは１〜20倍程度とすればよ
い。すなわち、補充はカラー感光材料の処理量0.14〜7m
²、好ましくは0.35〜2.1m²毎に行えばよい。

また、一活して行う補充から次の回の一活して行う補
充までに行う漂白液の蒸発分に相当する水の補給は、カ
ラー感光材料の処理量が通常の条件では、平均して0.1
〜10回、好ましくは１〜５回、処理量が少ない、いわゆ
る閉散処理では、２〜30回、好ましくは５〜20回、処理
量が著しく多い条件では、0.01〜２回、好ましくは0.01
〜１回とすればよい。

上記の方式は、本発明において、漂白処理に引き続い
て行われる定着能を有する処理液を用いた処理に採用し
てもよい。

また、定着能を有する処理液では、この処理浴を水洗
水が流入するように構成しておき、この処理液の液面レ
ベルが低下したときに標準の液面レベルが回復するまで
水洗水を流入させることによって水補給を行うようにし
てもよい。

本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
は、ｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以
下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは例示化合物Ｂ−５である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、硫
酸塩、塩酸塩、亜流酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩な
どの塩であってもよい。この芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の使用量は発色現像液１当り好ましくは約0.
1g〜約20g、より好ましくは約0.5g〜約10gである。

又、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。

保恒剤の好ましい添加量は、発色現像液１当り0.5g
〜10g、更に好ましくは1g〜5gである。

又、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接、
保恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、特
開昭63−43138号記載のヒドロキサム酸類、同63−14604
1号、同63−170642号記載のヒドラジン類や、ヒドラジ
ド類、同63−44657号及び同63−58443号記載のフェノー
ル類、同63−44656号記載のα−ヒドロキシケトン類や
α−アミノケトン類、及び／又は、同63−36244号記載
の各種糖類を添加するのが好ましい。又、上記化合物と
併用して、特開昭63−4235号、同63−24254号、同63−2
1647号、同63−146040号、同63−27841号、及び同63−2
5654号等に記載のモノアミン類、同63−30845、同63−1
46040号、同63−43139号等に記載のジアミン類、同63−
21647号、及び同63−26655号記載のポリアミン類、同63
−44655号記載のポリアミン類、同63−53551号記載のニ
トロキシラジカル類、同63−43140号、及び63−53549号
記載のアルコール類、同63−56654号記載のオキシム
類、及び同63−239447号記載の３級アミン類を使用する
のが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。

本発明に使用される発色現像液は、好ましくはpH9.0
〜12.0、より好ましくは9.0〜11.0である。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。

緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル／以
上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル／
であることが好ましい。

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上
のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば
アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノ
カルボン酸類をあげることができる。

これらの具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N
−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−N,N′−ジ酢酸などがあげられる。これらの
キレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。

これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明の発色現像液
は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジルア
ルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここで
「実質的に」とは現像液１当たり2ml以下、好ましく
は全く含有しないことを意味する。

その他の現像促進剤として、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019
号及び米国特許第3,813,247号等に記載のチオエーテル
系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に記載
のｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726
号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同52
−43429号等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許
第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,2
53,919号、特公昭41−11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米国特
許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−23883号
及び米国特許第3,532,501号等に記載のポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリゾン
類、イミダゾール類等を必要に応じて添加することがで
きる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に作用される発色現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジアミノ
−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添
加量は5g/以下、好ましくは0.1g〜4g/である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。また、その他公知の発色
現像液成分を任意に添加してもよい。

本発明の発色現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは
30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30秒
〜３分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材
料1m²当り100〜1500ml好ましくは100〜800mlである。更
に好ましくは100ml〜400mlである。

又、発色現像浴は必要に応じて２浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴から発色現像補充液を補充し、現像
時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。

本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いうる。こ
のときに用いる黒白現像液としては、通常知られている
カラー感光材料の反転処理に用いられる黒白第１現像液
と呼ばれるものであり、黒白ハロゲン化銀感光材料の処
理液に用いられている黒白現像液に添加使用されている
よく知られた各種の添加剤をカラー反転感材の黒白第１
現像液に含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主
薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進
剤、臭化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メ
チルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬化軟化剤、微量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげること
ができる。

