DE69028898T2

DE69028898T2 - Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE69028898T2
Application number: DE69028898T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Fujita; Masatohi Goto; Shigeru Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-11-07
Filing date: 1990-11-06
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2010-11-07
Also published as: DE69028898D1; EP0427204A1; US5147765A; EP0427204B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, und insbesondere ein Verfahren zur Verarbeitung der Materialien, in dem das Entsilberungsverfahren endgültig in einem kurzen Zeitraum vollständig beendet ist, und das bezüglich Fehlern der Farbwiederherstellung verbessert ist und in der mit dem Zeit kein Farbstich auftritt.
Der Grundarbeitsgang bei der Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien (auf die nachfolgend auch als lichtempfindliche Farbmaterialien Bezug genommen wird) besteht im allgemeinen aus einem Farbentwicklungsverfahren und einem Entsilberungsverfahren. In dem Farbentwicklungsverfahren wird das belichtete Silberhalogenid mit einem Farbentwicklermittel reduziert, wobei sich Silber bildet und gleichzeitig das oxidierte Farbentwicklermittel mit einem Farbbildungsmittel (einem Kuppler) reagiert und ein Farbbild bereitstellt. In dem nachfolgenden Entsilberungsverfahren wird das Silber, das in dem Farbentwicklungsverfahren erzeugt worden ist, durch die Wirkung eines Oxidationsmittels, das üblicherweise als Bleichmittel bezeichnet wird, oxidiert und mittels einem Mittel zur Silberionenkomplexbildung, das üblicherweise als Fixiermittel bezeichnet wird, gelöst. Als ein Ergebnis des Durchlaufens durch dieses Entsilberungsverfahren bleibt dann nur das Farbbild in dem farbphotographischen Material zurück.
Das vorstehend beschriebene Entsilberungsverfahren kann beispielsweise aus einem Verfahren das zwei Bäder, nämlich ein Bleichbad, das ein Bleichmittel enthält, und ein Fixierbad, das ein Fixiermittel enthält, beinhaltet, einem Verfahren, das ein einzelnes Bleichfixierbad beinhaltet, in dein sowohl das Bleichmittel als auch das Fixiermittel vorhanden sind, einem Verfahren, das zwei Bäder beinhaltet, die aus einem Bleichbad und einem Bleichfixierbad bestehen, oder einem Verfahren, das drei Bäder, nämlich ein Bleichbad, ein Bleichfixierbad und ein Fixierbad enthält, bestehen. Ferner kann jedes dieser Bäder tatsächlich eine Vielzahl von Tanks umfassen.
Die tatsächliche Entwicklungsverarbeitung umfaßt verschiedene Hilfsarbeitsgänge als auch die vorstehend genannten Grundarbeitsgänge zur Aufrechterhaltung der photgraphischen und phyikalischen Qualität des Bildes und zur Verbesserung der Lagerungseigenschaften des Bildes. Beispielsweise werden Filmhärtungsbäder, Stoppbäder, Bildstabilisierungsbäder und Wasserwaschbäder verwendet.
Die letzten Jahre haben eine umfangreiche Verwendung von kleinen Verarbeitungsservicesystemen an Ort und Stelle, die als Minilabs bekannt sind, gebracht und es besteht Bedarf für eine Verkürzung der Zeit, die für die vorstehend beschriebene Verarbeitung erforderlich ist, um der Forderung einer schnellen und verläßlichen Verarbeitung gerecht zu werden.
Insbesondere bestand ein großer Bedarf für eine Verkürzung des Entsilberungsverfahrens, das den größeren Teil der Verarbeitungszeit in der üblichen Verarbeitung ausmacht.
Jedoch besitzen die Ethylendiamintetraessigsäure Eisen(III)komplexsalze, die in der Hauptsache als Bleichmittel verwendet werden, die in Bleichbädern und Bleichfixierbädern verwendet werden, eine fundamentale Schwäche, nämlich, daß sie nur ein schwaches Oxidationsvermögen aufweisen, und obwohl Verbesserungen mit der gemeinsamen Verwendung von verschiedenen Bleichbeschleunigern erreicht werden können, sind sie nicht fähig, die vorstehend genannten Forderungen zu erfüllen.
Ferner wurden Verarbeitungsverfahren verwendet, in denen der pH-Wert des Bleichbades oder Bleichfixierbades vermindert wurde, um das Oxidationsvermögen der Ethylendiamintetraessigsäure- Eisen(III)komplexsalze zu erhöhen, aber in den Verarbeitungsverfahren dieser Art tritt auf Grund der Bildung von Leukocyanfarbstoffen ein Fehler der Farbbildung, ein Phänomen, das als Fehler der Farbwiederherstellung bekannt ist, auf.
Andererseits sind beispielsweise Eisen(III)cyanid, Dichromate, Eisen(III)chlorid, Persulfate und Bromate alle als Bleichmittel bekannt, die ein starkes Oxidationsvermögen aufweisen, aber diese Materialien bieten von den Gesichtspunkten des Umweltschutzes, der Sicherheit bei der Handhabung und der Metallkorrosion viele Nachteile und die Situation ist derart, daß sie beispielsweise nicht umfangreich in Verarbeitungsanwendungen an Ort und Stelle verwendet werden können.
Unter diesen Mitteln wurden beispielsweise in JP-A-62-222252 (der Begriff "JP-A", wie er vorliegend verwendet wird, bezieht sich auf "eine veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") Bleichbäder mit einem pH-Wert von etwa 6 verwendet, die 1,3-Diaminopropantetraessigsäure-Eisen(III)komplexsalze enthalten, die ein Redoxpotential von mindestens 150 mV und ein starkes Oxidationsvermögen aufweisen. Es ist möglich auf diese Weise, Silber schneller zu bleichen als mit Bleichbädern, die Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)komplexsalze enthalten, aber es tritt der Nachteil auf, daß Farbschleierbildung des Typs, der als Beichschleier bekannt ist, auftritt, wenn das Bleichverfahren direkt nach der Farbentwicklung ohne Durchlaufen eines Zwischenbads ausgeführt wird. Ferner wurden Bleichbäder, die 1,3-Diaminopropantetraessigsäure- Eisen(III)komplexsalze (beispielsweise bei einem pH-Wert von 5,0) enthalten, auch in JP-A-62-24253 beschrieben.
Die vorstehend genannten Bleichbäder können in Entsilberungsarbeitsgängen mit zwei Verarbeitungsbädern mit einem Fixierbad oder einem Verarbeitungsbad, das Fixiervermögen aufweist, wie einem Bleichfixierbad, das dem Bleichbad folgt, verwendet werden.
Ferner sind Verarbeitungsverfahren in Bleichbädern mit einem niedrigen pH-Wert, wie in JP-A-1-206341 beschrieben, als Mittel zum Erreichen von schnellem Silberbleichen und der Bewältigung des Problems der Bleichschleierbildung bekannt, aber der Fehler der Farbwiederherstellung tritt unweigerlich mit dieser Technik auf.
Die Verarbeitung mit einem Farbwiederherstellungsbad mit einem hohen pH-Wert nach dem Bleichverfahren, wie sie in JP-A-64-558 beschrieben ist, ist als Mittel zur Bewältigung des Fehlers der Farbwiederherstellung bekannt, aber diese Verfahren sind nicht vereinbar mit schneller Verarbeitung. Wird die Verarbeitung ferner in einem Bleichfixierbad ausgeführt, das 1,3- Propylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)komplexsalz enthält, tritt das definitve Problem von beachtlichem Farbstich auf, der im Vergleich zu dem Fall von Bleichbädern, die Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)komplexsalze enthalten, mit der Zeit nach der Verarbeitung auftritt. EP-A-353738, das ein Dokument des Standes der Technik nach Artikel 54 (3) EPÜß ist, beschreibt ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend die Schritte:
(a) Entwicklung eines bildweise belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials,
(b) Verarbeitung des entwickelten farbphotographischen Silberhalogendmaterials mit einem Bad, das Bleichvermögen aufweist, und
(c) Verarbeitung des gebleichten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials mit einem Bad, das Fixiervermögen aufweist, wobei das Bad mit dem Bleichvermögen 0,2 mol/Liter oder mehr eines (l, 3-Diaminopropantetraacetato)- Eisen(III)komplexsalzes umfaßt und einen pH-Wert von 2,5 bis 5,5 aufweist und das Bad mit dem Fixiervermögen mindestens eine Aminopolycarbonsäure und ein organisches Phosphonsäuresalz umfaßt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, mit dem schnelle Verarbeitung mit hervorragenden Entsilberungseigenschaften und Bleichschleierbildungseigen schaften erreicht werden kann und mit dem ein geringerer Fehler der Farbwiederherstellung oder geringer Farbstich mit der Zeit auftreten.
Die vorliegenden Erfinder haben entdeckt, daß die vorstehend genannten Probleme mit dem Verfahren, das nachfolgend beschrieben ist, bewältigt werden können. Dies bedeutet die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde durch ein Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien gelöst, umfassend:
1) die Farbentwicklung eines bildweise belichteten, farbphotographischen Silberhalogenidmaterials und dann
2) das Entsilbern dieses photographischen Materials durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte, die in dieser Reihenfolge ausgeführt werden, umfaßt:
a) Behandlung in einem Bleichbad, und
b) Behandlung in einem Bleichfixierbad, und
c) Behandlung in einem Fixierbad,
wobei das Bleichfixierbad mindestens eine Bleichlösung, die von dem Bleichbad eingespeist wurde, und eine Fixierlösung, die von dem Fixierbad eingespeist wurde, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichbad ein Bad einer Bleichlösung mit einem pH- Wert von nicht mehr als 5,0 ist, die ein Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)-Komplexsalz mit einem Redoxpotential von mindestens 150 mV enthält, und das Fixierbad ein Bad einer Fixierlösung mit einem pH-Wert von mindestens 6,5 ist, die eine Aminopolycarbonsäure, deren entsprechendes Eisen(III)-Komplexsalz ein Redoxpotential von weniger als 150 mV aufweist, oder ein Salz dieser Säure enthält, wobei mindestens ein Bad von dem Fixierbad und dem Bleichfixierbad ferner eine Verbindung der Formel
umfaßt, in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkenylrest darstellen.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben. In dem Verfahren zur Verarbeitung der farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien (nachfolgend als lichtempfindliche Materialien bezeichnet) der vorliegenden Erfindung wird das lichtempfindliche Material nach der bildweisen Belichtung farbentwickelt und dann einem Entsilberungsverfahren mit einer Bleichbad-Bleichfixierbad-Fixierbad-Sequenz unterworfen.
Ferner kann die Tankkonstruktion der jeweils in diesem Verfahren verwendeten Bleich-, Bleichfixier- und Fixierbäder einen einzelnen Tank oder zwei oder mehrere Tanks (beispielsweise zwei bis vier Tanks) beinhalten.
Ein Wasserwaschbad kann zwischen den Farbentwicklungsverfahren und den Entsilberungsverfahren eingerichtet werden, aber das Entsilbern wird vorzugsweise sofort nach der Farbentwicklung ausgeführt, um die Wirkung der vorliegenden Erfindung größtmöglichst zu verwirklichen.
In der vorliegenden Erfindung wird das Entsilberungsverfahren in der Reihenfolge Bleichbad-Bleichfixierbad-Fixierbad ausgeführt und das Bleichbad und das Fixierbad werden beide mit einer Bleichlösung und einer Fixierlösung nachgefüllt, aber die Verarbeitungslösung in dem Bleichfixierbad (das Bleichfixiermittel) wird mit mindestens einer Bleichlösung, die von dem Bleichbad eingespeist wurde, und einer Fixierlösung, die von dem Fixierbad eingespeist wurde, gebildet.
Die Bleichfixierlösung wird prinzipiell unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellt und nachgefüllt, aber sie kann ebenso mit kleinen Mengen einer getrennten Bleichfixiernachfüllösung nachgefüllt werden. Umfaßt das Bleichfixierbad eine Vielzahl von Tanks, ist die Herstellung der Bleichfixierlösung, wie vorstehend beschrieben, im letzten Tank des Bleichfixierbades mit einem Gegenstromnachfüllsystem zu den vorhergehenden Tanks bevorzugt.
Dieses Verfahren und das Verfahren zur Herstellung der Bleichfixierlösung wurden in JP-A-61-143755 beschrieben. Ferner beschreibt dieses Dokument die Merkmale, die in der Präambel von Anspruch 1 aufgeführt sind.
Ein Unterscheidungsmerkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei der Herstellung der Bleichfixierlösung in dem vorstehend genannten System die Bleichlösung eine Lösung mit einem pH-Wert von nicht mehr als 5,0 ist, die ein Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalz enthält, von dem das Redoxpotential mindestens 150 mV beträgt, und die Fixierlösung eine Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 6,5 ist, die eine Aminopolycarbonsäure oder ein Salz davon enthält, von der das Redoxpotential des entsprechenden Eisen(III)komplexsalzes weniger als 150 mV beträgt.
Das Mischen einer derartigen Bleichlösung und einer derartigen Fixierlösung ergibt einen Chelataustausch zwischen dem Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalz, von dem das Redoxpotential mindestens 150 mV beträgt, und der Aminopolycarbonsäure oder dem Salz davon, von der das Redoxpotential des Eisen(III)komplexsalzes weniger als 150 mV beträgt, in dem Bleichfixierbad, wobei ein Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)komplexsalz gebildet wird, von dem das Redoxpotential weniger als 150 mV beträgt, und dieses wirkt als Oxidationsmittel in der Bleichfixierlösung.
Jeder dieser Verarbeitungslösungen wird näher nachfolgend beschrieben.
Die Bleichlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird zunächst beschrieben, und der Begriff "Bleichlösung" wie er vorliegendend verwendet wird, bezeichnet die Bleichlösung in dem Bleichbad und der Bleichbadnachfüllösung. Das Redoxpotential des Oxidationsmittels (Bleichmittel) der Bleichlösung, das in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, ist als Redoxpotential definiert, das unter Verwendung des auf den Seiten 1312 bis 1313 von Transactions of the Faraday Society, Band 55 (1959) beschriebenen Verfahrens gemessen werden kann. Ein Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalz, von dem das Redoxpotential, das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit Bezug auf ein Standardwasserstoffelektrodenpotential (NHE) unter Bedingungen eines pH-Wertes von 6,0 erhalten wird, mindestens 150 mV beträgt, wird als Oxidationsmittel in der Bleichlösung der vorliegenden Erfindung verwendet. Anorganische Verbindungen, wie beispielsweise Kaliumeisen(III)cyanid, Eisen(III)chlorid, Dichromat, Persulfat und Bromat, und einige organische Verbindungen, wie einige Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)komplexsalze fungieren, als Oxidationsmittel, die ein Redoxpotential bei einem pH-Wert von 6,0 von mindestens 150 mV aufweisen, aber die Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalze werden in der vorliegenden Erfindung von den Gesichtspunkten des Umweltschutzes, der Sicherheit bei der Handhabung und der Metallkorrosion usw. verwendet.
Einige Beispiele von Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)komplexsalzen, von denen das Redoxpotential mindestens 150 mV beträgt sind nachfolgend aufgeführt.
Das Redoxpotential beträgt in der vorliegenden Erfindung mindestens 150mV, vorzugsweise mindestens 180 mV und stärker bevorzugt mindestens 200 mV.