本発明の処理方法は、定着浴の後には、水洗及び安定
化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれてい
るが、定着浴の後に、実質的な水洗を行なわず安定化処
理を行なう簡便な処理方法を用いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知
の添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬化軟化
剤、各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤．防ば
い剤（例えば、イソチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベ
ンゾトリアゾール等）、乾燥負荷、ムラを防止するため
の界面活性剤などを用いることができる。または、L.E.
West、“Water Quality Criteria"、Phot.Sci.and En
g.,Vol.9,No.6,page 344〜359（1965）等に記載の化合
物を用いることもできる。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定
化させる処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリンやグル
タルアルデヒド）を含有した液などを用いることができ
る。安定液には、必要に応じてアンモニウム化合物、B
i、Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、キレート剤（例
えば、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸）、殺菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤、アルカ
ノールアミン、特願昭63−308265号、同63−308266号、
米国特許4,859,574号に記載のＮ−メチロール化合物を
始めとした各種色素安定化剤及びこれらを用いた方法な
どを用いることができる。

また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては２〜４段が好ましい。補充量としては
単位面積当り前浴からの持込量の１〜50倍、好ましくは
２〜30倍、より好ましくは２〜15倍である。

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水
としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによつてC
a、Mg濃度を5mg/以下に脱イオン処理した水、ハロゲ
ン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用するのが
好ましい。

以上のカラー感光材料の各処理工程において、自動現
像機による連続処理を行なった場合、蒸発による処理液
の濃縮が起きることがあり、特に処理量が少ない場合や
処理液の開口面積が大きい場合に顕著となる。このよう
な処理液の濃縮を補正するため前述した脱銀工程での補
充液補充や水補充以外にも、発色現像浴等で、適当量の
水または補正液を補充することが好ましい。

この場合、例えば、前記した脱銀処理工程における水
補給による水補正と併せて次の（ｉ）〜（iii）の方法
を採ることが好ましい。

（ｉ）発色現像液では、漂白液の水補給の際にこの水量
に比例させて水補給を行い、水補正する。

（ii）水洗水では、前記した定着能を有する処理液の水
補給に際して、最後段の水洗槽から水補給を行って、上
記処理液とともに水補正する。

（iii）安定液では、定着能を有する処理液の水補給の
際に、この水量に比例した安定補充液を補充して水補給
する。

その他、種々の方法であってよい。

又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前
浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用いるこ
とにより、廃液量を低減させることもできる。

本発明に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257
号、同60−191258号、同60−191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記特開昭60−
191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴か
ら後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の
性能低下を防止する効果が高い。このような効果は各工
程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特
に有効である。

本発明の効果は、全現像処理時間が短い場合に顕著で
あり、具体的には全処理時間が８分以下である場合に明
瞭に発揮され、７分以下では更に従来の処理方法との差
が顕著となる。従って本発明は全処理時間８分以下が好
ましく、特に７分以下が好ましい。

本発明のカラー感光材料は、支持体上に少なくとも青
感性層、緑感性層、赤感性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料
であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感色性層が挟まれたような設置順をもとりえる。

上記、感光性ハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、
最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよ
い。

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−113438
号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号に
記載されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤、紫外線吸
収剤やステイン防止剤などを含んでいてもよい。

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン銀乳剤層
は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045
号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２
層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体
に向かって順次感光度が低くなるように配列するのが好
ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設
けられていてもよい。また、特開昭57−112751号、同62
−200350号、同62−206541号、同62−206543号等に記載
されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、
支持体に近い側に支持体乳剤層を設置してもよい。

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感
光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光
性層（GH）／低感度緑感光性層（GL）／高感度赤感光性
層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH/BL/
GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設
置することができる。

また特公昭55−34932号に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に
配列することもできる。また特開昭56−25738号、同62
−63936号に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することも
できる。

また特公昭49−15495号公報に記載されているように
上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそ
れよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層
よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向って感光度が順次低められた感光度の異
なる３層から構成される配列が挙げられる。このような
感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59
−202464号に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳
剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

上記のように、それぞれの感材の目的に応じて種々の
層構成・配列を選択することができる。

これらいづれの層配列をとっても本発明のカラー感光
材料においては使用できるが、本発明ではカラー感光材
料の支持体及び支持体の下塗り層及びバック層を除く全
構成層の乾燥膜厚が20.0μ以下であることが本発明の目
的を達成する上で好ましい。より好ましくは18.0μ以下
である。

これら膜厚の規定は処理中及び処理後にカラー感光材
料のこれら層中に取り込まれるカラー現像主薬によるも
ので、残存するカラー現像主薬量によって漂白カブリや
処理後の画像保存中に発生するステインに大きな影響を
与えることによる。特に、これら漂白カブリやステイン
の発生は緑感性感色層に因るものと思われるマゼンタ色
の増色が、他のシアンやイエロー色の増色に比べて大き
い。

なお、膜厚規定における下限値は、上記規定から感材
の性能を著しく損ねることがなければ特に限定されるも
のではないが、感材の支持体及び支持体の下塗り層を除
く構成層の全乾燥膜厚の下限値は12.0μが好ましく、最
も支持体に近い感光層と支持体の下塗り層との間に設け
られた構成層の全乾燥膜厚の下限値は1.0μが好まし
い。

また、膜厚の低減は感光層、非感光層のいづれの層で
あってもよい。

本発明における多層カラー感光材料の膜厚は以下の方
法で測定する。

測定する感材は25℃、50％RHの条件下に感材作製後７
日間保存する。まず初めに、この感材の全厚みを測定
し、次いで支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚
みを測定し、その差を以って上記感材の支持体を除いた
全塗布層の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触
型の圧電変換素子による膜厚測定器（Anritus Electric
Co.Ltd.,K−402B Stand.）を使用して測定することが
できる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。

続いて、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感材の断面
写真を撮影（倍率は3,000倍以上が好ましい）し、支持
体上の全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜厚測定器
による全厚みの測定値（実測の厚みの絶対値）と対比し
て各層の厚みを算出することができる。

本発明のカラー感光材料における膨潤率〔（25℃、H₂
O中での平衡膨潤膜厚−25℃,55％RHでの乾燥全膜厚/25
℃,55％RHでの乾燥全膜厚）×100〕は、50〜200％が好
ましく、70〜150％がより好ましい。膨潤率が上記数値
よりはずれるとカラー現像主薬の残存量が多くなり、ま
た写真性能、脱銀性などの画質、膜強度などの膜物性に
悪影響を与えることになる。

さらに、本発明のカラー感光材料における膜膨潤速度
T 1/2（発色現像液中（38℃）、３分15秒処理したとき
に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたときの
1/2の膜厚に到達するまでの時間）は、15秒以下である
のが好ましい。より好ましくはT 1/2は９秒以下であ
る。

本発明に用いられるカラー感光材料の写真乳剤層に含
有される好ましいハロゲン化銀は0.1〜約30モル％以下
の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル
％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも
投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でも
よく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）,22〜23頁，“I.乳剤製造（Emulsion preparat
ion and types）”、および同No.18716（1979年11月）,
648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモ
ンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique Photogr
aphique,Paul Montel,1967），ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographi
c Emulsion Chemistry（Focal Press,1966））、ゼリク
マンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al.Making and Coating Photog
raphic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載された
方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,547,625号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、相状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、同No.18716及び同No.307105に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の３つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のRD No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに
記載された特許に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同4,022,620号、同4,326,024号、同第4,401,752
号、同4,248,961号、特公昭58−10739号、英国特許第1,
425,020号、同1,476,750号、米国特許第3,973,968号、
同4,314,023号、同4,511,649号、欧州特許第249,473A号
等に記載のものが好ましい。

マゼタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,61
9号、同4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許第
3,061,432号、同3,725,064号、RD No.24220（1984年６
月）、特開昭60−33552号、RD No.24230（1984年６
月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第4,5
00,630号、同4,540,654号、同4,556,630号、WO（PCT）8
8/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
4,146,396号、同4,228,233号、同4,296,200号、同2,36
9,929号、同2,801,171号、同2,772,162号、同2,895,826
号、同3,772,022号、同3,758,308号、同4,334,011号、
同4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同249,453A号、米国特許第3,446,622
号、同4,333,999号、同4,743,871号、同4,454,559号、
同4,427,767号、同4,690,889号、同4,254,212号、同4,2
96,199号、特開昭61−42658号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、RD No.17643のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,6
70号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004,929号、同
4,138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好
ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカップ
リング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸
収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記
載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカー
サー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好
ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同4,080,211号、同4,367,282号、
同4,409,320号、同4,576,910号、英国特許2,102,173号
等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、米国特許4,24
8,962号、同4,782,012号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同2,13
1,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同4,338,393号、同
4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185
950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプ
ラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出
レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、RD No.11449、同
24241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤放出
カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素
を放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の
蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されており、水中油滴分散
法に用いられる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機
溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（2,
4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（2,4−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（1,1
−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸または
ホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェ
ニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、
トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシル
ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリ
クロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシル
フェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（２
−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエー
ト、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート
など）、アミド類（N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N
−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリド
ンなど）、アルコール類またはフェノール類（イソステ
アリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール
など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス（２−エチ
ルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N
−ジブチル−２−ブトキシ−５−tertオクチルアニリン
など）、炭化水素類（パラフイン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50
℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号及び同2,541,230号などに記載さ
れている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。