Die Verwendung der Verbindung C-7, nämlich 1,3- Propylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)komplexsalz (nachfolgend als 1,3-PDTA Fe(III)bezeichnet), ist in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Dies ist die gleiche Verbindung wie das in JP-A-64-222252 und JP-A-64-24253 beschriebene 1,3-Diaminopropantetraessigsäure- Eisen(III)komplexsalz.
Außerdem beträgt das Redoxpotential von Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)komplexsalz (EDTA Fe(III)), das umfangreich in der Industrie verwendet wird, 110 mV, und das Redoxpotential von Diethylentriaminpentaessigsäure-Eisen(III)komplexsalz und trans-1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure- Eisen(III)komplexsalz beispielsweise 80 mV.
Die Menge des Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalzes, das ein Redoxpotential von mindestens 150 mV aufweist, das als Oxidationsmittel in einer Bleichlösung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vom Gesichtspunkt der Bereitstellung einer schnelleren Verarbeitung vorzugsweise 0,10 mol pro Liter der Bleichlösung, stärker bevorzugt mindestens 0,15 mol pro Liter der Bleichlösung und am stärksten bevorzugt werden mindestens 0,25 mol pro Liter der Bleichlösung verwendet. Die Verwendung von übertrieben hohen Konzentrationen hemmt jedoch die Bleichreaktion und so beträgt die Obergrenze der Konzentration vorzugsweise 0,7 mol pro Liter. Das Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)komplexsalz, von dem das Redoxpotential mindestens 150 mV beträgt, ist beispielsweise ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz oder ein Ammoniumsalz, aber die Verwendung von Ammoniumsalzen ist vom Gesichtspunkt der Bleichgeschwindigkeit bevorzugt. Beträgt außerdem die Konzentration des vorstehend genannten Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalzes weniger als 0,10 mol pro Liter, ist die Bleichgeschwindigkeit sehr langsam. Daher ist eine Konzentration von mindestens 0,10 mol pro Liter in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Gemische von zwei oder mehreren dieser Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)komplexsalze können in einer Bleichlösung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In einem derartigen Fall sollte die Gesamtmenge innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegen. Ferner können andere Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalze, von denen das Redoxpotential weniger als 150 mV beträgt ebenso in einer Bleichlösung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in einem Bereich enthalten sind, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung verwirklicht werden kann. In der Praxis können Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)komplexsalze (110 mV), Diethylentriaminpentaessigsäure-Eisen(III)komplexsalze (80 mV) und trans-1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure-Eisen(III)komplexsalze (80 mV) verwendet werden.
Die verwendete Menge beträgt jedoch vorzugsweise nicht mehr als 0,5 mol pro mol Bleichmittel, von dem das Oxidationspotential mindestens 150 mV beträgt.
Wird das Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalz außerdem als Bleichmittel verwendet, kann es, wie vorstehend beschrieben, in Form eines Komplexsalzes zugegeben werden oder das Komplexsalz kann in der Bleichlösung gebildet werden, indem die Aminopolycarbonsäure und ein Eisen(III)salz (beispielsweise Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)ammoniumsulfat, Eisen(III)phosphat) zugegeben werden, die zusammen das Komplexsalz bilden.
Ein leichter Überschuß der Aminopolycarbonsäure über die Menge, die erforderlich ist, um das Komplexsalz mit dem Eisen(III)ion zu bilden, kann zu der Bleichlösung der vorliegenden Erfindung gegeben werden und, wenn eine derartige überschüssige Menge zugeben wird, ist im allgemeinen ein Überschuß im Bereich von 0,01 bis 10 mol % bevorzugt.
Der pH-Wert der Bleichlösung beträgt in der vorliegenden Erfindung im allgemeinen nicht mehr als 5,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0, stärker bevorzugt 2,5 bis 4,5 und am stärksten bevorzugt 3,0 bis 4,0.
Die Verwendung bekannter Säuren ist in der Bleichlösung der vorliegenden Erfindung zur Hemmung von Bleichschleier und für die pH-Kontrolle bevorzugt. Vorliegend bezeichnet der Begriff "Säure" eine Säure, die verschieden von der Aminopolycarbonsäure und ihren Salzen und ihren Eisenkomplexsalzen ist. Bekannte Säuren sind vorzugsweise Säuren, die einen pKa-Wert (der logarythmische Wert des reziproken Werts der Säuredissoziationskonstanten, die bei einer Ionenstärke von 0,1 mol pro Liter bei 25ºC erhalten wird) von 2,0 bis 5,5 aufweisen, und sie können beispielsweise anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, oder organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Malonsäure oder Zitronensäure sein, aber organische Säuren sind bevorzugt. Ferner sind unter diesen organischen Säuren die besonders bevorzugt, die eine Carboxylgruppe aufweisen.
Die organische Säure, die einen pKa-Wert von 2,0 bis 5,5 aufweist, kann eine einprotonige oder eine polyprotonige Säure sein. Die einpropotonigen Säuren sind bevorzugt. Im Fall der polyproprotonigen Säure kann ein Metallsalz (beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumsalz) oder ein Ammoniumsalz verwendet werden, vorausgesetzt, daß der pKa-Wert in dem vorstehend genannten Bereich von 2,0 bis 5,0 liegt. Ferner können ebenso Gemische von zwei oder mehreren organischen Säuren mit einem pKa- Wert von 2,0 bis 5,0 verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von organischen Säuren mit einem pKa-Wert von 2,0 bis 5,5, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen aliphatische monoprotonige Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Monobromessigsäure, Glycolsäure, Propionsäure, Monochlorpropionsäure, Milchsäure, Pyruvinsäure, Acrylsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Aminobuttersäure, Valeriansäure und Isovaleriansäure, Verbindungen auf Grundlage von Aminosäuren, wie Asparagin, Alanin, Arginin, Ethionin, Glycin, Glutamin, Cystein, Serin, Methionin und Leucin, monoprotonige aromatische Säuren, wie Benzoesäure und monosubstituierte Benzoesäuren (beispielsweise chlor- oder hydroxysubstituierte Benzoesäuren) und Nikotinsäure, aliphatische diprotonige Säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalessigsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, diprotonige Aminosäuren, wie Asparaginsäure, Glutaminsäure, Glutarsäue, Cystin und Ascorbinsäure, diprotonige aromatische Säuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure, und polyprotonige Säuren, wie Citronensäure.
Unter diesen Säuren sind in der vorliegenden Erfindung die monoprotonoigen Säuren bevorzugt, die eine Carboxylgruppe aufweisen, und die Verwendung von Essigsäure, Glycolsäure, Hydroxyessigsäure oder Milchsäure entweder einzeln oder in Kombinationen ist besonders bevorzugt. Die gemeinsame Verwendung von Essigsäure und Glycolsäure oder Essigsäure und Milchsäure ist am stärksten bevorzugt. Ferner umfassen die organischen Säuren der vorliegenden Erfindung nicht die Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)komplexsalze, die die Bleichmittel sind.
Die Menge dieser Säuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unterscheidet sich nach dem Typ der Säure, beträgt aber geeignet von 0,8 bis 2,5 mol pro Liter der Bleichlösung. Die verwendete Menge beträgt vorzugsweise 1,2 bis 2,5 mol pro Liter der Bleichlösung und stärker bevorzugt 1,5 mol bis 2,0 mol pro Liter der Bleichlösung. Verschiedene Bleichbeschleuniger können zu der Bleichlösung der vorliegenden Erfindung gegeben werden.
Beispiele von Bleichbeschleunigern, die verwendet werden können, umfassen die in US-A-3,893,858, DE-B-1,290,812, GB-B- 1,138,842, JP-A-53-95630 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) beschriebenen Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe aufweisen, die in JP-A-50-140129 beschriebenen Thiazolidinderivate, die in US-A-3,706,651 beschriebenen Thioharnstoffderivate, die in JP-A-58-16235 beschriebenen Iodide, die in DE-B-2,748,430 beschriebenen Polyethylenoxide und die in JP-B-45-8836 (der Begriff "JP-B" wie er vorliegend verwendet wird, bezieht sich auf eine "ungeprüfte japanische Patentsveröffentlichung") beschriebenen Polyaminverbindungen. Die Mercaptoverbindungen, die in GB-B-1,138,842 beschrieben sind, sind besonders bevorzugt.
Ebenso wie das Bleichmittel und die vorstehend genannten Verbindungen können Rehalogenierungsmittel, wie Bromide (beispielsweise Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid) oder Chloride (beispielsweise Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid) von einer Bleichlösung, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umf aßt werden. Die Verwendung von Ammoniumbromid ist unter diesen Verbindungen bevorzugt. Die Konzentration des Rehalogenierungsmittels beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 mol und bevorzugt 0,5 bis 3 mol pro Liter per Bleichlösung.
Ferner ist die Verwendung von Ammoniumnitrat als Metallkorrosionshemmer bevorzugt. Ferner können beliebige bekannte Zusätze, die zu üblichen Bleichlösungen gegeben werden, innerhalb des Bereichs zu den Bleichlösungen der vorliegenden Erfindung gegeben werden, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung verwirktlicht werden kann.
Die Nachfüllmenge der Bleichlösung der vorliegenden Erfindung beträgt im allgemeinen nicht mehr als 200 ml, vorzugsweise 5 bis 200 ml und stärker bevorzugt 10 bis 140 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials.
Die Bleichverarbeitungszeit beträgt im allgemeinen nicht mehr als 120 Sek., vorzugsweise nicht mehr als 60 Sek. und stärker bevorzugt nicht mehr als 40 Sek..
Außerdem wird die Bleichlösung vorzugsweise während der Bearbeitung belüftet und das Eisen(II)komplexsalz, das erzeugt worden ist, wird zum Eisen(III)komplexsalz oxidiert. Ferner kann eine ähnliche Belüftung für die Bleichfixierlösung ausgeführt werden.
Die Fixierlösung ist nachfolgend beschrieben. Außerdem bedeutet der Begriff "Fixierlösung" in der vorliegenden Erfindung die Fixierlösung in dem Fixierbad und die Nachfüllösung für die Fixierlösung.
Die Hauptbestandteile der Fixierlösung in der vorliegenden Erfindung sind ein Fixiermittel und eine Aminopolycarbonsäure, von der das Redoxpotential des Eisen(III)komplexsalzes weniger als 150 mV beträgt, oder ein Salz davon und der pH-Wert beträgt mindestens 6,5.
Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumnatriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat, Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanate und Kaliumthiocyanate, Thioharnstoff und Thioether können beispielsweise als Fixiermittel verwendet werden, das in der Fixierlösung der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Unter diesen Fixiermitteln ist die Verwendung von Ammoniumthiosulfat bevorzugt. Die Menge an Fixiermittel beträgt im allgemeinen 0,3 bis 3 mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol pro Liter der Fixierlösung.
Ferner ist die gemeinsame Verwendung des vorstehend genannten Ammoniumthiocyanats, Thioharnstoffs und Thioethers (beispielsweise 2, 6-Dithia-1,8-octandiol) vom Gesichtspunkt einer beschleunigten Fixierung bevorzugt und die Menge dieser Verbindungen, die gemeinsam verwendet werden, beträgt im allgemeinen von 0,01 bis 0,1 mol pro Liter der Fixierlösung, aber abhängig vom Einzelfall, kann eine größere Zunahme der Fixierbeschleunigungswirkung durch die Verwendung von im allgemeinen 1 bis 3 mol verwirklicht werden.
Die Aminopolycarbonsäure oder das Salz davon, die von der Fixierlösung umfaßt wird, ist eine Verbindung, deren entsprechendes Eisen(III)komplexsalz ein Redoxpotential von weniger als 150 mV aufweist. Dieses Redoxpotential kann unter Verwendung des früher beschriebenen Verfahrens bestimmt werden. Aminopolycarbonsäuren, deren entsprechende Eisen(III)komplexsalze ein Redoxpotential von nicht mehr als 110 mV aufweisen, sind bevorzugt. Einige Beispiele dieser Aminopolycarbonsäuren und Salzen davon sind nachfolgend aufgeführt:
A-1 Ethylendiamintetraessigsäure
A-2 Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz
A-3 Ethylendiamintetraessigsäure-Diammoniumsalz
A-4 Ethylendiamintetraessigsäure-Tetra(trimethylammoniumsalz)
A-5 Ethylendiamintetraessigsäure-Tetrakaliumsalz
A-6 Ethylendiamintetraessigsäure-Tetranatriumsalz
A-7 Ethylendiamintetraessigsäure-Trinatriumsalz
A-8 Diethylentriaminpentaessigsäure
A-9 Diethylentriaminpentaessigsäure-pentanatriumsalz
A-10 Ethlyendiamin-N-(β-Oxythyl)-N,N',N'-triessigsäure
A-11 Ethylendiamin-N-(β-Oxythyl)-N,N',N'-triessigsäure-Trinatriumsalz
A-12 Ethylendiamin-N-(β-Oxythyl)-N,N',N'-triessigsäure-Triammoniumsalz
A-13 Nitrilotriessigsäure
A-14 Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalz
A-15 Nitrilotriessigsäure-Triammoniumsalz
A-16 Cyclohexandiamintetraessigsäure
A-17 Cyclohexandiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz
A-18 Cyclohexandiamintetraessigsäure-Diammoniumsalz
A-19 Dihydroxyethylglycin
A-20 Ethylätherdiamintetraessigsäure
A-21 Ethylendiamintetrapropionsäure
Natürlich ist die Säure oder das Salz davon nicht auf diese erläuternden Verbindungen beschränkt. Von diesen Verbindungen sind die Verbindungen A-1, A-3, A-8, A-16 und A-18 bevorzugt und besonders bevorzugt ist die Verbindung A-1.
In der vorliegenden Erfindung wird die Menge Aminopolycarbonsäure oder des Salzes davon in der Fixierlösung durch die Konzentration der Aminopolycarbonsäure, deren Redoxpotential mindestens 150 mV beträgt, in der Bleichlösung und durch die Menge, die in die Bleichfixierlösung eingeführt wird, und durch die Menge der Fixierlösung, die in die Bleichfixierlösung eingeführt wird, bestimmt, aber die Einführung mindestens einer Menge, die alles Eisen des Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)komplexsalzes, dessen Redoxpotential mindestens 150 mV beträgt, das von der Bleichlösung eingeführt wird, in der Bleichfixierlösung chelatisieren kann, ist bevorzugt.
Die verwendete Menge beträgt daher im allgemeinen mindestens 0,01 mol und bevorzugt mindestens 0,02 mol pro Liter der Bleichfixierlösung und im allgemeinen mindestens 0,02 mol und bevorzugt 0,03 mol pro Liter der Fixierlösung. Eine zu hohe Konzentration stört jedoch die Fixierreaktion und so ist eine Menge von nicht mehr als 0,3 mol bevorzugt und eine Menge von nicht mehr als 0,2 mol ist stärker bevorzugt.
Ferner beträgt das Verhältnis der molaren Menge des Aminopolycarbonsäure-Eisen(TII)Komplexsalzes, dessen Redoxpotential mindestens 150 mV beträgt, in der Bleichlösung, die in die Bleichfixierlösung eingefuhrt wird, zu der molaren Menge der Aminopolycarbonsäure in der Fixierlösung, die in die Bleichfixierlösung eingeführt wird, vorzugsweise 3/1 bis 1/3 und stärker bevorzugt 2/1 bis 1/2.
Die Fixierlösung und/oder die Bleichfixierlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten bevorzugt zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Verbindungen mindestens eine Art eines Chelatbildners, der durch die Formeln (II) (III) dargestellt wird, die nachfolgend beschrieben sind, oder die Amonium-, Natrium- oder Kaliumsalze davon in einer Gesamtmenge von mindestens 0,02 mol pro Liter. Die Zugabe dieser Chelatbildner hemmt ferner, wie vorstehend beschrieben, das Auftreten von Farbstich beim Altern und hat eine vorteilhafte Wirkung.
Die zugegebene Menge der vorstehend genannten Chelatbildner beträgt vorzugsweise 0,03 bis 0,2 mol pro Liter.
in der X&sub1; ein Wasserstoffatom, einen Alkyrest oder einen Arylrest und bevorzugt -L-PO&sub3;H&sub2; oder
(in der L einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylenrest und stärker bevorzugt einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet) bedeutet,
in der X&sub4; einen Alkylrest bedeutet, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt, aber die Verbindungen sind nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Unter dem vorstehend genannten Chelatbildnern sind (II-1) und (III-1) besonders bevorzugt. Ferner sind beispielsweise ihre Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze ebenso bevorzugt.
Sulfite (beispielsweise Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit, Hydroxylamin, Hydrazin) und Bisulfitadducte von Aldehydverbindungen (beispielsweise Acetaldehyd/Natriumsulfid) können als Entwicklerschutzmittel von der Fixierlösung umfaßt werden. Außerdem können verschiedene Aufheller und Entschäumungsmittel oder oberflächenaktive Mittel, Polyvinylpyrrolidon und organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, umfaßt werden und die Verwendung von Sulfinsäureverbindungen, die in JP-A-62-143048 beschrieben sind, als Entwicklerschutzmittel ist besonders bevorzugt.
Der pH-Wert der Fixierlösung beträgt in der vorliegenden Erfindung mindestens 6,5 vorzugsweise 6,5 bis 9,0, stärker bevorzugt 6,7 bis 8,0 und am stärksten bevorzugt 7,0 bis 7,7. Mindestens eine Art von Verbindungen, die einen pKa-Wert im Bereich von 6,0 bis 9,0 aufweisen, wird bevorzugt von der Fixierlösung umfaßt, wobei die Fixierlösung auf diesen pH-Bereich eingstellt wird.
Die Verbindungen der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben einen pKa-Wert im Bereich von 6, bis 9,0.
in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils einzeln Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkenylrest bedeuten.
Die Alkylreste weisen bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome auf und können Substituentengruppen, wie beispielsweise eine Hydroxgruppe, eine Aminogruppe oder eine Nitrogruppe aufweisen. Unter diesen Alkylresten sind die bevorzugt, die unsubstituiert sind, und Methyl- und Ethylgruppen sind Beispiele der bevorzugten Gruppen.
Die Alkenylreste weisen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt zwei oder drei Kohlenstoffatome auf und können die vorstehenden genannten Substituentengruppen aufweisen. Unter diesen Resten sind die unsubstituierten Reste bevorzugt und Beispiele umfassen Vinyl- und Allylgruppen.
Unter den vor stehend genannten Verbindungen bedeuten R¹ bis R&sup4; in der vorliegenden Erfindung bevorzugt Wasserstoffatome oder unsubstituierte Alkylreste, die ein oder zwei Kohlenstoffatome aufweisen. Sind Alkylreste vorhanden, ist der Fall, in dem jeder der Reste R¹ bis R&sup4; ein Alkylrest ist, bevorzugt und der Fall in dem alle Reste R¹ bis R&sup4; Wasserstoffatome bedeuten, ist am stärksten bevorzugt.
Aktuelle Beispiele der Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, sind nachfolgend aufgeführt, aber die Verbindungen sind nicht auf diese Beispiele beschränkt.
(1) Imidazol
(2) 1-Methylimidazol
(3) 2-Methylimidazol
(4) 4-Methylimidazol
(5) 4-Hydroxmethylimidazol
(6) 1-Ethylimidazol
(7) 1-Vinylimidazol
(8) 4-Aminomethylimidazol
(9) 2,4-Dimethylimidazol
(10) 2,4,5-Trimethylimidazol
(11) 2-Aminoethylimidazol
(12) 2-Nitroethylimidazol
Unter den vorstehend aufgeführten Verbindungen sind die Verbindungen (1), (2), (3), (4) und (6) besonders bevorzugt und die Verbindung (1) ist am stärksten bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel (I) (Imidazolverbindungen) sind käuflich erhältich und diese Verbindungen können wie sind ohne weitere Behandlung in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Typische Beispiele von weiteren Verbindungen, die einen pKa- Wert von 6,0 bis 9,0 aufweisen, sind nachfolgend aufgeführt.
B-1 3-(Biscyclohexylmethyl)methylamino]propylbenzol
B-2 N-(2,2-Diphenylethyl)benzylamin
B-3 4,4-Bisdiethylaminotriphenylcarbinol
B-4 Aziridin
B-5 Octahydro-1-(1-methyl-3,3-diethyl)prop-2-enylazocin
B-6 1-tert-Butyl-octahydro-5-hydroxy-6-oxo-azonin
B-7 1-[2,3-(Albanilido)propyl]piperidin
B-8 2-Acetylimino-1,2-dihydroxy-1-methylpyridin
B-9 2-Brom-5-sulfanilimidopyridin
B-10 1-Methyl-2-(3-pyridyl)pyrrolidin
B-11 2-Benzyl-2-pyrrolin
B-12 2-Cyclohexyl-2-pyrrolin
B-13 2-Ethyl-2-pyrrolin
B-14 N-Acylmorpholin
B-15 N-[2-(Bis-2-hydroxypropylaminoethyl)]morpholin
B-16 N-(3,3-Diphenyl-3-propylcarbonyl)morpholin
B-17 N-(3-Ethylcarbonyl-2-methyl-3,3-diphenyl)propylmorpholin
B-18 N-Methylmorpholin
B-19 N-(3-Morpholino)propylmorpholin
B-20 1-Benzoylpiperazin
B-21 1,4-Bis(2-hydroxypropyl)piperazin
B-22 1-Ethoxycarbonyl-4-methylpiperazin
B-23 1-(p-Toluol)sulfonylpiperazin
B-24 4-Amino-5-aminomethyl-2-methylpiperazin
B-25 5-Amino-4-carboxy-6-carboxymethylamino-2-ethoxypyrimidin
B-26 5-Amino-4-(1-carboxyethyliden)iminopyrimidin
B-27 4-Amino-2,3-dihydroxymethyl-2-oxopyrimidin
B-28 4-Amino-2-hydroxy-5-nitropyrimidin
B-29 4-Amino-2-methylaminopyrimidin
B-30 5-Brom-2,4-dihydroxypyrimidin
B-31 2,4-Diaminopyrimidin
B-32 2,4-Diamino-6-methylpyrimidin
B-33 4,5-Dihydroxy-2-methyl-1,3-triazin
B-34 2-(p-Amino)benzolsulfonamidotriazol
B-35 3-Ethyl-2,3-dihydro-2-imido-5-phenyl-1,3,4-triazol
B-36 3-Ethyl-2-ethylamino-2,3-dihydro-5-phenyl-1,3,4-triazol
B-37 2-Aminochinolin
Natürlich ist dieser Typ von Verbindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die von diesen Verbindungen, die einen pKa- Wert innerhalb des Bereiches von 6,7 bis 8,0 aufweisen, sind bevorzugt. Die Menge dieser Verbindungen mit einem pKa-Wert von 6,0 bis 9,0, die zugegeben wird, ist die Menge, die erforderlich ist, um den pH-Wert der Fixierlösung auf einen Wert von 6,5 oder darüber einzustellen, und sie beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 mol und stärker bevorzugt 0,2 bis 3 mol pro Liter der Fixierlösung.
Unter diesen Bestandteilen werden die Verbindungen der Formel I vorzugsweise in einer Menge, die von 0,2 mol bis zur Lösungsgrenze, stärker bevorzugt von 0,2 bis 2 mol und am stärksten bevorzugt von 0,3 bis 0,8 mol pro Liter der Verarbeitungslösung (d. h. der Fixierlösung und/oder der Bleichfixierlösung) reicht, umfaßt.
Da die Verbindungen der Formel (I) und gegebenenfalls weitere Verbindungen, deren pKa-Wert 6,0 bis 9,0 beträgt, gemäß der vorliegenden Erfindung in der Fixierlösung verwendet werden, sind die Verbindungen in der Bleichfixierlösung enthalten, da sie von der Fixierlösung hinübergeschleppt werden. Dementsprechend können diese Verbindungen zu der Bleichfixierlösung ohne Zugabe zu der Fixierlösung gegeben werden. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß derartige Verbindungen sowohl zu der Fixierlösung als auch zu der Bleichfixierlösung (d. h. der Verarbeitungslösung mit einem Fixiervermögen) gegeben werden.
Eine Bleichlösung mit einem pH-Wert von 6, die 1,3-PDTA FE(III)enthält, wurde in der vorstehend genannten JP-A-62-222252 beschrieben. Ferner liegt der optimale pH-Bereich der Bleichlösung, die ein übliches EDTA Fe(III)-Komplexsalz enthält, sowohl vom Gesichtspunkt des Sicherstellens der Bleichgeschwindigkeit als auch in der Verhinderung des Auftretens des Fehlers der Farbwiederherstellung des Cyanfarbstoffs, vorzugsweise im Bereich von 6, aber eine derartige Bleichlösung wurde in einem weiten pH-Bereich verwendet. D. h., obwohl die Bleichgeschwindigkeit durch Verminderung des pH-Werts verbessert werden kann, verursacht dieser Umstand den Fehler der Farbwiederherstellung des Cyanfarbstoffs und in der Vergangenheit wurde gefunden, daß das optimale Gleichgewicht im Bereich des pH-Werts von 6 liegt.
Andererseits ergibt sich gemäß der vorliegenden Erfindung eine weitere Verbesserung bezüglich des Fehlers der Farbwiederherstellung, wenn der pH-Wert des Bleichbads als Ergebnis des Einschlusses einer Verbindung der Formel (I) (eine Imidazolverbindung) und gegebenenfalls einer weiteren Verbindung mit einem pKa-Wert von 6,0 bis 9,0 in der Bleichfixierlösung oder Fixierlösung, die in den Arbeitsgängen, die dem Bleichverfahren folgen, verwendet wird, wie vorstehend beschrieben, herabgesetzt wird.
Dies bedeutet, die vorstehend genannten Verbindungen haben die Wirkung der Beschleunigung der Reaktion, in der der Cyanleukofarbstoff im lichtempfindlichen Material, der während des Bleichverfahrens hergestellt wird, oxidiert wird und sich in den Cyanfarbstoff umwandelt, und so nimmt man an, eine pH- Pufferwirkung, die den pH-Wert in dem Emulsionsfilm des lichtempfindlichen Materials schnell erhöht, und eine beschleunigende Wirkung der Oxidationsreaktion zu haben. Auch wenn der pH- Wert der Bleichlösung niedrig ist, tritt in der vorliegenden Erfindung daher kein Fehler der Farbwiederherstellung auf, da eine Verbindung der Formel (I) zu der Fixierlösung und/oder Bleichfixierlösung gegeben wird, und es ist möglich, das Bleichverfahren schneller auszuführen, als es in der Vergangenheit möglich war.
Im allgemeinen gibt es viele Pufferverbindungen, die die Wirkung haben, das Fixierverfahren zu verlangsamen. Jedoch haben die Verbindungen der Formel (I) die Wirkung der Beschleunigung des Fixierverfahrens und schnelle Entsilberung kann mit diesen Verbindungen erreicht werden und sie haben außerdem die unerwartete Wirkung der Unterdrückung des Farbstichs, der im Laufe der Zeit in lichtempfindlichen Materialien nach der Verarbeitung auftritt, was häufig Probleme bei der schnellen Verarbeitung verursacht hat.
Die Nachfüllmenge für die Fixierlösung beträgt vorzugsweise 200 bis 3000 ml und stärker bevorzugt 250 bis 1000 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials.
In der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren zum Einführen der Flüssigkeit in das Bleichfixierbad, das Einführen der Bleichlösung und Fixierlösung in das Bleichfixierbad direkt von dem Bleichbad bzw. dem Fixierbad unter Verwendung von Pumpen beinhalten oder die Verbindung der Überlaufleitungen von dem Bleichbad und dem Fixierbad direkt zu dem Bleichfixierbad und das Leiten der Überlaufflüssigkeiten ohne Änderungen in das Bleichfixierbad beinhalten, oder die Überlaufflüssigkeiten können außerhalb des Tanks gelagert werden und die beiden Überlaufflüssigkeiten können in das Bleichfixierbad mit getrennten Pumpen eingeführt werden. Ferner können die Überlaufflüssigkeiten derart sein, daß die Bleichlösung und die Fixierlösung, die beispielsweise direkt mit einer Pumpe aus dem Bleichbad und dem Bleichfixierbad herausgenommen worden sind, in einem externen Tank gemischt werden und dann in das Bleichfixierbad beispielsweise mit einer Pumpe eingeführt werden. Außerdem kann eine Nachfüllösung gemeinsam mit der Einspeisung der vorstehend genannten Bleichfixierlösung verwendet werden.
Ferner können beispielsweise Verfahren, in denen die Flüssigkeit in das Bleichfixierbad beispielsweise mit Pumpen von dem Bleichnachfülltank oder dem Fixiernachfülltank eingeführt wird, ebenso gemeinsam verwendet werden, aber im Hinblick auf die erforderliche Pumparbeit und die Kosten ist die Einspeisung des Überlaufes von Bleichbad und Fixierbad in das Bleichfixierbad bevorzugt.
Die Menge der in das Bleichfixierbad eingeführten Fixierlösung beträgt vorzugsweise 200 bis 3000 ml und stärker bevorzugt 250 bis 1000 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials.
Die Menge der in das Bleichfixierbad eingeführten Bleichlösung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 200 ml und stärker bevorzugt 10 bis 140 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials. Ein Bleichmittel, das aus einem Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)komplexsalz mit einem Redoxpotential von weniger als 150 mV besteht, in dem das von der Bleichlösung eingeführte Eisen des Aminopolycarbonsäureeisen-Komplexsalzes mit einem Redoxpotential von mindestens 150 mV in der Bleichfixierlösung komplexiert wird, ist hierbei in die Bleichfixierlösung einbezogen.
Die Menge des Bleichmittels in der Bleichfixierlösung beträgt im allgemeinen 0,01 bis 0,25 mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 mol und stärker bevorzugt 0,03 bis 0,1 mol pro Liter der Bleichfixierlösung. Der pH-Wert der Bleichfixierlösung beträgt ferner vorzugsweise 6,0 bis 8,5, stärker bevorzugt 6,2 bis 8,0 und am stärksten bevorzugt 6,2 bis 7,0. Es ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß im Hinblick auf die Wirkung der vorliegenden Erfindung und die Farbwiederherstellung der pH-Wert der Bleichfixierlösung niedriger als der pH-Wert der Fixierlösung ist.
In der vorliegenden Erfindung kann die Bleichfixierlösung (Startflüssigkeit) zu Beginn der Verarbeitung durch Mischen geeigneter Mengen der frisch hergestellten Bleich- und Fixierlösung oder, wie früher beschrieben, durch Lösen der Verbindungen, die in der Bleichfixierlösung verwendet werden, in Wasser hergestellt werden.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung wird beachtlicher, wenn die Gesamtverarbeitungszeit im Entsilberungsverfahren in der vorliegenden Erfindung kürzer wird. Die Entsilberungsverarbeitungszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 4 Minuten und stärker bevorzugt 1 Min. 30 Sek. bis 3 Min.. Ferner beträgt die Verarbeitungstemperatur vorzugsweise 25ºC bis 50ºC, stärker bevorzugt 35ºC bis 45ºC. Im bevorzugten Temperaturbereich wird die Entsilberungsgeschwindigkeit erhöht, und das Auftreten von Farbstich nach der Verarbeitung wird wirksam verhindert.
Rühren, so heftig wie möglich, ist im Entsilberungsverfahren zur Verwirklichung der Wirkung der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Aktuelle Beispiele vom Zwangsrühren umfassen die in JP-A-62- 183460 und JP-A-62-183461 beschriebenen Verfahren, in denen eine Düse der Verarbeitungslösung ausgerichtet wird, um einen scharfen Strahl auf die Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen Materials zu lenken, das in JP-A-62-183461 beschriebene Verfahren, in dem die Rührwirkung mit einein rotierenden Gerät erhöht wird, das Verfahren, in dem das lichtempfindliche Material mit einem Wischblatt, das in der Lösung in Kontakt mit der Emulsionsoberfläche angebracht ist, bewegt wird und die Rührwirkung durch das Erzeugen von Durchwirbelung an der Emulsionsoberfläche erhöht wird, und das Verfahren, in dem die Zirkulisationsströmungsgeschwindigkeit der gesamten Verarbeitungslösung erhöht wird. Derartige Mittel zur Erhöhung der Rührstärke sind wirksam für die Bleichlösung, Bleichfixierlösung und die Fixierlösung. Es wird angenommen, daß erhöhtes Rühren die Geschwindigkeit der Bereitstellung des Bleichmittels und des Fixiermittels für den Emulsionsfilm erhöht und folglich die Entsilberungsgeschwindigkeit erhöht.