好ましくは、国際公開番号WO88/00723号明細書の第12
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ
る。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化
等の上で好ましい。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。特に一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、
スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムに適
用するのが好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、及び同No.18716の647頁右欄から64
8頁左欄に記載されている。

（実施例） 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カ
ラー感光材料である試料101を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を
示す。ただしハロゲン化銀、コロイド銀については、銀
換算のg/m²単位で表した塗布量、増感色素については、
同一層のハロゲン化銀１モルに対するモル単位で表わし
た塗布量で示す。

（試料101） 第１層（ハレーション防止層；膜厚1.2μ） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.50 第２層（中間層；膜厚1.7μ） 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−12 0.002 Ｕ−１ 0.06 Ｕ−２ 0.08 Ｕ−３ 0.10 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.40 第３層（第１赤感乳剤層；膜厚1.5μ） 乳剤 Ａ 銀 0.25 乳剤 Ｂ 銀 0.25 増感色素 Ｉ 6.9×10^-5 増感色素 II 1.8×10^-5 増感色素 III 3.1×10^-4 EX−２ 0.170 EX−10 0.020 EX−15 0.160 HBS−１ 0.060 ゼラチン 1.20 第４層（第２赤感乳剤層；膜厚2.0μ） 乳剤 Ｇ 銀 1.0 増感色素 Ｉ 5.1×10^-5 増感色素 II 1.4×10^-5 増感色素 III 2.3×10^-4 EX−２ 0.210 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 EX−15 0.190 HBS−１ 0.060 ゼラチン 1.55 第５層（第３赤感乳剤層；膜厚2.4μ） 乳剤 Ｄ 銀 1.60 増感色素 Ｉ 5.4×10^-5 増感色素 II 1.4×10^-5 増感色素 III 2.4×10^-4 EX−３ 0.010 EX−４ 0.080 EX−２ 0.097 HSB−１ 0.22 HSB−２ 0.10 ゼラチン 1.85 第６層（中間層；膜厚1.0μ） EX−５ 0.040 HBS−１ 0.020 ゼラチン 1.15 第７層（第１緑感乳剤層；膜厚1.5μ） 乳剤 Ａ 銀 0.15 乳剤 Ｂ 銀 0.15 増感色素 Ｖ 3.0×10^-5 増感色素 VI 1.0×10^-4 増感色素 VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.100 EX−14 0.250 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.300 HBS−３ 0.010 ゼラチン 0.90 第８層（第２緑感乳剤層；膜厚1.0μ） 乳剤 Ｃ 銀 0.45 増感色素 Ｖ 2.1×10^-5 増感色素 VI 7.0×10^-5 増感色素 VII 2.6×10^-4 EX−６ 0.060 EX−14 0.053 EX−８ 0.018 EX−７ 0.026 HBS−１ 0.160 HBS−３ 0.008 ゼラチン 0.70 第９層（第３緑感乳剤層；膜厚2.2μ） 乳剤 Ｅ 銀 1.2 増感色素 Ｖ 3.5×10^-5 増感色素 VI 8.0×10^-5 増感色素 VII 3.0×10^-4 EX−13 0.015 EX−11 0.100 EX−１ 0.025 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.10 ゼラチン 1.75 第10層（イエローフィルター層；膜厚1.0μ） 黄色コロイド銀 銀 0.05 EX−５ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 1.10 第11層（第１青感乳剤層；膜厚2.0μ） 乳剤 Ａ 銀 0.08 乳剤 Ｂ 銀 0.07 乳剤 Ｆ 銀 0.07 増感色素 VIII 3.0×10^-4 EX−９ 0.721 EX−８ 0.042 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.25 第12層（第２青感乳剤層；膜厚1.1μ） 乳剤 Ｇ 銀 0.45 増感色素 VIII 2.1×10^-4 EX−９ 0.154 EX−10 0.007 HBS−１ 0.05 ゼラチン 0.95 第13層（第３青感乳剤層；膜厚1.2μ） 乳剤 Ｈ 銀 0.77 増感色素 VIII 2.2×10^-4 EX−９ 0.20 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.90 第14層（第１保護層；膜厚1.5μ） 乳剤 Ｉ 銀 0.5 Ｕ−４ 0.11 Ｕ−５ 0.17 HBS−１ 0.05 ゼラチン 1.30 第15層（第２保護層；膜厚2.0μ） ポリメチルアクリレート粒子（直径 約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.25 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤を添加した。

HBS−１ トリクレジルホスフェート HBS−２ ジ−ｎ−ブチルフタレート この時、作製した試料101の支持体及び支持体の下塗
り層を除く全塗布層の乾燥膜厚は23.5μであった。

作製した試料は35mm巾に裁断・加工し、最高濃度部の
露光量が5CMSとなるように白光（光源の色温度4800゜
K）のウエッヂ露光を与え、下記に示す処理でシネ式自
動現像機を用いて処理を行った。但し、性能を評価する
試料は下記処理方法で像様露光を与えた試料を連続処理
してから、処理を実施した。

処理工程（１）において、定着液は（２）から（１）
への向流方式で補充され、水洗水は（２）から（１）へ
の向流方式で補充され、水洗水のオーバーフロー液は全
て定着（２）へ導入した。

処理工程（２）において、水洗水は（２）から（１）
への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て
定着浴へ導入した。漂白定着浴への補充（導入）は、自
動現像機の漂白槽の上部と漂白定着槽底部並びに定着槽
の上部と漂白定着槽底部とをパイプで接続し、漂白浴、
定着浴への補充液の供給により発生するオーバーフロー
液の全てが漂白定着浴に流入されるようにして行なっ
た。尚処理工程（２）において感光材料による、発色現
像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の漂白定着工程
への持ち込み量、漂白定着液の定着工程への持込み量、
及び定着液の水洗工程への持ち込み量は35mm巾のカラー
感光材料1m長さ当りそれぞれ2.5ml、2.0ml、2.0ml、2.0
mlであった。また、クロスオーバーの時間はいづれも５
秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。

なお、漂白槽、漂白定着槽、定着槽は、それぞれ開口
率が0.02であった。

また処理に用いた自動現像機の撹拌はイワキマグネッ
トポンプを使用し、ラックの外側から内側に向って直径
1.2mmの穴から吹き出した噴流を約10mmの距離で感光材
料の乳剤面に当てることにより行った。

各槽に用いたポンプの大きさと流量および吹き出し口
の数を以下に示す。 工 程 ポンブ 流量（／分） 吹き出し口の数 発色現像 MD−20 15 54 漂 白 MD−20 15 54 漂白定着 MD−20 15 54 定 着 MD−20 15 54 水洗 MD−10 ８ 36 水洗 MD−10 ８ 36 安 定 MD−10 ８ 36 また、各処理槽における水補給および補充液補充は以
下のように行った。

上記試料101を１日当たり20m（0.7m²）の割合で15
℃、20％RHの低温低湿の条件で１ヶ月連続処理した。

この場合30mを無補充で処理し、この間にて漂白槽、
漂白定着槽および定着槽内にそれぞれ設置したレベルセ
ンサにより液面レベルを検出し、標準レベル（L₀）から
ある一定レベル（L₁）に蒸発して低下したとき水補給す
るようにした。

このとき、一括して行う漂白補充液の補充量は、漂白
槽におけるL₀からL₁への低下分の水量40mlの３倍程度と
し、この間における水補給の回数は10回であった。

また、上記試料1101を30m処理後、水補給ポンプを作
動し、上記両槽の液面レベルをL₀に戻し、上記の30m分
に相当する漂白補充液を補充するようにした。

また、漂白定着槽、定着槽および水洗槽への水補充は
10m処理毎とし、漂白液の場合と同様に、その間の蒸発
を漂白定着槽及び定着槽内に設置したレベルセンサによ
り漂白定着槽、定着液のレベルを検知し、このレベルが
戻るまで後段の水洗槽に水補給することにより漂白定着
液、定着液および水洗水の濃縮補正を行った。