Ferner sind die vorstehend genannten Mittel zum Verstärken des Rührens wirksamer in Fällen, in denen ein Bleichbeschleuniger verwendet wird, und es ist möglich, die Bleichbeschleunigswirkung in einem beachtlichen Grad zu erhöhen und die Fixierhemmwirkung auf Grund des Bleichbeschleunigers zu eliminieren.
Der automatische Prozessor, der in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet wird, weist die in JP-A-60-191257, JP-A- 60-1912 58 und JP-A-60-191259 beschriebenen Mittel zum Transport des lichtempfindlichen Materials auf. Nach der Beschreibung in der vorstehend genannten JP-A-60-191257 verringert ein derartiges Transportgerät die Verschleppung der Arbeitslösung aus dem vorherigen Bad in das nächste Bad stark und dieser Umstand ist sehr wirksam zur Verhinderung des Verlustes des Leistungsvermögens der Verarbeitungslösung. Diese Art von Wirkung ist besonders wirksam in jedem Verfahren mit kurzen Verarbeitungszeiten und verringerten Nachfüllmengen der Verarbeitungslösungen.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist besonders ausgeprägt, wenn die Gesamtentwicklungszeit kurz ist, und in der Praxis wird die vorliegende Erfindung klar aufgezeigt, wenn die Gesamtentwicklungszeit 8 Minuten oder weniger beträgt, und es besteht ein beachtlicher Unterschied zu dem üblichen Verarbeitungsverfahren, wenn die Gesamtentwicklungszeit 7 Minuten oder weniger beträgt. Die vorliegende Erfindung ist daher bevorzugt, wenn die Gesamtentwicklungszeit 8 Minuten oder weniger beträgt und es ist stärker bevorzugt, wenn die Gesamtentwicklungszeit 7 Minuten oder weniger beträgt.
In jeder der Verarbeitungslösungen, die im Entsilberungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird das Wasser, das verdampft ist, bevorzugt automatisch nachgefüllt und die Lösungen werden zur Verarbeitung vorzugsweise bei der optimalen Verarbeitungslösungskonzentration bereitgestellt.
In diesem Fall ist die Verwendung eines Systems, in dem das Nachfüllen (Nachfüllen der Nachfüllösung) der Verarbeitungslösung durch Bereitstellung einer Nachfüllösung und die Bereitstellung von Wasser (Wassernachfüllösung) entsprechend dem Grad des Verdampfens der Verarbeitungslösung, wenn die Verdampfungsmenge der Verarbeitungslösung eine bestimmte Menge erreicht, gemeinsam ausgeführt werden, bevorzugt. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich dem aktuellen Verfahren, das für die Zuführung des Wassers verwendet wird, und jedes Verfahren kann für diesen Zweck verwendet werden und es können beispielsweise die nachstehend beschriebenen Verfahren (1) bis (3) verwendet werden.
Die Bleichlösung wird als ein typischer Fall beschrieben, in dem das vorstehend beschriebene System vorzugsweise benutzt wird.
(1) Ein Verfahren, in dem ein getrennter Wasserüberwachungstank mit dem Bleichtank eingerichtet wird und der Verdampfungsgrad des Wassers von dem Bleichtank aus der Wassermenge, die in dem- Wasserüberwachungstank verdampft, berechnet wird und das Wasser zu dem Bleichtank in Proportion zu der verdampften Menge zugeführt wird (siehe JP-A-1-254959 und JP-A-1-254960). Zu diesem Zeitpunkt wird das Wasser vorzugsweise in bestimmten Mengen zugeführt.
(2) Ein Verfahren, in dem die spezifische Dichte der Bleichlösung im Bleichtank geprüft wird und eine bestimmte Menge Wasser zugeführt wird, wenn die spezifische Dichte einem bestimmten Wert überschreitet.
(3) Ein Verfahren, in dem Wasser zugeführt wird, wenn das Flüssigkeitsoberflächenniveau der Bleichlösung im Bleichtank auf Grund der Verdampfung auf einen vorbestimmten Wert fällt.
Unter den vorstehend beschriebenen Verfahren (1) bis (3) ist die Verwendung des Verfahrens (3) bevorzugt, da es Änderungen in der Zusammensetzung der Verarbeitungslösung wirksam mit einer einfachen Konstruktion verhindern kann.
In diesem Fall wird das Oberflächenniveau der Flüssigkeit vorzugsweise mittels einem Niveausensor gemessen, und wenn das Niveau um eine bestimmte Menge gefallen ist, wird das Wasser, das verloren gegangen ist, nachgefüllt. Dieses Verfahren ist daher bevorzugt in Bezug auf die Genauigkeit und den Arbeitsgang, da das Wasser im allgemeinen in bestimmten Mengen nachgefüllt wird.
In diesen Verfahren beträgt die Menge an Wasser, die zugeführt wird, im allgemeinen 5 bis 300 ml und vorzugsweise 20 bis 100 ml für einen Bleichtank mit einer Kapazität von 3 bis 10 Litern und das Wasser wird in Standardmengen zugeführt, wobei diese Menge als eine Standardmenge des Wassernachfüllens genommen wird.
Die Standardmenge beträgt im allgemeinen das 0,001 bis 2-fache, vorzugsweise 0,05 bis 1-fache und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,7-fache der Nachfüllgemenge der Verarbeitungslösung bei der normalen Verarbeitung.
In einem in der vorliegenden Erfindung bevorzugten System mit Nachfüllen der Nachfüllösung und der Zufuhr von Wasser wird das Nachfüllen mit Nachfüllösung und gegebenenfalls die Zufuhr von Wasser ausgeführt, aber das Verfahren das nachfolgend unter (1) bis (3) beschrieben wird, ist im Hinblick auf die Genauigkeit der Pumpen, die normalerweise für Wasserzufuhr und das Nachfüllen der Nachfüllösung verwendet werden, bevorzugt.
(1) Eine vorbestimmte Menge lichtempfindlichen Materials wird ohne Nachfüllen mit Bleichnachfüllösung verarbeitet.
(2) Der Wasserausgleich wird ausgeführt, indem eine Wassermenge, die dem Niveauabfall entspricht, zugeführt wird, wenn im Verarbeitungsverlauf ohne Nachfüllen das Oberflächenniveau der Flüssigkeit der Bleichlösung aufgrund von Verdampfen fällt und ein bestimmtes Oberflächenniveau der Flüssigkeit erreicht wird.
(3) Nach der Verarbeitung einer vorbestimmten Menge des lichtempfindlichen Materials wird die Bleichlösung einmalig entsprechend der ausgeführten Verarbeitung nachgefüllt.
Vorzugsweise wird das Wasser sofort im voraus zugeführt, wenn das Nachfüllen mit Bleichnachfüllösung in Übereinstimmung mit der vorher bestimmten Verarbeitungsmenge ausgeführt wird, und das Nachfüllen wird ausgeführt&sub1; nachdem das Oberflächenniveau der Flüssigkeit auf das Standardniveau eingestellt wurde.
In dem vorstehend beschriebenen System wird Wasser zugeführt, wenn beim Überlaufniveau eine Verringerung von im allgemeinen etwa 0,05 bis etwa 10 % und vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 3 % des Bleichlösungsvolumens im Bleichtank aufgetreten ist, der eine Kapazität von 3 bis 10 l aufweist. Andererseits wird das Nachfüllen mit Nachfüllösung im allgemeinen bei einer Menge von 0,1 bis etwa 10 % und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 % des Bleichtankvolumens und bei einer Menge von im allgemeinen dem etwa 0,1 bis etwa 100-fachen und vorzugsweise dem etwa 1 bis etwa 20-fachen der zugeführten Wassermenge ausgeführt. D. h., das Nachfüllen wird im allgemeinen ausgeführt, wenn 0,14 bis 7 m² und vorzugsweise 0,35 bis 2,1 m² des lichtempfindlichen Materials verarbeitet wurden.
Ferner beträgt die Anzahl der Zeitpunkte, zu denen Wasser entsprechend dem Verlust durch Verdampfung der Bleichlösung nach einmaligem Nachfüllen und vor dem Nachfüllen bei der nächsten Gelegenheit unter Bedingungen, unter denen die normale Menge an lichtempfindlichen Material verarbeitet wird, ausgeführt wird, im Durchschnitt im allgemeinen 0,1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5, und wenn die Menge des zu verarbeitenden Materials klein ist, und eine sogenannte Verarbeitung im kleinen Maßstab ausgeführt wird, wird das Wasser im allgemeinen zu 2 bis 30 Zeitpunkten und vorzugsweise zu 5 bis 20 Zeitpunkten während dieser Zeit zugeführt, während unter Bedinungen, in denen sehr große Mengen des Materials verarbeitet werden, die Anzahl der Zeitpunkte während des Intervalls, zu denen Wasser eingeführt wird, im allgemeinen 0,01 bis 2 Zeitpunkte und vorzugsweise 0,01 bis 1 Zeitpunkte beträgt.
Das vorstehend beschriebene System kann ebenso für die Verfahren verwendet werden, in denen Verarbeitungslösungen, die ein Fixiervermögen aufweisen, verwendet werden, und die nach dem Bleichverfahren ausgeführt werden, und das verwendete System kann in der Praxis auf das vorstehend beschriebene System aufbauen.
Ferner kann das Verarbeitungsbad mit den Verarbeitungsbädern, die ein Fixiervermögen aufweisen, derart aufgebaut sein, daß das Waschwasser zugeführt wird und die Zufuhr von Wasser kann ausgeführt werden, indem, wenn das Oberflächenniveau der Flüssigkeit der Verarbeitungslösung gefallen ist, Waschwasser zugeführt wird, bis das Standardniveau wiederhergestellt ist.
Bekannte Farbentwicklermittel vom primären aromatischen Amintyp werden von den Farbentwicklern umfaßt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die p-Phenylendiaminderivate sind bevorzugt und einige typische Beispiele dieser Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt, aber das Entwickermittel wird nicht durch diese Beispiele beschränkt.
(D-1) N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
(D-2) 2-Amino-5-diethylaminotoluol
(D-3) 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
(D-4) 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
(D-5) 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)aminoianilin
(D-6) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-[N-(β-methansulfonamido)ethyl]anilin
(D-7) N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
(D-8) N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
(D-9) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
(D-10) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
(D-11) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
Unter den vorstehend genannten p-Phenylendiaminderivaten ist die erläuternde Verbindung (D-5) bevorzugt.
Ferner können diese p-Phenylendiaminderivate in Form von Salzen, wie beispielsweise Sulfaten, Hydrochloriden, Sulfiten oder p-Toluolsulfonaten auftreten. Die Menge des verwendeten Entwicklermittels vom primären aromatischen Amintyp beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 g und stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 g pro Liter des Farbentwicklers.
Ferner können Sulfite, wie zum Beispiel Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetabisulfit und Kaliummetabisulfit und Carbonyladdukte mit schwefliger Säure gegebenenfalls als Entwicklerschutzmittel zum Farbentwickler gegeben werden.
Die bevorzugte Menge an Entwicklerschutzmittel beträgt im allgemeinen 0,5 bis 10 g und stärker bevorzugt 1 bis 5 g pro Liter Farbentwickler.
Die Zugabe von verschiedenen Hydroxylaminen, den in JP-A-63- 43138 beschriebenen Hydroxamsäuren, den in JP-A-63-146041 und JP-A-63-170642 beschriebenen Hydrazinen und Hydraziden, der in JP-A-63-44657 und JP-A-63-58443 beschriebenen Phenole, der in JP-A-63-44656 beschriebenen α-Hydroxyketone und α-Aminoketone und/oder der verschiedenen, in JP-A-63-36244 beschriebenen Zukker als Verbindungen, die die vorstehend genannten Entwicklermittel von primären aromatischen Aminotyp direkt schützen, ist bevorzugt. Ferner ist die gemeinsame Verwendung der Monoamine, die beispielsweise in JP-A-63-4235, JP-A-63-24254, JP-A-63- 21647, JP-A-63-146040, JP-A-63-27841 und JP-A-63-25654 beschrieben sind, und der Diamine, die beispielsweise in JP-A-63- 30845, JP-A-63-146040 und JP-A-63-43139 beschrieben sind, der Polyamine, die in JP-A-63-21647 und JP-A-63-26655 beschrieben sind, der Polyamine, die JP-A-63-44655 beschrieben sind, der Nitroxyradikale, die in JP-A-63-53551 beschrieben sind, der Alkohole, die in JP-A-63-43140 und JP-A-63-53549 beschrieben sind, der Oxime, die in JP-A-63-56654 beschrieben sind, und der tertiären Amine, die in JP-A-63-239447 beschrieben sind, mit den vorstehend genannten Verbindungen bevorzugt.
Die verschiedenen Metalle, die in JP-A-57-44148 und JP-A-57- 53749 beschrieben sind, die Salicylsäuren, die JP-A-59-180588 beschrieben sind, die Alkanolamine, die in JP-A-54-3532 beschrieben sind, die Polyethylenimine, die in JP-A-56-94349 beschrieben sind, und die aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die in US-A-3,746,544 beschrieben sind, können beispielsweise gegebenenfalls ebenso als weitere Entwicklerschutzmittel umfaßt sein.
Die Farbentwickler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben vorzugsweise einen pH-Wert von 9 bis 12 und stärker bevorzugt von 9 bis 11,0 und weitere schon bekannte Entwicklerbestandteile können von den Farbentwicklern umfaßt werden.
Die Verwendung von verschiedenen Puffern zum Erhalt des vorstehend genannten pH-Werts ist bevorzugt.
Aktuelle Beispiele von Puffern umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumsulfat, Dinatriumsulfat, Dikaliumsulfat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium- 5-sulfo-2-hydroxycsalicylat) und Kalium-5-sulfo-2- hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat). Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Die Menge des zu dem Farbentwickler zugegebenen Puffers beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 mol pro Liter und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,4 mol pro Liter.
Verschiedene Chelatbildner können in dem Farbentwicklungsbad als Mittel zur Verhinderung des Ausfällens von Calcium und Magnesium oder zur Verbesserung der Stabilität der Entwicklermittel verwendet werden.
Organische Verbindungen sind als Chelatbildner bevorzugt und Beispiele umfassen Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphonsäuren und Phosphonocarbonsäure.
Aktuelle Beispiele von Chelatbildnern umfassen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin- N,N,N',N'-Tetramethylenphosphonsäure, trans- Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2- Diaminopropantetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o- hydroxydphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und N,N'-Bis(2-hydroxybenzylthylendiamin-N,N'-diessigsäure.
Zwei oder mehrere dieser Chelatbildner können gegebenenfalls gemeinsam verwendet werden.
Die zugegebene Menge der Chelatbildner sollte ausreichen, um die Metallionen im Farbentwickler zu blocken. Beispielsweise werden sie in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 g pro Liter des Farbentwicklers verwendet.
Verschiedene Entwicklungsbeschleuniger können gegebenenfalls zu dem Farbentwickler gegeben werden. Jedoch ist der Farbentwickler in der vorliegenden Erfindung von den Gesichtspunkten der Umweltverschmutzungseigenschaften, der Lösungsherstellung und der Verhinderung von Farbstich vorzugsweise im wesentlichen frei von Benzylalkohol. Vorliegend bedeutet der Begriff "im wesentlichen frei von Benzylalkohol", daß die Konzentration in dem Farbentwickler nicht mehr als 2 ml pro Liter des Farbentwicklers beträgt und vorzugsweise, daß der Entwickler überhaupt keinen Benzylalkohol enthält.
Daher können beispielsweise gegebenenfalls ebenso die beispielsweise in JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B-38-7826, JP-B- 44-12380, JP-B-45-9019 und US-A-3,813,247 beschriebenen Verbindungen, die auf Thioether aufbauen, die in JP-A-52-49829 und JP-A-50-15554 beschriebenen Verbindungen, die auf p- Phenylendiamin aufbauen, die beispielsweise in JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 und JP-A-52-43429 beschriebenen quartären Ammoniumsalze, die beispielsweise in US-A-2,494,903, 3,128,182, 4,230,796 und 3,253,919, JP-B-41-11431 und US-A- 2,482,546, 2,596,926 und 3,582,346 beschriebenen Verbindungen, die auf Aminen aufbauen, die beispielsweise in JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, US-A-3,128,183, JP-B-41-11431, JP-B-42-23883 und US-A-3 ,532,501 beschriebenen Polyethylenoxide und 1-Phenyl-3- pyrazolidone und Imidazole als Entwicklungsbeschleuniger zugegeben werden.
Wahlweise können gegebenenfalls Antischleiermittel in der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumjodid und organische Antischleiermittel können zu diesem Zweck verwendet werden. Typische Beispiele von organischen Antischleiermitteln umfassen Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5- Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin.
Aufhellungsmittel können in dem Farbentwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthalten sein. Die Verbindungen, die auf 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilben aufbauen, sind als Aufhellungsmittel bevorzugt und werden in Mengen von im allgemeinen 0 bis 5 g pro Liter und vorzugsweise 0,1 bis 4 g pro Liter zugegeben.
Ferner können gegebenenfalls beispielsweise verschiedene oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Alkylsulfonsäure, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren zugegeben werden.
Die Verarbeitungstemperatur im Farbentwickler in der vorliegenden Erfindung beträgt im allgemeinen 20ºC bis 50ºC und vorzugsweise 30ºC bis 40ºC. Die Verarbeitungszeit beträgt im allgemeinen 20 Sekunden bis 5 Minuten und vorzugsweise 30 Sekunden bis 3 Minuten. Eine niedrige Nachfüllrate wird bevorzugt und eine Nachfüllrate von 10 bis 1500 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials ist bevorzugt, während Mengen von 100 bis 800 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials sogar stärker bevorzugt sind. Die Nachfüllrate beträgt am stärksten bevorzugt 100 bis 400 ml pro m² des lichtempf indlichen Materials.
Ferner kann das Farbentwicklungsbad gegebenenfalls in zwei oder mehreren Bäder aufgeteilt sein und die Farbentwicklernachfüllösung kann dem ersten oder dem letzten Bad zugeführt werden, um die Entwicklungszeit zu verkürzen und die Nachfüllrate zu verringern.
Farbumkehrverarbeitung kann in der vorliegenden Erfindung ebenso als Verarbeitungsverfahren verwendet werden. Einen Entwickler, der als ein Erstentwickler bekannt ist, und in der bekannten Umkehrverarbeitung von lichtempfindlichen Farbmaterialien verwendet wird, kann als Schwarzweißentwickler verwendet werden, der in einem derartigen Fall verwendet wird. Die verschiedenen bekannten Zusätze, die in Schwarzweißentwicklern verwendet werden, die als Entwickler für lichtempfindliche Schwarzweißmaterialien verwendet werden, können von dem ersten Schwarzweißentwickler für ein lichtempfindliches Material vom Farbumkehrtyp umfaßt werden.
Typische Zusätze umfassen Entwicklermittel, wie 1-Phenyl-3- pyrazolidon, Metol und Hydrochinon, Entwicklerschutzmittel, wie Sulfit, Beschleuniger, umfassend Alkalien, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, anorganische oder organische Hemmer, wie Kaliumbromid oder 2-Methylbenzimidazol und Methylbenzothiazol, Wasserweichmacher, wie Polyphosphorsäure, und Entwicklungshemmer, wie Spurenmengen von Jodid oder Mercaptoverbindungen.
Das Verfahren zur Verarbeitung in der vorliegenden Erfindung umfaßt, wie vorstehend beschrieben, die Arbeitsgänge der Farbentwicklung, des Bleichens, des Bleichfixierens und des Fixierens usw. Die Arbeitsgänge des Wasserwaschens und der Stabilisierung werden im allgemeinen beispielsweise nach dem Fixierverfahren ausgeführt, aber einfache Verarbeitungsverfahren, in denen ein Stabilisierungsverfahren im wesentlichen ohne jedes Wasserwaschen nach dem Bad, das ein Fixiervermögen aufweist, ausgeführt werden, können ebenso vorliegend verwendet werden.
Bekannte Additive können gegebenenfalls in dem Waschwasser, das in dem Wasserwaschverfahren verwendet wird, inbegriffen sein. Beispielsweise können Weichmacher für hartes Wasser, wie anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren und organische Phosphorsäuren, Desinfektionsmittel und piltztötende Mittel < beispielsweise Isothiazolon, organische Bakterizide auf Chlorbasis, Benzotriazol) zur Verhinderung der Vermehrung von verschiedenen Bakterien und Algen und oberflächenaktive Mittel zur Verringerung des Trockengewichtes und zur Verhinderung von Unebenheiten inbegriffen sein. Ferner können beispielsweise ebenso die Verbindungen, die in L. E. West in "Water Quality Criteria", Phot. Sci. and Eng., Band 9, No. 6, Seite 344 bis 359 (1965) beschrieben sind, verwendet werden.
Die Verarbeitungslösungen, die das Farbbild stabilisieren, können für die Stabilisatoren verwendet werden, die im Stabilisierungsverfahren verwendet werden. Beispielsweise können Flüssigkeiten, die ein Puffervermögen von pH 3 bis 6 aufweisen, und Flüssigkeiten, die zum Beispiel Formalin oder Glutaraldehyd enthalten, verwendet werden. Beispielsweise können Ammoniumverbindungen, Metallverbindungen, wie Wismuth und Aluminiumverbindungen, Aufhellungsmittel, Chelatbildner, (beispielsweise 1- Hydroxyethylen-1,1-disphosphonsäure), Bakterizide, pilztötende Mittel, Filmhärtungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Alkanolamine, verschiedene Farbstoffstabilisatoren, wie N- Methylolverbindungen, und die in JP-A-2-153350 und JP-A-2- 153348 und US-A-4,895,574 beschriebenen Verfahren, in denen diese verwendet werden, gegebenenfalls in dem Stabilisator verwendet werden.
Ferner ist die Verwendung eines Mehrstufengegenstromsystems in dem Wasserwaschverfahren oder Stabilisierungsverfahren bevorzugt und die Anzahl der Schritte beträgt vorzugsweise 2 bis 4. Die Nachfüllrate beträgt im allgemeinen das 1- bis 50-fache, bevorzugt das 2- bis 30-fache und stärker bevorzugt das 2- bis 15-fache der von dem vorhergehenden Bad verschleppten Menge pro Einheitsfläche.
Die Verwendung von deionisiertem Wasser, in dem die Calciumund Magnesiumkonzentrationen beispielsweise mittels einen Ionenaustauscherharz auf nicht mehr als 5 mg pro Liter verringert wurden, und Wasser, das beispielsweise mittels einer UV- Sterilisierungslampe sterilisiert wurde, als auch Stadtwasser sind bevorzugt als Wasser, das in den Wasserwasch- und Stabilisierungsverfahren verwendet wird.
Wird die Durchlaufverarbeitung mit einem automatischen Prozessor ausgeführt, werden die Verarbeitungslösungen aufgrund von Verdampfung in jedem der vorstehend beschriebenen Arbeitsvorgängen des lichtempfindlichen Farbmaterials konzentriert und dies trifft insbesondere in Fällen, in denen die Verarbeitungsmenge klein ist und in Fällen, in denen die offene Fläche der Verarbeitungslösungen groß ist, zu. Die Zufuhr einer geeigneten Wassermenge oder die Flüssigkeitskeitskompensation zur Korrektur derartiger Konzentrierung der Verabeitungslösungen ist bevorzugt. In einem derartigen Fall ist beispielsweise die Verwendung der Verfahren (i) bis (iii) zusammen mit Wasserkorrektur durch Zufuhr von Wasser in den vorstehend beschriebenen Entsilberungsverfahren bevorzugt.
(i) Mit dem Farbentwickler wird die Kompensation hergestellt, indem Wasser in einer Menge proportional der Menge an verwendetem Wasser zugeführt wird, wenn der Bleichlösung Wasser zugeführt wird.
(ii) Mit dem Waschwasser wird Wasser von der Endstufe des Wasserwaschtanks zugeführt, wenn das Wasser zu der Verarbeitungslösung, die wie vorstehend beschrieben Fixiervermögen aufweist, zugeführt wird, und die Wasserkompensation wird zusammen mit der vorstehend genannten Verarbeitungslösung ausgeführt.
(iii) Mit einem Stabilisator wird die Wasserkompensation ausgeführt, indem die Stabilisatornachfüllösung in Proportion zu der Wassermenge, wenn Wasser der Verarbeitungslösung, die Fixiervermögen aufweist, zugeführt wird, nachgefüllt wird.
Verschiedene andere Verfahren können ebenso verwendet werden. Ferner ist es ebenso möglich, die Abwassermenge zu vermindern, indem ein Verfahren verwendet wird, in dem der Überlauf von dem Wasserwaschverfahren oder Stabilisierungsverfahren in das Bad, das Fixiervermögen aufweist, das sich in dem Tank vor diesem Verfahren befindet, eingeführt wird.
Die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung sollten auf einem Träger mindestens eine blauempfindliche Schicht, mindestens eine grünempfindliche Schicht und mindestens eine rotempfliche Schicht aufweisen, aber keine besondere Beschränkung ist der Anzahl oder Reihenfolge der Silberhalogenidemulsionsschichten und lichtunempfindliche Schichten auferlegt. Typischerweise sind sie photografische Silberhalogenidmaterialien, die auf einem Träger eine lichtempfindliche Schicht aufweisen, die sich aus einer Vielzahl von Silberhalogenidschichten zusammensetzt, die im wesentlichen die gleiche Farbempfindlichkeit, aber unterschiedliche fotografische Empfindlichkeiten aufweisen, wobei die lichtempfindliche Schicht eine einheitliche lichtempfindliche Schicht ist, die farbempfindlich gegenüber blauem Licht, grünem Licht oder rotem Licht ist, und in mehrschichtigen, farbfotograf ischen Silberhalogenidmaterialien beinhaltet die Anordnung der einheitlichen lichtempfindlichen Schichten im allgemeinen die Einrichtung der Schichten - in der Reihenfolge von der Trägerseite - der rotempfindlichen Schicht, der grünempfindlichen Schicht und der blauempfindlichen Schicht. Jedoch kann diese Reihenfolge gegebenenfalls umgekehrt sein und die Schichten können derart angeordnet sein, daß eine Schicht, die eine verschiedene Farbempfindlichkeit aufweist, zwischen Schichten eingelagert ist, die die gleiche Farbempfindlichkeit aufweisen.
Verschiedene lichtunempfindliche Schichten, wie Zwischenschichten, können zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten und den obersten und untersten Schichten angeordnet sein.
Die Zwischenschichten können Kuppler und DIR-Verbindungen, wie die in JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61- 20037 und JP-A-61-20038 beschriebenen Verbindungen, enthalten und sie können ebenso die allgemein verwendeten Mittel gegen Farbmischung, UV-Absorber und Mittel gegen Farbstich enthalten.
Die Mehrzahl der Silberhalogenidemulsionsschichten, die jede einheitliche lichtempfindliche Schicht aufbauen, ist vorzugsweise eine Doppelschichtstruktur, die, wie in DE-B-1,121,470 oder GB-B-923,045 beschrieben, eine hochempfindliche Emulsionsschicht und eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht umfassen. Im allgemeinen sind Anordnungen, in denen die photographische Empfindlichkeit in der Schicht näher zu dem Träger niedriger ist, bevorzugt und lichtunempfindliche Schichten können zwischen jeder Silberhalogenidemulsionschicht angeordnet sein. Ferner können, wie beispielsweise in JP-A-57-112751, JP-A-62- 200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543 beschrieben, die niedrigempfindlichen Emulsionsschichten auf der Seite, die am weitesten entfernt vom Träger liegt, angeordnet sein und die hochempfindlichen Emulsionsschichten können auf der Seite, die dem Träger am nächsten liegt, angeordnet sein.
In der Praxis kann die Anordnung von der Seite, die am weitesten entfernt vom Träger liegt, folgendermaßen sein: niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht (BL)/hochempfindliche blauempfindliche Schicht (BH)/hochempfindliche grünempfindliche Schicht (GH)/niedrigempfindliche grünempfindliche Schicht (GL)/hochempfindliche rotempfindliche Schicht (RH)/niedrigempfindliche rotempfindliche Schicht (RL) oder BH/BL/GL/GH/RH/RL oder BH/BL/GH/GL/RL/RH.
Ferner können die Schichten, wie in JP-B-55-34932 beschrieben, in der Reihenfolge von der Seite, die am weitesten entfernt vom Träger liegt, folgendermaßen angeordnet sein: blauempfindliche Schicht/GH/RH/GL/RL. Ferner können die Schichten, wie in JP-A- 56-25738 und JP-A-62-63936 beschrieben, in der Reihenfolge von der Seite, die am weitesten vom Träger entfernt ist, folgendermaßen angeordnet sein: blauempfindliche Schicht/GL/RL/GH/RH.
Ferner können ebenso, wie in JP-B-49-15495 beschrieben, Anordnungen verwendet werden, in denen drei Schichten vorhanden sind, die verschiedene Empfindlichkeiten aufweisen, wobei die Empfindlichkeit zu dem Träger hin fällt, wobei die empfindlichste Silberhalogenidemulsionsschicht oben, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine niedrigere Empfindlichkeit als die vorstehend genannte Schicht aufweist, als eine Zwischenschicht, und eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die niedrigere Empfindlichkeit als die Zwischenschicht aufweist, unten angeordnet ist. In dem Fall von Strukturen dieser Art, die drei Schichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten aufweisen, können die Schichten in einer Schicht der gleichen Farbempfindlichkeit, wie in JP-A-59-202464 beschrieben, in folgender Reihenfolge von der Seite, die am weitesten vom Träger entfernt ist, angeordnet sein: durchschnittlichempfindliche Emulsionsschicht/hochempfindliche Emulsionsschicht/niedrigempfindliche Emulsionsschicht.
Verschiedene Schichtstrukturen und -anordnungen können gemäß dem Zweck der entsprechenden empfindlichen Materialien in der vorstehend beschriebenen Weise ausgewählt werden.
Alle diese Schichtenanordnungen können in den lichtempfindlichen Farbmaterialien in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, aber lichtempfindliche Farbmaterialien, von denen die Trockenfilmdicke aller Strukturschichten, mit Ausnahme des Trägers, der Haftschicht des Trägers und der rückseitigen Schicht nicht mehr als 20,0 µm beträgt, sind zur Verwirklichung der Ziele der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Eine Trockenfilmdicke, wie vorstehend beschrieben, von nicht mehr als 18,0 µm ist besonders bevorzugt.
Die Beschreibung der Filmdicke wird gemacht, da das Farbentwicklungsmittel durch diese Schichten eines lichtempfindlichen Farbmaterials während und nach der Entwicklung aufgenommen wird und, wegen der beachtlichen Wirkung aufgrund der Menge des zurückgebliebenen Entwicklermittels auf Bleichschleier und Farbstich, die während der Bildlagerung nach der Verarbeitung auftreten. Insbesondere das Auftreten von Bleichschleier und Farbstich beruht auf dem Umstand, daß das Anwachsen der Färbung der Magentafarbe, von dem angenommen wird, daß es aufgrund der grünempfindlichen Farbschicht erfolgt, größer ist als das Anwachsen der Färbung der Cyanfarbe und der gelben Farben.