なお、漂白槽に水補給がなされると、これと連動して
発色現像槽にも水補給がなされ、水洗槽に水補給がなさ
れると、安定槽に補充（すなわち、水補給に相当するも
の）がなされるようにした。

発色現像補充液および安定補充液の処理液補充は、35
mmのカラー感光材料1m毎とした。

なお、漂白槽では、カラー感光材料（試料101）の処
理中のみ、漂白液をエアーレーションするようにした。

また、処理工程（１）における処理液の感光材料によ
る後浴への持込み量において漂白液の定着工程への持込
み量が35mm巾のカラー感光材料1m長さ当り2.0mlである
以外は、処理工程（２）と同じであり、クロスオーバー
時間、開口率、撹拌、水補給、補充液補給、エアレーシ
ョンも、それぞれに対応するところは同じである。

以下に処理液に組成を示す。

（漂白定着液）母液 上記漂白液母液及び上記定着液母液の１対10の混合液 （水洗水） 母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型強塩基製
アニオン交換樹脂（同アンバーライトIRA−400）を充填
した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウ
ムイオン濃度を3mg/以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム20mg/と硫酸ナトリウム150mg
/を添加した。この液のpHは6.5−7.5の範囲にあっ
た。

（安定液） 母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（37wt％） 2.0 ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル フェニルエーテル（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0 pH 5.0〜8.0 処理終了後、直ちに濃度測定を行い、その特性曲線を
得た。濃度測定終了後、赤血塩の5wt％水溶液にこれら
の試料を浸漬し、エアレーションしながら30℃で５分間
処理した。その後、流水で５分間これらを試料を水洗
し、乾燥してから再度濃度測定を行い特性曲線を得た。

これらの特性曲線から、赤血塩水溶液処理後の赤色光
（Ｒ）で測定した特性曲線上の濃度1.0を与える露光量
をそれぞれ読み取り、赤血塩水溶液処理前のＲの特性曲
線上の同じ露光量のところの濃度（D₁）を読み取り、こ
れらの値から復色率をＤ（％）＝（D₁/1.0）×100によ
り算出した。結果を表−１に示した。復色率が低いこと
は、シアン色素のロイコ色素への変化による濃度低下が
大きいこと、すなわち復色不良が大きいことを示す。結
果からわかるように本発明の処理液及び処理工程で処理
を行ったとき、復色不良がなく、良好な結果が得られ
た。

実施例２ 実施例１で作製した試料101を使用し、下記に示す処
理液にて実施例１と同様に裁断・加工、露光し処理し
た。

以下に処理液の組成を示す。

（母液漂白定着液） 上記漂白液母液及び下記定着液母液の１対10の混合液 （水洗水） 実施例１と同様 （安定液） 実施例１と同様 前記漂白液及び定着液の母液のpH及び処理工程を表−
２のように変化させてそれぞれについて処理を行った。
なお、漂白液及び定着液の補充液のpHは、それぞれの液
の母液pHが一定となるように作成した。処理後の試料
は、実施例１と同様の方法で処理し、復色率を求めた。
結果を表−２に示した。結果からわかるように本発明の
構成要件を満たす処理を行ったとき復色率が良好なこと
が明らかである。