Außerdem ist der untere Grenzwert für die Filmdicke nicht Subjekt einer besonderen Beschränkung, vorausgesetzt, daß die Wirkung des lichtempfindlichen Materials nicht außerhalb der vorstehend genannten Definition wirksam beinträchtigt ist, aber der untere Grenzwert für die gesamte Trockenfilmdicke der Strukturschichten, die verschieden von der Träger- und der Haftschicht des Trägers in dem lichtempfindlichen Material sind, beträgt vorzugsweise 12,0 µm und der untere Grenzwert für die gesamte Trockenfilmdichte der Strukturschicht, die zwischen der lichtempfindlichen Schicht, die am nächsten zum Träger und der Haftschicht des Trägers angeordnet ist, beträgt vorzugsweise 1,0 µm.
Ferner kann eine Verringerung der Schichtdicke mit den lichtempfindlichen Schichten oder den lichtunempfindlichen Schichten erreicht werden.
Die Filmdicke eines mehrschichtigen, lichtempfindlichen Farbmaterials wird in der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des nachfolgend aufgeführten Verfahrens gemessen.
Das lichtempfindliche Material, das gemessen werden soll, wird nach der Herstellung sieben Tage unter Bedingungen von 25ºC und 50 % relativer Feuchtigkeit gelagert. Zunächst wird die Gesamtdicke des lichtempfindlichen Materials gemessen und dann die Dicke nach Entfernen der aufgebrachten Schichten vom Träger wiederum gemessen und der Unterschied mit Ausnahme des Trägers des vorstehend genannten lichtempfindlichen Materials wird als Gesamtfilmdicke der aufgebrachten Schichten des Trägers betrachtet. Die Messung dieser Dicke kann beispielsweise unter Verwendung eines Filmdickemeßgeräts des Kontakttyps mit einem Spannungsumkehrelement (Anritsu Electric Co., Ltd., K-4028 Stand.) erreicht werden. Außerdem kann das Entfernen der auf den Träger aufgebrachten Schicht unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Natriumhypochlorid erreicht werden.
Dann wird eine Photographie des Querschnitts des vorstehend gennanten lichtempfindlichen Materials unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskop (vorzugsweise mindestens 3.000-fache Vergrößerung) aufgenommen, die Gesamtdicke und die Dicke jeder Schicht auf dem Träger wird gemessen und die Dicke jeder Schicht kann dann als Proportion des gemessenen Wertes der Gesamtdicke, die vorstehend mit dem Filmdickemeßgerät (der absolute Wert der gemessenen Dicke) erhalten wird, berechnet werden.
Der Quellfaktor [(Gleichgewicht der gequollenen Filmdicke in Wasser bei 25ºC - Gesamttrockenfilmdichte bei 25 ºC, 55 % relativer Feuchtigkeit/Gesamttrockenfilmdichte bei 25 ºC, 55 % relativer Feuchtigkeit) x 100] des lichtempfindlichen Materials in der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 50 bis 200 % und stärker bevorzugt 70 bis 150 %. Liegt der Quellfaktor außerhalb des vorstehend genannten nummerischen Wertebereiches, nimmt die Menge des zurückbleibenden Farbentwicklermittels zu und es tritt eine nachteilige Wirkung auf die Bildqualität, wie die photographische Eigenschaft und die Entsilberungseigenschaften, und auf die physikalischen Eigenschaften des Films, wie die Filmfestigkeit, auf.
Außerdem ist die Filmquellrate T1/2 des lichtempfindlichen Materials in der vorliegenden Erfindung als die Zeit definiert, die die Filmdicke braucht, um die Hälfte der Filmdicke, die beobachtet wird, wenn 90 % der maximalen, gequollenen Filmdicke erreicht sind, die bei der Verarbeitung im Farbentwickler (38ºC) innerhalb von 3 Minuten 15 Sekunden erreicht wird, als Sättigungsfilmdicke genommen wird. T1/2 beträgt vorzugsweise nicht mehr als 15 Sekunden und stärker bevorzugt nicht mehr als 9 Sekunden.
Die bevorzugten Silberhalogenide, die von den photographischen Emulsionsschichten der lichtempfindlichen Farbmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfaßt werden, sind mindestens ein Silberhalogenid aus der Gruppe Silberjodidbromide, Silberjodidchloride und Silberjodidchloridbromide, die 0,1 bis 30 mol % Silberjodid enthalten. Am stärksten bevorzugt sind Silberjodidbromide, die etwa 2 bis 25 mol % Silberjodid enthalten.
Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können eine reguläre Kristallform, wie eine kubische, octaedrische oder tetradekaedrische Form, eine irreguläre Kristallform, wie eine kugel- oder plattenartige Form, eine Form, die Kristallfehler, wie Zwillingskristallebenen, oder eine Form, die eine Verbundform dieser Formen darstellt, aufweisen.
Das Korn des Silberhalogenids kann ein sehr feines Korn mit einein Durchmesser von etwa 0,2 4in oder ein großes Korn mit einem Durchmesser der projetierten Fläche bis etwa 10 µm sein und die Emulsion kann eine polydisperse oder monodisperse Emulsion sein.
Die photographischen Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können beispielsweise unter Verwendung der Methoden, die in Research Disclosure, Nr. 17643 (Dezember 1978), Seite 22 und 23 "I. Emulsion Preparation and Types", und Research Disclosure, Nr. 18716 (November 1979), Seite 648, P. Glafkides in Chimie et Physique Photographique, veröffentlicht von Paul Montel, 1967, G. F. Duffin in Photographic Emulsion Chemistry, veröffentlicht von Focal Press, 1966, und V. L. Zelikman et al., in Making and Coating Photographic Emulsions, veröffentlicht von Focal Press, 1964 beschrieben sind, hergestellt werden.
Die beispielsweise in US-A-3,574,628 und 3,655,394 und GB-B- 1,413,748 beschriebenen Monodispersionen sind ebenso bevorzugt.
Ferner können tafelförmige Körner, die ein Durchmesser/Dicke- Verhältnis von mindestens etwa 5 aufweisen, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tafelförmige Körner können leicht unter Verwendung der Methoden, die beispielsweise von Gutoff in Photographic Science and Engineering, Band 14, Seite 248 bis 257 (1970), und in US-A-4,434,226 4,414,310, 4,433,048 und 4,439,520 und GB-B-2,112,157 beschrieben sind, hergestellt werden.
Die Kristallstruktur kann einheitlich sein oder die inneren und äußeren Teile der Körner können unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen aufweisen oder die Körner können eine schichtartige Struktur aufweisen und außerdem können Silberhalogenide, die unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, über eine epitaxialen Grenzfläche verbunden sein oder sie können über Verbindungen, die verschieden von den Silberhalogeniden sind, wie beispielsweise Silberthiocyanat oder Bleioxid, verbunden sein.
Ferner können Gemische der Körner, die verschiedene Kristallfomren aufweisen, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtmenge des auf die farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien aufgebrachten Silbers im allgemeinen 3 bis 20 g, vorzugsweise 3 bis 10 g und besonders bevorzugt 3 bis 5 g pro m² des photographischen Materials.
Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen wurden im allgemeinen physikalischer Reifung, chemischer Reifung und spectraler Sensibilisierung unterworfen. Additive, die in derartigen Verfahren verwendet werden, wurden in Research Disclosure, Nr. 17643, 18716 und 307105 beschrieben und die Fundstellen dieser Offenbarungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Verschiedene Farbkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und aktuelle Beispiele wurden in den Patenten, die in der vorstehend genannten Research Disclosure (RD), Nr. 17643, Abschnitte VII-C bis G genannt, sind offenbart.
Die, die beispielsweise in US-A-3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752 und 4,248,961, JP-B-58-10739, GB-A- 1,425,020 und 1,467,760, US-A-3,973,968, 4,314,023 und 4,511,649 und EP-B-249,473 beschrieben sind, sind als Gelbkuppler bevorzugt.
Verbindungen auf Grundlage von 5-Pyrazolon und Pyrazoloazol sind als Magentakuppler bevorzugt und die, die beispielsweise in US-A-4,310,619 und 4,351,897, EP-B-73,636, US-A-3,061,432 und 3,725,064, Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984), JP- A-60-33552, Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A- 60-185951, US-A-4,500,630, 4,540,654 und 4,556,630 und in der internationalen Patentanmeldung WO (PCT) 88/04795 beschrieben sind, sind besonders bevorzugt.
Kuppler auf Grundlage von Phenol und Naphthol werden als Cyankuppler verwendet und die, die beispielsweise in US-A- 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011 und 4,327,173, DE-A-3,329,729, EP-B-121,365 und EP-A- 249,453, US-A-3,446,622, 4,333,999, 4,743,871, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889, 4,254,212 und 4,296,199 und JP-A-61- 42658 beschrieben sind, sind bevorzugt.
Die gefärbten Kuppler zur Korrektur von ungewollten Absorptionen von gefärbten Farbstoffen, die beispielsweise in Abschnitt VII-G von Research Disclosures, Nr. 17643, US-A-4,163,670, JP- B-57-39413, US-A-4,004,929 und 4,138,258 und GB-B-1,146,368 beschrieben sind, sind bevorzugt. Ferner ist die Verwendung von Kupplern, die wie in US-A-4,774,181 beschrieben die ungewollte Absorbtion von gefärbten Farbstoffen durch Fluoreszenzfarbstoffe korrigieren, die bei der Kupplung freigesetzt werden, und Kupplern, die, wie in US-A-4,777,120 beschrieben, als Abgangsgruppen Farbstoffvorläufergruppen aufweisen, die bei der Reaktion mit dem Entwicklermittel Farbstoffe bilden können, ebenso bevorzugt. Die Kuppler, die in US-A-4,366,237, GB-B-2,125,570, EP-B-96,570 und DE-A-3,234,533 beschrieben sind, sind als Kuppler, von denen die gefärbten Farbstoffe einen geeignetnen Grad an Diffusionsvermögen aufweisen, bevorzugt.
Typische Beispiele von polymersierten farbstoffbildenden Kupplern wurden beispielsweise in US-A-3,451,820, 4,080,211, 4,367,282, 4,409,320 und 4,576,910 und GB-A-2,102,173 beschrieben.
Die Verwendung von Kupplern, die bei der Kupplung photographisch nützliche zurückbleibende Gruppen freisetzen, ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Die DIR-Kuppler, die Entwicklungshemmer freisetzen und die in den Patenten beschrieben sind, die in Abschnitt VII-F der vorstehend genannten Research Disclosure, Nr. 17643, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60- 184248, JP-A-63-37-346 und US-A-4,248,962 und 4,782,012 beschrieben sind, sind bevorzugt.
Die Kuppler, die in GB-B-2,097,140 und 2,131,188, JP-A-59- 157638 und JP-A-59-170840 beschrieben sind, sind bevorzugt als Kuppler, die Kernbildungsmittel oder Entwicklungsbeschleuniger in der Form des Bildes während der Entwicklung freisetzen.
Andere Verbindungen, die in den lichtempfindlichen Materialen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen konkurrierende Kuppler, die beispielsweise in US-A-4,130,427 beschrieben sind, die multiäguivalente Kuppler, die beispielsweise in US-4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618 beschrieben sind, DIR-Redoxverbindungen freisetzenden Kuppler, DIR-Kuppler freisetzende Kuppler, DIP-Kuppler freisetzende Redoxverbindungen oder DIR-Redoxverbindungen freisetzende Redoxverbindungen, die beispielsweise in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252 beschrieben sind, die in EP-B-173,302 beschriebenen Kuppler, die Farbstoffe freisetzen, von denen die Farbe nach der Elimination wiederhergestellt wird, Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler, die beispielsweise in Research Disclosure, Nr. 11449, ibid., Nr. 24241 und JP-A-61-201247 beschrieben sind, die Ligand freisetzenden Kuppler&sub1; die beispielsweise in US-A- 4,553,477 beschrieben sind, die Leukofarbstoff freisetzenden Kuppler, die in JP-A-63-75747 beschrieben sind, und die Kuppler, die Fluoreszenzfarbstoffe freisetzen und in US-A-4,774,181 beschrieben sind.
Die Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können unter Verwendung verschiedener bekannter Dispersionsverfahren in das lichtempfindliche Material eingeführt werden.
Beispiele von hochsiedenden Lösungsmitteln, die in dem Öl-in- Wasser Dispersionsverfahren verwendet werden können, wurden beispielsweise in US-A-2,322,027 beschrieben und aktuelle Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, die einen Siedepunkt von mindestens 175ºC bei Normaldruck haben, die in dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden können umfassen Phthalsäureester (beispielsweise Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphtalat, Bis(2,4-di-tert-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-tert- amylphenyl)isophthalat und Bis(1,1-diethylpropyl)phthalat), Phosphat- oder Phosphonatester (beispielsweise Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Di-2- Ethylhexylphenylphosphat), Benzoesäureester (beispielsweise 2- Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-phydroxybenzoat), Amide (beispielsweise N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid und N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (beispielsweise Isostearylalkohol und 2,4-Di-tert- amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (beispielsweise Bis- (2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glyceroltributyrat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat), Anilinderivate (beispielsweise N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Paraffine, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin). Ferner können im allgemeinen organische Lösungsmittel, die einen Siedepunkt von mindestens etwa 30ºC, vorzugsweise mindestens 50ºC, aber unter etwa 160ºc aufweisen, als Hilfslösungsmittel verwendet werden und typische Beispiele dieser Lösungsmittel umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Aktuelle Beispiele der Verfahren und Wirkungen des Latexdispersionsverfahrens und der Latice zu Füllzwecken wurden beispielsweise in US-A-4,199,363 und DE-A-2,541,274 und 2,541,230 beschrieben.
Ferner können diese Kuppler auf einen gefüllten Latex in Gegenwart oder Abwesenheit des vorstehend genannten hochsiedenden Lösungsmittel (beispielsweise US-A-4 ,203,716) aufgebracht werden, oder sie können in einem wasserunlöslichen, aber organischen Lösungsmittel löslichen Polymer gelöst und emulgiert und in einer wässrigen hydrophilen Kolloidlösung dispergiert werden.
Ferner ist die Verwendung von Homo- oder Copolymeren, die auf den Seiten 12 bis 30 der Beschreibung der Internationalen Patentanmeldung W088/00723 beschrieben sind, bevorzugt. Die Verwendung von Polymeren auf Acrylamidbasis ist vom Gesichtspunkt der Farbstoffstabilisierung bevorzugt.
Verschiedene lichtempfindliche Farbmaterialien können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Verwendung der vorliegenden Erfindung in Universalfilmen und in kinematographischen Farbnegativfilmen oder Farbumkehrfilmen für Diapositive und Televisionszwecke ist besonders bevorzugt.
Geignete Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wurden auf Seite 28 von Research Disclosure, Nr. 17643 und in der rechten Spalte von Seite 647 bis zur linken Spalte von Seite 648 von Research Disclosure, Nr. 18716 beschrieben.

Erläuternde Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch erläuternde Beispiele näher beschrieben, aber die vorliegende Erfindung wird durch diese Beispiele nicht eingeschränkt. Wenn nicht anders angegeben sind alle Prozentangaben, Verhältnisse, Teile usw. Gewichtsprozent, Gewichtsverhältnisse, Gewichtsteile usw..

Beispiel 1

Die Schichten, deren Zusammensetzungen nachfolgend angegeben sind, wurden auf eine grundierte Cellulosetriacetatfolie aufgebracht und Probe 101, ein mehrschichtiges, lichtempfindliches Material, wurde erhalten.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht

Zahlenwerte, die jeder Komponente entsprechen, geben das Beschichtungsgewicht in Einheiten g/m² an. Im Falle der Silberhalogenide und des kolloidalen Silbers ist die aufgebrachte Menge in Einheiten g/m², berechnet als Silber angegeben und im Fall der sensibilisierenden Farbstoffe ist die aufgebrachte Menge in Einheiten mol pro mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht angegeben.

Probe 101

Erste Schicht

(Schicht gegen Lichthofbildung, Filmdicke: 1,2 µm)
Schwarzes kolloidales Silber 0,18 als Silber
Gelatine 1.50
Zweite Schicht (Zwischenschicht, Filmdicke: 1,7 µm)
2,5-Di-tert-pentadecylhydrochinon 0, 18
EX-1 0,07
EX-3 0,02
EX-12 0,002
U-1 0,06
U-2 0,08
U-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,02
Gelatine 1,40

Dritte Schicht

(Erste rotempfindliche Emulsionsschicht,
Filmdicke: 1,5 µm)
Eulsion A 0,25 als Silber
Emulsion B 0,25 als Silber
Sensibilisierungsfarbstoff I 6,9 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,8 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 3,1 x 10&supmin;&sup4;
EX-2 0,170
EX-10 0,020
EX-15 0,160
HBS-1 0,060
Gelatine 1,20

Vierte Schicht

(Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht,
Filmdicke: 2,0 µm)
Emulsion G 1,0 als Silber
Sensibilisierungsfarbstoff I 5,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,3 x 10&supmin;&sup4;
EX-2 0,210
EX-3 0,050
EX-10 0,015
EX-15 0,190
HBS-1 0,060
Gelatine 1,55

Fünfte Schicht

(Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht,
Filmdicke: 2,4 µm)
Emulsion D 1,6 als Silber
Sensibilisierungsfarbstoff I 5,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,4 x 10&supmin;&sup4;
EX-3 0,010
EX-4 0,080
EX-2 0,097
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,85

Sechste Schicht

(Zwischenschicht, Filmdicke: 1,0 µm)
EX-5 0,040
HBS-1 0,020
Gelatine 1,15

Siebente Schicht

(Erste grüneinpfindliche Emulsionsschicht,
Filmdicke: 1,5 µm)
Emulsion A 0,15 als Silber
Emulsion B 0,15 als Silber
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,8 x 10&supmin;&sup4;
EX-6 0,100
EX-14 0,250
EX-1 0,021
EX-7 0,030
EX-8 0,025
HBS-1 0,300
HBS-3 0,010
Gelatine 0,90

Achte Schicht

(Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht,
Filmdicke: 1,0 µm)
Emulsion C 0,45 als Silber
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 7,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,6 x 10&supmin;&sup4;
EX-6 0,060
EX-14 0,053
EX-8 0,018
EX-7 0,026
HBS-1 0,160
HBS-3 0,008
Gelatine 0,70

Neunte Schicht

(Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht,
Filmdicke: 2,2 µm)
Emulsion E 1,2 als Silber
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,5 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 8,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,0 x 10&supmin;&sup4;
EX-13 0,015
EX-11 0,100
EX-1 0,025
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,75

Zehnte Schicht

(Gelbfilterschicht, Filmdicke: 1,0 µm)
Gelbes kolloidales Silber 0,05 als Silber
EX-5 0,08
HBS-1 0,03
Gelatine 1,10 Elfte Schicht (Erste blauempfindliche Emulsionsschicht, Filmdicke: 2,0 µm) Emulsion A 0,08 als Silber Emulsion B 0,07 als Silber Emulsion F 0,07 als Silber Sensibilisierungsfarbstoff VIII 3,5 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,721
EX-8 0,042
HBS-1 0,28
Gelatine 1,25

Zwölfte Schicht

(Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht,
Filmdicke: 1,1 µm)
Emulsion G 0,45 als Silber
Sensibilisierungsfarbstoff 2,1 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,154
EX-10 0,007
HBS-1 0,05
Gelatine 0,95

Dreizehnte Schicht

(Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht,
Filmdicke: 1,2 µm)
Emulsion H 0,77 als Silber
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,2 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
HBS-1 0,07
Gelatine 0,90

Vierzehnte Schicht

(Erste Schutzschicht, Filmdicke: 1,5 µm) Emulsion I 0,5 als Silber
U-4 0,11
U-5 0,17
HBS-1 0,05
Gelatine 1,30

Fünfzehnte Schicht

(Zweite Schutzschicht, Filmdicke: 2,0 µm)
Polymethylmethacrylatteilchen 0,54
(Durchmesser: etwa 1,5 µm)
S-1 0,20
Gelatine 1,25
Gelatinehärtungsmittel H-1 und oberflächenaktives Mittel wurden zu jeder Schicht zusätzlich zu den vorstehend angegebenen Komponenten gegeben. Molgewicht etwa Tricresylphosphat Di-n-Butylphthalate Sensibilisierungsfarbstoff I Sensibilisierungsfarbstoff II Sensibilisierungsfarbstoff III Sensibilisierungsfarbstoff V Sensibilisierungsfarbstoff VI Sensibilisierungsfarbstoff VII Sensibilisierungsfarbstoff VIII
Die Trockenfilmdicke aller aufgebrachten Schichten mit Ausnahme des Trägers und der Haftschicht des Trägers in Probe 101, die bei dieser Gelegenheit hergestellt wurden, betrug 23,5 µm.
Die hergestellte Probe wurde geschnitten und mit einer Breite von 35 mm fertiggestellt und durch einen Keil unter Verwendung von weißem Licht (Farbtemperatur der Lichtquelle: 4.800ºK) derart belichtet, daß die Belichtung in dem Teil der Maximumdichte 5 CMS betrug und dann in einem automatischen Prozessor vom Negativtyp unter Verwendung der nachfolgend beschriebenen Arbeitsgänge verarbeitet. Jedoch wurden die Proben, die in bezug auf das Leistungsvermögen bewertet wurden, nach der Verarbeitung der Proben, die einer bildweisen Belichtung unter Verwendung der nachfolgend beschriebenen Arbeitsvorgänge unterworfen worden waren, kontinuierlich verarbeitet. Verarbeitungsverfahren (1)
*: Nachfüllrate pro Meter einer 35 mm breiten Probe.
Im Arbeitsgang (1), wurde die Fixierlösung mittels einem Gegenstromsystem vom Fixieren (2) zum Fixieren (1) nachgefüllt, das Waschwasser wurde mittels einem Gegenstromsystem vom Wasserwaschen (2) zum Wasserwaschen (1) nachgefüllt und der gesamte Überlauf vom Wasserwaschen wurde in das Fixieren (2) eingeführt. Verarbeitungsverfahren (2)
*: Nachfüllrate pro Meter einer 35 mm breiten Probe.
Im Arbeitsgang (2) wurde das Wasser des Wasserwaschens mit einem Gegenstromsystem vom Wasserwaschen (2) zum Wasserwaschen (1) nachgefüllt. Der gesamte Überlauf von Wasserwaschen wurde in das Fixierbad eingespeist. Nachfüllen (Einspeisen) des Bleichfixierbads wurde erreicht, indem der obere Teil des Bleichtanks des automatischen Prozessors mit dem unteren Teil des Bleichfixiertanks und der obere Teil des Fixiertanks mit dem Boden des Bleichfixiertanks durch Leitungsrohre verbunden wurde, und das System derart betrieben wurde, daß der gesamte Überlauf, der durch Nachfüllen des Bleichbades und des Fixierbades erzeugt wurde, in das Bleichfixierbad eingespeist wurde. Außerdem betrug die zu dem Bleichfixierverfahren verschleppte Menge der Bleichlösung, die zu dem Fixierverfahren verschleppte Menge der Bleichfixierlösung und die zu dem Waschwasserverfahren verschleppte Menge der Fixierlösung 2,5 ml, 2,0 ml, 2,0 ml bzw. 2,0 ml pro Meter der Länge des lichtempfindlichen Materials der Breite 35 mm.
Ferner betrug die Überlaufzeit in jedem Fall 5 Sekunden und diese Zeit wird von der Verarbeitungszeit des vorherigen Arbeitsganges umfaßt.
Außerdem wiesen der Bleichtank, der Bleichfixiertank und der Fixiertank jeweils einen offenen Faktor von 0,02 auf. Ferner wurden magnetische IWAKI-Pumpen zum Rühren in dem automatischen Prozessor, der zur Verarbeitung verwendet wurde, verwendet und Düsenstrahlung wurde aus Löchern mit einem Durchmesser von 1,2 mm von der Außenseite zu der Innenseite des Tankeinsatzes bei einer Entfernung von 10 mm auf die Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen Materials erreicht.
Die Größe und die Fließgeschwindigkeit der in jedem Tank verwendeten Pumpe und die Zahl der Ausblaslöcher in jedem Tank war wie nachstehend aufgeführt.
Ferner wurde die Zufuhr von Wasser zu jedem Verarbeitungstank und das Nachfüllen mit Nachfüllösung nach der nachfolgend beschriebenen Art ausgeführt.
Die vorstehend genannte Probe wurde kontinuierlich unter Bedingungen von niedriger Temperatur und Feuchtigkeit bei 15ºC, 20%iger Feuchtigkeit bei einer Rate von 20 in (0,7 m²) pro Tag einen Monat verarbeitet.
In diesem Fall wurden 30 in des lichtempfindlichen Materials (Probe 101) ohne Nachfüllen verarbeitet, die Oberflächenniveaus der Flüssigkeit wurden mittels einem Niveausensor bestimmt, der jeweils in dem Bleich-, Bleich-Fixier- und Fixiertanks eingebaut worden war, und, wenn Verdampfen auftrat und ein Fallen vom Standortniveau (L&sub0;) zu einem festgelegten Niveau (L&sub1;) auftrat, konnte Wasser zugeführt werden.
Zu diesem Zeitpunkt wurde die Nachfüllrate der Bleichnachfüllösung, die auf einen Schlag ausgeführt wurde, auf 3 x 40 ml Wasser für das Fallen von L&sub0; auf L&sub1; im Bleichtank eingestellt und Wasser wurde zu 10 Gelegenheiten während dieses Intervalls zugeführt.
Ferner wurde die Pumpe zur Wasserzufuhr nach der Verarbeitung von 30 m der vorgenannten Probe 101 benutzt, die Flüssigkeitsoberflächenniveaus in beiden, vorstehend genannten Tanks wurde auf L&sub0; zurückgeführt und das Nachfüllen mit Bleichnachfüllösung, entsprechend 30 in des lichtemfindlichen Materials (Probe 101), wurde, wie vorstehend beschrieben, ausgeführt.
Ferner wurde Wasser zum Bleichfixiertank, Fixiertank und Wasserwaschtank nach Verarbeitung von jeweils 10 in des lichtempfindlichen Materials (Probe 101) zugeführt und wie im Fall der Bleichlösung das Niveau des Bleichfixiertanks und der Fixierlösung durch ein Niveaumeßgerät, das in den Bleichfixiertank und Fixiertank eingebaut worden war, bestimmt und die Konzentrationskorrektur für das Verdampfen der Bleichfixierlösung, der Fixierlösung und des Wasserwaschwassers wurde ausgeführt, indem Wasser zum Wasserwaschtank der letzten Stufe zugeführt wurde, um das Wasserniveau auf das Standardniveau zurückzuführen.
Wurde außerdem Wasser zu dem Bleichtank zugeführt, wurde ebenso dem Farbentwicklungstank Wasser zugeführt und wurde dem Wasserwaschtank Wasser zugeführt, wurde ebenso der Fixiertank mit Wasser versorgt (Wasser wurde sozusagen in Proportion zu der Wasserzufuhr zugeführt).
Das Nachfüllen der Verarbeitungslösung mit Farbentwicklernachfüllösung und Stabilisierungsnachfüllösung wurde für jeden Meter des lichtempfindlichen Materials mit der Breite 25 mm ausgeführt
Außerdem wurde die Bleichlösung im Bleichtank nur während der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials belüftet (Probe 101).
Im Arbeitsgang (1) ist die aufgrund des lichtempfindlichen Materials zu dem nachfolgenden Verfahren verschleppte Menge der Verarbeitungslösung die gleiche wie in Arbeitsgang (2), mit der Ausnahme, daß die zu den Fixierverfahren verschleppte Menge der Bleichlösung 2,0 ml pro Meter der Länge des lichtempfindlichen Farbmaterials mit der Breite 35 mm betrug. Ferner waren die Überlauf zeit, die Öffnungsrate, das Rühren, das Nachfüllen von Wasser, das Nachfüllen der Nachfüllösung und die Belüftung wie in Arbeitsgang (1). Die Zusammensetzung der Verarbeitungslösungen ist nachfolgend aufgeführt.

Bleichfixierlösung (Startflüssiakeit)

Ein 1/10-Gemisch der vorstehend beschriebenen Startflüssigkeit der Bleichlösung und der vorstehend beschriebenen Startflüssigkeit der Fixierlösung.

Wasserwaschwasser (Startflüssiakeit = Nachfüllösung)

Stadtwasser wurde durch eine Mischbettsäule geleitet, die mit einem stark sauren Kationaustauscherharz vom H-Typ ("Amberlite IR-120" hergestellt von Rohm & Haas Co.) und einem stark basischen Anionenaustauscherharz vom OH-Typ ("Amberlite IRA-400", hergestellt von der gleichen Gesellschaft) gepackt war, und derart behandelt, daß die Calcium und Magnesiumkonzentrationen nicht mehr als 3 mg pro Liter betrugen und dann wurden 20 mg pro Liter Natriumisocyanuratdichlorid und 150 mg Natriumsulfat zugegeben. Der pH-Wert dieser Lösung lag innerhalb des Bereichs von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierung (Startflüssigkeit = Nachfüllösung)

Formalin (37 Gew. -%) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenyläther 0,3 g (durchschnittlicher Polymerasationsgrad: 10)
Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz 0,05 g
Wasser zum Auffüllen auf 1,0 l
pH 5,0 - 8,
Dichtemessungen wurden sofort nach vollständiger Verarbeitung ausgeführt und charakteristische Kurven wurden erhalten. Nach Beendigung der Dichtemessungen wurden die Proben in einer 5 %- igen wäßrigen Lösung von Eisen(III)cyanid getaucht und 5 Minuten bei 30ºC unter Belüftung behandelt. Nachfolgend wurden die Proben mit fließendem Wasser 5 Minuten gewaschen und getrocknet, wonach die Dichtemessungen wiederholt wurden, um charakteristische Kurven zu erhalten.
Die Belichtungen, die eine Dichte von 1,0 auf der charakteristischen Kurve ergaben, die mit rotem Licht (R) nach der Behandlung mit der wäßrigen Eisen(III)cyanidlösung erhalten wurde, wurden von diesen charakteristischen Kurven abgelesen, die Dichte (D&sub1;) für die gleiche Belichtung auf der für R charakteristischen Kurve vor der Behandlung mit wäßrigem Eisen(III)cyanid wurde abgelesen und der Farbwiederherstellungsfaktor D = (D&sub1;/1,0) x 100 wurde aus diesen Werten berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Ein niedriger Farbwiederherstellungsfaktor zeigt an, daß das Fallen der Dichte aufgrund der Umwandlung des Cyanfarbstoffs zu dem Leukofarbstoff beträchtlich war, was bedeutet, daß ein beachtlicher Fehler der Farbwiederherstellung auftrat. Es geht aus den erhaltenen Ergebnissen hervor, daß kein Fehler der Farbwiederherstellung auftrat und gute Ergebnisse erhalten wurden, wenn die Verarbeitung unter Verwendung der Verarbeitungslösungen und Arbeitsgänge der vorliegenden Erfindung ausgeführt wurde. TABELLE 1 Fixierlösung zugegebene Menge (mol/l)
*: EDTA FE kennzeichnet ein Ethylendiamintetraessigsäureeisen(III)Ammonium-Komplexsalz
**: Ammoniumsalzmonohydrat von C-7
***: Ammoniumsalzmonohydrat von C-4

BEISPIEL 2

Probe 101, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde geschnitten und fertigbearbeitet, belichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, mit der Ausnahme, daß die nachstehend aufgeführten Verarbeitungslösungen verwendet wurden.

Startflüssigkeit der Bleichfixierlösung

Ein 1/10-Gemisch der Startflüssigkeit der vorstehend beschriebenen Bleichlösung und der Startflüssigkeit der vorstehend beschriebenen Fixierlösung.

Wasserwaschwasser

Das gleiche wie in Beispiel 1.

Stabilisator

Der gleiche wie in Beispiel 1.
Die Verarbeitung wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt, mit verschiedenen pH-Werten für die Startflüssigkeit der Bleichlösung und der Fixierlösung ausgeführt. Außerdem wurden die pM-Werte der Nachfüllösungen der Bleichlösung und der Fixierlösung derart eingestellt, daß der pH-Wert der entsprechenden Startflüssigkeiten konstant gehalten wurde. Die verarbeiteten Proben wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, und die Farbwiederherstellungsfaktoren wurden erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgezeigt. Es geht klar aus diesen Ergebnissen hervor, daß der Farbwiederherstellungsfaktor gut war, wenn die Verarbeitung unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung ausgeführt wurde. TABELLE 2
Die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung sind in den Rahmen aufgeführt.

Beispiel 3

Probe 301, ein mehrschichtiges lichtempfindliches Farbmaterial, das die Schichten mit den nachfolgend aufgeführten Zusammensetzungen umfaßte, wurde auf einer grundierten Cellulosetriacetatfolie aufgebracht.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht

Die Beschichtungsgewichte sind in Einheiten g/m² Silber im Fall von Silberhalogeniden und kolloidalen Silber, in Einheiten g/m² im Fall der Kuppler, Additive und Gelatine und in Einheiten mol pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht im Fall der Sensibilisierungsfarbstoffe angegeben.