実施例 ３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料301を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル
数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ……0.15 ゼラチン ……1.5 ExM−８ ……0.08 UV−１ ……0.03 UV−２ ……0.06 Solv−２ ……0.08 UV−３ ……0.07 Cpd−５ ……６×10^-4 第２層（中間層） ゼラチン ……1.5 UV−１ ……0.03 UV−２ ……0.06 UV−３ ……0.07 ExF−１ ……0.004 Solv−２ ……0.07 Cpd−５ ……６×10^-4 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ２モル％、内部高AgI型、球相当径
0.3μｍ、球相当径の変動係数29％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量……0.5 ゼラチン ……0.8 ExS−１ ……1.0×10^-4 ExS−２ ……3.0×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−３ ……0.22 ExC−４ ……0.02 Cpd−５ ……３×10^-4 第４層（第２赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、内部高AgI型、球相当径
0.55μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比１） 塗布銀量……0.7 ゼラチン ……1.26 ExS−１ ……１×10^-4 ExS−２ ……３×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−３ ……0.33 ExC−４ ……0.01 ExY−15 ……0.01 ExY−16 ……0.01 ExC−７ ……0.04 ExC−２ ……0.08 Solv−１ ……0.03 Cpd−５ ……５×10^-4 第５層（第６赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動係数30％、双晶混合粒子、直
径／厚み比２） 塗布銀量……0.7 ゼラチン ……0.8 ExS−１ ……１×10^-4 ExS−２ ……３×10^-4 ExS−３ ……１×10^-5 ExC−５ ……0.05 ExC−６ ……0.06 Solv−１ ……0.15 Solv−２ ……0.08 Cpd−５ ……３×10^-5 第６層（中間層） ゼラチン ……1.0 Cpd−５ ……４×10^-4 Cpd−１ ……0.10 Cpd−４ ……1.23 Solv−１ ……0.05 Cpd−３ ……0.25 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ２モル％、内部高AgI型、球相当径
0.3μｍ、球相当径の変動係数28％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比2.5） 塗布銀量……0.30 ゼラチン ……0.4 ExS−４ ……５×10^-4 ExS−６ ……0.3×10^-4 ExS−５ ……２×10^-4 ExM−９ ……0.2 ExY−14 ……0.03 ExM−８ ……0.03 Solv−１ ……0.2 Cpd−５ ……２×10^-4 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、内部高AgI型、球相当径
0.55μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比４） 塗布銀量……0.6 ゼラチン ……0.8 ExS−４ ……５×10^-4 ExS−５ ……２×10^-4 ExS−６ ……0.3×10^-4 ExM−９ ……0.25 ExM−８ ……0.03 ExM−10 ……0.015 ExY−14 ……0.04 Solv−１ ……0.2 Cpd−５ ……３×10^-4 第９層（第３緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動係数30％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比2.0） 塗布銀量……0.85 ゼラチン ……1.0 ExS−４ ……2.0×10^-4 ExS−５ ……2.0×10^-4 ExS−６ ……0.2×10^-4 ExS−７ ……3.0×10^-4 ExM−12 ……0.06 ExM−13 ……0.02 ExM−８ ……0.02 Solv−１ ……0.20 Solv−２ ……0.05 Cpd−２ ……0.01 Cpd−５ ……４×10^-4 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン ……0.9 黄色コロイド銀 ……0.05 Cpd−１ ……0.2 Solv−１ ……0.15 Cpd−５ ……４×10^-4 第11層（第１青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI ４モル％、内部高AgI型、球相当径
0.5μｍ、球相当径の変動係数15％、８面体粒子） 塗布
銀量……0.4 ゼラチン ……1.0 ExS−８ ……２×10^-4 ExY−16 ……0.9 ExY−14 ……0.09 Solv−１ ……0.3 Cpd−２ ……0.01 Cpd−５ ……４×10^-4 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.3μｍ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比4.5） 塗布銀量……0.5 ゼラチン ……0.6 ExS−８ ……１×10^-4 ExY−16 ……0.12 Solv−１ ……0.04 Cpd−２ ……１×10^-3 Cpd−５ ……２×10^-4 第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.07μｍ、AgI １モル％）
……0.2 ゼラチン ……0.8 UV−３ ……0.1 UV−４ ……0.1 UV−５ ……0.2 Solv−３ ……0.04 Cpd−５ ……３×10^-4 第14層（第２保護層） ゼラチン ……0.9 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）……0.2 Cpd−５ ……４×10^-4 Ｈ−１ ……0.4 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。以上のようにして作成した試料を試料10
1とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

Solv−1:リン酸トリクレジル Solv−2:フタル酸ジブチル Solv−3:フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） この時、作製した試料301の支持体及び支持体の下塗
り層を除く全塗布層の乾燥膜厚は17.6μであった。ま
た、T 1/2は８秒であった。

作製した試料は35mm巾に裁断・加工し、最高濃度部の
露光量が20CMSとなるように白光（光源の色温度4800゜
K）のウェッヂ露光を与え、下記に示す処理処方でシネ
式自動現像機を用いて処理を行った。

処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 40秒 38℃ 漂白定着 40秒 38℃ 定 着 40秒 38℃ 水洗 （１） 15秒 38℃ 水洗 （２） 15秒 38℃ 安 定 20秒 38℃ 乾 燥 １分 55℃ 尚、処理液組成は漂白液中の漂白剤及び定着液中のア
ミノポリカルボン酸を混合して作成された漂白定着液中
で表−３に示した量になるように変化させた以外は実施
例１の母液と同様である。各処理工程及び処理液にて処
理した試料の保存時における未露光部分の濃度の増加を
下記条件に保存してテストを試みた。

暗湿熱条件:60℃,70％RH,10日間 上記強制条件に保存する前及び後に未露光部の緑色光
におけるDminを測定し、 △Ｄ＝（テスト終了後のDmin）−（テスト前のDmin） を算出してステインの評価を行った。結果を表−３に示
す。

結果より漂白定着液中の漂白剤の量にかかわらず本発
明の脱銀工程で処理した場合にはステインが少ないこと
がわかる。特に、漂白剤としてはＣ−７（1,3−PDTA・F
e）が良く、定着液のアミノポリカルボン酸としては、
Ａ−１（EDTA・Fe）が良いことがわかる。

また、漂白定着液中での漂白剤がアミノポリカルボン
酸の倍量以下含まれていることが好ましいことがわか
る。これは漂白定着液中では酸化還元電位150mV以上の
アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩が酸化還元電位150mV
未満のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の状態にできる
だけ多くキレート交換されていることが好ましいためと
考えられる。

実施例−４ 実施例−１に記載の処理方法No.1−１〜No.1−９を下
記のカラーネガフィルムを用いて実施したところ実施例
−２と同様の良好な効果を得ることができた。

富士写真フィルム（株）製 フジカラースーパーHR II100（乳剤番号603022） 同 スーパーHG 200（乳剤番号503011） 同 スーパーHG 400（乳剤番号302020） 同 スーパーHR II1600（乳剤番号701002） 同 REALA（乳剤番号802013） コニカ（株）製 コニカラーGC II100（乳剤番号721） 同 GX 400（乳剤番号861） 同 GX 3200（乳剤番号758） イーストマンコダックカンパニー製 コダカラーゴールド100（乳剤番号819 D31A） 同 ゴールド200（乳剤番号5096 631） 同 ゴールド400（乳剤番号003 D18A） コダック エクター1000（乳剤番号107 D11A） 実施例５ 実施例１の処理工程（２）の漂白定着及び定着処理時
間をそれぞれ30秒とし、さらに実施例−１の定着液のpH
とイミダゾールの添加量を表−４のごとく変化させた以
外は、実施例１の処理No.6と同様に処理を行った。

上記の各処理について復色性及び定着性の評価を行っ
た。

復色性は実施例１と同様の方法で評価した。また定着
性は、未露光の試料101を処理し蛍光Ｘ線法にて残留銀
量を求めた。

結果を表−４に示した。

表４からわかるように定着液のpHを本発明の範囲にす
ることによって復色性、定着性について良好な結果が得
られた。また定着液にイミダゾールを0.2モル／以上
含有すると、さらに良好な結果が得られた。

実施例６ 実施例１の処理No.6において、定着液中のイミダゾー
ルの代りに下記化合物を等モル用いて同様にランニング
処理し、実施例５と同様にして定着性、復色性を調べ
た。結果を表−５に示した。

定着性、復色性については、イミダゾールを用いた場
合と同等の結果が得られた。

（発明の効果） 本発明を実施することにより、復色不良、経時ステイ
ン、更には定着不良が改良された迅速な脱銀処理を行う
ことができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感
   光材料を芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有する
   発色現像液で処理した後に、漂白浴、漂白定着浴、定着
   浴の順で構成される脱銀工程で処理する方法で、該漂白
   浴が酸化還元電位150mV以上のアミノポリカルボン酸第
   二鉄錯塩を含有するpH5.0以下である漂白液の浴であ
   り、該定着浴がその第二鉄錯塩の酸化還元電位が150mV
   未満であるアミノポリカルボン酸又はその塩を含有する
   pHが6.5以上である定着液の浴であり、該漂白定着浴の
   漂白定着液が少なくとも該漂白浴から導入された漂白液
   と定着浴から導入された定着液で作成され、かつ該定着
   液及び漂白定着液が下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） ｛上記一般式（Ｉ）において、R₁、R₂、R₃およびR₄は、
   それぞれ水素原子、アルキル基またはアルケニル基を表
   わす。｝