Erste Schicht (Schicht gegen Lichthofbildung)

Schwarzes kolloidales Silber 0,15 als Ag
Gelatine 1,5
ExM-8 0,08
UV-1 0,03
UV-2 0,06
Solv-2 0,08
UV-3 0,07
Cpd-5 6 x 10&supmin;&sup4;

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 1,5
UV-1 0,03
UV-2 0,06
UV-3 0,07
ExF-1 0,004
Solv-2 0,07
Cpd-5 6 x 10&supmin;&sup4;

Dritte Schicht (erste rot-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodidbromidemulsion (AgI: 2 mol%, AgI mit hohem internen Silberiodidanteil, entsprechender Kugeldurchmesser: 0,3 4m, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers: 29%, reguläres Kristallkorn/Zwillingskristallkorn-Gemisch, Durchmesser/Dickeverhältnis: 2,5)

Beschichtungsmenge als Silber 0,5

Gelatine 0,8
ExS-1 1 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 1 x 10&supmin;&sup5;
ExC-3 0,22
ExC-4 0,02
Cpd-5 3 x 10&supmin;&sup4;

Vierte Schicht (zweite rot-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodidbromidemulsion (AgI: 4 mol%, AgI mit hohem internen Silberiodidanteil, entsprechender Kugeldurchmesser: 0,55 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers: 20%, reguläres Kristallkorn/Zwillingskristallkorn-Gemisch, Durchmesser/Dickeverhältnis: 1)

Beschichtungsmenge als Silber 0,7

Gelatine 1,26
ExS-1 1 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 3 x 10&supmin;&sup4;
EXS-3 1 x 10&supmin;&sup5;
ExC-3 0,33
ExC-4 0,01
ExY-15 0,01
ExY-16 0,01
ExC-7 0,04
ExC-2 0,08
Solv-1 0,03
Cpd-5 5 x 10&supmin;&sup4;

Fünfte Schicht (dritte rot-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodidbromidemulsion (AgI: 10 mol%, AgI mit hohem internen Silberiodidanteil, entsprechender Kugeldurchmesser: 0,7 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers: 30%, Zwillingskristallkorn-Gemisch, Durchmesser/Dickeverhältnis: 2)

Beschichtungsmenge als Silber 0,7

Gelatine 0,8
ExS-1 1 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-3 1 x 10&supmin;&sup5;
ExC-5 0,05
ExC-6 0,06
Solv-1 0,15
Solv-2 0,08
Cpd-5 3 x 10&supmin;&sup5;

Sechste Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 1,0
Cpd-5 4 x 10&supmin;&sup4;
Cpd-1 0,10
Cpd-4 1,23
Solv-1 0,05
Cpd-3 0,25

Siebte Schicht (erste grün-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodidbromidemulsion (AgI: 2 mol%, AgI mit hohem internen Silberiodidanteil, entsprechender Kugeldurchmesser: 0,3 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers: 28%, reguläres Kristallkorn/Zwillingskristallkorn-Gemisch, Durchmesser/Dickeverhältnis: 2,5)

Beschichtungsmenge als Silber 0,30

Gelatine 0,4
ExS-4 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 0,3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2 x 10&supmin;&sup4;
ExM-9 0,2
ExY-14 0,03
ExM-3 0,03
Solv-1 0,2
Cpd-5 2 x 10&supmin;&sup4;

Achte Schicht (zweite grün-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodidbromidemulsion (AgI: 4 mol%, AgI mit hohem internen Silberiodidanteil, entsprechender Kugeldurchmesser: 0,55 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers: 20%, reguläres Kristallkorn/Zwillingskristallkorn-Gemisch, Durchmesser/Dickeverhältnis: 4)

Beschichtungsmenge als Silber 0,6

Gelatine 0,8
ExS-4 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 0< 3 x 10&supmin;&sup4;
ExM-9 0,25
ExM-8 0,03
ExM-10 0,015
ExY-14 0,04
Solv-1 0,2
Cpd-5 3 x 10&supmin;&sup4;

Neunte Schicht (dritte grün-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodidbromidemulsion (AgI: 10 mol%, AgI mit hohem internen Silberiodidanteil, entsprechender Kugeldurchmesser: 0,7 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers: 30%, reguläres Kristallkorn/Zwillingskristallkorn-Gemisch, Durchmesser/Dickeverhältnis: 2, 0)

Beschichtungsmenge als Silber 0,85

Gelatine 1,0
ExS-4 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,0 x 10&supmin;&sup4;
ExS-6 0,2 x 10&supmin;&sup4;
ExS-7 3,0 x 10&supmin;&sup4;
ExM-12 0,06
ExM-13 0,02
ExM-8 0,02
Solv-1 0,20
Solv-2 0, 05
Cpd-2 0,01
Cpd-5 4 x 10&supmin;&sup4;

Zehnte Schicht (gelbe Filterschicht)

Gelatine 0,9
gelbes kolloidales Silber 0,05
Cpd-1 0,2
Solv-1 0,15
Cpd-5 4 x 10&supmin;&sup4;

Elfte Schicht (erste blau-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodidbromidemulsion (AgI: 4 mol%, AgI mit hohem internen Silberiodidanteil, entsprechender Kugeldurchmesser: 0,5 µm, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers: 15%, oktaedrische Körner)

Beschichtungsmenge als Silber 0,4

Gelatine 1,0
ExS-8 2 x 10&supmin;&sup4;
ExY-16 0,9
ExY-14 0,09
Solv-1 0,3
Cpd-2 0,01
Cpd-5 4 x 10&supmin;&sup4;

Zwölfte Schicht (zweite blau-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodidbromidemulsion (AgI: 10 mol%, AgI mit hohem internen Silberiodidanteil, entsprechender Kugeldurchmesser: 1,3 4m, Variationskoeffizient des entsprechenden Kugeldurchmessers: 25%, reguläres Kristallkorn/Zwillingskristallkorn-Gemisch, Durchmesser/Dickeverhältnis: 4,5)

Beschichtungsmenge als Silber 0,5

Gelatine 0,6
ExS-8 1 x 10&supmin;&sup4;
ExY-16 0,12
Solv-1 0,04
Cpd-2 1 x 10&supmin;³
Cpd-5 2 x 10&supmin;&sup4;

Dreizehnte Schicht (erste Schutzschicht)

Feinkörniges Silberiodidbromid (durchschnittliche Korngröße: 0,07 µm, AgI: 1 mol%) 0,2
Gelatine 0,8
UV-3 0,1
UV-4 0,1
UV-5 0,2
Solv-3 0,04
Cpd-5 3 x 10&supmin;&sup4;

Vierzehnte Schicht (zweite Schutzschicht)

Gelatine 0,9
Poly(methylmethacrylat)teilchen 0, 2
(Durchmesser: 1,5 µm)
Cpd-5 4 x 10&supmin;&sup4;
H-1 0,4
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Bestandteilen wurde ein oberflächenaktives Mittel ein Beschichtungspromotor zu jeder Schicht gegeben. Die in dieser Weise hergestellte Probe war Probe 301. Die chemischen Strukturformeln oder chemischen Namen der in dem Beispiel verwendeten Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt. Gewicht Solv-1: Tricresylphophat Soiv-2: Dibutylphthalat Solv-3: Bis(2-ethyhexyl)phthalat Molekulargewicht etwa
Die Trockenfilmdichte aller aufgebrachten Schichten, mit Ausnahme des Trägers und der Haftschicht des Trägers in der derart hergestellten Gruppe 301 betrug 17,6 µm. Ferner betrug T½ 8 Sekunden.
Die hergestellte Probe wurde geschnitten und zu einer Breite von 35 mm vollendet, durch einen Keil mit weißem Licht (Farbtemperatur der Lichtquelle 4800ºK) derart belichtet, daß die Belichtung im Teil der Maximumdichte 20 CMS betrug und in einem automatischen Prozessor für Kinefilm unter Verwendung der nachfolgenden Arbeitsgänge verarbeitet. Arbeitsaänge TABELLE 3 Bleich-Fixier-Lösung
*: Ammoniumsalzmonohydrat von C-7
**: Ammoniumsalzmonohydrat von C-1
***: Ammoniumsalzmonohydrat von C-4
Außerdem waren die Verarbeitungslösungszusammensetzungen die gleichen wie in der Startflüssigkeit in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Mengen in der Bleichfixierlösung, die durch Mischen des Bleichmittels in der Bleichlösung und der Aminopolycarbonsäure in der Fixierlösung hergestellt wurde, wie in Tabelle 3 aufgezeigt, geändert wurden. Die Zunahme der Dichte in den unbelichteten Teilen der gelagerten Proben, die in jedem Arbeitsgang verarbeitet worden waren, und die Verarbeitungslösung wurde unter den nachfolgend ausgeführten Lagerbedingungen geprüft.
Dunkeltemperatur und Feuchtigkeitsbedingungen: 60ºC, 70 % relative Feuchtigkeit, 10 Tage.
Dmin in grünem Licht der unbelichteten Teile wurde vor und nach der Lagerung unter den vorstehend genannten Bedingungen gemessen und der Farbstich wurde nach der Formel Admin = (Dmin nach vollständigem Test) - (Dmin vor dem Test) bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Es geht aus diesen Ergebnissen klar hervor, daß weniger Farbstich auftritt, wenn die Verarbeitung in einer Bleichfixierlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ausgeführt wird, unabhängig von der Menge des Bleichinittels in der Bleichfixierlösung. Insbesondere C-7 (1,3-PDTA Fe) ist gut als Bleichmittel in der Bleichlösung und A-1 (EDTA) ist gut als Aminopolycarbonsäure in der Fixierlösung.
Ferner ist es klar, daß die Zugabe von nicht mehr als zweimal der Menge der Aminopolycarbonsäure des Bleichmittels in der Bleichfixierlösung bevorzugt ist. Es wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß das Aminopolycarbonsäureeisen(III)komplexsalz, von dem das Redoxpotential mindestens 150 mV beträgt, so weit wie möglich Chelataustausch zu dem Zustand des Aminopolycarbonsäureeisen(III)komplexsalzes, von dem das Redoxpotential weniger als 150 mV beträgt, unterliegt.

Beispiel 4

Gute Wirkungen, ähnlich den in Beispiel 2 beobachteten, wurden erhalten, wenn die Verarbeitungsnummern 1-1 bis 1-9, die in Beispiel 1 beschrieben sind, unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Farbnegativfilme ausgeführt wurden.
Produkte der Fuji Photo Film Co.:
Fujicolor Super HRII 100 (Emulsion Nr. 603022)
Fujicolor Super MG 200 (Emulsion Nr. 503011)
Fujicolor Super MG 400 (Emulsion Nr. 303030)
Fujicolor Super HRII 1600 (Emulsion Nr. 701002)
Fujucolor REALA (Einulsion Nr. 802013)
Produkte der Konika Co.:
Konikacolor GXII 100 (Emulsion Nr. 712)
Konikacolor GX 400 (Emulsion Nr. 861)
Konikacolor GX 3200 (Emulsion Nr. 758)
Produkte der Eastman Kodak Co.:
Kodacolor Gold 100 (Emulsion Nr. 819 D31A)
Kodacolor Gold 200 (Emulsion Nr. 5096 631)
Kodacolor Gold 400 (Emulsion Nr. 003 D18A)
Kodak Ektar 1000 (Emulsion Rn. 107 D11A)

Beispiel 5

Die Verarbeitung wurde in der gleichen Weise wie in Verarbeitung Nr. 1-6 von Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß das Bleichfixieren und die Fixierzeit in Arbeitsgang (2) in Beispiel 1 jeweils zu 30 Sekunden geändert wurden und der pH- Wert und die Menge von zu der Fixierlösung in Beispiel 1 zugegebenen Imidazol, wie in Tabelle 4 aufgeführt, geändert wurden.
Die Farbwiederherstellungseigenschaften und die Fixiereigenschaften nach der Verarbeitung wurden, wie vorstehend beschrieben, bestimmt.
Die Farbwiederherstellungseigenschaften wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Ferner wurden die Fixiereigenschaften bestimmt, indem der zurückbleibende Silbergehalt unter Verwendung eines Fluoreszenzröntgenverfahrens beim Verarbeiten der unbelichteten Probe 101 erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgezeigt.
Die Ergebnisse der vorliegenden Erfindung sind in die Rahmen eingefügt.
Es geht aus den Ergebnissen der Tabelle 4 klar hervor, daß die Einstellung des pH-Werts der Fixierlösung innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfidnung eine vorteilhafte Wirkung auf die Farbwiederherstellungseigenschaften und die Fixiereigenschaften hat. Ferner werden auch bessere Ergebnisse erhalten, wenn die Imidazolmenge der Fixierlösung 0,2 mol/l oder mehr beträgt.

Beispiel 6

Die Verarbeitung wurde in der gleichen Weise wie in Verarbeitung Nr. 1-6 von Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß äquimolare Mengen der nachfolgend aufgeführten Verbindungen anstatt des Imidazols in der Fixierlösung in Verarbeitung Nr. 1-6 von Beispiel 1 verwendet wurden und die Fixiereigenschaften und Farbwiederherstellungseigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Ergebnisse, die ähnlich den unter Verwendung von Imidazol erhaltenen waren, wurden sowohl bezüglich Fixiereigenschaften und Farbwiederherstellungseigenschaften erhalten. TABELLE 5

Claims

1. Verfahren zum Verarbeiten eines Farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, umfassend:

1) die Farbentwicklung eines bildweise belichteten, farbphotographischen Silberhalogenidmaterials und dann

2) das Entsilbern dieses photographischen Materials durch ein Verfahren, das die rolgenden Schritte, die in dieser Reihenfolge ausgeführt werden, umfaßt:

a) Behandlung in einem Bleichbad, und

b) Behandlung in einem Bleichfixierbad, und

c) Behandlung in einem Fixierbad,

wobei das Bleichfixierbad mindestens eine Bleichldsung, die von dem Bleichbad eingespeist wurde, und eine Fixierlösung, die von dem Fixierbad eingespeist wurde, umfaßt dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichbad ein Bad einer Bleichlösung mit einem pH- Wert von nicht mehr als 5,0 ist, die ein Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)-Komplexsalz mit einem Redoxpotential von mindestens 150 mV enthält, und das Fixierbad ein Bad einer Fixierlösung mit einem pH-Wert von mindestens 6,5 ist, die eine Aminopolycarbonsäure, deren entsprechendes Eisen(III)-Komplexsalz ein Redoxpotential von weniger als 150 mV aufweist, oder ein Salz dieser Säure enthält, wobei mindestens ein Bad von dem Fixierbad und dem Bleichfixierbad ferner eine Verbindung der Formel

umfaßt, in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkenylrest darstellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Redoxpotential des Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalzes, das in der Bleichlösung enthalten ist, mindestens 180 mV beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bleichlösung das Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalz mit dem Redoxpotential von mindestens 150 mV in einer Menge von mindestens 0,10 mol/l der Bleichlösung enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bleichlösung einen pH- Wert von 2,0 bis 5,0 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bleichlösung ferner eine anorganische oder organische Säure mit einem pKa-Wert von 2,0 bis 5,5 enthält, mit der Maßgabe, daß die Aminopolycarbonsaure und ihre Salze und ihre Eisen-Komplexsalze ausgenommen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die anorganische oder organische Säure in einer Menge von 0,8 bis 2,5 mol/l der Bleichlösung enthalten ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Eisen(III)-Komplexsalz und das Salz, das der in der Fixierlösung enthaltenen Aminopolycarbonsäure entspricht, ein Redoxpotential von nicht mehr als 110 mV aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fixierlösung die Aminopolycarbonsäure oder das Salz der Säure, deren entsprechendes Eisen(IIT)-Komplexsalz das Redoxpotential von weniger als 150 mV aufweist, in einer Menge von mindestens 0,01 mol/l der Fixierlösung enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fixierlösung einen pH- Wert von 6,5 bis 9,0 aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fixierlösung ferner eine Verbindung mit einem pKa-Wert von 6,0 bis 9,0 enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)-Komplexsalz, das in der Bleichlösung enthalten ist, das 1,3-Propylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)-Komplexsalz ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Aminopolycarbonsäure, die in der Fixierlösung enthalten ist, Ethylendiamintetraessigsäure ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,2 mol bis zur Lösungsgrenze pro Liter der Fixierlösung und/oder der Bleichfixierlösung enthalten ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,2 bis 2 mol/l der Fixierlösung und/oder der Bleichfixierlösung enthalten ist.

15. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Verbindung mit einem pKa-Wert von 6,0 bis 9,0 in einer Menge von 0,1 bis 10 mol/l der Fixierlösung enthalten ist.

16. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Verbindung mit einem pKa-Wert von 6,0 bis 9,0 in einer Menge von 0,2 bis 3 mol/l der Fixierlösung enthalten ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fixierlösung, die Bleichfixierlösung oder sowohl die Fixierlösung und die Bleichfixierlösung ferner eine Verbindung der Formeln (II) oder (III) enthalten:

in der X&sub1; ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylenrest bedeutet,

in der X&sub4; einen Alkylrest, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, bedeutet.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das farbphotographische Silberhalogenidmaterial photographische Emulsionsschichten umfaßt, die mindestens ein Silberhalogenid aus silberiodidbromiden, Silberiodidchloriden und Silberiodidchloridbromiden enthalten, die einen Silberiodidgehalt von 0,1 bis 30 mol% aufweisen.